JP7273527B2 - Graft copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖とを有するオレフィン系グラフト共重合体、およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin-based graft copolymer having a polyolefin main chain and side chains having polar groups, and a method for producing the same.
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素－炭素二重結合を有する有機カルボン酸などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。このような極性基を付与したポリオレフィンは、ポリマーの相溶化剤（改質剤）としての利用が期待されている。 While polyolefin resins have many excellent features such as chemical resistance and mechanical properties, they have the disadvantage of low affinity with polar substances because they are non-polar polymers. In order to overcome this drawback, polyolefins have conventionally been modified by imparting polar groups derived from organic carboxylic acids having carbon-carbon double bonds to polyolefins through a graft reaction using an organic peroxide as an initiator. method is used. Polyolefins having such polar groups are expected to be used as compatibilizers (modifiers) for polymers.
一般に有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応は、高温で反応を行う必要があり、ポリマーの分解が問題となる。一方、開始剤としてアルキルホウ素を用いるグラフト技術があり、本技術では反応は室温から１００℃以下といった比較的低い温度で反応が進行するため、ポリマーの分解の問題はほとんど無いと考えられる。例えば、特許文献１では、アルキルホウ素を開始剤としてポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトさせる方法が検討されている。しかし、特許文献１では、付与した極性基はすべて無水マレイン酸であり、一般に無水マレイン酸は連鎖的にグラフト鎖を形成しないことが知られている。つまり、ポリオレフィン上の反応点一つにつき、一分子の無水マレイン酸しかグラフトせず、大幅な改質効果が期待できない。また、特許文献１では、グラフト量が３％未満であり、ポリオレフィン上の反応点の数も少ないことで、十分な改質効果が期待できない。 In general, the graft reaction using an organic peroxide as an initiator needs to be carried out at a high temperature, which poses a problem of decomposition of the polymer. On the other hand, there is a grafting technique that uses alkylboron as an initiator. In this technique, the reaction proceeds at a relatively low temperature from room temperature to 100° C. or less, so it is thought that there is almost no problem of polymer decomposition. For example, Patent Document 1 discusses a method of grafting maleic anhydride onto polyolefin using alkylboron as an initiator. However, in Patent Document 1, all the polar groups provided are maleic anhydride, and it is generally known that maleic anhydride does not form a chain-like graft chain. In other words, only one molecule of maleic anhydride is grafted per reaction point on the polyolefin, and a significant modification effect cannot be expected. Moreover, in Patent Document 1, the graft amount is less than 3% and the number of reaction points on the polyolefin is small, so a sufficient modification effect cannot be expected.
これに対して、特許文献２では、無水マレイン酸以外に４－ビニルピリジン、アクリロニトリル、塩化ビニルといった連鎖的にグラフト鎖を形成すると考えられる極性モノマーがポリオレフィンにグラフトされている。しかし、特許文献２では、特許文献１と同様にグラフト量が低いといった問題点があり、グラフト量が低いと十分な改質効果が期待できない。 On the other hand, in Patent Document 2, polar monomers such as 4-vinylpyridine, acrylonitrile, and vinyl chloride, which are considered to form a graft chain in a chain, are grafted to polyolefin in addition to maleic anhydride. However, in Patent Document 2, there is a problem that the amount of grafting is low as in Patent Document 1, and if the amount of grafting is low, a sufficient modification effect cannot be expected.
上述のとおり、従来のポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖とを有するオレフィン系グラフト共重合体においては、グラフト量が低いという問題があった。
そこで本発明は、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖（グラフト部）とを有するオレフィン系グラフト共重合体であって、グラフト部の割合が高いオレフィン系グラフト共重合体、およびその製造方法を提供することを課題としている。
As described above, conventional olefin-based graft copolymers having a polyolefin main chain and side chains having polar groups have the problem of a low graft amount.
Accordingly, the present invention provides an olefin graft copolymer having a polyolefin main chain and a side chain (graft portion) having a polar group, the olefin graft copolymer having a high proportion of the graft portion, and its The object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、変性対象となるポリオレフィンと相溶性の高いモノマー、具体的には（メタ）アクリル酸エステルを２種類以上グラフトさせることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that the above problems can be solved by grafting two or more types of (meth)acrylic acid esters, specifically monomers that are highly compatible with the polyolefin to be modified, and have completed the present invention. rice field.
本発明は、以下の〔１〕～〔７〕の事項に関する。
〔１〕エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である
ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｘ）。
〔２〕前記α－オレフィンが、プロピレンおよびブテンから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔３〕１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０５～１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔４〕前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのアルキル基（すなわち、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に結合したアルキル基）が、炭素数１～３６のアルキル基であることを特徴とする前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔５〕下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が１５％以上４００％以下であることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）
〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）を製造する方法であって、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
〔７〕さらに、前記グラフト共重合工程によって得られた共重合体を洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする前記〔６〕に記載のグラフト共重合体の製造方法。
The present invention relates to the following items [1] to [7].
[1] a main chain portion derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A), which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms;
(Meth) including a graft portion derived from the acrylic acid ester copolymer (B),
The graft copolymer (X), wherein the (meth)acrylic acid ester copolymer (B) is a copolymer of two or more (meth)acrylic acid esters.
[2] The graft copolymer (X) as described in [1] above, wherein the α-olefin is at least one selected from propylene and butene.
