JP7264681B2 - Vanadium scavenger, method for producing vanadium scavenger, and fluid catalytic cracking catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、接触分解反応過程において、流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化する技術分野に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to the technical field of capturing and immobilizing vanadium, which is one of the poisoning elements of fluidized catalytic cracking catalysts, in the catalytic cracking reaction process.
製油所での残油処理比率の増加を背景とし、残油処理用流動接触分解触媒（ＲＦＣＣ）に関する触媒開発や改良が急務となっている。ＲＦＣＣでの問題点の一つは、原油（または残油）中に含まれる触媒被毒金属（Ｎｉ，Ｖ）の濃度が高く、触媒へのダメージが大きいことにある。この影響を緩和する対策として、この被毒金属と親和性の良い元素（被毒金属捕捉剤）を流動接触分解触媒（ＦＣＣ）中に添加することや、親和性のよい元素を高濃度に含む助触媒（添加剤）を一定量ＦＣＣ触媒にブレンドする方法がある。これらの対策は被毒金属をある一定の結晶相として捕捉し、触媒活性への悪影響を緩和するという考えのもとで取られている方法である。 Against the backdrop of an increase in the residual oil processing ratio in refineries, there is an urgent need to develop and improve catalysts for fluid catalytic cracking catalysts (RFCC) for residual oil processing. One of the problems with RFCC is that the concentration of catalyst poisoning metals (Ni, V) contained in crude oil (or residual oil) is high, and the catalyst is greatly damaged. As a measure to mitigate this effect, an element (poisoning metal scavenger) that has a good affinity with this poisoning metal is added to the fluid catalytic cracking catalyst (FCC), or an element that has a good affinity is added at a high concentration. There is a method of blending a certain amount of co-catalyst (additive) into the FCC catalyst. These countermeasures are methods taken under the idea of trapping the poisoning metal as a certain crystal phase and mitigating the adverse effects on the catalytic activity.
例えば、原料油中に不純物として存するバナジウムは、流動接触分解触媒を再生する再生塔内の雰囲気においてはバナジン酸を形成し、流動接触分解触媒中のゼオライトの結晶破壊や活性低下を引き起こすことが知られている。このため、流動接触分解触媒中にバナジウムの捕捉能を有する構成物を組み込む手法や、前記構成物を添加剤として母体触媒と混合する手法が採用されている。 For example, it is known that vanadium present as an impurity in feedstock oil forms vanadic acid in the atmosphere in the regeneration tower that regenerates the fluid catalytic cracking catalyst, causing crystal destruction and activity reduction of zeolite in the fluid catalytic cracking catalyst. It is For this reason, a method of incorporating a component having vanadium trapping ability into the fluid catalytic cracking catalyst, or a method of mixing the component as an additive with the base catalyst has been adopted.
特許文献１には、流動接触分解触媒に添加しバナジウムを不動態化する添加剤として、遊離酸化マグネシウムおよびその場で生成したケイ酸マグネシウムセメントバインダーを含んでなる添加剤およびその製造方法が開示されている。この添加剤は、低い表面積を有し、最小の分解活性を有している。 Patent Document 1 discloses an additive comprising free magnesium oxide and an in-situ formed magnesium silicate cement binder as an additive to a fluid catalytic cracking catalyst to passivate vanadium, and a method for producing the same. ing. This additive has a low surface area and minimal cracking activity.
また特許文献２には、流動接触分解の間の金属不動態化に使われる金属捕捉粒子として、カオリン、酸化マグネシウムまたはマグセシウム水酸化物およびカルシウム炭酸塩からなる乾燥粒子で、少なくとも１０ｗｔ％の酸化マグネシウムを含む粒子が開示されている。 Also, in Patent Document 2, dry particles consisting of kaolin, magnesium oxide or magnesium hydroxide and calcium carbonate containing at least 10 wt% of magnesium oxide are described as metal trapping particles used for metal passivation during fluid catalytic cracking. Disclosed are particles comprising
しかしながら、従来の技術では、流動接触分解触媒の劣化を十分に抑えることができないという問題があった。
発明者らは、珪素酸化物からなるバインダー、および粘土鉱物と、第１の金属成分である第２族元素の酸化物とからなり、さらに、Ｘ線回折分析において、前記第１の金属成分の珪酸塩のピークが検出されない金属捕捉剤（特願２０１８－２３９２０７）および、それに加えて、耐摩耗性指数ＣＡＩが０．５～１０の範囲にある金属捕捉剤（特願２０１８－２３９２７１）を開発したが、さらに、優れた金属捕捉剤およびその製造方法を模索した。
However, the conventional technology has a problem that deterioration of the fluid catalytic cracking catalyst cannot be sufficiently suppressed.
The inventors have found that a binder made of silicon oxide, a clay mineral, and an oxide of a group 2 element that is the first metal component, and that X-ray diffraction analysis shows that the first metal component Developed a metal scavenger (patent application 2018-239207) in which no silicate peak is detected, and a metal scavenger with a wear resistance index CAI in the range of 0.5 to 10 (patent application 2018-239271). However, we have also searched for an excellent metal scavenger and a method for producing the same.
本発明の目的は、炭化水素油の接触分解反応過程にて用いられる流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化し、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができると共に、高い触媒活性を維持できる金属捕捉剤およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、その金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒を提供することにある。
The object of the present invention is to capture and immobilize vanadium, which is one of the poisoning elements of the fluid catalytic cracking catalyst used in the catalytic cracking reaction process of hydrocarbon oil, and to suppress the deterioration of the fluid catalytic cracking catalyst. An object of the present invention is to provide a metal scavenger capable of maintaining high catalytic activity and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a fluid catalytic cracking catalyst containing the metal scavenger.
このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、珪素酸化物ゾルバインダーおよび粘土鉱物に第２族元素からなる化合物を分散させることで流動接触分解触媒の劣化を抑えた金属捕捉剤が得られることを知見し、本発明を開発するに至った。 Based on such a technical background, the inventors made intensive studies to solve the above problems, and as a result, fluidized catalytic cracking by dispersing a compound composed of a group 2 element in a silicon oxide sol binder and a clay mineral. The inventors have found that a metal scavenger that suppresses deterioration of the catalyst can be obtained, and have developed the present invention.
前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、第一に、珪素酸化物ゾルからなるバインダーおよび粘土鉱物と、第１の金属成分である第２族元素の化合物とからなり、耐摩耗性指数ＣＡＩが０．５～１０の範囲にあることを特徴とする金属捕捉剤を提供する。 The present invention developed to solve the above problems and achieve the above objects is as follows. That is, the present invention firstly comprises a binder and clay mineral composed of a silicon oxide sol and a compound of a Group 2 element as a first metal component, and has a wear resistance index CAI of 0.5 to 10. is in the range of
なお、本発明にかかる上記金属捕捉剤については、
（１）上記珪素酸化物（シリカ系）ゾルの平均粒子径が、４～１００ｎｍの範囲にあること、
（２）上記珪素酸化物（シリカ系）ゾルからなるバインダーが、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で１０～３０質量％の範囲にあること
（３）上記金属捕捉剤の平均粒子径が４０～１００μｍの範囲にあり、比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が、０．０５～０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあること、
（４）上記第１の金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであること、
（５）上記第１の金属成分の含有量は、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で２０～８０質量％であること、
（６）上記金属捕捉剤中のアルカリ金属Ｍの含有量が、酸化物Ｍ２Ｏ換算で１．５質量％以下であること、
（７）上記金属捕捉剤に、さらに、第２の金属成分である希土類元素の酸化物を含むこと、
（８）上記第２の金属成分は、ランタンおよびセリウムから選ばれた１種または２種であること、
（９）上記第２の金属成分の含有量は、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で２０質量％以下であること、
（１０）上記第１の金属成分に対する上記第２の金属成分の含有割合が酸化物換算で０．０１～０．２０であること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
In addition, regarding the above-mentioned metal scavenger according to the present invention,
(1) the average particle size of the silicon oxide (silica-based) sol is in the range of 4 to 100 nm;
(2) The binder composed of the silicon oxide (silica-based) sol is in the range of 10 to 30% by mass in terms of oxide with respect to the metal scavenger. (3) The average particle size of the metal scavenger. is in the range of 40 to 100 μm, the specific surface area is in the range of 30 to 150 m 2 /g, and the pore volume is in the range of 0.05 to 0.50 ml/g;
(4) the first metal component is magnesium and calcium;
(5) the content of the first metal component is 20 to 80% by mass in terms of oxide with respect to the metal scavenger;
(6) the content of the alkali metal M in the metal scavenger is 1.5% by mass or less in terms of oxide M 2 O;
(7) the metal scavenger further contains an oxide of a rare earth element as a second metal component;
(8) the second metal component is one or two selected from lanthanum and cerium;
(9) the content of the second metal component is 20% by mass or less in terms of oxide with respect to the metal scavenger;
(10) the content ratio of the second metal component to the first metal component is 0.01 to 0.20 in terms of oxide;
etc. is considered to be a more preferable solution.
