JP7257159B2 - Granulated particles for electrode and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、電極用造粒粒子およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to granulated particles for electrodes and a method for producing the same.
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。 2. Description of the Related Art In recent years, various electric vehicles are expected to spread toward solving environmental and energy problems. Development of a secondary battery is earnestly carried out as an in-vehicle power source such as a power source for driving a motor, which holds the key to popularization of these electric vehicles.
電池用電極の製造方法として、例えば、粉体状態の電極材料を用いて電極を製造する方法が知られている。例えば、下記特許文献1には、電極材料として電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子を用い、造粒粒子を集電体の上に供給して堆積させる電池用電極の製造方法が開示されている。 As a method for manufacturing a battery electrode, for example, a method of manufacturing an electrode using a powdery electrode material is known. For example, Patent Document 1 below discloses a method for producing a battery electrode, in which granulated particles containing an electrode active material and a conductive aid are used as an electrode material, and the granulated particles are supplied onto a current collector and deposited. It is
本発明者ら、上記特許文献1に開示されているような粉体状態の造粒粒子を用いて検討を進めたところ、当該造粒粒子の抵抗値について依然として改善の余地があることが判明した。電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子または造粒粒子間の抵抗値を低減することができれば、当該造粒粒子を用いて作製される電極や電池の内部抵抗値を低減することも期待されることから、好ましい。 The inventors of the present invention conducted studies using granulated particles in a powder state as disclosed in Patent Document 1, and found that there is still room for improvement in the resistance value of the granulated particles. . If it is possible to reduce the resistance value between granulated particles containing an electrode active material and a conductive aid or between granulated particles, it is expected that the internal resistance value of electrodes and batteries produced using the granulated particles can be reduced. It is preferable because
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質および導電助剤を含む造粒粒子の抵抗値を低減させうる手段を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a means capable of reducing the resistance value of granulated particles containing an electrode active material and a conductive aid.
上記目的を達成するための本発明に係る電極用造粒粒子は、電極活物質および導電助剤を含む固形分を70質量%以上で含有するものである。そして、当該造粒粒子は、体積平均粒子径D50が310μm以下であり、安息角が35~51°である点に特徴がある。 To achieve the above object, the electrode granulated particles according to the present invention contain a solid content of 70% by mass or more including an electrode active material and a conductive aid. The granulated particles are characterized by having a volume average particle diameter D50 of 310 μm or less and an angle of repose of 35 to 51°.
本発明に係る電極用造粒粒子によれば、内部抵抗値が低い電極を製造することが可能となる。 According to the granulated particles for electrode according to the present invention, it is possible to manufacture an electrode having a low internal resistance value.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、以下では、便宜上本発明に係る電池の説明をした後、本発明に係る電池用電極の製造方法について詳説する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims and is not limited only to the following embodiments. In the following, for the sake of convenience, the battery according to the present invention will be described, and then the method for manufacturing the battery electrode according to the present invention will be described in detail. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios. In this specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less".
<電池>
本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の1種である双極型リチウムイオン二次電池について説明する。ここで、双極型リチウムイオン二次電池とは、双極型電極を含み、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。なお、以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「電池」と称する。
<Battery>
A bipolar lithium ion secondary battery, which is one type of non-aqueous electrolyte secondary battery, will be described as an example of a battery according to an embodiment of the present invention. Here, a bipolar lithium ion secondary battery is a secondary battery that includes a bipolar electrode and is charged or discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode. In the following description, the bipolar lithium ion secondary battery is simply referred to as "battery".
図1は、本発明の一実施形態に係る電池10を模式的に表した断面図である。電池10は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、図1に示すように、実際に充放電反応が進行する発電要素が外装体12の内部に封止された構造とするのが好ましい。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a
図1に示すように、本実施形態の電池10の発電要素は、複数の単セル20が積層されてなる積層体11である。以下、発電要素のことを「積層体11」とも称する。なお、単セル20の積層回数は、所望する電圧に応じて調節することが好ましい。
As shown in FIG. 1, the power generation element of the
図1に示すように、正極30aおよび負極30bは、集電体31の一方の面に電気的に結合した正極活物質層32aが形成され、集電体31の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層32bが形成された双極型電極35を構成する。
As shown in FIG. 1,
なお、図1では、集電体31は、正極集電体31aおよび負極集電体31bを組み合わせた積層構造(2層構造)として図示しているが、単独の材料からなる単層構造であってもよい。
In FIG. 1, the
さらに、図1に示す電池10では、正極側の正極集電体31aに隣接するように正極集電板(正極タブ)34aが配置され、これが延長されて外装体12から導出している。一方、負極側の負極集電体31bに隣接するように負極集電板(負極タブ)34bが配置され、同様にこれが延長されて外装体12から導出している。
Furthermore, in the
[集電体]
集電体31(隣接する正極集電体31aおよび負極集電体31b)は、正極活物質層32aと接する一方の面から、負極活物質層32bと接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体31を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂や、金属が用いられうる。
[Current collector]
The current collector 31 (adjacent positive
集電体31の軽量化の観点からは、集電体31は、導電性を有する樹脂によって形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、単セル20間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。
From the viewpoint of reducing the weight of the
具体的には、樹脂集電体の構成材料である導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。 Specifically, examples of the conductive resin that is the constituent material of the resin current collector include a resin obtained by adding a conductive filler to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as necessary. . Examples of conductive polymer materials include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, and polyoxadiazole. Such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, and is therefore advantageous in terms of facilitating the manufacturing process and reducing the weight of the current collector.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン(PE;高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)など)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはポリスチレン(PS)などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), and polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such non-conductive polymeric materials can have excellent electrical potential or solvent resistance.
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン(登録商標)、ブラックパール(登録商標)、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 Any electrically conductive filler can be used without particular limitation. Examples of materials having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of nickel, titanium, aluminum, copper, platinum, iron, chromium, tin, zinc, indium, antimony, and potassium, or these metals It preferably contains an alloy or metal oxide containing Also, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube (CNT), carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene It is preferable to include at least one selected.
導電性フィラーの添加量は、集電体31に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、5~35質量%程度であり、より好ましくは10~30質量%であり、さらに好ましくは15~20質量%である。
The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount that can impart sufficient conductivity to the
また、集電体31が金属によって形成される場合は、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体31へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
When the
[電極活物質層(正極活物質層、負極活物質層)]
電極活物質層(正極活物質層32a、負極活物質層32b)32は、電極活物質(正極活物質または負極活物質)および導電助剤を含む電極用造粒粒子を有する。前記電極用造粒粒子は、必要に応じて、電解液および/または粘着剤をさらに含んでもよい。また、電極活物質層32は、必要に応じて、イオン伝導性ポリマー等を含んでもよい。
[Electrode active material layer (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer)]
The electrode active material layer (positive electrode
(電極用造粒粒子)
本発明に係る電極用造粒粒子(単に「造粒粒子」とも称する)は、電極活物質および導電助剤を含む固形分を70質量%以上で含有し、体積平均粒子径D50が310μm以下であり、安息角が35~51°である。造粒粒子は、電極活物質および導電助剤を必須に含む粉体状態の造粒粒子であり、液体成分(好ましくは電解液)および粘着剤をさらに含んでもよい。
(Granulated particles for electrodes)
The electrode granulated particles (also simply referred to as “granulated particles”) according to the present invention contain a solid content containing an electrode active material and a conductive aid in an amount of 70% by mass or more, and have a volume average particle diameter D50 of 310 μm or less. It has an angle of repose of 35-51°. The granulated particles are powdery granulated particles that essentially contain an electrode active material and a conductive aid, and may further contain a liquid component (preferably an electrolytic solution) and an adhesive.
