JP7212471B2 - Manufacturing method of zirconium nitride film - Google Patents
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本発明は、絶縁性と高い遮光性を有し、かつ耐光性と耐湿性を兼備した耐候性に優れ、膜の外観が良好であって、黒色パターニング膜として好適に用いられる窒化ジルコニウム膜及びその製造方法に関する。 The present invention provides a zirconium nitride film having insulating properties and high light shielding properties, excellent weather resistance combining light resistance and moisture resistance, good film appearance, and suitable for use as a black patterning film. It relates to a manufacturing method.
この種の黒色パターニング膜を形成するための原料である黒色顔料として、カーボンブラックが知られている。しかしカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。 Carbon black is known as a black pigment that is a raw material for forming this type of black patterning film. However, since carbon black is electrically conductive, it is not suitable for applications requiring insulation.
本出願人は、絶縁性の高い黒色顔料として好適に用いられる窒化ジルコニウム粉末を提案した（例えば、特許文献１（要約、請求項３）参照。）。この窒化ジルコニウム粉末は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸化ジルコニウムのピークを有さず、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する特長がある。 The present applicant proposed a zirconium nitride powder suitable for use as a highly insulating black pigment (see, for example, Patent Document 1 (abstract, claim 3)). This zirconium nitride powder has a zirconium nitride peak in an X-ray diffraction profile, but does not have a zirconium dioxide peak and a low order zirconium oxide peak, and has a high resolution when forming a black patterning film as a black pigment. A patterning film is formed and the formed patterning film has a feature of high light shielding performance.
特許文献１に示される窒化ジルコニウム粉末は、窒素ガス単体、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下で、二酸化ジルコニウム粉末と金属マグネシウム粉末と窒化マグネシウム粉末の混合物を焼成して製造するため、この窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として、黒色パターニング膜を形成したときに、この黒色パターニング膜を大気雰囲気下で使用すると、耐候性が不十分であって、遮光性能が劣化し易く、未だ改善する余地があった。 The zirconium nitride powder shown in Patent Document 1 is produced by mixing zirconium dioxide powder, metal magnesium powder, and magnesium nitride powder in an atmosphere of nitrogen gas alone, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas. When a black patterning film is formed by using this zirconium nitride powder as a black pigment, if this black patterning film is used in an air atmosphere, the weather resistance will be insufficient and the light will be blocked. The performance tends to deteriorate, and there is still room for improvement.
本発明の目的は、絶縁性と高い遮光性を有し、かつ耐光性と耐湿性を兼備した耐候性に優れ、膜の外観が良好である窒化ジルコニウム膜及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a zirconium nitride film having insulating properties and high light shielding properties, excellent weather resistance combining light resistance and moisture resistance, and good appearance of the film, and a method for producing the same. .
本発明の第１の観点は、窒化ジルコニウム膜のＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、かつ前記窒化ジルコニウム膜を温度６０℃、湿度９０％の条件で１００時間高温耐湿試験を行ったときに、試験前と試験後の膜の表面抵抗率がそれぞれ５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、かつ５４０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射光にて処理した後の膜の表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上であることを特徴とする窒化ジルコニウム膜である。 A first aspect of the present invention is that the X-ray diffraction profile of a zirconium nitride film has a zirconium nitride peak, but does not have a zirconium dioxide peak, a low-order zirconium oxide peak, and a low-order zirconium oxynitride peak. And when the zirconium nitride film is subjected to a high temperature and humidity resistance test for 100 hours at a temperature of 60° C. and a humidity of 90%, the surface resistivity of the film before and after the test is 5×10 13 Ω/cm 2 or more. and the surface resistivity of the film after treatment with UV irradiation light of 540 J/cm 2 is 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and the OD value at a film thickness of 1.0 μm is 2.4 or more. A zirconium nitride film characterized by:
本発明の第２の観点は、エポキシ樹脂(a)と、下記式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを質量比で(b)／(a)＝０．１～３．０及び(c)／(a)＝０．０１～１．５の割合で混合した混合液に、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有せず、かつ、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率が１２％以下である窒化ジルコニウム粉末(d)を質量比で（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．０１～０．２５の割合で添加して分散液を調製し、前記分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを質量比で(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）＝０．５～０．８の割合で混合した液組成物を調製し、前記液組成物を基材上に塗布乾燥し前記第１及び第２有機溶媒を除去して窒化ジルコニウム膜を製造する方法である。
Ｒ（４ーｎ）－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ （１）
但し、式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１～３から選択される整数を表す。
A second aspect of the present invention is an epoxy resin (a), a silane compound (b) containing an amino group represented by the following formula (1), a silicon alkoxide or a condensate thereof (c), and a first organic X-ray diffraction profile to a mixed liquid in which the solvent is mixed at a mass ratio of (b) / (a) = 0.1 to 3.0 and (c) / (a) = 0.01 to 1.5 In, while having a zirconium nitride peak, it does not have a zirconium dioxide peak, a low zirconium oxide peak, and a low zirconium oxynitride peak, and in the dispersion liquid transmission spectrum with a powder concentration of 50 ppm, light with a wavelength of 550 nm Zirconium nitride powder (d) having a transmittance of 12% or less is added and dispersed at a mass ratio of ((a) + (b) + (c)) / (d) = 0.01 to 0.25. A liquid is prepared, and the binder (e) and the second organic solvent are added to the dispersion liquid by mass ratio (d) / ((a) + (b) + (c) + (d) + (e)) = 0 A method in which a liquid composition is prepared by mixing at a ratio of .5 to 0.8, the liquid composition is applied on a substrate and dried, and the first and second organic solvents are removed to produce a zirconium nitride film. be.
R (4-n) -Si- (OR') n (1)
However, in the formula, R represents an amino group-containing organic group, R' represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3.
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記シラン化合物(b)が、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物である窒化ジルコニウム膜の製造方法である。 A third aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, wherein the silane compound (b) is γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(amino selected from the group consisting of ethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane A method for producing a zirconium nitride film in which at least one silane compound is
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂及びポリグリコール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である窒化ジルコニウム膜の製造方法である。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, wherein the epoxy resin (a) is a bisphenol A type or bisphenol F type glycidyl ether type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, A method for producing a zirconium nitride film made of at least one epoxy resin selected from the group consisting of glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic epoxy resins and polyglycol type epoxy resins.
本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記バインダ(e)がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である窒化ジルコニウム膜の製造方法である。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and is a method for producing a zirconium nitride film, wherein the binder (e) is epoxy resin or acrylic resin.
本発明の第１の観点の窒化ジルコニウム膜は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しないため、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上であり、遮光性に優れ、絶縁性に優れる。また窒化ジルコニウム膜を温度６０℃、湿度９０％の条件で１００時間高温耐湿試験を行ったときに、試験前と試験後の膜の表面抵抗率がそれぞれ５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、かつ５４０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射光にて処理した後の膜の表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、耐湿性及び耐光性に優れる。 The zirconium nitride film of the first aspect of the present invention has a zirconium nitride peak in an X-ray diffraction profile, but does not have a zirconium dioxide peak, a low zirconium oxide peak, and a low zirconium oxynitride peak. , the OD value at a film thickness of 1.0 μm is 2.4 or more, excellent in light shielding properties, and excellent in insulating properties. When the zirconium nitride film was subjected to a high temperature and humidity resistance test for 100 hours at a temperature of 60° C. and a humidity of 90%, the surface resistivity of the film before and after the test was 5×10 13 Ω/cm 2 or more. Moreover, the surface resistivity of the film after treatment with UV irradiation light of 540 J/cm 2 is 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and it is excellent in moisture resistance and light resistance.
