JP7198548B2

JP7198548B2 - 金属ナノ粒子分散液

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Publication number: JP7198548B2
Application number: JP2022553324A
Authority: JP
Inventors: 貴宏中村; 勝中川; 俊昭早川
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-01-04
Anticipated expiration: 2040-09-30
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Description

本発明は、金属ナノ粒子分散液に関する。

金属ナノ粒子は、粒径の減少に伴うサイズ効果によってバルク材料とは異なる高い反応性や光学応答性などの特性を示す。このため、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子を有機溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液は、化学分野、医療分野、電子デバイス分野への応用が進められている。金属ナノ粒子分散液では、有機溶媒への分散性を向上させるために金属ナノ粒子の表面に、有機溶媒に対して親和性を有する有機化合物で修飾することが行なわれている。例えば、金ナノ粒子では、アルカンチオール修飾することが行なわれている。電子デバイス分野としては、熱電変換素子や単電子トランジスタへの応用が注目されている。

熱電変換素子としては、例えば、金ナノ粒子が分散された分散液をアルミニウム電極と白金電極で挟んだ構造の熱電変換素子が知られている（非特許文献１）。この構造の熱電変換素子では、仕事関数が相対的に小さなアルミニウム電極から熱電子放出により電子が放出され、放出された電子が分散液の中でブラウン運動している金ナノ粒子間をホッピング伝導して、仕事関数が相対的に大きな白金電極に移動することによって発電する。

単電子トランジスタとしては、例えば、ソース電極とドレイン電極との間に金ナノ粒子が挿入された単電子トランジスタが知られている（非特許文献２）。

ＨｏａｎｇＭ．Ｎｇｕｙｅｎ、ＪｉａｎＬｕ、ＨｉｒｏｓｈｉＧｏｔｏ、ＲｙｕｔａｒｏＭａｅｄａ、「Ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｖｉａａｎａｎｏｆｌｕｉｄｆｏｒｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｒｏｍｌｏｗ－ｇｒａｇｅｈｅａｔｅｎｅｒｇｙ」、Ｎａｎｏｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．４９、２０１８、ｐ．１７２－１７８真島豊、「金ナノ粒子とナノギャップ電極を用いた単電子トランジスタ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．７、２０１２年、ｐ．３２８－３３２

日本工業規格Ｃ６０７２１－１：２００９「環境条件の分類－第１部：環境パラメータ及びその厳しさ」（国際規格ＩＥＣ６０７２１－１）によれば、電子デバイス分野では８５℃の温度での耐久性が要求される。したがって、電子デバイス分野で使用される金属ナノ粒子は、８５℃の高温環境下でも性状が変化しにくいこと、すなわち耐熱性が必要となる。また、電子デバイス分野で使用される金属ナノ粒子は、電子線への暴露によっても性状が変化しにくいこと、すなわち電子線耐性も要求となる。しかしながら、アルカンチオール修飾した金ナノ粒子の分散液は、室温においては長期間にわたって優れた分散安定性を示すが、８５℃での恒温保持試験では６０時間程度で沈殿し、分散安定性が損なわれることがある。また、金ナノ粒子を電子線に暴露させると、室温でも金ナノ粒子同士の融着が起こり、金ナノ粒子の形状を維持できなくなることがある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性と電子線耐性とに優れた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］室温（２５℃）における比誘電率が２．６以下である炭化水素系溶媒と、合金ナノ粒子と、を含み、前記合金ナノ粒子は、金と、自己拡散係数が前記金よりも小さい金属とを含有し、前記合金ナノ粒子は、少なくとも表面の一部が、前記炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物で修飾されていて、含水量が６００質量ｐｐｍ以下である、金属ナノ粒子分散液。
［２］前記金より自己拡散係数が小さい金属は、自己拡散係数が１０^－５９ｍ^２・ｓ^－１以上である、前記［１］に記載の金属ナノ粒子分散液。
［３］前記合金ナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以下である、前記［１］または［２］に記載の金属ナノ粒子分散液。
［４］前記炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物は、メルカプト基またはアミノ基を有する有機化合物である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散液。
［５］下記の式（１）により算出される、８５℃の温度で６０時間加熱したときの波長４００ｎｍの透過光量の変化率が０．８以上１．２以下である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の金属ナノ粒子分散液。
透過光量の変化率＝Ｔ１／Ｔ２・・（１）
ただし、式（１）において、Ｔ１は、８５℃の温度で加熱前に室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表し、Ｔ２は、８５℃の温度で６０時間加熱後室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表す。

本発明によれば、耐熱性と電子線耐性とに優れた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子分散液を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る金属ナノ粒子分散液の概念図である。実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液に電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液に電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液に電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液に電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後の紫外可視透過スペクトルである。比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後の紫外可視透過スペクトルである。実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後に、電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後に電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後に電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後に電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液の有機化合物除去後の金属ナノ粒子の凝集状態を示すＴＥＭ画像である。比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液の有機化合物除去後の金属ナノ粒子の凝集状態を示すＴＥＭ画像である。実施例１～３及び比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液の金属ナノ粒子のＤＳＣ曲線である。

以下、本発明に係る金属ナノ粒子分散液の実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態に係る金属ナノ粒子分散液の概念図である。図１に示すように、金属ナノ粒子分散液１は、炭化水素系溶媒２と、合金ナノ粒子３と、を含むものである。合金ナノ粒子３は、少なくとも表面の一部が、炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物４で修飾されている。

