JP2019183069A - Reinforced fiber substrate with resin and manufacturing method therefor, manufacturing method of prepreg, and manufacturing method of fiber reinforced molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂付き強化繊維基材及びその製造方法、プリプレグの製造方法、繊維強化成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin-reinforced reinforcing fiber base and a method for producing the same, a method for producing a prepreg, and a method for producing a fiber-reinforced molded product.
繊維強化成形品は、高強度で軽量なため、車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等の輸送機器、建築部材、電子機器等の広い用途に用いられている。繊維強化成形品の製造には、強化繊維基材にマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグが用いられる。マトリックス樹脂としては、従来から熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられている。マトリックス樹脂としてフッ素樹脂を用いることも提案されている。 Since fiber reinforced molded products are high in strength and lightweight, they are used in a wide range of applications such as vehicles (automobiles, railway vehicles, etc.), transportation equipment such as aircraft, building members, and electronic equipment. For the production of a fiber-reinforced molded article, a prepreg in which a reinforcing fiber substrate is impregnated with a matrix resin is used. Conventionally, thermosetting resins and thermoplastic resins have been used as the matrix resin. It has also been proposed to use a fluororesin as the matrix resin.
特許文献１には、熱硬化性樹脂にフッ素樹脂の粉体を添加したマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
特許文献２には、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂をドライブレンドしたマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
特許文献３には、フッ素樹脂のみからなるマトリックス樹脂、又はフッ素樹脂が主成分である熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
Patent Document 1 discloses a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin obtained by adding a fluororesin powder to a thermosetting resin.
Patent Document 2 discloses a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin obtained by dry blending a thermoplastic resin and a fluororesin.
Patent Document 3 discloses a prepreg in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin made of only a fluororesin or a matrix resin made of a mixed resin with a thermoplastic resin mainly composed of a fluororesin.
しかし、特許文献１〜３のようなプリプレグを用いて得られる繊維強化成形品の機械強度はまだ充分とは言えず、機械強度のさらなる向上が求められる。 However, the mechanical strength of fiber reinforced molded products obtained using prepregs as described in Patent Documents 1 to 3 is still not sufficient, and further improvement in mechanical strength is required.
本発明は、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a reinforced fiber substrate with a resin capable of producing a fiber reinforced molded product with high mechanical strength, a method for producing a reinforced fiber substrate with a resin, a method for producing a prepreg, and a method for producing a fiber reinforced molded product. Objective.
本発明は、以下の構成を有する。
［１］強化繊維基材に、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体を、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９となるように塗布する、樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［２］前記粉体を塗布した前記強化繊維基材を前記フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱する、［１］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［３］前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃のフッ素樹脂である、［１］又は［２］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［４］前記フッ素樹脂の融点が１５０℃以上２６０℃未満である、［３］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［５］前記フッ素樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃以下である、［３］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［６］前記強化繊維基材が、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、又は強化繊維不織布のいずれかである、［１］〜［５］のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［７］前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかである、［１］〜［６］のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、前記樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を、前記強化繊維基材と前記樹脂付き強化繊維基材の樹脂由来の樹脂成分と前記非フッ素樹脂の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．４０〜０．６０となるように含浸させる、プリプレグの製造方法。
［９］前記非フッ素樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、［８］のプリプレグの製造方法。
［１０］前記非フッ素樹脂を含浸する前に前記樹脂付き強化繊維基材を表面処理する、［８］又は［９］のプリプレグの製造方法。
［１１］強化繊維基材と、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体とを含み、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９である、樹脂付き強化繊維基材。
［１２］［８］〜［１０］のいずれかのプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を得る、繊維強化成形品の製造方法。
［１３］［１］〜［７］のいずれかの製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材を積層し複数の樹脂付き強化繊維基材からなる積層体を製造し、該積層体に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸させた後に成形する、繊維強化成形品の製造方法。
［１４］［１］〜［７］のいずれかの製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材と、熱可塑性樹脂からなるフィルムを、金型内に積層した後に、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスして成形する、繊維強化成形品の製造方法。
The present invention has the following configuration.
[1] A powder containing a fluororesin having a D50 of 0.5 to 100 μm in a reinforcing fiber base, and the ratio of the volume of the reinforcing fiber base to the total volume of the reinforcing fiber base and the powder is 0.00. The manufacturing method of the reinforced fiber base material with a resin applied so that it may become 70-0.99.
[2] The method for producing a reinforcing fiber substrate with resin according to [1], wherein the reinforcing fiber substrate to which the powder is applied is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin.
[3] The fluororesin is a fluororesin having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group and having a melting point of 100 to 325 ° C. 1] or [2] A method for producing a reinforcing fiber substrate with resin.
[4] The method for producing a reinforced fiber substrate with a resin according to [3], wherein the melting point of the fluororesin is 150 ° C. or higher and lower than 260 ° C.
[5] The method for producing a reinforcing fiber substrate with a resin according to [3], wherein the melting point of the fluororesin is 260 ° C. or higher and 325 ° C. or lower.
[6] The resin according to any one of [1] to [5], wherein the reinforcing fiber base is any one of a reinforcing fiber fabric, a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction, or a reinforcing fiber nonwoven fabric. A manufacturing method of a reinforced fiber substrate with adhesive.
[7] The method for producing a resin-reinforced reinforcing fiber base material according to any one of [1] to [6], wherein the reinforcing fiber contained in the reinforcing fiber base material is any of carbon fiber, glass fiber, or aramid fiber. .
[8] A resin-reinforced reinforcing fiber substrate is produced by the method for producing a resin-reinforced reinforcing fiber substrate according to any one of [1] to [7], and the non-fluororesin is added to the resin-reinforced reinforcing fiber substrate. Impregnation so that the ratio of the volume of the reinforcing fiber base to the total volume of the resin component derived from the resin of the fiber base and the reinforcing fiber base with resin and the non-fluororesin is 0.40 to 0.60, A method for producing a prepreg.
[9] The method for producing a prepreg according to [8], wherein the non-fluorine resin is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[10] The method for producing a prepreg according to [8] or [9], wherein the resin-reinforced reinforcing fiber base is surface-treated before impregnating with the non-fluororesin.
[11] A reinforcing fiber base material and a powder containing a fluororesin having a D50 of 0.5 to 100 μm, and the ratio of the volume of the reinforcing fiber base to the total volume of the reinforcing fiber base material and the powder is Reinforcement fiber base material with resin which is 0.70-0.99.
[12] A method for producing a fiber-reinforced molded article, wherein a prepreg is produced by the prepreg producing method according to any one of [8] to [10], and a fiber-reinforced molded article is obtained by molding using the prepreg.
[13] A laminated body composed of a plurality of reinforcing fiber substrates with resin obtained by laminating the reinforcing fiber substrates with resin obtained by the production method of any one of [1] to [7], and heat A method for producing a fiber-reinforced molded article, which is molded after impregnating a plastic resin or a thermosetting resin.
[14] After the resin-reinforced reinforcing fiber substrate obtained by the production method of any one of [1] to [7] and a film made of a thermoplastic resin are laminated in a mold, the melting point of the thermoplastic resin A method for producing a fiber-reinforced molded article, which is molded by hot pressing at the above temperature.
本発明によれば、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reinforced fiber base material with a resin which can manufacture a fiber reinforced molded product with high mechanical strength, the manufacturing method of a reinforced fiber base material with resin, the manufacturing method of a prepreg, and the manufacturing method of a fiber reinforced molded product can be provided. .