本発明の第２の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、エポキシ樹脂(a)と、所定の構造式のアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを所定の質量比で混合し、この混合液に所定の窒化ジルコニウム粉末(d)を所定の質量比で添加して分散液を調製し、この分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを所定の質量比で混合して液組成物を調製し、この液組成物を基材上に塗布乾燥し第１及び第２有機溶媒を除去して窒化ジルコニウム膜を製造する。このため、製造された窒化ジルコニウム膜は、耐光性と耐湿性を兼備した耐候性に優れ、膜の外観が良好となる。また黒色パターニング膜として使用したときに高い遮光性能を有する。 In the method for producing a zirconium nitride film according to the second aspect of the present invention, an epoxy resin (a), an amino group-containing silane compound (b) having a predetermined structural formula, a silicon alkoxide or a condensate thereof (c), A first organic solvent is mixed at a predetermined mass ratio, a predetermined zirconium nitride powder (d) is added to the mixed liquid at a predetermined mass ratio to prepare a dispersion, and a binder (e) and A second organic solvent is mixed at a predetermined mass ratio to prepare a liquid composition, this liquid composition is coated on a substrate and dried to remove the first and second organic solvents to produce a zirconium nitride film. . For this reason, the produced zirconium nitride film has excellent weather resistance including both light resistance and moisture resistance, and the appearance of the film is good. In addition, it has high light shielding performance when used as a black patterning film.
本発明の第３の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、前記シラン化合物(b)が所定のシラン化合物であるため、このシラン化合物がエポキシと反応することで、化学的結合の効果が得られ、この結果、窒化ジルコニウム膜に絶縁性が得られる。 In the method for producing a zirconium nitride film according to the third aspect of the present invention, since the silane compound (b) is a predetermined silane compound, the silane compound reacts with epoxy to obtain the effect of chemical bonding. As a result, the zirconium nitride film has insulating properties.
本発明の第４の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、前記エポキシ樹脂(a)が所定のエポキシ樹脂であるため、このエポキシ樹脂は窒化ジルコニウム粉末とシラン化合物とが均一に混ざり合い、この結果、窒化ジルコニウム膜は所定の隠蔽性と絶縁性を両立した膜になる。 In the method for producing a zirconium nitride film according to the fourth aspect of the present invention, since the epoxy resin (a) is a predetermined epoxy resin, the zirconium nitride powder and the silane compound are uniformly mixed in the epoxy resin, resulting in , the zirconium nitride film becomes a film having both a predetermined hiding property and an insulating property.
本発明の第５の観点の窒化ジルコニウム膜の製造方法では、前記バインダ(e)がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂であるため、窒化ジルコニウム膜は所定の隠蔽性と絶縁性を両立した膜になる。 In the method for producing a zirconium nitride film according to the fifth aspect of the present invention, since the binder (e) is an epoxy resin or an acrylic resin, the zirconium nitride film becomes a film having both predetermined hiding properties and insulating properties.
次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, a mode for carrying out the present invention will be described.
［原料粉末である窒化ジルコニウム粉末］
本実施形態の原料粉末である窒化ジルコニウム粉末は、粉末Ｌ値が１５未満であり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない特徴がある。これにより、窒化ジルコニウム粉末は、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％、すなわち、１８％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下である。光透過率Ｘが１８％未満では、窒化ジルコニウム膜をパターニング膜として形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生する。また光透過率Ｙが１２％を超えると、形成したパターニング膜の遮光性が不足し、後述する高いＯＤ値が得られない。好ましい光透過率Ｘは１９％以上であり、好ましい光透過率Ｙは８％以下である。この粉末のＸ線回折プロファイル特性は、窒化ジルコニウム膜にしたときも不変である。
[Zirconium nitride powder as raw material powder]
The zirconium nitride powder, which is the raw material powder of the present embodiment, has a powder L value of less than 15, and has a zirconium nitride peak in the X-ray diffraction profile, a zirconium dioxide peak, a low-order zirconium oxide peak, and a low-order zirconium oxide peak. It is characterized by not having a zirconium oxynitride peak. Thus, the zirconium nitride powder has a light transmittance X at 370 nm of at least 18%, that is, 18% or more, and a light transmittance Y at 550 nm of 12% or less in the dispersion liquid transmission spectrum at a powder concentration of 50 ppm. If the light transmittance X is less than 18%, the bottom of the photoresist film is not exposed when the zirconium nitride film is formed as the patterning film, and the patterning film is undercut. On the other hand, when the light transmittance Y exceeds 12%, the patterned film formed has insufficient light-shielding properties, and a high OD value, which will be described later, cannot be obtained. A preferable light transmittance X is 19% or more, and a preferable light transmittance Y is 8% or less. The X-ray diffraction profile characteristics of this powder remain unchanged when made into a zirconium nitride film.
上記光透過率Ｘと光透過率Ｙの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の原料粉末である窒化ジルコニウム粉末は、３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。Ｘ／Ｙが２．５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しないことが優先されるからである。 Considering the contradictory characteristics of the light transmittance X and the light transmittance Y, the zirconium nitride powder, which is the raw material powder of the present embodiment, has a light transmittance Y of 550 nm with respect to the light transmittance X of 370 nm (X/ Y) is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more. This is because when X/Y is 2.5 or more, there is an effect of transmitting ultraviolet rays, and priority is given to not generating an undercut in the patterning film.
原料粉末である窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇであることが好ましい。窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が２０ｍ2／ｇ以下では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降し易いからであり、９０ｍ2／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足し易い。３０ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇがより好ましい。表面処理される前の窒化ジルコニウム粉末は、例えば特許文献１に示される方法で製造される。この方法では、窒化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～３．０倍モルの割合になるように混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０℃～９００℃の温度で焼成して、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元することにより、製造される。 The zirconium nitride powder, which is the raw material powder, preferably has a specific surface area of 20 m 2 /g to 90 m 2 /g as measured by the BET method. This is because when the specific surface area of the zirconium nitride powder is 20 m 2 /g or less, the pigment tends to settle during long-term storage when used as a black resist. Occasionally, the light-shielding property tends to be insufficient. More preferably 30 m 2 /g to 60 m 2 /g. Zirconium nitride powder before surface treatment is produced by the method disclosed in Patent Document 1, for example. In this method, the zirconium nitride powder is composed of zirconium dioxide powder or silica-coated zirconium dioxide powder, metallic magnesium powder, and magnesium nitride powder, and metallic magnesium is 2.0 to 6.0 times the molar amount of zirconium dioxide. After mixing so that the molar ratio of magnesium nitride is 0.3 to 3.0 times the molar ratio of zirconium dioxide to obtain a mixture, the mixture is filled with nitrogen gas alone, or nitrogen It is produced by firing at a temperature of 650° C. to 900° C. in an atmosphere of a mixed gas of gas and hydrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas to reduce the zirconium dioxide powder.
［窒化ジルコニウム膜の製造方法］
製造された窒化ジルコニウム膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の製造された窒化ジルコニウム膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光が窒化ジルコニウム膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（２）で定義される。式（２）中、Ｉは透過光量、Ｉ0は入射光量である。
ＯＤ値＝－log10(Ｉ／Ｉ0） （２）
[Method for producing zirconium nitride film]
An optical density, that is, an OD (Optical Density) value is known as an index representing the light-shielding property (attenuation of transmittance) of a manufactured zirconium nitride film. The zirconium nitride film produced in this embodiment has a high OD value. Here, the OD value is a logarithmic representation of the degree of light absorption when passing through the zirconium nitride film, and is defined by the following equation (2). In equation (2), I is the amount of transmitted light and I 0 is the amount of incident light.
