JP7225641B2 - Metal nanoparticle laminate and method for producing metal nanoparticle laminate - Google Patents
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Description
本発明は、金属ナノ粒子積層体及び金属ナノ粒子積層体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal nanoparticle laminate and a method for producing a metal nanoparticle laminate.
金や銀等からなる金属ナノ粒子は、特定の波長の光により金属表面の自由電子が集団的な振動(表面プラズモン共鳴)を起こす。このため、金属ナノ粒子は、通常にはない散乱や吸収特性を起こし、他の多くの色素や顔料とは異なった色を呈すことが知られている。また、金属ナノ粒子は、印刷、塗布等の工程を工夫することで、金属調の外見を発現させることが可能である。金属ナノ粒子は、これらの特異的な色調を発現できることや、従来の色材に比べて少量で着色が可能である、このため、金属ナノ粒子は、高着色と高透明性が両立できること、高耐熱性を有すことなどから、着色材料としての利用が期待されている。 In metal nanoparticles made of gold, silver, or the like, free electrons on the metal surface collectively vibrate (surface plasmon resonance) when exposed to light of a specific wavelength. For this reason, metal nanoparticles are known to exhibit unusual scattering and absorption properties and exhibit colors different from many other dyes and pigments. In addition, metal nanoparticles can exhibit a metallic appearance by devising processes such as printing and coating. Metal nanoparticles can express these specific color tones, and can be colored with a small amount compared to conventional coloring materials. Due to its heat resistance, it is expected to be used as a coloring material.
金属ナノ粒子を着色材料として使用する場合、溶媒や樹脂中に分散させることが必須条件となる。しかし、一般に微小な金属ナノ粒子は互いに接触して凝集しやすい。これに対し、従来、金属ナノ粒子の分散材を調製する方法として、分散材を添加する方法や、金属ナノ粒子表面に修飾を施す方法が知られている。例えば、特許文献1には、シュウ酸銀とアミン混合して得られる表面修飾型銀ナノ粒子を、溶媒や樹脂とともに基材に塗布することにより、膜強度や基材との密着性が良好な着色フィルムが得られることが記載されている。
しかし、特許文献1に記載される銀ナノ粒子積層体は、柔軟性や伸縮性が低く、局面への追従性や伸縮性に劣るフィルムである。
When using metal nanoparticles as a coloring material, it is essential to disperse them in a solvent or resin. However, in general, fine metal nanoparticles tend to contact each other and agglomerate. On the other hand, conventionally known methods for preparing a dispersing agent of metal nanoparticles include a method of adding a dispersing agent and a method of modifying the surface of the metal nanoparticles. For example, in Patent Document 1, surface-modified silver nanoparticles obtained by mixing silver oxalate and amine are applied to a substrate together with a solvent and a resin to improve film strength and adhesion to the substrate. It is stated that colored films are obtained.
However, the silver nanoparticle laminate described in Patent Literature 1 is a film having low flexibility and stretchability, and inferior conformability to a surface and stretchability.
金属ナノ粒子積層体をマーキングフィルムやウェアラブル材料などに採用する場合、金属ナノ粒子積層体が柔軟性や伸縮性を兼ね備えていると、金属ナノ粒子積層体は、車体や皮膚などの曲面に対する追従性が向上する。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、曲面などに対する追従性に優れた金属ナノ粒子積層体を提供することを目的とする。
When using metal nanoparticle laminates for marking films, wearable materials, etc., if the metal nanoparticle laminates have both flexibility and stretchability, the metal nanoparticle laminates will be able to follow curved surfaces such as car bodies and skin. improves.
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a metal nanoparticle laminate having excellent conformability to curved surfaces and the like.
課題を解決するために、本発明の一態様である金属ナノ粒子積層体は、伸縮性を有する硬化性樹脂製の基材と、上記基材上に形成され金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層と、を備え、引張強度が3N/mm2以上35N/mm2以下、かつ、下記式(1)で定義される引張伸度が60%以上400%以下である。
引張伸度(%)
={(破断時の長さ)-(引張前の初期長さ)}×100/引張前の初期長さ
・・・(1)
また、発明の一態様である金属ナノ粒子積層体の製造方法は、伸縮性を有する硬化性樹脂組成物を、支持基材に塗布して基材を形成する工程と、上記基材上に金属ナノ粒子層を形成する工程と、を有する。
In order to solve the problem, a metal nanoparticle laminate according to one aspect of the present invention includes a substrate made of a curable resin having elasticity, and a metal nanoparticle layer containing metal nanoparticles formed on the substrate. and a tensile strength of 3 N/mm 2 or more and 35 N/mm 2 or less, and a tensile elongation defined by the following formula (1) of 60% or more and 400% or less.
Tensile elongation (%)
= {(length at break) - (initial length before tension)} x 100/initial length before tension
... (1)
Further, a method for producing a metal nanoparticle laminate, which is one aspect of the invention, comprises a step of applying a curable resin composition having stretchability to a supporting substrate to form a substrate; and forming a nanoparticle layer.
本発明の態様によれば、伸縮性を有する基材上に金属ナノ粒子層が積層されることで、伸縮性に優れた金属ナノ粒子積層体を提供することができる。この結果、本発明の態様によれば、曲面などに対する追従性に優れた金属ナノ粒子積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the aspect of this invention, the metal nanoparticle layered product which is excellent in elasticity can be provided by laminating|stacking a metal nanoparticle layer on the base material which has elasticity. As a result, according to the aspect of the present invention, it is possible to provide a metal nanoparticle laminate having excellent conformability to a curved surface or the like.
以下、本発明に基づく実施形態について説明する。
なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の実施形態の範囲に含まれうるものである。
本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を指す。また、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の両方を指す。
本実施形態において、「伸縮性に優れる積層体」とは、残留ひずみ試験において残留ひずみ率が45%未満の積層体を指す。金属ナノ粒子積層体は、例えば、ラッピングフィルム、ウェアラブルデバイスその他の機能性フィルムや、その基材として使用される。
An embodiment based on the present invention will be described below.
The present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be made based on the knowledge of those skilled in the art. Morphology may also be included within the scope of embodiments of the present invention.
"(Meth)acrylate" as used herein refers to both methacrylate and acrylate. Moreover, the "(meth)acryloyl group" as used herein refers to both a methacryloyl group and an acryloyl group.
In the present embodiment, the term "laminate with excellent stretchability" refers to a laminate having a residual strain rate of less than 45% in a residual strain test. Metal nanoparticle laminates are used, for example, as wrapping films, wearable devices and other functional films, and their substrates.
[金属ナノ粒子積層体の構成]
本実施形態の金属ナノ粒子積層体1は、図1に示すように、硬化性樹脂製の基材2(硬化性樹脂基材2)と、基材2上に形成された、金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層3と、金属ナノ粒子層3上に形成されたオーバーコート層4とを備える。金属ナノ粒子積層体1は、オーバーコート層4を有しなくても良い。
また、本実施形態の金属ナノ粒子積層体1は、引張強度が3N/mm2以上35N/mm2以下、かつ、上記の式(1)で定義される引張伸度が60%以上400%以下の伸縮性を有する。
引張伸度(%)
={(破断時の長さ)-(引張前の初期長さ)}×100/引張前の初期長さ
・・・(1)
[Structure of metal nanoparticle laminate]
As shown in FIG. 1, the metal nanoparticle laminate 1 of the present embodiment includes a curable resin substrate 2 (curable resin substrate 2) and metal nanoparticles formed on the
In addition, the metal nanoparticle laminate 1 of the present embodiment has a tensile strength of 3 N/mm 2 or more and 35 N/mm 2 or less, and a tensile elongation defined by the above formula (1) of 60% or more and 400% or less. of elasticity.
Tensile elongation (%)
= {(length at break) - (initial length before tension)} x 100/initial length before tension
... (1)
以下、上述した各層について説明する。
<基材2>
本実施形態の基材2は、金属ナノ粒子積層体1に柔軟性ならびに伸縮性を付与する部材であり、柔軟性ならびに伸縮性を有す。
基材2を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の硬化性樹脂が例示できる。
基材2を構成する樹脂がアクリル樹脂の場合、その組成物として、例えば、ウレタン骨格と2個の(メタ)アクリロイル基とを有し分子量7000以上20000以下であるウレタン(メタ)アクリレート(A)や、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し分子量100以上1500以下であるアクリル系モノマー(B)を含む硬化性樹脂組成物が例示できる。その硬化性樹脂組成物が硬化することで基材2となる。
Each layer described above will be described below.
<
The
Examples of the resin forming the
When the resin constituting the
得られた基材2の引張強度は、3N/mm2以上30N/mm2以下が好ましく、より好ましくは5N/mm2以上15N/mm2以下である。引張強度が3N/mm2以下の場合には硬化性樹脂成形体の取り扱いが難しく、引張強度が30N/mm2以上の場合には目的とする伸縮性や柔軟性が得られないおそれがある。引張強度は、後述の実施例に記載した評価方法を基に測定した値である。
The tensile strength of the obtained
基材2の50%モジュラスは、0.1N/mm2以上5N/mm2以下が好ましく、より好ましくは0.5N/mm2以上5N/mm2以下である。50%モジュラスが0.1N/mm2以下の場合には基材2の取り扱いが難しく、50%モジュラスが5N/mm2以上の場合には目的とする柔軟性が得られないおそれがある。50%モジュラスは、実施例に記載した評価方法を基に測定した値である。
基材2は、上記の式(1)で定義される引張伸度が、60%以上400%以下が好ましくり、より好ましくは80%以上400%以下である。引張伸度が60%以下の場合には、目的とする柔軟性が得られない。
The 50% modulus of the
The
<金属ナノ粒子層3>
金属ナノ粒子層3は、少なくとも金属ナノ粒子を含んだ層である。金属ナノ粒子層3に含まれる金属ナノ粒子の表面は、例えば、1級アミノ基と3級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われていることが好ましい。
また、金属ナノ粒子は、有機溶媒に分散可能であり、その平均粒径は、例えば30nm以下であることが好ましい。金属ナノ粒子層3は、さらに少なくとも1個以上の重合性官能基を有する化合物(C)を含んでいても良い。
<Metal nanoparticle layer 3>
The metal nanoparticle layer 3 is a layer containing at least metal nanoparticles. The surfaces of the metal nanoparticles contained in the metal nanoparticle layer 3 are preferably covered with protective molecules containing, for example, alkyldiamine having a primary amino group and a tertiary amino group as a main component.
Moreover, the metal nanoparticles can be dispersed in an organic solvent, and the average particle diameter thereof is preferably 30 nm or less, for example. The metal nanoparticle layer 3 may further contain a compound (C) having at least one or more polymerizable functional groups.
<オーバーコート層4>
オーバーコート層4には、例えば、ウレタン骨格と2個の(メタ)アクリロイル基とを有し分子量7000以上20000以下であるウレタン(メタ)アクリレート(A)や、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し分子量100以上1500以下であるアクリル系モノマー(B)を含む硬化性樹脂組成物が使用され、その硬化性樹脂組成物を硬化させてオーバーコート層4とする。
<Overcoat
In the
[金属ナノ粒子積層体形成用組成物の調製]
金属ナノ粒子積層体1は、上述のとおり、基材2と、基材2上に形成され、金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層3を少なくとも備える(図1参照)。
<基材2、及びオーバーコート層4>
本実施形態にかかる基材2ならびにオーバーコート層4は、伸縮性を有する硬化性樹脂組成物から形成される。硬化性樹脂組成物は、例えば柔軟性ならびに伸縮性を有すエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の硬化性樹脂から構成される。硬化性樹脂組成物は、例えば、ウレタン骨格と2個の(メタ)アクリロイル基とを有し、分子量7000以上20000以下であるウレタン(メタ)アクリレート(A)を少なくとも含む。この硬化性樹脂組成物を支持体に塗布することにより硬化性樹脂成基材2が作製される。
硬化性樹脂組成物は、さらに、アクリル系モノマー(B)、溶媒、ならびに重合開始剤を含んでいてもよい。アクリル系モノマー(B)を更に配合することにより、硬化性樹脂成形体のガラス転移温度や引張特性を細かく制御することが出来る。
[Preparation of composition for forming metal nanoparticle laminate]
As described above, the metal nanoparticle laminate 1 includes at least the
<
The
The curable resin composition may further contain an acrylic monomer (B), a solvent, and a polymerization initiator. By further blending the acrylic monomer (B), the glass transition temperature and tensile properties of the curable resin molding can be finely controlled.
