JP7231777B1 - 易分散型活性ナノカーボン粉末及びその調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
S1.ボールミル粉砕及びナノ粉砕の方式を用い、含有量が50~95質量%の範囲のナノカーボンを含有量が5~50質量%の範囲の分散剤と混合し、0~5%の安定剤を加えることで、微細なナノカーボンを含むスラリーを得る工程、
S2.行程(S1)で得られた微細なナノカーボンスラリーを乾燥及び二次粉砕させて固体活性ナノカーボン粉末を得る工程(この時、活性ナノカーボン粉末は高極性溶媒中で良好な分散性を有する)、
S3.非極性又は低極性溶媒に十分に分散できる活性ナノカーボン粉末を得ようとする場合、行程(S2)の固体活性ナノカーボン粉末をドーパミンと混合して反応させて、1層のポリドーパミン被覆層を形成し、十分に洗浄して乾燥させた後、前記ナノカーボン粉末の表面を覆う反応活性を有する1層のポリドーパミン被覆層を得る工程(ポリドーパミンの含有量が5~50質量%の範囲で、洗浄過程でポリドーパミンが部分的に失われるため、実際のナノカーボン粉末の含有率が高くなり(60~95%)、この行程で調製されたナノカーボン粉末は親水性が高く、水に分散しやすい。)
S4.行程(S1、S2、S3)で得られた活性ナノカーボン粉末の油溶性を高めるため、2-18個の炭素原子を含むメルカプト基又はアミノ基含有鎖式炭化水素化合物を用いてポリドーパミン表面にグラフトして改質することで、改質微細な活性ナノカーボン分散スラリーを得る工程、及び、
S5.行程(S3、S4)で得られた改質微細な活性ナノカーボン分散スラリーを乾燥させる工程。
まず、10mmol/L濃度の60又は100mLのTris溶液の調製:まず72.6又は121mlを各々60又は100mLの脱イオン水中に溶解させ、pHを測定し、この時pHは10程度で、次に1mol/L塩酸を滴下して、pHを約8.5程度に調整した。更にCNT、ドーパミンをTris溶液内に同時に又は段階的に加え、細胞破砕機で5~10分間超音波処理した後、室温で2~24時間磁気撹拌して、ドーパミン被覆実験を行った。その後、4000rpmで5分間遠心分離した後、上澄みを廃棄し、反応生成物を吸引濾過中で洗浄し、洗浄した反応生成物を留保した。次にグラフト実験を行い、ビーカーに100mLの脱イオン水を加え、2MNaOH溶液でpHを12以上に調整し、洗浄したCNT-PDA生成物を加え、再度細胞破砕機で10分間超音波処理を施してから1-ドデカンチオール(NDM)を添加した。1-ドデカンチオール(NDM)は、油溶性物質であるため、添加すると水面に浮き、磁気撹拌により10時間以上反応させて1-ドデカンチオール(NDM)をグラフトした生成物を得、洗浄・乾燥後の活性カーボンナノチューブ粉末は、油溶性を有し、ここではCNT-PDA-NDM-8と名付け、この時のカーボンナノチューブ粉末は、中低極性溶媒に再分散しやすい活性粉末を有する。
活性カーボンナノチューブ粉末を酢酸エチルに取り、細胞破砕機で10分間超音波処理を施し、スラリー内の活性カーボンナノチューブ粉末の含有量を1wt%とし、スラリーを取って吸引ろ過し、得られた薄膜を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図4に示す。吸引ろ過で得られたカーボンナノチューブスラリー薄膜は、表面が比較的平坦で、明らかな塊状や束状の凝集物が現れないことが分かり、カーボンナノチューブ活性粉末から得られたカーボンナノチューブ酢酸エチル分散スラリーは単一分散性を備えている。
類似した方法を使用すると、炭素粉末体系全体に広げることができ、ドーパミンベンゼン環が存在するため、炭素材料とのπ-π相互作用を形成しやすいことから炭素材料の表面に均一な被覆層を形成する。単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)、グラファイト(GR)、フラーレン(C60)、グラフェン(Graphene)又はカーボンブラック材料(CB)の1種或いは複数種の混合物を含む1gの微細なナノカーボンを250mLビーカーに取り、100mLの脱イオン水又はエタノールを加え、pH値を8.5程度に調整し、0.5~1gの塩酸ドーパミン粉末を加えて10分間超音波処理を施し、空気中で24時間磁気撹拌して自己重合反応させて、ポリドーパミンで被覆された微細なナノカーボンを得、吸引ろ過して3~5回洗浄し、被覆されていない残りのポリドーパミン小粒子とトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを洗い流し、凍結乾燥させて用意しておき、それぞれナノカーボン(SWCNT、DWCNT……)-PDAと名付けた。さらにナノカーボン-PDAを100mL Tris緩衝液(10mM,pH=8.5)内に分散させた。その後1gのpolyPEGMAを混合物に加え、室温で一晩反応させた。これらの合成されたCNT-PDA-PEGMA複合材料は、遠心分離と洗浄を繰り返して未反応のポリマーを除去した。得られた活性微細なナノカーボン粉末は、良好な弱/非極性有機溶媒への分散性及び生体適合性を備える。
Claims (10)
- 易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法であって、
