JP7222188B2 - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a method for producing the same, a positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.

近年、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリットカーを始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as smart phones, tablet terminals, and laptop computers, there is a strong demand for the development of small, lightweight secondary batteries with high energy density. In addition, there is a strong demand for the development of secondary batteries with excellent output characteristics and charge/discharge cycle characteristics as batteries for electric vehicles such as hybrid cars.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、負極および正極の活物質としては、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液や、不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質などの非水系電解質が用いられている。 As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a lithium ion secondary battery. This lithium-ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and intercalating lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode. As the electrolyte, a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt, which is a supporting salt, in an organic solvent, or a non-aqueous electrolyte such as a nonflammable solid electrolyte having ion conductivity is used.

このようなリチウムイオン二次電池は、現在、研究および開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状岩塩型またはスピネル型のリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Such lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Since the ion secondary battery can obtain a high voltage of the 4V class, it is being put to practical use as a battery having a high energy density.

これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。 Lithium-transition metal-containing composite oxides mainly proposed so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide using nickel, which is cheaper than cobalt ( LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), and the like.

上記正極活物質中でも、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含む。 Among the positive electrode active materials described above, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), which has excellent thermal stability and high capacity, has been attracting attention in recent years. Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides are layered compounds like lithium-cobalt composite oxides and lithium-nickel composite oxides. Included in the ratio of 1.

一方、リチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として、上記リチウム金属複合酸化物の表面に、リチウムイオン伝導性を有する、リチウムとニオブを含む複合酸化物を、様々な手法で複合化する技術が提案されている。 On the other hand, for the purpose of obtaining a positive electrode having high performance (high cycle characteristics, high capacity, high output) as a lithium ion secondary battery, lithium and Various techniques have been proposed to combine composite oxides containing niobium.

例えば、特許文献１では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶した、非水系電解質二次電池用活物質が提案されている。また、上記正極活物質は、一次粒子表面の少なくとも一部に、リチウムとニオブとを含む化合物が存在してもよいことが記載されている。そして、特許文献１によれば、一次粒子表面に形成されたリチウムニオブ化合物は、得られる二次電池の正極抵抗を低減して、出力特性を向上させるとしている。 For example, in Patent Document 1, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of a lithium-nickel-manganese composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, wherein the lithium-nickel-manganese composite oxide is represented by the general formula (1): Li d Ni 1-ab-c Mna M b Nb c O 2+γ (in the general formula (1), M is Co, W, Mo, V, Mg, Ca, At least one element selected from Al, Ti, Cr, Zr and Ta, 0.05≦a≦0.60, 0≦b≦0.60, 0.0003≦c≦0.03, 0 .95 ≤ d ≤ 1.20 and 0 ≤ γ ≤ 0.5), and at least part of the niobium in the lithium-nickel-manganese composite oxide is solid-dissolved in the primary particles. Active materials for electrolyte secondary batteries have been proposed. It is also described that the positive electrode active material may contain a compound containing lithium and niobium on at least part of the surface of the primary particles. According to Patent Literature 1, the lithium niobium compound formed on the surfaces of the primary particles reduces the positive electrode resistance of the obtained secondary battery and improves the output characteristics.

例えば、特許文献２では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質が提案されており、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するため、優れた電池特性が得られることが示されている。 For example, in Patent Document 2, a second composite oxide composed of a composite oxide of Li and Al or Nb is formed on the surface of a first composite oxide containing Li, Ni, Co, Mn, and W. A positive electrode active material for a lithium ion battery in which an oxide is present has been proposed, and a first composite oxide containing Li, Ni, Co, Mn and W is coated on the particle surface with a composite of Li and Al or Nb. It has been shown that the presence of the second composite oxide composed of oxides results in excellent battery properties.

国際公開第２０１８／０４３６６９号WO2018/043669 特開２０１７－０８４６７４号公報JP 2017-084674 A

しかしながら、特許文献１～２に示すような、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む複合酸化物の表面に、リチウムとニオブとを含有する複合酸化物が存在するだけでは、二次電池の出力特性を向上させるのに十分ではない。 However, as shown in Patent Documents 1 and 2, if the composite oxide containing lithium and niobium is present only on the surface of the composite oxide containing Li, Ni, Co, and Mn, the output characteristics of the secondary battery not enough to improve

上記問題に鑑みて、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いた場合に、正極抵抗（反応抵抗）が非常に低減され、より高い出力特性を有することができる正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode whose positive electrode resistance (reaction resistance) is greatly reduced and which can have higher output characteristics when used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. An object of the present invention is to provide an active material and a method for producing the same.

発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、リチウム金属複合酸化物の表面にリチウムイオン伝導性を有する第１の粒子が特定の量存在することにより、正極抵抗を非常に低減できることを見出して、本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the inventors have made intensive studies and found that the presence of a specific amount of first particles having lithium ion conductivity on the surface of the lithium metal composite oxide significantly increases the positive electrode resistance. The present invention was completed by discovering that it can be reduced to .

本発明の第１の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質であって、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上４質量％以下であり、第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在する、リチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。 According to the first aspect of the present invention, the positive electrode includes a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and first particles having lithium ion conductivity . The active material, the positive electrode active material, contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and element M, and the material amount (molar) ratio of these elements is Li: Ni: Co: Mn: M = d1: (1-abc): a: b: c (provided that 0.05 ≤ a ≤ 0.60, 0.05 ≤ b ≤ 0.60, 0≦c≦0.60, 0.40≦a+b+c, 0.95≦d1≦1.5, M is W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta at least one element selected from), the first particles contain lithium, oxygen, and elements other than lithium and oxygen, and the number of elements other than lithium and oxygen in the first particles The amount is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the entire positive electrode active material, and at least a part of the first particles is present bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide Provided is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

また、第１の粒子の少なくとも一部が、第１のリチウム金属複合酸化物から分離して存在することが好ましい。また、第１の粒子が、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。また、第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、第１の粒子の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that at least part of the first particles exist separately from the first lithium metal composite oxide. Also, the first particles preferably contain at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxides, lithium tungsten composite oxides, lithium phosphorus composite oxides, and lithium silicon composite oxides. Also, the first particles preferably contain at least one of LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 . At least part of the first particles preferably have a longest diameter of 0.5 μm or more.

本発明の第２の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質の製造方法であって、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合することと、前記混合することにより得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することと、を備え、第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ２：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第２の粒子は、リチウム及び酸素以外の前記元素を含み、混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して０．０１質量％以上４質量％以下であり、第１の粒子の少なくとも一部は、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合する、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, the positive electrode includes a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and first particles having lithium ion conductivity . A method for producing an active material, comprising: mixing a second lithium metal composite oxide with second particles capable of forming the first particles by reacting with lithium; and heat-treating the obtained mixture at a temperature of 400° C. or more and 900° C. or less, wherein the second lithium metal composite oxide is lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn ), and the element M, and the material amount (molar) ratio of these elements is Li: Ni: Co: Mn: M = d2: (1-a-b-c): a: b: c (however, , 0.05≤a≤0.60, 0.05≤b≤0.60, 0≤c≤0.60, 0.40≤a+b+c, 0.95≤d2≤1.5, M is W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and at least one element selected from Ta), and the first particles are composed of lithium, oxygen, lithium and oxygen The second particles contain the elements other than lithium and oxygen, and the amount of the elements other than lithium and oxygen in the mixture is 0.01% by mass with respect to the entire positive electrode active material There is provided a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the content is 4% by mass or less, and at least part of the first particles are bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide. .

また、第２の粒子は、ニオブ、タングステン、リン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。また、第２の粒子は、ニオブ酸を含むことが好ましい。また、第２のリチウム金属複合酸化物は、晶析により得られたニッケル、コバルト、及び、マンガンを含む化合物と、リチウム化合物と、を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して形成されることが好ましい。 Also, the second particles preferably contain at least one element selected from the group consisting of niobium, tungsten, phosphorus, and silicon. Also, the second particles preferably contain niobic acid. Also, the second lithium metal composite oxide is formed by firing a compound containing nickel, cobalt, and manganese obtained by crystallization and a lithium compound at a temperature of 700° C. or more and 1000° C. or less. is preferred.

本発明の第３の態様によれば、第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ３：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、第１の粒子の一部が、第１のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在する、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。 According to a third aspect of the present invention, a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising a first lithium metal composite oxide and first particles having lithium ion conductivity , wherein the first The lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and an element M, and the material amount (molar) ratio of these elements is Li:Ni: Co:Mn:M=d3:(1-abc):a:b:c (where 0.05≤a≤0.60, 0.05≤b≤0.60, 0≤c≤ 0.60, 0.40≦a+b+c, 0.95≦d3≦1.5, M is selected from W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta at least one element), the first particles contain lithium, oxygen, and an element other than lithium and oxygen, and a portion of the first particles is the first lithium-metal composite oxide Provided is a positive electrode for a lithium ion secondary battery, which exists in combination with the surface of an object, and where a part of the first particles exists separately from the first lithium metal composite oxide.

また、第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含むことが好ましい。 Also, the first particles preferably contain at least one of LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 .

本発明の第４の態様によれば、上記の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing the above positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.

