JP7204937B2 - Organic film and its manufacturing method, composition, laminate, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、有機膜及びその製造方法、組成物、積層体、及び、半導体デバイスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic film and its manufacturing method, composition, laminate, and semiconductor device.
有機膜は、塗布法、印刷法、転写法等の容易な成膜方法を用いて形成することが可能である。また、膜に含まれる各成分(例えば樹脂等)の構造、膜に含まれる各成分の含有量等を調整することにより、膜の破断伸び等の力学特性、膜の絶縁性等の物理学的特性等を容易に設計することも可能である。そのため、近年、様々な用途のデバイスに用いる膜として、有機材料を含む有機膜が様々な分野で使用されている。
例えば、ポリイミド、ベンゾオキサゾール等の樹脂を含む有機膜は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
このような有機膜について、産業上の応用展開がますます期待されている。The organic film can be formed using a simple film-forming method such as a coating method, a printing method, or a transfer method. In addition, by adjusting the structure of each component (for example, resin) contained in the film, the content of each component contained in the film, etc., it is possible to improve the mechanical properties such as the breaking elongation of the film and the physical properties such as the insulating properties of the film. It is also possible to easily design characteristics and the like. Therefore, in recent years, organic films containing organic materials have been used in various fields as films used in devices for various applications.
For example, organic films containing resins such as polyimide and benzoxazole are applied to various applications because of their excellent heat resistance and insulating properties. The use is not particularly limited, but in the case of a semiconductor device for mounting, it can be used as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film. It is also used as a base film or coverlay for flexible substrates.
Industrial applications of such organic films are increasingly expected.
例えば、特許文献1には、感光性ポリイミド前駆体である(A)成分と、特定の構造である(B)成分とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition characterized by containing component (A), which is a photosensitive polyimide precursor, and component (B), which has a specific structure.
有機膜が様々な分野で用いられることに伴い、耐溶剤性に優れる有機膜の提供が望まれている。 With the use of organic films in various fields, it is desired to provide organic films with excellent solvent resistance.
本発明は、耐溶剤性に優れる有機膜及びその製造方法、上記有機膜の形成に供される組成物、上記有機膜を含む積層体、並びに、上記有機膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。 The present invention provides an organic film having excellent solvent resistance, a method for producing the same, a composition for forming the organic film, a laminate containing the organic film, and a semiconductor device containing the organic film or the laminate. intended to provide
以下、本発明の代表的な実施態様の例を記載する。
<1> 下記式(1)及び下記式(2)よりなる群から選択される少なくとも1つの式を満たす有機膜;
式(1):I/A≧2.5
式(2):I/B≧0.5
上記式(1)又は上記式(2)において、Iは上記有機膜に対してqが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、Aは上記有機膜に対してqが0.200Å-1~0.300Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値であり、Bは上記有機膜に対してqが0.017Å-1~0.025Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値であり、qは、小角散乱において下記式(Q)で定義される値である;
式(Q):q=(4π/λ)sinθ
式(Q)中、λは中性子線の波長であり、θは中性子線の散乱角である。
<2> ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも1種の樹脂を含む組成物の塗布膜の硬化物である、<1>に記載の有機膜。
<3> 上記組成物が感光剤を含む、<2>に記載の有機膜。
<4> <1>~<3>のいずれか1つに記載の有機膜の形成に供される組成物。
<5> <1>~<3>のいずれか1つに記載の有機膜を2層以上含み、上記有機膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<6> <1>~<3>のいずれか1つに記載の有機膜、又は、<5>に記載の積層体を含む半導体デバイス。
<7> <1>~<3>のいずれか1つに記載の有機膜を製造する方法であって、組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、有機膜の製造方法。
<8> 上記膜を50~450℃で加熱する工程を含む、<7>に記載の有機膜の製造方法。Examples of representative embodiments of the present invention are described below.
<1> An organic film satisfying at least one formula selected from the group consisting of the following formula (1) and the following formula (2);
Formula (1): I/A≧2.5
Formula (2): I/B≧0.5
In the above formula (1) or the above formula (2), I is the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 for the above organic film. is the maximum value, A is the minimum value of the relative intensity value when q is in the range of 0.200 Å −1 to 0.300 Å −1 for the above organic film, and the neutron small angle scattering measurement is performed, and B is the above It is the minimum value of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.017 Å −1 to 0.025 Å −1 for the organic film, and q is the following formula (Q) in small angle scattering. is a value defined by;
Formula (Q): q = (4π/λ) sin θ
In formula (Q), λ is the wavelength of the neutron beam, and θ is the scattering angle of the neutron beam.
<2> The organic according to <1>, which is a cured product of a coating film of a composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides, polybenzoxazoles, polyimide precursors, and polybenzoxazole precursors. film.
<3> The organic film according to <2>, wherein the composition contains a photosensitizer.
<4> A composition used for forming an organic film according to any one of <1> to <3>.
<5> A laminate comprising two or more layers of the organic film according to any one of <1> to <3> and a metal layer between any of the organic films.
<6> A semiconductor device comprising the organic film according to any one of <1> to <3> or the laminate according to <5>.
<7> A method for producing an organic film according to any one of <1> to <3>, comprising a film forming step of applying the composition to a substrate to form a film. Method.
<8> The method for producing an organic film according to <7>, comprising heating the film at 50 to 450°C.
本発明によれば、耐溶剤性に優れる有機膜及びその製造方法、上記有機膜の形成に供される組成物、上記有機膜を含む積層体、並びに、上記有機膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。 According to the present invention, an organic film having excellent solvent resistance, a method for producing the same, a composition used for forming the organic film, a laminate containing the organic film, and a semiconductor containing the organic film or the laminate A device is provided.
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、組成物層がある場合には、基材から組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)である。
本明細書にいて、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。Principal embodiments of the present invention are described below. However, the invention is not limited to the illustrated embodiments.
In this specification, a numerical range represented by the symbol "to" means a range including the numerical values before and after "to" as lower and upper limits, respectively.
As used herein, the term "process" is meant to include not only independent processes, but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.
In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent. For example, the term “alkyl group” includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
As used herein, "exposure" includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
As used herein, "(meth)acrylate" means both or either of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acrylic" means both "acrylic" and "methacrylic", or , and “(meth)acryloyl” means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
In this specification, Me in the structural formulas represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
As used herein, the term "total solid content" refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent. Moreover, in this specification, the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In the present specification, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise stated, their molecular weights were determined using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. In addition, unless otherwise specified, detection in GPC measurement uses a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm.
In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "above" or "below", it means that another layer is above or below the reference layer among the layers of interest. It would be nice if there was That is, a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other. In addition, unless otherwise specified, the direction in which the layers are stacked with respect to the substrate is referred to as "upper", or when there is a composition layer, the direction from the substrate toward the composition layer is referred to as "upper". , the opposite direction is called "down". It should be noted that such setting of the vertical direction is for the sake of convenience in this specification, and in an actual aspect, the "upward" direction in this specification may differ from the vertically upward direction.
In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain two or more compounds corresponding to each component contained in the composition. In addition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
In this specification, the temperature is 23° C. and the pressure is 101,325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.
In this specification, combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
(有機膜)
本発明の有機膜は、下記式(1)及び下記式(2)よりなる群から選択される少なくとも1つの式を満たす。
式(1):I/A≧2.5
式(2):I/B≧0.5
上記式(1)又は上記式(2)において、Iは上記有機膜に対してqが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、Aは上記有機膜に対してqが0.200Å-1~0.300Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値であり、Bは上記有機膜に対してqが0.017Å-1~0.025Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値であり、qは、小角散乱において下記式(Q)で定義される値である。
式(Q):q=(4π/λ)sinθ
式(Q)中、λは中性子線の波長(Å)であり、θは中性子線の散乱角(°)である。
また、1Åは0.1nmである。(organic film)
The organic film of the present invention satisfies at least one formula selected from the group consisting of formula (1) and formula (2) below.
Formula (1): I/A≧2.5
Formula (2): I/B≧0.5
In the above formula (1) or the above formula (2), I is the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 for the above organic film. is the maximum value, A is the minimum value of the relative intensity value when q is in the range of 0.200 Å −1 to 0.300 Å −1 for the above organic film, and the neutron small angle scattering measurement is performed, and B is the above It is the minimum value of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.017 Å −1 to 0.025 Å −1 for the organic film, and q is the following formula (Q) in small angle scattering. is a value defined by
Formula (Q): q = (4π/λ) sin θ
In formula (Q), λ is the neutron beam wavelength (Å), and θ is the neutron beam scattering angle (°).
Also, 1 Å is 0.1 nm.
本発明の有機膜は、耐溶剤性に優れる。
本発明によれば、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルピロリドン(NMP)等の極性溶剤に対する溶解性が抑制された、耐溶剤性に優れた有機膜が提供されると考えられる。
耐溶剤性に優れる有機膜は、例えば、使用時、保管時又は製造時等において溶剤に触れる可能性がある製品等に用いる場合、溶剤を含む組成物を有機膜上に更に適用する場合、有機膜上に形成された膜に対して溶剤現像を行う場合等であっても、有機膜の溶剤への溶解が抑制されるため有用であると考えられる。The organic film of the present invention has excellent solvent resistance.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is believed that an organic film having excellent solvent resistance with suppressed solubility in polar solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO) and N-methylpyrrolidone (NMP) can be provided.
Organic films with excellent solvent resistance are used, for example, when used for products that may come into contact with solvents during use, storage, or manufacturing, when a composition containing a solvent is further applied on an organic film, and when organic films are used. Even when a film formed on the film is subjected to solvent development, the dissolution of the organic film in the solvent is suppressed, so it is considered useful.
本発明の有機膜が耐溶剤性に優れる理由は定かではないが、以下のように推測される。
式(1)を満たすことは、qが0.200Å-1~0.300Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値Aに対して、qが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値Iが2.5倍以上であることを意味している。
式(2)を満たすことは、qが0.017Å-1~0.025Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値Bに対して、上記最大値Iが0.5倍以上であることを意味している。
本発明者らは、鋭意検討した結果、qが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲における最大値Iが、上記最小値Aよりも2.5倍以上であるか、上記最小値Bよりも0.5倍以上であるか、又は、その両方を満たす有機膜においては、耐溶剤性に優れることを見出した。
ここで、qが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値Iは、有機膜に含まれる樹脂等の成分の配列状態、会合状態等により変化する値であると考えられる。
一例として、有機膜がポリイミド樹脂等の環構造(例えば、複素環構造)を有する樹脂を含む場合には、例えば上記環構造同士が積層された状態が有機膜中に多く含まれると、上記最大値Iが増大し、上述の式(1)及び式(2)よりなる群から選ばれた少なくとも1つを満たすと考えられる。
また、例えば、上記環構造同士が積層された状態が有機膜中に多く含まれると、樹脂同士の相互作用が強い、又は、有機膜中の樹脂の密度に偏りがあり、有機膜中に樹脂密度が高い部分が存在する、等の理由により、有機膜は耐溶剤性に優れると考えられる。
以上の知見等から、本発明者らは、有機膜が式(1)及び式(2)よりなる群から選択される少なくとも1つの式を満たすことにより、耐溶剤性が優れる有機膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、上記樹脂同士の相互作用等の理由から、有機膜が式(1)及び式(2)よりなる群から選択される少なくとも1つの式を満たすことにより、破断伸びが大きく、機械特性に優れた有機膜が得られやすいと考えられる。Although the reason why the organic film of the present invention is excellent in solvent resistance is not clear, it is presumed as follows.
Satisfying formula (1) means that q is 0.030 Å with respect to the minimum value A of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed in the range of 0.200 Å -1 to 0.300 Å -1 . It means that the maximum value I of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed in the range of -1 to 0.065 Å -1 is 2.5 times or more.
Satisfying formula (2) means that the above maximum value I is equal to the minimum value B of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed in the range of 0.017 Å −1 to 0.025 Å −1 q It means 0.5 times or more.
As a result of extensive studies, the present inventors found that the maximum value I in the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 for q is 2.5 times or more the minimum value A, or the minimum value It has been found that an organic film that is 0.5 times or more than B or that satisfies both of them has excellent solvent resistance.
Here, the maximum value I of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 is the arrangement state of the components such as resin contained in the organic film, It is considered that it is a value that changes depending on the association state and the like.
As an example, when the organic film contains a resin having a ring structure (for example, a heterocyclic structure) such as a polyimide resin, for example, if the organic film contains many layers in which the ring structures are stacked, the above maximum It is considered that the value I increases and satisfies at least one selected from the group consisting of the above formulas (1) and (2).
Further, for example, if the organic film contains many of the above-mentioned ring structures stacked together, the interaction between the resins is strong, or the density of the resin in the organic film is uneven, and the resin in the organic film The organic film is considered to be excellent in solvent resistance because of the presence of high-density portions and the like.
Based on the above findings, the present inventors have found that an organic film having excellent solvent resistance can be obtained by satisfying at least one formula selected from the group consisting of formulas (1) and (2). The inventors have found that and completed the present invention.
In addition, due to the interaction between the resins, etc., the organic film satisfies at least one formula selected from the group consisting of formulas (1) and (2), so that the elongation at break is large and the mechanical properties are excellent. It is thought that an organic film with a high density is likely to be obtained.
<中性子小角散乱(SANS)測定>
中性子小角散乱測定は、後述の実施例に記載の方法により実施される。
また、本発明における相対強度値とは、測定用試料に対して中性子小角散乱測定を行い、計測されたカウント数から、試料をいれないブランクセル(例えば、測定用試料が充填されていない空のサンプルホルダー)を用いて計測したバックグラウンドのカウント数を差し引いた値である。<Neutron Small Angle Scattering (SANS) Measurement>
Small-angle neutron scattering measurement is performed by the method described in Examples below.
In addition, the relative intensity value in the present invention means a blank cell without a sample (for example, an empty cell not filled with a measurement sample) obtained by performing small-angle neutron scattering measurement on a measurement sample and counting the measured counts from a blank cell. It is the value obtained by subtracting the number of background counts measured using a sample holder).
本発明の有機膜は、式(1)及び式(2)よりなる群から選択される少なくとも1つの式を満たせばよいが、式(1)及び式(2)の両方を満たすことも好ましい態様の一つである。 The organic film of the present invention may satisfy at least one formula selected from the group consisting of formulas (1) and (2), but it is also a preferred embodiment to satisfy both formulas (1) and (2). one of.
〔I/A〕
式(1)に記載のI/Aの値は、2.5以上であり、2.6以上であることが好ましく、2.7以上であることがより好ましく、2.8以上であることが更に好ましく、3.0以上であることが一層好ましく、4.0以上であることが特に好ましく、4.2以上であることが最も好ましい。
上記I/Aの値の上限は、特に限定されないが、例えば100以下であればよい。
上記I/Aの値は、例えば、有機膜に含まれる樹脂の構造、有機膜に含まれる樹脂以外の成分の構造、特定の構造を有する成分の組み合わせ、有機膜に含まれる各成分の含有量、有機膜の製造方法(例えば、硬化方法)、有機膜の膜厚、有機膜が形成される基材の種類等により決定されると考えられる。[I/A]
The value of I/A described in formula (1) is 2.5 or more, preferably 2.6 or more, more preferably 2.7 or more, and 2.8 or more. It is more preferably 3.0 or more, particularly preferably 4.0 or more, and most preferably 4.2 or more.
Although the upper limit of the value of I/A is not particularly limited, it may be 100 or less, for example.
The value of I/A is, for example, the structure of the resin contained in the organic film, the structure of the components other than the resin contained in the organic film, the combination of components having a specific structure, and the content of each component contained in the organic film. , the method of manufacturing the organic film (eg, curing method), the film thickness of the organic film, the type of substrate on which the organic film is formed, and the like.
〔I/B〕
式(2)に記載のI/Bの値は、0.5以上であり、0.55以上であることが好ましく、0.60以上であることがより好ましく、0.65以上であることが更に好ましく、0.70以上であることが一層好ましく、0.80以上であることが特に好ましく、0.84以上であることが最も好ましい。
上記I/Bの値の上限は、特に限定されないが、例えば20以下であればよい。
上記I/Bの値は、例えば、有機膜に含まれる樹脂の構造、有機膜に含まれる樹脂以外の成分の構造、特定の構造を有する成分の組み合わせ、有機膜に含まれる各成分の含有量、有機膜の製造方法(例えば、硬化方法)、有機膜の膜厚、有機膜が形成される基材の種類等により決定されると考えられる。[I/B]
The value of I/B described in formula (2) is 0.5 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and preferably 0.65 or more. It is more preferably 0.70 or more, particularly preferably 0.80 or more, and most preferably 0.84 or more.
Although the upper limit of the value of I/B is not particularly limited, it may be 20 or less, for example.
The value of I/B is, for example, the structure of the resin contained in the organic film, the structure of the components other than the resin contained in the organic film, the combination of components having a specific structure, and the content of each component contained in the organic film. , the method of manufacturing the organic film (eg, curing method), the film thickness of the organic film, the type of substrate on which the organic film is formed, and the like.
〔最大値I〕
qが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲における最大値Iは、qが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲内に存在すればよいが、qが0.032Å-1~0.065Å-1の範囲内に上記最大値Iが存在することが好ましく、qが0.034Å-1~0.065Å-1の範囲内に上記最大値Iが存在することがより好ましい。[Maximum value I]
The maximum value I when q is in the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 should be within the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 , but q is 0.032 Å − The maximum value I is preferably within the range of 1 to 0.065 Å −1 , and more preferably q is within the range of 0.034 Å −1 to 0.065 Å −1 . .
〔I12/A、I13/A〕
本発明の有機膜が、式(1)を満たす場合、下記式(1-2)を更に満たすことが好ましく、下記式(1-3)を更に満たすことがより好ましい。
式(1-2):I12/A≧2.5
式(1-3):I13/A≧2.5
上記式(1-2)又は上記式(1-3)において、I12は上記有機膜に対してqが0.035Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、I13は上記有機膜に対してqが0.040Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、A及びqは式(1)におけるA及びqと同義である。[ I12 /A, I13 /A]
When the organic film of the present invention satisfies the formula (1), it preferably further satisfies the following formula (1-2), more preferably further satisfies the following formula (1-3).
Formula (1-2): I 12 /A≧2.5
Formula (1-3): I 13 /A≧2.5
In the above formula (1-2) or the above formula (1-3), I 12 is the organic film when q is in the range of 0.035 Å −1 to 0.065 Å −1 when small angle neutron scattering measurement is performed. I 13 is the maximum value of the relative intensity value of the above organic film when performing small angle neutron scattering measurement with q in the range of 0.040 Å −1 to 0.065 Å −1 and A and q are synonymous with A and q in formula (1).
