JP7268588B2 - Polyamide compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
本開示は、ポリアミド化合物、及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to polyamide compounds and methods of making the same.
自己修復性（自己治癒性）を有するポリマーが知られている。従来の自己修復性を有するポリマーの骨格は、ウレタン、ウレアである（例えば非特許文献１～２参照）。これらのポリマーでは、分子間の水素結合を増加させることにより、自己修復する性質を持たせている。
現在のところ、自己修復性を有するポリマーとして、上述のウレタン系ポリマー等の限定されたポリマーが開発されているのみである。よって、これらの限定されたポリマーのみでは、適用範囲が限られてしまう。
また、従来の自己修復性を有するポリマーは、自己修復に際して、長時間を必要としていた。
このような状況のもと、自己修復性を有する新規ポリマーの開発が望まれている。
Polymers having self-healing properties (self-healing properties) are known. Conventional self-healing polymer skeletons are urethane and urea (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). These polymers have the property of self-healing by increasing intermolecular hydrogen bonding.
At present, only limited polymers such as the above-mentioned urethane-based polymers have been developed as polymers having self-healing properties. Therefore, the application range is limited only with these limited polymers.
In addition, conventional self-repairing polymers require a long time for self-repairing.
Under such circumstances, development of novel polymers having self-healing properties is desired.
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、自己修復性を有する新規ポリマーを提供することを目的とする。
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel polymer having self-healing properties.
The present disclosure can be implemented as the following forms.
〔１〕下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（３）で表されるジアミン単位と、を含有する、ポリアミド化合物。
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。）
[1] Containing a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (1), a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (2), and a diamine unit represented by the following general formula (3) , polyamide compounds.
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
〔２〕下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、下記一般式（６）で表される構造を有するジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド化合物の製造方法。
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。）
[2] A dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (4), a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (5), and a structure represented by the following general formula (6) The method for producing a polyamide compound according to claim 1, wherein the diamine compound having
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
本開示のポリアミド化合物は、自己修復性（自己治癒の特性）に優れる。ここで自己修復性とは、ポリアミド化合物からなる成形体を切断し、切断面同士を合わせると、切断面が接着されて、切断面が消失又は減少し、元の状態に戻る（復元する）性質を意味する。 The polyamide compound of the present disclosure is excellent in self-healing properties (self-healing properties). Here, the self-repairing property means that when a molded article made of a polyamide compound is cut and the cut surfaces are brought together, the cut surfaces are adhered to each other, the cut surface disappears or decreases, and the original state is restored (restored). means
また、本開示のポリアミド化合物の製造方法によれば、自己修復性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。 Moreover, according to the method for producing a polyamide compound of the present disclosure, a polyamide compound having excellent self-healing properties can be produced.
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The material presented herein is intended to be illustrative and illustrative of the embodiments of the invention and is believed to be the most effective and readily understood description of the principles and conceptual features of the invention. It is stated for the purpose of providing what it seems. In this regard, no attempt is made to show structural details of the invention beyond those necessary for a fundamental understanding of the invention, and the description in conjunction with the drawings will illustrate some aspects of the invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
〔１〕ポリアミド化合物
本開示のポリアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（３）で表されるジアミン単位と、を含有する。
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。）
[1] Polyamide compound The polyamide compound of the present disclosure includes a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (1), a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (2), and a general formula (3) below. and diamine units.
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
一般式（１）におけるｘは６～１２の整数であり、好ましくは７～１１の整数であり、より好ましくは９～１０の整数である。
一般式（１）におけるｙは８～１８の整数であり、好ましくは９～１５の整数であり、より好ましくは１０～１２の整数である。
一般式（３）におけるｎは６～１２の整数であり、好ましくは７～１１の整数であり、より好ましくは８～１０の整数である。
一般式（３）におけるｍは８～１８の整数であり、好ましくは９～１７の整数であり、より好ましくは１０～１６の整数である。
x in the general formula (1) is an integer of 6-12, preferably an integer of 7-11, more preferably an integer of 9-10.
y in the general formula (1) is an integer of 8-18, preferably an integer of 9-15, more preferably an integer of 10-12.
n in the general formula (3) is an integer of 6-12, preferably an integer of 7-11, more preferably an integer of 8-10.
m in the general formula (3) is an integer of 8-18, preferably an integer of 9-17, more preferably an integer of 10-16.
ポリアミド化合物は、ポリアミド化合物の効果を損なわない範囲で、上記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。 The polyamide compound may further contain constitutional units other than those described above as long as the effects of the polyamide compound are not impaired.
ポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は、特に限定されない。ジカルボン酸単位の含有量は、通常、５％～５０モル％であり、好ましくは２０％～５０モル％であり、更に好ましくは３０％～５０モル％である。
本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は、特に限定されない。ジアミン単位の含有量は、通常、５％～５０モル％であり、好ましくは２０％～５０モル％であり、更に好ましくは３０％～５０モル％である。
ジカルボン酸単位とジアミン単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±１モル％であることがより好ましい。
The content of dicarboxylic acid units in the polyamide compound is not particularly limited. The content of dicarboxylic acid units is generally 5% to 50% by mol, preferably 20% to 50% by mol, more preferably 30% to 50% by mol.
