JP7220532B2 - polishing slurry - Google Patents
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Description
本発明は、研磨用スラリーに関する。 The present invention relates to polishing slurry.
従来、プリント基板として、以下のようにして作製されたものが知られている。
まず樹脂シートに溝パターンを形成する。次に、この溝パターンに銅又は銅合金を埋め込むように樹脂シート上に銅又は銅合金を積層させて銅層を形成する。そして、樹脂シートで形成された樹脂層に余分に積層された銅層を化学機械研磨（ＣＭＰ）によって除去することで、前記溝パターンに銅又は銅合金が埋め込まれたプリント基板を得る。
銅層の研磨に用いる研磨用スラリーとしては、例えば、砥粒と、有機酸と、界面活性剤と、酸化剤と、ｐＨ調整剤とを含有する研磨用スラリーが知られている（例えば、特許文献１）。
Conventionally, printed circuit boards manufactured as follows are known.
First, a groove pattern is formed on a resin sheet. Next, a copper layer is formed by laminating copper or copper alloy on the resin sheet so as to bury copper or copper alloy in the groove pattern. An excess copper layer laminated on a resin layer formed of a resin sheet is removed by chemical mechanical polishing (CMP) to obtain a printed circuit board in which the groove pattern is filled with copper or a copper alloy.
As a polishing slurry used for polishing a copper layer, for example, a polishing slurry containing abrasive grains, an organic acid, a surfactant, an oxidizing agent, and a pH adjuster is known (see, for example, patent Reference 1).
ところで、ＣＭＰ等の研磨において効率的に研磨するという観点から、研磨レートが高いことが望まれうる。
研磨レートを高めるには、砥粒の濃度を高めることが考えられるが、砥粒の濃度を高めること以外で研磨レートを高めることができる研磨用スラリーについては、これまで検討が十分になされていない。
By the way, from the viewpoint of efficient polishing in polishing such as CMP, a high polishing rate may be desired.
In order to increase the polishing rate, it is conceivable to increase the concentration of abrasive grains. .
また、研磨用スラリーは、溝パターンに埋め込められた銅又は銅合金をエッチングし難いことが望まれうる。 Also, it may be desired that the polishing slurry does not easily etch the copper or copper alloy embedded in the groove pattern.
そこで、本発明は、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難い研磨用スラリーを提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polishing slurry that can increase the polishing rate and is difficult to etch copper or copper alloy.
本発明者らが鋭意研究したところ、研粒、有機酸、酸化剤、及び、アルカリを含有する研磨用スラリーが、所定量のアルキルベンゼンスルホン酸及び所定量のポリカルボン酸を更に含有することにより、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難いものとなることを見出し、本発明を想到するに至った。 As a result of extensive research by the present inventors, polishing slurry containing abrasive grains, an organic acid, an oxidizing agent, and an alkali further contains a predetermined amount of alkylbenzenesulfonic acid and a predetermined amount of polycarboxylic acid, The present inventors have found that the polishing rate can be increased and copper or copper alloys are difficult to etch, and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明に係る研磨用スラリーは、銅又は銅合金を研磨する研磨用スラリーであって、
砥粒と、
有機酸と、
酸化剤と、
アルカリとを含有し、
ポリカルボン酸と、
アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有し、
前記ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１～０．５質量％であり、
前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上である。
That is, the polishing slurry according to the present invention is a polishing slurry for polishing copper or copper alloy,
abrasive grains;
an organic acid;
an oxidizing agent;
containing alkali and
a polycarboxylic acid;
further containing an alkylbenzene sulfonic acid,
The concentration of the polycarboxylic acid is 0.1 to 0.5% by mass in terms of the concentration of sodium polycarboxylate,
The concentration of the alkylbenzenesulfonic acid is 0.3% by mass or more in terms of the concentration of triethanolamine alkylbenzenesulfonate.
本発明によれば、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難い研磨用スラリーを提供し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing slurry which can raise a polishing rate and is hard to etch copper or a copper alloy can be provided.
以下、本発明の一実施形態について説明する。 An embodiment of the present invention will be described below.