本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子とを含むことにより、得られるリチウムイオン二次電池の正極抵抗を非常に低減させることができる。よって、本発明の正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性をより向上させることができる。また、本発明の正極活物質の製造方法は、上記の正極活物質を、生産性高く、簡便に製造することができる。 Since the positive electrode active material of the present invention contains the lithium metal composite oxide and the first particles having lithium ion conductivity, the positive electrode resistance of the resulting lithium ion secondary battery can be significantly reduced. Therefore, the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the present invention for the positive electrode can further improve the output characteristics. In addition, the method for producing a positive electrode active material of the present invention can easily produce the above positive electrode active material with high productivity.

図１（Ａ）は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示す図であり、図１（Ｂ）は、リチウム金属複合酸化物の構造の一例を示す図である。FIG. 1A is a diagram showing an example of a positive electrode active material according to this embodiment, and FIG. 1B is a diagram showing an example of the structure of a lithium metal composite oxide. 図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to this embodiment. 図３は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to this embodiment. 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery used for battery evaluation. 図５は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of an example of impedance evaluation measurement and an equivalent circuit used for analysis. 図６は、実施例及び比較例で得られた正極活物質の正極抵抗とニオブ量との関係を示したグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the positive electrode resistance of the positive electrode active materials obtained in Examples and Comparative Examples and the amount of niobium. 図７は、実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）を示した図である。7 is a diagram showing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM of the positive electrode active material obtained in Example 1. FIG. 図８は、比較例４で得られた正極活物質のＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）を示した図である。FIG. 8 is a SEM backscattered electron image (COMPO image) of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 4. As shown in FIG.

以下、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池について、説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。 Hereinafter, a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a method for producing the same, a positive electrode mixture paste for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. In addition, in the drawings, in order to make each configuration easy to understand, some parts are emphasized or some parts are simplified, and the actual structure, shape, scale, etc. may differ.

１．リチウムイオン二次電池用の正極活物質
図１（Ａ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極活物質の一例を示した模式図である。図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係る正極活物質１００は、第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０とを含む。 1. 1. Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery FIG. 1A is a schematic diagram showing an example of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 1A, the positive electrode active material 100 according to this embodiment includes a first lithium metal composite oxide 10 and first particles 20 having lithium ion conductivity.

（１）正極活物質（全体）の組成
正極活物質１００は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表される。なお、後述するように、正極活物質１００は、第１の粒子２０に由来するニオブも含む。 (1) Composition of positive electrode active material (whole) The positive electrode active material 100 contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and element M, and the amount of these elements The (molar) ratio is Li:Ni:Co:Mn:M=d1:(1-abc):a:b:c (where 0.05≦a≦0.60, 0.05≦ b≦0.60, 0≦c≦0.60, 0.40≦a+b+c, 0.95≦d1≦1.5, M is W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr , La, and Ta). As will be described later, the positive electrode active material 100 also contains niobium derived from the first particles 20 .

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。上記モル比において、Ｎｉの含有量を示す（１－ａ－ｂ－ｃ）の値は、０．０５以上０．６以下、好ましくは０．３以上０．６以下、より好ましくは０．３以上０．４以下である。（１－ａ－ｂ）の値が０．０５未満である場合、Ｎｉを含有することによって得られる二次電池の電池容量の向上効果を十分に得ることができない。 Nickel (Ni) is an element that contributes to increasing the potential and capacity of secondary batteries. In the above molar ratio, the value of (1-abc) indicating the Ni content is 0.05 or more and 0.6 or less, preferably 0.3 or more and 0.6 or less, more preferably 0.3 0.4 or less. If the value of (1-ab) is less than 0.05, the effect of improving the battery capacity of the secondary battery obtained by containing Ni cannot be sufficiently obtained.

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。上記モル比において、Ｃｏの含有量を示すａの値は、０．０５以上０．６以下、好ましくは０．０５以上０．４以下、より好ましくは０．１以上０．４以下である。ａの値が０．０５未満では、Ｃｏを含有することによって得られる充放電サイクル特性の向上効果を十分に得ることができない。 Cobalt (Co) is an element that contributes to the improvement of charge-discharge cycle characteristics. In the above molar ratio, the value of a indicating the Co content is 0.05 or more and 0.6 or less, preferably 0.05 or more and 0.4 or less, more preferably 0.1 or more and 0.4 or less. If the value of a is less than 0.05, the effect of improving charge-discharge cycle characteristics obtained by containing Co cannot be sufficiently obtained.

上記モル比において、Ｍｎの含有量を示すｂの値は、０．０５以上０．６以下、好ましくは０．０５以上０．４以下、より好ましくは０．１以上０．４以下である。ｂの値が０．０５未満では、Ｍｎを含有することによって得られる充放電サイクル特性の向上効果を十分に得ることができない。 In the above molar ratio, the value of b, which indicates the content of Mn, is 0.05 or more and 0.6 or less, preferably 0.05 or more and 0.4 or less, more preferably 0.1 or more and 0.4 or less. If the value of b is less than 0.05, the effect of improving charge-discharge cycle characteristics obtained by containing Mn cannot be sufficiently obtained.

添加元素を示すＭは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａの中から選択される少なくとも１種の元素である。上記モル比において、Ｍの含有量を示すｃの値は、０≦ｃ≦０．６０であり、中でも、ｃが０より大きい場合、熱安定性や出力特性、サイクル特性等を改善することができる。 M representing an additional element is at least one element selected from W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta. In the above molar ratio, the value of c, which indicates the content of M, is 0 ≤ c ≤ 0.60. Among them, when c is greater than 0, thermal stability, output characteristics, cycle characteristics, etc. can be improved. can.

上記モル比において、リチウムの含有量を示すｄ１は、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．１０以下であることがより好ましい。リチウムのモル比（ｄ１）が０．９５未満である場合、リチウム金属複合酸化物の結晶内でリチウムが占めるべき部位が他の元素で占められ、充放電容量が低下することがある。一方、リチウムのモル比が１．５を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物と共に充放電に寄与しない余剰分のリチウム化合物が存在することになり、電池抵抗が増大したり、充放電容量が低下したりすることがある。 In the above molar ratio, d1 indicating the content of lithium is preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.10 or less. If the molar ratio (d1) of lithium is less than 0.95, other elements may occupy the sites that should be occupied by lithium in the crystal of the lithium metal composite oxide, resulting in a decrease in charge/discharge capacity. On the other hand, when the molar ratio of lithium exceeds 1.5, a surplus lithium compound that does not contribute to charging and discharging is present together with the lithium-nickel composite oxide, resulting in an increase in battery resistance and a decrease in charge-discharge capacity. sometimes

また、正極活物質１００は、ニオブを除く組成として、一般式（１）：Ｌｉｄ１Ｎｉ１－ａ－ｂ－ｃＣｏａＭｎｂＭｃＯ２＋α（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ１≦１．５、０≦α≦０．５である。）で表されてもよい。なお、上記一般式（１）中、各元素の好ましい範囲は、上述したモル比と同様の範囲とすることができる。 In addition, the positive electrode active material 100 has a composition excluding niobium, which is represented by the general formula (1): Li d1 Ni 1-ab-c Co a Mn b M c O 2+α (wherein M is at least one element selected from W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta, 0.05≦a≦0.60, 0.05≦b ≤0.60, 0≤c≤0.60, 0.40≤a+b+c, 0.95≤d1≤1.5, 0≤α≤0.5). In addition, in the general formula (1), the preferable range of each element can be the same range as the molar ratio described above.

（２）第１のリチウム金属複合酸化物
図１（Ｂ）は、第１のリチウム金属複合酸化物１０の一例を示した模式図である。第１のリチウム金属複合酸化物１０は、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２から構成される。二次粒子２の形状は、特に限定されず、例えば、中実構造、中空構造、多孔質構造などの構造を有してもよい。ここで、中実構造は、二次粒子２の全体が複数の一次粒子１の凝集体により構成される構造をいい、中空構造は、二次粒子２の内部に１つ又は複数の空間が存在する構造をいう。また、多孔質構造は、二次粒子２の内部に多数の空隙が存在する構造をいう。なお、第１のリチウム金属複合酸化物１０は、二次粒子２だけでなく、少数の単独の一次粒子１を含んでもよい。 (2) First Lithium-Metal Composite Oxide FIG. 1B is a schematic diagram showing an example of the first lithium-metal composite oxide 10 . The first lithium metal composite oxide 10 is composed of secondary particles 2 formed by aggregation of a plurality of primary particles 1 . The shape of the secondary particles 2 is not particularly limited, and may have, for example, a solid structure, a hollow structure, a porous structure, or the like. Here, the solid structure refers to a structure in which the secondary particles 2 are entirely composed of agglomerates of a plurality of primary particles 1, and the hollow structure refers to the presence of one or more spaces inside the secondary particles 2. A structure that Moreover, the porous structure refers to a structure in which a large number of voids are present inside the secondary particles 2 . Note that the first lithium metal composite oxide 10 may contain not only the secondary particles 2 but also a small number of individual primary particles 1 .

第１のリチウム金属複合酸化物１０の大きさは、特に限定されないが、その体積平均粒径ＭＶが１μｍ以上３０μｍ以下程度であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径ＭＶは、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分布計で測定した体積積算値から求めることができる。 The size of the first lithium metal composite oxide 10 is not particularly limited, but the volume average particle diameter MV is preferably about 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 3 μm or more and 10 μm or less. The volume-average particle diameter MV can be obtained, for example, from a volume integrated value measured with a laser beam diffraction/scattering particle size distribution meter.