[3] The graft copolymer (X) according to [1] or [2] above, which has an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 15 dL/g as measured in a decalin solvent at 135°C. .
[4] The alkyl group of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester (that is, the alkyl group bonded to the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group) is an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms [1 ] to the graft copolymer (X) according to any one of [3].
[5] The graft copolymer (X) according to any one of [1] to [4] above, wherein the graft ratio defined by the following formula (I) is 15% or more and 400% or less. .
Grafting rate (%) = {(mass of graft copolymer (X)) - (mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) mass) × 100 (I)
[6] A method for producing the graft copolymer (X) according to any one of [1] to [5],
Graft copolymerization, comprising a graft copolymerization step of subjecting the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the acrylic acid ester or methacrylic acid ester to a graft copolymerization reaction using alkylboron. Combined manufacturing method.
[7] The method for producing a graft copolymer according to [6] above, which further comprises a washing step of washing the copolymer obtained by the graft copolymerization step.
本発明によれば、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖（グラフト部）とを有するオレフィン系グラフト共重合体であって、グラフト部の割合が高いオレフィン系グラフト共重合体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an olefin graft copolymer having a polyolefin main chain and a side chain (graft portion) having a polar group, the olefin graft copolymer having a high proportion of the graft portion. can do.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、
エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含む。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味する。
The present invention will be described in detail below.
<Graft copolymer>
The graft copolymer of the present invention is
a main chain portion derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A), which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms;
and a graft portion derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (B).
In the present invention, (meth)acryl means acryl or methacryl.
すなわち本発明のグラフト共重合体は、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体である。 That is, the graft copolymer of the present invention is an ethylene/α-olefin copolymer (A), which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and a polymer of (meth)acrylic acid ester. Alternatively, it is a graft copolymer with a poly(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (B) which is a copolymer.
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を構成する炭素数３～８のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、３，３－ジメチルブテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プロピルペンテン－１等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせて用いられていてもよい。
Ethylene/α-olefin copolymer (A)
The ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
Examples of α-olefins having 3 to 8 carbon atoms constituting the ethylene/α-olefin copolymer (A) include propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene- 1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene -1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1 and the like. These α-olefins may be used singly or in combination of two or more.
炭素数３～８のα－オレフィンとしては、これらのうち、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、プロピレン、ブテン、オクテンがより好ましく、プロピレンまたはブテンがさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。 Of these, the α-olefins having 3 to 8 carbon atoms are preferably propylene, butene, hexene and octene, more preferably propylene, butene and octene, still more preferably propylene or butene, and particularly preferably propylene.
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であればよいが、好ましくは、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとのランダム共重合体である。本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、特に好ましい共重合体としては、たとえば、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体が挙げられる。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention may be a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. It is a random copolymer with an α-olefin of ~8. As the ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention, particularly preferred copolymers include, for example, ethylene/propylene random copolymers and ethylene/1-butene random copolymers.
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合比を特に限定するものではないが、好ましくは、エチレンから導かれる構造単位の含有率が５０～９０モル％、より好ましくは５１～８５モル％、さらに好ましくは５５～８０モル％であり、α－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が好ましくは１０～５０モル％、より好ましくは１５～４５モル％、さらに好ましくは２０～４０モル％の範囲であることが望ましい。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited in the copolymerization ratio of ethylene and the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, but is preferably derived from ethylene. The content of structural units derived from α-olefin is preferably 10 to 50 mol %, more preferably 15 to 45 mol %, and still more preferably 20 to 40 mol %.
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンから導かれる構造単位の含有率およびα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、たとえば、13Ｃ－ＮＭＲ法で測定することができ、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３～１７０）に記載の方法等に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。 The content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from α-olefin in the ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention are measured, for example, by 13 C-NMR. The peaks can be identified and quantified according to the method described in "Polymer Analysis Handbook" (published by Asakura Shoten, pp. 163-170).
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５～１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１～１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５～３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。また、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１～２００ｇ／１０分、好ましくは０．１～１８０ｇ／１０分、より好ましくは１～１５０ｇ／１０分、であることが望ましい。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135°C of preferably 0.05 to 15 dL/g, more preferably 0.1. It should be in the range of ~10 dL/g, more preferably 0.5-3 dL/g. Further, the melt flow rate (MFR) measured at 190° C. under a load of 2.16 kgf is usually 0.01 to 200 g/10 minutes, preferably 0.1 to 180 g/10 minutes, more preferably 1 to 150 g/10 minutes. , is desirable.
本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、特に限定されることなく、従来公知の方法で調製することができる。また、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体である市販のエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることもできる。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited and can be prepared by a conventionally known method. A commercially available ethylene/α-olefin copolymer, which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, can also be used.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する。
本発明において、本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを重合することによって得てもよい。
(Meth) acrylic acid ester copolymer (B)
The graft copolymer (X) of the present invention has a graft portion derived from the (meth)acrylate copolymer (B).
In the present invention, the graft copolymer (X) of the present invention may be obtained by introducing the (meth)acrylate copolymer (B) into the ethylene/α-olefin copolymer (A). Also, in the presence of the ethylene/α-olefin copolymer (A), by polymerizing acrylic acid ester or methacrylic acid ester which is a monomer of the (meth)acrylic acid ester copolymer (B) You may get
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。 The (meth)acrylic acid ester copolymer (B) is a copolymer of two or more (meth)acrylic acid esters. The (meth)acrylic acid ester copolymer (B) may or may not contain a structural unit other than the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester to the extent that the effects of the present invention are not impaired. good too.