以下の用語は、以下の意味を有する。
粉体の「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．０１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物である。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）である。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体を「エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体」と記す。他の共重合体についても同様に記す。
The following terms have the following meanings:
“D50” of the powder is a volume-based cumulative 50% diameter determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the group of particles as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
The “melting point” means a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
“Melt moldable” means exhibiting melt fluidity.
“Showing melt flowability” means that there is a temperature at which the melt flow rate is 0.01 to 1000 g / 10 min at a temperature higher than the melting point of the resin by 20 ° C. or more under the condition of a load of 49 N. .
The “melt flow rate” means a melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
“Unit based on monomer” is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one monomer molecule and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In the present specification, a unit based on a monomer is also simply referred to as a monomer unit.
A “monomer” is a compound having a polymerizable unsaturated bond such as a polymerizable double bond.
The “acid anhydride group” means a group represented by —C (═O) —O—C (═O) —.
The “carbonyl group-containing group” is a group having a carbonyl group (—C (═O) —) in the structure.
The “etheric oxygen atom” is an oxygen atom (—C—O—C—) that exists between carbon-carbon atoms.
The “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. The “perfluoroalkylene group” is a group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“˜” indicating a numerical range means that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
A copolymer having units based on ethylene and units based on tetrafluoroethylene is referred to as an “ethylene / tetrafluoroethylene copolymer”. The same applies to other copolymers.
［樹脂付き強化繊維基材］
本発明の樹脂付き強化繊維基材は、強化繊維基材と、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体（以下、「粉体Ａ」と記す。）とを含む。
[Reinforced fiber substrate with resin]
The reinforcing fiber substrate with resin of the present invention includes a reinforcing fiber substrate and a powder containing a fluororesin having a D50 of 0.5 to 100 μm (hereinafter referred to as “powder A”).
（強化繊維基材）
強化繊維基材に用いる強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維を例示できる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維を例示できる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維を例示できる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維を例示できる。
強化繊維としては、入手性の点から、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかが好ましい。
(Reinforced fiber substrate)
Examples of reinforcing fibers used for the reinforcing fiber base include inorganic fibers, metal fibers, and organic fibers.
Examples of inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, glass fibers, silicon carbide fibers, silicon nitride fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and boron fibers.
Examples of the metal fiber include aluminum fiber, brass fiber, and stainless steel fiber.
Examples of the organic fiber include aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyester fiber, acrylic fiber, nylon fiber, and polyethylene fiber.
As the reinforcing fiber, carbon fiber, glass fiber, or aramid fiber is preferable from the viewpoint of availability.
強化繊維は、開繊されていてもよく、開繊されていなくてもよい。強化繊維は、表面処理されていてもよい。強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維基材の長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
The reinforcing fiber may be opened or may not be opened. The reinforcing fiber may be surface-treated. Reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
As the reinforcing fiber, a continuous long fiber having a length of 10 mm or more is preferable. The reinforcing fibers do not need to be continuous over the entire length in the length direction or the entire width in the width direction of the reinforcing fiber base material, and may be divided in the middle.
強化繊維基材の態様としては、特に限定されず、複数の強化繊維からなる強化繊維束、強化繊維を織成してなる強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布、これらを組み合わせたものを例示できる。強化繊維基材としては、得られる繊維強化成形品の強度物性の点から、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布が好ましい。 The embodiment of the reinforcing fiber base is not particularly limited, and includes a reinforcing fiber bundle composed of a plurality of reinforcing fibers, a reinforcing fiber fabric formed by weaving reinforcing fibers, a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction, and reinforcing fibers. Nonwoven fabrics and combinations thereof can be exemplified. As the reinforcing fiber base material, a reinforcing fiber fabric, a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are aligned in one direction, and a reinforcing fiber nonwoven fabric are preferable from the viewpoint of strength properties of the obtained fiber-reinforced molded product.
強化繊維基材の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。強化繊維基材の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材の取り扱い性に優れる。強化繊維基材の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際の含浸性に優れる。
炭素繊維表面には繊維の取り扱いを容易にするためのコーティング（サイジングとも呼ぶ）がされているが、本発明においては、コーティングされた炭素繊維、コーティング剤を除去した炭素繊維のどちらも用いることができる。
10-500 micrometers is preferable and, as for the thickness of a reinforced fiber base material, 20-300 micrometers is more preferable. When the thickness of the reinforcing fiber base is equal to or more than the lower limit of the above range, the handling property of the reinforcing fiber base is excellent. When the thickness of the reinforcing fiber base is not more than the upper limit of the above range, the impregnation property when producing a fiber reinforced molded product is excellent.
The carbon fiber surface has a coating (also called sizing) for facilitating the handling of the fiber. In the present invention, both coated carbon fiber and carbon fiber from which the coating agent has been removed may be used. it can.
（粉体Ａ）
粉体Ａは、フッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。フッ素樹脂が主成分であれば、繊維強化成形品の比誘電率及び誘電正接をより低くできる。また、嵩密度の高い粉体Ａが得られやすい。粉体Ａの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性に優れる。フッ素樹脂を主成分とする粉体Ａとは、粉体Ａ中のフッ素樹脂の割合が８０質量％以上であることを意味する。フッ素樹脂の割合は、粉体Ａのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
(Powder A)
The powder A preferably contains a fluororesin as a main component. If a fluororesin is a main component, the dielectric constant and dielectric loss tangent of a fiber reinforced molded product can be made lower. Moreover, the powder A with a high bulk density is easy to be obtained. The higher the bulk density of the powder A, the better the handling properties. The powder A mainly composed of a fluororesin means that the ratio of the fluororesin in the powder A is 80% by mass or more. The proportion of the fluororesin is preferably 85% by mass or more in the powder A, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
粉体Ａを形成するフッ素樹脂は、溶融成形可能であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、１００〜３２５℃が好ましく、１５０〜３２５℃がより好ましく、１７０〜３２５℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の耐熱性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際に汎用的な装置を使用でき、かつ繊維強化成形品における部材間（層間）の接着性に優れる。 The fluororesin that forms the powder A is preferably melt-moldable. 100-325 degreeC is preferable, as for melting | fusing point of a fluororesin, 150-325 degreeC is more preferable, and 170-325 degreeC is further more preferable. When the melting point of the fluororesin is at least the lower limit of the above range, the heat resistance of the fiber reinforced molded product is excellent. When the melting point of the fluororesin is not more than the upper limit of the above range, a general-purpose apparatus can be used when producing a fiber reinforced molded product, and the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber reinforced molded product is excellent.
融点が比較的低いフッ素樹脂を用いた場合、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性に優れる。この点では、フッ素樹脂の融点は、１５０℃以上２６０℃未満が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましい。
融点が比較的高いフッ素樹脂を用いた場合、高い耐熱性を有する繊維強化成形品が得られるので好ましい。この点では、フッ素樹脂の融点は、２６０〜３２５℃が好ましく、２８０〜３２５℃がより好ましい。
なお、フッ素樹脂の融点は、フッ素樹脂を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、後述の単位ｕ１の割合が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
When a fluororesin having a relatively low melting point is used, adhesion between members (interlayers) in a fiber reinforced molded product is excellent even if the temperature at which the prepreg is molded is lowered. In this respect, the melting point of the fluororesin is preferably 150 ° C. or higher and lower than 260 ° C., and more preferably 170 to 250 ° C.
The use of a fluororesin having a relatively high melting point is preferable because a fiber-reinforced molded product having high heat resistance can be obtained. In this respect, the melting point of the fluororesin is preferably 260 to 325 ° C, more preferably 280 to 325 ° C.