OD value = -log 10 (I/I 0 ) (2)
本実施形態の窒化ジルコニウム膜を製造するために、先ず、エポキシ樹脂(a)と、上述した式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを用意する。 In order to produce the zirconium nitride film of the present embodiment, first, epoxy resin (a), amino group-containing silane compound (b) represented by formula (1) above, and silicon alkoxide or a condensate thereof ( c) and a first organic solvent are provided.
本実施形態のエポキシ樹脂(a)としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等が例示される。このエポキシ樹脂は単独で使用することも、また２種以上で併用することもできる。これらのエポキシ樹脂は窒化ジルコニウム粉末とシラン化合物とが均一に混ざり合うことができるので、好ましい。その中でもビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、製造された窒化ジルコニウム膜に対して、隠蔽力を維持しながら、耐候性を付与しやすいため、特に好ましい。 Examples of the epoxy resin (a) of the present embodiment include bisphenol A-type or bisphenol F-type glycidyl ether-type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and polyglycol-type epoxy resins. Resin etc. are illustrated. This epoxy resin can be used alone or in combination of two or more. These epoxy resins are preferable because the zirconium nitride powder and the silane compound can be uniformly mixed. Among them, bisphenol A-type glycidyl ether-type epoxy resin is particularly preferable because it easily imparts weather resistance to the manufactured zirconium nitride film while maintaining hiding power.
本実施形態のアミノ基を含むシラン化合物(b)としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（上述した式（１）のｎ＝３）、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（同じくｎ＝３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン（同じくｎ＝３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（同じくｎ＝２）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（同じくｎ＝３）等が例示される。このシラン化合物は単独で使用することも、また２種以上で併用することもできる。これらのシラン化合物はエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により、化学的結合が生じるため、好ましい。その中でもγ－アミノプロピルトリメトキシシランが、製造された窒化ジルコニウム膜に対して、隠蔽力を維持しながら、耐候性を付与しやすいため、特に好ましい。 Examples of the amino group-containing silane compound (b) of the present embodiment include γ-aminopropyltriethoxysilane (n=3 in the above formula (1)), γ-aminopropyltrimethoxysilane (also n=3), N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane (also n=3), N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane (also n=2), N-2 -(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (also n=3) and the like are exemplified. This silane compound can be used alone or in combination of two or more. These silane compounds are preferred because they react with the epoxy groups of the epoxy resin to form chemical bonds. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferable because it easily imparts weather resistance to the manufactured zirconium nitride film while maintaining hiding power.
本実施形態のシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン類、及びモノメチルトリアルコシキシラン、モノフェニルトリアルコキシシラン等の３つのアルコキシ基と１つのアルキル基又はアリ－ル基を有するトリアルコキシシラン類、もしくはそれらの混合物、更にはこれらのシリコンアルコキシドを部分加水分解・重縮合させたもののうち、第１有機溶媒に溶解もしくは均質懸濁するものが用いられる。このシリコンアルコキシドとその縮合物(c)は単独で使用することも、また２種以上で併用することもできる。 Examples of the silicon alkoxide or its condensate (c) of the present embodiment include tetraalkoxysilanes having four alkoxy groups such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, monomethyltrialkoxysilane, and monophenyltrialkoxysilane. Among trialkoxysilanes having three alkoxy groups and one alkyl group or aryl group such as silane, or mixtures thereof, and those obtained by partially hydrolyzing and polycondensing these silicon alkoxides, the first organic Those that are dissolved or homogeneously suspended in a solvent are used. This silicon alkoxide and its condensate (c) can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のシリコンアルコキシドの縮合物の平均重合度としては２～１０が好ましく、予め調製したものを用いても、又は均質な混合液中で調製してもよい。またシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)の沸点が第１有機溶媒の沸点より高いものを用いることは特に好ましい。 The silicon alkoxide condensate of the present embodiment preferably has an average degree of polymerization of 2 to 10, and may be prepared in advance or in a homogeneous mixture. Moreover, it is particularly preferable to use a silicon alkoxide or its condensate (c) having a boiling point higher than that of the first organic solvent.
またシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)として、第１有機溶媒を分散溶媒とするシリカゾルを用いることも可能である。具体的には、例えば、メタノ－ル、メチルセルソルブ等に分散されたシリカゾルが挙げられる。本実施形態では、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)とともに、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコシキド、ジルコニウムアルコシキドなどの他の金属アルコキシドを少量用いてもよい。 Silica sol using the first organic solvent as a dispersion solvent can also be used as the silicon alkoxide or its condensate (c). Specific examples include silica sol dispersed in methanol, methyl cellosolve, and the like. In this embodiment, a small amount of other metal alkoxide such as titanium alkoxide, aluminum alkoxide, zirconium alkoxide may be used together with the silicon alkoxide or its condensate (c).
本実施形態の第１有機溶媒としては、エポキシ樹脂(a)とアミノ基を含むシラン化合物(b)とシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)とともに溶解もしくは均質懸濁することができるものが用いられる。また、第１有機溶媒の沸点が、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)の沸点より低いものは特に好ましく用いられる。 As the first organic solvent of the present embodiment, one that can be dissolved or homogeneously suspended together with the epoxy resin (a), the silane compound (b) containing an amino group, and the silicon alkoxide or its condensate (c) is used. . In addition, a first organic solvent having a boiling point lower than that of the silicon alkoxide or its condensate (c) is particularly preferably used.
本実施形態の第１有機溶媒としては、メタノ－ル、エタノ－ル、プロパノ－ル、シクロヘキサノ－ル、フェノ－ル、エチレングリコ－ル、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、キノリン、アニソ－ル、ジメチルエ－テル、ジメチルスルホオキシド、メチルセルソルブ、３－メトキシ－３－メチルブタノールなどが用いられる。 As the first organic solvent of the present embodiment, methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, acetone, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran , N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, quinoline, anisole, dimethyl ether, dimethylsulfoxide, methyl cellosolve, 3-methoxy-3-methylbutanol and the like.
