JP7235267B1 - Anodized aluminum dyeing method - Google Patents
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Abstract
【課題】発色性に優れたカラーアルマイトを提供することができるカラーアルマイト及びアルマイトの染色方法を提供する。【解決手段】アルマイトの染色方法は、染液調製工程と、陽極酸化処理工程と、吸着処理工程と、着色処理工程を備える。染液調整工程では、ヒドロキシル体インジゴを含む、沈殿の生じた懸濁液に蒸留水を加え、遠心分離して沈殿を得た。この沈殿にエタノールを加え、沈殿を溶解させて染色液とした。吸着処理工程では、染液調整工程で調整した染色液に、陽極酸化処理工程を経たアルマイトを浸漬して、染色液に含まれるヒドロキシル体インジゴを、アルマイト皮膜の細孔中に吸着させる。着色処理工程では、吸着処理工程にて染色液に浸漬したアルマイトを、染色液から引き上げて、付着したエタノールを乾燥させ、アルマイトを空気酸化させ、アルマイト皮膜の微細な細孔内に吸着したヒドロキシル体インジゴを酸化し、ケトン体インジゴにした。【選択図】図１Kind Code: A1 To provide color anodized aluminum and a method for dyeing anodized aluminum that can provide color anodized aluminum having excellent color development properties. A method for dyeing alumite comprises a dye solution preparation process, an anodizing process, an adsorption process, and a coloring process. In the dye solution preparation step, distilled water was added to the suspension containing the hydroxyl indigo and the precipitate was generated, and the mixture was centrifuged to obtain a precipitate. Ethanol was added to this precipitate to dissolve the precipitate to obtain a staining solution. In the adsorption treatment step, the alumite that has undergone the anodizing treatment step is immersed in the dyeing solution prepared in the dyeing solution adjustment step, and the hydroxyl indigo contained in the dyeing solution is adsorbed into the pores of the alumite film. In the coloring treatment process, the alumite immersed in the dyeing solution in the adsorption treatment process is pulled out of the dyeing solution, the adhering ethanol is dried, the alumite is air-oxidized, and the hydroxyl body adsorbed in the fine pores of the alumite film. Indigo was oxidized to ketone body indigo. [Selection drawing] Fig. 1
Description
本発明はアルマイトの染色方法に関する。詳しくは、ケトン体インジゴをアルマイトの細孔に封入し、発色性に優れたカラーアルマイトを提供することができるアルマイトの染色方法に係るものである。 The present invention relates to a method for dyeing alumite. More specifically, the present invention relates to a method for dyeing anodized aluminum by encapsulating ketone body indigo in the pores of anodized aluminum to provide colored anodized aluminum with excellent color development.
従前より、アルミニウムの表面処理方法として陽極酸化法を用いて、アルミニウムを着色することが行われている。 BACKGROUND ART Conventionally, aluminum is colored by using an anodizing method as a surface treatment method for aluminum.
この陽極酸化法では、染色対象であるアルミニウムの表面に、微細な細孔を持つ酸化アルミニウム（アルマイト）皮膜を形成して、表面硬度を向上させると共に、この微細な細孔内に着色剤を吸着させ、沸騰水、または、酢酸ニッケルや酢酸コバルトなどによって細孔を封孔することで着色を安定化させることができる。 In this anodizing method, an aluminum oxide (alumite) film with fine pores is formed on the surface of the aluminum to be dyed, improving the surface hardness and adsorbing the coloring agent into the fine pores. The coloring can be stabilized by sealing the pores with boiling water, nickel acetate, cobalt acetate, or the like.
また、着色されたアルマイトは、カラーアルマイトと呼ばれ、種々の発色成分を用いてアルミニウムを着色する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
Colored anodized aluminum is called color anodized aluminum, and methods of coloring aluminum using various coloring components have been proposed (see, for example,
また、近年、カラーアルマイトの処理において、伝統的な染色材料の一つである藍で着色するニーズがある。藍を用いた染色技法や本技法で染められた布地は藍染めと呼ばれ、古くから親しまれてきた。そのため、アルミニウムを藍で着色することにより、伝統と現在のアルミニウムの融合製品として製品の付加価値が向上することが期待できる。 In addition, in recent years, there is a need for coloring with indigo, which is one of the traditional dyeing materials, in the treatment of color alumite. Dyeing techniques using indigo and fabrics dyed with this technique are called indigo dyeing and have been popular since ancient times. Therefore, by coloring aluminum with indigo, it can be expected that the added value of the product will be improved as a fusion product of traditional and modern aluminum.
ここで、藍の染色成分はインジゴ（（Ｅ）－［２，２'－ｂｉｉｎｄｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ］－３，３'－ｄｉｏｎｅ））である。タデ科植物などに含まれているインドキシル（１Ｈ－ｉｎｄｏｌ－３－ｏｌ）の配糖体であるインジカン（（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｒ)－２－（（１Ｈ－ｉｎｄｏｌ－３－ｙｌ）ｏｘｙ）－６－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２Ｈ－ｐｙｒａｎ－３，４，５－ｔｒｉｏｌ）が、酵素によって加水分解してインドキシルとなり、さらに酸化してインジゴになる。また、インジゴは、天然藍由来の成分や、化学合成したインジゴが、染料として一般的に用いられている。 Here, the dyeing component of indigo is indigo ((E)-[2,2'-biindolinylidene]-3,3'-dione)). Indican ((2S,3R,4S,5S,6R)-2-((1H-indol-3- yl)oxy)-6-(hydroxymethyl)tetrahydro-2H-pyran-3,4,5-triol) is enzymatically hydrolyzed to indoxyl and further oxidized to indigo. As for indigo, a component derived from natural indigo or chemically synthesized indigo is generally used as a dye.
なお、以下、インジゴ（（Ｅ）－［２，２'－ｂｉｉｎｄｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ］－３，３'－ｄｉｏｎｅ））については、その官能基に基づき、「ケトン体インジゴ」と称するものとする。 Hereinafter, indigo ((E)-[2,2′-biindolinylidene]-3,3′-dione)) will be referred to as “ketone indigo” based on its functional group.
このケトン体インジゴは、濃紺色であるが、水に不溶であり、生地を染色する場合、そのままでは染色できないので、これをアルカリ下で還元して、水に可溶なロイコ体インジゴ（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ（Ｅ）－［２，２'－ｂｉｉｎｄｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ］－３，３'－ｂｉｓ（ｏｌａｔｅ））にして、生地の繊維に染み込ませることが可能となる。 This ketone body indigo has a navy blue color, but is insoluble in water, and when dyeing a fabric, it cannot be dyed as it is. E) -[2,2'-biindolinylidene]-3,3'-bis(olate)), allowing it to be impregnated into fabric fibers.
なお、以下、ロイコ体インジゴについては、その官能基に基づき、「アルコキシド体インジゴ」と称するものとする。 Hereinafter, leuco indigo will be referred to as "alkoxide indigo" based on its functional group.
そして、生地に染み込ませたアルコキシド体インジゴを空気中の酸素で酸化することによって、青色のケトン体インジゴにする方法が古来より行われている。この方法は、建て染めと呼ばれ、生地に対して、繰り返し染色操作をすることで、藍色の濃さを調整することができる。 A method of oxidizing the alkoxide indigo impregnated into the fabric with oxygen in the air to produce a blue ketone indigo has been practiced since ancient times. This method is called vate dyeing, and the depth of indigo can be adjusted by repeatedly dyeing the fabric.
ここで、生地を藍染めする手法である建て染めを、カラーアルマイトに適用しようとした場合、アルミニウム及びその酸化物は、両性金属及び両性化合物であり、アルカリ性のアルコキシド体インジゴを作用させるとアルマイトが変質してしまうため、この方法ではアルミニウムを染色することができなかった。 Here, when trying to apply the vat dyeing method, which is a method of indigo dyeing, to color anodizing, aluminum and its oxide are amphoteric metals and amphoteric compounds, and when alkaline alkoxide indigo is acted on, anodizing Aluminum could not be dyed by this method because it deteriorates.
また、ケトン体インジゴを溶解力の高い有機溶媒に溶かして染色しようとすると、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）やＤＭＦ（Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド）などの強極性溶媒により、濃紺色の溶液が得られるが、溶液中でインジゴの分子が凝集しやすく、単分子の状態になりにくいため、アルマイトの微細な細孔の中に、ケトン体インジゴを充分に吸着させることができなかった。 In addition, when trying to dye the ketone body indigo by dissolving it in an organic solvent with high dissolving power, a dark blue solution is obtained with a strong polar solvent such as DMSO (dimethyl sulfoxide) or DMF (N,N dimethylformamide). Since the indigo molecules tend to aggregate in the solution and are unlikely to be in a monomolecular state, the ketone body indigo could not be sufficiently adsorbed into the fine pores of the alumite.
また、特許文献２に記載された方法では、アルミニウムを陽極酸化処理し、陽極酸化溶液を水洗して乾燥させ、その後、インジゴ系等の水に不溶性の色素を濃硫酸に溶解した溶液に、アルミニウムを浸漬させて色素を吸着させるが、乾燥が不充分なまま濃硫酸に浸すと、水と濃硫酸が激しく反応し、発熱や突沸が生じるため、染色の前に充分に乾燥させる必要があった。
Further, in the method described in
一方で、陽極酸化処理をしたアルミニウムは速やかに染色する必要があり、時間の経過と共に、染色されにくくなってしまうが、上記のとおり、特許文献２に記載された方法では、染色処理の前の乾燥に時間を要するため、充分に染色できないおそれがあった。 On the other hand, anodized aluminum needs to be dyed quickly, and it becomes difficult to dye it over time. Since it takes a long time to dry, there was a possibility that the dyeing could not be sufficiently performed.
また、特許文献２に記載された方法では、強力な脱水作用で皮膚や粘膜に薬傷を生じる濃硫酸を用いるため、処理時の取り扱いに充分に注意しなければならなかった。また、濃硫酸の廃液の処理のために、多量のアルカリ溶液が必要となる問題もあった。
In addition, the method described in
このように、従前の技術では、ケトン体インジゴをカラーアルマイトの染料として用い、インジゴ単体でアルミニウムを、紺色や青色、または、藍色に充分に着色することが困難であった。 As described above, in the conventional technique, it was difficult to use ketone body indigo as a dye for color alumite, and to sufficiently color aluminum with dark blue, blue, or indigo with indigo alone.
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであり、ケトン体インジゴをアルマイトの細孔に封入し、発色性に優れたカラーアルマイトを提供することができるアルマイトの染色方法を提供することを目的とする。 The present invention was invented in view of the above points, and provides a method for dyeing anodized aluminum that can enclose ketone body indigo in the pores of anodized aluminum and provide color anodized aluminum with excellent color development. With the goal.
上述した目的を達成するために、本発明のカラーアルマイトは、ケトン体インジゴが固定されたことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the color anodized aluminum of the present invention is characterized by immobilizing ketone body indigo.
ここで、カラーアルマイトにケトン体インジゴが固定されたことによって、紺色や青色、または、藍色等のケトン体インジゴにより生じる藍本来の色でアルミニウムを呈色させ、かつ、充分に着色したカラーアルマイトとすることができる。 Here, by fixing the ketone body indigo to the color anodized aluminum, the aluminum is colored with the original indigo color such as navy blue, blue, or indigo produced by the ketone body indigo, and the color anodized aluminum is sufficiently colored. can be
また、ケトン体インジゴが、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔内に固定された場合には、ケトン体インジゴを細孔内に吸着させ、これを封孔することで、着色した状態を安定化させることができる。 In addition, when the ketone body indigo is fixed in the pores of the aluminum anodized film, the ketone body indigo is adsorbed into the pores and sealed, thereby stabilizing the colored state. be able to.
また、細孔内に、ケトン体インジルビンが固定された場合には、ケトン体インジゴの青色系統の発色に加えて、ケトン体インジルビンに由来する赤色や赤紫色を含めて、アルマイトを呈色させることができる。このケトン体インジルビンの赤色系統の色が含まれることで、合成インジゴではなし得ず、天然藍由来の成分で生地を染色した際に見られるような、自然な風合いを生じるカラーアルマイトにすることができる。 In addition, when the ketone body indirubin is fixed in the pores, in addition to the blue coloration of the ketone body indirubin, the alumite can be colored including red and reddish purple derived from the ketone body indirubin. can be done. By including the red color of the ketone body indirubin, it is possible to create a color anodized aluminum that produces a natural texture that cannot be achieved with synthetic indigo and can be seen when fabric is dyed with a component derived from natural indigo. can.
また、細孔が、細孔径分布にて、実質的な孔径が５ｎｍ～２５ｎｍの範囲内である場合には、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔の大部分に、ケトン体インジゴを内包させ、吸着させることができる。なお、ここでいう実質的な孔径とは、細孔径分布において、分布の割合の大部分を占める孔径を指すが、同大部分を占める孔径から外れた孔径として、少数が存在することを含むことを意味している。 Further, when the pores have a substantial pore diameter within the range of 5 nm to 25 nm in the pore diameter distribution, the ketone body indigo is included in most of the pores of the aluminum anodized film and adsorbed. can be made The term "substantial pore size" as used herein refers to the pore size that occupies the majority of the pore size distribution. means
また、上述した目的を達成するために、本発明のカラーアルマイトは、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンが固定されたことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the color anodized aluminum of the present invention is characterized in that the ketone body indigo and the ketone body indirubin are immobilized.
