JP7206618B2 - Prepreg manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂付き強化繊維基材及びその製造方法、プリプレグの製造方法、繊維強化成形品の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin-coated reinforcing fiber base material, a method for producing the same, a method for producing a prepreg, and a method for producing a fiber-reinforced molded product.
繊維強化成形品は、高強度で軽量なため、車両(自動車、鉄道車両等)、航空機等の輸送機器、建築部材、電子機器等の広い用途に用いられている。繊維強化成形品の製造には、強化繊維基材にマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグが用いられる。マトリックス樹脂としては、従来から熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられている。マトリックス樹脂としてフッ素樹脂を用いることも提案されている。 Fiber-reinforced molded articles are used in a wide range of applications such as vehicles (automobiles, railroad vehicles, etc.), transportation equipment such as aircraft, construction members, and electronic devices, due to their high strength and light weight. A prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin is used for manufacturing a fiber-reinforced molded article. Thermosetting resins and thermoplastic resins have been conventionally used as matrix resins. It has also been proposed to use a fluororesin as the matrix resin.
特許文献1には、熱硬化性樹脂にフッ素樹脂の粉体を添加したマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
特許文献2には、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂をドライブレンドしたマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
特許文献3には、フッ素樹脂のみからなるマトリックス樹脂、又はフッ素樹脂が主成分である熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
Patent Document 1 discloses a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin obtained by adding fluororesin powder to a thermosetting resin.
Patent Document 2 discloses a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin obtained by dry-blending a thermoplastic resin and a fluororesin.
Patent Document 3 discloses a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin consisting of a fluororesin alone or a matrix resin consisting of a mixed resin with a thermoplastic resin containing a fluororesin as a main component.
しかし、特許文献1~3のようなプリプレグを用いて得られる繊維強化成形品の機械強度はまだ充分とは言えず、機械強度のさらなる向上が求められる。 However, the mechanical strength of fiber-reinforced molded articles obtained using prepregs such as those disclosed in Patent Documents 1 to 3 is still insufficient, and further improvement in mechanical strength is required.
本発明は、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a resin-coated reinforcing fiber base material, a method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material, a method for producing a prepreg, and a method for producing a fiber-reinforced molded product, which can produce a fiber-reinforced molded product with high mechanical strength. aim.
本発明は、以下の構成を有する。
[1]強化繊維基材に、D50が0.5~100μmのフッ素樹脂を含む粉体を、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が0.70~0.99となるように塗布する、樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[2]前記粉体を塗布した前記強化繊維基材を前記フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱する、[1]の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[3]前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、融点が100~325℃のフッ素樹脂である、[1]又は[2]の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[4]前記フッ素樹脂の融点が150℃以上260℃未満である、[3]の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[5]前記フッ素樹脂の融点が260℃以上325℃以下である、[3]の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[6]前記強化繊維基材が、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、又は強化繊維不織布のいずれかである、[1]~[5]のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[7]前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかである、[1]~[6]のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
[8][1]~[7]のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、前記樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を、前記強化繊維基材と前記樹脂付き強化繊維基材の樹脂由来の樹脂成分と前記非フッ素樹脂の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が0.40~0.60となるように含浸させる、プリプレグの製造方法。
[9]前記非フッ素樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、[8]のプリプレグの製造方法。
[10]前記非フッ素樹脂を含浸する前に前記樹脂付き強化繊維基材を表面処理する、[8]又は[9]のプリプレグの製造方法。
[11]強化繊維基材と、D50が0.5~100μmのフッ素樹脂を含む粉体とを含み、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が0.70~0.99である、樹脂付き強化繊維基材。
[12][8]~[10]のいずれかのプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を得る、繊維強化成形品の製造方法。
[13][1]~[7]のいずれかの製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材を積層し複数の樹脂付き強化繊維基材からなる積層体を製造し、該積層体に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸させた後に成形する、繊維強化成形品の製造方法。
[14][1]~[7]のいずれかの製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材と、熱可塑性樹脂からなるフィルムを、金型内に積層した後に、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスして成形する、繊維強化成形品の製造方法。
The present invention has the following configurations.
[1] A powder containing a fluororesin having a D50 of 0.5 to 100 μm is added to a reinforcing fiber base material, and the ratio of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material and the powder is 0.5. A method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material, in which the coating is applied so as to be 70 to 0.99.
[2] The method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material according to [1], wherein the reinforcing fiber base material coated with the powder is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin.
[3] The fluororesin has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group and an isocyanate group, and has a melting point of 100 to 325° C. [ 1] or [2] method for producing a reinforcing fiber base material with resin.
[4] The method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material according to [3], wherein the fluororesin has a melting point of 150°C or higher and lower than 260°C.
[5] The method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material according to [3], wherein the fluororesin has a melting point of 260°C or higher and 325°C or lower.
[6] The resin according to any one of [1] to [5], wherein the reinforcing fiber base material is any one of a reinforcing fiber fabric, a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction, or a reinforcing fiber nonwoven fabric. A method for producing a reinforcing fiber base material with.
[7] The method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material according to any one of [1] to [6], wherein the reinforcing fiber contained in the reinforcing fiber base material is carbon fiber, glass fiber, or aramid fiber. .
[8] A reinforcing fiber base material with resin is produced by the method for producing a reinforcing fiber base material with resin according to any one of [1] to [7], and a non-fluororesin is added to the reinforcing fiber base material with resin. Impregnated so that the ratio of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the fiber base material, the resin component derived from the resin of the resin-attached reinforcing fiber base material, and the non-fluororesin is 0.40 to 0.60. A method for manufacturing a prepreg.
[9] The method for producing a prepreg according to [8], wherein the non-fluororesin is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[10] The method for producing a prepreg according to [8] or [9], wherein the resin-coated reinforcing fiber base material is surface-treated before being impregnated with the non-fluororesin.
[11] A reinforcing fiber base material and a powder containing a fluororesin having a D50 of 0.5 to 100 μm, wherein the ratio of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material and the powder is 0.70 to 0.99 resin-coated reinforcing fiber base material.
[12] A method for producing a fiber-reinforced molded product, comprising producing a prepreg by the method for producing a prepreg according to any one of [8] to [10], and molding the prepreg to obtain a fiber-reinforced molded product.
[13] Laminating the resin-coated reinforcing fiber base materials obtained by any of the production methods of [1] to [7] to produce a laminate composed of a plurality of resin-coated reinforcing fiber base materials, and heating the laminate. A method for producing a fiber-reinforced molded product, comprising impregnating with a plastic resin or thermosetting resin and then molding.
[14] After laminating the resin-coated reinforcing fiber base material obtained by the production method of any one of [1] to [7] and a film made of a thermoplastic resin in a mold, the melting point of the thermoplastic resin A method for producing a fiber-reinforced molded product, which is formed by hot-pressing at the above temperature.
本発明によれば、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin-coated reinforcing fiber base material, a method for producing a resin-coated reinforcing fiber base material, a method for producing a prepreg, and a method for producing a fiber-reinforced molded product, which can produce a fiber-reinforced molded product with high mechanical strength. .
以下の用語は、以下の意味を有する。
粉体の「D50」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.01~1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物である。
「酸無水物基」とは、-C(=O)-O-C(=O)-で表される基を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基(-C(=O)-)を有する基である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間に1個存在する酸素原子(-C-O-C-)である。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体を「エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体」と記す。他の共重合体についても同様に記す。
The following terms have the following meanings.
"D50" of the powder is the volume-based cumulative 50% diameter determined by the laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, and the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles being 100%.
"Melting point" means the temperature corresponding to the maximum melting peak measured by differential scanning calorimetry (DSC).
By "melt moldable" is meant exhibiting melt flowability.
“Exhibiting melt fluidity” means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.01 to 1000 g/10 minutes at a temperature 20° C. or more higher than the melting point of the resin under a load of 49 N. .
"Melt flow rate" means melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210:1999 (ISO 1133:1997).
"A unit based on a monomer" is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In this specification, units based on monomers are also simply referred to as monomer units.
A "monomer" is a compound having a polymerizable unsaturated bond such as a polymerizable double bond.
"Acid anhydride group" means a group represented by -C(=O)-OC(=O)-.
A "carbonyl group-containing group" is a group having a carbonyl group (-C(=O)-) in its structure.
