JP2020094142A - Graft copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィンからなる主鎖と、極性基を有する側鎖とを有するオレフィン系グラフト共重合体に関する。詳しくは、本発明は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を主な構造単位として含むポリオレフィンに由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体に由来するグラフト部とを有し、グラフト部の割合の高いグラフト共重合体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an olefin-based graft copolymer having a main chain made of polyolefin and a side chain having a polar group. Specifically, the present invention relates to a main chain portion derived from a polyolefin containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a main structural unit, and a graft derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer. And a graft copolymer having a high proportion of graft moieties, and a method for producing the same.
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。このような極性基を付与したポリオレフィンは、ポリマーの相溶化剤（改質剤）としての利用が期待されている。 Polyolefin resins have many excellent features such as chemical resistance and mechanical properties, but have a drawback that they have low affinity with polar substances because they are non-polar polymers. In order to overcome this drawback, a polyolefin is conventionally modified by imparting a polar group derived from an organic carboxylic acid having a carbon-carbon double bond to a polyolefin by a graft reaction using an organic peroxide as an initiator. Method is used. The use of such a polar group-added polyolefin as a polymer compatibilizer (modifier) is expected.
一般に有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応は、高温で反応を行う必要があり、ポリマーの分解が問題となる。一方、開始剤としてアルキルホウ素を用いるグラフト技術があり、本技術では反応は室温から１００℃以下といった比較的低い温度で反応が進行するため、ポリマーの分解の問題はほとんど無いと考えられる。例えば、特許文献１では、アルキルホウ素を開始剤としてポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトさせる方法が検討されている。しかし、特許文献１では、付与した極性基はすべて無水マレイン酸であり、一般に無水マレイン酸は連鎖的にグラフト鎖を形成しないことが知られている。つまり、ポリオレフィン上の反応点一つにつき、一分子の無水マレイン酸しかグラフトせず、大幅な改質効果が期待できない。また、特許文献１では、グラフト量が３％未満であり、ポリオレフィン上の反応点の数も少ないことで、十分な改質効果が期待できない。これに対して、特許文献２では、無水マレイン酸以外に４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、塩化ビニルといった連鎖的にグラフト鎖を形成すると考えられる極性モノマーがポリオレフィンにグラフトされている。しかし、特許文献２では、特許文献１と同様にグラフト量が低いといった問題点があり、グラフト量が低いと十分な改質効果が期待できない。 Generally, the graft reaction using an organic peroxide as an initiator needs to be performed at a high temperature, which causes a problem of polymer decomposition. On the other hand, there is a grafting technique using an alkylboron as an initiator. In this technique, the reaction proceeds at a relatively low temperature from room temperature to 100° C. or less, so that it is considered that there is almost no problem of polymer decomposition. For example, in Patent Document 1, a method of grafting maleic anhydride onto a polyolefin using an alkylboron as an initiator is studied. However, in Patent Document 1, it is known that all the polar groups imparted are maleic anhydride, and generally maleic anhydride does not form a graft chain in a chain. In other words, only one molecule of maleic anhydride is grafted on each reaction point on the polyolefin, and a significant effect of modification cannot be expected. Further, in Patent Document 1, since the graft amount is less than 3% and the number of reaction points on the polyolefin is small, a sufficient modifying effect cannot be expected. On the other hand, in Patent Document 2, polar monomers such as 4-vinylpyridine, acrylonitrile, and vinyl chloride, which are considered to form a graft chain in a chain, are grafted onto the polyolefin in addition to maleic anhydride. However, Patent Document 2 has a problem that the graft amount is low as in Patent Document 1, and if the graft amount is low, a sufficient modifying effect cannot be expected.
上記グラフト量が低いという問題点を解決するため、本発明では、変性対象となるポリオレフィンと相溶性の高いモノマー、具体的にはメタクリル酸エステルのエステル部が長鎖のアルキル基をもつモノマーをグラフトさせた。これにより、グラフト量が前記の文献と比較して大幅に向上し、ポリマー改質効果の向上が期待される。 In order to solve the problem that the graft amount is low, in the present invention, a monomer having a high compatibility with the polyolefin to be modified, specifically, a monomer in which the ester portion of methacrylic acid ester has a long chain alkyl group is grafted. Let As a result, the graft amount is significantly improved as compared with the above-mentioned literature, and it is expected that the polymer modifying effect is improved.