次に、用意したエポキシ樹脂(a)と、上述した式（１）で表されるアミノ基を含むシラン化合物(b)と、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)と、第１有機溶媒とを混合して混合液を調製する。エポキシ樹脂(a)を含むことにより、製造された窒化ジルコニウム膜には耐湿性と耐光性の効果を生じる。またアミノ基を含むシラン化合物を含むことにより、製造された窒化ジルコニウム膜にはエポキシ樹脂との反応効果と、シリコンアルコキシドとの結合効果を生じる。更にシリコンアルコキシド又はその縮合物を含むことにより、製造された窒化ジルコニウム膜には電気的絶縁性の効果を生じる。エポキシ樹脂(a)とアミノ基を含むシラン化合物(b)とを混合する比率は、質量比で(b)／(a)＝０．１～３．０の割合である。(b)／(a)が０．１未満であると、エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミノ基を含むシランの反応が少ないため、フリーのエポキシ樹脂が多く存在し、このため製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率とＯＤ値を両立することができない。即ち、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率が５×１０13Ω／ｃｍ2以上に高めようとすると、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。(b)／(a)が３．０を超えると、フリーのアミノシランが多く存在し、このため製造された窒化ジルコニウム膜をＵＶ照射した後の膜の表面抵抗率が５×１０13Ω／ｃｍ2以上にならず、耐光性に劣る。また膜の表面に凝集粒が発生し、膜の外観が不良になる。(b)／(a)は０．２～２．５であることが好ましい。 Next, the prepared epoxy resin (a), the silane compound (b) containing an amino group represented by the above formula (1), the silicon alkoxide or its condensate (c), and the first organic solvent are combined. Mix to prepare a mixture. By including the epoxy resin (a), the produced zirconium nitride film has effects of moisture resistance and light resistance. In addition, since the silane compound containing an amino group is included, the produced zirconium nitride film has the effect of reacting with the epoxy resin and the effect of bonding with the silicon alkoxide. Furthermore, the inclusion of silicon alkoxide or its condensate produces an electrically insulating effect on the produced zirconium nitride film. The mixing ratio of the epoxy resin (a) and the amino group-containing silane compound (b) is (b)/(a)=0.1 to 3.0 in mass ratio. If (b)/(a) is less than 0.1, the reaction between the epoxy group and the amino group-containing silane in the epoxy resin is small, resulting in the presence of a large amount of free epoxy resin. The surface resistivity and OD value of the film cannot be compatible. That is, when the surface resistivity of the manufactured zirconium nitride film is increased to 5×10 13 Ω/cm 2 or more, the OD value of the 1.0 μm film thickness becomes 2.3 or less. When (b)/(a) exceeds 3.0, there is a large amount of free aminosilane, and for this reason the surface resistivity of the produced zirconium nitride film after UV irradiation is 5×10 13 Ω/cm. It does not become 2 or more, and it is inferior in light resistance. In addition, agglomerates are generated on the surface of the film, and the appearance of the film becomes poor. (b)/(a) is preferably 0.2 to 2.5.
またエポキシ樹脂(a)とシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)とを混合する比率は、質量比で(c)／(a)＝０．０１～１．５の割合である。(c)／(a)が０．０１未満であると、シリコンアルコキシドがエポキシ樹脂に対して少な過ぎるため、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率とＯＤ値を両立することができない。即ち、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率が５×１０13Ω／ｃｍ2以上に高めようとすると、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。また膜の外観も不良になる。(c)／(a)が１．５を超えると、シリコンアルコキシドがエポキシ樹脂に対して多過ぎるため、即ち金属酸化物の割合が高くなり過ぎるため、製造された窒化ジルコニウム膜にＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率が５×１０13Ω／ｃｍ2以上にならず、耐光性に劣る。また膜の外観も不良になる。(c)／(a)は０．０２～１．３であることが好ましい。また第１有機溶媒は、上記(a)、(b)及び(c)の固形分１００質量％に対して５０質量％～５００質量％加えることが好ましい。 The mixing ratio of the epoxy resin (a) and the silicon alkoxide or its condensate (c) is (c)/(a)=0.01 to 1.5 in mass ratio. If (c)/(a) is less than 0.01, the amount of silicon alkoxide is too small relative to the epoxy resin, and the surface resistivity and OD value of the produced zirconium nitride film cannot be compatible. That is, when the surface resistivity of the manufactured zirconium nitride film is increased to 5×10 13 Ω/cm 2 or more, the OD value of the 1.0 μm film thickness becomes 2.3 or less. In addition, the appearance of the film becomes unsatisfactory. If (c)/(a) exceeds 1.5, the silicon alkoxide is too much relative to the epoxy resin, i.e., the proportion of metal oxide is too high, so the produced zirconium nitride film is irradiated with UV light. The surface resistivity of the film after the coating does not reach 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and the light resistance is poor. In addition, the appearance of the film becomes unsatisfactory. (c)/(a) is preferably 0.02 to 1.3. The first organic solvent is preferably added in an amount of 50% to 500% by mass based on 100% by mass of the solid content of (a), (b) and (c).
得られた混合液に、上述した窒化ジルコニウム粉末(d)を添加混合して分散液を調製する。添加する比率は、質量比で（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．０１～０．２５の割合である。（(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．０１未満であると、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率とＯＤ値を両立することができない。即ち、製造された窒化ジルコニウム膜の表面抵抗率が５×１０13Ω／ｃｍ2以上に高めようとすると、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。また膜の外観も不良になる。(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．２５を超えると、製造された窒化ジルコニウム膜の膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．３以下となる。また膜の外観も不良になる。（(a)＋(b)＋(c)）／(d)は０．０２～０．２３であることが好ましい。 The zirconium nitride powder (d) described above is added to and mixed with the obtained mixture to prepare a dispersion. The addition ratio is ((a)+(b)+(c))/(d)=0.01 to 0.25 in mass ratio. If ((a)+(b)+(c))/(d) is less than 0.01, the surface resistivity and OD value of the produced zirconium nitride film cannot be compatible. That is, when the surface resistivity of the manufactured zirconium nitride film is increased to 5×10 13 Ω/cm 2 or more, the OD value of the 1.0 μm film thickness becomes 2.3 or less. In addition, the appearance of the film becomes unsatisfactory. When (a)+(b)+(c))/(d) exceeds 0.25, the manufactured zirconium nitride film has an OD value of 2.3 or less at a film thickness of 1.0 μm. In addition, the appearance of the film becomes unsatisfactory. ((a)+(b)+(c))/(d) is preferably 0.02 to 0.23.
調製した分散液にバインダ(e)と第２有機溶媒とを質量比で(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）＝０．５～０．８の割合で混合した液組成物を調製する。第２有機溶媒は、各成分が良好に分散した液組成物になるように、また基材への液組成物の塗工性を考慮して、液組成物１００質量％に対して１０質量％～９５質量％加えることが好ましい。第２有機溶媒の添加量が上記範囲外であると、製造された窒化ジルコニウム膜の外観が不良になり、ＯＤ値も低くなる。高いＯＤ値を得るためには、窒化ジルコニウム粉末(d)を高濃度で添加する必要がある。窒化ジルコニウム粉末(d)は液組成物中で良好に分散している必要がある。 The binder (e) and the second organic solvent are added to the prepared dispersion at a mass ratio of (d) / ((a) + (b) + (c) + (d) + (e)) = 0.5 to 0 Prepare a liquid composition mixed in a ratio of .8. The second organic solvent is 10% by mass with respect to 100% by mass of the liquid composition so that each component is well dispersed in the liquid composition, and in consideration of the coating properties of the liquid composition on the substrate. It is preferable to add up to 95% by mass. If the amount of the second organic solvent added is outside the above range, the resulting zirconium nitride film will have a poor appearance and a low OD value. In order to obtain a high OD value, it is necessary to add the zirconium nitride powder (d) at a high concentration. The zirconium nitride powder (d) should be well dispersed in the liquid composition.
バインダ(e)としては、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。また第２有機溶媒としては、メタノ－ル、エタノ－ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール、キシレン、トルエン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（以下、ＰＧＭＥＡという。）等が挙げられる。調製した液組成物を基材上に塗布乾燥した後、第１及び第２有機溶媒を除去することにより窒化ジルコニウム膜が得られる。基材としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また第１及び第２有機溶媒を除去する方法としては、例えば乾燥機等を用いて乾燥する方法が挙げられる。 As the binder (e), an epoxy resin or an acrylic resin is preferred. Examples of the second organic solvent include methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phenol, xylene, toluene, 2-methoxy-1-methylethyl acetate (hereinafter referred to as PGMEA), and the like. A zirconium nitride film is obtained by applying and drying the prepared liquid composition on a substrate and then removing the first and second organic solvents. Examples of base materials include glass, polycarbonate, polyester, acryl, aromatic amide, polyamideimide, and polyimide. As a method for removing the first and second organic solvents, for example, a method of drying using a dryer or the like can be mentioned.