ここで、カラーアルマイトに、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンが固定されたことによって、ケトン体インジゴに由来する青色系統の色と、ケトン体インジルビンに由来する赤色系統の色を含めて、アルマイトを呈色させることができる。これにより、合成インジゴではなく、天然藍由来の成分で生地を染色した際に見られるような、自然な風合いを生じるカラーアルマイトにすることができる。 Here, by fixing ketone body indigo and ketone body indirubin to color anodized aluminum, anodized aluminum exhibits a blue color derived from ketone body indigo and a red color derived from ketone body indirubin. can be colored. As a result, it is possible to obtain a color anodized aluminum that produces a natural texture like that seen when fabric is dyed with a component derived from natural indigo instead of synthetic indigo.
また、上述した目的を達成するために、本発明のアルマイトの染色方法は、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔内に、所定の着色剤前駆物質を吸着させる吸着工程と、前記吸着工程の後、化学反応により前記所定の着色剤前駆物質をケトン体インジゴに変化させる着色工程とを備える。 In order to achieve the above object, the method for dyeing anodized aluminum according to the present invention includes an adsorption step of adsorbing a predetermined colorant precursor into the pores of an anodized aluminum film, and after the adsorption step, and a coloring step of converting the predetermined colorant precursor into a ketone body indigo through a chemical reaction.
ここで、吸着工程で、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔内に、所定の着色剤前駆物質を吸着させることによって、染色成分となる物質を、アルミニウムの細孔内に効率よく充填することが可能となる。即ち、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔の孔径サイズより、小さな所定の着色剤前駆物質を用いることで、多数の細孔の中に、着色剤前駆物質を入れることが可能となる。 Here, in the adsorption step, it is possible to efficiently fill the pores of the aluminum with the substance that will become the coloring component by adsorbing the predetermined colorant precursor into the pores of the anodized aluminum film. becomes. That is, by using a predetermined colorant precursor smaller than the pore size of the pores of the aluminum anodized film, it is possible to put the colorant precursor into a large number of pores.
また、着色工程で、吸着工程の後、化学反応により所定の着色剤前駆物質をケトン体インジゴに変化させることによって、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔の中で、着色剤前駆物質はケトン体インジゴに変化し、多数の細孔の中に、ケトン体インジゴが入った状態とすることができる。また、これを細孔内に封入することで、ケトン体インジゴで充分に染色されたカラーアルマイトとすることができる。 Further, in the coloring step, after the adsorption step, a predetermined colorant precursor is converted into ketone body indigo by a chemical reaction, whereby the colorant precursor is converted into ketone body indigo in the pores of the anodized aluminum film. , and the ketone body indigo can be in a state in which many pores are contained. In addition, by enclosing this in the pores, it is possible to obtain color anodized aluminum that is sufficiently dyed with the ketone body indigo.
また、所定の着色剤前駆物質は、ヒドロキシル体インジゴを含み、化学反応は、酸化反応である場合には、陽極酸化処理をしたアルマイトを、ヒドロキシル体インジゴを含む溶液に浸漬する処理で、細孔内にヒドロキシル体インジゴを入れることができる。また、その後、浸漬後にアルマイトを乾燥させ、空気酸化させることで、容易に、ヒドロキシル体インジゴを、ケトン体インジゴに変化させ、ケトン体インジゴの色に着色させることができる。 Further, when the predetermined colorant precursor contains hydroxyl indigo and the chemical reaction is an oxidation reaction, the anodized alumite is immersed in a solution containing hydroxyl indigo, and the pores are It is possible to put hydroxyl indigo inside. Further, after the immersion, the alumite is dried and air-oxidized, whereby the hydroxyl indigo can be easily changed to the ketone indigo and colored to the color of the ketone indigo.
また、吸着工程で、ヒドロキシル体インジゴを有機溶剤に溶解させて染色液として用いる場合には、水に不溶なヒドロキシル体インジゴを有機溶剤で溶液状にして、陽極酸化処理をしたアルマイトに作用させやすくすることができる。 In addition, in the adsorption step, when the hydroxyl indigo is dissolved in an organic solvent and used as a dyeing solution, the water-insoluble hydroxyl indigo is made into a solution in the organic solvent and is easily made to act on the anodized aluminum. can do.
また、ヒドロキシル体インジゴは、天然藍由来のインジゴを還元して得られたアルコキシド体インジゴを含む溶液をろ過または遠心分離すると共に、その上清を還元して得られた場合には、混在する天然藍を染色液に加工する工程で使用するカルシウム化合物の含量を減らすことができる。即ち、炭酸カルシウム等のカルシム化合物を、ろ過または遠心分離で除去して、原料中に含まれる含量を少なくすることができる。これにより、アルコキシド体インジゴを塩酸等で還元して、ヒドロキシル体インジゴに変化させる際に、カルシウム化合物と塩酸との反応を減らし、ヒドロキシル体インジゴの収量を高めることができる。この結果、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔内にケトン体インジゴを効率よく吸着でき、一層、アルマイトを染色することができる。 In addition, hydroxyl indigo is obtained by filtering or centrifuging a solution containing alkoxide indigo obtained by reducing indigo derived from natural indigo, and reducing the supernatant. The content of calcium compounds used in the process of processing indigo into a dyeing solution can be reduced. That is, a calcium compound such as calcium carbonate can be removed by filtration or centrifugation to reduce the content contained in the raw material. As a result, when alkoxide indigo is reduced with hydrochloric acid or the like to convert it to hydroxyl indigo, the reaction between the calcium compound and hydrochloric acid can be reduced, and the yield of hydroxyl indigo can be increased. As a result, the ketone body indigo can be efficiently adsorbed into the pores of the aluminum anodized film, and the anodized aluminum can be further dyed.
また、所定の着色剤前駆物質は、ヒドロキシル体インジルビンを含み、着色工程で、ヒドロキシル体インジルビンを、ケトン体インジルビンに変化させる場合には、陽極酸化処理をしたアルマイトの細孔内にヒドロキシル体インジルビンも入れることができる。また、細孔内で、ヒドロキシル体インジジルビンを、ケトン体インジルビンに変化させ、ケトン体インジゴの青色系統の発色に加えて、ケトン体インジルビンの色も含めて着色させることができる。このインジルビンの赤色系統の色が含まれることで、合成インジゴではなく、天然藍由来の成分で生地を染色した際に見られるような、自然な風合いを生じるカラーアルマイトにすることができる。 In addition, the predetermined colorant precursor contains hydroxyl indirubin, and when the hydroxyl indirubin is changed to ketone indirubin in the coloring process, the hydroxyl indirubin is also present in the pores of the anodized aluminum. can be put in. In addition, hydroxyl indirubin can be converted into ketone indirubin in the pores, and in addition to the blue coloration of ketone indigo, the color of ketone indirubin can also be added. By including the red-based color of this indirubin, it is possible to make color anodized aluminum that produces a natural texture like that seen when fabric is dyed with a component derived from natural indigo instead of synthetic indigo.
また、所定の着色剤前駆物質は、インジゴゾールＯを含み、化学反応は、酸化反応である場合には、陽極酸化処理をしたアルマイトを、インジゴゾールＯを含む溶液に浸漬する処理で、細孔内にインジゴゾールＯを入れることができる。また、その後、浸漬後にアルマイトを塩化鉄（III）や亜硝酸と反応させる酸化反応によって、容易に、インジゴゾールＯを、ケトン体インジゴに変化させ、ケトン体インジゴの色に着色させることができる。また、インジゴゾールＯは空気中で安定しており、かつ、水溶性の化合物であるため、吸着や着色の処理を容易なものにできる。なお、インジゴゾールＯは、ヒドロキシル体インジゴに硫酸エステルナトリウム塩を反応させて合成することができる。 In addition, when the predetermined colorant precursor contains indigosol O and the chemical reaction is an oxidation reaction, the anodized aluminum is immersed in a solution containing indigosol O, and the pores Indigosol O can be put inside. In addition, after immersion, indigosol O is easily changed to ketone body indigo by an oxidation reaction in which anodized aluminum is reacted with iron (III) chloride or nitrous acid after immersion, and the color of ketone body indigo can be obtained. Further, since indigosol O is stable in the air and is a water-soluble compound, it can be easily treated for adsorption and coloring. Indigosol O can be synthesized by reacting hydroxyl indigo with sulfate sodium salt.
本発明に係るアルマイトの染色方法は、ケトン体インジゴをアルマイトの細孔に封入し、発色性に優れたカラーアルマイトが提供可能な方法となっている。 The method for dyeing anodized aluminum according to the present invention is a method that allows the ketone body indigo to be enclosed in the pores of anodized aluminum to provide color anodized aluminum with excellent color development.
以下、本発明の実施の形態（以下、「実施の形態」と称する）について図面を参照しながら内容を説明し、本発明の理解に供する。本発明を適用したアルマイトの染色方法の一例であるアルマイトの染色方法の各工程と、本方法で製造されたカラーアルマイトについて説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "embodiments") will be described with reference to the drawings for understanding of the present invention. Each step of a method for dyeing alumite, which is an example of a method for dyeing alumite to which the present invention is applied, and color alumite produced by this method will be described.
なお、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の方法に特定されるものではない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の内容に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。 The embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following methods. In addition, this specification does not specify the members shown in the claims to the contents of the embodiments. Unless otherwise specified, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, etc. of components described in the embodiments are not intended to limit the scope of the present invention, but are merely explanations. Just an example. Note that the sizes and positional relationships of members shown in each drawing may be exaggerated for clarity of explanation. Furthermore, in the following description, the same names and symbols indicate the same or homogeneous members, and detailed description thereof will be omitted as appropriate.
［本発明の第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態であるアルマイトの染色方法は、染液調製工程と、陽極酸化処理工程と、吸着処理工程と、着色処理工程を備える。
[First embodiment of the present invention]
The alumite dyeing method according to the first embodiment of the present invention includes a dye solution preparation step, an anodizing treatment step, an adsorption treatment step, and a coloring treatment step.
［染液調整工程］
染液調整工程では、ケトン体インジゴを含む染液原料から、ヒドロキシル体インジゴを含む染色液を調製する工程である（図１参照）。
[Dye solution adjustment process]
The dyeing solution preparation step is a step of preparing a dyeing solution containing hydroxyl indigo from a dyeing solution raw material containing ketone indigo (see FIG. 1).
なお、本発明の第１の実施の形態におけるケトン体インジゴとは、次式で示される化合物である。 The ketone body indigo in the first embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
また、本発明の第１の実施の形態におけるアルコキシド体インジゴとは、次式で示される化合物である。 Further, the alkoxide indigo in the first embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
また、本発明の第１の実施の形態におけるヒドロキシル体インジゴとは、次式で示される化合物である。 Further, the hydroxyl indigo in the first embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
この染液調整工程では、水酸化ナトリウム溶液に、ケトン体インジゴを含む染液原料と、ハイドロサルファイトナトリウムを加え、ケトン体インジゴを還元し、アルコキシド体インジゴとした（図１中の符号Ｓ１）。還元が進むと、褐色の溶液となり、時間と共に色が薄くなっていく。 In this dye liquor preparation step, a dye liquor raw material containing ketone body indigo and sodium hydrosulfite are added to a sodium hydroxide solution to reduce ketone body indigo to alkoxide body indigo (symbol S1 in FIG. 1). . As the reduction progresses, the solution turns brown and becomes lighter in color over time.
また、染液調整工程では、アルコキシド体インジゴを含む溶液に塩酸を加え、アルコキシド体インジゴを還元し、ヒドロキシル体インジゴとした（図１中の符号Ｓ２）。塩酸を加えると、青緑色の沈殿が生じ、沈殿を含む懸濁液となった。このヒドロキシル体インジゴは中性である。 In the dye liquor preparation step, hydrochloric acid was added to the solution containing the alkoxide indigo to reduce the alkoxide indigo to obtain the hydroxyl indigo (symbol S2 in FIG. 1). Addition of hydrochloric acid resulted in a bluish-green precipitate resulting in a suspension containing the precipitate. This hydroxyl indigo is neutral.
また、染液調整工程では、ヒドロキシル体インジゴを含む、沈殿の生じた懸濁液に蒸留水を加え、遠心分離して沈殿を得た。また、この沈殿にエタノールを加え、沈殿を溶解させて染色液とした（図１中の符号Ｓ３）。 In addition, in the dye solution preparation step, distilled water was added to the suspension containing the hydroxyl indigo in which a precipitate was generated, and the mixture was centrifuged to obtain a precipitate. In addition, ethanol was added to this precipitate to dissolve the precipitate to obtain a staining solution (symbol S3 in FIG. 1).
ここで、染液調整工程では、染液原料として、天然藍の葉に由来する沈殿藍や、合成インジゴを用いることができる。また、ここで使用する沈殿藍や合成インジゴは、既知の手法で調整された物質を用いることができる。 Here, in the dye liquor preparation step, precipitated indigo derived from natural indigo leaves or synthetic indigo can be used as the dye liquor raw material. In addition, the precipitated indigo and synthetic indigo used here can be substances prepared by known techniques.
また、必ずしも、染液調整工程では、ケトン体インジゴを含む染液原料を還元する際に、水酸化ナトリウム溶液と、ハイドロサルファイトナトリウムを用いる必要はなく、アルカリ下の還元処理であれば、種々の手法が採用しうる。例えば、染液原料を灰汁等の石灰と反応させる処理や、微生物の酵素を利用した発酵による処理等を採用することも可能である。 In addition, in the dyeing liquor preparation step, it is not always necessary to use a sodium hydroxide solution and sodium hydrosulfite when reducing the dyeing liquor raw material containing the ketone body indigo. method can be adopted. For example, it is possible to adopt a treatment of reacting the raw material of the dye liquor with lime such as lye, or a treatment by fermentation using enzymes of microorganisms.