なお、本明細書において、「粉体状態」とは、系に存在する成分が実質的に固体の性質を示す造粒粒子の集合体であって、当該集合体は、造粒粒子単体および複数の造粒粒子が凝集した凝集体の少なくとも一方を含むものと定義する。例えば、液体成分が比較的多量に存在することで系が溶液状態やスラリー状態となっている場合は「粉体状態」ではない。この定義を満たす限り、造粒粒子は電解液等の液体成分を含有してもよい。特に、粒子径を調整し易いという観点から、造粒粒子は電解液等の液体成分(好ましくは、電解液)を含有することが好ましい。この際の液体成分の含有量については、「粉体状態」が保たれる限り特に制限はないが、造粒粒子100質量%に対して好ましくは0~10質量%であり、より好ましくは0.01~8質量%であり、さらに好ましくは0.1~5質量%であり、特に好ましくは0.1~3質量%である。なお、これに対応して、電極用造粒粒子に含まれる固形分の量は、造粒粒子100質量%に対して好ましくは90~100質量%であり、より好ましくは92~99.99質量%であり、さらに好ましくは95~99.9質量%であり、特に好ましくは97~99.9質量%である。また、本明細書において、固形分とは、造粒粒子から電解液に含まれる溶媒等の常温又は必要により加熱することで揮発する成分を除いた成分をいい、粒子径を調節するため用いる後述する粘着剤(バインダ)を含む。 As used herein, the term “powder state” refers to an aggregate of granulated particles in which the components present in the system exhibit substantially solid properties, and the aggregate includes a single granulated particle and a plurality of granulated particles. It is defined as including at least one of aggregates in which the granulated particles are aggregated. For example, when a system is in a solution state or a slurry state due to the presence of a relatively large amount of a liquid component, it is not in a "powder state". As long as this definition is satisfied, the granulated particles may contain a liquid component such as an electrolytic solution. In particular, the granulated particles preferably contain a liquid component such as an electrolytic solution (preferably, an electrolytic solution) from the viewpoint of facilitating adjustment of the particle size. The content of the liquid component at this time is not particularly limited as long as the "powder state" is maintained, but it is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0% by mass based on 100% by mass of the granulated particles. 0.01 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass. Correspondingly, the amount of solids contained in the granulated particles for electrodes is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 92 to 99.99% by mass with respect to 100% by mass of the granulated particles. %, more preferably 95 to 99.9% by mass, particularly preferably 97 to 99.9% by mass. In the present specification, the term "solid content" refers to a component excluding granulated particles, such as a solvent contained in an electrolytic solution, which volatilizes at room temperature or by heating if necessary. Contains an adhesive (binder) that
本発明に係る造粒粒子の体積平均粒子径D50(単に「D50」とも称する)は、310μm以下である。このD50の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法によって測定された値を採用するものとする。D50は、300μm以下であることが好ましく、より好ましくは280μm以下であり、さらに好ましくは240μm以下であり、さらに好ましくは200μm以下であり、特に好ましくは180μm以下である。造粒粒子の粒子径が大き過ぎると、粒子間の隙間が大きくなり、抵抗値が上がってしまう原因になると考えられる。また、D50の下限として特に制限されないが、造粒粒子の粒子径が小さ過ぎると流動性が悪くなり、電極作製の際に電極の成形が困難となる。上記の観点から、造粒粒子の粒子径は、好ましくは43μm以上であり、より好ましくは45μm以上であり、さらに好ましくは50μm以上である。 The volume average particle diameter D50 (also simply referred to as “D50”) of the granulated particles according to the present invention is 310 μm or less. As the value of this D50, a value measured by the method described in the section of Examples to be described later shall be adopted. D50 is preferably 300 μm or less, more preferably 280 μm or less, still more preferably 240 μm or less, still more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 180 μm or less. If the particle size of the granulated particles is too large, the gaps between the particles become large, which is considered to be the cause of the increase in the resistance value. Although the lower limit of D50 is not particularly limited, if the particle diameter of the granulated particles is too small, the fluidity will be poor and it will be difficult to form the electrode when producing the electrode. From the above viewpoint, the particle size of the granulated particles is preferably 43 μm or more, more preferably 45 μm or more, and still more preferably 50 μm or more.
造粒粒子の体積平均粒子径D50は、JISZ8815-1994 ふるい分け試験方法通則に記載の方法に準じて行う下記の実施例に記載した方法で測定される。 The volume-average particle diameter D50 of the granulated particles is measured by the method described in the following examples carried out according to the method described in JISZ8815-1994 General rules for sieving test methods.
本発明に係る造粒粒子の安息角は、35~51°である。安息角は、50°以下であることが好ましく、より好ましくは48°以下であり、さらに好ましくは46°以下である。造粒粒子の安息角が大き過ぎると、流動性が低下し、電極作製の際に電極の成形が困難となる。また、造粒粒子の安息角は、好ましくは36°以上であり、より好ましくは40°以上であり、さらに好ましくは44°以上である。造粒粒子の安息角が小さ過ぎると、抵抗値が上がってしまう原因になると考えられる。 The angle of repose of the granulated particles according to the present invention is 35 to 51°. The angle of repose is preferably 50° or less, more preferably 48° or less, and even more preferably 46° or less. If the angle of repose of the granulated particles is too large, the fluidity will decrease, making it difficult to mold the electrode during electrode production. The angle of repose of the granulated particles is preferably 36° or more, more preferably 40° or more, and even more preferably 44° or more. If the angle of repose of the granulated particles is too small, it is considered to cause an increase in the resistance value.
なお、本発明において、安息角とは造粒粒子を積み上げたときに自発的に、崩れることなく安定を保つ斜面の最大角度を指す。また、安息角の測定は、JIS R9301-2-2の方法を用いて行うものとする。 In the present invention, the angle of repose refers to the maximum angle of the slope at which the granulated particles are spontaneously kept stable without collapsing when they are piled up. Also, the angle of repose shall be measured using the method of JIS R9301-2-2.
(正極活物質)
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム-遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはLi(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)、またはリチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(以下単に、「NCA複合酸化物」とも称する)などが用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
(Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, for example, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(Ni—Mn—Co)O 2 and those obtained by partially replacing these transition metals with other elements, such as lithium- Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used together. From the viewpoint of capacity and output characteristics, lithium-transition metal composite oxides are preferably used as the positive electrode active material. A composite oxide containing lithium and nickel is more preferably used. More preferably, Li(Ni-Mn-Co)O 2 and those in which a portion of these transition metals are replaced with other elements (hereinafter simply referred to as "NMC composite oxide"), or lithium-nickel-cobalt - Aluminum composite oxide (hereinafter simply referred to as "NCA composite oxide") or the like is used. The NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni and Co are arranged in an orderly manner) atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers. In addition, one Li atom is contained per transition metal atom, and the amount of Li that can be taken out is double that of the spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and a high capacity can be obtained.