An “etheric oxygen atom” is an oxygen atom (—C—O—C—) present between carbon atoms.
A “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms. A “perfluoroalkylene group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkylene group are substituted with fluorine atoms.
"~" indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits.
A copolymer having units based on ethylene and units based on tetrafluoroethylene is referred to as an "ethylene/tetrafluoroethylene copolymer". Other copolymers are similarly described.
[樹脂付き強化繊維基材]
本発明の樹脂付き強化繊維基材は、強化繊維基材と、D50が0.5~100μmのフッ素樹脂を含む粉体(以下、「粉体A」と記す。)とを含む。
[Reinforcing fiber base material with resin]
The resin-coated reinforcing fiber base material of the present invention includes a reinforcing fiber base material and powder containing a fluororesin having a D50 of 0.5 to 100 μm (hereinafter referred to as “powder A”).
(強化繊維基材)
強化繊維基材に用いる強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維を例示できる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維を例示できる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維を例示できる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール(PBO)繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維を例示できる。
強化繊維としては、入手性の点から、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかが好ましい。
(Reinforcing fiber base material)
Inorganic fibers, metal fibers, and organic fibers can be exemplified as the reinforcing fibers used in the reinforcing fiber base material.
Examples of inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, glass fibers, silicon carbide fibers, silicon nitride fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and boron fibers.
Examples of metal fibers include aluminum fibers, brass fibers, and stainless steel fibers.
Examples of organic fibers include aromatic polyamide fibers, polyaramid fibers, polyparaphenylenebenzoxazole (PBO) fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, nylon fibers, and polyethylene fibers.
As the reinforcing fiber, carbon fiber, glass fiber, or aramid fiber is preferable from the viewpoint of availability.
強化繊維は、開繊されていてもよく、開繊されていなくてもよい。強化繊維は、表面処理されていてもよい。強化繊維は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、長さが10mm以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維基材の長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
The reinforcing fibers may or may not be opened. The reinforcing fibers may be surface-treated. Reinforcing fibers may be used singly or in combination of two or more.
As the reinforcing fibers, continuous filaments having a length of 10 mm or more are preferable. The reinforcing fibers do not need to be continuous over the entire lengthwise length or the widthwise width of the reinforcing fiber substrate, and may be divided in the middle.
強化繊維基材の態様としては、特に限定されず、複数の強化繊維からなる強化繊維束、強化繊維を織成してなる強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布、これらを組み合わせたものを例示できる。強化繊維基材としては、得られる繊維強化成形品の強度物性の点から、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布が好ましい。 The form of the reinforcing fiber substrate is not particularly limited, and includes a reinforcing fiber bundle composed of a plurality of reinforcing fibers, a reinforcing fiber fabric obtained by weaving reinforcing fibers, a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction, and reinforcing fibers. A nonwoven fabric and a combination of these can be exemplified. As the reinforcing fiber substrate, a reinforcing fiber fabric, a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction, and a reinforcing fiber nonwoven fabric are preferable from the viewpoint of the strength properties of the resulting fiber-reinforced molded article.
強化繊維基材の厚みは、10~500μmが好ましく、20~300μmがより好ましい。強化繊維基材の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材の取り扱い性に優れる。強化繊維基材の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際の含浸性に優れる。
炭素繊維表面には繊維の取り扱いを容易にするためのコーティング(サイジングとも呼ぶ)がされているが、本発明においては、コーティングされた炭素繊維、コーティング剤を除去した炭素繊維のどちらも用いることができる。
The thickness of the reinforcing fiber base material is preferably 10-500 μm, more preferably 20-300 μm. When the thickness of the reinforcing fiber base material is at least the lower limit value of the above range, the handling properties of the reinforcing fiber base material are excellent. When the thickness of the reinforcing fiber base material is equal to or less than the upper limit value of the above range, the impregnating properties are excellent when producing a fiber-reinforced molded article.
The surface of the carbon fiber is coated (also called sizing) to facilitate handling of the fiber, but in the present invention, both coated carbon fiber and carbon fiber from which the coating agent has been removed can be used. can.
(粉体A)
粉体Aは、フッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。フッ素樹脂が主成分であれば、繊維強化成形品の比誘電率及び誘電正接をより低くできる。また、嵩密度の高い粉体Aが得られやすい。粉体Aの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性に優れる。フッ素樹脂を主成分とする粉体Aとは、粉体A中のフッ素樹脂の割合が80質量%以上であることを意味する。フッ素樹脂の割合は、粉体Aのうち85質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
(Powder A)
The powder A preferably contains a fluororesin as a main component. If the fluororesin is the main component, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the fiber-reinforced molded article can be made lower. Moreover, the powder A having a high bulk density is easily obtained. The higher the bulk density of the powder A, the better the handleability. The powder A containing a fluororesin as a main component means that the proportion of the fluororesin in the powder A is 80% by mass or more. The proportion of the fluororesin in the powder A is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
粉体Aを形成するフッ素樹脂は、溶融成形可能であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、100~325℃が好ましく、150~325℃がより好ましく、170~325℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の耐熱性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際に汎用的な装置を使用でき、かつ繊維強化成形品における部材間(層間)の接着性に優れる。 The fluororesin forming the powder A is preferably melt-moldable. The melting point of the fluororesin is preferably 100 to 325°C, more preferably 150 to 325°C, even more preferably 170 to 325°C. If the melting point of the fluororesin is equal to or higher than the lower limit of the above range, the fiber-reinforced molded product will have excellent heat resistance. If the melting point of the fluororesin is equal to or lower than the upper limit of the above range, a general-purpose apparatus can be used in producing the fiber-reinforced molded product, and the adhesion between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded product is excellent.
融点が比較的低いフッ素樹脂を用いた場合、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性に優れる。この点では、フッ素樹脂の融点は、150℃以上260℃未満が好ましく、170~250℃がより好ましい。
融点が比較的高いフッ素樹脂を用いた場合、高い耐熱性を有する繊維強化成形品が得られるので好ましい。この点では、フッ素樹脂の融点は、260~325℃が好ましく、280~325℃がより好ましい。
なお、フッ素樹脂の融点は、フッ素樹脂を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、後述の単位u1の割合が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
When a fluororesin having a relatively low melting point is used, the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded article is excellent even if the prepreg is molded at a low temperature. In this respect, the melting point of the fluororesin is preferably 150°C or higher and lower than 260°C, more preferably 170 to 250°C.
It is preferable to use a fluororesin having a relatively high melting point because a fiber-reinforced molded article having high heat resistance can be obtained. From this point of view, the melting point of the fluororesin is preferably 260 to 325°C, more preferably 280 to 325°C.
Note that the melting point of the fluororesin can be adjusted by the type and content of units constituting the fluororesin, the molecular weight, and the like. For example, the melting point tends to be higher as the proportion of the unit u1, which will be described later, increases.
フッ素樹脂の溶融流れ速度は、0.1~1000g/10分が好ましく、0.5~100g/10分がより好ましく、1~30g/10分がさらに好ましく、3~25g/10分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂の成形加工性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の機械強度が高くなる。 The melt flow rate of the fluororesin is preferably 0.1 to 1000 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g/10 minutes, still more preferably 1 to 30 g/10 minutes, and particularly preferably 3 to 25 g/10 minutes. . When the melt flow rate is at least the lower limit of the above range, the fluororesin has excellent moldability. If the melt flow rate is equal to or lower than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the fiber-reinforced molded product will be high.
フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」とも記す。)共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」とも記す。)共重合体(ECTFE)、CTFE/TFE共重合体、TFE/ヘキサフルオロプロピレン(以下、「HFP」とも記す。)共重合体(FEP)、TFE/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、「PAVE」とも記す。)共重合体(PFA)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、溶融流動性を示すのであれば、ポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。 As the fluororesin, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") copolymer (ETFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as "CTFE" .) Copolymer (ECTFE), CTFE / TFE copolymer, TFE / hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP".) Copolymer (FEP), TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, "PAVE ), copolymers (PFA), polyvinylidene fluoride (PVdF), modified polytetrafluoroethylene, and the like. Polytetrafluoroethylene may also be used as long as it exhibits melt fluidity.