後述する、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して２種以上の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合する方法による製造が容易であるなどの観点からは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、好ましくは２種以上のアクリル酸エステルの共重合体および２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体からなる群から選択される（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。 From the viewpoint of facilitating production by a method of graft copolymerizing two or more (meth)acrylic acid esters to the ethylene/α-olefin copolymer (A), which will be described later, (meth)acrylic acid The ester copolymer (B) is preferably a (meth)acrylic ester copolymer selected from the group consisting of copolymers of two or more acrylic esters and copolymers of two or more methacrylic esters. is.
さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部として、実質的に、２種以上のアクリル酸エステルの共重合体に由来するグラフト部のみを、または２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体に由来するグラフト部のみを有する。 More preferably, the graft copolymer (X) includes, as a graft portion, substantially only a graft portion derived from a copolymer of two or more acrylic acid esters, or a copolymer of two or more methacrylic acid esters. It has only the graft part derived from the polymer.
２種以上のアクリル酸エステルの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で２種以上のアクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、好ましくは、構造単位として、実質的に２種以上のアクリル酸エステルに由来する構造単位のみを有する。 The copolymer of two or more acrylic acid esters may or may not contain structural units other than structural units derived from two or more acrylic acid esters within a range that does not impair the effects of the present invention. However, preferably, it has substantially only structural units derived from two or more acrylic acid esters.
２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で２種以上のメタクリル酸エステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、好ましくは、構造単位として、実質的に２種以上のメタクリル酸エステルに由来する構造単位のみを有する。 The copolymer of two or more methacrylic acid esters may or may not contain structural units other than structural units derived from two or more methacrylic acid esters within a range that does not impair the effects of the present invention. However, preferably, it has substantially only structural units derived from two or more methacrylic acid esters.
前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は、それぞれ通常１～３６であり、その平均値（すなわち、グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト部を構成する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位のアルキル基（（メタ）アクリロイルオキシ基由来の構成単位に結合したアルキル基）の平均炭素数）は、好ましくは４～２８であり、より好ましくは６～２４である。 The number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester is usually 1 to 36, and the average value (that is, the (meth)acrylic acid ester constituting the graft portion of the graft copolymer (X) The average carbon number of the alkyl group (the alkyl group bonded to the (meth)acryloyloxy group-derived structural unit) of the structural unit derived from is preferably 4 to 28, more preferably 6 to 24.
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等が挙げられる。 Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, pentadecyl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate and the like. Further, specific examples of methacrylate esters include methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, and methacrylic acid 2. -ethylhexyl, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate and the like.
このようなアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体として用いることにより、グラフト共重合体（Ｘ）に多くのグラフト部を導入することができる。
グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト部を構成する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位のアルキル基（（メタ）アクリロイルオキシ基由来の構成単位に結合したアルキル基）の平均炭素数は、例えば、グラフト共重合体（Ｘ）について13Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、得られた各ピークの面積の比に基づいて求めることができる。
By using such acrylic acid ester or methacrylic acid ester as a monomer, many graft portions can be introduced into the graft copolymer (X).
The average carbon number of the alkyl group (the alkyl group bonded to the (meth)acryloyloxy group-derived structural unit) of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester, which constitutes the graft portion of the graft copolymer (X), is , for example, the graft copolymer (X) can be measured by 13 C-NMR, and can be obtained based on the ratio of the areas of the obtained peaks.
グラフト共重合体（Ｘ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、上述したエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部とを有する。なお本発明では、グラフト部の鎖長が主鎖部の鎖長よりも長い場合においても、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する部分を主鎖部、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来する部分をグラフト部として扱う。
Graft copolymer (X)
The graft copolymer (X) of the present invention comprises a main chain portion derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A) described above and a graft portion derived from the (meth)acrylate copolymer (B). and In the present invention, even when the chain length of the graft portion is longer than the chain length of the main chain portion, the portion derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A) is the main chain portion and the (meth)acrylic acid ester is A portion derived from the copolymer (B) is treated as a graft portion.
このような本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部の導入割合が高く、下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が、１５％以上４００％以下である。グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト化率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、好ましくは３５０％以下、より好ましくは３００％以下である。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）
Such a graft copolymer (X) of the present invention has a high introduction ratio of the graft portion and a graft ratio defined by the following formula (I) of 15% or more and 400% or less. The grafting ratio of the graft copolymer (X) is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and preferably 350% or less, more preferably 300% or less.
Grafting ratio (%) = {(mass of graft copolymer (X)) - (mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) mass) × 100 (I)
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量は、例えば、以下の（i）～（iv）の手順によって求めることができる。
（i）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）（いずれも組成は問わない。）を準備する。
（ii）これらの共重合体を混合してブレンド樹脂を作製する。この際、各共重合体の配合割合を変えて、複数種のブレンド樹脂を作製する。
（iii）各ブレンド樹脂について、赤外分光法（ＩＲ）により吸光度比（エチレン・α－オレフィン共重合体由来の吸収Ａ4322とエステル部位由来の吸収Ａ967との比）を測定し、エチレン・α－オレフィン共重合体の割合と吸光度比との関係を表す検量線を作成する。
（iv）グラフト共重合体（Ｘ）の前記吸光度比を測定し、その測定値と前記検量線からグラフト共重合体（Ｘ）中のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の割合を求め、グラフト共重合体（Ｘ）の質量と前記割合から、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量を算出する。
The mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) can be determined, for example, by the following procedures (i) to (iv).