また、本発明は、第二に、上記いずれかの金属捕捉剤の製造方法であって、珪素酸化物ゾルバインダーに粘土鉱物を加え、珪素酸化物ゾルスラリーを得る第１工程と、上記珪素酸化物ゾルスラリーと上記第１の金属成分の化合物を混合し、さらに、選択的に上記第２の金属成分の化合物を混合して、混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、上記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を含むことを特徴とする金属捕捉剤の製造方法を提案する。 Secondly, the present invention provides a method for producing any of the metal scavengers described above, comprising: a first step of adding a clay mineral to a silicon oxide sol binder to obtain a silicon oxide sol slurry; a second step of mixing the sol slurry with the compound of the first metal component, optionally mixing the compound of the second metal component, and heating the mixed slurry to obtain a metal scavenger precursor; A method for producing a metal scavenger, comprising a third step of drying and baking the metal scavenger precursor to obtain a metal scavenger.
また、本発明は、第三に、上記いずれかの金属捕捉剤と、ゼオライト成分と、バインダー成分と、粘土鉱物成分と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒を提供する。 Thirdly, the present invention provides a fluid catalytic cracking catalyst comprising any one of the above metal scavengers, a zeolite component, a binder component and a clay mineral component.
なお、本発明に係る上記流動接触分解触媒については、
（１１）更に活性マトリックス成分を有する添加物を含むこと、
がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
Regarding the fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention,
(11) further comprising an additive having an active matrix component;
is considered to be a more preferable solution.
本発明は、金属捕捉剤として、珪素酸化物ゾルからなるバインダーに、バナジウム捕捉機能を有する、例えばマグネシウムおよびカルシウムなどの金属成分である第２族元素の化合物を分散させている。このため、金属捕捉剤の耐摩耗性能を向上させ、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができ、しかも使用した各化合物を有効に利用することができる。
従って、本発明によれば各化合物の利用率が高く、各化合物の使用量を抑えることができる。
In the present invention, as a metal scavenger, a compound of a Group 2 element, which is a metal component such as magnesium and calcium, having a vanadium scavenger function is dispersed in a binder made of silicon oxide sol. Therefore, the wear resistance performance of the metal scavenger can be improved, the deterioration of the fluid catalytic cracking catalyst can be suppressed, and each compound used can be effectively used.
Therefore, according to the present invention, the utilization rate of each compound is high, and the usage amount of each compound can be suppressed.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［金属捕捉剤］
本発明の金属捕捉剤は、珪素酸化物（シリカ系）ゾルからなるバインダー中にバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する金属化合物を分散させて構成されている。
Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below.
[Metal scavenger]
The metal scavenger of the present invention is composed by dispersing a metal compound having a function of capturing vanadium (V) in a binder made of silicon oxide (silica-based) sol.
＜バインダー成分＞
本発明で使用されるバインダーは、珪素酸化物（シリカ系）ゾルからなる。珪素酸化物ゾル以外に、ＡｌやＴｉの酸化物を含んでもよく、ＡｌおよびＴｉから選ばれた１種または２種の酸化物の含有量が、バインダーの質量中、合計で１～２０質量％であることが好ましい。
<Binder component>
The binder used in the present invention consists of a silicon oxide (silica-based) sol. In addition to the silicon oxide sol, it may contain oxides of Al and Ti, and the total content of one or two oxides selected from Al and Ti is 1 to 20% by mass in the mass of the binder. is preferably
本発明の金属捕捉剤のバインダーとして珪素酸化物ゾルを用いることにより、シリカ系バインダーに金属成分を分散した金属捕捉剤が、他のチタン酸化物および／またはアルミナを主成分とする担体に担持した金属捕捉剤より熱的に安定であり、相転移が起こりにくく、さらにバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する化合物との相互作用が強く、金属捕捉剤表面に金属成分を容易に分散させやすいという利点がある。加えて、金属捕捉剤の耐摩耗性が改善される。 By using the silicon oxide sol as the binder for the metal scavenger of the present invention, the metal scavenger, in which the metal component is dispersed in the silica-based binder, is supported on a carrier containing other titanium oxide and/or alumina as the main component. Advantages are that it is more thermally stable than metal scavengers, less susceptible to phase transition, and has a strong interaction with compounds that capture vanadium (V), making it easy to disperse metal components on the surface of metal scavengers. There is Additionally, the wear resistance of the metal scavenger is improved.
珪素酸化物（シリカ系）ゾルの平均粒子径は、４～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４ｎｍ未満では、ゾルとして存在できない。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると金属捕捉剤としての強度を保持できないおそれがある。より好ましくは、珪素酸化物（シリカ系）ゾルの平均粒子径が、４～８０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、４～５０ｎｍの範囲である。
なお、珪素酸化物（シリカ系）ゾルの平均粒子径は下記の方法で求めた。ＢＥＴ法により、シリカ系微粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、次式で平均粒子径を算出した。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／｛比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３）｝
ここで、珪素酸化物（シリカ系）ゾルの密度は、２．２ｇ／ｃｍ３とした。
The average particle size of the silicon oxide (silica-based) sol is preferably in the range of 4 to 100 nm. If the average particle size is less than 4 nm, it cannot exist as a sol. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 nm, there is a possibility that the strength as a metal scavenger cannot be maintained. More preferably, the average particle size of the silicon oxide (silica-based) sol is in the range of 4 to 80 nm, still more preferably in the range of 4 to 50 nm.
The average particle size of the silicon oxide (silica-based) sol was obtained by the following method. The specific surface area (m 2 /g) of the silica-based fine particles was measured by the BET method, and the average particle diameter was calculated by the following formula.
Average particle diameter (nm) = 6000/{specific surface area (m 2 /g) x density (g/cm 3 )}
Here, the density of the silicon oxide (silica-based) sol was set to 2.2 g/cm 3 .
珪素酸化物（シリカ系）ゾルからなるバインダーが、金属捕捉剤に対して、酸化物換算で１０～３０質量％の範囲にあることが好ましい。珪素酸化物（シリカ系）ゾルが１０質量％未満では、金属捕捉剤としての強度を保持できないおそれがあり、一方、３０質量％を超えると第２族元素の酸化物や炭酸塩の表面を被覆してしまい、捕捉性能の低下や拡散性の低下のおそれがある。より好ましくは、珪素酸化物（シリカ系）ゾルの含有量が、１０～２５質量％の範囲である。 It is preferable that the binder composed of silicon oxide (silica-based) sol is in the range of 10 to 30% by weight in terms of oxide with respect to the metal scavenger. If the silicon oxide (silica-based) sol is less than 10% by mass, it may not be possible to maintain the strength as a metal scavenger. There is a risk that the trapping performance and diffusibility will be lowered. More preferably, the content of silicon oxide (silica-based) sol is in the range of 10 to 25% by mass.
＜粘土鉱物成分＞
粘土鉱物成分としては、カオリンやハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが使用され、好適にはカオリンが選択される。粘土鉱物成分の含有量としては、０質量％超え４０質量％以下であることが好ましく、さらに、５～３５質量％であることがより好ましい。粘土鉱物成分は、増量剤のほか、事前に反応液中に投入することで、金属成分（アルカリ土類）とバインダー成分との反応を抑制する機能を有する。
<Clay mineral component>
As the clay mineral component, kaolin, halloysite, diatomaceous earth, acid clay, activated clay, etc. are used, and kaolin is preferably selected. The content of the clay mineral component is preferably more than 0% by mass and 40% by mass or less, and more preferably 5 to 35% by mass. The clay mineral component has the function of suppressing the reaction between the metal component (alkaline earth) and the binder component by previously adding it to the reaction solution in addition to the bulking agent.
＜金属化合物成分＞
珪素酸化物（シリカ系）ゾルバインダー中に、金属成分として、第２族元素の化合物、例えば、酸化物や炭酸塩、またはその前駆物質（以下、第１の金属成分という）が添加される。シリカ系バインダー中に前駆物質が添加される場合には、熱処理を行うことで、前駆物質が所望の化合物となる。
金属成分は、ＭｇおよびＣａの両方含まれることが好ましい。第１の金属成分の含有量は、金属捕捉剤に対して、酸化物換算として２０～８０質量％であることが好ましい。
<Metal compound component>
A compound of a Group 2 element such as an oxide or a carbonate, or a precursor thereof (hereinafter referred to as a first metal component) is added as a metal component to the silicon oxide (silica-based) sol binder. When a precursor is added to the silica-based binder, the precursor becomes the desired compound by heat treatment.
The metal component preferably contains both Mg and Ca. The content of the first metal component is preferably 20 to 80 mass % in terms of oxide with respect to the metal scavenger.
第１の金属成分の含有量が酸化物換算として２０質量％より過度に小さいと、反応に必要な金属捕捉能が確保できないおそれがあり、８０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。 If the content of the first metal component is excessively less than 20% by mass in terms of oxide, the metal capturing ability necessary for the reaction may not be ensured. It may become easy to disperse and hinder dispersibility.
ＭｇＯとして１５～６０質量％、ＣａＯとして５～２０質量％の範囲にあることが好ましい。 It is preferably in the range of 15 to 60% by mass as MgO and 5 to 20% by mass as CaO.