［陽極酸化処理工程］
陽極酸化処理工程では、着色の対象となるアルミニウムを陽極で電解処理して、微細な細孔を持つ酸化アルミニウム（アルマイト）皮膜を形成した。
[Anodizing process]
In the anodizing process, the aluminum to be colored was electrolytically treated with an anode to form an aluminum oxide (alumite) film with fine pores.
また、陽極酸化処理工程では、アルミニウム板を陽極として、硫酸水溶液に浸漬させ、一定時間通電することで、アルミニウムの表面が酸化され、表面に多数の微細な細孔が形成されたアルマイト皮膜（陽極酸化皮膜）が形成される。 In the anodizing process, an aluminum plate is used as an anode and is immersed in an aqueous solution of sulfuric acid and energized for a certain period of time. oxide film) is formed.
ここで、陽極酸化処理工程では、陽極酸化処理の方法として、既知の種々の手法が採用しうる。 Here, in the anodizing treatment step, various known techniques can be employed as the method of anodizing treatment.
［吸着処理工程］
吸着処理工程では、染液調整工程で調整した染色液に、陽極酸化処理工程を経たアルマイトを浸漬して、染色液に含まれるヒドロキシル体インジゴを、アルマイト皮膜の細孔中に吸着させる（図１中の符号Ｓ４）。この吸着処理工程では、陽極酸化処理の後、アルマイトを速やかに染色液に浸漬した。
[Adsorption treatment step]
In the adsorption treatment step, the alumite that has undergone the anodizing treatment step is immersed in the dyeing solution prepared in the dyeing solution adjustment step, and the hydroxyl indigo contained in the dyeing solution is adsorbed into the pores of the alumite film (Fig. 1 sign S4). In this adsorption treatment step, the anodized aluminum was immediately immersed in the dye solution after the anodizing treatment.
［着色処理工程］
着色処理工程では、吸着処理工程にて染色液に浸漬したアルマイトを、染色液から引き上げて、付着したエタノールを乾燥させ、アルマイトを空気酸化させ、アルマイト皮膜の微細な細孔内に吸着したヒドロキシル体インジゴを酸化し、ケトン体インジゴにした（図１中の符号Ｓ５）。
[Coloring process]
In the coloring treatment process, the alumite immersed in the dyeing solution in the adsorption treatment process is pulled out of the dyeing solution, the adhering ethanol is dried, the alumite is air-oxidized, and the hydroxyl body adsorbed in the fine pores of the alumite film. Indigo was oxidized to ketone body indigo (symbol S5 in FIG. 1).
この、着色処理工程では、アルマイトは、染色液から引き上げた時点ではほとんど着色してないが、空気酸化させると徐々に紺色に染まっていった。 In this coloring treatment process, the anodized aluminum was hardly colored when it was taken out of the dyeing solution, but it gradually became dark blue when it was air-oxidized.
また、着色処理工程では、一定時間、空気酸化させて紺色に染まったアルマイトを、沸騰水に入れ、封孔処理を行った（図１中の符号Ｓ６）。 In the coloring process, the alumite, which had been air-oxidized for a certain period of time and dyed dark blue, was placed in boiling water for sealing (S6 in FIG. 1).
この封孔処理により、アルマイト皮膜の微細な細孔の内部に、酸化アルミニウムが生成し、ケトン体インジゴが細孔内に入った状態で細孔が塞がれ、アルマイト皮膜表面を化学的に不活性な状態とした。 Due to this pore-sealing treatment, aluminum oxide is generated inside the fine pores of the anodized aluminum film, and the pores are blocked with the ketone body indigo entering the pores, making the anodized aluminum film surface chemically unusable. made active.
封孔処理を経て、紺色に着色し、かつ、着色を安定化させたカラーアルマイトを製造した。封孔処理で形成された酸化アルミニウムの膜は薄く、細孔内に封入されたケトン体インジゴから生じる紺色の色ははっきりと見え、しっかりと紺色に着色されたカラーアルマイトとなった。 Colored anodized aluminum that was colored dark blue and stabilized in coloring was produced through a sealing treatment. The aluminum oxide film formed by the sealing treatment was thin, and the navy blue color generated from the ketone body indigo enclosed in the pores was clearly visible.
ここで、必ずしも、アルマイトの封孔処理として沸騰水が用いられる必要はなく、アルマイト皮膜中の微細な細孔を塞ぐことができれば、種々の既知の手法が採用しうる。例えば、９０℃以上の酢酸ニッケルの水溶液による封孔処理や、加圧蒸気による封孔処理を行うこともできる。 Here, it is not always necessary to use boiling water for the pore-sealing treatment of the alumite, and various known methods can be employed as long as they can close the fine pores in the alumite film. For example, a pore-sealing treatment using an aqueous solution of nickel acetate at 90° C. or higher or a pore-sealing treatment using pressurized steam can be performed.
また、本発明の第１の実施の形態では、吸着処理工程及び着色処理工程を１回行う方法だけでなく、これらの工程を複数回行うことも可能である。即ち、１回目の着色処理工程の後、乾燥させたアルマイトを、再度、染色液へと浸漬し、乾燥させる工程を繰り返し行ってもよい。 Moreover, in the first embodiment of the present invention, it is possible not only to perform the adsorption treatment process and the coloring treatment process once, but also to perform these processes multiple times. That is, after the first coloring treatment step, the dried alumite may be re-immersed in the dyeing solution and dried repeatedly.
この染色液への浸漬と乾燥を、例えば、３回繰り返した場合、回が進むにつれて、アルマイトの紺色が濃くなっていく。また、工程を繰り返した後、封孔処理を行うと、濃い紺色に染まったまま、処理後も濃い色を維持していた。 When this immersion in the dyeing solution and drying is repeated, for example, three times, the navy blue color of anodized aluminum becomes darker as the number of times progresses. Further, when the sealing treatment was performed after repeating the steps, the dark blue color was maintained even after the treatment.
以上で説明した本発明の第１の実施の形態では、ケトン体インジゴを含む染液原料を出発点として、ケトン体インジゴを、アルコキシド体インジゴ、さらに、ヒドロキシル体インジゴへと変化させ、ヒドロキシル体インジゴを含む染色液に、アルマイトを浸漬させ、アルマイト皮膜の細孔内に、ヒドロキシル体インジゴを吸着させた。 In the first embodiment of the present invention described above, starting from a dyestuff raw material containing ketone body indigo, ketone body indigo is changed into alkoxide body indigo and further to hydroxyl body indigo, and hydroxyl body indigo is changed to hydroxyl body indigo. Alumite was immersed in a staining solution containing, and hydroxyl indigo was adsorbed in the pores of the alumite film.
また、アルマイト皮膜の細孔内のヒドロキシル体インジゴを酸化し、ケトン体インジゴに戻すことで、ケトン体インジゴに由来する紺色をアルマイトに付与することができる。本発明の第１の実施の形態では、ケトン体インジゴで充分に着色されたカラーアルマイトを製造することができる。 In addition, by oxidizing the hydroxyl indigo in the pores of the anodized aluminum film and returning it to the ketone indigo, the navy blue color derived from the ketone indigo can be imparted to the anodized aluminum. In the first embodiment of the present invention, it is possible to produce color alumite that is sufficiently colored with the ketone body indigo.
また、着色されたアルマイトは、濃い紺色を呈色し、生地を藍染めしたような色合いを有し、伝統的な藍染めの色と、アルミニウムの質感が融合した、付加価値の高いカラーアルマイトを製造することができる。 In addition, the colored anodized aluminum has a dark navy blue color, and has a color that looks like the fabric has been dyed with indigo. can be manufactured.
［本発明の第２の実施の形態］
続いて、本発明の第２の実施の形態であるアルマイトの染色方法について、以下説明する。以下に示す本発明の第２の実施の形態では、工程の大部分は、上述した本発明の第１の実施の形態と共通しているため、重複した内容についての説明は省略する。
[Second embodiment of the present invention]
Next, a method for dyeing alumite, which is a second embodiment of the present invention, will be described below. In the second embodiment of the present invention described below, most of the steps are the same as in the above-described first embodiment of the present invention, so redundant descriptions will be omitted.
本発明の第２の実施の形態で、第１の実施の形態と異なる点は、染液原料として沈殿藍のみを用いる点（合成インジゴを用いない）、染液調整工程において、ヒドロキシル体インジゴへと還元する前に、アルコキシド体を含む溶液をろ過、または、遠心分離を行う点、及び、最終的に染色されたカラーアルマイトの染色成分として、ケトン体インジゴに加えて、ケトン体インジルビンが含まれる点にある。以下、第１の実施の形態と異なる点につき説明する。 The second embodiment of the present invention is different from the first embodiment in that only precipitated indigo is used as the raw material of the dye liquor (synthetic indigo is not used), Before the reduction, the solution containing the alkoxide body is filtered or centrifuged, and the ketone body indirubin is included in addition to the ketone body indigo as a dyeing component of the finally dyed color anodized aluminum. at the point. Differences from the first embodiment will be described below.
なお、本発明の第２の実施の形態におけるケトン体インジルビンとは、次式で示される化合物である。 The ketone body indirubin in the second embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
また、本発明の第２の実施の形態におけるアルコキシド体インジルビンとは、次式で示される化合物である。 Further, the alkoxide indirubin in the second embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
また、本発明の第２の実施の形態におけるヒドロキシル体インジルビンとは、次式で示される化合物である。 Further, the hydroxyl indirubin in the second embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
本発明の第２の実施の形態の染液調整工程では、染液原料として、天然藍の葉に由来する沈殿藍を用いる。沈殿藍の調製方法の一例を以下に示す。 In the dye liquor preparation process of the second embodiment of the present invention, precipitated indigo derived from natural indigo leaves is used as the dye liquor raw material. An example of a method for preparing precipitated indigo is shown below.
まず、藍草の葉を水中で発酵させると、インドキシルの配糖体であるインジカンが浸出して、これが酸化されてインジゴ（ケトン体インジゴ）が生成する。この反応を利用し、ケトン体インジゴを含んだ成分泥状で取り出したものが沈殿藍（泥藍）となる。 First, when the leaves of Indigo grass are fermented in water, indican, which is a glycoside of indoxyl, is leached out and oxidized to produce indigo (ketone body indigo). Using this reaction, the precipitated indigo (mud indigo) is taken out in the form of a component mud containing the ketone body indigo.
より詳細には、例えば、新鮮な藍草の葉を水の中で、一～二昼夜発酵させる。葉の残滓を除去して、液に適当量の石灰乳を加えて、よくかき混ぜる。ケトン体インジゴを含んだ青色成分が沈殿するので、しばらく放置した後に上澄み液を捨てる。残った泥状の沈殿が沈殿藍となる。 More specifically, for example, fresh indigo leaves are fermented in water for one to two days. Remove the residue of the leaves, add an appropriate amount of lime milk to the liquid, and stir well. A blue component containing the ketone body indigo precipitates, so the supernatant is discarded after leaving for a while. The muddy sediment that remains becomes sedimentary indigo.
なお、インジカンとは、次式で示される化合物である。 Indican is a compound represented by the following formula.
また、インドキシルとは、次式で示される化合物である。 Indoxyl is a compound represented by the following formula.
また、本発明の第２の実施の形態の染液調整工程は、基本的な内容は、上記の第１の実施の形態における染液調整工程と重複している。ここで、第２の実施の形態の染液調整工程では、水酸化ナトリウム溶液に、沈殿藍からなる染液原料と、ハイドロサルファイトナトリウムを加え、得られた懸濁液をろ紙で吸引ろ過を行い、ろ液を得た。 In addition, the basic content of the dye liquor adjustment process of the second embodiment of the present invention overlaps with the dye liquor adjustment process of the first embodiment. Here, in the dye liquor adjustment step of the second embodiment, a dye liquor raw material consisting of precipitated indigo and sodium hydrosulfite are added to a sodium hydroxide solution, and the resulting suspension is subjected to suction filtration with filter paper. to obtain a filtrate.
ここで、沈殿藍には、ケトン体インジゴと、ケトン体インジルビンが含まれている。ケトン体インジルビンは赤色や赤紫色を呈する赤色系統の成分であり、青色のケトン体インジゴと共に、天然藍の色を構成している。 Here, the precipitated indigo contains the ketone body indigo and the ketone body indirubin. The ketone body indirubin is a component of the red series exhibiting red or reddish purple, and together with the ketone body indigo of blue, constitutes the color of natural indigo.
また、染液調整工程では、沈殿藍がアルカリ下で還元処理されることで、ケトン体インジゴはアルコキシド体インジゴに、ケトン体インジルビンは、アルコキシド体インジルビンへと、それぞれ還元される。 In addition, in the dye liquor preparation step, the precipitated indigo is subjected to a reduction treatment in an alkali, whereby the ketone indigo is reduced to the alkoxide indigo, and the ketone indirubin is reduced to the alkoxide indirubin, respectively.
また、沈殿藍には、炭酸カルシウムをはじめとした、天然藍を染色液に加工する工程で使用するカルシウム化合物が含まれている。そこで、第２の実施の形態では、染液原料を還元処理した後、その懸濁液に対して、ろ紙で吸引ろ過を行う。吸引ろ過により、固形のカルシウム化合物が除去されたろ液を得ることができる。 In addition, precipitated indigo contains calcium compounds such as calcium carbonate, which are used in the process of processing natural indigo into a dyeing solution. Therefore, in the second embodiment, after the dye liquor raw material is reduced, the suspension is subjected to suction filtration with filter paper. A filtrate from which solid calcium compounds have been removed can be obtained by suction filtration.
