JP7239087B1 - Steel plate for can and manufacturing method thereof - Google Patents
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
溶接性だけでなく表面外観にも優れる缶用鋼板１を提供する。缶用鋼板１は、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。金属クロム層３の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、クロム水和酸化物層４のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２である。金属クロム層３は、平板部３ａと、平板部３ａ上に設けられた突起部３ｂと、を含む。突起部３ｂの高さＨが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、突起部３ｂの底部径Ｄが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、高さＨと底部径Ｄとの比Ｈ／Ｄが、０．５０未満であり、突起部３ｂの面積率が、５％以上である。To provide a steel plate 1 for cans excellent not only in weldability but also in surface appearance. A steel plate 1 for cans has a metal chromium layer 3 and a hydrated chromium oxide layer 4 on the surface of a steel plate 2 in this order from the steel plate 2 side. The deposition amount of the metal chromium layer 3 is 50 to 200 mg/m2, and the deposition amount of the hydrated chromium oxide layer 4 in terms of chromium is 3 to 50 mg/m2. The metal chromium layer 3 includes a flat plate portion 3a and projections 3b provided on the flat plate portion 3a. The height H of the projection 3b is 10 nm or more and less than 500 nm, the bottom diameter D of the projection 3b is 50 nm or more and 1000 nm or less, and the ratio H/D between the height H and the bottom diameter D is 0.50. and the area ratio of the protrusions 3b is 5% or more.
Description
本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a steel sheet for cans and a method for manufacturing the same.
特許文献１には、「鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層」を有し、更に、金属クロム層が「粒状突起」を有する缶用鋼板が開示されている。
粒状突起を有する缶用鋼板は、良好な溶接性を示すことが期待される。これは、缶用鋼板どうしを溶接する際に、粒状突起によってクロム水和酸化物層が破壊されて、接触抵抗が低下するためである。
しかし、缶用鋼板に粒状突起を形成すると、良好な表面外観が得られない場合がある。これは、粒状突起が可視光を乱反射したりするためと推測される。
そこで、本発明は、溶接性だけでなく表面外観にも優れる缶用鋼板、および、その製造方法を提供することを目的とする。It is expected that a can steel sheet having granule projections will exhibit good weldability. This is because the chromium hydrated oxide layer is destroyed by the granular projections when the can steel plates are welded together, resulting in a decrease in contact resistance.
However, when granular projections are formed on a steel sheet for cans, a good surface appearance may not be obtained. It is presumed that this is because the granules diffusely reflect visible light.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a steel sheet for cans that is excellent not only in weldability but also in surface appearance, and a method for producing the same.
本発明者らが鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies by the present inventors, they have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２であり、上記金属クロム層は、平板部と、上記平板部上に設けられた突起部と、を含み、上記突起部の高さＨが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、上記突起部の底部径Ｄが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記高さＨと上記底部径Ｄとの比Ｈ／Ｄが、０．５０未満であり、上記突起部の面積率が、５％以上である、缶用鋼板。
［２］上記［１］に記載の缶用鋼板を製造する方法であって、鋼板に対して、水溶液１を用いて浸漬処理を施し、その後、水溶液２を用いて陰極電解処理を施し、上記水溶液１は、水溶性有機化合物を含有し、上記水溶液２は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する、缶用鋼板の製造方法。
［３］上記水溶液１における上記水溶性有機化合物の含有量が、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ未満である、上記［２］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［４］上記水溶性有機化合物が、重量平均分子量が３００～１００，０００の水溶性ポリマーである、上記［２］または［３］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［５］上記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸である、上記［４］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［６］上記陰極電解処理の電流密度が、１０～２００Ａ／ｄｍ２である、上記［２］～［５］のいずれかに記載の缶用鋼板の製造方法。That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] The surface of the steel sheet has a metallic chromium layer and a hydrated chromium oxide layer in this order from the steel sheet side, and the metallic chromium layer has an adhesion amount of 50 to 200 mg/m 2 , and the hydrated chromium. The chromium-equivalent adhesion amount of the oxide layer is 3 to 50 mg/m 2 , and the metal chromium layer includes a flat plate portion and a protrusion provided on the flat plate portion, and the height of the protrusion is The height H is 10 nm or more and less than 500 nm, the bottom diameter D of the protrusion is 50 nm or more and 1000 nm or less, and the ratio H/D between the height H and the bottom diameter D is less than 0.50. A steel plate for cans, wherein the area ratio of the protrusions is 5% or more.
[2] A method for producing a steel sheet for cans according to [1] above, wherein the steel plate is subjected to immersion treatment using
[3] The method for producing a steel sheet for cans according to [2] above, wherein the content of the water-soluble organic compound in the
[4] The method for producing a steel sheet for cans according to [2] or [3] above, wherein the water-soluble organic compound is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 300 to 100,000.
[5] The method for producing a steel sheet for cans according to [4] above, wherein the water-soluble polymer is polyacrylic acid.
[6] The method for producing a steel sheet for cans according to any one of [2] to [5] above, wherein the cathodic electrolytic treatment has a current density of 10 to 200 A/dm 2 .
本発明によれば、溶接性だけでなく表面外観にも優れる缶用鋼板、および、その製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the steel plate for cans excellent in not only weldability but surface appearance, and its manufacturing method can be provided.
［缶用鋼板］
図１は、本実施形態の缶用鋼板１を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、缶用鋼板１は、鋼板２を有する。缶用鋼板１は、更に、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。
金属クロム層３は、鋼板２を覆う平板状の平板部３ａと、平板部３ａ上に設けられた突起部３ｂとを含む。クロム水和酸化物層４は、突起部３ｂの形状に追従するように、金属クロム層３上に配置される。
突起部３ｂの高さＨおよび底部径Ｄについては、後述する。[Steel plates for cans]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a
As shown in FIG. 1 , a
The
The height H and bottom diameter D of the
以下、本実施形態の缶用鋼板の各構成について、より詳細に説明する。 Hereinafter, each configuration of the steel sheet for cans of the present embodiment will be described in more detail.
〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を使用できる。鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。<Steel plate>
The type of steel plate is not particularly limited. A steel plate that is usually used as a container material (for example, low carbon steel plate, ultra-low carbon steel plate) can be used. The manufacturing method and material of the steel plate are also not particularly limited. It is manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling, etc. from the normal billet manufacturing process.
〈金属クロム層〉
上述した鋼板の表面には、金属クロム層が配置される。金属クロム層は、鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させる。<Metal chromium layer>
A metal chromium layer is arranged on the surface of the steel plate described above. The metal chromium layer suppresses surface exposure of the steel sheet and improves corrosion resistance.
《付着量》
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以上であり、７０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。付着量は、鋼板の片面当たりの付着量である（以下、同様）。《Adhesion amount》
Since the corrosion resistance of the steel sheet for cans is excellent, the adhesion amount of the metallic chromium layer is 50 mg/m 2 or more, preferably 70 mg/m 2 or more, more preferably 80 mg/m 2 or more. The adhesion amount is the adhesion amount per one side of the steel plate (the same shall apply hereinafter).
一方、金属クロム層の付着量が多すぎる場合、高融点の金属クロムが鋼板の全面を覆い、その結果、溶接時に溶接強度が低下したりチリの発生が著しくなったりして、溶接性が不十分となり得る。
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ２以下であり、１８０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。On the other hand, if the amount of the metallic chromium layer deposited is too large, the high-melting-point metallic chromium covers the entire surface of the steel sheet, resulting in poor weldability due to a decrease in welding strength and the generation of significant dust during welding. can be sufficient.
The amount of the metallic chromium layer deposited is 200 mg/m 2 or less, preferably 180 mg/m 2 or less, more preferably 160 mg/m 2 or less, for the reason that the steel sheet for cans has excellent weldability.
（付着量の測定方法）
金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を６．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（液温度：９０℃）中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
次に、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）－（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。(Method for measuring adhesion amount)
The adhesion amount of the metal chromium layer and the adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer described later in terms of chromium are measured as follows.
First, the chromium content (total chromium content) is measured using a fluorescent X-ray device for the steel sheet for cans on which the metal chromium layer and the hydrated chromium oxide layer are formed. Next, the steel plate for cans is subjected to alkali treatment by immersing it in a 6.5 N sodium hydroxide aqueous solution (liquid temperature: 90° C.) for 10 minutes, and then the amount of chromium (after alkali treatment Chromium content) is measured. Let the amount of chromium after alkali treatment be the adhesion amount of the metallic chromium layer.
Next, (amount of alkali-soluble chromium)=(total amount of chromium)-(amount of chromium after alkali treatment) is calculated, and the amount of alkali-soluble chromium is defined as the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer.
このような金属クロム層は、平板部と、平板部上に設けられた突起部と、を含む。次に、金属クロム層が含むこれらの各部について、詳細に説明する。 Such a metallic chromium layer includes a flat plate portion and protrusions provided on the flat plate portion. Next, each of these parts included in the metal chromium layer will be described in detail.
《平板部》
金属クロム層の平板部は、主に、鋼板の表面を被覆し、耐食性を向上させる。
金属クロム層の平板部は、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた突起部が平板部を破壊して鋼板が露出しないように、十分な厚みを確保していることが好ましい。
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の平板部の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。《Flat plate》
The flat portion of the metal chromium layer mainly covers the surface of the steel sheet and improves corrosion resistance.
The flat plate portion of the metal chromium layer must be sufficiently thick so that when the steel plates for cans inevitably come into contact with each other during handling, the projections provided on the surface layer will not break the flat plate portion and expose the steel plate. preferably.
Since the corrosion resistance of the steel sheet for cans is excellent, the adhesion amount of the metallic chromium layer on the flat plate portion is preferably 10 mg/m 2 or more, more preferably 30 mg/m 2 or more, and even more preferably 40 mg/m 2 or more.
《突起部》
金属クロム層の突起部は、上述した平板部の表面に形成されており、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる。
接触抵抗が低下する推定のメカニズムを、以下に記述する。
金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の平板部の表面に突起部を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、突起部がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。"protrusion"
The protrusions of the metal chromium layer are formed on the surface of the flat plate portion described above, and reduce the contact resistance between the steel plates for cans to improve weldability.
The presumed mechanism of the decrease in contact resistance is described below.
Since the hydrated chromium oxide layer coated on the metallic chromium layer is a non-conductive film, it has a higher electrical resistance than the metallic chromium, which is an obstacle to welding. When protrusions are formed on the surface of the flat plate portion of the metal chromium layer, the protrusions break the hydrated chromium oxide layer due to the surface pressure when the steel sheets for cans come into contact with each other during welding, and the welding current is applied. point, and the contact resistance drops significantly.
（高さＨ）
突起部の高さＨが大きくなることにより、缶用鋼板どうしの接触時の面圧が増加し、溶接性が良好になる。
このため、突起部の高さＨは、１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上が更に好ましい。(Height H)
By increasing the height H of the protrusion, the contact pressure between the steel sheets for cans is increased, and the weldability is improved.
Therefore, the height H of the protrusion is 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 200 nm or more.
一方、突起部の高さＨが大きすぎると、表面外観が劣る場合がある。
これは、突起部が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈する；突起部が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減するため色調が暗くなる；等の理由が考えられる。
このため、缶用鋼板の表面外観が優れるという理由からは、突起部の高さＨは、５００ｎｍ未満であり、４５０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ未満が更に好ましい。On the other hand, if the height H of the protrusions is too large, the surface appearance may deteriorate.