In addition, melting | fusing point of a fluororesin can be adjusted with the kind of unit which comprises a fluororesin, a content rate, molecular weight, etc. For example, the melting point tends to increase as the proportion of the unit u1 described later increases.
フッ素樹脂の溶融流れ速度は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、３〜２５ｇ／１０分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂の成形加工性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の機械強度が高くなる。 The melt flow rate of the fluororesin is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, further preferably 1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 25 g / 10 minutes. . When the melt flow rate is at least the lower limit of the above range, the processability of the fluororesin is excellent. When the melt flow rate is equal to or lower than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the fiber reinforced molded product is increased.
フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、溶融流動性を示すのであれば、ポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。 Examples of fluororesins include polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) copolymer (ETFE), and ethylene / chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”). .) Copolymer (ECTFE), CTFE / TFE copolymer, TFE / hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”) copolymer (FEP), TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter referred to as “PAVE”). And a copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVdF), modified polytetrafluoroethylene, and the like. Moreover, polytetrafluoroethylene is also mentioned as long as it exhibits melt fluidity.
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）ＴＦＥと極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３とを共重合したもの、（ｉｉ）前記（ｉ）にさらに極微量の接着性官能基含有単量体を共重合したもの、（ｉｉｉ）ＴＦＥと極微量の接着性官能基含有単量体とを共重合したもの、（ｉｖ）ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの、（ｖ）前記（ｉ）にプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの等が挙げられる。前記接着性官能基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基を例示できる。 Modified polytetrafluoroethylene includes (i) a copolymer of TFE and a trace amount of CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F or CF 2 ═CFOCF 3 , (ii) a trace amount of (i) above. (Iii) Copolymerized TFE and a very small amount of adhesive functional group-containing monomer, (iv) Plasma treatment with polytetrafluoroethylene, etc. Examples include those having an adhesive functional group introduced, and (v) those having the adhesive functional group introduced into (i) by plasma treatment or the like. Examples of the adhesive functional group include a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group.
フッ素樹脂としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基ｆ」と記す。）を有するフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂Ｆ」と記す。）が好ましい。フッ素樹脂Ｆの融点の好ましい範囲は、前記したとおりである。
なお、フッ素樹脂は、官能基ｆを有しないフッ素樹脂であってもよい。
As the fluororesin, a fluororesin (hereinafter referred to as “functional group f”) having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group and an isocyanate group (hereinafter referred to as “functional group f”). Fluorine resin F ”) is preferred. The preferable range of the melting point of the fluororesin F is as described above.
The fluororesin may be a fluororesin that does not have the functional group f.
フッ素樹脂Ｆが有する官能基ｆは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。官能基ｆとしては、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性の点から、カルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
The functional group f of the fluororesin F may be one type or two or more types. The functional group f preferably has a carbonyl group-containing group from the viewpoint of adhesion between members (interlayers) in the fiber reinforced molded product.
Examples of the carbonyl group-containing group include a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, and the like.
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、前記アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
Examples of the hydrocarbon group in the group having a carbonyl group between carbon atoms of the hydrocarbon group include alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms. In addition, carbon number of the said alkylene group is carbon number which does not contain the carbon atom of a carbonyl group. The alkylene group may be linear or branched.
The haloformyl group is represented by —C (═O) —X (where X is a halogen atom). Examples of the halogen atom in the haloformyl group include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable. That is, the haloformyl group is preferably a fluoroformyl group (also referred to as a carbonyl fluoride group).
The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
フッ素樹脂Ｆ中の官能基ｆの含有量は、フッ素樹脂Ｆの主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基ｆの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる。官能基ｆの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性に優れる。 The content of the functional group f in the fluororesin F is preferably 10 to 60000, more preferably 100 to 50000, and still more preferably 100 to 10000 with respect to 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin F. 300 to 5000 is particularly preferable. If the content of the functional group f is not less than the lower limit of the above range, the adhesion between members (interlayers) in the fiber reinforced molded product is further excellent. If the content of the functional group f is equal to or less than the upper limit of the above range, the adhesiveness between members (interlayers) in the fiber reinforced molded product is excellent even if the temperature at the time of molding the prepreg is lowered.
官能基ｆの含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂Ｆを構成する全単位中の官能基ｆを有する単位の割合（モル％）を求め、前記割合から、官能基ｆの含有量を算出できる。 The content of the functional group f can be measured by methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and infrared absorption spectrum analysis. For example, using a method such as infrared absorption spectrum analysis as described in JP-A-2007-314720, the ratio (mol%) of units having a functional group f in all units constituting the fluororesin F is obtained. From the above ratio, the content of the functional group f can be calculated.
フッ素樹脂Ｆとしては、例えば、官能基ｆを有する単位や官能基ｆを有する末端基を有する含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ等に官能基ｆを導入したフッ素樹脂を例示できる。 Examples of the fluororesin F include a fluorine-containing polymer having a unit having a functional group f and a terminal group having the functional group f. Specific examples include fluororesins in which a functional group f is introduced into PCTFE, ETFE, ECTFE, CTFE / TFE copolymer, FEP, PFA, PVdF, and the like.
フッ素樹脂Ｆとしては、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性に優れる点から、下記含フッ素重合体Ｘが好ましい。
含フッ素重合体Ｘ：ＴＦＥ又はＣＴＦＥに基づく単位（以下、「単位ｕ１」とも記す）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物系単量体」とも記す。）に基づく単位（以下、「単位ｕ２」とも記す）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく単位（以下、「単位ｕ３」とも記す）とを有する含フッ素重合体。
As the fluororesin F, the following fluoropolymer X is preferable from the viewpoint of excellent adhesion between members (interlayers) in a fiber reinforced molded product.
Fluoropolymer X: Unit based on TFE or CTFE (hereinafter also referred to as “unit u1”) and cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride group (hereinafter also referred to as “acid anhydride monomer”) )) Units (hereinafter also referred to as “unit u2”) and units based on fluorine-containing monomers (excluding TFE and CTFE) (hereinafter also referred to as “unit u3”). Polymer.
単位ｕ１を構成する単量体としては、耐熱性が優れる点から、ＴＦＥが好ましい。 The monomer constituting the unit u1 is preferably TFE from the viewpoint of excellent heat resistance.
酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体Ｘを容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる点から、ＩＡＨ及びＮＡＨが好ましい。
Examples of the acid anhydride monomer include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”), and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. (Hereinafter also referred to as “NAH”), maleic anhydride and the like. One type of acid anhydride monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the acid anhydride monomer, IAH, CAH and NAH are preferable. When any one of IAH, CAH and NAH is used, a fluorine-containing fluorine-containing acid anhydride group can be used without using a special polymerization method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-19313) required when maleic anhydride is used. The polymer X can be easily produced.
As the acid anhydride monomer, IAH and NAH are preferable from the viewpoint of further excellent adhesion between members (interlayers) in a fiber reinforced molded product.
含フッ素重合体Ｘには、単位ｕ２における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。前記ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、当該単位の含有量は、単位ｕ２の含有量に含まれるものとする。 In the fluorine-containing polymer X, a part of the acid anhydride group in the unit u2 is hydrolyzed, and as a result, a dicarboxylic acid (itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2) corresponding to the acid anhydride monomer is obtained. , 3-dicarboxylic acid, maleic acid, etc.) may be included. When a unit derived from the dicarboxylic acid is included, the content of the unit is included in the content of the unit u2.
