JP7224594B2

JP7224594B2 - Method for producing silicon microparticles having surface pores, and silicon microparticles

Info

Publication number: JP7224594B2
Application number: JP2018192870A
Authority: JP
Inventors: 慶介佐藤; 泰祐久我; 雅典小林; 文豪中山
Original assignee: Tokyo Denki University
Current assignee: Tokyo Denki University
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2023-02-20
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: JP2020059632A

Description

本発明は、表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing silicon microparticles having surface pores, and silicon microparticles.

近年、太陽電池や蓄電池等といったエネルギー関連製品の分野を初めとした様々なデバイスにおいて、製品の機能向上を目的として、その製品を構成する部材に対してナノレベルの加工が行われることがある。これらの中でも、特に、シリコン（珪素）材料に関しては、半導体分野において長年にわたって蓄積されてきた微細加工技術を応用して、微細構造を有する様々な構造体の調製に用いられている。このような微細加工技術を応用した構造体の一例として、例えば特許文献１には、単結晶シリコン基板に対して、特定のテーパー角と深さを備えた微細な溝を研削加工により形成し、これをエッチングすることで鋭利な先端部を有する針状構造の規則配列体を得ることが提案されている。また、特許文献２には、シリコン基板上にナノ秒レーザを照射することにより、針状結晶突起や樹枝状結晶突起からなるナノレベルの微細構造を形成することが提案され、この微細構造を備えたシリコン材料が機械部品や電子部品用途に有用であるとされている。 2. Description of the Related Art In recent years, in various devices including the field of energy-related products such as solar cells and storage batteries, nano-level processing is sometimes performed on members constituting the products for the purpose of improving the functions of the products. Among these materials, in particular, silicon (silicon) materials are used to prepare various structures having microstructures by applying microfabrication techniques that have been accumulated over many years in the field of semiconductors. As an example of a structure to which such a microfabrication technology is applied, for example, in Patent Document 1, a fine groove having a specific taper angle and depth is formed in a single crystal silicon substrate by grinding. It is proposed to obtain an ordered array of needle-like structures with sharp tips by etching this. Further, Patent Document 2 proposes forming a nano-level microstructure composed of needle-like crystal projections and dendrite-like crystal projections by irradiating a nanosecond laser on a silicon substrate. It is said that the silicon material obtained from this method is useful for machine parts and electronic parts.

ここで、シリコンは、太陽電池における発電素子として用いられており、この分野においても発電効率の向上を目的として、各種の微細表面加工が行われている。このような例として、特許文献３には、シリコンウエハ表面にエッチングを施すことにより、その表面にナノ孔状等の表面テクスチャを形成させることが提案されている。 Here, silicon is used as a power generation element in a solar cell, and in this field as well, various fine surface treatments are performed for the purpose of improving power generation efficiency. As such an example, Patent Literature 3 proposes forming a surface texture such as a nanoporous shape on the surface of a silicon wafer by etching the surface of the silicon wafer.

また、シリコンは、リチウムイオン二次電池における高容量負極材料としての用途が期待されている。しかしながら、シリコンは、リチウムイオンの挿入と脱離に伴って大きな体積変化を示すので、充電と放電を繰り返すうちに負極の劣化により二次電池の容量が低下する問題を有する。この問題を解決する手段の一つとして、例えば特許文献４には、ＳｉＯ_２粉末と塩化ナトリウムとの混合物を還元するとともに、還元により得られたシリコンにエッチングを施して微細構造を備えた多孔質シリコンを電極材料として用いることが提案されている。また、特許文献５には、多孔質シリコンウエハから多孔質シリコン粒子を調製し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いることが提案されている。 Silicon is also expected to be used as a high-capacity negative electrode material in lithium-ion secondary batteries. However, since silicon exhibits a large volume change accompanying the insertion and extraction of lithium ions, there is a problem that the capacity of the secondary battery decreases due to deterioration of the negative electrode during repeated charging and discharging. As one means of solving this problem, for example, Patent Document 4 describes reducing a mixture of SiO ₂ powder and sodium chloride, and etching the silicon obtained by the reduction to form a porous material having a fine structure. It has been proposed to use silicon as an electrode material. Further, Patent Document 5 proposes preparing porous silicon particles from a porous silicon wafer and using them as the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

特開２００８－１１４３４５号公報JP 2008-114345 A 特開２００６－２３１３７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-231376 特表２０１７－５０４１７９号公報Japanese Patent Publication No. 2017-504179 特表２０１７－５２００８９号公報Japanese Patent Publication No. 2017-520089 特開２０１６－０５１６２２号公報JP 2016-051622 A

上記のように、シリコンに対して表面加工を行って、微細構造を形成させる手段が種々提案されている。しかしながら、この種の加工は、コストや手間のかかるものも多く、工業的に利用するには課題が多いのも事実である。 As described above, various methods have been proposed for surface processing silicon to form a fine structure. However, this type of processing is costly and laborious in many cases, and it is also true that there are many problems for industrial use.

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、簡易な操作と安価な材料を用いて、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成する手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide means for forming fine pores on the surface of silicon fine particles by using simple operations and inexpensive materials.

本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、そのシリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、析出した遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去することにより、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that by immersing silicon fine particles in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions, transition metal particles are formed on the surface of the silicon fine particles. is deposited, and along with the deposition, a first etching step of etching with hydrofluoric acid the surface of the silicon fine particles whose contact portions with the precipitated transition metal particles have been oxidized, and the silicon fine particles that have undergone the first etching step Accordingly, the inventors have found that fine pores can be formed on the surface of silicon fine particles by removing the transition metal particles, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.

（１）本発明は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、上記シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、上記遷移金属粒子との接触部が酸化された上記シリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる第二エッチング工程と、上記第二エッチング工程を経たシリコン微粒子から、上記遷移金属粒子を除去する除去工程と、、上記第二エッチング工程を実施する前であって前記第一エッチング工程の後に、上記シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う破砕工程と、を備えた、表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
(1) In the present invention, by immersing silicon fine particles in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions, the transition metal particles are precipitated on the surface of the silicon fine particles, and the transition metal is deposited along with the precipitation. A first etching step of etching with hydrofluoric acid the surface of the silicon fine particles whose contact portions with the particles have been oxidized, and immersing the silicon fine particles that have undergone the first etching step in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent. a removal step of removing the transition metal particles from the silicon fine particles that have undergone the second etching step; and before performing the second etching step and after the first etching step, and a crushing step of crushing the silicon fine particles with an ultrasonic homogenizer .

（２）また本発明は、上記酸化剤が過酸化水素である（１）項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
( 2 ) The present invention also provides the method for producing silicon microparticles having surface pores according to item (1), wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.

（３）また本発明は、上記遷移金属が銀である（１）項又は（２）項記載の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法である。
( 3 ) The present invention also provides a method for producing silicon microparticles having surface pores according to item (1) or (2), wherein the transition metal is silver.

本発明によれば、簡易な操作と安価な材料を用いて、シリコン微粒子の表面に微細な孔を形成する手段が提供される。 According to the present invention, there is provided a means for forming fine pores on the surface of silicon microparticles using simple operations and inexpensive materials.

図１（ａ）～（ｃ）は、第一エッチング工程において、銀イオン及びフッ化水素酸の存在下でシリコンがエッチングされる様子を示す模式図である。FIGS. 1(a) to 1(c) are schematic diagrams showing how silicon is etched in the presence of silver ions and hydrofluoric acid in the first etching step.

以下、本発明に係る表面孔を有するシリコン微粒子（以下、本発明のシリコン微粒子とも呼ぶ。）の製造方法の概要について説明を行った後、当該製造方法の第一実施態様～第三実施態様、及び本発明のシリコン微粒子の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施できる。 Hereinafter, the outline of the method for producing silicon microparticles having surface pores according to the present invention (hereinafter also referred to as the silicon microparticles of the present invention) will be described, followed by first to third embodiments of the production method, And one embodiment of the silicon microparticles of the present invention will be described. It should be noted that the present invention is not limited to the following aspects and embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.

まずは、本発明の製造方法の概要について説明する。本発明の製造方法は、第一実施態様～第三実施態様のいずれも、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで当該シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、この遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする第一エッチング工程と、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する除去工程と、を備える。第一実施態様は、ノンドープのシリコン微粒子についてのものであり、第二実施態様は、上記の各工程に先立ってシリコン微粒子にリンをドーピングする工程を備えるものであり、第三実施態様は、上記の各工程に先立ってシリコン微粒子にホウ素をドーピングする工程を備えるものである。 First, the outline of the production method of the present invention will be explained. In any of the first to third embodiments of the production method of the present invention, transition metal particles are precipitated on the surface of silicon fine particles by immersing silicon fine particles in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions. a first etching step of etching, with hydrofluoric acid, the surface of the silicon fine particles whose contact portions with the transition metal particles have been oxidized along with the deposition; and a removing step of removing the metal particles. The first embodiment relates to non-doped silicon microparticles, the second embodiment includes a step of doping silicon microparticles with phosphorus prior to each of the above steps, and the third embodiment relates to the above-described Prior to each step of (1), a step of doping silicon fine particles with boron is provided.

この第一エッチング工程について、遷移金属イオンとして銀イオンを用いた場合を例に挙げて、図１を参照しながら説明する。図１（ａ）～（ｃ）は、第一エッチング工程において、銀イオン及びフッ化水素酸の存在下でシリコンがエッチングされる様子を示す模式図である。 This first etching step will be described with reference to FIG. 1, taking as an example the case where silver ions are used as the transition metal ions. FIGS. 1(a) to 1(c) are schematic diagrams showing how silicon is etched in the presence of silver ions and hydrofluoric acid in the first etching step.