This is because the projections absorb light on the short wavelength side (blue) and attenuate the reflected light, resulting in a reddish-brown color; The reason for this is thought to be that the color tone becomes darker due to a decrease in the effective reflectance.
For this reason, the height H of the protrusions is less than 500 nm, preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably less than 400 nm, for the reason that the surface appearance of the steel sheet for cans is excellent.
（底部径Ｄ）
突起部の底部径Ｄが大きくなることにより、缶用鋼板どうしの接触時の面圧が増加し、溶接性が良好になる。
このため、突起部の底部径Ｄは、５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が更に好ましく、７２０ｎｍ以上が特に好ましい。(Bottom diameter D)
By increasing the bottom diameter D of the protrusion, the contact pressure between the steel sheets for cans is increased, and the weldability is improved.
Therefore, the bottom diameter D of the protrusion is 50 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 500 nm or more, and particularly preferably 720 nm or more.
一方、突起部の底部径Ｄが大きすぎると、突起部の高さＨが大きすぎる場合と同様の理由から、表面外観が劣る場合がある。
このため、缶用鋼板の表面外観が優れるという理由からは、突起部の底部径Ｄは、１０００ｎｍ以下であり、９００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。On the other hand, if the bottom diameter D of the protrusion is too large, the surface appearance may be inferior for the same reason as when the height H of the protrusion is too large.
Therefore, the bottom diameter D of the protrusion is 1000 nm or less, preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less, for the reason that the surface appearance of the steel sheet for cans is excellent.
（Ｈ／Ｄ）
底部径Ｄに対して、高さＨが著しく大きい場合、表面外観が劣る場合がある。
このため、突起部の高さＨと底部径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）は、０．５０未満であり、０．４９以下が好ましい。
一方、比（Ｈ／Ｄ）の下限は、高さＨおよび底部径Ｄが上述した範囲内である限りは、特に限定されない。(H/D)
If the height H is significantly larger than the bottom diameter D, the surface appearance may be poor.
Therefore, the ratio (H/D) between the height H of the protrusion and the diameter D of the bottom portion is less than 0.50, preferably 0.49 or less.
On the other hand, the lower limit of the ratio (H/D) is not particularly limited as long as the height H and the bottom diameter D are within the ranges described above.
((高さＨおよび底部径Ｄの測定方法))
突起部の高さＨおよび底部径Ｄは、次のようにして求める。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて２０，０００倍の倍率で観察する。金属クロム層の平板部から突起部の頂点までの垂直距離を、観察視野内の全ての突起部について測定する。この測定を、缶用鋼板ごとに５視野で実施し、測定結果中の最大値を、その缶用鋼板の突起部の高さＨ（図１参照）とする。((Measurement method of height H and bottom diameter D))
The height H of the projection and the diameter D of the bottom are obtained as follows.
First, a cross-sectional sample of a steel sheet for cans on which a metallic chromium layer and a chromium hydrated oxide layer were formed was prepared using a focused ion beam (FIB), and was observed using a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 20,000. Observe at a magnification of The vertical distance from the flat plate portion of the metal chromium layer to the apex of the protrusion is measured for all protrusions within the observation field. This measurement is performed in five fields of view for each steel plate for cans, and the maximum value among the measurement results is taken as the height H of the protrusion of the steel plate for cans (see FIG. 1).
同様に、缶用鋼板の断面サンプルをＴＥＭで観察し、金属クロム層の突起部が平板部と接する部分（底部）の距離を、観察視野内の全ての突起部について測定する。この測定を、缶用鋼板ごとに５視野で実施し、測定結果中の最大値を、その缶用鋼板の突起部の底部径Ｄ（図１参照）とする。 Similarly, a cross-sectional sample of the steel sheet for cans is observed with a TEM, and the distance of the portion (bottom) where the protrusions of the metal chromium layer contact the flat plate portion is measured for all protrusions within the observation field. This measurement is performed in five fields of view for each steel plate for cans, and the maximum value among the measurement results is taken as the diameter D of the bottom of the protrusion of the steel plate for cans (see FIG. 1).
（面積率）
突起部の面積率が高い場合は、通電点が増加することにより、溶接性が優れる。
このため、突起部の面積率は、５％以上であり、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。突起部の面積率の上限は、特に限定されず、１００％であってもよい。(area ratio)
When the area ratio of the protrusions is high, weldability is excellent due to an increase in the number of current-carrying points.
Therefore, the area ratio of the protrusions is 5% or more, preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. The upper limit of the area ratio of the protrusions is not particularly limited, and may be 100%.
((面積率の測定方法))
突起部の面積率は、次のようにして求める。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を施して、観察用サンプルとする。次いで、観察用サンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、２０，０００倍の倍率でＳＥＭ像を得る。
得られたＳＥＭ像について、ソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて、突起部を二値化して画像解析することにより、突起部の面積率（単位：％）を求める。面積率は、５視野の平均とする。((Measurement method of area ratio))
The area ratio of the protrusions is obtained as follows.
First, the surface of a steel sheet for cans on which a metallic chromium layer and a hydrated chromium oxide layer are formed is subjected to carbon vapor deposition to obtain a sample for observation. Observation samples are then observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain SEM images at a magnification of 20,000.
The obtained SEM image is subjected to binarization and image analysis of the protrusions using software (trade name: ImageJ) to obtain the area ratio (unit: %) of the protrusions. The area ratio is the average of 5 fields of view.
〈クロム水和酸化物層〉
クロム水和酸化物は、鋼板の表面に金属クロムと同時に析出し、耐食性を向上させる。クロム水和酸化物は、例えば、クロム酸化物およびクロム水酸化物を含む。<Chromium hydrated oxide layer>
Chromium hydrated oxide precipitates on the surface of the steel sheet at the same time as metallic chromium to improve corrosion resistance. Chromium hydrated oxides include, for example, chromium oxides and chromium hydroxides.