金属ナノ粒子分散液１は、下記の式（１）により算出される、８５℃の温度で６０時間加熱したときの波長４００ｎｍの透過光量の変化率が０．８以上１．２以下であってもよい。
透過光量の変化率＝Ｔ１／Ｔ２・・（１）
ただし、式（１）において、Ｔ１は、８５℃の温度で加熱前に室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表し、Ｔ２は、８５℃の温度で６０時間加熱後室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表す。

炭化水素系溶媒２は、室温（２５℃）における比誘電率が２．６以下とされている。炭化水素系溶媒２の比誘電率は２．４以下であってもよく、２．０以下であってもよい。比誘電率の下限は、１．８であってもよい。

炭化水素系溶媒２としては、例えば、室温付近で液体である直鎖状、分岐状および環状の炭化水素が挙げられ、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素を用いることができる。飽和炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが挙げられる。不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリンが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。電子デバイス分野では８５℃の温度での耐久性が要求されるため、炭化水素系溶媒２は、８５℃の温度より沸点が高いことがより好ましい。また、大気中の水分などの条件によって、含水量が変動しやすい芳香族炭化水素系溶媒よりも、含水量が変動しにくい脂肪族炭化水素系溶媒を用いた金属ナノ粒子分散液１の方が、高温での分散安定性に優れる傾向がある。

合金ナノ粒子３は、金と、自己拡散係数が金より小さい金属とを含有するものとされている。自己拡散係数が金より小さい金属の自己拡散係数は、金の自己拡散係数（７．７１７３９×１０^－３９ｍ^２・ｓ^－１）に対して１／１０^７以下であってもよいし、１／１０^９以下であってもよい。また、自己拡散係数が金より小さい金属の自己拡散係数は、１×１０^－４６ｍ^２・ｓ^－１以下であってもよいし、１×１０^－４８ｍ^２・ｓ^－１以下であってもよい。自己拡散係数が金より小さい金属の自己拡散係数の下限は、１×１０^－５９ｍ^２・ｓ^－１であってもよい。自己拡散係数が金より小さい金属の自己拡散係数が１×１０^－５９ｍ^２・ｓ^－１未満であると、自己凝集性が強くなり、合金ナノ粒子３の内部で相分離が起こり、金の移動がしやすくなる場合がある。

金属の自己拡散係数は、金属原子の拡散や移動のし易さを表す指標である。金属の自己拡散係数は、その値が大きいほど金属原子が拡散や移動をしやすいことを表す。下記の表１に、各種金属の自己拡散係数（Ｄ）と融点（Ｔ_ｍ．ｐ．）を示す。

なお、本実施形態において、金属の自己拡散係数は、下記の式（２）により算出した値である（ＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３３（４）６１－７２（２０１０）参照）。
ｌｏｇ_１０（Ｄ／ｍ^２・ｓ^－１）＝０．０２２×（Ｔ_ｍ．ｐ．／℃）－１４．９９・・・（２）
ただし、式（２）において、Ｄ（単位：ｍ^２・ｓ^－１）は、金属の自己拡散係数を表し、Ｔ_ｍ．ｐ．は、金属の融点（単位：℃）を表す。

合金ナノ粒子３に含有される自己拡散係数が金より小さい金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、チタン、白金、クロム、ロジウム、イリジウムを用いることができる。これらの金属は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。自己拡散係数が金より小さい金属は、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、チタン、白金、クロム、ロジウム、イリジウムのいずれか１つ以上であってもよいし、鉄、パラジウム、チタン、白金、クロム、ロジウム、イリジウムのいずれか１つ以上あってもよいし、鉄、パラジウム、チタン、白金、クロム、ロジウムのいずれか１つ以上であってもよい。

合金ナノ粒子３中の金と、自己拡散係数が金より小さい金属の化学組成（原子数比）は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）などにより決定することができる。合金ナノ粒子３の金の含有率は構成する全原子数の百分率で表すことができる。例えば、金属ナノ粒子の全ての金属原子が金である場合には、金の原子数の百分率は１００ａｔ％となる。本実施形態において、合金ナノ粒子３中の金の原子数の百分率は１０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。合金ナノ粒子３の金の原子数の百分率は、２０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲内にあってもよいし、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の範囲内にあってもよい。合金ナノ粒子３中の金の原子数の百分率が１０ａｔ％以上であると、金は、炭化水素系溶媒と親和性を有する有機化合物との親和性が高いため、炭化水素系溶媒に分散させやすくなる。また、合金ナノ粒子３中の金の原子数の百分率が９０ａｔ％以下であると、合金ナノ粒子３中の金属元素が自己拡散しにくくなり、耐熱性や電子線耐性が向上する。

合金ナノ粒子３の形状は、球状、楕円球状、円柱状、角柱状のいずれの形状であってもよい。また、合金ナノ粒子３は不定形であってもよい。
また、合金ナノ粒子３の平均粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。合金ナノ粒子３の平均粒子径は、８ｎｍ以下であってもよいし、６ｎｍ以下であってもよい。合金ナノ粒子３の平均粒子径の下限は、１ｎｍであってもよい。