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、(i)TFEと極微量のCH2=CH(CF2)4F又はCF2=CFOCF3とを共重合したもの、(ii)前記(i)にさらに極微量の接着性官能基含有単量体を共重合したもの、(iii)TFEと極微量の接着性官能基含有単量体とを共重合したもの、(iv)ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの、(v)前記(i)にプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの等が挙げられる。前記接着性官能基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基を例示できる。 Modified polytetrafluoroethylene includes (i) a product obtained by copolymerizing TFE with a very small amount of CH 2 =CH(CF 2 ) 4 F or CF 2 =CFOCF 3 , (iii) a copolymer of TFE and a very small amount of an adhesive functional group-containing monomer; (iv) plasma treatment of polytetrafluoroethylene, etc. (v) those obtained by introducing adhesive functional groups into (i) by plasma treatment or the like. Examples of the adhesive functional group include a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group.
フッ素樹脂としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「官能基f」と記す。)を有するフッ素樹脂(以下、「フッ素樹脂F」と記す。)が好ましい。フッ素樹脂Fの融点の好ましい範囲は、前記したとおりである。
なお、フッ素樹脂は、官能基fを有しないフッ素樹脂であってもよい。
As the fluororesin, a fluororesin having at least one functional group (hereinafter referred to as "functional group f") selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group and an isocyanate group (hereinafter referred to as " Fluororesin F") is preferred. The preferred range of the melting point of the fluororesin F is as described above.
Note that the fluororesin may be a fluororesin that does not have the functional group f.
フッ素樹脂Fが有する官能基fは、1種であってもよく、2種以上であってもよい。官能基fとしては、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性の点から、カルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
The functional group f possessed by the fluororesin F may be of one type or two or more types. The functional group f preferably has a carbonyl group-containing group from the viewpoint of adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded product.
The carbonyl group-containing group includes, for example, a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, and the like.
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数2~8のアルキレン基等が挙げられる。なお、前記アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、-C(=O)-X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
Examples of the hydrocarbon group in the group having a carbonyl group between carbon atoms of the hydrocarbon group include an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylene group is the number of carbon atoms not including the carbon atoms in the carbonyl group. The alkylene group may be linear or branched.
A haloformyl group is represented by -C(=O)-X (where X is a halogen atom). The halogen atom in the haloformyl group includes a fluorine atom, a chlorine atom and the like, and a fluorine atom is preferred. That is, the haloformyl group is preferably a fluoroformyl group (also referred to as a carbonyl fluoride group).
The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
フッ素樹脂F中の官能基fの含有量は、フッ素樹脂Fの主鎖炭素数1×106個に対し10~60000個が好ましく、100~50000個がより好ましく、100~10000個がさらに好ましく、300~5000個が特に好ましい。官能基fの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性にさらに優れる。官能基fの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性に優れる。 The content of the functional group f in the fluororesin F is preferably 10 to 60,000, more preferably 100 to 50,000, and even more preferably 100 to 10,000 per 1×10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin F. , 300 to 5000 are particularly preferred. When the content of the functional group f is at least the lower limit of the above range, the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded article is further excellent. If the content of the functional group f is equal to or less than the upper limit of the above range, the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded product is excellent even if the prepreg is molded at a low temperature.
官能基fの含有量は、核磁気共鳴(NMR)分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開2007-314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂Fを構成する全単位中の官能基fを有する単位の割合(モル%)を求め、前記割合から、官能基fの含有量を算出できる。 The content of the functional group f can be measured by methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and infrared absorption spectroscopy. For example, using a method such as infrared absorption spectrum analysis as described in JP-A-2007-314720, the ratio (mol%) of units having a functional group f in all units constituting the fluororesin F is determined. , the content of the functional group f can be calculated from the ratio.
フッ素樹脂Fとしては、例えば、官能基fを有する単位や官能基fを有する末端基を有する含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、PCTFE、ETFE、ECTFE、CTFE/TFE共重合体、FEP、PFA、PVdF等に官能基fを導入したフッ素樹脂を例示できる。 Examples of the fluororesin F include a unit having a functional group f and a fluoropolymer having a terminal group having a functional group f. Specifically, fluororesins obtained by introducing a functional group f into PCTFE, ETFE, ECTFE, CTFE/TFE copolymers, FEP, PFA, PVdF and the like can be exemplified.
フッ素樹脂Fとしては、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性に優れる点から、下記含フッ素重合体Xが好ましい。
含フッ素重合体X:TFE又はCTFEに基づく単位(以下、「単位u1」とも記す)と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体(以下、「酸無水物系単量体」とも記す。)に基づく単位(以下、「単位u2」とも記す)と、含フッ素単量体(ただし、TFE及びCTFEを除く。)に基づく単位(以下、「単位u3」とも記す)とを有する含フッ素重合体。
As the fluororesin F, the following fluoropolymer X is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded article.
Fluorine-containing polymer X: a unit based on TFE or CTFE (hereinafter also referred to as "unit u1") and a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride group (hereinafter also referred to as "acid anhydride-based monomer" ) (hereinafter also referred to as “unit u2”) and a unit based on a fluorine-containing monomer (excluding TFE and CTFE) (hereinafter also referred to as “unit u3”). polymer.
単位u1を構成する単量体としては、耐熱性が優れる点から、TFEが好ましい。 As the monomer constituting the unit u1, TFE is preferable because of its excellent heat resistance.
酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸(以下、「IAH」とも記す。)、無水シトラコン酸(以下、「CAH」とも記す。)、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸無水物系単量体としては、IAH、CAH及びNAHが好ましい。IAH、CAH及びNAHのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法(特開平11-193312号公報参照)を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体Xを容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性にさらに優れる点から、IAH及びNAHが好ましい。
Acid anhydride monomers include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as "IAH"), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as "CAH"), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. (hereinafter also referred to as "NAH"), maleic anhydride, and the like. The acid anhydride-based monomers may be used singly or in combination of two or more.
Preferred acid anhydride monomers are IAH, CAH and NAH. When any one of IAH, CAH and NAH is used, a fluorine-containing compound having an acid anhydride group can be obtained without using a special polymerization method (see JP-A-11-193312) that is required when maleic anhydride is used. Polymer X can be easily produced.
As the acid anhydride-based monomer, IAH and NAH are preferable from the viewpoint of further excellent adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded product.
含フッ素重合体Xには、単位u2における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、マレイン酸等)に由来する単位が含まれる場合がある。前記ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、当該単位の含有量は、単位u2の含有量に含まれるものとする。 In the fluorine-containing polymer X, a part of the acid anhydride group in the unit u2 is hydrolyzed, and as a result, a dicarboxylic acid corresponding to the acid anhydride-based monomer (itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid, maleic acid, etc.) may be included. When a unit derived from the dicarboxylic acid is included, the content of the unit is included in the content of the unit u2.
単位u3を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素-炭素二重結合を1つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フルオロオレフィン(フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、TFE、HFP、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、TFEを除く。)、PAVE、CF2=CFORf2SO2X1(ただし、Rf2は炭素数1~10で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、X1はハロゲン原子又は水酸基である。)、CF2=CFORf3CO2X2(ただし、Rf3は炭素数1~10で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、X2は水素原子又は炭素数1~3のアルキル基である。)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(ただし、pは1又は2である。)、CH2=CX3(CF2)qX4(ただし、X3は水素原子又はフッ素原子であり、qは2~10の整数であり、X4は水素原子又はフッ素原子である。)(以下、「FAE」とも記す。)、環構造を有する含フッ素単量体(ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール、ペルフルオロ(2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン)等)等が挙げられる。
PAVEとしては、CF2=CFORf1(ただし、Rf1は炭素数1~10で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。)等が挙げられる。
The fluorine-containing monomer constituting the unit u3 is preferably a fluorine-containing compound having one polymerizable carbon-carbon double bond, such as a fluoroolefin (vinyl fluoride, vinylidene fluoride, TFE, HFP, hexafluoro isobutylene, etc., excluding TFE), PAVE, CF 2 =CFOR f2 SO 2 X 1 (wherein R f2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom between carbon atoms; and X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group), CF 2 ═CFOR f3 CO 2 X 2 (wherein R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and optionally containing an etheric oxygen atom between carbon atoms and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), CF 2 =CF(CF 2 ) p OCF=CF 2 (where p is 1 or 2), CH 2 =CX 3 (CF 2 ) q X 4 (where X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, q is an integer of 2 to 10, and X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom) (hereinafter referred to as " FAE”), fluorine-containing monomers having a ring structure (perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3 -dioxole, perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), etc.).