The content of diamine units in the polyamide compound of the present invention is not particularly limited. The content of diamine units is usually 5% to 50 mol%, preferably 20% to 50 mol%, more preferably 30% to 50 mol%.
From the viewpoint of the polymerization reaction, the content ratio of the dicarboxylic acid unit and the diamine unit is preferably substantially the same, and the content of the dicarboxylic acid unit is ±1 mol% of the content of the diamine unit. more preferred.
〔１－１〕ジカルボン酸単位
ポリアミド化合物では、上述のように少なくとも下記一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位を含有する。
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
一般式（１）のジカルボン酸単位として、以下の式（７）に示す単位が特に好ましい。式（７）に示す単位は、植物由来であり、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から好ましい。式（７）に示す単位を入れることで、自己修復性に非常に優れたポリアミド化合物となる。
上述のように、ポリアミド化合物は、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位、及び一般式（２）で表されるジカルボン酸単位を含んでいる。ポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計１００モル％中に、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジカルボン酸単位の合計を、５０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下含むことが更に好ましく、７０モル％以上１００モル％以下含むことが特に好ましい。この範囲内とすると、自己修復性が優れるからである。
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位：一般式（２）で表されるジカルボン酸単位のモル比は、自己修復性が特に優れるという観点から、９９：１～１：９９であることが好ましく、９５：５～２５：７５であることが更に好ましく、９０：１０～３０：７０であることが更に好ましい。
As described above, the polyamide compound contains a dicarboxylic acid unit represented by general formula (1) and a dicarboxylic acid unit represented by general formula (2). In the total 100 mol% of the dicarboxylic acid units in the polyamide compound, the total of the dicarboxylic acid units represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid units represented by the general formula (2) is 50 mol% or more and 100 mol % or less, more preferably 60 mol % or more and 100 mol % or less, and particularly preferably 70 mol % or more and 100 mol % or less. This is because within this range, the self-healing property is excellent.
The molar ratio of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) to the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (2) is 99:1 to 1:99 from the viewpoint of particularly excellent self-healing properties. is preferred, 95:5 to 25:75 is more preferred, and 90:10 to 30:70 is even more preferred.
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位と、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位とは、ランダムにポリアミド化合物中に存在していてもよい。
また、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位と、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位とが、それぞれブロック状になってポリアミド化合物中に存在していてもよい。すなわち、このブロック状の場合には、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみが集まっているブロックと、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみが集まっているブロックが存在することになる。そして、これらのブロックを有するポリアミド化合物では、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみからなるポリアミド化合物の性質を備えている。さらに、このポリアミド化合物では、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみからなるポリアミド化合物の性質も兼ね備えている。
A repeating unit consisting of a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) and a diamine unit represented by the general formula (3), and a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (2) and a unit represented by the general formula (3) Repeating units consisting of diamine units may be randomly present in the polyamide compound.
Further, a repeating unit composed of a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) and a diamine unit represented by the general formula (3), and a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (2) and the general formula (3) Each repeating unit consisting of a diamine unit represented by may be present in the polyamide compound in the form of a block. That is, in the case of this block, a block in which only repeating units consisting of a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) and a diamine unit represented by the general formula (3) are assembled, and a block of the general formula (2) ) and the diamine unit represented by general formula (3). A polyamide compound having these blocks has the properties of a polyamide compound consisting only of repeating units consisting of a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) and a diamine unit represented by the general formula (3). . Furthermore, this polyamide compound also has the properties of a polyamide compound consisting only of repeating units consisting of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (2) and the diamine unit represented by the general formula (3).
一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２～２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼン二酢酸、１，４－ベンゼン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸を例示できる。また、これらのジカルボン酸化合物の誘導体を用いてもよい。誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（１）（２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が向上するからである。
Compounds that can form dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid units represented by formulas (1) and (2) are not particularly limited.
For example, specific examples of dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like. 25 linear aliphatic dicarboxylic acids or dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 14 to 48 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractional distillation of triglycerides and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid), alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid, 1,3-benzenediacetic acid, 1,4-benzenediacetic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids can be exemplified. Derivatives of these dicarboxylic acid compounds may also be used. Examples of derivatives include carboxylic acid halides and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
When the total amount of dicarboxylic acid units in the polyamide compound is 100 mol %, the content of dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acids represented by the general formulas (1) and (2) is not particularly limited. The content of dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acids represented by the general formulas (1) and (2) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 20 mol%, and less than 10 mol%. It is particularly preferred to have This is because when the content of the dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid units represented by the general formulas (1) and (2) is within this range, the self-healing property is improved.
〔１－２〕ジアミン単位
ポリアミド化合物中のジアミン単位には、少なくとも一般式（３）で表されるジアミン単位が含まれる。
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。）
[1-2] Diamine Unit The diamine unit in the polyamide compound includes at least the diamine unit represented by general formula (3).
