JP7269578B2 - METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGEN DETECTION ELEMENT - Google Patents

METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGEN DETECTION ELEMENT Download PDF

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Description

本発明は、膜体の製造方法、水素検出用素子の製造方法、並びに膜体、水素検出用素子及び水素検出装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a film body, a method for manufacturing a hydrogen detection element, a film body, a hydrogen detection element, and a hydrogen detection device.

近年、新しいエネルギー源として水素の利用が注目を集めている。そのなか、安全上の配慮や水素に対する社会的な認知度の低さに起因して、水素を基盤とする産業の推進においては、特に信頼性の高い水素検出技術の開発が最も重要な課題の一つとなっている。 In recent years, the use of hydrogen has attracted attention as a new energy source. Due to safety considerations and low social awareness of hydrogen, the development of highly reliable hydrogen detection technology is the most important issue in promoting hydrogen-based industries. become one.

従来の水素検出手段としては、接触燃焼方式や半導体方式が多く用いられてきた。これらの方式においては、センサ部に電気的な接点が存在するために発火の危険が伴い、防爆の対策が必要になるという欠点がある。そこで、前記のような欠点がなく、安全性の高さから、センサ部が全て光学系で構成される水素検出の方式が研究されている。 As conventional hydrogen detection means, the catalytic combustion method and the semiconductor method have been widely used. These methods have the drawback that the presence of electrical contacts in the sensor section entails the danger of ignition and requires explosion-proof measures. Therefore, a method of detecting hydrogen in which the sensor unit is entirely composed of an optical system is being researched because it does not have the above drawbacks and is highly safe.

例えば、特許文献１には、水素感応調光ミラーを用いて、その水素化に伴う光の反射率や透過率の変化を検出することにより水素を検出する技術が記載されている。 For example, Patent Literature 1 describes a technique for detecting hydrogen by using a hydrogen-sensitive switchable mirror and detecting changes in light reflectance and transmittance that accompany hydrogenation.

特開２００５－２６５５９０号公報JP 2005-265590 A

しかしながら、上述したような従来技術では、水素吸蔵金属に対する水素の吸蔵放出に時間が掛かるという問題がある。また、上述の従来技術においては、水素の検出感度の点でも更なる要求がある。 However, the conventional technology as described above has a problem that it takes a long time to absorb and release hydrogen from the hydrogen-absorbing metal. Further, in the above-described prior art, there is a further demand in terms of hydrogen detection sensitivity.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水素吸蔵金属に対する水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及びその製造方法、これに有用な膜体及びその製造方法、並びに水素検出装置を提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide a membrane body and a method for manufacturing the same, and a hydrogen detection device useful for

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなる膜体の製造方法であって、パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる工程（ｉｉ）と、を有することを特徴とする、膜体の製造方法である。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configurations.
That is, a first aspect of the present invention is a method for manufacturing a membrane made of a hydrogen storage alloy containing palladium and other noble metals, comprising the step of forming an alloy layer containing palladium and other noble metals (i ) and a step (ii) of bringing the alloy layer formed in the step (i) into contact with hydrogen in advance.

本発明の第２の態様は、金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子の製造方法であって、基材上に、前記本発明の第１の態様に係る膜体の製造方法を用いて、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなる膜体を成膜する工程を有することを特徴とする、水素検出用素子の製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method for manufacturing a hydrogen detecting element that detects hydrogen by utilizing a change in dielectric constant due to hydrogen absorption of a metal, comprising: A method for manufacturing a hydrogen detecting element, comprising the step of forming a film made of a hydrogen absorbing alloy containing palladium and other noble metals by using the method for manufacturing a film.

本発明の第３の態様は、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなり、クラックが生じていることを特徴とする、膜体である。 A third aspect of the present invention is a membrane made of a hydrogen-absorbing alloy containing palladium and other noble metals, and having cracks therein.

本発明の第４の態様は、金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子であって、基材上に、前記本発明の第３の態様に係る膜体を備えたことを特徴とする、水素検出用素子である。 A fourth aspect of the present invention is a hydrogen detecting element that detects hydrogen by utilizing a dielectric constant change due to hydrogen absorption of metal, wherein the film body according to the third aspect of the present invention is formed on a base material. A hydrogen detection element characterized by comprising:

本発明の第５の態様は、前記本発明の第４の態様に係る水素検出用素子と、前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を透過した前記光を受光して水素を検出する検出部と、を備えることを特徴とする、水素検出装置である。 A fifth aspect of the present invention is the hydrogen detecting element according to the fourth aspect of the present invention, a light source capable of emitting light to the hydrogen detecting element, and a hydrogen detecting element. and a detection unit that detects hydrogen by receiving the light.

本発明によれば、水素吸蔵金属に対する水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及びその製造方法、これに有用な膜体及びその製造方法、並びに水素検出装置を提供することができる。 According to the present invention, a hydrogen detecting element with improved responsiveness of hydrogen storage and desorption to a hydrogen storage metal and enhanced hydrogen detection sensitivity, a method for manufacturing the same, a film body useful for the same, and a method for manufacturing the same, Also, a hydrogen detection device can be provided.

本実施形態の水素検出装置の概略的な構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a hydrogen detection device of this embodiment; FIG. 水素検出用素子１０の厚さ方向の部分断面図である。2 is a partial cross-sectional view in the thickness direction of the hydrogen detection element 10. FIG. パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成するスパッタ装置ＳＰの概略的な構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a sputtering apparatus SP for forming an alloy layer containing palladium and other noble metals; FIG. パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒す前の状態を示す光学顕微鏡像である。4 is an optical microscope image showing a state before exposing a palladium-gold alloy layer to excess hydrogen. パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒した後の状態を示す光学顕微鏡像である。2 is an optical microscope image showing a palladium-gold alloy layer after it has been exposed to excess hydrogen. 水素検出装置１００において、パラジウムと金との水素吸蔵合金からなる膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合に、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する操作を繰り返したときの、経過時間と電圧との関係を示す図である。図６の上段は、工程（ｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理無し）の図である。図６の下段は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理有り）の図である。In the hydrogen detection device 100, when a hydrogen detection element having a film body made of a hydrogen storage alloy of palladium and gold is used, after a mixed gas of hydrogen and nitrogen is introduced into the chamber 20, only nitrogen gas is introduced. It is a figure which shows the relationship between elapsed time and a voltage when operation to introduce is repeated. The upper part of FIG. 6 shows the case of using the hydrogen detecting element provided with the film body manufactured in step (i) (without hydrogen contact treatment). The lower part of FIG. 6 shows the case where the hydrogen detecting element provided with the film body manufactured by the steps (i) and (ii) is used (with hydrogen contact treatment).

