JP7223618B2 - Resin molded products for vehicle parts - Google Patents

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Description

本発明は、自動車内装材等の車両部材として好適に用いることができる車両部材用樹脂成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin molded product for a vehicle member that can be suitably used as a vehicle member such as an automobile interior material.

塩化ビニル系樹脂組成物等の樹脂組成物には、可塑剤を配合することで、該樹脂組成物を成形した成形体に柔軟性を持たせている。このような柔軟性を有する成形体を表皮層とし、芯材層、及び表皮層と芯材層の間に配置されたポリウレタン発泡層を有する樹脂成形品は、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車等の車両内装材として好適に用いられている。 A resin composition such as a vinyl chloride resin composition is blended with a plasticizer to impart flexibility to a molded article formed from the resin composition. A resin molded article having such a flexible molded article as a skin layer, a core layer, and a polyurethane foam layer disposed between the skin layer and the core layer is used in automobiles such as instrument panels and door trims. is suitably used as a vehicle interior material.

しかしながら、表皮層に可塑剤を含む樹脂成形品の場合、熱や光等の影響により、可塑剤がポリウレタン発泡層に移行し、表皮層における可塑剤の含有量が低下することで、表皮層が硬化及び収縮するという問題があった。特許文献1には、塩化ビニル系樹脂成形品の表面にフッ素含有共重合体の硬化皮膜を形成することで、可塑剤のブリードアウトを防止することが提案されている。特許文献2には、可塑剤が発泡層に転移することを防止するコーティング剤によって発泡層のフォーム分子を取り囲むことが提案されている。 However, in the case of a resin molded article containing a plasticizer in the skin layer, the plasticizer migrates to the polyurethane foam layer due to the effects of heat, light, etc., and the content of the plasticizer in the skin layer decreases. There were problems with curing and shrinkage. Patent Literature 1 proposes to prevent bleeding out of a plasticizer by forming a cured film of a fluorine-containing copolymer on the surface of a vinyl chloride resin molded article. JP-A-2003-200012 proposes surrounding the foam molecules of the foam layer with a coating agent that prevents the plasticizer from transferring to the foam layer.

特開平5-163456号公報JP-A-5-163456 特開2016-113141号公報JP 2016-113141 A

しかしながら、特許文献1では、表皮層とポリウレタン発泡層の接着性については検討されていない。特許文献2では、表皮層とポリウレタン発泡層の接着性を高めつつ、耐熱老化性をさらに向上する必要があった。 However, Patent Document 1 does not discuss the adhesion between the skin layer and the polyurethane foam layer. In Patent Document 2, it was necessary to further improve the heat aging resistance while increasing the adhesiveness between the skin layer and the polyurethane foam layer.

本発明は、可塑剤を含む表皮層とポリウレタン発泡層の接着性が高いとともに、耐熱老化性が良好である車両部材用樹脂成形品を提供する。 The present invention provides a resin molded article for a vehicle member, which has high adhesiveness between a skin layer containing a plasticizer and a polyurethane foam layer and has good heat aging resistance.

本発明は、表皮層と芯材層と、これらの層間にポリウレタン発泡層を有する車両部材用樹脂成形品であって、前記表皮層は可塑剤を含み、前記表皮層と前記ポリウレタン発泡層との間に、水酸基を含有するアクリル系樹脂で構成されている接着バリア層が配置されており、前記水酸基を含有するアクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位を20質量%以上60質量%以下、メチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を40質量%以上80質量%以下含むことを特徴とする車両部材用樹脂成形品に関する。 The present invention provides a resin molded article for a vehicle member having a skin layer, a core material layer, and a polyurethane foam layer between these layers, wherein the skin layer contains a plasticizer, and the skin layer and the polyurethane foam layer are separated from each other. An adhesive barrier layer composed of an acrylic resin containing a hydroxyl group is arranged between the adhesive barrier layers, and the acrylic resin containing a hydroxyl group contains 20% by mass or more of structural units derived from a (meth)acrylate having a hydroxyl group. The present invention relates to a resin molded product for a vehicle member containing 60% by mass or less and 40% by mass or more and 80% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate.

本発明の1以上の実施態様において、前記水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる1種以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, the (meth)acrylates having a hydroxyl group are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4- It preferably contains one or more hydroxyalkyl (meth)acrylates selected from the group consisting of hydroxybutyl acrylate.

本発明の1以上の実施態様において、前記表皮層は、平均粒子径が50μm以上500μm以下の塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、可塑剤を110質量部以上180質量部以下、アクリル系重合体を4質量部以上23質量部以下含むことが好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, the skin layer contains 110 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A) having an average particle size of 50 µm or more and 500 µm or less. It is preferable to include 4 parts by mass or more and 23 parts by mass or less of an acrylic polymer.

本発明の1以上の実施態様において、前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位を40質量%以上95質量%以下と、炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を5質量%以上60質量%以下含むことが好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, the acrylic polymer contains 40% by mass or more and 95% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate and an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms (meth ) At least one (meth)acrylic acid ester-derived structural unit selected from the group consisting of acrylic acid esters and aromatic alcohol (meth)acrylic acid esters is preferably contained in an amount of 5% by mass or more and 60% by mass or less.

本発明の1以上の実施態様において、塩化ビニル系樹脂(A)は、平均重合度が1350以上であることが好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, the vinyl chloride resin (A) preferably has an average degree of polymerization of 1350 or more.

本発明の1以上の実施態様において、前記芯材層が、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, it is preferred that the core layer contains a polypropylene-based resin.

本発明の1以上の実施態様において、前記車両部材用樹脂成形品は車両内装材であってもよい。 In one or more embodiments of the present invention, the resin molded product for vehicle members may be a vehicle interior material.

本発明によれば、可塑剤を含む表皮層とポリウレタン発泡層の接着性が高いとともに、表皮層の耐熱老化性が良好である車両部材用樹脂成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin molded product for a vehicle member in which the skin layer containing a plasticizer and the polyurethane foam layer have high adhesiveness and the skin layer has good heat aging resistance.

図1は、本発明の1以上の実施形態に係る車両部材用樹脂成形品の模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a resin molded product for vehicle members according to one or more embodiments of the present invention.

本発明の発明者らは、表皮層と芯材層と、これらの層間にポリウレタン発泡層を有する車両部材用樹脂成形品において、表皮層とポリウレタン発泡層の接着性を高めつつ、熱等により可塑剤が表皮層からポリウレタン発泡層へ移動することを抑制して耐熱老化性を向上することについて鋭意検討した。その結果、表皮層とポリウレタン発泡層との間に、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位を20質量%以上60質量%以下、及びメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を40質量%以上80質量%以下含む水酸基を含有するアクリル系樹脂で構成した接着バリア層を配置することで、可塑剤を含む表皮層とポリウレタン発泡層の接着性が高いとともに、可塑剤が表皮層からポリウレタン発泡層へ移動することを抑制されて表皮層の耐熱老化性が良好になることを見出した。 The inventors of the present invention have found that in a resin molded product for a vehicle member having a skin layer, a core layer, and a polyurethane foam layer between these layers, the adhesiveness between the skin layer and the polyurethane foam layer is increased, and plasticization by heat or the like is performed. Intensive studies were made on improving heat aging resistance by suppressing migration of the agent from the skin layer to the polyurethane foam layer. As a result, between the skin layer and the polyurethane foam layer, 20% by mass or more and 60% by mass or less of structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group and 40% by mass or more of structural units derived from methyl (meth)acrylate were found. By arranging an adhesion barrier layer composed of an acrylic resin containing hydroxyl groups containing 80% by mass or less, the adhesion between the skin layer containing the plasticizer and the polyurethane foam layer is high, and the plasticizer is transferred from the skin layer to the polyurethane foam layer. It was found that the heat aging resistance of the epidermis layer was improved by suppressing the migration to the outer layer.

以下、図面等に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings and the like, but the present invention is not limited to the embodiments described below.

図1は本発明の1以上の実施形態に係る車両部材用樹脂成形品の模式的断面図である。該実施形態の車両部材用樹脂成形品1は、表皮層2、接着バリア層3、ポリウレタン発泡層4、芯材層5がこの順に積層された構造を有する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a resin molded product for vehicle members according to one or more embodiments of the present invention. The resin molded product 1 for vehicle members of this embodiment has a structure in which a skin layer 2, an adhesive barrier layer 3, a polyurethane foam layer 4, and a core material layer 5 are laminated in this order.

表皮層2は、車両部材用樹脂成形品1の表面を構成するものであり、優れた耐薬品性や耐久性を有し、肌さわり感も良好である観点から、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物で構成することが好ましく、塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなることがより好ましい。 The skin layer 2 constitutes the surface of the resin molded product 1 for vehicle members, and from the viewpoint of having excellent chemical resistance and durability and having a good texture, vinyl chloride resin and a plasticizer are used. It is preferable to configure the vinyl chloride resin composition containing, more preferably powder slush molding the vinyl chloride resin composition.

塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形しやすい観点から、塩化ビニル系樹脂としては、平均粒子径が50μm以上500μm以下の塩化ビニル系樹脂(A)を用いることが好ましい。塩化ビニル系樹脂(A)の平均粒子径は、100μm以上であることがより好ましく、150μm以上であることがさらに好ましい。また、塩化ビニル系樹脂(A)の平均粒子径は、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂(A)の平均粒子径は、例えば、100μm以上300μm以下であることが好ましく、100μm以上200μm以下であることがより好ましく、150μm以上200μm以下であることがさらに好ましい。塩化ビニル系樹脂(A)の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した表皮層2とポリウレタン発泡層3との接着性が向上する。本発明において、塩化ビニル系樹脂(A)の平均粒子径は、JIS K 7369:2009に準じて測定する。 From the viewpoint of facilitating powder slush molding of the vinyl chloride resin composition, it is preferable to use a vinyl chloride resin (A) having an average particle size of 50 μm or more and 500 μm or less as the vinyl chloride resin. The average particle size of the vinyl chloride resin (A) is more preferably 100 µm or more, further preferably 150 µm or more. Moreover, the average particle size of the vinyl chloride resin (A) is more preferably 300 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. More specifically, the average particle size of the vinyl chloride resin (A) is, for example, preferably 100 μm or more and 300 μm or less, more preferably 100 μm or more and 200 μm or less, and 150 μm or more and 200 μm or less. More preferred. When the average particle size of the vinyl chloride resin (A) is within the range described above, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition is enhanced, and the skin layer 2 molded from the vinyl chloride resin composition and the polyurethane foam are formed. Adhesion to layer 3 is improved. In the present invention, the average particle size of the vinyl chloride resin (A) is measured according to JIS K 7369:2009.

塩化ビニル系樹脂組成物の粉体化を容易にする観点から、塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度は1350以上であることが好ましく、平均重合度が1400以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度の上限は特に限定されず、例えば、3800以下であればよく、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した表皮層2の低温における柔軟性を高める観点から、平均重合度が3500以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度は1700以上3800以下であることが好ましく、1700以上3500以下であることがより好ましく、2000以上3000以下であることがさらに好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度は、JIS K 6720-2:1999に準じて測定する。 From the viewpoint of facilitating pulverization of the vinyl chloride resin composition, the vinyl chloride resin (A) preferably has an average degree of polymerization of 1350 or more, more preferably 1400 or more. In addition, the upper limit of the average polymerization degree of the vinyl chloride resin (A) is not particularly limited, and may be, for example, 3800 or less, from the viewpoint of increasing the flexibility at low temperatures of the skin layer 2 molded from the vinyl chloride resin composition. Therefore, the average degree of polymerization is preferably 3500 or less, more preferably 3000 or less. More specifically, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) is preferably 1700 or more and 3800 or less, more preferably 1700 or more and 3500 or less, and even more preferably 2000 or more and 3000 or less. In the present invention, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) is measured according to JIS K 6720-2:1999.

塩化ビニル系樹脂(A)は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル単量体の単独重合体、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl chloride resin (A) is not particularly limited, but for example, a homopolymer of a vinyl chloride monomer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and another copolymerizable monomer may be used. can. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not particularly limited to, ethylene, propylene, vinyl acetate, allyl chloride, allyl glycidyl ether, acrylic acid ester, vinyl ether, and the like. The vinyl chloride resin (A) may be used alone or in combination of two or more.

塩化ビニル系樹脂(A)は、例えば、懸濁重合法、塊状重合法等公知のいずれの重合法で製造してもよいが、コストが低く、熱安定性に優れる観点から、懸濁重合法にて製造することが好ましい。 The vinyl chloride resin (A) may be produced by any known polymerization method such as a suspension polymerization method or a bulk polymerization method. It is preferable to manufacture in

前記塩化ビニル系樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂(A)を25質量%以上含んでもよく、30質量%以上含んでもよい。また、塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、塩化ビニル系樹脂(A)を60質量%以下含んでもよく、55質量%以下含んでもよく、50質量%以下含んでもよく、45質量%以下含んでもよい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、塩化ビニル系樹脂(A)を30質量%以上60質量%以下含んでもよく、35質量%以上55質量%以下含んでもよい。 The vinyl chloride resin composition is not particularly limited, but may contain, for example, 25% by mass or more, or 30% by mass or more of the vinyl chloride resin (A). Further, the vinyl chloride resin composition may contain, for example, the vinyl chloride resin (A) in an amount of 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, or 45% by mass or less. good. More specifically, the vinyl chloride resin composition may contain, for example, 30% by mass or more and 60% by mass or less, or 35% by mass or more and 55% by mass or less of the vinyl chloride resin (A).

前記塩化ビニル系樹脂組成物は、表皮層2の柔軟性及び耐熱老化性を高める観点から、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、可塑剤を110質量部以上含むことが好ましく、115質量部以上含むことがより好ましく、120質量部以上含むことがさらに好ましい。また、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体化を容易にする観点から、塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、可塑剤を180質量部以下含むことが好ましく、170質量部以下含むことがより好ましく、160質量部以下含むことがさらに好ましい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、可塑剤を110質量部以上180質量部以下含むことが好ましく、115質量部以上170質量部以下含むことがより好ましく、120質量部以上160質量部以下含むことがさらに好ましい。 From the viewpoint of enhancing the flexibility and heat aging resistance of the skin layer 2, the vinyl chloride resin composition preferably contains 110 parts by mass or more of a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). More preferably 115 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more. In addition, from the viewpoint of facilitating pulverization of the vinyl chloride resin composition, the vinyl chloride resin composition should contain 180 parts by mass or less of a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). , more preferably 170 parts by mass or less, and even more preferably 160 parts by mass or less. More specifically, the vinyl chloride resin composition preferably contains 110 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). It is more preferable to contain 120 parts by mass or more and 160 parts by mass or less.

前記可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。可塑剤の移行性やブリードアウト性が少なく、耐熱老化性をより高める観点から、トリメリット酸系可塑剤を用いることが好ましい。低温における柔軟性を高める観点から、ポリエステル系可塑剤等を用いてもよい。汎用性の観点から、フタル酸系可塑剤を用いてもよい。 The plasticizer is not particularly limited as long as it is used as a plasticizer for vinyl chloride resins. For example, trimellitic acid-based plasticizers, phthalic acid-based plasticizers, pyromellitic acid-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and the like can be used. It is preferable to use a trimellitic acid-based plasticizer from the viewpoint of less migration and bleed-out of the plasticizer and higher heat aging resistance. From the viewpoint of increasing flexibility at low temperatures, a polyester plasticizer or the like may be used. From the viewpoint of versatility, a phthalate plasticizer may be used.

前記トリメリット酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸トリ(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ(n-オクチル)、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸ジ(n-オクチル)モノ(n-デシル)、トリメリット酸ジイソオクチルモノイソデシル等が挙げられる。 The trimellitic acid-based plasticizer is not particularly limited, but examples include tri(2-ethylhexyl) trimellitate, tri(n-octyl) trimellitate, triisooctyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, tri triisononyl mellitic acid, di(n-octyl) mono(n-decyl) trimellitic acid, diisooctyl monoisodecyl trimellitic acid and the like.

前記フタル酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジ(n-ブチル)、フタル酸ジ(n-オクチル)、フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ(2-エチルヘキシル)等が挙げられる。 The phthalate-based plasticizer is not particularly limited, but examples include di(n-butyl) phthalate, di(n-octyl) phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, and octyl phthalate. decyl, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di(2-ethylhexyl) isophthalate and the like.

前記ピロメリット酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸テトラ(2-エチルヘキシル)、ピロメリット酸テトラ(n-オクチル)等が挙げられる。前記エポキシ系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸(2-エチルヘキシル)等が挙げられる。 Examples of the pyromellitic acid-based plasticizer include, but are not particularly limited to, tetra(2-ethylhexyl) pyromellitic acid, tetra(n-octyl) pyromellitic acid, and the like. Examples of the epoxy plasticizer include, but are not limited to, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized tall oil fatty acid (2-ethylhexyl).

前記ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるポリエステル系可塑剤(末端処理されていてもよい)、エステル交換反応により得られるポリエステル系可塑剤等が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数2~10の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のような炭素数2~10のグリコールが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に汎用性、価格、経時安定性の点でアジピン酸が望ましい。グリコールとしては、直鎖状又は側鎖状のいずれも使用でき必要に応じて適宜に選択される。前記グリコールは炭素数2~6のものが好ましい。 The polyester plasticizer is not particularly limited. polyester-based plasticizers and the like. Examples of polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, and dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. mentioned. Examples of polyhydric alcohols include glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol and hexanediol. As the dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is particularly preferable in terms of versatility, price, and stability over time. Either linear or branched glycol can be used as the glycol, and is appropriately selected according to need. The glycol preferably has 2 to 6 carbon atoms.

アジピン酸ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸と1種類又は2種類以上の二価アルコールとの反応物が挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1、6-ヘキサンジオール等が挙げられる。具体的には、ポリ(プロピレングリコール、アジピン酸)エステル、ポリ(ブタンジオール、アジピン酸)エステル、ポリ(エチレングリコール、アジピン酸)エステル、ポリ(1、6-ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸)エステル、ポリ(ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸)エステル、ポリ(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、アジピン酸)エステル等が挙げられる。 Examples of adipic acid polyester plasticizers include reaction products of adipic acid and one or more dihydric alcohols. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1 , 6-hexanediol and the like. Specifically, poly(propylene glycol, adipic acid) ester, poly(butanediol, adipic acid) ester, poly(ethylene glycol, adipic acid) ester, poly(1,6-hexanediol, butanediol, adipic acid) esters, poly(butanediol, ethylene glycol, adipic acid) esters, poly(ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, adipic acid) esters, and the like.

上述した可塑剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を組合わせて使用してもよい。 The above plasticizers may be used singly or in combination of two or more.