本実施形態に係る研磨用スラリーは、銅又は銅合金を研磨する研磨用スラリーである。 The polishing slurry according to this embodiment is a polishing slurry for polishing copper or copper alloy.
以下では、銅又は銅合金で形成された銅層を表面層として有し、且つ、該表面層に隣接して積層され樹脂で形成された樹脂層を有する被研磨物を、表面層側から研磨するのに用いられる研磨用スラリーを例に説明する。 In the following, an object to be polished having a copper layer made of copper or a copper alloy as a surface layer and a resin layer laminated adjacent to the surface layer and made of resin is polished from the surface layer side. A polishing slurry used for polishing will be described as an example.
前記被研磨物は、樹脂層を有し、該樹脂層には溝が形成され、該溝には銅又は銅合金を有する。
前記被研磨物は、レーザー光を用いて樹脂シートに溝を形成することで溝パターンを形成し、該溝に銅又は銅合金をメッキすることにより得ることができる。
このメッキの際に樹脂シートで形成された樹脂層上に余分な銅又は銅合金が形成されるが、本実施形態に係る研磨用スラリーは、この余分な銅又は銅合金を除去するのに用いられる。
前記樹脂シートを形成する材料としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、該材料としては、例えば、エポキシ樹脂とシリカフィラーとが混合されたものも挙げられる。エポキシ樹脂とシリカフィラーとが混合されたものとしては、例えば、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ｂｕｉｌｔ ｕｐ ｆｉｌｍ（ＡＢＦ）等が挙げられる。
エポキシ樹脂とシリカフィラーとが混合されたものとしては、例えば、エポキシ樹脂を５～９５質量％含有し、シリカフィラーを５～９５質量％含有するものが挙げられる。
前記被研磨物は、研磨用スラリーで研磨した後に、プリント基板等として用いられる。
The object to be polished has a resin layer, grooves are formed in the resin layer, and copper or a copper alloy is contained in the grooves.
The object to be polished can be obtained by forming grooves in a resin sheet using a laser beam to form a groove pattern, and plating the grooves with copper or a copper alloy.
During this plating, excess copper or copper alloy is formed on the resin layer formed of the resin sheet, and the polishing slurry according to the present embodiment is used to remove this excess copper or copper alloy. be done.
Examples of the material forming the resin sheet include epoxy resin. Further, examples of the material include a mixture of epoxy resin and silica filler. A mixture of epoxy resin and silica filler includes, for example, Ajinomoto built up film (ABF).
Examples of a mixture of epoxy resin and silica filler include those containing 5 to 95% by mass of epoxy resin and 5 to 95% by mass of silica filler.
The object to be polished is used as a printed circuit board or the like after being polished with a polishing slurry.
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、砥粒と、有機酸と、酸化剤と、アルカリとを含有し、ポリカルボン酸と、アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、砥粒を含有することにより、研磨レートを高めることができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、有機酸を含有することにより、有機酸と銅又は銅合金に含まれる銅とが錯体を形成することができ、その結果、研磨レートを高めることができる。
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーは、酸化剤を含有することにより、銅又は銅合金に含まれる銅を酸化させることができ、その結果、研磨レートを高めることができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、アルカリを含有することにより、研磨用スラリーのｐＨを所望の値にしやすくすることができる。
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーは、ポリカルボン酸を含有することにより、研磨レートを高めることができる。言い換えれば、本実施形態に係る研磨用スラリーにおいて、ポリカルボン酸は、研磨促進剤として機能する。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、アルキルベンゼンスルホン酸を含有することにより、被研磨物の銅又は銅合金上に保護膜を形成し、銅又は銅合金をエッチングし難くすることができる。言い換えれば、本実施形態に係る研磨用スラリーにおいて、アルキルベンゼンスルホン酸は、保護膜形成剤として機能する。
Moreover, the polishing slurry according to the present embodiment contains abrasive grains, an organic acid, an oxidizing agent, and an alkali, and further contains polycarboxylic acid and alkylbenzenesulfonic acid.
