JP7245269B2 - Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material - Google Patents

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Description

本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, a solid electrolyte membrane, an all-solid-state lithium ion battery, and a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium ion batteries are generally used as power sources for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. In addition to small portable devices, recently, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles, power storage, and the like.

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Lithium-ion batteries currently on the market use electrolytes containing flammable organic solvents. On the other hand, a lithium-ion battery in which the electrolytic solution is changed to a solid electrolyte to make the battery completely solid (hereinafter also referred to as an all-solid-state lithium-ion battery) does not use a flammable organic solvent in the battery, so it is a safety device. simplification, and it is considered to be excellent in manufacturing cost and productivity.

このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。以下の特許文献１には、こうした硫化物系無機固体電解質材料の例が記載されている。 As a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte, for example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is known. Patent Document 1 below describes an example of such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

特許文献１（特開２０１６－２７５４５号）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-27545) has a peak at 2θ=29.86°±1.00° in X-ray diffraction measurement using CuKα rays, and Li 2y+3 PS 4 (0. 1 ≤ y ≤ 0.175).

特開２０１６－２７５４５号JP 2016-27545 A

本発明者らの検討によれば、従来の硫化物系無機固体電解質材料は、粉末同士の結着性が不十分であり、得られる固体電解質膜にクラックが入ってしまう場合があることが明らかになった。 According to the studies of the present inventors, it is clear that conventional sulfide-based inorganic solid electrolyte materials have insufficient adhesion between powders, and cracks may occur in the obtained solid electrolyte membrane. Became.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、クラックの発生が抑制された固体電解質膜を安定的に得ることができる硫化物系無機固体電解質材料を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sulfide-based inorganic solid electrolyte material that can stably obtain a solid electrolyte membrane in which the occurrence of cracks is suppressed.

本発明者らはリチウムイオン伝導性および製膜性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を実現するための設計指針について鋭意検討した。その結果、安息角が特定の範囲にある硫化物系無機固体電解質材料が粉末同士の結着性に優れ、クラックの発生が抑制された固体電解質膜を安定的に得ることができることが明らかになった。
すなわち、安息角という尺度が、リチウムイオン伝導性および製膜性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を実現するための設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors diligently studied design guidelines for realizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material excellent in lithium ion conductivity and film formability. As a result, it was found that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an angle of repose within a specific range has excellent binding properties between powders, and a solid electrolyte membrane in which the generation of cracks is suppressed can be stably obtained. rice field.
That is, the present inventors have found that the angle of repose is an effective design guideline for realizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with excellent lithium ion conductivity and film formability, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明によれば、以下の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料の、２５℃、アルゴン雰囲気下、ＪＩＳ Ｚ２５０２に準拠して注入法で測定される安息角が６１°以上６６°以下であり、
当該硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）を含む、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程。
工程（Ｂ）：準備した無機組成物を２００℃以上３００℃以下で加熱することにより無機組成物を結晶化する工程。
工程（Ｃ）：結晶化した無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化する工程。 That is, according to the present invention, the following method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is provided.
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, comprising:
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material is a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity and containing Li, P and S as constituent elements,
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material has an angle of repose of 61° or more and 66° or less measured by an injection method in accordance with JIS Z2502 under an argon atmosphere at 25°C,
The method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material includes the following steps (A) to (C).
Step (A): A step of preparing an inorganic composition containing two or more inorganic compounds as raw materials.
Step (B): A step of crystallizing the inorganic composition by heating the prepared inorganic composition at 200°C or higher and 300°C or lower .
Step (C): A step of mechanically treating the crystallized inorganic composition to vitrify the inorganic composition while chemically reacting the inorganic compounds as raw materials.

本発明によれば、クラックの発生が抑制された固体電解質膜を安定的に得ることができる硫化物系無機固体電解質材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material capable of stably obtaining a solid electrolyte membrane in which the generation of cracks is suppressed.

本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of an all-solid-state lithium-ion battery according to an embodiment of the present invention; FIG.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the explanation thereof is omitted as appropriate. Also, the drawings are schematic diagrams and do not correspond to actual dimensional ratios. The numerical range "A to B" represents from A to B unless otherwise specified.

［硫化物系無機固体電解質材料］
はじめに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料である。
そして、２５℃、アルゴン雰囲気下で測定される、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の安息角が５７°以上、好ましくは５９°以上、より好ましくは６０°以上、特に好ましくは６１°以上である。
また、２５℃、アルゴン雰囲気下で測定される、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の安息角が７０°以下、好ましくは６８°以下、より好ましくは６６°以下である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、上記安息角を上記範囲内とすることにより、硫化物系無機固体電解質材料の粉末同士の結着性が良好となり、固体電解質膜をより薄く、より広く、かつより緻密に形成することができ、クラックの発生が抑制された固体電解質膜を安定的に得ることが可能となる。
また、安息角を上記上限値以下とすることにより、硫化物系無機固体電解質材料のハンドリング性を向上させることができる。 [Sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
First, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity and containing Li, P and S as constituent elements.
The angle of repose of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment measured at 25° C. in an argon atmosphere is 57° or more, preferably 59° or more, more preferably 60° or more, and particularly preferably 61°. ° or more.
In addition, the repose angle of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment measured at 25° C. under an argon atmosphere is 70° or less, preferably 68° or less, more preferably 66° or less.
In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, by setting the repose angle within the above range, the adhesion between the powders of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is improved, and the solid electrolyte membrane can be made thinner. , it is possible to form a wider and denser solid electrolyte membrane and to stably obtain a solid electrolyte membrane in which the occurrence of cracks is suppressed.
Further, by setting the angle of repose to the above upper limit value or less, the handleability of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be improved.

ここで、安息角は、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を水平面上に落下させて堆積させることにより得られる円錐の母線と水平面とのなす角をいい、例えば、注入法により求められる。安息角は、さらに具体的には、排出孔径２．６３ｍｍの漏斗を通して粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を水平面上に堆積させて、堆積している粉末と水平面との角度を測定することにより求めることができる。漏斗の排出孔から水平面までの距離は、例えば、２５ｍｍとする。
安息角は、例えば、粉体流動計（古河機械金属社製、ＪＩＳ Ｚ２５０２準拠）を用いて測定することができる。 Here, the angle of repose refers to the angle formed by the generatrix of the cone obtained by dropping and depositing the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material on a horizontal surface and the horizontal surface, and is obtained by, for example, an injection method. More specifically, the repose angle is measured by depositing a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material on a horizontal surface through a funnel with a discharge hole diameter of 2.63 mm and measuring the angle between the deposited powder and the horizontal surface. can be obtained by The distance from the discharge hole of the funnel to the horizontal plane is, for example, 25 mm.
The angle of repose can be measured, for example, using a powder rheometer (manufactured by Furukawa Co., Ltd., conforming to JIS Z2502).

