JP7240025B2 - ガス吸着部および補強部を含む炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法 - Google Patents

ガス吸着部および補強部を含む炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は自動車排出ガスから出る炭化水素の排出を低減させ、装置の水熱安定性を向上させる炭化水素吸脱着複合体に関し、具体的には、アルミニウムが含まれたゼオライト粒子を含むガス吸着部の表面にシリカ－ゼオライトを含む 補強部が形成さ吸脱着複合体およびその製造方法に関する。
大気汚染に対する関心が高くなるにつれて、アメリカ、ヨーロッパなどでガソリン車、ディーゼル車で排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ、ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、粒子状物質（ＰＭ、ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）などの排出ガス規制が強化されている。特に、１９９２年のユーロ１から２０２０年ユーロ６ｄで、時間が経つにつれて炭化水素（ＨＣ）の排出量を１９９２年に比べて～８０％以上減縮しなければならない。ガソリン車で排出される炭化水素（ＨＣ）の場合、三元触媒（ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ＴＷＣｓ、ＨＣ酸化に作用する）が活性を見せない低温始動区間（ｃｏｌｄ sｔａｒｔ ｐｅｒｉｏｄ）で運行期間中に排出される炭化水素排出量の５０～８０％にあたる炭化水素が排出される。低温始動区間で排出される炭化水素を低減するために、炭化水素吸着剤（ＨＣ ｔｒａｐ）に対する研究が行われている。炭化水素吸着剤とは、低温始動区間で排出される炭化水素を吸着して三元触媒が活性を表す温度（約２００～３００℃）に到逹する時に既に吸着した炭化水素を脱着させる装置である。
物理的、化学的安全性の高いゼオライトを炭化水素吸着剤として用いた研究がたくさん行われている。ガソリン車の代表的な炭化水素排出物質であるプロペン（ｐｒｏｐｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の吸着および脱着測定を通じて炭化水素吸着剤の性能をテストしている。ゼオライト構造およびＳｉ／Ａｌ値、金属含浸有無による炭化水素吸着剤性能に関する研究が行われた。ゼオライトのＡｌ含有量が多くなるほど（つまり、Ｓｉ／Ａｌ値が小さくなるほど）ゼオライトに多量の炭化水素が吸着された。また、多様なゼオライト構造の中でＺＳＭ－５とｂｅｔａ構造ゼオライトが高い性能を表した。しかしながら、このようなゼオライトのみからなる炭化水素吸着剤は３００℃以下での炭化水素吸着および酸化力が低くて、三元触媒が活性を帯びる温度に到逹するまでの低温始動区間で発生する炭化水素を充分に処理できず、さらに、多量の水分（～１０体積％）が存在する場合、炭化水素吸着剤の性能が低下されるという問題点がある。
このような問題を解決するために、三元触媒が活性を帯びる温度よりも低い温度で炭化水素を吸着および酸化させ、多量の水分が存在する場合にも優れた炭化水素の吸着能および酸化能を表し、装置の水熱安定性を向上させる吸着剤の開発が要求されている。
特開２０１２－５１２０２２号公報
本発明の目的は、アルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が低いゼオライトを含むガス吸着部とケイ素からなるゼオライトを含む補強部で構成されて、低温始動区間で多量の炭化水素を合着して水熱安定性を表す炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、ゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１～５０であるガス吸着部、および
前記ガス吸着部の表面に形成され、前記ガス吸着部のゼオライト粒子と構造が同一のシリカゼオライト粒子を含む補強部を含み、
前記ガス吸着部のゼオライト粒子に金属イオンが結合され、シリカ－ゼオライトを含む補強部とガス吸着部との界面に金属酸化物が備えられたことを特徴とする炭化水素吸脱着複合体を提供する。
また、本発明はゼオライト粒子を金属イオンを含む溶液に混合してガス吸着部を形成するステップ、および
ガス吸着部のゼオライト粒子をケイ素前駆体および構造誘導体含むゾル溶液に添加し、３時間～９６時間の間水熱合成して補強部を形成するステップを含み、
前記ガス吸着部のゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１～５０であることを特徴とする炭化水素吸脱着複合体の製造方法を提供する。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は、アルミニウムを含むガス吸着部に金属イオンを結合して炭化水素の吸着能を向上し、前記ガス吸着部の表面にシリカからなる補強部を形成して水熱安定性を向上することができる。
本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の模式図を示したイメージである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージとＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージとＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験結果グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の補強部合成時間によるガス吸着部対比補強部の重量比および炭化水素処理効率を示したグラフである。 本発明の他の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験結果グラフである。 本発明の他の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の補強部合成時間によるガス吸着部対比補強部の重量比および炭化水素処理効率を示したグラフである。
