JP7266271B2 - Oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 第５８回電池討論会 講演要旨集，第４９１頁 発行所：公益社団法人電気化学会 電池技術委員会 発行日：平成２９年１１月１３日 ［刊行物等］ 第５８回電池討論会 開催日：平成２９年１１月１５日Application of
本発明は、塩基性水溶液中での電子の移動により酸素を発生させる反応及び酸素を還元する反応の両方に対して有効である、酸素発生反応及び酸素還元反応触媒に関する。 The present invention relates to oxygen evolution and oxygen reduction reaction catalysts that are effective both for reactions that generate oxygen and for reactions that reduce oxygen by electron transfer in a basic aqueous solution.
塩基性水溶液中での電子の移動により酸素を発生させる反応は、水の電気分解（アルカリ水電解法）による水素製造で用いられている。このような反応では、反応触媒として、ニッケル、ニッケル系合金、鉄、ニッケル被覆鉄、希土類混合金属酸化物、貴金属酸化物などが用いられている。 A reaction in which electrons are transferred in a basic aqueous solution to generate oxygen is used in hydrogen production by electrolysis of water (alkaline water electrolysis method). In such reactions, nickel, nickel-based alloys, iron, nickel-coated iron, rare earth mixed metal oxides, noble metal oxides, and the like are used as reaction catalysts.
電気自動車など向けのエネルギー源として近年特に有望視されている空気二次電池においては、塩基性水溶液中での電子の移動に起因して、空気極である正極において充電時及び放電時に下記の反応が進み、それぞれ酸素の発生及び酸素の還元が行われる。
充電時： ４ＯＨ－ → Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋４ｅ－
放電時： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
In air secondary batteries, which have been particularly promising as an energy source for electric vehicles in recent years, due to the movement of electrons in a basic aqueous solution, the following reaction occurs at the positive electrode, which is the air electrode, during charging and discharging. progresses, and the generation of oxygen and the reduction of oxygen take place, respectively.
During charging: 4OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e -
During discharge: O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH -
このような酸素発生反応及び酸素還元反応のためにもやはり触媒が利用されており、これまでに様々なものが提案されている。 Catalysts are also used for such oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction, and various catalysts have been proposed so far.
例えば、非特許文献１には、硝酸ビスマスと塩化ルテニウムから得られるパイロクロア型化合物のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を、酸素発生反応及び酸素還元反応触媒として用いることが記載されている。この触媒は、上述の水素製造に用いられている各種の触媒よりも反応開始電位が低く、有利であることが知られている。
For example, Non-Patent
特許文献１には、空気二次電池に用いる電極用触媒として、少なくとも２種の元素を含有する触媒が開示されている。第１の元素は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、第２の元素は、Ｓｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましいことが記載されている（段落［００１４］）。
特許文献２には、空気二次電池用の正極が記載されている。この正極は、ニッケルより密度の小さいコア材料と、それを被覆するニッケル及び／又はニッケル合金からなる被覆層を含むニッケル被覆材料を利用しており、そしてこのニッケル被覆材料と混合して用いられる触媒として、ビスマスルテニウム酸化物が挙げられ、そのビスマス及びルテニウムの一部を他の元素で部分的に置換してもよいことが記載されている。そしてこの触媒は、正極の導電材であるニッケルとの化学的相互作用により、酸素発生及び酸素還元に対する高い触媒活性を示すと説明されている（段落［００２８］）。
特許文献３には、酸素発生反応及び酸素還元反応の両方に用いられる触媒ではなく、芳香族炭化水素化合物又は含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化するために用いられる還元触媒として、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７－Ｚ（式中のＡはＳｎ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ１を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ１を含む）で表される酸化物を用いること、金属Ａの一部及び／又は金属Ｂの一部を、それぞれＡ１、Ｂ１以外の金属で置換してもよい（段落［００２７］）ことが記載されており、Ａ１、Ｂ１以外の金属の多数の例のうちにＡｌが含まれている（段落［００２９］）。 Patent Document 3 discloses a reduction catalyst used for electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, rather than a catalyst used for both the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction. and the general formula A 2 B 2 O 7-Z (in the formula, A is at least one selected from the group consisting of Sn, Pb and Bi, and B is selected from the group consisting of Ru, Ir and Mn. A part of metal A and/or part of metal B may be replaced with metals other than A 1 and B 1 , respectively. (Paragraph [0027]), and Al is included among numerous examples of metals other than A 1 and B 1 (Paragraph [0029]).
空気二次電池の正極の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒として有用であることが知られているパイロクロア型金属酸化物であるＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の、例えば０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中における反応開始電位は、１．３５Ｖ（過電圧で示すと０．１３Ｖ）である。空気二次電池の正極では、充電時及び放電時にそれぞれ上記のとおりの反応が進行する。それぞれの反応が起こる電池電圧には差があり、その分はエネルギーロスになるため、空気二次電池における技術課題になっている。 Bi 2 Ru 2 O 7 , which is a pyrochlore-type metal oxide known to be useful as an oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst for the positive electrode of an air secondary battery, in, for example, a 0.1 M potassium hydroxide aqueous solution. The reaction initiation potential is 1.35 V (0.13 V in terms of overvoltage). At the positive electrode of the air secondary battery, the reactions described above proceed during charging and discharging. There is a difference in the battery voltage at which each reaction occurs, and the amount of energy loss is a technical issue in air secondary batteries.