金属成分には、第２の金属成分として、さらに、希土類元素を加えてもよく、例えば、ＬａおよびＣｅから選ばれた１種または２種が含まれることが好ましい。第２の金属成分の含有量は、金属捕捉剤に対して、酸化物換算として２０質量％以下であることが好ましい。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して共触媒として働き、含有量が酸化物換算として（第２の金属成分）／（第１の金属成分）の質量割合が０．０１～０．２０の範囲であることが好ましい。この質量割合が０．０１よりも少なくなると第２の金属成分による共触媒の効果が小さく、一方、０．２０を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。 The metal component may further contain a rare earth element as a second metal component, and preferably contains, for example, one or two selected from La and Ce. The content of the second metal component is preferably 20% by mass or less in terms of oxide with respect to the metal scavenger. The second metal component acts as a co-catalyst for the first metal component, and the mass ratio of (second metal component) / (first metal component) is 0.01 to 0.01 in terms of content as oxide. A range of 0.20 is preferred. If this mass ratio is less than 0.01, the co-catalyst effect of the second metal component is small, while if it exceeds 0.20, aggregation of the active metal component is likely to proceed, resulting in deterioration of catalytic performance.
本発明の金属捕捉剤中には、ナトリウム型やリチウム型などのアルカリ金属（Ｍ）が含まれ、Ｍの含有量がＭ２Ｏ酸化物換算で１．５質量％以下であることが好ましい。主触媒には一般にゼオライト成分が含まれており、Ｍ含有量を制御することで、ゼオライトに対するＭ２Ｏの影響（ゼオライトの被毒等）を緩和することが可能となる。さらに、Ｍの含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることがより好ましい。 The metal scavenger of the present invention contains an alkali metal (M) such as sodium type or lithium type, and the content of M is preferably 1.5% by mass or less in terms of M 2 O oxide. The main catalyst generally contains a zeolite component, and by controlling the M content, it is possible to mitigate the effects of M 2 O on the zeolite (zeolite poisoning, etc.). Furthermore, it is more preferable that the content of M is 1.0% by mass or less in terms of oxide.
＜金属捕捉剤の物性＞
本発明にかかる金属捕捉剤の耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、触媒化成技法 Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により測定される耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）により測定することができる。ここで、金属捕捉剤の耐摩耗性指数ＣＡＩは、０．５～１０の範囲にある必要がある。０．５未満では金属捕捉成分が有効に使用されないおそれがあり、一方、１０を超えると、金属捕捉剤が使用時に粉化して、装置トラブルや製品への粉体の混入等のおそれがあるためである。
<Physical properties of metal scavenger>
The attrition resistance of the metal scavenger according to the present invention is evaluated in Catalyst Chemical Techniques Vol. 13, No. 1, P65, 1996, can be measured by a wear resistance index (CCIC Attrition Index, CAI). Here, the wear resistance index CAI of the metal scavenger should be in the range of 0.5-10. If it is less than 0.5, the metal-capturing component may not be used effectively, while if it exceeds 10, the metal-capturing agent will be powdered during use, which may cause equipment troubles or powder contamination in products. is.
本発明の金属捕捉剤は、平均粒子径が４０～１００μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値（Ｄ５０）を平均粒子径とした。平均粒子径が４０μｍよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、一方、１００μｍよりも過度に大きいと金属捕捉剤の耐摩耗性や強度が低下するおそれがある。さらに、金属捕捉剤の平均粒子径が５０～９０μｍの範囲であることがより好ましい。 The metal scavenger of the present invention preferably has an average particle size in the range of 40 to 100 μm. In addition, the particle size evaluation was measured by a dry micromesh sieve method, and the 50% by mass value (D50) was taken as the average particle size. If the average particle size is excessively smaller than 40 μm, the metal capturing efficiency will be lowered, while if it is excessively larger than 100 μm, the abrasion resistance and strength of the metal capturing agent may be decreased. Furthermore, it is more preferable that the average particle size of the metal scavenger is in the range of 50 to 90 μm.
本発明の金属捕捉剤は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３０～１５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。金属捕捉剤の比表面積が３０ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、化合物が凝集しやすくなり、金属捕捉効率が低下する。一方、比表面積が１５０ｍ２／ｇよりも過度に大きいと、金属捕捉剤として強度が小さくなり、金属捕捉剤としての形状保持性が低下するおそれがある。なお、金属捕捉剤の比表面積は、４０～１２０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。 The metal scavenger of the present invention preferably has a specific surface area (SA) measured by the BET method in the range of 30 to 150 m 2 /g. If the specific surface area of the metal scavenger is excessively smaller than 30 m 2 /g, the compound tends to agglomerate and the metal capture efficiency decreases. On the other hand, if the specific surface area is excessively larger than 150 m 2 /g, the strength as a metal scavenger may be low, and the shape retention as a metal scavenger may be reduced. It should be noted that the specific surface area of the metal scavenger is more preferably in the range of 40 to 120 m 2 /g.
本発明の金属捕捉剤の細孔容積は、水のポアフィリング法により測定し、０．０５～０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、一方、０．５０ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、触媒にした時の強度が得られないおそれがある。さらに、金属捕捉剤の細孔容積が、０．０５～０．４５ｍｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．０５～０．４０ｍｌ／ｇの範囲であることがより一層好ましい。なお、細孔容積は細孔直径４１Å（４．１ｎｍ）以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。 The pore volume of the metal scavenger of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 0.50 ml/g as measured by the water pore filling method. If the pore volume is excessively smaller than 0.05 ml/g, the metal trapping efficiency will decrease, while if it is excessively larger than 0.50 ml/g, the strength of the catalyst may not be obtained. . Furthermore, the pore volume of the metal scavenger is more preferably in the range of 0.05-0.45 ml/g, even more preferably in the range of 0.05-0.40 ml/g. The pore volume represents the volume of pores having a pore diameter of 41 Å (4.1 nm) or more.
本発明の金属捕捉剤の嵩密度（ＡＢＤ）は、０．７０ｇ／ｍｌ以上とすることが好ましい。嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのシリンダーを用いて、金属捕捉剤の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。嵩密度が０．７０ｇ／ｍｌより低い場合は、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因となり、実用的使用に向かないおそれがある。なお、嵩密度の上限は、組成から定まる密度となる。 The bulk density (ABD) of the metal scavenger of the present invention is preferably 0.70 g/ml or more. The bulk density was measured using a 25 ml cylinder, and the weight of the metal scavenger was measured, and the bulk density was calculated from the weight per unit volume. If the bulk density is lower than 0.70 g/ml, the wear resistance will be insufficient, and when used as a fluidized catalyst, the catalyst will easily pulverize and scatter, which may not be suitable for practical use. In addition, the upper limit of the bulk density is the density determined from the composition.
[金属捕捉剤の製造方法について]
本発明に係る金属捕捉剤の製造方法の１例としては、
（１）珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーを得る第１工程と、
（２）上記珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーに第１の金属成分および、必要に応じて第２の金属成分を添加した、金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、
（３）上記前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を有する。
[Method for producing metal scavenger]
As an example of the method for producing a metal scavenger according to the present invention,
(1) a first step of obtaining a silicon oxide (silica-based) sol slurry;
(2) a second step of obtaining a metal scavenger precursor by adding a first metal component and, if necessary, a second metal component to the silicon oxide (silica-based) sol slurry;
(3) a third step of drying and baking the precursor to obtain a metal scavenger;
以下、各工程について説明する。
＜第１工程：珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーを得る工程＞
まず、珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーを調製する。珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーは、たとえばシリカ系のゾルをバインダーとして用い、シリカ系ゾルは、ケイ酸塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陽イオンを除去したものを用いてもよい。この時得られたシリカ系のゲルまたはゾルはケイ素酸化物からなるシリカ系粒子であり、該シリカ系粒子の平均粒子径は、４ｎｍ以上が好ましい。（この値は、ゾルとして存在し得る最小値である。）また、平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。ここでいうシリカ系粒子とは、上記のような方法で得られるシリカの水和物あるいは珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーの総称である。シリカ系粒子には、珪素の他にＡｌ、Ｔｉの酸化物前駆体を加えてもよく、これらの含有量はシリカ系粒子に対して酸化物換算の内数で１～２０質量％の範囲であれば珪素酸化物（シリカ系）ゾルバインダー調製時に加えてもよい。
Each step will be described below.
<First step: Step of obtaining silicon oxide (silica-based) sol slurry>
First, a silicon oxide (silica-based) sol slurry is prepared. For the silicon oxide (silica-based) sol slurry, for example, a silica-based sol may be used as a binder, and the silica-based sol may be obtained by passing an aqueous silicate solution through an ion exchange resin to remove cations. The silica-based gel or sol obtained at this time is silica-based particles made of silicon oxide, and the average particle diameter of the silica-based particles is preferably 4 nm or more. (This value is the minimum value that can exist as a sol.) The average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. The term "silica-based particles" as used herein is a general term for silica hydrates or silicon oxide (silica-based) sol slurries obtained by the above-described methods. In addition to silicon, oxide precursors of Al and Ti may be added to the silica-based particles, and the content of these in terms of oxides with respect to the silica-based particles is in the range of 1 to 20% by mass. If necessary, it may be added during preparation of the silicon oxide (silica-based) sol binder.