もし、炭酸カルシウム等が反応液中に混在していると、次工程の、塩酸を加える還元処理において、塩酸と炭酸カルシウムが反応してしまい、アルコキシド体インジゴや、アルコキシド体インジルビンと反応する塩酸が少なくなってしまう。そのため、懸濁液の吸引ろ過を行ってろ液とすることで、塩酸との反応効率を高めることができる。 If calcium carbonate or the like is mixed in the reaction solution, hydrochloric acid reacts with calcium carbonate in the next step of the reduction treatment in which hydrochloric acid is added, and hydrochloric acid that reacts with the alkoxide indigo and the alkoxide indirubin is produced. It will be less. Therefore, the efficiency of the reaction with hydrochloric acid can be increased by subjecting the suspension to suction filtration to obtain a filtrate.
また、塩酸と炭酸カルシウムが反応すると二酸化炭素が発生し、反応液が吹きこぼれてしまうおそれがあるが、吸引ろ過にて炭酸カルシウムを除去することで、これを抑止できる。 In addition, when hydrochloric acid and calcium carbonate react, carbon dioxide is generated, and there is a risk that the reaction solution may boil over, but this can be suppressed by removing the calcium carbonate by suction filtration.
得られたろ液に対して、塩酸を加え、アルコキシド体インジゴ及びアルコキシド体インジルビンを還元して、ヒドロキシル体インジゴと、ヒドロキシル体インジルビンとした。塩酸の添加に伴い、黄白色の沈殿が生じ、これが濃青色の沈殿を含む懸濁液となった。また、この懸濁液に蒸留水を加え、遠心分離して沈殿を得た。また、この沈殿にエタノールを加え、沈殿を溶解させて染色液とした Hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to reduce the alkoxide indigo and alkoxide indirubin to give hydroxyl indigo and hydroxyl indirubin. With the addition of hydrochloric acid, a yellowish-white precipitate formed, which turned into a suspension containing a dark blue precipitate. Distilled water was added to this suspension and centrifuged to obtain a precipitate. In addition, ethanol was added to this precipitate to dissolve the precipitate to obtain a staining solution.
ここで、本発明の第２の実施の形態の染液調整工程では、沈殿藍に含まれるカルシウム化合物の除去の方法として、ろ紙による吸引ろ過だけでなく、その他の分離除去方法を採用することができる。例えば、遠心分離機を用いて、懸濁液を遠心分離して、分離後の上清を、その後の工程に用いることができる。 Here, in the dye liquor preparation process of the second embodiment of the present invention, as a method for removing the calcium compound contained in the precipitated indigo, it is possible to employ not only suction filtration with filter paper but also other separation and removal methods. can. For example, a centrifuge can be used to centrifuge the suspension, and the supernatant after separation can be used in subsequent steps.
また、本発明の第２の実施の形態の染液調整工程では、吸引ろ過または遠心分離の工程は、空気下で行うことができるが、酸素のない不活性な雰囲気下で行うことがより好ましい。吸引ろ過等を酸素のない不活性な雰囲気下で行うことで、アルコキシド体インジゴが空気下で酸化されて、ケトン体インジゴに戻ることを抑止し、アルコキシド体インジゴからヒドロキシル体インジゴを生成する効率を高めることができる。また、空気下で吸引ろ過等を行う場合には、作業を簡便に行うことができる。 In addition, in the dye solution preparation process of the second embodiment of the present invention, the suction filtration or centrifugation process can be performed in the air, but it is more preferable to perform it in an oxygen-free inert atmosphere. . By performing suction filtration or the like in an oxygen-free inert atmosphere, the alkoxide indigo is oxidized in air to prevent it from returning to the ketone indigo, and the efficiency of generating hydroxyl indigo from the alkoxide indigo is improved. can be enhanced. Moreover, when performing suction filtration etc. in air, operation|work can be performed simply.
本発明の第２の実施の形態では、吸着処理工程において、染液調整工程で調整した染色液に、陽極酸化処理工程を経たアルマイトを浸漬して、染色液に含まれるヒドロキシル体インジゴ及びヒドロキシル体インジルビンを、アルマイト皮膜の細孔中に吸着させる。 In the second embodiment of the present invention, in the adsorption treatment step, the alumite that has undergone the anodizing treatment step is immersed in the dyeing solution prepared in the dyeing solution adjustment step, and the hydroxyl body indigo and the hydroxyl body contained in the dyeing solution Indirubin is adsorbed in the pores of the anodized aluminum film.
また、本発明の第２の実施の形態では、着色処理工程において、吸着処理工程にて染色液に浸漬したアルマイトを、染色液から引き上げて、付着したエタノールを乾燥させ、アルマイトを空気酸化させ、アルマイト皮膜の微細な細孔内に吸着したヒドロキシル体インジゴと、ヒドロキシル体インジルビンを酸化し、それぞれ、ケトン体インジゴと、ケトン体インジルビンにした。 Further, in the second embodiment of the present invention, in the coloring treatment step, the alumite immersed in the dyeing solution in the adsorption treatment step is pulled up from the staining solution, the adhering ethanol is dried, the alumite is air-oxidized, The hydroxyl indigo and hydroxyl indirubin adsorbed in the fine pores of the alumite film were oxidized to ketone indigo and ketone indirubin, respectively.
この、着色処理工程では、アルマイトは、染色液から引き上げた時点ではほとんど着色してないが、空気酸化させると徐々に、濃い紺色に染まっていった。また、紺色に染まったアルマイトを、沸騰水に入れ、封孔処理を行った。アルマイトの色は青色だけでなく、赤色や赤紫色の色味も含み、自然な風合いで染色されていた。 In this coloring treatment process, the anodized aluminum was hardly colored when it was taken out of the dyeing solution, but when it was air-oxidized, it gradually became dark blue. In addition, the dark blue alumite was placed in boiling water for sealing. The color of anodized aluminum was not only blue, but also included red and reddish-purple colors, and was dyed with a natural texture.
また、本発明の第２の実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、吸着処理工程及び着色処理工程を１回行う方法だけでなく、これらの工程を複数回行うことも可能である。 Further, in the second embodiment of the present invention, as in the first embodiment, not only the method of performing the adsorption treatment step and the coloring treatment step once, but also these steps can be performed multiple times. be.
以上で説明した本発明の第２の実施の形態では、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンを含む沈殿藍を染液原料とし、ケトン体を、アルコキシド体、さらに、ヒドロキシル体へと変化させ、染色液に、アルマイトを浸漬させ、アルマイト皮膜の細孔内に、ヒドロキシル体インジゴ及びヒドロキシル体インジルビンを吸着させた。 In the second embodiment of the present invention described above, the precipitated indigo containing the ketone body indigo and the ketone body indirubin is used as the raw material for the dyeing solution, and the ketone body is changed to the alkoxide body and further to the hydroxyl body, and the dyeing solution was immersed in alumite, and hydroxyl indigo and hydroxyl indirubin were adsorbed in the pores of the alumite film.
また、アルマイト皮膜の細孔内のヒドロキシル体インジゴ及びヒドロキシル体インジルビンを酸化し、ケトン体に戻すことで、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンに由来する紺色、特に、青色及び赤色の色味をアルマイトに付与することができる。本発明の第２の実施の形態では、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンで充分に着色されたカラーアルマイトを製造することができる。 In addition, by oxidizing hydroxyl indigo and hydroxyl indirubin in the pores of the alumite film and returning them to ketone bodies, the navy blue, particularly blue and red colors derived from ketone indigo and ketone indirubin are converted to anodized aluminum. can be given. In the second embodiment of the present invention, color anodized aluminum that is sufficiently colored with ketone body indigo and ketone body indirubin can be produced.
また、着色されたアルマイトは、濃い紺色を呈色し、天然藍で生地を藍染めしたような自然な色合いを有し、伝統的な藍染めの色と、アルミニウムの質感が融合した、付加価値の高いカラーアルマイトを製造することができる。 In addition, the colored anodized aluminum has a dark navy blue color, and has a natural color that looks like the fabric has been dyed with natural indigo. It is possible to manufacture color anodized aluminum with high
［本発明の第３の実施の形態］
続いて、本発明の第３の実施の形態であるアルマイトの染色方法について、以下説明する。以下に示す本発明の第３の実施の形態では、上記の第１の実施の形態と異なり、染液原料の成分として、ケトン体インジゴではなく、インジゴゾールＯ（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ－１Ｈ，１'Ｈ－［２，２'－ｂｉｉｎｄｏｌｅ］－３，３'－ｄｉｙｌ ｂｉｓ（ｓｕｌｆａｔｅ））を用いている。以下、第１の実施の形態及び第２の実施の形態と異なる点を中心に説明する。
[Third embodiment of the present invention]
Next, a method for dyeing alumite, which is a third embodiment of the present invention, will be described below. In the third embodiment of the present invention described below, unlike the first embodiment, indigosol O (Disodium-1H, 1'H- [2,2′-biindole]-3,3′-diyl bis(sulfate)) is used. In the following, differences from the first embodiment and the second embodiment will be mainly described.
なお、インジゴゾールＯとは、次式で示される化合物である。 Indigosol O is a compound represented by the following formula.
本発明の第３の実施の形態で用いるインジゴゾールＯは，ヒドロキシル体インジゴに硫酸エステルナトリウム塩を反応させて合成することができる。また、インジゴゾールＯは、水溶性であり、かつ、空気中で安定な化合物である。 Indigosol O used in the third embodiment of the present invention can be synthesized by reacting hydroxyl indigo with sulfate sodium salt. Indigosol O is also a water-soluble and air-stable compound.
本発明の第３の実施の形態では、染色液調製工程において、インジゴゾールＯを蒸留水に溶かして染色液とする。 In the third embodiment of the present invention, in the staining solution preparation step, indigosol O is dissolved in distilled water to prepare a staining solution.
また、本発明の第３の実施の形態では、吸着処理工程において、染液調整工程で調整した染色液に、陽極酸化処理工程を経たアルマイトを浸漬して、染色液に含まれるインジゴゾールＯを、アルマイト皮膜の細孔中に吸着させる。 Further, in the third embodiment of the present invention, in the adsorption treatment step, the alumite that has undergone the anodizing treatment step is immersed in the dyeing solution prepared in the dyeing solution adjustment step to remove indigosol O contained in the dyeing solution. , to be adsorbed in the pores of the alumite film.
また、本発明の第３の実施の形態では、着色処理工程において、染色液に浸漬した後のアルマイトに、塩化鉄（III）または亜硝酸を作用させて酸化処理を行った。この酸化処理により、アルマイト皮膜の細孔中のインジゴゾールＯが、ケトン体インジゴに変化し、アルマイトをケトン体インジゴの色に着色させた。アルマイトを酸化処理すると徐々に紺色に染まっていった。 In the third embodiment of the present invention, in the coloring process, iron (III) chloride or nitrous acid is applied to the anodized aluminum that has been immersed in the dyeing solution to oxidize it. By this oxidation treatment, the indigosol O in the pores of the alumite film changed to ketone body indigo, and the alumite was colored with the color of ketone body indigo. When the anodized aluminum was oxidized, it gradually turned dark blue.
また、着色処理工程では、紺色に染まったアルマイトを、沸騰水に入れ、封孔処理を行った。 In the coloring process, the dark blue alumite was placed in boiling water for sealing.
また、本発明の第３の実施の形態では、第１の実施の形態及び第２の実施の形態と同様に、吸着処理工程及び着色処理工程を１回行う方法だけでなく、これらの工程を複数回行うことも可能である。 Further, in the third embodiment of the present invention, as in the first and second embodiments, not only the method of performing the adsorption treatment step and the coloring treatment step once, but also the method of performing these steps It is also possible to do this multiple times.
以上で説明した本発明の第３の実施の形態では、インジゴゾールＯを染液原料とし、水に溶解させたインジゴゾールＯを染色液として、アルマイトを浸漬させ、アルマイト皮膜の細孔内に、インジゴゾールＯを吸着させた。 In the third embodiment of the present invention described above, indigosol O is used as a dyeing solution raw material, indigosol O dissolved in water is used as a dyeing solution, and anodized aluminum is immersed in the pores of the alumite film, Indigosol O was adsorbed.
また、アルマイト皮膜の細孔内のインジゴゾールＯを酸化し、ケトン体インジゴに戻すことで、ケトン体インジゴに由来する紺色をアルマイトに付与することができる。本発明の第３の実施の形態では、ケトン体インジゴで充分に着色されたカラーアルマイトを製造することができる。 Further, by oxidizing the indigosol O in the pores of the alumite film and returning it to the ketone body indigo, it is possible to give the alumite a dark blue color derived from the ketone body indigo. In the third embodiment of the present invention, color anodized aluminum sufficiently colored with ketone body indigo can be produced.
また、本発明の第３の実施の形態では、インジゴゾールＯが水溶性であり、かつ、空気中で安定した化合物であることから、染色液の調製や吸着処理を容易に行いやすくなると共に、アルマイトを充分に染色することが可能となる。 In addition, in the third embodiment of the present invention, since indigosol O is a water-soluble and air-stable compound, preparation of the staining solution and adsorption treatment can be easily performed, It is possible to sufficiently dye alumite.
以上のとおり、本発明に係るカラーアルマイトは、ケトン体インジゴをアルマイトの細孔に封入し、発色性に優れたカラーアルマイトを提供することが可能なものとなっている。
また、本発明に係るアルマイトの染色方法は、ケトン体インジゴをアルマイトの細孔に封入し、発色性に優れたカラーアルマイトが提供可能な方法となっている。
As described above, the colored anodized aluminum according to the present invention encloses the ketone body indigo in the pores of the anodized aluminum, making it possible to provide the colored anodized aluminum having excellent color development properties.