本発明は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を主な構造単位として含むポリオレフィンに由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体に由来するグラフト部とを有し、グラフト部の導入割合が大きく、重量平均分子量が大きいオレフィン系グラフト共重合体、およびその製造方法を提供することを課題としている。 The present invention comprises a main chain portion derived from a polyolefin containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a main structural unit, and a graft portion derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer. It is an object of the present invention to provide an olefin-based graft copolymer having a large graft portion introduction ratio and a large weight average molecular weight, and a method for producing the same.
本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕の事項に関する。
〔１〕ポリオレフィン（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を５１モル％以上含み
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の一方のみに由来する構造単位を含み、
下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が２５％以上４００％未満であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｘ）。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（ポリオレフィン（Ａ）の質量）｝／ポリオレフィン（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ）
The present invention relates to the following items [1] to [6].
[1] A main chain portion derived from polyolefin (A),
A (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B)-derived graft part,
The polyolefin (A) contains 51 mol% or more of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) is an acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid. Including a structural unit derived from only one of the alkyl ester compound,
A graft copolymer (X) having a grafting ratio defined by the following formula (I) of 25% or more and less than 400%.
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of polyolefin (A))}/mass of polyolefin (A)×100 (I)
〔２〕前記ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンおよびブテンから選ばれる１種以上のα−オレフィンから導かれる構造単位を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
〔３〕１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
[2] The graft copolymer (X) according to [1], wherein the polyolefin (A) contains a structural unit derived from at least one α-olefin selected from propylene and butene.
[3] The graft copolymer (X) according to the above [1] or [2], which has an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 15 dL/g measured in a decalin solvent at 135°C. ..
〔４〕前記アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の、エステル部のアルキル基が、炭素数３〜２０のアルキル基であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）。 [4] Any of the above-mentioned [1]-[3], wherein the alkyl group of the ester portion of the acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. The graft copolymer (X) described in 1.
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）を製造する方法であって、
炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含むポリオレフィン（Ａ）と、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物とを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
〔６〕さらに、洗浄工程を有することを特徴とする前記〔５〕に記載のグラフト共重合体の製造方法。
[5] A method for producing the graft copolymer (X) according to any one of [1] to [4] above,
Graft copolymerization in which a polyolefin (A) containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an alkyl acrylate ester compound or an alkyl methacrylate ester compound are subjected to a graft copolymerization reaction using alkylboron. A method for producing a graft copolymer, comprising the steps of:
[6] The method for producing a graft copolymer according to the above [5], which further comprises a washing step.
本発明によれば、ポリオレフィン（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部とを有し、グラフト部の割合であるグラフト化率が高く、分子量の大きいグラフト共重合体を提供することができる。 According to the present invention, the main chain portion derived from the polyolefin (A) and the graft portion derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) are included, and the grafting ratio, which is the ratio of the graft portion, is It is possible to provide a graft copolymer having a high molecular weight and a high molecular weight.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、
ポリオレフィン（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含む。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Graft copolymer>
The graft copolymer of the present invention is
A main chain portion derived from polyolefin (A),
And a graft portion derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B).
In addition, in this invention, (meth)acryl means acryl or methacryl.
すなわち本発明のグラフト共重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を主な構造単位として含むポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の重合体あるいは共重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体である。 That is, the graft copolymer of the present invention is a polymer or copolymer of a polyolefin (A) containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a main structural unit and a (meth)acrylic acid alkyl ester compound. It is a graft copolymer with a poly(meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) which is a polymer.
ポリオレフィン（Ａ）
本発明に係るポリオレフィン（Ａ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を主な構造単位として含むポリオレフィンであり、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を５１モル％以上含むポリオレフィンである。
Polyolefin (A)
The polyolefin (A) according to the present invention is a polyolefin containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a main structural unit, and usually has a structure derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is a polyolefin containing units of 51 mol% or more.