The polishing slurry according to the present embodiment can increase the polishing rate by containing abrasive grains.
In addition, since the polishing slurry according to the present embodiment contains an organic acid, the organic acid and copper contained in the copper or copper alloy can form a complex, and as a result, the polishing rate can be increased. can.
Furthermore, the polishing slurry according to the present embodiment can oxidize the copper contained in the copper or copper alloy by containing an oxidizing agent, and as a result, the polishing rate can be increased.
In addition, since the polishing slurry according to the present embodiment contains an alkali, it is possible to easily adjust the pH of the polishing slurry to a desired value.
Furthermore, the polishing slurry according to the present embodiment can increase the polishing rate by containing polycarboxylic acid. In other words, in the polishing slurry according to this embodiment, the polycarboxylic acid functions as a polishing accelerator.
In addition, since the polishing slurry according to the present embodiment contains alkylbenzenesulfonic acid, it forms a protective film on the copper or copper alloy of the object to be polished, making it difficult to etch the copper or copper alloy. In other words, in the polishing slurry according to this embodiment, the alkylbenzenesulfonic acid functions as a protective film-forming agent.
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１～０．５質量％であることが重要であり、０．３～０．５質量％であることが好ましい。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１質量％以上であることにより、研磨レートを高めることができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．５質量％以下であることにより、エッチングレートを低くすることができる。
In the polishing slurry according to the present embodiment, it is important that the concentration of polycarboxylic acid is 0.1 to 0.5% by mass in terms of the concentration of sodium polycarboxylate, and 0.3 to 0.5% by mass. % by mass is preferred.
The polishing slurry according to the present embodiment has a polycarboxylic acid concentration of 0.1% by mass or more in terms of sodium polycarboxylate concentration, so that the polishing rate can be increased.
Further, in the polishing slurry according to the present embodiment, the polycarboxylic acid concentration is 0.5% by mass or less in terms of sodium polycarboxylate concentration, so that the etching rate can be lowered.
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上であることが重要であり、０．３～１．２質量％であることが好ましい。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上であることにより、エッチングレートを低くすることができる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸は、保護膜形成剤として機能することで、研磨レートを低下させる傾向にある。よって、本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、１．２質量％以下であることにより、研磨レートをより一層高めることができる。
In addition, in the polishing slurry according to the present embodiment, it is important that the concentration of the alkylbenzenesulfonic acid is 0.3% by mass or more in terms of the concentration of triethanolamine alkylbenzenesulfonate. 0.2% by weight is preferred.
In the polishing slurry according to the present embodiment, the concentration of the alkylbenzenesulfonic acid is 0.3% by mass or more in terms of the concentration of triethanolamine alkylbenzenesulfonate, so that the etching rate can be lowered.
In addition, alkylbenzenesulfonic acid tends to lower the polishing rate by functioning as a protective film-forming agent. Therefore, in the polishing slurry according to the present embodiment, the concentration of the alkylbenzenesulfonic acid is 1.2% by mass or less in terms of the concentration of triethanolamine alkylbenzenesulfonate, so that the polishing rate can be further increased. can.
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記研粒の濃度が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０１～１．０質量％である。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、研粒の濃度が１．０質量％以下であることにより、スクラッチが生じるのを抑制することができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、研粒の濃度が０．０１質量％以上であることにより、研磨レートを高めることができる。
Furthermore, in the polishing slurry according to the present embodiment, the concentration of the abrasive grains is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.01 to 1.0% by mass.
In the polishing slurry according to the present embodiment, the concentration of abrasive grains is 1.0% by mass or less, so that the occurrence of scratches can be suppressed.
Further, since the polishing slurry according to the present embodiment has a concentration of abrasive grains of 0.01% by mass or more, the polishing rate can be increased.
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記有機酸の濃度が、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは１．０～５．０質量％である。 Further, in the polishing slurry according to this embodiment, the concentration of the organic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass.