（３）第１の粒子
第１の粒子２０は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素とを含む粒子であれば特に限定されない。リチウム及び酸素以外の元素としては、特に限定されず、例えば、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、及び、Ｓｉからなる群のうち少なくとも１種の元素であってもよい。なお、第１の粒子は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。 (3) First Particles The first particles 20 are not particularly limited as long as they have lithium ion conductivity and contain lithium, oxygen, and an element other than lithium and oxygen. Elements other than lithium and oxygen are not particularly limited, and may be, for example, at least one element selected from the group consisting of Nb, W, P, and Si. In addition, the first particles may be of one type, or may be of a plurality of types.

第１の粒子２０としては、例えば、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及びリチウムケイ素複合酸化物からなる群のうち少なくとも１種を含むのが好ましい。例えば、第１の粒子２０としては、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ複合酸化物、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ４ＷＯ５等のリチウムタングステン複合酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムリン複合酸化物、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のリチウムケイ素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性を高くする観点から、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含むことがより好ましく、ＬｉＮｂＯ３からなることがさらに好ましい。第１の粒子２０がＬｉＮｂＯ３を含む場合、より高いリチウムイオン伝導性を有することができる。 The first particles 20 preferably contain, for example, at least one selected from the group consisting of lithium-niobium composite oxide, lithium-tungsten composite oxide, lithium-phosphorus composite oxide, and lithium-silicon composite oxide. For example, as the first particles 20, lithium niobium composite oxides such as Li3NbO4 and LiNbO3 ; lithium tungsten composite oxides such as Li2WO4 , Li2W2O7 and Li4WO5 ; Lithium phosphorus composite oxides such as 3 PO 4 , lithium silicon composite oxides such as Li 4 SiO 4 and the like. Among these, from the viewpoint of increasing lithium ion conductivity, it is more preferable to contain at least one of LiNbO 3 and Li 3 NbO 4 , and it is even more preferable to consist of LiNbO 3 . If the first particles 20 contain LiNbO 3 , they can have higher lithium ion conductivity.

第１の粒子２０の化合物の組成、化合物種は、後述するＩＣＰ発光分光分析法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析により評価・同定することができる。なお、第１の粒子２０は、非晶質相を含んでいてもよい。非晶質相は、リチウムイオン伝導性に優れ、より電池特性を向上させることがある。 The composition of the compound of the first particles 20 and the type of compound can be evaluated and identified by analysis by ICP emission spectrometry and X-ray diffraction (XRD), which will be described later. Note that the first particles 20 may contain an amorphous phase. The amorphous phase is excellent in lithium ion conductivity and may further improve battery characteristics.

第１の粒子２０中のリチウム及び酸素以外の元素の量は、正極活物質１００全体に対して、０．０１質量％以上４質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上３．５質量％以下含まれる。リチウム及び酸素以外の元素の量が上記範囲である場合、二次電池の反応抵抗（正極抵抗）を低減したり、出力特性を向上させたりすることができる。 The amount of elements other than lithium and oxygen in the first particles 20 is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, relative to the entire positive electrode active material 100. More preferably 0.05% by mass or more and 3.5% by mass or less. When the amounts of elements other than lithium and oxygen are within the above range, the reaction resistance (positive electrode resistance) of the secondary battery can be reduced and the output characteristics can be improved.

また、第１の粒子２０がリチウムニオブ複合酸化物である場合、リチウムニオブ複合酸化物中のニオブの量が、正極活物質全体に対して、例えば、０．５質量％以上２．５質量％以下であってもよい。ニオブの量が上記範囲である場合、二次電池の正極抵抗（反応抵抗）をより低減し、出力特性をより向上することができる。 Further, when the first particles 20 are lithium-niobium composite oxide, the amount of niobium in the lithium-niobium composite oxide is, for example, 0.5% by mass or more and 2.5% by mass with respect to the entire positive electrode active material. It may be below. When the amount of niobium is within the above range, the positive electrode resistance (reaction resistance) of the secondary battery can be further reduced, and the output characteristics can be further improved.

正極活物質１００において、第１の粒子２０の少なくとも一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に、結合（又は、付着）して存在する（図１（Ａ）の２０ａ参照）。第１の粒子２０は、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面の少なくとも一部に結合して存在していればよく、全体を被覆していてもよく、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面の一部に結合していてもよい。第１の粒子２０は、後述する熱処理（ステップＳ２０）により、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に結合（付着）することができる。 In the positive electrode active material 100, at least part of the first particles 20 are present in a state of bonding (or adhering) to the surface of the first lithium metal composite oxide 10 (see 20a in FIG. 1(A)). . The first particles 20 may be present bonded to at least a part of the surface of the first lithium metal composite oxide 10, and may cover the entire surface, and the first lithium metal composite oxide It may be attached to a portion of the surface of 10. The first particles 20 can be bonded (adhered) to the surface of the first lithium metal composite oxide 10 by heat treatment (step S20), which will be described later.

また、正極活物質１００において、第１の粒子２０の少なくとも一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０から分離して存在することが好ましい（図１（Ａ）の２０ｂ参照）。第１のリチウム金属複合酸化物１０と結合して存在する第１の粒子２０ａと、分離して存在する第１の粒子２０ｂとが存在することにより、二次電池の正極を形成した際に、第１のリチウム金属複合酸化物１０の粒子間にリチウムイオン伝導パスを形成し、第１のリチウム金属複合酸化物１０の粒子間のイオン伝導性を向上させるものと推定される。 Moreover, in the positive electrode active material 100, at least part of the first particles 20 is preferably separated from the first lithium metal composite oxide 10 (see 20b in FIG. 1A). When the positive electrode of the secondary battery is formed due to the presence of the first particles 20a that exist in combination with the first lithium metal composite oxide 10 and the first particles 20b that exist separately, It is presumed that a lithium ion conductive path is formed between the particles of the first lithium metal composite oxide 10 and the ion conductivity between the particles of the first lithium metal composite oxide 10 is improved.

第１のリチウム金属複合酸化物１０と分離して存在している第１の粒子２０ｂは、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に結合して存在する第１の粒子２０ａと同じ元素を含むものが好ましく、同一の組成であることがより好ましい。 The first particles 20b present separately from the first lithium metal composite oxide 10 contain the same element as the first particles 20a present bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide 10. It is preferable that they contain, and more preferably that they have the same composition.

また、第１の粒子２０の大きさは、特に限定されないが、第１の粒子２０の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であってもよい。また、第１の粒子２０の平均粒径は、０．５μｍ以上であってもよい。第１の粒子２０が不定形等の場合、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で複数の第１の粒子２０を観察した際の平均最長径であってもよい。 The size of the first particles 20 is not particularly limited, but at least some of the first particles 20 preferably have a longest diameter of 0.5 μm or more, and may be 1 μm or more. Also, the average particle size of the first particles 20 may be 0.5 μm or more. When the first particles 20 are amorphous or the like, the average particle size may be the average longest diameter when observing the plurality of first particles 20 with a scanning electron microscope (SEM).

２．正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。正極活物質の製造方法は、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合すること（ステップＳ１０）と、混合して得られた混合物を熱処理すること（ステップＳ２０）と、を備える。この正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質１００を容易に生産性高く製造することができる。 2. Method for Producing Positive Electrode Active Material FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment. A method for producing a positive electrode active material includes mixing a second lithium metal composite oxide and second particles capable of forming first particles by reacting with lithium (step S10); and heat-treating the resulting mixture (step S20). By this method for manufacturing a positive electrode active material, the above-described positive electrode active material 100 can be easily manufactured with high productivity.

また、第２のリチウム金属複合酸化物は、図３に示すように、晶析によりニッケル、コバルト、及び、マンガンを含む化合物（以下、単に「ニッケル化合物」ともいう。）を得ること（ステップＳ１）と、得られたニッケル化合物、及び、リチウム化合物を混合すること（ステップＳ２）、得られた混合物を焼成すること（ステップＳ３）と、を備える工程により製造されてもよい。晶析により得られたニッケル化合物を正極活物質の前駆体として用いる場合、より均一な組成を有する正極活物質を得ることができる。なお、上記ニッケル化合物は、水酸化物及び酸化物の一方、又は、両方の形態を含む。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について、説明する。 Further, as shown in FIG. 3, the second lithium metal composite oxide is obtained by crystallization to obtain a compound containing nickel, cobalt, and manganese (hereinafter also simply referred to as "nickel compound") (step S1 ), mixing the resulting nickel compound and lithium compound (step S2), and firing the resulting mixture (step S3). When a nickel compound obtained by crystallization is used as a precursor of a positive electrode active material, a positive electrode active material having a more uniform composition can be obtained. In addition, the said nickel compound contains the form of one or both of a hydroxide and an oxide. An example of the method for manufacturing the positive electrode active material according to this embodiment will be described below.