ポリオレフィン（Ａ）を構成する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状あるいは分岐状のα−オレフィンが挙げられ、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状のα−オレフィン；例えば２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、トリメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、などの好ましくは炭素原子数５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせて用いられていてもよい。本発明に係るポリオレフィン（Ａ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を主な構造単位（主成分）として含む単独重合体あるいは共重合体であればよいが、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を少なくとも１種含む共重合体であることが好ましい。 Examples of the C3-C20 α-olefin constituting the polyolefin (A) include linear or branched α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-hexene. -Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like, having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 linear α-olefins; 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, trimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3- Preferred are branched α-olefins having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, such as ethyl-1-hexene, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1 and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. The polyolefin (A) according to the present invention may be a homopolymer or copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a main structural unit (main component), It is preferably a copolymer containing at least one structural unit derived from 3 to 20 α-olefins.
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、これらのうち、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンを含むことが好ましく、プロピレン、ブテン、オクテンを含むことがより好ましく、プロピレンまたはブテンを含むことがさらに好ましく、プロピレンを含むことが特に好ましい。また、炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの分岐状α−オレフィンを含むことも好ましい。 Of these, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms preferably contains propylene, butene, hexene, and octene, more preferably contains propylene, butene, and octene, and further preferably contains propylene or butene. It is particularly preferable to contain propylene. In addition, it is also preferable to include a branched α-olefin such as 3-methyl-1-pentene or 4-methyl-1-pentene as the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンから選ばれる１種以上のα−オレフィンから導かれる構造単位を含む重合体または共重合体であることがより好ましく、プロピレンおよび／またはブテンから導かれる構造単位を含む重合体または共重合体であることがさらに好ましい。 The polyolefin (A) is more preferably a polymer or copolymer containing a structural unit derived from at least one α-olefin selected from propylene, butene, hexene, and octene, and derived from propylene and/or butene. A polymer or copolymer containing the structural unit is more preferable.
ポリオレフィン（Ａ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を合計で通常５１モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上の含有率で含むことが望ましい。ポリオレフィン（Ａ）中における、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有率の上限は、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン（Ａ）が、１種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位のみからなることも好ましい。 The polyolefin (A) may contain a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a total content of usually 51 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. desirable. The upper limit of the content of the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the polyolefin (A) is not particularly limited, and the polyolefin (A) may have one or more carbon atoms of 3 to 3 carbon atoms. It is also preferred that it consists only of structural units derived from 20 α-olefins.
本発明に係るポリオレフィン（Ａ）は、より好ましくは、プロピレンおよび／またはブテンから導かれる構造単位を合計で５１モル％以上、さらには６０モル％以上含有することが望ましい。 The polyolefin (A) according to the present invention more preferably contains the structural unit derived from propylene and/or butene in a total amount of 51 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more.
ポリオレフィン（Ａ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位のみから構成されていてもよく、また、炭素数３〜２０のα−オレフィン以外の共重合性モノマーから導かれる構造単位を含んでいてもよい。炭素数３〜２０のα−オレフィン以外の共重合性モノマーとしては、エチレン、炭素数２１以上のα−オレフィン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ジエン、ポリエンなどが挙げられ、これらのうちではエチレンが好ましい。ポリオレフィン（Ａ）が炭素数３〜２０のα−オレフィン以外の共重合性モノマーから導かれる構造単位を含む場合、その含有率は、通常４９モル％以下、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であることが望ましい。 The polyolefin (A) may be composed of only a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a structure derived from a copolymerizable monomer other than the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Units may be included. Examples of copolymerizable monomers other than α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include ethylene, α-olefins having 21 or more carbon atoms, aromatic vinyl compounds such as styrene, dienes, and polyenes. Is preferred. When the polyolefin (A) contains a structural unit derived from a copolymerizable monomer other than α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the content thereof is usually 49 mol% or less, preferably 0 to 45 mol%, more preferably Is preferably in the range of 1 to 40 mol %.