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記酸化剤の濃度が、好ましくは０．０１～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。 Furthermore, in the polishing slurry according to this embodiment, the concentration of the oxidizing agent is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、ｐＨが、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．０～１１．０である。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記ｐＨを上記範囲内となるように、アルカリの濃度が調整されていることが好ましく、例えば、前記アルカリの濃度が、好ましくは０．０１～２．０質量％、より好ましくは０．１～１．０質量％である。
Further, the polishing slurry according to the present embodiment preferably has a pH of 9.0 or higher, more preferably 9.0 to 11.0.
Further, in the polishing slurry according to the present embodiment, it is preferable that the alkali concentration is adjusted so that the pH is within the above range. For example, the alkali concentration is preferably 0.01 to 2 0 mass %, more preferably 0.1 to 1.0 mass %.
前記ポリカルボン酸を構成するカルボン酸モノマーとしては、置換又は非置換のアクリル酸、置換又は非置換のメタクリル酸等が挙げられる。
置換のアクリル酸としては、アクリル酸アルキル等が挙げられる。アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
置換のメタクリル酸としては、メタクリル酸アルキル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、また、メタクリル酸アルキルのアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）におけるｎが３以上であってもよい。
前記ポリカルボン酸としては、前記カルボン酸モノマーの単独重合体、複数種のカルボン酸モノマーの共重合体、カルボン酸モノマーとカルボン酸以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸塩と研磨用スラリーの他の材料とが混合されることで、本実施形態に係る研磨用スラリーに含まれてもよい。
前記ポリカルボン酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
Carboxylic acid monomers constituting the polycarboxylic acid include substituted or unsubstituted acrylic acid, substituted or unsubstituted methacrylic acid, and the like.
Examples of substituted acrylic acids include alkyl acrylates and the like. Examples of alkyl acrylate include methyl acrylate and ethyl acrylate.
Examples of substituted methacrylic acid include alkyl methacrylate. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and n in the alkyl group (C n H 2n+1 ) of the alkyl methacrylate may be 3 or more.
Examples of the polycarboxylic acid include homopolymers of the carboxylic acid monomers, copolymers of a plurality of types of carboxylic acid monomers, and copolymers of carboxylic acid monomers and monomers other than carboxylic acids.
Polycarboxylic acid may be included in the polishing slurry according to the present embodiment by mixing a polycarboxylic acid salt with other materials of the polishing slurry.
Examples of the polycarboxylate include sodium polyacrylate.
前記ポリカルボン酸のポリカルボン酸ナトリウム換算での重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０３～１．０×１０７、より好ましくは１．０×１０４～１．０×１０６である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid in terms of sodium polycarboxylate is preferably 1.0×10 3 to 1.0×10 7 , more preferably 1.0×10 4 to 1.0×10 6 . be.
In addition, a weight average molecular weight can be calculated|required by a gel permeation chromatography (GPC).
前記ポリカルボン酸は、グリシン５．０質量％、アンモニア０．６質量％、ポリカルボン酸０．５質量％、及び、残部としての水を含む液のエッチングレートが、好ましくは３８０μｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４００～１０００μｍ／ｍｉｎ、さらにより好ましくは４５０～８００μｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは５００～６００μｍ／ｍｉｎとなるポリカルボン酸である。
また、前記ポリカルボン酸は、グリシン５．０質量％、アンモニア０．６質量％、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）１．２質量％、ポリカルボン酸２．０質量％、及び、残部としての水を含む液のエッチングレートが、好ましくは１５μｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０～５００μｍ／ｍｉｎ、さらにより好ましくは５０～３００μｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０～１００μｍ／ｍｉｎとなるポリカルボン酸である。
なお、エッチングレートは、後述する実施例に記載方法で測定することができる。また、後述する実施例では、研粒及び消泡剤を用いているが、エッチングレートの値に影響を与えない研粒及び消泡剤を用いた。
The polycarboxylic acid preferably has an etching rate of 380 μm/min or more for a liquid containing 5.0% by mass of glycine, 0.6% by mass of ammonia, 0.5% by mass of polycarboxylic acid, and water as the balance. It is a polycarboxylic acid which is more preferably 400 to 1000 μm/min, still more preferably 450 to 800 μm/min, and particularly preferably 500 to 600 μm/min.