［晶析工程（ステップＳ１）］
ニッケルを含む化合物（正極活物質の前駆体）は、公知の製造方法により得ることができるが、晶析により得ることが好ましく、晶析の際には、核生成工程と粒子成長工程との２つの工程に分離して行うことがより好ましい。晶析を上記２つの工程に分離することにより、より均一な粒子径を有し、かつ、粒度分布の狭いニッケル化合物を得ることができる。ニッケル化合物（正極活物質の前駆体）の形態は、焼成後の第２のリチウム金属複合酸化物の形態に引き継がれるため、最終的に得られる正極活物質においても、均一な粒子径を有することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。以下、晶析工程の一例として、核生成段階と粒子成長段階に分離した場合について説明する。 [Crystallization step (Step S1)]
The compound containing nickel (precursor of the positive electrode active material) can be obtained by a known production method, but is preferably obtained by crystallization. It is more preferable to separate into one step. By separating the crystallization into the above two steps, a nickel compound having a more uniform particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. Since the form of the nickel compound (precursor of the positive electrode active material) is inherited by the form of the second lithium metal composite oxide after firing, the finally obtained positive electrode active material must also have a uniform particle size. It is possible to improve battery characteristics such as cycle characteristics. As an example of the crystallization process, the case where the crystallization process is separated into a nucleation stage and a grain growth stage will be described below.

（核生成工程）
まず、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、任意に元素Ｍを含有する化合物を、所定の割合で水に溶解し、原料水溶液を調整する。また、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。 (Nucleation step)
First, a compound containing nickel, cobalt, manganese, and optionally the element M is dissolved in water at a predetermined ratio to prepare an aqueous raw material solution. In addition, an alkaline aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion donor are supplied and mixed in a reaction tank, and the pH value measured at a liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 or more and 14.0 or less, and the ammonium ion concentration is 3 g. /L or more and 25 g/L or less of the pre-reaction aqueous solution is prepared. The pH value of the pre-reaction aqueous solution can be measured with a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured with an ion meter.

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下の範囲、かつアンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように制御する。 Next, while stirring the pre-reaction aqueous solution, the raw material aqueous solution is supplied. As a result, an aqueous solution for nucleation, which is a reaction aqueous solution in the nucleation step, is formed in the reaction tank. Since the pH value of the aqueous solution for nucleation is within the range described above, nucleation takes place preferentially with little growth of nuclei in the nucleation step. In the nucleation step, the pH value and the concentration of ammonium ions in the aqueous solution for nucleation change with nucleation. The pH is controlled to be in the range of 12.0 to 14.0 on a °C basis and the concentration of ammonium ions is maintained in the range of 3 g/L to 25 g/L.

（粒子成長工程）
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５以上１２．０以下に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。なお、ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭いニッケル化合物を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。 (Particle growth step)
After the nucleation step is completed, the pH value of the nucleation aqueous solution in the reaction tank is adjusted to 10.5 or more and 12.0 or less based on the liquid temperature of 25° C., and the particle growth aqueous solution, which is the reaction aqueous solution in the particle growth step, is adjusted. Form. The pH value can also be adjusted by stopping the supply of the alkaline aqueous solution, but in order to obtain a nickel compound with a narrow particle size distribution, it is necessary to temporarily stop the supply of all the aqueous solution and adjust the pH value. is preferred. Specifically, after stopping the supply of all the aqueous solution, it is preferable to adjust the pH value by supplying the same inorganic acid as the acid that constitutes the metal compound as a raw material to the aqueous solution for nucleation.

次に、粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有するニッケル化合物の粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。 Next, while stirring the particle growth aqueous solution, the raw material aqueous solution is supplied. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is within the range described above, almost no new nuclei are generated, nuclei (particles) grow, and nickel compound particles having a predetermined particle size are formed. . Also in the particle growth process, the pH value and ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth change as the particles grow. Therefore, the alkaline aqueous solution and the ammonia aqueous solution are supplied at appropriate times to maintain the pH value and the ammonium ion concentration within the above ranges. It is necessary to

なお、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気は、要求される二次粒子２の構造に応じて適宜調整する。たとえば、核生成工程および粒子成長工程の全体を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気とした場合に得られるニッケル化合物を焼成すると、中実構造のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。 The reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step is appropriately adjusted according to the required structure of the secondary particles 2 . For example, throughout the nucleation step and the particle growth step, the reaction atmosphere is a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume or less, and when the nickel compound is calcined, a solid-structure lithium-transition metal composite oxide can be obtained. you get something.

一方、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気とし、粒子成長工程において、反応雰囲気を、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えると、得られるニッケル化合物は、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、微細一次粒子よりも大きい板状一次粒子からなる高密度の外殻部から構成されたものとなる。このようなニッケル化合物を焼成すると、中空構造を有する第１のリチウム金属複合酸化物１０が得られる。 On the other hand, when the reaction atmosphere in the early stages of the nucleation step and the grain growth step is set to an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration exceeding 5% by volume, and the reaction atmosphere is switched from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere in the grain growth step, The resulting nickel compound is composed of a low-density core composed of fine primary particles and a high-density outer shell composed of plate-like primary particles larger than the fine primary particles. By firing such a nickel compound, the first lithium metal composite oxide 10 having a hollow structure is obtained.

また、核生成工程における反応雰囲気を、非酸化性雰囲気とし、粒子成長工程において、酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切り替える反応雰囲気制御を、１回ないし複数回行うことで、低密度層と高密度層が交互に積層した積層構造を備えるニッケル化合物を得られる。このようなニッケル化合物を焼成すると、粒子内部に複数の空隙が分散している多孔質構造を有する第１のリチウム金属複合酸化物１０が得られる。 Further, the reaction atmosphere in the nucleation step is set to a non-oxidizing atmosphere, and in the grain growth step, after switching to an oxidizing atmosphere, the reaction atmosphere is controlled to switch back to a non-oxidizing atmosphere once or several times. , a nickel compound having a laminated structure in which low-density layers and high-density layers are alternately laminated can be obtained. By firing such a nickel compound, the first lithium metal composite oxide 10 having a porous structure in which a plurality of voids are dispersed inside the particles is obtained.

なお、晶析（ステップＳ１）後に得られたニッケル複合水酸化物（ニッケル化合物）は、酸化焙焼して、水酸化物の少なくとも一部をニッケル複合酸化物としてもよく、すべてをニッケル複合酸化物（ニッケル化合物）としてもよい。 The nickel composite hydroxide (nickel compound) obtained after the crystallization (step S1) may be oxidized and roasted to convert at least part of the hydroxide into a nickel composite oxide, or all of the hydroxide may be nickel composite oxide. It may be a substance (nickel compound).

［焼成前の混合工程（ステップＳ２）］
次いで、得られたニッケル化合物、及び、リチウム化合物を混合する（ステップＳ２）。焼成前に混合するリチウム化合物は、特にその種類が制限されることはないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを好適に使用することができる。これらのうち、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを用いることが好ましく、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。 [Mixing step before firing (step S2)]
Next, the obtained nickel compound and lithium compound are mixed (step S2). The type of lithium compound to be mixed before firing is not particularly limited, but lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, and the like can be preferably used. Among these, lithium carbonate or lithium hydroxide is preferably used, and lithium carbonate is more preferably used, in consideration of ease of handling and stability of quality.

混合工程（ステップＳ２）では、混合して得られる混合物中のリチウム以外の金属原子、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属、およびその他の元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合する。すなわち、後述する焼成工程（ステップＳ３）の前後では、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程（ステップＳ２）におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質１００（又は、第２のリチウム複合酸化物１）のＬｉ／Ｍｅとなるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合する。 In the mixing step (step S2), the sum (Me) of the number of metal atoms other than lithium in the mixture obtained by mixing, transition metals such as nickel, cobalt, manganese, and other elements M, and lithium The ratio (Li/Me) to the number of atoms (Li) is 0.95 or more and 1.5 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.35 or less, still more preferably A nickel compound and a lithium compound are mixed so that the ratio is 1.0 or more and 1.2 or less. That is, since Li/Me does not change before and after the firing step (step S3) described later, Li/Me in the mixing step (step S2) is the desired positive electrode active material 100 (or the second lithium composite oxidation A nickel compound and a lithium compound are mixed so as to obtain the Li/Me of item 1).

ニッケル化合物とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the nickel compound and the lithium compound are sufficiently mixed to the extent that fine powder is not generated. Insufficient mixing may cause variations in Li/Me among individual particles, making it impossible to obtain sufficient battery characteristics. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, shaker mixers, Loedige mixers, Julia mixers, V-blenders, etc. can be used.

［焼成工程（ステップＳ３）］
次いで、得られた混合物を焼成して、第２のリチウム金属複合酸化物を得る（ステップＳ３）。焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよい。同様に、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生のないバッチ式あるいは連続式の電気炉を用いることが好ましい。 [Baking step (step S3)]
The resulting mixture is then fired to obtain a second lithium metal composite oxide (step S3). The furnace used in the firing step is not particularly limited as long as it can be heated in the air or in an oxygen stream. Similarly, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, it is preferable to use a batch-type or continuous-type electric furnace that does not generate gas.

焼成工程（ステップＳ３）における焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。焼成温度が７００℃未満である場合、得られる第２のリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなる恐れがある。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、第２のリチウム金属複合酸化物の粒子間で激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。 The firing temperature in the firing step (step S3) is preferably 700° C. or higher and 1000° C. or lower, and more preferably 750° C. or higher and 950° C. or lower. If the firing temperature is lower than 700° C., the obtained second lithium metal composite oxide may have insufficient crystallinity. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1000° C., intense sintering occurs between the particles of the second lithium metal composite oxide, causing abnormal grain growth and increasing the proportion of irregularly shaped coarse particles.