〔I22/B、I23/B〕
本発明の有機膜が、式(2)を満たす場合、下記式(2-2)を更に満たすことが好ましく、下記式(2-3)を更に満たすことがより好ましい。
式(2-2):I22/B≧0.5
式(2-3):I23/B≧0.5
上記式(1-2)又は上記式(1-3)において、I22は上記有機膜に対してqが0.035Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、I23は上記有機膜に対してqが0.040Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、B及びqは式(2)におけるA及びqと同義である。[ I22 /B, I23 /B]
When the organic film of the present invention satisfies the formula (2), it preferably further satisfies the following formula (2-2), more preferably further satisfies the following formula (2-3).
Formula (2-2): I 22 /B≧0.5
Formula (2-3): I 23 /B≧0.5
In the above formula (1-2) or the above formula (1-3), I 22 is obtained when small angle neutron scattering measurement is performed on the organic film with q in the range of 0.035 Å −1 to 0.065 Å −1 . I 23 is the maximum value of the relative intensity value when the neutron small angle scattering measurement is performed for the above organic film with q in the range of 0.040 Å −1 to 0.065 Å −1 and B and q are synonymous with A and q in Formula (2).
<成分>
本発明の有機膜は、有機成分を含む膜であればよいが、樹脂を含む膜であることが好ましい。
樹脂としては、環構造を有する樹脂が好ましく、複素環構造を有する樹脂がより好ましい。
また、樹脂としては、特に限定されず、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエステル等のビニル系樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、有機膜の絶縁性、耐熱性の観点からは、有機膜は、上記樹脂としてポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましく、ポリイミドを含むことがより好ましい。
上記ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールは、後述の組成物に含まれるポリイミド、後述の組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール、後述の組成物に含まれるポリイミド前駆体から形成されるポリイミド、又は、後述の組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体から形成されるポリベンゾオキサゾールであることが好ましい。
有機膜は、他の成分として、後述する組成物に含まれる各成分を更に含んでもよい。また、例えば有機膜を硬化物として形成するなど、組成物中の各成分のうち少なくとも1種の成分を反応させて有機膜を得る場合、後述する組成物に含まれる各成分(例えば、光重合開始剤、重合性化合物等)は、反応後の形態(例えば、感光後の光重合開始剤、重合後の重合性化合物等)として含まれていてもよい。<Ingredients>
The organic film of the present invention may be a film containing an organic component, but preferably a film containing a resin.
As the resin, a resin having a ring structure is preferable, and a resin having a heterocyclic structure is more preferable.
In addition, the resin is not particularly limited, and polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polysiloxane, resin containing siloxane structure, epoxy resin, (meth)acrylic resin, polyethylene, polypropylene, and the like. Examples include vinyl resins such as olefin resins, polyvinyl chloride and polyvinyl ester, fluorine resins such as polyurethane, polyurea, polyamide, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyacetal, cellulose resin, phenol resin, and polytetrafluoroethylene.
Among these, from the viewpoint of insulating properties and heat resistance of the organic film, the organic film preferably contains polyimide or polybenzoxazole as the resin, and more preferably contains polyimide.
The polyimide or polybenzoxazole is a polyimide contained in the composition described later, a polybenzoxazole contained in the composition described later, a polyimide formed from a polyimide precursor contained in the composition described later, or a composition described later. It is preferably a polybenzoxazole formed from a polybenzoxazole precursor contained in.
The organic film may further contain, as other components, components contained in the composition described below. Further, when obtaining an organic film by reacting at least one of the components in the composition, for example, forming an organic film as a cured product, each component contained in the composition described later (for example, photopolymerization initiator, polymerizable compound, etc.) may be contained in the form after reaction (for example, photopolymerization initiator after exposure, polymerizable compound after polymerization, etc.).
有機膜は、組成物の塗布膜から形成される有機膜であることが好ましく、組成物の塗布膜の硬化物であることがより好ましく、上記樹脂を含む組成物の塗布膜の硬化物であることが更に好ましく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも1種の樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)を含む組成物の塗布膜の硬化物であることが特に好ましい。
以下、組成物に含まれる各成分について説明する。The organic film is preferably an organic film formed from a coating film of the composition, more preferably a cured product of the coating film of the composition, and a cured product of the coating film of the composition containing the above resin. More preferably, a coating film of a composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides, polybenzoxazoles, polyimide precursors and polybenzoxazole precursors (hereinafter also referred to as "specific resin"). is particularly preferred.
Each component contained in the composition will be described below.
<樹脂>
組成物に含まれる樹脂としては、上述の有機膜に含まれる樹脂、又は、硬化物において上述の有機膜に含まれる樹脂となる樹脂等が挙げられるが、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることがより好ましく、ポリイミド前駆体であることが更に好ましい。<Resin>
Examples of the resin contained in the composition include the resin contained in the above-described organic film, or the resin that becomes the resin contained in the above-described organic film in the cured product, such as polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, And, it is preferably at least one selected from the group consisting of polybenzoxazole precursors, more preferably at least one resin selected from the group consisting of polyimides and polyimide precursors, and is a polyimide precursor It is even more preferable to have
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(2)
Although the type of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
Formula (2)
式(2)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、酸素原子が好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、-Ar-L-Ar-で表される基であることが例示される。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又はNHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。A 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or NH, preferably an oxygen atom.
R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of divalent organic groups include groups containing linear or branched aliphatic groups, cyclic aliphatic groups and aromatic groups, linear or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. A group represented by -Ar-L-Ar- is exemplified as a particularly preferred embodiment of the present invention. However, Ar is each independently an aromatic group, L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , —SO 2 — or NHCO—, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Preferred ranges for these are as described above.
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。R 111 is preferably derived from a diamine. Diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof It is preferably a diamine containing, more preferably a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic groups include:
ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン及び1,6-ジアミノヘキサン;1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-及び3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-及び3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-及び3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-及び2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。 Specific examples of diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; ,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4- aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4′- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- and 3,3'-diamino diphenyl sulfone, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl ) hexafluoropropane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino -4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl) ) sulfone, 4,4′-diaminoparaterphenyl, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy ) phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3′- dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-a aminophenyl)benzene, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[ 4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3 ,3′,4,4′-tetraaminobiphenyl, 3,3′,4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5'-tetramethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2, 4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, Diaminobenzanilide, esters of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluoro Butane, 1,5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexa Fluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2 , 2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4 '-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoro methylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2 -bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino -at least one diamine selected from 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluorotolyzine and 4,4'-diaminoquaterphenyl is mentioned.
また、下記に示すジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。 Diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferred.
また、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、更に好ましくは、芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176の構造を以下に示す。Diamines having at least two alkylene glycol units in the main chain are also preferred examples. Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule are more preferred, and diamines containing no aromatic ring are more preferred. Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (Trade names above, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)) Propan-2-yl)oxy)propan-2-amine and the like, but are not limited thereto.
The structures of Jeffamine® KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148 and EDR-176 are shown below.
上記において、x、y、zは平均値である。 In the above, x, y and z are mean values.
R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又はNHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又はSO2-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of the flexibility of the resulting organic film. However, Ar is each independently an aromatic group, L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , —SO 2 — or NHCO—, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
式(51)
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。From the viewpoint of i-line transmittance, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61). In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and availability, a divalent organic group represented by Formula (61) is more preferable.
Equation (51)
The monovalent organic groups represented by R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), A fluorinated alkyl group and the like can be mentioned.
Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)
Formula (5)
式(6)
R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)
The tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
Formula (O)
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 ,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2 , 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4, 5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2, 3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and these C1-6 alkyl and C1-6 alkoxy derivatives are included.
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。
R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも好ましい。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。It is also preferred that at least one of R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, R 111 includes residues of bisaminophenol derivatives.
R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, more preferably both contain a polymerizable group preferable. The polymerizable group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of heat, radicals, or the like, and is preferably a radically photopolymerizable group. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an amino groups. A group having an ethylenically unsaturated bond is preferable as the radically polymerizable group possessed by the polyimide precursor or the like.
The group having an ethylenically unsaturated bond includes a vinyl group, a (meth)allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
式(III)において、R200は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、有機膜において式(1)又は式(2)を満たしやすくする観点からは、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
In Formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 — or a polyalkyleneoxy group.
Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and dodecamethylene group. , —CH 2 CH(OH)CH 2 —, and polyalkyleneoxy groups, and more preferably ethylene, propylene, trimethylene, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, and polyalkyleneoxy groups. A polyalkyleneoxy group is more preferable from the viewpoint of easily satisfying formula (1) or formula (2) in .
In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or a block arrangement. Alternatively, it may be arranged in a pattern such as an alternating pattern.
The number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6. is more preferred, 2 to 5 is more preferred, 2 to 4 is even more preferred, 2 or 3 is particularly preferred, and 2 is most preferred.
Moreover, the said alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, and halogen atoms.
The number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (repeating number of polyalkyleneoxy groups) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propylene A group to which an oxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is still more preferable. In the group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in a pattern such as alternately. Preferred aspects of the number of repetitions of ethyleneoxy groups and the like in these groups are as described above.
R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の1つ、2つ又は3つに、好ましくは1つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸性基を有する炭素数7~25のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、OH基が好ましい。
R113又はR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジル及び4-ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。R 113 and R 114 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Monovalent organic groups include aromatic groups and aralkyl groups having an acidic group attached to one, two or three, preferably one, of the carbon atoms constituting the aryl group. Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specific examples include a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group. The acidic group is preferably an OH group.
More preferably, R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113又はR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ基、2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、2-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、及び2-(2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。From the viewpoint of solubility in organic solvents, R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30. Alkyl groups may be linear, branched or cyclic. Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group. , isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy group, 2-(2-(2 -ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group, 2-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group, and 2-(2-(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy group ) ethoxy groups. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of monocyclic cyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups. Examples of polycyclic cyclic alkyl groups include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. is mentioned. Among them, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of compatibility with high sensitivity. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group, which will be described later, is preferable.
Specific examples of aromatic groups include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, and anthracene ring. ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring , indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring or phenazine ring. A benzene ring is most preferred.
式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。In formula (2), when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond and a counter salt. good. Examples of such tertiary amine compounds having ethylenically unsaturated bonds include N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 Also, the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in its structural unit. The content of fluorine atoms in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 For the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, the diamine component includes bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.
式(2)で表される繰り返し単位は、式(2-A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
Formula (2-A)
A1、A2、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA1、A2、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same. .
R 112 has the same definition as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰り返し構造単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。 The polyimide precursor may contain one type of repeating structural unit represented by formula (2), or may contain two or more types thereof. Further, it may contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2). Needless to say, the polyimide precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating units of formula (2) above.
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特に90モル%以上が式(2)で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。 As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the total repeating units is a repeating unit represented by formula (2). exemplified.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは18,000~30,000であり、より好ましくは20,000~27,000であり、更に好ましくは22,000~25,000である。本発明の有機膜形成用組成物が金属元素含有化合物を含む場合、重量平均分子量(Mw)が22,000~26,000である態様も好ましく挙げられる。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200~14,000であり、より好ましくは8,000~12,000であり、更に好ましくは9,200~11,200である。本発明の有機膜形成用組成物が金属元素含有化合物を含む場合、数平均分子量(Mn)が7,200~20,000である態様も好ましく挙げられ、その場合より好ましくは8,000~18,000であり、更に好ましくは10,000~14,000である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることが更に好ましい。本発明の有機膜形成用組成物が金属元素含有化合物を含む場合、分子量の分散度が1.5以上である態様も好ましく挙げられ、その場合より好ましくは1.7以上であり、更に好ましくは1.8以上である。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下が更に好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下が更に一層好ましく、2.95以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, still more preferably 22,000 to 25,000. When the composition for forming an organic film of the present invention contains a metal element-containing compound, an aspect in which the weight average molecular weight (Mw) is 22,000 to 26,000 is also preferred. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, still more preferably 9,200 to 11,200. When the composition for forming an organic film of the present invention contains a metal element-containing compound, an aspect in which the number average molecular weight (Mn) is 7,200 to 20,000 is also preferred, and in that case, 8,000 to 18 is more preferred. ,000, more preferably 10,000 to 14,000.
The polyimide precursor preferably has a molecular weight distribution of 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and even more preferably 2.8 or more. When the composition for forming an organic film of the present invention contains a metal element-containing compound, an aspect in which the molecular weight dispersity is 1.5 or more is also preferable, more preferably 1.7 or more, and more preferably 1.7 or more. 1.8 or more. Although the upper limit of the polyimide precursor molecular weight dispersity is not particularly defined, for example, it is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, further preferably 3.8 or less, and even more preferably 3.2 or less. It is preferably 3.1 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.95 or less.
In the present specification, the molecular weight dispersity is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。[Polyimide]
The polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
In this specification, the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves at 23° C. by 0.1 g or more in 100 g of a 2.38% by mass tetramethylammonium aqueous solution, and from the viewpoint of pattern formation, 0.5 g or more. It is preferably a polyimide that dissolves, and more preferably a polyimide that dissolves 1.0 g or more. Although the upper limit of the dissolved amount is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
Moreover, the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in its main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film.
As used herein, the term "main chain" refers to the relatively longest linking chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term "side chain" refers to the other linking chain.
-フッ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、1~50mol/gであることが好ましく、5~30mol/gであることがより好ましい。- fluorine atom -
From the viewpoint of the film strength of the organic film to be obtained, the polyimide preferably has a fluorine atom.
A fluorine atom is preferably included in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and the formula ( It is more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
The amount of fluorine atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 1 to 50 mol/g, more preferably 5 to 30 mol/g.
-ケイ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、0.01~5mol/gであることが好ましく、0.05~1mol/gであることがより好ましい。-Silicon atom-
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyimide preferably has silicon atoms.
A silicon atom, for example, is preferably contained in R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later is an organic modified (poly ) is more preferably contained as a siloxane structure.
The silicon atom or the organically modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
The amount of silicon atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 0.01 to 5 mol/g, more preferably 0.05 to 1 mol/g.
-エチレン性不飽和結合-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。- Ethylenically unsaturated bond -
From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
The polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of its main chain or in a side chain, preferably in a side chain.
The ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerizability.
The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in a repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in a repeating unit represented by the formula (4) described later. It is more preferably included as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
Among these, the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later , and ethylene It is more preferably included as a group having a polyunsaturated bond.
The group having an ethylenically unsaturated bond includes a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth) Examples include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
式(IV)中、R20は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。In formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
式(IV)中、R21は、炭素数2~12のアルキレン基、-O-CH2CH(OH)CH2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基の炭素数は2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2又は3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、又はこれらを2以上組み合わせた基を表す。In formula (IV), R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—CH 2 CH(OH)CH 2 —, —C(═O)O—, —O(C═O)NH— , a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferred, and 1 to 3 are particularly preferred), or a group in which two or more of these are combined.
これらの中でも、R21は下記式(R1)~式(R3)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(R1)で表される基であることがより好ましい。
式(R1)~(R3)中、Lにおける炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のR21における、炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。Among these, R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulas (R1) to (R3), more preferably a group represented by formula (R1).
In formulas (R1) to (R3), a preferred embodiment of an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms in L is the above-mentioned R 21 having 2 to 12 carbon atoms. It is the same as the preferred embodiment of the 12 alkylene group or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms.
In formula (R1), X is preferably an oxygen atom.
In formulas (R1) to (R3), * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
The structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.). Obtained by reaction.
The structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
The structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., glycidyl methacrylate, etc.) can get.
式(IV)中、*は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。 In formula (IV), * represents a bonding site with another structure, preferably a bonding site with the main chain of polyimide.
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.05~10mol/gであることが好ましく、0.1~5mol/gであることがより好ましい。 The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total weight of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, more preferably 0.1 to 5 mol/g.
-エチレン性不飽和結合以外の架橋性基-
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、0.05~10mol/gであることが好ましく、0.1~5mol/gであることがより好ましい。-Crosslinkable groups other than ethylenically unsaturated bonds-
The polyimide may have crosslinkable groups other than ethylenically unsaturated bonds.
Examples of crosslinkable groups other than ethylenically unsaturated bonds include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl groups, and methylol groups.
A crosslinkable group other than an ethylenically unsaturated bond is preferably included in, for example, R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later.
The amount of crosslinkable groups other than ethylenically unsaturated bonds relative to the total weight of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, more preferably 0.1 to 5 mol/g.
-酸価-
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、後述する「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、2~35mgKOH/gが好ましく、3~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。又は、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第一解離定数である。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。- Acid value -
When polyimide is subjected to alkali development, the acid value of polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving developability. is more preferable.
Also, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.
Further, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of the polyimide is preferably 2 to 35 mgKOH/g, and 3 to 30 mgKOH. /g is more preferred, and 5 to 20 mgKOH/g is even more preferred.
The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
The acid group contained in the polyimide preferably has a pKa of 0 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of both storage stability and developability.
Considering the dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, the pKa is expressed by the negative common logarithm pKa of the equilibrium constant Ka. In this specification, unless otherwise specified, pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark). Alternatively, the values listed in the Chemical Society of Japan, Revised 5th Edition, Basics of Chemistry, may be referred to.
Also, when the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid, the pKa is the first dissociation constant.
As such an acid group, the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, more preferably a phenolic hydroxy group.
-フェノール性ヒドロキシ基-
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。-Phenolic hydroxy group-
The polyimide preferably has a phenolic hydroxy group from the viewpoint of making the development speed with an alkaline developer appropriate.
Polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or in the side chain.
A phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later.
The amount of phenolic hydroxy groups relative to the total weight of the polyimide is preferably 0.1-30 mol/g, more preferably 1-20 mol/g.
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(4)で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式(4)で表される繰り返し単位を含み、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式(4)
重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)
式(4-2)
Formula (4)
When it has a polymerizable group, the polymerizable group may be located on at least one of R 131 and R 132 , and the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or (4-2) may be located in
Formula (4-1)
Formula (4-2)
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。The polymerizable group is synonymous with the polymerizable group described in the polymerizable group possessed by the polyimide precursor and the like.
R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group are the same as those of R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
R 131 also includes a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine. Diamines include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. A specific example is the example of R 111 in formula (2) of the polyimide precursor.
R131は、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in its main chain from the viewpoint of more effectively suppressing warping during baking. More preferably, it is a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferably a diamine residue containing no aromatic ring.
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy) propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, and the like.
R132は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
For example, four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 combine with four —C(═O)— moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.
また、R132は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、R132は1~4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。Further, R 132 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. A specific example is the example of R 115 in formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
R131とR132の少なくとも一方にOH基を有することも好ましい。より具体的には、R131として、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA-1)~(DA-18)が好ましい例として挙げられ、R132として、上記の(DAA-1)~(DAA-5)がより好ましい例として挙げられる。It is also preferred that at least one of R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, R 131 is 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2- Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18) are preferred examples. and more preferred examples of R 132 are the above (DAA-1) to (DAA-5).