Examples of PAVE include CF 2 ═CFOR f1 (where R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom between carbon atoms) and the like.
単位u3を構成する含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Xの成形性に優れる点から、HFP、PAVE及びFAEからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、PAVEが特に好ましい。
PAVEとしては、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」とも記す。)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、PPVEが好ましい。
As the fluoromonomer constituting the unit u3, at least one selected from the group consisting of HFP, PAVE and FAE is preferable, and PAVE is particularly preferable, from the viewpoint of excellent moldability of the fluoropolymer X.
As PAVE, CF2 = CFOCF2CF3 , CF2 = CFOCF2CF2CF3 ( hereinafter also referred to as "PPVE"), CF2 = CFOCF2CF2CF2CF3 , CF2 = CFO ( CF 2 ) 8 F, etc., and PPVE is preferred.
FAEとしては、CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)8F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)8H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)6F、CH2=CH(CF2)8F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)8H等が挙げられる。
FAEとしては、CH2=CH(CF2)q1X4(ただし、q1は、2~6であり、2~4が好ましい。)が好ましく、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4Hがより好ましく、CH2=CH(CF2)4F(以下、「PFBE」とも記す。)及びCH2=CH(CF2)2F(以下、「PFEE」とも記す。)が特に好ましい。
As FAE, CH2 =CF(CF2) 2F , CH2 =CF(CF2) 3F , CH2 =CF ( CF2 )4F, CH2 = CF ( CF2 ) 5F , CH2 =CF(CF2)8F, CH2 =CF ( CF2) 2H , CH2 =CF( CF2 ) 3H , CH2 = CF( CF2 ) 4H , CH2 = CF ( CF2) 5H , CH2 = CF ( CF2)8H, CH2 = CH ( CF2) 2F , CH2 =CH(CF2) 3F , CH2 =CH( CF2 )4F, CH2 = CH ( CF2)5F, CH2 =CH(CF2)6F, CH2 =CH( CF2 ) 8F , CH2 = CH ( CF2 ) 2H , CH2 = CH( CF2 ) 3 H, CH2 = CH ( CF2)4H, CH2 =CH ( CF2 ) 5H , CH2 =CH( CF2 )8H and the like.
FAE is preferably CH 2 ═CH(CF 2 ) q1 X 4 (q1 is 2 to 6, preferably 2 to 4), CH 2 ═CH(CF 2 ) 2 F, CH 2 =CH(CF2) 3F , CH2 =CH(CF2)4F, CH2 =CF ( CF2) 3H , more preferably CH2 = CF( CF2 ) 4H , CH2 = CH( CF 2 ) 4 F (hereinafter also referred to as “PFBE”) and CH 2 =CH(CF 2 ) 2 F (hereinafter also referred to as “PFEE”) are particularly preferred.
含フッ素重合体X中の単位u1と単位u2と単位u3との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位u1の割合は、90~99.89モル%が好ましく、95~99.47モル%がより好ましく、96~98.95モル%がさらに好ましい。
単位u2の割合は、0.01~3モル%が好ましく、0.03~2モル%がより好ましく、0.05~1モル%がさらに好ましい。
単位u3の割合は、0.1~9.99モル%が好ましく、0.5~9.97モル%がより好ましく、1~9.95モル%がさらに好ましい。
The preferred ratio of each unit to the total amount of units u1, u2 and u3 in the fluoropolymer X is as follows.
The proportion of the unit u1 is preferably 90 to 99.89 mol%, more preferably 95 to 99.47 mol%, even more preferably 96 to 98.95 mol%.
The proportion of the unit u2 is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.03 to 2 mol%, even more preferably 0.05 to 1 mol%.
The proportion of the unit u3 is preferably 0.1 to 9.99 mol%, more preferably 0.5 to 9.97 mol%, even more preferably 1 to 9.95 mol%.
含フッ素重合体Xにおいて、各単位の割合が前記範囲内であれば、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性にさらに優れる。
単位u2の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Xにおける酸無水物基の量が適切になり、繊維強化成形品における部材間(層間)での接着性にさらに優れる。
単位u3の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Xの成形性にさらに優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体Xの溶融NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
In the fluoropolymer X, if the ratio of each unit is within the above range, the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded article is further excellent.
If the ratio of the units u2 is within the above range, the amount of acid anhydride groups in the fluoropolymer X will be appropriate, and the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber-reinforced molded article will be further excellent.
If the ratio of the units u3 is within the above range, the moldability of the fluoropolymer X is further excellent.
The ratio of each unit can be calculated by melt NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, etc. of the fluoropolymer X.
含フッ素重合体Xは、単位u1~u3に加えて、非フッ素系単量体(ただし、酸無水物系単量体を除く。)に基づく単位(以下、「単位u4」とも記す)を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素-炭素二重結合を1つ有する非フッ素化合物が好ましく、例えば、オレフィン(エチレン、プロピレン、1-ブテン等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)等が挙げられる。非フッ素系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非フッ素系単量体としては、フッ素樹脂フィルムの機械的強度等に優れる点から、エチレン、プロピレン、1-ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
In addition to the units u1 to u3, the fluoropolymer X has units (hereinafter also referred to as "unit u4") based on non-fluorinated monomers (excluding acid anhydride monomers). You may have
The non-fluorine-based monomer is preferably a non-fluorine compound having one polymerizable carbon-carbon double bond, such as olefins (ethylene, propylene, 1-butene, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, etc.), and the like. mentioned. The non-fluorine-based monomers may be used singly or in combination of two or more.
As the non-fluorinated monomer, ethylene, propylene and 1-butene are preferable, and ethylene is particularly preferable, from the viewpoint of excellent mechanical strength of the fluororesin film.
含フッ素重合体Xが単位u1と単位u2と単位u3と単位u4とからなり、単位u4がエチレン単位である場合の、単位u1と単位u2と単位u3と単位u4との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位u1の割合は、25~80モル%が好ましく、40~65モル%がより好ましく、45~63モル%がさらに好ましい。
単位u2の割合は、0.01~5モル%が好ましく、0.03~3モル%がより好ましく、0.05~1モル%がさらに好ましい。
単位u3の割合は、0.2~20モル%が好ましく、0.5~15モル%がより好ましく、1~12モル%がさらに好ましい。
エチレン単位の割合は、20~75モル%が好ましく、35~50モル%がより好ましく、37~55モル%がさらに好ましい。
When the fluoropolymer X consists of units u1, units u2, units u3, and units u4, and unit u4 is an ethylene unit, the ratio of each unit to the total amount of units u1, units u2, units u3, and units u4 Preferred ratios are as follows.
The proportion of the unit u1 is preferably 25 to 80 mol%, more preferably 40 to 65 mol%, even more preferably 45 to 63 mol%.
The proportion of the unit u2 is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.03 to 3 mol%, even more preferably 0.05 to 1 mol%.
The proportion of the unit u3 is preferably 0.2 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 12 mol%.
The proportion of ethylene units is preferably 20 to 75 mol %, more preferably 35 to 50 mol %, even more preferably 37 to 55 mol %.
含フッ素重合体Xの具体例としては、TFE/NAH/PPVE共重合体、TFE/IAH/PPVE共重合体、TFE/CAH/PPVE共重合体、TFE/IAH/HFP共重合体、TFE/CAH/HFP共重合体、TFE/IAH/PFBE/エチレン共重合体、TFE/CAH/PFBE/エチレン共重合体、TFE/IAH/PFEE/エチレン共重合体、TFE/CAH/PFEE/エチレン共重合体、TFE/IAH/HFP/PFBE/エチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体Xとしては、官能基fを有するPFAが好ましく、TFE/NAH/PPVE共重合体、TFE/IAH/PPVE共重合体、TFE/CAH/PPVE共重合体がより好ましい。
Specific examples of the fluoropolymer X include TFE/NAH/PPVE copolymer, TFE/IAH/PPVE copolymer, TFE/CAH/PPVE copolymer, TFE/IAH/HFP copolymer, TFE/CAH /HFP copolymer, TFE/IAH/PFBE/ethylene copolymer, TFE/CAH/PFBE/ethylene copolymer, TFE/IAH/PFEE/ethylene copolymer, TFE/CAH/PFEE/ethylene copolymer, TFE/IAH/HFP/PFBE/ethylene copolymer and the like.