(負極活物質)
負極活物質としては、例えば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム-遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料(スズ、シリコン)、リチウム合金系負極材料(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-シリコン合金、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-アルミニウム-マンガン合金等)などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、(メタ)アクリレート系共重合体等の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。
(Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (eg, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials (tin, silicon), lithium Alloy negative electrode materials (eg, lithium-tin alloys, lithium-silicon alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-aluminum-manganese alloys, etc.). In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used together. Carbon materials, lithium-transition metal composite oxides, and lithium alloy negative electrode materials are preferably used as the negative electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. Needless to say, negative electrode active materials other than those described above may be used. In addition, coating resins such as (meth)acrylate copolymers have the property of being particularly prone to adhere to carbon materials. Therefore, from the viewpoint of providing a structurally stable electrode material, it is preferable to use a carbon material as the negative electrode active material.
(導電助剤)
導電助剤は、電子伝導パスを形成し、電極活物質層32の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。
(Conductivity aid)
The conductive aid forms an electron conduction path and reduces the electron transfer resistance of the electrode
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物;炭素繊維(具体的には、気相成長炭素繊維(VGCF)等)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー、カーボンブラック(具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、カーボンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。 Examples of conductive aids include metals such as aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, and titanium, alloys containing these metals, and metal oxides; carbon fibers (specifically, vapor grown carbon fibers (VGCF) etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, carbon black (specifically, acetylene black, Ketjenblack (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.). , but not limited to. In addition, a particulate ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as a conductive aid. Among these conductive aids, from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon. , silver, gold, and carbon, and more preferably at least one selected from the group consisting of carbon. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径(一次粒子径)は、100nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましい。また、導電助剤が繊維状である場合のアスペクト比は、300以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、90以下であることがさらに好ましい。導電助剤が繊維状である場合の平均繊維径は、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、150nm以下であることがさらに好ましい。導電助剤が繊維状である場合の平均繊維長は、50μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。 The shape of the conductive aid is preferably particulate or fibrous. When the conductive agent is particulate, the shape of the particles is not particularly limited, and may be powdery, spherical, rod-like, needle-like, plate-like, columnar, amorphous, scaly, spindle-like, or the like. I don't mind. The average particle size (primary particle size) of the conductive aid in the form of particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and even more preferably 40 nm or less. Further, when the conductive additive is fibrous, the aspect ratio is preferably 300 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 90 or less. When the conductive additive is fibrous, the average fiber diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. When the conductive additive is fibrous, the average fiber length is preferably 50 µm or less, more preferably 20 µm or less, and even more preferably 10 µm or less.
なお、導電助剤の「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。繊維状導電助剤の繊維径および繊維長は、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した数~数十個の繊維径の平均値とすることができる。 In addition, the "particle size" of the conductive aid means the maximum distance among the distances between any two points on the outline of the conductive aid. The value of "average particle size" is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted. The fiber diameter and fiber length of the fibrous conductive additive can be the average value of several to several tens of fiber diameters actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). .
電極用造粒粒子における導電助剤の含有量は特に制限されないが、電極用造粒粒子の固形分の全質量に対して、導電助剤を0.01~10質量%含むことが好ましく、0.1~8質量%含むことがより好ましく、1~6質量%含むことがさらに好ましい。このような範囲であれば、電極活物質層32中で導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。
The content of the conductive additive in the electrode granulated particles is not particularly limited, but the conductive additive is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the total mass of the solid content of the electrode granulated particles. 1 to 8% by mass, more preferably 1 to 6% by mass. Within such a range, the conductive aid can satisfactorily form an electron conduction path in the electrode
(電解液)
本発明に係る造粒粒子は、粒子径を調節するために電解液をさらに含んでもよい。電解液の含有量が多くなると、造粒粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。電解液の含有量については、「粉体状態」が保たれる限り特に制限はないが、造粒粒子100質量%に対して好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.01~8質量%であり、さらに好ましくは0.1~5質量%であり、特に好ましくは0.1~3質量%である。
(Electrolyte)
The granulated particles according to the present invention may further contain an electrolytic solution in order to adjust the particle size. As the content of the electrolytic solution increases, the particle size of the granulated particles tends to increase. The content of the electrolytic solution is not particularly limited as long as the "powder state" is maintained. 01 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
電解液は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。本発明の電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6LiClO4、Li[(FSO2)2N](LiFSI)等の無機酸のリチウム塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、およびLiC(CF3SO2)3等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なお、電解液におけるリチウム塩の濃度は、0.1~3.0Mであることが好ましく、0.8~2.2Mであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液100質量%に対して、好ましくは0.5~10質量%、より好ましくは0.5~5質量%である。 The electrolytic solution has a form in which a lithium salt is dissolved in a solvent. Examples of the solvent that constitutes the electrolytic solution of the present invention include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate. Lithium salts include inorganic acid lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 LiClO 4 , Li[(FSO 2 ) 2 N] (LiFSI), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 and lithium salts of organic acids such as LiC(CF 3 SO 2 ) 3 and the like. The lithium salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 3.0M, more preferably 0.8 to 2.2M. In addition, when using an additive, the amount used is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, with respect to 100% by mass of the electrolytic solution before adding the additive. be.
添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2-ジビニルエチレンカーボネート、1-メチル-1-ビニルエチレンカーボネート、1-メチル-2-ビニルエチレンカーボネート、1-エチル-1-ビニルエチレンカーボネート、1-エチル-2-ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1-ジメチル-2-メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of additives include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1,2-divinylethylene carbonate, 1-methyl- 1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinylvinylene carbonate, allylethylene carbonate, vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acryloxymethylethylene carbonate, methacryloxymethylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, ethynyloxymethylethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, 1,1-dimethyl-2-methylene ethylene carbonate and the like. Among them, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate and vinylethylene carbonate are preferred, and vinylene carbonate and vinylethylene carbonate are more preferred. These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
(粘着剤)
本発明に係る造粒粒子は、粒子径を調節するために固形分として粘着剤(バインダ)をさらに含んでもよい。粘着剤の含有量を多くすると、造粒粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。
(adhesive)
The granulated particles according to the present invention may further contain an adhesive (binder) as a solid content in order to adjust the particle size. When the content of the adhesive is increased, the particle size of the granulated particles tends to increase.
粘着剤としては、例えば、ポリシック(登録商標)シリーズ等の(メタ)アクリル酸エステル系感圧接着剤が挙げられる。造粒粒子中の前記粘着剤の含有量は、造粒粒子の固形分の合計質量に対して、0.01~10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01~8質量%であり、さらに好ましくは0.1~5質量%であり、特に好ましくは0.1~3質量%である。 Examples of adhesives include (meth)acrylic acid ester-based pressure-sensitive adhesives such as Polysic (registered trademark) series. The content of the adhesive in the granulated particles is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, based on the total mass of the solid content of the granulated particles. Yes, more preferably 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
(イオン伝導性ポリマー)
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系及びポリプロピレンオキシド(PPO)系の公知のポリオキシアルキレンオキサイドポリマーが挙げられる。
(ion conductive polymer)
Ion-conducting polymers include, for example, known polyoxyalkylene oxide polymers based on polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
上述した電極用造粒粒子の製造方法については、上述した特徴を有する造粒粒子を得る工程(造粒工程)を含む方法であれば特に制限はない。以下、造粒粒子の好ましい製造方法の一例について、簡単に説明する。 The method for producing the electrode granulated particles described above is not particularly limited as long as it includes the step of obtaining granulated particles having the characteristics described above (granulation step). An example of a preferred method for producing granulated particles will be briefly described below.