焼成工程（ステップＳ３）における焼成温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上６時間以下とすることがより好ましい。焼成工程（ステップＳ３）の焼成温度における保持時間が１時間未満である場合、得られる第２のリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 The retention time at the firing temperature in the firing step (step S3) is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 2 hours or more and 6 hours or less. If the holding time at the firing temperature in the firing step (step S3) is less than 1 hour, the obtained second lithium metal composite oxide may have insufficient crystallinity.

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less, and a mixed atmosphere of oxygen having the above oxygen concentration and an inert gas. is particularly preferred. That is, it is preferable to carry out the calcination in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium composite oxide may be insufficient.

得られた第２のリチウム複合酸化物を構成する二次粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、二次粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる第２のリチウム複合酸化物の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。 Aggregation or mild sintering may occur in the secondary particles constituting the obtained second lithium composite oxide. In such a case, it is preferable to pulverize the aggregates or sintered bodies of the secondary particles. Thereby, the average particle size and particle size distribution of the obtained second lithium composite oxide can be adjusted to a suitable range.

なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。 Crushing means applying mechanical energy to agglomerates consisting of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, without almost destroying the secondary particles themselves. It means the operation of separating and loosening aggregates.

解砕には、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 A known means such as a pin mill or a hammer mill can be used for crushing. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.

焼成工程（ステップＳ３）後に得られた第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ２：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表されてもよい。各元素のモル比の好ましい範囲は、上述した第１のリチウム金属複合酸化物と同様である。なお、後述するように、熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウムの一部が、第２の粒子と反応することがある。よって、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ２）は、最終的に得られる第１のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ３）よりも、第２の粒子と反応する分だけ、多くなるように調製してもよい。 The second lithium metal composite oxide obtained after the firing step (step S3) contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and element M, and these elements is Li:Ni:Co:Mn:M=d2:(1-abc):a:b:c (where 0.05≦a≦0.60, 0 .05≤b≤0.60, 0≤c≤0.60, 0.40≤a+b+c, 0.95≤d2≤1.5, M is W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, at least one element selected from Cr, Zr, La, and Ta). A preferred range of the molar ratio of each element is the same as that of the first lithium metal composite oxide described above. As will be described later, in the heat treatment step (step S20), part of the lithium in the second lithium metal composite oxide may react with the second particles. Therefore, the molar ratio (d2) of lithium in the second lithium metal composite oxide is higher than the molar ratio (d3) of lithium in the finally obtained first lithium metal composite oxide in the second particles. You may prepare so that it may increase as much as it reacts with.

［混合工程（ステップＳ１０）］
次いで、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して第１の粒子２０を形成可能な第２の粒子とを、混合する（ステップＳ１０）。なお、第２のリチウム金属複合酸化物は、上述のステップＳ１～Ｓ３の方法以外の方法で得てもよい。 [Mixing step (step S10)]
Next, the second lithium metal composite oxide and second particles capable of reacting with lithium to form first particles 20 are mixed (step S10). The second lithium metal composite oxide may be obtained by a method other than the method of steps S1 to S3 described above.

第２の粒子としては、目的とする第１の粒子２０に含まれるリチウム及び酸素以外の元素と同様の元素を含む。例えば、第２の粒子は、ニオブ、タングステン、リン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、ニオブを含む化合物（ニオブ化合物）であることがより好ましい。また、第２の粒子は、リチウムを含んでもよいし、含まなくてもよいが、第２の粒子がリチウムを含まないことが好ましい。第２の粒子が、リチウムを含まない場合、後述する熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中の余剰リチウム等と、効率よく反応することができる。なお、本明細書において、リチウムを含まないとは、実質的にリチウムを含まないことをいい、例えば、不純物等として、微量のリチウムを含んでもよく、例えば、１質量％以下のリチウムを含んでもよく、０．１質量％以下のリチウムを含んでもよい。 The second particles contain elements similar to the elements other than lithium and oxygen contained in the target first particles 20 . For example, the second particles preferably contain at least one element selected from the group consisting of niobium, tungsten, phosphorus, and silicon, and are more preferably compounds containing niobium (niobium compounds). The second particles may or may not contain lithium, but it is preferable that the second particles do not contain lithium. When the second particles do not contain lithium, they can efficiently react with excess lithium or the like in the second lithium metal composite oxide in the heat treatment step (step S20) described later. In this specification, the term "not containing lithium" means substantially not containing lithium. For example, it may contain a trace amount of lithium as an impurity. It may contain 0.1% by mass or less of lithium.

ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、第１のリチウム金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブ酸、酸化ニオブ、又は、これらの混合物が好ましく、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）がより好ましい。なお、第１のリチウム金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。 As the niobium compound, known compounds containing niobium can be used, such as niobic acid, niobium oxide, niobium nitrate, niobium pentachloride, and niobium nitrate. Among these, niobic acid, niobium oxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of easy availability and avoiding contamination of impurities in the first lithium metal composite oxide, and niobic acid (Nb 2 O 5 ·nH 2 O) is more preferred. Note that if impurities are mixed in the first lithium metal composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the obtained secondary battery may deteriorate.

第２の粒子の混合量は、混合物中のリチウム及び酸素以外の上記元素の量が、得られる正極活物質１００全体に対して０．０１質量％以上４質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上３．５質量％以下となるように、混合することができる。 The amount of the second particles mixed is such that the amount of the elements other than lithium and oxygen in the mixture is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, preferably 0.01% by mass, based on the entire positive electrode active material 100 to be obtained. % or more and 4 mass % or less, more preferably 0.05 mass % or more and 3.5 mass % or less.

また、第２の粒子は、粒子の形状（固相）で混合されることが好ましい。第２の粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である。平均粒径が上記範囲である場合、第２のリチウム金属複合酸化物との反応性が良好となる。また、第２の粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μ以上であってもよい。 Also, the second particles are preferably mixed in the form of particles (solid phase). The average particle diameter of the second particles is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 3.0 μm or less, and still more preferably 0.05 μm or more and 1.5 μm or less. When the average particle size is within the above range, the reactivity with the second lithium metal composite oxide is improved. Also, the average particle size of the second particles may be, for example, 0.1 μm or more, or may be 0.5 μm or more.

第２の粒子の平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、正極活物質１００中に、第２の粒子に含まれるリチウム及び酸素以外の元素（例、Ｎｂ）が均一に分布せず、電池特性が向上しないことがある。なお、第２の粒子の平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。 If the average particle size of the second particles is less than 0.01 μm, a problem may arise in that handling of the powder becomes very difficult. On the other hand, if the average particle size is larger than 10 μm, the elements (eg, Nb) other than lithium and oxygen contained in the second particles are not uniformly distributed in the positive electrode active material 100, and the battery characteristics are not improved. There is The average particle size of the second particles is the volume average particle size MV, which can be obtained, for example, from the volume integrated value measured by a laser beam diffraction scattering type particle size distribution meter.

第２の粒子は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、篩がけを行い、０．０１μｍに近い粒子を得ることができる。 The second particles may be pulverized in advance using various pulverizers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill/nano jet mill, a bead mill, and a pin mill so as to have a particle size within the above range. Moreover, the niobium compound may be classified by a dry classifier or sieving, if necessary. For example, sieving can be performed to obtain particles close to 0.01 μm.

第２のリチウム金属複合酸化物と第２の粒子とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間で、第２のリチウム金属複合酸化物に由来するリチウムと、第２の粒子との反応性にばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the second lithium metal composite oxide and the second particles are sufficiently mixed to the extent that fine powder is not generated. Insufficient mixing causes variations in reactivity between the lithium derived from the second lithium metal composite oxide and the second particles among the individual particles, making it impossible to obtain sufficient battery characteristics. Sometimes. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, shaker mixers, Loedige mixers, Julia mixers, V-blenders, etc. can be used.

なお、第２のリチウム金属複合酸化物と第２の粒子以外に、リチウム化合物をさらに混合してもよい。第２の粒子は、後述する熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウム（余剰リチウムや、結晶中のリチウム）と反応することができるが、この際、第２のリチウム金属複合酸化物の結晶中のリチウムを過剰に引き抜かれて、電池特性が低下することがある。混合工程（ステップＳ１０）において、さらにリチウム化合物を混合する場合、リチウム化合物が、第２の粒子と反応するリチウム源となり、第２のリチウム金属複合酸化物の結晶中のリチウムを過剰に引き抜かれることを抑制できる。なお、リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、焼成前の混合工程（ステップＳ２）に記載されたリチウム化合物を用いることができる。 In addition to the second lithium metal composite oxide and the second particles, a lithium compound may be further mixed. The second particles can react with lithium (excess lithium or lithium in the crystal) in the second lithium metal composite oxide in a heat treatment step (step S20) described later. Lithium in the crystals of the lithium metal composite oxide may be excessively extracted, resulting in deterioration of battery characteristics. In the mixing step (step S10), when a lithium compound is further mixed, the lithium compound becomes a lithium source that reacts with the second particles, and excessively extracts lithium from the crystals of the second lithium metal composite oxide. can be suppressed. Although the lithium compound is not particularly limited, for example, the lithium compound described in the mixing step (step S2) before firing can be used.

［熱処理工程（ステップＳ２０）］
次いで、混合して得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（ステップＳ２０）。熱処理（ステップＳ２０）により、第２のリチウム金属複合酸化物や、任意に混合したリチウム化合物に由来するリチウムと、第２の粒子とが反応して、上記の第１の粒子２０を形成することができる。 [Heat Treatment Step (Step S20)]
Next, the mixture obtained by mixing is heat-treated at a temperature of 400° C. or more and 900° C. or less (step S20). By the heat treatment (step S20), the second lithium metal composite oxide or lithium derived from an arbitrarily mixed lithium compound reacts with the second particles to form the first particles 20. can be done.