図１は、本実施形態の水素検出装置の概略的な構成図である。
図１において、水素検出装置１００は、光学的手法を用いて水素を検知する水素センサであり、水素検出用素子１０と、チャンバー２０と、光源部３０と、検出部４０と、水素供給部５０と、混合器６０とを備えている。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the hydrogen detector of this embodiment.
In FIG. 1, a hydrogen detection device 100 is a hydrogen sensor that detects hydrogen using an optical method, and includes a hydrogen detection element 10, a chamber 20, a light source section 30, a detection section 40, and a hydrogen supply section 50. and a mixer 60 .

（水素検出用素子）
本実施形態における水素検出用素子１０は、金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出するものである。
図２は、水素検出用素子１０の厚さ方向の部分断面図である。
図２において、水素検出用素子１０は、基材１２上に膜体１４を備えている。
基材１２の厚さは、例えば１００～２０００μｍである。
膜体１４の厚さは、例えば２０～６０ｎｍである。 (Hydrogen detection element)
The hydrogen detecting element 10 of this embodiment detects hydrogen by utilizing the dielectric constant change due to hydrogen absorption of metal.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the hydrogen detection element 10 in the thickness direction.
In FIG. 2, the hydrogen detection element 10 has a film body 14 on a substrate 12 .
The thickness of the base material 12 is, for example, 100-2000 μm.
The thickness of the film body 14 is, for example, 20-60 nm.

基材１２としては、例えば、シリコンウエハ、サファイア基板、シリカガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、アルミナ基板、アクリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。 Examples of the substrate 12 include silicon wafers, sapphire substrates, silica glass substrates, quartz glass substrates, borosilicate glass substrates, alumina substrates, acrylic resin films, and polyimide resin films.

本実施形態における膜体１４は、パラジウム（Ｐｄ）とこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなるものである。
水素吸蔵合金は、水素の吸蔵と放出とを行う合金であり、水素の吸蔵及び放出に伴って誘電率（屈折率）が変化する材料である。
水素吸蔵合金を構成するＰｄ以外の貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）のいずれも用いることが可能である。これらの中でも、水素吸蔵合金を構成するＰｄ以外の貴金属としては、Ｐｄとの併用による応答性の点から、金（Ａｕ）を用いることが好ましい。 The film body 14 in this embodiment is made of a hydrogen storage alloy containing palladium (Pd) and other noble metals.
A hydrogen storage alloy is an alloy that absorbs and releases hydrogen, and is a material whose dielectric constant (refractive index) changes as it absorbs and releases hydrogen.
Noble metals other than Pd that constitute the hydrogen storage alloy include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and osmium (Os). It is possible to use Among these, it is preferable to use gold (Au) as the noble metal other than Pd that constitutes the hydrogen storage alloy, from the viewpoint of responsiveness when used in combination with Pd.

水素吸蔵合金に含まれるＰｄの割合は、水素吸蔵合金の総量（１００体量％）に対して、２０体積％以上が好ましく、２０体積％以上９７体積％以下がより好ましく、２０体積％超７５体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以上７０体積％以下が特に好ましい。Ｐｄの含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、水素吸蔵放出の応答性がより向上し、水素を容易に検出できるようになる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、Ｐｄ以外の貴金属との併用効果が得られやすくなる。 The ratio of Pd contained in the hydrogen storage alloy is preferably 20% by volume or more, more preferably 20% by volume or more and 97% by volume or less, more than 20% by volume 75 % by volume or less is more preferable, and 40% by volume or more and 70% by volume or less is particularly preferable. If the Pd content is at least the lower limit of the above preferred range, the responsiveness of hydrogen absorption/desorption is further improved, and hydrogen can be easily detected. On the other hand, when the content is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the effect of combined use with noble metals other than Pd is likely to be obtained.

Ｐｄ以外の貴金属として金（Ａｕ）を用いる場合、水素吸蔵合金に含まれるＡｕの割合は、水素吸蔵合金の総量（１００体量％）に対して、８０体積％以下が好ましく、３体積％以上８０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上８０体積％未満がさらに好ましく、３０体積％以上６０体積％以下が特に好ましい。 When gold (Au) is used as a noble metal other than Pd, the ratio of Au contained in the hydrogen storage alloy is preferably 80% by volume or less, and 3% by volume or more, relative to the total amount (100% by volume) of the hydrogen storage alloy. 80% by volume or less is more preferable, 25% by volume or more and less than 80% by volume is more preferable, and 30% by volume or more and 60% by volume or less is particularly preferable.

水素検出用素子１０は、基材１２上に膜体１４を成膜する工程を有する製造方法を用いることにより製造できる。
本実施形態における膜体１４を成膜する方法には、パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる工程（ｉｉ）と、を有する、膜体の製造方法を適用する。 The hydrogen detection element 10 can be manufactured by using a manufacturing method having a step of forming the film 14 on the substrate 12 .
The method of forming the film body 14 in the present embodiment includes a step (i) of forming an alloy layer containing palladium and other noble metals, and adding hydrogen to the alloy layer formed in the step (i) in advance. A method for producing a membrane body is applied, comprising the step (ii) of contacting.

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する。 [Step (i)]
In step (i), an alloy layer containing palladium and other noble metals is formed.

図３は、基材１２上に、合金層を形成するスパッタ装置ＳＰの概略的な構成図である。
図３において、スパッタ装置ＳＰは、基板ホルダー８０と、パラジウムターゲットを有するパラジウムスパッタ部８２と、Ｐｄ以外の貴金属として金ターゲットを有する金スパッタ部８４と、を備えている。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a sputtering apparatus SP for forming an alloy layer on the substrate 12. As shown in FIG.
In FIG. 3, the sputtering apparatus SP includes a substrate holder 80, a palladium sputtering section 82 having a palladium target, and a gold sputtering section 84 having a gold target as a noble metal other than Pd.