[造粒工程]
造粒工程では、電極活物質および導電助剤を含む原料を撹拌装置を用いて混合して粉体状態の造粒粒子を製造する。
[Granulation process]
In the granulation step, raw materials containing the electrode active material and the conductive aid are mixed using a stirring device to produce granulated particles in a powder state.
図2は、撹拌装置の一例を示す概略断面図である。図2に示す撹拌装置100は、造粒粒子を収容した状態で中心軸O1を中心に回転する回転容器110と、回転容器110内に収容され、中心軸O1と異なる位置に配置された中心軸O2を中心に回転する撹拌羽120と、を有する。撹拌羽120は、中心軸O2に沿って延在するシャフト121に取付けられる。撹拌装置100は、撹拌羽120の回転運動の中心軸O2を回転容器110の回転運動の中心軸O1から偏心させることによって、図2中に矢印Fで示すように乱流を発生させることができる。これにより、撹拌装置100の撹拌効果を向上させることができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、図2に示すような攪拌装置を用いて行われる造粒工程を含む電池用造粒粒子の製造方法が提供される。具体的に、当該製造方法は、原料を収容した状態で中心軸を中心に回転する回転容器と、前記回転容器内に収容され、前記回転容器の中心軸と異なる位置に配置された中心軸を中心に回転する撹拌羽とを有する撹拌装置を用いて、電極活物質および導電助剤を含む固形分を造粒することを含む。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a stirring device. The stirring
なお、撹拌装置の構成は、電極活物質および導電助剤を含む粉体の混合処理を行うことができる限りにおいて、図2に示す撹拌装置100に限定されず、公知の撹拌装置(ミキサー)を用いることができる。
Note that the configuration of the stirring device is not limited to the
造粒工程は、電極活物質および導電助剤を撹拌装置の回転容器内に投入し、撹拌して粉体状態の造粒粒子(以下、「第1造粒粒子」とも称する)を製造する工程(以下、「第1造粒工程」とも称する)を有しうる。また、造粒工程は、電極活物質、導電助剤および液体成分(好ましくは電解液)を撹拌装置の回転容器内に投入し、撹拌して粉体状態の造粒粒子(以下、「第2造粒粒子」とも称する)を製造する工程(以下、「第2造粒工程」とも称する)を有してもよい。さらに、造粒工程は、電極活物質、導電助剤、液体成分(好ましくは電解液)および粘着剤を撹拌装置の回転容器内に投入し、撹拌して粉体状態の造粒粒子(以下、「第3造粒粒子」とも称する)を製造する造粒工程(以下、「第3造粒工程」とも称する)を有していてもよい。なお、第1造粒工程、第2造粒工程および第3造粒工程は、各々異なる造粒粒子(第1造粒粒子、第2造粒粒子、第3造粒粒子)を製造する単独の造粒工程としていずれかの工程のみを行うことができる。以下では、それぞれの造粒工程について、簡単に説明する。 In the granulation step, an electrode active material and a conductive aid are put into a rotating container of a stirring device and stirred to produce granulated particles in a powder state (hereinafter also referred to as "first granulated particles"). (hereinafter also referred to as "first granulation step"). In the granulation step, an electrode active material, a conductive agent and a liquid component (preferably an electrolytic solution) are put into a rotating container of a stirring device and stirred to form granulated particles in a powder state (hereinafter referred to as "second (also referred to as "granulated particles") (hereinafter also referred to as "second granulation step"). Further, in the granulation step, an electrode active material, a conductive aid, a liquid component (preferably an electrolytic solution) and an adhesive are put into a rotating container of a stirring device and stirred to form granulated particles in a powder state (hereinafter referred to as A granulation step (hereinafter also referred to as a "third granulation step") for producing "third granulated particles") may be included. In addition, the first granulation step, the second granulation step and the third granulation step are independent steps for producing different granulated particles (first granulated particles, second granulated particles, third granulated particles). Only one of the steps can be performed as the granulation step. Each granulation step will be briefly described below.
(第1造粒工程)
第1造粒工程では、電極活物質および導電助剤を撹拌装置100の回転容器110内に投入し、撹拌して粉体状態の第1造粒粒子を製造する。第1造粒工程では、乾式の混合処理を行う。混合処理の処理条件は、電極活物質および導電助剤を均一に混合し、電極に成形しやすい粒子径および流動性を有するように決定する。
(First Granulation Step)
In the first granulation step, an electrode active material and a conductive aid are put into a
混合処理の処理条件としては、撹拌速度、撹拌時間、撹拌温度などが挙げられる。撹拌速度とは、撹拌装置100の撹拌羽120の周速である。ここで、「周速」とは、回転体である撹拌羽120の最外周位置(最大半径位置)における速度であり、単位時間あたりの回転数をn、最大半径をr、とすると撹拌羽120の周速=2πnrと表すことができる。周速は、回転容器110の大きさや形状、撹拌羽120の形状や数や配置などの装置条件によって、造粒粒子を破壊することなく造粒できる程度のせん断エネルギーを発生させることができる値に適宜設定されうる。周速は、特に限定されないが、好ましくは1~100m/sであり、より好ましくは10~50m/sであり、さらに好ましくは15~30m/sであり、特に好ましくは17~25m/sである。また、周速が速くなると、造粒粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。周速を前記範囲内で含有すれば、粘着剤や電解液の含有量等の条件と組み合わせて、適切な粒子径を有する造粒粒子が得られる。
The treatment conditions for the mixing treatment include stirring speed, stirring time, stirring temperature, and the like. The stirring speed is the peripheral speed of the
撹拌時間は、電極活物質および導電助剤を造粒できる程度に十分な時間に適宜設定されうる。撹拌時間は、特に限定されないが、好ましくは1~20分であり、より好ましくは1~10分であり、さらに好ましくは3~8分であり、特に好ましくは5~7分である。撹拌時間は、連続して一回で撹拌してもよく、数回に分けて合計として前記撹拌時間で撹拌してもよい。また、撹拌温度についても特に限定されないが、例えば、10~25℃に設定することができる。 The stirring time can be appropriately set to a time sufficient to granulate the electrode active material and the conductive aid. The stirring time is not particularly limited, but preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, even more preferably 3 to 8 minutes, and particularly preferably 5 to 7 minutes. As for the stirring time, the stirring may be performed continuously once, or may be divided into several times and stirred for the total stirring time. The stirring temperature is also not particularly limited, but can be set to 10 to 25° C., for example.
(第2造粒工程)
第2造粒工程では、撹拌装置100の回転容器110内で、電極活物質、導電助剤および液体成分(好ましくは電解液)を撹拌して粉体状態の第2造粒粒子を製造する。第2造粒工程では、液体成分を用いるため、湿式の混合処理を行う。
(Second granulation step)
In the second granulation step, the electrode active material, the conductive aid and the liquid component (preferably the electrolytic solution) are stirred in the
第2造粒工程では、第1造粒工程によって造粒された第1造粒粒子に液体成分を加えて混合処理を行ってもよいし、混合処理前の電極活物質、導電助剤および液体成分を同時に混合処理してもよい。 In the second granulation step, a liquid component may be added to the first granulated particles granulated in the first granulation step to perform a mixing treatment, or the electrode active material, the conductive aid and the liquid before the mixing treatment may be mixed. The ingredients may be mixed together.