熱処理温度は、４００℃以上９００℃以下であり、好ましくは５００℃以上８００℃以下、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。熱処理温度が上記範囲である場合、リチウムと第２の粒子とが反応して、第１の粒子２０を容易に、かつ、正極活物質内に均一に形成することができる。 The heat treatment temperature is 400° C. or higher and 900° C. or lower, preferably 500° C. or higher and 800° C. or lower, more preferably 550° C. or higher and 700° C. or lower. When the heat treatment temperature is within the above range, the lithium reacts with the second particles, and the first particles 20 can be easily and uniformly formed in the positive electrode active material.

熱処理時に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよい。同様に、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生のないバッチ式あるいは連続式の電気炉を用いることが好ましい。 The furnace used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can heat in the air or in an oxygen stream. Similarly, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, it is preferable to use a batch-type or continuous-type electric furnace that does not generate gas.

上記の熱処理温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上６時間以下とすることが好ましい。本工程の熱処理温度における保持時間が１時間未満である場合、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 The holding time at the above heat treatment temperature is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and preferably 2 hours or more and 6 hours or less. If the holding time at the heat treatment temperature in this step is less than 1 hour, the obtained lithium composite oxide may have insufficient crystallinity.

熱処理（ステップＳ２０）時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気又は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物の結晶性の低下を招くおそれがある。 The atmosphere during the heat treatment (step S20) is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas having the above oxygen concentration. is particularly preferred. That is, calcination is preferably carried out in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium composite oxide may deteriorate.

３．正極
本実施形態に係る正極は、第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０と、を含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。 3. Positive Electrode The positive electrode according to the present embodiment includes a first lithium metal composite oxide 10 and first particles 20 having lithium ion conductivity , and can be suitably used for a lithium ion secondary battery.

第１のリチウム金属複合酸化物１０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ３：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表されてもよい。各元素のモル比の好ましい範囲は、上述した第１のリチウム金属複合酸化物と同様である。なお、前述したように、熱処理工程（ステップＳ２０）において、第２のリチウム金属複合酸化物中のリチウムの一部が、第２の粒子と反応することがある。よって、最終的に得られる第１のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ３）は、第１のリチウム金属複合酸化物中のリチウムのモル比（ｄ２）よりも、第２の粒子と反応した分だけ、減少してもよい。 The first lithium metal composite oxide 10 includes, for example, lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and element M, and the material amount (molar) ratio of these elements However, Li:Ni:Co:Mn:M=d3:(1-abc):a:b:c (where 0.05≤a≤0.60, 0.05≤b≤0. 60, 0≤c≤0.60, 0.40≤a+b+c, 0.95≤d3≤1.5, M is W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and , Ta). A preferred range of the molar ratio of each element is the same as that of the first lithium metal composite oxide described above. As described above, in the heat treatment step (step S20), part of lithium in the second lithium metal composite oxide may react with the second particles. Therefore, the molar ratio (d3) of lithium in the finally obtained first lithium metal composite oxide is higher than the molar ratio (d2) of lithium in the first lithium metal composite oxide of the second particles. may be reduced by the amount reacted with.

また、第１のリチウム金属複合酸化物１０、及び、第１の粒子２０の好ましい組成や特性は、上記の正極活物質の項目で記載したものと同様である。 Moreover, the preferred composition and characteristics of the first lithium metal composite oxide 10 and the first particles 20 are the same as those described in the item of the positive electrode active material above.

本実施形態に係る正極は、第１の粒子２０の一部が、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面と結合して存在し、かつ、第１の粒子の一部２０が、第１のリチウム金属複合酸化物１０とは分離して存在することが好ましい。正極において、第１の粒子２０が上記のように分布することにより、第１のリチウム金属複合酸化物１０の粒子間に好適なリチウムイオン伝導パスを形成すると推測される。 In the positive electrode according to the present embodiment, some of the first particles 20 are present bonded to the surface of the first lithium metal composite oxide 10, and some of the first particles 20 are present in the first It is preferable to exist separately from the lithium metal composite oxide 10 of . In the positive electrode, the distribution of the first particles 20 as described above is presumed to form suitable lithium ion conduction paths between the particles of the first lithium metal composite oxide 10 .

正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記の第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０と、を含む正極活物質１００を用いて、以下のように製造される。 The method for manufacturing the positive electrode is not particularly limited. manufactured as

まず、上記の正極活物質１００、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。 First, the positive electrode active material 100, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent for viscosity adjustment are added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. . At that time, the mixing ratio of each component in the positive electrode mixture paste can be appropriately adjusted according to the intended performance of the secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and the content of the conductive material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. and the content of the binder may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.

導電材としては、特に限定されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 The conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 The binder plays a role of binding the active material particles, and is not particularly limited. system resin, polyacrylic acid, etc. can be used.

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。 If necessary, the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon may be dispersed, and a solvent that dissolves the binder may be added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon may be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、上記の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to scatter the solvent. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. Thus, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size depending on the intended battery, and used for manufacturing the battery. The method for producing the positive electrode is not limited to the method described above, and other methods may be used.

４．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えた全固体二次電池であってもよい。以下、正極以外の各構成要素について、説明する。 4. Lithium Ion Secondary Battery A lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as a “secondary battery”) according to the present embodiment includes a positive electrode containing the positive electrode active material described above, a negative electrode, and an electrolyte. A lithium ion secondary battery can be composed of the same components as conventionally known lithium ion secondary batteries, and includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Also, the secondary battery may be, for example, an all-solid secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. Each component other than the positive electrode will be described below.

なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 Note that the embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be variously modified based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiments described herein. , can be implemented in modified form. Moreover, the lithium-ion secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited in its application.

（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよく、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。 (negative electrode)
For the negative electrode, metal lithium, lithium alloy, etc. may be used. The material may be applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and optionally compressed to increase electrode density.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、結着剤としては、上記のＰＶＤＦなどの有機系バインダー以外にも、スチレンブタンジエンゴムなどの水系バインダーを用いてもよい。また、水系バインダーは、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いてもよい。例えば、スチレンブタジエンラテックスを主添加剤とし、粘度調整剤としてＣＭＣを併用する水系バインダーでは、少量での結着力を高めることができる。 As the negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, sintered organic compounds such as phenol resin, and powdery carbon substances such as coke can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder for the negative electrode in the same manner as the binder for the positive electrode. Solvents can be used. In addition to the organic binder such as PVDF described above, a water-based binder such as styrene-butanediene rubber may be used as the binder. Carboxymethyl cellulose (CMC) may be used as a viscosity modifier for the water-based binder. For example, with a water-based binder containing styrene-butadiene latex as a main additive and CMC as a viscosity modifier, the binding strength can be enhanced with a small amount.

（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (separator)
Between the positive electrode and the negative electrode, a separator is interposed and arranged as necessary. The separator separates the positive electrode from the negative electrode and holds the electrolyte, and may be a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like, having a large number of minute pores.

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。 (Non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte can be used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolytic solution may be, for example, one obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. Further, as the non-aqueous electrolytic solution, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. The ionic liquid refers to a salt composed of cations and anions other than lithium ions and exhibiting a liquid state even at room temperature.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; One selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two or more may be mixed. can be used as

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , composite salts thereof, and the like can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution may contain radical scavengers, surfactants, flame retardants, and the like.

また、リチウムイオン二次電池が全固体二次電池の場合、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 Moreover, when the lithium ion secondary battery is an all-solid secondary battery, a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. Solid electrolytes have the property of withstanding high voltages. Solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。 As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like is used.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and can be used as long as it contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation. Examples of oxide-based solid electrolytes include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO4 , Li4SiO4 - Li3VO4 , Li2O - B2O3 - P2O5 , Li2O - SiO2 , Li2O - B2O3 - ZnO, Li1 +X AlXTi 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2/ 3-X TiO 3 (0≦X≦2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like.

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any solid electrolyte containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 3 PO 4 —Li 2 S—Si 2 S, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 , LiPO 4 —Li 2 S—SiS, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 and the like.

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 Inorganic solid electrolytes other than those described above may be used, such as Li 3 N, LiI, Li 3 N--LiI--LiOH, and the like.

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity . For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Moreover, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). When a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may also be mixed in the positive electrode material in order to ensure contact between the electrolyte and the positive electrode active material.

（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液や、正極、負極、及び固体電解質で構成される本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。 (Battery shape and configuration)
The lithium ion secondary battery according to the present embodiment, which is composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte solution, the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte described above, has a cylindrical shape, a laminated shape, and the like. Various shapes are possible.

非水系電解質として非水系電解液を用いる場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 When a non-aqueous electrolytic solution is used as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolytic solution. A lead for current collection is used to connect between the connected positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside, and the battery case is sealed to complete the lithium ion secondary battery. .

次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。 EXAMPLES Next, the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The analysis method of the metal contained in the positive electrode active material and the various evaluation methods of the positive electrode active material in Examples and Comparative Examples are as follows.

［組成］
正極活物質を酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）で測定した。 [composition]
After dissolving the positive electrode active material in acid, it was measured with an ICP emission spectrometer (ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation).