上記の課題を含めて、塩基性水溶液中での電子の移動により酸素を発生させる反応及び酸素を還元する反応の両方に対して有効な酸素発生反応及び酸素還元反応触媒の性能を高めることは、産業界における共通の課題である。そこで、本発明は、この共通課題に対処して、塩基性水溶液中での電子の移動により酸素を発生させる反応及び酸素を還元する反応の両方のために用いられる触媒として、従来のものより有用な酸素発生反応及び酸素還元反応触媒の提供を目的とするものである。 Including the above problems, it is necessary to improve the performance of the catalyst for the oxygen generation reaction and oxygen reduction reaction, which is effective for both the reaction for generating oxygen and the reaction for reducing oxygen by electron transfer in a basic aqueous solution. This is a common issue in industry. Thus, the present invention addresses this common problem by providing a catalyst that is more useful than the prior art for use in both reactions that generate and reduce oxygen by electron transfer in basic aqueous solutions. It is an object of the present invention to provide a catalyst for an oxygen evolution reaction and an oxygen reduction reaction.
発明者は、塩基性水溶液中での酸素発生反応及び酸素還元反応の両方に対して有効な触媒の開発を進めた結果、アルミニウム、ビスマス、ルテニウム、酸素を含むパイロクロア型金属酸化物であって、ＴＰＲ測定において６．５～７．３の酸素比を示す化合物が、上述の課題の解決に有効であることを見いだした。 The inventor has developed a catalyst effective for both the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction in a basic aqueous solution. We have found that compounds exhibiting an oxygen ratio of 6.5 to 7.3 in TPR measurements are effective in solving the above-mentioned problems.
より具体的に言えば、上述のパイロクロア型金属化合物を空気二次電池の正極反応触媒として使用した場合、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中における充電時の反応（４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－）の開始電圧は１．３０Ｖ（過電圧で示すと０．０７Ｖ）となった。また、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を使用した場合よりも、ターフェル勾配が小さくなることも見いだした。一方、放電時の反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－）の開始電圧については、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を使用した場合と変わらないが、ターフェル勾配が小さくなる優位性があることを見いだした。 More specifically, when the pyrochlore-type metal compound described above is used as a positive electrode reaction catalyst for an air secondary battery, the reaction (4OH − →O 2 +2H 2 O+4e − ) was 1.30 V (0.07 V in terms of overvoltage). We also found that the Tafel slope is smaller than when Bi 2 Ru 2 O 7 is used. On the other hand, the onset voltage of the reaction (O 2 +2H 2 O+4e − →4OH − ) during discharge is the same as when Bi 2 Ru 2 O 7 is used, but it has the advantage of decreasing the Tafel slope. rice field.
これらの知見に基づいてなされた本発明の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒は、アルミニウム、ビスマス、ルテニウム、酸素を含み、ＴＰＲ測定において６．５～７．３の酸素比を示すパイロクロア型金属酸化物を主成分としていることを特徴とする。本発明の触媒は、その酸素発生反応及び酸素還元反応触媒作用に有意の影響を及ぼさない限り、任意の他の成分を含んでもよい。また、本発明の触媒を使用する際には、担体に担持させることも可能である。 The oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst of the present invention, which has been made based on these findings, contains aluminum, bismuth, ruthenium, and oxygen, and exhibits an oxygen ratio of 6.5 to 7.3 in TPR measurement. It is characterized by having a substance as a main component. The catalyst of the present invention may contain any other component so long as it does not significantly affect its oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalysis. Moreover, when using the catalyst of the present invention, it can be supported on a carrier.
本発明の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒は、構成元素であるビスマス、ルテニウム、アルミニウムの各供給源の混合物から、所定の元素比の酸化物を調製することにより製造することができる。一例として、共沈法を利用するとすれば、ビスマス源、ルテニウム源及びアルミニウム源を含む水にアルカリ水溶液を添加し、得られた混合水溶液を酸素含有ガスの供給下で攪拌し、次いで水を除去して固形物を回収し、回収した固形物を焼成することにより得ることができる。 The oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst of the present invention can be produced by preparing an oxide having a predetermined elemental ratio from a mixture of supply sources of the constituent elements bismuth, ruthenium and aluminum. As an example, if a coprecipitation method is used, an alkaline aqueous solution is added to water containing a bismuth source, a ruthenium source and an aluminum source, the resulting mixed aqueous solution is stirred under the supply of an oxygen-containing gas, and then water is removed. It can be obtained by recovering the solid matter by calcining the recovered solid matter.