［製造された窒化ジルコニウム膜］
本実施形態の製造された後の窒化ジルコニウム膜は、膜のＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない。また窒化ジルコニウム膜を温度６０℃、湿度９０％の条件で１００時間高温耐湿試験を行ったときに、試験前と試験後の膜の表面抵抗率がそれぞれ５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、かつ５４０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射光にて処理した後の膜の表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上である特徴を有する。
[Manufactured zirconium nitride film]
The zirconium nitride film after production of the present embodiment has a zirconium nitride peak, a zirconium dioxide peak, a low-order zirconium oxide peak, and a low-order zirconium oxynitride peak in the X-ray diffraction profile of the film. don't have When the zirconium nitride film was subjected to a high temperature and humidity resistance test for 100 hours at a temperature of 60° C. and a humidity of 90%, the surface resistivity of the film before and after the test was 5×10 13 Ω/cm 2 or more. and the surface resistivity of the film after treatment with UV irradiation light of 540 J/cm 2 is 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and the OD value at a film thickness of 1.0 μm is 2.4 or more. have
〔窒化ジルコニウム膜を黒色パターニング膜として形成する方法〕
本実施形態の窒化ジルコニウム膜をブラックマトリックスに代表されるパターニング膜として形成する方法について述べる。先ず、上述した液組成物に感光性樹脂を含ませて黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
[Method of Forming a Zirconium Nitride Film as a Black Patterning Film]
A method of forming the zirconium nitride film of this embodiment as a patterning film typified by a black matrix will be described. First, a black photosensitive composition is prepared by adding a photosensitive resin to the liquid composition described above. Next, after applying this black photosensitive composition onto a substrate, it is pre-baked to evaporate the solvent and form a photoresist film. Next, the photoresist film is exposed to light in a predetermined pattern through a photomask, developed with an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed portions of the photoresist film, and then preferably post-baked. Thus, a predetermined black patterned film is formed.
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．２μｍ～７．０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０ｎｍ～３７０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０Ｊ／ｍ2～１０，０００Ｊ／ｍ2 である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５～３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材等の光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。 Examples of the substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. If desired, the substrate may be subjected to an appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction method, vacuum deposition, or the like. When the black photosensitive composition is applied to the substrate, an appropriate coating method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like can be employed. The coating thickness is usually 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 7.0 μm, more preferably 0.5 μm to 6.0 μm, as the film thickness after drying. In this embodiment, radiation having a wavelength in the range of 250 nm to 370 nm is preferable as the radiation used for forming the patterning film. The radiation energy dose is preferably 10 J/m 2 to 10,000 J/m 2 . Examples of the alkaline developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5 -diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene and the like are preferred. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. After alkali development, the film is usually washed with water. As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a puddle (liquid puddle) development method, etc. can be applied, and the development conditions are preferably room temperature for 5 to 300 seconds. The patterned film thus formed is suitably used for high-definition liquid crystals, black matrix materials for organic EL, light-shielding materials for optical members such as light-shielding materials for image sensors, light-shielding filters, IR cut filters, and the like.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
（実施例及び比較例で用いるエポキシ樹脂(a)）
実施例１～１７及び比較例１、３～１０において使用されるエポキシ樹脂(a)を表１に示す。
(Epoxy resin (a) used in Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the epoxy resins (a) used in Examples 1-17 and Comparative Examples 1 and 3-10.
（実施例及び比較例で用いるアミノ基を含むシラン化合物(b)）
実施例１～１７及び比較例１、３～１０において使用されるアミノ基を含むシラン化合物(b)を表２に示す。
(Silane compound (b) containing an amino group used in Examples and Comparative Examples)
Table 2 shows the amino group-containing silane compounds (b) used in Examples 1-17 and Comparative Examples 1 and 3-10.
（実施例及び比較例で用いるシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)）
実施例１～１７及び比較例１、３～１０において使用されるシリコンアルコキシド又はその縮合物(c)を表３に示す。
(Silicon alkoxide or condensate thereof (c) used in Examples and Comparative Examples)
Table 3 shows the silicon alkoxides or condensates thereof (c) used in Examples 1-17 and Comparative Examples 1 and 3-10.
（実施例及び比較例で用いる窒化ジルコニウム粉末(d)）
実施例１～１７及び比較例１～１０において使用される窒化ジルコニウム粉末(d)を表４に示す。
(Zirconium nitride powder (d) used in Examples and Comparative Examples)
The zirconium nitride powders (d) used in Examples 1-17 and Comparative Examples 1-10 are shown in Table 4.
（実施例及び比較例で用いるバインダ(e)）
実施例１～１７及び比較例１～１０において使用されるバインダ(e)を表５に示す。
(Binder (e) used in Examples and Comparative Examples)
Table 5 shows the binder (e) used in Examples 1-17 and Comparative Examples 1-10.
＜実施例１＞
先ず、特許文献１の実施例１に記載された窒化ジルコニウム粉末を用意した。即ち、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末(d)を用意した。
<Example 1>
First, the zirconium nitride powder described in Example 1 of Patent Document 1 was prepared. That is, 7.4 g of monoclinic zirconium dioxide powder having an average primary particle size of 50 nm calculated from the specific surface area measured by the BET method, 7.3 g of metallic magnesium powder having an average primary particle size of 150 μm, and an average primary particle 3.0 g of magnesium nitride powder with a diameter of 200 nm was added and uniformly mixed in a reactor equipped with a quartz glass tube and a graphite boat. At this time, the added amount of metallic magnesium was 5.0 times the molar amount of zirconium dioxide, and the added amount of magnesium nitride was 0.5 times the molar amount of zirconium dioxide. This mixture was baked at a temperature of 700° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a baked product. This baked product is dispersed in 1 liter of water, and 10% hydrochloric acid is gradually added to wash while keeping the pH at 1 or more and the temperature at 100° C. or less. and filtered. The filtered solid matter was redispersed in water at 400 g/liter, washed with acid and pH adjusted with aqueous ammonia in the same manner as described above, and then filtered. After repeating acid washing and pH adjustment with aqueous ammonia twice in this manner, the filtrate was dispersed in ion-exchanged water at a solid content conversion of 500 g/liter, heated and stirred at 60° C., and adjusted to pH 7. , filtered with a suction filtration device, further washed with an equal amount of ion-exchanged water, and dried with a hot air dryer set at a temperature of 120°C to prepare a zirconium nitride powder (d).
次いで、アミノ基を含むシラン化合物(b)として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－９０３）２．０ｇに、シリコンアルコキシド(c)として平均重合度が４のテトラメトキシシラン（三菱ケミカル社製、ＭＫシリケート５１）１．０ｇと、第１有機溶媒として３－メトキシ－３－メチルブタノール１５０．０ｇとを混合し、更にエポキシ樹脂(a)としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）１０．０ｇを添加して、室温で１０分間撹拌混合して混合液を用意した。この混合液では、(b)／(a)＝０．２、(c)／(a)＝０．１であった。 Next, 2.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane compound (b) containing an amino group, and tetramethoxysilane having an average degree of polymerization of 4 as a silicon alkoxide (c) ( 1.0 g of MK Silicate 51) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and 150.0 g of 3-methoxy-3-methylbutanol as a first organic solvent were mixed, and further a bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., jER828) (10.0 g) was added and stirred for 10 minutes at room temperature to prepare a mixed solution. In this mixture, (b)/(a)=0.2 and (c)/(a)=0.1.