［化合物種同定］
正極活物質を粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）により評価した。 [Compound species identification]
The positive electrode active material was evaluated by a powder X-ray diffractometer (X'Pert, PROMRD manufactured by Spectris).

［正極活物質の電池特性評価］
図６に示す構造の２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、「コイン型電池ＣＢＡ」ともいう）を使用した。２０３２型コイン電池ＣＢＡの作製方法は、以下の通りである。 [Evaluation of battery characteristics of positive electrode active material]
A 2032-type coin battery CBA (hereinafter also referred to as “coin battery CBA”) having the structure shown in FIG. 6 was used. The method for producing the 2032-type coin battery CBA is as follows.

まず、正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極ＰＥを作製した。 First, positive electrode active material: 52.5 mg, acetylene black: 15 mg, and PTEE: 7.5 mg were mixed and press molded at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm, and then placed in a vacuum dryer at 120 ° C. The positive electrode PE was produced by drying for 12 hours at .

次に、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池ＣＢＡの負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられたものである。 Next, using this positive electrode PE, a 2032 type coin battery CBA was produced in an Ar atmosphere glove box with a controlled dew point of -80°C. Lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm was used for the negative electrode NE of this 2032-type coin battery CBA, and the electrolytic solution was composed of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1 M LiClO 4 as the supporting electrolyte. An equal mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used as the separator SE. The 2032-type coin battery CBA has a gasket GA and is assembled into a coin-shaped battery with a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.

コイン電池ＣＢＡを、作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電した。その後、コイン型電池ＣＢＡをＳＯＣ２０％に相当する電位まで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図５に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。 The coin battery CBA was left for about 24 hours after it was produced, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was set to 0.1 mA/cm 2 and the cutoff voltage was set to 4.3 V. After 1 hour of rest, the battery was discharged until the cutoff voltage reached 3.0V. After that, the coin-type battery CBA was charged to a potential corresponding to SOC 20%, and measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) to obtain the Nyquist plot shown in FIG. be done. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of characteristic curves showing the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, a fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive electrode resistance (reaction resistance) was calculated.

（実施例１）
（Ａ）晶析工程
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを約３０分流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が１２．４、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。 (Example 1)
(A) Crystallization step [Nucleation step]
First, water was put into the reaction vessel and the temperature inside the vessel was set to 40° C. while stirring. At this time, nitrogen gas was passed through the reaction tank for about 30 minutes to make the reaction atmosphere a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. Subsequently, an appropriate amount of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water were supplied into the reaction tank, and the pH value was adjusted to 12.4 and the ammonium ion concentration was adjusted to 10 g/L. An aqueous solution was formed.

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８：３０：３２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。 At the same time, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved in water so that the molar ratio of the respective metal elements was Ni:Mn:Co=38:30:32 to prepare a 2 mol/L raw material aqueous solution.

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に一定速度で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 Next, by supplying this raw material aqueous reaction solution to the pre-reaction aqueous solution at a constant rate, an aqueous solution for the nucleation step was formed, and nucleation was performed. At this time, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution were supplied at appropriate times to maintain the pH value and the ammonium ion concentration of the aqueous solution for nucleation within the ranges described above.

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過、および乾燥させることにより、粉末状のニッケル複合水酸化物（ニッケル化合物）の粒子を得た。 [Particle growth step]
After the nucleation was completed, the supply of all the aqueous solution was temporarily stopped, and sulfuric acid was added to adjust the pH value to 11.2, thereby forming an aqueous solution for particle growth. After confirming that the pH value reached a predetermined value, the raw material aqueous solution was supplied to grow the nuclei (particles) generated in the nucleation step. Thereafter, the obtained product was washed with water, filtered and dried to obtain particles of powdery nickel composite hydroxide (nickel compound).

なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 In the grain growth process, a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution were supplied at appropriate times throughout the process to maintain the pH value and the ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth within the ranges described above. .

（Ｂ）混合、焼成工程
上述のように得られた、ニッケル化合物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１０となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た。 (B) Mixing and sintering process The nickel compound obtained as described above is mixed with a shaker-mixer device (manufactured by Willie & Bacchofen (WAB)) so that the molar ratio of Li/(Ni + Co + Mn) is 1.10. , TURBULA Type T2C) to obtain a lithium mixture.

このリチウム混合物を、電気炉（東洋製作所製、電気マッフル炉）を用いて、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中で、９００℃～９５０℃の温度で４時間保持することにより、リチウム金属複合酸化物の粉末を合成した。 This lithium mixture is held at a temperature of 900° C. to 950° C. for 4 hours in an air flow (oxygen concentration: 21% by volume) using an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho, electric muffle furnace) to obtain lithium metal. A composite oxide powder was synthesized.

このようにして得られたリチウム金属複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、このリチウム金属複合酸化物を、連続式ミル（ＩＫＡ製、ＭＦ１０ベーシック）を用いて解砕した。 Agglomeration or mild sintering occurred in the lithium metal composite oxide thus obtained. Therefore, this lithium metal composite oxide was pulverized using a continuous mill (manufactured by IKA, MF10 basic).

（Ｃ）第２の粒子（ニオブ化合物）の混合工程
得られたリチウム金属複合酸化物の粉末とニオブ酸粉末（Ｄ５０粒径：１．０μｍ）とを混合し、電気炉（東洋製作所製、電気マッフル炉）を用いて、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中で、６５０℃の温度で３時間保持することにより、正極活物質を製造した。 (C) Mixing step of second particles (niobium compound) The obtained lithium metal composite oxide powder and niobic acid powder (D50 particle size: 1.0 μm) are mixed, and an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho, electric A positive electrode active material was produced by holding at a temperature of 650° C. for 3 hours in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume) using a muffle furnace.

（Ｄ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、金属元素のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１０：０．３８：０．３０：０．３２のモル比で含有し、Ｎｂを２．０ｗｔ％含有することが分かった。
［結晶構造］
得られた正極活物質を、粉末Ｘ線回折により評価した。その結果、ＬｉＮｉ０．３８Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３２Ｏ２の層状岩塩型に由来するピークと、ＬｉＮｂＯ３に由来するピークを確認した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。
［形状観察］
得られた正極活物質を、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、図７に示すように、リチウム金属複合酸化物１０の表面及び、リチウム金属複合酸化物１０から分離した状態で、高輝度の粒子が観測された。反射電子像では、原子番号の大きい元素程、高輝度のコントラストで観測されるため、前述の粉末Ｘ線回折の結果と合わせると、高輝度のコントラストで観測されている粒子は、ＬｉＮｂＯ３（第１の粒子２０ａ、２０ｂ）であると考えられる。 (D) Evaluation of positive electrode active material [composition]
Analysis using an ICP emission spectrometer revealed that the positive electrode active material had a molar ratio of the metal elements Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.38:0.30:0.32. It was found to contain 2.0 wt% of Nb.
[Crystal structure]
The obtained positive electrode active material was evaluated by powder X-ray diffraction. As a result, a peak derived from the layered rock salt type of LiNi 0.38 Mn 0.30 Co 0.32 O 2 and a peak derived from LiNbO 3 were confirmed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.
[Shape observation]
When the obtained positive electrode active material was confirmed by observing a backscattered electron image (COMPO image) by SEM, as shown in FIG. High-intensity particles were observed in the state of In the backscattered electron image, the higher the atomic number of the element, the higher the brightness contrast observed. 1 particles 20a, 20b).

（実施例２）
ニオブ化合物の添加量を、０．７０ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例１と同様にＬｉＮｂＯ３（第１の粒子）が存在すると考えられる。 (Example 2)
A positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.70 wt %. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, as a result of observation of a backscattered electron image (COMPO image) by SEM, it was confirmed that, in the same manner as in Example 1, high-brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide. It is believed that LiNbO 3 (first particles) are present as in Example 1.

（実施例３）
ニオブ化合物の添加量を、０．３０ｗｔ％となるようにニオブ酸を混合した以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、リチウム金属複合酸化物の表面及び、リチウム金属複合酸化物から分離した状態で、実施例１と同様に高輝度の粒子が観測され、実施例１と同様にＬｉＮｂＯ３（第１の粒子）が存在すると考えられる。 (Example 3)
A positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that niobic acid was mixed so that the amount of the niobium compound added was 0.30 wt %. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. In addition, as a result of observation of a backscattered electron image (COMPO image) by SEM, it was confirmed that, in the same manner as in Example 1, high-brightness particles were observed on the surface of the lithium metal composite oxide and in a state separated from the lithium metal composite oxide. It is believed that LiNbO 3 (first particles) are present as in Example 1.

（比較例１）
実施例１において、焼成工程まで実施し、ニオブ化合物の混合、熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製、評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。 (Comparative example 1)
A positive electrode active material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the sintering step was performed and the niobium compound was not mixed and heat treated. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.

（比較例４）
実施例１の晶析工程において得られた複合水酸化物（ニッケル化合物）と、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１０となるように秤量し、さらにニオブ酸粉末（Ｄ５０粒径：１．０μｍ）を所定量秤量し、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合し、リチウム混合物を得た。 (Comparative Example 4)
The composite hydroxide (nickel compound) obtained in the crystallization step of Example 1 was weighed so that the molar ratio of Li/(Ni+Co+Mn) was 1.10, and niobic acid powder (D50 particle size: 1 .0 μm) was weighed and mixed using a shaker mixer (TURBULA Type T2C manufactured by Willie & Bacchofen (WAB)) to obtain a lithium mixture.