《付着量》
缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、３ｍｇ／ｍ２以上であり、４ｍｇ／ｍ２以上が好ましい。《Adhesion amount》
For the reason of securing the corrosion resistance of the steel sheet for cans, the amount of chromium-equivalent adhesion of the hydrated chromium oxide layer is 3 mg/m 2 or more, preferably 4 mg/m 2 or more.
一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が低く、量が多すぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以下であり、４０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。On the other hand, chromium hydrated oxide has a lower electrical conductivity than metallic chromium, and if the amount is too large, it will cause excessive resistance during welding, causing various welding defects such as blowholes due to the generation of dust and splashes and over-welding. , and the weldability of steel sheets for cans may be poor.
For the reason that the weldability of the steel sheet for cans is excellent, the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is 50 mg/m 2 or less, preferably 40 mg/m 2 or less, and more preferably 30 mg/m 2 or less. .
クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。 The method for measuring the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is as described above.
［缶用鋼板の製造方法］
次に、上述した本実施形態の缶用鋼板を製造する方法（以下、便宜的に、「本製造方法」ともいう）を説明する。
本製造方法は、概略的には、鋼板に対して、水溶性有機化合物を含有する水溶液１を用いて浸漬処理を施し、その後、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する水溶液２を用いて陰極電解処理を施す。これにより、鋼板の表面に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層が生成し、更に、金属クロム層に突起部が形成される。[Manufacturing method of steel plate for can]
Next, a method for manufacturing the steel sheet for cans of the present embodiment described above (hereinafter also referred to as "this manufacturing method" for convenience) will be described.
Schematically, in this manufacturing method, a steel plate is immersed in an
この理由は、以下のように推測される。
浸漬処理では、鋼板を水溶液１に浸漬させる。このとき、鋼板の表面に水溶性有機化合物がランダムに吸着する。これにより、続いて実施される陰極電解処理において、金属クロムの析出（電析）が阻害される。そして、水溶性有機化合物が吸着していない部分において、優先的に金属クロムが析出することにより、金属クロム層に突起部が形成される。The reason for this is presumed as follows.
In the immersion treatment, the steel plate is immersed in the
こうして、陰極電解処理の途中に陽極電解処理を実施する方法（特許文献１を参照）を採用することなく、浸漬処理および陰極電解処理を実施するだけの簡便な方法によって、突起部を有する缶用鋼板を製造できる。 In this way, without employing a method of performing anodic electrolysis treatment during cathodic electrolysis treatment (see Patent Document 1), a simple method of performing immersion treatment and cathodic electrolysis treatment can be used for cans having protrusions. Steel plate can be manufactured.
〈水溶液１〉
浸漬処理に用いる水溶液１は、水溶性有機化合物を含有する。<
The
《水溶性有機化合物》
水溶性有機化合物としては、例えば、サッカリン、２－ブチン－１，４－ジオール、シュウ酸、イミダゾール、ドデシル硫酸ナトリウム、チオ尿酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。《Water-soluble organic compounds》
Examples of water-soluble organic compounds include saccharin, 2-butyne-1,4-diol, oxalic acid, imidazole, sodium dodecylsulfate, thiouric acid, and methanesulfonic acid.
そのほか、水溶性有機化合物としては、鋼板への吸着起点が多く、嵩高いため、金属クロムの析出を効果的に阻害できるという理由から、水溶性ポリマーが好適に挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらのうち、水溶液１中での安定性に優れ、かつ、カルボキシ基を有することで鋼板に対する吸着力が高いという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。In addition, as the water-soluble organic compound, a water-soluble polymer is preferably used because it has many adsorption starting points on the steel sheet and is bulky, so that it can effectively inhibit the precipitation of metallic chromium. Examples of water-soluble polymers include polyethylene glycol, poly(meth)acrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, and the like.
Among these, poly(meth)acrylic acid is preferred, and polyacrylic acid is more preferred, because it has excellent stability in the
（含有量）
水溶性有機化合物が少なすぎると、鋼板に対する吸着量が足りなくなり、突起部が形成されにくい場合がある。
このため、水溶液１における水溶性有機化合物の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。(Content)
If the amount of the water-soluble organic compound is too small, the amount adsorbed to the steel sheet may be insufficient, making it difficult to form protrusions.
Therefore, the content of the water-soluble organic compound in the
一方、水溶性有機化合物が多すぎると、過剰量の水溶性有機化合物が鋼板に吸着することで、形成される突起部の高さＨが過剰に大きくなる場合がある。
このため、水溶液１における水溶性有機化合物の含有量は、１０ｇ／Ｌ未満が好ましく、８ｇ／Ｌ以下がより好ましく、８ｇ／Ｌ未満が更に好ましく、５ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。On the other hand, if the amount of the water-soluble organic compound is too large, the excess amount of the water-soluble organic compound may be adsorbed on the steel sheet, resulting in an excessively large height H of the formed projections.
Therefore, the content of the water-soluble organic compound in the
（水溶性ポリマーの重量平均分子量）
水溶性有機化合物が水溶性ポリマーである場合において、水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、水溶性ポリマー１分子あたりが有する吸着起点の数が少なくなる。このため、鋼板に対する吸着が十分に行なわれず、突起部が形成されにくいことがある。
このため、水溶性ポリマーのＭｗは、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１，０００以上が更に好ましい。(Weight average molecular weight of water-soluble polymer)
When the water-soluble organic compound is a water-soluble polymer, if the weight-average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is too small, the number of adsorption origins per molecule of the water-soluble polymer is reduced. For this reason, the adhesion to the steel plate is not sufficiently performed, and the protrusion may be difficult to form.