珪素酸化物（シリカ系）ゾルバインダーに粘土鉱物を加えるが、該スラリーの調製工程で、珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーを得るとき、あるいは金属成分を珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーに添加するときのいずれか一方の工程で粘土鉱物を加えればよい。 The clay mineral is added to the silicon oxide (silica-based) sol binder, and in the process of preparing the slurry, when obtaining the silicon oxide (silica-based) sol slurry, or the metal component is added to the silicon oxide (silica-based) sol slurry. Clay minerals may be added in one of the two processes.
＜第２工程：珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリーと金属成分を混合し、金属捕捉剤前駆体を得る工程＞
上記第１工程で得られたスラリーに、金属成分を溶解して得られる水溶液または金属成分を同時に加えて得られる水溶液を撹拌混合し混合スラリーを得る。
混合条件は、珪素酸化物（シリカ系）ゾルスラリー溶液を２０～９０℃、好ましくは２５～８０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した金属成分を含む水溶液を、ｐＨが３．０～１２、好ましくは３．５～１１．５、より好ましくは４．０～１１．５になるように、通常５～２０分、好ましくは７～１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、混合スラリー（金属捕捉剤前駆体）を得る。
<Second Step: Step of Mixing Silicon Oxide (Silica-Based) Sol Slurry and Metal Component to Obtain Metal Scavenger Precursor>
An aqueous solution obtained by dissolving a metal component or an aqueous solution obtained by simultaneously adding a metal component to the slurry obtained in the first step is stirred and mixed to obtain a mixed slurry.
The mixing conditions are such that the silicon oxide (silica-based) sol slurry solution is heated to 20 to 90° C., preferably 25 to 80° C. and maintained, and the temperature of this solution is ±5° C., preferably ±2° C., more preferably. is an aqueous solution containing a metal component heated to ±1 ° C., so that the pH is 3.0 to 12, preferably 3.5 to 11.5, more preferably 4.0 to 11.5, usually 5 It is continuously added for up to 20 minutes, preferably 7 to 15 minutes to form a precipitate to obtain a mixed slurry (metal scavenger precursor).
金属成分は、第１の金属成分として第２族元素を用いる。特に、ＭｇおよびＣａの両方含まれることが好ましい。ここで用いる、ＭｇおよびＣａは、シュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などの化合物を用いることができる。また、酸化物を用いてもよい。
金属成分には、第２の金属成分として希土類元素を加えてもよく、例えば、ＬａまたはＣｅであってもよいし、ＬａおよびＣｅの両方であってもよい。ここで用いる、ＬａおよびＣｅは、シュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などの化合物を用いることができ、同種塩を組み合わせた方が、好ましい。また、該希土類元素の酸化物を用いてもよい。
As for the metal component, a Group 2 element is used as the first metal component. In particular, it is preferred that both Mg and Ca are included. As Mg and Ca used here, compounds such as oxalates, hydroxides and carbonates can be used. Alternatively, an oxide may be used.
A rare earth element may be added to the metal component as a second metal component, such as La or Ce, or both La and Ce. As La and Ce used here, compounds such as oxalates, hydroxides and carbonates can be used, and it is preferable to combine salts of the same kind. Moreover, you may use the oxide of this rare earth element.
これら第１または第２の金属成分の原料の粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、場合によっては、粉砕処理して用いることが好ましい。 It is preferable that the raw material of the first or second metal component has a particle size of 100 μm or less, and in some cases, it is preferable to be pulverized before use.
＜第３工程：金属捕捉剤前駆体を乾燥し、焼成し金属捕捉剤を得る工程＞
第２工程で得られた混合スラリー（金属捕捉剤前駆体）を、１００～６００℃、好ましくは１１０～６００℃、さらに好ましくは４００～６００℃の温度で、０．５～１０時間、好ましくは１～８時間の乾燥および／または焼成加熱処理することにより、本発明の金属捕捉剤を製造する。
<Third Step: Step of Drying and Baking the Metal Scavenger Precursor to Obtain the Metal Scavenger>
The mixed slurry (metal scavenger precursor) obtained in the second step is heated at a temperature of 100 to 600° C., preferably 110 to 600° C., more preferably 400 to 600° C. for 0.5 to 10 hours, preferably The metal scavenger of the present invention is produced by drying and/or baking heat treatment for 1 to 8 hours.
乾燥は、乾燥機または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥条件は、下記条件内で行うことが好ましい。
詳細には、第２工程で得られた混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、１２０～４５０℃の範囲の例えば２３０℃に調整された気流（例えば空気）が流れる乾燥チャンバー内にスラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって上記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて５０～３００℃の範囲の例えば１２０℃に維持される。
Drying may be oven drying or spray drying. Spray drying is more practical. Spray-drying conditions are preferably carried out within the following conditions.
Specifically, the mixed slurry obtained in the second step is filled in the slurry storage tank of the spray dryer, and the airflow (eg, air) adjusted to 230 ° C. in the range of 120 to 450 ° C. Slurry in a drying chamber. to obtain spray-dried particles. Although the temperature of the air stream is lowered by the spray drying of the slurry, the temperature at the outlet of the drying chamber is maintained in the range of 50 to 300° C., for example 120° C., using a heater or the like.
該乾燥粒子は、下記洗浄を行う前に予備焼成を行ってもよい。予備焼成は、２００～５００℃程度の温度範囲で、０．５～５時間以内で行ってもよい。予備焼成を行うことで、後段の洗浄による構成成分の溶出や金属捕捉剤の崩壊を防止することができる。 The dried particles may be subjected to preliminary calcination before the washing described below. The pre-baking may be performed within a temperature range of about 200 to 500° C. for 0.5 to 5 hours. By pre-baking, it is possible to prevent elution of constituent components and disintegration of the metal scavenger due to subsequent washing.
該乾燥粒子は、副生成物を除去するために洗浄処理することが好ましい。洗浄処理を行う場合は、詳細には温水（４０～８０℃）で固液比が１：３から１：５０、撹拌時間として３～３０分程度で洗浄することで、本願の金属捕捉剤に含まれるアルカリ金属Ｍの含有量を低下させることができる。本願金属捕捉剤に含まれるＭ含有量は、Ｍ２Ｏ換算で１．５質量％以下が好ましく、さらに１．０質量％以下であることがさらに好ましい。アルカリ金属Ｍ含有量を制御することで、主触媒に含まれているゼオライトに対するＭ２Ｏの影響（ゼオライトの被毒等）を緩和することが可能となる。ここで、アルカリ金属Ｍとしては、ＮａやＬｉ、Ｋなどがあげられる。 The dried particles are preferably washed to remove by-products. When performing a washing treatment, specifically, washing with hot water (40 to 80 ° C.) at a solid-liquid ratio of 1:3 to 1:50 and stirring for about 3 to 30 minutes, the metal scavenger of the present application can be obtained. The content of alkali metal M contained can be reduced. The content of M contained in the metal scavenger of the present application is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less in terms of M 2 O. By controlling the alkali metal M content, it becomes possible to alleviate the influence of M 2 O on the zeolite contained in the main catalyst (zeolite poisoning, etc.). Here, examples of the alkali metal M include Na, Li, K, and the like.
さらに、焼成処理を行う場合は、詳細には、３００～７００℃の範囲の例えば６００℃に調整された空気雰囲気下で上記噴霧乾燥粒子の焼成を行う。焼成温度が３００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属成分の分散状態が均一になりにくいおそれがあり、７００℃を過度に超えると、金属成分が凝集を起こしたり、金属成分の珪酸塩が生成したりしやすくなるおそれがあるので好ましくない。 Further, when the calcination treatment is performed, in detail, the spray-dried particles are calcined in an air atmosphere adjusted to 600°C in the range of 300 to 700°C. If the firing temperature is excessively lower than 300°C, the operability may deteriorate due to residual moisture, and the metal components may not be uniformly dispersed. If the firing temperature exceeds 700°C, the metal components may aggregate. , there is a possibility that the silicate of the metal component is likely to be generated, which is not preferable.
本願金属捕捉剤の粒度調整のために、焼成後に適度に粉砕処理を施してもよい。 In order to adjust the particle size of the metal scavenger of the present application, it may be appropriately pulverized after firing.
[流動接触分解触媒について]
本発明の流動接触分解触媒（以下、「本発明触媒」という）には、少なくとも上記金属捕捉剤やゼオライト成分、バインダー成分、粘土鉱物成分が含まれる。該触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
[About fluid catalytic cracking catalyst]
The fluidized catalytic cracking catalyst of the present invention (hereinafter referred to as "the catalyst of the present invention") contains at least the metal scavenger, zeolite component, binder component, and clay mineral component. The catalytic cracking treatment using the catalyst is carried out under high temperature and high pressure conditions in a hydrogen atmosphere by filling a fixed bed reactor with the catalyst.