以下に各成分の詳細を記載する。
(ウレタン(メタ)アクリレート(A))
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の1分子中における(メタ)アクリロイル基の数は2個であることが好ましい。(メタ)アクリロイル基が1つである化合物を用いた場合には硬化不足により、目的とする基材2ならびにオーバーコート層4を形成することが困難となるおそれがある。また、(メタ)アクリロイル基が3つである化合物を用いた場合には、基材2ならびにオーバーコート層4の柔軟性が低下し、目的の特性を持った基材2ならびにオーバーコート層4が得られないおそれがある。
Details of each component are described below.
(Urethane (meth)acrylate (A))
The number of (meth)acryloyl groups in one molecule of urethane (meth)acrylate (A) is preferably two. When a compound having one (meth)acryloyl group is used, it may become difficult to form the desired
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)において、重量平均分子量が7000以上20000以下であればよく、より好ましくは7000以上15000以下である。ウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量が7000より小さい場合には、分子の絡み合いが小さくなるために伸長性が低下する。また、重量平均分子量が20000以上である場合には、乾燥後の塗液粘度が高いために基材2ならびにオーバーコート層4の硬化性が低下し、目的とする基材2ならびにオーバーコート層4を形成することが困難となるおそれがある。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)がウレタン骨格を含むことにより、基材2ならびにオーバーコート層4に柔軟性を付与することを可能となる。ウレタン骨格による窒素原子-水素原子間の水素結合により、基材2ならびにオーバーコート層4は非共有結合による物理架橋を有す。この結果、伸張性に優れた基材2ならびにオーバーコート層4を提供することが出来る。
The molecular weight of the urethane (meth)acrylate (A) may be, for example, a weight average molecular weight of 7,000 or more and 20,000 or less, more preferably 7,000 or more and 15,000 or less, as determined by gel permeation chromatography (GPC). If the urethane (meth)acrylate (A) has a molecular weight of less than 7,000, the entanglement of the molecules is reduced, resulting in reduced elongation. Further, when the weight average molecular weight is 20000 or more, the curability of the
By including a urethane skeleton in the urethane (meth)acrylate (A), it becomes possible to impart flexibility to the
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ポリオール、もしくはポリエーテル骨格を有している。規定した繰り返し単位数のポリオール及びポリエーテルの少なくとも一方を含むことにより、硬化性樹脂組成物に柔軟性ならびに伸縮性を付与することが可能となる。ポリエーテル骨格を有す場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の20~250倍であることが好ましい。ポリエステル骨格を有す場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の5~80倍であることが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)のガラス転移温度は、-100~50℃であることが好ましく、さらに好ましくは-80~30℃である。
Urethane (meth)acrylate (A) has a polyol or polyether skeleton. By including at least one of polyol and polyether having a specified number of repeating units, it is possible to impart flexibility and stretchability to the curable resin composition. When it has a polyether skeleton, the number of repeating units of the polyether skeleton is preferably 20 to 250 times that of the urethane skeleton. When it has a polyester skeleton, the number of repeating units of the polyether skeleton is preferably 5 to 80 times that of the urethane skeleton.
The glass transition temperature of the urethane (meth)acrylate (A) is preferably -100 to 50°C, more preferably -80 to 30°C.
ウレタン(メタ)アクリレート(A)としては、公知のものの中から任意に選択して使用することが出来る。これらの化合物は、市販品であってよいし、ポリイソシアネート類とポリオール類を反応して得られるウレタン化合物に、活性水素原子を有する(メタ)アクリレートを反応させることによっても得られる。市販品としては、例えば、UF-8001G、UF-C01(以上、共栄社化学(株)製)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520EA、UV3700B、UV-6640B(以上、日本合成化学工業(株)製)、EBECRYL4491、EBECRYL8411(以上、(株)ダイセル製)等が挙げられる。 As the urethane (meth)acrylate (A), it can be used by arbitrarily selecting from known ones. These compounds may be commercially available products, or may be obtained by reacting a urethane compound obtained by reacting polyisocyanates and polyols with a (meth)acrylate having an active hydrogen atom. Commercially available products include, for example, UF-8001G, UF-C01 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3300B, UV -3310B, UV-3500BA, UV-3520EA, UV3700B, UV-6640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL4491, EBECRYL8411 (manufactured by Daicel Corporation) and the like.
本実施形態で使用するウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ジオール(a1)、ジイソシアネート(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)、を反応させて得られる。ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成方法は特に限定されず、ジオール(a1)、ジイソシアネート(a2)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)の3成分を一括に混合する方法や、ジオール(a1)とジイソシアネート(a2)との生成物を水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)と反応させる方法等が挙げられる。ジオール(a1)ジイソシアネート(a2)との反応においては、反応を促進する目的でトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルチンジラウレート等の触媒を用いてもよい。ジイソシアネート(a2)と水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)との反応においては、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルやtert-ブチルヒドロキノンを加えてもよい。 Urethane (meth)acrylate (A) used in the present embodiment is obtained by reacting diol (a1), diisocyanate (a2), and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3). The method for synthesizing the urethane (meth)acrylate (A) is not particularly limited. ) and the diisocyanate (a2) are reacted with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3). In the reaction with the diol (a1) diisocyanate (a2), a catalyst such as trimethylamine, triethylamine, dibutyltin dilaurate, etc. may be used for the purpose of promoting the reaction. In the reaction between the diisocyanate (a2) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3), hydroquinone monomethyl ether or tert-butylhydroquinone may be added as a polymerization inhibitor.
上記ジオール(a1)は、2つの水酸基を有していればよく、ポリエーテルジオール、ポリエステルジリオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等を用いることができ、ポリエステルジオールとしてはジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの2 塩基酸との重縮合物を用いることができる。これらのジオール類を併用して使用してもよい。 The diol (a1) may have two hydroxyl groups, and examples thereof include polyether diols and polyester diliols. As polyether diols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyneopentyl glycol, etc. can be used. As polyester diols, alcohols such as dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. and a dibasic acid such as adipic acid, azelaic acid or sebacic acid. These diols may be used in combination.
上記ジイソシアネート(a2)は、2つのイソシアネート基を有していればよく、脂環骨格や芳香族環を含んでいることが好ましい。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を用いることができる。これらのジイソシアネート類を併用して使用してもよい。
上記水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)は、1つの水酸基と1つの(メタ)アクリレート基を含有していればよく、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等を用いることができる。これらの(メタ)アクリレート類は併用して使用してもよい。
The diisocyanate (a2) should just have two isocyanate groups, and preferably contains an alicyclic skeleton and an aromatic ring. As the diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like can be used. These diisocyanates may be used in combination.
The hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3) may contain one hydroxyl group and one (meth)acrylate group, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc. can be used. These (meth)acrylates may be used in combination.
(アクリル系モノマー(B))
アクリル系モノマー(B)を配合する場合、上記ウレタン(メタ)アクリレート(A)とアクリル系モノマー(B)との合計重量に対する上記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量比αは、3/5≦α<1とすることが好ましい。これらの配合比(配合割合)を満たさない場合、伸縮性や柔軟性の特性を得ることが困難となるおそれがある。
アクリル系モノマー(B)の1分子中における(メタ)アクリロイル基の数は2個以上であることが好ましい。(メタ)アクリロイル基が1つである化合物を用いた場合には硬化不足により目的とする基材2ならびにオーバーコート層4を形成することが困難となるおそれがある。
(Acrylic monomer (B))
When the acrylic monomer (B) is blended, the weight ratio α of the urethane (meth)acrylate (A) to the total weight of the urethane (meth)acrylate (A) and the acrylic monomer (B) is 3/5. It is preferable that ≦α<1. If these compounding ratios (compounding ratios) are not satisfied, it may be difficult to obtain stretchability and flexibility properties.
The number of (meth)acryloyl groups in one molecule of the acrylic monomer (B) is preferably two or more. When a compound having one (meth)acryloyl group is used, it may become difficult to form the desired
アクリル系モノマー(B)の分子量は、例えば、100~1500とする。アクリル系モノマー(B)の分子量は、好ましくは20~1000、さらに好ましくは200~500である。アクリル系モノマー(B)として市販品を使用する場合、分子量100以下のアクリル系モノマー(B)は存在しないため、検討を行うことができない。分子量が1500を超える場合には、ウレタン(メタ)アクリレート(A)との分子量差が小さくなり、目的の特性を得ることが困難となる。 The molecular weight of the acrylic monomer (B) is, for example, 100-1500. The molecular weight of the acrylic monomer (B) is preferably 20-1000, more preferably 200-500. If a commercial product is used as the acrylic monomer (B), it cannot be studied because there is no acrylic monomer (B) with a molecular weight of 100 or less. If the molecular weight exceeds 1500, the difference in molecular weight from the urethane (meth)acrylate (A) becomes small, making it difficult to obtain the desired properties.
アクリル系モノマー(B)としては、公知のものの中から任意に選択して使用することが出来る。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし合成しても良い。市販品としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートのEO付加物、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が使用できる。 As the acrylic monomer (B), any known one can be selected and used. These compounds may be commercially available or may be synthesized. Commercially available products include, for example, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol #200 diacrylate, polyethylene glycol #400 diacrylate, polyethylene glycol #600 diacrylate, polyethylene glycol #1000 diacrylate, Propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol- EO adduct of tricyclodecane diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol #400 diacrylate, polypropylene glycol ( #700) diacrylate, polytetramethylene glycol #650 diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, and the like can be used.
(重合開始剤)
基材2やオーバーコート層4となる硬化性樹脂組成物を加熱により反応させる場合、熱重合開始剤を添加する。熱硬化開始剤としては、加熱した際にラジカルを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル))、過酸化物(ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド)等が挙げられる。また、これらの熱重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
熱重合開始剤の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)及びアクリル系モノマー(B)の合計に対して0.05~10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5~5重量%である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には硬化性樹脂成型体が着色する可能性がある。また、少ない場合には硬化不足によるタックが生じる。
(Polymerization initiator)
When the curable resin composition forming the
The amount of thermal polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5%, based on the total amount of urethane (meth)acrylate (A) and acrylic monomer (B). % by weight. If the amount is more than this range, the heat resistance tends to be lowered. In particular, when the content is too large, the curable resin molding may be colored. In addition, when the amount is small, tackiness occurs due to insufficient curing.
硬化性樹脂組成物を紫外線照射により反応させる場合、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノンなど)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など]、アミノアセトフェノン類{2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノアミノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 When the curable resin composition is reacted by UV irradiation, a photopolymerization initiator is added. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays. alkyl ethers, etc.), phenylketones [e.g., acetophenones (e.g., acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 -diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc.), alkylphenyl ketones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone; cycloalkylphenyl ketones such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, etc.], Aminoacetophenones {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, etc. }, anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, etc.), thioxanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc.), ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.), benzophenones (benzophenone, etc.), xanthones, phosphine oxides (e.g., 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide, etc.). Moreover, these photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)及びアクリル系モノマー(B)の合計に対して0.03~7重量%とすることが好ましく、さらに好ましくは1~5重量%である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には、硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には、硬化不足によるタックが生じる。 The amount of photopolymerization initiator used is preferably 0.03 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of urethane (meth)acrylate (A) and acrylic monomer (B). is. If the amount is more than this range, the heat resistance tends to be lowered. In particular, when it is too large, the curable resin molding may be colored. In addition, when the amount is small, tackiness occurs due to insufficient curing.