In addition, the method for dyeing anodized aluminum according to the present invention encloses ketone body indigo in the pores of anodized aluminum, and is a method capable of providing color anodized aluminum having excellent color development properties.
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
［実施例１］
５００ｍＬ三口フラスコにスターラーチップを入れ、窒素を５００ｍＬ／分の速さで流通置換しながら、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）を１４ｇ秤量して、蒸留水２００ｍＬを加えて溶解させた。これに合成インジゴ（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）２ｇと、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製）６ｇを加え、マグネチックスターラとマントルヒータを用いて、５０℃で２時間、インジゴを還元させた。反応が進むと褐色の水溶液となり、時間と共に色は薄くなっていく。その後、４Ｎの塩酸を２０ｍＬ／分の速さで１００ｍＬ滴下させた。塩酸を滴下すると青緑色の沈殿が生じ、懸濁液となる。沈殿も含めて懸濁液を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離（（株）コクサン社製Ｈ－２０１ＨＦ、２０℃）して沈殿を得た。沈殿に蒸留水を加え、手で振とうして、再度遠心分離をした。この操作を２回繰り返して沈殿を洗浄し、沈殿を得た。沈殿にエタノール（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）を加えて染色液Ｂを得た。
[Example 1]
A stirrer tip is placed in a 500 mL three-necked flask, and 14 g of sodium hydroxide (special grade manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed while nitrogen is replaced at a rate of 500 mL/min, and 200 mL of distilled water is added. to dissolve. 2 g of synthetic indigo (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. special grade) and 6 g of sodium hydrosulfite (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.) were added to this, and using a magnetic stirrer and a mantle heater, The indigo was reduced at 50°C for 2 hours. As the reaction progresses, it becomes a brown aqueous solution, and the color fades over time. After that, 100 mL of 4N hydrochloric acid was dropped at a rate of 20 mL/min. When hydrochloric acid is added dropwise, a bluish-green precipitate forms and becomes a suspension. The suspension including the precipitate was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes (H-201HF, manufactured by Kokusan Co., Ltd., 20° C.) to obtain a precipitate. Distilled water was added to the precipitate, shaken by hand, and centrifuged again. This operation was repeated twice to wash the precipitate to obtain a precipitate. Staining solution B was obtained by adding ethanol (special grade manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to the precipitate.
また、染色の対象とするアルミニウム試験片に、以下の条件で陽極酸化処理を行い、アルマイト試験片とした。なお、以下、アルマイト試験片とは、陽極酸化処理を経たものを意味するものとする。
試料（陽極）：５０００系アルミニウム板
陰極：鉛板
水溶液：９．８％硫酸水溶液
電圧：１３Ｖ、電流２．２Ａ
処理時間：３０分
Also, an aluminum test piece to be dyed was anodized under the following conditions to obtain an alumite test piece. In addition, hereinafter, an alumite test piece shall mean one that has undergone an anodizing treatment.
Sample (anode): 5000 series aluminum plate Cathode: lead plate Solution: 9.8% sulfuric acid solution Voltage: 13 V, current 2.2 A
Processing time: 30 minutes
アルミニウム試験片を陽極酸化処理した後、すぐに、陽極酸化液を水で洗い流し、ただちに染色液に浸漬させた。浸漬後、アルマイト試験片を引き上げた時点では、青色に染色されていなかった。その後、エタノールを乾燥させ、空気酸化させたところ、アルマイト試験片が徐々に紺色に染まって行き、沸騰水による封孔処理後も紺色を維持していた。 Immediately after the aluminum test piece was anodized, the anodizing solution was washed away with water and immediately immersed in the dyeing solution. After the immersion, when the alumite test piece was pulled up, it was not dyed blue. After that, when the ethanol was dried and air-oxidized, the anodized aluminum test piece was gradually dyed dark blue, and the deep blue color was maintained even after the sealing treatment with boiling water.
染色液から引き上げた直後は、アルマイトの銀白色であって、徐々に紺色に染色されているのは、浸漬によって、無色のヒドロキシル体インジゴがアルミニウム陽極酸化皮膜の微細な細孔の中に入り、エタノールの乾燥とヒドロキシル体インジゴの空気酸化が徐々に進み、ケトン体インジゴになるためである。 Immediately after pulling up from the dyeing solution, it is the silvery white of anodized aluminum, and it is gradually dyed to dark blue because the colorless hydroxyl indigo enters the fine pores of the aluminum anodized film by immersion, This is because drying of the ethanol and air oxidation of the hydroxyl indigo gradually proceeds to form a ketone indigo.
なお、実施例１で用いたアルマイト皮膜における微細な細孔を示した走査電子顕微鏡像（日本電子製ＪＳＭ－７４００Ｆ）を図２に示す。図２中の多数の黒色の点が、微細な細孔である。 A scanning electron microscope image (JEOL JSM-7400F) showing fine pores in the alumite film used in Example 1 is shown in FIG. Numerous black dots in FIG. 2 are fine pores.
また、実施例１のアルマイト試験片について、アルマイト皮膜の細孔における細孔径分布を次の方法で確認した。アルミニウム試験片を、前記の条件で陽極酸化処理後、５×５ｍｍ程度に切断し、アルマイト試験片の水分を拭き取った後、アルミニウム製試料載置台に、カーボン両面テープで固定した。また、アルマイト試験片の表面をＯｓでコーティングした。ＳＥＭ条件（加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ：３ｍｍ）にて、走査電子顕微鏡でアルマイト試験片を観察し、表面の１００個の細孔径を、ＩｍａｇｅＪを用いてＳＥＭ像を計測して、細孔径分布をヒストグラムで表現した。 Moreover, for the alumite test piece of Example 1, the pore size distribution in the pores of the alumite film was confirmed by the following method. After the aluminum test piece was anodized under the above conditions, it was cut into a size of about 5×5 mm, and after wiping off moisture from the alumite test piece, it was fixed to an aluminum sample mounting table with carbon double-sided tape. Also, the surface of the alumite test piece was coated with Os. Observe the alumite test piece with a scanning electron microscope under SEM conditions (acceleration voltage: 5 kV, WD: 3 mm), measure the SEM image of 100 pore sizes on the surface using ImageJ, and measure the pore size distribution. represented by a histogram.
図３では、上段に走査電子顕微鏡像を示し、下段に、アルマイト細孔径分布のヒストグラムを示している。実施例１のアルマイト試験片では、アルマイト皮膜中の微細な細孔の細孔径分布において、実質的な孔径が５ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、平均孔径は１１．９ｎｍであった。なお、図３の下段のグラフの横軸の数値は、例えば、「１５」であれば、１０～１５ｎｍの範囲を示している。 In FIG. 3, the upper part shows the scanning electron microscope image, and the lower part shows the histogram of the alumite pore size distribution. In the alumite test piece of Example 1, in the pore size distribution of the fine pores in the alumite film, the substantial pore size was within the range of 5 nm to 20 nm, and the average pore size was 11.9 nm. For example, if the value on the horizontal axis of the lower graph in FIG. 3 is "15", it indicates a range of 10 to 15 nm.
なお、図４では、陽極酸化処理の条件を変えて処理した（電圧：１３Ｖ、電流２．２Ａ、処理時間：４５分）アルマイト試験片について、同様に、アルマイト皮膜の細孔における細孔径分布を確認した結果を示している。ここでの条件では、アルマイト皮膜中の微細な細孔の細孔径分布において、実質的な孔径が１０ｎｍ～２５ｎｍの範囲内であり、平均孔径は１６．５ｎｍであった。なお、図４の下段のグラフの横軸の数値は、例えば、「１５」であれば、１０～１５ｎｍの範囲を示している。 In addition, in FIG. 4, the pore size distribution of the pores of the anodized aluminum film was similarly measured for the anodized aluminum test pieces treated under different anodizing conditions (voltage: 13 V, current: 2.2 A, treatment time: 45 minutes). Confirmed results are shown. Under the conditions here, in the pore size distribution of the fine pores in the alumite film, the substantial pore size was within the range of 10 nm to 25 nm, and the average pore size was 16.5 nm. For example, if the value on the horizontal axis of the lower graph in FIG. 4 is "15", it indicates a range of 10 to 15 nm.
［実施例２］
実施例１で得られた染色液Ｂをポリエチレン製容器に保管し、保管６日後に、プラスチック製タッパ容器に入れた。５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を染色液Ｂに浸漬させた後、乾燥し、空気酸化させたところ、実施例１と同程度の紺色に染まった（１回浸漬）。
[Example 2]
The dyeing solution B obtained in Example 1 was stored in a polyethylene container, and after 6 days of storage, was placed in a plastic Tupperware container. An alumite test piece of 5 cm×10 cm was immersed in dyeing solution B, dried, and air-oxidized.
また、別の５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を染色液Ｂに浸漬させた後、乾燥し、空気酸化させた。この染色液Ｂへの浸漬、乾燥及び空気酸化を３回繰り返したところ、回を増すごとに、アルマイト試験片は、非常に濃い紺色に染まった。沸騰水による封孔処理後も紺色を維持していた。なお、染色操作を繰り返して紺色を濃くしていく操作は、伝統的な藍染めと同じである。 Further, another 5 cm×10 cm alumite test piece was immersed in the staining solution B, dried, and air-oxidized. Immersion in this dye solution B, drying and air oxidation were repeated three times. The navy blue color was maintained even after the sealing treatment with boiling water. The process of repeating the dyeing process to darken the navy blue is the same as traditional indigo dyeing.
また、実施例２として作成した、１回浸漬のアルマイトと、３回浸漬のアルマイトに対して、色差計により染色後の色を測定した。色差計は、コニカミノルタ（株）社製のＣＭ－３５００ｄあるいはＣＲ－３００を用いた。また、測定結果として、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊色空間を用いて、染色されたアルマイト試験片の色を数値化した。 In addition, the color after dyeing was measured with a color difference meter for the alumite that was immersed once and the alumite that was immersed three times, which were prepared as Example 2. CM-3500d or CR-300 manufactured by Konica Minolta, Inc. was used as a color difference meter. Moreover, as a measurement result, the color of the dyed alumite test piece was quantified using the L * /a * /b * color space.
実施例２に対する色差計の計測の結果、１回浸漬のアルマイト試験片は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝４３．８１／－６．５７／－２０．２４であり、３回浸漬のアルマイト試験片は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝３４．２５／３．４７／－１１．９１であった。 As a result of measurement with a color difference meter for Example 2, the anodized aluminum test piece immersed once had L * /a * /b * = 43.81/-6.57/-20.24, and the anodized aluminum immersed three times The specimen had L * /a * /b * = 34.25/3.47/-11.91.
［比較例１］
溶解力の高い有機溶媒である、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、ピリジンのそれぞれに、合成インジゴ（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）を６ｇ／Ｌの濃度で溶解させて、プラスチック製タッパ容器に入れた。これに５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を、各タッパ容器内の染色液に浸漬させて引き上げたが、いずれも染色されなかった。なお、比較のために、アゾ染料にアルマイト試験片を浸漬させたものは、わずかな浸漬時間でアルマイト試験片が染色された。
[Comparative Example 1]
Synthetic indigo (Fujifilm Sum Special grade manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) was dissolved at a concentration of 6 g/L and placed in a plastic Tupperware container. An alumite test piece of 5 cm×10 cm was immersed in the dyeing solution in each Tupperware container and pulled out, but neither was dyed. For comparison, an alumite test piece immersed in an azo dye dyed the alumite test piece in a short immersion time.
また、比較例１の各染色液を２ｍＬ分取し、０．２μｍプレフィルターでろ過すると、いずれの染色液においても、フィルターの目詰まりが生じた。合成インジゴを有機溶媒で溶解させた溶液は濃紺色であるが、その溶液中には、０．２μｍ以上の粒子が多く含まれることを示した。このことから、溶液中でケトン体インジゴの分子が凝集してしまい、単分子の状態になりにくいことから、アルマイトの微細な細孔の中に、ケトン体インジゴを充分に吸着させることができないことが示唆された。また、０．２μｍ以下の凝集物は、０．２μｍフィルターを通過して、染色液は青色を呈するが、アルマイト細孔径の５～２５ｎｍには侵入できないサイズが多数を占めると考えられる。 Also, when 2 mL of each staining solution of Comparative Example 1 was taken and filtered through a 0.2 μm prefilter, clogging of the filter occurred in any staining solution. A solution obtained by dissolving synthetic indigo in an organic solvent is dark blue, and it was shown that the solution contains many particles of 0.2 μm or more. From this, the ketone body indigo molecules aggregate in the solution, and it is difficult to be in a monomolecular state, so that the ketone body indigo cannot be sufficiently adsorbed into the fine pores of the alumite. was suggested. In addition, aggregates of 0.2 μm or less pass through a 0.2 μm filter, and the staining solution exhibits a blue color.
［比較例２］
市販のアルマイト用紺色染色剤（奥野製薬工業（株）社製：ＴＡＣ ＢＬＵＥ ＢＲＦ ５０７）３ｇを、蒸留水５００ｍＬに溶解して染色液Ｃを得た。５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を、染色液Ｃに浸漬させた後に引き上げると、濃い紺色に染色された。沸騰水による封孔処理後も紺色を維持していた。比較例２では、実施例１と異なり、無色から徐々にではなく、一気にアルマイト試験片が紺色に染色される。これは、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細細孔に紺色の染料が入るためである。また、色差計による測定結果は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝３１．１０／２．３９／―１７．０２であった。
[Comparative Example 2]
A staining solution C was obtained by dissolving 3 g of a commercially available dark blue staining agent for alumite (TAC BLUE BRF 507 manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) in 500 mL of distilled water. When a 5 cm×10 cm alumite test piece was immersed in the dye solution C and pulled out, it was dyed dark blue. The navy blue color was maintained even after the sealing treatment with boiling water. In Comparative Example 2, unlike Example 1, the alumite test piece was dyed dark blue at once, not gradually from colorless. This is because the dark blue dye enters the fine pores of the aluminum anodized film. Further, the result of measurement by a color difference meter was L * /a * /b * =31.10/2.39/-17.02.