以下、本発明をより具体的に説明するために、本発明による好ましい実施例を添付された図面を参照してより詳細に説明する。しかしながら、本発明はここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもあり得る。
本明細書で、「全体炭化水素」はメタンを基準とした炭化水素を意味する。具体的には、プロペン、トルエンなどをガスクロマトグラフィー（ＧＣ ＦＩＤ）を通じてメタンに相応する値に変換し、変換されたメタンの量で定量化したのである。
本発明はゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１～５０であるガス吸着部、および
前記ガス吸着部の表面に形成され、前記ガス吸着部のゼオライト粒子と構造が同一のシリカゼオライト粒子を含む補強部を含み、
前記ガス吸着部のゼオライト粒子に金属イオンが結合され、補強部のシリカ－ゼオライト粒子とガス吸着部との界面に金属酸化物が備えられたことを特徴とする炭化水素吸脱着複合体を提供する。
図１は本発明による炭化水素吸脱着複合体を概略的に示したイメージである。図１によれば、本発明の炭化水素吸脱着複合体はアルミニウムの含量が高いゼオライト粒子からなるガス吸着部とシリカ－ゼオライト粒子からなる補強部を含む。具体的には、ガス吸着部を補強部が取り囲む形態であってもよい。
例えば、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、ガス吸着部と補強部がコア－シェル構造で形成されたものであり得る。この時、コア部はガス吸着部、シェル部は補強部であり得る。
具体的には、前記ガス吸着部のゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１～５０、５～５０、５～４５または５～４０であり得る。上記のようなアルミニウム対比ケイ素のモル比を有するゼオライト粒子を含むことにより、金属イオンの担持時、ゼオライト粒子に金属イオンが結合されて炭化水素吸着能を向上させることができる。
前記ガス吸着部のゼオライト粒子は、独立的にＭＦＩ（ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－ｆｉｖｅ））、ベータ（ＢＥＡ）、菱沸石（ＣＨＡ）、ＫＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＳＦＷ、ＤＤＲ、ＬＴＡの中のいずれか一つ以上のゼオライトであってもよく、補強部は同種のシリカ－ゼオライトを含んでもよい。前記ＭＦＩ骨格構造のゼオライトはＳｉ／Ａｌ値が１０～１５または１０～１２のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素陽イオンが結合されたものである。また、前記ベータゼオライト（ＢＥＡ）はＳｉ／Ａｌ値が１０～２５または１０～２０のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素陽イオンが結合されたものである。
上記のように、ゼオライト粒子を含む場合、ゼオライト気孔内に結合する金属イオンの含量が高くて炭化水素吸脱着複合体の炭化水素吸着性能を向上させ、ゼオライト粒子間界面に位置する金属酸化物の大きさが小さくて炭化水素吸脱着複合体の炭化水素酸化の性能を向上させる。
前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍであり得る。具体的には、前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～４０００ｎｍ、１００～２０００ｎｍまたは２００～１０００ｎｍであり得る。
また、前記ガス吸着部のゼオライト粒子には微細気孔が存在し、前記ガス吸着部のゼオライト粒子に存在する気孔内部に金属イオンが結合されたものである。具体的には、前記ガス吸着部のゼオライト粒子の微細気孔の体積は０．０５～０．２５ｃｍ３／ｇ、０．０７～０．２ｃｍ３／ｇまたは０．１～０．１８ｃｍ３／ｇであり得る。上記のように、ゼオライト粒子に微細気孔が存在し、前記微細気孔に金属イオンが結合されてプロペンおよびトルエンのような炭化水素の吸着能が向上されることができる。
前記金属イオンは３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の陽イオンであり得る。具体的には、金属イオンは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中のいずれか一つの金属の陽イオンであり得る。より具体的には、前記金属イオンは、１価鉄、２価鉄、３価鉄、１価コバルト、２価コバルト、１価ニッケル、２価ニッケル、１価銅または２価銅の陽イオンであり得る。
また、補強部のシリカ－ゼオライト粒子とガス吸着部との界面に金属酸化物が備えられたものであり得る。前記金属酸化物は３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の酸化物であり得る。具体的には、前記金属酸化物は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中のいずれか一つの金属の酸化物であり得る。より具体的には、前記金属酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３またはＣｕＯであり得る。