本発明による触媒は、空気二次電池の正極反応触媒として使用した場合に、従来のパイロクロア型金属酸化物触媒と比べてかなり小さい酸素還元反応の過電圧を示し、しかもターフェル勾配も従来のパイロクロア型金属酸化物触媒と比べて小さくなる。そのため、本発明の触媒を空気二次電池の正極の酸素発生反応及び酸素還元反応用に使用することにより、空気二次電池の性能の向上が期待できる。空気二次電池は、電気自動車用電池としての利用が有望視されていることから、本発明は電気自動車産業に大いに貢献することが期待される。更に、空気二次電池は携帯電子機器や大型発電所用の電池としての活用も可能であるから、本発明はそれらの分野にとっても有用なものである。 The catalyst according to the present invention, when used as a positive electrode reaction catalyst in an air secondary battery, exhibits a considerably smaller overvoltage for the oxygen reduction reaction than a conventional pyrochlore-type metal oxide catalyst, and the Tafel slope is also similar to that of a conventional pyrochlore-type metal oxide catalyst. Smaller than oxide catalysts. Therefore, by using the catalyst of the present invention for the oxygen generation reaction and the oxygen reduction reaction of the positive electrode of the air secondary battery, improvement of the performance of the air secondary battery can be expected. Since air secondary batteries are expected to be used as batteries for electric vehicles, the present invention is expected to greatly contribute to the electric vehicle industry. Furthermore, since the air secondary battery can be used as a battery for portable electronic devices and large power plants, the present invention is also useful in these fields.
ここでは、本発明による触媒を、空気二次電池の正極反応触媒としての用途を対象に説明しているが、本発明による触媒は、塩基性水溶液中での電子の移動により酸素を発生させる反応及び酸素を還元する反応の両方に対して有効な酸素発生反応及び酸素還元反応触媒を必要とする様々な分野においても、同じように活用可能である。 Here, the catalyst according to the present invention is described for use as a positive electrode reaction catalyst for an air secondary battery. Equally applicable in various fields requiring effective oxygen evolution and oxygen reduction reaction catalysts for both oxygen and oxygen reducing reactions.
本発明の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒は、アルミニウム、ビスマス、ルテニウム、酸素を含み、ＴＰＲ測定において６．５～７．３の酸素比を示すパイロクロア型金属酸化物（簡単にするため、以下ではこの化合物を「ＡＢＲＯ」と略記することもある）を主成分としていることを特徴とする。本発明の触媒において使用するこの化合物は、一般にＡｘＢｙＯｚ（この式中のＡ、Ｂは異なる金属元素を表す）で表されるパイロクロア型金属酸化物の式において酸素比ｚが６．５～７．３である金属酸化物に相当する。 The oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst of the present invention contains aluminum, bismuth, ruthenium and oxygen, and exhibits an oxygen ratio of 6.5 to 7.3 in TPR measurement (for simplicity, hereinafter referred to as pyrochlore-type metal oxide). This compound is sometimes abbreviated as "ABRO" in this paper) as a main component. This compound used in the catalyst of the present invention generally has an oxygen ratio z of 6 in the pyrochlore-type metal oxide formula represented by A x B y O z (A and B in this formula represent different metal elements). .5 to 7.3.
本発明の触媒は、その酸素発生反応及び酸素還元反応触媒作用に有意の影響を及ぼさない限り、任意の他の成分を含んでもよい。また、本発明の触媒を使用する際には、担体に担持させることも可能である。 The catalyst of the present invention may contain any other component so long as it does not significantly affect its oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalysis. Moreover, when using the catalyst of the present invention, it can be supported on a carrier.
前記化合物は、その構成元素であるビスマス、ルテニウム、アルミニウムの各供給源の混合物から、所定の元素比の酸化物を得る方法により製造することができる。具体的な製造方法の一例として、共沈法を挙げることができる。共沈法以外にも、例えば、それらの塩を混合後焼成する固相法などを利用することが可能である。 The compound can be produced by a method of obtaining an oxide having a predetermined elemental ratio from a mixture of sources of bismuth, ruthenium, and aluminum, which are constituent elements of the compound. A coprecipitation method can be mentioned as an example of a specific manufacturing method. Other than the coprecipitation method, for example, a solid phase method in which the salts are mixed and then calcined can be used.
ビスマス源としては、例えば硝酸ビスマスを使用することができ、このほかに硫酸ビスマス、塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマスアルコキシドなどを使用することも可能である。場合により、複数種のビスマス源の混合物を使用することも可能である。 As a bismuth source, for example, bismuth nitrate can be used, and bismuth sulfate, bismuth chloride, bismuth carbonate, bismuth alkoxide, etc. can also be used. Mixtures of bismuth sources can optionally be used.
ルテニウム源としては、例えば塩化ルテニウムを使用することができ、このほかに水溶性のルテニウム錯体、ルテニウム塩などを使用することも可能である。場合により、複数種のルテニウム源の混合物を使用することも可能である。 As the ruthenium source, for example, ruthenium chloride can be used, and in addition, it is also possible to use water-soluble ruthenium complexes, ruthenium salts, and the like. Mixtures of ruthenium sources can optionally be used.
アルミニウム源としては、例えば硝酸アルミニウムを使用することができ、このほかに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどを使用することも可能である。場合により、複数種のアルミニウム源の混合物を使用することも可能である。 Aluminum nitrate, for example, can be used as the aluminum source, and aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum alkoxide, etc. can also be used. Mixtures of aluminum sources can optionally be used.
一例として、共沈法によりＡＢＲＯを製造する場合には、まず、ビスマス、ルテニウム、アルミニウムの各供給源を水に溶解させて混合水溶液を作る。混合する供給源のモル比は、製造しようとする目標の化合物における元素比に応じて選択すればよい。例えば、硝酸ビスマスと塩化ルテニウムのモル比１：１の混合水溶液に、ビスマスに対しするアルミニウムのモル比が９：１～８：２となるような量の硝酸アルミニウムを添加することができる。 As an example, when producing ABRO by the coprecipitation method, first, each supply source of bismuth, ruthenium, and aluminum is dissolved in water to prepare a mixed aqueous solution. The molar ratio of the mixed sources may be selected according to the elemental ratios in the target compound to be produced. For example, to a mixed aqueous solution of bismuth nitrate and ruthenium chloride at a molar ratio of 1:1, aluminum nitrate can be added in such an amount that the molar ratio of aluminum to bismuth is 9:1 to 8:2.