また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 Also, the polyimide preferably has a fluorine atom in its structural unit. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 For the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples of diamine components include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 In addition, in order to improve the storage stability of the composition, the main chain end of the polyimide may be blocked with a terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, or the like. preferable. Among these, it is more preferable to use monoamines, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7 -aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2 -hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfone acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3- Aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
-イミド化率(閉環率)-
ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100-Imidation rate (ring closure rate)-
The imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film. More preferably, it is 90% or more.
The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
The imidization rate is measured, for example, by the method described below.
The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured, and the peak intensity P1 near 1377 cm −1 , which is the absorption peak derived from the imide structure, is obtained. Next, after heat-treating the polyimide at 350° C. for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again to obtain the peak intensity P2 near 1377 cm −1 . Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidization rate of the polyimide can be determined according to the following formula.
Imidation rate (%) = (peak intensity P1/peak intensity P2) x 100
ポリイミドは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(4)の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(4)の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式(4)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでいてもよい。The polyimide may contain repeating structural units of the above formula (4) that all contain one type of R 131 or R 132 , and the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132 may contain a repeating unit of The polyimide may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating units of formula (4) above.
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Durimide(登録商標)284(富士フイルム(株)製)、Matrimide5218(HUNTSMAN(株)製)が例示される。For polyimide, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (partially substituted with a monoamine terminal blocker) at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride (partially with an acid A method of reacting a diamine compound with a diamine compound, a method of reacting a diamine compound with an anhydride or a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound, a diester is obtained by a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (a part of which is a monoamine A method of reacting in the presence of a condensing agent with a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, then acid chloride the remaining dicarboxylic acid, diamine (a part of which is a monoamine Substitution with a terminal blocking agent) is used to obtain a polyimide precursor, which is completely imidized using a known imidization reaction method, or imide in the middle Synthesis using a method of terminating the polymerization reaction and partially introducing an imide structure, or a method of partially introducing an imide structure by blending a completely imidized polymer with its polyimide precursor. can be done.
Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by FUJIFILM Corporation) and Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.).
ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。また、ポリイミドを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, even more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the folding resistance of the cured film can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Moreover, when two or more types of polyimide are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one type of polyimide is within the above range.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式(3)で表される繰り返し単位を含む。
式(3)
Although the structure of the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
Formula (3)
式(3)において、R123及びR124は、それぞれ、式(2)におけるR113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式(3)において、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。In formula (3), R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in formula (2), and the preferred ranges are also the same. That is, at least one is preferably a polymerizable group.
In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. As the divalent organic group, a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferred. As the aliphatic group, a linear aliphatic group is preferred. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つの-COOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2~30であることが好ましく、2~25であることがより好ましく、3~20であることが更に好ましく、4~15であることが一層好ましく、5~10であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。As the dicarboxylic acid residue, a dicarboxylic acid residue containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.
The dicarboxylic acid containing an aliphatic group is preferably a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group, a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two -COOH A dicarboxylic acid consisting of is more preferred. The number of carbon atoms in the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, even more preferably 3 to 20, and 4 to 15 is more preferred, and 5-10 is particularly preferred. The linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
Dicarboxylic acids containing linear aliphatic groups include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberin acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecanedioic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid , octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, heneicosanedioic acid, docosanedioic acid, tricosanedioic acid, tetracosanedioic acid, pentacosanedioic acid, hexacosanedioic acid, heptacosanedioic acid, octacosanedioic acid, nonacosanedioic acid, thoria Examples include contanedioic acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, and dicarboxylic acids represented by the following formulas.
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と2つの-COOHのみからなるジカルボン酸がより好ましい。 As the dicarboxylic acid containing an aromatic group, the following dicarboxylic acids having aromatic groups are preferred, and dicarboxylic acids consisting of only the following aromatic groups and two —COOH are more preferred.
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、4,4’-カルボニル二安息香酸及び4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。 Specific examples of dicarboxylic acids containing aromatic groups include 4,4'-carbonyl dibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether and terephthalic acid.
式(3)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and the preferred range is also the same.
R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. -diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis-(3-amino- 4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone,3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone,4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene and the like. These bisaminophenols may be used singly or in combination.
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。 Among bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferred.
式(A-s)中、R1は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、単結合、又は下記式(A-sc)の群から選ばれる有機基である。R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。R3は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。In formula (A-s), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A- It is an organic group selected from the group of sc). R2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R3 is a hydrogen atom , a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
上記式(A-s)中、フェノール性水酸基のオルソ位、すなわち、R3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。In the above formula (A-s), the ortho position of the phenolic hydroxyl group, that is, having a substituent also at R 3 is thought to make the distance between the carbonyl carbon of the amide bond and the hydroxyl group closer, and cured at a low temperature. It is particularly preferable in that the effect of increasing the cyclization rate is further increased.
また、上記式(A-s)中、R2がアルキル基であり、かつR3がアルキル基であることが、i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。Further, in the above formula (A-s), when R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group, high transparency to the i-line and high cyclization rate when cured at a low temperature are said to be obtained. It is preferable because the effect can be maintained.
また、上記式(A-s)中、R1がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。R1に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等が挙げられるが、その中でも-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-が、i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。Further, in formula (As) above, it is more preferred that R 1 is alkylene or substituted alkylene. Specific examples of alkylene and substituted alkylene for R 1 include -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 )(CH 2 CH 3 )—, —C(CH 2 CH 3 )(CH 2 CH 3 )—, —CH(CH 2 CH 2 CH 3 )—, —C(CH 3 )(CH 2 CH 2CH 3 )-, -CH(CH(CH 3 ) 2 )-, -C(CH 3 )(CH(CH 3 ) 2 )-, -CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )- , -C (CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH(CH 2 CH(CH 3 ) 2 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH(CH 3 ) 2 )-, -CH ( CH2CH2CH2CH2CH3 ) - , -C ( CH3 ) ( CH2CH2CH2CH2CH3 ) - , -CH ( CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ) -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, among which -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2- is a well-balanced polybenzoxazole precursor that has sufficient solubility in solvents while maintaining the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature. It is more preferable in that it can be obtained.
上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開2013-256506号公報の段落番号0085~0094及び実施例1(段落番号0189~0190)を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As a method for producing the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s), for example, refer to paragraphs 0085 to 0094 and Example 1 (paragraphs 0189 to 0190) of JP-A-2013-256506. , the contents of which are incorporated herein.
上記式(A-s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開2013-256506号公報の段落番号0070~0080に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。 Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of JP-A-2013-256506, the contents of which are incorporated herein. incorporated into. Of course, it goes without saying that they are not limited to these.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(3)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。The polybenzoxazole precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating units of formula (3) above.
It is preferable to contain a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating structural unit from the viewpoint of suppressing the occurrence of warping due to ring closure.
式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400~4,000であることが好ましく、500~3,000がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。In formula (SL), preferred Z include those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. Further, the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight in the above range, it is possible to more effectively lower the elastic modulus after dehydration ring closure of the polybenzoxazole precursor, and to achieve both the effect of suppressing warpage and the effect of improving solvent solubility.
他の種類の繰り返し構造単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(2)中のR115の例が挙げられる。When containing a diamine residue represented by formula (SL) as another type of repeating structural unit, further, the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride is used as a repeating structural unit It is also preferred to include Examples of such tetracarboxylic acid residues include those of R 115 in formula (2).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは18,000~30,000であり、より好ましくは20,000~29,000であり、更に好ましくは22,000~28,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200~14,000であり、より好ましくは8,000~12,000であり、更に好ましくは9,200~11,200である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor, for example, when used in the composition described later, is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and further Preferably it is 22,000 to 28,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, still more preferably 9,200 to 11,200.
The molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. Although the upper limit of the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is not particularly defined, for example, it is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and 2.3 or less. is more preferable, and 2.2 or less is even more preferable.
〔ポリベンゾオキサゾール〕
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(X)で表される化合物であることが好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
重合性基を有する場合、重合性基は、R133及びR134の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(X-1)又は式(X-2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式(X-1)
式(X-2)
Polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but it is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X) and more preferably a compound having a polymerizable group.
When it has a polymerizable group, the polymerizable group may be located on at least one of R 133 and R 134 , and polybenzoxazole as shown in the following formula (X-1) or formula (X-2) may be located at the end of the
Formula (X-1)
Formula (X-2)
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。 The polymerizable group is synonymous with the polymerizable group described in the polymerizable group possessed by the polyimide precursor and the like.
R133は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR121の例が挙げられる。また、その好ましい例はR121と同様である。R 133 represents a divalent organic group. Divalent organic groups include aliphatic or aromatic groups. A specific example is the example of R 121 in formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Preferred examples thereof are the same as those of R121 .
R134は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR122の例が挙げられる。また、その好ましい例はR122と同様である。
例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、R134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
For example, four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 122 combine with the nitrogen atom and oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, it forms the structure below.
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が85%以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。 Polybenzoxazole preferably has an oxazole conversion rate of 85% or more, more preferably 90% or more. When the oxazolization rate is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when the film is oxazolized by heating can be reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(X)の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(X)の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式(X)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでいてもよい。The polybenzoxazole may contain repeating structural units of the above formula (X) that all contain one type of R 131 or R 132 , and the above formula (X) containing two or more different types of R 131 or R 132 It may contain a repeating unit of X). Moreover, the polybenzoxazole may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating units of the above formula (X).
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、R133を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。Polybenzoxazole is obtained by, for example, reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichlorides and dicarboxylic acid derivatives of the above dicarboxylic acid to obtain a polybenzoxazole precursor. , which is obtained by oxazolating it using a known oxazolating reaction method.
In the case of dicarboxylic acid, in order to increase the reaction yield, etc., an active ester type dicarboxylic acid derivative pre-reacted with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like may be used.
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably from 5,000 to 70,000, more preferably from 8,000 to 50,000, even more preferably from 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the folding resistance of the cured film can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Moreover, when two or more kinds of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polybenzoxazole is within the above range.
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドンが例示される。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化(例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進)等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。[Method for producing polyimide precursor, etc.]
A polyimide precursor or the like is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative using a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. One type of organic solvent may be used, or two or more types may be used.
Examples of the organic solvent include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
Polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclizing it by a method such as thermal imidization or chemical imidization (for example, promoting the cyclization reaction by acting a catalyst), or directly , polyimide may be synthesized.
-末端封止剤-
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。-Terminal blocking agent-
In the production method of polyimide precursors, etc., in order to further improve the storage stability, terminal blockers such as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds are used to block the ends of polyimide precursors. Sealing is preferred. As the terminal blocker, it is more preferable to use a monoamine, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1- Hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy -6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2- aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol , 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like. Two or more of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
-固体析出-
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。-Solid precipitation-
A step of depositing a solid may be included in the production of the polyimide precursor or the like. Specifically, the polyimide precursor or the like in the reaction solution can be precipitated in water and dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran in which the polyimide precursor or the like is soluble, so that solid deposition can be performed.
Thereafter, the polyimide precursor or the like is dried to obtain a powdery polyimide precursor or the like.
〔含有量〕
本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。〔Content〕
The content of the resin in the composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more relative to the total solid content of the composition. Preferably, it is more preferably 50% by mass or more. Further, the content of the resin in the composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less, relative to the total solid content of the composition. is more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
The composition of the present invention may contain only one resin, or may contain two or more resins. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<他の樹脂>
本発明の組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる、他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう。)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、特定樹脂とは別種のポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。<Other resins>
The composition of the present invention may contain the specific resin described above and other resin (hereinafter also simply referred to as "other resin") different from the specific resin.
Other resins include polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyamideimides, polyamideimide precursors, phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, and siloxane structures that are different from the specific resins. Examples thereof include resins containing the resin, acrylic resins, and the like.
For example, by further adding an acrylic resin, a composition having excellent coatability can be obtained, and an organic film having excellent solvent resistance can be obtained.
For example, instead of the polymerizable compound described later, or in addition to the polymerizable compound described later, by adding an acrylic resin having a high polymerizable group value having a weight average molecular weight of 20,000 or less to the composition, the composition It is possible to improve the applicability of a substance, the solvent resistance of an organic film, and the like.
本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。When the composition of the present invention contains other resins, the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more, relative to the total solid content of the composition. more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more .
In addition, the content of other resins in the composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
In addition, as a preferred embodiment of the composition of the present invention, the content of other resins may be low. In the above aspect, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less, relative to the total solid content of the composition. More preferably, it is 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content is not particularly limited as long as it is 0% by mass or more.
The composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<感光剤>
本発明の組成物は、感光剤を含むことが好ましい。
感光剤としては、光重合開始剤が好ましい。<Photosensitizer>
The composition of the present invention preferably contains a photosensitizer.
A photopolymerization initiator is preferable as the photosensitive agent.
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物は、感光剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。[Photopolymerization initiator]
The composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as a photosensitizer.
The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferred. It may also be an activator that produces an active radical by producing some action with a photoexcited sensitizer.
有機膜において、上述の式(1)及び式(2)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの式を満たしやすくする観点からは、本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤として、後述する金属元素含有化合物を含むことが好ましい。すなわち、本発明において、後述する金属元素含有化合物の中で、ラジカル重合開始能を有するものを、光ラジカル重合開始剤として用いることが可能である。
ここで、ラジカル重合開始能を有するとは、ラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマーと金属元素含有化合物とを含む組成物に対して、金属元素含有化合物が光を吸収する波長域であって、ラジカル重合性モノマーが光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル重合性モノマーの消失の有無を確認することにより重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル重合性モノマーやバインダーポリマーの種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばIR測定(赤外分光測定)又はHPLC測定(高速液体クロマトグラフィ)により確認すればよい。From the viewpoint of making it easier for the organic film to satisfy at least one formula selected from the group consisting of the above formulas (1) and (2), the composition of the present invention is used as a radical photopolymerization initiator, which will be described later. It preferably contains a metal element-containing compound. That is, in the present invention, among the metal element-containing compounds described later, those having radical polymerization initiation ability can be used as the radical photopolymerization initiator.
Here, having the ability to initiate radical polymerization means being able to generate free radicals capable of initiating radical polymerization. For example, for a composition containing a radically polymerizable monomer, a binder polymer, and a metal element-containing compound, a wavelength range in which the metal element-containing compound absorbs light and the radically polymerizable monomer does not absorb light. The presence or absence of polymerization initiation ability can be confirmed by confirming the presence or absence of disappearance of the radically polymerizable monomer when irradiated with light. In order to confirm the presence or absence of disappearance, an appropriate method can be selected according to the type of the radically polymerizable monomer and the binder polymer. good.
本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する金属元素含有化合物等を含む場合、本発明の組成物が、上記金属元素含有化合物以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。上記金属元素含有化合物以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、本発明の組成物において、上記金属元素含有化合物以外の他のラジカル重合開始剤の含有量が、上記金属元素含有化合物の全質量に対し、5質量%以下であることをいい、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.1質量%が更に好ましい。
また、本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する金属元素含有化合物等を含む場合、本発明の組成物が、上記金属元素含有化合物と、他の光ラジカル重合開始剤とを含むことも好ましい。
本発明の組成物において、金属元素含有化合物と、他の光ラジカル重合開始剤とを含む場合、金属元素含有化合物と、他の光ラジカル重合開始剤の合計含有量に対する、金属元素含有化合物の含有量は、20~80質量%であることが好ましく、30~70質量%であることがより好ましい。
また、上記他の光ラジカル重合開始剤としては、後述のオキシム化合物が好ましい。When the composition of the present invention contains a metal element-containing compound or the like having radical polymerization initiation ability, the composition of the present invention preferably does not substantially contain a radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound. Substantially containing no radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound means that the content of the radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound in the composition of the present invention is equal to the metal element-containing compound. is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass, relative to the total mass of
Further, when the composition of the present invention contains a metal element-containing compound having radical polymerization initiation ability, etc., the composition of the present invention may contain the above-mentioned metal element-containing compound and another radical photopolymerization initiator. preferable.
When the composition of the present invention contains a metal element-containing compound and another photoradical polymerization initiator, the content of the metal element-containing compound with respect to the total content of the metal element-containing compound and the other photoradical polymerization initiator The amount is preferably 20-80% by mass, more preferably 30-70% by mass.
Further, as the other radical photopolymerization initiator, an oxime compound described later is preferable.
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、
少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。The photoradical polymerization initiator is a compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol −1 ·cm −1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm),
It is preferable to contain at least one type. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferably measured at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the radical photopolymerization initiator, any known compound can be used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc. oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. mentioned. For details of these, paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of WO 2015/199219 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。 Examples of ketone compounds include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein. As a commercial product, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。 In one embodiment of the present invention, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be preferably used as the radical photopolymerization initiator. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the hydroxyacetophenone initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, the compound described in JP-A-2009-191179, which has a maximum absorption wavelength matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
アシルホスフィンオキシド系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 Acylphosphine oxide initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. In addition, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
メタロセン化合物としては、IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(いずれもBASF社製)などが例示される。メタロセン化合物には、後述の金属元素含有化合物であって、ラジカル重合開始能を有する化合物が含まれる。 Examples of metallocene compounds include IRGACURE-784 and IRGACURE-784EG (both manufactured by BASF). The metallocene compound includes a metal element-containing compound described later and having the ability to initiate radical polymerization.
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 As the radical photopolymerization initiator, an oxime compound is more preferable. By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively. Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。 Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, and compounds described in JP-A-2006-342166.
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one , and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. In the composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the radical photopolymerization initiator. An oxime-based photopolymerization initiator has a >C=N--O--C(=O)-- linking group in the molecule.
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)を用いることができる。 Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., the light described in JP 2012-014052 A radical polymerization initiator 2) is also preferably used. In addition, TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Yuan Electronics New Materials Co., Ltd.), Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can also be used. Also, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used.
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。 It is also possible to use oxime compounds having fluorine atoms. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。 The most preferable oxime compounds include oxime compounds having specific substituents described in JP-A-2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group described in JP-A-2009-191061.
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryl selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds; are preferred.
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。 More preferred radical photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds. More preferably, at least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds, more preferably metallocene compounds or oxime compounds, and oxime compounds. is even more preferred.
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。 Further, the photoradical polymerization initiator includes benzophenone, N,N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl -aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinones, etc. quinones condensed with the aromatic ring of , benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal can also be used. A compound represented by the following formula (I) can also be used.