(i) Prepare an ethylene/α-olefin copolymer (A) and a (meth)acrylic acid ester copolymer (B) (both of which may be of any composition).
(ii) mixing these copolymers to produce a blended resin; At this time, a blending ratio of each copolymer is changed to produce a plurality of types of blended resins.
(iii) For each blend resin, the absorbance ratio (the ratio of the absorption A 4322 derived from the ethylene/α-olefin copolymer and the absorption A 967 derived from the ester site) was measured by infrared spectroscopy (IR). A calibration curve representing the relationship between the proportion of the α-olefin copolymer and the absorbance ratio is prepared.
(iv) The absorbance ratio of the graft copolymer (X) is measured, and the ratio of the ethylene/α-olefin copolymer (A) in the graft copolymer (X) is obtained from the measured value and the calibration curve. , the mass of the ethylene/α-olefin copolymer (A) is calculated from the mass of the graft copolymer (X) and the ratio.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５～１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１～１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５～３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。 The graft copolymer (X) of the present invention is not particularly limited. Desirably, the range is 0.1 to 10 dL/g, more preferably 0.5 to 3 dL/g.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常６０，０００～４００，０００、好ましくは、７０，０００～３５０，０００、より好ましくは８０，０００～３００，０００の範囲であるのが望ましい。 The graft copolymer (X) of the present invention is not particularly limited, but has a weight average molecular weight (Mw) of usually 60,000 to 400,000, preferably 70,000 to 350,000, or more. It is preferably in the range of 80,000 to 300,000.
また本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量分子（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、好ましくは１．５～６．０、より好ましくは２．０～５．０、さらに好ましくは２．５～４．０の範囲を満たすことが好ましい。 The graft copolymer (X) of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) value obtained from the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight molecule (Mn) of 1.5 to 6.5. It preferably satisfies the range of 0, more preferably 2.0 to 5.0, and even more preferably 2.5 to 4.0.
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values determined by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in Examples below.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部が高度に変性され、極性基を有するグラフト部が高い割合で導入されていることから、親水性物質および疎水性物質のいずれとも親和性が高く、親水性物質および疎水性物質の両方を含む組成物を調製する場合においても、本発明のグラフト共重合体（Ｘ）を共存させることにより、均質な組成物を容易に調製することができる。 In the graft copolymer (X) of the present invention, the main chain portion derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A) is highly modified and a graft portion having a polar group is introduced at a high rate. Therefore, the graft copolymer (X) of the present invention has a high affinity for both hydrophilic and hydrophobic substances, and even when preparing a composition containing both hydrophilic and hydrophobic substances, the graft copolymer (X) of the present invention is allowed to coexist. Thereby, a homogeneous composition can be easily prepared.
グラフト共重合体（Ｘ）の製造方法
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、上述のように、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをグラフト共重合することによって得てもよい。
Method for Producing Graft Copolymer (X) As described above, the graft copolymer (X) of the present invention is a (meth)acrylic acid ester copolymer with respect to the ethylene/α-olefin copolymer (A). It may be obtained by introducing the coalescence (B), and acrylic acid, which is a monomer of the (meth)acrylic acid ester copolymer (B), is added to the ethylene/α-olefin copolymer (A). It may also be obtained by graft copolymerization of esters or methacrylic acid esters.
これらのうちでは、主鎖となるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをグラフト共重合する方法を好ましく採用することができる。 Among these, acrylic acid ester or methacrylic acid ester, which is a monomer of the (meth)acrylic acid ester copolymer (B), is added to the ethylene/α-olefin copolymer (A) serving as the main chain. A method of graft copolymerization can be preferably employed.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）の製造においては、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を構成する単量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合させた場合には、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部に対して、高いグラフト化率で（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する、グラフト共重合体（Ｘ）を好適に製造することができる。 In the production of the graft copolymer (X) of the present invention, the ethylene/α-olefin copolymer (A) and an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester are subjected to a graft copolymerization reaction using alkyl boron. It is preferable to have a copolymerization step. The ethylene/α-olefin copolymer (A) and the acrylic ester or methacrylic ester, which are monomers constituting the (meth)acrylic ester copolymer (B), are graft copolymerized using alkylboron. When polymerized, the graft portion derived from the (meth)acrylic acid ester copolymer (B) is obtained at a high grafting rate with respect to the main chain portion derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A). Having, the graft copolymer (X) can be suitably produced.
アルキルホウ素を用いたグラフト共重合工程においては、アルキルホウ素を酸素と反応させて過酸化物とした開始剤を使用することができる。このような、アルキルホウ素を用いたグラフト共重合反応は、たとえば、US3141862、Macromolecules 2005, 38, 8966-8970、J. APPL. POLYM. SCI. 2015,42186およびJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 6163-6167 (2009) などに記載の方法を参照して行うことができる。 In the graft copolymerization step using alkylboron, an initiator that reacts alkylboron with oxygen to form a peroxide can be used. Such graft copolymerization reactions using alkyl boron are described, for example, in US3141862, Macromolecules 2005, 38, 8966-8970, J. APPL. POLYM. SCI. 2015, 42186 and Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry , Vol. 47, 6163-6167 (2009).