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
The fluorine-containing monomer constituting the unit u3 is preferably a fluorine-containing compound having one polymerizable carbon-carbon double bond, such as fluoroolefin (vinyl fluoride, vinylidene fluoride, TFE, HFP, hexafluoro Isobutylene, etc. (except TFE), PAVE, CF 2 = CFOR f 2 SO 2 X 1 (where R f2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and optionally containing an etheric oxygen atom) X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group), CF 2 = CFOR f3 CO 2 X 2 (wherein R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an etheric oxygen atom between carbon atoms) and a, X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), CF 2 = CF ( CF 2) p OC = CF 2 (Here, p is 1 or 2.), CH 2 = CX 3 (CF 2) q X 4 ( however, X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, q is an integer from 2 to 10 X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom (hereinafter also referred to as “FAE”), a fluorine-containing monomer having a ring structure (perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) and the like.
Examples of PAVE include CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an etheric oxygen atom between carbon atoms).
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Ｘの成形性に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
As the fluorine-containing monomer constituting the unit u3, at least one selected from the group consisting of HFP, PAVE and FAE is preferable, and PAVE is particularly preferable from the viewpoint of excellent moldability of the fluorine-containing polymer X.
As PAVE, CF 2 = CFOCF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFO (CF 2 ) 8 F and the like, and PPVE is preferable.
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）が特に好ましい。
The FAE, CH 2 = CF (CF 2) 2 F, CH 2 = CF (CF 2) 3 F, CH 2 = CF (CF 2) 4 F, CH 2 = CF (CF 2) 5 F, CH 2 = CF (CF 2) 8 F , CH 2 = CF (CF 2) 2 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 H, CH 2 = CF (CF 2) 4 H, CH 2 = CF (CF 2) 5 H, CH 2 = CF ( CF 2) 8 H, CH 2 = CH (CF 2) 2 F, CH 2 = CH (CF 2) 3 F, CH 2 = CH (CF 2) 4 F, CH 2 = CH (CF 2) 5 F, CH 2 = CH (CF 2) 6 F, CH 2 = CH (CF 2) 8 F, CH 2 = CH (CF 2) 2 H, CH 2 = CH (CF 2) 3 H, CH 2 = CH (CF 2) 4 H, CH 2 = CH (CF 2) 5 H, CH 2 = H (CF 2) 8 H, and the like.
The FAE, CH 2 = CH (CF 2) q1 X 4 ( although, q1 is 2-6, 2-4 is preferred.) Are preferable, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 ═CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 ═CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 ═CF (CF 2 ) 4 H is more preferred, and CH 2 ═CH ( CF 2 ) 4 F (hereinafter also referred to as “PFBE”) and CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F (hereinafter also referred to as “PFEE”) are particularly preferable.
含フッ素重合体Ｘ中の単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。
The preferable ratio of each unit to the total amount of the unit u1, the unit u2 and the unit u3 in the fluoropolymer X is as follows.
The proportion of the unit u1 is preferably 90 to 99.89 mol%, more preferably 95 to 99.47 mol%, and still more preferably 96 to 98.95 mol%.
The proportion of the unit u2 is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.03 to 2 mol%, and even more preferably 0.05 to 1 mol%.
The ratio of the unit u3 is preferably 0.1 to 9.99 mol%, more preferably 0.5 to 9.97 mol%, and further preferably 1 to 9.95 mol%.
含フッ素重合体Ｘにおいて、各単位の割合が前記範囲内であれば、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる。
単位ｕ２の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｘにおける酸無水物基の量が適切になり、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる。
単位ｕ３の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｘの成形性にさらに優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体Ｘの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
In the fluoropolymer X, if the ratio of each unit is within the above range, the adhesion between members (interlayers) in the fiber reinforced molded product is further improved.
When the ratio of the unit u2 is within the above range, the amount of the acid anhydride group in the fluoropolymer X is appropriate, and the adhesion between members (interlayers) in the fiber reinforced molded product is further improved.
When the proportion of the unit u3 is within the above range, the moldability of the fluoropolymer X is further improved.
The ratio of each unit can be calculated by melt NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, etc. of the fluoropolymer X.
含フッ素重合体Ｘは、単位ｕ１〜ｕ３に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に基づく単位（以下、「単位ｕ４」とも記す）を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非フッ素系単量体としては、フッ素樹脂フィルムの機械的強度等に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
In addition to the units u1 to u3, the fluoropolymer X has units based on non-fluorinated monomers (excluding acid anhydride monomers) (hereinafter also referred to as “unit u4”). You may do it.
As the non-fluorine monomer, a non-fluorine compound having one polymerizable carbon-carbon double bond is preferable, and examples thereof include olefins (ethylene, propylene, 1-butene, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, etc.), and the like. Can be mentioned. A non-fluorine-type monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the non-fluorinated monomer, ethylene, propylene, and 1-butene are preferable, and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of excellent mechanical strength of the fluororesin film.
含フッ素重合体Ｘが単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４とからなり、単位ｕ４がエチレン単位である場合の、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
エチレン単位の割合は、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
When the fluoropolymer X is composed of units u1, u2, u3, and u4, and the unit u4 is an ethylene unit, the amount of each unit relative to the total amount of the unit u1, the unit u2, the unit u3, and the unit u4 Preferred ratios are as follows.
The proportion of the unit u1 is preferably 25 to 80 mol%, more preferably 40 to 65 mol%, still more preferably 45 to 63 mol%.
The ratio of the unit u2 is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.03 to 3 mol%, and further preferably 0.05 to 1 mol%.
The ratio of the unit u3 is preferably 0.2 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, and further preferably 1 to 12 mol%.
The proportion of ethylene units is preferably 20 to 75 mol%, more preferably 35 to 50 mol%, and still more preferably 37 to 55 mol%.
含フッ素重合体Ｘの具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体Ｘとしては、官能基ｆを有するＰＦＡが好ましく、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
Specific examples of the fluoropolymer X include TFE / NAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / PPVE copolymer, TFE / CAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / HFP copolymer, TFE / CAH. / HFP copolymer, TFE / IAH / PFBE / ethylene copolymer, TFE / CAH / PFBE / ethylene copolymer, TFE / IAH / PFEE / ethylene copolymer, TFE / CAH / PFEE / ethylene copolymer, Examples thereof include TFE / IAH / HFP / PFBE / ethylene copolymer.
As the fluorine-containing polymer X, PFA having a functional group f is preferable, and TFE / NAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / PPVE copolymer, and TFE / CAH / PPVE copolymer are more preferable.
含フッ素重合体Ｘ等の官能基ｆを有するフッ素重合体は、常法により製造できる。単量体の重合によって含フッ素重合体を製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
A fluoropolymer having a functional group f such as the fluoropolymer X can be produced by a conventional method. When producing a fluorine-containing polymer by polymerizing monomers, the polymerization method is preferably a polymerization method using a radical polymerization initiator.
Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents (fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, etc.), aqueous media and appropriate organic solvents as required. And suspension polymerization methods using an aqueous medium and an emulsion polymerization method using an emulsifier and a solution polymerization method are preferred.
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ただし、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
The radical polymerization initiator is preferably an initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 0 to 100 ° C., more preferably an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C.
Examples of radical polymerization initiators include azo compounds (such as azobisisobutyronitrile), non-fluorinated diacyl peroxides (such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide), and peroxydicarbonates (diisopropyl peroxydicarbonate). Peroxyester (tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxyacetate, etc.), fluorine-containing diacyl peroxide ((Z (CF 2 ) r COO) 2 (where Z is A hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10.)), inorganic peroxides (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.) and the like. Is .