まず、銀イオン及びフッ化水素酸を含む溶液中にシリコン微粒子を浸漬させると、フッ化水素酸がシリコン微粒子の表面を覆う酸化膜（ＳｉＯ_２）を溶解し、これを除去する。それにより、シリコン微粒子の表面にはシリコン（Ｓｉ）が露出し、このシリコンが銀イオンを含む溶液と接触する。このとき、図１（ａ）に示すように、シリコン表面が銀イオンと接触し、シリコンに含まれる電子が銀イオンへ受け渡される。これに伴って、銀イオンはその場で銀の粒子核となってシリコン表面に付着する一方で、銀の粒子核とシリコンとの接触部では、シリコンが電子を失って局所酸化されることになる。この反応が繰り返され、図１（ｂ）に示すように、銀の粒子核が銀ナノ粒子に成長するとともに、銀ナノ粒子とシリコンとの界面では、局所酸化によりシリコン酸化膜が形成される。すると、銀ナノ粒子とシリコン界面に生じたシリコン酸化膜が溶液中のフッ化水素酸により速やかに除去され、新たなシリコン表面が生じる（図１（ｃ））。銀ナノ粒子とシリコン界面は、シリコン酸化膜が除去されたことにより凹みとなり、以下、図１（ｂ）と図１（ｃ）とが繰り返され、銀ナノ粒子が成長しながらシリコン表面を掘り進むかのようにシリコン微粒子の内部へと挿入される。この反応は、電子過剰な不純物であるリンがドープされて電子が豊富なシリコン表面で生じやすい一方で、電子不足な不純物であるホウ素がドープされて電子の不足しているシリコン表面では生じにくい。 First, when the silicon fine particles are immersed in a solution containing silver ions and hydrofluoric acid, the hydrofluoric acid dissolves and removes the oxide film (SiO ₂ ) covering the surface of the silicon fine particles. As a result, silicon (Si) is exposed on the surface of the silicon fine particles, and this silicon comes into contact with the solution containing silver ions. At this time, as shown in FIG. 1A, the silicon surface comes into contact with the silver ions, and electrons contained in the silicon are transferred to the silver ions. Along with this, the silver ions become silver particle nuclei on the spot and adhere to the silicon surface, while the silicon loses electrons at the contact area between the silver particle nuclei and the silicon and is locally oxidized. Become. This reaction is repeated, and as shown in FIG. 1(b), silver particle nuclei grow into silver nanoparticles, and a silicon oxide film is formed at the interface between the silver nanoparticles and silicon by local oxidation. Then, the silicon oxide film formed at the interface between the silver nanoparticles and the silicon is quickly removed by the hydrofluoric acid in the solution, and a new silicon surface is formed (FIG. 1(c)). The interface between the silver nanoparticles and the silicon becomes a recess due to the removal of the silicon oxide film, and FIG. 1(b) and FIG. It is inserted into the inside of the silicon fine particles as in. This reaction is more likely to occur on electron-rich silicon surfaces doped with electron-rich impurities such as phosphorus, but less likely to occur on electron-deficient silicon surfaces doped with electron-deficient impurities such as boron.

本発明の第二実施態様では、上記第一エッチング工程に先立って、電子過剰な不純物となるリン又はそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことによりリンをドープする。この場合、リンは、まず、シリコン微粒子の表面に存在する酸化膜にリン酸化物として取り込まれ、その後、シリコン微粒子へと拡散することになる。したがって、ドープされたリンの多くは、シリコン微粒子の表面に存在することになる。このようなシリコン微粒子に対して上記の第一エッチング工程を行うと、シリコン微粒子の表面のうち、電子の豊富な、リン原子が存在する箇所で銀ナノ粒子が形成されることになるが、上記のように、ドープされたリンはシリコン微粒子の表面に集中して存在するので、銀ナノ粒子がシリコン微粒子の表面にて密に形成され、それゆえ、シリコン微粒子の表面には微細孔が高い密度で形成される。 In the second embodiment of the present invention, prior to the first etching step, the silicon fine particles are brought into contact with phosphorus or a compound containing phosphorus, which is an electron-excess impurity, and then heat-treated to dope the silicon fine particles with phosphorus. In this case, phosphorus is first taken into the oxide film existing on the surface of the silicon microparticles as phosphorus oxide, and then diffuses into the silicon microparticles. Therefore, most of the doped phosphorus exists on the surface of the silicon microparticles. When the first etching step is performed on such silicon microparticles, silver nanoparticles are formed on the surface of the silicon microparticles where electron-rich phosphorus atoms are present. As described above, since the doped phosphorus is concentrated on the surface of the silicon fine particles, the silver nanoparticles are densely formed on the surface of the silicon fine particles. formed by

一方、本発明の第三実施態様では、上記第一エッチング工程に先立って、電子不足な不純物となるホウ素又はそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことによりホウ素をドープする。この場合、ホウ素は、上記リンの場合とは異なって、シリコン微粒子の表面に存在する酸化膜を通過してシリコン微粒子に取り込まれる。そのため、シリコン微粒子の表面には、ホウ素原子が存在することで電子が不足する箇所と、ホウ素原子の存在密度が小さい又は存在しない箇所とが存在する。シリコン微粒子の表面のうち、ホウ素原子が存在して電子が不足する箇所では、銀イオンの還元に必要な電子が供給できないので、銀ナノ粒子の形成が行われない。そのため、ホウ素がドープされたシリコン微粒子の場合には、銀ナノ粒子が存在して深さ方向へのエッチングが進んでいる箇所と、銀ナノ粒子が存在せずにエッチングの生じない箇所とが存在することになる。 On the other hand, in the third embodiment of the present invention, prior to the first etching step, silicon fine particles are brought into contact with electron-deficient boron or a compound containing it, and then heat treatment is performed to dope boron. In this case, unlike the case of phosphorus, boron passes through the oxide film present on the surface of the silicon microparticles and is incorporated into the silicon microparticles. Therefore, on the surface of the silicon fine particles, there are portions where electrons are insufficient due to the presence of boron atoms and portions where the existence density of boron atoms is low or absent. On the surface of the silicon microparticles, electrons required for reduction of silver ions cannot be supplied to areas where boron atoms are present and electrons are insufficient, and thus silver nanoparticles are not formed. Therefore, in the case of silicon fine particles doped with boron, there are places where silver nanoparticles are present and etching proceeds in the depth direction, and places where silver nanoparticles are not present and etching does not occur. will do.

このように、シリコン微粒子へのドーピングの有無、又はドーピングがされている場合であってもドープされた不純物の種類に応じて、シリコン微粒子表面に形成される微細孔の密度をコントロールすることができる。 Thus, the density of micropores formed on the surface of silicon fine particles can be controlled depending on whether or not the silicon fine particles are doped, or even if the silicon fine particles are doped, depending on the type of doped impurity. .

さらに、本発明の第一実施態様～第三実施態様では、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子に対して、必要に応じて、さらに、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる第二エッチング工程を行う。第二エッチング工程は、任意工程であるが、この工程を実施することにより微細孔の数や深度を大きくすることができる。 Furthermore, in the first to third embodiments of the present invention, the silicon fine particles that have undergone the first etching step are further immersed in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent, if necessary. An etching process is performed. The second etching step is an optional step, but the number and depth of fine holes can be increased by performing this step.

本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法は、以上のような作用により、表面孔を有するシリコン微粒子を与える。次に、本発明のシリコン微粒子の製造方法の第一実施態様について説明する。 The method for producing silicon microparticles having surface pores according to the present invention provides silicon microparticles having surface pores due to the effects described above. Next, a first embodiment of the method for producing silicon microparticles of the present invention will be described.

＜表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第一実施態様＞
本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第一実施態様は、シリコン微粒子に対してドーピングを行わずに微細孔を形成させるものである。本実施態様では、（１）第一エッチング工程、（２）破砕工程、（３）第二エッチング工程、及び（４）除去工程を備え、各工程の前、及び／又は、後に超音波ホモジナイザー又は超音波振動装置を用いて凝集粒子を解砕する工程を含んでもよい。なお、（２）破砕工程については任意工程であるが、これを行うことによりシリコン微粒子表面に形成される微細孔の数（すなわちシリコン微粒子表面での微細孔の密度）と深度を向上できる利点がある。また、（３）第二エッチング工程についても任意工程であるが、これを行うことにより、微細孔の数や深度を大きくすることができる。 <First Embodiment of Method for Producing Silicon Fine Particles Having Surface Pores>
A first embodiment of the method for producing silicon microparticles having surface pores according to the present invention is to form micropores without doping the silicon microparticles. In this embodiment, (1) a first etching step, (2) a crushing step, (3) a second etching step, and (4) a removing step are provided, and an ultrasonic homogenizer or A step of crushing the agglomerated particles using an ultrasonic vibration device may be included. Although the crushing step (2) is an optional step, it has the advantage of improving the number of micropores formed on the surface of the silicon microparticles (that is, the density of micropores on the surface of the silicon microparticles) and the depth thereof. be. Also, (3) the second etching step is also an optional step, but by performing this step, the number and depth of fine holes can be increased.

［第一エッチング工程］
まずは、第一エッチング工程について説明する。本工程は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液にシリコン微粒子を浸漬することで、シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする工程である。シリコン微粒子表面に遷移金属粒子が析出し、その析出物の接触するシリコン微粒子の表面がエッチングされる原理については、既に説明した通りである。第一エッチング工程を行うに先立って、シリコン微粒子の凝集を解消するために、超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。 [First etching step]
First, the first etching step will be explained. In this step, by immersing silicon fine particles in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions, the transition metal particles are deposited on the surface of the silicon fine particles, and along with the deposition, the contact portion with the transition metal particles is a step of etching the surface of the oxidized silicon fine particles with hydrofluoric acid. The principle that transition metal particles are deposited on the surface of silicon fine particles and the surface of the silicon fine particles in contact with the precipitate is etched has already been explained. Prior to performing the first etching step, treatment with an ultrasonic homogenizer may be performed in order to eliminate agglomeration of silicon fine particles.