アルキルホウ素としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トリブチルホウ素を好適に用いることができる。
グラフト重合反応に用いられる溶媒としては、水の他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４－ペンタジエン、ジメチルスルフォキシド、ｎ－アルキルアジペート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１－ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。これらの溶媒の中でも、特にノルマルヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が安全性の面から好ましい。
Alkylboron is not particularly limited, but for example, tributylboron can be preferably used.
Solvents used in the graft polymerization reaction include water, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and decahydronaphthalene; chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachlorethylene; 1-methyl -2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetyl tributyl citrate, 2,4-pentadiene, dimethyl sulfoxide, n-alkyladipate, Ketones such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone; benzyl alcohol , 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethanol, methanol; Ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, anisole, phenyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents may be used singly or in combination of two or more. Among these solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as normal hexane and heptane are particularly preferred from the standpoint of safety.
グラフト共重合反応を行うに当たり、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、グラフトモノマーであるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、アルキルホウ素との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）へ、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、あるいはアルキルホウ素を事前に含浸させておいてもよい。グラフト共重合反応においては、さらに、グラフトポリマーの分子量を調整するために公知の連鎖移動剤を併用することができる。 In carrying out the graft copolymerization reaction, there are no particular restrictions on the method and order of contact between the ethylene/α-olefin copolymer (A), the graft monomer acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and the alkylboron. , various methods can be adopted. Also, the ethylene/α-olefin copolymer (A) may be impregnated in advance with an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or an alkylboron. In the graft copolymerization reaction, a known chain transfer agent can be used in combination to adjust the molecular weight of the graft polymer.
一方、アルキルホウ素と酸素との接触順序に関しては、反応開始点となるため、反応系にアルキルホウ素を先に装入してから、酸素を導入して接触させる方法が好ましい。また、グラフトモノマーであるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、予め窒素通気処理をして残存酸素を十分にパージしておくことが好ましい。 On the other hand, regarding the order of contact between alkylboron and oxygen, it is preferable to first charge alkylboron into the reaction system and then introduce and contact oxygen, since this serves as the starting point of the reaction. In addition, it is preferable that the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which is a graft monomer is previously subjected to a nitrogen gas flow treatment to sufficiently purge residual oxygen.
また、本発明の目的を妨げない範囲において、公知の添加剤、たとえば、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ピペリジン類などのニトロキシラジカル類に代表されるラジカル捕捉剤、公知の軟化剤、粘着付与剤、加工助剤、密着性付与剤、炭素繊維、ガラス繊維、ウイスカなどの充填剤、などの各種の添加剤を併用することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることも可能である。 In addition, known additives such as antioxidants such as hindered phenol compounds, process stabilizers, heat stabilizers, heat aging agents, weather stabilizers, antistatic agents, slip Anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, hydrochloric acid absorbers, flame retardants, anti-blooming agents, radical scavengers represented by nitroxy radicals such as piperidines, Various additives such as known softeners, tackifiers, processing aids, adhesion promoters, fillers such as carbon fibers, glass fibers, and whiskers can be used in combination. It is also possible to blend a small amount of other polymer compounds without departing from the gist of the present invention.
上記のようなグラフト共重合反応は、混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。また、プラネタリーミキサーなどの多軸・自転公転併用方式の混合機、ニーダー、パドルドライヤー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー、ナウターミキサーも使用することができる。 For the graft copolymerization reaction as described above, any device capable of mixing and heating can be used without particular limitation. For example, both vertical and horizontal reactors can be used. Specific examples include fluidized beds, moving beds, loop reactors, horizontal reactors with stirring blades, vertical reactors with stirring blades, and rotating drums. In addition, multi-axis/rotation/revolution mixers such as planetary mixers, kneaders, paddle dryers, Henschel mixers, static mixers, V blenders, tumblers, and Nauta mixers can also be used.
グラフト共重合反応の工程終了後には、未反応のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を溶解することのできる溶媒で、得られたグラフト共重合体を洗浄する、洗浄工程を有することも好ましい。 After completion of the graft copolymerization reaction step, it is also preferable to have a washing step in which the obtained graft copolymer is washed with a solvent capable of dissolving unreacted acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
洗浄工程に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、メタノールが特に好ましい。また、洗浄温度は、生成したグラフト共重合体（Ｘ）が損なわれない限りにおいては限定されるものではないが、このましくは０～１１０℃、より好ましくは室温～１００℃程度である。
ここで、洗浄工程は、洗浄温度を洗浄溶媒の大気圧における沸点よりも高く設定する場合には、洗浄溶媒の揮散を防止するために、密閉状態で行うことが好ましい。
The solvent used in the washing step is not particularly limited, but ketones and alcohols are preferred, and acetone and methanol are particularly preferred. The washing temperature is not limited as long as the resulting graft copolymer (X) is not damaged, but is preferably 0 to 110°C, more preferably about room temperature to 100°C.
Here, when the washing temperature is set to be higher than the boiling point of the washing solvent at atmospheric pressure, the washing step is preferably performed in a sealed state in order to prevent volatilization of the washing solvent.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例等において、測定および評価方法は次の通りである。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, etc., the measurement and evaluation methods are as follows.
＜重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＞
重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製のＰＬ－ＧＰＣ２２０型 高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて以下のように測定した。
<Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw/Mn)>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as follows using a PL-GPC220 high temperature gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by POLYMER LABORATORIES.