パラジウムスパッタ部８２及び金スパッタ部８４と対向する、基板ホルダー８０の面には、複数（図３では４枚）の基材１２が保持されている。基板ホルダー８０は、各スパッタ部と対向する面の法線と平行な軸周りに回転可能とされている。 A plurality of substrates 12 (four substrates in FIG. 3) are held on the surface of the substrate holder 80 facing the palladium sputtering portion 82 and the gold sputtering portion 84 . The substrate holder 80 is rotatable around an axis parallel to the normal to the surface facing each sputtering section.

スパッタ装置ＳＰは、アルゴン等の不活性ガスで満たされた空間で、ターゲットに高電圧（例えば５００ｅＶ）を印加して放電させる。その際、不活性ガスが原子化してターゲットに衝突する。これにより、ターゲットの原子が叩き出されて基板１２上に付着することで、ターゲットの金属層が形成する。
また、スパッタ装置ＳＰにおいては、基板ホルダー８０が回転することにより、同時に、複数の基材１２上にターゲットの原子が付着することで、ターゲットの金属層が形成する。 The sputtering apparatus SP applies a high voltage (for example, 500 eV) to the target to discharge it in a space filled with an inert gas such as argon. At that time, the inert gas is atomized and collides with the target. As a result, atoms of the target are ejected and adhere to the substrate 12, thereby forming a metal layer of the target.
In addition, in the sputtering apparatus SP, as the substrate holder 80 rotates, the atoms of the target simultaneously adhere to the plurality of substrates 12, thereby forming the metal layer of the target.

パラジウムターゲット及び金ターゲットの双方に高電圧を印加することにより、基材１２上には、パラジウムと金とが同時に成膜される。また、基板ホルダー８０が回転することにより、各基材１２には、パラジウムと金とが交互に成膜されることによりパラジウム及び金が合金のように均一に配置された膜体が形成される。また、例えば、パラジウムスパッタ部８２及び金スパッタ部８４に印加する電圧やスパッタ時間を調整することにより、任意の体積比又は質量比でパラジウム及び金を含む膜体を形成することが可能である。さらに、パラジウムターゲット及び金ターゲットの一方にのみ交互に電圧を印加し、各印加時間を調整することにより、印加時間に対応した膜厚のパラジウム層と金層とが交互に積層された膜体を形成することが可能である。 By applying a high voltage to both the palladium target and the gold target, palladium and gold are simultaneously deposited on the substrate 12 . In addition, by rotating the substrate holder 80, palladium and gold are alternately deposited on each substrate 12 to form a film body in which palladium and gold are uniformly arranged like an alloy. . Further, for example, by adjusting the voltage applied to the palladium sputtering section 82 and the gold sputtering section 84 and the sputtering time, it is possible to form a film containing palladium and gold at an arbitrary volume ratio or mass ratio. Furthermore, by alternately applying a voltage to only one of the palladium target and the gold target and adjusting each application time, a film body in which a palladium layer and a gold layer having a thickness corresponding to the application time are alternately laminated is formed. It is possible to form

本実施形態では、水素吸蔵合金からなる膜体１４に含まれるＰｄの割合が、水素吸蔵合金の総量（１００体量％）に対して、２０体積％以上となるように合金層を形成することが好ましい。Ｐｄの割合は、より好ましくは２０体積％以上９７体積％以下であり、さらに好ましくは２０体積％超７５体積％以下であり、特に好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。 In this embodiment, the alloy layer is formed so that the ratio of Pd contained in the film 14 made of the hydrogen storage alloy is 20% by volume or more with respect to the total amount of the hydrogen storage alloy (100% by volume). is preferred. The proportion of Pd is more preferably 20% by volume or more and 97% by volume or less, still more preferably more than 20% by volume and 75% by volume or less, and particularly preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる。
「合金層に、予め水素を接触させる」とは、素子の作製を目的として、合金層を過剰な水素に晒すことをいう。 [Step (ii)]
In step (ii), hydrogen is brought into contact with the alloy layer formed in step (i) in advance.
The expression "preliminarily contacting the alloy layer with hydrogen" refers to exposing the alloy layer to excess hydrogen for the purpose of producing an element.

合金層を過剰な水素に晒す方法としては、例えば、
・合金層が配置された空間に、１００体積％の水素ガスを短時間（例えば５～１０秒間）に供給する方法；
・合金層が配置された空間に、４体積％の水素（残り窒素）ガスを２４時間以上供給する方法；
・合金層が配置された空間に、１０～８０体積％の水素（残り窒素）ガスを１時間以上供給する方法；
などが挙げられる。 As a method of exposing the alloy layer to excess hydrogen, for example,
- A method of supplying 100% by volume hydrogen gas in a short time (for example, 5 to 10 seconds) to the space in which the alloy layer is arranged;
- A method of supplying 4% by volume of hydrogen (remaining nitrogen) gas to the space in which the alloy layer is arranged for 24 hours or more;
- A method of supplying 10 to 80% by volume of hydrogen (remaining nitrogen) gas to the space in which the alloy layer is arranged for 1 hour or more;
etc.

本実施形態の工程（ｉｉ）においては、前記合金層に、予め水素を接触させることで、クラックが生じている膜体が得られる。 In step (ii) of the present embodiment, the alloy layer is brought into contact with hydrogen in advance, thereby obtaining a film having cracks.

図４は、パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒す前の状態を示す光学顕微鏡像（倍率５０倍）である。図５は、パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒した後の状態を示す光学顕微鏡像（倍率５０倍）である。
図４及び図５における水素吸蔵合金１６は、前記合金層を構成する合金に含まれるパラジウムの割合が８０体積％、金の割合が２０体積％である。図５における膜体１４の製造では、合金層を過剰な水素に晒す方法として、１００体積％の水素ガスを１０秒間供給する方法が用いられている。 FIG. 4 is an optical microscope image (magnification of 50 times) showing the state of the palladium-gold alloy layer before being exposed to excess hydrogen. FIG. 5 is an optical microscope image (magnification 50) showing the state of the palladium-gold alloy layer after exposure to excess hydrogen.
The hydrogen-absorbing alloy 16 in FIGS. 4 and 5 contains 80% by volume of palladium and 20% by volume of gold in the alloy constituting the alloy layer. In manufacturing the film body 14 in FIG. 5, a method of supplying 100% by volume hydrogen gas for 10 seconds is used as a method of exposing the alloy layer to excess hydrogen.