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
ポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（３）で表されるジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（３）で表されるジアミン単位を５モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、２０モル％以上１００モル％以下含むことが更に好ましく、３０モル％以上１００モル％以下含むことが特に好ましい。一般式（３）で表されるジアミン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が優れるからである。 The content of the diamine unit represented by the above general formula (3) is not particularly limited when the total amount of diamine units in the polyamide compound is 100 mol %. It preferably contains 5 mol% or more and 100 mol% or less of the diamine unit represented by the general formula (3), more preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, and preferably contains 30 mol% or more and 100 mol% or less. Especially preferred. This is because when the content of the diamine acid unit represented by the general formula (3) is within this range, the self-healing property is excellent.
ポリアミド化合物は、一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を含んでいてもよい。一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成するジアミンとしては、公知の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
The polyamide compound may contain diamine units other than the diamine unit represented by general formula (3). A compound that can constitute a diamine unit other than the diamine unit represented by formula (3) is not particularly limited.
For example, diamines constituting diamine units other than the diamine unit represented by general formula (3) include known aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like.
一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる脂肪族ジアミンとして、例えば１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどを挙げることができる。
脂環式ジアミンとして、例えば４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
芳香族ジアミンとして、例えばｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、N－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、N－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、N－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ドデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、４－（４’－トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４－ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノベンジルアミン、１－（２，４－ジアミノフェニル）ピペラジン－４－カルボン酸、４－（モルホリン－４－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，３－ビス（Ｎ－（４－アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α－アミノ－ω－アミノフェニルアルキレンなどを挙げることができる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of aliphatic diamines that can constitute diamine units other than the diamine unit represented by formula (3) include 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, and pentamethylenediamine. .
Examples of alicyclic diamines include 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.
Aromatic diamines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene , 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 4,4′-(p-phenylenediisopropylidene)bisaniline , 4,4′-(m-phenylenediisopropylidene)bisaniline, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N,N'-bis(4-aminophenyl)-benzidine, N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylbenzidine, 1,4 -bis-(4-aminophenyl)-piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2 ,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene , octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4 -diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostanyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane, 3,6-bis (4-Aminophenoxy)cholestane, 4-(4'-trifluoromethoxybenzoyloxy)cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4-(4'-trifluoromethylbenzoyloxy)cyclohexyl-3,5-diamino benzoate, 1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-butylcyclohexane, 1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-heptylcyclohexane, 1, 1-bis(4-((aminophenoxy)methyl)phenyl)-4-heptylcyclohexane, 1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-(4-heptylcyclohexyl)cyclohexane, 2 ,4-diamino-N,N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 1-(2,4-diaminophenyl)piperazine-4-carboxylic acid, 4-(morpholin-4-yl)benzene -1,3-diamine, 1,3-bis(N-(4-aminophenyl)piperidinyl)propane, α-amino-ω-aminophenylalkylene, and the like.
These can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が良好となる。 When the total amount of diamine units in the polyamide compound is 100 mol %, the content of diamine units other than the diamine units represented by the general formula (3) is not particularly limited. The content of diamine units other than the diamine unit represented by general formula (3) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 30 mol%, particularly less than 10 mol%. preferable. When the content of the diamine unit other than the diamine unit represented by the general formula (3) is within this range, the self-healing property is improved.
〔１－３〕ポリアミド化合物の分子量
本発明のポリアミド化合物の分子量は、特に限定されない。一般的には、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上９００００以下であることが更に好ましく、３０００以上８００００以下であることが特に好ましい。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上４０００００以下であることが好ましく、６０００以上３０００００以下であることが更に好ましく、４０００以上２５００００以下であることが特に好ましい。ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。
ポリアミド化合物の分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定を行い求めることができる。
[1-3] Molecular Weight of Polyamide Compound The molecular weight of the polyamide compound of the present invention is not particularly limited. In general, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 90,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 80,000 or less. Similarly, the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 3,000 to 400,000, more preferably from 6,000 to 300,000, and particularly preferably from 4,000 to 250,000. All of the molecular weights referred to herein are values in terms of polystyrene.
The molecular weight of the polyamide compound can be obtained by measuring by GPC (Gel Permeation Chromatography).
〔１－４〕ポリアミド化合物の特性
ポリアミド化合物は、長鎖を有する一般式（１）で表されるジカルボン酸単位、長鎖を有する一般式（３）で表されるジアミン単位、一般式（２）で表されるジカルボン酸単位の組合せに特徴を有している。この特徴的な組合せによって、高い自己修復性を有していると推測される。
また、ポリアミド化合物の他の特徴は、エネルギー吸収性が高いことが挙げられる。また、他の特徴としては、非結晶性（透明性）であることが挙げられる。
なお、これらの特徴は、ウレタン系のポリマーにはない特徴である。
[1-4] Characteristics of polyamide compound The polyamide compound includes a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) having a long chain, a diamine unit represented by the general formula (3) having a long chain, a general formula (2 ) is characterized by a combination of dicarboxylic acid units represented by This characteristic combination is presumed to have high self-healing properties.
Another feature of the polyamide compound is high energy absorption. Another characteristic is that it is amorphous (transparent).