＜金属捕捉剤＞
本発明触媒には、上記金属捕捉剤が０．５～１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。金属捕捉剤が、０．５質量％より少ないと、金属を捕捉して触媒の被毒を抑える効果が十分ではないおそれがある。一方、１０質量％を超えると触媒中のゼオライト比率が低下し触媒活性面で悪影響を及ぼすとともに、過剰の活性金属成分がゼオライトの被毒等の活性面への悪影響の要因ともなるので好ましくない。
<Metal scavenger>
The catalyst of the present invention preferably contains the metal scavenger in an amount of 0.5 to 10% by mass. If the metal scavenger is less than 0.5% by mass, the effect of capturing metals and suppressing catalyst poisoning may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the zeolite ratio in the catalyst decreases, which adversely affects the catalytic activity, and the excessive active metal component causes adverse effects on the activity, such as poisoning of the zeolite.
＜バインダー成分＞
本発明触媒には、バインダー成分が５～３０質量％範囲で含まれることが好ましい。バインダー成分の含有量が５質量％よりも少ないと、嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となったりするおそれがある。一方、バインダー成分の含有量が３０質量％よりも多いと、余剰のバインダー成分が細孔閉塞等を引き起こし、活性が不十分となるおそれがある。なお、バインダー成分の含有量は、５～２５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～２５質量％の範囲である。
<Binder component>
The catalyst of the present invention preferably contains a binder component in the range of 5 to 30% by weight. If the content of the binder component is less than 5% by mass, the bulk density may become too low and the abrasion resistance may become insufficient. On the other hand, if the content of the binder component is more than 30% by mass, the excess binder component may cause pore clogging and the like, resulting in insufficient activity. The content of the binder component is preferably in the range of 5-25% by mass, more preferably in the range of 10-25% by mass.
本発明触媒に用いられるバインダー成分としては、シリカまたはアルミナを主成分（バインダー成分中５０質量％以上含有を意味する）とするものを用いることができる。バインダー成分として、シリカゾルなどのシリカ系バインダーや、塩基性塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物バインダーを用いることができる。そのうちシリカ系バインダーとしては、シリカゾルの他に、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のコロイダルシリカも使用することができる。アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルも使用することができる。これらは単独で、もしくは混合して、または複合して用いることができる。 As the binder component used in the catalyst of the present invention, one containing silica or alumina as a main component (meaning a content of 50% by mass or more in the binder component) can be used. As the binder component, a silica-based binder such as silica sol or an aluminum compound binder such as basic aluminum chloride can be used. Among them, as the silica-based binder, in addition to silica sol, sodium-type, lithium-type, acid-type colloidal silica, and the like can also be used. In addition to basic aluminum chloride, aluminum compound binders include particles of aluminum biphosphate solution, gibbsite, bayerite, boehmite, bentonite, crystalline alumina, etc. dissolved in an acid solution, boehmite gel, amorphous Particles obtained by dispersing alumina gel in an aqueous solution, or alumina sol can also be used. These can be used alone, mixed or combined.
＜アルミナバインダー＞
本発明触媒に使用するバインダーの一例として、アルミナバインダーについて詳細に説明する。アルミナバインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウムおよびナトリウムやカリウムなどのカチオンの存在下で２００～４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００～６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミナバインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、本発明触媒の比表面積を増大させることができると推定される。一方で、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
<Alumina Binder>
As an example of the binder used in the catalyst of the present invention, an alumina binder will be described in detail. As a raw material for the alumina binder, for example, basic aluminum chloride ([Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m (where 0<n<6, m≦10)) can be used. Basic aluminum chloride decomposes at a relatively low temperature of about 200 to 450° C. in the presence of aluminum contained in zeolite and cations such as sodium and potassium. As a result, it is believed that a portion of the basic aluminum chloride decomposes, forming sites near the zeolite where decomposed products such as aluminum hydroxide are present. Further calcination of the decomposed basic aluminum chloride at a temperature in the range of 300-600° C. forms an alumina binder (alumina). At this time, when the decomposition product near the zeolite is calcined to become an alumina binder, a relatively large number of mesopores having a pore diameter in the range of 4 nm or more and 50 nm or less are formed, and the specific surface area of the catalyst of the present invention can be increased. presumed to be possible. On the other hand, it has also been confirmed that the formation of macropores with a pore diameter greater than 50 nm and 1000 nm or less, which is a factor in reducing wear resistance, is suppressed.
本発明触媒においてアルミナバインダーは、マトリックス成分中のアルミナとして検出される。アルミナバインダーは、マトリックス成分の一部を構成すると共に、ゼオライトとマトリックス成分を結合する目的で添加される。 The alumina binder in the catalyst of the present invention is detected as alumina in the matrix component. The alumina binder constitutes a part of the matrix component and is added for the purpose of binding the zeolite and the matrix component.
＜ゼオライト＞
本発明触媒にはゼオライト成分（結晶性アルミナシリケート）が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライトやＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には本発明触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）を含むことが望ましい。
<Zeolite>
The catalyst of the present invention contains a zeolite component (crystalline alumina silicate). The zeolite is not particularly limited as long as it has catalytic cracking activity for hydrocarbon feedstocks in a catalytic cracking process, particularly a fluidized catalytic cracking process. For example, one or more zeolites selected from faujasite zeolite, ZSM zeolite, beta zeolite, mordenite zeolite, and natural zeolite can be included. Preferably, the catalyst of the present invention contains USY type (Ultra-Stable Y-Type), which is a synthetic faujasite zeolite.
本発明触媒には、ゼオライト成分が１０～５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。ゼオライト成分の含有量が１０質量％よりも少ないと、ゼオライトが少ないために活性が不十分となるおそれがある。一方、ゼオライトの含有量が５０質量％よりも多いと、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となったり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因ともなるおそれがある。なお、ゼオライト成分の含有量は１５～４５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲である。 The catalyst of the present invention preferably contains 10 to 50% by mass of the zeolite component. If the content of the zeolite component is less than 10% by mass, the activity may be insufficient due to the small amount of zeolite. On the other hand, if the zeolite content is more than 50% by mass, the activity is too high, resulting in excessive decomposition, which may lower the selectivity. may become too low, the abrasion resistance may become insufficient, and when used as a fluidized catalyst, it may become a factor of easily pulverizing and scattering the catalyst. The content of the zeolite component is preferably in the range of 15-45% by mass, more preferably in the range of 20-40% by mass.
＜粘土鉱物成分＞
粘土鉱物成分としては、カオリンやハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが使用され、好適にはカオリンが選択される。
本発明触媒には、粘土鉱物成分が１０～４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。粘土鉱物の含有量が１０質量％よりも少ないと、細孔構造の維持や触媒形状の悪化を引き起こすとともに。耐摩耗性や流動性が不十分となる。一方、粘土鉱物の含有量が４０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。なお、粘土鉱物成分の含有量は１５～４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０～３５質量％の範囲である。
<Clay mineral component>
As the clay mineral component, kaolin, halloysite, diatomaceous earth, acid clay, activated clay, etc. are used, and kaolin is preferably selected.
The catalyst of the present invention preferably contains 10 to 40% by mass of the clay mineral component. If the clay mineral content is less than 10% by mass, the maintenance of the pore structure and the deterioration of the catalyst shape are caused. Insufficient wear resistance and fluidity. On the other hand, if the content of clay minerals is more than 40% by mass, the content of zeolite, which is the main active ingredient, becomes low, and cracking activity may become insufficient. The content of the clay mineral component is preferably in the range of 15-40% by mass, more preferably in the range of 20-35% by mass.
＜添加物＞
本発明の流動接触分解触媒は、前述の金属捕捉剤、ゼオライト成分、バインダー成分、粘土鉱物成分に加え、他の添加物を加えてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。
<Additives>
The fluidized catalytic cracking catalyst of the present invention may contain other additives in addition to the aforementioned metal scavenger, zeolite component, binder component and clay mineral component. Examples of additives include active matrix components, components that improve the octane number, and components that increase lower olefin components.
活性マトリックス成分としては、活性アルミナやシリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。
本発明触媒には、活性マトリックス成分が１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％の範囲で含んでもよい。活性マトリックス成分の含有量が１質量％よりも少ないと、マトリックスでの粗分解能が十分得られず、活性面で悪影響を与えるとともに、嵩密度の低下や耐摩耗性や流動性の悪化を引き起こすことが懸念される。一方、活性マトリックス成分の含有量が３０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。
Active matrix components include materials having solid acids such as activated alumina, silica-alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, silica-magnesia-alumina.
The catalyst of the present invention may contain an active matrix component in an amount of 1-30% by weight, preferably 5-25% by weight, more preferably 5-20% by weight. If the content of the active matrix component is less than 1% by mass, sufficient coarse decomposition in the matrix cannot be obtained, which adversely affects the active surface, and causes a decrease in bulk density and deterioration of wear resistance and fluidity. is concerned. On the other hand, when the content of the active matrix component is more than 30% by mass, the content of zeolite, which is the main active component, becomes low, which may result in insufficient cracking activity.
＜比表面積（ＳＡ）＞
本発明触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積が、３０～１５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が、３０ｍ２／ｇよりも小さいと、流動接触分解プロセスなどにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。一方、１５０ｍ２／ｇより大きいと流動接触分解触媒として、十分な強度が得られないおそれがある。
<Specific surface area (SA)>
The catalyst of the present invention preferably has a specific surface area of 30 to 150 m 2 /g as measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. If the specific surface area is less than 30 m 2 /g, the catalytic cracking reaction may not sufficiently proceed in a short contact time in a fluidized catalytic cracking process or the like. On the other hand, if it is more than 150 m 2 /g, there is a possibility that sufficient strength cannot be obtained as a fluid catalytic cracking catalyst.