このリチウム混合物を、電気炉（東洋製作所製、電気マッフル炉）を用いて、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中で、９００℃～９５０℃の温度で４時間保持することにより、正極活物質を合成した。 This lithium mixture is held at a temperature of 900° C. to 950° C. for 4 hours in an air flow (oxygen concentration: 21% by volume) using an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho, electric muffle furnace) to activate the positive electrode. material was synthesized.

このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この正極活物質を、連続式ミル（ＩＫＡ製、ＭＦ１０ベーシック）を用いて解砕した。得られた正極活物質は、実施例１と同様に評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の観察により、確認したところ、図８に示すように、高輝度の粒子は観察されなかった。 Aggregation or mild sintering occurred in the positive electrode active material thus obtained. Therefore, this positive electrode active material was pulverized using a continuous mill (manufactured by IKA, MF10 Basic). The obtained positive electrode active material was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material. Moreover, when it was confirmed by observation of a backscattered electron image (COMPO image) by SEM, as shown in FIG. 8, no particles with high brightness were observed.

Figure 0007222188000001
Figure 0007222188000001

（比較例３）
実施例１の（Ａ）晶析工程において、原料水溶液を、金属元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１の２ｍｏｌ／Ｌのとし、（Ｃ）ニオブ化合物の添加において、Ｎｂ量が５．０ｗｔ％となるように、さらに、添加したＮｂ量に対して、モル比でＬｉ：Ｎｂ＝１：１となるように、水酸化リチウム粉末を合わせて混合した以外は、実施例１と同様に、正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表２に示す。
（実施例４）
比較例３において、Ｎｂ量が１．０ｗｔ％となるようにＮｂを添加した以外は、比較例３と同様に、正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例１の（Ａ）晶析工程において、原料水溶液を、金属元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１の２ｍｏｌ／Ｌのとした以外は、比較例１と同様に正極活物質を作製・評価した。得られた正極活物質の評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
In the (A) crystallization step of Example 1, the raw material aqueous solution had a molar ratio of Ni:Co:Mn = 1:1:1, 2 mol/L, and (C) the addition of the niobium compound, Nb Lithium hydroxide powder was mixed together so that the amount was 5.0 wt% and further so that the molar ratio of Li:Nb to the amount of Nb added was 1:1. In the same manner as in Example 1, a positive electrode active material was produced and evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.
(Example 4)
A positive electrode active material was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3, except that Nb was added so that the Nb amount was 1.0 wt %. Table 2 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.
(Comparative example 2)
Positive electrode in the same manner as in Comparative Example 1 except that in the crystallization step (A) of Comparative Example 1, the raw material aqueous solution had a molar ratio of the metal elements Ni:Co:Mn=1:1:1, 2 mol/L. An active material was produced and evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.

Figure 0007222188000002
Figure 0007222188000002

［評価結果］
表１および表２に示す実施例及び比較例の反応抵抗をニオブ量に対してプロットしたグラフを、図６に示す。 [Evaluation results]
FIG. 6 shows a graph plotting the reaction resistance of the examples and comparative examples shown in Tables 1 and 2 against the amount of niobium.

図６のグラフに示されるように、特定量のニオブ化合物を添加した実施例は、反応抵抗が低減し、二次電池の出力特性向上に効果がある。また、比較例４のように、焼成前にニオブ化合物を混合した正極活物質では、明確な粒子形状を有する高輝度の粒子（第１の粒子）が観察されず、実施例と比較して反応抵抗が高くなっていた。なお、比較例４では、ニオブは、主に二次粒子内部に存在すると推定される。このことから、リチウムイオン伝導性を有するニオブ化合物の粒子（第１の粒子）が、リチウム金属複合酸化物の表面に、明確な粒子の形状として存在することにより、反応抵抗が低減されているものと考えられる。 As shown in the graph of FIG. 6, the examples in which a specific amount of the niobium compound was added had the effect of reducing the reaction resistance and improving the output characteristics of the secondary battery. In addition, as in Comparative Example 4, in the positive electrode active material in which the niobium compound was mixed before firing, high-brightness particles (first particles) having a definite particle shape were not observed, and the reaction rate was lower than that in Examples. resistance was high. In Comparative Example 4, niobium is presumed to exist mainly inside the secondary particles. From this, the niobium compound particles (first particles) having lithium ion conductivity are present in the form of distinct particles on the surface of the lithium metal composite oxide, thereby reducing the reaction resistance. it is conceivable that.

１００…正極活物質
１０…第１のリチウム金属複合酸化物
１…一次粒子
２…二次粒子
２０…第１の粒子
２０ａ…第１の粒子（第１のリチウム金属複合酸化物の表面に存在）
２０ｂ…第１の粒子（第１のリチウム金属複合酸化物と分離して存在）
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＧＡ…ガスケット
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 100... Positive electrode active material 10... First lithium metal composite oxide 1... Primary particles 2... Secondary particles 20... First particles 20a... First particles (present on the surface of the first lithium metal composite oxide)
20b... First particles (existing separately from the first lithium metal composite oxide)
CBA... Coin type battery PE... Positive electrode NE... Negative electrode GA... Gasket PE... Positive electrode NE... Negative electrode SE... Separator

Claims (9)

複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ１：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含み、
前記第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上４質量％以下であり、
前記第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在し、
前記第１の粒子の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上である、
リチウムイオン二次電池用の正極活物質。 A positive electrode active material comprising a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and first particles having lithium ion conductivity,
The positive electrode active material contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and an element M, and the material amount (molar) ratio of these elements is Li:Ni:Co : Mn: M = d1: (1-a-b-c): a: b: c (where 0.05 ≤ a ≤ 0.60, 0.05 ≤ b ≤ 0.60, 0 ≤ c ≤ 0 .60, 0.40≦a+b+c, 0.95≦d1≦1.5, M is at least selected from W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta 1 element),
The first particles contain at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxides, lithium tungsten composite oxides, and lithium silicon composite oxides,
The amount of elements other than lithium and oxygen in the first particles is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the entire positive electrode active material,
at least part of the first particles are present bound to the surface of the first lithium metal composite oxide;
At least part of the first particles have a longest diameter of 0.5 μm or more,
Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. 前記第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物から分離して存在する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。 2. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein at least part of said first particles are separated from said first lithium metal composite oxide. 前記第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein said first particles contain at least one of LiNbO3 and Li3NbO4 . 複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質の製造方法であって、
第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合することと、
前記混合することにより得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することと、を備え、
前記第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ２：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含み、
前記第２の粒子は、ニオブ、タングステン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、
前記混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して０．０１質量％以上４質量％以下であり、
前記第１の粒子の少なくとも一部は、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在し、
前記第１の粒子の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上である、
リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material containing a first lithium metal composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated and first particles having lithium ion conductivity,
mixing a second lithium metal composite oxide with second particles capable of reacting with lithium to form the first particles;
heat-treating the mixture obtained by the mixing at a temperature of 400° C. or more and 900° C. or less;
The second lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and element M, and the material amount (molar) ratio of these elements is Li: Ni: Co: Mn: M = d2: (1-a-b-c): a: b: c (provided that 0.05 ≤ a ≤ 0.60, 0.05 ≤ b ≤ 0.60, 0≦c≦0.60, 0.95≦d2≦1.5, M is at least one selected from W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta species element),
The first particles contain at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxides, lithium tungsten composite oxides, and lithium silicon composite oxides,
The second particles contain at least one element selected from the group consisting of niobium, tungsten, and silicon ,
The amount of the element other than lithium and oxygen in the mixture is 0.01% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the entire positive electrode active material,
At least part of the first particles are present bound to the surface of the first lithium metal composite oxide,
At least part of the first particles have a longest diameter of 0.5 μm or more,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. 前記第２の粒子は、ニオブ酸を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 5. The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein said second particles contain niobic acid. 前記第２のリチウム金属複合酸化物は、晶析により得られたニッケル、コバルト、及び、マンガンを含む化合物と、リチウム化合物と、を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して形成される、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The second lithium metal composite oxide is formed by firing a compound containing nickel, cobalt, and manganese obtained by crystallization and a lithium compound at a temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. A method for producing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 4 or 5 . 第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ３：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含み、
前記第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、前記第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在し、
前記第１の粒子の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上である、
リチウムイオン二次電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising a first lithium metal composite oxide and first particles having lithium ion conductivity,
The first lithium metal composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and an element M, and the material amount (molar) ratio of these elements is Li: Ni: Co: Mn: M = d3: (1-a-b-c): a: b: c (provided that 0.05 ≤ a ≤ 0.60, 0.05 ≤ b ≤ 0.60, 0≦c≦0.60, 0.40≦a+b+c, 0.95≦d3≦1.5, M is W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, La, and Ta at least one element selected from),
The first particles contain at least one selected from the group consisting of lithium niobium composite oxides, lithium tungsten composite oxides, and lithium silicon composite oxides,
Some of the first particles are present in combination with the surface of the first lithium metal composite oxide, and some of the first particles are present with the first lithium metal composite oxide exists separately,
At least part of the first particles have a longest diameter of 0.5 μm or more,
Positive electrode for lithium-ion secondary batteries. 前記第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 8. The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein said first particles contain at least one of LiNbO3 and Li3NbO4 . 請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。
A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3 , a negative electrode, and an electrolyte.
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