分離カラムとして、ＴＳＫgel ＧＭＨHR－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）とＴＳＫgel ＧＭＨHR－Ｍ（Ｓ）（１本）を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相には１,２,４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、展開速度を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を１．０ｍｇ／ｍＬとし、試料注入量を０．５ｍＬとし、検出器として、示差屈折率計／装置内蔵（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）、ＰＤ２０４０型２角度光散乱光度計（ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＤＥＴＥＣＴＯＲＳ社製）、ＰＬ－ＢＶ４００型ブリッジ型粘度計（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を用いた。装置の較正は、単分散ポリスチレン（東ソー社製、分子量１９０,０００）、直鎖状ポリエチレン（ＮＩＳＴ１４７５ａ ｄｎ／ｄｃ＝０．１００ ＩＶ＝１．０１）用いて実施した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定法により測定したＭｗを、同じく上記測定法により測定したＭｎで除して算出した。 As separation columns, TSKgel GMH HR -H(S)HT (2 columns) and TSKgel GMH HR -M(S) (1 column) were used, the column temperature was 140°C, and the mobile phase was 1,2,4- Trichlorobenzene (TCB) was used, the development rate was 1.0 mL/min, the sample concentration was 1.0 mg/mL, and the sample injection volume was 0.5 mL. LABORATORIES), PD2040 type two-angle light scattering photometer (PRECISION DETECTORS), and PL-BV400 bridge type viscometer (POLYMER LABORATORIES). The apparatus was calibrated using monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, molecular weight 190,000) and linear polyethylene (NIST1475a dn/dc=0.100 IV=1.01). The molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated by dividing Mw measured by the above measuring method by Mn similarly measured by the above measuring method.
＜極限粘度［η］＞
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈し、その後同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
<Intrinsic viscosity [η]>
About 20 mg of the sample was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp was measured in an oil bath at 135°C. 5 ml of the decalin solvent was added to dilute the decalin solution, and then the specific viscosity η sp was measured in the same manner. This dilution operation was repeated twice, and the value of η sp /C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity [η].
[η]=lim(η sp /C) (C→0)
＜グラフト化率（％）＞
共重合体のグラフト化率は、下記式（Ｉ）により求めた。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ）
<Grafting rate (%)>
The grafting rate of the copolymer was determined by the following formula (I).
Grafting ratio (%) = {(mass of graft copolymer (X)) - (mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) mass) × 100 (I)
［実施例１］（グラフト共重合体－１の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、ＭＦＲ＝５９．３（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、エチレン含有量７８ｍｏｌ％、極限粘度［η］＝０．８４ｄＬ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、アルキル基の炭素数が１のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が８のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）を用いた。
[Example 1] (Production of graft copolymer-1)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), MFR = 59.3 (g/10 min, 190°C, 2.16 kgf), ethylene content 78 mol%, intrinsic viscosity [η] = 0.84 dL / g Ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) were used, and as graft monomers, methyl methacrylate (MMA), which is a methacrylic acid ester with an alkyl group having a carbon number of 1, and methacrylic acid with an alkyl group having a carbon number of 8. The ester 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５．０ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸２－エチルへキシルの混合液（ＭＭＡ：２ＥＨＭＡ＝３０：７０(モル％)）５８．０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５０ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 58. Under a nitrogen atmosphere, mixed solution of 25.0 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (MMA:2EHMA=30:70 (mol %)). 0 g was put into a 500 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 60° C., and the ethylene/propylene copolymer pellets were dissolved. Separately, 0.50 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of hexane under a nitrogen atmosphere, and 300 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－１を得た。グラフト共重合体－１の収量は５４．３ｇであり、グラフト化率は１１７％であった。
得られたグラフト共重合体－１の極限粘度［η］は、０．７３ｄＬ／ｇであった。
Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-1. The yield of graft copolymer-1 was 54.3 g, and the degree of grafting was 117%.
The intrinsic viscosity [η] of the resulting graft copolymer-1 was 0.73 dL/g.
［実施例２］（グラフト共重合体－２の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が１２のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）を用いた。
[Example 2] (Production of graft copolymer-2)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used, and as the graft monomers, methyl methacrylate (MMA) and alkyl group carbon Dodecyl methacrylate (DMA), a methacrylic acid ester with number 12, was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ドデシルの混合液（ＭＭＡ：ＤＭＡ＝３０：７０(モル％)）７２．８ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５６ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 72.8 g of a mixture of methyl methacrylate and dodecyl methacrylate (MMA:DMA=30:70 (mol%)) were placed in a 500 mL separable. The flask was charged, and the liquid temperature was adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. Separately, 0.56 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of hexane under a nitrogen atmosphere, and 300 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－２を得た。グラフト共重合体－２の収量は６９．８ｇであり、グラフト化率は１７９％であった。
得られたグラフト共重合体－２の極限粘度［η］は、０．７４ｄＬ／ｇであった。
Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-2. The yield of graft copolymer-2 was 69.8 g, and the degree of grafting was 179%.
The intrinsic viscosity [η] of the resulting graft copolymer-2 was 0.74 dL/g.