［比較例３］
比較例２と同様に、アルマイト試験片を染色した後に、沸騰水による封孔処理をすることなく、染色液Ｃに再度浸漬させたが、実施例３とは異なり、比較例１から染色の濃さが増すことはなかった。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Comparative Example 2, after the alumite test piece was dyed, it was immersed again in the dyeing solution C without performing the sealing treatment with boiling water. It did not grow.
［比較例４］
比較例２と同じアルマイト用紺色染色剤を、蒸留水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、エタノールに、それぞれ６ｇ／Ｌの濃度で溶解させた。１ｃｍ×１ｃｍのアルマイト試験片を、各染色液に浸漬させた。各染色液のうち、最も濃く紺色に染色されたものは蒸留水であり、その次はエタノール、さらにその次はＮＭＰであった。ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦはわずかに染色された。ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンについては、アルマイト試験片は染色されなかった。
[Comparative Example 4]
Distilled water, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), acetone, dichloromethane, trichloroethylene, tetra It was dissolved in chloroethane and ethanol at a concentration of 6 g/L, respectively. A 1 cm×1 cm alumite test piece was immersed in each staining solution. Distilled water gave the darkest dark blue color among the staining solutions, followed by ethanol, and then NMP. DMSO, DMF, acetone, THF stained slightly. Dichloromethane, trichlorethylene, and tetrachloroethane did not stain the alumite test pieces.
［比較例５］
実施例１で用いた合成インジゴを、ＤＭＦに６ｇ／Ｌの濃度で溶解させ、超音波洗浄機を用いて１０分間分散させて、染色液を得た。１ｃｍ×１ｃｍのアルマイト試験片を、大気圧下で染色液に浸漬したところ、アルマイト試験片は染色されなかった。また、染色液に、１ｃｍ×１ｃｍのアルマイト試験片を浸漬させたものを、アスピレータで減圧した後に大気開放させ、真空含浸を試みたが、アルマイト試験片は染色されなかった。
[Comparative Example 5]
The synthetic indigo used in Example 1 was dissolved in DMF at a concentration of 6 g/L and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic cleaner to obtain a dyeing solution. When a 1 cm×1 cm alumite test piece was immersed in the staining solution under atmospheric pressure, the alumite test piece was not dyed. In addition, a 1 cm×1 cm alumite test piece was immersed in the staining solution, and after being decompressed with an aspirator, it was opened to the atmosphere to attempt vacuum impregnation, but the alumite test piece was not dyed.
［比較例６］
１ｃｍ×１ｃｍのアルマイト試験片を予めメタノールに浸漬させた後に、比較例４の操作をしたが、アルマイト試験片は、大気圧下でも真空含浸でも染色されなかった。
[Comparative Example 6]
After immersing a 1 cm×1 cm alumite test piece in methanol in advance, the operation of Comparative Example 4 was performed, but the alumite test piece was not dyed under atmospheric pressure or by vacuum impregnation.
［比較例７］
実施例１で用いた合成インジゴ２．５ｇを、１５０ｍＬのＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰにそれぞれ溶解させ、超音波ホモジナイザー（（有）大岳製作所社製Ｎｏ．５２０５、シャフト径φ２０ｍｍ、出力１５０Ｗ間欠運転）で、３分間超音波分散させて、その後、遠心分離機（（株）コクサン社製Ｈ－２０１ＨＦ、２０℃、５０００ｒｐｍ）で、５分間遠心分離し、上澄みを回収して染色液を得た。１ｃｍ×１ｃｍのアルマイト試験片を染色液に浸漬させたが、アルマイト試験片は染色されなかった。
[Comparative Example 7]
2.5 g of the synthetic indigo used in Example 1 was dissolved in 150 mL of DMSO, DMF, and NMP, respectively, and an ultrasonic homogenizer (No. 5205 manufactured by Ohtake Seisakusho Co., Ltd., shaft diameter φ20 mm, output 150 W intermittent operation) was used. , ultrasonically dispersed for 3 minutes, and then centrifuged for 5 minutes with a centrifuge (H-201HF, manufactured by Kokusan Co., Ltd., 20°C, 5000 rpm), and the supernatant was recovered to obtain a staining solution. A 1 cm×1 cm alumite test piece was immersed in the staining solution, but the alumite test piece was not dyed.
［実施例３］
実施例１及び実施例２で用いた合成インジゴと異なり、染液原料として、伝統的手法で作製された沈殿藍（徳島県産）を用いた。
５００ｍＬ三口フラスコにスターラーチップを入れ、窒素を５００ｍＬ／分の速さで流通置換しながら、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）を１４ｇ秤量して、蒸留水２００ｍＬを加えて溶解させた。ここに沈殿藍５０ｇとハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製）６ｇを加え、マグネチックスターラとマントルヒータを用いて５０℃で１時間、インジゴを還元させた。反応が進むと褐色の水溶液となり、時間とともに色は薄くなっていく。その後、４Ｎの塩酸を２０ｍＬ／分の速さで１００ｍＬ滴下させた。塩酸を滴下すると、青緑色の沈殿が生じ懸濁液となる。また、滴下が進むと気泡が発生した。沈殿も含めて懸濁液を、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離（（株）コクサン社製Ｈ－２０１ＨＦ、２０℃）して、沈殿を得た。この沈殿にエタノールを加えて、染色液を得た。
[Example 3]
Unlike the synthetic indigo used in Examples 1 and 2, a precipitated indigo produced by a traditional method (produced in Tokushima Prefecture) was used as a raw material for dyeing.
A stirrer tip is placed in a 500 mL three-necked flask, and 14 g of sodium hydroxide (special grade manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed while nitrogen is replaced at a rate of 500 mL/min, and 200 mL of distilled water is added. to dissolve. 50 g of precipitated indigo and 6 g of sodium hydrosulfite (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added thereto, and indigo was reduced at 50° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and a mantle heater. As the reaction progresses, it becomes a brown aqueous solution, and the color fades over time. After that, 100 mL of 4N hydrochloric acid was dropped at a rate of 20 mL/min. When hydrochloric acid is added dropwise, a bluish-green precipitate forms and becomes a suspension. In addition, as the dropping progressed, air bubbles were generated. The suspension including the precipitate was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes (H-201HF, manufactured by Kokusan Co., Ltd., 20° C.) to obtain a precipitate. Ethanol was added to this precipitate to obtain a staining solution.
染色液をプラスチック製タッパ容器に入れ、５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を染色液に浸漬させた後に、乾燥し、空気酸化させた。染色液への５分間浸漬と空気酸化の処理を１回として、１回のみの染色と、３回繰り返した染色をした。また、１５分間浸漬と空気乾燥による染色をした。各染色の後に、沸騰水に１５分間浸漬させて封孔処理をした。 The staining solution was placed in a plastic Tupperware container, and a 5 cm×10 cm alumite test piece was immersed in the staining solution, then dried and air oxidized. The treatment of immersion in the staining solution for 5 minutes and the treatment of air oxidation were treated as one treatment, and the treatment was performed only once, and the treatment was repeated three times. It was also dyed by soaking for 15 minutes and air drying. After each dyeing, the fabric was immersed in boiling water for 15 minutes for sealing.
実施例３では、５分間浸漬３回の試料と、１５分間浸漬１回の試料では、５分間浸漬３回の試料の方が、色は濃いものの、５分間浸漬１回の試料も含めて、染色後のアルマイト試験片は、いずれも、合成インジゴを用いた染色に比べて、色が薄かった。 In Example 3, in the sample immersed for 5 minutes three times and the sample immersed for 15 minutes once, the sample immersed 3 times for 5 minutes had a darker color, but the sample immersed for 5 minutes once was also included. All of the anodized aluminum test pieces after dyeing were lighter in color than those dyed with synthetic indigo.
なお、図５に、染液原料として合成インジゴを用いる場合の染色液の調製のフローの一例と、染液原料として沈殿藍を用いる場合の染色液の調製のフローの一例を示している。 FIG. 5 shows an example of the dyeing liquor preparation flow when synthetic indigo is used as the dyeing liquor raw material, and an example of the dyeing liquor preparation flow when precipitated indigo is used as the dyeing liquor raw material.
［実施例４］
実施例３と同様に、染液原料として沈殿藍を用いた。５００ｍＬ三口フラスコにスターラーチップを入れ、窒素を５００ｍＬ／分の速さで流通置換しながら、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）を１４ｇ秤量して、蒸留水２００ｍＬを加えて溶解させた。ここに沈殿藍５０ｇと、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製）６ｇを加え、マグネチックスターラとマントルヒータを用いて５０℃で１時間、インジゴを還元させた。得られた懸濁液を、５Ｂろ紙で吸引ろ過して、ろ液を得た。ろ液を別の５００ｍＬ三口フラスコに入れ、４Ｎの塩酸を１０ｍＬ／分の速さで１００ｍＬ滴下させると、黄白色の沈殿が生じ、これが濃青色になった。また、実施例３とは異なり、気泡は発生しなかった。これは、吸引ろ過によって、沈殿藍中の炭酸カルシウムが分離除去されたためと考えられる。得られた懸濁液を、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離（（株）コクサン社製Ｈ－２０１ＨＦ、２０℃）して、上澄みを分離し、沈殿を蒸留水に分散させて洗浄し、再度、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、上澄みを分離し、沈殿を得た。この沈殿に、実施例３よりも少量のエタノールを加えて染色液を得た。
[Example 4]
As in Example 3, precipitated indigo was used as a raw material for the dye liquor. A stirrer tip is placed in a 500 mL three-necked flask, and 14 g of sodium hydroxide (special grade manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed while nitrogen is replaced at a rate of 500 mL/min, and 200 mL of distilled water is added. to dissolve. 50 g of precipitated indigo and 6 g of sodium hydrosulfite (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added thereto, and indigo was reduced at 50° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and a mantle heater. The obtained suspension was suction-filtered with 5B filter paper to obtain a filtrate. The filtrate was placed in another 500 mL three-necked flask, and 100 mL of 4N hydrochloric acid was added dropwise at a rate of 10 mL/min to produce a yellowish white precipitate that turned dark blue. Also, unlike Example 3, no air bubbles were generated. This is probably because the suction filtration separated and removed the calcium carbonate in the precipitated indigo. The obtained suspension was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes (H-201HF manufactured by Kokusan Co., Ltd., 20° C.) to separate the supernatant, and the precipitate was dispersed in distilled water, washed, and centrifuged again at 5000 rpm. and centrifuged for 5 minutes to separate the supernatant to obtain a precipitate. A smaller amount of ethanol than in Example 3 was added to this precipitate to obtain a staining solution.
染色液をプラスチック製タッパ容器に入れ、５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を染色液に浸漬させた後に乾燥し、空気酸化させた。５分間浸漬１回と、５分間浸漬３回の染色を、それぞれした後、沸騰水で１５分間の封孔処理をした。 The staining solution was placed in a plastic Tupperware container, and a 5 cm×10 cm alumite test piece was immersed in the staining solution, then dried and air oxidized. After dyeing by immersion for 5 minutes once and immersion for 5 minutes 3 times, the pore was sealed with boiling water for 15 minutes.
その結果、５分間浸漬１回の試料では、染色されたアルマイト試験片の色が、実施例３よりも濃くなり、５分間浸漬３回では、より一層濃く染色された。また、実施例３の色差計による測定結果は、５分間浸漬１回の試料で、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝７１．２８／－５．７９／－３．１２であり、５分間浸漬３回の試料で、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝４４．３２／－５．３２／－１８．９５であった。 As a result, the sample that was immersed for 5 minutes once had a darker color than that of Example 3, and the specimen that was immersed for 5 minutes three times was dyed even darker. In addition, the measurement result by the color difference meter in Example 3 was L * /a * /b * =71.28/-5.79/-3.12 for the sample immersed for 5 minutes once, and immersed for 5 minutes. Triplicate samples gave L * /a * /b * = 44.32/-5.32/-18.95.
実施例４では、吸引ろ過によって、沈殿藍に含まれる炭酸カルシウムを除去したことによって、炭酸カルシウムと塩酸の反応が抑えられたこと、及び、エタノール量を少なくしたことによる染色液の高濃度化によって、アルマイト試験片の染色を濃くすることができた。また、吸引ろ過による沈殿を、Ｘ線回折して、炭酸カルシウムが含まれていることを確認した（図６参照）。 In Example 4, the reaction between calcium carbonate and hydrochloric acid was suppressed by removing the calcium carbonate contained in the precipitated indigo by suction filtration, and the concentration of the staining solution was increased by reducing the amount of ethanol. , the staining of the alumite test piece could be deepened. Moreover, it was confirmed by X-ray diffraction that the precipitate obtained by suction filtration contained calcium carbonate (see FIG. 6).