表皮層2の動摩擦係数を低減して表面特性を高め、かつ熱老化による柔軟性の変化を抑制する観点から、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、アクリル系重合体を含むことが好ましい。前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位を40質量%以上95質量%以下と、炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を5質量%以上60質量%以下含むことが好ましい。このようなアクリル系重合体を用いることで、該塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる表皮層2の表面特性が良好になるとともに、熱老化後の柔軟性を高めることができる。また、アクリル系重合体と可塑剤の相溶性が高くなり、可塑剤がポリウレタン発泡層3へ移行することを抑制することができる。脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルにおいて、前記脂肪族アルコールは、直鎖、分岐鎖及び環式のいずれであってもよい。本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。 From the viewpoint of reducing the coefficient of dynamic friction of the skin layer 2 to enhance the surface properties and suppressing changes in flexibility due to heat aging, the vinyl chloride resin composition preferably contains an acrylic polymer. The acrylic polymer contains 40% by mass or more and 95% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid esters of aliphatic alcohols having 2 or more carbon atoms and aromatic alcohols ( It is preferable that at least one (meth)acrylic acid ester-derived structural unit selected from the group consisting of meth)acrylic acid esters is contained in an amount of 5% by mass or more and 60% by mass or less. By using such an acrylic polymer, the surface properties of the skin layer 2 formed by molding the vinyl chloride resin composition can be improved, and the flexibility after heat aging can be enhanced. In addition, the compatibility between the acrylic polymer and the plasticizer is enhanced, and migration of the plasticizer to the polyurethane foam layer 3 can be suppressed. In (meth)acrylic acid esters of fatty alcohols, the fatty alcohols may be linear, branched or cyclic. In the present invention, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid and/or methacrylic acid. Moreover, "(meth)acrylic acid ester" means acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester.

前記炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、すなわち、アルキル基の炭素数が2以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。前記芳香族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、及び(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アクリル系重合体は、特に限定されないが、良好な表面特性を有する成形体が得られやすい観点から、炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。 The (meth)acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms, that is, the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 2 or more carbon atoms is not particularly limited, but for example, (meth)acrylic acid Ethyl, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate Pentyl, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid decyl, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate and the like. Examples of the (meth)acrylic acid ester of the aromatic alcohol include, but are not particularly limited to, phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Although the acrylic polymer is not particularly limited, it preferably contains a (meth)acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms from the viewpoint of easily obtaining a molded article having good surface properties.

前記炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルにおいて、特に限定されないが、例えば、表皮層2の表面特性を良好にする観点から、炭素数は2以上24以下であることが好ましく、乳化重合又は微細懸濁重合しやすい観点から2以上12以下であることがより好ましく、2以上8以下であることがさらに好ましい。また、表皮層2の表面特性をより向上させる観点から、前記炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert-ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素数が4の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、(メタ)アクリル酸n-ブチル及び(メタ)アクリル酸イソブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素数が4の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルであることがより好ましい。また、表皮層2の表面特性をより向上させる観点から、前記炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを含んでもよい。 The (meth)acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of improving the surface properties of the skin layer 2, the number of carbon atoms is 2 or more and 24 or less. From the viewpoint of facilitating emulsion polymerization or microsuspension polymerization, it is more preferably 2 or more and 12 or less, and further preferably 2 or more and 8 or less. Further, from the viewpoint of further improving the surface properties of the skin layer 2, the (meth)acrylic acid ester of the aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms includes n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate and It is preferably a (meth)acrylic acid ester of at least one aliphatic alcohol having 4 carbon atoms selected from the group consisting of tert-butyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and (meth) More preferably, it is at least one (meth)acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 4 carbon atoms selected from the group consisting of isobutyl acrylate. Moreover, from the viewpoint of further improving the surface properties of the skin layer 2, the (meth)acrylic acid ester of the aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms may contain cyclohexyl (meth)acrylate.

前記アクリル系重合体は、例えば、表皮層2の表面特性をより良好にし、熱老化後の柔軟性を高める観点から、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位を40質量%以上95質量%以下と、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert-ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を5質量%以上60質量%以下含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位を50質量%以上95質量%以下と、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert-ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を5質量%以上50質量%以下含むことがより好ましく、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位を60質量%以上95質量%以下と、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert-ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を5質量%以上40質量%以下含むことがさらに好ましい。 For example, from the viewpoint of improving the surface properties of the skin layer 2 and increasing the flexibility after heat aging, the acrylic polymer contains 40% by mass or more and 95% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate. and at least one (meth)acrylic acid ester-derived structural unit selected from the group consisting of n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate and tert-butyl (meth)acrylate in an amount of 5% by mass or more. It preferably contains 60% by mass or less, and 50% by mass or more and 95% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate and (meth)acrylic More preferably, at least one (meth)acrylic acid ester-derived structural unit selected from the group consisting of tert-butyl acid is contained in 5% by mass or more and 50% by mass or less, and 60 methyl (meth)acrylate-derived structural units. % by mass or more and 95% by mass or less, and at least one selected from the group consisting of n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate and tert-butyl (meth)acrylate (meth)acrylic acid ester-derived More preferably, it contains 5% by mass or more and 40% by mass or less of the structural unit.

前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位及び上述した(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位に加えて、他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、カルボニル基含有(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類、エポキシ基含有(メタ)アクリレート類、及びアミノ基含有(メタ)アクリレート類等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸2-サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸2-マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸2-フタロイルオキシエチル、及びメタクリル酸2-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸等が挙げられる。カルボニル基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、アセトアセトキエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記アミノ基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、コストが安く、(メタ)アクリル酸エステルとの重合性に優れる観点から、メタクリル酸やアクリル酸が好適に用いられる。前記アクリル系重合体において、他のモノマー成分由来の構成単位の含有量は、5質量%以下であることが好ましい。 The acrylic polymer may contain structural units derived from other monomers in addition to the structural units derived from methyl (meth)acrylate and the structural units derived from the (meth)acrylic acid ester described above. Other monomers include, for example, carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, carbonyl group-containing (meth)acrylates, hydroxyl group-containing (meth)acrylates, epoxy group-containing (meth)acrylates, and amino group-containing (Meth)acrylates and the like. Carboxyl group-containing monomers include, for example, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-succinoyloxyethyl methacrylate, 2-maleinoyloxyethyl methacrylate, 2- phthaloyloxyethyl, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, and the like. Examples of sulfonic acid group-containing monomers include allylsulfonic acid. Examples of carbonyl group-containing (meth)acrylates include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate. Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. Examples of epoxy group-containing (meth)acrylates include glycidyl (meth)acrylate. Examples of the amino group-containing (meth)acrylates include N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N-diethylaminoethyl (meth)acrylate. Among them, methacrylic acid and acrylic acid are preferably used from the viewpoint of low cost and excellent polymerizability with (meth)acrylic acid esters. In the acrylic polymer, the content of structural units derived from other monomer components is preferably 5% by mass or less.

前記アクリル系重合体は、特に限定されないが、平均粒子径が0.01μm以上10μm以下であることが好ましい。また、前記アクリル系重合体は、例えば、平均粒子径が0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、前記アクリル系重合体の平均粒子径は、例えば、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。より具体的に、前記アクリル系重合体の平均粒子径は、例えば、0.1μm以上5μm以下であることが好ましく、0.5μm以上2μm以下であることがより好ましい。前記アクリル系重合体の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まる。本発明において、前記アクリル系重合体の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分布測定器にて測定する。 The acrylic polymer is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 0.01 μm or more and 10 μm or less. The acrylic polymer preferably has an average particle size of, for example, 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. Further, the average particle size of the acrylic polymer is, for example, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. More specifically, the average particle size of the acrylic polymer is, for example, preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less. When the average particle size of the acrylic polymer is within the range described above, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition is enhanced. In the present invention, the average particle size of the acrylic polymer is measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.

前記アクリル系重合体は、特に限定されないが、例えば、質量平均分子量が5万以上250万以下であってもよく、熱老化後の柔軟性を高める観点から、質量平均分子量は15万以上であることが好ましく、30万以上であることがより好ましく、35万以上であることがさらに好ましい。また、熱老化後の柔軟性を高める観点から、質量平均分子量は135万以下であることが好ましく、130万以下であることがより好ましく、120万以下であることがさらに好ましい。より具体的に、前記アクリル系重合体は、質量平均分子量が15万以上135万以下であることが好ましく、30万以上130万以下であることがより好ましく、35万以上120万以下であることがさらに好ましい。本発明において、アクリル系重合体の質量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)にて測定する。 Although the acrylic polymer is not particularly limited, for example, it may have a mass average molecular weight of 50,000 or more and 2,500,000 or less, and from the viewpoint of increasing the flexibility after heat aging, the mass average molecular weight is 150,000 or more. , preferably 300,000 or more, and even more preferably 350,000 or more. In addition, from the viewpoint of enhancing the flexibility after heat aging, the weight average molecular weight is preferably 1,350,000 or less, more preferably 1,300,000 or less, and even more preferably 1,200,000 or less. More specifically, the acrylic polymer preferably has a mass average molecular weight of 150,000 or more and 1,350,000 or less, more preferably 300,000 or more and 1,300,000 or less, and 350,000 or more and 1,200,000 or less. is more preferred. In the present invention, the mass average molecular weight of the acrylic polymer is measured by GPC (gel permeation chromatography).