式(I)中、RI00は、炭素数1~20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~18のアルキル基及び炭素数1~4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02~RI04は各々独立に炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシ基又はハロゲンである。In formula (I), R 100 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms; a phenyl group substituted with at least one of an alkyl group of 18 and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or biphenyl, and R I01 is a group represented by formula (II) or the same as R I00 and each of R 102 to R 104 is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or halogen.
式中、RI05~RI07は、上記式(I)のRI02~RI04と同じである。In the formula, R 105 to R 107 are the same as R 102 to R 104 in formula (I) above.
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the radical photopolymerization initiator, compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of WO 2015/125469 can also be used.
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention, It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
〔光酸発生剤〕
また、本発明の組成物は、感光剤として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、組成物層の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液(例えば、アルカリ水溶液)に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
また、組成物が、光酸発生剤と、後述するラジカル重合性化合物以外の重合性化合物とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により上記重合性化合物の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。[Photoacid generator]
Moreover, the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator as a photosensitizer.
By containing a photoacid generator, for example, an acid is generated in the exposed portion of the composition layer, the solubility of the exposed portion in the developer (for example, alkaline aqueous solution) increases, and the exposed portion is removed by the developer. A positive relief pattern that is removed can be obtained.
Further, when the composition contains a photoacid generator and a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described later, for example, the acid generated in the exposed area accelerates the cross-linking reaction of the polymerizable compound, It is also possible to adopt a mode in which the exposed area is more difficult to be removed by the developer than the non-exposed area. According to such an aspect, a negative relief pattern can be obtained.
光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。 The photoacid generator is not particularly limited as long as it generates an acid upon exposure, and includes quinonediazide compounds, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, onium salt compounds such as iodonium salts, imidosulfonates, and oximes. Sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzylsulfonate can be used.
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。 The quinonediazide compounds include polyhydroxy compounds in which the sulfonic acid of quinonediazide is ester-bonded, polyamino compounds in which the sulfonic acid of quinonediazide is sulfonamide-bonded, and polyhydroxypolyamino compounds in which the sulfonic acid of quinonediazide is ester-bonded and sulfonamide-bonded. and those bound by at least one of In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol % or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
本発明において、キノンジアジドは5-ナフトキノンジアジドスルホニル基、4-ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4-ナフトキノンジアジドスルホニル基、5-ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。 In the present invention, both 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group and 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group are preferably used as quinonediazide. A 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. A 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure. In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazidesulfonyl ester compound depending on the exposure wavelength. Further, a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group in the same molecule may be contained, or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl ester compound may be contained. may contain.
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。The naphthoquinonediazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxy group and a quinonediazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinonediazide compounds, the resolution, sensitivity and film retention rate are further improved.
Examples of the naphthoquinonediazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, salts and ester compounds of these compounds, and the like. be done.
オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開2008-013646号公報の段落0064~0122に記載の化合物等が挙げられる。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699(いずれも富士フイルム和光純薬(株)製)等が挙げられる。Examples of the onium salt compound or sulfonate compound include compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A-2008-013646.
In addition, you may use a commercial item as a photo-acid generator. Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, WPAG-699 (all from Fujifilm manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) and the like.
光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、2~15質量%であることが更に好ましい。光酸発生剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光酸発生剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a photoacid generator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. , more preferably 2 to 15% by mass. Only one type of photoacid generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photoacid generators are contained, the total is preferably within the above range.
<金属元素含有化合物>
本発明の組成物は、金属元素含有化合物を更に含むことが好ましい。
本発明における金属元素含有化合物は、耐溶剤性をより向上する観点からは、上記光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
金属元素含有化合物は、金属元素を含む有機物であることが好ましい。すなわち、有機金属化合物であることが好ましい。
また、本発明における金属元素含有化合物における金属元素としては、鉄、パラジウム、ニッケル、第4族元素等が挙げられるが、第4族元素が好ましい。
すなわち、金属元素含有化合物は、第4族元素含有化合物であることが好ましく、有機第4族元素含有化合物であることがより好ましい。
第4族元素含有化合物としては、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子よりなる群から選択される少なくとも1つを含む有機化合物であることが好ましく、チタン原子及びジルコニウム原子よりなる群から選択される少なくとも1つを含む有機化合物であることがより好ましく、チタン原子を含む有機化合物であることが更に好ましい。また、チタン原子及びジルコニウム原子から選択される少なくとも1つを含む有機化合物は、好ましくは、有機基とチタン原子又はジルコニウム原子とを含む有機化合物であり、上記有機化合物一分子中に含まれるチタン原子及びジルコニウム原子の数は、合計で、1つであることが好ましい。有機基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基、又は、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
本発明では、有機基の少なくとも1つは環状基であることが好ましく、少なくとも2つは環状基であることがより好ましい。上記環状基は、5員環の環状基及び6員環の環状基から選択されることが好ましく、5員環の環状基から選択されることがより好ましい。5員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。また、本発明で用いる有機チタン化合物等は、1分子中に2~4個の環状基を含むことが好ましい。
本発明における第4族元素含有化合物は、下記式(P)で表される化合物であることが好ましい。
上記Rは、それぞれ独立に、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子及びアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。<Metal element-containing compound>
The composition of the present invention preferably further contains a metal element-containing compound.
From the viewpoint of further improving solvent resistance, the metal element-containing compound in the present invention is preferably the photoradical polymerization initiator.
The metal element-containing compound is preferably an organic substance containing a metal element. That is, it is preferably an organometallic compound.
Further, the metal element in the metal element-containing compound in the present invention includes iron, palladium, nickel, Group 4 elements, etc., with Group 4 elements being preferred.
That is, the metal element-containing compound is preferably a Group 4 element-containing compound, more preferably an organic Group 4 element-containing compound.
The Group 4 element-containing compound is preferably an organic compound containing at least one selected from the group consisting of a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom, and at least one selected from the group consisting of a titanium atom and a zirconium atom. More preferred are organic compounds containing one, and even more preferred are organic compounds containing a titanium atom. Further, the organic compound containing at least one selected from a titanium atom and a zirconium atom is preferably an organic compound containing an organic group and a titanium atom or a zirconium atom, and the titanium atom contained in one molecule of the organic compound. and the total number of zirconium atoms is preferably one. The organic group is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group or a group composed of a combination of a hydrocarbon group and a heteroatom. Preferred heteroatoms are oxygen, sulfur and nitrogen atoms.
In the present invention, at least one of the organic groups is preferably a cyclic group, more preferably at least two are cyclic groups. The cyclic group is preferably selected from a 5-membered cyclic group and a 6-membered cyclic group, more preferably a 5-membered cyclic group. As the five-membered cyclic group, a cyclopentadienyl group is preferred. Further, the organotitanium compound or the like used in the present invention preferably contains 2 to 4 cyclic groups in one molecule.
The Group 4 element-containing compound in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (P).
It is preferable that each R is independently selected from an aromatic group, an alkyl group, a halogen atom and an alkylsulfonyloxy group.
Mが表す第4族元素としては、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子が好ましく、チタン原子及びジルコニウム原子がより好ましい。 As the Group 4 element represented by M, a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom are preferable, and a titanium atom and a zirconium atom are more preferable.
上記Rにおける芳香族基としては、炭素数6~20の芳香族基が挙げられ、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、1-ナフチル基、又は、2-ナフチル基等が挙げられる。
上記Rにおけるアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソペンチル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Rにおけるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
上記Rにおけるアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル鎖としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、オクチル鎖、イソプロピル鎖、t-ブチル鎖、イソペンチル鎖、2-エチルヘキシル鎖、2-メチルヘキシル鎖、シクロペンチル鎖等が挙げられる。
上記Rは、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。The aromatic group for R above includes an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group. etc.
The alkyl group for R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. , isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
Halogen atoms for R include F, Cl, Br and I.
The alkyl chain constituting the alkylsulfonyloxy group in R above is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl chain, an ethyl chain, a propyl chain, an octyl chain, isopropyl chain, t-butyl chain, isopentyl chain, 2-ethylhexyl chain, 2-methylhexyl chain, cyclopentyl chain and the like.
The above R may further have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy carbonyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, diarylamino group and the like.
本発明に用いられる第4族元素含有化合物は、メタロセン及びメタロセン誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明において、メタロセン誘導体とは、置換基を有するシクロペンタジエニルアニオン誘導体2個をη5-配位子として有する有機金属化合物を表し、チタノセン誘導体、ジルコノセン誘導体、ハフノセン誘導体等が含まれる。
また、本発明で用いられる第4族元素含有化合物は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物から選択されることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物から選択されることがより好ましく、チタノセン化合物及びジルコノセン化合物から選択されることが更に好ましい。
また、第4族元素含有化合物は、チタノセン、チタノセン誘導体、ジルコノセン及びジルコノセン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、チタノセン及びチタノセン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。The Group 4 element-containing compound used in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of metallocenes and metallocene derivatives.
In the present invention, the metallocene derivative represents an organometallic compound having two substituted cyclopentadienyl anion derivatives as η5-ligands, and includes titanocene derivatives, zirconocene derivatives, hafnocene derivatives and the like.
Further, the Group 4 element-containing compound used in the present invention is preferably selected from titanocene compounds, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, zirconocene compounds and hafnocene compounds, and titanocene compounds and zirconocene compounds. and hafnocene compounds, more preferably selected from titanocene compounds and zirconocene compounds.
The Group 4 element-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of titanocene, titanocene derivatives, zirconocene and zirconocene derivatives, and at least one selected from the group consisting of titanocene and titanocene derivatives. It is more preferable to have
第4族元素含有化合物の分子量は、50~2,000が好ましく、100~1,000がより好ましい。 The molecular weight of the Group 4 element-containing compound is preferably 50 to 2,000, more preferably 100 to 1,000.
第4族元素含有化合物の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、及び、下記化合物が例示される。
また、第4族元素含有化合物のうち、チタン原子を含む有機化合物としては、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-ジ-クロライド、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-ビス-フェニル、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル-1-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル-1-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,4,6-トリフルオロフェニル-1-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-2,6-ジフルオロフェニル-1-イル、ジ-シクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,4-ジフルオロフェニル-1-イル、ジ-メチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル-1-イル、ジ-メチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル-1-イル、ジ-メチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,4-ジフルオロフェニル-1-イル、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(ピリ-1-イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチルビアロイル-アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-メチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルプロピオニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチル-(2,2-ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(2,2-ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ペンチル-(2,2-ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル)-(2,2-ジメチルブタノイル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-メチルブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-メチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルイソブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、 Further, among the Group 4 element-containing compounds, organic compounds containing a titanium atom include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopenta Dienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1- yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclo Pentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di -methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyri-1-yl)phenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(methylsulfonamide ) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(N-butylbiaroyl-amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylacetylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-methylacetylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2, 6-difluoro-3-(N-ethylpropionylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethyl-(2,2-dimethylbutanoyl)amino) Phenyl] titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(2,2-dimethylbutanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[ 2,6-difluoro-3-(N-pentyl-(2,2-dimethylbutanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl) -(2,2-dimethylbutanoyl)phenyl]titanium, bis(cyclopenta) dienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-methylbutyrylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-methylpentanoylamino)phenyl ] titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethylcyclohexylcarbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-( N-ethylisobutyrylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethylacetylamino)phenyl]titanium,
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,2,5,5-テトラメチル-1,2,5-アザジクロリジニル-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(オクチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(4-トリルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(4-ドデシルフェニルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(4-(1-ペンチルヘプチル)フェニルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(エチルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-((4-ブロモフェニル)-スルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-ナフチルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ヘキサデシルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-メチル-(4-ドデシルフェニル)スルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-メチル-4-(1-ペンチルヘプチル)フェニル)スルホニルアミド)〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(4-トリル)-スルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ピロリジン-2,5-ジオニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3,4-ジメチル-3-ピロリジン-2,5-ジオニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(フタルイミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(イソブトキシカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(エトキシカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-((2-クロロエトキシ)-カルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(フェノキシカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-フェニルチオウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-ブチルチオウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-フェニルウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-ブチルウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N,N-ジアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3,3-ジメチルウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(アセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(デカノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(オクタデカノイルアミノ)フェニル〕チタン、 Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,2,5,5-tetramethyl-1,2,5-azadichloridinyl-1-yl)phenyl]titanium, bis( Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(octylsulfonamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(4-tolylsulfonamido)phenyl] Titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(4-dodecylphenylsulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(4 -(1-pentylheptyl)phenylsulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(ethylsulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[ 2,6-difluoro-3-((4-bromophenyl)-sulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2-naphthylsulfonylamido)phenyl]titanium , bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(hexadecylsulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-methyl- (4-dodecylphenyl)sulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-methyl-4-(1-pentylheptyl)phenyl)sulfonylamide)]titanium , bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-(4-tolyl)-sulfonylamido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro -3-(pyrrolidin-2,5-dion-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3,4-dimethyl-3-pyrrolidine-2, 5-dio-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(phthalimido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro -3-(isobutoxycarbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(ethoxycarbonylamino)phenyl]titanium, bis (Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-((2-chloroethoxy)-carbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(phenoxy carbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3-phenylthioureido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro- 3-(3-butylthioureido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3-phenylureido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2 ,6-difluoro-3-(3-butylureido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N,N-diacetylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopenta dienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3,3-dimethylureido)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(acetylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(butyrylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(decanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(octadecanoylamino)phenyl]titanium,
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(イソブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-エチルヘキサノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-メチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ピバロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,2-ジメチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-エチル-2-メチルヘプタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(シクロヘキシルカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-フェニルプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-クロロメチル-2-メチル-3-クロロプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3,4-キシロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(4-エチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,4,6-メシチルカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-フェニルプロピル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-エチルヘプチル)-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソブチル-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソブチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(オクソラニ-2-イルメチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-エチルヘプチル)-2,2-ジメチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-フェニルプロピル-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(オクソラニ-2-イルメチル)-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(4-トルイルメチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(4-トルイルメチル)-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、 Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(isobutyrylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2-ethylhexanoyl amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(2-methylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- 3-(pivaloylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,2-dimethylbutanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2 ,6-difluoro-3-(2-ethyl-2-methylheptanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(cyclohexylcarbonylamino)phenyl]titanium, bis (Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,2-dimethyl-3-chloropropanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3 -(3-phenylpropanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoylamino)phenyl]titanium , bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3,4-xyloylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(4 -ethylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,4,6-mesitylcarbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis [2,6-difluoro-3-(benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-phenylpropyl)benzoylamino)phenyl]titanium, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-ethylheptyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2 ,6-difluoro-3-(N-isobutyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-isobutyl thylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethylpivaloylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2, 6-difluoro-3-(N-(oxolani-2-ylmethyl)benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-ethylheptyl)- 2,2-dimethylbutanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-phenylpropyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(oxolani-2-ylmethyl)-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2, 6-difluoro-3-(N-(4-toluylmethyl)benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(4-toluylmethyl)-( 4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butylbenzoylamino)phenyl]titanium,
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2,4-ジメチルペンチル)-2,2-ジメチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,4-ジメチルペンチル)-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-((4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,2-ジメチル-3-エトキシプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2,2-ジメチル-3-アリルオキシプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-アリルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-エチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチル-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-エチルヘキシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソプロピルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-フェニルプロピル)-2,2-ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチル-2,2-ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-エチルヘキシル)-2,2-ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソプロピル-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-フェニルプロピル)ピバロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-メトキシエチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ベンジルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ベンジル-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、 Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3- (N-hexyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(2,4-dimethylpentyl)-2,2-dimethyl butanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,4-dimethylpentyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclo pentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-((4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,2-dimethylpenta noylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2,2-dimethyl-3-ethoxypropanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis [2,6-difluoro-3-(2,2-dimethyl-3-allyloxypropanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-allylacetyl amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(2-ethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- 3-(N-cyclohexylmethylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis( Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(2-ethylhexyl)benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N- isopropylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-phenylpropyl)-2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titanium, bis (Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-( N-cyclohexylmethyl-2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclo pentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(2-ethylhexyl)-2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6- Difluoro-3-(N-hexyl-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-isopropyl-2,2-dimethylpenta) noylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-phenylpropyl)pivaloylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2, 6-difluoro-3-(N-butyl-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(2-methoxyethyl) benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-benzylbenzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro- 3-(N-benzyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium,
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-メトキシエチル)-(4-トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(4-メチルフェニルメチル)-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-メトキシエチル)-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチル-(2-エチル-2-メチルヘプタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(2-エチル-2-メチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシル-2,2-ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(オクソラニ-2-イルメチル)-2,2-ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシル-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシル-(2-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3,3-ジメチル-2-アゼチジノニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-イソシアナトフェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソブチル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-フェニルプロパノイル)-2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチル-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソブチル-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(2-クロロメチル-2-メチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ブチルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(フェニルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-イソシアナトフェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソブチル-(4-トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、 Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(2-methoxyethyl)-(4-toluyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6 -difluoro-3-(N-(4-methylphenylmethyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-( 2-methoxyethyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethyl-(2-ethyl-2-methyl heptanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(4-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl) Bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-(2-ethyl-2-methylbutanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-( N-cyclohexyl-2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(oxolani-2-ylmethyl)-2,2- dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexyl-(4-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl) ) bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexyl-(2-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3,3- dimethyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-isocyanatophenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6- Difluoro-3-(N-ethyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-(4-tolylsulfonyl)amino )phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2, 6-di Fluoro-3-(N-isobutyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(2,2-dimethyl- 3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-phenylpropanoyl)-2,2-dimethyl-3-chloropropane noyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethyl-(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-isobutyl-(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2, 6-difluoro-3-(N-butyl-(2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3- (Butylthiocarbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(phenylthiocarbonylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6- Difluoro-3-isocyanatophenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl) ) bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl- (4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-isobutyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopenta) dienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium,
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-フェニルプロパノイル)-2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルメチル-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソブチル-(2,2-ジメチル-3-クロロプロパノイル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(2-クロロメチル-2-メチル-3-クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(ブチルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(フェニルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-2,2-ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチルプロピオニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(トリメチルシリルペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-2,2-ジメチルプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-メトキシエチル)-トリメチルシリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-エチル-(1,1,2,-トリメチルプロピル)ジメチルシリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-エトキシメチル-3-メチル-2-アゼチジノニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-アリルオキシメチル-3-メチル-2-アゼチジノニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(3-クロロメチル-3-メチル-2-アゼチジノニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ベンジル-2,2-ジメチルプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(5,5-ジメチル-2-ピロリジノニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(6,6-ジフェニル-2-ピペリジノニ-1-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2,3-ジヒドロ-1,2-ベンゾチアゾロ-3-オン(1,1-ジオキシド)-2-イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、 Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-phenylpropanoyl)-2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopenta dienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylmethyl-(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6 -difluoro-3-(N-isobutyl-(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-( 2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(butylthiocarbonylamino)phenyl]titanium, bis( cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(phenylthiocarbonylamino)phenyl]titanium, bis(methylcyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-2, 2-dimethylbutanoyl)amino)phenyl]titanium, bis(methylcyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis( methylcyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethylacetylamino)phenyl]titanium, bis(methylcyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethylpropionyl amino)phenyl]titanium, bis(trimethylsilylpentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-2,2-dimethylpropanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[ 2,6-difluoro-3-(N-(2-methoxyethyl)-trimethylsilylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butylhexyldimethylsilylamino )phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-ethyl-(1,1,2,-trimethylpropyl)dimethylsilylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopenta dienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3-ethoxymethyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclope thadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(3-allyloxymethyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro- 3-(3-chloromethyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-benzyl-2,2- dimethylpropanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(5,5-dimethyl-2-pyrrolidinon-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl) enyl)bis[2,6-difluoro-3-(6,6-diphenyl-2-piperidino-1-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N -(2,3-dihydro-1,2-benzothiazol-3-one(1,1-dioxido)-2-yl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3- (N-hexyl-(4-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium,
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ヘキシル-(2-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-イソプロピル-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(4-メチルフェニルメチル)-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(4-メチルフェニルメチル)-(2-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ブチル-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-ベンジル-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(2-エチルヘキシル)-4-トリル-スルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3-オキサヘプチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3,6-ジオキサデシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(トリフルオロアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(2-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(4-クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3,6-ジオキサデシル)-2,2-ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-(3,7-ジメチル-7-メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(N-シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン等を用いることもできる。 Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-hexyl-(2-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3 -(N-isopropyl-(4-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(4-methylphenylmethyl)-(4-chloro benzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(4-methylphenylmethyl)-(2-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis( Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-butyl-(4-chlorobenzoyl)amino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-( N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(2-ethylhexyl)-4-tolyl-sulfonyl)amino )phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3-oxaheptyl)benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6 -difluoro-3-(N-(3,6-dioxadecyl)benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(trifluoromethylsulfonyl)amino)phenyl]titanium , bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(trifluoroacetylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(2-chlorobenzoyl ) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-(4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro -3-(N-(3,6-dioxadecyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-(3, 7-dimethyl-7-methoxyoctyl)benzoylamino)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(N-cyclohexylbenzoylamino)phenyl] phenyl]titanium and the like can also be used.