シリコン微粒子としては、１０ｎｍからサブミクロン程度の粒径を備えた粉末状のものを用いるのが好ましい。シリコン微粒子としては、シリコンの粉末であればどのようなものでも好ましく用いられ、半導体の生産過程で生じるシリコンウエハの切削粉や、珪石を還元して得られたシリコンを粉砕したものであってもよい。特に好ましくは、プラズマを用いてシラン化合物を気相にて還元したものが挙げられ、このような製法で製造された１００ｎｍ径程度のシリコン粉末が市販されているのでこれを用いてもよい。 As the silicon fine particles, it is preferable to use powdery ones having a particle size of about 10 nm to submicrons. As the silicon fine particles, any silicon powder can be preferably used, and even silicon wafer shavings generated in the semiconductor production process and silicon obtained by reducing silica stone are pulverized. good. Particularly preferred is a silane compound reduced in a gas phase using plasma. Silicon powder having a diameter of about 100 nm manufactured by such a manufacturing method is commercially available and may be used.

第一エッチング工程を行うに際して超音波ホモジナイザーによる処理を行う場合、シリコン微粒子をアルコール溶媒に分散させて適当な容器に収容し、市販の超音波ホモジナイザー装置の破砕ホーンを分散液に接触させて解砕を行えばよい。このときのシリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５０ｍｇに対してアルコール溶媒１０ｍＬ程度を挙げることができ、超音波ホモジナイザーによる解砕条件としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分程度を挙げることができるが、これらの条件は適宜設定すればよい。なお、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げられるが、これらの中でもエタノールが好ましく挙げられる。また、シリコン微粒子の分散を助けるために、アルコール溶媒に水を添加してもよい。第一エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することなく、そのまま第一エッチング工程に移行して構わない。 When the first etching step is performed using an ultrasonic homogenizer, the silicon fine particles are dispersed in an alcohol solvent, placed in a suitable container, and crushed by bringing a crushing horn of a commercially available ultrasonic homogenizer into contact with the dispersion. should be done. At this time, the mixing ratio of the silicon fine particles and the alcohol solvent can be about 10 mL of the alcohol solvent per 50 mg of the silicon fine particles. 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a processing time of about 5 minutes, but these conditions may be set as appropriate. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. Among these, ethanol is preferred. Also, water may be added to the alcohol solvent in order to help disperse the silicon fine particles. Since the first etching step is performed in an alcohol solution, after the treatment with the ultrasonic homogenizer, the first etching step may be performed without removing the solvent.

シリコン微粒子をアルコール溶媒中に分散させ、その分散液をフッ化水素酸及び遷移金属イオンの混合水溶液に添加する。これにより、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に浸漬された状態になる。なお、「シリコン微粒子をフッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に浸漬する」とは、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液中にシリコン微粒子が含まれる状態にあればよく、それらの添加の順序、及び添加方法は特に問わない。また、シリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５ｍｇに対してアルコール溶媒１ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。 Silicon fine particles are dispersed in an alcohol solvent, and the dispersion is added to a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and transition metal ions. As a result, the silicon microparticles are immersed in the solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions. Note that "immersing silicon microparticles in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions" means that the silicon microparticles are contained in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions. The order of addition and the method of addition are not particularly limited. Also, the mixing ratio of the silicon microparticles and the alcohol solvent is not particularly limited, although about 1 mL of the alcohol solvent can be used for 5 mg of the silicon microparticles.

遷移金属イオンを含む混合水溶液は、遷移金属塩を水に溶解させて調製される。このような遷移金属としては、銅、銀、金、白金等が挙げられ、これらの中でも銀が好ましく挙げられる。また、遷移金属塩は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも硝酸塩が好ましく挙げられる。より具体的には、遷移金属塩として硝酸銀を好ましく例示できるが、これに限定されない。 A mixed aqueous solution containing transition metal ions is prepared by dissolving a transition metal salt in water. Such transition metals include copper, silver, gold, platinum and the like, and among these, silver is preferred. Transition metal salts include hydrochlorides, nitrates, sulfates and the like, and among these, nitrates are preferred. More specifically, silver nitrate can be preferably exemplified as a transition metal salt, but it is not limited to this.

混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．０５～０．２０ｍＬ／水１５ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．０５～０．１０ｍＬ／水１５ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。また、混合水溶液中の遷移金属塩濃度は、硝酸銀を例とすれば、０．５～５ｍｇ／水１５ｍＬ程度が挙げられ、１～２ｍｇ／水１５ｍＬがより好ましく挙げられる。 The hydrofluoric acid concentration in the mixed aqueous solution is preferably about 0.05 to 0.20 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (about 46 wt%)/15 mL of water, and about 0.05 to 0.10 mL/15 mL of water. are more preferred. In addition, the concentration of the transition metal salt in the mixed aqueous solution, taking silver nitrate as an example, is about 0.5 to 5 mg/15 mL of water, and more preferably 1 to 2 mg/15 mL of water.

アルコールにシリコン微粒子が分散したシリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液１ｍＬ程度に対して、混合水溶液１５ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。 The mixing ratio of the silicon dispersion in which silicon fine particles are dispersed in alcohol and the mixed aqueous solution may be about 1 mL of the silicon dispersion and about 15 mL of the mixed aqueous solution, but is not particularly limited.

シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子表面への遷移金属の析出と、それに伴うエッチング反応を行う。反応時間としては、１～１５分間程度を好ましく挙げることができ、１～１０分間程度をより好ましく挙げることができる。この工程を経ることにより、シリコン微粒子表面は、遷移金属粒子により表面積比で５０％以上被覆され、より典型的には、遷移金属粒子により表面積比で６０％以上被覆される。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、破砕工程に付される。 After the silicon dispersion and the mixed aqueous solution are mixed, they are stirred at room temperature to cause deposition of the transition metal on the surface of the silicon fine particles and accompanying etching reaction. The reaction time is preferably about 1 to 15 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes. Through this process, the surface of the silicon fine particles is covered with transition metal particles in a surface area ratio of 50% or more, more typically 60% or more in surface area ratio. After completion of the reaction, the silicon microparticles are filtered off. The filtered silicon microparticles are subjected to a crushing process.

［破砕工程］
破砕工程は、シリコン微粒子に対して超音波ホモジナイザーによる破砕処理を行う工程である。この工程は、上記第一エッチング工程の後であって、後述する第二エッチング工程の前に行われる。破砕工程を経ることにより、シリコン微粒子の凝集状態が解消され、第二エッチング工程におけるエッチングがより進行しやすくなる。これにより、シリコン微粒子の表面に形成される微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することも可能である。 [Crushing process]
The crushing step is a step of subjecting silicon microparticles to crushing treatment using an ultrasonic homogenizer. This step is performed after the first etching step and before the second etching step described later. Through the crushing step, the agglomerated state of the silicon fine particles is eliminated, and the etching in the second etching step proceeds more easily. This increases the number and depth of micropores formed on the surface of the silicon microparticles. As already mentioned, this step can be omitted.

破砕工程にて超音波ホモジナイザーによる処理を行う場合、シリコン微粒子を水又はアルコール溶媒に分散させて適当な容器に収容し、市販の超音波ホモジナイザー装置の破砕ホーンを分散液に接触させて解砕を行えばよい。このときのシリコン微粒子と溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５ｍｇに対して水２０ｍＬ程度を挙げることができ、超音波ホモジナイザーによる解砕条件としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分程度を挙げることができるが、これらの条件は適宜設定すればよい。なお、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げられるが、これらの中でもエタノールが好ましく挙げられる。 In the case of using an ultrasonic homogenizer in the crushing process, the silicon fine particles are dispersed in water or an alcohol solvent, placed in a suitable container, and crushed by contacting the dispersion with a crushing horn of a commercially available ultrasonic homogenizer. Do it. At this time, the mixing ratio of the silicon fine particles and the solvent can be about 20 mL of water per 5 mg of the silicon fine particles. , an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a processing time of about 5 minutes, but these conditions may be set appropriately. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. Among these, ethanol is preferred.

破砕工程を経たシリコン微粒子は、第二エッチング工程に付される。なお、第二エッチング工程は水又はアルコール溶媒溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することもなく、そのまま第二エッチング工程に移行しても構わない。 The silicon microparticles that have passed through the crushing process are subjected to a second etching process. Since the second etching step is performed in a water or alcohol solvent solution, the second etching step may be performed without removing the solvent after the treatment with the ultrasonic homogenizer.

［第二エッチング工程］
第二エッチング工程は、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる工程である。なお、上記破砕工程を行った後に第二エッチング工程を行う場合であっても、それは第一エッチング工程の後であることに変わりはない。既に説明したように、本工程では、フッ化水素酸及び酸化剤の存在下でシリコン微粒子がエッチングされ、これにより微細孔の数や深度が大きくなる。なお、既に述べた通り、本工程は省略することもできる。 [Second etching step]
The second etching step is a step of immersing the silicon microparticles that have undergone the first etching step in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent. Even if the second etching process is performed after the crushing process, it is still performed after the first etching process. As already explained, in this step, silicon microparticles are etched in the presence of hydrofluoric acid and an oxidizing agent, thereby increasing the number and depth of micropores. As already mentioned, this step can be omitted.

本工程では、水又はアルコール溶媒中に分散されたシリコン微粒子の分散液にフッ化水素酸及び酸化剤を含む混合水溶液を添加し、これらを撹拌することにより、シリコン微粒子がエッチングされる。本操作により、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬された状態になる。なお、「シリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる」とは、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液中にシリコン微粒子が含まれる状態にあればよく、それらの添加の順序、及び添加方法は特に問わない。また、シリコン微粒子と溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子２．５ｍｇに対して溶媒２０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。また、アルコール溶媒については、第一エッチング工程で説明したものと同様である。 In this step, a mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent is added to a dispersion of silicon fine particles dispersed in water or an alcohol solvent, and the mixture is stirred to etch the silicon fine particles. By this operation, the silicon microparticles are immersed in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent. Note that "immersing the silicon microparticles in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent" means that the silicon microparticles are contained in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent. The order and addition method are not particularly limited. Also, the mixing ratio of the silicon microparticles and the solvent is not particularly limited, although about 20 mL of the solvent can be used for 2.5 mg of the silicon microparticles. Also, the alcohol solvent is the same as that described in the first etching step.