表皮層2の柔軟性及び熱老化後の柔軟性を高める観点から、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、アクリル系重合体の配合量は4質量部以上23質量部以下であることが好ましく、5質量部以上22質量部以下であることがより好ましく、7質量部以上20質量部以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of enhancing the flexibility of the skin layer 2 and the flexibility after heat aging, the amount of the acrylic polymer compounded is 4 parts by mass or more and 23 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). more preferably 5 parts by mass or more and 22 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

前記アクリル系重合体は、例えば、乳化重合法、シード乳化重合法、微細懸濁重合法、シード微細懸濁重合法等の公知のいずれの重合法で製造してもよいが、分子量、粒子構造、粒子径の制御が容易であり、工業的生産に適している観点から、乳化重合法又は微細懸濁重合法を用いることが好ましい。前記重合法の場合、重合開始剤、界面活性剤(乳化剤及び/又は分散剤として機能する)、連鎖移動剤等を適宜に用いることができる。 The acrylic polymer may be produced by any known polymerization method such as emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, fine suspension polymerization, and seed fine suspension polymerization. It is preferable to use an emulsion polymerization method or a microsuspension polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle size and suitability for industrial production. In the case of the polymerization method, a polymerization initiator, a surfactant (which functions as an emulsifier and/or a dispersant), a chain transfer agent, etc. can be used as appropriate.

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。 Although the polymerization initiator is not particularly limited, for example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like can be used.

前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルザルコシン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を適宜用いることができる。 Examples of the surfactant include, but are not limited to, anionic surfactants such as fatty acid salts, alkylsulfosuccinates, alkylsarcosinates, alkylsulfates and alkylbenzenesulfonates; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters and glycerin fatty acid esters, and cationic surfactants such as alkylamine salts can be used as appropriate.

前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、主鎖の炭素数が2~12のアルキルメルカプタン、メルカプトアルコール等を好適に例示できる。主鎖の炭素数が2~12のアルキルメルカプタンとしては、n-オクチルメルカプタン(1-オクタンチオールとも称される。)、t-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコール等が例示され、メルカプトアルコールとしては、2-メルカプトエタノール等が挙げられる。 Although the chain transfer agent is not particularly limited, for example, alkylmercaptans and mercaptoalcohols having 2 to 12 carbon atoms in the main chain can be preferably exemplified. Examples of alkylmercaptans having 2 to 12 carbon atoms in the main chain include n-octylmercaptan (also called 1-octanethiol), t-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, and 2-ethylhexylthio. Glycol and the like are exemplified, and mercaptoalcohols include 2-mercaptoethanol and the like.

前記アクリル系重合体は、均一構造粒子であってもよく、コアシェル構造を有するコアシェル粒子であってもよい。前記アクリル系重合体がコアシェル粒子の場合、特に限定されないが、例えば、コア部分とシェル部分の質量比は、10:90から90:10の範囲であってもよい。 The acrylic polymer may be particles of uniform structure or core-shell particles having a core-shell structure. When the acrylic polymer is a core-shell particle, it is not particularly limited, but for example, the mass ratio of the core portion to the shell portion may be in the range of 10:90 to 90:10.

前記アクリル系重合体が均一構造粒子の場合、モノマー混合物を重合して得られた重合体のラテックスを噴霧乾燥することでアクリル系重合体を作製することができる(一段重合とも記す。)。前記アクリル系重合体がコアシェル粒子の場合、モノマー混合物を重合して得られた重合体(コア部分)のラテックスに、さらにモノマー混合物を添加して重合を続けて重合体(コアシェル構造を有する)のラテックスを得た後、噴霧乾燥することでアクリル系重合体を作製することができる(二段重合とも記す。)。なお、コア部分及び/又はシェル部分を二段以上で重合してもよい。 When the acrylic polymer is uniformly structured particles, the acrylic polymer can be produced by spray-drying a polymer latex obtained by polymerizing a monomer mixture (also referred to as one-step polymerization). When the acrylic polymer is a core-shell particle, the monomer mixture is further added to the latex of the polymer (core portion) obtained by polymerizing the monomer mixture, and polymerization is continued to produce a polymer (having a core-shell structure). After the latex is obtained, it is spray-dried to produce an acrylic polymer (also referred to as two-stage polymerization). Note that the core portion and/or the shell portion may be polymerized in two or more stages.

表皮層2の柔軟性をより高める観点から、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに、平均粒子径が0.01μm以上50μm未満の塩化ビニル系樹脂(B)を含んでもよい。塩化ビニル系樹脂(B)の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂(B)の平均粒子径は、例えば、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましい。より具体的に、塩化ビニル系樹脂(B)の平均粒子径は、例えば、0.1μm以上20μm以下であることが好ましく、0.5μm以上10μm以下であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂(B)の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まる。本発明において、前記塩化ビニル系樹脂(B)の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置、例えば、粒度分布測定装置(日機装株式会社製MICROTRAC/HRA(9320-X100))にて測定する。 From the viewpoint of increasing the flexibility of the skin layer 2, the vinyl chloride resin composition may further contain a vinyl chloride resin (B) having an average particle size of 0.01 μm or more and less than 50 μm. The average particle size of the vinyl chloride resin (B) is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. Also, the average particle size of the vinyl chloride resin (B) is, for example, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. More specifically, the average particle size of the vinyl chloride resin (B) is, for example, preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the average particle size of the vinyl chloride resin (B) is within the range described above, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition is enhanced. In the present invention, the average particle size of the vinyl chloride resin (B) is measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, for example, a particle size distribution analyzer (MICROTRAC/HRA (9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). to measure.

塩化ビニル系樹脂(B)は、平均重合度が特に限られず、例えば、500以上であってもよく、800以上であってもよい。また、塩化ビニル系樹脂(B)の平均重合度の上限は特に限られないが、例えば、2000以下であってもよく、1500以下であってもよい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂(B)の平均重合度は、例えば、500以上2000以下であってもよく、800以上1500以下であってもよい。塩化ビニル系樹脂(B)の平均重合度が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、表皮層2の成形加工性が良好になる。本明細書において、塩化ビニル系樹脂(B)の平均重合度は、JIS K 6720-2:1999に準じて測定される。 The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is not particularly limited, and may be, for example, 500 or more, or 800 or more. The upper limit of the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is not particularly limited, but may be, for example, 2000 or less, or 1500 or less. More specifically, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) may be, for example, 500 or more and 2000 or less, or 800 or more and 1500 or less. When the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is within the range described above, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition is enhanced and the moldability of the skin layer 2 is improved. In this specification, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is measured according to JIS K 6720-2:1999.

塩化ビニル系樹脂(B)は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル単量体の単独重合体、及び/又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。 The vinyl chloride resin (B) is not particularly limited, but for example, a homopolymer of a vinyl chloride monomer and/or a copolymer of a vinyl chloride monomer and another copolymerizable monomer can be used. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not particularly limited to, ethylene, propylene, vinyl acetate, allyl chloride, allyl glycidyl ether, acrylic acid ester, vinyl ether, and the like.

塩化ビニル系樹脂(B)は、例えば、乳化重合法、シード乳化重合法、微細懸濁重合法、シード微細懸濁重合法等の公知のいずれの重合法で製造してもよいが、微粒子が得られやすい観点から、微細懸濁重合法より製造することが好ましい。 The vinyl chloride resin (B) may be produced by any known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a fine suspension polymerization method, and a seed fine suspension polymerization method. From the viewpoint of ease of obtaining, it is preferable to manufacture by a fine suspension polymerization method.

前記塩化ビニル系樹脂組成物において、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、塩化ビニル系樹脂(B)の配合量は36質量部以下であることが好ましく、動摩擦係数を低くする観点から、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましい。また、塩化ビニル系樹脂(B)の配合量の下限は、溶融性を高める観点から、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。また、塩化ビニル系樹脂(A)に対する塩化ビニル系樹脂(B)の配合量が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まる。 In the vinyl chloride resin composition, the amount of the vinyl chloride resin (B) is preferably 36 parts by mass or less per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A), from the viewpoint of lowering the dynamic friction coefficient. Therefore, it is more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less. Moreover, the lower limit of the amount of the vinyl chloride resin (B) to be blended may be 3 parts by mass or more, or may be 5 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the meltability. Further, when the blending amount of the vinyl chloride resin (B) relative to the vinyl chloride resin (A) is within the range described above, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition is enhanced.

前記塩化ビニル系樹脂組成物において、表皮層2の動摩擦係数を低減し、熱老化後の柔軟性を高める観点から、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、アクリル系重合体及び塩化ビニル系樹脂(B)の合計配合量は、15質量部以上40質量部以下であることが好ましく、15質量部以上35質量部以下であることがより好ましく、15質量部以上30質量部以下であることがさらに好ましい。 In the vinyl chloride resin composition, from the viewpoint of reducing the dynamic friction coefficient of the skin layer 2 and increasing the flexibility after heat aging, an acrylic polymer and chloride are added to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). The total blending amount of the vinyl resin (B) is preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. It is even more preferable to have

表皮層2の動摩擦係数をさらに低減させ、表面特性を向上させる観点から、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含んでもよく、例えば、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配合量は0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよい。表皮層2の熱老化後の柔軟性を高める観点から、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配合量は5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましい。より具体的に、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配合量は0.5質量部以上5質量部以下であってもよく、1質量部以上5質量部以下であってもよく、1質量部以上4質量部以下であってもよい。 From the viewpoint of further reducing the dynamic friction coefficient of the skin layer 2 and improving the surface properties, the vinyl chloride resin composition may contain acrylic-modified polyorganosiloxane, for example, vinyl chloride resin (A) 100 parts by mass. On the other hand, the amount of the acrylic-modified polyorganosiloxane compounded may be 0.5 parts by mass or more, or may be 1 part by mass or more. From the viewpoint of increasing the flexibility of the skin layer 2 after heat aging, the amount of the acrylic-modified polyorganosiloxane compounded is preferably 5 parts by mass or less, and 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). Part or less is more preferable. More specifically, with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A), the amount of the acrylic-modified polyorganosiloxane compounded may be 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, or 1 part by mass or more and 5 parts by mass. part or less, or 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.