＜金属捕捉剤および触媒の平均粒子径＞
本発明にかかる金属捕捉剤および流動接触分解触媒は、各々試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２）にて行うことができる。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用し、本発明にかかる金属捕捉剤および流動接触分解触媒の平均粒子径は、４０～１００μｍが好適であり、５０～９０μｍがより一層好ましい。
<Average particle size of metal scavenger and catalyst>
The particle size distribution of each sample of the metal scavenger and the fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-950V2) manufactured by Horiba, Ltd. Specifically, the sample was placed in a solvent (water) so that the light transmittance was in the range of 70 to 95%, and the measurement was performed at a circulation rate of 2.8 L/min, ultrasonic waves for 3 minutes, and repetition times of 30. Using the median diameter (D50) as the average particle size, the average particle size of the metal scavenger and fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention is preferably 40 to 100 μm, more preferably 50 to 90 μm.
＜細孔容積（ＰＶ）＞
本発明にかかる金属捕捉剤は、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇ、好適には０．１０～０．４５ｍｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。流動触媒として使用した場合、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。一方で、細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇを超えるものは触媒強度が低下するおそれがある。
<Pore volume (PV)>
The metal scavenger according to the present invention has a pore volume (PV) of 0.05 to 0.50 ml/g, preferably 0.10 to 0.45 ml/g, over the entire pore diameter range measured by the water pore filling method. It is preferably within the range of g. When used as a fluidized catalyst, if the pore volume is less than 0.05 ml/g, sufficient catalytic cracking activity may not be obtained. On the other hand, if the pore volume exceeds 0.50 ml/g, the strength of the catalyst may decrease.
＜嵩密度（ＡＢＤ）＞
本発明にかかる金属捕捉剤の嵩密度（ＡＢＤ）の測定方法は、２５ｍｌのシリンダーを用いて、金属捕捉剤の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。嵩密度は０.７０ｇ／ｍｌを下限とすることが好ましい。嵩密度が０．７０ｇ／ｍｌより低い場合は、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因となるおそれがある。
<Bulk density (ABD)>
In the method of measuring the bulk density (ABD) of the metal scavenger according to the present invention, the weight of the metal scavenger was measured using a 25 ml cylinder, and the bulk density was calculated from the weight per unit volume. The lower limit of the bulk density is preferably 0.70 g/ml. If the bulk density is lower than 0.70 g/ml, the wear resistance will be insufficient, and when used as a fluidized catalyst, the catalyst may easily be pulverized to cause the catalyst to scatter.
[流動接触分解触媒の製造方法]
本発明の流動接触分解触媒は、例えばゼオライト（結晶性アルミナシリケート）と、アルミナバインダーと、粘土鉱物成分と、既述の添加物と、本発明の金属捕捉剤と、を含むスラリーを調整し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥して得られた粉体を例えばマッフル炉にて例えば４００～６００℃で、０．５～１０時間焼成して得られる。
[Method for producing fluid catalytic cracking catalyst]
The fluid catalytic cracking catalyst of the present invention is prepared by preparing a slurry containing, for example, zeolite (crystalline alumina silicate), an alumina binder, a clay mineral component, the additives described above, and the metal scavenger of the present invention, Spray drying is performed, and the powder obtained by spray drying is calcined, for example, at 400 to 600° C. for 0.5 to 10 hours in a muffle furnace.
［ＭＴＲ－１］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
固形分濃度として、８２．３１質量％のカオリン２７３．４ｇを純水にて希釈し、固形分濃度２５質量％のカオリンスラリーを調製した（固形分として２２５ｇ）。このカオリンスラリーをＳｉＯ２濃度として２０．７質量％のシリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１８１１．６ｇ（ＳｉＯ２として３７５ｇ）に添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー３７５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、２５℃）を添加し、原料スラリーを得た（第２工程）。
原料スラリーを液滴として入口温度が１８０℃，出口温度が９０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、６００℃にて２時間焼成し、ＭＴＲ－１を得た（第３工程）。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．８質量％であり、比表面積は６３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであった。
[MTR-1] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
273.4 g of kaolin having a solid content concentration of 82.31% by mass was diluted with pure water to prepare a kaolin slurry having a solid content concentration of 25% by mass (225 g as solid content). This kaolin slurry was added to 1811.6 g (375 g of SiO 2 ) of silica sol slurry (SI-550, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) having an SiO 2 concentration of 20.7% by mass (first step). Next, 3750 g of magnesium oxide slurry (20% by mass as MgO, 25°C) and 750 g of calcium carbonate slurry (20% by mass as CaO, 25°C) were added to this stirred mixed solution (25°C) to obtain a raw material slurry ( second step).
The raw material slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 180° C. and an outlet temperature of 90° C. to obtain spherical particles having an average particle size of 65 μm. The spray-dried particles were calcined in an electric furnace in an air atmosphere at 600° C. for 2 hours to obtain MTR-1 (third step). At this time, the alkali metal content was 0.8% by mass as Na 2 O, the specific surface area was 63 m 2 /g, and the pore volume was 0.33 ml/g.
［ＭＴＲ－２］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ３：１５％（ＣａＯとして））
酸化マグネシウムスラリーを３３７５ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、６７５ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを１１２５ｇ（ＣａＯとして２０質量％、２２５ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２を得た。
[MTR-2] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 45%, CaCO 3 : 15% (as CaO))
MTR-2 was prepared in the same manner as MTR-1, except that the magnesium oxide slurry was changed to 3375 g (20 mass% as MgO, 675 g) and the calcium carbonate slurry was changed to 1125 g (20 mass% as CaO, 225 g). Obtained.
［ＭＴＲ－３］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
カオリンスラリーを２１００ｇ（固形分として５２５ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを２２５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、４５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３を得た。
[MTR-3] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 30%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
MTR-1 except that the kaolin slurry was changed to 2100 g (525 g as solid content), the magnesium oxide slurry was changed to 2250 g (20 mass% as MgO, 450 g), and the calcium carbonate slurry was changed to 750 g (20 mass% as CaO, 150 g). MTR-3 was obtained in a similar manner to the preparation of
［ＭＴＲ－４］シリカアルミナゾルを使用した金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
Ａｌ２Ｏ３として０．０８質量％を含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳＮ－ｓｏｌ）１８２０．４ｇ（ＳｉＯ２として３７５ｇ）を使用したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にしてＭＴＲ－４を得た。
[MTR-4] Metal scavenger using silica alumina sol (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
MTR-1 was prepared in the same manner as for MTR- 1 , except that 1820.4 g of silica sol (SN-sol, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., 375 g of SiO 2 ) containing 0.08% by mass of Al 2 O 3 was used. MTR-4 was obtained.
［ＭＴＲ－５］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして）、Ｌａ２Ｏ３：５％）
カオリンスラリーを６００ｇ（固形分として１００ｇ）、酸化ランタンを７６．５ｇ（Ｌａ２Ｏ３として）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－５を得た。
[MTR-5] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO), La 2 O 3 : 5%)
MTR-5 was obtained in the same manner as MTR-1 except that the kaolin slurry was changed to 600 g (100 g as solid content) and the lanthanum oxide was changed to 76.5 g (as La 2 O 3 ).
［ＭＴＲ－６］平均粒子径が３０ｎｍ程度のシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５０）７７６．４ｇ（ＳｉＯ２として３７５ｇ）を使用したこと以外は、ＭＴＲ－３と同様にしてＭＴＲ－６を得た。
[MTR-6] Metal scavenger (MgO: 30%, CaCO 3 : 10% (as CaO)) using silica sol with an average particle size of about 30 nm
MTR-6 was obtained in the same manner as MTR-3, except that 776.4 g of silica sol (SI-50, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) (375 g as SiO 2 ) was used.
［ＭＴＲ－ａ］バインダーとしてシリカゾルではなく、水ガラスを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
Ｎａ２Ｏとして、０．２８質量％含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に対して、カオリン（固形分８２．３１質量％）３６４．５ｇを添加した。上記スラリーをＳｉＯ２として２４質量％の水ガラス１２５０ｇに添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー３０００ｇ（ＭｇＯとして２５質量％、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー９００ｇ（ＣａＯとして２５質量％、２５℃）を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た（第２工程）。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
原料スラリーを液滴として入口温度が２１０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
６０℃の純水２０００ｇに、得られた焼成粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌した。これを吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄し、洗浄粒子を得た。洗浄粒子を１２０℃で８時間乾燥して、６００℃にて２時間焼成することで金属捕捉剤ＭＴＲ－ａを得た（第３工程）。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、２．３４質量％であり、比表面積は１２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１ｍｌ／ｇであった。
[MTR-a] Metal scavenger using water glass instead of silica sol as binder (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
As Na 2 O, 364.5 g of kaolin (solid content: 82.31% by mass) was added to a diluted sodium hydroxide aqueous solution containing 0.28% by mass. The above slurry was added to 1250 g of 24% by weight water glass as SiO 2 (first step). Next, 3000 g of magnesium oxide slurry (25% by mass as MgO, 25°C) and 900 g of calcium carbonate slurry (25% by mass as CaO, 25°C) are added to this stirred mixed solution (25°C) to form a precipitate, and A slurry was obtained (second step). After that, dispersion treatment was performed using a homogenizer.