混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．１０～０．５０ｍＬ／水６０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．１５～０．３５ｍＬ／水６０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。 The hydrofluoric acid concentration in the mixed aqueous solution is preferably about 0.10 to 0.50 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (about 46 wt%)/60 mL of water, and about 0.15 to 0.35 mL/60 mL of water. are more preferred.

酸化剤としては、シリコン表面を酸化できるものであれば特に限定されないが、一例として過酸化水素、硝酸等を挙げることができ、これらの中でも過酸化水素が好ましく挙げられる。混合水溶液中の過酸化水素の濃度は、市販の過酸化水素水（約３０ｗｔ％）０．００１～０．０１ｍＬ／水６０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．００１～０．００５ｍＬ／水６０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize the silicon surface, and examples thereof include hydrogen peroxide and nitric acid, and among these, hydrogen peroxide is preferred. The concentration of hydrogen peroxide in the mixed aqueous solution is preferably about 0.001 to 0.01 mL of commercially available hydrogen peroxide solution (about 30 wt%)/60 mL of water, and about 0.001 to 0.005 mL/60 mL of water is preferable. It is mentioned more preferably.

シリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液２０ｍＬ程度に対して、混合水溶液６０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。 The mixing ratio of the silicon dispersion and the mixed aqueous solution may be about 60 mL of the mixed aqueous solution to about 20 mL of the silicon dispersion, but is not particularly limited.

シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子のエッチングを行う。反応時間としては、１～２０分間程度を好ましく挙げることができ、１～１０分間程度をより好ましく挙げることができる。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、除去工程に付される。 After mixing the silicon dispersion and the mixed aqueous solution, they are stirred at room temperature to etch the silicon microparticles. The reaction time is preferably about 1 to 20 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes. After completion of the reaction, the silicon microparticles are filtered off. The filtered silicon microparticles are subjected to a removal step.

［除去工程］
除去工程は、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子から、遷移金属粒子を除去する工程である。なお、本実施態様では、上記第二エッチング工程の後に除去工程が実施されるが、この場合であっても、上記第一エッチング工程の後に除去工程が行われる点に変わりはない。 [Removal step]
The removing step is a step of removing the transition metal particles from the silicon microparticles that have undergone the first etching step. In this embodiment, the removing process is performed after the second etching process, but even in this case, there is no change in that the removing process is performed after the first etching process.

本工程において、上記第一エッチング工程を経たシリコン微粒子は、酸処理を受け、遷移金属粒子が除去される。具体的には、シリコン微粒子は、酸水溶液中に投入されて撹拌されることにより、遷移金属粒子がシリコン微粒子から酸水溶液へと移行する。このときに用いられる酸水溶液としては希硝酸水溶液が挙げられ、撹拌時間としては１０分間程度が挙げられる。 In this step, the silicon microparticles that have undergone the first etching step are subjected to an acid treatment to remove the transition metal particles. Specifically, the silicon microparticles are put into the acid aqueous solution and stirred, whereby the transition metal particles migrate from the silicon microparticles to the acid aqueous solution. As the acid aqueous solution used at this time, a dilute nitric acid aqueous solution can be mentioned, and the stirring time can be about 10 minutes.

本工程において酸処理を受けたシリコン微粒子は、濾別される。濾別されたシリコン微粒子の表面には微細な表面孔が形成されている The silicon microparticles that have been acid-treated in this step are separated by filtration. Fine surface pores are formed on the surface of the filtered silicon fine particles

＜表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第二実施態様＞
次に、本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様では、シリコン微粒子に対してリンをドーピングして微細孔を形成させる。本実施態様では、（１）ドーピング工程、（２）第一エッチング工程、（３）破砕工程、（４）第二エッチング工程、及び（５）除去工程を備え、各工程の前、及び／又は、後に超音波ホモジナイザー又は超音波振動装置を用いて凝集粒子を解砕する工程を含んでもよい。なお、（３）破砕工程については任意工程であるが、これを行うことによりシリコン微粒子表面に形成される微細孔の数と深度を向上できる利点がある。また、先述の第一実施態様及び後述の第三実施態様においては、（４）第二エッチング工程が任意工程だが、本実施態様ではこれを行うことが好ましい。 <Second Embodiment of Method for Producing Silicon Fine Particles Having Surface Pores>
Next, a second embodiment of the method for producing silicon microparticles having surface pores according to the present invention will be described. In this embodiment, fine holes are formed by doping phosphorus into the fine silicon particles. This embodiment comprises (1) a doping step, (2) a first etching step, (3) a crushing step, (4) a second etching step, and (5) a removing step, and before each step and/or , and then using an ultrasonic homogenizer or an ultrasonic vibrator to break up the aggregated particles. Although the (3) crushing step is an optional step, it has the advantage of increasing the number and depth of micropores formed on the surface of the silicon fine particles. In addition, in the first embodiment described above and the third embodiment described later, (4) the second etching step is an optional step, but it is preferable to perform this step in the present embodiment.

［ドーピング工程］
まずは、ドーピング工程について説明する。本工程は、リン若しくはそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことにより、シリコン微粒子にリンをドープする工程である。本ドーピング工程を行うに先立って、シリコン微粒子の凝集を解消するために、超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。 [Doping process]
First, the doping process will be explained. In this step, silicon fine particles are brought into contact with phosphorus or a compound containing phosphorus, and then heat-treated to dope the silicon fine particles with phosphorus. Prior to performing this doping step, treatment with an ultrasonic homogenizer may be performed in order to eliminate agglomeration of silicon fine particles.

シリコン微粒子は、１０ｎｍ～サブミクロン程度の粒径を備えたシリコンの粒子であり、粉末状である。シリコン微粒子としては、シリコンの粉末であればどのようなものでもよく、半導体の生産過程で生じるシリコンウエハの切削粉や、珪石を還元して得られたシリコンを粉砕したものであってもよい。特に好ましくは、プラズマを用いてシラン化合物を気相にて還元したものが挙げられ、このような製法で製造された１００ｎｍ径程度のシリコン粉末が市販されているのでこれを用いてもよい。 Silicon microparticles are particles of silicon having a particle size of about 10 nm to submicrons, and are in the form of powder. Any silicon powder may be used as the silicon fine particles, and silicon wafer shavings generated in the semiconductor production process or pulverized silicon obtained by reducing silica stone may be used. Particularly preferred is a silane compound reduced in a gas phase using plasma. Silicon powder having a diameter of about 100 nm manufactured by such a manufacturing method is commercially available and may be used.

ドーピング工程を行うに際して超音波ホモジナイザーによる処理を行う場合、シリコン微粒子をアルコール溶媒に分散させて適当な容器に収容し、市販の超音波ホモジナイザー装置の破砕ホーンを分散液に接触させて解砕を行えばよい。このときのシリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５０ｍｇに対してアルコール溶媒８ｍＬ程度を挙げることができ、超音波ホモジナイザーによる解砕条件としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分程度を挙げることができるが、これらの条件は適宜設定すればよい。なお、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げられるが、これらの中でもエタノールが好ましく挙げられる。また、シリコン微粒子の分散を助けるために、アルコール溶媒に水を添加してもよい。 When the doping process is performed using an ultrasonic homogenizer, the silicon fine particles are dispersed in an alcohol solvent, placed in a suitable container, and crushed by bringing a crushing horn of a commercially available ultrasonic homogenizer into contact with the dispersion. You can do it. At this time, the mixing ratio of the silicon fine particles and the alcohol solvent can be about 8 mL of the alcohol solvent to 50 mg of the silicon fine particles. 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a processing time of about 5 minutes, but these conditions may be set as appropriate. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. Among these, ethanol is preferred. Also, water may be added to the alcohol solvent in order to help disperse the silicon fine particles.

こうした解砕を行った場合、シリコン基板等の耐熱基板上で、加熱により溶媒を蒸発させる。このときの加熱条件としては１００℃で１５分間程度を挙げることができるが、特に限定されない。 When such crushing is performed, the solvent is evaporated by heating on a heat-resistant substrate such as a silicon substrate. The heating conditions at this time may be 100° C. for about 15 minutes, but are not particularly limited.

次いで、耐熱基板上のシリコン微粒子に、不純物源であるリン又はリンを含む化合物を接触させる。このような不純物源としては、赤リン、オキシ塩化リン、五酸化二リン、有機リン酸化合物、リンを含む市販の塗布型拡散剤（例えば、東京応化工業株式会社製のＥＰＬＵＳ（登録商標）シリーズ等）等が例示される。固形の不純物源であれば適当な溶媒に溶解又は分散させた状態で、また、液体状の不純物源であればそのままの状態で耐熱基板上のシリコン微粒子にこれを塗布する。シリコン微粒子に塗布する不純物源の量としては、シリコン微粒子の質量に対して０．１～１倍程度を挙げることができる。その後、加熱により溶媒を蒸発させる。このときの加熱条件としては１２５℃で１５分間程度を挙げることができるが、特に限定されない。 Next, the silicon fine particles on the heat-resistant substrate are brought into contact with phosphorus or a compound containing phosphorus, which is an impurity source. Examples of such impurity sources include red phosphorus, phosphorus oxychloride, diphosphorus pentoxide, organic phosphoric acid compounds, and commercially available coating-type diffusing agents containing phosphorus (for example, the EPLUS (registered trademark) series manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). etc.) are exemplified. If it is a solid impurity source, it is dissolved or dispersed in an appropriate solvent. The amount of the impurity source applied to the silicon microparticles can be about 0.1 to 1 times the mass of the silicon microparticles. After that, the solvent is evaporated by heating. The heating conditions at this time may be 125° C. for about 15 minutes, but are not particularly limited.