上記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、シリコーン(ポリオルガノシロキサン)の含有量が60質量%以上であることが好ましい。前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、滑剤としての機能も有する。 The acrylic-modified polyorganosiloxane preferably has a silicone (polyorganosiloxane) content of 60% by mass or more. The acrylic-modified polyorganosiloxane also functions as a lubricant.

前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルを乳化グラフト共重合して得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、日信化学工業株式会社製のシリコーン・アクリル系ハイブリット樹脂(シャリーヌ(登録商標))等の市販品を用いることができる。 As the acrylic-modified polyorganosiloxane, for example, acrylic-modified polyorganosiloxane obtained by emulsion graft copolymerization of polyorganosiloxane and (meth)acrylic acid ester may be used. As the acrylic-modified polyorganosiloxane, for example, a commercially available product such as a silicone-acrylic hybrid resin (Charine (registered trademark)) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

表皮層2、すなわち前記塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに、安定剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤等の樹脂配合剤を適宜含んでもよい。また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの以外の滑剤を適宜含んでもよい。 The skin layer 2, that is, the vinyl chloride-based resin composition may further contain resin compounding agents such as a stabilizer, a coloring agent, an antioxidant, a filler, and an ultraviolet absorber as appropriate. In addition, a lubricant other than acrylic-modified polyorganosiloxane may be included as appropriate.

前記安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、カルシウム-亜鉛系(Ca-Zn系)及びバリウム-亜鉛系(Ba-Zn系)等の複合安定剤も使用することができる。前記安定剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。前記安定剤は、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部以上8質量部以下配合することが好ましい。 Examples of the stabilizer include epoxy-based stabilizers, barium-based stabilizers, calcium-based stabilizers, tin-based stabilizers, zinc-based stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) and A composite stabilizer such as a barium-zinc system (Ba--Zn system) can also be used. One of the stabilizers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A).

前記着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等を挙げることができる。また、前記着色剤としては、青顔料、赤顔料等の市販の顔料を用いてもよい。前記着色剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the coloring agent include titanium oxide, zinc oxide, and carbon black. Moreover, as the coloring agent, commercially available pigments such as blue pigments and red pigments may be used. One of the colorants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂(A)、可塑剤、必要に応じて、アクリル系重合体、塩化ビニル系樹脂(B)、アクリル変性ポリオルガノシロキサン、及びその他の樹脂配合剤を適宜混合することで、製造することができる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ドライブレンド法が好ましい。混合機としては、特に限定されないが、例えば、スーパーミキサー等を用いることができる。 The vinyl chloride-based resin composition includes a vinyl chloride-based resin (A), a plasticizer, and optionally an acrylic polymer, a vinyl chloride-based resin (B), an acrylic-modified polyorganosiloxane, and other resin compounding agents. can be produced by appropriately mixing the Although the mixing method is not particularly limited, for example, a dry blending method is preferred. Although the mixer is not particularly limited, for example, a super mixer or the like can be used.

前記塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することで表皮層2を得ることができる。そのため、表皮層2は、塩化ビニル系樹脂組成物と同様の組成を有することになる。パウダースラッシュ成形の方法は特に限定されないが、例えば、パウダーボックスとスラッシュ成形用金型(以下において、単に「金型」とも記す。)とを備えたスラッシュ成形機において、パウダーボックスに前記塩化ビニル系樹脂組成物を投入するとともに、金型を所定の温度(例えば、230℃以上280℃以下)に加熱し、次いで、スラッシュ成形機を反転させて、所定の温度に加熱された金型の表面に前記塩化ビニル系樹脂組成物を接触させて所定時間(例えば、3秒以上15秒以下)保持し、その後、スラッシュ成形機を再び反転させて金型を冷却(例えば、10℃以上60℃以下)し、冷却された金型から成形体を剥離する方法を用いることができる。 The skin layer 2 can be obtained by subjecting the vinyl chloride resin composition to powder slush molding. Therefore, the skin layer 2 has the same composition as the vinyl chloride resin composition. The method of powder slush molding is not particularly limited. While the resin composition is charged, the mold is heated to a predetermined temperature (for example, 230 ° C. or higher and 280 ° C. or lower), then the slush molding machine is reversed, and the surface of the mold heated to the predetermined temperature The vinyl chloride resin composition is kept in contact for a predetermined time (for example, 3 seconds or more and 15 seconds or less), and then the slush molding machine is turned over again to cool the mold (for example, 10°C or more and 60°C or less). Then, a method of peeling the compact from the cooled mold can be used.

表皮層2の形状は、車両部材用樹脂成形品1の用途や目的等に応じて適宜決めればよく、特に限られない。表皮層2の厚さは、特に限定されないが、例えば、0.5mm以上3.0mm以下であってもよく、0.6mm以上2.0mm以下であってもよく、0.8mm以上1.6mm以下であってもよい。 The shape of the skin layer 2 may be appropriately determined according to the application, purpose, etc. of the resin molded product 1 for vehicle members, and is not particularly limited. The thickness of the skin layer 2 is not particularly limited. It may be below.

接着バリア層3は、表皮層2とポリウレタン発泡層4の間に配置されており、後述する、水酸基を含有するアクリル系樹脂で構成されていることにより、表皮層2とポリウレタン発泡層4の接着性を高め、かつ、可塑剤が熱等により表皮層2がポリウレタン発泡層4へ移動することを抑制する役割を果たす。 The adhesion barrier layer 3 is arranged between the skin layer 2 and the polyurethane foam layer 4, and is composed of an acrylic resin containing hydroxyl groups, which will be described later, so that the skin layer 2 and the polyurethane foam layer 4 adhere to each other. Also, the plasticizer plays a role of suppressing the movement of the skin layer 2 to the polyurethane foam layer 4 due to heat or the like.

前記水酸基を含有するアクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位を20質量%以上60質量%以下、メチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を40質量%以上80質量%以下含む。好ましくは、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位を20質量%以上50質量%以下、メチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を50質量%以上80質量%以下含む。ここで、(メタ)アクリレートは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味する。 The hydroxyl-containing acrylic resin contains 20% by mass or more and 60% by mass or less of structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group, and 40% by mass or more and 80% by mass or less of methyl (meth)acrylate-derived structural units. . Preferably, it contains 20% by mass or more and 50% by mass or less of structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group, and 50% by mass or more and 80% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate. Here, (meth)acrylate means methacrylate and/or acrylate.

前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、接着性の観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにおいて、アルキル基としては直鎖、又は分岐を有する炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。 As the (meth)acrylate having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of adhesiveness. In the hydroxyalkyl (meth)acrylate, the alkyl group includes a linear or branched C 1-10 alkyl group.

前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、表皮層2とポリウレタン発泡層3の間の接着性、及び表皮層2の耐熱老化性をより高める観点から、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。 Specific examples of the hydroxyalkyl (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-ethyl-3 - hydroxyhexyl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, and the like. Among them, from the viewpoint of further enhancing the adhesion between the skin layer 2 and the polyurethane foam layer 3 and the heat aging resistance of the skin layer 2, the hydroxyalkyl (meth)acrylates are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- It is preferably one or more selected from the group consisting of hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate.

前記メチル(メタ)アクリレートは、メチルメタクリレートであってもよく、メチルアクリレートであってもよく、これらの混合物であってもよい。汎用性の観点から、前記メチル(メタ)アクリレートは、メチルメタクリレートであることが好ましい。 The methyl (meth)acrylate may be methyl methacrylate, methyl acrylate, or a mixture thereof. From the viewpoint of versatility, the methyl (meth)acrylate is preferably methyl methacrylate.

前記水酸基含有アクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位、及びメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位に加えて、他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば、上述した炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、カルボニル基含有(メタ)アクリレート類、エポキシ基含有(メタ)アクリレート類、及びアミノ基含有(メタ)アクリレート類等が挙げられる。これらの他のモノマーを一種含んでもよく、二種含んでもよい。前記水酸基含有アクリル系樹脂において、他のモノマー成分由来の構成単位の含有量は、接着性及び可塑剤移行抑制の観点から20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下である。 The hydroxyl group-containing acrylic resin may contain structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group and structural units derived from methyl (meth)acrylate. Other monomers include, for example, (meth)acrylic acid esters of aliphatic alcohols having 2 or more carbon atoms, carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, carbonyl group-containing (meth)acrylates, and epoxy group-containing (Meth)acrylates, amino group-containing (meth)acrylates, and the like. 1 type of these other monomers may be included, and 2 types may be included. In the hydroxyl group-containing acrylic resin, the content of structural units derived from other monomer components is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of adhesiveness and plasticizer migration suppression. , more preferably 5% by mass or less.

前記水酸基含有アクリル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、良好な接着性とバリア性を得る観点から、数平均分子量が4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、さらに好ましくは8000以上である。また、前記水酸基含有アクリル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、生産性の観点から、数平均分子量が60万以下であることが好ましく、50万以下であることがより好ましく、40万以下であることがさらに好ましい。本発明において、水酸基含有アクリル系樹脂の数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)にて測定する。 Although the hydroxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited, for example, from the viewpoint of obtaining good adhesiveness and barrier properties, the number average molecular weight is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and still more preferably. is 8000 or more. The hydroxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of productivity, the number average molecular weight is preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less, and 400,000 or less. It is even more preferable to have In the present invention, the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is measured by GPC (gel permeation chromatography).

前記水酸基含有アクリル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、良好な接着性を得る観点から、水酸基価が40mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることがより好ましく、75mgKOH/g以上260mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。 Although the hydroxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited, for example, from the viewpoint of obtaining good adhesion, the hydroxyl value is preferably 40 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less, and 60 mgKOH/g or more and 280 mgKOH/g or less. more preferably 75 mgKOH/g or more and 260 mgKOH/g or less.