These features are features that urethane-based polymers do not have.
〔２〕ポリアミド化合物の製造方法
ポリアミド化合物の製造方法は、下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、下記一般式（６）で表される構造を有するジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする。
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。）
[2] Method for producing a polyamide compound A method for producing a polyamide compound comprises a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (4) and a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (5). and a diamine compound having a structure represented by the following general formula (6).
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
上記一般式（４）の「ｘ」「ｙ」については、上記一般式（１）の「ｘ」「ｙ」の説明をそのまま適用する事ができる。
上記一般式（６）の「ｎ」「ｍ」については、上記一般式（３）の「ｎ」「ｍ」の説明をそのまま適用する事ができる。
For "x" and "y" in the above general formula (4), the description of "x" and "y" in the above general formula (1) can be applied as they are.
For "n" and "m" in the above general formula (6), the description of "n" and "m" in the above general formula (3) can be applied as they are.
ジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸の他、ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基が他のヘテロ原子（炭素、水素、金属以外の原子）に置換したカルボン酸誘導体も用いることができる。カルボン酸誘導体としては、例えば、水酸基がハロゲンに代わったハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物）が挙げられる。 As the dicarboxylic acid compound, in addition to the dicarboxylic acid, a carboxylic acid derivative in which the hydroxyl group of the carboxyl group of the dicarboxylic acid is substituted with another heteroatom (atom other than carbon, hydrogen, and metal) can also be used. Carboxylic acid derivatives include, for example, acyl halides (acid halides) in which a hydroxyl group is replaced by halogen.
ポリアミド化合物は、ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御できる。
また、他の方法でも製造できる。ポリアミド化合物を製造する方法としては、例えば、（１）酸または塩基触媒を利用する方法、（２）カルボン酸の活性法、（３）トランスエステル化を利用する方法、（４）縮合剤を利用する方法などが好適に用いられている。ここでは、好適な製造方法として、カルボン酸を活性化した酸クロリドを用いたポリアミド化合物の製造方法を例示する。
A polyamide compound can be produced by polycondensing a diamine component that can form a diamine unit and a dicarboxylic acid component that can form a dicarboxylic acid unit. The degree of polymerization can be controlled by adjusting the polycondensation conditions and the like.
It can also be produced by other methods. Examples of methods for producing a polyamide compound include (1) a method using an acid or base catalyst, (2) a method for activating a carboxylic acid, (3) a method using transesterification, and (4) using a condensing agent. and the like are preferably used. Here, as a suitable production method, a method for producing a polyamide compound using an acid chloride obtained by activating a carboxylic acid is exemplified.
例えば、下記の製造スキームに沿って製造することができる。この方法では、２種のジカルボン酸を活性化して酸クロリドとし、酸クロリドとジアミンとを反応させてポリアミド化合物としている。 For example, it can be manufactured according to the following manufacturing scheme. In this method, two dicarboxylic acids are activated to form an acid chloride, and the acid chloride and a diamine are reacted to form a polyamide compound.
なお、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとしてからジアミンと反応させると、効率的に、自己修復性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。 A polyamide compound having excellent self-healing properties can be efficiently produced by activating a dicarboxylic acid to form an acid chloride and then reacting it with a diamine.
また、重縮合時に分子量調整剤としてモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。 Also, a monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation. Moreover, in order to suppress the polycondensation reaction and obtain a desired degree of polymerization, the ratio (molar ratio) between the diamine component and the carboxylic acid component constituting the polyamide compound may be shifted from 1 and adjusted.
上述の酸クロリド等のカルボン酸ジハライドとジアミンとの反応により脱ハロゲン化水素反応で重合する場合には、反応が急激に進行するため反応速度制御のため比較的低温で反応させることが好ましい。
例えば、－４０℃～１００℃の範囲で行なうことが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒は広く適用できる。例えば、反応溶媒としての有機極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、必要に応じて塩化水素、ハロゲン化金属塩、たとえば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等を併用して溶解性を向上してもよい。
When the carboxylic acid dihalide such as the acid chloride described above is reacted with a diamine to polymerize by dehydrohalogenation reaction, the reaction proceeds rapidly, so that the reaction is preferably carried out at a relatively low temperature in order to control the reaction rate.
For example, it is preferably carried out in the range of -40°C to 100°C.
The reaction solvent is not particularly limited, and known solvents can be widely applied. For example, organic polar solvents as reaction solvents include dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, dimethylformamide, N-methylcaprolactam, tetramethylurea, N,N'-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. . These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. If necessary, hydrogen chloride, metal halide salts such as lithium chloride, calcium chloride, potassium chloride, etc. may be used in combination to improve the solubility.
また、生成したポリアミド化合物の溶媒への溶解度、溶液粘度によって異なるが、ポリアミド化合物の濃度（ポリマー濃度）は特に限定されない。ポリアミド化合物の濃度は、例えば、生産性等の観点から、０．１～４０質量％が好ましい。
ポリアミド化合物の濃度は、ポリアミド化合物組成の内容と組成比、溶解度、溶液粘度、取扱性、脱泡の容易性から総合的に判断して決められる。
The concentration of the polyamide compound (polymer concentration) is not particularly limited, although it varies depending on the solubility of the produced polyamide compound in the solvent and the viscosity of the solution. The concentration of the polyamide compound is preferably 0.1 to 40% by mass, for example, from the viewpoint of productivity.