こうして得られた混合水溶液に、更にアルカリ水溶液を加えて、水溶液のｐＨを８～１４程度、好ましくは８～１０程度に調整する。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用することができ、そのほかに水酸化カリウムなどの塩基性水溶液を使用することも可能である。 An alkaline aqueous solution is added to the mixed aqueous solution thus obtained to adjust the pH of the aqueous solution to about 8-14, preferably about 8-10. As the alkaline aqueous solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution can be used, and it is also possible to use a basic aqueous solution such as potassium hydroxide.
次いで、アルカリ水溶液添加後の混合水溶液を酸素含有ガスを吹き込みながら攪拌する。酸素含有ガスとしては、空気、酸素ガスなどを使用することが可能であり、この場合の酸素ガスは、目標とする酸化物の生成に悪影響を与えない限り、酸素以外の成分（代表的には窒素など）を含んでもよい。攪拌は、酸素含有ガスが水溶液全体に分散するのを促進するために行う。この目的に反しない限り、攪拌に使用する装置や操作条件は任意である。 Next, the mixed aqueous solution to which the alkaline aqueous solution has been added is stirred while an oxygen-containing gas is blown thereinto. As the oxygen-containing gas, it is possible to use air, oxygen gas, etc. In this case, the oxygen gas is a component other than oxygen (typically nitrogen, etc.). Agitation is used to help disperse the oxygen-containing gas throughout the aqueous solution. As long as it does not conflict with this purpose, the device used for stirring and the operating conditions are arbitrary.
続いて、水溶液から水を除去して固形物（酸化生成物）を回収する。水の除去は、回収する固形物に影響が及ばない限り、任意の方法で行うことができ、例えば蒸発・乾燥、ろ過などを利用することができる。 Subsequently, water is removed from the aqueous solution to recover solids (oxidation products). Water can be removed by any method, for example, evaporation/drying, filtration, etc., as long as it does not affect the solid matter to be recovered.
最後に、回収した固形物（酸化生成物）を焼成して、目標の化合物を得ることができる。焼成は、空気中で行うことができる。焼成温度は、例えば４５０～７００℃程度でよい。高温で焼成するほど、得られた化合物は、正極反応触媒として充電時の酸素発生反応に対して小さい過電圧と小さいターフェル勾配を示す傾向が見られる。とは言え、高温にするほど必要なエネルギーが増加することから、５００～６００℃程度での焼成がより好ましい。 Finally, the recovered solids (oxidation products) can be calcined to obtain the target compounds. Firing can be performed in air. The firing temperature may be, for example, about 450 to 700.degree. The higher the temperature of the calcination, the more the resulting compound tends to exhibit a smaller overvoltage and smaller Tafel slope with respect to the oxygen evolution reaction during charging as a positive electrode reaction catalyst. However, sintering at about 500 to 600° C. is more preferable because the higher the temperature, the more energy is required.
焼成後の化合物は、残留不純物の除去を目的として洗浄（例えば水洗）し、更に乾燥させてから使用に供するのが有利である。残留不純物除去のための洗浄は、焼成前に水溶液から回収した固形物に対して行うこともできる。 Advantageously, the calcined compound is washed (for example, washed with water) for the purpose of removing residual impurities and then dried before use. Washing to remove residual impurities can also be performed on the solids recovered from the aqueous solution prior to calcination.
次に、実施例により本発明を更に説明することにするが、言うまでもなく本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
本発明による触媒作用を示す化合物（ＡＢＲＯ）を、次に述べる方法により作製した。０．５ｇの塩化ルテニウム、０．７ｇの硝酸ビスマス、及び０．１５ｇの硝酸アルミニウムを２５０ミリリットルの超純水に加え、７５℃で１．５時間攪拌して混合水溶液を調製した。ここでは、塩化ルテニウムと硝酸ビスマスのモル比は１：１であり、硝酸ビスマス（あるいは塩化ルテニウム）９モルに対し１モルの割合で硝酸アルミニウムを加えた。次に、１モル／ｄｍ３のＮａＯＨの３０ミリリットルを混合水溶液に加え、そして混合水溶液中に酸素を１０ミリリットル／分の流量で流通させながら７２時間攪拌した。攪拌後の混合物から８５℃で水分を蒸発させて除去し、得られた固形物を次いで１２０℃で３時間乾燥させた。乾燥した固形物を乳鉢で粉砕し、空気中で３時間、５００℃又は６００℃で焼成した。焼成生成物を７５℃の超純水で洗浄後、１２０℃で３時間乾燥させて、最終生成物のＡＢＲＯ－５００（５００℃で焼成したもの）及びＡＢＲＯ－６００（６００℃で焼成したもの）を得た。
Next, the present invention will be further explained by examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
A catalytic compound (ABRO) according to the present invention was prepared by the method described below. 0.5 g of ruthenium chloride, 0.7 g of bismuth nitrate and 0.15 g of aluminum nitrate were added to 250 ml of ultrapure water and stirred at 75° C. for 1.5 hours to prepare a mixed aqueous solution. Here, the molar ratio of ruthenium chloride and bismuth nitrate was 1:1, and aluminum nitrate was added at a ratio of 1 mol per 9 mol of bismuth nitrate (or ruthenium chloride). Next, 30 ml of 1 mol/dm 3 NaOH was added to the mixed aqueous solution and stirred for 72 hours while oxygen was passed through the mixed aqueous solution at a flow rate of 10 ml/min. Moisture was removed from the stirred mixture by evaporation at 85°C, and the resulting solid was then dried at 120°C for 3 hours. The dried solids were ground in a mortar and calcined at 500°C or 600°C for 3 hours in air. After washing the fired product with ultrapure water at 75 ° C., drying at 120 ° C. for 3 hours, the final product ABRO-500 (fired at 500 ° C.) and ABRO-600 (fired at 600 ° C.) got