金属ナノ粒子分散液１の合金ナノ粒子３の含有量は、加熱によって炭化水素系溶媒２を留去することにより濃縮することができる。

合金ナノ粒子３の表面を修飾する有機化合物４は、合金ナノ粒子３の全体を被覆していてもよい。有機化合物４に備えられている炭化水素系溶媒２に対して親和性を有する基は、炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、炭素原子数が４～１８のアルキル基または炭素原子数が６～１８のアリール基であってもよい。金属ナノ粒子分散液１を電子デバイス分野に用いる場合は、合金ナノ粒子３の表面を修飾している有機化合物４が、電子デバイスの電極と合金ナノ粒子３との間の電子移動の妨げになる場合がある。このため、有機化合物４の炭素原子数は、より小さいことが望ましい。よって、この場合、有機化合物４の炭化水素基は、炭素原子数が４～１２のアルキル基または炭素原子数が６～１２のアリール基であることがより好ましい。

有機化合物４は、合金ナノ粒子３に対して親和性を有する基を有していてもよい。合金ナノ粒子３に対して親和性を有する基は、金原子に親和性のある官能基であってもよいし、金より自己拡散係数の小さな金属原子に親和性のある官能基であってもよい。合金ナノ粒子３に対して親和性を有する基の例としては、メルカプト基、アミノ基、ピリジニウム基、ピリジル基を挙げることができる。有機化合物４は、メルカプト基またはアミノ基を有する化合物であってもよい。メルカプト基を有する有機化合物は、チオール化合物であってもよい。アミノ基を有する有機化合物は第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物であってもよい。

金属ナノ粒子分散液１は、含水量が６００質量ｐｐｍ以下とされている。含水量が６００質量ｐｐｍ以下であると、有機化合物４と水がそれぞれ吸着平衡状態となり、合金ナノ粒子３の表面への水の吸着量が減少するので、合金ナノ粒子３同士の凝集が起こりにくくなる。このため、金属ナノ粒子分散液１の分散性が向上すると共に、耐熱性がより向上する。含水量が６００質量ｐｐｍを超える場合、加熱後室温とした際に金属ナノ粒子分散液１が不均一化し、炭化水素系溶媒２の中に水のエマルジョンが形成され、均質な分散液の状態が維持できなくなるおそれがある。金属ナノ粒子分散液１の含水量を低減させる方法としては、例えば、五酸化二リン等の乾燥剤が存在する密閉系の乾燥大気下に、金属ナノ粒子分散液１を保管する方法などが挙げられる。また、金属ナノ粒子分散液１の含水量の下限は１質量ｐｐｍであってもよい。金属ナノ粒子分散液１の含水量を１質量ｐｐｍ未満としても、金属ナノ粒子分散液１の分散性や耐熱性の向上の効果は低くなり、一方、含水量を１質量ｐｐｍ未満となるまで低減させるためには、特殊な脱水装置が必要となり脱水コストが高くなるおそれがある。炭化水素系溶媒２が芳香族炭化水素系溶媒の場合、金属ナノ粒子分散液１の含水量は３５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。炭化水素系溶媒２が脂肪族炭化水素系溶媒の場合、金属ナノ粒子分散液１の含水量は１２０質量ｐｐｍ以下であってもよい。金属ナノ粒子分散液１の含水量はより少ない方が好ましい。金属ナノ粒子分散液１に存在する微量な水は電子デバイスの電極金属に吸着したり、電極間に凝集して介在する場合があり、電極金属と金属ナノ粒子との間の電子移動ならびに金属ナノ粒子を介した電子移動を阻害する場合が生じるためである。

金属ナノ粒子分散液１に含まれる合金ナノ粒子３の含有量は、例えば、０．０２ｇ・ｄｍ^－３以上２００ｇ・ｄｍ^－３以下の範囲内にあってもよい。

次に、本実施形態の金属ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。
金属ナノ粒子分散液は、例えば、下記（１）～（３）の工程を含む方法により製造することができる。
（１）原料水溶液の作製工程
（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程
（３）合金ナノ粒子の相間移動工程

（１）原料水溶液の作製工程は、合金ナノ粒子の原料となる金属塩の水溶液を作製する工程である。原料水溶液は、金と、自己拡散係数が前記金より小さい金属の少なくとも２種以上の金属を含む。金属塩水溶液の金属の濃度は、例えば、１×１０^－９ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上１×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下の範囲内である。金属の濃度が１×１０^－９ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上であると、超高速レーザー誘起核生成法によって合金ナノ粒子を生成する際の効率が高くなる。一方、金属の濃度が１×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下であると、超高速レーザー誘起核生成法によって合金ナノ粒子を生成させる際に、レーザーの吸収を抑制することができ、１０ｎｍ以下のナノ粒子を効率よく生成させることができる。１０ｎｍ以下の合金ナノ粒子を形成させるためには、原料水溶液の金属の濃度は、１×１０^－６ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上１×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下の範囲内にあることがより好ましい。

（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程は、上記（１）の工程で得られた原料水溶液中の金属を用いて合金ナノ粒子を生成して、合金ナノ粒子水性分散液を作製する工程である。合金ナノ粒子を生成させる方法としては、例えば、超高速レーザー誘起核生成法を用いることができる。超高速レーザー誘起核生成法とは、原料水溶液に、フェムト秒(１０^－１５秒)領域の超短パルスレーザー光を照射することによって、合金ナノ粒子を生成させる方法である。超短パルスレーザー光としては、例えば、波長＝８００ｎｍ、パルス幅＝１００ｆｓ、繰り返し率＝１００Ｈｚ、単一パルスエネルギー＝５ｍＪの光を用いることができる。