また、第4族元素含有化合物のうち、ジルコニウム原子を含む有機化合物やハフニウム原子を含む化合物としては、(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、(シクロペンタジエニル)メチルジクロロジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、(ジメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(トリメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(テトラメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリエチルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリプロピルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリネオペンチルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリ(ジフェニルメチル)ジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジメチルヒドリドジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリエトキシジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリイソプロポキシジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリフェノキシジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジメチルイソプロポキシジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジフェニルイソプロポキシジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジメトキシクロロジルコニウム、(シクロペンタジエニル)メトキシジクロロジルコニウム、(シクロペンタジエニル)ジフェノキシクロロジルコニウム、(シクロペンタジエニル)フェノキシジクロロジルコニウム、(シクロペンタジエニル)トリ(フェニルジメチルシリル)ジルコニウム、(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルn-ブトキシジルコニウム、(ベンジルシクロペンタジエニル)ジm-トリルメチルジルコニウム、(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム、(ジフェニルシクロペンタジエニル)ジノルボルニルメチルジルコニウム、(テトラエチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリネオペンチルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)メチルジクロロジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリエトキシジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリフェノキシジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)メトキシジクロロジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジフェノキシクロロジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)フェノキシジクロロジルコニウム、(インデニル)トリメチルジルコニウム、(インデニル)トリベンジルジルコニウム、(インデニル)トリクロロジルコニウム、(インデニル)トリメトキシジルコニウム、 Among the Group 4 element-containing compounds, organic compounds containing zirconium atoms and compounds containing hafnium atoms include (cyclopentadienyl)trimethylzirconium, (cyclopentadienyl)triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) ) tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl)trichlorozirconium, (cyclopentadienyl)trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconium, (cyclopentadienyl)methyldichlorozirconium, (methylcyclopenta dienyl)trimethylzirconium, (methylcyclopentadienyl)triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl)trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconium , (dimethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (trimethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)trichlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium, (Pentamethylcyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconium, (cyclopentadienyl)triethylzirconium, (cyclopentadienyl)tripropylzirconium, (cyclopentadienyl)trineopentylzirconium, (cyclopentadienyl) Tri(diphenylmethyl)zirconium, (cyclopentadienyl)dimethylhydridozirconium, (cyclopentadienyl)triethoxyzirconium, (cyclopentadienyl)triisopropoxyzirconium, (cyclopentadienyl)triphenoxyzirconium, (cyclo pentadienyl)dimethylisopropoxyzirconium, (cyclopentadienyl)diphenylisopropoxyzirconium, (cyclopentadienyl)dimethoxychlorozirconium, (cyclopentadienyl)methoxydichloro Zirconium, (Cyclopentadienyl)diphenoxychlorozirconium, (Cyclopentadienyl)phenoxydichlorozirconium, (Cyclopentadienyl)tri(phenyldimethylsilyl)zirconium, (n-butylcyclopentadienyl)dimethyl n-butoxy Zirconium, (benzylcyclopentadienyl)di-m-tolylmethylzirconium, (trifluoromethylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium, (diphenylcyclopentadienyl)dinorbornylmethylzirconium, (tetraethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (pentatrimethylsilylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)thrineopentylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)methyldichlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)tri Ethoxyzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)triphenoxyzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)methoxydichlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)diphenoxychlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)phenoxydichloro zirconium, (indenyl)trimethylzirconium, (indenyl)tribenzylzirconium, (indenyl)trichlorozirconium, (indenyl)trimethoxyzirconium,
(インデニル)トリエトキシジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)クロロヒドリドジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペンチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジm-トリルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジp-トリルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(ジフェニルメチル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジブロモジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)メチルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)エチルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)メトキシクロロジルコニウム、 (indenyl)triethoxyzirconium, bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium, bis(cyclopentadienyl)diethylzirconium, bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium, bis( cyclopentadienyl)dimethoxyzirconium, bis(cyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(cyclopentadienyl)dihydridozirconium, bis(cyclopentadienyl)chlorohydridozirconium, bis(methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium , bis(methylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, bis(methylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, bis (Pentamethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(pentamethylcyclopentadienyl)chloromethylzirconium, bis(pentamethylcyclopentadienyl)hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl) ) dimethylzirconium, bis(cyclopentadienyl)dineopentylzirconium, bis(cyclopentadienyl)di-m-tolylzirconium, bis(cyclopentadienyl)di-p-tolylzirconium, bis(cyclopentadienyl)bis (diphenylmethyl)zirconium, bis(cyclopentadienyl)dibromozirconium, bis(cyclopentadienyl)methylchlorozirconium, bis(cyclopentadienyl)ethylchlorozirconium, bis(cyclopentadienyl)cyclohexylchlorozirconium, bis (Cyclopentadienyl)phenylchlorozirconium, bis(cyclopentadienyl)benzylchlorozirconium, bis(cyclopentadienyl)hydridomethylzirconium, bis(cyclopentadienyl)methoxychlorozirconium,
ビス(シクロペンタジエニル)エトキシクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)メチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニルシリル)メチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリス(ジメチルシリル)シリル)メチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリル)ジルコニウム、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)エトキシクロロジルコニウム、ビス(エチルメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジノルボルニルジルコニウム、ビス(インデニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、ビス(インデニル)ジブロモジルコニウム、ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム、ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム、(プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、(ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジクロロジルコニウム、[フェニル(メチル)メチレン](9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロペンチリデン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジ(トリメチルシリル)ジルコニウム、 Bis(cyclopentadienyl)ethoxychlorozirconium, bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)methylzirconium, bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)zirconium, bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)methyl Zirconium, bis(cyclopentadienyl)(tris(dimethylsilyl)silyl)methylzirconium, bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(trimethylsilylmethyl)zirconium, bis(methylcyclopentadienyl)diphenylzirconium, bis(ethyl) cyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(ethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(propylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(propylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(n-butylcyclopentadienyl) ) dichlorozirconium, bis(t-butylcyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)zirconium, bis(hexylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(cyclohexylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(dimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis(dimethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(dimethylcyclopentadienyl)ethoxychlorozirconium, bis(ethylmethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(propylmethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(butylmethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(trimethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(tetramethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, bis( trimethylsilylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)diphenylzirconium, bis(trimethylstane) nylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, bis(trifluoromethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium zirconium, bis(trifluoromethylcyclopentadienyl)dinorbornylzirconium, bis(indenyl)dibenzylzirconium, bis(indenyl)dichlorozirconium, bis(indenyl)dibromozirconium, bis(tetrahydroindenyl)dichlorozirconium, Bis(fluorenyl)dichlorozirconium, (propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, (cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium, (pentatrimethylsilylcyclopentadienyl) ( Cyclopentadienyl)dimethylzirconium, (trifluoromethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, ethylenebis(indenyl)dimethylzirconium, ethylenebis(indenyl)dichlorozirconium, ethylenebis(tetrahydroindenyl)dimethyl Zirconium, ethylenebis(tetrahydroindenyl)dichlorozirconium, dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)dichlorozirconium, isopropylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethyl Zirconium, isopropylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dichlorozirconium, [phenyl(methyl)methylene](9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(9- fluorenyl)dimethylzirconium, ethylene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, cyclohexylidene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, cyclopentylidene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) ) dimethylzirconium, cyclobutylidene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, dimethylsilylene(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, dimethylsilylenebis(2,3,5-trimethylcyclopenta dienyl)dimethylzirconium, dimethylsilylenebis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, dimethylsilylenebis(indenyl)dichlorozirconium, methylenebis( cyclopentadienyl)dimethylzirconium, methylenebis(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium,
メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルクロロジルコニウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム及びこれら化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子で置換した化合物等を用いることもできる。 methylene(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, methylene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethylzirconium, ethylenebis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, ethylenebis(cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, ethylenebis(cyclopentadienyl)dihydridozirconium, ethylenebis(indenyl)diphenylzirconium, ethylenebis(indenyl)methylchlorozirconium, ethylenebis(tetrahydroindenyl)dibenzylzirconium, isopropylidene (cyclopentadiene) enyl)(methylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, isopropylidene(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)dihydridozirconium, dimethylsilylenebis(cyclopentadienyl)dineopentylzirconium, dimethylsilylenebis(cyclo pentadienyl)dihydridozirconium, dimethylsilylenebis(methylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, dimethylsilylenebis(dimethylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, dimethylsilylenebis(tetrahydroindenyl)dichlorozirconium, dimethylsilylene(cyclopentadienyl)dichlorozirconium dienyl)(fluorenyl)dichlorozirconium, dimethylsilylene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dihydridozirconium, dimethylsilylene(methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)dihydridozirconium, dimethylsilylenebis(3-trimethylsilylcyclopentadiene) Enyl)dihydridozirconium, dimethylsilylenebis(indenyl)dimethylzirconium, diphenylsilylenebis(indenyl)dichlorozirconium, phenylmethylsilylenebis(indenyl)dichlorozirconium, and compounds in which the zirconium atoms of these compounds are substituted with hafnium atoms, etc. can also
その他、金属元素含有化合物としては、鉄原子、パラジウム原子、ニッケル原子等を含む化合物等が挙げられる。
鉄原子を含む化合物としては、鉄原子を含む錯体化合物が好ましく、フェロセン等のメタロセン化合物がより好ましい。
パラジウム原子又はニッケル原子を含む化合物としては、パラジウム原子又はニッケル原子を含む錯体化合物がより好ましい。
鉄原子、パラジウム原子、ニッケル原子等を含む化合物は、ラジカル重合開始能を有していてもよいし、有していなくともよいが、ラジカル重合開始能を有していることが好ましい。In addition, compounds containing an iron atom, a palladium atom, a nickel atom, or the like can be used as the metal element-containing compound.
As the compound containing an iron atom, a complex compound containing an iron atom is preferable, and a metallocene compound such as ferrocene is more preferable.
A complex compound containing a palladium atom or a nickel atom is more preferable as the compound containing a palladium atom or a nickel atom.
A compound containing an iron atom, a palladium atom, a nickel atom, or the like may or may not have the ability to initiate radical polymerization, but preferably has the ability to initiate radical polymerization.
金属元素含有化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、0.1~30質量%が好ましい。下限は、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、3.0質量%以上が特に好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましい。
金属元素含有化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。The content of the metal element-containing compound is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 3.0% by mass or more. The upper limit is more preferably 25% by mass or less.
1 type(s) or 2 or more types can be used for a metal element containing compound. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
また、本発明の組成物では、金属元素含有化合物の含有量と、後述するオニウム塩又は他の熱塩基発生剤の含有量の質量比率が、金属元素含有化合物:オニウム塩又は他の熱塩基発生剤=99:1~1:99であることが好ましく、90:10~10:90であることがより好ましく、40:60~20:80であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、前駆体の低温でのより高い閉環率と、より高いガラス転移温度の達成が可能になる。 Further, in the composition of the present invention, the mass ratio of the content of the metal element-containing compound to the content of the onium salt or other thermal base generator described later is such that the metal element-containing compound: onium salt or other thermal base generator The agent ratio is preferably 99:1 to 1:99, more preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 40:60 to 20:80. Such a range makes it possible to achieve a higher ring closure rate at low temperatures and a higher glass transition temperature of the precursor.
<重合性化合物>
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。<Polymerizable compound>
[Radical polymerizable compound]
The composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
A radically polymerizable compound can be used as the polymerizable compound. A radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. Radically polymerizable groups include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl groups, allyl groups, vinylphenyl groups, and (meth)acryloyl groups. The radically polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloxy group from the viewpoint of reactivity.
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下が更に好ましい。 The number of radically polymerizable groups possessed by the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and may have three or more radically polymerizable groups. more preferred. The upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less.
ラジカル重合性化合物の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましく、600以下が特に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。 The molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, still more preferably 900 or less, and particularly preferably 600 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical polymerizable compound is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
本発明の組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含む2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。また、2官能のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば2官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、1分子中におけるラジカル重合性基の数が2個以上であることを意味する。 From the viewpoint of developability, the composition of the present invention preferably contains at least one difunctional or higher radically polymerizable compound containing two or more radically polymerizable groups, and at least one trifunctional or higher radically polymerizable compound. More preferably, it contains seeds. It may also be a mixture of a difunctional radically polymerizable compound and a trifunctional or higher radically polymerizable compound. For example, the number of functional groups of a difunctional or higher polymerizable monomer means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the radically polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, preferably They are esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and halogeno groups Substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as , or tosyloxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. As another example, it is possible to use a group of compounds in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, a vinyl ether, an allyl ether, or the like. As specific examples, paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48-041708号公報、特公昭50-006034号公報、特開昭51-037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-064183号、特公昭49-043191号、特公昭52-030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。 The radically polymerizable compound is also preferably a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure. Examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin and trimethylolethane. Compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth)acrylated are described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Patent Publication No. 51-037193. Urethane (meth)acrylates such as those described in JP-A-48-064183, JP-B-49-043191, JP-B-52-030490, polyester acrylates, epoxy resins and (meth)acryl Polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with acids, and mixtures thereof can be mentioned. Compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable. Further, polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be used.
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。 Further, as preferred radically polymerizable compounds other than those described above, JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, JP-A-4364216, etc. have a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use compounds having two or more groups having and cardo resins.
更に、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Furthermore, other examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-043946, JP-B-01-040337, JP-B-01-040336, and JP-A-02-025493. vinyl phosphonic acid compounds and the like can also be mentioned. Compounds containing perfluoroalkyl groups described in JP-A-61-022048 can also be used. Furthermore, the journal of Japan Adhesive Association vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
上記のほか、特開2015-034964号公報の段落0048~0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087~0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of JP-A-2015-034964, compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of WO 2015/199219 can also be preferably used, the contents of which are herein incorporated into the book.
また、特開平10-062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。 Further, compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then (meth)acrylated, which are described together with specific examples as formulas (1) and (2) in JP-A-10-062986, It can be used as a radical polymerizable compound.
更に、特開2015-187211号公報の段落0104~0131に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Furthermore, compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP-A-2015-187211 can also be used as other radically polymerizable compounds, the contents of which are incorporated herein.
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬(株)製、A-TMMT:新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH;新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Examples of radically polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku ( Co., Ltd., A-TMMT: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa ( meth) acrylate (as a commercial product KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are ethylene glycol residues or propylene glycol residues Structures that are linked via are preferred. These oligomeric types can also be used.
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。 Examples of commercially available radically polymerizable compounds include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and SR-209, a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer. , 231, 239, Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blenmer PME400 (manufactured by NOF Corporation), etc. are mentioned.
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 Examples of radically polymerizable compounds include urethane acrylates such as those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765. , JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable. Furthermore, as the radically polymerizable compound, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. can also be used.
ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。 The radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. A radically polymerizable compound having a group is more preferred. Particularly preferably, in a radically polymerizable compound obtained by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipenta A compound that is erythritol. Commercially available products include, for example, M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。 The acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1-40 mgKOH/g, particularly preferably 5-30 mgKOH/g. If the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, the handleability in production is excellent, and further, the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good. The acid value is measured according to JIS K 0070:1992.
本発明の組成物は、有機膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。 In the composition of the present invention, a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with controlling the elastic modulus of the organic film. Monofunctional radically polymerizable compounds include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl ( (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate are preferably used. As the monofunctional radically polymerizable compound, a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
本発明の組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基(メチロール基)、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。[Polymerizable compounds other than the radically polymerizable compounds described above]
The composition of the present invention can further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above. Examples of polymerizable compounds other than the radically polymerizable compounds described above include compounds having a hydroxymethyl group (methylol group), alkoxymethyl group or acyloxymethyl group; epoxy compounds; oxetane compounds; and benzoxazine compounds.
-ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物-
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。-Compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group-
Compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group are preferably compounds represented by the following formulas (AM1), (AM4) or (AM5).
式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC MX-290(商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol、2,6-diacetoxymethyl-p-cresolなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, and DML. -PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethyloxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethyloxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. be done.