次に、この混合液に、上記用意した窒化ジルコニウム粉末(d)１３０ｇを添加して、室温で１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ社製、ラボスターミニ）でビースミルの出口温度を４０℃に維持して、窒化ジルコニウム粉末の分散液を得た。この分散液では、（(a)＋(b)＋(c)）／(d)＝０．１であった。この分散液の総固形分は４８．６質量％であり、窒化ジルコニウム濃度は４４．３質量％であった。一方、バインダ(e)としてのエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）７３．６ｇと第２有機溶媒としてのＰＧＭＥＡ２１７ｇとを混合してバインダ液を調製した。上記分散液に上記バインダ液を添加し、室温にて１０分間混合して液組成物を調製した。ここで、(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）は質量比で０．６であった。たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、得られた液組成物１ｇをスピンコーターで１５００ｒｐｍ、９０秒間スピンコーティングした後、大気雰囲気下、塗膜を１２０℃で３０分間加熱して、窒化ジルコニウム膜を得た。 Next, 130 g of the zirconium nitride powder (d) prepared above was added to this mixed solution, and after stirring for 10 minutes at room temperature, the exit temperature of the bead mill was adjusted to 40°C with a bead mill (Labo Star Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.). to obtain a dispersion of zirconium nitride powder. In this dispersion, ((a)+(b)+(c))/(d)=0.1. The total solids content of this dispersion was 48.6% by weight and the zirconium nitride concentration was 44.3% by weight. On the other hand, 73.6 g of epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828) as a binder (e) and 217 g of PGMEA as a second organic solvent were mixed to prepare a binder solution. The binder liquid was added to the dispersion liquid and mixed for 10 minutes at room temperature to prepare a liquid composition. Here, (d)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e)) was 0.6 in mass ratio. On a glass substrate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm, 1 g of the obtained liquid composition was spin-coated with a spin coater at 1500 rpm for 90 seconds, and then the coating film was heated at 120° C. for 30 minutes in an air atmosphere. Then, a zirconium nitride film was obtained.
＜実施例２～１７及び比較例３～１０＞
実施例２～１７及び比較例３～１０では、実施例１と同一の窒化ジルコニウム粉末を用いた。以下の表６に示すように、エポキシ樹脂(a)、アミノ基を含むシラン化合物(b)、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)及びバインダ(e)の種類を実施例１と同一にするか、又は変更し、各質量比を実施例１と同一にするか、又は変更した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２～１７及び比較例３～１０の窒化ジルコニウム膜を得た。
<Examples 2 to 17 and Comparative Examples 3 to 10>
In Examples 2 to 17 and Comparative Examples 3 to 10, the same zirconium nitride powder as in Example 1 was used. As shown in Table 6 below, the types of epoxy resin (a), amino group-containing silane compound (b), silicon alkoxide or its condensate (c), and binder (e) are the same as in Example 1. , or changed, and each mass ratio was made the same as in Example 1, or changed. Zirconium nitride films of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 3 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
＜比較例１＞
窒化ジルコニウム粉末として、特許文献１の比較例１に記載された微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体からなる窒化ジルコニウム粉末を用意した。即ち、平均一次粒径が１９ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇと、平均一次粒径が２０ｎｍの微粒子酸化マグネシウム３．３ｇを混合粉砕して混合粉体Ａを得た。この混合粉体０．５ｇに平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末２．１ｇを加えて混合し混合粉体Ｂを得た。このとき金属マグネシウムと酸化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの１．４倍モル、１．４倍モルであった。この混合粉体Ｂを窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成した。以下、実施例１と同様にして、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体からなる窒化ジルコニウム粉末を得た後、実施例１と同様にして、窒化ジルコニウム膜を得た。
<Comparative Example 1>
As a zirconium nitride powder, a zirconium nitride powder composed of a composite of fine particles of low order zirconium oxide and zirconium nitride described in Comparative Example 1 of Patent Document 1 was prepared. That is, mixed powder A was obtained by mixing and pulverizing 7.2 g of zirconium dioxide powder having an average primary particle size of 19 nm and 3.3 g of fine particulate magnesium oxide having an average primary particle size of 20 nm. Mixed powder B was obtained by adding 2.1 g of metallic magnesium powder having an average primary particle size of 150 μm to 0.5 g of this mixed powder and mixing. At this time, the amounts of magnesium metal and magnesium oxide added were 1.4 times and 1.4 times the moles of zirconium dioxide, respectively. This mixed powder B was fired at a temperature of 700° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, in the same manner as in Example 1, zirconium nitride powder composed of a composite of fine particles of low order zirconium oxide and zirconium nitride was obtained, and then in the same manner as in Example 1, a zirconium nitride film was obtained.
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同じ窒化ジルコニウム粉末を用いたが、エポキシ樹脂(a)、アミノ基含有シラン化合物(b)、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)、バインダ(e)等と混合することなく、窒化ジルコニウム膜を得た。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, the same zirconium nitride powder as in Example 1 was used, but it was mixed with epoxy resin (a), amino group-containing silane compound (b), silicon alkoxide or its condensate (c), binder (e), etc. A zirconium nitride film was obtained without
＜比較試験と評価＞
実施例１～１７、比較例１～１０で得られた窒化ジルコニウム膜をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) Ｘ線回折プロファイル、(2) 膜厚０．１μｍのＯＤ値（以下、単にＯＤ値ということもある。）、(3) 膜の外観、(4) 高温耐湿試験前後の膜の表面抵抗率及び (5) ＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率をそれぞれ測定又は算出した。それぞれの測定結果又は算出結果を以下の表７に示す。
<Comparative test and evaluation>
Using the zirconium nitride films obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 as samples, (1) X-ray diffraction profile, (2) OD value at a film thickness of 0.1 μm by the method described in detail below. (Hereinafter, it may be simply referred to as OD value.), (3) Appearance of film, (4) Surface resistivity of film before and after high temperature and humidity resistance test, and (5) Surface resistivity of film after UV light irradiation. Each was measured or calculated. The respective measurement results or calculation results are shown in Table 7 below.
(1) Ｘ線回折プロファイル： 実施例１と比較例１の試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番ＭｉｎｉｆｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ－２θ法でＸ線回折プロファイルからＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折プロファイルから、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）、二酸化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．２°）及び低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）の有無を調べた。図１にＸ線回折プロファイルを示す。図１において、「ＺｒＮ」は窒化ジルコニウムを、「Ｚｒ２Ｎ２Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムをそれぞれ意味する。 (1) X-ray diffraction profile: For the samples of Example 1 and Comparative Example 1, an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., model number MiniflexII) using CuKα rays under the conditions of an applied voltage of 45 kV and an applied current of 40 mA, X-ray diffraction analysis was performed from the X-ray diffraction profile by the θ-2θ method. From the X-ray diffraction profile, zirconium nitride peaks (2θ = 33.95°, 39.3°), zirconium dioxide peaks (2θ = 30.2°) and low order zirconium oxide or low order zirconium oxynitride peaks The presence or absence of (2θ=30.5°, 35.3°) was examined. FIG. 1 shows the X-ray diffraction profile. In FIG. 1, "ZrN" means zirconium nitride, and "Zr 2 N 2 O" means low order zirconium oxynitride.