上記のようにシリコン微粒子に不純物を塗布した後、熱処理を行う。熱処理の条件としては、温度１０００～１３００℃程度、処理時間３０～１２０分程度を挙げることができる。これにより、シリコン微粒子にリンがドープされる。 After the impurities are applied to the silicon fine particles as described above, a heat treatment is performed. The heat treatment conditions include a temperature of about 1000 to 1300° C. and a treatment time of about 30 to 120 minutes. As a result, the silicon microparticles are doped with phosphorus.

熱処理を行った後、耐熱基板上のシリコン微粒子を回収する。回収されたシリコン微粒子は、第一エッチング工程に付される。 After the heat treatment, the silicon microparticles on the heat-resistant substrate are collected. The recovered silicon microparticles are subjected to a first etching step.

［第一エッチング工程］
第一エッチング工程は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に、ドーピング工程を経たシリコン微粒子を浸漬することで、シリコン微粒子の表面に遷移金属粒子を析出させるとともに、当該析出に伴って、遷移金属粒子との接触部が酸化されたシリコン微粒子の表面をフッ化水素酸でエッチングする工程である。シリコン微粒子表面に遷移金属粒子が析出し、その析出物の接触するシリコン微粒子の表面がエッチングされる原理については、既に説明した通りである。 [First etching step]
In the first etching step, by immersing the silicon microparticles that have undergone the doping step in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions, transition metal particles are precipitated on the surface of the silicon microparticles, and along with the precipitation, This is a step of etching the surface of the silicon fine particles whose contact portions with the transition metal particles have been oxidized with hydrofluoric acid. The principle that transition metal particles are deposited on the surface of silicon fine particles and the surface of the silicon fine particles in contact with the precipitate is etched has already been explained.

第一エッチング工程を行うに際して、シリコン微粒子の凝集状態を解消するために、上記ドーピング処理で述べたのと同様の手順で超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。なお、第一エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することなく、そのまま第一エッチング工程に移行して構わない。 When performing the first etching step, in order to eliminate the agglomerated state of the silicon fine particles, a treatment using an ultrasonic homogenizer may be performed in the same procedure as described for the doping treatment. Since the first etching step is performed in an alcohol solution, the first etching step may be performed without removing the solvent after the treatment with the ultrasonic homogenizer.

シリコン微粒子をアルコール溶媒中に分散させ、その分散液をフッ化水素酸及び遷移金属イオンの混合水溶液に添加する。これにより、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び遷移金属イオンを含む溶液に浸漬された状態になる。なお、シリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５０ｍｇに対してアルコール溶媒２０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。 Silicon fine particles are dispersed in an alcohol solvent, and the dispersion is added to a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and transition metal ions. As a result, the silicon microparticles are immersed in the solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions. The mixing ratio of the silicon microparticles and the alcohol solvent is not particularly limited, although about 20 mL of the alcohol solvent can be used for 50 mg of the silicon microparticles.

混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．１５～０．５０ｍＬ／水４０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．１５～０．２０ｍＬ／水４０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。また、混合水溶液中の遷移金属塩濃度は、硝酸銀を例とすれば、１～１０ｍｇ／水４０ｍＬ程度が挙げられ、２～４ｍｇ／水４０ｍＬがより好ましく挙げられる。 The hydrofluoric acid concentration in the mixed aqueous solution is preferably about 0.15 to 0.50 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (about 46 wt%)/40 mL of water, and about 0.15 to 0.20 mL/40 mL of water. are more preferred. In addition, the concentration of the transition metal salt in the mixed aqueous solution, taking silver nitrate as an example, is about 1 to 10 mg/40 mL of water, and more preferably 2 to 4 mg/40 mL of water.

アルコールにシリコン微粒子が分散したシリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液６ｍＬ程度に対して、混合水溶液４０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。 The mixing ratio of the silicon dispersion liquid in which silicon fine particles are dispersed in alcohol and the above mixed aqueous solution can be about 6 mL of the silicon dispersion liquid and about 40 mL of the mixed aqueous solution, but is not particularly limited.

シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子表面への遷移金属の析出と、それに伴うエッチング反応を行う。反応時間としては、１～１０分間程度を好ましく挙げることができ、３～８分間程度をより好ましく挙げることができ、５分間程度をさらに好ましく挙げることができる。既に説明したように、上記ドーピング工程で示した手順でシリコン微粒子にリンをドープすると、シリコン微粒子表面付近にリンが集まりやすく、遷移金属が極めて析出しやすい状態になる。このため、この工程を経ることにより、シリコン微粒子表面は、遷移金属粒子により表面積比で５０％以上被覆され、より典型的には、遷移金属粒子により表面積比で６０％以上被覆され、さらに典型的には、遷移金属粒子により表面積比で６５％程度被覆される。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、破砕工程に付される。 After the silicon dispersion and the mixed aqueous solution are mixed, they are stirred at room temperature to cause deposition of the transition metal on the surface of the silicon fine particles and accompanying etching reaction. The reaction time is preferably about 1 to 10 minutes, more preferably about 3 to 8 minutes, and even more preferably about 5 minutes. As already explained, when the silicon fine particles are doped with phosphorus according to the procedure shown in the doping step, phosphorus tends to gather near the surface of the silicon fine particles, resulting in a state in which transition metals are extremely easily precipitated. Therefore, by going through this step, the surface of the silicon fine particles is covered with the transition metal particles by a surface area ratio of 50% or more, more typically by a surface area ratio of 60% or more with the transition metal particles. is covered with transition metal particles in a surface area ratio of about 65%. After completion of the reaction, the silicon microparticles are filtered off. The filtered silicon microparticles are subjected to a crushing step.

本実施態様における破砕工程の手順は、上記第一実施態様におけるものと同じである。そのため、破砕工程についてのここでの説明を省略する。 The procedure of the crushing step in this embodiment is the same as in the first embodiment. Therefore, description of the crushing process is omitted here.

破砕工程を経たシリコン微粒子は、第二エッチング工程に付される。なお、第二エッチング工程はアルコール溶液中で行われるので、超音波ホモジナイザーによる処理の後は、特に溶媒を除去することもなく、そのまま第二エッチング工程に移行しても構わない。 The silicon microparticles that have passed through the crushing process are subjected to a second etching process. Since the second etching step is performed in an alcohol solution, the second etching step may be performed without removing the solvent after the treatment with the ultrasonic homogenizer.

［第二エッチング工程］
第二エッチング工程は、第一エッチング工程を経たシリコン微粒子をフッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬させる工程である。なお、上記破砕工程を行った後に第二エッチング工程を行う場合であっても、それは第一エッチング工程の後であることに変わりはない。既に説明したように、本工程では、フッ化水素酸及び酸化剤の存在下でシリコン微粒子がエッチングされ、これにより微細孔の数や深度が大きくなる。 [Second etching step]
The second etching step is a step of immersing the silicon microparticles that have undergone the first etching step in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent. Even if the second etching process is performed after the crushing process, it is still performed after the first etching process. As already explained, in this step, silicon microparticles are etched in the presence of hydrofluoric acid and an oxidizing agent, thereby increasing the number and depth of micropores.

本工程では、アルコール溶媒中に分散されたシリコン微粒子の分散液にフッ化水素酸及び酸化剤を含む混合水溶液を添加し、これらを撹拌することにより、シリコン微粒子がエッチングされる。本操作により、シリコン微粒子は、フッ化水素酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬された状態になる。なお、シリコン微粒子とアルコール溶媒との混合割合としては、シリコン微粒子５ｍｇに対してアルコール溶媒１０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。また、アルコール溶媒については、第一実施態様におけるドーピング工程で説明したものと同様である。 In this step, a mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent is added to a dispersion of silicon fine particles dispersed in an alcohol solvent, and the mixture is stirred to etch the silicon fine particles. By this operation, the silicon microparticles are immersed in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent. The mixing ratio of the silicon microparticles and the alcohol solvent is not particularly limited, although about 10 mL of the alcohol solvent can be used for 5 mg of the silicon microparticles. Also, the alcohol solvent is the same as that explained in the doping step in the first embodiment.

混合水溶液中のフッ化水素酸濃度は、市販のフッ化水素酸水溶液（約４６ｗｔ％）０．１０～０．５０ｍＬ／水５０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．１５～０．２５ｍＬ／水５０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。 The hydrofluoric acid concentration in the mixed aqueous solution is preferably about 0.10 to 0.50 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (about 46 wt%)/50 mL of water, and about 0.15 to 0.25 mL/50 mL of water. are more preferred.

酸化剤としては、シリコン表面を酸化できるものであれば特に限定されないが、一例として過酸化水素、硝酸等を挙げることができ、これらの中でも過酸化水素が好ましく挙げられる。混合水溶液中の過酸化水素の濃度は、市販の過酸化水素水（約３０ｗｔ％）０．０１～０．０５ｍＬ／水５０ｍＬ程度が好ましく挙げられ、０．０１～０．０３ｍＬ／水５０ｍＬ程度がより好ましく挙げられる。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize the silicon surface, and examples thereof include hydrogen peroxide and nitric acid, and among these, hydrogen peroxide is preferred. The concentration of hydrogen peroxide in the mixed aqueous solution is preferably about 0.01 to 0.05 mL of commercially available hydrogen peroxide solution (about 30 wt%)/50 mL of water, and about 0.01 to 0.03 mL/50 mL of water is preferable. It is mentioned more preferably.

アルコールにシリコン微粒子が分散したシリコン分散液と上記混合水溶液との混合割合としては、シリコン分散液５ｍＬ程度に対して、混合水溶液５０ｍＬ程度を挙げることができるが、特に限定されない。 The mixing ratio of the silicon dispersion in which silicon fine particles are dispersed in alcohol and the mixed aqueous solution may be about 5 mL of the silicon dispersion and about 50 mL of the mixed aqueous solution, but is not particularly limited.