このようなポリオレフィン（Ａ）としては、具体的には、たとえば、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・４−メチル‐１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・オクテンランダム共重合体、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。 Specific examples of such polyolefin (A) include propylene/1-butene random copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene random copolymer, propylene/ethylene random copolymer, and propylene. -Examples include octene random copolymers, polypropylene, polybutene, and the like.
本発明に係るポリオレフィン（Ａ）を構成する構造単位の含有率は、たとえば、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができ、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法等に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。 The content of the structural unit constituting the polyolefin (A) according to the present invention can be measured by, for example, 13 C-NMR method, and is described in “Polymer Analysis Handbook” (Asakura Shoten, P163-170). The peaks can be identified and quantified according to the above.
本発明に係るポリオレフィン（Ａ）は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５〜１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。また、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１８０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、であることが望ましい。 The polyolefin (A) according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135° C. of preferably 0.05 to 15 dL/g, more preferably 0.1 to 10 dL/g, and further preferably It is preferably in the range of 0.5 to 3 dL/g. The melt flow rate (MFR) measured at 190° C. under a load of 2.16 kgf is usually 0.01 to 200 g/10 minutes, preferably 0.1 to 180 g/10 minutes, and more preferably 1 to 150 g/10 minutes. , Is desirable.
本発明に係るポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されることなく、従来公知の方法で調製することができる。また、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含む市販のポリオレフィンを適宜用いることもできる。 The polyolefin (A) according to the present invention is not particularly limited and can be prepared by a conventionally known method. In addition, a commercially available polyolefin containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms can be appropriately used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する。
本発明において、本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、ポリオレフィン（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物を重合することによって得てもよい。
(Meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B)
The graft copolymer (X) of the present invention has a graft portion derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B).
In the present invention, the graft copolymer (X) of the present invention may be obtained by introducing the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) into the polyolefin (A). ), it may be obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound which is a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B).
本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）は、単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の一方のみに由来する構造単位を含む。すなわち本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル化合物同士の共重合体、または、メタクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体あるいはメタクリル酸アルキルエステル化合物同士の共重合体である。 The (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) according to the present invention contains a structural unit derived from only one of the monomeric acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound. That is, the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) according to the present invention is a homopolymer of an acrylic acid alkyl ester compound, a copolymer of acrylic acid alkyl ester compounds with each other, or a homopolymer of a methacrylic acid alkyl ester compound. It is a copolymer or a copolymer of methacrylic acid alkyl ester compounds.
前記アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の、エステル部のアルキル基の炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは６〜１２である。 The alkyl group in the ester portion of the acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound has usually 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等が挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl acrylate compound include methyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, pentadecyl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate and the like. Specific examples of the alkyl methacrylate compound include methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate and methacrylic acid. 2-ethylhexyl acid, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate and the like.
このようなアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物を単量体として用いることにより、グラフト共重合体（Ｘ）に多くのグラフト部を導入することができる。 By using such an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound as a monomer, many graft moieties can be introduced into the graft copolymer (X).
グラフト共重合体（Ｘ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、上述したポリオレフィン（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部とを有する。なお本発明では、グラフト部の鎖長が主鎖部の鎖長よりも長い場合においても、ポリオレフィン（Ａ）に由来する部分を主鎖部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来する部分をグラフト部として扱う。
Graft copolymer (X)
The graft copolymer (X) of the present invention has a main chain portion derived from the above-mentioned polyolefin (A) and a graft portion derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B). In the present invention, even when the chain length of the graft part is longer than the chain length of the main chain part, the part derived from the polyolefin (A) is converted into the main chain part and the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B). The derived part is treated as a graft part.
このような本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部の導入割合が高く、下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が、２５％以上４００％未満である。グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト化率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上であり、また、好ましくは３５０％以下、より好ましくは３００％以下である。 Such a graft copolymer (X) of the present invention has a high graft portion introduction ratio and a grafting ratio defined by the following formula (I) is 25% or more and less than 400%. The grafting ratio of the graft copolymer (X) is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and preferably 350% or less, more preferably 300% or less.