(2) ＯＤ値：光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、遮光性ＯＤ値を測定した。また走査型レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５００：オリンパス社製）にて、膜厚を測定することで、１μｍ当りのＯＤ値を算出した。 (2) OD value: Light blocking OD value was measured using an optical densitometer (361 TV Visual; manufactured by X-Rite). Moreover, the OD value per 1 μm was calculated by measuring the film thickness with a scanning laser microscope (LEXT OLS4500: manufactured by Olympus Corporation).
(3) 膜の外観：黙視により窒化ジルコニウム膜の表面を観察し、膜表面に凝集粒がなく平滑である膜を「良好」とし、膜表面に凝集粒が存在する膜を「不良」と判定した。 (3) Appearance of the film: The surface of the zirconium nitride film was visually observed, and a smooth film with no agglomerated grains on the film surface was judged to be “good”, and a film with agglomerated grains on the film surface was judged to be “bad”. bottom.
(4) 高温耐湿試験前後の膜の表面抵抗率：試料を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿器に１００時間入れ、高温耐湿試験を行った。試験前と試験後の各膜の表面抵抗率を三菱ケミカルアナリテック社製ハイレスタ（型番：ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて、電圧１０００Ｖで測定した。 (4) Surface resistivity of film before and after high temperature and humidity resistance test: The sample was placed in a constant temperature and humidity chamber set at 60°C and 90% humidity for 100 hours to perform a high temperature and humidity resistance test. The surface resistivity of each film before and after the test was measured at a voltage of 1000 V using Hiresta (model number: MCP-HT800) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
(5) ＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率：岩崎電機社製のＳＵＶ－Ｗ１６１を用いて、１５０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を試料に照射した後、上記(3)と同様にして、ＵＶ光を試料に照射した後の膜の表面抵抗率を算出した。 (5) Surface resistivity of the film after irradiation with UV light: Using SUV-W161 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., after irradiating the sample with UV light of 150 mW/cm 2 , the same procedure as in (3) above was performed. , the surface resistivity of the film after irradiating the sample with UV light was calculated.
図１及び表７から明らかなように、比較例１の試料は、高温耐湿試験前後の膜の表面抵抗率（以下、第１表面抵抗率という。）及び５４０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射した後の膜の表面抵抗率（以下、第２表面抵抗率という。）がそれぞれ５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、耐候性に優れていた。しかし、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）のみならず、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）を有した。この結果、ＯＤ値は２．０となり、窒化ジルコニウム膜が十分な遮光性を有しなかった。なお膜の外観は良好であった。これに対して実施例１の試料は、第１及び第２表面抵抗率がそれぞれ５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、耐湿性及び耐光性に優れていたことに加えて、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しなかったため、ＯＤ値は３．２であり、窒化ジルコニウム膜が十分な遮光性を有していた。また膜の外観は良好であった。 As is clear from FIG. 1 and Table 7, the sample of Comparative Example 1 had the surface resistivity of the film before and after the high temperature and humidity resistance test (hereinafter referred to as the first surface resistivity) and was irradiated with 540 J/cm 2 UV light. The surface resistivity of the subsequent films (hereinafter referred to as the second surface resistivity) was 5×10 13 Ω/cm 2 or more, indicating excellent weather resistance. However, in the X-ray diffraction profile, not only the zirconium nitride peaks (2θ = 33.95°, 39.3°) but also the low order zirconium oxynitride peaks (2θ = 30.5°, 35.3°) had As a result, the OD value was 2.0, indicating that the zirconium nitride film did not have sufficient light shielding properties. The appearance of the film was good. On the other hand, the sample of Example 1 had the first and second surface resistivities of 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and was excellent in moisture resistance and light resistance. The profile had a zirconium nitride peak, but did not have a zirconium dioxide peak and a low zirconium oxide or low zirconium oxynitride peak. had sex. Also, the appearance of the film was good.
比較例２では、用いた試料が実施例１と同一ではあるが、エポキシ樹脂(a)、アミノ基含有シラン化合物(b)、シリコンアルコキシド又はその縮合物(c)、バインダ(e)等と混合することなく製造した窒化ジルコニウム膜であって、バインダ成分がないため、粉末の密着性が得られないことから、膜の外観は不良であり、ＯＤ値は２．３と低くかった。また高温耐湿試験前の第１表面抵抗率が６．０×１０13Ω／ｃｍ2と高かったが、高温耐湿試験後の第１表面抵抗率が１．０×１０13Ω／ｃｍ2であり、また第２表面抵抗率が８．０×１０12Ω／ｃｍ2であり、いずれの表面抵抗率も低く、耐湿性及び耐光性に劣っていた。 In Comparative Example 2, the sample used was the same as in Example 1, but it was mixed with an epoxy resin (a), an amino group-containing silane compound (b), a silicon alkoxide or its condensate (c), a binder (e), etc. Since the zirconium nitride film was manufactured without the binder component and the adhesion of the powder was not obtained, the appearance of the film was poor and the OD value was as low as 2.3. Also, the first surface resistivity before the high temperature and humidity resistance test was as high as 6.0×10 13 Ω/cm 2 , but the first surface resistivity after the high temperature and humidity resistance test was 1.0×10 13 Ω/cm 2 . , and the second surface resistivity was 8.0×10 12 Ω/cm 2 , both surface resistivities were low, and the moisture resistance and light resistance were poor.
比較例３では、(b)／(a)が０．０５と低く、エポキシ樹脂に比べてアミノ基含有シラン化合物が少な過ぎたため、窒化ジルコニウム膜中に未反応のエポキシ樹脂が多く存在し、膜の外観が不良であって、ＯＤ値が２．０と低く、高温耐湿試験前の第１表面抵抗率が５．０×１０13Ω／ｃｍ2と高かったが、高温耐湿試験後の第１表面抵抗率が７．０×１０12Ω／ｃｍ2であり、また第２表面抵抗率が３．０×１０13Ω／ｃｍ2であり、いずれの表面抵抗率も低く、耐湿性及び耐光性に劣っていた。 In Comparative Example 3, (b)/(a) was as low as 0.05, and the amino group-containing silane compound was too small compared to the epoxy resin. The appearance was poor, the OD value was as low as 2.0, and the first surface resistivity before the high temperature and humidity resistance test was as high as 5.0 × 10 13 Ω / cm 2 , but after the high temperature and humidity resistance test The surface resistivity is 7.0×10 12 Ω/cm 2 and the second surface resistivity is 3.0×10 13 Ω/cm 2 . was inferior to
比較例４では、(b)／(a)が３．３と高く、エポキシ樹脂に比べてアミノ基含有シラン化合物が多過ぎたため、表面処理された窒化ジルコニウム粉末中に未反応のアミノ基含有シランが多く存在し、高温耐湿試験前後の第１表面抵抗率がともに１×１０14Ω／ｃｍ2であって、耐湿性は良好であったが、フリーのアミノシランが多く、エポキシ樹脂の比率が低かったため、ＯＤ値が２．４と高いものの、第２表面抵抗率が３．０×１０13Ω／ｃｍ2となり、耐光性に劣っていた。膜の外観は良好であった。 In Comparative Example 4, (b)/(a) was as high as 3.3, and the amino group-containing silane compound was too much compared to the epoxy resin. The first surface resistivity before and after the high temperature and humidity resistance test was both 1×10 14 Ω/cm 2 , indicating good humidity resistance, but the content of free aminosilane was large and the ratio of epoxy resin was low. Therefore, although the OD value was as high as 2.4, the second surface resistivity was 3.0×10 13 Ω/cm 2 and the light resistance was poor. The appearance of the membrane was good.