Therefore, the Mw of the water-soluble polymer is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 1,000 or more.
一方、水溶性ポリマーのＭｗが大きすぎると、水溶性ポリマー自身が絡まり合い、鋼板に吸着できる起点が減少する場合がある。この場合も、水溶性ポリマーが鋼板に十分に吸着しないため、突起部が形成されにくいことがある。
このため、水溶性ポリマーのＭｗは、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。On the other hand, if the Mw of the water-soluble polymer is too large, the water-soluble polymer itself may become entangled, reducing the number of starting points that can be adsorbed onto the steel sheet. In this case as well, the water-soluble polymer is not sufficiently adsorbed on the steel sheet, so that it may be difficult to form protrusions.
Therefore, the Mw of the water-soluble polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件で実施するゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・装置：ＨＬＣ８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．１ｍＬ
・カラム温度：４０℃The weight average molecular weight (Mw) is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
・ Apparatus: HLC8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
・Column: 3 TSKgelGMHXL connected in series ・Medium: Tetrahydrofuran ・Flow rate: 1 mL/min
・Concentration: 4 mg/10 mL
・Injection volume: 0.1 mL
・Column temperature: 40°C
水溶液１の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
一方、水溶液１の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。The liquid temperature of the
On the other hand, the liquid temperature of the
〈浸漬処理〉
浸漬処理では、鋼板を水溶液１に浸漬させる。これにより、鋼板の表面に水溶性有機化合物を吸着させる。
鋼板を水溶液１に浸漬させる時間（浸漬時間）が短すぎると、水溶性有機化合物が十分に鋼板の表面に吸着せず、突起部が形成されにくい場合がある。このため、浸漬時間は、１秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上が更に好ましい。
浸漬時間の上限は、特に限定されない。もっとも、浸漬時間が長くなりすぎると鋼板の表面状態が変質する場合がある。このため、浸漬時間は、３００秒以下が好ましく、１８０秒以下がより好ましく、６０秒以下が更に好ましい。<Immersion treatment>
In the immersion treatment, the steel plate is immersed in the
If the time (immersion time) for immersing the steel sheet in the
The upper limit of the immersion time is not particularly limited. However, if the immersion time is too long, the surface condition of the steel sheet may deteriorate. Therefore, the immersion time is preferably 300 seconds or less, more preferably 180 seconds or less, and even more preferably 60 seconds or less.
〈水溶液２〉
陰極電解処理に用いる水溶液２は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する。
水溶液２中において、フッ素含有化合物および硫酸は、解離した状態（すなわち、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンの状態）で存在する。これらは、陰極電解処理において進行する、水溶液２中に存在する六価クロムイオンの還元反応に関与する触媒として働く。
陰極電解処理に用いる水溶液２が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することにより、得られる缶用鋼板のクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を低減できる。この理由は明らかではないが、電解処理中のアニオン量が多くなることにより、クロム水和酸化物の生成量が減少するためと考えられる。<
The
In the
By containing a fluorine-containing compound and sulfuric acid in the
《六価クロム化合物》
六価クロム化合物としては、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）；二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
水溶液２における六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
一方、水溶液２における六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、３．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。《Hexavalent Chromium Compound》
Examples of hexavalent chromium compounds include chromium trioxide (CrO 3 ); dichromates such as potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ); chromates such as potassium chromate (K 2 CrO 4 ). ; and the like.
The content of the hexavalent chromium compound in the
On the other hand, the content of the hexavalent chromium compound in the
《フッ素含有化合物》
フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化水素酸の塩などが挙げられる。
ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）などが挙げられる。
水溶液２におけるフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
一方、水溶液２におけるフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．４８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。《Fluorine-containing compound》
Examples of fluorine-containing compounds include hydrofluoric acid (HF), potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), hydrosilicofluoric acid (H 2 SiF 6 ), salts of hydrosilicofluoric acid, and the like. be done.
Examples of hydrosilicofluoric acid salts include sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), potassium silicofluoride (K 2 SiF 6 ), and ammonium silicofluoride ((NH 4 ) 2 SiF 6 ).
The content of the fluorine-containing compound in the
On the other hand, the content of the fluorine-containing compound in the
《硫酸》
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、その一部または全部が、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩であってもよい。
水溶液２における硫酸の含有量は、ＳＯ４
２－量として、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、水溶液２における硫酸の含有量は、ＳＯ４
２－量として、０．１０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。《Sulfuric Acid》
Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be partially or wholly sulfates such as sodium sulfate, calcium sulfate, and ammonium sulfate.
The content of sulfuric acid in the
On the other hand, the content of sulfuric acid in the
水溶液２の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
一方、水溶液２の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。The liquid temperature of the
On the other hand, the liquid temperature of the
〈陰極電解処理〉
陰極電解処理は、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
陰極電解処理の電流密度が低すぎると、金属クロムの析出効率が低下し、クロム水和酸化物層の割合が高くなりやすい。
このため、陰極電解処理の電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１５Ａ／ｄｍ２以上がより好ましく、２０Ａ／ｄｍ２以上が更に好ましい。<Cathode electrolysis>
Cathodic electrolysis deposits chromium metal and hydrated oxides of chromium.
If the current density of the cathodic electrolysis treatment is too low, the deposition efficiency of metallic chromium is lowered, and the ratio of the hydrated chromium oxide layer tends to increase.
Therefore, the current density of the cathodic electrolytic treatment is preferably 10 A/dm 2 or more, more preferably 15 A/dm 2 or more, and even more preferably 20 A/dm 2 or more.