例えば、前記金属酸化物は補強部のシリカ－ゼオライト粒子とガス吸着部との界面に位置するもので、平均直径が１～１０ｎｍであり得る。具体的には、前記金属酸化物の平均直径は１～９ｎｍ、１～７ｎｍ、２～８ｎｍまたは２～６ｎｍであり得る。上記のような金属酸化物を補強部のシリカ－ゼオライト粒子とガス吸着部の界面上に位置させることにより、本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素の酸化温度が低くて高い水熱安定性を有することができる。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は、ガス吸着部対比補強部の重量比率が５～９５であり得る。具体的には、炭化水素吸脱着複合体はガス吸着部対比補強部の重量比率が２０～９０、２０～８０、１５～９０、１５～８０または１５～６０であり得る。上記のように、ガス吸着部と補強部の重量比率を調節して炭化水素吸脱着複合体の炭化水素処理効率と水熱安定性を効率的に制御することができる。
上記のような特性を有して、本発明による炭化水素吸脱着複合体は下記式（１）を充足することができる：
Figure 0007240025000001
前記式（１）で、
ＱＩｎは炭化水素吸脱着複合体に注入される全体炭化水素の量を表し、
ＱＯｕｔは炭化水素吸脱着複合体を経て排出される全体炭化水素の量を表し、
Ａは１０以上の数で、炭化水素処理効率を表す。
前記式（１）は炭化水素吸脱着複合体に炭化水素を注入し、注入された量と炭化水素吸脱着複合体から排出される炭化水素の量を測定し、まだ完璧な三元触媒活性に到逹しなかったと見られる３００℃まで炭化水素吸脱着複合体に注入された全体炭化水素の量と炭化水素吸脱着複合体を経て排出された全体炭化水素の量の比率を通じて炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素処理効率を計算した式である。この時、前記全体炭化水素処理効率であるＡは１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上または７０以上を表すことができる。
また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は３００℃以下の温度で炭化水素の吸着能を表し、２００℃以上の温度で炭化水素の酸化能を表すことができる。具体的には、本発明の炭化水素吸脱着複合体は、７０℃～３００℃または１００℃～３００℃の温度で炭化水素の吸着能を表し、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上または２５０℃以上の温度で炭化水素の酸化能を表すことができる。普段走行中に排出される全体炭化水素の中で５０～８０％が低温始動区間（３００℃以下）で発生する。上記特性によって本発明による炭化水素吸脱着複合体は低温始動区間でも炭化水素を効率的に吸着および酸化させることができ、高い水熱安定性を表すことができる。
同時に、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、炭化水素吸着量が０．１～１．５ｍｍｏｌＣＨ４／ｇであり、炭化水素酸化開始温度が１８０℃～３５０℃であり得る。具体的には、本発明の炭化水素吸脱着複合体は、炭化水素吸着量が０．１～１．３ｍｍｏｌＣＨ４／ｇ、０．３～１．２ｍｍｏｌＣＨ４／ｇまたは０．３～０．６ｍｍｏｌＣＨ４／ｇであり、炭化水素酸化開始温度は１８０℃～３２０℃、１８０℃～３００℃または１８０℃～２５０℃であり得る。この時、酸化開始温度は全体炭化水素対比ＣＯ２の生成量が５％以上になる地点の温度を言う。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は６００℃～９００℃で１時間～９６時間の間５～１５体積％の水蒸気を利用して水熱処理されたものであり得る。具体的には、前記炭化水素吸着剤は６００℃～８５０℃、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃または７００℃～８００℃の温度で１時間～７２時間、１時間～３６時間または５時間～３０時間の間水熱処理されたものであり得る。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含んだ模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍｌ／ｇ・ｈまたは１０００００～２０００００ｍｌ／ｇ・ｈであり得、前記条件は自動車を長期間運用した時と同様に苛酷な条件である。上記のように水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は水蒸気のある条件で炭化水素を吸着して、酸化させる性能が低下され、耐久性が低下される虞がある。
例えば、水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は、前記式（１）で全体炭化水素処理効率であるＡが３以上、７以上、１０以上、３０以上または４０以上であり得る。水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は水熱処理されない炭化水素吸脱着複合体に比べて比較的低い炭化水素処理効率を表すが、シリカ－ゼオライトからなる補強部が含まれた炭化水素吸脱着複合体がガス吸着部のみある既存の炭化水素吸脱着複合体よりも前記水熱処理した後比べた時に耐熱性がさらに向上され、優れた吸着能および酸化能を表す。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素吸着性能以外にも選択的還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）として活用が可能で、これを通じて、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去して大気浄化能力を表すことができる。