［実施例３］（グラフト共重合体－３の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）を用いた。
[Example 3] (Production of graft copolymer-3)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used, and as the graft monomers, methyl methacrylate (MMA) and dodecyl methacrylate (DMA ) was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ドデシルの混合液（ＭＭＡ：ＤＭＡ＝６７：３３(モル％)）５２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５１ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 52.5 g of a mixture of methyl methacrylate and dodecyl methacrylate (MMA:DMA=67:33 (mol%)) were placed in a 500 mL separable. The flask was charged, and the liquid temperature was adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. Separately, 0.51 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of hexane under a nitrogen atmosphere, and 300 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－３を得た。グラフト共重合体－３の収量は７０．９ｇであり、グラフト化率は１８３％であった。 Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-3. The yield of graft copolymer-3 was 70.9 g, and the degree of grafting was 183%.
得られたグラフト共重合体－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。また極限粘度［η］は、０．６４ｄＬ／ｇであった。 The resulting graft copolymer-3 had a weight average molecular weight (Mw) of 143,000, a number average molecular weight (Mn) of 52,700, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.71. Moreover, the intrinsic viscosity [η] was 0.64 dL/g.
［実施例４］（グラフト共重合体－４の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が１８のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いた。
[Example 4] (Production of graft copolymer-4)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used, and as the graft monomers, methyl methacrylate (MMA) and dodecyl methacrylate (DMA ), and stearyl methacrylate (SMA), which is a methacrylic acid ester with an alkyl group having 18 carbon atoms.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシル及びメタクリル酸ステアリルの混合液（ＭＭＡ：ＤＭＡ：ＳＭＡ＝６０：３０：１０(モル％)）４２．６ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３１ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and methyl methacrylate, dodecyl methacrylate and stearyl methacrylate (MMA:DMA:SMA=60:30:10 (mol %)) was prepared. A 42.6 g portion was charged into a 500 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 60° C., and the ethylene/propylene copolymer pellets were dissolved. Separately, 0.31 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of heptane under a nitrogen atmosphere, and 150 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－４を得た。グラフト共重合体－４の収量は５７．５ｇであり、グラフト化率は１３０％であった。 Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain graft copolymer-4. The yield of graft copolymer-4 was 57.5 g, and the degree of grafting was 130%.
得られたグラフト共重合体－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９３であった。また、極限粘度［η］は、０．８２ｄＬ／ｇであった。 The resulting graft copolymer-4 had a weight average molecular weight (Mw) of 227,000, a number average molecular weight (Mn) of 57,800, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.93. Moreover, the intrinsic viscosity [η] was 0.82 dL/g.
［実施例５］（グラフト共重合体－５の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びアルキル基の炭素数が１３のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸トリデシル（ＴＤＭＡ）を用いた。
[Example 5] (Production of graft copolymer-5)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used, and as the graft monomers, methyl methacrylate (MMA) and alkyl group carbon Tridecyl methacrylate (TDMA), which is a methacrylate with number 13, was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸トリデシルの混合液（ＭＭＡ：ＴＤＭＡ＝５０：５０(モル％)）６３ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．２６ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 63 g of a mixed solution of methyl methacrylate and tridecyl methacrylate (MMA:TDMA=50:50 (mol %)) were placed in a 500 mL separable flask. The liquid temperature was adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. Separately, 0.26 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of heptane under a nitrogen atmosphere, and 150 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－５を得た。グラフト共重合体－５の収量は７１．１ｇであり、グラフト化率は１８４％であった。
得られたグラフト共重合体－５の極限粘度［η］は、０．８０ｄＬ／ｇであった。
Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-5. The yield of graft copolymer-5 was 71.1 g, and the degree of grafting was 184%.
The intrinsic viscosity [η] of the resulting graft copolymer-5 was 0.80 dL/g.
［実施例６］（グラフト共重合体－６の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いた。
[Example 6] (Production of graft copolymer-6)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used, and as the graft monomers, methyl methacrylate (MMA) and stearyl methacrylate (SMA ) was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ステアリルの混合液（ＭＭＡ：ＳＭＡ＝６５：３５(モル％)）６２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３０ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 62.5 g of a mixed solution of methyl methacrylate and stearyl methacrylate (MMA:SMA=65:35 (mol%)) were placed in a 500 mL separable. The flask was charged, and the liquid temperature was adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. Separately, 0.30 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of heptane under a nitrogen atmosphere, and 150 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－６を得た。グラフト共重合体－６の収量は８２．８ｇであり、グラフト化率は２３１％であった。
得られたグラフト共重合体－６の極限粘度［η］は、１．０３ｄＬ／ｇであった。
Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-6. The yield of graft copolymer-6 was 82.8 g, and the degree of grafting was 231%.
The intrinsic viscosity [η] of the resulting graft copolymer-6 was 1.03 dL/g.
［実施例７］（グラフト共重合体－７の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）及びメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）を用いた。
[Example 7] (Production of graft copolymer-7)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used, and as the graft monomers, methyl methacrylate (MMA) and 2-ethylhexyl methacrylate were used. (2EHMA) and stearyl methacrylate (SMA) were used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）２５ｇと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルへキシル及びメタクリル酸ステアリルの混合液（ＭＭＡ：２ＥＨＭＡ：ＳＭＡ＝５６：１５：２９(モル％)）６２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘプタン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３１ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1), methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and stearyl methacrylate (MMA: 2EHMA: SMA = 56: 15: 29 ( mol %)) was charged into a 500 mL separable flask, and the liquid temperature was adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. Separately, 0.31 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of heptane under a nitrogen atmosphere, and 150 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60°C for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－７を得た。グラフト共重合体－７の収量は８０．７ｇであり、グラフト化率は２２３％であった。
得られたグラフト共重合体－７の極限粘度［η］は、０．９４ｄＬ／ｇであった。
Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-7. The yield of graft copolymer-7 was 80.7 g, and the degree of grafting was 223%.