混合処理の処理条件は、電極活物質、導電助剤および液体成分を均一に混合し、電極に成形しやすい粒子径および流動性を有するように決定する。撹拌速度(周速)は、特に限定されないが、好ましくは1~100m/sであり、より好ましくは5~50m/sであり、さらに好ましくは10~30m/sであり、特に好ましくは10~20m/sである。また、周速が速くなると、造粒粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。周速を前記範囲内で含有すれば、粘着剤や電解液の含有量等の条件と組み合わせて、適切な粒子径を有する造粒粒子が得られる。 The treatment conditions for the mixing treatment are determined so that the electrode active material, the conductive aid and the liquid component are uniformly mixed and have a particle size and fluidity that facilitate molding into the electrode. The stirring speed (peripheral speed) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 m/s, more preferably 5 to 50 m/s, still more preferably 10 to 30 m/s, particularly preferably 10 to 20 m/s. Moreover, when the peripheral speed increases, the particle size of the granulated particles tends to decrease. If the peripheral speed is within the above range, granulated particles having an appropriate particle size can be obtained in combination with conditions such as the contents of the pressure-sensitive adhesive and the electrolytic solution.
撹拌時間は、電極活物質、導電助剤および液体成分を造粒できる程度に十分な時間に適宜設定されうる。撹拌時間は、特に限定されないが、好ましくは1~20分であり、より好ましくは1~10分であり、さらに好ましくは3~8分であり、特に好ましくは5~7分である。撹拌時間は、連続して一回で撹拌してもよく、数回に分けて合計として前記撹拌時間で撹拌してもよい。また、撹拌温度についても特に限定されないが、例えば、10~25℃に設定することができる。 The stirring time can be appropriately set to a time sufficient to granulate the electrode active material, conductive aid and liquid component. The stirring time is not particularly limited, but preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, even more preferably 3 to 8 minutes, and particularly preferably 5 to 7 minutes. As for the stirring time, the stirring may be performed continuously once, or may be divided into several times and stirred for the total stirring time. The stirring temperature is also not particularly limited, but can be set to 10 to 25° C., for example.
(第3造粒工程)
第3造粒工程では、撹拌装置100の回転容器110内で、電極活物質、導電助剤、液体成分(好ましくは電解液)および粘着剤を撹拌して粉体状態の第3造粒粒子を製造する。第3造粒工程では、液体成分を用いるため、湿式の混合処理を行う。第3造粒工程では、粘着剤を溶媒となる液体成分によって希釈した状態で混合処理し、混合処理後に液体成分を乾燥させてもよい。
(Third granulation step)
In the third granulation step, the electrode active material, the conductive aid, the liquid component (preferably the electrolytic solution), and the adhesive are stirred in the
第3造粒工程では、第2造粒工程によって造粒された第2造粒粒子に粘着剤を加えて混合処理を行ってもよいし、第1造粒工程によって造粒された第1造粒粒子に液体成分および粘着剤を加えて混合処理を行ってもよい。あるいは、混合処理前の電極活物質、導電助剤、液体成分および粘着剤を同時に混合処理してもよい。 In the third granulation step, a pressure-sensitive adhesive may be added to the second granulated particles granulated in the second granulation step and mixed, or the first granulated particles granulated in the first granulation step may be mixed. A liquid component and an adhesive may be added to the granules and mixed. Alternatively, the electrode active material, the conductive aid, the liquid component and the adhesive may be mixed at the same time before being mixed.
混合処理の処理条件は、電極活物質、導電助剤および液体成分を均一に混合し、電極に成形しやすい粒子径および流動性を有するように決定する。撹拌速度(周速)は、特に限定されないが、好ましくは1~100m/sであり、より好ましくは5~50m/sであり、さらに好ましくは10~30m/sであり、特に好ましくは10~20m/sである。また、周速が速くなると、最終的に得られた造粒粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。周速を前記範囲内で含有すれば、粘着剤や電解液の含有量等の条件と組み合わせて、適切な粒子径を有する造粒粒子が得られる。 The treatment conditions for the mixing treatment are determined so that the electrode active material, the conductive aid and the liquid component are uniformly mixed and have a particle size and fluidity that facilitate molding into the electrode. The stirring speed (peripheral speed) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 m/s, more preferably 5 to 50 m/s, still more preferably 10 to 30 m/s, particularly preferably 10 to 20 m/s. Moreover, when the peripheral speed increases, the particle size of the finally obtained granulated particles tends to decrease. If the peripheral speed is within the above range, granulated particles having an appropriate particle size can be obtained in combination with conditions such as the contents of the pressure-sensitive adhesive and the electrolytic solution.
混合処理では、一度に継続して撹拌を行ってもよいし、撹拌を一旦停止する休止時間を設けて断続的に行ってもよい。撹拌時間は、電極活物質、導電助剤および液体成分を造粒できる程度に十分な時間に適宜設定されうる。撹拌時間は、特に限定されないが、好ましくは3~60分であり、より好ましくは5~30分であり、さらに好ましくは10~15分であり、特に好ましくは15分である。撹拌時間は、連続して一回で撹拌してもよく、数回に分けて合計として前記撹拌時間で撹拌してもよい。 In the mixing process, stirring may be continuously performed at one time, or may be performed intermittently with a rest time during which the stirring is temporarily stopped. The stirring time can be appropriately set to a time sufficient to granulate the electrode active material, conductive aid and liquid component. The stirring time is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, even more preferably 10 to 15 minutes, particularly preferably 15 minutes. As for the stirring time, the stirring may be performed continuously once, or may be divided into several times and stirred for the total stirring time.
また、撹拌温度についても特に限定されないが、例えば、10~25℃に設定することができる。混合処理後に液体成分を乾燥させる場合は、乾燥温度は、例えば、40~70℃、乾燥時間は、例えば、90~140分とすることができる。 The stirring temperature is also not particularly limited, but can be set to 10 to 25° C., for example. When the liquid component is dried after the mixing process, the drying temperature can be, for example, 40 to 70° C., and the drying time can be, for example, 90 to 140 minutes.
上述した造粒粒子は、電極を製造するための原料として用いられうる。すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、上述した一形態に係る電極用造粒粒子を含む電極が提供され得る。本形態に係る電極の製造方法は特に制限されず、上述した造粒粒子を含む電極活物質層を、集電体の少なくとも一方の面に形成することができる製造方法が適宜採用されうる。一例として、電極の製造方法は、上述した電極用造粒粒子を集電体の表面に供給する工程(供給工程)と、集電体の表面に供給された造粒粒子を厚み方向に加圧する工程(プレス工程)とを含む。 The granulated particles described above can be used as a raw material for manufacturing an electrode. That is, according to still another aspect of the present invention, an electrode containing the electrode granulated particles according to one aspect described above can be provided. The manufacturing method of the electrode according to this embodiment is not particularly limited, and a manufacturing method capable of forming an electrode active material layer containing the above-described granulated particles on at least one surface of a current collector can be appropriately employed. As an example, a method for manufacturing an electrode includes a step of supplying the above-described granulated particles for an electrode to the surface of a current collector (supplying step), and pressing the granulated particles supplied to the surface of the current collector in the thickness direction. and a step (pressing step).