また、本発明はゼオライト粒子を金属イオンを含む溶液に混合してガス吸着部を形成するステップ、および
ガス吸着部のゼオライト粒子をケイ素前駆体および構造誘導体を含むゾル溶液に添加し、３時間～９６時間の間水熱合成して補強部を形成するステップを含み、
前記ガス吸着部のゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１～５０であることを特徴とする炭化水素吸脱着複合体の製造方法を提供する。
本発明による炭化水素吸脱着複合体の製造方法を通じて製造した炭化水素吸脱着複合体はガス吸着部および補強部で形成され、ガス吸着部と補強部がコア－シェル構造に形成されたものであり得る。この時、コア部はガス吸着部、シェル部は補強部であり得る。
本発明の炭化水素吸脱着複合体の製造方法で、前記ガス吸着部のゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）はｍ１～５０、５～５０、５～４５または５～４０であり得る。上記のようなアルミニウム対比ケイ素のモル比を有するゼオライト粒子を形成することにより、金属イオンの担持時に、ゼオライト粒子に金属イオンを結合して炭化水素吸着能を向上させることができる。
具体的には、前記ガス吸着部のゼオライト粒子は、独立的にＭＦＩ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－ｆｉｖｅ）骨格構造のゼオライトまたはベータ（ＢＥＡ）ゼオライトであり得る。前記ＭＦＩ骨格構造のゼオライトはＳｉ／Ａｌ値が１０～１５または１０～１２のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素陽イオンが結合されたものである。また、前記ベータ（ＢＥＡ）ゼオライトはＳｉ／Ａｌ値が１０～２５または１０～２０のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素陽イオンが結合されたものである。
上記のように、ゼオライト粒子を含む場合、ゼオライト気孔内に結合する金属イオンの含量が高くて吸脱着複合体の吸着能を向上させ、ゼオライト粒子の表面に形成された金属酸化物の大きさが小さくて、吸着された炭化水素に対して酸化性能を有する。
前記ガス吸着部を形成するステップは、混合方法で湿式含浸方法、乾式含浸方法およびイオン交換方法の中のいずれか一つの方法を利用して金属イオンを含む金属前駆体溶液にゼオライト粒子を混合して製造し、この時、金属の含量は１～９重量％、２～８重量％、３～８重量％または４～７重量％であり得る。具体的には、ガス吸着部を形成するステップは、湿式含浸法、乾式含浸法およびイオン交換方法の中の一つの方法を利用して金属イオンが含浸されたゼオライト粒子を形成することができる。
前記金属イオンを含む溶液は３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の陽イオンを含む。具体的には、前記金属イオンを含む溶液は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中のいずれか一つ以上の金属の陽イオンを含む。具体的には、前記金属イオンは１価鉄、２価鉄、３価鉄、１価コバルト、２価コバルト、１価ニッケル、２価ニッケル、１価銅または２価銅の陽イオンであり得る。
前記金属イオンを含む溶液をゼオライトに混合して形成された金属酸化物は３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の酸化物であり得る。具体的には、前記金属酸化物は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中のいずれか一つ以上の金属酸化物であり得る。より具体的には、前記金属酸化物はＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３またはＣｕＯであり得る。
前記ゼオライト粒子を金属イオンを含む溶液に混合し、これを焼成してゼオライト粒子上に金属酸化物を形成することができ、形成された金属酸化物の平均直径が１～１０ｎｍであり得る。具体的には、前記金属酸化物の平均直径は１～９ｎｍ、１～７ｎｍ、２～８ｎｍまたは２～６ｎｍであり得る。前記のような金属酸化物を補強部のシリカ－ゼオライト粒子とガス吸着部との界面に位置させることにより、本発明による炭化水素吸着剤は炭化水素吸着性能に優れ、炭化水素の酸化温度が低く、高い水熱安定性を有することができる。
前記補強部を形成するステップは、金属イオンが含浸されたゼオライト粒子をケイ素前駆体および構造誘導体を含むゾル溶液に添加し、３時間～９６時間の間水熱合成して行うことができる
具体的には、前記ゾル溶液は、ケイ素前駆体：構造誘導体：溶媒のモル比は１０：１～１５：１０～５００００のモル比で構成されてもよく、より具体的には、ケイ素前駆体：構造誘導体：溶媒のモル比は１０：２～７：５０～１００００または１０：１～４：１００～３０００のモル比で構成されてもよい。