合金層を過剰な水素に晒す前は、基材１２上に、パラジウムと金との水素吸蔵合金１６からなる平滑な膜体１４を備えている（図４）。
合金層を過剰な水素に晒した後は、基材１２上に、パラジウムと金との水素吸蔵合金１６からなる膜体１４には、クラック１５（ひび割れ）が生じている（図５）。 Prior to exposing the alloy layer to excess hydrogen, the substrate 12 is provided with a smooth membrane 14 of hydrogen storage alloy 16 of palladium and gold (FIG. 4).
After exposing the alloy layer to excess hydrogen, cracks 15 are generated in the film 14 made of the hydrogen-absorbing alloy 16 of palladium and gold on the substrate 12 (FIG. 5).

クラック１５が生じている膜体１４において、クラック１５で発生した粒界の大きさは、例えば１～２０μｍの範囲であり、代表的なサイズとしては１～６μｍである。
ここでの粒界の大きさは、光学顕微鏡による測長を行うことにより測定される値である。 In the film body 14 with the cracks 15, the size of grain boundaries generated by the cracks 15 is, for example, in the range of 1 to 20 μm, with a typical size of 1 to 6 μm.
The size of the grain boundary here is a value measured by performing length measurement with an optical microscope.

また、本実施形態の工程（ｉｉ）において、好ましくは、前記合金層に水素を接触させる前後で、前記合金層を構成する合金の結晶格子定数が変化する。加えて、その結晶格子定数の変化量は、２．０［×１０－１２ｍ］以上となることが好ましく、より好ましくは２．０～５０［×１０－１２ｍ］となり、さらに好ましくは３．０～２０［×１０－１２ｍ］となり、特に好ましくは３．５～１５［×１０－１２ｍ］となる。
ここでの合金の結晶格子定数は、Ｘ線結晶構造解析により測定される。
このように、合金層に水素を接触させることで、前記合金層を構成する合金の結晶格子定数が変化する膜体は、水素吸蔵放出の応答性がより向上しやすい。 In step (ii) of the present embodiment, preferably, the crystal lattice constant of the alloy forming the alloy layer changes before and after the alloy layer is brought into contact with hydrogen. In addition, the amount of change in the crystal lattice constant is preferably 2.0 [×10 −12 m] or more, more preferably 2.0 to 50 [×10 −12 m], still more preferably 3 0 to 20 [×10 −12 m], and particularly preferably 3.5 to 15 [×10 −12 m].
The crystal lattice constant of the alloy herein is measured by X-ray crystallography.
In this way, by bringing hydrogen into contact with the alloy layer, the film body in which the crystal lattice constant of the alloy constituting the alloy layer changes is more likely to improve the responsiveness of hydrogen absorption and desorption.

上述した本実施形態の膜体１４、すなわち、パラジウムと金との水素吸蔵合金においては、過剰な水素に晒されることにより、合金の結晶状態が変化してクラックが生じている。これは、水素吸蔵時に、パラジウムと金との合金の体積が膨張し、次いで水素放出時に、パラジウムと金との合金の体積が縮小することに因る、と推測される。
加えて、Ｘ線結晶構造解析より、パラジウムと金との水素吸蔵合金は、過剰な水素に晒されることで、結晶格子定数が変化していることが認められる。このことから、水素の吸蔵過程で、原子の再配置が起きていること；金属結晶がクラックしてマイクロ構造化（表面積が増加）していることが推測される。
上述した本実施形態の水素検出用素子１０は、このようにクラックが生じた水素吸蔵合金からなる膜体が適用されているため、水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められる。 In the film body 14 of the present embodiment described above, that is, in the hydrogen storage alloy of palladium and gold, exposure to excessive hydrogen changes the crystalline state of the alloy and causes cracks. It is presumed that this is because the volume of the palladium-gold alloy expands when hydrogen is absorbed, and then the volume of the palladium-gold alloy shrinks when hydrogen is released.
In addition, X-ray crystallographic analysis revealed that the hydrogen-absorbing alloy of palladium and gold changed its crystal lattice constant when exposed to excess hydrogen. From this, it is presumed that the rearrangement of atoms occurs in the hydrogen absorption process; that the metal crystal cracks and becomes microstructured (increased surface area).
Since the hydrogen detecting element 10 of the present embodiment described above employs a film body made of a hydrogen absorbing alloy in which cracks have occurred in this way, the responsiveness of hydrogen absorption and desorption is improved, and the hydrogen detection sensitivity is improved. is enhanced.

上述した実施形態では、パラジウムと金との水素吸蔵合金を例示したが、これに限定されず、パラジウム及び金以外の貴金属を、金の代わりに用いることもできる。 In the above-described embodiments, the hydrogen storage alloy of palladium and gold was exemplified, but the present invention is not limited to this, and noble metals other than palladium and gold can be used instead of gold.

また、上述した実施形態の水素検出用素子１０を構成する膜体１４は、パターニングされていてもよい。例えば、膜体１４は、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングされる。フォトリソグラフィ工程の一例としては、まず、基材１２の全面に、スパッタ等によってパラジウムとこれ以外の貴金属とを含む合金層を形成する。その後、合金層上に、スピンコート等によってネガ型のフォトレジストを塗布する。その後、所定パターンを有するマスクを介して露光する。その後、現像・エッチングを施すことにより、露光領域以外の合金層部分を除去することにより、パターニングされた膜体１４を有する水素検出用素子１０が得られる。 Moreover, the film body 14 constituting the hydrogen detecting element 10 of the embodiment described above may be patterned. For example, the film body 14 is patterned using a photolithography method. As an example of the photolithography process, first, an alloy layer containing palladium and other noble metals is formed on the entire surface of the base material 12 by sputtering or the like. Thereafter, a negative photoresist is applied onto the alloy layer by spin coating or the like. After that, it is exposed through a mask having a predetermined pattern. After that, development and etching are applied to remove the alloy layer portion other than the exposed region, thereby obtaining the hydrogen detecting element 10 having the patterned film body 14 .