The raw material slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 210° C. and an outlet temperature of 130° C. to obtain spherical particles having an average particle diameter of 65 μm. The spray-dried particles were calcined in an electric furnace in an air atmosphere at 250° C. for 1 hour to obtain calcined particles.
200 g of the obtained calcined particles were added to 2000 g of pure water at 60° C. and stirred for 10 minutes. After suction filtration, the filtration residue was washed with 2000 g of pure water at 60° C. to obtain washed particles. The washed particles were dried at 120° C. for 8 hours and calcined at 600° C. for 2 hours to obtain a metal scavenger MTR-a (third step). At this time, the alkali metal content was 2.34% by mass as Na 2 O, the specific surface area was 12 m 2 /g, and the pore volume was 0.1 ml/g.
［ＭＴＲ－ｂ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
カオリンを添加せず、シリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１４５１．４ｇ（ＳｉＯ２として３００ｇ）酸化マグネシウムスラリーを５２５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、１０５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－ｂを得た。
[MTR-b] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 70%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
Without adding kaolin, silica sol slurry (SI-550, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) 1451.4 g (300 g as SiO 2 ) 5250 g magnesium oxide slurry (20% by mass as MgO, 1050 g), calcium carbonate slurry 750 g ( MTR-b was obtained in the same manner as the preparation of MTR-1, except that CaO was changed to 20% by mass, 150 g).
［ＭＴＲ－ｃ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：１０％、ＣａＣＯ３：２０％（ＣａＯとして））
カオリンスラリーを２４００ｇ（固形分として６００ｇ）、シリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０） ２１７７．１ｇ（ＳｉＯ２として４５０ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを７５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、１５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを１５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、３００ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－ｃを得た。
[MTR-c] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 10%, CaCO 3 : 20% (as CaO))
2400 g of kaolin slurry (600 g as solid content), 2177.1 g of silica sol slurry (SI-550, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd. , 450 g as SiO), 750 g of magnesium oxide slurry (20% by mass as MgO, 150 g), MTR-c was obtained in the same manner as the preparation of MTR-1, except that the calcium carbonate slurry was changed to 1500 g (20% by mass as CaO, 300 g).
［ＭＴＲ－ｄ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：４０％、ＣａＣＯ３：３０％（ＣａＯとして））
カオリンスラリーを６００ｇ（固形分として１５０ｇ）、シリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１４５１．４ｇ（ＳｉＯ２として３００ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを３０００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、６００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを２２５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、４５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－ｄを得た。
[MTR-d] Metal scavenger using silica sol with an average particle size of 4-5 nm (MgO: 40%, CaCO 3 : 30% (as CaO))
600 g of kaolin slurry (150 g as solid content), 1451.4 g of silica sol slurry (SI-550, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd. , 300 g as SiO), 3000 g of magnesium oxide slurry (20% by mass as MgO, 600 g), MTR-d was obtained in the same manner as the preparation of MTR-1, except that the calcium carbonate slurry was changed to 2250 g (20% by mass as CaO, 450 g).
［ＭＴＲ－ｅ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％）
カオリンスラリーを１５００ｇ（固形分として３７５ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを３７５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、７５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、ＭＴＲ－ｅを得た。
[MTR-e] Metal scavenger (MgO: 50%) using silica sol with an average particle size of 4-5 nm
MTR-e was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-1, except that the kaolin slurry was changed to 1500 g (375 g as solid content) and the magnesium oxide slurry was changed to 3750 g (20% by mass as MgO, 750 g).
［ＭＴＲ－ｆ］平均粒子径が１６０ｎｍ程度のシリカゾルを使用した金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
シリカゾル（ＳＰＨＥＲＩＣＡ ＳＬＵＲＲＹ １６０）を１６２３．４ｇ（固形分として３７５ｇ）使用したこと以外は、ＭＴＲ－１と同様にしてＭＴＲ－ｆを得た。
[MTR-f] Metal scavenger (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO)) using silica sol with an average particle size of about 160 nm
MTR-f was obtained in the same manner as MTR-1 except that 1623.4 g (375 g as solid content) of silica sol (SPHERICA SLURRY 160) was used.
上記で調整した金属捕捉剤ＭＴＲ－１～ＭＴＲ－６およびＭＴＲ－ａ～ＭＴＲ－ｆの耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、触媒化成技法 Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により測定される耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）により測定し、試料条件および性能測定結果を表１に示す。 The attrition resistance of the metal scavengers MTR-1 to MTR-6 and MTR-a to MTR-f prepared above was evaluated in Catalyst Kasei Gijutsu Vol. 13, No. 1, P65, 1996, and the conditions of the samples and the performance measurement results are shown in Table 1.
［Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ評価結果］
表１に示すように、発明例のＭＴＲ－１から６、ｃおよびｅは、十分な耐摩耗性を有している。一方、ＭＴＲ－ａ、ｂ、ｄおよびｆは、耐摩耗性指数が高すぎ、あるいは測定不可という結果であり、流動触媒にブレンドする場合の強度を有していない。
[Attrition evaluation result]
As shown in Table 1, invention examples MTR-1 to 6, c and e have sufficient wear resistance. On the other hand, MTR-a, b, d and f result in too high or no measurable attrition index and do not have the strength for blending into a fluidized catalyst.
［金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒の性能評価］
本発明にかかる金属捕捉剤の添加効果を確認するために、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒組成物に対して、上記で製造した金属捕捉剤ＭＴＲ－１、２、ａ、ｃおよびｅを質量比で５％ブレンドして評価用の流動接触分解触媒を調製し、性能評価を行った。用いた流動接触分解触媒は、アルミナバインダーを１２．５質量％、ゼオライトを２５質量％、活性アルミナを３５質量％、カオリンを１８質量％、希土類元素をＲＥ２Ｏ３として４．５質量％を含むものであり、比表面積は２７６ｍ２／ｇ、細孔容積は、０．３６ｍｌ／ｇである。
[Performance evaluation of fluid catalytic cracking catalyst containing metal scavenger]
In order to confirm the effect of adding the metal scavenger according to the present invention, the metal scavengers MTR-1, 2, a, c and e produced above were added to the fluidized catalytic cracking catalyst composition using an alumina binder. A fluid catalytic cracking catalyst for evaluation was prepared by blending at a mass ratio of 5%, and performance evaluation was performed. The fluid catalytic cracking catalyst used contained 12.5% by mass of alumina binder, 25% by mass of zeolite, 35% by mass of activated alumina, 18% by mass of kaolin, and 4.5% by mass of rare earth elements as RE 2 O 3. It has a specific surface area of 276 m 2 /g and a pore volume of 0.36 ml/g.
＜金属捕捉剤とブレンドするための流動接触分解触媒組成物の調製＞
濃度がアルミナ換算で２２．８３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５４７．５ｇと純水５９３．２ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを８３３．３ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物成分であるカオリン（固形分８１質量％）２２２．５ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ（固形分７７質量％）４５３．９ｇ、ＲＥ２Ｏ３濃度として２１．７４質量％の塩化ランタン水溶液２０７．０ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５％、ｐＨが４．９であった。
<Preparation of Fluid Catalytic Cracking Catalyst Composition for Blending with Metal Scavenger>
547.5 g of a basic aluminum chloride aqueous solution having a concentration of 22.83% by mass in terms of alumina and 593.2 g of pure water were mixed and stirred. Next, 833.3 g of zeolite slurry with a concentration of 30% by mass was added to this mixed solution, and as additives, 222.5 g of kaolin (solid content: 81% by mass), which is a clay mineral component, and activated alumina (solid content), which is an active matrix component. 77% by mass) and 207.0 g of an aqueous lanthanum chloride solution having an RE 2 O 3 concentration of 21.74% by mass were sequentially added to obtain a raw material slurry. The dispersion treatment was performed using a homogenizer, and the raw material slurry obtained had a solid content concentration of 35% and a pH of 4.9.
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３．６であった。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１）を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１）を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０．５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１´）を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１´）を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒組成物を得た。
The raw slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 250° C. and an outlet temperature of 150° C. to obtain spherical particles having an average particle size of 65 μm. The spray-dried particles were calcined in an electric furnace at 450° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain calcined particles.
300 g of the obtained calcined particles were added to 1500 g of pure water at 60° C. and stirred for 5 minutes. The pH of this slurry was 3.6. After suction filtration, the filtration residue was washed with 1500 g of pure water at 60° C. to obtain washed particle cake (1).
1500 g of pure water at 60° C. and washed particle cake (1) were mixed and resuspended, then 30.5 g of ammonium sulfate was added and stirred for 20 minutes. After suction filtration, the filtration residue was washed with 1500 g of pure water at 60° C. to obtain a washed particle cake (1′).