(溶媒)
本実施形態の基材2ならびにオーバーコート層4を形成する硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤は、化合物との相溶性が良い、アセトンないしはメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン等から塗工適性等を考慮して適宜選択される。
基材2やオーバーコート層4となる硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶かして固形分を40~100重量%、より好ましくは60~95重量%に調整して塗工することができる。固形分が40重量%よりも少ない場合は、目的の膜厚を得ることが困難になるおそれがある。
(solvent)
The solvent contained in the curable resin composition forming the
The curable resin composition that forms the
(その他成分)
調製した硬化性樹脂組成物に、防汚性、滑り性付与、欠陥防止、粒子の分散性向上のために添加剤を配向してもよい。添加剤の例としては、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、エポキシ系共重合物等が挙げられる。
調製した硬化性樹脂組成物に、ブロッキング防止剤や硬度付与、防眩性、帯電防止性能付与、又は屈折率調整のために無機あるいは有機化合物の微粒子を加えてもよい。
(Other ingredients)
Additives may be oriented in the prepared curable resin composition for antifouling properties, imparting slipperiness, preventing defects, and improving dispersibility of particles. Examples of additives include polyether-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polymer, and epoxy copolymer.
Fine particles of an inorganic or organic compound may be added to the prepared curable resin composition for the purpose of imparting antiblocking agent, hardness, antiglare properties, antistatic properties, or refractive index adjustment.
調製した硬化性樹脂組成物に添加する無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンと等の酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる。その他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も無機微粒子として使用することができる。 Examples of inorganic fine particles added to the prepared curable resin composition include oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, and antimony pentoxide, antimony-doped tin oxide, and phosphorus-doped tin oxide. and isocomplex oxides. In addition, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. can also be used as inorganic fine particles.
また、有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル-スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。
無機あるいは有機微粒子の平均粒径とは、例えば画像解析法や遠心沈降法で測定し、測定した粒子の直径の平均値を平均粒径とする。無機あるいは有機微粒子の平均粒径は5nm~20μmが好ましく、より好ましくは10nm~10μmが好ましい。また、これらの微粒子は、二種類以上を複合して用いることもできる。
Examples of organic fine particles include polymethyl methacrylate acrylate resin powder, acrylic-styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene powder, polycarbonate powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, and the like. can be mentioned.
The average particle size of inorganic or organic fine particles is measured by, for example, an image analysis method or a centrifugal sedimentation method, and the average value of the diameters of the measured particles is taken as the average particle size. The average particle size of inorganic or organic fine particles is preferably 5 nm to 20 μm, more preferably 10 nm to 10 μm. Two or more kinds of these fine particles can also be used in combination.
<金属ナノ粒子層3>
金属ナノ粒子層3は、少なくとも金属ナノ粒子を含み、さらに、溶媒、少なくとも1個以上の重合性官能基を有する化合物(C)、ならびに重合開始剤を含んでいても良い。
金属ナノ粒子として、保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子(以下、単に「被覆銀ナノ粒子」とも称する)を使用し、溶剤等に分散させて被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得るには、例えば次のようにする。すなわち、銀ナノ粒子の保護膜を脱離させないような条件下で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することにより、被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得る。特に、被覆銀ナノ粒子を大気等に晒した場合、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子の凝集焼結が開始される。このため、被覆銀ナノ粒子をアルキルジアミン等から適宜の溶剤に置換する際には、被覆銀ナノ粒子が大気等に晒されない条件を選択して上記の置換を行うことが好ましい。
<Metal nanoparticle layer 3>
The metal nanoparticle layer 3 contains at least metal nanoparticles, and may further contain a solvent, a compound (C) having at least one polymerizable functional group, and a polymerization initiator.
Silver nanoparticles whose surfaces are coated with protective molecules (hereinafter also simply referred to as "coated silver nanoparticles") are used as the metal nanoparticles, and dispersed in a solvent or the like to obtain a dispersion in which the coated silver nanoparticles are dispersed. , for example: That is, under conditions that do not detach the protective film of the silver nanoparticles, the excess alkyldiamine or the like used in forming the protective film is removed and replaced with the solvent to be used, so that the coated silver nanoparticles are A dispersed dispersion is obtained. In particular, when the coated silver nanoparticles are exposed to the atmosphere or the like, the protective film is detached even at a low temperature, and aggregation and sintering of the silver nanoparticles starts. Therefore, when replacing the coated silver nanoparticles from alkyldiamine or the like with an appropriate solvent, it is preferable to perform the replacement under conditions that do not expose the coated silver nanoparticles to the atmosphere or the like.
以下に各成分の詳細を記載する。
(金属ナノ粒子)
金属ナノ粒子としては表面プラズモン共鳴を行うものであれば良く、例えば、金ナノ粒子や銀ナノ粒子、銅ナノ粒子等が使用できる。銀は、金よりも原価が低く、銅よりも環境安定性に優れるため、色材として特に興味深い。
銀ナノ粒子の製造方法の一例について記載する。
銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができる。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。
Details of each component are described below.
(Metal nanoparticles)
The metal nanoparticles may be those that perform surface plasmon resonance, and for example, gold nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles, and the like can be used. Silver is of particular interest as a colorant because it costs less than gold and is more environmentally stable than copper.
An example of a method for producing silver nanoparticles will be described.
Among silver-containing compounds, a silver compound that is easily decomposed by heating to generate metallic silver is preferably used as the raw material of silver that constitutes the silver nanoparticles. Examples of such silver compounds include silver carboxylates obtained by combining silver with carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, and phthalic acid, as well as silver chloride, silver nitrate, and silver carbonate. be able to. Among these silver compounds, silver oxalate is preferably used from the viewpoint of easily generating metal by decomposition and hardly generating impurities other than silver. Silver oxalate has a high silver content, and oxalate ions are decomposed and removed as carbon dioxide by heating. For this reason, metallic silver can be obtained as it is by thermal decomposition without the need for a reducing agent, and it can be said to be advantageous in that impurities are less likely to remain.
上記銀化合物に所定のアルキルジアミンを加えて、銀化合物と当該アミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物には、銀、アルキルジアミン及びシュウ酸イオンが含まれる。この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。このとき、アミノ基は1級であるRNH2(Rは炭化水素基)であることが好ましい。アミノ基が3級アミノ基となった場合は空間的に銀原子への配位が困難となる。このため、アルキルジアミンが1級と3級のアミノ基であれば、1級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、3級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、2級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が1級よりも落ちるため、1級アミノ基及び3級アミノ基の使用が好ましい。 A predetermined alkyldiamine is added to the silver compound to form a complex compound of the silver compound and the amine. This complex compound contains silver, an alkyldiamine and an oxalate ion. In this complex compound, it is presumed that a nitrogen atom contained in the amine is coordinated with each silver atom contained in the silver compound through the lone pair of electrons to form the complex compound. be. At this time, the amino group is preferably primary RNH2 (R is a hydrocarbon group). When the amino group becomes a tertiary amino group, spatial coordination with the silver atom becomes difficult. Therefore, if the alkyldiamine has primary and tertiary amino groups, the primary amino group is selectively coordinated to the silver atom, and the tertiary amino group is oriented outward according to the molecular chain. A secondary amino group can be coordinated, but it is expensive due to synthetic problems and has lower reactivity than a primary amino group.
このように生成するジアミンが配位した銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難と考えられる。このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、粒径が30nm以下で粒径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。 The thus-produced silver atoms coordinated with diamines are rapidly aggregated after being produced, and mutually form metallic bonds to form silver nanoparticles. At this time, the diamine coordinated to each silver atom forms a protective film on the surface of the silver nanoparticles. It is considered difficult for the above silver atoms to bond. For this reason, even when the decomposition of the silver compound contained in the complex compound and the generation of silver nanoparticles are performed in the absence of a solvent and the silver atoms are present at an extremely high density, the particle diameter is typically 30 nm. It is considered that silver nanoparticles having a uniform particle size can be stably obtained by the following.
銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とジアミンとのモル比を1:1~1:4とすることが好ましく、1:2~1:4とすることがより好ましい。銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成においてジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。また、銀原子の2倍量以上のジアミンが存在することにより、平均粒径がほぼ30nm以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のジアミン量により確実にすべての銀原子がジアミンにより配位可能になるものと考える。また、ジアミンが銀原子の4倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、ジアミンの使用量は、銀原子の4倍量以下とすることが好ましい。また、銀原子とジアミンのモル比を1:1程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。 In forming a complex compound of a silver compound and a diamine, the molar ratio of silver atoms to diamine is preferably 1:1 to 1:4, more preferably 1:2 to 1:4. When the amount of diamine in the formation of a complex compound of a silver compound and diamine is less than the above range, the proportion of silver atoms not coordinated with diamine increases, resulting in enlarged silver nanoparticles. . In addition, since silver nanoparticles having an average particle size of approximately 30 nm or less can be stably obtained by the presence of diamine in an amount equal to or more than twice the amount of silver atoms, this amount of diamine ensures that all It is assumed that the silver atom becomes coordinable with the diamine. In addition, if the amount of diamine is 4 times or more the amount of silver atoms, the density of silver atoms in the reaction system will decrease, and the final silver recovery yield will decrease. It is preferable to: Further, when the molar ratio of silver atoms and diamines is about 1:1, all the amines are coordinated to the silver atoms to form a complex compound, resulting in the absence of a dispersion solvent that holds the reaction system. Therefore, it is also preferable to mix a reaction solvent such as methanol as necessary.
銀化合物とジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のジアミン等を除去することによって、被覆銀ナノ粒子が得られる。銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱して被覆銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する被覆銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護される。このため、大気中においてシュウ酸銀とジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。
銀化合物の熱分解のために銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するジアミンの沸点以下が好ましい。一般的に80~130℃程度に加熱することで、ジアミンで形成された保護膜を有する被覆銀ナノ粒子を得ることができる。
When the complex compound of the silver compound and the diamine is heated while being stirred, a suspension exhibiting a blue luster is obtained. Coated silver nanoparticles are obtained by removing excess diamine and the like from this suspension. The conditions for obtaining coated silver nanoparticles by heating a complex compound of a silver compound and a diamine include temperature, pressure, atmosphere, and other conditions for thermal decomposition depending on the type of silver compound and diamine used. It can be selected as appropriate. At this time, from the viewpoint of preventing the generated coated silver nanoparticles from being contaminated by reaction with the atmosphere in which the thermal decomposition is performed, or from decomposing the protective film covering the surface of the silver nanoparticles, an argon atmosphere or the like is used. It is preferred to carry out the thermal decomposition of the silver compound in an inert atmosphere. On the other hand, when silver oxalate is used as the silver compound, the reaction space is protected by carbon dioxide generated by decomposition of oxalate ions. Therefore, thermal decomposition of silver oxalate is possible by heating a complex compound of silver oxalate and diamine in the air.
The temperature at which the complex compound of the silver compound and the diamine is heated for the thermal decomposition of the silver compound is preferably below the boiling point of the diamine used in general from the viewpoint of preventing detachment of the diamine. Generally, by heating to about 80 to 130° C., coated silver nanoparticles having a protective film made of diamine can be obtained.