尚、膜体１４のパターニングは、上記の方法に限定されない。例えば、基材１２の全面に、スピンコート等によってポジ型のフォトレジストを塗布する。その後、所定パターンを有するマスクを介して露光する。その後、現像により、合金層が形成される領域のフォトレジストを除去した後に、スパッタ等によってパラジウムとこれ以外の貴金属とを含む合金層を形成する。その後、有機溶媒などを用いて、当該フォトレジスト上に形成された合金層及びフォトレジストを取り去る（リフトオフ法）。このようにしても、パターニングされた膜体１４を有する水素検出用素子１０を得ることができる。 The patterning of the film body 14 is not limited to the above method. For example, the entire surface of the substrate 12 is coated with a positive photoresist by spin coating or the like. After that, it is exposed through a mask having a predetermined pattern. Thereafter, after removing the photoresist in the region where the alloy layer is to be formed by development, an alloy layer containing palladium and other noble metals is formed by sputtering or the like. Thereafter, an organic solvent or the like is used to remove the alloy layer and photoresist formed on the photoresist (lift-off method). Also in this way, the hydrogen detecting element 10 having the patterned film 14 can be obtained.

（水素検出装置）
本発明の一態様に係る水素検出装置は、水素検出用素子と、前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を透過した前記光を受光して水素を検出する検出部と、を備える。 (Hydrogen detector)
A hydrogen detection device according to an aspect of the present invention comprises a hydrogen detection element, a light source capable of emitting light to the hydrogen detection element, and receiving the light transmitted through the hydrogen detection element to detect hydrogen. and a detection unit that detects the

図１に示した水素検出装置１００は、水素検出用素子１０と、チャンバー２０と、光源部３０と、検出部４０と、水素供給部５０と、混合器６０とを備えている。 The hydrogen detection device 100 shown in FIG. 1 includes a hydrogen detection element 10 , a chamber 20 , a light source section 30 , a detection section 40 , a hydrogen supply section 50 and a mixer 60 .

水素検出用素子１０は、本発明を適用したものであり、パラジウムと金との水素吸蔵合金からなり、クラック１５が生じている膜体１４を基材１２上に備えている。
水素検出用素子１０は、チャンバー２０内に収納されている。チャンバー２０は、光源部３０と検出部４０との間に配置されている。チャンバー２０内で、水素検出用素子１０は、光源部３０が出射する光を透過する位置に配置されている。検出部４０は、水素検出用素子１０を透過した光を受光することができる位置に配置される。 The hydrogen detecting element 10 is the one to which the present invention is applied.
The hydrogen detection element 10 is housed in the chamber 20 . The chamber 20 is arranged between the light source section 30 and the detection section 40 . Within the chamber 20 , the hydrogen detection element 10 is arranged at a position through which the light emitted from the light source section 30 is transmitted. The detection unit 40 is arranged at a position where it can receive the light transmitted through the hydrogen detection element 10 .

水素供給部５０と混合器６０とは流量計５２を介して接続している。流量計５２は、配管５１を介して水素供給部５０に接続している。また、流量計５２は、配管５３を介して混合器６０に接続している。
混合器６０は、配管５５を介してガス圧縮機７０に接続している。また、混合器６０とチャンバー２０とは配管５７を介して接続している。
チャンバー２０には、混合器６０で調製された混合気体を導入する配管５７と、この混合気体を排気する配管５９とが接続している。 The hydrogen supply unit 50 and the mixer 60 are connected via a flow meter 52 . Flow meter 52 is connected to hydrogen supply section 50 via pipe 51 . Also, the flow meter 52 is connected to the mixer 60 via a pipe 53 .
Mixer 60 is connected to gas compressor 70 via pipe 55 . Also, the mixer 60 and the chamber 20 are connected via a pipe 57 .
A pipe 57 for introducing the mixed gas prepared by the mixer 60 and a pipe 59 for discharging the mixed gas are connected to the chamber 20 .

混合器６０では、例えば、水素供給部５０から供給される水素と、ガス圧縮機７０から供給される窒素と、が所定の混合比率で（例えば、水素濃度が４体積％となるように）混合され、この水素と窒素との混合気体は配管５７を介して所定の流量（例えば、５００ｍＬ／ｈ）でチャンバー２０内に供給される。 In the mixer 60, for example, hydrogen supplied from the hydrogen supply unit 50 and nitrogen supplied from the gas compressor 70 are mixed at a predetermined mixing ratio (for example, so that the hydrogen concentration is 4% by volume). This mixed gas of hydrogen and nitrogen is supplied into the chamber 20 through the pipe 57 at a predetermined flow rate (eg, 500 mL/h).

光源部３０は、チャンバー２０内の水素検出用素子１に対して、所定波長の光を出射する。光源部３０が出射する光の波長は、適宜選択することが可能であり、一例として赤外光である。 The light source unit 30 emits light of a predetermined wavelength to the hydrogen detection element 1 inside the chamber 20 . The wavelength of the light emitted by the light source unit 30 can be appropriately selected, and infrared light is an example.

検出部４０は、光源部３０から出射されて水素検出用素子１を透過した光を受光する。検出部４０は、受光した結果を演算部（不図示）に出力する。この演算部では、検出部４０における受光結果に基づく演算を実施して、水素を検出する。 The detection unit 40 receives light emitted from the light source unit 30 and transmitted through the hydrogen detection element 1 . The detection unit 40 outputs the received light result to a calculation unit (not shown). This calculation unit performs calculation based on the light reception result of the detection unit 40 to detect hydrogen.