（３）合金ナノ粒子の相間移動工程は、上記（２）の工程で得られた合金ナノ粒子水性分散液中の合金ナノ粒子を、炭化水素系溶媒に相間移動させる工程である。具体的には、合金ナノ粒子水性分散液と、炭化水素系溶媒と、炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物とを混合して、合金ナノ粒子の表面を前記有機化合物で修飾することによって、合金ナノ粒子を炭化水素系溶媒に相間移動させる。合金ナノ粒子水性分散液と炭化水素系溶媒と有機化合物との混合方法としては、例えば、合金ナノ粒子水性分散液と炭化水素系溶媒とを含む混合物を調製し、この混合物と有機化合物とを混合する方法、合金ナノ粒子水性分散液と有機化合物とを含む混合物を調製し、この混合物と炭化水素系溶媒とを混合する方法、炭化水素系溶媒と有機化合物とを含む混合物を調製し、この混合物と合金ナノ粒子水性分散液とを混合する方法、合金ナノ粒子水性分散液と炭化水素系溶媒と有機化合物とを同時に混合する方法を用いることができる。合金ナノ粒子水性分散液と炭化水素系溶媒と有機化合物を混合した混合物は、静置することによって、水相と有機相とに分離できる。そして、分離した有機相を回収することによって、金属ナノ粒子分散液を得ることができる。

金属ナノ粒子分散液に含まれる有機化合物の量は、例えば、１．０×１０^－４ｇ・ｄｍ^－３以上１．０ｇ・ｄｍ^－３以下の範囲内にあってもよく、１．０×１０^－２ｇ・ｄｍ^－３以上０．１ｇ・ｄｍ^－３以下の範囲内であることがより好ましい。有機化合物４の量が１．０×１０^－４ｇ・ｄｍ^－３未満であると、合金ナノ粒子３が炭化水素系溶媒２に相間移動されにくくなるおそれがある。有機化合物４の量が１．０ｇ・ｄｍ^－３を超えると、炭化水素系溶媒２中に含まれる含水量が増加するおそれがある。

本実施形態の金属ナノ粒子分散液１は、溶媒として室温における比誘電率が２．６以下である炭化水素系溶媒２を用いるので、含水量の少ない金属ナノ粒子分散液を供することができる。また、本実施形態の金属ナノ粒子分散液１に含まれる合金ナノ粒子３は、金と、自己拡散係数が金より小さい金属とを含有するので、金ナノ粒子と比較して、高温環境下や電子線が照射される環境下において、金属が拡散や移動をしにくくなる。このため、合金ナノ粒子３は、耐熱性と電子線耐性が高くなる。さらに、合金ナノ粒子３に含有されている自己拡散係数が金より小さい金属は、自己拡散係数が１×１０^－７０ｍ^２・ｓ^－１以上とされているので、超高速レーザー誘起核生成法によって、金と自己拡散係数が金より小さい金属とを含有する合金ナノ粒子を得ることができる。またさらに、合金ナノ粒子３は、少なくとも表面の一部が、炭化水素系溶媒２に対して親和性を有する基を備える有機化合物４で修飾されているので、炭化水素系溶媒２中で安定し、凝集や酸化などの変質が起こりにくい。

本実施形態の金属ナノ粒子分散液１において、金より自己拡散係数が小さい金属の自己拡散係数が１０^－５９ｍ^２・ｓ^－１以上である場合は、自己拡散係数が金より小さい金属が拡散や移動をしやすくなる。このため、超高速レーザー誘起核生成法によって、合金ナノ粒子がより生成しやすくなる。

本実施形態の金属ナノ粒子分散液１において、合金ナノ粒子３の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合は、反応性や光学応答性がより高くなるので、電子デバイス分野の材料としてより有利に使用することができる。

本実施形態の金属ナノ粒子分散液１において、炭化水素系溶媒２に対して親和性を有する基を備える有機化合物４がメルカプト基またはアミノ基を有する有機化合物である場合は、合金ナノ粒子３と有機化合物４との親和性が高くなる。このため、合金ナノ粒子３は、炭化水素系溶媒２中でより安定し、凝集や酸化などの変質が起こりにくくなる。

本実施形態の金属ナノ粒子分散液１において、上記の式（１）により算出される、８５℃の温度で６０時間加熱したときの波長４００ｎｍの透過光量の変化率が０．８以上１．２以下である場合は、日本工業規格Ｃ６０７２１－１：２００９「環境条件の分類－第１部：環境パラメータ及びその厳しさ」（国際規格ＩＥＣ６０７２１－１）で要求されている耐久性を有するため、電子デバイス分野の材料としてさらに有利に使用することができる。