重合時には、含フッ素重合体Ｘの溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）が挙げられる。 In the polymerization, a chain transfer agent may be used to control the melt viscosity of the fluoropolymer X. Chain transfer agents include alcohol (methanol, ethanol, etc.), chlorofluorohydrocarbon (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, etc. ), Hydrocarbons (pentane, hexane, cyclohexane, etc.).
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロシクロブタン等）、ヒドロフルオロカーボン（１−ヒドロペルフルオロヘキサン等）、クロロヒドロフルオロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ヒドロフルオロエーテル（メチルペルフルオロブチルエーテル等）等が挙げられる。これらの炭素数は、４〜１２が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the solution polymerization method include perfluorocarbon (perfluorocyclobutane, etc.), hydrofluorocarbon (1-hydroperfluorohexane, etc.), chlorohydrofluorocarbon (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-penta). Fluoropropane etc.), hydrofluoroether (methyl perfluorobutyl ether etc.) and the like. These carbon numbers are preferably 4-12.
フッ素樹脂Ｆとしては、主鎖末端基として官能基ｆを有する含フッ素重合体を用いてもよい。主鎖末端基として官能基ｆを有する含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、官能基ｆをもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる方法で製造できる。 As the fluororesin F, a fluoropolymer having a functional group f as a main chain terminal group may be used. A fluorine-containing polymer having a functional group f as a main chain end group is produced by a method in which a monomer is polymerized using a chain transfer agent or a polymerization initiator that provides the functional group f when the monomer is polymerized. it can.
官能基ｆをもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基ｆをもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
As the chain transfer agent that provides the functional group f, a chain transfer agent having a carboxy group, an ester bond, a hydroxy group, or the like is preferable. Specific examples include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
As the polymerization initiator that provides the functional group f, peroxide polymerization initiators such as peroxycarbonate, diacyl peroxide, and peroxyester are preferable. Specific examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and the like. .
粉体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂以外の成分をさらに含んでいてもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、フッ素樹脂以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。フッ素樹脂以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。 The powder A may further contain components other than the fluororesin as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of components other than fluororesins include resins other than fluororesins, inorganic fillers, and rubbers. Examples of the resin other than the fluororesin include aromatic polyester, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, and the like.
粉体ＡのＤ５０は、０．５〜１００μｍであり、１〜９０μｍが好ましく、３〜８０μｍがより好ましく、５〜６０μｍがさらに好ましい。粉体ＡのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材への塗布性に優れる。粉体ＡのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維基材への付着性に優れる。 D50 of the powder A is 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 90 μm, more preferably 3 to 80 μm, and further preferably 5 to 60 μm. If D50 of powder A is more than the lower limit of the said range, it is excellent in the applicability | paintability to a reinforced fiber base material. If D50 of powder A is below the upper limit of the said range, it will be excellent in the adhesiveness to a reinforced fiber base material.
例えば、重合で得たフッ素樹脂や、市販のフッ素樹脂を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級（篩い分け等）することにより、Ｄ５０が前記範囲の粉体Ａが得られる。溶液重合、懸濁重合または乳化重合によりフッ素樹脂を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂を回収した後に、粉砕や分級（篩い分け等）を行う。重合後の粒状のフッ素樹脂のＤ５０が所望の範囲内である場合は、当該フッ素樹脂をそのまま粉体Ａとして使用できる。パウダー材料の粉砕方法及び分級方法としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。
なお、粉体Ａとしては、市販品を用いてもよい。
For example, a powder material containing a fluororesin obtained by polymerization or a commercially available fluororesin is pulverized and classified (sieving etc.) as necessary to obtain a powder A having a D50 in the above range. When the fluororesin is produced by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, the organic solvent or aqueous medium used for the polymerization is removed and the granular fluororesin is recovered, followed by pulverization and classification (sieving, etc.) . When D50 of the granular fluororesin after polymerization is within a desired range, the fluororesin can be used as the powder A as it is. As a pulverization method and classification method of the powder material, methods described in [0065] to [0069] of International Publication No. 2016/017801 can be employed.
As the powder A, a commercially available product may be used.
本発明の樹脂付き強化繊維基材においては、強化繊維基材と粉体Ａの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率（以下、「比率ＱＡ」とも記す。）は、０．７０〜０．９９であり、０．７５〜０．９５が好ましく、０．８０〜０．９０がより好ましい。比率ＱＡが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維成形品の強度特性に優れる。比率ＱＡが前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率ＱＡは、樹脂付き強化繊維基材の製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
In the reinforcing fiber substrate with resin of the present invention, the volume ratio of the reinforcing fiber substrate to the total volume of the reinforcing fiber substrate and the powder A (hereinafter also referred to as “ratio Q A ”) is 0.70. 0.99, preferably 0.75 to 0.95, and more preferably 0.80 to 0.90. If the ratio Q A is more than the lower limit of the range, excellent strength properties of the reinforcing fiber moldings. If the ratio Q A is more than the upper limit of the above range, excellent impact resistance of the reinforcing fiber moldings.
The ratio Q A is the charged amount at the time of manufacture of the resin with the reinforcing fiber substrate, and can be calculated from the specific gravity of the material.
（樹脂付き強化繊維基材の製造方法）
本発明の樹脂付き強化繊維基材の製造方法としては、強化繊維基材に、粉体Ａを、強化繊維基材と粉体Ａの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＡが０．７０〜０．９９となるように塗布する方法を例示できる。
(Manufacturing method of reinforced fiber substrate with resin)
As a method for producing a resin-reinforced reinforcing fiber substrate of the present invention, powder A is added to the reinforcing fiber substrate, and the ratio Q A of the volume of the reinforcing fiber substrate to the total volume of the reinforcing fiber substrate and the powder A is 0. The method of apply | coating so that it may become 70-0.99 can be illustrated.
粉体Ａの塗布方法としては、特に限定されず、静電塗装、溶射、粉体Ａの分散液に強化繊維基材を浸漬する方法を例示できる。
分散液に用いる液状媒体としては、特に限定されず、水；メタノール、エタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類を例示できる。液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散液の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
The method for applying the powder A is not particularly limited, and examples thereof include electrostatic coating, thermal spraying, and a method of immersing the reinforcing fiber substrate in the dispersion of the powder A.
The liquid medium used for the dispersion is not particularly limited, and water; alcohols such as methanol and ethanol; nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; ethers such as diethyl ether and dioxane; esters such as ethyl lactate and ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone; glycol ethers such as ethylene glycol monoisopropyl ether; methyl cellosolve And cellosolves such as ethyl cellosolve. As a liquid medium, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
5-60 mass% is preferable and, as for the solid content concentration of a dispersion liquid, 10-50 mass% is more preferable.
本発明では、粉体Ａを塗布した強化繊維基材を、粉体Ａを形成するフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱してもよい。粉体Ａの塗布後に加熱して粉体Ａの少なくとも一部を溶融させることで、プリプレグにおいて強化繊維基材と後述の非フッ素樹脂との間にフッ素樹脂をより効率良く存在させることができる。これにより、機械強度が高い繊維強化成形品が得られやすくなる。 In the present invention, the reinforcing fiber base coated with the powder A may be heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin forming the powder A. By heating at least a part of the powder A after the application of the powder A, the fluororesin can be more efficiently present between the reinforcing fiber base and the non-fluororesin described later in the prepreg. Thereby, it becomes easy to obtain a fiber reinforced molded product having high mechanical strength.