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（ポリオレフィン（Ａ）の質量）｝／ポリオレフィン（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ）
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５〜１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of polyolefin (A))}/mass of polyolefin (A)×100 (I)
The graft copolymer (X) of the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135° C. is preferably 0.05 to 15 dL/g, more preferably It is desirable to be in the range of 0.1 to 10 dL/g, and more preferably 0.5 to 3 dL/g.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ａ）に由来する主鎖部が高度に変性され、極性基を有するグラフト部が高い割合で導入されていることから、親水性物質および疎水性物質のいずれとも親和性が高く、親水性物質および疎水性物質の両方を含む組成物を調製する場合においても、本発明のグラフト共重合体（Ｘ）を共存させることにより、均質な組成物を容易に調製することができる。 In the graft copolymer (X) of the present invention, the main chain portion derived from the polyolefin (A) is highly modified, and the graft portion having a polar group is introduced at a high ratio. In the case of preparing a composition having a high affinity with any of the hydrophilic substances and containing both the hydrophilic substance and the hydrophobic substance, the graft copolymer (X) of the present invention is allowed to coexist to give a homogeneous composition. Can be easily prepared.
グラフト共重合体（Ｘ）の製造方法
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）は、上述のように、ポリオレフィン（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、ポリオレフィン（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物をグラフト共重合することによって得てもよい。
Method for Producing Graft Copolymer (X) The graft copolymer (X) of the present invention is obtained by introducing the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) into the polyolefin (A) as described above. Alternatively, the polyolefin (A) may be graft-copolymerized with an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound, which is a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B). May be obtained by
これらのうちでは、主鎖となるポリオレフィン（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物をグラフト共重合する方法を好ましく採用することができる。 Among these, graft copolymerization of the acrylic acid alkyl ester compound or the methacrylic acid alkyl ester compound, which is a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B), onto the polyolefin (A) serving as the main chain The method can be preferably adopted.
本発明のグラフト共重合体（Ｘ）の製造においては、ポリオレフィン（Ａ）と、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物とを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することが好ましい。ポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）を構成する単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物とを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合させた場合には、ポリオレフィン（Ａ）に由来する主鎖部に対して、高いグラフト化率で（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する、グラフト共重合体（Ｘ）を好適に製造することができる。 In the production of the graft copolymer (X) of the present invention, a graft copolymerization step in which the polyolefin (A) and the alkyl acrylate or methacrylic acid alkyl ester compound are subjected to a graft copolymerization reaction using alkylboron. It is preferable to have The polyolefin (A) and an alkyl acrylate ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound, which is a monomer constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B), were graft-copolymerized using alkylboron. In this case, the graft copolymer (X) has a graft part derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) with a high grafting ratio to the main chain part derived from the polyolefin (A). Can be suitably manufactured.
アルキルホウ素を用いたグラフト共重合工程においては、アルキルホウ素を酸素と反応させて過酸化物とした開始剤を使用することができる。このような、アルキルホウ素を用いたグラフト共重合反応は、たとえば、US3141862、Macromolecules 2005, 38, 8966-8970、J. APPL. POLYM. SCI. 2015,42186およびJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 6163-6167 (2009) などに記載の方法を参照して行うことができる。 In the graft copolymerization step using alkylboron, an initiator that reacts alkylboron with oxygen to form a peroxide can be used. Such a graft copolymerization reaction using an alkylboron is described, for example, in US3141862, Macromolecules 2005, 38, 8966-8970, J. APPL. POLYM. SCI. 2015, 42186 and Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. , Vol. 47, 6163-6167 (2009) and the like.
アルキルホウ素としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トリブチルホウ素を好適に用いることができる。 The alkylboron is not particularly limited, but for example, tributylboron can be preferably used.