本発明者らの検討によれば、従来の硫化物系無機固体電解質材料は、粉末同士の結着性が不十分であり、得られる固体電解質膜にクラックが入ってしまう場合があることが明らかになった。
そこで、本発明者らはリチウムイオン伝導性および製膜性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を実現するための設計指針について鋭意検討した。その結果、安息角が特定の範囲にある硫化物系無機固体電解質材料が粉末同士の結着性に優れ、クラックの発生が抑制された固体電解質膜を安定的に得ることができることを見出した。 According to the studies of the present inventors, it is clear that conventional sulfide-based inorganic solid electrolyte materials have insufficient adhesion between powders, and cracks may occur in the obtained solid electrolyte membrane. Became.
Therefore, the present inventors diligently studied design guidelines for realizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material excellent in lithium ion conductivity and film formability. As a result, the inventors have found that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an angle of repose within a specific range has excellent binding properties between powders and can stably obtain a solid electrolyte membrane in which the generation of cracks is suppressed.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の安息角は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物を結晶化してからガラス化すること等の製造条件を高度に制御することにより実現することが可能である。 The angle of repose of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is determined by adjusting the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the production conditions such as crystallization of the raw material inorganic composition and then vitrification. It is possible to realize by controlling to

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１２．０以下である。
ＩＢ／ＩＡを上記上限値以下とすることにより、硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ = 15.7 ± 0.3 ° is backed up. When the ground intensity is IA and the diffraction intensity of the diffraction peak present at the diffraction angle 2θ=26.9±0.9° is IB , the value of IB / IA is preferably 20.0 or less, It is more preferably 15.0 or less, still more preferably 12.0 or less.
The lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be further improved by setting the IB / IA to the above upper limit value or less. Furthermore, by using such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, it is possible to obtain an all-solid-state lithium ion battery with even better input/output characteristics.

ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度は、基準の回折強度であり、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、ＩＢ／ＩＡは、硫化物系無機固体電解質材中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＢ／ＩＡが小さいほど、硫化物系無機固体電解質材に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
硫化リチウムはリチウムイオン伝導性が低いため、硫化リチウムの含有量が少ないほど硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
また、ＩＢ／ＩＡは小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。 Here, the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ=15.7±0.3° is the reference diffraction intensity, and the diffraction peak at the diffraction angle 2θ=26.9±0.9° is This is a diffraction peak derived from lithium sulfide.
Therefore, I B / IA represents an index of the content of lithium sulfide in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material. A smaller IB / IA means a smaller amount of lithium sulfide contained in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
Since lithium sulfide has low lithium ion conductivity, it is thought that the smaller the content of lithium sulfide, the better the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
Also, since the smaller the IB / IA , the better, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.01 or more.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．２×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは２．５×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは２．８×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層電池特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the lithium ion of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is measured by the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz. The conductivity is preferably 1.0×10 −4 S·cm −1 or more, more preferably 2.2×10 −4 S·cm −1 or more, and still more preferably 2.5×10 −4 S·cm −1 or more, particularly preferably 2.8×10 −4 S·cm −1 or more.
When the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is at least the above lower limit, an all-solid-state lithium ion battery with even better battery characteristics can be obtained.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは１．５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．８以上４．５以下であり、さらにより好ましくは２．０以上４．４以下であり、特に好ましくは２．３以上４．３以下である。
また、Ｐの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．５以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．８以下であり、特に好ましくは３．７以上４．５以下である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the molar ratio (Li/P) of the Li content to the P content in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is preferably 1.0 or more and 10.0. 0 or less, more preferably 1.5 or more and 5.0 or less, still more preferably 1.8 or more and 4.5 or less, still more preferably 2.0 or more and 4.4 or less, and particularly preferably is 2.3 or more and 4.3 or less.
Further, the molar ratio of the S content to the P content (S/P) is preferably 1.0 or more and 10.0 or less, more preferably 2.5 or more and 6.0 or less, and still more preferably It is 3.0 or more and 5.0 or less, more preferably 3.5 or more and 4.8 or less, and particularly preferably 3.7 or more and 4.5 or less.
Here, the contents of Li, P, and S in the solid electrolyte material of this embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectrometry.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。 The shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may be, for example, particulate.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle diameter d50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, and more preferably. is 2 μm or more and 30 μm or less, more preferably 3 μm or more and 25 μm or less.
By setting the average particle diameter d50 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material within the above range, it is possible to maintain good handling properties and further improve the lithium ion conductivity of the resulting solid electrolyte membrane.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が硫化物系無機固体電解質材料により構成されたものである。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is used, for example, in a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state lithium ion battery.
Examples of all-solid-state lithium-ion batteries to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is applied include those in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order. In this case, the solid electrolyte layer is made of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、従来の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法とは異なるものである。安息角が上記範囲内にある本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物を結晶化してからガラス化すること等の製造条件を高度に制御することが重要である。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、以下の（Ａ）～（Ｃ）の工程を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、以下の（Ｄ）および（Ｅ）の工程をさらに含んでもよい。 [Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
Next, a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described.
The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is different from the conventional method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment having an angle of repose within the above range has a composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, crystallizes the raw material inorganic composition, and then vitrifies it. It is important to have a high degree of control over the manufacturing conditions of
More specifically, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be obtained by a manufacturing method including the following steps (A) to (C). Moreover, the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may further include the following steps (D) and (E).

工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：準備した無機組成物を加熱することにより無機組成物を結晶化する工程
工程（Ｃ）：結晶化した無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化する工程
工程（Ｄ）：得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）と、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）とを混合する工程
工程（Ｅ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程 Step (A): Step of preparing an inorganic composition containing two or more inorganic compounds as raw materials Step (B): Step of crystallizing the inorganic composition by heating the prepared inorganic composition Step (C) : A step of mechanically treating the crystallized inorganic composition to vitrify the inorganic composition while chemically reacting the inorganic compounds as raw materials with each other Step (D): The obtained glassy sulfide-based inorganic solid Step of mixing electrolyte material (X) and glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) Step (E): Pulverize, classify, or granulate the resulting sulfide-based inorganic solid electrolyte material process

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、無機組成物をガラス化する工程を大幅に短縮することができ、その結果、硫化物系無機固体電解質材料の製造時間を短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、ガラス状態の無機組成物は準安定状態である。一方、結晶状態の無機組成物は安定状態にある。また、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である結晶状態の無機組成物が短時間で得られる。そして、安定状態の自由エネルギーと準安定状態の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで安定状態の結晶状態から準安定状態のガラス状態にすることができる。
以上の理由から、無機組成物をガラス化する工程（Ｃ）の前に、無機組成物を結晶化する工程（Ｂ）をおこない、あらかじめ無機組成物を安定状態である結晶状態とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、従来の製造方法に比べて、無機組成物をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
そして、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができるため、安息角が上記範囲内にある本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料が得られると考えられる。 According to the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the step of vitrifying the inorganic composition can be significantly shortened compared to the conventional production method, and as a result, the sulfide-based It is possible to shorten the production time of the inorganic solid electrolyte material. Although the reason for this is not clear, the following reasons are presumed.
First, inorganic compositions in the glassy state are metastable. On the other hand, an inorganic composition in a crystalline state is in a stable state. Further, when an inorganic composition containing two or more kinds of inorganic compounds is heated, energy higher than the activation energy can be easily applied. can get. Since the free energy in the stable state is close to the free energy in the metastable state, the crystal state in the stable state can be changed to the glassy state in the metastable state with less energy.
For the above reasons, the step (B) of crystallizing the inorganic composition is carried out before the step (C) of vitrifying the inorganic composition, and the inorganic composition is brought into a stable crystalline state in advance. It is believed that the metastable glassy state can be achieved with less energy, and the process of vitrifying the inorganic composition can be significantly shortened compared to conventional production methods.
Further, since the metastable glass state can be achieved with less energy, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment having an angle of repose within the above range can be obtained.