上述の実施形態の水素検出装置１００においては、光源部３０から出射された光（例えば、波長１３００ｎｍの赤外光）が水素検出用素子１０を照明し、光の一部が水素検出用素子１０を透過して検出部４０に入射する。チャンバー２０においては、混合器６０を介して水素を含む混合気体が供給される。このため、チャンバー２０に収納されている水素検出用素子１０を構成する膜体（水素吸蔵合金）は、水素を吸蔵する。これにより、水素吸蔵合金の誘電率（屈折率）が変化して、水素検出用素子１０を透過する光の透過率（すなわち、検出部４０が受光する光量）が上昇する。次いで、チャンバー２０内へ、混合器６０を介して窒素のみが供給されると、チャンバー２０に収納されている水素検出用素子１０を構成する膜体（水素吸蔵合金）は、水素を放出する。これにより、水素吸蔵合金の誘電率（屈折率）が変化して、水素検出用素子１０を透過する光の透過率（検出部４０が受光する光量）が、水素を吸蔵する前のレベルに戻る。
上記のように、水素検出装置１００によれば、検出部４０で受光された情報に基づき、水素検出用素子１０における水素吸蔵前の透過率と、水素吸蔵後の透過率と、の差分に応じて水素が検出される。 In the hydrogen detection device 100 of the above-described embodiment, the light emitted from the light source unit 30 (for example, infrared light with a wavelength of 1300 nm) illuminates the hydrogen detection element 10, and part of the light illuminates the hydrogen detection element 10. passes through and enters the detection unit 40 . A mixed gas containing hydrogen is supplied to the chamber 20 via a mixer 60 . Therefore, the film body (hydrogen storage alloy) constituting the hydrogen detection element 10 housed in the chamber 20 stores hydrogen. As a result, the dielectric constant (refractive index) of the hydrogen storage alloy changes, and the transmittance of light passing through the hydrogen detection element 10 (that is, the amount of light received by the detection section 40) increases. Next, when only nitrogen is supplied into the chamber 20 via the mixer 60, the film body (hydrogen storage alloy) constituting the hydrogen detection element 10 accommodated in the chamber 20 releases hydrogen. As a result, the dielectric constant (refractive index) of the hydrogen-absorbing alloy changes, and the transmittance of light passing through the hydrogen detecting element 10 (the amount of light received by the detecting section 40) returns to the level before absorbing hydrogen. .
As described above, according to the hydrogen detection device 100, based on the information received by the detection unit 40, the difference between the transmittance before hydrogen absorption and the transmittance after hydrogen absorption in the hydrogen detection element 10 Hydrogen is detected at

また、検出部４０においては、水素検出用素子１０を透過する光の透過率（すなわち、検出部４０が受光する光量）により、電圧の大きさが変化する挙動が観察される。 Further, in the detection section 40, behavior is observed in which the magnitude of the voltage changes depending on the transmittance of light passing through the hydrogen detection element 10 (that is, the amount of light received by the detection section 40).

図６は、水素検出装置１００において、パラジウムと金との水素吸蔵合金からなる膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合に、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する操作を繰り返したときの、経過時間と電圧との関係を示す図である。
図６の上段は、上記工程（ｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理無し）の図である。
図６の下段は、上記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理有り）の図である。
尚、水素吸蔵合金の組成（体積比）はパラジウム：金＝６５：３５、混合気体の組成（体積比）は水素：窒素＝４：９６である。 FIG. 6 shows a graph after introducing a mixed gas of hydrogen and nitrogen into the chamber 20 when a hydrogen detecting element having a film made of a hydrogen absorbing alloy of palladium and gold is used in the hydrogen detecting device 100. FIG. 5 is a diagram showing the relationship between elapsed time and voltage when the operation of introducing only nitrogen gas is repeated.
The upper part of FIG. 6 shows the case of using the hydrogen detection element provided with the film body manufactured by the above step (i) (without hydrogen contact treatment).
The lower part of FIG. 6 shows the case of using the hydrogen detection element provided with the film body manufactured by the above steps (i) and (ii) (with hydrogen contact treatment).
The composition (volume ratio) of the hydrogen storage alloy is palladium:gold=65:35, and the composition (volume ratio) of the mixed gas is hydrogen:nitrogen=4:96.

図６中、「ΔＶ」は、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入してから窒素ガスのみを導入する間における、光の透過率の変化に伴う電圧の変位幅の最大値と定義する。
「Ｔｒｉｓｅ」は、立ち上がり時間を意味し、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入（合金が水素を吸蔵）している際に、電圧がΔＶ（電圧の変位幅の最大値）の１０％から９０％へ高くなるのに要する時間と定義する。
「Ｔｆａｌｌ」は、立ち下がり時間を意味し、チャンバー２０内に窒素ガスのみを導入（合金が水素を放出）している際に、電圧がΔＶ（電圧の変位幅の最大値）の９０％から１０％へ低くなるのに要する時間と定義する。 In FIG. 6, "ΔV" is the maximum value of the voltage displacement width accompanying the change in light transmittance between the introduction of the mixed gas of hydrogen and nitrogen into the chamber 20 and the introduction of only the nitrogen gas. Define.
“T rise ” means the rise time, and when the mixed gas of hydrogen and nitrogen is introduced into the chamber 20 (the alloy absorbs hydrogen), the voltage is ΔV (the maximum value of the voltage displacement width) defined as the time required to increase from 10% to 90% of
“T fall ” means the fall time, and when only nitrogen gas is introduced into the chamber 20 (the alloy releases hydrogen), the voltage is 90% of ΔV (maximum voltage displacement width) is defined as the time required to decrease from 10% to 10%.

図６において、上記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合には、水素吸蔵の際に、より短い時間で電圧が高くなり、水素放出の際に、より短い時間で電圧が低くなっている。加えて、水素吸蔵の際に、電圧がより高められており、電圧の変位幅がより大きくなっている（図６の下段）。 In FIG. 6, in the case of using the hydrogen detection element provided with the film body manufactured by the above steps (i) and (ii), the voltage increases in a shorter time during hydrogen absorption, During hydrogen release, the voltage drops for a shorter period of time. In addition, during hydrogen absorption, the voltage is increased and the voltage displacement width is increased (lower part of FIG. 6).

このように本実施形態の水素検出装置１００は、本発明を適用した水素検出用素子１０を備えているため、水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められている。 As described above, since the hydrogen detection device 100 of the present embodiment includes the hydrogen detection element 10 to which the present invention is applied, the responsiveness of hydrogen absorption/desorption is improved and the hydrogen detection sensitivity is enhanced. .