また、銀の原料となる銀化合物を分解して銀ナノ粒子を製造する際に、1級アミンと3級アミンを有するアルキルジアミンを介在させて用いることで、極性の高い(メタ)アクリレート化合物、エポキシ化合物等に銀ナノ粒子を分散することができる。より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、N,N-ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによってシュウ酸銀に含まれる銀原子に当該アルキルジアミンの1級アミノ基部分が配位した錯化合物を調製し、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解する。これによって、被覆銀ナノ粒子を高収率で調製することができる。当該被覆銀ナノ粒子は、錯形成しない3級アミノ基が粒子の最外面を向くため、極性の高い(メタ)アクリレート化合物、エポキシ化合物等とイオン結合により引き寄せあうことで分散系を崩すことなく分散液として調製することができる。さらに得られた塗液は、有機溶剤等で容易に希釈可能で、さらに、光重合開始剤等も添加可能である。 Further, when producing silver nanoparticles by decomposing a silver compound that is a raw material of silver, by interposing an alkyldiamine having a primary amine and a tertiary amine, a highly polar (meth)acrylate compound, Silver nanoparticles can be dispersed in an epoxy compound or the like. More specifically, silver oxalate, for example, is used as a silver compound that is a raw material of silver, and a primary alkyldiamine is added to a silver atom contained in the silver oxalate by interposing an N,N-dialkylaminoalkylamine. A complex compound in which an amino group portion is coordinated is prepared, and in this state, the oxalate ion portion constituting silver oxalate is thermally decomposed. This allows the coated silver nanoparticles to be prepared in high yield. Since the tertiary amino groups that do not form complexes face the outermost surface of the particles, the coated silver nanoparticles attract (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, etc. with high polarity through ionic bonds to disperse without breaking the dispersion system. It can be prepared as a liquid. Furthermore, the obtained coating liquid can be easily diluted with an organic solvent or the like, and a photopolymerization initiator or the like can also be added.
以下、本実施形態で使用するシュウ酸ならびにアルキルジアミンについて更に詳細に説明する。
・シュウ酸
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常200℃で熱分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素とし除去されて金属塩がそのまま得られる。このため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このような理由から、被覆銀ナノ粒子を得るための銀の原料となる銀化合物としてはシュウ酸銀を好ましく用いられる。以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。
The oxalic acid and alkyldiamine used in this embodiment are described in more detail below.
- Oxalic acid Silver oxalate has a high silver content and usually thermally decomposes at 200°C. When thermally decomposed, the oxalate ions are removed as carbon dioxide and the metal salt is obtained as it is. Therefore, it is advantageous in that no reducing agent is required and impurities are less likely to remain. For these reasons, silver oxalate is preferably used as a silver compound that is a raw material of silver for obtaining coated silver nanoparticles. The case of using silver oxalate as the silver compound will be described below. However, as described above, in the complex compound formed between the silver compound and the predetermined diamine, it goes without saying that the silver oxalate may be used without being limited to silver oxalate as long as the diamine is coordinated to the silver atom. .
本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの20モル%以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも1種以上で置換しても良い。特に、シュウ酸イオンの20モル%以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が20モル%を超えると上記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が250℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、100℃以下の低い温度での熱分解で被覆銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。 The silver oxalate used in this embodiment is not limited, and for example, commercially available silver oxalate can be used. Also, 20 mol % or less of oxalate ions in silver oxalate may be replaced with at least one of carbonate ions, nitrate ions and oxide ions. In particular, when 20 mol % or less of oxalate ions are replaced with carbonate ions, there is an effect of enhancing the thermal stability of silver oxalate. If the substitution amount exceeds 20 mol %, the above complex compound may become difficult to thermally decompose. In particular, with an oxalate ion/alkyldiamine/silver complex compound containing an alkyldiamine having a boiling point of 250°C or less, coated silver nanoparticles can be obtained with high efficiency by thermal decomposition at a low temperature of 100°C or less.
・アルキルジアミン
本実施形態で用いられるアルキルジアミンは、特に、その構造に制限はない。アルキルジアミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が1級アミノ基、或いは2級アミノ基であることが必要であり、1級アミノ基であることが好ましい。さらに、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は3級アミノ基であることが望ましい。アルキルジアミンとしては、例えば、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチル-1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、N,N-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させても良い。
• Alkyldiamine The alkyldiamine used in the present embodiment is not particularly limited in its structure. Since the alkyldiamine reacts with silver oxalate to form the complex compound described above, at least one amino group must be a primary amino group or a secondary amino group. Preferably. Furthermore, the other amino group is desirably a tertiary amino group in order to increase affinity with a non-polar dispersion solvent. Examples of alkyldiamines include N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N -dimethyl-1,5-diamino-2-methylpentane, N,N-dimethyl-1,6-hexanediamine and the like, but are not limited to these. Also, a plurality of different alkyldiamines may be simultaneously reacted with silver oxalate.
(溶媒)
本実施形態で用いられる溶媒は、被覆銀ナノ粒子の分散性が良好であれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、トルエン、ターピネオールC(日本テルペン化学(株)製)、ジヒドロターピネオール、テルソルブTHA-90等の非極性溶媒が挙げられる。また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いても良く、塗工適性等を考慮して適宜選択される。
金属ナノ粒子層用組成物は、溶媒に溶かして固形分5~100重量%、より好ましくは5~40重量%までの量に調製して、基材2に塗工することができる。固形分が5重量%未満の場合には呈色が困難である。また、該溶媒は、金属ナノ粒子層用組成物を基材2に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
(solvent)
The solvent used in this embodiment is not particularly limited as long as the coated silver nanoparticles have good dispersibility. Examples of the solvent include nonpolar solvents such as toluene, terpineol C (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), dihydroterpineol, and tersolve THA-90. In addition, among these solvents, several types may be mixed and used, and the solvent is appropriately selected in consideration of coating suitability and the like.
The metal nanoparticle layer composition can be dissolved in a solvent to give a solid content of 5 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and then applied to the
(化合物(C))
化合物(C)は、少なくとも1個以上の重合性官能基を含む樹脂であれば良く、例えば、エポキシ樹脂ならびにアクリル樹脂等が考えられる。
本実施形態の重合性化合物に使用する成分として好ましいものは、極性の高い樹脂であり、アクリル樹脂であれば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の片側をアクリルエステル、メタクリルエスルに置換したものが挙げられる。具体的には、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物等が挙げられる。また、エポキシ樹脂であってもよい。
(Compound (C))
The compound (C) may be any resin containing at least one polymerizable functional group, such as epoxy resins and acrylic resins.
A preferred component for use in the polymerizable compound of the present embodiment is a highly polar resin. In the case of an acrylic resin, one side of a dicarboxylic acid such as succinic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid is replaced with an acrylic ester or methacrylic acid. Examples include those substituted with ester. Specifically, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyhexahydrophthalic acid, dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid-modified pentaerythritol tri Examples include succinic acid-modified acrylates. Epoxy resin may also be used.
また、金属ナノ粒子層3に高い伸縮性が必要な場合には、伸縮性を有すアクリル樹脂ならびにエポキシ樹脂を添加しても良い。添加するアクリルとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)等を挙げることができるが、この限りではない。これら伸縮性を有す樹脂に被覆銀ナノ粒子が分散しない場合、上記極性の高いモノマーを併用する必要があり、上記極性の高いモノマーの重量に対して40%以下、さらに好ましくは30%以下でなければ分散性に悪影響を及ぼす。 In addition, if the metal nanoparticle layer 3 requires high stretchability, an acrylic resin and an epoxy resin having stretchability may be added. Examples of the acryl to be added include urethane (meth)acrylate (A) and the like, but are not limited thereto. If the coated silver nanoparticles are not dispersed in these elastic resins, it is necessary to use the highly polar monomer together, and the weight of the highly polar monomer is 40% or less, more preferably 30% or less. Otherwise, dispersibility is adversely affected.
(重合開始剤)
組成物を加熱により反応させる場合、熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤としては、加熱した際にラジカルを発生するものであれば良い。熱重合開始剤は、市販品としては、例えば、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル))、過酸化物(ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド)等が挙げられる。また、これらの熱重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
熱重合開始剤の使用量は、化合物(C)の合計に対して0.05~10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5~5重量%である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には硬化性樹脂成型体が着色する可能性がある。また、少ない場合には硬化不足によるタックが生じる。
(Polymerization initiator)
When the composition is reacted by heating, a thermal polymerization initiator is added. Any thermal polymerization initiator may be used as long as it generates radicals when heated. Commercially available thermal polymerization initiators include, for example, azo compounds (azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)), peroxides (benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, oxide) and the like. Moreover, these thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of thermal polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of compound (C). If the amount is more than this range, the heat resistance tends to be lowered. In particular, when the content is too large, the curable resin molding may be colored. In addition, when the amount is small, tackiness occurs due to insufficient curing.
組成物を紫外線照射により反応させる場合、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良い。光重合開始剤は、市販品としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノンなど)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など]、アミノアセトフェノン類{2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノアミノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 When the composition is reacted by UV irradiation, a photoinitiator is added. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays. Commercially available photopolymerization initiators include, for example, benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether), phenylketones [e.g., acetophenones (e.g., acetophenone , 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc.), 2 -alkylphenyl ketones such as hydroxy-2-methylpropiophenone; cycloalkylphenyl ketones such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone], aminoacetophenones {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, etc.}, anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, etc.), thioxanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc.), ketals (acetophenone dimethyl ketal, etc.) , benzyl dimethyl ketal, etc.), benzophenones (benzophenone, etc.), xanthones, phosphine oxides (eg, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.), and the like. Moreover, these photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤の使用量は、化合物(C)の合計に対して0.03重量%以上7重量%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは1重量%以上5重量%以下である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には、硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には、硬化不足によるタックが生じる。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.03% by weight or more and 7% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less, based on the total amount of the compound (C). If the amount is more than this range, the heat resistance tends to be lowered. In particular, when it is too large, the curable resin molding may be colored. In addition, when the amount is small, tackiness occurs due to insufficient curing.
(その他成分)
上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、又は硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
(Other ingredients)
In addition to the components described above, compatible additives such as plasticizers, stabilizers, surfactants, leveling agents, coupling agents, etc., are added as necessary to the extent that the purpose of the present embodiment is not impaired. be able to. However, it is preferable not to add fillers for suppressing curling or increasing hardness, because such fillers cause a decrease in transmittance and problems in dispersibility.
以下、金属ナノ粒子積層体1の製造方法として、金属ナノ粒子積層体1の製造工程1と金属ナノ粒子積層体1の製造工程2の二つの製造方法を例示する。
[金属ナノ粒子積層体1の製造工程1]
まず、金属ナノ粒子積層体1の製造工程1について説明する。
本実施形態の金属ナノ粒子積層体1は、少なくとも、硬化性樹脂製の基材2を硬化により得る工程と、基材2上に金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子層3を形成する工程とを有する。さらに、金属ナノ粒子層3上にオーバーコート層4を形成する工程を備えていても良い。これらの工程により得られた金属ナノ粒子積層体1を支持基材から剥離することにより、柔軟性ならびに伸縮性に優れた金属ナノ粒子積層体1を作製することができる。
Hereinafter, as a method for manufacturing the metal nanoparticle laminate 1, two manufacturing methods, a manufacturing process 1 for the metal nanoparticle laminate 1 and a
[Manufacturing step 1 of metal nanoparticle laminate 1]
First, the manufacturing process 1 of the metal nanoparticle laminate 1 will be described.
The metal nanoparticle laminate 1 of the present embodiment includes at least a step of obtaining a
<基材2の形成>
基材2を製造するため工程として第1工程及び第2の工程を有する。以下に説明する。
第1の工程は、上記の硬化性樹脂組成物を十分に攪拌した後、支持基材上に塗布する工程である。
支持基材への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
<Formation of
It has a first step and a second step as steps for manufacturing the
The first step is a step of sufficiently stirring the above curable resin composition and then applying it onto a supporting substrate.