As the fluorine-containing polymer X, PFA having a functional group f is preferable, and TFE/NAH/PPVE copolymer, TFE/IAH/PPVE copolymer, and TFE/CAH/PPVE copolymer are more preferable.
含フッ素重合体X等の官能基fを有するフッ素重合体は、常法により製造できる。単量体の重合によって含フッ素重合体を製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒(フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等)を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
A fluoropolymer having a functional group f such as the fluoropolymer X can be produced by a conventional method. When a fluoropolymer is produced by polymerizing a monomer, a polymerization method using a radical polymerization initiator is preferred as the polymerization method.
As the polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an organic solvent (fluorocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorochlorinated hydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, etc.), an aqueous medium and, if necessary, a suitable organic solvent and an emulsion polymerization method using an aqueous medium and an emulsifier, and a solution polymerization method is preferred.
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が10時間である温度が0~100℃である開始剤が好ましく、20~90℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物(アゾビスイソブチロニトリル等)、非フッ素系ジアシルペルオキシド(イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等)、ペルオキシジカーボネート(ジイソプロピルペルオキシジカ-ボネート等)、ペルオキシエステル(tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシアセテート等)、含フッ素ジアシルペルオキシド((Z(CF2)rCOO)2(ただし、Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、rは1~10の整数である。)で表される化合物等)、無機過酸化物(過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等)等が挙げられる。
As the radical polymerization initiator, an initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100°C is preferable, and an initiator having a temperature of 20 to 90°C is more preferable.
Radical polymerization initiators include azo compounds (azobisisobutyronitrile, etc.), non-fluorinated diacyl peroxides (isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.), peroxydicarbonates (diisopropyl peroxide, carbonate, etc.), peroxyesters (tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxyacetate, etc.), fluorine-containing diacyl peroxides ((Z(CF 2 ) r COO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10.), inorganic peroxides (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), etc. be done.
重合時には、含フッ素重合体Xの溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、アルコール(メタノール、エタノール等)、クロロフルオロハイドロカーボン(1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン等)、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)が挙げられる。 A chain transfer agent may be used to control the melt viscosity of the fluoropolymer X during the polymerization. Chain transfer agents include alcohols (methanol, ethanol, etc.), chlorofluorohydrocarbons (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, etc. ), and hydrocarbons (pentane, hexane, cyclohexane, etc.).
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン(ペルフルオロシクロブタン等)、ヒドロフルオロカーボン(1-ヒドロペルフルオロヘキサン等)、クロロヒドロフルオロカーボン(1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン等)、ヒドロフルオロエーテル(メチルペルフルオロブチルエーテル等)等が挙げられる。これらの炭素数は、4~12が好ましい。 Organic solvents used in the solution polymerization method include perfluorocarbons (perfluorocyclobutane, etc.), hydrofluorocarbons (1-hydroperfluorohexane, etc.), chlorohydrofluorocarbons (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentane fluoropropane, etc.), hydrofluoroethers (methylperfluorobutyl ether, etc.), and the like. The number of carbon atoms in these is preferably 4-12.
フッ素樹脂Fとしては、主鎖末端基として官能基fを有する含フッ素重合体を用いてもよい。主鎖末端基として官能基fを有する含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、官能基fをもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる方法で製造できる。 As the fluororesin F, a fluoropolymer having a functional group f as a main chain terminal group may be used. A fluoropolymer having a functional group f as a main chain terminal group is produced by a method of polymerizing a monomer using a chain transfer agent or a polymerization initiator that provides the functional group f during polymerization of the monomer. can.
官能基fをもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基fをもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
A chain transfer agent having a carboxy group, an ester bond, a hydroxy group, or the like is preferable as the chain transfer agent that provides the functional group f. Specific examples include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
As the polymerization initiator that provides the functional group f, peroxide-based polymerization initiators such as peroxycarbonate, diacylperoxide and peroxyester are preferred. Specific examples include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate and the like. .
粉体Aは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂以外の成分をさらに含んでいてもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、フッ素樹脂以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。フッ素樹脂以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。 The powder A may further contain a component other than the fluororesin, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Components other than the fluororesin include resins other than the fluororesin, inorganic fillers, rubbers, and the like. Examples of resins other than fluororesins include aromatic polyesters, polyamideimides, thermoplastic polyimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides, and the like.
粉体AのD50は、0.5~100μmであり、1~90μmが好ましく、3~80μmがより好ましく、5~60μmがさらに好ましい。粉体AのD50が前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材への塗布性に優れる。粉体AのD50が前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維基材への付着性に優れる。 D50 of powder A is 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 90 μm, more preferably 3 to 80 μm, even more preferably 5 to 60 μm. If the D50 of the powder A is equal to or higher than the lower limit of the above range, the application to the reinforcing fiber substrate is excellent. If the D50 of the powder A is equal to or less than the upper limit of the above range, the adhesion to the reinforcing fiber substrate is excellent.
例えば、重合で得たフッ素樹脂や、市販のフッ素樹脂を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級(篩い分け等)することにより、D50が前記範囲の粉体Aが得られる。溶液重合、懸濁重合または乳化重合によりフッ素樹脂を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂を回収した後に、粉砕や分級(篩い分け等)を行う。重合後の粒状のフッ素樹脂のD50が所望の範囲内である場合は、当該フッ素樹脂をそのまま粉体Aとして使用できる。パウダー材料の粉砕方法及び分級方法としては、国際公開第2016/017801号の[0065]~[0069]に記載の方法を採用できる。
なお、粉体Aとしては、市販品を用いてもよい。
For example, powder A having D50 in the above range can be obtained by pulverizing powder material containing fluororesin obtained by polymerization or commercially available fluororesin and then classifying (sieving, etc.) if necessary. When the fluororesin is produced by solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, the organic solvent or aqueous medium used in the polymerization is removed to recover the granular fluororesin, followed by pulverization and classification (sieving, etc.). . When D50 of the granular fluororesin after polymerization is within the desired range, the fluororesin can be used as the powder A as it is. As the method for pulverizing and classifying the powder material, the methods described in [0065] to [0069] of WO 2016/017801 can be adopted.
In addition, as powder A, you may use a commercial item.
本発明の樹脂付き強化繊維基材においては、強化繊維基材と粉体Aの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率(以下、「比率QA」とも記す。)は、0.70~0.99であり、0.75~0.95が好ましく、0.80~0.90がより好ましい。比率QAが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維成形品の強度特性に優れる。比率QAが前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率QAは、樹脂付き強化繊維基材の製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
In the reinforcing fiber base material with resin of the present invention, the ratio of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material and the powder A (hereinafter also referred to as “ratio Q A ”) is 0.70 to 0.99, preferably 0.75 to 0.95, more preferably 0.80 to 0.90. When the ratio QA is equal to or higher than the lower limit of the above range, the strength characteristics of the reinforcing fiber molded article are excellent. If the ratio QA is equal to or less than the upper limit value of the above range, the impact resistance of the reinforcing fiber molded product will be excellent.
The ratio QA can be calculated from the charged amount at the time of manufacturing the reinforcing fiber base material with resin and the specific gravity of the material.
(樹脂付き強化繊維基材の製造方法)
本発明の樹脂付き強化繊維基材の製造方法としては、強化繊維基材に、粉体Aを、強化繊維基材と粉体Aの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率QAが0.70~0.99となるように塗布する方法を例示できる。
(Method for producing resin-coated reinforcing fiber base material)
As a method for producing a reinforcing fiber base material with resin of the present invention, the powder A is added to the reinforcing fiber base material, and the ratio Q A of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material and the powder A is 0. For example, a method of coating such that it becomes 0.70 to 0.99 can be exemplified.
粉体Aの塗布方法としては、特に限定されず、静電塗装、溶射、粉体Aの分散液に強化繊維基材を浸漬する方法を例示できる。
分散液に用いる液状媒体としては、特に限定されず、水;メタノール、エタノール等のアルコール;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の含窒素化合物;ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類;エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類を例示できる。液状媒体としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分散液の固形分濃度は、5~60質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましい。
The method of applying the powder A is not particularly limited, and electrostatic coating, thermal spraying, and a method of immersing the reinforcing fiber base material in a dispersion of the powder A can be exemplified.