The concentration of the polyamide compound is determined by comprehensively judging from the content and composition ratio of the polyamide compound composition, solubility, solution viscosity, handleability, and ease of defoaming.
原料の添加方法は、特に限定されない。例えば、反応溶媒にジアミンを添加し、低温下で溶解したのち、一方の原料である酸クロライド等のジカルボン酸ハライドを添加する。この場合ジアミンの劣化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下）で行うことが好ましい。ジアミンと酸ハライドとのモル比率は、基本的には等モルとすべきであるが、重合度の制御のため一方の原料であるジアミンあるいは酸成分を過剰に加えてもよいし、単官能の有機物、たとえばアニリン、ナフチルアミン、酢酸クロライド、ベンゾイルクロライド等の化合物を適量加えてもよい。 A method of adding the raw material is not particularly limited. For example, a diamine is added to the reaction solvent and dissolved at a low temperature, and then one raw material, a dicarboxylic acid halide such as an acid chloride, is added. In this case, it is preferable to carry out the reaction under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere or an argon gas atmosphere) in order to prevent deterioration of the diamine. The molar ratio between the diamine and the acid halide should basically be equimolar, but in order to control the degree of polymerization, one of the raw materials, the diamine or the acid component, may be added in excess. An appropriate amount of organic substances such as aniline, naphthylamine, acetic acid chloride, benzoyl chloride and the like may be added.
また、上述のポリアミド化合物の場合、特性を改良するために、ジアミンあるいは酸クロライドの一部を反応せしめたのち、残りの原料を添加するというようにポリマーのブロック化を意図した添加方法も採用してよい。 In addition, in the case of the polyamide compound described above, in order to improve the properties, an addition method intended to block the polymer, such as reacting a portion of the diamine or acid chloride and then adding the remaining raw materials, is adopted. you can
このようにして得た重合反応物（ポリアミド化合物）は、副生物であるハロゲン化水素を伴うために、中和を必要とする。中和剤は一般に知られている塩基性化合物であれば特に限定されない。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、テトラエチルアンモニウム塩等を好適に用いることができる。また、このような中和剤は、単独に粉体で添加してもよいが、微粉化して有機溶媒中にスラリーとして分散せしめたものを用いるのが、反応性，操作性の上からも好ましい。
The polymerization reaction product (polyamide compound) obtained in this way requires neutralization because it involves hydrogen halide as a by-product. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it is a generally known basic compound.
As the neutralizing agent, triethylamine, tripropylamine, benzyldimethylamine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, tetraethylammonium salt and the like are preferably used. be able to. In addition, such a neutralizing agent may be added in the form of powder alone, but it is preferable to use a finely divided neutralizing agent dispersed as a slurry in an organic solvent in terms of reactivity and operability. .
以上の方法で得たポリアミド化合物溶液は、水，メタノール等の貧溶媒中で分離することができる。また、中和反応後の溶液もそのまま成形用溶液として用いることもできる。 The polyamide compound solution obtained by the above method can be separated in a poor solvent such as water or methanol. Also, the solution after the neutralization reaction can be used as it is as the molding solution.
また、ポリアミド化合物の工業的な重縮合方法としては、特に限定されず、公知の方法が広く用いられる。例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法等が挙げられる。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。 Moreover, the industrial polycondensation method of the polyamide compound is not particularly limited, and known methods are widely used. Examples thereof include a pressurized salt method, a normal pressure dropping method, a pressurized dropping method, and a reactive extrusion method. Further, the lower the reaction temperature is, the more the polyamide compound can be prevented from yellowing or gelling, and the polyamide compound having stable properties can be obtained.
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分を含有するナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。 The pressurized salt method is a method in which a nylon salt is used as a raw material and subjected to melt polycondensation under pressure. Specifically, after preparing an aqueous nylon salt solution containing a diamine component, a dicarboxylic acid component, and optionally other components, the aqueous solution is concentrated and then heated under pressure to remove condensed water. while polycondensing. While gradually returning the pressure in the can to normal pressure, the temperature was raised to about 10°C above the melting point of the polyamide compound, and then the pressure was gradually reduced to 0.02 MPaG while the temperature was maintained as it was to continue polycondensation. do. When a constant stirring torque is reached, the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the polyamide compound.
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。 In the normal pressure dropping method, the diamine component is continuously added dropwise to a mixture obtained by heating and melting the dicarboxylic acid component and, if necessary, other components under normal pressure, and polycondensation is performed while removing condensation water. The polycondensation reaction is carried out while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced.