グラフト重合反応に用いられる溶媒としては、水の他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４−ペンタジエン、ジメチルスルフォキシド、ｎ−アルキルアジペート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１−ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。これらの溶媒の中でも、特にノルマルヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が安全性の面から好ましい。 As the solvent used in the graft polymerization reaction, in addition to water, benzene, toluene, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, an aliphatic hydrocarbon solvent such as decane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene, 1-methyl -2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, tributyl acetyl citrate, 2,4-pentadiene, dimethyl sulfoxide, n-alkyl adipate, Ketones such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and cyclohexanone; benzyl alcohol , Alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethanol and methanol; Examples thereof include ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, anisole, phenyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as normal hexane and heptane are particularly preferable from the viewpoint of safety.
グラフト共重合反応を行うに当たり、ポリオレフィン（Ａ）と、グラフトモノマーであるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物と、アルキルホウ素との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。また、ポリオレフィン（Ａ）へ、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物、あるいはアルキルホウ素を事前に含浸させておいてもよい。グラフト共重合反応においては、さらに、グラフトポリマーの分子量を調整するために公知の連鎖移動剤を併用することができる。 In carrying out the graft copolymerization reaction, there is no particular limitation on the contacting method and the order of contacting the polyolefin (A), the acrylic acid alkyl ester compound or the methacrylic acid alkyl ester compound which is a graft monomer, and the alkyl boron, and various The method can be adopted. In addition, the polyolefin (A) may be impregnated with an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound or alkyl boron in advance. In the graft copolymerization reaction, a known chain transfer agent may be used in combination in order to adjust the molecular weight of the graft polymer.
一方、アルキルホウ素と酸素との接触順序に関しては、反応開始点となるため、反応系にアルキルホウ素を先に装入してから、酸素を導入して接触させる方法が好ましい。また、グラフトモノマーであるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物は、予め窒素通気処理をして残存酸素を十分にパージしておくことが好ましい。 On the other hand, the order of contacting alkylboron and oxygen is the starting point of the reaction. Therefore, it is preferable to first charge the reaction system with alkylboron and then introduce oxygen into contact therewith. In addition, it is preferable that the alkyl acrylate ester compound or the methacrylic acid alkyl ester compound, which is a graft monomer, be subjected to a nitrogen bubbling treatment in advance to sufficiently purge residual oxygen.
また、本発明の目的を妨げない範囲において、公知の添加剤、たとえば、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ピペリジン類などのニトロキシラジカル類に代表されるラジカル捕捉剤、公知の軟化剤、粘着付与剤、加工助剤、密着性付与剤、炭素繊維、ガラス繊維、ウイスカなどの充填剤、などの各種の添加剤を併用することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることも可能である。 Further, within a range not hindering the object of the present invention, known additives, for example, antioxidants such as hindered phenol compounds, process stabilizers, heat stabilizers, heat aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents, slips. Radical scavengers represented by nitroxyl radicals such as inhibitors, antiblocking agents, antifog agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, hydrochloric acid absorbents, flame retardants, antiblooming agents, piperidines, etc. Various additives such as known softeners, tackifiers, processing aids, adhesion promoters, carbon fibers, glass fibers, and fillers such as whiskers can be used in combination. It is also possible to blend a small amount of another polymer compound without departing from the spirit of the present invention.
上記のようなグラフト共重合反応は、混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。また、プラネタリーミキサーなどの多軸・自転公転併用方式の混合機、ニーダー、パドルドライヤー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー、ナウターミキサーも使用することができる。 The above graft copolymerization reaction can be used without particular limitation as long as it is a device capable of mixing and heating. For example, both vertical and horizontal reactors can be used. Specifically, a fluidized bed, a moving bed, a loop reactor, a horizontal reactor with stirring blades, a vertical reactor with stirring blades, a rotating drum and the like can be mentioned. Further, a multi-spindle/revolution/revolution combination type mixer such as a planetary mixer, a kneader, a paddle dryer, a Henschel mixer, a static mixer, a V blender, a tumbler, and a Nauta mixer can also be used.
グラフト共重合反応の工程終了後には、未反応のアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物等を溶解することのできる溶媒で、得られたグラフト共重合体を洗浄する、洗浄工程を有することも好ましい。 After the step of the graft copolymerization reaction, a washing step of washing the obtained graft copolymer with a solvent capable of dissolving the unreacted acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound, etc. Is also preferable.