The liquid medium used for the dispersion is not particularly limited, and water; alcohols such as methanol and ethanol; nitrogen-containing compounds such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; Ethers such as diethyl ether and dioxane; Esters such as ethyl lactate and ethyl acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone; Glycol ethers such as ethylene glycol monoisopropyl ether; , ethyl cellosolve, and the like. As the liquid medium, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The solid content concentration of the dispersion is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
本発明では、粉体Aを塗布した強化繊維基材を、粉体Aを形成するフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱してもよい。粉体Aの塗布後に加熱して粉体Aの少なくとも一部を溶融させることで、プリプレグにおいて強化繊維基材と後述の非フッ素樹脂との間にフッ素樹脂をより効率良く存在させることができる。これにより、機械強度が高い繊維強化成形品が得られやすくなる。 In the present invention, the reinforcing fiber base material coated with the powder A may be heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin forming the powder A. By melting at least part of the powder A by heating after applying the powder A, the fluororesin can be more efficiently present between the reinforcing fiber base material and the non-fluororesin described below in the prepreg. This makes it easier to obtain a fiber-reinforced molded product with high mechanical strength.
[プリプレグの製造方法]
本発明のプリプレグの製造方法においては、前記した樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を特定の比率で含浸させる。
非フッ素樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を例示できる。
[Prepreg manufacturing method]
In the method for producing a prepreg of the present invention, a reinforcing fiber base material with resin is produced by the above-described method for producing a reinforcing fiber base material with resin, and the reinforcing fiber base material with resin is impregnated with a non-fluororesin at a specific ratio. .
Examples of non-fluororesins include thermoplastic resins and thermosetting resins.
熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマーを例示できる。
結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等)、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等)、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂(ポリフェニレンスルフィド等)、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマーを例示できる。
Examples of thermoplastic resins include crystalline resins, amorphous resins, and thermoplastic elastomers.
Crystalline resins include polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutylene, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid-modified modified polybutylene, etc.), polyoxymethylene, polyamide, polyarylene sulfide resin (polyphenylene sulfide, etc.), polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyethernitrile, and liquid crystal polymer.
非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等)、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートを例示できる。 Examples of amorphous resins include styrene resins (polystyrene, acrylonitrile styrene resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, etc.), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, unmodified or modified polyphenylene ether, thermoplastic polyimide, polyamideimide, Examples include polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyarylate.
熱可塑エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。 Examples of thermoplastic elastomers include polystyrene-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polybutadiene-based elastomers, polyisoprene-based elastomers, acrylonitrile-based elastomers, and the like.
熱可塑性樹脂としては、プリプレグの耐熱性向上の点から、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂(ポリフェニレンスルフィド等)、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートが好ましい。
熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As the thermoplastic resin, from the viewpoint of improving the heat resistance of the prepreg, polyamide, polyarylene sulfide resin (polyphenylene sulfide, etc.), polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyethernitrile, modified Polyphenylene ethers, thermoplastic polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polysulfones, polyethersulfones and polyarylates are preferred.
The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、エポキシ樹脂、アネートエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
Examples of thermosetting resins include epoxy resins, cyanate ester resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, urea-melamine resins, polyimides, and bismaleimide resins.
As the thermosetting resin, epoxy resins and anate ester resins are preferred, and epoxy resins are more preferred, from the viewpoint of the mechanical properties of the fiber-reinforced molded article.
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂、(ポリ)アルキレングリコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等)、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂(N,N,N’,N’-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等)、脂環型エポキシ樹脂(ジシクロペンタジエン型等)、主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of epoxy resins include glycidyl ether epoxy resins (bisphenol epoxy resins, (poly)alkylene glycol epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, orthocresol novolak epoxy resins, etc.), glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins. Resin (N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl isocyanurate, etc.), alicyclic epoxy resin (dicyclopentadiene type, etc.), sulfur atom in main chain can be exemplified by epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and rubber-modified epoxy resins.
Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
非フッ素樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂に硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンを例示できる。
熱硬化性樹脂がシアネートエステル樹脂の場合、硬化剤としては、繊維強化成形品の靭性が向上する点から、ジエポキシ化合物が好ましい。
硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
When a thermosetting resin is used as the non-fluororesin, a curing agent may be added to the thermosetting resin. The curing agent can be appropriately selected according to the type of thermosetting resin.
When the thermosetting resin is an epoxy resin, examples of curing agents include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, bisaniline, and benzyldimethylaniline.
When the thermosetting resin is a cyanate ester resin, the curing agent is preferably a diepoxy compound from the viewpoint of improving the toughness of the fiber-reinforced molded product.
Curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、非フッ素樹脂に無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合してもよい。 Additives such as inorganic fillers, organic fillers, organic pigments, metallic soaps, surfactants, ultraviolet absorbers, lubricants, silane coupling agents, etc., to the non-fluororesin, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. may be blended.
本発明では、強化繊維基材と粉体A由来の樹脂成分と非フッ素樹脂の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率(以下、「比率QB」とも記す。)が0.40~0.60となるように、非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸させる。
比率QBは、0.40~0.60であり、0.42~0.60が好ましく、0.45~0.60がより好ましい。比率QBが前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の強度特性に優れる。比率QBが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率QBは、樹脂付き強化繊維基材の製造時の仕込み量とプリプレグの製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
In the present invention, the ratio of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material, the resin component derived from powder A, and the non-fluororesin (hereinafter also referred to as “ratio Q B ”) is 0.40 to 0. The resin-coated reinforcing fiber base material is impregnated with a non-fluororesin so as to have a density of 0.60.
The ratio Q B is 0.40 to 0.60, preferably 0.42 to 0.60, more preferably 0.45 to 0.60. If the ratio QB is at least the lower limit of the above range, the strength characteristics of the fiber - reinforced molded product will be excellent. If the ratio QB is equal to or less than the upper limit of the above range, the fiber - reinforced molded product will have excellent impact resistance.
The ratio QB can be calculated from the amount charged during manufacturing of the resin - attached reinforcing fiber base material, the amount charged during manufacturing of the prepreg, and the specific gravity of the material.
非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸する方法としては、特に限定されない。例えば、非フッ素樹脂フィルムと樹脂付き強化繊維基材とを重ね合わせ、熱プレスすることで非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸する方法を例示できる。 The method for impregnating the resin-coated reinforcing fiber base material with the non-fluororesin is not particularly limited. For example, a non-fluororesin film and a resin-coated reinforcing fiber substrate are superimposed and hot-pressed to impregnate the resin-coated reinforcing fiber substrate with the non-fluororesin.
本発明では、非フッ素樹脂を含浸する前に樹脂付き強化繊維基材を表面処理してもよい。表面処理としては、プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、特に限定されず、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極-プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ICP型高密度プラズマ型等を採用した装置を例示できる。
プラズマ処理に使用するガスとしては、特に限定されず、酸素、窒素、希ガス(アルゴン)、水素、アンモニアを例示できる。
In the present invention, the resin-coated reinforcing fiber substrate may be surface-treated before being impregnated with the non-fluororesin. Plasma treatment is preferred as the surface treatment.
The plasma irradiation apparatus used for plasma treatment is not particularly limited, and may be a high-frequency induction system, a capacitively coupled electrode system, a corona discharge electrode-plasma jet system, a parallel plate system, a remote plasma system, an atmospheric pressure plasma system, or an ICP high-density plasma system. An apparatus employing a mold or the like can be exemplified.
The gas used for plasma treatment is not particularly limited, and oxygen, nitrogen, rare gas (argon), hydrogen, and ammonia can be exemplified.
[繊維強化成形品の製造方法]
本発明の繊維強化成形品の製造方法は、本発明のプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を製造する方法である。
繊維強化成形品は、本発明の製造方法で製造したプリプレグのみを用いて製造してもよく、本発明の製造方法で製造したプリプレグと、本発明の製造方法で製造したプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて製造してもよい。本発明の製造方法で製造したプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて繊維強化成形品を製造してもよい。
[Method for producing fiber-reinforced molded product]
The method for producing a fiber-reinforced molded article of the present invention is a method of producing a prepreg by the method for producing a prepreg of the present invention, and producing a fiber-reinforced molded article by molding using the prepreg.