具体的には、前記ケイ素前駆体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）として、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ、ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラブチル（ＴＢＯＳ、ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄＳｉｌｉｃａ）、またはコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ sｉｌｉｃａ）であり得、溶媒は蒸溜水（Ｈ２Ｏ）またはエタノールであり得る。
また、前記有機構造誘導体は、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムヨーシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（テトラエチルアンモニウムブロミド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（テトラエチルアンモニウムフルオリド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（テトラエチルアンモニウムクロリド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（テトラエチルアンモニウムヨーシド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロミド、ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＢＰＯＨ（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＣｌ（テトラブチルアンモニウムクロリド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）で構成された群で選択される１種以上であり得、より具体的には、ＴＰＡＯＨ（テトラプロビルアンモニウムヒドロキシド、ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であり得る。
また、補強部を形成するステップで、ゾル溶液対比ガス吸着部のゼオライト粒子の混合比率は０．０３ｇ／３０ｍＬ～３ｇ／３０ｍＬ、０．０５ｇ／３０ｍＬ～３ｇ／３０ｍＬ、０．０５ｇ／３０ｍＬ～２ｇ／３０ｍＬ、０．０５ｇ／３０ｍＬ～０．５ｇ／３０ｍＬ、０．０５ｇ／３０ｍＬ～０．４ｇ／３０ｍＬ、０．１ｇ／３０ｍＬ～２ｇ／３０ｍＬ、０．１ｇ／３０ｍＬ～０．５ｇ／３０ｍＬ、０．１５ｇ／３０ｍＬ～１ｇ／３０ｍＬまたは０．１５ｇ／３０ｍＬ～０．３５ｇ／３０ｍＬであり得る。上記のような比率でゾル溶液とガス吸着部のゼオライト粒子を混合して補強部を形成する場合、適切な重量比率で補強部を形成して炭化水素吸着能は阻害しないながら、水熱安定性を向上させることができる。
また、補強部を形成するステップは、ガス吸着部のゼオライト粒子と前記ゾル溶液を混合して５０℃～３００℃または１００℃～２００℃の温度で４時間～９６時間、４時間～１２時間または２４時間～４８時間の間水熱合成して行うことができる。この時、水熱合成する過程を通じてガス吸着部のゼオライト粒子の表面にガス吸着部のゼオライト粒子と同一構造のシリカ－ゼオライト粒子を形成する。
上記のように、金属担持過程で、ガス吸着部に金属陽イオンの含浸および金属酸化物の形成が発生し、シリカ－ゼオライト粒子によって補強部が形成されることにより、本発明による炭化水素吸着剤は炭化水素の吸着性能に優れ、炭化水素の酸化温度が低く、高い水熱安定性を有することができる。上記のような過程を経て製造された炭化水素吸脱着複合体は、ガス吸着部対比補強部の重量比率が５～９５であり得る。具体的には、炭化水素吸脱着複合体はガス吸着部対比補強部の重量比率が２０～９０、２０～８０、１５～９０、１５～８０または１５～６０であり得る。上記のように、ガス吸着部と補強部の重量比率を調節して炭化水素吸脱着複合体の炭化水素吸着能と水熱安定性を効率的に制御することができる。
本発明による炭化水素吸着剤の製造方法は、補強部を形成するステップ後に６００℃～９００℃の温度で１時間～９６時間の間５～１５体積％の水蒸気を注入して水熱処理するステップをさらに含む。具体的には、前記水熱処理するステップは、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃、６００℃～７００℃または７００℃～８００℃の温度で１時間～７２時間、１時間～３６時間または５時間～３０時間の間５～１５体積％の水蒸気を注入して熱処理して実施することができる。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍｌ／ｇ・ｈまたは１０００００～２０００００ｍｌ／ｇ・ｈであり得、上記条件は自動車を長期間運用した時と同様に苛酷な条件である。
前記水熱処理を通じて得られた炭化水素吸脱着複合体は水熱処理されない炭化水素吸脱着複合体よりも比較的低い炭化水素処理効率を表すが、シリカ－ゼオライトからなる補強部が含まれた炭化水素吸脱着複合体がガス吸着部のみある既存の炭化水素吸脱着複合体よりも前記水熱処理した後と比べて耐熱性がより向上され、優れた吸着能および酸化能を表す。
また、本発明は上述した炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体を提供する。本発明による炭化水素吸脱着複合体は優れた吸着能を表し、約２００℃の温度で炭化水素酸化能を有することにより、吸着された炭化水素が比較的低温でも酸化され、高温で水熱安定性を表すので、自動車排出ガスで排出される炭化水素の除去に適用することができ、三元触媒が充分に活性を帯びる前の低温始動区間でも優れた炭化水素吸着能および酸化能を表して、大気浄化効果があることと見える。