[供給工程]
供給工程では、上記で得られた造粒粒子を集電体31の表面に供給する。具体的には、例えば、パーツフィーダーを用いて、パーツフィーダーに対して相対的に移動する集電体31の表面に造粒粒子を定量供給する。ここで、「定量供給」とは、単位時間あたりの供給量がほぼ同じであることを意味する。造粒粒子は集電体31に対して連続的に供給してもよいし、断続的に供給してもよい。集電体31は、コンベア等の搬送装置によって搬送される。パーツフィーダーの供給速度や集電体31の搬送速度は、粒粒子の流動性や要求される電極活物質層の厚み等を考慮して、造粒粒子を集電体31の表面に均一な密度(厚さおよび量)で堆積させることができるように調整する。供給工程を実施するためのパーツフィーダーについては特に制限はなく、従来公知のパーツフィーダーが適宜用いられうる。
[Supply process]
In the supplying step, the granulated particles obtained above are supplied to the surface of the
なお、パーツフィーダーと集電体31との間にふるい等を介して供給される造粒粒子の粒径を選別してもよい。造粒粒子の粒径を選別することによって、造粒粒子同士が凝集した凝集体や粒子径が過度に大きい造粒粒子を排除して、より均一な粒子径の造粒粒子を供給することができる。
Note that the particle size of the granulated particles supplied between the parts feeder and the
また、スキージーや回転するローラ等によって厚みが一定となるように集電体31に供給された造粒粒子の表面を均していてもよい。
Further, the surface of the granulated particles supplied to the
[プレス工程]
プレス工程では、集電体31の表面に供給された造粒粒子を厚み方向に加圧して電極を作製する。集電体31の表面に堆積した造粒粒子を加圧することによって、緻密化させて厚みをより均一にすることができる。プレス工程を実施するためのプレス装置については、特に制限はなく、従来公知のプレス装置が適宜用いられうる。例えば、加圧ローラーを備えるロールプレス装置や、加圧面を備える面プレス装置などが挙げられる。集電体31の搬送(移動)を妨げずに加圧する観点からは、ロールプレス装置を用いることが好ましい。プレスの際に造粒粒子にかかる単位面積あたりの圧力は、特に制限されないが、好ましくは0.01~40MPaであり、より好ましくは1~30MPaであり、さらに好ましくは10~20MPaである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層の空隙率や密度を容易に実現することができる。
[Pressing process]
In the pressing step, the granulated particles supplied to the surface of the
<電極以外の構成要素>
以上、本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池の構成要素のうち、集電体並びに電極活物質層について詳細に説明したが、その他の構成要素については、従来公知の知見が適宜参照されうる。
<Constituent elements other than electrodes>
The current collector and the electrode active material layer among the constituent elements of the bipolar secondary battery according to the preferred embodiment of the present invention have been described in detail above. can be
[電解質層]
電解質層40は、セパレータに電解質が保持されてなる層であり、正極活物質層32aと負極活物質層32bとの間にあって両者が直接に接触することを防止する。本実施形態の電解質層40に使用される電解質は、特に制限はなく、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質などが挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。
[Electrolyte layer]
The
電解液は、前述した造粒粒子に含まれてもよい電解液と同様のものを使用してもよい。 As the electrolytic solution, the same electrolytic solution that may be contained in the granulated particles described above may be used.
セパレータは、電解質を保持して正極30aと負極30bとの間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極30aと負極30bとの間の隔壁としての機能を有する。
The separator has a function of retaining the electrolyte to ensure lithium ion conductivity between the
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 Examples of the form of the separator include porous sheet separators and non-woven fabric separators made of polymers or fibers that absorb and retain the electrolyte.
[正極集電板および負極集電板]
集電板34a、34bを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板34a、34bの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板34aと負極集電板34bとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[Positive collector plate and negative collector plate]
The material constituting the
[シール部]
シール部50は、集電体31同士の接触や単セル20の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部50を構成する材料としては、絶縁性、シール性(液密性)、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム(エチレン-プロピレン-ジエンゴム:EPDM)、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤(ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂)などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
[Seal part]
The sealing
[外装体]
図1に示す本実施形態では、外装体12は、ラミネートフィルムによって袋状に構成されているが、これに限定されず、例えば、公知の金属缶ケースなどを用いてもよい。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からは、外装体12は、ラミネートフィルムによって構成することが好ましい。ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン(PP)、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、外部から掛かる積層体11への群圧を容易に調整することができ、所望の電解質層40の厚みへと調整容易であることから、外装体12はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
[Exterior body]
In the present embodiment shown in FIG. 1, the
本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の1種である双極型リチウムイオン二次電池について説明したが、本発明を適用する電池は双極型リチウムイオン二次電池に制限されない。例えば、本発明は、発電要素において電極が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。その中でも、本発明に係る電池は、非水電解質二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。 A bipolar lithium ion secondary battery, which is one type of non-aqueous electrolyte secondary battery, has been described as an example of the battery according to the embodiment of the present invention, but the battery to which the present invention is applied is limited to the bipolar lithium ion secondary battery. not. For example, the present invention can be applied to any conventionally known secondary battery such as a so-called parallel stacked battery in which electrodes are connected in parallel in a power generating element. Among them, the battery according to the present invention is preferably a nonaqueous electrolyte secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In addition, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
実施例1
[正極用造粒粒子1の作製]
撹拌装置(日本アイリッヒ株式会社製、アイリッヒインテンシブミキサー、特開2013-017923号公報参照)の撹拌槽内に、正極活物質としてのリチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(NCA複合酸化物)(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製)98.0部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)(デンカ株式会社製 デンカブラック(登録商標)、平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)1.0部と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー(CNF)(昭和電工株式会社製、VGCF(登録商標)、アスペクト比60、平均繊維径:約150nm、平均繊維長:約9μm、電気抵抗率40μΩm、嵩密度0.04g/cm3)1.0部と、を投入し、室温、撹拌速度20m/sで、7分間、撹拌を行った。この撹拌により、正極用造粒粒子1を作製した。
Example 1
[Production of positive electrode granulated particles 1]
Lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA composite oxide) as a positive electrode active material is placed in a stirring tank of a stirring device (manufactured by Eirich Japan Co., Ltd., Eirich Intensive Mixer, see JP-A-2013-017923). (BASF Toda Battery Materials LLC) 98.0 parts, acetylene black (AB) as a conductive agent (Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size (primary particle size): 0.036 μm ) 1.0 part and carbon nanofiber (CNF) as a conductive agent (manufactured by Showa Denko K.K., VGCF (registered trademark), aspect ratio 60, average fiber diameter: about 150 nm, average fiber length: about 9 μm, electrical 1.0 part of resistivity of 40 μΩm and bulk density of 0.04 g/cm 3 ) was added and stirred at room temperature at a stirring speed of 20 m/s for 7 minutes. By this stirring, the positive electrode granulated particles 1 were produced.