比較のために、超純水に硝酸アルミニウムを加えず、塩化ルテニウムと硝酸ビスマスのみを加えたことを除いて上記と同じ手順でもって、アルミニウムを含まずにビスマスとルテニウムを含むパイロクロア型金属酸化物（「ＢＲＯ」と略記）を調製した（焼成温度を区別する場合、５００℃で焼成したものはＢＲＯ－５００、６００℃で焼成したものはＢＲＯ－６００と表記する）。 For comparison, a pyrochlore-type metal oxide containing bismuth and ruthenium without containing aluminum was prepared by the same procedure as above except that aluminum nitrate was not added to the ultrapure water and only ruthenium chloride and bismuth nitrate were added. (abbreviated as “BRO”) was prepared (when distinguishing the firing temperature, the one fired at 500° C. is denoted as BRO-500, and the one fired at 600° C. is denoted as BRO-600).
こうして調製した４つの触媒化合物の同定を、放射光ＸＲＤ回折（ＸＲＤ）での分析により行った。得られた回折パターンを図１に示す。これらのパターンにおいて不純物相は確認されなかった。ＢＲＯ－６００のパターンにおいて、Ｂｉ１．９Ｒｕ２Ｏ６．９２に帰属されるピークが確認された。ＢＲＯ－５００及びＢＲＯ－６００の格子定数はそれぞれ１．０２７４及び１．０２５７であり、前者はパイロクロア構造のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の格子定数１．０２９により近かった。そこで、ＢＲＯ－５００をその他の化合物の組成を決定するための基準とした。 The identification of the four catalyst compounds thus prepared was performed by synchrotron XRD diffraction (XRD) analysis. The diffraction pattern obtained is shown in FIG. No impurity phase was identified in these patterns. A peak attributed to Bi 1.9 Ru 2 O 6.92 was confirmed in the pattern of BRO-600. The lattice constants of BRO-500 and BRO-600 were 1.0274 and 1.0257, respectively, the former being closer to the lattice constant of 1.029 of Bi 2 Ru 2 O 7 with pyrochlore structure. Therefore, BRO-500 was used as a reference for determining the composition of other compounds.
ＸＲＤで決定された組成を確認するために、熱重量測定（ＴＧ）、昇温還元法（ＴＰＲ）による測定を行った。 To confirm the composition determined by XRD, thermogravimetry (TG) and temperature-programmed reduction (TPR) measurements were performed.
熱重量測定（ＴＧ）では、ＢＲＯ前駆体（乳鉢で粉砕後の粉末試料）の空気中での焼成に伴う重量変化を調べた。５００℃に加熱した前駆体と６００℃に加熱した前駆体との比較により、ＢＲＯ－６００では式中の酸素組成比が７から６．３０に低下したこと、ビスマス組成比が２から１．９３に低下したことが観測された。このことから、ＢＲＯ－６００では酸素だけでなくビスマスの脱離も考えられ、その場合のＢＲＯ－６００の組成はＢｉ１．９３Ｒｕ２Ｏ６．９０と見積もられた。 Thermogravimetry (TG) investigated the weight change associated with calcination in air of the BRO precursor (powder sample after grinding in a mortar). A comparison of the precursor heated to 500 ° C. and the precursor heated to 600 ° C. showed that in BRO-600, the oxygen composition ratio in the formula decreased from 7 to 6.30, and the bismuth composition ratio decreased from 2 to 1.93. was observed to decrease to From this, it is considered that not only oxygen but also bismuth is desorbed from BRO-600, and the composition of BRO-600 in that case was estimated to be Bi 1.93 Ru 2 O 6.90 .
昇温還元法（ＴＰＲ）による測定では、４つの試料化合物のそれぞれを水素雰囲気で加熱し、脱離した酸素が水素と反応して生成する水の量をカールフィッシャー水分計で定量することで、試料中の酸素量を測定した。測定に用いた温度プログラムは、試料をヘリウムガス供給下に１２０℃で３時間乾燥させてから、水素ガス供給下に１０℃／分の速度で７００℃まで昇温し、この温度を保持している間に生成する水の量を測定後、水が検出されなくなったならば降温する、というものであった。 In the measurement by the temperature programmed reduction method (TPR), each of the four sample compounds was heated in a hydrogen atmosphere, and the amount of water generated by reacting the desorbed oxygen with hydrogen was quantified using a Karl Fischer moisture meter. The amount of oxygen in the sample was measured. The temperature program used for the measurement was to dry the sample at 120° C. for 3 hours while supplying helium gas, then raise the temperature to 700° C. at a rate of 10° C./min while supplying hydrogen gas, and hold this temperature. After measuring the amount of water produced during the period, the temperature would drop if no more water was detected.