前記水酸基含有アクリル系樹脂は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の従来の公知の重合方法で重合すればよく、特に限定されないが、重合反応を制御しやすく、接着バリア層を形成しやすい観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合は、重合開始剤の存在下、溶媒中で従来公知の条件で行うことができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin may be polymerized by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like, and is not particularly limited. From the viewpoint of easy formation, solution polymerization is preferred. Solution polymerization can be carried out under conventionally known conditions in a solvent in the presence of a polymerization initiator.

重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤として、例えば、アゾ化合物及び有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等を挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a radical polymerization initiator can be used. As a radical polymerization initiator, for example, any one or more of an azo compound and an organic peroxide can be used. Examples of azo compounds include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) and the like. Examples of organic peroxides include hydrogen peroxide, ditertiarybutyl peroxide, and benzoyl peroxide.

溶媒としては、重合に用いる単量体成分を溶解し得るものであればよく、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;n-ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer components used in the polymerization. For example, aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as n-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol and ethyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate; ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and dimethylformamide.

溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。 In the case of solution polymerization, all of the monomers may be charged at once, or a part thereof may be charged into a reaction vessel and the rest may be added dropwise.

溶液重合で得られた水酸基含有アクリル系樹脂の溶液は、ハンドリング性の観点から、水酸基含有アクリル系樹脂の濃度が70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下である。溶液重合で得られた水酸基含有アクリル系樹脂の溶液は、生産性の観点から、水酸基含有アクリル系樹脂の濃度が5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上である。 The solution of the hydroxyl-containing acrylic resin obtained by solution polymerization preferably has a concentration of the hydroxyl-containing acrylic resin of 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of ease of handling. Preferably, it is 50% by mass or less. From the viewpoint of productivity, the hydroxyl-containing acrylic resin solution obtained by solution polymerization preferably has a hydroxyl-containing acrylic resin concentration of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. Preferably, it is 15% by mass or more.

溶液重合で得られた水酸基含有アクリル系樹脂の溶液は、そのまま用いてもよく、乾燥して粉末状にしてもよいが、生産性の観点から、水酸基含有アクリル系樹脂の溶液をそのまま用いることが好ましい。水酸基含有アクリル系樹脂が溶液状の場合、そのまま、表皮層の裏面上に塗布して乾燥することで、接着バリア層3を形成することができる。乾燥温度は、特に限定されず、水酸基含有アクリル系樹脂の溶液中の溶媒を除去できる温度であればよい。水酸基含有アクリル系樹脂が、粉末状の場合は、パウダースラッシュ成形法によって、表皮層の裏面上に付着させてもよい。 The solution of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained by solution polymerization may be used as it is, or it may be dried and powdered. preferable. When the hydroxyl group-containing acrylic resin is in the form of a solution, the adhesive barrier layer 3 can be formed by directly applying it to the back surface of the skin layer and drying it. The drying temperature is not particularly limited as long as it can remove the solvent in the solution of the hydroxyl group-containing acrylic resin. When the hydroxyl group-containing acrylic resin is in powder form, it may be adhered to the back surface of the skin layer by powder slush molding.

接着バリア層3は、特に限定されないが、例えば、可塑剤が表皮層からポリウレタン発泡層に移動することをより効果的に抑制する観点から、厚さが5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましい。また、接着バリア層3は、特に限定されないが、例えば、生産性の観点から、厚さが80μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、40μm以下であることがさらに好ましい。 Although the adhesion barrier layer 3 is not particularly limited, for example, from the viewpoint of more effectively suppressing the movement of the plasticizer from the skin layer to the polyurethane foam layer, the thickness is preferably 5 μm or more, and 10 μm or more. It is more preferable that the thickness is 15 μm or more. Although the adhesive barrier layer 3 is not particularly limited, for example, from the viewpoint of productivity, the thickness is preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less, and even more preferably 40 μm or less.

ポリウレタン発泡層4は、車両部材用樹脂成形品1にクッション性を付与する。表皮層2と接着バリア層3との積層体接着バリア層3上にポリウレタン発泡層4を積層する。積層方法としては、特に限定されず、例えば、上述したように表皮層2と接着バリア層3との積層体を作製し、別途ポリウレタン発泡層4となるポリウレタン発泡成形体を作製した後に、熱融着又は熱接着により貼り合わせる方法;表皮層2と接着バリア層3との積層体上にて、発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類等を反応させて重合を行うとともに、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより積層する方法等が挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、表皮層2と接着バリア層3の積層体と、発泡ポリウレタン成形体の接着を確実に行うことができるので好適である。 The polyurethane foam layer 4 imparts cushioning properties to the resin molded product 1 for vehicle members. A laminate of a skin layer 2 and an adhesive barrier layer 3 A polyurethane foam layer 4 is laminated on the adhesive barrier layer 3 . The lamination method is not particularly limited. For example, a laminate of the skin layer 2 and the adhesive barrier layer 3 is produced as described above, and a polyurethane foam molded body to be the polyurethane foam layer 4 is separately produced, followed by heat melting. A method of bonding by adhesion or thermal adhesion: On the laminate of the skin layer 2 and the adhesion barrier layer 3, isocyanates and polyols, which are raw materials for foamed polyurethane moldings, are reacted to polymerize and polymerize. Examples include a method of laminating by foaming polyurethane by a method. The latter has a simpler process, and even when obtaining laminates of various shapes, the laminate of the skin layer 2 and the adhesion barrier layer 3 can be reliably adhered to the foamed polyurethane molded article. This is preferable because it can be done.

ポリウレタン発泡層4の厚さは、特に限定されず、車両部材用樹脂成形品1の用途や目的等に等に応じて適宜決めればよいが、例えば、3mm以上30mm以下であってもよく、5mm以上20mm以下であってもよい。 The thickness of the polyurethane foam layer 4 is not particularly limited, and may be determined appropriately according to the application, purpose, etc. of the resin molded product 1 for vehicle members. It may be greater than or equal to 20 mm or less.

芯材層5は、熱可塑性樹脂で形成することができる。芯材層5は、汎用性の観点から、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂等で構成することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンと、エチレン及びブチレン等の他のα-オレフィンの共重合体であってもよい。 The core layer 5 can be made of a thermoplastic resin. The core material layer 5 can be made of, for example, a polyolefin resin, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, or the like, from the viewpoint of versatility. The polyolefin-based resin is not particularly limited, but includes, for example, a polypropylene-based resin. The polypropylene-based resin may be a propylene homopolymer, or a copolymer of propylene and other α-olefin such as ethylene and butylene. It may be a polymer.

芯材層5は、射出成形等で成形することができる。表皮層2と接着バリア層3の積層体と、芯材層5の間で、ポリウレタンの発泡成形を行うことにより、車両部材用樹脂成形品を製造することができる。 The core material layer 5 can be molded by injection molding or the like. By carrying out foam molding of polyurethane between the laminate of the skin layer 2 and the adhesive barrier layer 3 and the core material layer 5, a resin molded product for a vehicle member can be produced.

芯材層5の厚さは、特に限定されず、車両部材用樹脂成形品1の用途や目的等に等に応じて適宜決めればよいが、例えば、1.0mm以上5.0mm以下であってもよく、1.5mm以上3.0mm以下であってもよい。 The thickness of the core material layer 5 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application, purpose, etc. of the resin molded product 1 for vehicle members. 1.5 mm or more and 3.0 mm or less.

車両部材用樹脂成形品1は、特に限定されないが、例えば、自動車等の車両のインストルメントパネル、ドアトリム、トランクトリム、座席シート、ピラーカバー、天井材、リアトレイ、コンソールボックス、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレスト、メーターカバー、クラッシュパッド等の車両内装材に好適に用いることができる。 The resin molded product 1 for vehicle members is not particularly limited, but for example, instrument panels of vehicles such as automobiles, door trims, trunk trims, seat seats, pillar covers, ceiling materials, rear trays, console boxes, airbag covers, armrests, It can be suitably used for vehicle interior materials such as headrests, meter covers, and crash pads.

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples. In addition, the present invention is not limited to the following examples.