以下、本発明の実施例を記載する。しかしながら、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるのではない。
［実施例］
実施例１（ＭＦＩ／ＭＦＩ）
Ｓｉ／Ａｌ比が１０のＨ－ｆｏｒｍ ＺＳＭ－５粒子に湿式含浸法を利用して５重量％のＣｕを担持してガス吸着部のゼオライト粒子を製造した。４０ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）：９ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）：９６００Ｈ２Ｏのモル比のゾル溶液を製造し、前記ガス吸着部のゼオライト粒子と前記ゾル溶液の比率が０．３ｇ／３０ｍｌになるように混合した。その後、テフロンライナーに入れて１００℃のオーブンで時間別（３時間、６時間、９時間、１２時間、２４時間）に水熱合成してガス吸着部の表面に補強部を形成して炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例２（ＢＥＡ／ＢＥＡ）
Ｓｉ／Ａｌ比が１９のＨ－ｆｏｒｍ ＢＥＡ粒子に湿式含浸方法を利用して５重量％のＣｕを担持して、ガス吸着部のゼオライト粒子を製造した。１ＳｉＯ２：０．４ ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）：１１．６ Ｈ２Ｏのモル比のゾル溶液を製造し、前記ガス吸着部のゼオライト粒子と前記ゾル溶液の比率が０．３ｇ／３０ｍＬになるように混合した。その後、テフロンライナーに入れて１３０℃のオーブンで時間別（２４時間、４８時間、９６時間）に水熱合成してガス吸着部の表面に補強部を形成して炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例３（ＭＦＩ／ＭＦＩ＿ＨＴ）
前記実施例１で製造した炭化水素吸脱着複合体を空気気流下で１０体積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ・ｇ－１・ｈ－１である。
実施例４（ＢＥＡ／ＢＥＡ＿ＨＴ）
前記実施例２で製造した炭化水素吸脱着複合体を空気気流下で１０体積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ・ｇ－１・ｈ－１である。
［実験例］
実験例１
本発明による炭化水素吸脱着複合体の形態を確認するために、実施例１および２の炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果は図２および図３に示した。
図２によれば、実施例１の炭化水素吸脱着複合体として、ＭＦＩの骨格構造のゼオライト粒子を含むガス吸着部の表面に同種のシリカ－ゼオライト粒子が形成されたもので、（ａ）は銅イオンが担持されたＭＦＩの骨格構造のゼオライト粒子のガス吸着部、（ｂ）はガス吸着部とゾル溶液を３時間水熱合成して製造した炭化水素吸脱着複合体、（ｃ）はガス吸着部とゾル溶液を６時間水熱合成して製造した炭化水素吸脱着複合体、（ｄ）はガス吸着部とゾル溶液を９時間水熱合成して製造した炭化水素吸脱着複合体の走査電子顕微鏡イメージである。前記走査電子顕微鏡イメージを見れば、合成時間が増加するほど補強部のシリカ－ゼオライト粒子の形態が明らかになることを確認した。
また、Ｘ線回折分析グラフによれば、補強部を形成する時間（水熱合成する時間）が増加してもＸ線回折分析グラフはＭＦＩ骨格構造のゼオライトと同様に現れるので、補強部を形成する時間に関係なく他の形態のゼオライト粒子が合成されないことを確認した。従って、実施例１の炭化水素吸脱着複合体はＭＦＩ骨格構造のゼオライトの外に他の構造のゼオライトはないことが分かる。
図３によれば、実施例２の炭化水素吸脱着複合体として、ＢＥＡの骨格構造のゼオライト粒子を含むガス吸着部の表面に同種のシリカ－ゼオライト粒子が形成されたもので、（ａ）は銅イオンが担持されたＢＥＡの骨格構造のゼオライト粒子のガス吸着部、（ｂ）はガス吸着部とゾル溶液を２４時間水熱合成して製造した炭化水素吸脱着複合体、（ｃ）はガス吸着部とゾル溶液を４８時間水熱合成して製造した炭化水素吸脱着複合体、（ｄ）はガス吸着部とゾル溶液を９６時間水熱合成して製造した炭化水素吸脱着複合体の走査電子顕微鏡イメージである。前記走査電子顕微鏡イメージによれば、合成時間が増加するほど補強部のシリカ－ゼオライト粒子の形態が明らかになることを確認した。
また、Ｘ線回折分析グラフによれば、補強部を形成する時間（水熱合成する時間）が増加してもＸ線回折分析グラフはＢＥＡ骨格構造のゼオライトと同様に現れるので、補強部を形成する時間に関係なく他の形態のゼオライト粒子が合成されないことを確認した。よって、実施例２の炭化水素吸脱着複合体はＢＥＡ骨格構造のゼオライトの外に他の構造のゼオライトはないことが分かる。
実験例２
本発明による炭化水素吸脱着複合体の補強部合成時間による炭化水素吸着量および炭化水素処理効率を確認するために、実施例１および実施例２の炭化水素吸脱着複合体を対象として補強部合成時間別低温始動試験（Ｃｏｌｄ sｔａｒｔ ｔｅｓｔ、ＣＳＴ）を行い、その結果は図４～図６および表１に示した。
Figure 0007240025000002
 低温始動実験は３０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅ条件下で６００℃で３０分間前処理過程を経た０．０６ｇのゼオライト粒子に１００ｍＬ／ｍｉｎの模擬排出ガスフィード（ｆｅｅｄ）を流す。この時、模擬排出ガスフィードの組成は１００ｐｐｍのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１体積％の酸素（Ｏ２）、１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ ｂａｌａｎｃｅ）１００ｍＬ／ｍｉｎ、注入／重量（Ｆｅｅｄ／ｗｅｉｇｈｔ）＝１０００００ｍＬ・ｇ－１・ｈ－１で、７０℃で５分間露出し、５３℃／ｍｉｎの昇温条件で行った後、６００℃で５分間露出し、質量分析計とガスクロマトグラフィーを通じて炭化水素のプロペン、トルエンおよび全体炭化水素の吸着および脱着挙動を確認した。