[正極用造粒粒子1の評価:安息角の測定]
JIS R9301-2-2の方法を用いて、正極用造粒粒子1の安息角を測定した。具体的には、ドライルーム内において、正極用造粒粒子1の粉末5gを漏斗に入れて、振動を与えながら受け皿に落下させ、山になった斜面の角度をレーザー変位計で4方向について測定し、角度の平均値を安息角として算出した。その結果を表1に示す。
[Evaluation of positive electrode granulated particles 1: measurement of angle of repose]
Using the method of JIS R9301-2-2, the angle of repose of the positive electrode granulated particles 1 was measured. Specifically, in a dry room, 5 g of the powder of the positive electrode granulated particles 1 was placed in a funnel, dropped onto a tray while being vibrated, and the angles of the mountain slopes were measured in four directions using a laser displacement meter. The average value of the angles was calculated as the angle of repose. Table 1 shows the results.
[正極用造粒粒子1の評価:体積平均粒子径(D50)]
正極用造粒粒子1の粉末を3gをロボットシフター(株式会社セイシン企業製)にセットし、音波振動を篩に与え、粉体を分級した。この際、目開きの異なる3つの金属篩網を使用し、3つの金属篩網の目開きはそれぞれ、500μm/425μm/355μm/250μm/200μm/150μm/100μm/63μmである。分級する前後で篩の重量を測定し、投入した粉体の粒度分布を算出した。この粒度分布から算出される体積平均粒子径(D50)の値を表1に示す。
[Evaluation of Granulated Particles 1 for Positive Electrode: Volume Average Particle Size (D50)]
3 g of the positive electrode granulated particles 1 powder was set in a robot shifter (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and sonic vibration was applied to the sieve to classify the powder. At this time, three metal sieve nets with different openings are used, and the openings of the three metal sieve nets are 500 μm/425 μm/355 μm/250 μm/200 μm/150 μm/100 μm/63 μm, respectively. The weight of the sieve was measured before and after the classification, and the particle size distribution of the introduced powder was calculated. Table 1 shows the value of the volume average particle diameter (D50) calculated from this particle size distribution.
[正極用造粒粒子1の評価:直流抵抗値]
内径が15mm、高さが30mmであるポリプロピレン製円筒の内部に、正極用造粒粒子1を30mg入れ、50回タップした。タップ後の正極用造粒粒子1をさらにSUS316製の円柱で両側から挟み、100kNの圧力をかけた。円柱を外し、電気化学測定装置(ソーラトロン社製1280C)を使用して、円柱塊状に成形した正極用造粒粒子1の上下の直流抵抗値[Ω・cm2]を測定し、造粒粒子間の抵抗値を確認した。その結果を表1に示す。
[Evaluation of positive electrode granulated particles 1: DC resistance]
30 mg of positive electrode granulated particles 1 were placed in a polypropylene cylinder having an inner diameter of 15 mm and a height of 30 mm, and tapped 50 times. The positive electrode granulated particles 1 after tapping were further sandwiched from both sides by SUS316 cylinders, and a pressure of 100 kN was applied. The cylinder was removed, and an electrochemical measuring device (1280C manufactured by Solartron) was used to measure the DC resistance value [Ω·cm 2 ] above and below the positive electrode granulated particles 1 formed into a cylindrical mass. The resistance value of was confirmed. Table 1 shows the results.
[電極作製]
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマー(登録商標)PL500A」、サンアロマー(株)製](B-1)75質量%、アセチレンブラック(AB)(デンカブラック(登録商標)NH-100)20質量%、樹脂集電体用分散剤(A)として変性ポリオレフィン樹脂(三洋化成工業(株)製ユーメックス(登録商標)1001)5質量%を180℃、100rpm、滞留時間10分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、厚み90μmの樹脂集電体(20%AB-PP)を得た。上記で得られた正極用造粒粒子1を樹脂集電体の表面にパーツフィーダーを用いて定量供給し、次いでプレス処理を施した。具体的には、ロールプレス装置を用いて、樹脂集電体の表面に供給された造粒粒子に対して、厚み方向に単位面積あたりの圧力が15MPaになるようにプレス処理を施した。これにより、正極1を得た。このように、正極用造粒粒子1を用いて電極作製が可能であることが確認された。
[Electrode production]
Using a twin-screw extruder, polypropylene [trade name “SunAllomer (registered trademark) PL500A” manufactured by SunAllomer Co., Ltd.] (B-1) 75% by mass, acetylene black (AB) (Denka Black (registered trademark) NH-100 ) 20% by mass, and 5% by mass of a modified polyolefin resin (Umex (registered trademark) 1001 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant (A) for a resin current collector under the conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 10 minutes. A material for a resin current collector was obtained by melt-kneading. The obtained resin current collector material was extruded to obtain a resin current collector (20% AB-PP) having a thickness of 90 μm. The positive electrode granulated particles 1 obtained above were quantitatively supplied to the surface of the resin current collector using a parts feeder, and then pressed. Specifically, using a roll press, the granulated particles supplied to the surface of the resin current collector were pressed so that the pressure per unit area in the thickness direction was 15 MPa. Thus, a positive electrode 1 was obtained. Thus, it was confirmed that an electrode can be produced using the positive electrode granulated particles 1 .
実施例2
[正極用造粒粒子2の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を17m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子1の作製と同様にして、正極用造粒粒子2を作製した。
Example 2
[Production of positive electrode granulated particles 2]
Positive electrode granulated particles 2 were prepared in the same manner as positive electrode granulated particles 1 except that the stirring speed during preparation of the granulated particles was changed to 17 m/s.
その後、正極用造粒粒子2に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 Thereafter, the positive electrode granulated particles 2 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例3
[正極用造粒粒子3の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を15m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子1の作製と同様にして、正極用造粒粒子3を作製した。
Example 3
[Preparation of positive electrode granulated particles 3]
A positive electrode granulated particle 3 was produced in the same manner as the positive electrode granulated particle 1, except that the stirring speed in producing the granulated particles was changed to 15 m/s.
その後、正極用造粒粒子3に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 Thereafter, the positive electrode granulated particles 3 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例4
[正極用造粒粒子4の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を11m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子1の作製と同様にして、正極用造粒粒子4を作製した。
Example 4
[Preparation of positive electrode granulated particles 4]
A positive electrode granulated particle 4 was produced in the same manner as the positive electrode granulated particle 1, except that the stirring speed in producing the granulated particles was changed to 11 m/s.
その後、正極用造粒粒子4に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 After that, the positive electrode granulated particles 4 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例5
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合溶媒(体積比率1:1)に、Li[(FSO2)2N](LiFSI)を2mol/Lの割合で溶解させて、電解液を得た。
Example 5
[Preparation of electrolytic solution]
Li[(FSO 2 ) 2 N] (LiFSI) was dissolved at a ratio of 2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1:1) to form an electrolytic solution. Obtained.