シリコン分散液と上記混合水溶液とを混合した後、これらを室温で撹拌し、シリコン微粒子のエッチングを行う。反応時間としては、１～１０分間程度を好ましく挙げることができ、１～５分間程度をより好ましく挙げることができる。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、除去工程に付される。 After mixing the silicon dispersion and the mixed aqueous solution, they are stirred at room temperature to etch the silicon microparticles. The reaction time is preferably about 1 to 10 minutes, more preferably about 1 to 5 minutes. After completion of the reaction, the silicon microparticles are filtered off. The filtered silicon microparticles are subjected to a removal step.

本実施態様における除去工程の手順は、上記第一実施態様におけるものと同じである。そのため、除去工程についてのここでの説明を省略する。 The procedure of the removal step in this embodiment is the same as in the first embodiment. Therefore, description of the removing process is omitted here.

本工程において酸処理を受けたシリコン微粒子は、濾別される。濾別されたシリコン微粒子の表面には微細な表面孔が形成されている。 The silicon microparticles that have been acid-treated in this step are separated by filtration. Fine surface pores are formed on the surface of the filtered silicon fine particles.

＜表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第三実施態様＞
次に、本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法の第三実施態様について説明する。本実施態様では、シリコン微粒子に対してホウ素をドーピングして微細孔を形成させる。本実施態様では、（１）ドーピング工程、（２）第一エッチング工程、（３）破砕工程、（４）第二エッチング工程、及び（５）除去工程を備え、各工程の前、及び／又は、後に超音波ホモジナイザー又は超音波振動装置を用いて凝集粒子を解砕する工程を含んでもよい。なお、（３）破砕工程については任意工程であるが、これを行うことによりシリコン微粒子表面に形成される微細孔の数と深度を向上できる利点がある。また、（４）第二エッチング工程についても任意工程であるが、これを行うことにより、微細孔の数（すなわちシリコン微粒子表面での微細孔の密度）や深度を大きくすることができる。以下、各工程について説明するが、上記第二実施態様における工程名と同じ名前の工程においては基本的な操作内容が同じため、このような工程については、上記第二実施態様におけるものと異なる部分を中心に説明し、その他の説明を適宜省略する。 <Third Embodiment of Method for Producing Silicon Fine Particles Having Surface Pores>
Next, the third embodiment of the method for producing silicon microparticles having surface pores according to the present invention will be described. In this embodiment, silicon microparticles are doped with boron to form micropores. This embodiment comprises (1) a doping step, (2) a first etching step, (3) a crushing step, (4) a second etching step, and (5) a removing step, and before each step and/or , and then using an ultrasonic homogenizer or an ultrasonic vibrator to break up the aggregated particles. Although the (3) crushing step is an optional step, it has the advantage of increasing the number and depth of micropores formed on the surface of the silicon fine particles. Also, (4) the second etching step is also an optional step, but by performing this step, the number of micropores (that is, the density of micropores on the surface of the silicon fine particles) and depth can be increased. Hereinafter, each step will be described, but since the basic operation content is the same in the steps with the same name as the step name in the second embodiment, such steps will be different from those in the second embodiment. will be mainly described, and other descriptions will be omitted as appropriate.

［ドーピング工程］
まずは、ドーピング工程について説明する。本工程は、ホウ素若しくはそれを含む化合物をシリコン微粒子に接触させ、さらに熱処理を行うことにより、シリコン微粒子にホウ素をドープする工程である。本ドーピング工程を行うに先立って、シリコン微粒子の凝集を解消するために、超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよい。 [Doping process]
First, the doping process will be explained. This step is a step of bringing boron or a compound containing boron into contact with the silicon fine particles and then heat-treating the silicon fine particles to dope the silicon fine particles with boron. Prior to performing this doping step, treatment with an ultrasonic homogenizer may be performed in order to eliminate agglomeration of silicon fine particles.

本工程で用いるシリコン微粒子や、それに対して超音波ホモジナイザーによる処理を行ってもよいことは、上記第二実施態様と同じである。 The silicon fine particles used in this step and the fact that they may be treated with an ultrasonic homogenizer are the same as in the second embodiment.

シリコン微粒子は、耐熱基板上に載置され、不純物源であるホウ素又はホウ素を含む化合物と接触される。このような不純物源としては、ホウ素、酸化ホウ素、三酸化二ホウ素、ホウ酸、ホウ素を含む市販の塗布型拡散剤（例えば、東京応化工業株式会社製のＥＰＬＵＳ（登録商標）シリーズ等）等が例示される。不純物源を適当な溶媒に溶解又は分散させ、耐熱基板上のシリコン微粒子にこれを塗布する。シリコン微粒子に塗布する不純物源の量としては、シリコン微粒子の質量に対して０．１～１倍量程度を挙げることができる。その後、加熱により溶媒を蒸発させる。このときの加熱条件としては１２５℃で１５分間程度を挙げることができるが、特に限定されない。 Silicon fine particles are placed on a heat-resistant substrate and brought into contact with boron or a compound containing boron as an impurity source. Examples of such impurity sources include boron, boron oxide, diboron trioxide, boric acid, commercially available coating-type diffusing agents containing boron (for example, EPLUS (registered trademark) series manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and the like. exemplified. An impurity source is dissolved or dispersed in a suitable solvent and applied to silicon fine particles on a heat-resistant substrate. The amount of the impurity source applied to the silicon microparticles can be about 0.1 to 1 times the mass of the silicon microparticles. After that, the solvent is evaporated by heating. The heating conditions at this time may be 125° C. for about 15 minutes, but are not particularly limited.

上記のようにシリコン微粒子に不純物を塗布した後、熱処理を行う。熱処理の条件は、上記第一実施態様と同様である。これにより、シリコン微粒子にホウ素がドープされる。 After the impurities are applied to the silicon fine particles as described above, a heat treatment is performed. The heat treatment conditions are the same as in the first embodiment. As a result, the silicon microparticles are doped with boron.

熱処理を行った後、耐熱基板上のシリコン微粒子を回収する。回収されたシリコン微粒子は、第一エッチング工程に付される。 After the heat treatment, the silicon microparticles on the heat-resistant substrate are recovered. The recovered silicon microparticles are subjected to a first etching step.

本実施態様における第一エッチング工程の手順は、上記第二実施態様におけるものとほぼ同一である。本実施態様における第一エッチング工程において、上記第二実施態様におけるものと異なる点として、遷移金属の析出とそれに伴うエッチング反応を行う時間が挙げられ、その反応時間としては、３０秒間～５分間程度を好ましく挙げることができ、３０秒間～２分間程度をより好ましく挙げることができ、１分間程度をさらに好ましく挙げることができる。すなわち、本実施態様においては、上記第二実施態様に比べて、第一エッチング工程における好ましい反応時間が異なる。また、本実施態様では電子不足のホウ素がドーパントになるので、遷移金属粒子の形成は、上記第二実施態様の場合に比べて極めて少なく、既に説明したように、シリコン微粒子の表面のうち、ホウ素の存在密度が小さい又はホウ素が存在しない箇所でしか遷移金属粒子による被覆を受けない。このため、この工程を経ることに伴って、シリコン微粒子表面が遷移金属粒子で覆われる面積は、シリコン微粒子の表面積比で、５０％未満であり、より典型的には３０％未満であり、さらに典型的には１０％程度である。反応終了後、シリコン微粒子は濾別される。濾別されたシリコン微粒子は、破砕工程に付される。 The procedure of the first etching step in this embodiment is substantially the same as in the second embodiment. In the first etching step of this embodiment, the difference from the second embodiment is the time for precipitation of the transition metal and the accompanying etching reaction, and the reaction time is about 30 seconds to 5 minutes. is preferable, about 30 seconds to 2 minutes is more preferable, and about 1 minute is more preferable. That is, in this embodiment, the preferred reaction time in the first etching step is different from that in the second embodiment. Further, in this embodiment, electron-deficient boron serves as a dopant, so the formation of transition metal particles is extremely small compared to the case of the second embodiment. Only where the presence density of is low or where boron is absent, transition metal particles are coated. Therefore, as a result of this step, the surface area of the silicon fine particles covered with the transition metal particles is less than 50%, more typically less than 30%, in terms of the surface area ratio of the silicon fine particles. Typically about 10%. After completion of the reaction, the silicon microparticles are filtered off. The filtered silicon microparticles are subjected to a crushing step.

本実施態様における第二エッチング工程の手順は、上記第二実施態様におけるものと同じである。そのため、第二エッチング工程についてのここでの説明を省略する。第二エッチング工程を経たシリコン微粒子は、除去工程に付される。 The procedure of the second etching step in this embodiment is the same as in the second embodiment. Therefore, description of the second etching step is omitted here. The silicon fine particles that have passed through the second etching process are subjected to a removal process.

本実施態様における除去工程の手順は、上記第一実施態様及び第二実施態様におけるものと同じである。そのため、除去工程についてのここでの説明を省略する。 The procedure of the removal step in this embodiment is the same as in the first and second embodiments. Therefore, description of the removing process is omitted here.

＜シリコン微粒子の一実施形態＞
次に、本発明のシリコン微粒子の一実施形態について説明する。本実施形態のシリコン微粒子は、径が２０～１００ｎｍの表面孔を備え、径が５０～５００ｎｍであることを特徴とする。本実施形態のシリコン微粒子は、上記本発明の表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法により調製されたものである。 <One embodiment of silicon microparticles>
Next, one embodiment of the silicon microparticles of the present invention will be described. The silicon microparticles of this embodiment are characterized by having surface pores with a diameter of 20 to 100 nm and a diameter of 50 to 500 nm. The silicon microparticles of this embodiment are prepared by the method for producing silicon microparticles having surface pores of the present invention.