まず、実施例及び比較例で用いた測定・評価方法を説明する。
(1)平均粒子径
アクリル系重合体の平均粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製「Nanotrac Wave-EX150」)を用いて測定した。
(2)質量平均分子量
アクリル系重合体の質量平均分子量(Mw)を高速GPC装置(東ソー(株)製「HLC-8220」、カラム:東ソー(株)製「TSKguardcolumnHZ-H」及び「TSKgelSuperHZM-H」、GPC溶媒:THF)にて測定した。
(3)数平均分子量
水酸基を含有するアクリル系樹脂の数平均分子量(Mn)を高速GPC装置(東ソー(株)製「HLC-8320」、カラム:東ソー(株)製「TSKgelsuperMultiporeHZ―M」3本、GPC溶媒:THF)にて測定した。
(4)接着性
車両部材用樹脂成形品から表皮層となるPVCシートを剥がし、ポリウレタン発泡層が材料破壊したものを接着性良好とし、PVCシートとポリウレタン発泡層間で界面剥離したものを接着性不良とした。
(5)耐熱老化性
車両部材用樹脂成形品を縦19cm、横25cmに裁断した積層体試料をオーブンに入れ、120℃で168時間加熱することにより、当該積層体試料を熱老化させた。その後、積層体試料から表皮層2となるPVCシートを剥がし、PVCシートの縦と横の寸法を計測した。熱老化前の積層体試料におけるPVCシートの縦寸法をLa、横寸法をSaとし、熱老化後の積層体試料から剥がしたPVCシートの縦寸法をLb、横寸法をSbとし、次下記数式1により、表皮層の熱老化後の収縮率を算出し、表皮層の耐熱老化性を評価した。熱老化後の収縮率が0.5%以下を耐熱老化性が良好であると判断した。
熱老化後の収縮率(%)={1-(Lb/La+Sb/Sa)/2}×100 (1)
First, the measurement/evaluation methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
(1) Average Particle Size The average particle size of the acrylic polymer was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer ("Nanotrac Wave-EX150" manufactured by Microtrac Bell).
(2) Mass average molecular weight The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer was measured using a high-speed GPC device ("HLC-8220" manufactured by Tosoh Corporation, columns: "TSKguardcolumnHZ-H" and "TSKgelSuperHZM-H" manufactured by Tosoh Corporation. , GPC solvent: THF).
(3) Number average molecular weight The number average molecular weight (Mn) of the acrylic resin containing a hydroxyl group was measured using a high-speed GPC device ("HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation, column: 3 "TSKgelsuperMultiporeHZ-M" manufactured by Tosoh Corporation. , GPC solvent: THF).
(4) Adhesion The PVC sheet that serves as the skin layer was peeled off from the resin molded product for vehicle components. If the polyurethane foam layer was destroyed, the adhesion was judged to be good. and
(5) Heat Aging Resistance A laminate sample obtained by cutting a resin molded product for a vehicle member into a length of 19 cm and a width of 25 cm was placed in an oven and heated at 120° C. for 168 hours to heat-age the laminate sample. After that, the PVC sheet serving as the skin layer 2 was peeled off from the laminate sample, and the vertical and horizontal dimensions of the PVC sheet were measured. The vertical dimension of the PVC sheet in the laminate sample before heat aging is La, the horizontal dimension is Sa, the vertical dimension of the PVC sheet peeled from the laminate sample after heat aging is Lb, and the horizontal dimension is Sb. The shrinkage ratio of the skin layer after heat aging was calculated, and the heat aging resistance of the skin layer was evaluated. A shrinkage rate of 0.5% or less after heat aging was judged to be good in heat aging resistance.
Shrinkage after heat aging (%) = {1-(Lb/La+Sb/Sa)/2}×100 (1)

(アクリル系重合体の製造例1)
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及びフィードポンプを備えた2L重合装置に、脱イオン水380gを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、内温が80℃に到達した時点で2%の過硫酸ナトリウム23.5gを添加した。次に、メタクリル酸メチル(MMA)420.0g、メタクリル酸イソブチル(iBMA)280.0g、ジ-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム2.5g、1-オクタンチオール0.05g、及び脱イオン水230.0gを混合攪拌して作製したモノマー乳化液を2時間かけて滴下し、滴下後も80℃にて2時間攪拌を継続してラテックスを得た。得られたラテックスを室温まで冷却し、スプレードライヤー(大川原化工機株式会社L-12-LS型)を用いて、入口温度130℃、出口温度60℃、アトマイザーディスク回転速度20000rpmにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体を製造した。得られたアクリル系重合体は、平均粒子径が0.80μmであり、質量平均分子量(Mw)が52万であった。
(Production Example 1 of acrylic polymer)
380 g of deionized water was put into a 2 L polymerization apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a feed pump, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen atmosphere until the internal temperature reached 80°C. At that point 23.5 g of 2% sodium persulfate was added. Next, 420.0 g of methyl methacrylate (MMA), 280.0 g of isobutyl methacrylate (iBMA), 2.5 g of sodium di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, 0.05 g of 1-octanethiol, and 230 g of deionized water. A monomer emulsion prepared by mixing and stirring 0.0 g was added dropwise over 2 hours, and after the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours at 80° C. to obtain a latex. The obtained latex is cooled to room temperature, and spray-dried using a spray dryer (L-12-LS model from Ohkawara Kakoki Co., Ltd.) at an inlet temperature of 130°C, an outlet temperature of 60°C, and an atomizer disk rotation speed of 20000 rpm. An acrylic polymer was produced. The obtained acrylic polymer had an average particle diameter of 0.80 μm and a mass average molecular weight (Mw) of 520,000.

(水酸基を含有するアクリル系樹脂の製造例1~9)
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロ-トを備えた反応器に下記表1に記載の(イ)成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、表1に記載の(ア)成分の混合物を滴下ロ-トから4時間かけて等速滴下した。次に、下記表1に記載の(ウ)成分の混合溶液を1時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、110℃で2時間攪拌した後に、室温まで冷却し、水酸基を含有するアクリル系樹脂の溶液Z1~Z9を合成した。得られた水酸基を含有するアクリル系樹脂の溶液Z1~Z9(以下において、単にアクリル系樹脂溶液Z1~Z9とも記す。)のアクリル系樹脂の濃度、GPCで測定したアクリル系樹脂の数平均分子量を下記表1に示した。
(Production Examples 1 to 9 of Acrylic Resins Containing Hydroxyl Groups)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet pipe and a dropping funnel was charged with the component (a) shown in Table 1 below, and the temperature was raised to 110°C while nitrogen gas was introduced. , a mixture of component (a) shown in Table 1 was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 4 hours. Next, a mixed solution of component (c) shown in Table 1 below was added dropwise at a constant rate over 1 hour. Subsequently, the mixture was stirred at 110° C. for 2 hours and then cooled to room temperature to synthesize acrylic resin solutions Z1 to Z9 containing hydroxyl groups. The concentration of the acrylic resin in the obtained acrylic resin solutions Z1 to Z9 containing hydroxyl groups (hereinafter also simply referred to as acrylic resin solutions Z1 to Z9) and the number average molecular weight of the acrylic resin measured by GPC were measured. It is shown in Table 1 below.

Figure 0007223618000001
Figure 0007223618000001

(実施例1)
<塩化ビニル系樹脂組成物の製造>
100Lのスーパーミキサー(株式会社カワタ製)に、塩化ビニル系樹脂(A)(塩化ビニル単独重合体、平均重合度1700、平均粒子径152μm、株式会社カネカ製「KS-1700」)100質量部、可塑剤(トリメリット酸トリ(n-オクチル)、株式会社ADEKA製「C-8L」)120質量部、安定剤としてステアリン酸亜鉛5質量部、過塩素酸ナトリウム1.5質量部、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)0.3質量部及びエポキシ化大豆油5質量部、並びに顔料(黒)3質量部を添加し、70℃で混合し、昇温して混合物をドライアップした後、50℃以下に冷却した。得られた混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体を10質量部と塩化ビニル系樹脂(B)(塩化ビニル単独重合体、平均重合度1300、平均粒子径10μm、株式会社カネカ製「PSM-31」)を10質量部添加して混合し、塩化ビニル系樹脂組成物(粉末状)を作製した。
(Example 1)
<Production of vinyl chloride resin composition>
Vinyl chloride resin (A) (vinyl chloride homopolymer, average polymerization degree 1700, average particle size 152 μm, Kaneka Corporation "KS-1700") 100 parts by mass in a 100 L super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.), 120 parts by mass of plasticizer (tri(n-octyl) trimellitate, "C-8L" manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 5 parts by mass of zinc stearate as stabilizer, 1.5 parts by mass of sodium perchlorate, hindered amine light 0.3 parts by mass of a stabilizer (HALS), 5 parts by mass of epoxidized soybean oil, and 3 parts by mass of a pigment (black) are added, mixed at 70°C, heated to dry the mixture, and then heated to 50°C. Cooled below. To the resulting mixture, 10 parts by mass of the acrylic polymer obtained in Production Example 1 and vinyl chloride resin (B) (vinyl chloride homopolymer, average degree of polymerization 1300, average particle size 10 μm, manufactured by Kaneka Corporation "PSM-31") was added and mixed to prepare a vinyl chloride resin composition (powder).

<表皮層2の製造>
上記で得られた塩化ビニル系樹脂組成物を用い、シボ付平板(縦22cm×横31cm)を有するスラッシュ成形用金型とパウダーボックス(縦22cm×横31cm×深さ16cm)とを備えた箱型スラッシュ成形機を使用して、パウダースラッシュ成形を行った。具体的に、まず、パウダーボックスに塩化ビニル系樹脂組成物2kgを投入するとともに、280℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした。次いで、金型が260℃となった時点で、スラッシュ成形機を反転させ、塩化ビニル系樹脂シート(PVCシートとも記す。)の厚さが1.2mmとなるように、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を当該金型内に約10~12秒間保持した後、スラッシュ成形機を反転させた。60秒間経過した時点で金型を冷却水で50℃になるまで冷却した。次に、PVCシートを金型から剥がし、表皮層2として用いる塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
<Production of skin layer 2>
Using the vinyl chloride resin composition obtained above, a box equipped with a slush molding mold having a grained flat plate (length 22 cm × width 31 cm) and a powder box (length 22 cm × width 31 cm × depth 16 cm) Powder slush molding was performed using a mold slush molding machine. Specifically, first, 2 kg of a vinyl chloride resin composition was put into a powder box, and a slush molding die heated to 280° C. was set in a slush molding machine. Next, when the mold reaches 260 ° C., the slush molding machine is turned over, and the vinyl chloride for powder molding is molded so that the vinyl chloride resin sheet (also referred to as PVC sheet) has a thickness of 1.2 mm. After holding the system resin composition in the mold for about 10-12 seconds, the slush molding machine was inverted. After 60 seconds, the mold was cooled to 50°C with cooling water. Next, the PVC sheet was peeled off from the mold to obtain a vinyl chloride resin molding used as the skin layer 2 .