一方、陰極電解処理の電流密度が高すぎると、突起部が急激に析出し、突起部の高さＨおよび／または底部径Ｄが過剰に大きくなる場合がある。
このため、陰極電解処理の電流密度は、２００Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、１５０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。On the other hand, if the current density of the cathodic electrolysis treatment is too high, the protrusions may precipitate rapidly and the height H and/or the bottom diameter D of the protrusions may become excessively large.
Therefore, the current density of the cathodic electrolytic treatment is preferably 200 A/dm 2 or less, more preferably 150 A/dm 2 or less.
陰極電解処理の通電時間および電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、目的の付着量を得るために、適宜設定される。 The energization time and the charge density (the product of the current density and the energization time) of the cathodic electrolysis treatment are appropriately set in order to obtain the target adhesion amount.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〈缶用鋼板の作製〉
０．２２ｍｍの板厚で製造した鋼板（調質度：Ｔ４ＣＡ）に対して、通常の脱脂および酸洗を施した。
この鋼板に対して、水溶液１を用いて浸漬処理を実施し、次いで、水溶液２を用いて陰極電解処理を実施した。用いた水溶液１および水溶液２の詳細、ならびに、実施した浸漬処理および陰極電解処理の条件を、下記表１に示す。
ただし、比較例１においては、浸漬処理を実施しなかったことから、下記表１中の「水溶液１」および「浸漬処理」の欄には、「－」を記載した。<Production of steel plate for can>
A steel plate (tempering degree: T4CA) manufactured with a thickness of 0.22 mm was subjected to normal degreasing and pickling.
This steel plate was subjected to immersion treatment using
However, since the immersion treatment was not performed in Comparative Example 1, "-" is indicated in the columns of "
水溶液１には、下記表１に示す水溶性有機化合物を含有させた。水溶性有機化合物が水溶性ポリマーでない場合は、下記表１中の「Ｍｗ」の欄には「－」を記載した。
水溶液２には、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含有させた。
水溶液は、流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させた。陰極電解処理には、鉛電極を使用した。
こうして、缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。The aqueous solution was circulated through the flow cell by a pump equivalent to 100 mpm. A lead electrode was used for cathodic electrolysis.
Thus, a steel plate for cans was produced. The manufactured steel sheet for cans was washed with water and dried at room temperature using a blower.
〈付着量など〉
作製した缶用鋼板について、金属クロム層の付着量、および、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量（下記表１では単に「付着量」と表記）を測定した。
更に、作製した缶用鋼板の金属クロム層の突起部について、高さＨ、底部径Ｄ、比（Ｈ／Ｄ）および面積率を測定した。
測定方法は、いずれも上述したとおりである。結果を下記表１に示す。<Adhesion amount, etc.>
With respect to the produced steel sheets for cans, the adhesion amount of the metal chromium layer and the adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer in terms of chromium (simply referred to as "adhesion amount" in Table 1 below) were measured.
Further, the height H, the bottom diameter D, the ratio (H/D) and the area ratio of the protruding portion of the metal chromium layer of the manufactured steel plate for can were measured.
All measurement methods are as described above. The results are shown in Table 1 below.
〈評価〉
作製した缶用鋼板について、以下の試験を実施し、溶接性および表面外観を評価した。結果を下記表１に示す。<evaluation>
The steel sheets for cans thus produced were subjected to the following tests to evaluate weldability and surface appearance. The results are shown in Table 1 below.
《溶接性》
作製した缶用鋼板について、２１０℃×１０分間の熱処理（到達板温２１０℃で１０分間保持）を１回行なった後、接触抵抗を測定した。
より詳細には、まず、缶用鋼板から２枚のサンプルを採取し、バッチ炉中で熱処理を施し、熱処理後、重ね合わせた。
次いで、ＤＲ型１質量％Ｃｒ－Ｃｕ電極（先端径６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した電極）を用いて、重ね合わせた２枚のサンプルを挟み込み、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２として、１５秒保持した。
その後、電流値１０Ａで通電し、２枚のサンプル間の抵抗値（単位：μΩ）を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準に従い溶接性を評価した。「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れると評価した。
◎◎：接触抵抗値１００μΩ以下
◎：接触抵抗値１００μΩ超、３００μΩ以下
○：接触抵抗値３００μΩ超、５００μΩ以下
△：接触抵抗値５００μΩ超、１０００μΩ以下
×：接触抵抗値１０００μΩ超《Weldability》
The produced steel sheets for cans were heat-treated once at 210° C. for 10 minutes (at a reached plate temperature of 210° C. and held for 10 minutes), and then the contact resistance was measured.
More specifically, first, two samples were taken from a steel sheet for cans, heat-treated in a batch furnace, and superimposed after the heat-treatment.
Next, using a
Thereafter, a current value of 10 A was applied, and the resistance value (unit: μΩ) between the two samples was measured. Ten points were measured, the average value was taken as the contact resistance value, and the weldability was evaluated according to the following criteria. Weldability was evaluated to be excellent in the case of "◎◎", "◎" or "○".
◎◎: Contact resistance value of 100 μΩ or less ◎: Contact resistance value of more than 100 μΩ, 300 μΩ or less ○: Contact resistance value of more than 300 μΩ, 500 μΩ or less △: Contact resistance value of more than 500 μΩ, 1000 μΩ or less ×: Contact resistance value of more than 1000 μΩ
《表面外観》
作製した缶用鋼板について、旧ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）において規定されるハンター式色差測定に基づいて、ｂ値を測定し、下記基準に従い表面外観を評価した。「◎」または「○」であれば、表面外観に優れると評価した。
◎：ｂ値≦０
○：０＜ｂ値≦２．０
△：２．０＜ｂ値≦３．０
×：３．０＜ｂ値《Surface Appearance》
For the prepared steel sheets for cans, the b value was measured based on Hunter's color difference measurement specified in the former JIS Z 8730 (1980), and the surface appearance was evaluated according to the following criteria. If it was "⊚" or "◯", it was evaluated as excellent in surface appearance.