以下、各工程について詳細に説明する。 Each step will be described in detail below.

（無機組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する。
無機化合物としては機械的処理により互いに化学反応して、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を生成する化合物を２種以上用いる。これらの無機化合物は、生成させる硫化物系無機固体電解質材料に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化リチウム、硫化リン、窒化リチウム等を用いることができる。 (Step (A) of preparing inorganic composition)
First, an inorganic composition containing two or more kinds of inorganic compounds, which are raw materials, is prepared.
As the inorganic compound, two or more compounds that chemically react with each other by mechanical treatment to form a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P, and S as constituent elements are used. These inorganic compounds can be appropriately selected according to the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to be produced. For example, lithium sulfide, phosphorus sulfide, lithium nitride, and the like can be used.

上記無機組成物は、例えば、生成させる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、原料である２種以上の無機化合物を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
２種以上の無機化合物を混合する方法としては各無機化合物を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各無機化合物を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。 The above inorganic composition can be obtained, for example, by mixing two or more inorganic compounds as raw materials at a predetermined molar ratio so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to be produced has a desired composition ratio. .
The method for mixing two or more inorganic compounds is not particularly limited as long as it is a mixing method that can uniformly mix each inorganic compound. A ribbon mixer, a tumbler mixer, a drum mixer, a V-shaped mixer, etc.), an air flow crusher, or the like can be used for mixing.
Mixing conditions such as stirring speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing each inorganic compound can be appropriately determined according to the throughput of the mixture.

原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。 Lithium sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available lithium sulfide may be used. For example, lithium sulfide obtained by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use lithium sulfide with few impurities.
Here, in this embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.

原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 Phosphorus sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available phosphorus sulfides (eg, P2S5, P4S3, P4S7 , P4S5 , etc. ) can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use phosphorus sulfide with few impurities. In place of phosphorus sulfide, elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can also be used in a corresponding molar ratio. Elementary phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

原料である無機化合物としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態の窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。 Lithium nitride may be used as the inorganic compound that is the raw material. Here, since nitrogen in lithium nitride is discharged into the system as N2 , by using lithium nitride as an inorganic compound that is a raw material, a sulfide-based inorganic solid containing Li, P, and S as constituent elements It becomes possible to increase only the Li composition in the electrolyte material.
The lithium nitride of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available lithium nitride (eg, Li 3 N, etc.) may be used. For example, metal lithium (eg, Li foil) and nitrogen gas Reactive lithium nitride may also be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use lithium nitride with few impurities.

（無機組成物を結晶化する工程（Ｂ））
つづいて、準備した無機組成物を加熱することにより無機組成物を結晶化する。
無機組成物を加熱する際の温度としては特に限定されないが、２００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２２０℃以上３２０℃以下の範囲内であることがより好ましい。 (Step (B) of crystallizing the inorganic composition)
Subsequently, the inorganic composition is crystallized by heating the prepared inorganic composition.
Although the temperature for heating the inorganic composition is not particularly limited, it is preferably in the range of 200°C or higher and 400°C or lower, and more preferably in the range of 220°C or higher and 320°C or lower.

無機組成物を加熱する時間は、無機組成物を結晶化できる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．１時間以上１０時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態の無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。 The time for heating the inorganic composition is not particularly limited as long as the inorganic composition can be crystallized. 10 hours or less. Although the heating method is not particularly limited, for example, a method using a kiln can be mentioned. The conditions such as temperature and time for such heating can be appropriately adjusted in order to optimize the properties of the inorganic material of this embodiment.

また、無機組成物が結晶化したかどうかは、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、新たな結晶ピークが生成したか否かで判断することができる。 Further, whether or not the inorganic composition has crystallized can be judged, for example, by whether or not a new crystal peak is generated in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source.

（無機組成物をガラス化する工程（Ｃ））
つづいて、結晶化した無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化する。
ここで、機械的処理は、原料である２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながら無機組成物をガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。 (Step (C) of vitrifying the inorganic composition)
Subsequently, by mechanically treating the crystallized inorganic composition, the inorganic composition is vitrified while chemically reacting the inorganic compounds as raw materials.
Here, the mechanical treatment can vitrify the inorganic composition while chemically reacting by mechanically colliding two or more kinds of inorganic compounds as raw materials, for example, mechanochemical treatment. is mentioned.

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機や、削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、削岩機やインパクトドライバ等で代表される回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置が好ましい。 Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrification while applying mechanical energy such as shear force, collision force or centrifugal force to the object to be mixed. Equipment for vitrification by mechanochemical treatment is typified by pulverizers and dispersers such as ball mills, bead mills, vibration mills, turbo mills, mechanofusion, disk mills, and roll mills, as well as rock drills, vibration drills, and impact drivers. Examples include impact pulverizers, etc., which are composed of a combination of rotation, extrusion, and impact. Among these, ball mills and bead mills are preferred, and ball mills are particularly preferred, from the viewpoint of being able to efficiently generate very high impact energy. Further, from the viewpoint of excellent continuous productivity, an impact pulverization apparatus comprising a mechanism combining rotation, extrusion and impact, represented by a rock drill or an impact driver, is preferable.

また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、無機組成物と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 Moreover, the mechanochemical treatment is preferably performed in an inert atmosphere. Thereby, the reaction between the inorganic composition and water vapor, oxygen, or the like can be suppressed.
Also, the term "inactive atmosphere" refers to a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. In the inert atmosphere, the dew point is preferably −50° C. or lower, more preferably −60° C. or lower, in order to avoid contact with moisture. The term "inactive gas atmosphere" means an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas. These inert gases are preferably as high-purity as possible in order to prevent contamination of products with impurities. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. methods and the like.

また、結晶化した無機組成物をガラス化するときに、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態でガラス化してもよい。 Further, when the crystallized inorganic composition is vitrified, an aprotic organic solvent such as hexane, toluene, or xylene may be added to vitrify the raw materials in a state of being dispersed in the solvent.