［実施例１］
（１）原料水溶液の作製工程
テトラクロロ金（III）酸三水和物（ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ、純度：９９．９％以上、シグマ－アルドリッチジャパン社製）とヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、純度：９９．９％以上、シグマ－アルドリッチジャパン社製）を用意した。また、水は、電気抵抗が１８．２ＭΩｃｍの超純水を使用した。超純水は、超純水システム（ａｒｉｕｍｐｒｏＵＶ、ＳａｒｔｏｒｉｕｓＳｔｅｄｉｍＢｉｏｔｅｃｈ社製）を用いて調製した。
テトラクロロ金（III）酸三水和物を超純水に溶解させて、金濃度が２．５×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３のテトラクロロ金（III）酸水溶液を調製した。また、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物を水に溶解させて、白金濃度が２．５×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３のヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液を調製した。テトラクロロ金（III）酸水溶液とヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液とを、体積比で７５：２５の割合で混合して、原料水溶液（以下、Ａｕ７５Ｐｔ２５という）を調製した。

（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程
上記（１）で得られたＡｕ７５Ｐｔ２５を用いて、超高速レーザー誘起核生成法により、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子を生成させて、金属ナノ粒子水性分散液を作製した。
先ず、合成石英キュベット（１．０×１．０×４．５ｃｍ^３、東ソー・クォーツ株式会社製）に、Ａｕ７５Ｐｔ２５を３ｃｍ^３注液した。なお、合成石英キュベットは、予め、ピラニア溶液と３０％過酸化水素と３６％塩酸とを含む混合液で洗浄し、超純水でリンスした後、大気中で乾燥させることによって洗浄した。

次いで、合成石英キュベット中のＡｕ７５Ｐｔ２５に、非球面レンズ（Ｃ２４０ＴＭＥ－Ｂ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製、焦点距離＝８ｍｍ、開口数＝０．５）を用いて焦光したフェムト秒パルスレーザー光を３０分間照射して、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子を生成させた。フェムト秒パルスレーザー光は、波長＝８００ｎｍ、パルス幅＝１００ｆｓ、繰り返し率＝１００Ｈｚ、単一パルスエネルギー＝５ｍＪとした。このフェムト秒パルスレーザー光は、再生増幅システム（ＳｐｉｔｆｉｒｅＰｒｏ、スペクトラ・フィジックス株式会社製）を備えたＴｉ：サファイアレーザーのレーザー光源を用いて生成した。非球面レンズとしては、焦点距離が８ｍｍ、開口数が０．５の非球面レンズ（Ｃ２４０ＴＭＥ－Ｂ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を使用した。フェムト秒パルスレーザー光の焦点は、合成石英キュベットの光軸方向の中心で、合成石英キュベットの底部から０．５ｃｍの高さの位置となるように調整した。集束前の初期レーザー光の半径を０．５ｃｍ、超純水の屈折率を１．３３として算出される焦点でのレーザー光の強度は２．２×１０^１４Ｗ・ｃｍ^－２であった。また、合成石英キュベットとＡｕ７５Ｐｔ２５によるレーザー光の強度の光学損失をゼロと仮定したときの焦点スポットサイズは０．７５μｍであった。

（３）合金ナノ粒子の相間移動工程（金属ナノ粒子分散液の作製工程）
トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９９．５％以上、室温での比誘電率：２．２４、含水量：１３１質量ｐｐｍ）と１－ヘキサンチオール（Ｃ_６Ｈ_１３ＳＨ：富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９５．０％以上）とを混合して、１－ヘキサンチオール濃度が６．２５×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３のトルエン溶液を調製した。容量１０ｃｍ^３のガラス製バイアル瓶に、上記（２）で得られた合金ナノ粒子水性分散液３ｃｍ^３を注液し、次いで、合金ナノ粒子水性分散液（水相）の上に、上記の１－ヘキサンチオール含有トルエン溶液（有機相）３ｃｍ^３を静かに注液した。次いで、ボルテックスミキサー（タッチミキサ、ヤマト科学株式会社製）を用いて水相と有機相とを５分間撹拌混合した。その後、得られた混合液を、水相と有機相とに分離するまで静置した。静置後、有機相２．８ｃｍ^３を金属ナノ粒子分散液として分離回収した。

［実施例２］
上記（１）原料水溶液の作製工程において、テトラクロロ金（III）酸水溶液とヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液とを、体積比で５０：５０の割合で混合して、原料水溶液（以下、Ａｕ５０Ｐｔ５０という）を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［実施例３］
上記（１）原料水溶液の作製工程において、テトラクロロ金（III）酸水溶液とヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液とを、体積比で２５：７５の割合で混合して、原料水溶液（以下、Ａｕ２５Ｐｔ７５という）を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［比較例１］
上記（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程において、Ａｕ２５Ｐｔ７５の代わりに同量のテトラクロロ金（III）酸水溶液（以下、Ａｕ１００ともいう）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［比較例２］
上記（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程において、Ａｕ２５Ｐｔ７５の代わりに同量のヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液（以下、Ｐｔ１００ともいう）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［評価］
（Ａ）金属ナノ粒子の化学組成
上記（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程で得られた金属ナノ粒子水性分散液３ｃｍ^３に、塩化ナトリウム１２ｍｇを加えて、金属ナノ粒子を沈殿させた後、上澄みをガラスピペットで除去して、金属ナノ粒子を回収した。回収した金属ナノ粒子と王水１．６ｃｍ^３と超純水２ｃｍ^３を混合して、金属ナノ粒子を溶解した。得られた溶液中の金と白金の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定し、得られた金含有量と白金含有量とから金属ナノ粒子の金含有率（ａｔ％）と化学組成を求めた。その結果を、原料水溶液の金含有率（ａｔ％）と共に表２に示す。なお、原料水溶液の金含有率は、テトラクロロ金（III）酸水溶液とヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液と混合比率から算出した計算値である。