◎: b value ≤ 0
○: 0 < b value ≤ 2.0
△: 2.0 < b value ≤ 3.0
×: 3.0 <b value
〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、発明例１～２５は、溶接性および表面外観が優れることが分かった。これに対して、比較例１～８は、溶接性および表面外観の少なくともいずれかが不十分であった。
より詳細には、以下のとおりであった。<Summary of evaluation results>
As shown in Table 1 above, Inventive Examples 1 to 25 were found to be excellent in weldability and surface appearance. In contrast, Comparative Examples 1 to 8 were insufficient in at least one of weldability and surface appearance.
In more detail, it was as follows.
《比較例１》
浸漬処理を実施しなかった比較例１は、金属クロム層の突起部が形成されず、溶接性が不十分であった。<<Comparative example 1>>
In Comparative Example 1, in which the immersion treatment was not performed, no projections were formed on the metal chromium layer, and the weldability was insufficient.
《比較例２および発明例１～３》
比較例２および発明例１～３は、それぞれ、水溶液１における水溶性有機化合物（ポリアクリル酸）の含有量のみが異なる。
水溶性有機化合物の含有量が０．０５ｇ／Ｌである比較例２は、突起部の高さＨが１０ｎｍ以上ではなく、溶接性が不十分であった。
発明例１～３を対比すると、突起部の高さＨが５０ｎｍ以上である発明例２～３は、これを満たさない発明例１よりも、溶接性が良好であった。<<Comparative Example 2 and Invention Examples 1 to 3>>
Comparative Example 2 and Invention Examples 1 to 3 differ only in the content of the water-soluble organic compound (polyacrylic acid) in the
In Comparative Example 2, in which the content of the water-soluble organic compound was 0.05 g/L, the height H of the protrusion was not 10 nm or more, and the weldability was insufficient.
When comparing Invention Examples 1 to 3, Invention Examples 2 and 3, in which the height H of the protrusion was 50 nm or more, had better weldability than Invention Example 1, which did not satisfy this.
《比較例３、発明例４～１０および比較例４》
比較例３、発明例４～１０および比較例４は、それぞれ、水溶液１における水溶性有機化合物（ポリアクリル酸）の重量平均分子量（Ｍｗ）のみが異なる。
Ｍｗが２００である比較例３は、突起部の底部径Ｄが５０ｎｍ以上ではなく、溶接性が不十分であった。
Ｍｗが１２０，０００である比較例４は、突起部の面積率が５％以上ではなく、溶接性が不十分であった。<<Comparative Example 3, Invention Examples 4 to 10 and Comparative Example 4>>
Comparative Example 3, Invention Examples 4 to 10, and Comparative Example 4 differ only in the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble organic compound (polyacrylic acid) in the
In Comparative Example 3 with Mw of 200, the bottom diameter D of the protrusion was not 50 nm or more, and the weldability was insufficient.
In Comparative Example 4 with Mw of 120,000, the area ratio of the protrusions was not 5% or more, and the weldability was insufficient.
発明例４～１０を対比すると、突起部の高さＨが５０ｎｍ以上であり、かつ、突起部の面積率が１０％以上である発明例５～９は、これらを満たさない発明例４および１０よりも、溶接性が良好であった。 When comparing Invention Examples 4 to 10, Invention Examples 5 to 9, in which the height H of the projection is 50 nm or more and the area ratio of the projection is 10% or more, are Invention Examples 4 and 10, which do not satisfy these conditions. Weldability was better than
更に、発明例５～９のうち、突起部の高さＨが２００ｎｍ以上であり、突起部の底部径Ｄが７２０ｎｍ以上であり、かつ、突起部の面積率が２０％以上である発明例７は、これらの少なくともいずれかを満たさない発明例５～６および８～９よりも、溶接性が良好であった。 Furthermore, among invention examples 5 to 9, invention example 7 in which the height H of the projection is 200 nm or more, the bottom diameter D of the projection is 720 nm or more, and the area ratio of the projection is 20% or more. had better weldability than Inventive Examples 5-6 and 8-9, which did not satisfy at least one of these conditions.
《発明例１１および比較例５》
発明例１１および比較例５は、上述した比較例２および発明例１～３と同様に、それぞれ、水溶液１における水溶性有機化合物の含有量のみが異なる。
水溶性有機化合物の含有量が１２ｇ／Ｌである比較例５は、突起部の高さＨが５００ｎｍ未満ではなく、かつ、比（Ｈ／Ｄ）が０．５０未満ではなく、表面外観が不十分であった。<<Invention Example 11 and Comparative Example 5>>
Inventive Example 11 and Comparative Example 5 differ only in the content of the water-soluble organic compound in the
In Comparative Example 5, in which the content of the water-soluble organic compound is 12 g/L, the height H of the projections is not less than 500 nm, the ratio (H/D) is not less than 0.50, and the surface appearance is unsatisfactory. was enough.
発明例１１と上述した発明例１～３とを対比すると、突起部の底部径Ｄが８００ｎｍ以下である発明例１～３は、これを満たさない発明例１１よりも表面外観が良好であった。 When comparing Invention Example 11 with Invention Examples 1 to 3 described above, Invention Examples 1 to 3, in which the bottom diameter D of the protrusion is 800 nm or less, had a better surface appearance than Invention Example 11, which did not meet this requirement. .