<接着バリア層3の形成>
上記で得られたPVCシートのシボ面と反対側の面に上記で得られたアクリル系樹脂溶液Z1を、ガラス棒を用いて乾燥後の膜厚が約30μmとなるように塗布した後、120℃で10分間乾燥させ、表皮層2と接着バリア層3の積層体を作製した。
<Formation of adhesion barrier layer 3>
The acrylic resin solution Z1 obtained above was applied to the surface of the PVC sheet opposite to the textured surface using a glass rod so that the film thickness after drying was about 30 μm. ℃ for 10 minutes to produce a laminate of the skin layer 2 and the adhesive barrier layer 3.

<ポリウレタン発泡層4の形成>
上記で得られた表皮層2と接着バリア層3の積層体を、発泡成形用金型(縦190mm×横240mm×深さ11mm)底面に、表皮層2が発泡成形用金型の底面に接するように敷いた。次に、前記積層体の接着バリア層3上に、4,4´-ジフェニルメタンージイソシアネートを含むA液36gと、ポリエーテルポリオールを含むB液(トリエチレンジアミン1.0質量%、水1.6質量%含有)78gとを混合して調製された原料液を注ぎ、金型を密閉した。所定の時間後、表皮層2(厚さ約1mm)、接着バリア層3(厚さ約30μm)、ポリウレタン発泡層4(厚さ約8mm)がこの順で積層されてなる積層体を金型から回収した。
<Formation of polyurethane foam layer 4>
The laminate of the skin layer 2 and the adhesive barrier layer 3 obtained above is placed on the bottom surface of a foam molding mold (length 190 mm x width 240 mm x depth 11 mm), and the skin layer 2 is in contact with the bottom surface of the foam molding mold. I laid it like this. Next, on the adhesive barrier layer 3 of the laminate, 36 g of liquid A containing 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate and liquid B containing polyether polyol (1.0% by mass of triethylenediamine, 1.6% by mass of water) % content) was poured and the mold was sealed. After a predetermined period of time, a laminate comprising a skin layer 2 (about 1 mm thick), an adhesive barrier layer 3 (about 30 μm thick), and a polyurethane foam layer 4 (about 8 mm thick) laminated in this order was removed from the mold. Recovered.

(実施例2~4)
アクリル系樹脂溶液Z1に代えて、それぞれ、アクリル系樹脂溶液Z2~Z4を用いて接着バリア層3を形成した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
(Examples 2-4)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that acrylic resin solutions Z2 to Z4 were used to form the adhesive barrier layers 3 instead of the acrylic resin solution Z1.

(比較例1)
接着バリア層を形成せず、表皮層上にポリウレタン発泡層を形成した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
(Comparative example 1)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a polyurethane foam layer was formed on the skin layer without forming an adhesive barrier layer.

(比較例2~6)
アクリル系樹脂溶液Z1に代えて、それぞれ、アクリル系樹脂溶液Z5~Z9を用いて接着バリア層3を形成した以外は、実施例1と同様にして車両部材用樹脂成形品を作製した。
(Comparative Examples 2 to 6)
A resin molded product for a vehicle member was produced in the same manner as in Example 1, except that acrylic resin solutions Z5 to Z9 were used to form the adhesive barrier layer 3 instead of the acrylic resin solution Z1.

実施例及び比較例の車両部材用樹脂成形品において、表皮層とポリウレタン発泡層間の接着性、並び表皮層の耐熱老化性を上記のとおりに評価した。これらの結果を下記表2及び表3に示した。 In the resin molded articles for vehicle members of Examples and Comparative Examples, the adhesiveness between the skin layer and the polyurethane foam layer and the heat aging resistance of the skin layer were evaluated as described above. These results are shown in Tables 2 and 3 below.

Figure 0007223618000002
Figure 0007223618000002

Figure 0007223618000003
Figure 0007223618000003

上記表2の結果から分かるように、実施例1~4の車両部材用樹脂成形品では、表皮層とポリウレタン発泡層との間に、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位を20質量%以上60質量%以下、メチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を40質量%以上80質量%以下含む水酸基を含有するアクリル系樹脂で構成されている接着バリア層が配置されていることにより、表皮層とポリウレタン発泡層の接着性が良好であるとともに、表皮層の熱老化後の収縮率が0.5%以下であり、耐熱老化性も良好であった。耐熱老化性が良好であることは、熱老化による表皮層からポリウレタン発泡層への可塑剤の移行が効果的に抑制されていることを意味する。 As can be seen from the results in Table 2 above, in the resin molded products for vehicle members of Examples 1 to 4, 20% by mass of structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group were placed between the skin layer and the polyurethane foam layer. 60% by mass or less, and 40% by mass or more and 80% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate, and an adhesive barrier layer composed of a hydroxyl group-containing acrylic resin is disposed, whereby the surface layer The adhesiveness of the polyurethane foam layer was good, and the shrinkage rate of the skin layer after heat aging was 0.5% or less, and the heat aging resistance was also good. Good heat aging resistance means that migration of the plasticizer from the skin layer to the polyurethane foam layer due to heat aging is effectively suppressed.

一方、表3の結果から分かるように、接着バリア層を有しない比較例1、接着バリア層を構成する水酸基を含有するアクリル系樹脂における水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が20質量%未満である比較例2及び3、接着バリア層を構成する水酸基を含有するアクリル系樹脂におけるメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が40質量%未満である比較例4~6では、表皮層の熱老化後の収縮率が1.3%以上であり、耐熱老化性が悪かった。また、メチル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が10質量%以下である比較例4は、表皮層とポリウレタン発泡層の接着性も悪かった。 On the other hand, as can be seen from the results in Table 3, the content of structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group in Comparative Example 1, which does not have an adhesion barrier layer, and the hydroxyl-containing acrylic resin constituting the adhesion barrier layer is Comparative Examples 2 and 3 in which the content is less than 20% by mass, and Comparative Examples 4 to 6 in which the content of structural units derived from methyl (meth)acrylate in the hydroxyl-containing acrylic resin constituting the adhesive barrier layer is less than 40% by mass. In , the shrinkage ratio of the skin layer after heat aging was 1.3% or more, and the heat aging resistance was poor. Moreover, in Comparative Example 4, in which the content of structural units derived from methyl (meth)acrylate was 10% by mass or less, the adhesion between the skin layer and the polyurethane foam layer was also poor.

1 車両部材用樹脂成形品
2 表皮層
3 接着バリア層
4 ポリウレタン発泡層
5 芯材層
REFERENCE SIGNS LIST 1 Resin Molded Product for Vehicle Member 2 Skin Layer 3 Adhesion Barrier Layer 4 Polyurethane Foam Layer 5 Core Material Layer

Claims (7)

表皮層と芯材層と、これらの層間にポリウレタン発泡層を有する車両部材用樹脂成形品であって、
前記表皮層は可塑剤を含み、
前記表皮層と前記ポリウレタン発泡層との間に、水酸基を含有するアクリル系樹脂で構成されている接着バリア層が配置されており、
前記水酸基を含有するアクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位を20質量%以上60質量%以下、及びメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を40質量%以上80質量%以下含むことを特徴とする、車両部材用樹脂成形品。
A resin molded product for a vehicle member having a skin layer, a core layer, and a polyurethane foam layer between these layers,
The skin layer contains a plasticizer,
An adhesive barrier layer made of an acrylic resin containing a hydroxyl group is disposed between the skin layer and the polyurethane foam layer,
The hydroxyl-containing acrylic resin contains 20% by mass or more and 60% by mass or less of structural units derived from (meth)acrylate having a hydroxyl group, and 40% by mass or more and 80% by mass or less of methyl (meth)acrylate-derived structural units. A resin molded product for a vehicle member, comprising:
前記水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる1種以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む請求項1に記載の車両部材用樹脂成形品。 The (meth)acrylate having a hydroxyl group is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. 2. The resin molded product for vehicle components according to claim 1, comprising at least one hydroxyalkyl (meth)acrylate. 前記表皮層は、平均粒子径が50μm以上500μm以下の塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、可塑剤を110質量部以上180質量部以下、アクリル系重合体を4質量部以上23質量部以下含む請求項1又は2に記載の車両部材用樹脂成形品。 The skin layer contains 110 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of a plasticizer and 4 parts by mass or more of an acrylic polymer with respect to 100 parts by mass of a vinyl chloride resin (A) having an average particle diameter of 50 µm or more and 500 µm or less. 3. The resin molded product for a vehicle member according to claim 1 or 2, which contains parts by mass or less. 前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位を40質量%以上95質量%以下と、炭素数が2以上の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を5質量%以上60質量%以下含む請求項3に記載の車両部材用樹脂成形品。 The acrylic polymer contains 40% by mass or more and 95% by mass or less of structural units derived from methyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid esters of aliphatic alcohols having 2 or more carbon atoms and aromatic alcohols ( 4. The resin molded article for a vehicle member according to claim 3, comprising 5% by mass or more and 60% by mass or less of structural units derived from at least one (meth)acrylic acid ester selected from the group consisting of meth)acrylic acid esters. 塩化ビニル系樹脂(A)は、平均重合度が1350以上である請求項1~4のいずれかに記載の車両部材用樹脂成形品。 5. The resin molded product for a vehicle member according to claim 1, wherein the vinyl chloride resin (A) has an average degree of polymerization of 1350 or more. 前記芯材層が、ポリプロピレン系樹脂を含む請求項1~5のいずれかに記載の車両部材用樹脂成形品。 The resin molded product for vehicle members according to any one of claims 1 to 5, wherein the core material layer contains a polypropylene-based resin. 車両内装材である請求項1~6のいずれかに記載の車両部材用樹脂成形品。 The resin molded product for vehicle members according to any one of claims 1 to 6, which is a vehicle interior material.
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