原料水溶液として、Ａｕ１００を用いた比較例１では高純度の金ナノ粒子が得られ、Ｐｔ１００を用いた比較例２では、高純度の白金ナノ粒子が得られた。一方、原料水溶液として、Ａｕ７５Ｐｔ２５を用いた実施例１や、Ａｕ５０Ｐｔ５０を用いた実施例２や、Ａｕ２５Ｐｔ７５を用いた実施例３ではそれぞれ、金と白金とを含むＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子が得られた。実施例１～３で得られた金属ナノ粒子の金含有率は、実施例１が７６．５ａｔ％、実施例２が５２．６ａｔ％、実施例３が２６．５ａｔ％であり、原料水溶液の金含有率（実施例１：７３．９ａｔ％、実施例２：４９．６ａｔ％、実施例３：２５．６ａｔ％）とほぼ同じであった。超高速レーザー誘起核生成法では、異なる還元電位を持つ［ＡｕＣｌ_４］^－及び［ＰｔＣｌ_６］^２－の複合イオンを同時に還元することができる。このため、この超高速レーザー誘起核生成法を用いて生成したＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子の化学組成は、原料水溶液の金と白金の含有量比を直接的に反映すると考えられる。

（Ｂ）合金ナノ粒子の相間移動
上記（３）合金ナノ粒子の相間移動工程において、金属ナノ粒子分散液と１－ヘキサンチオール含有トルエン溶液とを撹拌混合する前と撹拌混合した後の水相及び有機相を目視で観察して、合金ナノ粒子の有機相への相間移動の有無を評価した。その結果を、下記の表３に示す。

実施例１～３では、撹拌混合前は、水相が淡褐色であって、有機相が無色透明であり、撹拌混合後は、水相が無色透明であって、有機相が淡褐色となり、水相と有機相との間に凝集粒子がわずかに存在した。これは、水相中のＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子が、撹拌混合によって、有機相に相間移動したことを示唆している。この相間移動は、１－ヘキサンチオール含有トルエン溶液に含まれている１－ヘキサンチオールのメルカプト基がＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子と結合し、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子の表面が１－ヘキサンチオールで修飾されることにより、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子とトルエンとの親和性が高くなることによって生じたと考えられる。また、水相と有機相との間に凝集粒子がわずかに存在したのは、撹拌混合によって生成した凝集粒子の一部が水相と有機相との液－液界面でトラップされたことを示唆している。

また、比較例１では、撹拌混合前は、水相が赤色であって、有機相が無色透明であり、撹拌混合後は、水相が無色透明であって、有機相が紫色となり、水相と有機相との間に凝集粒子がわずかに存在した。これは、実施例１～３の場合と同様に、撹拌混合によって、水相中の金ナノ粒子が有機相に相間移動すると共に、撹拌混合によって生成した凝集粒子の一部が水相と有機相との液－液界面でトラップされたことを示唆している。

一方、比較例２では、撹拌混合前は、水相が淡褐色であって、有機相が無色透明であり、撹拌混合後は、水相と有機相の両方が無色透明となり、水相と有機相との間に凝集粒子が多数存在した。これは、白金ナノ粒子は、１－ヘキサンチオールとの親和性が低いため、撹拌混合によって凝集粒子が多量に生成し、その生成した凝集粒子が部分的に１－ヘキサンチオールで修飾されることによって、水との親和性が低下して、有機相に相間移動せずに、水相と有機相との液－液界面でトラップされたことを示唆している。

（Ｃ）電子線耐性
実施例１及び比較例１で作製された金属ナノ粒子分散液に電子線を照射して、電子線照射後の金属ナノ粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することによって、電子線耐性を評価した。試料の金属ナノ粒子分散液は、炭素被覆銅製マイクログリッド（ＮＰ－Ｃ１５、応研商事株式会社製）に金属ナノ粒子分散液を数滴滴下して調製した。銅製マイクログリッドは予め、大気中で乾燥させた。試料への電子線の照射とＴＥＭによる観察は、ＴＥＭ装置（ＥＭ－００２Ｂ、株式会社トプコンテクノハウス社製）を用いて行った。ＴＥＭ装置の加速電圧は、２００ｋＶとした。

その結果を、図２Ａ～図２Ｄに示す。図２Ａは、実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液に電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像であり、図２Ｂは、電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。また、図２Ｃは、比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液に電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像であり、図２Ｄは、電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。

図２ＡのＴＥＭ画像と図２ＢのＴＥＭ画像とを比較すると、実施例１の金属ナノ粒子分散液は、５秒間の電子線照射後と３０秒間照射後とで、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子の形状変化が少ないことがわかる。これは、金よりも自己拡散係数が低い白金を含有するＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子では、電子線照射による金属原子の自己拡散が促進されにくいことを示唆している。これに対して、図２ＣのＴＥＭ画像と図２ＤのＴＥＭ画像とを比較すると、比較例１の金属ナノ粒子分散液は、５秒間の電子線照射後と比較して３０秒間の電子線照射後の方が、金ナノ粒子が粗大化していることがわかる。これは、金ナノ粒子は電子線照射によって粒子表面で金原子の自己拡散が促進されたことを示唆している。