A wet coating method can be used as a method for applying the composition to the supporting substrate. Examples of wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, wire doctor coating, blade coating, air doctor coating, knife coating, A reverse coating method, a kiss coating method, a cast coating method, a transfer roll coating method, a microgravure coating method, a slot orifice coating method, a calendar coating method, a die coating method, and the like can be mentioned.
第2の工程は、塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し基材2とする工程である。硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、活性エネルギー線を照射する前もしくは照射した後に塗膜を加熱し、溶媒を飛ばす工程を含んでも良い。
硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化性樹脂成形体を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線(ガンマ線、X線など)、紫外線、可視光線、電子線(EB)などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常100~1000mJ/cm2である。
The second step is a step of irradiating the applied curable resin composition with active energy rays to cure it to form the
As a light source for curing the curable resin composition and forming a curable resin molded article, any light source that generates active energy rays can be used without limitation. As active energy rays, radiation (gamma rays, X-rays, etc.), light energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams (EB) can be used, and usually ultraviolet rays and electron beams are often used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge tube, or the like can be used as a lamp that emits ultraviolet rays. As irradiation conditions, the amount of ultraviolet irradiation is usually 100 to 1000 mJ/cm 2 .
<金属ナノ粒子層3の形成>
金属ナノ粒子層3を製造する工程として第1の工程及び第2の工程を有する。以下に説明する。
第1の工程は、上記金属ナノ粒子用組成物を基材2上に塗工する工程である。
基材2への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
<Formation of metal nanoparticle layer 3>
The steps of manufacturing the metal nanoparticle layer 3 include a first step and a second step. It is explained below.
The first step is a step of coating the
As a method of applying the composition to the
第2の工程は、塗布した金属ナノ粒子層用組成物を乾燥させた後、必要であれば活性エネルギー線を照射して硬化し金属ナノ粒子層3とする工程である。金属ナノ粒子用組成物が化合物(C)ならびに重合開始剤を含む場合、活性エネルギー線を照射して硬化する必要がある。
金属ナノ粒子層用組成物を硬化させ、金属ナノ粒子層3を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線(ガンマ線、X線など)、紫外線、可視光線、電子線(EB)などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常100~1000mJ/cm2である。
The second step is a step of drying the applied composition for metal nanoparticle layer, and then, if necessary, irradiating it with active energy rays to harden it to form the metal nanoparticle layer 3 . When the composition for metal nanoparticles contains the compound (C) and a polymerization initiator, it needs to be cured by irradiation with active energy rays.
A light source for curing the metal nanoparticle layer composition to form the metal nanoparticle layer 3 can be used without limitation as long as it generates an active energy ray. As active energy rays, radiation (gamma rays, X-rays, etc.), light energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams (EB) can be used, and usually ultraviolet rays and electron beams are often used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge tube, or the like can be used as a lamp that emits ultraviolet rays. As irradiation conditions, the amount of ultraviolet irradiation is usually 100 to 1000 mJ/cm 2 .
<オーバーコート層4の形成>
オーバーコート層4を製造するための工程として第1の工程及び第2の工程を有する。以下に説明する。
第1の工程は、上記オーバーコート層用組成物を十分に攪拌した後、金属ナノ粒子層3上に塗布する工程である。
金属ナノ粒子層3への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
<Formation of
The steps for manufacturing the
The first step is a step of applying the overcoat layer composition on the metal nanoparticle layer 3 after sufficiently stirring the composition.
As a method for applying the composition to the metal nanoparticle layer 3, a wet coating method can be used. Examples of wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, wire doctor coating, blade coating, air doctor coating, knife coating, A reverse coating method, a kiss coating method, a cast coating method, a transfer roll coating method, a microgravure coating method, a slot orifice coating method, a calendar coating method, a die coating method, and the like can be mentioned.
第2の工程は、塗布したオーバーコート層用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し、オーバーコート層4とする工程である。オーバーコート層用組成物が溶媒を含む場合には、活性エネルギー線を照射する前もしくは照射した後に塗膜を加熱し、溶媒を飛ばす工程を含んでも良い。
オーバーコート層用組成物を硬化させ、オーバーコート層4を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線(ガンマ線、X線など)、紫外線、可視光線、電子線(EB)などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常100~1000mJ/cm2である。
The second step is a step of irradiating the applied overcoat layer composition with active energy rays to cure it to form the
As a light source for curing the overcoat layer composition and forming the
[金属ナノ粒子積層体1の製造工程2]
次に、金属ナノ粒子積層体1の製造工程2について説明する。
本実施形態の金属ナノ粒子積層体1は、少なくとも、基材2を硬化により得る工程と、金属ナノ粒子層用組成物からなる層とオーバーコート層用組成物からなる層とを一緒に形成して、金属ナノ粒子層3及びオーバーコート層4を同時に形成する工程と、を有する。これらの工程により得られた金属ナノ粒子積層体1を支持基材から剥離することにより、柔軟性ならびに伸縮性に優れた金属ナノ粒子積層体1を作製することができる。
<基材2の形成>
基材2を製造するための工程は、上記金属ナノ粒子積層体1の製造工程1での処理と同じであり、上記硬化性樹脂組成物を十分に攪拌した後、支持基材上に塗布する第1の工程と、塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する第2の工程を有する。
[
Next, the
The metal nanoparticle laminate 1 of the present embodiment includes at least a step of obtaining the
<Formation of
The process for producing the
<金属ナノ粒子層3及びオーバーコート層4の形成>
金属ナノ粒子層3及びオーバーコート層4を同時に製造するための工程として第1の工程及び第2の工程を有する。以下に説明する。
第1の工程は、基材2上に上記金属ナノ粒子層用組成物を塗工した後、乾燥ならびにUV硬化工程を経ずに、上記金属ナノ粒子層用組成物上にオーバーコート層用組成物を塗工する工程である。
<Formation of metal nanoparticle layer 3 and
A first step and a second step are provided as steps for simultaneously manufacturing the metal nanoparticle layer 3 and the
In the first step, after coating the composition for the metal nanoparticle layer on the
基材2ならびに金属ナノ粒子層3への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
第2の工程は、上記金属ナノ粒子層用組成物からなる層と上記オーバーコート層用組成物からなる層とを同時に乾燥、硬化させて金属ナノ粒子層3及びオーバーコート層4とする工程である。
A wet coating method can be used as a method for applying the composition to the
The second step is a step of simultaneously drying and curing the layer composed of the composition for the metal nanoparticle layer and the layer composed of the composition for the overcoat layer to form the metal nanoparticle layer 3 and the
上記金属ナノ粒子層用組成物ならびに上記オーバーコート層用組成物を硬化させ、上記金属ナノ粒子層3ならびに上記オーバーコート層4を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線(ガンマ線、X線など)、紫外線、可視光線、電子線(EB)などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常100~1000mJ/cm2である。
The light source for curing the metal nanoparticle layer composition and the overcoat layer composition to form the metal nanoparticle layer 3 and the
以下に、実施例を記載して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、「固形分」は、組成物の不揮発成分の割合を示す。
〔シュウ酸銀の合成例〕
シュウ酸二水和物(関東化学(株)製)9.92gに蒸留水60mLを加え加温しながら溶解させた。更に、その溶解液に、110℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀(関東化学(株)製)26.7gに20mLの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、1時間過熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水200mL、メタノール(関東化学(株)製)50mLでろ過洗浄した。その後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、21.6g(収率90.4%)であった。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples. In addition, "solid content" shows the ratio of the non-volatile component of a composition.
[Synthesis example of silver oxalate]
60 mL of distilled water was added to 9.92 g of oxalic acid dihydrate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and dissolved while heating. Furthermore, while stirring in an oil bath at 110° C., 26.7 g of silver nitrate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 20 mL of distilled water while heating. Heated stirring was continued. The precipitated silver oxalate was recovered by gravity filtration, and then filtered and washed with 200 mL of hot water and 50 mL of methanol (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.). Then, it was dried at room temperature while reducing the pressure in a light-shielding desiccator. The yield of silver oxalate thus obtained was 21.6 g (yield 90.4%).
〔被覆銀ナノ粒子の合成例〕
N,N-ジエチル-1,3-ジアミノプロパン(東京化成(株)製)3.26gにオレイン酸0.13gを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀1.90gを加え、110℃のオイルバスで加熱攪拌した。1分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。5分間加熱後、冷却したところにメタノール30mLを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物1.48g(銀基準収率97.0)を得た。
得られた被覆銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー(株)製、SEM S-4800)を用いてS-TEMモード(加速電圧30kV)で観察したところ、粒径が5~20nm程度の球状粒子が観察された。
[Synthesis example of coated silver nanoparticles]
0.13 g of oleic acid was added to 3.26 g of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 1.90 g of silver oxalate obtained in the above step was added, The mixture was heated and stirred in an oil bath at 110°C. Carbon dioxide bubbling occurred within 1 minute and turned into a brown suspension after a few minutes. After heating for 5 minutes, 30 mL of methanol was added to the cooled mixture, and the precipitate obtained by centrifugation was air-dried to obtain 1.48 g of a blue solid (yield based on silver: 97.0).
When the obtained coated silver nanoparticles were observed in S-TEM mode (acceleration voltage 30 kV) using a scanning electron microscope (SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), the particle size was 5 to 20 nm. Some spherical particles were observed.
次に、得られた被覆銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。その結果、トルエン、ターピネオールC(日本テルペン化学(株)製)、ジヒドロターピネオール(日本テルペン化学(株)製)、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に良好に分散した。そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定(日機装(株)製、Nanotrac UPA-EX150)により、得られた被覆銀ナノ粒子は平均粒径15nmで良好に分散していることがわかった。 Next, the dispersibility of the obtained coated silver nanoparticles in a solvent was evaluated. As a result, it was well dispersed in toluene, terpineol C (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), dihydroterpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and a mixed solvent containing these as main ingredients such as hexane. Dynamic light scattering particle size measurement (Nanotrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) of the toluene dispersion solution revealed that the obtained coated silver nanoparticles had an average particle size of 15 nm and were well dispersed.
〔ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成例〕
<ウレタン(メタ)アクリレート(A1)>
ポリエチレングリコール(分子量2000) 500gと、ヘキサメチレンジイソシアネート 50gを冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに攪拌(70℃・3時間)し、反応物を得た。
次いで、2-ヒドロキシエチルアクリレート 4gと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール 0.10gを加えて攪拌(80℃・10時間)し、ウレタン(メタ)アクリレート(A1)を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、14000であった。
[Synthesis example of urethane (meth)acrylate (A)]
<Urethane (meth)acrylate (A1)>
500 g of polyethylene glycol (molecular weight 2000) and 50 g of hexamethylene diisocyanate were stirred together with methyl ethyl ketone (70° C., 3 hours) in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer to obtain a reaction product.
Next, 4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether toxyphenol were added and stirred (80° C. for 10 hours) to obtain urethane (meth)acrylate (A1). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 14,000.
<ウレタン(メタ)アクリレート(A2)>
ポリエチレングリコール(分子量2000) 400gと、ヘキサメチレンジイソシアネート 34gを冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに攪拌(70℃・2時間)し、反応物を得た。
次いで、2-ヒドロキシエチルアクリレート 4gと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール 0.10gを加えて攪拌(80℃・10時間)し、ウレタン(メタ)アクリレート(A2)を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、8000であった。
<Urethane (meth)acrylate (A2)>
400 g of polyethylene glycol (molecular weight: 2000) and 34 g of hexamethylene diisocyanate were stirred together with methyl ethyl ketone (70° C., 2 hours) in a reaction vessel equipped with a condenser, thermometer and stirrer to obtain a reaction product.