The intrinsic viscosity [η] of the resulting graft copolymer-7 was 0.94 dL/g.
［比較例１］（グラフト共重合体－８の製造）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用い、グラフトモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた。
[Comparative Example 1] (Production of graft copolymer-8)
The ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used as the ethylene/α-olefin copolymer (A), and methyl methacrylate (MMA) was used as the graft monomer.
窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬとエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）１００ｇを２０００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を溶解させた。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、撹拌しながら窒素を毎分２Ｌの速度で３０分間、液中に通気（窒素バブリング）したあと、液温を４０℃に調整した。トリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５７ｇ加え、空気３００ｍＬを通気し、温度４０℃にて３０分撹拌した。その後、メタクリル酸メチル２５．０ｇを装入して、２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 500 mL of heptane and 100 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) were charged into a 2000 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 60°C, and ethylene/propylene copolymer pellets (EP- 1) was dissolved. After the polymer solution was cooled to room temperature, nitrogen was bubbled through the solution at a rate of 2 L/min for 30 minutes while stirring, and the solution temperature was adjusted to 40°C. 0.57 g of tributyl boron (TBB) was added, 300 mL of air was passed through, and the mixture was stirred at a temperature of 40° C. for 30 minutes. After that, 25.0 g of methyl methacrylate was charged and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体－８を得た。グラフト共重合体－８の収量は１０７．２ｇであり、グラフト化率は７％であった。
得られたグラフト共重合体－８の極限粘度［η］は、０．７８ｄＬ／ｇであった。
Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-8. The yield of graft copolymer-8 was 107.2 g, and the degree of grafting was 7%.
The intrinsic viscosity [η] of the resulting graft copolymer-8 was 0.78 dL/g.
［参考例］（ＥＰ－１のみを同等処理）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を用いた。
窒素雰囲気下、ヘキサン１００ｍＬとエチレン・プロピレン共重合体ペレット５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ－１）を溶解させた。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、撹拌しながら窒素を毎分２Ｌの速度で３０分間、液中に通気（窒素バブリング）したあと、液温を６０℃に調整した。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５２ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて３０分撹拌した後、更に２時間撹拌した。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。
[Reference example] (Equal processing only for EP-1)
The ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Example 1 were used as the ethylene/α-olefin copolymer (A).
In a nitrogen atmosphere, 100 mL of hexane and 50 g of ethylene/propylene copolymer pellets are charged into a 500 mL separable flask, and the liquid temperature is adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1). rice field. After the polymer solution was cooled to room temperature, nitrogen was bubbled through the solution at a rate of 2 L/min for 30 minutes while stirring, and the solution temperature was adjusted to 60°C. Separately, 0.52 g of tributyl boron (TBB) was added to 20 mL of hexane under a nitrogen atmosphere, and 300 mL of air was passed through to prepare a solution, and the solution was introduced into the polymer solution. After stirring for 30 minutes at a temperature of 60° C., the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, air was passed through the liquid at a rate of 2 L per minute for 5 minutes. After that, acetone was added to precipitate a polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、共重合体－９を得た。共重合体９の収量は５０．０ｇであり、グラフト化率は０％であった。 Thereafter, the polymer was filtered through a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum-dried at 60° C. for 8 hours to obtain Copolymer-9. The yield of copolymer 9 was 50.0 g, and the grafting rate was 0%.
得られた共重合体－９の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また極限粘度［η］は、０．８４ｄＬ／ｇであった。
各実施例および比較例の結果を表１に示す。
The obtained copolymer-9 had a weight average molecular weight (Mw) of 45,000, a number average molecular weight (Mn) of 28,900, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.56. Moreover, the intrinsic viscosity [η] was 0.84 dL/g.
Table 1 shows the results of each example and comparative example.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）およびその製造方法は、ポリマーの相溶化剤（改質剤）およびその製造方法として利用できる。 The graft copolymer (X) of the present invention and its production method can be used as a polymer compatibilizer (modifier) and its production method.
Claims (6)
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、
下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が１１７％以上４００％以下である
ことを特徴とするグラフト共重合体（Ｘ）。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）－（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／（エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量）×１００ …（Ｉ） a main chain portion derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A), which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms;
(Meth) including a graft portion derived from the acrylic acid ester copolymer (B),
The (meth)acrylic acid ester copolymer (B) is a copolymer of two or more (meth)acrylic acid esters,
Grafting rate defined by the following formula (I) is 117% or more and 400% or less
A graft copolymer (X) characterized by:
Grafting ratio (%) = {(mass of graft copolymer (X)) - (mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) mass) × 100 (I)
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共 重合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 A method for producing the graft copolymer (X) according to any one of claims 1 to 4 ,
Graft copolymerization, comprising a graft copolymerization step of subjecting the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the acrylic acid ester or methacrylic acid ester to a graft copolymerization reaction using alkylboron. Combined manufacturing method.
6. The method for producing a graft copolymer according to claim 5 , further comprising a washing step of washing the copolymer obtained by the graft copolymerization step.
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