（Ｄ）耐熱性
実施例１及び比較例１で得られた金属ナノ粒子分散液を、８５℃（３５８Ｋ）に加熱し、加熱後の金属ナノ粒子分散液の紫外可視透過スペクトルを測定することによって、耐熱性を評価した。紫外可視透過スペクトルは、分光光度計（Ｖ６３０、日本分光株式会社製）を用いて測定した。加熱温度の８５℃は、日本工業規格Ｃ６０７２１－１：２００９「環境条件の分類－第１部：環境パラメータ及びその厳しさ」（国際規格ＩＥＣ６０７２１－１）に基づいて設定した。

その結果を、図３Ａと図３Ｂに示す。図３Ａは、実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液を加熱した後の紫外可視透過スペクトルである。図３Ｂは、比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液を加熱した後の紫外可視透過スペクトルである。図３Ａ及び図３Ｂには、８５℃で１２時間、２４時間、３６時間、４８時間、６０時間加熱した後の金属ナノ粒子分散液の紫外可視透過スペクトルが示されている。

図３Ａの結果から、実施例１の金属ナノ粒子分散液は、１２時間～６０時間加熱しても、紫外可視透過スペクトルがほぼ同じであることがわかる。また、６０時間加熱後の金属ナノ粒子分散液を観察したところ、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子の沈殿が殆ど見られず、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子は分散状態を維持していた。これらの結果は、金よりも自己拡散係数が低い白金を含有するＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子では、加熱による金属原子の自己拡散が促進されにくいことを示唆している。これに対して、図３Ｂの結果から、比較例１の金属ナノ粒子分散液では、６０時間加熱すると、紫外可視透過率が高くなることがわかる。また、６０時間加熱後の金属ナノ粒子分散液を観察したところ、金ナノ粒子が多量に沈殿していた。これらの結果は、金ナノ粒子は加熱によって粒子表面で金原子の自己拡散が促進されやすいことを示唆している。

次に、前記（Ｃ）電子線耐性と同様に、６０時間加熱後の金属ナノ粒子分散液に電子線を照射して、電子線照射後の金属ナノ粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のＴＥＭ画像により観察した。その結果を、図４Ａ～図４Ｄに示す。図４Ａは、実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後に、電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像であり、図４Ｂは、電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。図４Ｃは、比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱した後に電子線を５秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像であり、図４Ｄは、電子線を３０秒間照射した後の状態を示すＴＥＭ画像である。

図４ＡのＴＥＭ画像と図４ＢのＴＥＭ画像とを比較すると、金属ナノ粒子分散液は、５秒間の電子線照射後と３０秒間照射後とで、Ａｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子の形状変化が少ないことがわかる。これは、８５℃で加熱した後であっても、金よりも自己拡散係数が低い白金を含有するＡｕ－Ｐｔ合金ナノ粒子では、電子線照射による金属原子の自己拡散が促進されにくいことを示唆している。これに対して、金属ナノ粒子分散液は、５秒間の電子線照射後でも凝集粒子が観察された（図４Ｃ）。この凝集粒子は、金属ナノ粒子分散液を８５℃で加熱したときに生成したものであると考えられる。また、図４ＤのＴＥＭ画像を図２ＤのＴＥＭ画像と比較すると、図４ＤのＴＥＭ画像中の金ナノ粒子は、図２ＤのＴＥＭ画像中の金ナノ粒子と比較して粗大化していることがわかる。これは、８５℃で加熱した後の金ナノ粒子は電子線照射による金原子の自己拡散がより促進されることを示唆している。

（Ｅ）真空紫外線照射による有機化合物除去後の金属ナノ粒子の凝集性
実施例１及び比較例１で得られた金属ナノ粒子分散液の金属ナノ粒子の表面を修飾している有機化合物（１－ヘキサンチオール）を除去し、有機化合物除去後の金属ナノ粒子の凝集性を評価した。有機化合物の除去は、炭素被覆銅製マイクログリッドに、金属ナノ粒子分散液を数滴滴下し、１ｋＰａの減圧環境下で乾燥させ、得られた金属ナノ粒子にＸｅエキシマランプ（ＵＥＲ－２０－１７２ＶＡ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射することにより行った。金属ナノ粒子の凝集性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子線を３０秒照射して、電子線照射後の金属ナノ粒子の形状をＴＥＭ画像により観察することによって行った。その結果を、図５Ａ～図５Ｂに示す。図５Ａは、実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液の有機化合物除去後の金属ナノ粒子の凝集状態を示すＴＥＭ画像である。図５Ｂは、比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液の有機化合物除去後の金属ナノ粒子の凝集状態を示すＴＥＭ画像である。

図５Ａに示すように、実施例１で作製した金属ナノ粒子分散液では、有機化合物除去後であっても金属ナノ粒子は殆ど凝集しておらず、粒子形状が維持されていることがわかる。一方、図５Ｂに示すように、比較例１で作製した金属ナノ粒子分散液では、有機化合物除去後は、凝集しやすくなることがわかる。この結果は、白金原子近くの金原子の自己拡散が抑制されていること示唆している。