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、必要に応じて他の成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３～０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
反応押出法は、アミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法である。
In the pressure dropping method, first, a dicarboxylic acid component and, if necessary, other components are charged into a polycondensation vessel, and the respective components are stirred and melt-mixed to prepare a mixture. Then, the diamine component is continuously added dropwise to the mixture while pressurizing the inside of the can preferably to about 0.3 to 0.4 MPaG, and polycondensation is carried out while removing condensation water. At this time, the polycondensation reaction is carried out while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not drop below the melting point of the polyamide compound to be produced. When the set molar ratio is reached, the dropwise addition of the diamine component is terminated, and while the pressure inside the can is gradually returned to normal pressure, the temperature is raised to about +10°C, the melting point of the polyamide compound, and then the pressure is gradually reduced to 0.02 MPaG. while maintaining the same temperature to continue the polycondensation. When a constant stirring torque is reached, the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the polyamide compound.
The reactive extrusion method is a method of incorporation into the polyamide backbone by transamidation reaction.
〔３〕ポリアミド化合物を用いたポリアミド組成物
ポリアミド化合物に、用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本開示のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。
[3] Polyamide composition using polyamide compound Polyamide compound, depending on the application and performance, lubricant, crystallization nucleating agent, anti-whitening agent, matting agent, heat stabilizer, weather stabilizer, UV absorber, plasticizer Additives such as agents, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, antioxidants, and impact modifiers may be added to prepare the polyamide composition. These additives can be added as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Further, the polyamide compound of the present disclosure may be mixed with various resins to form a polyamide composition, depending on the application and performance required.
〔４〕ポリアミド化合物の用途
ポリアミド化合物の用途は特に限定されない。例えば、衣類、ペイント、コーティング剤、化粧品、接着剤、電子機器の素材、建築材料、コンクリート補強剤、プリント用のインク、航空機の素材、宇宙船の素材等として用いられる。
[4] Use of Polyamide Compound The use of the polyamide compound is not particularly limited. For example, it is used as clothing, paints, coating agents, cosmetics, adhesives, electronic device materials, building materials, concrete reinforcing agents, printing inks, aircraft materials, spacecraft materials, and the like.
以下、実施例により更に具体的に説明する。 Hereinafter, more specific description will be given with reference to examples.
１．ポリアミド化合物の合成
＜実施例１＞（ＰＡ８０ＯＢＢＯＣ２０ＰＡｍの合成）
ポリアミド化合物（ＰＡ８０ＯＢＢＯＣ２０ＰＡｍ）の合成は、下記のスキームに沿って行った。なお、「ＰＡ８０ＯＢＢＯＣ２０ＰＡｍ」は、実施例１のポリアミド化合物を示す略号である。ＯＢＢＯＣは、「４，４－Ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」の略語である。
1. Synthesis of Polyamide Compound <Example 1> (Synthesis of PA80OBBOC20PAm)
Synthesis of a polyamide compound (PA80OBBOC20PAm) was performed according to the following scheme. "PA80OBBOC20PAm" is an abbreviation for the polyamide compound of Example 1. OBBOC is an abbreviation for "4,4-Oxybisbenzoyl chloride".
詳細には、セパラブルフラスコ（Ｓｅｐａｒａｂｌｅ ｆｌａｓｋ（１０００ｍＬ））に窒素雰囲気下、ジアミン（３’）（４２．９ｇ， ８０．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れ、０℃でメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン（２５．２ｍＬ，１８０．０ｍｍｏｌ）加えた。その後、酸クロリド（１’）（４５．８ｇ，６４．０ｍｍｏｌ）と４，４－Ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２’）（４．７ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ滴下後、室温で２時間反応させた。反応終了後、水とメタノールを用い生成物を再沈殿させ精製し、水を用い洗浄した。生成物は真空乾燥（８０℃，８時間）した。収量：８５．０ｇ。ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ， ｃｍ－１）：３２９０．９（ＮＨ，ａｍｉｄｅ），２９２０．７，２８５２．２，１６４１．１（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｎｙｌ），１５５０．５，１４９５．５，１４６０．８，１３７３．１，１２４２．９，１１７０．６，７２１．２． Specifically, diamine (3′) (42.9 g, 80.0 mmol) and THF (300 mL) were placed in a separable flask (1000 mL) under a nitrogen atmosphere, and stirred at 0° C. with a mechanical stirrer. , triethylamine (25.2 mL, 180.0 mmol) was added. After that, acid chloride (1′) (45.8 g, 64.0 mmol) and 4,4-Oxybisbenzoyl chloride (2′) (4.7 g, 16.0 mmol) were dissolved in THF (100 mL) and added dropwise. It was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the product was purified by reprecipitation using water and methanol, and washed using water. The product was vacuum dried (80° C., 8 hours). Yield: 85.0 g. FT-IR (ATR, cm −1 ): 3290.9 (NH, amide), 2920.7, 2852.2, 1641.1 (C═O, carbonyl), 1550.5, 1495.5, 1460.8 , 1373.1, 1242.9, 1170.6, 721.2.