ＴＰＲ測定の結果から得られた各化合物における酸素組成と各化合物の推定組成は、表１に示したとおりである。いずれの化合物においても式中のＲｕの組成は化学量論的値の２であることが、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認された。 Table 1 shows the oxygen composition in each compound and the estimated composition of each compound obtained from the results of TPR measurement. It was confirmed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy that the composition of Ru in the formula was 2, which is the stoichiometric value, in any compound.
このとおり、本発明におけるパイロクロア型金属酸化物は、ＴＰＲ測定においてほぼ６．５～７．３の酸素比を示すことが分かった。 Thus, it was found that the pyrochlore-type metal oxide of the present invention exhibits an oxygen ratio of approximately 6.5 to 7.3 in TPR measurement.
ＢＲＯでは、焼成温度を５００℃から６００℃に上昇させることで酸素組成は０．１４低下しているが、酸素のこの減少分はＢＲＯの質量の０．８％に過ぎない。従って、焼成温度を５００℃から６００℃に上昇させることによるＢＲＯ化合物の重量減少の大部分はＢｉの脱離によるものと考えることができる。ＡＢＲＯでは、焼成温度を５００℃から６００℃に上昇させると酸素組成が増加した。 In BRO, the oxygen composition decreased by 0.14 by increasing the sintering temperature from 500° C. to 600° C., but this decrease in oxygen is only 0.8% of the mass of BRO. Therefore, it can be considered that most of the weight loss of the BRO compound caused by raising the firing temperature from 500° C. to 600° C. is due to desorption of Bi. For ABRO, the oxygen composition increased when the firing temperature was increased from 500°C to 600°C.
それぞれの化合物の触媒活性を、回転リングディスク電極を使用した電気化学測定（酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）の測定）により調べた。測定には三電極式の電気化学セルを使用し、電解液として０．１モル／ｄｍ３のＫＯＨ水溶液を使用した。セルのリング電極は白金、参照電極はＨｇ／ＨｇＯであり、対極はＮｉメッシュであった。以下に記載する電位は全て、水素電極基準に換算した電位である。 The catalytic activity of each compound was investigated by electrochemical measurements (measurement of oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER)) using a rotating ring-disk electrode. A three-electrode electrochemical cell was used for the measurement, and a 0.1 mol/dm 3 KOH aqueous solution was used as the electrolyte. The ring electrode of the cell was platinum, the reference electrode was Hg/HgO, and the counter electrode was Ni mesh. All the potentials described below are potentials converted to the hydrogen electrode standard.
ＯＲＲ測定は、酸素を溶け込ませた０．１モル／ｄｍ３のＫＯＨ水溶液中で、ディスク電位範囲１．２～０．０５Ｖで、回転速度１６００ｒｐｍ、走査速度５ｍＶ／ｓの条件で行った。ＯＲＲ測定時の反応は次のとおりである。
ディスク反応：
４電子：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ → ４ＯＨ－
２電子：Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → ＨＯ２
－＋ＯＨ－
リング反応：
ＨＯ２
－ → Ｏ２＋２ｅ－＋Ｈ＋
ディスク反応には、４電子の反応と中間体としてＨＯ２
－を伴う２電子反応があり、ＨＯ２
－を検出するためにリング電極の電位は１．２Ｖで一定とした。
The ORR measurement was performed in a 0.1 mol/dm 3 KOH aqueous solution in which oxygen was dissolved, under conditions of a disk potential range of 1.2 to 0.05 V, a rotation speed of 1600 rpm, and a scanning speed of 5 mV/s. The reactions during ORR measurement are as follows.
Disk reaction:
4 electrons: O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH -
2 electrons: O 2 +H 2 O+2e − → HO 2 − +OH −
Ring reaction:
HO 2 − → O 2 +2e − +H +
The disk reaction includes a four-electron reaction and a two-electron reaction with HO 2 - as an intermediate, and the potential of the ring electrode was kept constant at 1.2 V to detect HO 2 - .
ＯＥＲ測定は、ディスク電位範囲０．８～１．５Ｖで、Ｎ２雰囲気下に回転速度１６００ｒｐｍ、走査速度１ｍＶ／ｓの条件で行った。ＯＥＲ測定時の反応は次のとおりである。
ディスク反応：
４ＯＨ－ → Ｏ２＋４ｅ－＋２Ｈ２Ｏ
リング反応：
Ｏ２＋ｎｅ－＋Ｈ２Ｏ → ｎＯＨ－ （ｎ＝３．５３）
リング電位は、ディスクで発生した酸素を還元する０．４Ｖで一定とし、リング電流の増加が確認された電位をＯＥＲ開始電位とした。
The OER measurement was performed in a disk potential range of 0.8 to 1.5 V under N 2 atmosphere at a rotation speed of 1600 rpm and a scanning speed of 1 mV/s. The reaction during OER measurement is as follows.
Disk reaction:
4OH − → O 2 +4e − +2H 2 O
Ring reaction:
O 2 +ne − +H 2 O→nOH − (n=3.53)
The ring potential was kept constant at 0.4 V at which oxygen generated in the disk was reduced, and the potential at which an increase in ring current was confirmed was taken as the OER start potential.