［プリプレグの製造方法］
本発明のプリプレグの製造方法においては、前記した樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を特定の比率で含浸させる。
非フッ素樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を例示できる。
[Prepreg production method]
In the method for producing a prepreg of the present invention, a reinforcing fiber substrate with resin is produced by the above-described method for producing a reinforcing fiber substrate with resin, and the non-fluororesin is impregnated into the reinforcing fiber substrate with resin at a specific ratio. .
Examples of non-fluorine resins include thermoplastic resins and thermosetting resins.
熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマーを例示できる。
結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマーを例示できる。
Examples of the thermoplastic resin include a crystalline resin, an amorphous resin, and a thermoplastic elastomer.
As crystalline resins, polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutylene, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid) Modified polybutylene etc.), polyoxymethylene, polyamide, polyarylene sulfide resin (polyphenylene sulfide etc.), polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyethernitrile, liquid crystal polymer.
非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートを例示できる。 Amorphous resins include styrene resins (polystyrene, acrylonitrile styrene resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, etc.), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, unmodified or modified polyphenylene ether, thermoplastic polyimide, polyamideimide, Examples thereof include polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyarylate.
熱可塑エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polybutadiene elastomers, polyisoprene elastomers, and acrylonitrile elastomers.
熱可塑性樹脂としては、プリプレグの耐熱性向上の点から、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートが好ましい。
熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the thermoplastic resin, polyamide, polyarylene sulfide resin (polyphenylene sulfide, etc.), polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyethernitrile, modified from the viewpoint of improving the heat resistance of the prepreg Polyphenylene ether, thermoplastic polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone and polyarylate are preferred.
A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、エポキシ樹脂、アネートエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, cyanate ester resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyimides, and bismaleimide resins.
As the thermosetting resin, an epoxy resin and an nate ester resin are preferable, and an epoxy resin is more preferable from the viewpoint of mechanical properties of the fiber-reinforced molded product.
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等）、脂環型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型等）、主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins (bisphenol type epoxy resins, (poly) alkylene glycol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, etc.), glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins. Resin (N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl isocyanurate, etc.), alicyclic epoxy resin (dicyclopentadiene type, etc.), sulfur atom in the main chain Examples include epoxy resins having urethane, urethane-modified epoxy resins, and rubber-modified epoxy resins.
A thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
非フッ素樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂に硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンを例示できる。
熱硬化性樹脂がシアネートエステル樹脂の場合、硬化剤としては、繊維強化成形品の靭性が向上する点から、ジエポキシ化合物が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When a thermosetting resin is used as the non-fluorine resin, a curing agent may be blended with the thermosetting resin. As a hardening | curing agent, it can select suitably according to the kind of thermosetting resin.
When the thermosetting resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, bisaniline, and benzyldimethylaniline.
When the thermosetting resin is a cyanate ester resin, a diepoxy compound is preferable as the curing agent from the viewpoint of improving the toughness of the fiber-reinforced molded product.
A hardening | curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、非フッ素樹脂に無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合してもよい。 Additives such as inorganic fillers, organic fillers, organic pigments, metal soaps, surfactants, ultraviolet absorbers, lubricants, silane coupling agents, etc., as necessary, to the non-fluorine resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be blended.
本発明では、強化繊維基材と粉体Ａ由来の樹脂成分と非フッ素樹脂の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率（以下、「比率ＱＢ」とも記す。）が０．４０〜０．６０となるように、非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸させる。
比率ＱＢは、０．４０〜０．６０であり、０．４２〜０．６０が好ましく、０．４５〜０．６０がより好ましい。比率ＱＢが前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の強度特性に優れる。比率ＱＢが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率ＱＢは、樹脂付き強化繊維基材の製造時の仕込み量とプリプレグの製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
In the present invention, the ratio of the volume of the reinforcing fiber base to the total volume of the reinforcing fiber base, the resin component derived from the powder A and the non-fluororesin (hereinafter also referred to as “ratio Q B ”) is 0.40 to 0. The non-fluororesin is impregnated with a resin-reinforced reinforcing fiber base so that.
The ratio Q B is 0.40 to 0.60, preferably 0.42 to 0.60, from 0.45 to 0.60 is more preferable. If the ratio Q B is more than the lower limit of the range, excellent strength properties of the fiber-reinforced molded article. If the ratio Q B is more than the upper limit of the above range, excellent impact resistance of the fiber-reinforced molded article.
The ratio Q B is the charged amount and the charged amount at the time of manufacture of the prepreg during preparation of the resin with the reinforcing fiber substrate, and can be calculated from the specific gravity of the material.
非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸する方法としては、特に限定されない。例えば、非フッ素樹脂フィルムと樹脂付き強化繊維基材とを重ね合わせ、熱プレスすることで非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸する方法を例示できる。 The method for impregnating the reinforcing fiber substrate with resin with a non-fluorine resin is not particularly limited. For example, a method of impregnating a reinforcing fiber substrate with resin with a non-fluorine resin by superimposing a non-fluorine resin film and a reinforcing fiber substrate with resin and hot pressing can be exemplified.
本発明では、非フッ素樹脂を含浸する前に樹脂付き強化繊維基材を表面処理してもよい。表面処理としては、プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、特に限定されず、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置を例示できる。
プラズマ処理に使用するガスとしては、特に限定されず、酸素、窒素、希ガス（アルゴン）、水素、アンモニアを例示できる。
In the present invention, the reinforcing fiber substrate with resin may be surface-treated before impregnating with the non-fluororesin. As the surface treatment, plasma treatment is preferable.
The plasma irradiation apparatus used for the plasma processing is not particularly limited, and is a high frequency induction method, capacitively coupled electrode method, corona discharge electrode-plasma jet method, parallel plate type, remote plasma type, atmospheric pressure plasma type, ICP type high density plasma. An apparatus employing a mold or the like can be exemplified.
The gas used for the plasma treatment is not particularly limited, and examples thereof include oxygen, nitrogen, rare gas (argon), hydrogen, and ammonia.
［繊維強化成形品の製造方法］
本発明の繊維強化成形品の製造方法は、本発明のプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を製造する方法である。
繊維強化成形品は、本発明の製造方法で製造したプリプレグのみを用いて製造してもよく、本発明の製造方法で製造したプリプレグと、本発明の製造方法で製造したプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて製造してもよい。本発明の製造方法で製造したプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて繊維強化成形品を製造してもよい。
[Production method of fiber reinforced molded product]
The manufacturing method of the fiber reinforced molded product of the present invention is a method of manufacturing a prepreg by the prepreg manufacturing method of the present invention and manufacturing a fiber reinforced molded product by molding using the prepreg.
The fiber reinforced molded product may be produced using only the prepreg produced by the production method of the present invention, and the prepreg produced by the production method of the present invention and other prepregs produced by the production method of the present invention. You may manufacture using. You may manufacture a fiber reinforced molded article using the prepreg manufactured with the manufacturing method of this invention, and other members other than a prepreg.
他のプリプレグとしては、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂を含み、かつフッ素樹脂を含まないプリプレグを例示できる。
プリプレグ以外の他の部材としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属からなる金属箔、樹脂フィルムを例示できる。
As another prepreg, a prepreg in which the matrix resin contains a thermoplastic resin and does not contain a fluororesin can be exemplified.
Examples of other members other than the prepreg include metal foils made of metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, nickel, and zinc, and resin films.