The fiber-reinforced molded product may be manufactured using only the prepreg manufactured by the manufacturing method of the present invention, and the prepreg manufactured by the manufacturing method of the present invention and other prepregs other than the prepreg manufactured by the manufacturing method of the present invention. and may be manufactured using A fiber-reinforced molded article may be produced using the prepreg produced by the production method of the present invention and members other than the prepreg.
他のプリプレグとしては、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂を含み、かつフッ素樹脂を含まないプリプレグを例示できる。
プリプレグ以外の他の部材としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属からなる金属箔、樹脂フィルムを例示できる。
Other prepregs include prepregs in which the matrix resin contains a thermoplastic resin and does not contain a fluororesin.
Examples of members other than prepreg include metal foils and resin films made of metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, nickel, and zinc.
繊維強化成形品は、例えば、本発明のプリプレグを含む複数のプリプレグを積層した積層材料を熱プレスすることによって得られる。非フッ素樹脂として未硬化の熱硬化性樹脂を用いた場合は、得られる繊維強化成形品は熱硬化性樹脂の硬化物を含む。
成形方法としては、金型を用いたプレス成形法、オートクレーブを用いた方法等が挙げられる。
A fiber-reinforced molded product is obtained, for example, by hot-pressing a laminated material obtained by laminating a plurality of prepregs including the prepreg of the present invention. When an uncured thermosetting resin is used as the non-fluororesin, the resulting fiber-reinforced molded article contains a cured thermosetting resin.
The molding method includes a press molding method using a mold, a method using an autoclave, and the like.
プリプレグを含む積層材料の熱プレスの温度は、熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂を含むプリプレグを用いる場合は、熱可塑性樹脂の融点以上、又は熱硬化性樹脂の硬化温度以上とすることが好ましい。 When using a prepreg containing a thermoplastic resin or an uncured thermosetting resin, the temperature for hot pressing the laminated material containing the prepreg should be the melting point of the thermoplastic resin or higher, or the curing temperature of the thermosetting resin or higher. is preferred.
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いない方法によっても成形できる。たとえば、本発明の樹脂付き強化繊維基材を製造し、該樹脂付き強化繊維基材を重ね合わせた積層体を金型内に配置し、熱硬化性樹脂を金型内に注入することで含浸させ、硬化させる方法が挙げられる。このような成形方法は一般的にレジントランスファー成形(RTM)とも呼ばれ、熱硬化性樹脂に含浸させる際に、金型を真空引きすること方法をバキュームアシストレジントランスファー成形(VaRTM)と呼ぶ。
また、本発明の樹脂付き強化繊維基材を製造し、該樹脂付き強化繊維基材と熱可塑性樹脂からなるフィルムを金型内に積層し、その後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱プレスすることによっても、本発明の繊維強化成形品を得ることができる。樹脂付き強化基材をAとし、熱可塑性樹脂からなるフィルムをBとした場合、上記積層はABABABと交互に積層してもよく、AABAABBなど不規則な順序で積層してもよい。
The fiber-reinforced molded article of the present invention can also be molded by a method that does not use the prepreg of the present invention. For example, the reinforcing fiber base material with resin of the present invention is produced, a laminate obtained by stacking the reinforcing fiber base material with resin is placed in a mold, and a thermosetting resin is injected into the mold for impregnation. and hardening. Such a molding method is generally called resin transfer molding (RTM), and the method of vacuuming the mold when impregnated with thermosetting resin is called vacuum assisted resin transfer molding (VaRTM).
Alternatively, the resin-coated reinforcing fiber base material of the present invention is produced, a film made of the resin-coated reinforcing fiber base material and a thermoplastic resin is laminated in a mold, and then hot-pressed at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. The fiber-reinforced molded article of the present invention can also be obtained by When the resin-coated reinforcing substrate is A and the thermoplastic resin film is B, the above lamination may be alternately laminated with ABABAB, or may be laminated in an irregular order such as AABAABB.
繊維強化成形品の用途は、特に限定されない。プリント基板、電子機器の筐体、内部部材(トレイ、シャーシ等)、建材(パネル等)、自動車、二輪車、鉄道車両等の車両、航空機等の輸送機器関連の部品、ラケット、バットなどのスポーツ用品、産業機械、ロボット、医療機器の部品を例示できる。 Applications of the fiber-reinforced molded article are not particularly limited. Printed circuit boards, housings for electronic devices, internal members (trays, chassis, etc.), building materials (panels, etc.), vehicles such as automobiles, motorcycles, railroad cars, parts related to transportation equipment such as aircraft, sporting goods such as rackets and bats , industrial machinery, robots, and parts of medical equipment.
以上説明したように、本発明においては、強化繊維基材に粉体Aを特定の比率で塗布した樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を特定の比率で含浸してプリプレグとする。このようなプリプレグを用いることで、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる。本発明により前記効果が得られる要因としては、強化繊維と非フッ素樹脂の間に柔軟なフッ素樹脂が入り込むためと考えられる。 As described above, in the present invention, a prepreg is obtained by impregnating a resin-coated reinforcing fiber base material obtained by applying powder A to a reinforcing fiber base material at a specific ratio with a non-fluororesin at a specific ratio. By using such a prepreg, a fiber-reinforced molded product with high mechanical strength can be produced. It is considered that the reason why the above effect is obtained by the present invention is that the flexible fluororesin enters between the reinforcing fiber and the non-fluororesin.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[測定方法]
フッ素樹脂及び粉体についての各種測定方法を以下に示す。
(1)共重合組成
フッ素樹脂の共重合組成は、溶融NMR分析およびフッ素含有量分析により求めた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following description.
[Measuring method]
Various measurement methods for fluororesin and powder are shown below.
(1) Copolymerization composition The copolymerization composition of the fluororesin was determined by melt NMR analysis and fluorine content analysis.
(2)融点(℃)
セイコー電子社製の示差走査熱量計(DSC装置)を用い、フッ素樹脂を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点(Tm)とした。
(2) Melting point (°C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC device) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the melting peak is recorded when the temperature of the fluororesin is increased at a rate of 10 ° C./min, and the temperature (° C.) corresponding to the maximum value is taken as the melting point (Tm ).
(3)MFR(g/10分)
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、下記温度および荷重下で、直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間(単位時間)に流出するフッ素樹脂の質量(g)を測定してMFRとした。
(3) MFR (g/10 minutes)
Using a melt indexer manufactured by Technoseven Co., Ltd., the mass (g) of the fluororesin flowing out from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm for 10 minutes (unit time) was measured under the following temperature and load to obtain the MFR. .
(4)粉体のD50
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA-920測定器)を用い、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、D50(μm)を算出した。
(4) D50 of powder
Using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 measuring instrument) manufactured by Horiba, Ltd., the powder was dispersed in water, the particle size distribution was measured, and D50 (μm) was calculated.
(5)曲げ強度
東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフR-2」を用いて、ロードセル定格1000kg、速度5mm/分、支点間距離8cmの条件で成形品の曲げ強度を測定した。
(5) Bending strength The bending strength of the molded product was measured using a tensile compression tester "Strograph R-2" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of a load cell rating of 1000 kg, a speed of 5 mm/min, and a distance between fulcrums of 8 cm.
[樹脂材料]
本実施例で使用した樹脂材料を以下に示す。
(フッ素樹脂F)
フッ素樹脂F-1:国際公開第2016/006644号の例5と同様にして、共重合組成がTFE単位/エチレン単位/CH2=CH(CF2)2F単位/IAH単位(モル比)=54.7/42.8/2.1/0.4のフッ素樹脂を製造した。融点は240℃、MFR(297℃、荷重49N)は20.6g/10分、比重は1.76であった。
[Resin material]
The resin materials used in this example are shown below.
(Fluororesin F)
Fluororesin F-1: In the same manner as in Example 5 of International Publication No. 2016/006644, the copolymer composition is TFE units/ethylene units/CH 2 =CH (CF 2 ) 2 F units/IAH units (molar ratio) = A 54.7/42.8/2.1/0.4 fluororesin was produced. The melting point was 240° C., the MFR (297° C., load 49 N) was 20.6 g/10 minutes, and the specific gravity was 1.76.
(ポリアミド樹脂B)
ポリアミド樹脂B-1:ポリアミド6(宇部興産社製、UBEナイロン 1022B、比重:1.14)。
(Polyamide resin B)
Polyamide resin B-1: Polyamide 6 (UBE nylon 1022B manufactured by Ube Industries, specific gravity: 1.14).