上述した実施形態の水素検出装置１００では、水素検出用素子１０を透過した光を検出部４０が受光する構成としていたが、これに限定されず、例えば、水素吸蔵合金（膜体１４）からの反射光や回折光を受光する構成とした装置でもよい。 In the hydrogen detection device 100 of the above-described embodiment, the light transmitted through the hydrogen detection element 10 is received by the detection unit 40. However, the present invention is not limited to this. A device configured to receive reflected light or diffracted light may also be used.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜水素検出用素子の製造＞
図３に示すスパッタ装置ＳＰと同一の実施形態のものを用いて、各例の水素検出用素子をそれぞれ得た。基材１２には、厚さ５００μｍのシリカガラス基板を用いた。 <Production of hydrogen detection element>
Using the same embodiment as the sputtering apparatus SP shown in FIG. 3, the hydrogen detecting element of each example was obtained. A silica glass substrate having a thickness of 500 μm was used as the base material 12 .

（試験例１）
アルゴンガスで満たされた空間で、パラジウムスパッタ部８２に５００ｅＶを印加して放電させることにより、厚さ４０ｎｍのパラジウム層を、シリコンウエハ上に形成して、水素検出用素子を得た。 (Test example 1)
A palladium layer having a thickness of 40 nm was formed on the silicon wafer by applying a voltage of 500 eV to the palladium sputtered portion 82 to cause discharge in a space filled with argon gas, thereby obtaining a hydrogen detecting element.

（試験例２～８）
工程（ｉ）：
アルゴンガスで満たされた空間で、パラジウムスパッタ部８２及び金スパッタ部８４に印加する電圧やスパッタ時間を調整することにより、表１に示す所定の体積比を有するパラジウムと金との厚さ４０ｎｍの合金層を、シリコンウエハ上に形成して、水素検出用素子を得た。 (Test Examples 2 to 8)
Step (i):
By adjusting the voltage applied to the palladium sputtering unit 82 and the gold sputtering unit 84 and the sputtering time in a space filled with argon gas, palladium and gold having a predetermined volume ratio shown in Table 1 were deposited to a thickness of 40 nm. An alloy layer was formed on a silicon wafer to obtain a hydrogen detection element.

（試験例９）
試験例１で得られた水素検出用素子を用い、この素子におけるパラジウム層に、１００体積％の水素ガスを流量５００ｍＬ／ｈで１０秒間接触させることにより、試験例９の水素検出用素子を得た。 (Test Example 9)
Using the hydrogen detection element obtained in Test Example 1, the hydrogen detection element of Test Example 9 was obtained by contacting the palladium layer of this element with 100% by volume hydrogen gas at a flow rate of 500 mL/h for 10 seconds. rice field.

（試験例１０～１６）
工程（ｉｉ）：
試験例２～８で得られた水素検出用素子を用い、各素子における合金層に、１００体積％の水素ガスを流量５００ｍＬ／ｈで１０秒間接触させることにより、試験例１０～１６の水素検出用素子をそれぞれ得た。 (Test Examples 10 to 16)
Step (ii):
Using the hydrogen detection elements obtained in Test Examples 2 to 8, hydrogen detection in Test Examples 10 to 16 was performed by contacting the alloy layer of each element with 100% by volume hydrogen gas at a flow rate of 500 mL / h for 10 seconds. , respectively, were obtained.

［クラックの有無］
各例で得られた水素検出用素子について、膜体部分のクラックの有無を評価した。
クラックの有無は、光学顕微鏡により確認した。この結果を表１に示した。 [Presence or absence of cracks]
The presence or absence of cracks in the film portion of the hydrogen detecting element obtained in each example was evaluated.
The presence or absence of cracks was confirmed with an optical microscope. The results are shown in Table 1.

［クラックで発生した粒界の大きさ］
各例で得られた水素検出用素子について、膜体部分のクラックで発生した粒界の大きさを測定した。
膜体部分のクラックで発生した粒界の大きさは、光学顕微鏡による測長を行うことにより測定した。この結果を表１に示した。 [Size of grain boundaries generated by cracks]
For the hydrogen detecting element obtained in each example, the size of grain boundaries generated by cracks in the film body portion was measured.
The size of grain boundaries generated by cracks in the film body portion was measured by length measurement with an optical microscope. The results are shown in Table 1.

Figure 0007269578000001
Figure 0007269578000001

表１より、パラジウムと金との合金層に、水素接触の処理を施した試験例１０～１６における膜体部分には、クラックが生じていることが確認できる。
尚、試験例１０～１６で得られた水素検出用素子が、本発明を適用した実施例に該当するものである。 From Table 1, it can be confirmed that cracks are generated in the membrane portions in Test Examples 10 to 16 in which the alloy layer of palladium and gold is subjected to hydrogen contact treatment.
The hydrogen detecting elements obtained in Test Examples 10 to 16 correspond to Examples to which the present invention is applied.

［結晶格子定数］
各例で得られた水素検出用素子について、パラジウム層又は合金層に水素を接触させる前後の結晶格子定数をそれぞれ測定した。
パラジウム層又は合金層に水素を接触させる前後の結晶格子定数は、Ｘ線結晶構造解析（ブラッグの条件、ラウエの条件）により測定した。この結果を表２に示した。
表２中、「θ」は、ブラッグの条件におけるＸ線と結晶面とのなす角度を示す。「ｄ」は、ブラッグの条件における結晶面の間隔を示す。「ａ」は、結晶格子定数を示す。「△ａ」は、結晶格子定数における水素接触の処理後から処理前を引いた差を示す。 [Crystal lattice constant]
The crystal lattice constant of the hydrogen detecting element obtained in each example was measured before and after bringing hydrogen into contact with the palladium layer or the alloy layer.
The crystal lattice constants before and after bringing the palladium layer or alloy layer into contact with hydrogen were measured by X-ray crystal structure analysis (Bragg condition, Laue condition). The results are shown in Table 2.
In Table 2, "θ" indicates the angle between the X-ray and the crystal plane under the Bragg conditions. “d” indicates the distance between crystal planes in the Bragg condition. "a" indicates the crystal lattice constant. "Δa" indicates the difference in crystal lattice parameter after hydrogen contact minus before treatment.