[正極用造粒粒子5の作製]
撹拌装置(日本アイリッヒ株式会社製、アイリッヒインテンシブミキサー、特開2013-017923号公報参照)の撹拌槽内に、正極活物質としてのリチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(NCA複合酸化物)(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製)98.0部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)(デンカ株式会社製 デンカブラック(登録商標)、平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)1.0部と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー(CNF)(昭和電工株式会社製、VGCF(登録商標)、アスペクト比60、平均繊維径:約150nm、平均繊維長:約9μm、電気抵抗率40μΩm、嵩密度0.04g/cm3)1.0部と、上記で得た電解液1.01部と、を投入し、室温、撹拌速度17m/sで、7分間、撹拌を行った。この撹拌により、正極用造粒粒子5を作製した。
[Preparation of positive electrode granulated particles 5]
Lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA composite oxide) as a positive electrode active material is placed in a stirring tank of a stirring device (manufactured by Eirich Japan Co., Ltd., Eirich Intensive Mixer, see JP-A-2013-017923). (BASF Toda Battery Materials LLC) 98.0 parts, acetylene black (AB) as a conductive agent (Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size (primary particle size): 0.036 μm ) 1.0 part and carbon nanofiber (CNF) as a conductive agent (manufactured by Showa Denko K.K., VGCF (registered trademark), aspect ratio 60, average fiber diameter: about 150 nm, average fiber length: about 9 μm, electrical 1.0 part of
その後、正極用造粒粒子5に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 Thereafter, the positive electrode granulated particles 5 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例6
[正極用造粒粒子6の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を15m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子5の製造方法と同様にして、正極用造粒粒子6を作製した。
Example 6
[Preparation of positive electrode granulated particles 6]
The positive electrode granulated particles 6 were produced in the same manner as the positive electrode granulated particles 5 except that the stirring speed during the production of the granulated particles was changed to 15 m/s.
その後、正極用造粒粒子6に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 Thereafter, the positive electrode granulated particles 6 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例7
[正極用造粒粒子7の作製]
撹拌装置(日本アイリッヒ株式会社製、アイリッヒインテンシブミキサー、特開2013-017923号公報参照)の撹拌槽内に、正極活物質としてのリチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(NCA複合酸化物)(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製)92.0部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)(デンカ株式会社製 デンカブラック(登録商標)、平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)3.0部と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー(CNF)(昭和電工株式会社製、VGCF(登録商標)、アスペクト比60、平均繊維径:約150nm、平均繊維長:約9μm、電気抵抗率40μΩm、嵩密度0.04g/cm3)3.0部と、粘着剤としてのポリシック(三洋化成工業株式会社製 ポリシック311)2.0部と、上記で得た電解液1.01部と、を投入し、室温、撹拌速度17m/sで、5分間×3回(計15分間)、撹拌を行った。その後、60℃で120分間乾燥させて、正極用造粒粒子7を作製した。
Example 7
[Preparation of positive electrode granulated particles 7]
Lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA composite oxide) as a positive electrode active material is placed in a stirring tank of a stirring device (manufactured by Eirich Japan Co., Ltd., Eirich Intensive Mixer, see JP-A-2013-017923). (BASF Toda Battery Materials LLC) 92.0 parts, acetylene black (AB) as a conductive agent (Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size (primary particle size): 0.036 μm ) 3.0 parts and carbon nanofiber (CNF) as a conductive agent (manufactured by Showa Denko K.K., VGCF (registered trademark), aspect ratio 60, average fiber diameter: about 150 nm, average fiber length: about 9 μm,
その後、正極用造粒粒子7に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 Thereafter, the positive electrode granulated particles 7 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
比較例1
[正極用造粒粒子C1の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を15m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子7の作製と同様にして、正極用造粒粒子C1を作製した。
Comparative example 1
[Production of positive electrode granulated particles C1]
The positive electrode granulated particles C1 were produced in the same manner as the positive electrode granulated particles 7, except that the stirring speed during the production of the granulated particles was changed to 15 m/s.
その後、正極用造粒粒子C1に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。なお、正極用造粒粒子C1を用いて電極を作製することはできなかった。 After that, the positive electrode granulated particles C1 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results. In addition, the electrode was not able to be produced using the granulated particle C1 for positive electrodes.
比較例2
[正極用造粒粒子C2の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を13m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子7の作製と同様にして、正極用造粒粒子C2を作製した。
Comparative example 2
[Production of positive electrode granulated particles C2]
A positive electrode granulated particle C2 was produced in the same manner as the positive electrode granulated particle 7, except that the stirring speed in producing the granulated particles was changed to 13 m/s.
その後、正極用造粒粒子C2に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 After that, the positive electrode granulated particles C2 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
比較例3
[正極用造粒粒子C3の作製]
造粒粒子を作製する際の撹拌速度を11m/sに変更したこと以外は、正極用造粒粒子7の作製と同様にして、正極用造粒粒子C3を作製した。
Comparative example 3
[Production of positive electrode granulated particles C3]
Positive electrode granulated particles C3 were produced in the same manner as the positive electrode granulated particles 7, except that the stirring speed in producing the granulated particles was changed to 11 m/s.
その後、正極用造粒粒子C3に対して、実施例1において実施された各測定・評価を行った。その結果を表1に示す。 After that, the positive electrode granulated particles C3 were subjected to the respective measurements and evaluations performed in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例1~7の正極用造粒粒子1~7は、極めて小さい直流抵抗値を示し、しかもこれらの造粒粒子を用いた場合には電極の作製が可能であった。これは、各実施例で作製された正極用造粒粒子の安息角および体積平均粒子径(D50)が所定の範囲内の値であることによるものと考えられる。一方、比較例1で作製された正極用造粒粒子C1を用いた場合には、電極を作製することができず、直流抵抗値を測定することもできなかった。これは、粒子径が小さ過ぎて安息角が大き過ぎることに起因して電極が所定の形状に定まらないことによるものと考えられる。また、比較例2~3で作製された正極用造粒粒子C2~C3を用いた場合には、電極の作製は可能であったものの、粒子径が大き過ぎて安息角が小さ過ぎることで、造粒粒子の直流抵抗値が高い値となったことが分かる。 The positive electrode granulated particles 1 to 7 of Examples 1 to 7 exhibited extremely small DC resistance values, and electrodes could be produced using these granulated particles. It is considered that this is because the angle of repose and the volume average particle size (D50) of the positive electrode granulated particles produced in each example are within the predetermined ranges. On the other hand, when the positive electrode granulated particles C1 produced in Comparative Example 1 were used, an electrode could not be produced, and the DC resistance value could not be measured. It is considered that this is because the electrode does not have a predetermined shape because the particle size is too small and the angle of repose is too large. In addition, when the positive electrode granulated particles C2 and C3 produced in Comparative Examples 2 and 3 were used, electrodes could be produced, but the particle diameter was too large and the angle of repose was too small. It can be seen that the DC resistance value of the granulated particles became a high value.
10 電池、
11 積層体、
12 外装体、
20 単セル、
30 電極、
30a 正極、
30b 負極、
31 集電体、
31a 正極集電体、
31b 負極集電体、
32 電極活物質層、
32a 正極活物質層、
32b 負極活物質層、
40 電解質層、
50 シール部。
10 batteries,
11 laminate,
12 outer body,
20 single cells,
30 electrodes,
30a positive electrode,
30b negative electrode,
31 current collector,
31a positive electrode current collector,
31b negative electrode current collector,
32 electrode active material layer,
32a positive electrode active material layer,
32b negative electrode active material layer,
40 electrolyte layer,
50 seal part.
Claims (7)
前記回転容器内に収容され、前記回転容器の中心軸と異なる位置に配置された中心軸を中心に回転する撹拌羽と、
を有する撹拌装置を用いて造粒粒子を作製することを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の電池用造粒粒子の製造方法。 a rotating container that rotates around a central axis while containing raw materials;
a stirring blade housed in the rotating container and rotating around a central axis arranged at a position different from the central axis of the rotating container;
The method for producing granulated particles for a battery according to any one of claims 1 to 5 , comprising producing the granulated particles using a stirring device having
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