２．ポリアミド化合物の物性評価
（１）ＦＴ－ＩＲ測定
一回反射ＡＴＲ法（ＺｎＳｅプリズム）で測定した。測定範囲は、４０００ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１とし、日本分光（株）製、ＦＴ－ＩＲ－４２００＋ＡＴＲ４１０－Ｓを用いた。測定結果は、「１．ポリアミド化合物の合成」の末尾に記載した通りである。
2. Evaluation of Physical Properties of Polyamide Compound (1) FT-IR Measurement Measured by a single reflection ATR method (ZnSe prism). The measurement range was 4000 cm −1 to 550 cm −1 , and FT-IR-4200+ATR410-S manufactured by JASCO Corporation was used. The measurement results are as described at the end of "1. Synthesis of Polyamide Compound".
（２）ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，示差走査熱量計）測定
試料の重さ：５ｍｇ，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ， 温度範囲：－１５０℃～３００℃の条件でＤＳＣを測定し、Ｔｇ（ガラス転移温度）を求めた。ＤＳＣ測定には（株）日立ハイテクサイエンス製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０を用いた。
(2) DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement Sample weight: 5 mg, temperature increase rate: 10 ° C./min, temperature range: DSC was measured under the conditions of -150 ° C. to 300 ° C., Tg ( glass transition temperature) was determined. EXSTAR DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used for the DSC measurement.
（３）ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ，熱重量分析）測定
試料の重さ：５ｍｇ，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，温度範囲：ｒ．ｔ．～６００℃の条件でＴＧ／ＤＴＡを測定し、熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）と減量開始温度を求めた。ＴＧＡ測定には理学電機（株）Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いた。
(3) TGA (Thermogravimetric Analysis) measurement Weight of sample: 5 mg, heating rate: 10°C/min, temperature range: r.p.m. t. TG/DTA was measured under the condition of ~600°C to obtain thermal decomposition temperature Td (5% weight loss temperature) and weight loss start temperature. Thermoplus TG8120 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used for TGA measurement.
（４）比重測定
比重測定は、試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１１２－Ａ，水中置換法）により比重測定を行った。試験片は、短冊状の試験片（２０ｍｍｘ２０ｍｍｘ５ｍｍ）を作製、用いた。
(4) Measurement of Specific Gravity Measurement of specific gravity was carried out according to a test method (JIS K 7112-A, water substitution method). A strip-shaped test piece (20 mm x 20 mm x 5 mm) was prepared and used as the test piece.
（５）ＤＳＣ測定、ＴＧＡ測定、比重測定の測定結果
実施例のポリアミド化合物のＤＳＣ測定、ＴＧＡ測定、比重測定の測定結果を表１に示す。
(5) Measurement Results of DSC Measurement, TGA Measurement, and Specific Gravity Measurement Table 1 shows the measurement results of DSC measurement, TGA measurement, and specific gravity measurement of the polyamide compounds of Examples.
（６）引張試験
（６．１）試験方法
引張特性は、引張試験を行い、降伏応力（引張強度）、破断伸びを評価した。試験片は、短冊状の試験片（４０ｍｍｘ９ｍｍｘ４ｍｍ）を作製して、用いた。測定に当たっては、試験片の幅、厚みを測定して用いた。測定にはＴＥＣＨＮＯ ＧＲＡＰＨ ５ＡＧ－Ｘ型（島津製作所製）試験機を用いた。測定条件は、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃とした。
自己修復性試験方法は、以下の通りである。試験片の長手方向の略中央をはさみで横断するように切断した。切断後０．５時間（３０分）、６時間、２４時間放置した各試験片について、切断面同士を５秒間押し付けた後、引張特性を測定した。
(6) Tensile test (6.1) Test method A tensile test was performed to evaluate the yield stress (tensile strength) and elongation at break. A strip-shaped test piece (40 mm x 9 mm x 4 mm) was prepared and used. In the measurement, the width and thickness of the test piece were measured and used. A TECHNO GRAPH 5AG-X model (manufactured by Shimadzu Corporation) testing machine was used for the measurement. The measurement conditions were a tensile speed of 100 mm/min and a measurement temperature of 23°C.
The self-healing test method is as follows. The test piece was cut across the longitudinal center with scissors. Tensile properties were measured after the cut surfaces were pressed against each other for 5 seconds for each test piece left for 0.5 hours (30 minutes), 6 hours, and 24 hours after cutting.
（６．２）試験結果
試験結果を表２に示す。いずれの場合においても、切断面同士を押しつけると、５秒という短時間で、切断していない試験片（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と同等の引張強さ及び破断伸びを示すことが確認された。具体的には、切断後、０．５～２４時間放置されたいずれの試験片でも、僅か５秒という短時間での接着によって、切断していない試験片（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と同等の引張強さ及び破断伸びを示すことが確認された。
(6.2) Test results Table 2 shows the test results. In any case, it was confirmed that when the cut surfaces were pressed against each other, tensile strength and elongation at break equivalent to those of the uncut test piece (pristine) were exhibited in as short a time as 5 seconds. Specifically, any test piece left for 0.5 to 24 hours after cutting has the same tensile strength and It was confirmed that the elongation at break was exhibited.