The polycarboxylic acid contains 5.0% by mass of glycine, 0.6% by mass of ammonia, 1.2% by mass of alkylbenzenesulfonate (for example, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate), and 2.0% by mass of polycarboxylic acid. %, and the etching rate of the liquid containing water as the balance is preferably 15 μm/min or more, more preferably 30 to 500 μm/min, even more preferably 50 to 300 μm/min, particularly preferably 60 to 100 μm/min. It is a polycarboxylic acid that becomes
Incidentally, the etching rate can be measured by the method described in Examples described later. Further, although abrasive grains and an antifoaming agent are used in Examples described later, abrasive grains and an antifoaming agent that do not affect the value of the etching rate were used.
前記アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸は、アルキルベンゼンスルホン酸塩と研磨用スラリーの他の材料とが混合されることで、本実施形態に係る研磨用スラリーに含まれてもよい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸をトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で中和したもの（アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）などが挙げられる。
Examples of the alkylbenzenesulfonic acid include dodecylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, and tetrabenzenesulfonic acid.
Alkylbenzenesulfonic acid may be included in the polishing slurry according to the present embodiment by mixing the alkylbenzenesulfonate with other materials of the polishing slurry.
Examples of the alkylbenzenesulfonate include sodium alkylbenzenesulfonate, alkylbenzenesulfonic acid neutralized with triethanolamine (TEA) (triethanolamine alkylbenzenesulfonate), and the like.
前記砥粒としては、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等が挙げられる。
前記無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
前記シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子、ゾルゲル法で得られたシリカ粒子等が挙げられる。
前記有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、オレフィン系共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル系共重合体などの有機ポリマー粒子が挙げられる。
前記有機無機複合粒子としては、例えば、有機粒子の存在下で、金属又はケイ素のアルコキシド化合物（例えば、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等）を重縮合させて得られる粒子等が挙げられる。
前記砥粒としては、上述した粒子を複数種用いてもよい。
前記砥粒としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましく、コロイダルシリカ粒子が特により好ましい。
前記砥粒は、コロイダルシリカ粒子を、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記コロイダルシリカ粒子の濃度が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０１～１．０質量％である。
Examples of the abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
Examples of the inorganic particles include silica particles, alumina particles, titania particles, zirconia particles, ceria particles, and calcium carbonate particles.
Examples of the silica particles include fumed silica particles, colloidal silica particles, silica particles obtained by a sol-gel method, and the like.
Examples of the organic particles include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, olefin copolymers, polystyrene, styrene copolymers, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, and polyamides. , polycarbonate, phenoxy resin, polymethyl methacrylate, (meth)acrylic resin, acrylic copolymer, and other organic polymer particles.
Examples of the organic-inorganic composite particles include particles obtained by polycondensation of metal or silicon alkoxide compounds (eg, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc.) in the presence of organic particles.
As the abrasive grains, a plurality of types of the particles described above may be used.
As the abrasive grains, inorganic particles are preferable, silica particles are more preferable, and colloidal silica particles are particularly more preferable.
The abrasive grains contain colloidal silica particles in an amount of preferably 80 to 100 mass %, more preferably 90 to 100 mass %, still more preferably 100 mass %.
In the polishing slurry according to this embodiment, the concentration of the colloidal silica particles is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.01 to 1.0% by mass.
前記有機酸としては、アミノ酸、カルボン酸等が挙げられる。
前記アミノ酸としては、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等が挙げられる。
前記有機酸は、グリシンを、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記グリシンの濃度が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１．０～５．０質量％である。
Examples of the organic acid include amino acids and carboxylic acids.
Examples of the amino acids include glycine, glutamic acid, aspartic acid and the like.
Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, glyoxylic acid, and malic acid.
The organic acid contains glycine in an amount of preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 100% by mass.
In the polishing slurry according to the present embodiment, the glycine concentration is preferably 10% by mass or less, more preferably 1.0 to 5.0% by mass.