結晶化した無機組成物をガラス化するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、結晶化した無機組成物の回折ピークが消失または低下していたら、無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。 Mixing conditions such as rotation speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the inorganic composition when vitrifying the crystallized inorganic composition may be appropriately determined depending on the type of the inorganic composition and the treatment amount. can be done. In general, the faster the rotation speed, the faster the glass formation rate, and the longer the treatment time, the higher the conversion to glass.
Usually, when X-ray diffraction analysis is performed using CuKα radiation as a radiation source, if the diffraction peak of the crystallized inorganic composition disappears or decreases, the inorganic composition is vitrified and the desired sulfide-based inorganic It can be judged that a solid electrolyte material is obtained.

ここで、無機組成物をガラス化する工程（Ｃ）では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１２．０以下となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。
ＩＢ／ＩＡを上記上限値以下とすることにより、硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度は、基準の回折強度であり、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、ＩＢ／ＩＡは、硫化物系無機固体電解質材中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＢ／ＩＡが小さいほど、硫化物系無機固体電解質材に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
硫化リチウムはリチウムイオン伝導性が低いため、硫化リチウムの含有量が少ないほど硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。 Here, in the step (C) of vitrifying the inorganic composition, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 15.7 ± 0.3 ° is the background intensity I A , and the diffraction intensity of the diffraction peak present at the diffraction angle 2θ = 26.9 ± 0.9 ° is I B , the value of I B / IA is preferably 20.0 After that, it is preferable to perform mechanical treatment until it becomes 15.0 or less, more preferably 12.0 or less.
The lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be further improved by setting the IB / IA to the above upper limit value or less. Furthermore, by using such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, it is possible to obtain an all-solid-state lithium ion battery with even better input/output characteristics.
Here, the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ=15.7±0.3° is the reference diffraction intensity, and the diffraction peak at the diffraction angle 2θ=26.9±0.9° is This is a diffraction peak derived from lithium sulfide.
Therefore, I B / IA represents an index of the content of lithium sulfide in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material. A smaller IB / IA means a smaller amount of lithium sulfide contained in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
Since lithium sulfide has low lithium ion conductivity, it is thought that the smaller the content of lithium sulfide, the better the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

また、上記無機組成物をガラス化する工程（Ｃ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは１．２×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 Further, in the step (C) of vitrifying the inorganic composition, the lithium ion conductivity is preferably 1.0° C. under the measurement conditions of 27.0° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz by an AC impedance method. It is preferable to perform the mechanical treatment until the concentration reaches 0×10 −4 S·cm −1 or more, more preferably 1.2×10 −4 S·cm −1 or more. This makes it possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with even better lithium ion conductivity.

（ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料と、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料とを混合する工程（Ｄ））
次いで、得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）に対し、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）をさらに混合する工程をさらにおこなってもよい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 (Step (D) of mixing a vitreous sulfide-based inorganic solid electrolyte material and a glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material)
Next, a step of further mixing a glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) with the obtained glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) may be further performed. This makes it possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with even better lithium ion conductivity.

ここで、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）とガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）との混合方法としては特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機や、削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置等を用いた混合方法が挙げられる。 Here, the method for mixing the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) and the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) is not particularly limited, but examples thereof include a ball mill, a bead mill, and a vibration mill. , turbo mill, mechanofusion, disk mill, roll mill, etc., and impact crushing equipment consisting of a combination of rotation, extrusion and impact represented by rock drill, vibration drill, impact driver mixing method.

また、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）とガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）との混合は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 Further, the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) and the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) are preferably mixed in an inert atmosphere. Thereby, the reaction between the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and water vapor, oxygen, or the like can be suppressed.
Also, the term "inactive atmosphere" refers to a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. In the inert atmosphere, the dew point is preferably −50° C. or lower, more preferably −60° C. or lower, in order to avoid contact with moisture. The term "inactive gas atmosphere" means an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas. These inert gases are preferably as high-purity as possible in order to prevent contamination of products with impurities. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. methods and the like.

ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）とガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）とを混合するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の種類や処理量によって適宜決定することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）の回折ピークが消失または低下していたら、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）とガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）とは十分に混合され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。 Rotational speed, processing time, temperature, reaction pressure, gravity applied to the mixture when mixing the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) and the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) Mixing conditions such as acceleration can be appropriately determined according to the type of mixture and throughput.
Usually, when X-ray diffraction analysis is performed using CuKα rays as a radiation source, if the diffraction peak of the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) disappears or decreases, the glass-like sulfide-based It can be determined that the inorganic solid electrolyte material (X) and the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) are sufficiently mixed to obtain the desired sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）は、例えば、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）を加熱することにより得ることができる。ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）を加熱する際の温度としては特に限定されないが、２００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２２０℃以上３２０℃以下の範囲内であることがより好ましい。 The glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) can be obtained, for example, by heating the glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X). The temperature at which the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) is heated is not particularly limited, but is preferably in the range of 200° C. or higher and 400° C. or lower, and in the range of 220° C. or higher and 320° C. or lower. is more preferable.

ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）を加熱する時間は、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）をガラスセラミック化できる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．１時間以上１０時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態の無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。 The time for heating the vitreous sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) is not particularly limited as long as it is a time during which the vitreous sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) can be turned into a glass ceramic. For example, it is in the range of 1 minute or more and 24 hours or less, preferably 0.1 hour or more and 10 hours or less. Although the heating method is not particularly limited, for example, a method using a kiln can be mentioned. The conditions such as temperature and time for such heating can be appropriately adjusted in order to optimize the properties of the inorganic material of this embodiment.

また、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）がガラスセラミック化したかどうかは、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、新たな結晶ピークが生成したか否かで判断することができる。 Whether or not the vitreous sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) has turned into a glass ceramic can be determined, for example, by the generation of a new crystal peak in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα radiation as a radiation source. It can be judged whether or not

ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）に対するガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）の混合比（質量比）は特に限定されないが、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．２以上５．０以下、さらに好ましくは０．４以上２．０以下、特に好ましくは０．６以上１．５以下である。
混合比が上記範囲内であると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性と製膜性のバランスがより一層優れる。 The mixing ratio (mass ratio) of the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) to the glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more and 10 or less. It is more preferably 0.2 or more and 5.0 or less, still more preferably 0.4 or more and 2.0 or less, and particularly preferably 0.6 or more and 1.5 or less.
When the mixing ratio is within the above range, the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material has a better balance between lithium ion conductivity and film formability.

（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｅ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。 (Step (E) of pulverizing, classifying, or granulating)
In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be further performed, if necessary. For example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a desired particle size can be obtained by finely pulverizing and then adjusting the particle size by classification or granulation. The pulverization method is not particularly limited, and known pulverization methods such as mixer, airflow pulverization, mortar, rotary mill, and coffee mill can be used. Moreover, the classification method is not particularly limited, and a known method such as a sieve can be used.
These pulverization or classification are preferably carried out under an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.