Next, 4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether toxyphenol were added and stirred (80° C. for 10 hours) to obtain urethane (meth)acrylate (A2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,000.
〔評価方法〕
実施例及び比較例で得られた基材2ならびに金属ナノ粒子積層体1について、以下の評価試験を実施した。
<引張特性>
引張特性は、以下の方法により調べた。
先ず、基材2ならびに金属ナノ粒子積層体1を100mm×15mmの寸法に切り出して、短冊形状の試験片を得た。この試験片について、島津製作所(株)製小型卓上試験機EZ-L用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は50mmとし、引張速度は5mm/minとした。基材2ならびに金属ナノ粒子積層体1が破断もしくは剥離した時の応力を引張強度とした。
また、引張伸度は、上述記の式(1)を用いて算出した。
また、試験片の50%伸長時における単位面積当たりの応力を50%モジュールとして得た。
〔Evaluation methods〕
The following evaluation tests were performed on the
<Tensile properties>
Tensile properties were examined by the following method.
First, the
In addition, the tensile elongation was calculated using the formula (1) described above.
Also, the stress per unit area when the test piece was stretched by 50% was obtained as a 50% module.
<残留ひずみ試験>
金属ナノ粒子積層体1の伸縮性を評価するため、残留ひずみ試験を行った。
先ず、金属ナノ粒子積層体1を100mm×15mmの寸法に切り出して、短冊形状の試験片を得た。この試験片について、島津製作所(株)製小型卓上試験機EZ-L用いた測定を行った。
先ず、下記に示す伸張行程を行ったのち1分間静置させる。続いて復元行程を行い、5分間静置させたのち再度伸張行程を行う。2度目の伸長行程にて引張試験力が0.02Nとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式(2)で定義する。
残留ひずみ率(%)
=(残留ひずみ長さ×100)/引張前の初期長さ・・・(2)
・評価条件
(1)伸張行程条件:試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから伸張工程を行う。
試験速度:50mm/min、0~50%伸張まで
温度条件:23℃
(2)復元行程条件:
試験速度:50mm/min、50~0%伸張まで
温度条件:23℃
<Residual strain test>
In order to evaluate the stretchability of the metal nanoparticle laminate 1, a residual strain test was performed.
First, the metal nanoparticle laminate 1 was cut into a size of 100 mm×15 mm to obtain a strip-shaped test piece. This test piece was measured using a small desktop tester EZ-L manufactured by Shimadzu Corporation.
First, the stretching process shown below is performed, and then left to stand for 1 minute. Subsequently, the restoration process is performed, and after standing still for 5 minutes, the extension process is performed again. The elongation at which the tensile test force becomes 0.02 N in the second elongation step is defined as the residual strain length, and the residual strain rate is defined by the following formula (2).
Residual strain rate (%)
= (residual strain length x 100) / initial length before tension (2)
Evaluation conditions (1) Stretching process conditions: The stretching process is performed after removing the deflection that occurs when the test piece is attached to the gripper.
Test speed: 50 mm/min, 0 to 50% elongation Temperature conditions: 23°C
(2) Restoration process conditions:
Test speed: 50 mm/min, 50 to 0% elongation Temperature conditions: 23°C
以下の実施例及び比較例では、次の化合物を使用した。
・ウレタン(メタ)アクリレート(A):
「ウレタン(メタ)アクリレート(A1)」、
「ウレタン(メタ)アクリレート(A2)」
・アクリル系モノマー(B):
「ライトアクリレートDCP-4EO-A(分子量:480、共栄社化学(株)製)」、「ライトアクリレート3EG-A(分子量258、共栄社化学(株)製)」
・化合物(C):
「2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(新中村化学(株)製)」、
「ウレタン(メタ)アクリレート(A1)」、
「ウレタン(メタ)アクリレート(A2)」
・光重合開始剤:
「IRGACURE184(BASFジャパン(株)製)」
The following compounds were used in the following examples and comparative examples.
- Urethane (meth)acrylate (A):
"Urethane (meth)acrylate (A1)",
"Urethane (meth) acrylate (A2)"
- Acrylic monomer (B):
"Light acrylate DCP-4EO-A (molecular weight: 480, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)", "Light acrylate 3EG-A (molecular weight: 258, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)"
- Compound (C):
"2-methacryloyloxyethyl succinic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)",
"Urethane (meth)acrylate (A1)",
"Urethane (meth) acrylate (A2)"
・Photoinitiator:
“IRGACURE 184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)”
〔実施例1〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。
実施例1の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度8N/mm2、引張伸度80%、残留ひずみ率3%であった。すなわち、実施例1の金属ナノ粒子積層体1は、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 1]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate.
When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 1 were measured, it was found to have a tensile strength of 8 N/mm 2 , a tensile elongation of 80%, and a residual strain rate of 3%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 1 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
<硬化性樹脂組成物の調製1>
下記の配合割合(単位:重量部)で、ウレタン(メタ)アクリレート(A1)及び光重合開始剤を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 100重量部
IRGACURE184 5.0重量部
<硬化性樹脂組成物の調製2>
硬化性樹脂組成物の調製1で得られた硬化性樹脂組成物を固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンで希釈し、硬化性樹脂組成物組成物(メチルエチルケトン希釈)を得た。
[Base material 2]
<Preparation 1 of curable resin composition>
Urethane (meth)acrylate (A1) and a photopolymerization initiator were mixed at the following mixing ratio (unit: parts by weight) to obtain a curable resin composition.
Urethane (meth)acrylate (A1) 100 parts by weight IRGACURE 184 5.0 parts by weight <
The curable resin composition obtained in Preparation 1 of the curable resin composition was diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 70% by weight to obtain a curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone).
<基材2の作製>
硬化性樹脂組成物の調製2で得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、支持基材(ルミラーT60、東レ(株)製)に、バーコート法によって硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗膜を80℃のオーブン内で3分間乾燥させた後、窒素パージ下で高圧水銀ランプによって500mJ/cm2の紫外線を照射して基材2を得た。
<基材2の特性>
基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度100%、50%モジュラス3N/mm2であった。すなわち、実施例1の基材2は、伸縮可能な基材2であった。
<Preparation of
The curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained in
<Characteristics of
When the
[金属ナノ粒子層3]
<金属ナノ粒子層用組成物の調製1>
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。
<金属ナノ粒子層3の作製>
金属ナノ粒子層用組成物の調製1で得た金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜を90℃のオーブン内で1分間乾燥させた後、窒素パージ下で高圧水銀ランプによって500mJ/cm2の紫外線を照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer 3]
<Preparation 1 of composition for metal nanoparticle layer>
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer.
<Production of Metal Nanoparticle Layer 3>
The metal nanoparticle layer composition obtained in Preparation 1 of the metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層4]
<オーバーコート層用組成物の調製1>
下記の配合割合(単位:重量部)で、ウレタン(メタ)アクリレート(A1)及び光重合開始剤を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 100重量部
・IRGACURE184 5.0重量部
<オーバーコート層用組成物の調製2>
オーバーコート層用組成物の調製1で得られたオーバーコート層用組成物を固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンで希釈し、オーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を得た。
[Overcoat layer 4]
<Preparation 1 of composition for overcoat layer>
The urethane (meth)acrylate (A1) and the photopolymerization initiator were mixed at the following mixing ratio (unit: parts by weight) to obtain an overcoat layer composition.
・Urethane (meth)acrylate (A1) 100 parts by weight ・IRGACURE 184 5.0 parts by weight <
The overcoat layer composition obtained in Preparation 1 of the overcoat layer composition was diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 70% by weight to obtain an overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone). .
<オーバーコート層4の作製>
オーバーコート層用組成物の調製2で得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に、バーコート法によって硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗膜を80℃のオーブン内で3分間乾燥させた後、窒素パージ下で高圧水銀ランプによって500mJ/cm2の紫外線を照射してオーバーコート層4を得た。
<Production of
The overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained in
〔実施例2〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。実施例2の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度8N/mm2、引張伸度80%、残留ひずみ率3%であった。すなわち、実施例2の金属ナノ粒子積層体1は、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1であった。
[Example 2]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 2 were measured, it was found to have a tensile strength of 8 N/mm 2 , a tensile elongation of 80%, and a residual strain rate of 3%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 2 was a stretchable metal nanoparticle laminate 1 .
[基材2]
下記の配合割合(単位:重量部)で、ウレタン(メタ)アクリレート(A2)及び光重合開始剤を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
・ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 100重量部
・IRGACURE184 5.0重量部
この硬化性樹脂組成物に対し固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物(メチルエチルケトン希釈)を、支持基材としてのPETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。
基材2をPETフィルム(支持基材)から剥離して特性を測定したところ、実施例2の基材2は、引張強度10N/mm2、引張伸度100%、50%モジュラス3N/mm2であった、すなわち、実施例2の基材2は、伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
Urethane (meth)acrylate (A2) and a photopolymerization initiator were mixed at the following mixing ratio (unit: parts by weight) to obtain a curable resin composition.
・Urethane (meth)acrylate (A2) 100 parts by weight ・IRGACURE 184 5.0 parts by weight A composition obtained by adding methyl ethyl ketone so that the solid content is 70% by weight with respect to this curable resin composition (methyl ethyl ketone dilution ) was coated on a PET film as a supporting substrate so that the cured film thickness would be 45 μm. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
When the properties of the
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。その後、塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer 3]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 100重量部と、IRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えてオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を得た。そのオーバーコート層用組成物を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
100 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. Methyl ethyl ketone was added to this overcoat layer composition so that the solid content was 70% by weight to obtain an overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone). The overcoat layer composition was applied onto the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness was 45 μm. After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例3〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体1は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例3の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度8N/mm2、引張伸度80%、残留ひずみ率40%であった。すなわち、実施例3の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 3]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. The metal nanoparticle layered product 1, which was pink in color, turned orange by being peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 3 were measured, it was found to have a tensile strength of 8 N/mm 2 , a tensile elongation of 80%, and a residual strain rate of 40%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 3 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 100重量部と、IRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、支持基材としてのPETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度100%、50%モジュラス3N/mm2であった。すなわち、実施例3の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
100 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is applied to a PET film as a supporting substrate to a cured film thickness of 45 μm. was applied so as to be After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
<金属ナノ粒子層用組成物の調製1>
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)2重量部を固形分(青色固形物ならびに化合物(C)の合計)10重量%となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。
<金属ナノ粒子層用組成物の調製2>
金属ナノ粒子層用組成物の調製1で得た金属ナノ粒子層用組成物に、以下の化合物を混合し、金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を得た。
化合物:2-メタクリロイロキシエチル酸 98重量部
<金属ナノ粒子層3の作製>
金属ナノ粒子層用組成物の調製2で得た金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
[Metal nanoparticle layer 3]
<Preparation 1 of composition for metal nanoparticle layer>
2 parts by weight of the blue solids (coated silver nanoparticles) were dispersed in toluene in an amount so that the solid content (total of the blue solids and compound (C)) was 10% by weight, to obtain a composition for a metal nanoparticle layer.
<
The composition for a metal nanoparticle layer obtained in Preparation 1 of the composition for a metal nanoparticle layer was mixed with the following compounds to obtain a composition for a metal nanoparticle layer (containing compound (C)).