前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、ハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸化合物、過ハロゲン酸化合物、過硫酸塩、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過マンガン酸化合物としては、例えば、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。重クロム酸化合物としては、例えば、重クロム酸カリウム等が挙げられる。ハロゲン酸化合物としては、例えば、ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。硝酸化合物としては、例えば、硝酸鉄等が挙げられる。過ハロゲン酸化合物としては、例えば、過塩素酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記酸化剤としては、上述した酸化剤を複数種用いてもよい。
前記酸化剤としては、過酸化水素が好ましい。
前記酸化剤は、過酸化水素を、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記過酸化水素の濃度が、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, organic peroxides, permanganate compounds, dichromic acid compounds, halogen acid compounds, nitric acid, nitric acid compounds, perhalogen acid compounds, persulfates, and heteropolyacids. be done.
Examples of organic peroxides include peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide and the like. Examples of the permanganate compound include potassium permanganate. Examples of dichromate compounds include potassium dichromate. Examples of the halogen acid compound include potassium iodate. Examples of nitrate compounds include iron nitrate. Examples of the perhalogen acid compound include perchloric acid and the like. Persulfates include, for example, ammonium persulfate. As the oxidizing agent, a plurality of oxidizing agents described above may be used.
Hydrogen peroxide is preferable as the oxidizing agent.
The oxidizing agent preferably contains 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass of hydrogen peroxide.
In the polishing slurry according to this embodiment, the hydrogen peroxide concentration is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
前記アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
前記アルカリとしては、アンモニアが好ましい。
前記アルカリは、アンモニアを、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
Examples of the alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
Ammonia is preferable as the alkali.
The alkali preferably contains 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass of ammonia.
なお、本発明に係る研磨用スラリーは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る研磨用スラリーは、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る研磨用スラリーは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 In addition, the polishing slurry according to the present invention is not limited to the above embodiment. Moreover, the polishing slurry according to the present invention is not limited to the effects described above. Various modifications can be made to the polishing slurry according to the present invention without departing from the gist of the present invention.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
（実施例及び比較例）
下記表１、２に示す組成の実施例及び比較例の研磨用スラリーを作製した。
なお、研粒としては、コロイダルシリカ粒子（ＰＬ－３、扶桑化学工業社製）を用いた。有機酸としては、グリシンを用いた。アルカリとしては、アンモニアを用いた。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを用いた。表のポリカルボン酸塩１としては、カルボン酸系共重合体ナトリウム（カルボン酸系共重合体ナトリウムの重量平均分子量：５０万）を用いた。表のポリカルボン酸塩２としては、ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量：５０万）を用いた。酸化剤としては、過酸化水素を用いた。消泡剤としては、シリコーンエマルションを用いた。
(Examples and Comparative Examples)
Polishing slurries of Examples and Comparative Examples having compositions shown in Tables 1 and 2 below were prepared.
Colloidal silica particles (PL-3, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) were used as abrasive grains. Glycine was used as the organic acid. Ammonia was used as the alkali. As the alkylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate was used. As polycarboxylic acid salt 1 in the table, sodium carboxylic acid copolymer (weight average molecular weight of sodium carboxylic acid copolymer: 500,000) was used. As polycarboxylate 2 in the table, sodium polyacrylate (weight average molecular weight of sodium polyacrylate: 500,000) was used. Hydrogen peroxide was used as an oxidizing agent. A silicone emulsion was used as an antifoaming agent.
＜研磨レート（ＲＲ）試験＞
実施例及び比較例の研磨用スラリーを用いて、下記条件で被研磨物を研磨し、研磨レートを求めた。
被研磨物：ガラスエポキシ樹脂に銅をメッキしたもの
研磨機：ＥＣＯＭＥＴ４
研磨圧：５ｐｓｉ
スラリー流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
プラテン回転数／ヘッド回転数：１２０ｒｐｍ／６７ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ
研磨パッド：ＳＵＢＡ６００ ＸＹ（ニッタ・ハース社製）
<Polishing rate (RR) test>
Using the polishing slurries of Examples and Comparative Examples, objects to be polished were polished under the following conditions to determine the polishing rate.