《比較例６、発明例１２～１６および比較例７～８》
比較例６、発明例１２～１６および比較例７～８は、それぞれ、陰極電解処理の条件（電流密度など）のみが異なる。
電流密度が５Ａ／ｄｍ２である比較例６は、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ２以下ではなく、溶接性が不十分であった。
電流密度が２２０Ａ／ｄｍ２である比較例７は、突起部の底部径Ｄが１０００ｎｍ以下ではなく、表面外観が不十分であった。
電流密度が２５０Ａ／ｄｍ２である比較例８は、比（Ｈ／Ｄ）が０．５０未満ではなく、表面外観が不十分であった。<<Comparative Example 6, Invention Examples 12-16 and Comparative Examples 7-8>>
Comparative Example 6, Invention Examples 12 to 16, and Comparative Examples 7 to 8 differ only in the conditions of cathodic electrolytic treatment (current density, etc.).
In Comparative Example 6, in which the current density was 5 A/dm 2 , the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer was not 50 mg/m 2 or less, and the weldability was insufficient.
In Comparative Example 7, in which the current density was 220 A/dm 2 , the bottom diameter D of the protrusions was not 1000 nm or less, and the surface appearance was insufficient.
Comparative Example 8 with a current density of 250 A/dm 2 had a poor surface appearance with a ratio (H/D) not less than 0.50.
発明例１２～１６を対比すると、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が４０ｍｇ／ｍ２以下である発明例１３～１６は、これを満たさない発明例１２よりも、溶接性が良好であった。
更に、発明例１３～１６のうち、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が３０ｍｇ／ｍ２以下である発明例１４～１６は、これを満たさない発明例１３よりも、溶接性が良好であった。When comparing Invention Examples 12 to 16, Invention Examples 13 to 16, in which the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is 40 mg/m 2 or less, have better weldability than Invention Example 12, which does not meet this requirement. Met.
Furthermore, among Invention Examples 13 to 16, Invention Examples 14 to 16, in which the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is 30 mg/m 2 or less, has better weldability than Invention Example 13, which does not satisfy this. It was good.
再び、発明例１２～１６を対比すると、突起部の底部径Ｄが８００ｎｍ以下である発明例１２～１３は、これを満たさない発明例１４～１６よりも、表面外観が良好であった。 Again, when comparing Invention Examples 12 to 16, Invention Examples 12 to 13 in which the bottom diameter D of the protrusion was 800 nm or less had better surface appearance than Invention Examples 14 to 16 in which this was not satisfied.
《発明例１７～１９》
発明例１７～１９は、水溶性有機化合物としてポリエチレングリコールを使用しており、それぞれ、そのＭｗのみが異なる。
突起部の高さＨが２００ｎｍ以上であり、突起部の底部径Ｄが７２０ｎｍ以上であり、かつ、突起部の面積率が２０％以上である発明例１８は、これらの少なくともいずれかを満たさない発明例１７および１９よりも、溶接性が良好であった。<<Invention examples 17 to 19>>
Invention Examples 17 to 19 use polyethylene glycol as the water-soluble organic compound, and differ only in Mw.
Inventive Example 18, in which the height H of the protrusion is 200 nm or more, the bottom diameter D of the protrusion is 720 nm or more, and the area ratio of the protrusion is 20% or more, at least one of these conditions is not satisfied. Weldability was better than invention examples 17 and 19.
《発明例２０～２５》
発明例２０～２５は、その他の水溶性有機化合物を使用している。
突起部の高さＨが２００ｎｍ以上であり、突起部の底部径Ｄが７２０ｎｍ以上であり、かつ、突起部の面積率が２０％以上である発明例２０は、これらの少なくともいずれかを満たさない発明例２１～２５よりも、溶接性が良好であった。<<Invention examples 20 to 25>>
Invention Examples 20-25 use other water-soluble organic compounds.
Inventive Example 20, in which the height H of the projection is 200 nm or more, the bottom diameter D of the projection is 720 nm or more, and the area ratio of the projection is 20% or more, does not satisfy at least one of these conditions. Weldability was better than invention examples 21-25.
１：缶用鋼板
２：鋼板
３：金属クロム層
３ａ：平板部
３ｂ：突起部
４：クロム水和酸化物層
Ｄ：突起部の底部径
Ｈ：突起部の高さ1: Steel plate for can 2: Steel plate 3:
Claims (8)
前記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、
前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記金属クロム層は、平板部と、前記平板部上に設けられた突起部と、を含み、
前記突起部の高さＨが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、
前記突起部の底部径Ｄが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記高さＨと前記底部径Ｄとの比Ｈ／Ｄが、０．５０未満であり、
前記突起部の面積率が、５％以上である、缶用鋼板。On the surface of the steel sheet, having a metal chromium layer and a chromium hydrated oxide layer in order from the steel sheet side,
The deposition amount of the metallic chromium layer is 50 to 200 mg/m 2 ,
The chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is 3 to 50 mg/m 2 ,
The metal chromium layer includes a flat plate portion and a protrusion provided on the flat plate portion,
The height H of the protrusion is 10 nm or more and less than 500 nm,
The bottom diameter D of the protrusion is 50 nm or more and 1000 nm or less,
A ratio H/D between the height H and the bottom diameter D is less than 0.50,
A steel sheet for cans, wherein the area ratio of the protrusions is 5% or more.
鋼板に対して、水溶液１を用いて浸漬処理を施し、その後、水溶液２を用いて陰極電解処理を施し、
前記水溶液１は、水溶性有機化合物を含有し、
前記水溶液２は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する、缶用鋼板の製造方法。A method for manufacturing the steel sheet for cans according to claim 1,
The steel plate is subjected to immersion treatment using the aqueous solution 1, and then to cathodic electrolytic treatment using the aqueous solution 2,
The aqueous solution 1 contains a water-soluble organic compound,
A method for producing a steel sheet for cans, wherein the aqueous solution 2 contains a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and sulfuric acid.
The method for producing a steel sheet for cans according to claim 5, wherein the current density of the cathodic electrolytic treatment is 10 to 200 A/dm 2 .
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