表１で、全体炭化水素吸着量は排出される全体炭化水素濃度がプロペンおよびトルエンに相応するメタン濃度（ｉｎｌｅｔ濃度、１０００ｐｐｍ）と同一になるまで吸着した量を全体炭化水素吸着量に計算した。
図４は実施例１および実施例３による炭化水素吸脱着複合体を対象として補強部の合成時間をそれぞれ３時間、６時間、９時間、１２時間、２４時間で製造した後、それぞれの炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験結果を表したグラフである。
図５は実施例１および実施例３による炭化水素吸脱着複合体を対象として補強部合成時間によるガス吸着部対比補強部が占める重量比の変化（左側）と炭化水素処理効率（右側）を表したグラフである。
表１、図４および図５によれば、水熱処理しない実施例１の炭化水素吸脱着複合体の場合、補強部の合成時間が増加するほどプロペンの吸着量が減少し、脱着するトルエンの量が増加することを確認し、補強部の合成時間が増加するほど全体炭化水素処理効率が減少することを確認した。これは補強部の合成時間が増加するほどガス吸着部対比補強部の重量比が増加することと関連する。
また、１０体積％のＨ２Ｏが混合された空気流れ条件下で、８００℃、２４時間処理した実施例３の炭化水素吸脱着複合体の場合、補強部を形成しなくてガス吸着部のみある場合、水熱処理後炭化水素吸着性能を表すことができないことを確認した。しかし、補強部を形成した場合にはプロペンおよびトルエンの吸着性能が漸次に増加してから減少することを確認した。図５で全体炭化水素処理効率を見れば、補強部の合成時間が増加するほど水熱処理しない実施例１の炭化水素吸脱着複合体対比水熱処理した粒子の全体炭化水素処理効率が増加することが分かる。特に、２４時間の間補強部を形成した場合、水熱処理しない複合体と水熱処理した複合体の全体炭化水素効率がほとんど類似することから、補強部を形成することにより水熱安定性が向上されたことが分かる。
図６は実施例２および実施例４による炭化水素吸脱着複合体を対象として補強部の合成時間をそれぞれ２４時間、４８時間、９６時間で製造した後、それぞれの炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験結果を表したグラフである。
図７は実施例２および実施例４による炭化水素吸脱着複合体を対象として補強部の合成時間によるガス吸着部対比補強部の重量比の変化（左側）と全体炭化水素処理効率（右側）を表したグラフである。
表１、図６および図７によれば、水熱処理しない実施例２の炭化水素吸脱着複合体の場合、補強部を合成した後にプロペン吸着量は減少したが、補強部の合成時間に関係なく全体炭化水素処理効率は類似することを確認した。これを通じて補強部の合成時間に関係なく全体炭化水素処理効率が類似していることと関連されたことが分かる。
また、１０体積％Ｈ２Ｏが混合された空気流れ条件下で８００℃、２４時間の間処理した実施例４の炭化水素吸脱着複合体の場合、補強部を形成しなくてガス吸着部のみある場合、水熱処理後に炭化水素吸着性能を表すことができないことを確認した。しかしながら、補強部を形成した場合にはプロペンおよびトルエンの吸着性能が向上され、特に、２４時間の間補強部を形成した場合には、プロペンおよびトルエンの吸着性能に最もすぐれ、その後、補強部の合成時間が増加するにつれてプロペンおよびトルエン吸着量が漸次に減少することを確認した。図７の全体炭化水素処理効率によれば、２４時間の間補強部を合成した炭化水素吸脱着複合体が水熱処理後に最も高い全体炭化水素処理効率を表すことを確認した。これは実施例１と同じく、最適な全体炭化水素処理効率を見せながら水熱安定性を表す補強部の合成時間範囲が存在することが分かる。
したがって、本発明の炭化水素吸脱着複合体は補強部を合成する時間を制御することにより、ガス吸着部対比補強部が占める割合を調節して既存のガス吸着部のみからなる炭化水素吸脱着複合体よりも複合体の炭化水素吸着能及び水熱安定性を同時に向上させることができる。

Claims (16)

  1. ゼオライト粒子を含み、ゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１～５０であるガス吸着部、および
    前記ガス吸着部の表面に形成され、前記ガス吸着部のゼオライト粒子と構造が同一のシリカ－ゼオライト粒子を含む補強部を含み、
    前記ガス吸着部のゼオライト粒子に金属イオンが結合され、補強部のシリカ－ゼオライト粒子とガス吸着部との界面に金属酸化物が備えられたことを特徴とする炭化水素吸脱着複合体。
  2. 前記ガス吸着部のゼオライト粒子は、ＭＦＩ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－ｆｉｖｅ）、ベータ（ＢＥＡ）、菱沸石（ＣＨＡ）、ＫＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＳＦＷ、ＤＤＲ、ＬＴＡの中のいずれか一つ以上のゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  3. 炭化水素吸脱着複合体はガス吸着部対比補強部の重量比率が５～９５であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  4. 前記炭化水素吸脱着複合体は下記式（１）を充足することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体：