［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜である。 [Solid electrolyte membrane]
Next, the solid electrolyte membrane according to this embodiment will be described.
The solid electrolyte membrane according to this embodiment is a solid electrolyte membrane containing the above-described sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment as a main component.

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is used, for example, as a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state lithium ion battery.
An example of an all-solid-state lithium ion battery to which the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order. In this case, the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte membrane.

本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、硫化物系無機固体電解質材料の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。 The average thickness of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and still more preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness of the solid electrolyte membrane is equal to or greater than the lower limit, it is possible to further suppress the lack of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane. Moreover, the impedance of a solid electrolyte membrane can be further reduced as the average thickness of the said solid electrolyte membrane is below the said upper limit. As a result, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.

本実施形態に係る固体電解質膜は、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の無機固体電解質材料を加圧し、無機固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、無機固体電解質材料同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料の欠落や、無機固体電解質材料表面のクラックの発生をより一層抑制できる。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably a pressure-molded body of a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material. That is, it is preferable to pressurize the particulate inorganic solid electrolyte material to form a solid electrolyte membrane having a certain strength due to the anchor effect between the inorganic solid electrolyte materials.
By forming a pressure-molded body, the inorganic solid electrolyte materials are bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, the lack of the inorganic solid electrolyte material and the occurrence of cracks on the surface of the inorganic solid electrolyte material can be further suppressed.

本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。 The content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 98% by mass or more, when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass. It is preferably 99% by mass or more, more preferably 100% by mass. As a result, the contact between the inorganic solid electrolyte materials is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane with excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.

固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極層や集電体層の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。 The planar shape of the solid electrolyte membrane is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shapes of the electrode layer and the current collector layer. For example, it can be rectangular.

また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極層または負極層との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。 Further, the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a binder resin, and the content of the binder resin is preferably less than 0.5% by mass when the solid electrolyte membrane as a whole is 100% by mass. , more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less. Further, the solid electrolyte membrane according to this embodiment preferably does not substantially contain a binder resin, and most preferably does not contain a binder resin.
This improves the contact between the solid electrolyte materials and reduces the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane with excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be improved.
The phrase "substantially free of binder resin" means that it may be contained to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. Further, when the adhesive resin layer is provided between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer or the negative electrode layer, the adhesive resin derived from the adhesive resin layer existing in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the adhesive resin layer is are excluded from "binder resin in solid electrolyte membrane".

上記バインダー樹脂とは固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。 The above-mentioned binder resin refers to a binder commonly used in lithium ion batteries to bind solid electrolyte materials together. Examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, and polytetrafluoroethylene. , polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, and polyimide.

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した硫化物系無機固体電解質材料を加圧することにより得ることができる。
上記硫化物系無機固体電解質材料を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
硫化物系無機固体電解質材料を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is produced, for example, by depositing a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material on the cavity surface of the mold or on the substrate surface in the form of a film, and then depositing the sulfide deposited in the form of a film. It can be obtained by pressurizing an inorganic solid electrolyte material.
The method of pressurizing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited. For example, when the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material is deposited on the cavity surface of the mold, pressing is performed using a mold and a pressing mold. When the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material is deposited on the surface of the base material, pressing using a die and stamping die, roll pressing, flat plate pressing, or the like can be used.
The pressure to pressurize the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is, for example, 10 MPa or more and 500 MPa or less.

また、必要に応じて、膜状に堆積した硫化物系無機固体電解質材料を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば硫化物系無機固体電解質材料同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、硫化物系無機固体電解質材料の欠落や、硫化物系無機固体電解質材料表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
硫化物系無機固体電解質材料を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。 In addition, if necessary, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material deposited in the form of a film may be pressurized and heated. When heat and pressure are applied, the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials are fused and bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, the lack of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the occurrence of cracks on the surface of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be further suppressed.
The temperature for heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is, for example, 40° C. or higher and 500° C. or lower.

［全固体型リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池２００の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。 [All-solid-state lithium-ion battery]
Next, the all-solid-state lithium-ion battery 200 according to this embodiment will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of an all-solid-state lithium-ion battery 200 according to an embodiment of the invention. The all-solid-state lithium ion battery 200 according to this embodiment is a lithium ion secondary battery, but may be a lithium ion primary battery.

本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とがこの順番に積層されてなる。そして、固体電解質層２２０が、本実施形態に係る固体電解質膜により構成されたものである。
また、実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とにより構成される単位セルを２つ以上積層させることにより、バイポーラ型リチウムイオン電池とすることもできる。
全固体型リチウムイオン電池２００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。 The all-solid-state lithium-ion battery 200 according to this embodiment is formed by stacking a positive electrode layer 210, a solid electrolyte layer 220, and a negative electrode layer 230 in this order. And the solid electrolyte layer 220 is composed of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment.
Further, the all-solid-state lithium ion battery 200 according to the embodiment is a bipolar lithium ion battery by stacking two or more unit cells each composed of the positive electrode layer 210, the solid electrolyte layer 220, and the negative electrode layer 230. can also be
The shape of the all-solid-state lithium-ion battery 200 is not particularly limited, and may be cylindrical, coin-shaped, rectangular, film-shaped, or any other shape.

本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。 The all-solid-state lithium-ion battery 200 according to this embodiment is manufactured according to a generally known method. For example, the positive electrode layer 210, the solid electrolyte layer 220, and the negative electrode layer 230 are stacked and formed into a cylindrical shape, a coin shape, a rectangular shape, a film shape, or any other desired shape.

正極層２１０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層２１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The positive electrode layer 210 is not particularly limited, and positive electrodes commonly used in all-solid-state lithium ion batteries can be used. Although the positive electrode layer 210 is not particularly limited, it can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a current collector such as an aluminum foil.
The thickness and density of the positive electrode active material layer are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

上記正極活物質層は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。 The cathode active material layer includes a cathode active material.
The positive electrode active material is not particularly limited, and generally known positive electrode active materials that can be used for the positive electrode layer of all-solid-state lithium ion batteries can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M=Co, Ni, etc.) ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), composite oxides such as olivine-type lithium phosphorous oxide (LiFePO 4 ); highly conductive oxides such as polyaniline and polypyrrole; Molecules: Li 2 S, CuS, Li—Cu—S compounds, TiS 2 , FeS, MoS 2 , Li—Mo—S compounds, Li—Ti—S compounds, Li—VS compounds, and other sulfide positive electrode active compounds Substance: Sulfur-impregnated acetylene black, sulfur-impregnated porous carbon, mixed powder of sulfur and carbon, etc., using sulfur as an active material; and the like can be used. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, a sulfide-based positive electrode active material is preferable from the viewpoint of having a higher discharge capacity density and more excellent cycle characteristics, and Li-Mo-S compounds, Li-Ti-S compounds, Li-VS One or two or more selected from compounds are more preferable.

ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。 Here, the Li—Mo—S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. be able to.
In addition, the Li—Ti—S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. can be done.
The Li—V—S compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can usually be obtained by mixing and pulverizing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. .

上記正極活物質層は特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The positive electrode active material layer is not particularly limited, but may contain, as components other than the positive electrode active material, one or more materials selected from, for example, solid electrolyte materials, binders, conductive aids, and the like.
The mixing ratio of various materials in the positive electrode active material layer is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

負極層２３０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極層２３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The negative electrode layer 230 is not particularly limited, and one commonly used in all-solid-state lithium ion batteries can be used. Although the negative electrode layer 230 is not particularly limited, it can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a current collector such as a copper foil.
The thickness and density of the negative electrode active material layer are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

上記負極活物質層は負極活物質を含む。
負極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
The negative electrode active material is not particularly limited, and generally known negative electrode active materials that can be used for the negative electrode layer of all-solid-state lithium ion batteries can be used. Carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, resin carbon, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, soft carbon; tin, tin alloy, silicon, silicon alloy, gallium, gallium alloy, indium, indium alloy, aluminum, aluminum metal-based materials mainly composed of alloys; conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, and polypyrrole ; metallic lithium ; These negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.

上記負極活物質層は特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
負極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The negative electrode active material layer is not particularly limited, but may contain, as components other than the negative electrode active material, one or more materials selected from, for example, solid electrolyte materials, binders, conductive aids, and the like.
The mixing ratio of various materials in the negative electrode active material layer is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料であって、
２５℃、アルゴン雰囲気下で測定される安息角が５７°以上７０°以下である硫化物系無機固体電解質材料。
２．
１．に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
３．
１．または２．に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ ５０ が１μｍ以上４０μｍ以下である硫化物系無機固体電解質材料。
４．
１．乃至３．のいずれか一つに記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる硫化物系無機固体電解質材料。
５．
１．乃至４．のいずれか一つに記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ Ａ とし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ Ｂ としたとき、Ｉ Ｂ ／Ｉ Ａ の値が２０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
６．
１．乃至５．のいずれか一つに記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、前記硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が１．０×１０ －４ Ｓ・ｃｍ －１ 以上である硫化物系無機固体電解質材料。
７．
１．乃至６．のいずれか一つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜。
８．
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記固体電解質層が７．に記載の固体電解質膜により構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
９．
１．乃至６．のいずれか一つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）と、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）とを混合する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
１０．
９．に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
前記ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）に対する前記ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）の混合比（質量比）が０．１以上１０以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。

Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.
Examples of reference forms are added below.
1.
A powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity and containing Li, P and S as constituent elements,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an angle of repose of 57° or more and 70° or less measured in an argon atmosphere at 25°C.
2.
1. In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to
The molar ratio of the Li content to the P content in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Li/P) is 1.0 or more and 10.0 or less, and the S content to the P content is A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a content molar ratio (S/P) of 1.0 or more and 10.0 or less.
3.
1. or 2. In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material, wherein the sulfide-based inorganic solid electrolyte material has an average particle diameter d50 of 1 μm or more and 40 μm or less in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method .
4.
1. to 3. In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material used for a solid electrolyte layer constituting an all-solid-state lithium-ion battery.
5.
1. to 4. In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source, the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 15.7 ± 0.3 ° was taken as the background intensity IA, and the diffraction angle 2θ = 26.9 ± A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a value of IB/IA of 20.0 or less , where IB is the diffraction intensity of a diffraction peak present at a position of 0.9° .
6.
1. to 5. In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of
The lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is 1.0 × 10 -4 S cm according to the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz. -1 or more sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
7.
1. to 6. A solid electrolyte membrane containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of 1 above as a main component.
8.
An all-solid-state lithium ion battery in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order,
7. the solid electrolyte layer; 2. An all-solid-state lithium ion battery comprising the solid electrolyte membrane according to 1.
9.
1. to 6. A production method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, comprising the step of mixing a vitreous sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) and a glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y).
10.
9. A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material in which the mixing ratio (mass ratio) of the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) to the glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) is 0.1 or more and 10 or less. A method for producing a solid electrolyte material.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例および比較例における評価方法を説明する。 <Evaluation method>
First, evaluation methods in the following examples and comparative examples will be described.

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）をそれぞれ求めた。 (1) Particle size distribution Particle size distribution of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples by a laser diffraction method using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (Malvern, Mastersizer 3000). was measured. From the measurement results, for each sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the particle size (D 50 , average particle size) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined.

（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。 (2) ICP emission spectroscopic analysis Using an ICP emission spectroscopic analysis device (manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS3000), the sulfide-based inorganic solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by ICP emission spectroscopic analysis. The mass % of each element in the material was determined, and based on that, the molar ratio of each element was calculated.

（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡを求めた。 (3) X-ray diffraction analysis The diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were analyzed by X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer (RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation). asked. CuKα rays were used as the radiation source. Here, the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 15.7 ± 0.3° is the background intensity IA , and the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 26.9 ± 0.9° is diffraction The intensity was defined as IB , and IB / IA was obtained.

（４）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は、北斗電工社製のポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。 (4) Measurement of Lithium Ion Conductivity The sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were measured for lithium ion conductivity by an AC impedance method.
Lithium ion conductivity was measured using a potentiostat/galvanostat SP-300 manufactured by Hokuto Denko. The size of the sample was φ9.5 mm, the thickness was 1.3 mm, the measurement conditions were an applied voltage of 10 mV, a measurement temperature of 27.0° C., a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz, and an electrode made of Li foil.
Here, as a sample for lithium ion conductivity measurement, the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were pressed at 270 MPa for 10 minutes using a pressing device. A plate-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material with a thickness of 1.3 mm was used.

（５）安息角の測定
安息角の測定は粉体流動計（古河機械金属社製、ＪＩＳ Ｚ２５０２準拠）を用いて注入法で行った。実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料５ｇを秤量し、漏斗（傾斜角６０°）底部のφ２．６３ｍｍ（排出孔径）のオリフィスから硫化物系無機固体電解質材料をφ１４ｍｍの円板に円錐状に堆積させ、その円錐の母線と底面とがなす角（安息角）αを計測した。ここで、漏斗の排出孔から円板までの距離は２５ｍｍとした。
ｔａｎ α＝円錐の高さ／（０．５×円板の直径） (5) Measurement of angle of repose The angle of repose was measured by an injection method using a powder rheometer (manufactured by Furukawa Co., Ltd., conforming to JIS Z2502). 5 g of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples was weighed, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was discharged from an orifice of φ2.63 mm (exhaust hole diameter) at the bottom of the funnel (inclined angle: 60°). was deposited in a conical shape on a disc of φ14 mm, and the angle (angle of repose) α between the generatrix of the cone and the bottom surface was measured. Here, the distance from the discharge hole of the funnel to the disc was 25 mm.
tan α = height of cone/(0.5 x diameter of disk)