Figure 0007269578000002
Figure 0007269578000002

表２の結果から、パラジウムと金との合金層の方が、パラジウム単独の層に比べて、水素を接触させる前後の結晶格子定数の変化量（△ａの絶対値）が大きいことが確認できる。加えて、パラジウムと金との合金層においては、水素を接触させることで、パラジウムと金との合金の最終的な結晶サイズが縮小し、クラックしていること（表１）が認められる。 From the results in Table 2, it can be confirmed that the amount of change in the crystal lattice constant (absolute value of Δa) before and after contact with hydrogen is greater in the palladium-gold alloy layer than in the palladium alone layer. . In addition, in the palladium-gold alloy layer, contact with hydrogen reduced the final crystal size of the palladium-gold alloy and caused cracks (Table 1).

＜水素吸蔵放出の応答性の評価＞
図１に示す水素検出装置と同一の実施形態のものを用いて、水素吸蔵放出の応答性について評価した。かかる評価条件を以下のとおりに設定した。
［評価条件］
水素検出用素子：試験例１、４、５、７、９、１２、１３、１５で得たもの
混合気体：水素濃度が４体積％、残りは窒素 <Evaluation of Responsiveness of Hydrogen Storage and Desorption>
Using the same embodiment as the hydrogen detector shown in FIG. 1, the responsiveness of hydrogen absorption and desorption was evaluated. Such evaluation conditions were set as follows.
[Evaluation condition]
Hydrogen detection element: those obtained in Test Examples 1, 4, 5, 7, 9, 12, 13, and 15 Mixed gas: hydrogen concentration is 4% by volume, the rest is nitrogen

チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する操作を繰り返したときの、経過時間に対する電圧の変化を測定した。
具体的には、混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する繰返し操作２回目の、経過時間に対する電圧の変化について、図６で説明したように、立ち上がり時間（Ｔｒｉｓｅ）、立ち下がり時間（Ｔｆａｌｌ）、電圧の変位幅（ΔＶ）をそれぞれ求めた。これらの結果を表３～６に示した。 When the operation of introducing a mixed gas of hydrogen and nitrogen into the chamber 20 and then introducing only nitrogen gas was repeated, changes in voltage with respect to elapsed time were measured.
Specifically, regarding the change in voltage with respect to the elapsed time in the second repeated operation in which only the nitrogen gas is introduced after the mixed gas is introduced, the rise time (T rise ) and the fall time ( T fall ) and voltage displacement width (ΔV) were obtained. These results are shown in Tables 3-6.

Figure 0007269578000003
Figure 0007269578000003

Figure 0007269578000004
Figure 0007269578000004

Figure 0007269578000005
Figure 0007269578000005

Figure 0007269578000006
Figure 0007269578000006

表３～６の結果から、工程（ｉｉ）でパラジウムと金との合金層に水素接触の処理を施した、試験例１２、１３、１５で得られた水素検出用素子が用いられている水素検出装置は、水素接触の処理を施していないものに比べて、立ち上がり時間（Ｔｒｉｓｅ）及び立ち下がり時間（Ｔｆａｌｌ）がいずれも短縮され、かつ、電圧の変位幅（ΔＶ）が増加していることが確認できる。すなわち、本発明の適用により、水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められている。 From the results in Tables 3 to 6, the hydrogen detection elements obtained in Test Examples 12, 13, and 15, in which the palladium-gold alloy layer was subjected to hydrogen contact treatment in step (ii), were used for hydrogen detection. The detection device has both a shorter rise time (T rise ) and a lower fall time (T fall ) and an increased voltage displacement width (ΔV) than those not treated with hydrogen contact. It can be confirmed that there is That is, the application of the present invention improves the responsiveness of hydrogen absorption and desorption, and enhances the detection sensitivity of hydrogen.

１０ 水素検出用素子、１２ 基材、１４ 膜体、１５ クラック、１６ 水素吸蔵合金、２０ チャンバー、３０ 光源部、４０ 検出部、５０ 水素供給部、６０ 混合器、７０ ガス圧縮機、８０ 基板ホルダー、８２ パラジウムスパッタ部、８４ 金スパッタ部、１００ 水素検出装置 10 hydrogen detection element 12 base material 14 film body 15 crack 16 hydrogen storage alloy 20 chamber 30 light source section 40 detection section 50 hydrogen supply section 60 mixer 70 gas compressor 80 substrate holder , 82 palladium sputtering unit, 84 gold sputtering unit, 100 hydrogen detector

Claims (4)

パラジウムと金とを含む水素吸蔵合金からなる膜体の製造方法であって、
パラジウム及び金を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させることで、クラックが生じている膜体を得る工程（ｉｉ）と、
を有し、
前記工程（ｉｉ）において、前記合金層に水素を接触させる前後で、前記合金層を構成する合金の結晶格子定数が変化し、その変化量が２．０［×１０－１２ｍ］以上となる量の水素に前記合金層を晒す、膜体の製造方法。 A method for manufacturing a membrane made of a hydrogen storage alloy containing palladium and gold,
Step (i) of forming an alloy layer comprising palladium and gold;
a step (ii) of obtaining a film having cracks by bringing hydrogen into contact with the alloy layer formed in the step (i) in advance;
has
In the step (ii), the crystal lattice constant of the alloy forming the alloy layer changes before and after the alloy layer is brought into contact with hydrogen, and the amount of change is 2.0 [×10 −12 m] or more. A method of manufacturing a membrane, comprising exposing the alloy layer to a quantity of hydrogen. 前記水素吸蔵合金に含まれるパラジウムの割合が、２０体積％以上である、請求項１に記載の膜体の製造方法。 2. The method of manufacturing a membrane according to claim 1, wherein the hydrogen storage alloy contains palladium in a proportion of 20% by volume or more. 前記水素吸蔵合金に含まれる金の割合が、８０体積％以下である、請求項１又は２に記載の膜体の製造方法。 3. The method of manufacturing a film body according to claim 1, wherein the ratio of gold contained in said hydrogen storage alloy is 80% by volume or less. 金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子の製造方法であって、
基材上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜体の製造方法を用いて、パラジウムと金とを含む水素吸蔵合金からなる膜体を成膜する工程を有する、水素検出用素子の製造方法。 A method for manufacturing a hydrogen detection element that detects hydrogen by utilizing a change in dielectric constant due to hydrogen absorption of metal,
Hydrogen detection, comprising the step of forming a film of a hydrogen absorbing alloy containing palladium and gold on a substrate by using the method of manufacturing a film according to any one of claims 1 to 3. device for manufacturing.
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