    Figure 0007240025000003
     前記式（１）で、
    ＱＩｎは炭化水素吸着剤に注入される全体炭化水素の量を表し、
    ＱＯｕｔは炭化水素吸着剤を経て排出される全体炭化水素の量を表し、
    Ａは１０以上の数で、炭化水素処理効率を表す。
  5. 請求項４に記載の炭化水素吸脱着複合体の製造方法であって、
    前記炭化水素吸脱着複合体を６００℃～９００℃で１時間～９６時間の間、５～１５体積％の水蒸気を利用して水熱処理するステップを有し、
    水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は、前記式（１）で、Ａは３以上の数である、製造方法。
  6. 前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍで、
    前記金属酸化物の大きさは１～１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  7. 前記金属イオンは３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の陽イオンであり、
    前記金属酸化物は３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  8. 前記金属イオンはガス吸着部のゼオライト粒子に存在する気孔内部に結合されたことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  9. 炭化水素吸脱着複合体は３００℃以下の温度で吸着能を表し、
    １８０℃以上の温度で酸化能を表すことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  10. 炭化水素吸脱着複合体の炭化水素吸着量は０．１～１．５ｍｍｏｌＣＨ４／ｇであり、
    炭化水素吸脱着複合体の炭化水素酸化開始温度は１８０～３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  11. 請求項１～４、６～１０のいずれか一つに記載の炭化水素吸脱着複合体を調製する方法であって、
    ゼオライト粒子を、金属イオンを含む溶液に混合してガス吸着部を形成するステップ、および
    前記ガス吸着部のゼオライト粒子を、ケイ素前駆体および構造誘導体を含むゾル溶液に添加し、４時間～９６時間の間、前記ゾル溶液において水熱合成を実施し、補強部を形成するステップを含み、
    前記ガス吸着部のゼオライト粒子のアルミニウム対比ケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１～５０である、方法。
  12. 金属イオンは３族～１２族の元素の中のいずれか一つ以上の金属の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 補強部を形成するステップで、ゾル溶液はケイ素前駆体：構造誘導体：溶媒のモル比は１０：１～１５：１０～５００００のモル比で構成され、
    ゾル溶液対比ガス吸着部の混合比率は０．０３ｇ／３０ｍＬ～３ｇ／３０ｍＬであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  14. 前記構造誘導体は、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムプロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアダマンチルアンモニウムヨーシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（テトラエチルアンモニウムブロミド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（テトラエチルアンモニウムフルオリド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（テトラエチルアンモニウムクロリド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（テトラエチルアンモニウムヨーシド、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロミド、ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＢＰＯＨ（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＣｌ（テトラブチルアンモニウムクロリド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）で構成された群で選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  15. 補強部を形成するステップ以後に６００℃～９００℃の温度で１時間～９６時間の間５～１５体積％の水蒸気を注入して水熱処理するステップをさらに含み、
    前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  16. 請求項１～４、６～１０のいずれか一つに記載の炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体。
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