（６）製膜性の評価
実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１０ｍｇを、２７０ＭＰａでφ１４ｍｍ×０．４ｍｍにプレス成型して固体電解質膜を作製した。次いで、得られた固体電解質膜の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、硫化物系無機固体電解質材料の製膜性を以下の基準で評価した。
〇：硫化物系無機固体電解質材料の粉末同士の結着性が良好で、かつ、硫化物系無機固体電解質材料の粉末同士が結着して硫化物系無機固体電解質材料が緻密化している
×：硫化物系無機固体電解質材料の粉末同士の結着性が不良で、かつ、固体電解質膜表面に細かいクラックが発生し、硫化物系無機固体電解質材料が緻密化していない (6) Evaluation of Film Formability 10 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were press-molded at 270 MPa into a size of φ14 mm×0.4 mm to prepare a solid electrolyte membrane. Next, the surface of the obtained solid electrolyte membrane was observed with an electron microscope (SEM), and the film formability of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was evaluated according to the following criteria.
○: The powders of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material have good binding properties, and the powders of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material are bound to each other to make the sulfide-based inorganic solid electrolyte material dense. × : Poor adhesion between the powders of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, fine cracks occurring on the surface of the solid electrolyte membrane, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte material not being densified.

＜実施例１＞
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学製試薬）を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用し、φ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し硫化物系無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合し、無機組成物を得た。次いで、無機組成物５ｇを秤量し、アルミナルツボ中で３００℃、１時間加熱処理し、無機組成物を結晶化した。次いで、結晶化した無機組成物２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、１２５ｒｐｍで６時間混合粉砕することで硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 1>
A powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P and S as constituent elements was produced by the following procedure.
Li 2 S (manufactured by Alfa Aesar, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Kagaku) were used as raw materials. Li 3 N was produced by the following procedure.
First, in a glove box in a nitrogen atmosphere, a Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm manufactured by Honjo Kinzoku Co., Ltd.) was drilled with a stainless steel pincushion tip with a large number of holes of φ 1 mm or less. The Li foil started to turn blackish purple from the holes, and when left as it was at room temperature for 24 hours, the entire Li foil changed to blackish purple Li 3 N. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve to recover powders of 75 μm or less and used as raw materials for sulfide-based inorganic solid electrolyte materials.
Subsequently, each raw material was precisely weighed so that Li 2 S:P 2 S 5 :Li 3 N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%) in an argon glove box, and these powders were Mixed in an agate mortar for 20 minutes to obtain an inorganic composition. Next, 5 g of the inorganic composition was weighed and heat-treated in an alumina crucible at 300° C. for 1 hour to crystallize the inorganic composition. Next, 2 g of the crystallized inorganic composition was weighed, placed in an alumina ball mill pot (inner volume: 400 mL) together with 500 g of zirconia balls of φ10 mm, and mixed and pulverized at 125 rpm for 6 hours to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Obtained.
Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例２～４＞
Ｌｉ／ＰおよびＳ／Ｐが表１に示す値になるように各原料の比率を変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Examples 2 to 4>
Sulfide-based inorganic solid electrolyte materials were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed so that Li/P and S/P were the values shown in Table 1, and each evaluation was performed. rice field. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜実施例５＞
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学製試薬）を使用した。つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０．０：２０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合し、無機組成物を得た。次いで、無機組成物５ｇを秤量し、アルミナルツボ中で２２０℃で１時間加熱処理し、無機組成物を結晶化した。結晶化した無機組成物２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、１２５ｒｐｍで６時間混合粉砕することで硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 5>
Li 2 S (manufactured by Alfa Aesar, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Kagaku) were used as raw materials. Subsequently, each raw material was precisely weighed so that Li 2 S:P 2 S 5 =80.0:20.0 (mol %) in an argon glove box, and these powders were mixed in an agate mortar for 10 minutes, An inorganic composition was obtained. Next, 5 g of the inorganic composition was weighed and heat-treated in an alumina crucible at 220° C. for 1 hour to crystallize the inorganic composition. 2 g of the crystallized inorganic composition was weighed, placed in an alumina ball mill pot (inner volume: 400 mL) together with 500 g of zirconia balls of φ10 mm, and mixed and pulverized at 125 rpm for 6 hours to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. .
Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例６＞
無機組成物の加熱処理温度を２４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 6>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature of the inorganic composition was changed to 240° C., and each evaluation was performed. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例７＞
無機組成物の加熱処理温度を２６０℃に変更した以外は実施例５と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 7>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature of the inorganic composition was changed to 260° C., and each evaluation was performed. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例８＞
無機組成物の加熱処理温度を２８０℃に変更した以外は実施例５と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 8>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature of the inorganic composition was changed to 280° C., and each evaluation was performed. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例９＞
無機組成物の加熱処理温度を３００℃に変更した以外は実施例５と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 9>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature of the inorganic composition was changed to 300° C., and each evaluation was performed. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例１０＞
無機組成物の加熱処理温度を２８０℃に変更し、かつ、各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０．０：３０．０（モル％）とした以外は実施例５と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 10>
Same as Example 5 except that the heat treatment temperature of the inorganic composition was changed to 280° C. and the ratio of each raw material was Li 2 S:P 2 S 5 =70.0:30.0 (mol %). Then, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced, and each evaluation was performed. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例１１＞
無機組成物の加熱処理温度を２８０℃に変更し、かつ、各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５．０：２５．０（モル％）とした以外は実施例５と同様にして硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ作製し、各評価をおこなった。
得られた結果を表１に示す。 <Example 11>
Same as Example 5 except that the heat treatment temperature of the inorganic composition was changed to 280° C. and the ratio of each raw material was Li 2 S:P 2 S 5 =75.0:25.0 (mol %). Then, sulfide-based inorganic solid electrolyte materials were prepared and evaluated.
Table 1 shows the results obtained.