［実施例５］
実施例３と同様に、染液原料として沈殿藍を用いた。１Ｌセパラブル三口フラスコに窒素を５００ｍＬ／分の速さで流通置換しながら、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）７０ｇ秤量して、蒸留水１Ｌを加えて溶解させた。ここに沈殿藍２５０ｇとハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製）３０ｇを加え、マグネチックスターラと水浴を用いて、５０℃で１時間、インジゴを還元させた。得られた懸濁液を、５Ｂろ紙で吸引ろ過して、ろ液を得た。ろ液を別の１Ｌセパラブル三口フラスコに入れ、４Ｎの塩酸を１０ｍＬ／分の速さで５００ｍＬ滴下した。得られた懸濁液を、５Ｂろ紙で吸引ろ過して、沈殿を得た。この沈殿を５０ｍＬのエタノールに溶解して染色液を得た。この染色液を用いて、１分間浸漬１回と、１分間浸漬３回の染色を、それぞれした後、沸騰水で１５分間の封孔処理をした。
[Example 5]
As in Example 3, precipitated indigo was used as a raw material for the dye liquor. 70 g of sodium hydroxide (special grade manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed into a 1 L separable three-necked flask while nitrogen was replaced at a rate of 500 mL/min, and 1 L of distilled water was added to dissolve the sodium hydroxide. 250 g of precipitated indigo and 30 g of sodium hydrosulfite (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added thereto, and indigo was reduced at 50° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and a water bath. The obtained suspension was suction-filtered with 5B filter paper to obtain a filtrate. The filtrate was placed in another 1 L separable three-necked flask, and 500 mL of 4N hydrochloric acid was added dropwise at a rate of 10 mL/min. The obtained suspension was suction-filtered with 5B filter paper to obtain a precipitate. This precipitate was dissolved in 50 mL of ethanol to obtain a staining solution. Using this staining solution, the fabric was dyed once for 1 minute and 3 times for 1 minute immersion, and then sealed with boiling water for 15 minutes.
実施例５では、実施例４よりも、１分間浸漬１回の試料と、１分間浸漬３回の試料のいずれも濃い紺色に染色された。また、色差計による測定結果は、１分間浸漬１回の試料は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝４５．９９／－８．０４／－２２．０８であり、１分間浸漬３回の試料は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝２５．６２／３．２７／－７．１３であった。 In Example 5, both the sample that was immersed for 1 minute once and the sample that was immersed for 1 minute three times were dyed darker blue than in Example 4. In addition, the measurement results with a color difference meter were L * /a * /b * = 45.99/-8.04/-22.08 for the sample immersed for 1 minute once, and the sample immersed for 1 minute three times. was L * /a * /b * = 25.62/3.27/-7.13.
実施例５では、染色液のインジゴ濃度を濃くすることによって、染色の濃さを濃くすることができた。また、実施例４では、生成したヒドロキシル体インジゴを、遠心分離によって回収したが、実施例５では、遠心分離より簡便なろ過により、生成したヒドロキシル体インジゴを回収し、問題なく染色液を得ることができた。 In Example 5, by increasing the indigo concentration of the dyeing solution, the dyeing density could be increased. In Example 4, the produced hydroxyl indigo was recovered by centrifugation, but in Example 5, the produced hydroxyl indigo was recovered by filtration, which is simpler than centrifugation, and a dyeing solution was obtained without problems. was made.
［実施例６］
実施例５で得られた染色液をポリエチレン製容器に入れて保管し、保管２日後（翌日）、及び、保管７日後に、アルマイト試験片に対して、１分間浸漬３回の染色を行ったところ、染色液の作製直後と同様の濃さで、アルマイト試験片を染色することができた。また、実施例６では、色差計による測定結果は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝５０．３１／－８．２１／－２３．１０であった。
[Example 6]
The staining solution obtained in Example 5 was stored in a polyethylene container, and after 2 days of storage (next day) and 7 days after storage, the alumite test piece was immersed for 1 minute and stained 3 times. By the way, the anodized aluminum test piece could be dyed with the same density as immediately after preparation of the dyeing solution. In Example 6, the color difference meter measured L * /a * /b * =50.31/-8.21/-23.10.
［実施例７］
実施例２の合成インジゴによるアルマイト染色物と、実施例５の沈殿藍によるアルマイト染色物の表面を、それぞれルーターで切削し、得られた切粉をマイクロチューブに入れ、アセトンを加えて超音波洗浄機で分散させた。分散液を遠心分離（ヤマト科学（株）社製ＣＩＢＩＴＡＮ－ＩＩ、１０ｋｒｐｍ、１０分）して、アルマイトの切粉を沈降分離した。上澄み液を、赤外分光分析用の金蒸着プレートに滴下し乾固させ、赤外分光分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ｉＮ１０、反射法）で、赤外吸収スペクトルを得た。比較のために、合成インジゴ試薬そのものを、ＫＢｒ錠剤による透過法で、赤外吸収スペクトルを得た（図７参照）。なお、図７に示す赤外吸収スペクトルは、上段が実施例５に由来する試料であり、中段が実施例２に由来する試料であり、下段が比較のための合成インジゴ試薬そのものに由来する試料の結果を、それぞれ示している。
[Example 7]
The surface of the alumite dyed product with synthetic indigo in Example 2 and the surface of the alumite dyed product with precipitated indigo in Example 5 were cut with a router, respectively. dispersed by machine. The dispersion liquid was centrifuged (CIBITAN-II manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., 10 krpm, 10 minutes) to sediment and separate alumite chips. The supernatant liquid was dropped onto a gold-evaporated plate for infrared spectroscopic analysis, dried and solidified, and an infrared absorption spectrum was obtained by infrared spectroscopic analysis (iN10 manufactured by Thermo Fisher Scientific, reflection method). For comparison, the synthetic indigo reagent itself was subjected to a transmission method using a KBr tablet to obtain an infrared absorption spectrum (see FIG. 7). In the infrared absorption spectrum shown in FIG. 7, the upper row is the sample derived from Example 5, the middle row is the sample derived from Example 2, and the lower row is the sample derived from the synthetic indigo reagent itself for comparison. , respectively.
その結果、合成インジゴによるアルマイト染色表面切削物（図７中の中段）と、沈殿藍によるアルマイト染色表面切削物（図７中の上段）のいずれもから、合成インジゴ（図７中の下段）と同じ赤外吸収スペクトルが得られた。このことから、アルマイト染色物中のケトン体インジゴの存在を確認する手段として、赤外分光分析が有効であることがわかった。なお、図８に示すように、合成インジゴ試薬そのものの赤外吸収スペクトル（図８中の上段）は、比較例２（ＴＡＣ ＢＬＵＥ ＢＲＦ ５０７）の赤外吸収スペクトル（図８中の下段）とは、明らかに異なっていた。 As a result, from both the alumite-stained surface cut product with synthetic indigo (middle row in FIG. 7) and the alumite-stained surface cut product with precipitated indigo (upper row in FIG. 7), synthetic indigo (lower row in FIG. 7) and The same infrared absorption spectrum was obtained. From this, it was found that infrared spectroscopic analysis is effective as a means of confirming the presence of ketone body indigo in the alumite-stained material. As shown in FIG. 8, the infrared absorption spectrum of the synthetic indigo reagent itself (upper in FIG. 8) is different from the infrared absorption spectrum of Comparative Example 2 (TAC BLUE BRF 507) (lower in FIG. 8). , was clearly different.
［実施例８］
一般的なアルマイト染色液は、染色物質が水に溶解している液体であるが、上記の実施例１～実施例７のインジゴ染色液は、アルマイト皮膜の細孔に吸着するまでは透明な、エタノール可溶な状態であるが、これらは空気酸化することにより、青色のケトン体インジゴになり、エタノールに不溶となる。このように、ケトン体インジゴは、エタノールに不溶なため、空気酸化のときに、アルマイト皮膜の細孔内ではなく、アルマイト表面がエタノール溶液で濡れていると、エタノールの乾固と、空気酸化によって、アルマイト表面にケトン体インジゴが析出する可能性がある。
[Example 8]
A general alumite dyeing solution is a liquid in which a dyeing substance is dissolved in water, but the indigo dyeing solutions of Examples 1 to 7 above are transparent until they are adsorbed to the pores of the alumite film. Although they are soluble in ethanol, they become blue ketone body indigo by air oxidation and become insoluble in ethanol. In this way, since the ketone body indigo is insoluble in ethanol, when the anodized aluminum surface is wetted with an ethanol solution instead of the pores of the anodized aluminum film during air oxidation, the ethanol will dry up and the air oxidation will cause , the ketone body indigo may precipitate on the alumite surface.
そこで、ケトン体インジゴが、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細な細孔内に存在することを確認するために、アルミニウム板１枚と、陽極酸化アルミニウム（アルマイト）板２枚を用意して、実施例５の染色液に浸漬させた後に、アルマイト１枚のみを沸騰水で封孔処理した。これら３枚をＤＭＦに１日間浸漬させたところ、封孔処理したアルマイトのみ染色された紺色が保持された。 Therefore, in order to confirm that the ketone body indigo exists in the fine pores of the aluminum anodized film, one aluminum plate and two anodized aluminum (alumite) plates were prepared. After being immersed in the dyeing solution, only one sheet of alumite was sealed with boiling water. When these three sheets were immersed in DMF for one day, the navy blue dyed only by the sealed anodized aluminum was retained.
また、合成インジゴ及び沈殿藍を用いたアルマイト染色を行い、沸騰水による封孔処理したものをＤＭＦ浸漬して、アルマイト表面に付着しているインジゴを溶解させた後に、実施例７と同様に、アルマイト染色物の表面を、それぞれルーターで切削し、アルマイト染色表面切削物から、赤外吸収スペクトルを得たところ、ケトン体インジゴが確認できた（図９参照）。このことから、アルマイト皮膜の微細な細孔内に、ケトン体インジゴが存在していることが確認できた。なお、図９に示す赤外吸収スペクトルは、上段が沈殿藍に由来する染色液で染色した試料であり、中段が合成インジゴに由来する染色液で染色した試料であり、下段が比較のための合成インジゴ試薬そのものに由来する試料の結果を、それぞれ示している。 Further, alumite dyeing using synthetic indigo and precipitated indigo was performed, and the pore-sealing treatment with boiling water was immersed in DMF to dissolve the indigo adhering to the alumite surface. The surface of the alumite-dyed material was cut with a router, and an infrared absorption spectrum was obtained from the alumite-dyed surface cut material, and ketone body indigo was confirmed (see FIG. 9). From this, it was confirmed that the ketone body indigo was present in the fine pores of the alumite film. In the infrared absorption spectra shown in FIG. 9, the upper row is the sample stained with the dye solution derived from precipitated indigo, the middle row is the sample stained with the dye solution derived from synthetic indigo, and the lower row is for comparison. Results for samples derived from the synthetic indigo reagent itself are shown, respectively.
［実施例９］
実施例３と同様に、染液原料として沈殿藍を用いた。５００ｍＬ三口フラスコに窒素を５００ｍＬ／分の速さで流通置換しながら、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）１４ｇ秤量して、蒸留水２１ｍＬを加えて溶解させた。ここに、沈殿藍５０ｇと、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製）６ｇを蒸留水２４ｍＬに溶解させた液を加え、マグネチックスターラと水浴を用いて、５０℃で１時間、インジゴを還元させた。得られた懸濁液を、５Ｂろ紙で吸引ろ過して、ろ液を得た。ろ液を５００ｍＬ三口フラスコに入れ、１２Ｎ塩酸を１０ｍＬ／分の速さで４０ｍＬ滴下した。得られた懸濁液にエタノール８０ｍＬを加え、染色液を得た。
[Example 9]
As in Example 3, precipitated indigo was used as a raw material for the dye liquor. 14 g of sodium hydroxide (special grade manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed into a 500 mL three-necked flask while nitrogen was replaced at a rate of 500 mL/min, and 21 mL of distilled water was added to dissolve the sodium hydroxide. To this, 50 g of precipitated indigo and 6 g of sodium hydrosulfite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 24 mL of distilled water were added, and the mixture was stirred at 50°C for 1 hour using a magnetic stirrer and water bath. Time allowed the indigo to reduce. The obtained suspension was suction-filtered with 5B filter paper to obtain a filtrate. The filtrate was placed in a 500 mL three-necked flask, and 40 mL of 12N hydrochloric acid was added dropwise at a rate of 10 mL/min. 80 mL of ethanol was added to the resulting suspension to obtain a staining solution.
染色液をチャック付きポリ袋に入れ、５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を、１分間浸漬させて、乾燥させ、カラーアルマイトを得た。また、５ｃｍ×１０ｃｍのアルマイト試験片を、１分間浸漬と乾燥を１回とし、これを３回繰り返した後に、沸騰水に１５分間浸漬させて、封孔処理して、カラーアルマイトを得た。 The staining solution was placed in a plastic bag with a zipper, and a 5 cm x 10 cm alumite test piece was immersed for 1 minute and dried to obtain color alumite. Also, a 5 cm × 10 cm alumite test piece was immersed for 1 minute and dried once, and after repeating this three times, it was immersed in boiling water for 15 minutes and sealed to obtain color anodized aluminum.
実施例９では、１回浸漬の試料及び３回浸漬の試料共に、薄い青味を帯びたカラーアルマイトが得られた。また、色差計による測定結果は、１回浸漬の試料は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝８０．１８／－０．２８／１．１１であり、３回浸漬の試料は、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝７３．２４／－１．４１／０．７２であった。 In Example 9, both the sample immersed once and the sample immersed three times gave pale bluish color anodized aluminum. Further, the results of measurement by a color difference meter were L * /a * /b * =80.18/−0.28/1.11 for the sample immersed once, and L * /b* for the sample immersed three times. a * /b * = 73.24/-1.41/0.72.