Compound: 2-methacryloyloxyethyl acid 98 parts by weight <Preparation of metal nanoparticle layer 3>
The metal nanoparticle layer composition (containing the compound (C)) obtained in
〔実施例4〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体1は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例4の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度8N/mm2、引張伸度80%、残留ひずみ率30%であった、すなわち、実施例4の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 4]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. The metal nanoparticle layered product 1, which was pink in color, turned orange by being peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 4 were measured, the tensile strength was 8 N/mm 2 , the tensile elongation was 80%, and the residual strain rate was 30%. 1 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 100重量部と、IRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、支持基材としてのPETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例4の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度100%、50%モジュラス3N/mm2であった、すなわち、実施例4の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
100 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is applied to a PET film as a supporting substrate to a cured film thickness of 45 μm. was applied so as to be After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)5重量部を固形分(青色固形物ならびに化合物(C)の合計)10重量%となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、2-メタクリロイロキシエチル酸 75重量部とウレタン(メタ)アクリレート(A2)20重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を得た。金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
[Metal nanoparticle layer 3]
A composition for metal nanoparticle layer was obtained by dispersing 5 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) in toluene so that the solid content (total of the blue solid and compound (C)) was 10% by weight. The resulting metal nanoparticle layer composition was mixed with 75 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl acid and 20 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2) to obtain a metal nanoparticle layer composition (compound (C) addition) was obtained. A metal nanoparticle layer composition (with compound (C) added) was applied onto the
〔実施例5〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体1は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例5の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度8N/mm2、引張伸度80%、残留ひずみ率10%であった。すなわち、実施例5の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 5]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. The metal nanoparticle layered product 1, which was pink in color, turned orange by being peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 5 were measured, it was found to have a tensile strength of 8 N/mm 2 , a tensile elongation of 80%, and a residual strain rate of 10%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 5 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 100重量部とIRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例5の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度100%、50%モジュラス3N/mm2であった、すなわち、実施例5の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
100 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is coated on a PET film so that the cured film thickness is 45 μm. bottom. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)5重量部を固形分(青色固形物ならびに化合物(C)の合計)10重量%となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、2-メタクリロイロキシエチル酸 75重量部とウレタン(メタ)アクリレート(A2)20重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を得た。金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
[Metal nanoparticle layer 3]
A composition for metal nanoparticle layer was obtained by dispersing 5 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) in toluene so that the solid content (total of the blue solid and compound (C)) was 10% by weight. The resulting metal nanoparticle layer composition was mixed with 75 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl acid and 20 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2) to obtain a metal nanoparticle layer composition (compound (C) addition) was obtained. A metal nanoparticle layer composition (with compound (C) added) was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 100重量部とIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
100 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例6〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。実施例6の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度60%、残留ひずみ率3%であった。すなわち、実施例6の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 6]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 6 were measured, it was found to have a tensile strength of 10 N/mm 2 , a tensile elongation of 60%, and a residual strain rate of 3%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 6 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 95重量部、DCP-4EO-A 5重量部、及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例6の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度80%、50%モジュラス3N/mm2であった。すなわち、実施例6の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
A composition was obtained by mixing 95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 5 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184. A composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so that the solid content was 70% by weight was applied onto a PET film so that the cured film thickness was 45 μm. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer 3]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 95重量部、
DCP-4EO-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
Urethane (meth) acrylate (A2) 95 parts by weight,
5 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a composition for an overcoat layer. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例7〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。実施例7の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度7N/mm2、引張伸度50%、残留ひずみ率3%であった。すなわち、実施例7の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 7]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 7 were measured, it was found to have a tensile strength of 7 N/mm 2 , a tensile elongation of 50%, and a residual strain rate of 3%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 7 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 90重量部、DCP-4EO-A 10重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例7の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度5N/mm2、引張伸度60%、50%モジュラス4N/mm2であった。すなわち、実施例7の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
90 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 10 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a composition. A composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so that the solid content was 70% by weight was applied onto a PET film so that the cured film thickness was 45 μm. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer 3]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 90重量部、DCP-4EO-A 10重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
90 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 10 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例8〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。実施例8の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度8N/mm2、引張伸度50%、残留ひずみ率3%であった。すなわち、実施例8の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 8]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 8 were measured, the tensile strength was 8 N/mm 2 , the tensile elongation was 50%, and the residual strain rate was 3%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 8 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 70重量部、DCP-4EO-A 30重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例8の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度60%、50%モジュラス5N/mm2であった。すなわち、実施例8の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
70 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 30 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a composition. A composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so that the solid content was 70% by weight was applied onto a PET film so that the cured film thickness was 45 μm. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer 3]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 70重量部、DCP-4EO-A 30重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
70 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 30 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例9〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。実施例9の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度50%、残留ひずみ率8%であった。すなわち、実施例9の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 9]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 9 were measured, it was found to have a tensile strength of 10 N/mm 2 , a tensile elongation of 50%, and a residual strain rate of 8%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 9 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 60重量部、DCP-4EO-A 40重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、組成物を得た。この組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例9の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度15N/mm2、引張伸度60%、50%モジュラス5N/mm2であった。すなわち、実施例9の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
60 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 40 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a composition. A composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so that the solid content was 70% by weight was applied onto a PET film so that the cured film thickness was 45 μm. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer 3]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 60重量部、DCP-4EO-A 40重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
60 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 40 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例10〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体1を剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体1は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例10の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度7N/mm2、引張伸度70%、残留ひずみ率10%であった。すなわち、実施例10の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 10]
Metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure, and stretchable metal nanoparticle laminate 1 was obtained by peeling metal nanoparticle laminate 1 from the support substrate. The metal nanoparticle layered product 1, which was pink in color, turned orange by being peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 10 were measured, it was found to have a tensile strength of 7 N/mm 2 , a tensile elongation of 70%, and a residual strain rate of 10%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 10 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 95重量部、DCP-4EO-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、実施例10の基材2を得た。基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度80%、50%モジュラス3N/mm2であった。すなわち、実施例10の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1), 5 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is coated on a PET film so that the cured film thickness is 45 μm. bottom. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)5重量部を固形分(青色固形物ならびに化合物(C)の合計)10重量%となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。
得られた金属ナノ粒子層用組成物に、2-メタクリロイロキシエチル酸 75重量部とウレタン(メタ)アクリレート(A2)20重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を得た。金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
[Metal nanoparticle layer 3]
A composition for metal nanoparticle layer was obtained by dispersing 5 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) in toluene so that the solid content (total of the blue solid and compound (C)) was 10% by weight.
The resulting metal nanoparticle layer composition was mixed with 75 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl acid and 20 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2) to obtain a metal nanoparticle layer composition (compound (C) addition) was obtained. A metal nanoparticle layer composition (with compound (C) added) was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 95重量部、DCP-4EO-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 5 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例11〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体1は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。上記金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度7N/mm2、引張伸度70%、残留ひずみ率10%である伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 11]
A metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure and peeled off from the support substrate to obtain an expandable metal nanoparticle laminate 1 . The metal nanoparticle layered product 1, which was pink in color, turned orange by being peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 were measured, it was found to be a stretchable metal nanoparticle laminate having a tensile strength of 7 N/mm 2 , a tensile elongation of 70%, and a residual strain rate of 10%.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 95重量部、DCP-4EO-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例11の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度80%、50%モジュラス3N/mm2であった。すなわち、実施例11の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1), 5 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is coated on a PET film so that the cured film thickness is 45 μm. bottom. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)5重量部を固形分(青色固形物ならびに化合物(C)の合計)10重量%となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、2-メタクリロイロキシエチル酸 75重量部とウレタン(メタ)アクリレート(A1)20重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を得た。金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
[Metal nanoparticle layer 3]
A composition for metal nanoparticle layer was obtained by dispersing 5 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) in toluene so that the solid content (total of the blue solid and compound (C)) was 10% by weight. The resulting metal nanoparticle layer composition was mixed with 75 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl acid and 20 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1) to obtain a metal nanoparticle layer composition (compound (C) addition) was obtained. A metal nanoparticle layer composition (with compound (C) added) was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 95重量部、DCP-4EO-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 5 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain an overcoat layer composition. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔実施例12〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体1を作製し、支持基材から剥離することにより、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体1は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。実施例12の金属ナノ粒子積層体1の特性を測定したところ、引張強度10N/mm2、引張伸度110%、残留ひずみ率10%であった。すなわち、実施例12の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。
[Example 12]
A metal nanoparticle laminate 1 was produced by the following procedure and peeled off from the support substrate to obtain an expandable metal nanoparticle laminate 1 . The metal nanoparticle layered product 1, which was pink in color, turned orange by being peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate 1 of Example 12 were measured, it was found to have a tensile strength of 10 N/mm 2 , a tensile elongation of 110%, and a residual strain rate of 10%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Example 12 was a stretchable metal nanoparticle laminate.
[基材2]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 95重量部、ライトアクリレート3EG-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。実施例12の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度15N/mm2、引張伸度130%、50%モジュラス3N/mm2であった。すなわち、実施例12の基材2は伸縮可能な基材であった。
[Base material 2]
95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1), 5 parts by weight of light acrylate 3EG-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is coated on a PET film so that the cured film thickness is 45 μm. bottom. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層3]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)5重量部を固形分(青色固形物ならびに化合物(C)の合計)10重量%となる量のトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。得られた金属ナノ粒子層用組成物に、2-メタクリロイロキシエチル酸 75重量部とウレタン(メタ)アクリレート(A2)20重量部を混合し、金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を得た。金属ナノ粒子層用組成物(化合物(C)添加)を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は黄色に着色し、青緑色の反射光がみえた。
[Metal nanoparticle layer 3]
A composition for metal nanoparticle layer was obtained by dispersing 5 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) in toluene so that the solid content (total of the blue solid and compound (C)) was 10% by weight. The resulting metal nanoparticle layer composition was mixed with 75 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl acid and 20 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2) to obtain a metal nanoparticle layer composition (compound (C) addition) was obtained. A metal nanoparticle layer composition (with compound (C) added) was applied onto the
[オーバーコート層4]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 95重量部、ライトアクリレート3EG-A 5重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer 4]
95 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 5 parts by weight of light acrylate 3EG-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a composition for an overcoat layer. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔比較例1〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体を作製し、支持基材から金属ナノ粒子積層体を剥離することにより、金属ナノ粒子積層体を得た。桃色を呈色していた金属ナノ粒子積層体は、支持基材から剥離することにより橙色に変化した。比較例1の金属ナノ粒子積層体の特性を測定したところ、引張強度15N/mm2、引張伸度30%、残留ひずみ率20%であった。すなわち、比較例1の金属ナノ粒子積層体1は伸縮可能な金属ナノ粒子積層体1であるが、実施例1~12と比較して引張伸度が低かったため、曲面に追従可能な十分な伸縮性が確保されていない。
[Comparative Example 1]
A metal nanoparticle laminate was produced by the following procedure, and the metal nanoparticle laminate was obtained by peeling the metal nanoparticle laminate from the support substrate. The metal nanoparticle laminate, which was pink in color, changed to orange when peeled off from the support substrate. When the properties of the metal nanoparticle laminate of Comparative Example 1 were measured, the tensile strength was 15 N/mm 2 , the tensile elongation was 30%, and the residual strain rate was 20%. That is, the metal nanoparticle laminate 1 of Comparative Example 1 is a stretchable metal nanoparticle laminate 1, but since the tensile elongation was lower than that of Examples 1 to 12, sufficient expansion and contraction that can follow the curved surface gender is not ensured.