繊維強化成形品は、例えば、本発明のプリプレグを含む複数のプリプレグを積層した積層材料を熱プレスすることによって得られる。非フッ素樹脂として未硬化の熱硬化性樹脂を用いた場合は、得られる繊維強化成形品は熱硬化性樹脂の硬化物を含む。
成形方法としては、金型を用いたプレス成形法、オートクレーブを用いた方法等が挙げられる。
The fiber reinforced molded product is obtained, for example, by hot pressing a laminated material in which a plurality of prepregs including the prepreg of the present invention are laminated. When an uncured thermosetting resin is used as the non-fluorine resin, the obtained fiber reinforced molded article contains a cured product of the thermosetting resin.
Examples of the molding method include a press molding method using a mold and a method using an autoclave.
プリプレグを含む積層材料の熱プレスの温度は、熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂を含むプリプレグを用いる場合は、熱可塑性樹脂の融点以上、又は熱硬化性樹脂の硬化温度以上とすることが好ましい。 When using a prepreg containing a thermoplastic resin or an uncured thermosetting resin, the temperature of the laminated material containing the prepreg should be equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin or the curing temperature of the thermosetting resin. Is preferred.
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いない方法によっても成形できる。たとえば、本発明の樹脂付き強化繊維基材を製造し、該樹脂付き強化繊維基材を重ね合わせた積層体を金型内に配置し、熱硬化性樹脂を金型内に注入することで含浸させ、硬化させる方法が挙げられる。このような成形方法は一般的にレジントランスファー成形（ＲＴＭ）とも呼ばれ、熱硬化性樹脂に含浸させる際に、金型を真空引きすること方法をバキュームアシストレジントランスファー成形（ＶａＲＴＭ）と呼ぶ。
また、本発明の樹脂付き強化繊維基材を製造し、該樹脂付き強化繊維基材と熱可塑性樹脂からなるフィルムを金型内に積層し、その後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱プレスすることによっても、本発明の繊維強化成形品を得ることができる。樹脂付き強化基材をＡとし、熱可塑性樹脂からなるフィルムをＢとした場合、上記積層はＡＢＡＢＡＢと交互に積層してもよく、ＡＡＢＡＡＢＢなど不規則な順序で積層してもよい。
The fiber-reinforced molded product of the present invention can be molded by a method that does not use the prepreg of the present invention. For example, the resin-reinforced reinforcing fiber base material of the present invention is manufactured, and a laminate in which the resin-reinforced reinforcing fiber base material is laminated is placed in a mold, and impregnation is performed by injecting a thermosetting resin into the mold. And a method of curing. Such a molding method is generally called resin transfer molding (RTM), and a method of evacuating a mold when impregnating a thermosetting resin is called vacuum assist resin transfer molding (VaRTM).
Further, the resin-reinforced reinforcing fiber base material of the present invention is manufactured, a film made of the resin-containing reinforcing fiber base material and a thermoplastic resin is laminated in a mold, and then heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. By doing so, the fiber-reinforced molded product of the present invention can be obtained. When the reinforced substrate with resin is A and the film made of a thermoplastic resin is B, the above lamination may be alternately laminated with ABABAB, or may be laminated in an irregular order such as AABAABB.
繊維強化成形品の用途は、特に限定されない。プリント基板、電子機器の筐体、内部部材（トレイ、シャーシ等）、建材（パネル等）、自動車、二輪車、鉄道車両等の車両、航空機等の輸送機器関連の部品、ラケット、バットなどのスポーツ用品、産業機械、ロボット、医療機器の部品を例示できる。 The use of the fiber reinforced molded product is not particularly limited. Printed circuit boards, electronic equipment casings, internal members (tray, chassis, etc.), building materials (panels, etc.), automobiles, motorcycles, railway vehicles, and other transportation equipment-related parts, rackets, bats, and other sports equipment Examples include parts of industrial machines, robots, and medical equipment.
以上説明したように、本発明においては、強化繊維基材に粉体Ａを特定の比率で塗布した樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を特定の比率で含浸してプリプレグとする。このようなプリプレグを用いることで、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる。本発明により前記効果が得られる要因としては、強化繊維と非フッ素樹脂の間に柔軟なフッ素樹脂が入り込むためと考えられる。 As described above, in the present invention, a reinforced fiber base material with a resin coated with powder A at a specific ratio is impregnated with a non-fluororesin at a specific ratio to obtain a prepreg. By using such a prepreg, a fiber-reinforced molded product having high mechanical strength can be produced. The reason why the above-described effect can be obtained by the present invention is considered to be that a flexible fluororesin enters between the reinforcing fiber and the non-fluororesin.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］
フッ素樹脂及び粉体についての各種測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
フッ素樹脂の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by the following description.
[Measuring method]
Various measurement methods for fluororesin and powder are shown below.
(1) Copolymer composition The copolymer composition of the fluororesin was determined by melt NMR analysis and fluorine content analysis.
（２）融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
(2) Melting point (° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC apparatus) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the melting peak when the fluororesin was heated at a rate of 10 ° C./min was recorded, and the temperature (° C.) corresponding to the maximum value was determined as the melting point (Tm ).
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、下記温度および荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出するフッ素樹脂の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
(3) MFR (g / 10 min)
Using a melt indexer manufactured by Techno Seven, the mass (g) of the fluororesin flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm for 10 minutes (unit time) under the following temperature and load was measured as MFR. .
（４）粉体のＤ５０
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用い、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０（μｍ）を算出した。
(4) D50 of powder
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device) manufactured by HORIBA, Ltd., the powder was dispersed in water, the particle size distribution was measured, and D50 (μm) was calculated.
（５）曲げ強度
東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、ロードセル定格１０００ｋｇ、速度５ｍｍ／分、支点間距離８ｃｍの条件で成形品の曲げ強度を測定した。
(5) Bending strength Using a tensile compression tester “Strograph R-2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the bending strength of the molded product was measured under the conditions of a load cell rating of 1000 kg, a speed of 5 mm / min, and a distance between fulcrums of 8 cm.
［樹脂材料］
本実施例で使用した樹脂材料を以下に示す。
（フッ素樹脂Ｆ）
フッ素樹脂Ｆ−１：国際公開第２０１６／００６６４４号の例５と同様にして、共重合組成がＴＦＥ単位／エチレン単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ単位／ＩＡＨ単位（モル比）＝５４．７／４２．８／２．１／０．４のフッ素樹脂を製造した。融点は２４０℃、ＭＦＲ（２９７℃、荷重４９Ｎ）は２０．６ｇ／１０分、比重は１．７６であった。
[Resin material]
The resin materials used in this example are shown below.
(Fluororesin F)
Fluororesin F-1: In the same manner as in Example 5 of WO2016 / 006644, the copolymer composition is TFE units / ethylene units / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F units / IAH units (molar ratio) = A fluororesin of 54.7 / 42.8 / 2.1 / 0.4 was produced. The melting point was 240 ° C., the MFR (297 ° C., load 49 N) was 20.6 g / 10 minutes, and the specific gravity was 1.76.
（ポリアミド樹脂Ｂ）
ポリアミド樹脂Ｂ−１：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ、比重：１．１４）。
(Polyamide resin B)
Polyamide resin B-1: Polyamide 6 (Ube Industries, UBE nylon 1022B, specific gravity: 1.14).
［実施例１］
フッ素樹脂Ｆ−１をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、Ｄ５０が５０μｍのフッ素樹脂の粉体Ａ−１を得た。
非開繊カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ：０．２５ｍｍ、比重：１．８０）を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍに切断して強化繊維基材とした。静電塗装により、前記強化繊維基材に粉体Ａ−１を、強化繊維基材と粉体Ａ−１の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＡが０．９０となるように塗布した。次いで、熱風循環式乾燥機にて２６０℃、３分間の条件で熱暴露し、樹脂付き強化繊維基材Ｃ−１を得た。
[Example 1]
The fluororesin F-1 was pulverized by a freeze pulverizer TPH-01 manufactured by AS ONE to obtain a fluororesin powder A-1 having a D50 of 50 μm.