S1.ボールミル粉砕及びナノ粉砕を各々用い、含有量が50~95質量%の範囲のナノカーボンを含有量が5~50質量%の範囲の分散剤と混合し、0~5%の安定剤を加えることで、微細なナノカーボンを含むスラリーを得る工程、
S2.前記行程(S1)で得られた微細なナノカーボンスラリーを乾燥及び二次粉砕させて固体活性ナノカーボン粉末を得る工程、
S3.前記行程(S2)の固体活性ナノカーボン粉末をドーパミンと混合して反応させて、1層のポリドーパミン被覆層を形成し、十分に洗浄して乾燥させた後、前記ナノカーボン粉末の表面を覆う反応活性を有するポリドーパミン被覆層を得る工程、
S4.2-18個の炭素原子を含むメルカプト基を用いてポリドーパミン表面にグラフトして改質することで、改質微細なナノカーボン分散スラリーを得る工程、及び
S5.前記行程(S3、S4)で得られた改質微細なナノカーボン分散スラリーを乾燥させることで、非極性又は低極性溶媒に良く分散できる易分散型活性ナノカーボン粉末を得る工程
を有することを特徴とする、易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。 - 乾燥方法が、低温凍結乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、レーキ乾燥のうち1種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする、請求項1に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記改質微細なナノカーボン分散スラリーは、ナノカーボン、分散剤及び溶媒を含み、前記溶媒の含有量が80~99質量%、前記分散剤の含有量は0.5~10質量%、前記ナノカーボンの含有量は0.5~10%質量であることを特徴とする、請求項1に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記ナノカーボンとしては、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)、グラファイト(GR)、フラーレン(C60)、グラフェン(Graphene)又はカーボンブラック材料(CB)のうち1種或いは複数種の混合物が挙げられることを特徴とする、請求項1に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記ポリドーパミン被覆層の厚さは、溶液中のドーパミン濃度に応じて調整することができ、厚さが0~5nmの範囲(0を含まない)にあることを特徴とする、請求項1に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記グラフトは、メルカプト基(-SH)を有する低分子又は高分子であり得、グラフト化分子が分散させる溶媒に応じて選択することができるため、水溶性から油溶性への分散の効果的な調整を実現することを特徴とする、請求項1に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 分散剤としては、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びその誘導体、コール酸、胆汁酸及びその誘導体、スルホベタイン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルアセトアミド及びその誘導体(平均分子量が8000~700000)、ポリオキシエチレン基アニオンポリマー(平均分子量が10000~120000)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルカンステアリルアルコール内のうち1種或いは複数種挙げられることを特徴とする、請求項1又は3に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記安定剤としては、DNA、RNA、セルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムのうち1種又は複数種が挙げられることを特徴とする、請求項1に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記コール酸ナトリウムとしては、グリココール酸ナトリウム、グリコデオキシコール酸ナトリウム、ケノデオキシコール酸ナトリウム、タウロコール酸ナトリウム及びデオキシコール酸ナトリウムのうち少なくとも1つ挙げられることを特徴とする、請求項7に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
- 前記溶媒は、水、N-メチルピロリドン(NMP)、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタノン、n-ブタノール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンのうち少なくとも1つであることを特徴とする、請求項3に記載の易分散型活性ナノカーボン粉末の調製方法。
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