ＢＲＯ化合物のＯＲＲ測定では、ディスクにおいて０．９Ｖ以下で還元電流が認められ、酸素還元反応の進行が確認された。リングでも、同じディスク電圧の時に酸化電流が認められた。測定したＢＲＯ化合物について得られた過電圧を、ターフェルプロットから得られたターフェル勾配とともに、表２に示す。 In the ORR measurement of the BRO compound, a reduction current was observed at 0.9 V or less in the disk, confirming the progress of the oxygen reduction reaction. Oxidation current was also observed in the ring at the same disk voltage. The overpotentials obtained for the measured BRO compounds are shown in Table 2 together with the Tafel slopes obtained from the Tafel plots.
ＢＲＯ－５００とＢＲＯ－６００で過電圧は同じであったが、ターフェル勾配の値は焼成温度が高いＢＲＯ－６００の方が小さかった。 The overvoltage was the same for BRO-500 and BRO-600, but the Tafel slope value was smaller for BRO-600 with a higher firing temperature.
ＢＲＯ化合物のＯＥＲ測定では、ディスク電流が急激に増加し始めた電圧を開始電位とした。測定したＢＲＯ化合物について得られた過電圧を、ターフェルプロットから得られたターフェル勾配とともに、表３に示す。 In the OER measurement of the BRO compound, the voltage at which the disk current began to increase sharply was taken as the onset potential. The overpotentials obtained for the measured BRO compounds are shown in Table 3 together with the Tafel slopes obtained from the Tafel plots.
リング電流の変化から求めたＯＥＲ過電圧は、ＢＲＯ－５００とＢＲＯ－６００で同じであったが、ＯＲＲ同様、ターフェル勾配の値は焼成温度が高いＢＲＯ－６００の方が小さかった。 The OER overvoltage obtained from the change in ring current was the same for BRO-500 and BRO-600, but the value of the Tafel slope was smaller for BRO-600, which had a higher firing temperature, similarly to the ORR.
本発明によるＡＢＲＯ化合物のＯＲＲ測定では、ディスクにおいてやはり０．９Ｖ以下で還元電流が認められ、酸化還元反応の進行が確認された。リングでも、同じディスク電圧の時に酸化電流が認められた。測定したＡＢＲＯ化合物について得られた過電圧を、ターフェルプロットから得られたターフェル勾配とともに、表４に示す。 In the ORR measurement of the ABRO compound according to the present invention, reduction current was also observed at 0.9 V or less in the disk, confirming the progress of the oxidation-reduction reaction. Oxidation current was also observed in the ring at the same disk voltage. The overpotentials obtained for the measured ABRO compounds are shown in Table 4 together with the Tafel slopes obtained from the Tafel plots.
ＢＲＯのＯＲＲ活性と同様に、ＡＢＲＯ－５００とＡＢＲＯ－６００で過電圧は同じであったが、ターフェル勾配の値は焼成温度が高いＡＢＲＯ－６００の方が小さかった。 Similar to the ORR activity of BRO, ABRO-500 and ABRO-600 had the same overpotential, but the Tafel slope value was smaller in ABRO-600 with higher sintering temperature.
ＡＢＲＯ化合物のＯＥＲ測定では、表５に示したように、リング電流の変化から求めたＯＥＲ過電圧、ターフェル勾配の値ともに、焼成温度が高いＡＢＲＯ－６００の方が小さかった。 In the OER measurement of the ABRO compound, as shown in Table 5, both the OER overvoltage obtained from the change in ring current and the Tafel slope were smaller for ABRO-600, which has a higher firing temperature.
ＢＲＯ化合物についての結果（表２、３）とＡＢＲＯ化合物についての結果（表４、５）を比較すると、空気二次電池の放電時の正極における酸素還元反応の過電圧は同等で、ターフェル勾配はＢＲＯよりＡＢＲＯの方が小さいことが分かる。その一方、空気二次電池の充電時の正極における酸素発生反応の過電圧はＢＲＯよりＡＢＲＯの方が小さく、ＡＢＲＯでは化合物の焼成温度が高い方が過電圧が小さくなることが分かる。 Comparing the results for the BRO compounds (Tables 2 and 3) with the results for the ABRO compounds (Tables 4 and 5), the overvoltage of the oxygen reduction reaction at the positive electrode during discharge of the air secondary battery is equivalent, and the Tafel slope is similar to that of the BRO. It can be seen that ABRO is smaller than . On the other hand, it can be seen that the overvoltage of the oxygen generation reaction at the positive electrode during charging of the air secondary battery is lower in ABRO than in BRO, and that in ABRO, the higher the sintering temperature of the compound, the lower the overvoltage.