また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、TM-BIP-A(商品名、旭有機材工業(株)製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。 Further, specific examples of the compound represented by formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (these are trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
-エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)-
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。- Epoxy compound (compound having an epoxy group) -
The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or less and does not undergo a dehydration reaction resulting from the cross-linking, so film shrinkage does not easily occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing of the composition and for suppressing warpage.
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2~15であることが好ましい。 The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus is further lowered, and warping can be suppressed. The polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2-15.
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850-S、エピクロン(登録商標)HP-4032、エピクロン(登録商標)HP-7200、エピクロン(登録商標)HP-820、エピクロン(登録商標)HP-4700、エピクロン(登録商標)EXA-4710、エピクロン(登録商標)HP-4770、エピクロン(登録商標)EXA-859CRP、エピクロン(登録商標)EXA-1514、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4850-150、エピクロンEXA-4850-1000、エピクロン(登録商標)EXA-4816、エピクロン(登録商標)EXA-4822(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO-60E(商品名、新日本理化(株))、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名、(株)ADEKA製)などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4822、リカレジン(登録商標)BEO-60Eは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。 Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins; bisphenol F type epoxy resins; alkylene glycol type epoxy resins such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Epoxy group-containing silicones such as (oxypropyl)siloxane, etc., but not limited to these. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) EXA-4710, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-859CRP, Epiclon (registered trademark) EXA-1514, Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4850-150, Epiclon EXA-4850-1000, Epiclon (registered trademark) EXA-4816, Epiclon (registered trademark) EXA-4822 (trade names, manufactured by DIC Corporation), Ricaresin (registered trademark) BEO-60E (trade name, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade names, manufactured by ADEKA Corporation), and the like. Among these, an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable from the viewpoint of suppressing warpage and being excellent in heat resistance. For example, Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4822, and Ricaresin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain polyethylene oxide groups.
-オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)-
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。-Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-
The oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester and the like can be mentioned. As a specific example, Aron oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (e.g., OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone or You may mix 2 or more types.
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。-Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
A benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal shrinkage is reduced to suppress the occurrence of warping.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B-a型ベンゾオキサジン、B-m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。 Preferable examples of benzoxazine compounds include Ba-type benzoxazine, Bm-type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, phenol novolac dihydrobenzoxazine oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, the lower limit is 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合には合計量が上記の範囲となることが好ましい。 The polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
<溶剤>
本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。<Solvent>
The composition of the invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。 Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone , δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.) )), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate) etc. (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy-2-methylpropion methyl acid and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate Suitable examples include propyl acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like.
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene, and the like.
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 Suitable sulfoxides include, for example, dimethyl sulfoxide.
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。 Suitable amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide and the like.
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。 From the viewpoint of improving the properties of the coating surface, it is also preferable to mix two or more solvents.
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。 In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ- 1 solvent selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate, or composed of two or more solvents A mixed solvent is preferred. A combined use of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is particularly preferred.
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、40~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。 From the viewpoint of coating properties, the content of the solvent is preferably an amount such that the total solid concentration of the composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass. The amount is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. The solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating and the method of application.
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 Only one kind of solvent may be contained, or two or more kinds may be contained. When two or more solvents are contained, the total amount is preferably within the above range.
<熱重合開始剤>
本発明の組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。<Thermal polymerization initiator>
The composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, in particular a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be advanced in the heating step described later, so that the solvent resistance can be further improved.
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of thermal radical polymerization initiators include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは5~15質量%である。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention, More preferably, it is 5 to 15% by mass. One type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
<熱酸発生剤>
本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。<Thermal acid generator>
The compositions of the present invention may also contain a thermal acid generator.
The thermal acid generator generates an acid by heating and promotes a cross-linking reaction of at least one compound selected from compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, epoxy compounds, oxetane compounds and benzoxazine compounds. have the effect of making
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、50℃~270℃が好ましく、50℃~250℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥(プリベーク:約70~140℃)時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱(キュア:約100~400℃)時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。The thermal decomposition initiation temperature of the thermal acid generator is preferably 50°C to 270°C, more preferably 50°C to 250°C. In addition, no acid is generated during drying (prebaking: about 70 to 140°C) after coating the composition on a substrate, and the composition is then exposed and developed for patterning and then final heating (curing: about 100 to 400°C). It is preferable to select an acid-generating agent as the thermal acid generator, because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
The thermal decomposition initiation temperature is determined as the lowest exothermic peak temperature when the thermal acid generator is heated up to 500° C. in a pressure-resistant capsule at 5° C./min.
Equipment used for measuring the thermal decomposition initiation temperature includes Q2000 (manufactured by TA Instruments).
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開2013-072935号公報の段落0055に記載のものが挙げられる。 The acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid, for example, p-toluenesulfonic acid, arylsulfonic acid such as benzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, or trifluoromethane. Haloalkyl sulfonic acids, such as sulfonic acids, and the like are preferred. Examples of such thermal acid generators include those described in paragraph 0055 of JP-A-2013-072935.
中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数1~4のアルキルスルホン酸や炭素数1~4のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)メチル((2-メチルフェニル)メチル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4-((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4-ヒドロキシフェニル)メチル((2-メチルフェニル)メチル)スルホニウム、3-(5-(((プロピルスルホニル)オキシ)イミノ)チオフェン-2(5H)-イリデン)-2-(o-トリル)プロパンニトリル、2,2-ビス(3-(メタンスルホニルアミノ)-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。 Among them, from the viewpoint of less residue in the organic film and less deterioration of the physical properties of the organic film, those that generate C 1-4 alkylsulfonic acids and C 1-4 haloalkylsulfonic acids are more preferable, and methanesulfonic acid. (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium, (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium methanesulfonate, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium methanesulfonate, benzyl methanesulfonate (4-((methoxy carbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium, (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium methanesulfonate, (4-hydroxyphenyl)dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4- ((Methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl(4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium, 3-(5-(((propylsulfonyl)oxy)imino)thiophene-2(5H)-ylidene)-2-(o-tolyl) Propanenitrile, 2,2-bis(3-(methanesulfonylamino)-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, is preferred as the thermal acid generator.
また、特開2013-167742号公報の段落0059に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。 Further, the compounds described in paragraph 0059 of JP-A-2013-167742 are also preferable as thermal acid generators.
熱酸発生剤の含有量は、樹脂100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。0.01質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐溶剤性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。 The content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin. By containing 0.01 parts by mass or more, the crosslinking reaction is promoted, so that the mechanical properties and solvent resistance of the organic film can be further improved. From the viewpoint of electrical insulation of the organic film, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
<オニウム塩>
本発明の組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
特に、他の樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物はオニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。<Onium salt>
The compositions of the invention preferably contain an onium salt.
In particular, when a polyimide precursor is included as another resin, the composition preferably includes an onium salt.
Although the type of onium salt is not particularly limited, ammonium salts, iminium salts, sulfonium salts, iodonium salts and phosphonium salts are preferred.
Among these, ammonium salts or iminium salts are preferred from the viewpoint of high thermal stability, and sulfonium salts, iodonium salts or phosphonium salts are preferred from the viewpoint of compatibility with polymers.
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。In addition, an onium salt is a salt of a cation having an onium structure and an anion, and the cation and anion may be bonded via a covalent bond or may not be bonded via a covalent bond. .
That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation part and an anion part in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but an intermolecular salt is preferred. Moreover, in the composition of the present invention, the cationic moiety or cationic molecule and the anionic moiety or anionic molecule may be bonded or dissociated by ionic bonding.
The cations in the onium salt are preferably ammonium cations, pyridinium cations, sulfonium cations, iodonium cations or phosphonium cations, and more preferably at least one cation selected from the group consisting of tetraalkylammonium cations, sulfonium cations and iodonium cations.
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。The onium salt used in the present invention may be a thermal base generator.
A thermal base generator is a compound that generates a base upon heating, and includes, for example, acidic compounds that generate a base when heated to 40° C. or higher.
〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。[Ammonium salt]
In the present invention, an ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
-アンモニウムカチオン-
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
Preferred ammonium cations are quaternary ammonium cations.
Moreover, as the ammonium cation, a cation represented by the following formula (101) is preferable.
式(101)中、R1~R4はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましい。R1~R4は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
R1~R4の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。In formula (101), R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. 12 aryl groups are more preferred. R 1 to R 4 may have substituents, and examples of substituents include hydroxy group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned.
When at least two of R 1 to R 4 each combine to form a ring, the ring may contain a heteroatom. A nitrogen atom is mentioned as said hetero atom.
アンモニウムカチオンは、下記式(Y1-1)及び(Y1-2)のいずれかで表されることが好ましい。
式(Y1-1)及び(Y1-2)において、R101は、n価の有機基を表し、R1は式(101)におけるR1と同義であり、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。
式(Y1-1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-1)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。In formulas (Y1-1) and (Y1-2), R 101 represents an n-valent organic group, R 1 has the same definition as R 1 in formula (101), and Ar 101 and Ar 102 are each independently , represents an aryl group, and n represents an integer of 1 or more.
In formula (Y1-1), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. is more preferably a group obtained by removing n hydrogen atoms from saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
In formula (Y1-1), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
In formula (Y1-2), Ar 101 and Ar 102 are each independently preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
-アニオン-
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。-Anion-
The anion in the ammonium salt is preferably one selected from carboxylate anions, phenol anions, phosphate anions and sulfate anions, and carboxylate anions are more preferable because both salt stability and thermal decomposition can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
The carboxylate anion is preferably an anion of a divalent or higher carboxylic acid having two or more carboxy groups, more preferably an anion of a divalent carboxylic acid. According to this aspect, the stability, curability and developability of the composition can be further improved. In particular, the use of a divalent carboxylic acid anion can further improve the stability, curability and developability of the composition.
カルボン酸アニオンは、下記式(X1)で表されることが好ましい。
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σmが正の値を示すものを意味する。ここでσmは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第23巻第8号(1965)p.631-642に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H2NC(=O)CH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。In the present embodiment, the electron-withdrawing group means a group having a positive Hammett's substituent constant σm. Here, σm is described in Yuho Tsuno Review, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642. In addition, the electron-withdrawing group in the present embodiment is not limited to the substituents described in the above documents.
Examples of substituents in which σm shows a positive value include a CF 3 group (σm=0.43), a CF 3 C(=O) group (σm=0.63), and an HC≡C group (σm=0. 21), CH 2 =CH group (σm = 0.06), Ac group (σm = 0.38), MeOC(=O) group (σm = 0.37), MeC(=O)CH=CH group ( σm=0.21), PhC(=O) group (σm=0.34), H 2 NC(=O)CH 2 group (σm=0.06), and the like. In addition, Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group (hereinafter the same).
EWGは、下記式(EWG-1)~(EWG-6)で表される基であることが好ましい。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式(XA)で表されることが好ましい。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、N-フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。 Specific examples of carboxylate anions include maleate, phthalate, N-phenyliminodiacetate and oxalate anions.
特定樹脂の環化が低温で行われやすく、また、組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のpKa(pKaH)が2.5以下であるアニオンを含むことが好ましく、1.8以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定樹脂などの環化効率を良好にするという観点からは、-3以上であることが好ましく、-2以上であることがより好ましい。
上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。The onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt as an anion has a conjugate acid preferably contains anions with a pKa (pKaH) of 2.5 or less, more preferably 1.8 or less.
The lower limit of the pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, and -2 or more from the viewpoint that the generated base is difficult to neutralize and the cyclization efficiency of the specific resin is improved. is more preferred.
The above pKa is determined according to Determination of Organic Structures by Physical Methods (authors: Brown, H.C., McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, F.C.; edited by: Braude, E.A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (authors: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 1959). can be done. For compounds not described in these documents, values calculated from structural formulas using software ACD/pKa (manufactured by ACD/Labs) are used.
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Iminium salt]
In the present invention, an iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-イミニウムカチオン-
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式(102)で表されるカチオンも好ましい。
Preferred iminium cations are pyridinium cations.
As the iminium cation, a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
式(102)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、R7は炭化水素基を表し、R5~R7の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式(102)中、R5及びR6は上述の式(101)におけるR1~R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R7はR5及びR6の少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。In formula (102), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 7 represents a hydrocarbon group, and at least two of R 5 to R 7 each combine to form a ring. may be formed.
In formula (102), R 5 and R 6 have the same definitions as R 1 to R 4 in formula (101) above, and preferred embodiments are also the same.
In formula (102), R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring. The ring may contain heteroatoms. A nitrogen atom is mentioned as said hetero atom. Moreover, as said ring, a pyridine ring is preferable.
イミニウムカチオンは、下記式(Y1-3)~(Y1-5)のいずれかで表されるものであることが好ましい。
式(Y1-3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-3)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-5)において、mは0~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。The iminium cation is preferably represented by any one of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
In formula (Y1-3), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. is more preferably a group obtained by removing n hydrogen atoms from saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
In formula (Y1-3), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
In formula (Y1-5), m is preferably 0 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Sulfonium salt]
In the present invention, a sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-スルホニウムカチオン-
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
As the sulfonium cation, a tertiary sulfonium cation is preferred, and a triarylsulfonium cation is more preferred.
Moreover, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
式(103)中、R8~R10はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
R8~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R8~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R8~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。In formula (103), R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
R 8 to R 10 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. is more preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 1 carbon atoms More preferably it has 10 alkoxy groups.
R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, they are preferably the same group.
〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Iodonium salt]
In the present invention, an iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-ヨードニウムカチオン-
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式(104)で表されるカチオンが好ましい。
As the iodonium cation, a diaryliodonium cation is preferred.
Moreover, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
式(104)中、R11及びR12はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。In formula (104), R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. is more preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms It is more preferable to have an alkoxy group of
R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, they are preferably the same group.
〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Phosphonium salt]
In the present invention, a phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-ホスホニウムカチオン-
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
The phosphonium cation is preferably a quaternary phosphonium cation, and examples thereof include tetraalkylphosphonium cations and triarylmonoalkylphosphonium cations.
Moreover, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
式(105)中、R13~R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、
炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。In formula (105), R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
R 13 to R 16 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group,
It is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably a phenyl group.
R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms It is more preferable to have an alkoxy group of
R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, they are preferably the same group.
本発明の組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、0.85質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が一層好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が一層好ましく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。When the composition of the present invention contains an onium salt, the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and may be 5% by mass or less, or may be 4% by mass or less.
One or two or more onium salts can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
<熱塩基発生剤>
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
特に、組成物が他の樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
The composition of the present invention may contain a thermal base generator.
In particular, when the composition contains a polyimide precursor as another resin, the composition preferably contains a thermal base generator.
The thermal base generator may be a compound corresponding to the onium salt described above, or may be a thermal base generator other than the onium salt described above.
Other thermal base generators include nonionic thermal base generators.
Nonionic thermal base generators include compounds represented by formula (B1) or formula (B2).
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb1及びRb2が同時に水素原子となることはない。また、Rb1、Rb2及びRb3はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。In Formula (B1) and Formula (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are each independently an organic group having no tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 are not hydrogen atoms at the same time. Also, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when forming an amide group together with the nitrogen atom, this is not the case.
式(B1)、(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3は、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。In formulas (B1) and (B2), at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 preferably contains a cyclic structure, and more preferably at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring in which two single rings are condensed. The monocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered ring, preferably a 6-membered ring. The monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring and a benzene ring, more preferably a cyclohexane ring.
より具体的にRb1及びRb2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7~25が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb1とRb2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4~7員の含窒素複素環が好ましい。Rb1及びRb2は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms). , more preferably 2 to 18, more preferably 3 to 12), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 10), or an arylalkyl group (7 carbon atoms to 25 are preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are even more preferred). These groups may have substituents to the extent that the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may combine with each other to form a ring. The ring to be formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched or cyclic alkyl groups (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent. is preferably a cycloalkyl group (having preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, more preferably having a substituent A cyclohexyl group, which may be
Rb3としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8~24が好ましく、8~20がより好ましく、8~16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rb3は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 are more preferred), alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6), arylalkyl groups (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 preferably 7 to 12), arylalkenyl groups (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20, more preferably 8 to 16), alkoxyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, 2 to 18 is more preferred, and 3 to 12 are even more preferred), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 12), or an arylalkyloxy group (preferably 7 to 12 carbon atoms). 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are even more preferred). Among them, a cycloalkyl group (having preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferred. Rb 3 may further have a substituent as long as the effects of the present invention are exhibited.
式(B1)で表される化合物は、下記式(B1-1)又は下記式(B1-2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb1及びRb2と同じである。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。In the formula, Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are respectively the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1).
Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 12 are more preferable), and may have a substituent within the range in which the effects of the present invention are exhibited. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~8がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。Rb 33 and Rb 34 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (7 to 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom is preferred.
Rb35は、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 , 7 to 12 are more preferred), and aryl groups are preferred.
式(B1-1)で表される化合物は、式(B1-1a)で表される化合物もまた好ましい。
Rb11及びRb12は式(B1-1)におけるRb11及びRb12と同義である。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。Rb 11 and Rb 12 have the same definitions as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 12 are more preferable), and aryl groups are particularly preferable.
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic thermal base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. One or two or more thermal base generators can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
<マイグレーション抑制剤>
本発明の組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。<Migration inhibitor>
The composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor. By containing the migration inhibitor, it becomes possible to effectively suppress migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the composition layer.
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 Migration inhibitors are not particularly limited, but heterocyclic rings (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenol compounds , salicylic acid derivative-based compounds, and hydrazide derivative-based compounds. In particular, triazole compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole are preferably used.
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 Alternatively, an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。 Other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A-2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and JP-A-2011-059656. The compound described in paragraph 0052, the compound described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP-A-2012-194520, the compound described in paragraph 0166 of WO 2015/199219, and the like can be used.
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.
組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。 When the composition has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.05 to 2.0%, based on the total solid content of the composition. % by mass is more preferred, and 0.1 to 1.0% by mass is even more preferred.
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more migration inhibitors are used, the total amount is preferably within the above range.
<重合禁止剤>
本発明の組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。<Polymerization inhibitor>
The composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。 Polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4' -thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 - nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, Bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane and the like are preferably used. In addition, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of WO 2015/125469 can also be used.
また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。 Also, the following compounds can be used (Me is a methyl group).
本発明の組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましく、0.05~2.5質量%であることが更に好ましい。 When the composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention, and 0.02 It is more preferably ~3% by mass, and even more preferably 0.05 to 2.5% by mass.
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 One type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total amount is preferably within the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明の組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。<Metal adhesion improver>
The composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, and the like. A silane coupling agent etc. are mentioned as a metal adhesion improving agent.
シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014-191002号公報の段落0062~0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063~0071に記載の化合物、特開2014-191252号公報の段落0060~0061に記載の化合物、特開2014-041264号公報の段落0045~0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。 Examples of silane coupling agents include compounds described in paragraph 0167 of WO 2015/199219, compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP 2014-191002, and paragraphs of WO 2011/080992. Compounds described in 0063-0071, compounds described in paragraphs 0060-0061 of JP-A-2014-191252, compounds described in paragraphs 0045-0052 of JP-A-2014-041264, International Publication No. 2014/097594 Compounds described in paragraph 0055 are included. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the formulas below, Et represents an ethyl group.
また、金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。 In addition, as the metal adhesion improver, compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP-A-2014-186186 and sulfide compounds described in paragraphs 0032-0043 of JP-A-2013-072935 can also be used. .
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の有機膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の有機膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 0.1 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the specific resin. It is in the range of 5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit, the adhesiveness between the organic film and the metal layer after the curing process is improved, and when it is at most the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the organic film after the curing process are improved. One type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more are used, the total amount is preferably within the above range.
<その他の添加剤>
本発明の組成物は、必要に応じて、各種の添加物、例えば、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。<Other additives>
The composition of the present invention may optionally contain various additives such as sensitizers such as N-phenyldiethanolamine, chain transfer agents, surfactants, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, A filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, etc. can be blended. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
〔増感剤〕
本発明の組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。[Sensitizer]
The composition of the invention may contain a sensitizer. A sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The electronically excited sensitizer comes into contact with a thermal curing accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, and the like, and causes electron transfer, energy transfer, heat generation, and the like. As a result, the thermosetting accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
Examples of sensitizers include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
Moreover, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
本発明の組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention, and 0.1 to It is more preferably 15% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass. The sensitizers may be used singly or in combination of two or more.
〔連鎖移動剤〕
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。[Chain transfer agent]
The composition of the invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, in Kobunshi Jiten, 3rd edition (edited by Kobunshi Gakkai, 2005), pp. 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can either donate hydrogen to less active radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. In particular, thiol compounds can be preferably used.
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。 In addition, the chain transfer agent can also use compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of WO 2015/199219.
本発明の組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましく、1~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention contains a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition of the present invention. parts is more preferred, and 1 to 5 parts by mass is even more preferred. One type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When two or more chain transfer agents are used, the total amount is preferably within the above range.
〔界面活性剤〕
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Various types of surfactants may be added to the composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various kinds of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and silicone surfactants can be used. The following surfactants are also preferred. In the following formula, the parenthesis indicating the repeating unit of the main chain indicates the content (mol %) of each repeating unit, and the parenthesis indicating the repeating unit of the side chain indicates the repeating number of each repeating unit.
本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention has a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass relative to the total solid content of the composition of the present invention, and more It is preferably 0.005 to 1.0% by mass. One type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total amount is preferably within the above range.
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。[Higher Fatty Acid Derivative]
In the composition of the present invention, in order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added and unevenly distributed on the surface of the composition during the drying process after application. may
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。 Moreover, the higher fatty acid derivative can also use the compound of the paragraph 0155 of international publication 2015/199219.
本発明の組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. Only one type of higher fatty acid derivative may be used, or two or more types thereof may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total amount is preferably within the above range.
<その他の含有物質についての制限>
本発明の組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。<Restrictions on other contained substances>
The water content of the composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass, from the viewpoint of coating surface properties.
本発明の組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of insulation, the metal content of the composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm. Metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When multiple metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
また、本発明の組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 In addition, as a method for reducing metal impurities unintentionally contained in the composition of the present invention, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the composition of the present invention. Examples include a method of performing filter filtration on the raw material to be filtered, and a method of lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
本発明の組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。 Considering the use of the composition of the present invention as a semiconductor material, the content of halogen atoms is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. More preferred. Among them, those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass. Halogen atoms include chlorine and bromine atoms. It is preferable that the total amount of chlorine atoms and bromine atoms or chlorine ions and bromine ions is within the above ranges.
本発明の組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。 A conventionally known container can be used as the container for the composition of the present invention. In addition, in order to suppress the contamination of raw materials and compositions with impurities, the storage container is a multi-layer bottle whose inner wall is made of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used in a 7-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been sealed. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
<組成物の調製>
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。<Preparation of composition>
The composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。Moreover, it is preferable to perform filtration using a filter for the purpose of removing foreign matters such as dust and fine particles in the composition. The filter pore size is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. A filter that has been pre-washed with an organic solvent may be used. In the filter filtration step, multiple types of filters may be connected in series or in parallel for use. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes or materials may be used in combination. Also, various materials may be filtered multiple times. When filtering multiple times, circulation filtration may be used. Moreover, you may filter by pressurizing. When pressurizing and filtering, the pressure to pressurize is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurities may be removed using an adsorbent. You may combine filter filtration and the impurity removal process using an adsorbent. A known adsorbent can be used as the adsorbent. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
<有機膜の用途>
本発明の有機膜は、再配線層用層間絶縁膜に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜、又は、ストレスバッファ膜にも用いることができる。<Application of organic film>
The organic film of the present invention is preferably used as an interlayer insulating film for rewiring layers.
In addition, it can also be used for an insulating film of a semiconductor device or a stress buffer film.
(組成物)
本発明の組成物は、本発明の有機膜の形成に供される組成物である。
本発明の組成物に含まれる各成分は、上述の有機膜において説明した組成物における各成分と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の組成物は、露光、加熱等により硬化する硬化性組成物であることが好ましい。(Composition)
The composition of the present invention is a composition used for forming the organic film of the present invention.
Each component contained in the composition of the present invention has the same meaning as each component in the composition described above for the organic film, and preferred embodiments are also the same.
The composition of the present invention is preferably a curable composition that is cured by exposure, heating, or the like.
(有機膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法)
次に、有機膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。(Organic film, laminate, semiconductor device, and method for producing the same)
Next, organic films, laminates, semiconductor devices, and manufacturing methods thereof will be described.
本発明の有機膜は、組成物の塗布膜の硬化物であることが好ましい。本発明の有機膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることもできる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。 The organic film of the present invention is preferably a cured product of a coating film of the composition. The film thickness of the organic film of the present invention can be, for example, 0.5 μm or more, and can be 1 μm or more. Moreover, as an upper limit, it can be set to 100 μm or less, and can also be set to 30 μm or less.
本発明の有機膜を2層以上、更には、3~7層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、有機膜を2層以上有し、有機膜の間に金属層を有する積層体であることが好ましい。また、本発明の積層体は、有機膜を2層以上含み、上記有機膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の有機膜、金属層、第二の有機膜の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の有機膜及び上記第二の有機膜は、いずれも本発明の有機膜であり、例えば、上記第一の有機膜及び上記第二の有機膜のいずれもが、本発明の組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の有機膜の形成に用いられる本発明の組成物と、上記第二の有機膜の形成に用いられる本発明の組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。 Two or more layers, or three to seven layers of the organic film of the present invention may be laminated to form a laminate. The laminate of the present invention is preferably a laminate having two or more layers of organic films and a metal layer between the organic films. Moreover, it is preferable that the laminate of the present invention includes two or more layers of organic films, and includes a metal layer between any of the organic films. For example, a laminate including at least a layer structure in which three layers of a first organic film, a metal layer, and a second organic film are laminated in this order is preferred. Both the first organic film and the second organic film are organic films of the present invention. For example, both the first organic film and the second organic film are the composition of the present invention. A preferred embodiment is a film obtained by curing the above. The composition of the present invention used for forming the first organic film and the composition of the present invention used for forming the second organic film may have the same composition, Compositions with different compositions may be used, but from the viewpoint of suitability for production, compositions with the same composition are preferred. Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
本発明の有機膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。 Fields to which the organic film of the present invention can be applied include insulating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like. In addition, pattern formation by etching of a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting as described above can be used. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High Functionality and Application Technology of Polyimide" April 2008, Masaaki Kakimoto / supervised, CMC Technical Library "Basics and Development of Polyimide Materials" Published November 2011 , Japan Polyimide/Aromatic Polymer Study Group/Edited "Latest Polyimide Fundamentals and Applications", NTS, August 2010, etc. can be referred to.
また、本発明における有機膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。 The organic films in the present invention can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, the use in etching molded parts, the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics, and the like.
本発明の有機膜の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。)は、組成物(本発明の組成物)を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
更に、本発明の有機膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する(上記膜に対して現像処理を行う)現像工程を更に含むことがより好ましい。
更に、本発明の有機膜の製造方法は、上記膜形成工程(及び、必要に応じて上記現像工程)を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)組成物を基材に適用して膜(組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、現像後の組成物層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。The method for producing an organic film of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the production method of the present invention") includes a film forming step of applying the composition (the composition of the present invention) to a substrate to form a film. is preferred.
Furthermore, the method for producing an organic film of the present invention includes the film forming step, and further includes an exposure step of exposing the film and a development step of developing the film (developing the film). is more preferable.
Furthermore, the method for producing an organic film of the present invention includes the film forming step (and the developing step, if necessary), and further includes a heating step of heating the film at 50 to 450°C. preferable.
Specifically, it is also preferable to include the following steps (a) to (d).
(a) a film forming step of applying the composition to a substrate to form a film (composition layer); (b) an exposure step of exposing the film after the film forming step; Developing step (d) of performing development processing Heating step of heating the developed film at 50 to 450° C. By heating in the heating step, the composition layer after development can be further cured. In this heating step, for example, the thermal base generator described above is decomposed, and sufficient curability is obtained.
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の有機膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の有機膜の製造方法に従って、有機膜を形成後、更に、再度、(a)の工程、又は(a)~(c)の工程、又は(a)~(d)の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、2~5回(すなわち、合計で3~6回)行うことが好ましい。このように有機膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に有機膜を設けた部分の上又は有機膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、(a)~(d)の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも(a)、好ましくは(a)~(c)又は(a)~(d)の工程を複数回行うことで有機膜の積層体を得ることができる。 A method for manufacturing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for manufacturing an organic film of the present invention. In the method for producing a laminate of the present embodiment, after forming an organic film according to the above method for producing an organic film, the step (a), or the steps (a) to (c), or (a ) to (d) are performed. In particular, it is preferable to perform each of the above steps in order multiple times, for example, 2 to 5 times (that is, 3 to 6 times in total). By laminating the organic films in this manner, a laminate can be obtained. In the present invention, it is particularly preferable to provide a metal layer on the portion provided with the organic film, between the organic films, or both. In the production of the laminate, it is not necessary to repeat all the steps (a) to (d), and as described above, at least (a), preferably (a) to (c) or (a) to (d) ) can be performed a plurality of times to obtain a laminate of organic films.
<膜形成工程(層形成工程)>
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。<Film forming step (layer forming step)>
A manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) of applying the composition to a substrate to form a film (layered).
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。
本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。The type of base material can be appropriately determined according to the application, and includes semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, Magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrates, plasma display panel (PDP) electrode plates, etc. are not particularly limited.
In the present invention, a semiconductor production substrate is particularly preferable, and a silicon substrate is more preferable.
As the base material, for example, a plate-like base material (substrate) is used.
また、組成物層等の樹脂層の表面や金属層の表面に組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。 Moreover, when forming a composition layer on the surface of a resin layer, such as a composition layer, or the surface of a metal layer, a resin layer or a metal layer becomes a base material.
組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。 Coating is preferred as a means of applying the composition to the substrate.
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2,000rpm(revolutions per minute)の回転数で、10秒~1分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。Specifically, applicable means include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and ink jet method. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the composition layer, spin coating, slit coating, spray coating, and inkjet are more preferred. A resin layer having a desired thickness can be obtained by appropriately adjusting the solid content concentration and coating conditions according to the method. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. Spin coating, spray coating, inkjet method, etc. are preferable for circular substrates such as wafers, and slit coating and spray coating are preferable for rectangular substrates. method, inkjet method, and the like are preferred. In the case of spin coating, for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm (revolutions per minute) for about 10 seconds to 1 minute.
Alternatively, a method of transferring a coating film, which is formed on a temporary support in advance by the above application method, onto a base material can also be applied.
As for the transfer method, the manufacturing methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 0096-0108 of JP-A-2006-047592 can also be suitably used in the present invention.
<乾燥工程>
本発明の製造方法は、上記膜(組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。<Drying process>
The production method of the present invention may include a step of drying to remove the solvent after forming the film (composition layer) and after the film forming step (layer forming step). The drying temperature is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C. The drying time is exemplified from 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 3 minutes to 7 minutes.
<露光工程>
本発明の製造方法は、上記膜(組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。<Exposure process>
The manufacturing method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (composition layer). The amount of exposure is not particularly defined as long as the composition can be cured. For example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ/cm 2 irradiation. is more preferable.
露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。 The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。 In relation to the light source, the exposure wavelength is (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm), F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beam, and the like. For the composition of the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-line is particularly preferred. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
<現像工程>
本発明の製造方法は、露光された膜(組成物層)に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。<Development process>
The manufacturing method of the present invention may include a developing step of developing the exposed film (composition layer). By developing, the unexposed portions (non-exposed portions) are removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed.
現像は現像液を用いて行う。現像液は、組成物がネガ型の組成物であれば組成物層の露光されていない部分(非露光部)が除去されるものを、組成物がポジ型の組成物であれば露光された部分(露光部)が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を50質量%以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。Development is performed using a developer. If the composition is a negative composition, the developer removes the unexposed portion (unexposed portion) of the composition layer, and if the composition is a positive composition, the exposed portion is removed. Those from which a portion (exposed portion) is removed can be used without particular limitation.
In the present invention, the case where an alkaline developer is used as the developer is called alkaline development, and the case where a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent is used as the developer is called solvent development.
アルカリ現像において、現像液は、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、有機溶剤を含まないことが特に好ましい。
アルカリ現像における現像液は、pHが9~14である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)又は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
アルカリ化合物は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ化合物が2種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。In alkaline development, the content of the organic solvent in the developer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less with respect to the total mass of the developer. is more preferred, and it is particularly preferred that it does not contain an organic solvent.
The developer in alkaline development is more preferably an aqueous solution having a pH of 9-14.
Alkali compounds contained in the developer in alkali development include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, metasilicate. Potassium acid, ammonia, amines, and the like. Examples of amines include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like. Among them, alkali compounds containing no metal are preferred, and ammonium compounds are more preferred.
Alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more alkali compounds are used, the total amount is preferably within the above range.
溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。 In solvent development, the developer more preferably contains 90% or more of an organic solvent. In the present invention, the developer preferably contains an organic solvent with a ClogP value of −1 to 5, more preferably an organic solvent with a ClogP value of 0 to 3. The ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting the structural formula in ChemBioDraw.
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。 Organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone. . ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl propyl oxypropionate (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvate Ethyl acid, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and , keto and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole, and limonene. , and sulfoxides are preferably dimethyl sulfoxide.
本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。 In the present invention, cyclopentanone and γ-butyrolactone are particularly preferred, and cyclopentanone is more preferred.
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。 The developer preferably contains 50% by mass or more of the organic solvent, more preferably 70% by mass or more of the organic solvent, and even more preferably 90% by mass or more of the organic solvent. Further, the developer may contain 100% by mass of the organic solvent.
現像時間としては、10秒~5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20~40℃で行うことができる。 The development time is preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developer during development is not particularly specified, but the development is usually carried out at 20 to 40°C.
現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。
溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤を用いて行うことが好ましい。
アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
リンス時間は、5秒~1分が好ましい。After processing with the developer, rinsing may be carried out.
In the case of solvent development, rinsing is preferably performed using an organic solvent different from the developer.
In the case of alkali development, rinsing is preferably performed using pure water.
Rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
<加熱工程>
本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。
本発明の組成物に含まれる、特定樹脂以外の未反応の重合性化合物の硬化反応、特定樹脂における未反応の重合性基の硬化反応などをこの工程で進行させることができる。
また、特定樹脂がポリイミド前駆体であり、かつ、組成物が熱塩基発生剤を含む場合、加熱工程では、例えば熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。
加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが特に好ましく、160℃以上であることが一層好ましく、170℃以上であることが最も好ましい。上限としては、450℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが更に好ましく、220℃以下であることが特に好ましい。<Heating process>
The production method of the present invention preferably includes a step of heating the developed film at 50 to 450° C. (heating step).
The heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
The curing reaction of unreacted polymerizable compounds other than the specific resin contained in the composition of the present invention, the curing reaction of unreacted polymerizable groups in the specific resin, and the like can proceed in this step.
Further, when the specific resin is a polyimide precursor and the composition contains a thermal base generator, in the heating step, for example, the thermal base generator decomposes to generate a base, and the polyimide precursor undergoes a cyclization reaction. progresses.
The heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 140° C. or higher, and 150° C. or higher. is particularly preferred, 160° C. or higher is more preferred, and 170° C. or higher is most preferred. The upper limit is preferably 450° C. or lower, more preferably 350° C. or lower, even more preferably 250° C. or lower, and particularly preferably 220° C. or lower.
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、有機膜の残存応力を緩和することができる。 Heating is preferably carried out from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a temperature rising rate of 1 to 12°C/min, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min. By setting the temperature increase rate to 1° C./min or more, it is possible to prevent excessive volatilization of amine while ensuring productivity, and by setting the temperature increase rate to 12° C./min or less, it is possible to prevent the formation of the organic film. Residual stress can be relaxed.
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。 The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, even more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating up to the maximum heating temperature is started. For example, when the composition is applied onto a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after drying, for example, a temperature 30 to 200° C. lower than the boiling point of the solvent contained in the composition. It is preferable to gradually raise the temperature from .
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることが更に好ましい。 The heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, even more preferably 30 to 240 minutes.
特に多層の積層体を形成する場合、有機膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の樹脂における重合性基同士が架橋反応を進行するためと考えられる。 In particular, when forming a multi-layer laminate, the heating temperature is preferably 180° C. to 320° C., more preferably 180° C. to 260° C., from the viewpoint of adhesion between layers of organic films. Although the reason for this is not clear, it is believed that this temperature allows the polymerizable groups in the resin between the layers to undergo a cross-linking reaction.
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100~200℃が好ましく、110~190℃であることがより好ましく、120~185℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150~200℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。 Heating may be done in stages. As an example, the temperature is raised from 25° C. to 180° C. at 3° C./min, held at 180° C. for 60 minutes, heated from 180° C. to 200° C. at 2° C./min, and held at 200° C. for 120 minutes. , may be performed. The heating temperature in the pretreatment step is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 190°C, even more preferably 120 to 185°C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film. The pretreatment step is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps. For example, pretreatment step 1 may be performed at 100 to 150°C, and then pretreatment step 2 may be performed at 150 to 200°C.