[実施例1]
フッ素樹脂F-1をアズワン社製冷凍粉砕機TPH-01により粉砕し、D50が50μmのフッ素樹脂の粉体A-1を得た。
非開繊カーボンクロス(サンライト社製、平織CF3000、厚さ:0.25mm、比重:1.80)を縦10cm×横10cmに切断して強化繊維基材とした。静電塗装により、前記強化繊維基材に粉体A-1を、強化繊維基材と粉体A-1の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率QAが0.90となるように塗布した。次いで、熱風循環式乾燥機にて260℃、3分間の条件で熱暴露し、樹脂付き強化繊維基材C-1を得た。
[Example 1]
The fluororesin F-1 was pulverized with a frozen pulverizer TPH-01 manufactured by AS ONE to obtain a fluororesin powder A-1 having a D50 of 50 μm.
Non-spread carbon cloth (plain weave CF3000, manufactured by Sunlight Co., Ltd., thickness: 0.25 mm, specific gravity: 1.80) was cut into a size of 10 cm long by 10 cm wide to obtain a reinforcing fiber substrate. By electrostatic coating, the powder A-1 was applied to the reinforcing fiber base material so that the ratio Q A of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material and the powder A-1 was 0.90. applied. Then, it was heat-exposed at 260° C. for 3 minutes in a hot air circulating dryer to obtain a resin-coated reinforcing fiber base material C-1.
単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製、VS-30)及び400mm幅Tダイを用いて、設定樹脂温度260℃、回転数50rpm、ライン速度2.0m/分にてポリアミド樹脂B-1を押出成形し、厚さ50μmのポリアミドフィルムを得た。前記ポリアミドフィルムから縦10cm×横10cmのフィルムを2枚切り出し、樹脂付き強化繊維基材C-1の両面に積層し、メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用いて温度240℃、圧力1MPa、プレス時間3分間の条件でプレス成形し、プリプレグP-1得た。プリプレグP-1における、強化繊維基材とフッ素樹脂F-1とポリアミド樹脂B-1の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率QBは、0.50であった。 Using a single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., VS-30) and a 400 mm width T die, a set resin temperature of 260 ° C., a rotation speed of 50 rpm, and a line speed of 2.0 m / min Polyamide resin B-1. A polyamide film having a thickness of 50 μm was obtained by extrusion molding. Two films of 10 cm long × 10 cm wide are cut out from the polyamide film, laminated on both sides of the reinforcing fiber base material C-1 with resin, and using a melt heat press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1 MPa. , press-molded under conditions of a press time of 3 minutes to obtain a prepreg P-1. In the prepreg P-1, the ratio QB of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material, the fluororesin F-1 and the polyamide resin B -1 was 0.50.
プリプレグP-1を10枚積層し、メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用いて、温度280℃、圧力10MPa、プレス時間15分間(予熱工程:12分(加圧無し)、圧縮工程:3分)の条件でプレス成形し、厚さ2.3mmの繊維強化成形品を得た。 Ten sheets of prepreg P-1 were laminated, and a melt heat press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was used at a temperature of 280 ° C., a pressure of 10 MPa, a press time of 15 minutes (preheating process: 12 minutes (no pressure), compression process: 3 minutes) to obtain a fiber-reinforced molded article having a thickness of 2.3 mm.
[比較例1]
比率QAを0.50とする以外は、実施例1と同様に粉体A-1を強化繊維基材に塗布して樹脂付き強化繊維基材C-2を得た。
樹脂付き強化繊維基材C-2を10枚積層し、メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用いて、温度280℃、圧力10MPa、プレス時間15分間(予熱工程:12分(加圧無し)、圧縮工程:3分)の条件でプレス成形し、厚さ2.2mmの繊維強化成形品を得た。
[Comparative Example 1]
Powder A-1 was applied to the reinforcing fiber base material in the same manner as in Example 1 except that the ratio Q A was 0.50 to obtain a resin-coated reinforcing fiber base material C-2.
10 sheets of reinforcing fiber base material C-2 with resin are laminated, and using a melt heat press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the temperature is 280 ° C., the pressure is 10 MPa, and the pressing time is 15 minutes (preheating process: 12 minutes (no pressure ), compression step: 3 minutes) to obtain a fiber-reinforced molded product with a thickness of 2.2 mm.
[比較例2]
ポリアミド樹脂B-1とフッ素樹脂A-1を、体積比でポリアミド樹脂B-1:フッ素樹脂A-1=90:10になるようにドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW-45MG)に投入し、樹脂吐出量2.0kg/時間、スクリュー回転数200rpm、設定樹脂温度240℃の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製、VS-30)及び400mm幅Tダイを用い、設定樹脂温度260℃、回転数50rpm、ライン速度2.0m/分にて前記樹脂組成物を押出成形し、厚さ50μmのブレンドフィルムを得た。前記ブレンドフィルムから縦10cm×横10cmのフィルムを2枚切り出した。それら2枚のフィルムを、非開繊カーボンクロス(サンライト社製、平織CF3000、厚さ0.25mm、比重:1.80)から切り出した縦10cm×横10cmの強化繊維基材の両面に積層し、メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用いて、温度240℃、圧力1MPa、プレス時間3分間の条件でプレス成形してプリプレグP-2を得た。プリプレグP-2における、強化繊維基材とフッ素樹脂F-1とポリアミド樹脂B-1の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率QBは、0.50であった。
プリプレグP-2を11枚積層し、メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用いて、温度280℃、圧力10MPa、プレス時間15分間(予熱工程:12分(加圧無し)、圧縮工程:3分)の条件でプレス成形し、厚さ2.2mmの繊維強化成形品を得た。
[Comparative Example 2]
Polyamide resin B-1 and fluororesin A-1 are dry blended so that the volume ratio of polyamide resin B-1: fluororesin A-1 = 90: 10, and a twin-screw extruder (manufactured by Technobell, KZW15TW- 45 MG), and melt-kneaded under the conditions of a resin discharge rate of 2.0 kg/hour, a screw rotation speed of 200 rpm, and a set resin temperature of 240° C. to obtain a resin composition.
Using a single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., VS-30) and a 400 mm width T die, the resin composition is extruded at a set resin temperature of 260 ° C., a rotation speed of 50 rpm, and a line speed of 2.0 m / min. A blend film having a thickness of 50 μm was obtained. Two films each having a length of 10 cm and a width of 10 cm were cut out from the blend film. These two films were laminated on both sides of a reinforcing fiber base material of 10 cm long x 10 cm wide cut out from unspread carbon cloth (manufactured by Sunlight, plain weave CF3000, thickness 0.25 mm, specific gravity: 1.80). Then, using a melt heat press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), press molding was performed under the conditions of a temperature of 240° C., a pressure of 1 MPa, and a pressing time of 3 minutes to obtain a prepreg P-2. In the prepreg P-2, the ratio QB of the volume of the reinforcing fiber base material to the total volume of the reinforcing fiber base material, the fluororesin F-1 and the polyamide resin B -1 was 0.50.
11 sheets of prepreg P-2 were laminated, and using a melt heat press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the temperature was 280 ° C., the pressure was 10 MPa, the pressing time was 15 minutes (preheating process: 12 minutes (no pressure), compression process: 3 minutes) to obtain a fiber-reinforced molded article having a thickness of 2.2 mm.
各例で得た繊維強化成形品の曲げ強度を測定した結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of measuring the flexural strength of the fiber-reinforced molding obtained in each example.
表1に示すように、本発明の製造方法で製造したプリプレグを用いた実施例1の繊維強化成形品は、比率QAが0.50の樹脂付き強化繊維基材をプリプレグとして用いた比較例1や、フッ素樹脂とポリアミド樹脂をブレンドして強化繊維基材に含浸したプリプレグを用いた比較例2の繊維強化成形品に比べて、曲げ強度が高かった。 As shown in Table 1, the fiber-reinforced molded article of Example 1 using the prepreg produced by the production method of the present invention is a comparative example in which a reinforcing fiber base material with a resin having a QA ratio of 0.50 is used as a prepreg. 1 and the fiber-reinforced molded article of Comparative Example 2 using a prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with a blend of fluororesin and polyamide resin, the bending strength was higher.
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