〔例２〕（参考例）
実施例１で説明したように作製した３つの触媒化合物を比較した。一つは、塩化ルテニウムと硝酸ビスマスから出発して焼成温度５００℃で作製した化合物（ＢＲＯ）であり、ほかの二つは塩化ルテニウムと硝酸ビスマスに硝酸アルミニウムを加えた出発物質から焼成温度５００℃で作製した化合物（ＡＢＲＯ－１、ＡＢＲＯ－２）であった。ＢＲＯにおける塩化ルテニウムと硝酸ビスマスのモル比は１：１であった。ＡＢＲＯ－１とＡＢＲＯ－２では、塩化ルテニウムと硝酸ビスマスのモル比を１：１とし、そしてＡＢＲＯ－１については硝酸ビスマス（あるいは塩化ルテニウム）９モルに対して１モルの硝酸アルミニウムを加え、ＡＢＲＯ－２については硝酸ビスマス（あるいは塩化ルテニウム）８モルに対して１モルの硝酸アルミニウムを加えた。
[ Example 2] (Reference example)
Three catalyst compounds prepared as described in Example 1 were compared. One is a compound (BRO) starting from ruthenium chloride and bismuth nitrate and prepared at a calcination temperature of 500°C, and the other two are ruthenium chloride and bismuth nitrate plus aluminum nitrate starting materials at a calcination temperature of 500°C. were the compounds (ABRO-1, ABRO-2) prepared in . The molar ratio of ruthenium chloride to bismuth nitrate in BRO was 1 : 1. In ABRO-1 and ABRO-2, the molar ratio of ruthenium chloride to bismuth nitrate was 1 : 1, and for ABRO-1, 1 mole of aluminum nitrate was added to 9 moles of bismuth nitrate (or ruthenium chloride) to form ABRO. For -2, 1 mol of aluminum nitrate was added to 8 mol of bismuth nitrate (or ruthenium chloride).
図２に、上記３つの化合物の粒径が同一の粒子について得たＸ線回折パターンを示す。また、表６に、これらのパターンのうちの２θ＝３０°付近における２２２回折ピークの測定角度２θ（°）と格子定数ｄ（ｎｍ）を示す。 FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns obtained for particles having the same particle size of the above three compounds. Table 6 shows the measured angle 2θ (°) and the lattice constant d (nm) of the 222 diffraction peak near 2θ=30° among these patterns.
表６から明らかなように、２２２回折ピークの測定角度は２つのＡＢＲＯ化合物ではＢＲＯ化合物と比べて高角度側に現れており、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７中にアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が部分的に導入されていることが確認された。また、２つのＡＢＲＯ化合物ではＢＲＯ化合物と比べて格子定数が小さくなっており、やはりＢＲＯ化合物中にＡｌ３＋イオンが導入されたものと考えられた。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
アルミニウム、ビスマス、ルテニウム、酸素を含み、ＴＰＲ測定において６．５～７．３の酸素比を示すパイロクロア型金属酸化物を主成分としていることを特徴とする、酸素発生反応及び酸素還元反応触媒。
［態様２］
担体に担持されていることを特徴とする、態様１に記載の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒。
［態様３］
態様１又は２に記載の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒を製造するための方法であって、前記化合物を、その構成元素であるビスマス、ルテニウム、アルミニウムの各供給源の混合物から所定の元素比の酸化物を調製することにより製造することを特徴とする、酸素発生反応及び酸素還元反応触媒の製造方法。
［態様４］
前記化合物を共沈法により製造することを特徴とする、態様３に記載の製造方法。
［態様５］
ビスマス源、ルテニウム源及びアルミニウム源の混合物を含む水にアルカリ水溶液を添加し、得られた混合水溶液を酸素含有ガスの供給下で攪拌し、次いで水を除去して固形物を回収し、回収した固形物を焼成することにより、前記化合物を得ることを特徴とする、態様４に記載の製造方法。
［態様６］
ビスマス源として、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマスアルコキシド、又はそれらの混合物を使用し、ルテニウム源として、塩化ルテニウム、水溶性のルテニウム錯体、ルテニウム塩、又はそれらの混合物を使用し、アルミニウム源として、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、態様３～５のいずれか１つに記載の製造方法。
As is clear from Table 6, the measured angles of the 222 diffraction peaks of the two ABRO compounds appear on the high angle side compared to the BRO compound, and aluminum ions (Al 3+ ) are partially present in Bi 2 Ru 2 O 7 . was confirmed to have been installed in In addition, the two ABRO compounds had smaller lattice constants than the BRO compound, suggesting that Al 3+ ions were also introduced into the BRO compound.
Below are some of the embodiments of the invention that are relevant to the present invention.
[Aspect 1]
A catalyst for an oxygen evolution reaction and an oxygen reduction reaction, characterized in that it contains aluminum, bismuth, ruthenium and oxygen and is mainly composed of a pyrochlore-type metal oxide exhibiting an oxygen ratio of 6.5 to 7.3 in TPR measurement.
[Aspect 2]
The oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst according to
[Aspect 3]
A method for producing the oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction catalyst according to
[Aspect 4]
The production method according to aspect 3, wherein the compound is produced by a coprecipitation method.
[Aspect 5]
An alkaline aqueous solution is added to water containing a mixture of a bismuth source, a ruthenium source and an aluminum source, the resulting mixed aqueous solution is stirred under the supply of an oxygen-containing gas, and then the water is removed to collect and collect the solids. The production method according to aspect 4, wherein the compound is obtained by calcining a solid.
[Aspect 6]
Bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth chloride, bismuth carbonate, bismuth alkoxide, or mixtures thereof are used as the bismuth source, and ruthenium chloride, water-soluble ruthenium complexes, ruthenium salts, or mixtures thereof are used as the ruthenium source. , wherein aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum alkoxide or mixtures thereof is used as aluminum source.
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