本実施形態のシリコン微粒子は、微細孔を備え大きな表面積を有するものである。そのため、このシリコン微粒子を太陽電池パネルにおける発電素子として用いると、発電効率の向上が期待できるほか、リチウムイオン二次電池の負極に用いると、充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び脱離の際の体積変化が緩和され、サイクル特性の向上が期待できる。 The silicon microparticles of this embodiment have fine pores and a large surface area. Therefore, if these silicon fine particles are used as a power generation element in a solar cell panel, it is expected to improve the power generation efficiency. Volume change is moderated, and improvement in cycle characteristics can be expected.

上記の通り、本実施形態のシリコン微粒子は、径が５０～５００ｎｍであり、いわゆるナノ粒子の領域に属する。この径としては、５０～３００ｎｍが好ましく挙げられ、５０～１５０ｎｍがより好ましく挙げられる。 As described above, the silicon microparticles of this embodiment have a diameter of 50 to 500 nm and belong to the so-called nanoparticle range. The diameter is preferably 50 to 300 nm, more preferably 50 to 150 nm.

また、本実施形態のシリコン微粒子は、径が２０～１００ｎｍの表面孔を備える。この表面孔の径としては、２０～８０ｎｍが好ましく挙げられ、２０～７０ｎｍがより好ましく挙げられる。 In addition, the silicon microparticles of this embodiment have surface pores with a diameter of 20 to 100 nm. The diameter of the surface pores is preferably 20 to 80 nm, more preferably 20 to 70 nm.

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
エタノール１０ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。得られた分散液を１ｍＬ採取し、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０７ｍＬ、硝酸銀１．３ｍｇ及び純水１４．９３ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌し、濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２０ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例１は、上記第一実施態様に対応し、第一エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。 [Example 1]
50 mg of commercially available silicon powder (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or higher) was added to 10 mL of ethanol and treated with an ultrasonic homogenizer. The conditions for the ultrasonic homogenizer treatment were an oscillation frequency of 20 kHz, an output of 400 W, a maximum amplitude of 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a treatment time of 5 minutes. 1 mL of the resulting dispersion was sampled and added to a mixed solution of 0.07 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt %), 1.3 mg of silver nitrate and 14.93 mL of pure water to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 5 minutes, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. Thereafter, the silicon particles were dried on a hot plate at 110° C. for 2 minutes, added to dilute nitric acid (1 mol/L), stirred for 10 minutes, and separated by filtration. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that micropores with a diameter of 20 nm were formed on the particle surfaces. In addition, Example 1 corresponds to the first embodiment described above, and includes the steps of the first etching step and the removing step.

［実施例２］
エタノール１０ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。得られた分散液を１ｍＬ採取し、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０７ｍＬ、硝酸銀１．３ｍｇ及び純水１４．９３ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、純水５ｍＬ中に分散させた。このシリコン分散液を、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０６５ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０００５ｍＬ及び純水１４．９４ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２１ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例２は、上記第一実施態様に対応し、第一エッチング工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。実施例２で得られたシリコン粒子は、実施例１で得られたものよりも密度高く（すなわち数が多く）微細孔が形成されていた。すなわち、実施例１の手順に加えて第二エッチング工程を行うことにより、シリコン表面に形成される微細孔の数が増加したことがわかる。 [Example 2]
50 mg of commercially available silicon powder (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or higher) was added to 10 mL of ethanol and treated with an ultrasonic homogenizer. The conditions for the ultrasonic homogenizer treatment were an oscillation frequency of 20 kHz, an output of 400 W, a maximum amplitude of 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a treatment time of 5 minutes. 1 mL of the resulting dispersion was sampled and added to a mixed solution of 0.07 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt %), 1.3 mg of silver nitrate and 14.93 mL of pure water to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 1 minute, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were dried on a hot plate at 110° C. for 2 minutes and then dispersed in 5 mL of pure water. This silicon dispersion was added to a mixed solution of 0.065 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt%), 0.0005 mL of commercially available hydrogen peroxide solution (30 wt%), and 14.94 mL of pure water to form a mixed solution. bottom. The obtained mixed solution was stirred for 5 minutes, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were dried on a hot plate at 110° C. for 2 minutes, added to dilute nitric acid (1 mol/L) and stirred for 10 minutes, and then the silicon particles were separated by filtration. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that micropores with a diameter of 21 nm were formed on the particle surface. It should be noted that Example 2 corresponds to the first embodiment described above, and includes steps of a first etching step, a second etching step, and a removing step. The silicon particles obtained in Example 2 had a higher density (that is, a larger number) of micropores than those obtained in Example 1. That is, it can be seen that the number of micropores formed on the silicon surface increased by performing the second etching step in addition to the procedure of Example 1.

［実施例３］
エタノール２０ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。得られた分散液を１ｍＬ採取し、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．０７ｍＬ、硝酸銀１．３ｍｇ及び純水１４．９３ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、純水２０ｍＬ中に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行った。このシリコン分散液を、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２６１ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．００２ｍＬ及び純水５９．７３７ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例３は、上記第一実施態様に対応し、第一エッチング工程、破砕工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。実施例３で得られたシリコン粒子は、実施例２で得られたものよりも密度高く（すなわち数が多く）微細孔が形成されていた。すなわち、実施例２の手順に加えて第二エッチング工程の前に破砕工程を行うことにより、シリコン表面に形成される微細孔の数が増加したことがわかる。 [Example 3]
50 mg of commercially available silicon powder (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or higher) was added to 20 mL of ethanol and treated with an ultrasonic homogenizer. The conditions for the ultrasonic homogenizer treatment were an oscillation frequency of 20 kHz, an output of 400 W, a maximum amplitude of 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a treatment time of 5 minutes. 1 mL of the resulting dispersion was sampled and added to a mixed solution of 0.07 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt %), 1.3 mg of silver nitrate and 14.93 mL of pure water to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 1 minute, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were dried on a hot plate at 110° C. for 2 minutes, dispersed in 20 mL of pure water, and subjected to an ultrasonic homogenizer treatment under the same conditions as above. This silicon dispersion was added to a mixed solution of 0.261 mL of a commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt%), 0.002 mL of a commercially available hydrogen peroxide solution (30 wt%), and 59.737 mL of pure water to form a mixed solution. bottom. The obtained mixed solution was stirred for 5 minutes, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were dried on a hot plate at 110° C. for 2 minutes, added to dilute nitric acid (1 mol/L) and stirred for 10 minutes, and then the silicon particles were separated by filtration. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that micropores with a diameter of 25 nm were formed on the particle surfaces. In addition, Example 3 corresponds to the first embodiment described above, and includes each step of a first etching step, a crushing step, a second etching step, and a removing step. The silicon particles obtained in Example 3 had a higher density (that is, a larger number) of micropores than those obtained in Example 2. That is, it can be seen that the number of micropores formed on the silicon surface increased by performing the crushing process before the second etching process in addition to the procedure of Example 2.

［実施例４］
エタノール８ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。これを耐熱基板であるシリコンウエハ上に塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間かけてエタノールを蒸発させた後、リンを含む市販の塗布型拡散剤（東京応化工業株式会社製、ＥＰＬＵＳＳＣ－９０９）１．５ｍＬを耐熱基板上のシリコン粉末に塗布し、１２５℃の乾燥機で１５分間かけて溶媒を蒸発させた。その後、シリコン粉末を載せた耐熱基板を１１５０℃で６０分熱処理し、リンのドーピングを行った。熱処理を終えたシリコン粉末をエタノール（２０ｍＬ）に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行うことで、シリコン微粒子の分散と不純物の除去を行った。得られた分散液を２ｍＬ採取し、これにエタノール（４ｍＬ）を添加して上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行い、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．１７４ｍＬ、硝酸銀３．４ｍｇ及び純水３９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。このシリコン粒子をエタノール５ｍＬに分散させ、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が２５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例４は、上記第二実施態様に対応し、第一エッチング工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。 [Example 4]
50 mg of commercially available silicon powder (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or higher) was added to 8 mL of ethanol, and treated with an ultrasonic homogenizer. The conditions for the ultrasonic homogenizer treatment were an oscillation frequency of 20 kHz, an output of 400 W, a maximum amplitude of 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a treatment time of 5 minutes. After applying this to a silicon wafer which is a heat-resistant substrate and evaporating ethanol in a dryer at 100° C. for 15 minutes, a commercially available coating-type diffusing agent containing phosphorus (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., EPLUS SC- 909) was applied to the silicon powder on the heat-resistant substrate, and the solvent was evaporated in a dryer at 125°C for 15 minutes. After that, the heat-resistant substrate on which the silicon powder was placed was heat-treated at 1150° C. for 60 minutes to perform phosphorus doping. The heat-treated silicon powder was dispersed in ethanol (20 mL) and subjected to an ultrasonic homogenizer treatment under the same conditions as above to disperse the silicon fine particles and remove impurities. 2 mL of the resulting dispersion was sampled, ethanol (4 mL) was added thereto, and treated with an ultrasonic homogenizer under the same conditions as above. It was added to a mixed solution of 4 mg and 39.8 mL of pure water to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 1 minute, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. The silicon particles were dispersed in 5 mL of ethanol, and added to a mixture of 0.218 mL of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt %), 0.02 mL of commercially available hydrogen peroxide solution (30 wt %), and 49.8 mL of pure water. to form a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 5 minutes, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were added to dilute nitric acid (1 mol/L) and stirred for 10 minutes, and then the silicon particles were separated by filtration. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that micropores with a diameter of 25 nm were formed on the particle surfaces. In addition, Example 4 corresponds to the above-described second embodiment, and includes each step of a first etching step, a second etching step, and a removing step.