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。 Further, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。 The heating step is preferably carried out in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon, in order to prevent decomposition of the resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
<金属層形成工程>
本発明の製造方法は、現像処理後の膜(組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。<Metal layer forming step>
The production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (composition layer) after development.
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。 The metal layer is not particularly limited, and existing metal species can be used. Copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified. More preferred.
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。 A method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electroplating, electroless plating, etching, printing, and a combination thereof can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be used.
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.1~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。 The thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm, at the thickest portion.
<積層工程>
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。<Lamination process>
Preferably, the production method of the present invention further includes a lamination step.
積層工程とは、有機膜(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)~(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行ってもよいし、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。 The lamination step means that the surface of the organic film (resin layer) or metal layer is again subjected to (a) film formation step (layer formation step), (b) exposure step, (c) development step, and (d) heating step. , in that order. However, only the film forming step (a) may be repeated. Also, (d) the heating step may be performed collectively at the end or in the middle of lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and thereafter the laminated composition layers may be cured at once by heating (d). In addition, after the (c) developing step, (e) a metal layer forming step may be included, and at this time, the heating of (d) may be performed each time, or after stacking a predetermined number of times, (d ) may be heated. Needless to say, the lamination step may further include the drying step, the heating step, and the like as appropriate.
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。 After the lamination step, when the lamination step is further performed, a surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step. A plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.
上記積層工程は、2~5回行うことが好ましく、3~5回行うことがより好ましい。 The lamination step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下が更に好ましい。 For example, the resin layer structure is preferably 3 to 7 layers, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, and more preferably 3 to 5 layers.
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記組成物の有機膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して(d)加熱工程を設ける態様が挙げられる。組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。 In the present invention, it is particularly preferable to form an organic film (resin layer) of the above composition so as to cover the metal layer after providing the metal layer. Specifically, (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (e) metal layer formation step, and (d) heating step are repeated in this order, or (a) film formation (b) the exposure step, (c) the development step, and (e) the metal layer formation step, and the step (d) is collectively provided at the end or in the middle. By alternately performing the lamination step of laminating the composition layer (resin layer) and the metal layer forming step, the composition layer (resin layer) and the metal layer can be alternately laminated.
本発明は、本発明の有機膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The present invention also discloses semiconductor devices comprising the organic films or laminates of the present invention. Specific examples of a semiconductor device using the composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer can refer to the descriptions of paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description of FIG. the contents of which are incorporated herein.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。以下、「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Hereinafter, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
(ポリイミド前駆体樹脂PA-1の合成)
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物 20.0g(64.5ミリモル)をジグリム 140mL中に懸濁させた。2-ヒドロキシエチルメタクリレート 10.1g(77ミリモル)、ブレンマーAP-400(日油(株)製) 12.6g(39ミリモル)、ヒドロキノン 0.05g及びピリジン 10.7g(135ミリモル)を続いて添加し、60℃の温度で18時間撹拌した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 16.1g(135.5ミリモル)を90分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温(23℃)まで温め、2時間撹拌した後、ピリジン9.7g(123ミリモル)及びN-メチルピロリドン(NMP)25mLを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、ジアミンとして4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 11.7g(58.7ミリモル)をNMP 100mL中に溶解させたものを、1時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール 5.6g(17.5ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン 0.05gを加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、45℃で1日乾燥した。このポリイミド前駆体樹脂PA-1の分子量は、Mw=25,100、Mn=13,200であった。
PA-1の構造は下記式(PA-1)により表される構造であると推測される。式(PA-1)中、*はRが結合する酸素原子との結合部位を表す。
20.0 g (64.5 mmol) of oxydiphthalic dianhydride were suspended in 140 mL of diglyme while removing water in a dry reactor equipped with a stirrer, condenser and a flat-bottomed joint fitted with an internal thermometer. . 10.1 g (77 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.6 g (39 mmol) of Blenmer AP-400 (manufactured by NOF Corporation), 0.05 g of hydroquinone and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were subsequently added. and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours. After cooling the mixture to -20°C, 16.1 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature (23° C.) and stirred for 2 hours before adding 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) to give a clear solution. Then, to the resulting clear solution, 11.7 g (58.7 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine dissolved in 100 mL of NMP was added dropwise over 1 hour. Viscosity increased during the diamine addition. Then 5.6 g (17.5 mmol) of methanol and 0.05 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. The resulting polyimide precursor resin was then dried under reduced pressure at 45° C. for one day. The molecular weights of this polyimide precursor resin PA-1 were Mw=25,100 and Mn=13,200.
The structure of PA-1 is presumed to be a structure represented by the following formula (PA-1). In formula (PA-1), * represents a binding site with an oxygen atom to which R binds.
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各組成物を得た。また、比較例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
得られた組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
表1中、各欄に記載の数値は、組成物中の各成分の含有量(質量%)を示している。
また、「合計」の欄の数値は、組成物中の各成分の含有量の合計値(質量%)を示している。
また、表1中、「-」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。<Examples and Comparative Examples>
In each example, the components shown in Table 1 below were mixed to obtain each composition. In Comparative Examples, the components shown in Table 1 below were mixed to obtain respective comparative compositions.
The obtained composition and the comparative composition were pressure-filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore width of 0.8 μm.
In Table 1, the numerical values in each column indicate the content (% by mass) of each component in the composition.
In addition, the numerical value in the "total" column indicates the total content (% by mass) of each component in the composition.
In addition, in Table 1, the description of "-" indicates that the corresponding component is not contained.
表1に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each component described in Table 1 are as follows.
〔溶剤〕
・NMP:N-メチルピロリドン
・GBL:γ-ブチロラクトン
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・EL:乳酸エチル〔solvent〕
・NMP: N-methylpyrrolidone ・GBL: γ-butyrolactone ・DMSO: dimethyl sulfoxide ・EL: ethyl lactate
〔開始剤〕
・OXE01:Irgacure OXE01(BASF社製)
・784EG:Irgacure 784 EG(BASF社製)[Initiator]
・ OXE01: Irgacure OXE01 (manufactured by BASF)
・784EG: Irgacure 784EG (manufactured by BASF)
〔樹脂〕
・PA-1:上記で合成したポリイミド前駆体樹脂PA-1〔resin〕
· PA-1: Polyimide precursor resin PA-1 synthesized above
〔重合性化合物〕
・SR 209:SR-209(テトラエチレングリコールジメタクリレート、サートマー社製)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業社製)[Polymerizable compound]
・ SR 209: SR-209 (tetraethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Sartomer)
・ DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
〔シランカップリング剤〕
・S-1~S-2:下記構造の化合物
・S-1 to S-2: compounds having the following structures
〔重合禁止剤〕
・F-1:1,4-ベンゾキノン
・F-2:2-ニトロソ-1-ナフト-ル(東京化成工業(株)製、下記構造の化合物)
· F-1: 1,4-benzoquinone · F-2: 2-nitroso-1-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., compound with the following structure)
〔オニウム塩又は熱塩基発生剤〕
・T-1:下記構造の化合物
・T-1: a compound having the following structure
〔マイグレーション抑制剤〕
・H-1:1H-テトラゾール
・H-2:下記構造の化合物
・H-1: 1H-tetrazole ・H-2: a compound having the following structure
<評価>
〔小角中性子散乱(SANS)測定〕
各実施例及び比較例において調製した組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して樹脂層を形成した。
得られた樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの均一な厚さの組成物層を得た。得られた組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで全面露光した。上記露光後に窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、3時間加熱した。硬化後の組成物層(有機膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから有機膜を剥離した。
上記方法により得られた、厚さ約15μmの有機膜を、直径18mmの円形に切り抜いたものを、厚さが100~200μmとなるように重ねて、測定用試料とした。上記測定用試料の質量及び膜厚を計測した後、J-PARC MLF iMATERIAのSANS測定専用のサンプルホルダーに充填し、密閉した。<Evaluation>
[Small angle neutron scattering (SANS) measurement]
A resin layer was formed by applying the composition prepared in each example and comparative example or the composition for comparison to a silicon wafer by spin coating.
The obtained silicon wafer with the resin layer formed thereon was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a composition layer having a uniform thickness of about 15 μm on the silicon wafer. The entire surface of the obtained composition layer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). After the exposure, the temperature was raised at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, reaching 180° C., and then heated for 3 hours. The cured composition layer (organic film) was immersed in a 4.9 mass % hydrofluoric acid aqueous solution to separate the organic film from the silicon wafer.
The organic film with a thickness of about 15 μm obtained by the above method was cut into a circular shape with a diameter of 18 mm, which was stacked to a thickness of 100 to 200 μm to obtain a sample for measurement. After measuring the mass and film thickness of the measurement sample, the sample was placed in a J-PARC MLF iMATERIA dedicated sample holder for SANS measurement and sealed.
上記測定用試料が充填されたサンプルホルダーを用い、J-PARC MLF iMATERIA(BL20)を用いて小角中性子散乱測定を行った。具体的には、上記サンプルホルダーをSANS測定専用の40連自動試料交換機に設置し、自動測定を行った。測定条件は下記の通りとした。
また、相対強度値の算出のため、上記測定と同様の測定条件により測定用試料が充填されていない空のサンプルホルダーを用いた測定を行った。Small-angle neutron scattering measurement was performed using a J-PARC MLF iMATERIA (BL20) using a sample holder filled with the measurement sample. Specifically, the sample holder was installed in a 40-station automatic sample changer dedicated to SANS measurement, and automatic measurement was performed. The measurement conditions were as follows.
In addition, in order to calculate the relative intensity value, measurement was performed using an empty sample holder not filled with the measurement sample under the same measurement conditions as the above measurement.
-測定条件-
MLF中性子ビーム出力:500 kW
測定q値領域:0.007~5Å-1 (上記J-PARC MLF iMATERIA(BL20)の小角検出器バンク(0.007~0.5Å-1)及び低角検出器バンク(0.5~5Å-1) を使用した。)
測定温度:室温(23℃)
積算時間:12~15分/試料-Measurement condition-
MLF neutron beam power: 500 kW
Measurement q value range: 0.007 to 5 Å -1 (small angle detector bank (0.007 to 0.5 Å -1 ) and low angle detector bank (0.5 to 5 Å) of J-PARC MLF iMATERIA (BL20) -1 ) was used.)
Measurement temperature: room temperature (23°C)
Cumulative time: 12-15 minutes/sample
測定結果から、各実施例及び比較例において、I/A及びI/Bの値を算出し、それぞれ、表1の「I/A」又は「I/B」の欄に記載した。 From the measurement results, the values of I/A and I/B were calculated in each example and comparative example, and are shown in the columns of "I/A" and "I/B" in Table 1, respectively.
〔耐溶剤性の評価〕
直径4インチのシリコンウェハに、各実施例及び比較例において調製した組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して樹脂層を形成した。
得られた樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの均一な厚さの組成物層を得た。得られた組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで全面露光した。上記露光後に窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、3時間加熱して、有機膜が形成されたシリコンウェハを得た。
上記加熱後、シリコンウェハ上の有機膜の膜厚(膜厚A)を測定した。その後、有機膜が形成されたシリコンウェハをN-メチル-2-ピロリドンに3時間浸漬し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、風乾させた。上記風乾後、シリコンウェハ上の有機膜の膜厚(膜厚B)を測定した。
下記式により、有機膜の膜厚の残存率(%)を算出して、算出された値を表1の「耐溶剤性(単位%)」の欄に記載した。
有機膜の膜厚の残存率(%)が大きいほど、得られた有機膜は耐溶剤性に優れるといえる。
有機膜の膜厚の残存率(%)=膜厚B/膜厚A×100[Evaluation of Solvent Resistance]
A resin layer was formed on a silicon wafer having a diameter of 4 inches by spin-coating the composition prepared in each example and comparative example or the comparative composition on the silicon wafer.
The obtained silicon wafer with the resin layer formed thereon was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a composition layer having a uniform thickness of about 15 μm on the silicon wafer. The entire surface of the obtained composition layer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). After the exposure, the temperature was raised at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 180° C., the wafer was heated for 3 hours to obtain a silicon wafer with an organic film formed thereon.
After the heating, the film thickness (film thickness A) of the organic film on the silicon wafer was measured. Thereafter, the silicon wafer with the organic film formed thereon was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone for 3 hours, washed with isopropyl alcohol, and air-dried. After the air-drying, the film thickness (film thickness B) of the organic film on the silicon wafer was measured.
The remaining ratio (%) of the film thickness of the organic film was calculated by the following formula, and the calculated value was described in the column of "solvent resistance (unit: %)" in Table 1.
It can be said that the larger the residual ratio (%) of the film thickness of the organic film, the better the solvent resistance of the obtained organic film.
Remaining ratio (%) of film thickness of organic film=film thickness B/film thickness A×100
〔破断伸びの評価〕
各実施例及び比較例において調製した組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して樹脂層を形成した。
得られた樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの均一な厚さの組成物層を得た。得られた組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで全面露光した。上記露光後に窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、3時間加熱した。硬化後の組成物層(有機膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから有機膜を剥離した。
剥離した有機膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片の長手方向の伸び率を、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠して測定した。測定は各5回ずつ実施し、5回の測定における試験片が破断した時の伸び率(破断伸び率)の算術平均値を表1の「破断伸び(単位%)」の欄に記載した。
上記算術平均値が大きいほど、得られた有機膜は破断伸びに優れるといえる。[Evaluation of breaking elongation]
A resin layer was formed by applying the composition prepared in each example and comparative example or the composition for comparison to a silicon wafer by spin coating.
The obtained silicon wafer with the resin layer formed thereon was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a composition layer having a uniform thickness of about 15 μm on the silicon wafer. The entire surface of the obtained composition layer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). After the exposure, the temperature was raised at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, reaching 180° C., and then heated for 3 hours. The cured composition layer (organic film) was immersed in a 4.9 mass % hydrofluoric acid aqueous solution to separate the organic film from the silicon wafer.
The peeled organic film was punched out using a punching machine to prepare a test piece having a width of 3 mm and a length of 30 mm. The longitudinal elongation of the obtained test piece was measured using a tensile tester (Tensilon) under an environment of a crosshead speed of 300 mm / min, 25 ° C., 65% RH (relative humidity), according to JIS-K6251. Measured according to Each measurement was performed 5 times, and the arithmetic average value of the elongation rate (elongation at break) when the test piece was broken in the 5 measurements is described in the column of "elongation at break (unit: %)" in Table 1.
It can be said that the larger the arithmetic mean value, the better the elongation at break of the obtained organic film.
以上の結果から、本発明に係る有機膜は、耐溶剤性に優れることがわかる。
比較例1に係る比較用組成物は、I/Aが2.413、I/Bが0.419であり、式(1)及び式(2)のいずれをも満たさない。この比較例1に係る有機膜は、耐溶剤性に劣ることが分かる。From the above results, it can be seen that the organic film according to the present invention is excellent in solvent resistance.
The comparative composition according to Comparative Example 1 has an I/A of 2.413 and an I/B of 0.419, and satisfies neither formula (1) nor formula (2). It can be seen that the organic film according to Comparative Example 1 is inferior in solvent resistance.
次に実施例1の樹脂PA-1に変えて、閉環型のポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂、又は、閉環型のポリベンゾオキサゾールをそれぞれ用いた3種の組成物を使用して、それぞれ実施例1と同様の方法により、耐溶剤性及び破断伸びの評価を行った。上記3種のいずれの組成物を用いた場合であっても、耐溶剤性、破断伸び共に実施例1と同等レベルの結果が得られた。 Next, instead of the resin PA-1 of Example 1, three compositions each using a closed-ring polyimide resin, a resin containing a polybenzoxazole precursor, or a closed-ring polybenzoxazole were used. , solvent resistance and elongation at break were evaluated in the same manner as in Example 1. Results equivalent to those of Example 1 were obtained in terms of solvent resistance and elongation at break even when any of the above three compositions was used.
<実施例101>
実施例1に記載の組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材における銅薄層の表面に膜厚が20μmとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した組成物を、100℃で2分間乾燥した後、ステッパー(ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光は正方形パターン(縦横各100μmの正方形パターン、繰り返し数10)のマスクを介して、波長365nmで400mJ/cm2の露光量で行い正方形残しパターンを作製した。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、この温度で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。<Example 101>
The composition described in Example 1 was applied by spinning onto the surface of the thin copper layer of the resin substrate having the thin copper layer formed thereon so as to have a film thickness of 20 μm. The composition applied to the resin substrate was dried at 100° C. for 2 minutes, and then exposed using a stepper (NSR1505 i6 manufactured by Nikon). Exposure was carried out through a mask of a square pattern (square pattern of 100 μm in length and width, number of repetitions: 10) at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 400 mJ/cm 2 to prepare a square pattern. After exposure, the film was developed with cyclopentanone for 30 seconds and rinsed with PGMEA for 20 seconds to obtain a pattern.
Next, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a rate of 10° C./min, reaching 180° C., and then heated at this temperature for 3 hours to form an interlayer insulating film for rewiring layers. This interlayer insulating film for rewiring layer was excellent in insulating properties. Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that the device operated without any problem.
Claims (7)
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも1種の樹脂を含む組成物の塗布膜の硬化物であり、前記ポリイミドは下記式(2A)で表される繰返し単位を含む、有機膜;
式(1):I/A≧2.5
式(2):I/B≧0.5
前記式(1)又は前記式(2)において、Iは前記有機膜に対してqが0.030Å-1~0.065Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最大値であり、Aは前記有機膜に対してqが0.200Å-1~0.300Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値であり、Bは前記有機膜に対してqが0.017Å-1~0.025Å-1の範囲で中性子小角散乱測定を行なった際の相対強度値の最小値であり、qは、小角散乱において下記式(Q)で定義される値である;
式(Q):q=(4π/λ)sinθ
式(Q)中、λは中性子線の波長であり、θは中性子線の散乱角である。
A cured product of a coating film of a composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides, polybenzoxazoles, polyimide precursors, and polybenzoxazole precursors, wherein the polyimide is represented by the following formula (2A): an organic film comprising a repeating unit of
Formula (1): I/A≧2.5
Formula (2): I/B≧0.5
In the above formula (1) or the above formula (2), I is the relative intensity value when the small angle neutron scattering measurement is performed with q in the range of 0.030 Å −1 to 0.065 Å −1 for the organic film. is the maximum value, A is the minimum value of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.200 Å −1 to 0.300 Å −1 for the organic film, and B is the above It is the minimum value of the relative intensity value when neutron small angle scattering measurement is performed with q in the range of 0.017 Å −1 to 0.025 Å −1 for the organic film, and q is the following formula (Q) in small angle scattering. is a value defined by;
Formula (Q): q = (4π/λ) sin θ
In formula (Q), λ is the wavelength of the neutron beam, and θ is the scattering angle of the neutron beam.
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