Object to be polished: Glass epoxy resin plated with copper Polishing machine: ECOMET4
Polishing pressure: 5 psi
Slurry flow rate: 50mL/min
Platen rotation speed/head rotation speed: 120 rpm/67 rpm
Polishing time: 10min
Polishing pad: SUBA600 XY (manufactured by Nitta Haas)
＜エッチングレート（ＥＲ）試験＞
ガラスエポキシ樹脂に銅をメッキしたものを被対象物とした。
該被対象物を研磨用スラリーに３０分浸漬させた。
浸漬前後の被対象物の質量からエッチングレートを求めた。
<Etching rate (ER) test>
A glass epoxy resin plated with copper was used as an object.
The object was immersed in the polishing slurry for 30 minutes.
The etching rate was obtained from the mass of the object before and after immersion.
＜被研磨物の腐食＞
上記研磨レート試験後に、被研磨物の腐食の有無を目視にて確認した。
<Corrosion of the object to be polished>
After the polishing rate test, the presence or absence of corrosion of the object to be polished was visually confirmed.
＜スクラッチの抑制＞
上記研磨レート試験後に、被研磨物のスクラッチを目視にて確認した。なお、腐食された被研磨物については、この確認は行わなかった。
×：スクラッチが多く確認された。
△：スクラッチが少し確認された。
○：スクラッチが確認できなかった。
<Reduction of scratches>
After the polishing rate test, scratches on the object to be polished were visually confirmed. This confirmation was not performed for the corroded object to be polished.
x: Many scratches were confirmed.
Δ: A few scratches were observed.
○: Scratches could not be confirmed.
＜研磨用スラリーのｐＨ＞
研磨用スラリーのｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した。
<pH of Polishing Slurry>
The pH of the polishing slurry was measured using a pH meter.
試験結果も下記表１、２に示す。 The test results are also shown in Tables 1 and 2 below.
表１、２に示すように、実施例の研磨用スラリーでは、ポリカルボン酸を含有しない比較例１の研磨用スラリーに比べて、研磨レートが高かった。
また、表１、２に示すように、実施例の研磨用スラリーでは、ポリカルボン酸の量が１．０質量％である比較例２の研磨用スラリー、アルキルベンゼンスルホン酸の量が０．１質量％以下である比較例３、４の研磨用スラリーに比べて、エッチングレートが低かった。
As shown in Tables 1 and 2, the polishing slurries of Examples had higher polishing rates than the polishing slurries of Comparative Example 1 containing no polycarboxylic acid.
Further, as shown in Tables 1 and 2, in the polishing slurries of Examples, the amount of polycarboxylic acid is 1.0% by mass, and the amount of alkylbenzenesulfonic acid is 0.1% by mass. % or less, the etching rate was lower than that of the polishing slurries of Comparative Examples 3 and 4.
（試験例）
下記表３に示す組成の試験例の液を作製し、該液を研磨用スラリーの変わりに用いて、上記エッチングレート試験をし、また、液のｐＨを測定した。
(Test example)
Liquids of test examples having compositions shown in Table 3 below were prepared, and the etching rate tests were conducted using the liquids in place of the polishing slurry, and the pH of the liquids was measured.
Claims (5)
砥粒と、
有機酸と、
酸化剤と、
アルカリとを含有し、
ポリカルボン酸と、
アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有し、
前記有機酸として、グリシンを含有し、
前記ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１～０．５質量％であり、
前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上である、研磨用スラリー。 A polishing slurry for polishing copper or copper alloy,
abrasive grains;
an organic acid;
an oxidizing agent;
containing alkali and
a polycarboxylic acid;
further containing an alkylbenzene sulfonic acid,
containing glycine as the organic acid,
The concentration of the polycarboxylic acid is 0.1 to 0.5% by mass in terms of the concentration of sodium polycarboxylate,
The polishing slurry, wherein the concentration of the alkylbenzenesulfonic acid is 0.3% by mass or more in terms of the concentration of triethanolamine alkylbenzenesulfonate.
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