洗浄工程に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、メタノールが特に好ましい。また、洗浄温度は、生成したグラフト共重合体（Ｘ）が損なわれない限りにおいては限定されるものではないが、このましくは０〜１１０℃、より好ましくは室温〜１００℃程度である。 The solvent used in the washing step is not particularly limited, but ketones and alcohols are preferable, and acetone and methanol are particularly preferable. The washing temperature is not limited as long as the produced graft copolymer (X) is not damaged, but is preferably 0 to 110°C, more preferably room temperature to 100°C.
ここで、洗浄工程は、洗浄温度を洗浄溶媒の大気圧における沸点よりも高く設定する場合には、洗浄溶媒の揮散を防止するために、密閉状態で行うことが好ましい。 Here, when the washing temperature is set to be higher than the boiling point of the washing solvent at atmospheric pressure, the washing step is preferably performed in a sealed state in order to prevent the washing solvent from volatilizing.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例等において、測定および評価方法は次の通りである。
＜グラフト化率（％）＞
共重合体のグラフト化率は、下記式（Ｉ）により求めた。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（ポリオレフィン（Ａ）の質量）｝／ポリオレフィン（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ）
In the following examples and the like, the measurement and evaluation methods are as follows.
<Grafting rate (%)>
The grafting ratio of the copolymer was determined by the following formula (I).
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of polyolefin (A))}/mass of polyolefin (A)×100 (I)
［実施例１］（グラフト共重合体−１の製造）
ポリオレフィン（Ａ）として、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）プロピレン含有量７４ｍｏｌ％、極限粘度[η]＝１．８ｄＬ／ｇのプロピレン・ブテン共重合体ペレットを用い、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数８のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）を用いた。
[Example 1] (Production of graft copolymer-1)
As the polyolefin (A), propylene/butene copolymer pellets having MFR=3.0 (g/10 min, 190° C., 2.16 kgf) propylene content of 74 mol% and intrinsic viscosity [η]=1.8 dL/g were prepared. As the grafting monomer, 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHMA), which is a methacrylic acid alkyl ester compound in which the alkyl group of the ester portion has 8 carbon atoms, was used.
窒素雰囲気下、プロピレン・ブテン共重合体ペレット２５ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を９５℃に調整し、プロピレン・ブテン共重合体ペレットをメタクリル酸２−エチルヘキシルに溶解させた後、液温を６０℃に調整してポリマー溶液とした。別途窒素雰囲気下でノルマルヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of propylene/butene copolymer pellets and 50 g of 2-ethylhexyl methacrylate were placed in a 500 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 95° C., and the propylene/butene copolymer pellets were mixed with methacrylic acid 2 -After being dissolved in ethylhexyl, the liquid temperature was adjusted to 60°C to obtain a polymer solution. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.3 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of normal hexane, 150 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 2 hours. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体−１を得た。グラフト共重合体−１の収量は６３．４ｇであり、グラフト化率は１５４％であった。また極限粘度[η]は、１．０７ｄＬ／ｇであった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, sufficiently washed with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-1. The yield of the graft copolymer-1 was 63.4 g, and the grafting ratio was 154%. The intrinsic viscosity [η] was 1.07 dL/g.
[実施例２]（グラフト共重合体−２の製造）
ポリオレフィン（Ａ）として、ＭＦＲ＝１０（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、プロピレン含有量２７．５ｍｏｌ％、極限粘度[η]＝１．５６ｄＬ／ｇのプロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体ペレットを用い、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数８のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）を用いた。
[Example 2] (Production of graft copolymer-2)
As the polyolefin (A), MFR=10 (g/10 min, 230° C., 2.16 kgf), propylene content 27.5 mol%, intrinsic viscosity [η]=1.56 dL/g propylene-4-methyl-1. -Pentene copolymer pellets were used, and 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHMA), which is a methacrylic acid alkyl ester compound in which the alkyl group of the ester portion has 8 carbon atoms, was used as the graft monomer.