＜実施例１２＞
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学製試薬）を使用した。つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０．０：２０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合し、無機組成物を得た。次いで、無機組成物５ｇを秤量し、アルミナルツボ中で３００℃で１時間加熱処理し、無機組成物を結晶化した。結晶化した無機組成物２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、１２５ｒｐｍで６時間混合粉砕することで硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 12>
Li 2 S (manufactured by Alfa Aesar, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Kagaku) were used as raw materials. Subsequently, each raw material was precisely weighed so that Li 2 S:P 2 S 5 =80.0:20.0 (mol %) in an argon glove box, and these powders were mixed in an agate mortar for 10 minutes, An inorganic composition was obtained. Next, 5 g of the inorganic composition was weighed and heat-treated in an alumina crucible at 300° C. for 1 hour to crystallize the inorganic composition. 2 g of the crystallized inorganic composition was weighed, placed in an alumina ball mill pot (inner volume: 400 mL) together with 500 g of zirconia balls of φ10 mm, and mixed and pulverized at 125 rpm for 6 hours to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. . Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜比較例１＞
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学製試薬）を使用した。つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０．０：２０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合し、無機組成物を得た。次いで、無機組成物２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、 １２５ｒｐｍで２００時間混合粉砕することで硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
Li 2 S (manufactured by Alfa Aesar, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Kagaku) were used as raw materials. Subsequently, each raw material was precisely weighed so that Li 2 S:P 2 S 5 =80.0:20.0 (mol %) in an argon glove box, and these powders were mixed in an agate mortar for 20 minutes, An inorganic composition was obtained. Next, 2 g of the inorganic composition was weighed, put into an alumina ball mill pot (inner volume: 400 mL) together with 500 g of zirconia balls of φ10 mm, and mixed and pulverized at 125 rpm for 200 hours to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜比較例２＞
実施例１で得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料を２ｇ秤量し、アルゴングローブボックス中で３００℃、２時間加熱処理することでガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られたガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Comparative Example 2>
2 g of the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 1 was weighed and heat-treated in an argon glove box at 300° C. for 2 hours to obtain a glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material. rice field. Each evaluation was performed on the obtained glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例１３＞
実施例１で得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料と比較例２で得られたガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料を質量比で５：５になるように秤量し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、１２５ｒｐｍで１時間混合することで硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 13>
The glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 1 and the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Comparative Example 2 were weighed so that the mass ratio was 5:5, These powders were mixed in an agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed, placed in an alumina ball mill pot (inner volume: 400 mL) together with 500 g of zirconia balls of φ10 mm, and mixed at 125 rpm for 1 hour to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜比較例３＞
実施例１２で得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料を２ｇ秤量し、アルゴングローブボックス中で２７０℃、２時間加熱処理することでガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られたガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
2 g of the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 12 was weighed and heat-treated at 270° C. for 2 hours in an argon glove box to obtain a glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material. rice field. Each evaluation was performed on the obtained glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例１４＞
実施例１２で得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料と比較例３で得られたガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料を質量比で５：５になるように秤量し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、１２５ｒｐｍで１時間混合することで硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 14>
The glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 12 and the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Comparative Example 3 were weighed so that the mass ratio was 5:5, These powders were mixed in an agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed, placed in an alumina ball mill pot (inner volume: 400 mL) together with 500 g of zirconia balls of φ10 mm, and mixed at 125 rpm for 1 hour to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

Figure 0007245269000001
Figure 0007245269000001

安息角が５７°以上７０°以下である実施例１～１４の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性および製膜性に優れていた。これに対し、安息角が５７°未満である比較例１～３の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性に優れていたものの製膜性に劣っていた。
また、ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料と、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料とを混合して得られる実施例１３および１４の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性が特に優れていた。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of Examples 1 to 14 having an angle of repose of 57° or more and 70° or less were excellent in lithium ion conductivity and film formability. In contrast, the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of Comparative Examples 1 to 3, which had an angle of repose of less than 57°, were excellent in lithium ion conductivity but inferior in film formability.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of Examples 13 and 14 obtained by mixing a glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material and a glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material have lithium ion conductivity. was particularly good.

２００ 全固体型リチウムイオン電池
２１０ 正極層
２２０ 固体電解質層
２３０ 負極層 200 All solid state lithium ion battery 210 Positive electrode layer 220 Solid electrolyte layer 230 Negative electrode layer

Claims (10)

硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料の、２５℃、アルゴン雰囲気下、ＪＩＳ Ｚ２５０２に準拠して注入法で測定される安息角が６１°以上６６°以下であり、
当該硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）を含む、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程。
工程（Ｂ）：準備した無機組成物を２００℃以上３００℃以下で加熱することにより無機組成物を結晶化する工程。
工程（Ｃ）：結晶化した無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化する工程。 A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, comprising:
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material is a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity and containing Li, P and S as constituent elements,
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material has an angle of repose of 61° or more and 66° or less measured by an injection method in accordance with JIS Z2502 under an argon atmosphere at 25°C,
The method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material includes the following steps (A) to (C).
Step (A): A step of preparing an inorganic composition containing two or more inorganic compounds as raw materials.
Step (B): A step of crystallizing the inorganic composition by heating the prepared inorganic composition at 200°C or higher and 300°C or lower .
Step (C): A step of mechanically treating the crystallized inorganic composition to vitrify the inorganic composition while chemically reacting the inorganic compounds as raw materials. 請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
前記工程（Ａ）で準備する無機組成物が、少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 1 ,
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, wherein the inorganic composition prepared in the step (A) contains at least lithium sulfide and phosphorus sulfide. 請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
前記工程（Ｃ）が、ボールミルを用いて行われる、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 1 or 2 ,
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, wherein the step (C) is performed using a ball mill. 請求項１から３のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
さらに、以下の工程（Ｄ）を含む、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
工程（Ｄ）：前記工程（Ｃ）で得られたガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）と、ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）とを混合する工程。 A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 3 ,
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, further comprising the following step (D).
Step (D): A step of mixing the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) obtained in the step (C) with the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y). 請求項４に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
前記ガラス状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｘ）に対する前記ガラスセラミック状の硫化物系無機固体電解質材料（Ｙ）の混合比（質量比）が０．１以上１０以下である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 4 ,
A sulfide-based material, wherein the mixing ratio (mass ratio) of the glass-ceramic sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Y) to the glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material (X) is 0.1 or more and 10 or less. A method for producing an inorganic solid electrolyte material. 請求項１から５のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
さらに、以下の（Ｅ）の工程を含む、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
工程（Ｅ）：前記工程（Ｃ）または前記工程（Ｄ）で得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程。 A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 5 ,
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, further comprising the following step (E).
Step (E): A step of pulverizing, classifying, or granulating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in the step (C) or the step (D). 請求項１から６のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物系無機固体電解質材料中の、前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 6 ,
In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the molar ratio of the Li content to the P content (Li/P) is 1.0 or more and 10.0 or less, and the S to the P content A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, wherein the molar ratio (S/P) of the content of is from 1.0 to 10.0. 請求項１から７のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上４０μｍ以下である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 7 ,
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, wherein the sulfide-based inorganic solid electrolyte material has an average particle diameter d50 of 1 μm or more and 40 μm or less in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 請求項１から８のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物系無機固体電解質材料の、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が２０．０以下である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 8 ,
Background intensity I A is the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ = 15.7 ± 0.3° in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material. A sulfide-based inorganic material having a value of IB / IA of 20.0 or less, where IB is the diffraction intensity of a diffraction peak present at a diffraction angle 2θ = 26.9 ± 0.9°. A method for producing a solid electrolyte material. 請求項１から９のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、前記硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 9 ,
The lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is 1.0 × 10 -4 S cm according to the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz. -1 or more, a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
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