比較例５では、(c)／(a)が０．００５と低く、エポキシ樹脂に比べてシリコンアルコキシドが少な過ぎたため、膜の外観が不良であって、ＯＤ値が２．０と低く、高温耐湿試験前の第１表面抵抗率が５．０×１０13Ω／ｃｍ2と高かったが、高温耐湿試験後の第１表面抵抗率が８．０×１０12Ω／ｃｍ2であり、また第２表面抵抗率が３．０×１０13Ω／ｃｍ2であり、いずれの表面抵抗率も低く、耐湿性及び耐光性に劣っていた。 In Comparative Example 5, (c)/(a) was as low as 0.005, and the amount of silicon alkoxide was too small compared to the epoxy resin, so the appearance of the film was poor, the OD value was as low as 2.0, and the temperature was high. The first surface resistivity before the humidity resistance test was as high as 5.0×10 13 Ω/cm 2 , but the first surface resistivity after the high temperature and humidity resistance test was 8.0×10 12 Ω/cm 2 . The second surface resistivity was 3.0×10 13 Ω/cm 2 , all surface resistivities were low, and the moisture resistance and light resistance were poor.
比較例６では、(c)／(a)が１．８と高く、エポキシ樹脂に比べてシリコンアルコキシドが多過ぎたため、高温耐湿試験前後の第１表面抵抗率がともに２×１０14Ω／ｃｍ2であって、耐湿性は良好であったが、シリコンアルコキシドの比率が高いことによる金属酸化物の比率が高くなったため、ＯＤ値が２．３と低く、第２表面抵抗率が４．０×１０13Ω／ｃｍ2となり、耐光性に劣っていた。膜の外観は良好であった。 In Comparative Example 6, (c)/(a) was as high as 1.8, and the amount of silicon alkoxide was too much compared to the epoxy resin, so the first surface resistivity was 2×10 14 Ω/cm both before and after the high temperature and humidity resistance test. 2 , the moisture resistance was good, but the ratio of metal oxide was increased due to the high ratio of silicon alkoxide, so the OD value was as low as 2.3 and the second surface resistivity was 4.0. ×10 13 Ω/cm 2 , indicating poor light resistance. The appearance of the membrane was good.
比較例７では、（(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．００５と低く、窒化ジルコニウム粉末に対して他の成分が少な過ぎ、窒化ジルコニウム膜の改質効果がなく、膜の外観は不良であって、ＯＤ値が２．０と低く、第１及び第２表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上にならず、耐湿性及び耐光性に劣っていた。 In Comparative Example 7, ((a) + (b) + (c)) / (d) was as low as 0.005, and the other components were too small relative to the zirconium nitride powder, and the zirconium nitride film was not modified. The appearance of the film is poor, the OD value is as low as 2.0, the first and second surface resistivities are less than 5×10 13 Ω/cm 2 , and the moisture resistance and light resistance are poor. rice field.
比較例８は、（(a)＋(b)＋(c)）／(d)が０．３と高く、窒化ジルコニウム粉末に対して他の成分が多過ぎたため、第１及び第２表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上となり、耐湿性及び耐光性に優れていたが、ＯＤ値が２．０と低かった。膜の外観は良好であった。 In Comparative Example 8, ((a) + (b) + (c)) / (d) was as high as 0.3, and the other components were too much for the zirconium nitride powder, so the first and second surface resistance The modulus was 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and the humidity resistance and light resistance were excellent, but the OD value was as low as 2.0. The appearance of the membrane was good.
比較例９は、(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）が０．４５と低く、膜中の窒化ジルコニウム成分が低いため、第１及び第２表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上となり、耐湿性及び耐光性に優れていたが、ＯＤ値が２．３と低かった。膜の外観は良好であった。 In Comparative Example 9, (d)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e)) is as low as 0.45, and the zirconium nitride component in the film is low. The second surface resistivity was 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and the humidity resistance and light resistance were excellent, but the OD value was as low as 2.3. The appearance of the membrane was good.
比較例１０は、(d)／（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)）が０．８５と高く、膜中の窒化ジルコニウム成分が高過ぎたため、ジルコニウム成分の密着性が悪かった。これにより、第１及び第２表面抵抗率が５×１０１３Ω／ｃｍ2以上となり、耐湿性及び耐光性に優れていたが、ＯＤ値が２．０と低く、また膜の外観が不良であった。 In Comparative Example 10, (d)/((a) + (b) + (c) + (d) + (e)) was as high as 0.85, and the zirconium nitride component in the film was too high. was poor in adhesion. As a result, the first and second surface resistivities were 5×10 13 Ω/cm 2 or more, and the moisture resistance and light resistance were excellent, but the OD value was as low as 2.0 and the film appearance was poor. there were.
これに対して、実施例１～１５の試料は、本発明の第１の観点の要件を満たしているため、膜厚１．０μｍのＯＤ値が２．４以上であって可視光の遮光性能が高く、紫外線を透過するためパターニングに有利であることに加え、第１及び第２表面抵抗率は５×１０１３Ω／ｃｍ2以上であり、耐光性及び耐湿性の双方に優れ、耐候性を有し、また膜の外観も良好であることが判った。 On the other hand, the samples of Examples 1 to 15 satisfy the requirements of the first aspect of the present invention. In addition to being advantageous for patterning because it transmits ultraviolet rays, the first and second surface resistivities are 5 × 10 13 Ω / cm 2 or more, excellent in both light resistance and moisture resistance, weather resistance and the appearance of the film was found to be good.
本発明の窒化ジルコニウム膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材等の光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に利用することができる。 The zirconium nitride film of the present invention can be used for high-definition liquid crystals, black matrix materials for organic EL, light-shielding materials for optical members such as light-shielding materials for image sensors, light-shielding filters, IR cut filters, and the like.
Claims (4)
Ｒ（４ーｎ）－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ （１）
但し、式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１～３から選択される整数を表す。 An epoxy resin (a), an amino group-containing silane compound (b) represented by the following formula (1), a silicon alkoxide or a condensate thereof (c), and a first organic solvent in a mass ratio of (b) /(a) = 0.1 to 3.0 and (c) / (a) = 0.01 to 1.5, the mixture has a zirconium nitride peak in the X-ray diffraction profile. , a zirconium dioxide peak, a low zirconium oxide peak and a low zirconium oxynitride peak, and having a light transmittance of 12% or less at a wavelength of 550 nm in a dispersion liquid transmission spectrum with a powder concentration of 50 ppm A dispersion is prepared by adding zirconium powder (d) at a mass ratio of ((a) + (b) + (c)) / (d) = 0.01 to 0.25, and Binder (e) and second organic solvent at a mass ratio of (d) / ((a) + (b) + (c) + (d) + (e)) = 0.5 to 0.8 A method for producing a zirconium nitride film, comprising preparing a mixed liquid composition, coating and drying the liquid composition on a substrate, and removing the first and second organic solvents to form a zirconium nitride film.
R (4-n) -Si- (OR') n (1)
However, in the formula, R represents an amino group-containing organic group, R' represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3.
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