［実施例１０］
実施例３と同様に、染液原料として沈殿藍を用いた。１Ｌセパラブル三口フラスコに窒素を５００ｍＬ／分の速さで流通置換しながら、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製特級）７０ｇ秤量して、蒸留水１Ｌを加えて溶解させた。ここに沈殿藍２５０ｇと、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）社製）３０ｇを加え、マグネチックスターラと水浴を用いて５０℃で１時間、インジゴを還元させた。得られた懸濁液を、５Ｂろ紙で吸引ろ過して、ろ液を得た。ろ液を別の１Ｌセパラブル三口フラスコに入れ、４Ｎの塩酸を１０ｍＬ／分の速さで５００ｍＬ滴下した。得られた懸濁液を、５Ｂろ紙で吸引ろ過して、沈殿を得た。この沈殿をろ紙ごとハサミで４等分して、サンプル瓶にそれぞれ入れた。それぞれのサンプル瓶に、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、アセトン、または、ＴＨＦを、２０ｍＬずつ入れ、手で振とうさせて染色液を得た。
[Example 10]
As in Example 3, precipitated indigo was used as a raw material for the dye liquor. 70 g of sodium hydroxide (special grade manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed into a 1 L separable three-necked flask while nitrogen was replaced at a rate of 500 mL/min, and 1 L of distilled water was added to dissolve the sodium hydroxide. 250 g of precipitated indigo and 30 g of sodium hydrosulfite (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added thereto, and indigo was reduced at 50° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and a water bath. The obtained suspension was suction-filtered with 5B filter paper to obtain a filtrate. The filtrate was placed in another 1 L separable three-necked flask, and 500 mL of 4N hydrochloric acid was added dropwise at a rate of 10 mL/min. The obtained suspension was suction-filtered with 5B filter paper to obtain a precipitate. This sediment was divided into 4 equal portions together with the filter paper with scissors, and each divided into 4 sample bottles. 20 mL each of ethanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), acetone, or THF was placed in each sample bottle and shaken by hand to obtain a staining solution.
この染色液に、１ｃｍ×５ｃｍのアルマイト試験片を、１分間浸漬と乾燥を１回とし、これを３回繰り返した後に、沸騰水に１５分間浸漬させて、封孔処理し、カラーアルマイトを得た。 A 1 cm × 5 cm alumite test piece was immersed in this dyeing solution for 1 minute and dried once, and after repeating this three times, it was immersed in boiling water for 15 minutes and sealed to obtain color anodized aluminum. rice field.
実施例１０では、ＩＰＡ、アセトン、ＴＨＦは共に、エタノールと同様に、アルマイト試験片を紺色に染色することができた。また、色差計による測定結果は、エタノール、ＩＰＡ、ＴＨＦ、アセトンの順に、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝４７．５４／－６．０２／－１７．７６、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝３６．８８／０．５９／－２０．７７、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝３５．７３／０．０３／－２０．８８、Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝３９．５３／－４．２５／－２４．３９であった。 In Example 10, all of IPA, acetone, and THF were able to stain the alumite test piece dark blue, like ethanol. Further, the results of measurement by a color difference meter were L * /a * /b * =47.54/-6.02/-17.76, L * /a * /b * in the order of ethanol, IPA, THF, and acetone. = 36.88/0.59/-20.77, L * /a * /b * = 35.73/0.03/-20.88, L * /a * /b * = 39.53/- 4.25/-24.39.
［実施例１１］
沈殿藍を用いたアルマイト染色を行い、実施例８と同様に作製したアルマイト染色表面の切削粉を、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析をした。熱抽出装置は、フロンティアラボ社製ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄを用いた。ガスクロマトグラフ質量分析装置は、サーモサイエンティフィック社製ＩＳＱ／ＴＲＡＣＥ１３１０を用いた。カラムは、ＤＢ５ＭＡＳＳ（カラム長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。熱抽出条件は５０℃から３００℃まで１０℃／分の速さで昇温させて３００℃で１０分間保持した。昇温と保持の間、熱抽出物は、約マイナス１８０℃の温度でコールドトラップして捕集した。ガスクロマトグラフ質量分析条件は、キャリアガス：ヘリウム、インレット温度：３２０℃、オーブン初期温度：５０℃、昇温速度：２０℃／分、到達温度：３００℃、保持時間：５分、イオン源温度：２８０℃、トランスファー温度：３００℃、スプリット比：１００：１、ｍ／ｚ：２６２、２３４、２０５、１０３、７６、１０４とした。
[Example 11]
Alumite dyeing using precipitated indigo was performed, and cutting powder on the alumite-stained surface prepared in the same manner as in Example 8 was subjected to thermal extraction gas chromatography mass spectrometry. As a heat extractor, EGA/PY-3030D manufactured by Frontier Labs was used. ISQ/TRACE1310 manufactured by Thermo Scientific was used as a gas chromatograph mass spectrometer. DB5MASS (column length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm) was used as the column. The heat extraction conditions were such that the temperature was raised from 50° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min and held at 300° C. for 10 minutes. During the heating and holding, the hot extract was collected in a cold trap at a temperature of approximately minus 180°C. Gas chromatograph mass spectrometry conditions are carrier gas: helium, inlet temperature: 320°C, oven initial temperature: 50°C, heating rate: 20°C/min, ultimate temperature: 300°C, retention time: 5 minutes, ion source temperature: 280° C., transfer temperature: 300° C., split ratio: 100:1, m/z: 262, 234, 205, 103, 76, 104.
切削粉を１２．４ｍｇ採取して、熱抽出用のステンレス試料容器に入れ、切削粉の飛散防止のために、グラスウールを切削粉の上に被せた。これを熱抽出装置に入れ、前記条件で熱抽出してコールドトラップし、前記条件でガスクロマトグラフ質量分析をした。また、比較のために、試薬として入手したケトン体インジゴ（富士フイルム和光純薬（株）社製）およびケトン体インジルビン（東京化成工業（株）製）を、極少量ずつ、同様に熱抽出して、ガスクロマトグラフ質量分析を行った。これら３つの試料のマスクロマトグラフを図１０に示す。 12.4 mg of cutting dust was sampled and placed in a stainless sample container for heat extraction, and the cutting dust was covered with glass wool to prevent scattering of the cutting dust. This was placed in a thermal extractor, thermally extracted under the conditions described above, cold-trapped, and gas chromatograph mass spectrometry was performed under the conditions described above. For comparison, the ketone body indigo (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the ketone body indirubin (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) obtained as reagents were similarly thermally extracted in very small amounts. Then, gas chromatograph-mass spectrometry was performed. Mass chromatographs of these three samples are shown in FIG.
また、試薬のケトン体インジゴとケトン体インジルビンは、構造異性体で、ベンゼン環や複素環が共通しており、マスフラグメントパターンでは区別が難しい。そのため、リテンションタイムに注目すると、ケトン体インジゴ（試薬）と切削紛のリテンションタイムは一致しておらず、切削紛にインジルビンが含まれているために、リテンションタイムが早くなっていると推測できる。以上のことから、沈殿藍を用いたアルマイト染色をしたアルマイト染色表面の切削粉には、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンが含まれることが明らかとなった。なお、切削紛のピーク形状が、後方（右側）にテーリングしているのは、今回の化合物とカラムの極性が最適でなかったためと思われる。 In addition, the ketone body indigo and the ketone body indirubin, which are reagents, are structural isomers and share a benzene ring and a heterocycle, making it difficult to distinguish them by mass fragmentation pattern. Therefore, focusing on the retention time, the retention time of the ketone body indigo (reagent) and the cutting powder do not match, and it can be inferred that the retention time is faster because the cutting powder contains indirubin. From the above, it was clarified that the ketone body indigo and the ketone body indirubin are contained in the cutting powder on the surface of the alumite dyed with precipitated indigo. The reason why the peak shape of the cutting powder tails backward (to the right) is probably because the polarities of the compound and the column were not optimal.
［実施例１２］
沈殿藍を用いたアルマイト染色を行い、実施例８と同様に作製したアルマイト染色表面の切削粉に対して、少量のアセトンを加えて振とうした後に、遠心分離により上澄みアセトン溶液を得た。この溶液は赤紫色をしていた。この溶液を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で成分分離をした。また、比較のために、試薬のケトン体インジゴ（富士フイルム和光純薬（株）社製）、及び、試薬のケトン体インジルビン（東京化成工業（株））にアセトンを加えて作製した溶液についても、同時に成分分離した。展開溶媒は、ジエチルエーテルとノルマルヘキサンを体積比２：１で混合した溶液を用いた。添加後のＴＬＣの写真および模式図を図１１に示す。
[Example 12]
Alumite staining was performed using precipitated indigo, and a small amount of acetone was added to the cutting powder on the alumite-stained surface prepared in the same manner as in Example 8, followed by shaking, followed by centrifugation to obtain a supernatant acetone solution. This solution had a reddish purple color. The components of this solution were separated by thin layer chromatography (TLC). For comparison, a solution prepared by adding acetone to the reagent ketone body indigo (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the reagent ketone body indirubin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was also prepared. , and at the same time the components were separated. As a developing solvent, a solution obtained by mixing diethyl ether and normal hexane at a volume ratio of 2:1 was used. A photograph and a schematic diagram of TLC after the addition are shown in FIG.
Ｒｆ値＝スポットの移動距離／溶媒の移動距離とすると、試薬のケトン体インジゴは、Ｒｆ＝０．２１と、Ｒｆ＝０．４８にスポットがあるが、どちらも非常に薄い（図１１参照）。これは、ケトン体インジゴが、アセトンにはほぼ溶解しないためと考えられる。また、試薬のケトン体インジゴにおけるＲｆ＝０．２１のスポットは、試薬に含まれる不純物のケトン体インジルビンと考えられる。 If the Rf value = distance traveled by the spot/distance traveled by the solvent, the reagent ketone body indigo has spots at Rf = 0.21 and Rf = 0.48, both of which are very thin (see FIG. 11). . This is probably because the ketone body indigo is almost insoluble in acetone. Also, the Rf=0.21 spot in the ketone body indigo of the reagent is considered to be the impurity ketone body indirubin contained in the reagent.
また、試薬のケトン体インジルビンにも、Ｒｆ＝０．２１とＲｆ＝０．４８にスポットがあるが（図１１参照）、明らかに、Ｒｆ＝０．２１のスポットが濃く、さらに、Ｒｆ＝０．２１のスポットは赤紫色であることから、Ｒｆ＝０．２１のスポットは、ケトン体インジルビンと考えられる。試薬のケトン体インジルビンにおけるＲｆ＝０．４８のスポットは、試薬に含まれる不純物のケトン体インジゴと考えられる。 The reagent ketone body indirubin also has spots at Rf = 0.21 and Rf = 0.48 (see Fig. 11), but clearly the spot at Rf = 0.21 is dark, and furthermore, the spot at Rf = 0 The Rf=0.21 spot is considered to be the ketone body indirubin, since the .21 spot is magenta. The Rf=0.48 spot in the ketone body indirubin of the reagent is considered to be an impurity ketone body indigo contained in the reagent.
また、試薬のケトン体インジゴ及び試薬のケトン体インジルビンと比較して、切削紛には、Ｒｆ＝０．２１とＲｆ＝０．４８にスポットがあることから（図１１参照）、切削紛に、Ｒｆ＝０．４８のケトン体インジゴに加えて、Ｒｆ＝０．２１のケトン体インジルビンが含まれていると考えられる。よって、実施例１２のアルマイト皮膜の微細な細孔内には、ケトン体インジゴ及びケトン体インジルビンが存在していると考えられる。 In addition, compared with the reagent ketone body indigo and the reagent ketone body indirubin, the cutting powder has spots at Rf = 0.21 and Rf = 0.48 (see FIG. 11). In addition to the ketone body indigo with Rf = 0.48, the ketone body indirubin with Rf = 0.21 is believed to be included. Therefore, it is considered that the ketone body indigo and the ketone body indirubin are present in the fine pores of the alumite film of Example 12.
伝統的染料と染色手法が、現代のアルミニウム製品と融合することによって、消費者に購買意欲を惹起させる高付加価値製品を提供する。 By combining traditional dyes and dyeing methods with modern aluminum products, we provide high value-added products that arouse consumer desire to purchase.
Claims (5)
前記所定の着色剤前駆物質は、第１の着色剤前駆物質であるヒドロキシル体インジゴを含み、前記吸着工程の後、化学反応により前記ヒドロキシル体インジゴをケトン体インジゴに変化させる着色工程とを備え、
前記化学反応は、酸化反応である
アルマイトの染色方法。 an adsorption step of adsorbing a predetermined colorant precursor into the pores of the anodized aluminum film;
The predetermined colorant precursor includes hydroxyl indigo as a first colorant precursor, and after the adsorption step, a coloring step of changing the hydroxyl indigo to a ketone indigo by a chemical reaction,
the chemical reaction is an oxidation reaction
Alumite dyeing method .
請求項１に記載のアルマイトの染色方法。The method for dyeing alumite according to claim 1.
請求項１または請求項２に記載のアルマイトの染色方法。The method for dyeing alumite according to claim 1 or 2.
前記着色工程では、前記ヒドロキシル体インジルビンを、ケトン体インジルビンに変化させるIn the coloring step, the hydroxyl indirubin is changed to the ketone indirubin
請求項１または請求項２に記載のアルマイトの染色方法。The method for dyeing alumite according to claim 1 or 2.
前記所定の着色剤前駆物質は、第３の着色剤前駆物質であるインジゴゾールＯを含み、前記吸着工程の後、化学反応により前記インジゴゾールＯをケトン体インジゴに変化させる着色工程とを備え、The predetermined colorant precursor contains indigosol O which is a third colorant precursor, and after the adsorption step, a coloring step of changing the indigosol O to a ketone body indigo by a chemical reaction,
前記化学反応は、酸化反応であるthe chemical reaction is an oxidation reaction
アルマイトの染色方法。Alumite dyeing method.
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