Non-opened carbon cloth (manufactured by Sunlight Co., Ltd., plain weave CF3000, thickness: 0.25 mm, specific gravity: 1.80) was cut into a length of 10 cm and a width of 10 cm to obtain a reinforcing fiber substrate. By electrostatic coating, powder A-1 is applied to the reinforcing fiber base so that the ratio Q A of the volume of the reinforcing fiber base to the total volume of the reinforcing fiber base and powder A-1 is 0.90. Applied. Subsequently, it was exposed to heat at 260 ° C. for 3 minutes in a hot air circulation dryer to obtain a reinforcing fiber substrate C-1 with resin.
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用いて、設定樹脂温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍ、ライン速度２．０ｍ／分にてポリアミド樹脂Ｂ−１を押出成形し、厚さ５０μｍのポリアミドフィルムを得た。前記ポリアミドフィルムから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを２枚切り出し、樹脂付き強化繊維基材Ｃ−１の両面に積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて温度２４０℃、圧力１ＭＰａ、プレス時間３分間の条件でプレス成形し、プリプレグＰ−１得た。プリプレグＰ−１における、強化繊維基材とフッ素樹脂Ｆ−１とポリアミド樹脂Ｂ−１の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＢは、０．５０であった。 Using a single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., VS-30) and a 400 mm wide T-die, polyamide resin B-1 was set at a set resin temperature of 260 ° C., a rotation speed of 50 rpm and a line speed of 2.0 m / min. Extrusion molding was performed to obtain a polyamide film having a thickness of 50 μm. Cut out two 10 cm long x 10 cm wide films from the polyamide film, laminate them on both sides of the reinforcing fiber substrate C-1 with resin, and use a melt hot press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1 MPa. Then, press molding was performed under the condition of a pressing time of 3 minutes to obtain prepreg P-1. In the prepreg P-1, the volume ratio Q B of the reinforcing fiber base to the total volume of the reinforcing fiber base, the fluororesin F-1, and the polyamide resin B-1 was 0.50.
プリプレグＰ−１を１０枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分間（予熱工程：１２分（加圧無し）、圧縮工程：３分）の条件でプレス成形し、厚さ２．３ｍｍの繊維強化成形品を得た。 Ten prepregs P-1 are laminated, and using a melt hot press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), temperature 280 ° C., pressure 10 MPa, press time 15 minutes (preheating step: 12 minutes (no pressure applied), compression step: 3 minutes) to obtain a fiber-reinforced molded product having a thickness of 2.3 mm.
［比較例１］
比率ＱＡを０．５０とする以外は、実施例１と同様に粉体Ａ−１を強化繊維基材に塗布して樹脂付き強化繊維基材Ｃ−２を得た。
樹脂付き強化繊維基材Ｃ−２を１０枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分間（予熱工程：１２分（加圧無し）、圧縮工程：３分）の条件でプレス成形し、厚さ２．２ｍｍの繊維強化成形品を得た。
[Comparative Example 1]
Except that the ratio Q A and 0.50 to give Example 1 was coated powder A-1 to the reinforcing fiber substrate in the same manner with resin reinforcing fiber base material C-2.
Ten reinforced fiber base materials C-2 with resin are laminated, using a melt hot press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), temperature 280 ° C., pressure 10 MPa, press time 15 minutes (preheating step: 12 minutes (no pressure applied) ), Compression step: 3 minutes), and press-molded to obtain a fiber-reinforced molded product having a thickness of 2.2 mm.
［比較例２］
ポリアミド樹脂Ｂ−１とフッ素樹脂Ａ−１を、体積比でポリアミド樹脂Ｂ−１：フッ素樹脂Ａ−１＝９０：１０になるようにドライブレンドし、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ）に投入し、樹脂吐出量２．０ｋｇ／時間、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度２４０℃の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍ、ライン速度２．０ｍ／分にて前記樹脂組成物を押出成形し、厚さ５０μｍのブレンドフィルムを得た。前記ブレンドフィルムから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを２枚切り出した。それら２枚のフィルムを、非開繊カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ０．２５ｍｍ、比重：１．８０）から切り出した縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの強化繊維基材の両面に積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２４０℃、圧力１ＭＰａ、プレス時間３分間の条件でプレス成形してプリプレグＰ−２を得た。プリプレグＰ−２における、強化繊維基材とフッ素樹脂Ｆ−１とポリアミド樹脂Ｂ−１の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＢは、０．５０であった。
プリプレグＰ−２を１１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分間（予熱工程：１２分（加圧無し）、圧縮工程：３分）の条件でプレス成形し、厚さ２．２ｍｍの繊維強化成形品を得た。
[Comparative Example 2]
Polyamide resin B-1 and fluororesin A-1 were dry blended so that the volume ratio of polyamide resin B-1: fluororesin A-1 = 90: 10 was obtained, and a twin-screw extruder (manufactured by Technobel, KZW15TW- 45MG) and melt-kneaded under the conditions of a resin discharge rate of 2.0 kg / hour, a screw rotation speed of 200 rpm, and a set resin temperature of 240 ° C. to obtain a resin composition.
Using a single screw extruder (VS-30, manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.) and a 400mm wide T-die, the resin composition is extruded at a set resin temperature of 260 ° C., a rotation speed of 50 rpm, and a line speed of 2.0 m / min. As a result, a blend film having a thickness of 50 μm was obtained. Two 10 cm long × 10 cm wide films were cut out from the blend film. These two films are laminated on both sides of a reinforcing fiber substrate 10 cm long by 10 cm wide cut from a non-opened carbon cloth (Sunlight, plain weave CF3000, thickness 0.25 mm, specific gravity: 1.80). Then, using a melt heat press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), press molding was carried out under the conditions of a temperature of 240 ° C., a pressure of 1 MPa, and a press time of 3 minutes to obtain prepreg P-2. In the prepreg P-2, the ratio Q B of the volume of the reinforcing fiber base to the total volume of the reinforcing fiber base, the fluororesin F-1 and the polyamide resin B-1 was 0.50.
Eleven prepregs P-2 were laminated, and using a melt heat press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), temperature 280 ° C., pressure 10 MPa, press time 15 minutes (preheating step: 12 minutes (no pressure applied), compression step: 3 minutes) to obtain a fiber-reinforced molded product having a thickness of 2.2 mm.
各例で得た繊維強化成形品の曲げ強度を測定した結果を表１に示す。 The results of measuring the bending strength of the fiber reinforced molded product obtained in each example are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の製造方法で製造したプリプレグを用いた実施例１の繊維強化成形品は、比率ＱＡが０．５０の樹脂付き強化繊維基材をプリプレグとして用いた比較例１や、フッ素樹脂とポリアミド樹脂をブレンドして強化繊維基材に含浸したプリプレグを用いた比較例２の繊維強化成形品に比べて、曲げ強度が高かった。 As shown in Table 1, comparative example using fiber-reinforced molded article of Example 1 using a prepreg was prepared by the method of the present invention, the ratio Q A is a resin-reinforcing fiber substrate 0.50 as prepregs The bending strength was higher than that of the fiber reinforced molded product of Comparative Example 2 using a prepreg obtained by blending 1 or a fluororesin and a polyamide resin and impregnating a reinforcing fiber base material.
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