（７）ポリアミド化合物の分子量評価
（７．１）測定方法
ポリアミド化合物の分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定を行い求めた。
測定には、東ソー（株）製（ＲＩ 検出器使用）測定装置（ＨＬＣ－８２２２０ＧＰＣ）を用い、カラムは、昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ×３を用い、測定条件は以下のとおりとした。
ＧＰＣ測定については、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準物質：ポリスチレン（ＰＳ）、試料濃度：０．２ｗ／ｖ％、注入量：１００μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で測定を行った。
(7) Evaluation of Molecular Weight of Polyamide Compound (7.1) Measurement Method The molecular weight of the polyamide compound was determined by GPC (Gel Permeation Chromatography).
For the measurement, Tosoh Corporation (using RI detector) measuring device (HLC-82220GPC) is used, the column is Shodex GPC KF-806L × 3 manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and the measurement conditions are as follows. Exactly.
For GPC measurement, eluent: tetrahydrofuran (THF), standard substance: polystyrene (PS), sample concentration: 0.2 w/v%, injection volume: 100 µL, flow rate: 1.0 mL/min, column temperature: 40 ° C. I made a measurement.
（７．２）測定結果
表３に測定結果を示す。
(7.2) Measurement results Table 3 shows the measurement results.
３．実施例の効果
実施例のポリアミド化合物は、ポリマーの骨格にウレタン、ウレア結合を導入せずに、自己修復性を有していることが確認された。
また、切断後に接着したポリアミド化合物の試験片は、短時間で自己修復した。
また、切断後接着した試験片を、引張試験により評価を行った結果、物性が切断前の試験片と同等であることが確認された。よって、実施例のポリアミド化合物は、自己修復性が非常に高いことが分かった。
本実施例のポリアミド化合物は、アミド結合により連結されており、エラストマー特性、自己修復性をもつ樹脂である。本実施例のポリアミド化合物は、短い時間で自己修復する樹脂として非常に有用である。本実施例のポリアミド化合物は、〔１〕自己修復性を有すること、〔２〕エラストマー性を有すること、〔３〕非結晶性（透明性）を有すること、に特徴を有する。特に、切断（破断）後に切断（破断）面を、短時間、再度接触させるだけで自己修復でき、加熱や圧力や化学反応を必要としないという非常に優れた特性を有する。
また、本実施例のポリアミド化合物は、ジカルボン酸単位の原料として、植物由来の化合物を出発原料にできるため、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から有利である。
3. Effects of Examples It was confirmed that the polyamide compounds of Examples have self-healing properties without introducing urethane and urea bonds into the polymer skeleton.
In addition, the test piece of the polyamide compound that was adhered after cutting self-repaired in a short period of time.
Moreover, as a result of evaluating the test piece adhered after cutting by a tensile test, it was confirmed that the physical properties were equivalent to those of the test piece before cutting. Therefore, it was found that the polyamide compounds of Examples had very high self-healing properties.
The polyamide compound of this example is a resin that is linked by amide bonds and has elastomeric properties and self-healing properties. The polyamide compound of this example is very useful as a resin that self-repairs in a short time. The polyamide compound of this example is characterized by [1] having self-healing properties, [2] having elastomeric properties, and [3] having non-crystallinity (transparency). In particular, it has a very excellent property that it can self-repair simply by contacting the cut (broken) surface again for a short time after cutting (breaking), and does not require heating, pressure or chemical reaction.
In addition, the polyamide compound of this example can use a plant-derived compound as a starting material for the dicarboxylic acid unit, which is advantageous from the viewpoint of global warming prevention and resource risk reduction.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. While the present invention has been described by way of examples of exemplary embodiments, it is understood that the words used in describing and illustrating the invention are words of description and illustration, rather than words of limitation. Changes may be made within the scope of the appended claims without departing from the scope or essence of the invention in its form, as detailed herein. Although reference has been made herein to specific structures, materials and embodiments in describing the invention, it is not intended that the invention be limited to the disclosure herein, but rather the invention as set forth in the appended claims. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within its scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments detailed above, and various modifications and changes are possible within the scope of the claims of the present invention.
本開示のポリアミド化合物は、幅広い用途に用いられる。特に自己修復性を必要とする用途においては好適に用いられる。用途としては、例えば、衣類、ペイント、コーティング剤、化粧品、接着剤、電子機器、建築材料、コンクリート補強材、プリント用途、航空機、宇宙船等が好適に例示される。 Polyamide compounds of the present disclosure are used in a wide variety of applications. In particular, it is preferably used in applications requiring self-healing properties. Suitable examples of applications include clothing, paints, coating agents, cosmetics, adhesives, electronic devices, building materials, concrete reinforcing materials, printing applications, aircraft, and spacecraft.
Claims (2)
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。） A polyamide compound containing a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (1), a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (2), and a diamine unit represented by the following general formula (3). .
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
（ｘは６～１２の整数を示し、ｙは８～１８の整数を示す。）
（ｎは６～１２の整数を示し、ｍは８～１８の整数を示す。） A dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (4), a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (5), and a diamine having a structure represented by the following general formula (6) 2. The method for producing a polyamide compound according to claim 1, wherein the compound is reacted with.
(x represents an integer of 6 to 12, and y represents an integer of 8 to 18.)
(n represents an integer of 6 to 12 and m represents an integer of 8 to 18.)
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