After mixing 1500 g of pure water at 60° C. with the washed particle cake (1′) and resuspending, 29 g of a 22% by mass aqueous solution of lanthanum chloride, which is a multivalent cation source for zeolite ion exchange, is added. Stir for a minute. After suction filtration, the filtration residue particles were washed with 1500 g of pure water at 60°C. After performing this operation twice, the filtration residue particles were dried at 135° C. for 2 hours to obtain a fluid catalytic cracking catalyst composition.
［触媒の性能評価試験］
上記のようにして得た触媒組成物に各金属捕捉剤をブレンドした流動接触分解触媒を調製し、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ－Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。各触媒の性能評価試験の結果を表２に示す。各収率は、同一転化率、ここでは７７質量％での値を示し、原料油の質量に対する生成油中の各成分の質量の百分率で表す。
ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケルおよびバナジウムをそれぞれ１０００質量ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および２０００質量ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理を行った。
性能評価試験における運転条件は以下のとおりである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５、５．０
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ） （質量％）
２）触媒／油の質量比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率（＝７７質量％）での各収率を内挿して求めた。
３）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃ （Ｇａｓｏｌｉｎｅ）
４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）
５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ、ＣＬＯ：Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ Ｏｉｌ）
６）ＬＰＧ（液化石油ガス）
７）Ｄｒｙ Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン
[Catalyst performance evaluation test]
Prepare a fluid catalytic cracking catalyst by blending each metal scavenger with the catalyst composition obtained as described above, and use ACE-MAT (Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test) to test the catalyst under the same crude oil and the same reaction conditions. performance evaluation test was performed. Table 2 shows the results of the performance evaluation test of each catalyst. Each yield indicates a value at the same conversion rate, here 77% by mass, and is expressed as a percentage of the mass of each component in the product oil relative to the mass of the feed oil.
However, before performing these performance evaluation tests, nickel and vanadium were added to the surface of each catalyst in advance at 1000 ppm by mass (the mass of nickel is divided by the mass of the catalyst) and 2000 ppm by mass (the mass of vanadium is divided by the mass of the catalyst). (divided by the mass of the catalyst) was deposited and then steamed for a pseudo-equilibration treatment. Specifically, each catalyst was preliminarily calcined at 600°C for 2 hours, then absorbed with a predetermined amount of nickel naphthenate and a toluene solution of vanadium naphthenate, dried at 110°C, and then dried at 600°C for 1.5 hours. Firing followed by steaming at 780° C. for 13 hours.
The operating conditions in the performance evaluation test are as follows.
Feed oil: Crude desulfurized atmospheric residual oil (DSAR) + desulfurized vacuum gas oil (DSVGO) (50+50)
Catalyst/oil flow mass ratio (C/O): 3.75, 5.0
Reaction temperature: 520°C
1) Conversion rate = 100 - (LCO + HCO + CLO) (% by mass)
2) The mass ratio of catalyst/oil was measured at 3.75 and 5.0, and each yield at the same conversion rate (=77% by mass) was obtained by interpolating.
3) Boiling point range of gasoline: 30 to 216°C (Gasoline)
4) Boiling point range of LCO: 216-343°C (LCO: Light Cycle Oil)
5) Boiling range of HCO and CLO: 343°C + (HCO: Heavy Cycle Oil, CLO: Clarified Oil)
6) LPG (liquefied petroleum gas)
7) Dry Gas: Methane, Ethane and Ethylene
［触媒の活性評価結果］
触媒の活性評価結果によれば、実施例１にて調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－１、２、ａ、ｃおよびｅを５％含む触媒での性能評価結果（同一転化率（７７％）での収率）は、金属捕捉剤を含まない母体触媒１００％の場合（テストＮｏ．１：基準）に比べて、Ｈ２、Ｄｒｙ ＧａｓおよびＣｏｋｅ収率の低下ならびにガソリン収率の増加が明らかである。また、組成が好適範囲にある金属捕捉剤ＭＴＲ－１や２を添加した触媒は、金属捕捉剤ＭＴＲ－ａ、ｃおよびｅを添加した触媒より、特にＣｏｋｅ、Ｄｒｙ Ｇａｓ、ガソリン収率の改善が高いことは明らかである。なお、金属捕捉剤ＭＴＲ－ａを添加した触媒は、粉化率が高く、実用に耐えないものとなった。
[Activity Evaluation Results of Catalyst]
According to the catalyst activity evaluation results, the performance evaluation results of the catalyst containing 5% of the metal scavengers MTR-1, 2, a, c and e prepared in Example 1 (at the same conversion rate (77%) Yield) shows a decrease in H 2 , Dry Gas and Coke yields and an increase in gasoline yield compared to 100% of the host catalyst containing no metal scavenger (test No. 1: reference). . In addition, the catalysts to which the metal scavengers MTR-1 and MTR-2 whose compositions are in the preferred range are more effective than the catalysts to which the metal scavengers MTR-a, c and e are added, especially in coke, dry gas and gasoline yields. It is clear that it is expensive. Incidentally, the catalyst to which the metal scavenger MTR-a was added had a high pulverization rate and was not suitable for practical use.
以上説明したように、本発明にかかる金属捕捉剤は、金属捕捉能が高く、耐摩耗性も有するので、流動接触分解触媒に添加して、ニッケルやバナジウムを含有する炭化水素油の分解に使用して、触媒の機能を長期にわたり安定に維持でき、好適である。上記例では、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒としたが、それ以外のバインダーや他の添加物とも好適に組み合わせることができる。
As described above, the metal scavenger according to the present invention has high metal scavenger ability and wear resistance, so it is added to a fluid catalytic cracking catalyst and used for cracking hydrocarbon oil containing nickel or vanadium. As a result, the function of the catalyst can be stably maintained for a long period of time, which is suitable. In the above example, the fluidized catalytic cracking catalyst using an alumina binder was used, but other binders and other additives can also be suitably combined.
Claims (12)
第２族元素の化合物とを含み、
前記２族元素の化合物を酸化物換算で２０～８０質量％含み、
アルカリ金属Ｍの含有量が、酸化物Ｍ ２ Ｏ換算で１．５質量％以下であり、
平均粒子径が４０～１００μｍの範囲にあり、
比表面積が３０～１５０ｍ ２ ／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
耐摩耗性指数ＣＡＩが０．５～１０の範囲にあること
を特徴とするバナジウム捕捉剤。 a binder and a clay mineral made of silicon oxide (silica-based) particles ;
and a compound of a Group 2 element,
Containing 20 to 80% by mass of the Group 2 element compound in terms of oxide,
The content of the alkali metal M is 1.5% by mass or less in terms of oxide M 2 O,
The average particle size is in the range of 40 to 100 μm,
a specific surface area in the range of 30 to 150 m 2 /g,
Pore volume in the range of 0.05 to 0.50 ml / g,
A vanadium scavenger characterized by having an abrasion resistance index CAI in the range of 0.5-10.
前記バナジウム捕捉剤中にカルシウムがＣａＯ換算で５～２０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム捕捉剤。2. The vanadium scavenger according to claim 1, wherein the vanadium scavenger contains 5 to 20% by weight of calcium calculated as CaO.
前記ゾルスラリーに第２族元素の化合物を混合し、さらに選択的に希土類元素の化合物を混合して、混合スラリーを得る第二工程と、a second step of mixing a group 2 element compound with the sol slurry and optionally mixing a rare earth element compound into the sol slurry to obtain a mixed slurry;
前記混合スラリーを加熱することにより、バナジウム捕捉剤前駆体を得る第三工程と、A third step of obtaining a vanadium scavenger precursor by heating the mixed slurry;
前記バナジウム捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成してバナジウム捕捉剤を得る第四工程と、を備え、a fourth step of drying and firing the vanadium scavenger precursor to obtain a vanadium scavenger;
前記バナジウム捕捉剤中の第２族元素の化合物の含有量が酸化物換算で２０～８０質量％となるように第一工程で第２族元素の化合物を混合し、Mixing the compound of the group 2 element in the first step so that the content of the compound of the group 2 element in the vanadium scavenger is 20 to 80% by mass in terms of oxide,
第一工程で第２族元素の化合物を混合する際に、前記バナジウム捕捉剤中のマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１５～６０重量％となるようにマグネシウムの化合物を混合し、When mixing the group 2 element compound in the first step, the magnesium compound is mixed so that the content of magnesium in the vanadium scavenger is 15 to 60% by weight in terms of MgO,
第一工程で第２族元素の化合物を混合する際に、前記バナジウム捕捉剤中のカルシウムの含有量がＣａＯ換算で５～２０重量％となるようにカルシウムの化合物を混合し、When mixing the group 2 element compound in the first step, the calcium compound is mixed so that the content of calcium in the vanadium scavenger is 5 to 20% by weight in terms of CaO,
前記第一工程または前記第二工程で前記ゾルバインダーに粘土鉱物を加える工程を備えるバナジウム捕捉剤の製造方法。A method for producing a vanadium scavenger, comprising adding a clay mineral to the sol binder in the first step or the second step.
12. The fluid catalytic cracking catalyst of claim 11 , further comprising an additive comprising at least one of activated alumina, silica-alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, silica-magnesia-alumina .
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