[基材]
ウレタン(メタ)アクリレート(A1) 50重量部、DCP-4EO-A 50重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得た硬化性樹脂組成物(メチルエチルケトン希釈)を、PETフィルム上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布した組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)し、基材2を得た。比較例1の基材2をPETフィルムから剥離して特性を測定したところ、引張強度20N/mm2、引張伸度50%、50%モジュラス20N/mm2であった。すなわち、比較例1の基材は伸縮可能な基材であるが、実施例1~12と比較して引張伸度が低く、更に、50%モジュラスが高く、柔軟性が低い積層体となった。
[Base material]
50 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A1), 50 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A curable resin composition (diluted with methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the curable resin composition so that the solid content is 70% by weight is coated on a PET film so that the cured film thickness is 45 μm. bottom. After the applied composition (diluted with methyl ethyl ketone) was dried in an oven (80° C., 3 minutes), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to obtain a
[金属ナノ粒子層]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材2上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層3を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層3は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto the
[オーバーコート層]
ウレタン(メタ)アクリレート(A2) 50重量部、DCP-4EO-A 50重量部及びIRGACURE184 5.0重量部を混合し、オーバーコート層用組成物を得た。このオーバーコート層用組成物に固形分の割合が70重量%になるようにメチルエチルケトンを加えて得たオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)を、金属ナノ粒子層3上に硬化膜厚が45μmになるように塗布した。塗布したオーバーコート層用組成物(メチルエチルケトン希釈)をオーブン内で乾燥(80℃・3分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)してオーバーコート層4を形成した。
[Overcoat layer]
50 parts by weight of urethane (meth)acrylate (A2), 50 parts by weight of DCP-4EO-A and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a composition for an overcoat layer. An overcoat layer composition (diluted in methyl ethyl ketone) obtained by adding methyl ethyl ketone to the overcoat layer composition so that the solid content is 70% by weight is applied to the metal nanoparticle layer 3 so that the cured film thickness is 45 μm. was applied so as to be After drying the applied overcoat layer composition (diluted with methyl ethyl ketone) in an oven (80° C., 3 minutes), the
〔比較例2〕
以下の手順により金属ナノ粒子積層体を作製した。上記金属ナノ粒子積層体の特性を測定したところ、引張強度80N/mm2、引張伸度100%、残留ひずみ率50%であった。すなわち、比較例2の金属ナノ粒子積層体は、伸縮しない金属ナノ粒子積層体であった。
[支持基材]
ルミラーT60(PETフィルム、東レ(株)製)を使用した。引張強度120N/mm2、引張伸度150%、50%モジュラス100N/mm2である伸縮しない基材であった。
[Comparative Example 2]
A metal nanoparticle laminate was produced by the following procedure. When the properties of the metal nanoparticle laminate were measured, it was found to have a tensile strength of 80 N/mm 2 , a tensile elongation of 100%, and a residual strain rate of 50%. That is, the metal nanoparticle laminate of Comparative Example 2 was a non-stretchable metal nanoparticle laminate.
[Support base material]
Lumirror T60 (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. It was a non-stretchable substrate with a tensile strength of 120 N/mm 2 , a tensile elongation of 150% and a 50% modulus of 100 N/mm 2 .
[金属ナノ粒子層]
青色固形物(被覆銀ナノ粒子)100重量部を固形分の割合が10重量%になるようにトルエンに分散させ、金属ナノ粒子層用組成物を得た。この金属ナノ粒子層用組成物を、バーコート法によって基材上に塗布した。塗膜をオーブン内で乾燥(90℃・1分)後、窒素パージ下でUV照射(500mJ/cm2)照射して金属ナノ粒子層を形成した。こうして得た金属ナノ粒子層は金属光沢を示し、赤紫色の透過光を呈した。
[Metal nanoparticle layer]
100 parts by weight of the blue solid (coated silver nanoparticles) was dispersed in toluene so that the solid content was 10% by weight to obtain a composition for metal nanoparticle layer. This metal nanoparticle layer composition was applied onto a substrate by a bar coating method. After the coating film was dried in an oven (90° C., 1 minute), it was irradiated with UV (500 mJ/cm 2 ) under a nitrogen purge to form a metal nanoparticle layer. The metal nanoparticle layer thus obtained exhibited metallic luster and exhibited reddish purple transmitted light.
表1に、上述した実施例1~12及び比較例1、2に係る組成物の組成、成膜条件、評価結果をまとめて示す。
以上のように、実施例1~実施例12の金属ナノ粒子積層体1は、伸縮可能な金属ナノ粒子積層体であった。すなわち、実施例1~実施例12の金属ナノ粒子積層体1は、車体や皮膚などの曲面への追従性に優れた、柔軟性や伸縮性を有することが分かる。
これに対し、比較例1の金属ナノ粒子積層体は、引張伸度が低く、更に、50%モジュラスが高すぎた。このため、比較例1では、目的とする伸縮性や柔軟性が得られない。
また、比較例2の金属ナノ粒子積層体は、伸縮しないため車体などの曲面への追従性が悪い。
Table 1 summarizes the compositions, film forming conditions, and evaluation results of the compositions according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
As described above, the metal nanoparticle laminates 1 of Examples 1 to 12 were stretchable metal nanoparticle laminates. That is, it can be seen that the metal nanoparticle laminates 1 of Examples 1 to 12 have excellent flexibility and stretchability that follow curved surfaces such as car bodies and skin.
In contrast, the metal nanoparticle laminate of Comparative Example 1 had a low tensile elongation and an excessively high 50% modulus. Therefore, in Comparative Example 1, the intended stretchability and flexibility cannot be obtained.
In addition, the metal nanoparticle laminate of Comparative Example 2 does not expand and contract, and therefore has poor followability to a curved surface such as a vehicle body.
本発明の金属ナノ粒子積層体1は、ラッピングフィルム、ウェアラブルデバイス、又は、その他の機能性フィルムの基材2として利用できる。
The metal nanoparticle laminate 1 of the present invention can be used as a
1 金属ナノ粒子積層体
2 基材
3 金属ナノ粒子層
4 オーバーコート層
1
Claims (12)
引張強度が3N/mm2以上35N/mm2以下、かつ、下記式(1)で定義される引張伸度が60%以上400%以下である金属ナノ粒子積層体。
引張伸度(%)
={(破断時の長さ)-(引張前の初期長さ)}×100/引張前の初期長さ
・・・(1) Equipped with an elastic resin base material and a metal nanoparticle layer containing metal nanoparticles formed on the base material,
A metal nanoparticle laminate having a tensile strength of 3 N/mm 2 or more and 35 N/mm 2 or less and a tensile elongation defined by the following formula (1) of 60% or more and 400% or less.
Tensile elongation (%)
= {(length at break) - (initial length before tension)} x 100/initial length before tension
... (1)
上記基材及び上記オーバーコート層は、引張強度が3N/mm2以上35N/mm2以下、50%モジュラスが0.1N/mm2以上5N/mm2以下であり、かつ、下記式(1)で定義される引張伸度が60%以上400%以下であることを特徴とする請求項2に記載した金属ナノ粒子積層体。
引張伸度(%)
={(破断時の長さ)-(引張前の初期長さ)}×100/引張前の初期長さ
・・・(1) The base material and the overcoat layer contain a cured urethane (meth)acrylate,
The base material and the overcoat layer have a tensile strength of 3 N/mm 2 or more and 35 N/mm 2 or less, a 50% modulus of 0.1 N/mm 2 or more and 5 N/mm 2 or less, and the following formula (1) The metal nanoparticle laminate according to claim 2, wherein the tensile elongation defined by is 60% or more and 400% or less.
Tensile elongation (%)
= {(length at break) - (initial length before tension)} x 100/initial length before tension
... (1)
上記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し、基材を形成する工程と、
上記基材上に金属ナノ粒子層を形成する工程と、
を有し、
上記硬化性樹脂組成物は、少なくとも分子量7000以上20000以下であるウレタン(メタ)アクリレートを含み、上記ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン骨格と2個の(メタ)アクリロイル基とを有し、
上記ウレタン(メタ)アクリレート硬化物である上記基材は、引張強度が3N/mm2以上35N/mm2以下、50%モジュラスが0.1N/mm2以上5N/mm2以下であり、かつ、下記式(1)で定義される引張伸度が60%以上400%以下である金属ナノ粒子積層体の製造方法。
引張伸度(%)
={(破断時の長さ)-(引張前の初期長さ)}×100/引張前の初期長さ
・・・(1) A step of applying a curable resin composition to a supporting substrate;
A step of irradiating the curable resin composition with an active energy ray and curing to form a substrate;
forming a metal nanoparticle layer on the substrate;
has
The curable resin composition contains at least a urethane (meth)acrylate having a molecular weight of 7000 or more and 20000 or less, the urethane (meth)acrylate has a urethane skeleton and two (meth)acryloyl groups,
The substrate, which is the urethane (meth)acrylate cured product, has a tensile strength of 3 N/mm 2 or more and 35 N/mm 2 or less, and a 50% modulus of 0.1 N/mm 2 or more and 5 N/mm 2 or less, and A method for producing a metal nanoparticle laminate having a tensile elongation defined by the following formula (1) of 60% or more and 400% or less.
Tensile elongation (%)
= {(length at break) - (initial length before tension)} x 100/initial length before tension
... (1)
上記基材上に金属ナノ粒子層用組成物を塗布する工程と、
塗布した金属ナノ粒子層用組成物を乾燥もしくは硬化する工程を有することを特徴とする請求項7に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。 The step of forming the metal nanoparticle layer includes:
A step of applying a composition for a metal nanoparticle layer onto the substrate;
8. The method for producing a metal nanoparticle laminate according to claim 7, further comprising a step of drying or curing the applied composition for forming a metal nanoparticle layer.
上記オーバーコート層用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化し、オーバーコート層を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項7又は請求項8に記載した金属ナノ粒子積層体の製造方法。 A step of applying an overcoat layer composition made of a curable resin onto the metal nanoparticle layer;
A step of irradiating the overcoat layer composition with an active energy ray and curing to form an overcoat layer;
The method for producing a metal nanoparticle laminate according to claim 7 or 8, comprising:
塗布した硬化性樹脂組成物の上に、金属ナノ粒子層用の組成物を積層すると共に、その積層した金属ナノ粒子層用組成物の上に硬化性樹脂製のオーバーコート層用組成物を積層する工程と、
上記積層した金属ナノ粒子層用組成物と上記積層したオーバーコート層用の組成物を同時に乾燥、硬化させて金属ナノ粒子層ならびにオーバーコート層を形成する工程と、
を有し、
上記硬化性樹脂組成物は、少なくとも分子量7000以上20000以下であるウレタン(メタ)アクリレートを含み、上記ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン骨格と2個の(メタ)アクリロイル基とを有し、
上記ウレタン(メタ)アクリレート硬化物は、引張強度が3N/mm2以上35N/mm2以下、50%モジュラスが0.1N/mm2以上5N/mm2以下であり、かつ、下記式(1)で定義される引張伸度が60%以上400%以下であることを特徴とする金属ナノ粒子積層体の製造方法。
引張伸度(%)
={(破断時の長さ)-(引張前の初期長さ)}×100/引張前の初期長さ
・・・(1) A step of applying a curable resin composition to a supporting substrate;
A composition for a metal nanoparticle layer is laminated on the applied curable resin composition, and a composition for an overcoat layer made of a curable resin is laminated on the laminated composition for a metal nanoparticle layer. and
a step of simultaneously drying and curing the laminated composition for the metal nanoparticle layer and the laminated composition for the overcoat layer to form a metal nanoparticle layer and an overcoat layer;
has
The curable resin composition contains at least a urethane (meth)acrylate having a molecular weight of 7000 or more and 20000 or less, the urethane (meth)acrylate has a urethane skeleton and two (meth)acryloyl groups,
The urethane (meth)acrylate cured product has a tensile strength of 3 N/mm 2 or more and 35 N/mm 2 or less, a 50% modulus of 0.1 N/mm 2 or more and 5 N/mm 2 or less, and the following formula (1) A method for producing a metal nanoparticle laminate, wherein the tensile elongation defined in is 60% or more and 400% or less.
Tensile elongation (%)
= {(length at break) - (initial length before tension)} x 100/initial length before tension
... (1)
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