窒素雰囲気下、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体ペレット２５ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を９５℃に調整し、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体ペレットをメタクリル酸２−エチルヘキシルに溶解させた後、液温を６０℃に調整してポリマー溶液とした。別途窒素雰囲気下でノルマルヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of propylene-4-methyl-1-pentene copolymer pellets and 50 g of 2-ethylhexyl methacrylate were charged into a 500 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 95° C., and propylene-4-methyl was added. After dissolving the -1-pentene copolymer pellets in 2-ethylhexyl methacrylate, the liquid temperature was adjusted to 60°C to obtain a polymer solution. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.3 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of normal hexane, 150 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 2 hours. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体−２を得た。グラフト共重合体−２の収量は３４．４ｇであり、グラフト化率は３７．６％であった。また極限粘度[η]は、１．２５ｄＬ／ｇであった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, washed sufficiently with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer-2. The yield of the graft copolymer-2 was 34.4 g, and the grafting ratio was 37.6%. The intrinsic viscosity [η] was 1.25 dL/g.
[比較例１]（グラフト共重合体−３の製造）
ポリオレフィン（Ａ）として、ＭＦＲ＝１０（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、プロピレン含有量２７．５ｍｏｌ％、極限粘度[η]＝１．５６ｄＬ／ｇのプロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体ペレット、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数１のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた。
[Comparative Example 1] (Production of Graft Copolymer-3)
As the polyolefin (A), MFR=10 (g/10 minutes, 230° C., 2.16 kgf), propylene content 27.5 mol%, intrinsic viscosity [η]=1.56 dL/g propylene-4-methyl-1 -Methyl methacrylate (MMA), which is a methacrylic acid alkyl ester compound in which the alkyl group in the ester portion has 1 carbon atom, was used as the penten copolymer pellet and the graft monomer.
窒素雰囲気下、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体ペレット２５ｇ及びメタクリル酸メチル５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を９５℃に調整し、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体ペレットをメタクリル酸メチルに溶解させた後、液温を６０℃に調整してポリマー溶液とした。別途窒素雰囲気下でノルマルヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．３ｇ加え、空気１５０ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of propylene-4-methyl-1-pentene copolymer pellets and 50 g of methyl methacrylate were placed in a 500 mL separable flask and the liquid temperature was adjusted to 95° C. to obtain propylene-4-methyl-1. -Pentene copolymer pellets were dissolved in methyl methacrylate, and then the liquid temperature was adjusted to 60°C to obtain a polymer solution. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.3 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of normal hexane, 150 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 2 hours. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体−３を得た。グラフト共重合体−３の収量は３０．２ｇであり、グラフト化率は２０．８％であった。また、極限粘度[η]は、未溶解分が多い為、測定できなかった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, sufficiently washed with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain Graft Copolymer-3. The yield of the graft copolymer-3 was 30.2 g, and the grafting ratio was 20.8%. Further, the intrinsic viscosity [η] could not be measured because there were many undissolved components.
Claims (6)
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を５１モル％以上含み
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の一方のみに由来する構造単位を含み、
下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が２５％以上４００％未満であることを特徴とするグラフト共重合体（Ｘ）。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（ポリオレフィン（Ａ）の質量）｝／ポリオレフィン（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ） A main chain portion derived from polyolefin (A),
A (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B)-derived graft part,
The polyolefin (A) contains 51 mol% or more of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) is an acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid. Including a structural unit derived from only one of the alkyl ester compound,
A graft copolymer (X) having a grafting ratio defined by the following formula (I) of 25% or more and less than 400%.
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of polyolefin (A))}/mass of polyolefin (A)×100 (I)
炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含むポリオレフィン（Ａ）と、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物とを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 A method for producing the graft copolymer (X) according to any one of claims 1 to 4, comprising:
Graft copolymerization in which a polyolefin (A) containing a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an alkyl acrylate ester compound or an alkyl methacrylate ester compound are subjected to a graft copolymerization reaction using alkylboron. A method for producing a graft copolymer, comprising the steps of:
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