［実施例５］
市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加える前のシリコン分散液（エタノール、５ｍＬ）に対して超音波ホモジナイザー処理（条件は実施例４に記載のものと同じ）を行ったことを除いて、実施例４と同様の手順でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が６５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例５は、上記第二実施態様に対応し、第一エッチング工程、破砕工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。 [Example 5]
Silicon dispersion (ethanol, 5 mL) before being added to a mixture of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt%) 0.218 mL, commercially available hydrogen peroxide solution (30 wt%) 0.02 mL, and pure water 49.8 mL Silicon particles were obtained in the same procedure as in Example 4, except that the ultrasonic homogenizer treatment (the conditions were the same as those described in Example 4) was performed on the silicon particles. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that micropores with a diameter of 65 nm were formed on the particle surfaces. In addition, Example 5 corresponds to the above-described second embodiment, and includes each step of a first etching step, a crushing step, a second etching step, and a removing step.

［実施例６］
エタノール８ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。これを耐熱基板であるシリコンウエハ上に塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間かけてエタノールを蒸発させた後、ホウ素を含む市販の塗布型拡散剤（東京応化工業株式会社製、ＥＰＬＵＳＳＣ－１００４）１．５ｍＬを耐熱基板上のシリコン粉末に塗布し、１２５℃の乾燥機で１５分間かけて溶媒を蒸発させた。その後、シリコン粉末を載せた耐熱基板を１１５０℃で６０分熱処理し、ホウ素のドーピングを行った。熱処理を終えたシリコン粉末をエタノール（２０ｍＬ）に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行うことで、シリコン微粒子の分散と不純物の除去を行った。得られた分散液を２ｍＬ採取し、これにエタノール（４ｍＬ）を添加して上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行い、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．１７４ｍＬ、硝酸銀３．４ｍｇ及び純水３９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が４５ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されているのが確認された。なお、実施例６は、上記第三実施態様に対応し、ドーピング工程、第一エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。 [Example 6]
50 mg of commercially available silicon powder (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or higher) was added to 8 mL of ethanol, and treated with an ultrasonic homogenizer. The conditions for the ultrasonic homogenizer treatment were an oscillation frequency of 20 kHz, an output of 400 W, a maximum amplitude of 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a treatment time of 5 minutes. This was applied onto a silicon wafer, which is a heat-resistant substrate, and the ethanol was evaporated in a dryer at 100° C. for 15 minutes. 1004) was applied to the silicon powder on the heat-resistant substrate, and the solvent was evaporated in a dryer at 125°C for 15 minutes. After that, the heat-resistant substrate on which the silicon powder was placed was heat-treated at 1150° C. for 60 minutes to perform boron doping. The heat-treated silicon powder was dispersed in ethanol (20 mL) and treated with an ultrasonic homogenizer under the same conditions as above to disperse the silicon fine particles and remove impurities. 2 mL of the resulting dispersion was sampled, ethanol (4 mL) was added thereto, and treated with an ultrasonic homogenizer under the same conditions as above. It was added to a mixed solution of 4 mg and 39.8 mL of pure water to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 5 minutes, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were added to dilute nitric acid (1 mol/L) and stirred for 10 minutes, and then the silicon particles were separated by filtration. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that micropores with a diameter of 45 nm were formed on the particle surfaces. It should be noted that Example 6 corresponds to the above-described third embodiment, and includes steps of a doping step, a first etching step, and a removing step.

［実施例７］
エタノール８ｍＬに市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え、超音波ホモジナイザー処理を行った。超音波ホモジナイザー処理の条件は、発振周波数２０ｋＨｚ、出力４００Ｗ、最大振幅３０％、発振時間（ＯＮ／ＯＦＦ）１０秒／５秒、処理時間５分とした。これを耐熱基板であるシリコンウエハ上に塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間かけてエタノールを蒸発させた後、ホウ素を含む市販の塗布型拡散剤（東京応化工業株式会社製、ＥＰＬＵＳＳＣ－１００４）１．５ｍＬを耐熱基板上のシリコン粉末に塗布し、１２５℃の乾燥機で１５分間かけて溶媒を蒸発させた。その後、シリコン粉末を載せた耐熱基板を１１５０℃で６０分熱処理し、ホウ素のドーピングを行った。熱処理を終えたシリコン粉末をエタノール（２０ｍＬ）に分散させ、上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行うことで、シリコン微粒子の分散と不純物の除去を行った。得られた分散液を２ｍＬ採取し、これにエタノール（４ｍＬ）を添加して上記と同じ条件で超音波ホモジナイザー処理を行い、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．１７４ｍＬ、硝酸銀３．４ｍｇ及び純水３９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を１分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。このシリコン粒子をエタノール５ｍＬに分散させ、市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加えて混合溶液とした。得られた混合溶液を５分間撹拌し、シリコン粒子を濾別し、さらにこれを純水で３回洗浄した。その後、シリコン粒子を希硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に加えて１０分間撹拌した後、シリコン粒子を濾別した。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が４８ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されるとともに、高さ２１ｎｍの微細突起が粒子表面に高密度に形成されているのが確認された。なお、実施例７は、上記第三実施態様に対応し、ドーピング工程、第一エッチング工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。すなわち、実施例６の手順に加えて第二エッチング工程を行うことにより、微細突起を形成できることがわかる。 [Example 7]
50 mg of commercially available silicon powder (particle size: 100 nm, silicon purity: 98% or higher) was added to 8 mL of ethanol, and treated with an ultrasonic homogenizer. The conditions for the ultrasonic homogenizer treatment were an oscillation frequency of 20 kHz, an output of 400 W, a maximum amplitude of 30%, an oscillation time (ON/OFF) of 10 seconds/5 seconds, and a treatment time of 5 minutes. This was applied onto a silicon wafer, which is a heat-resistant substrate, and the ethanol was evaporated in a dryer at 100° C. for 15 minutes. 1004) was applied to the silicon powder on the heat-resistant substrate, and the solvent was evaporated in a dryer at 125°C for 15 minutes. After that, the heat-resistant substrate on which the silicon powder was placed was heat-treated at 1150° C. for 60 minutes to perform boron doping. The heat-treated silicon powder was dispersed in ethanol (20 mL) and treated with an ultrasonic homogenizer under the same conditions as above to disperse the silicon fine particles and remove impurities. 2 mL of the resulting dispersion was sampled, ethanol (4 mL) was added thereto, and treated with an ultrasonic homogenizer under the same conditions as above. It was added to a mixed solution of 4 mg and 39.8 mL of pure water to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 1 minute, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. The silicon particles were dispersed in 5 mL of ethanol and added to a mixture of 0.218 mL of a commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt%), 0.02 mL of a commercially available hydrogen peroxide solution (30 wt%), and 49.8 mL of pure water. to form a mixed solution. The obtained mixed solution was stirred for 5 minutes, the silicon particles were separated by filtration, and further washed with pure water three times. After that, the silicon particles were added to dilute nitric acid (1 mol/L) and stirred for 10 minutes, and then the silicon particles were separated by filtration. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that fine pores with a diameter of 48 nm were formed on the particle surface and fine projections with a height of 21 nm were densely formed on the particle surface. . In addition, Example 7 corresponds to the above-described third embodiment, and includes the doping process, the first etching process, the second etching process, and the removal process. That is, it can be seen that fine protrusions can be formed by performing the second etching step in addition to the procedure of Example 6.

［実施例８］
市販のフッ化水素酸水溶液（４６ｗｔ％）０．２１８ｍＬ、市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．０２ｍＬ及び純水４９．８ｍＬの混合液中に加える前のシリコン分散液（エタノール、５ｍＬ）に対して超音波ホモジナイザー処理（条件は実施例７に記載のものと同じ）を行ったことを除いて、実施例７と同様の手順でシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、径が３０ｎｍの微細孔が粒子表面に形成されるとともに、高さ４５ｎｍの微細突起が粒子表面に高密度に形成されているのが確認された。なお、実施例８は、上記第三実施態様に対応し、ドーピング工程、第一エッチング工程、破砕工程、第二エッチング工程、及び除去工程の各工程を備える。すなわち、実施例７の手順に加えて第二エッチング工程の前に破砕工程を行うことにより、微細突起のサイズが増大したことがわかる。 [Example 8]
Silicon dispersion (ethanol, 5 mL) before being added to a mixture of commercially available hydrofluoric acid aqueous solution (46 wt%) 0.218 mL, commercially available hydrogen peroxide solution (30 wt%) 0.02 mL, and pure water 49.8 mL Silicon particles were obtained by the same procedure as in Example 7, except that the ultrasonic homogenizer treatment (conditions were the same as those described in Example 7) was performed on the silicon particles. When the obtained silicon particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that fine pores with a diameter of 30 nm were formed on the particle surface and fine projections with a height of 45 nm were densely formed on the particle surface. . In addition, Example 8 corresponds to the above-described third embodiment, and includes the doping process, first etching process, crushing process, second etching process, and removal process. That is, it can be seen that the size of the fine projections increased by performing the crushing step before the second etching step in addition to the procedure of Example 7.

以上の結果から、本発明の製造方法によれば、液体中での化学エッチングという簡便な手法により、表面に微細孔を有するシリコン微粒子を得られることが理解される。 From the above results, it is understood that according to the production method of the present invention, silicon microparticles having micropores on the surface can be obtained by a simple method of chemical etching in a liquid.

Claims

By immersing the silicon fine particles in a solution containing hydrofluoric acid and transition metal ions, the transition metal particles are deposited on the surface of the silicon fine particles, and along with the deposition, the contact portion with the transition metal particles is oxidized. a first etching step of etching the surface of the silicon fine particles with hydrofluoric acid;
a second etching step of immersing the silicon microparticles that have undergone the first etching step in a solution containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent;
a removal step of removing the transition metal particles from the silicon fine particles that have undergone the second etching step; and ultrasonic waves applied to the silicon fine particles before the second etching step and after the first etching step and a crushing step of crushing with a homogenizer.

2. The method for producing silicon microparticles having surface pores according to claim 1, wherein said oxidizing agent is hydrogen peroxide.

3. The method for producing silicon microparticles having surface pores according to claim 1, wherein said transition metal is silver.