（Ｆ）金属ナノ粒子の熱安定性
実施例１～３及び比較例１で得られた金属ナノ粒子分散液の金属ナノ粒子について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって、金属ナノ粒子の熱安定性を評価した。ＤＳＣの測定は、試料の金属ナノ粒子を白金パンに入れて、アルゴンガス雰囲気下で、１０Ｋ・ｍｉｎ^－１の昇温速度で８７３Ｋまで加熱することによって行った。測定装置は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；Ｘ－ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。試料の金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子分散液を凍結乾燥して得た。ＤＳＣ測定中、空の白金パンをリファレンスとして用いた。その結果を、図６に示す。図６において、（ａ）は比較例１で作製した金ナノ粒子であり、（ｂ）は実施例１で作製した合金ナノ粒子（Ａｕ_{０．７６５}Ｐｔ_{０．２３５}）であり、（ｃ）は実施例２で作製した合金ナノ粒子（Ａｕ_{０．５２６}Ｐｔ_{０．４７４}）であり、（ｄ）は実施例３で作製した合金ナノ粒子（Ａｕ_{０．２６５}Ｐｔ_{０．７３５}）である。

図６に示すように、全ての金属ナノ粒子のＤＳＣ曲線において、自己拡散によって引き起こされる逐次的な再結晶化と結晶成長が原因であると考えられるピークが確認された。金ナノ粒子の最大吸熱ピークは７８４Ｋに現れた（ａ）。金単体の融点は１３３７Ｋであることから、ナノ粒子化によるサイズ効果により、金ナノ粒子の最大吸熱ピークの温度が低下したと考えられる。合金ナノ粒子（Ａｕ_{０．７６５}Ｐｔ_{０．２３５}）の最大吸熱ピークは８３０Ｋに現れ（ｂ）、合金ナノ粒子（Ａｕ_{０．５２６}Ｐｔ_{０．４７４}）の最大吸熱ピークは８３１Ｋに現れ（ｃ）、合金ナノ粒子（Ａｕ_{０．２６５}Ｐｔ_{０．７３５}）の最大吸熱ピークは８３７Ｋに現れた（ｄ）。合金ナノ粒子は、最大吸熱ピークの温度が、金ナノ粒子の最大吸熱ピークの温度よりも約４０Ｋ高くなり、熱安定性が向上した。

（Ｇ）金属ナノ粒子の平均粒子径、金属ナノ粒子分散液の含水量
実施例１～３で得られた金属ナノ粒子分散液について、金属ナノ粒子の平均粒子径と金属ナノ粒子分散液の含水量を測定した。その結果を、下記の表４に示す。なお、金属ナノ粒子の平均粒子径は、金属ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像から算出した。平均粒子径の算出は、ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、米国国立衛生研究所）を用いて行なった。また、金属ナノ粒子分散液の含水量は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－７１０、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。比較例１の金属ナノ粒子分散液はＴＥＭ画像の撮影中に金ナノ粒子が融着した。このため、比較例１は、金属ナノ粒子の平均粒子径と金属ナノ粒子分散液の含水量は計測不能であった。

（Ｈ）金属ナノ粒子分散液の脱水処理
実施例１で得られた金属ナノ粒子分散液と五酸化二リンとを密閉容器内で４８時間共存させて、金属ナノ粒子分散液を脱水処理した。脱水処理後の金属ナノ粒子分散液は含水量が３１９質量ｐｐｍにまで低減した。

［実施例４］
（１）原料水溶液の作製工程において、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ_２、純度：９９．９％以上、シグマ－アルドリッチジャパン社製）を超純水に溶解させて、パラジウム濃度が２．５×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３の塩化パラジウム（II）酸水溶液を調製したこと、テトラクロロ金（III）酸水溶液と上記の塩化パラジウム（II）酸水溶液とを、体積比で５０：５０の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、原料水溶液（以下、Ａｕ５０Ｐｄ５０という）を調製した。次いで、（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程において、Ａｕ５０Ｐｄ５０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ－Ｐｄ合金ナノ粒子を生成させて、Ａｕ－Ｐｄ合金ナノ粒子の水性分散液を作製した。そして、（３）合金ナノ粒子の相間移動工程において、Ａｕ－Ｐｄ合金ナノ粒子の水性分散液を用い、トルエンの代わりに同量のオクタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９８％以上、室温での比誘電率：１．９５、含水量：４６質量ｐｐｍ）を用いたこと、１－ヘキサンチオールの代わりに、同量の１－ドデカンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ：富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９８．０％以上）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［実施例５］
上記（１）原料水溶液の作製工程において、テトラクロロ金（III）酸水溶液と塩化パラジウム（II）酸水溶液とを、体積比で７５：２５の割合で混合して、原料水溶液（以下、Ａｕ７５Ｐｄ２５という）を調製したこと以外は、実施例４と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［実施例６］
上記（１）原料水溶液の作製工程において、テトラクロロ金（III）酸水溶液と塩化パラジウム（II）酸水溶液とを、体積比で９０：１０の割合で混合して、原料水溶液（以下、Ａｕ９０Ｐｄ１０という）を調製したこと以外は、実施例４と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［実施例７］
（３）合金ナノ粒子の相間移動工程において、１－ドデカンチオールの代わりに、同量の１－ドデシルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２：富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９５．０％以上）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［実施例８］
（１）原料水溶液の作製工程において、塩化ロジウム（III）三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、純度：９５．０％以上、富士フイルム和光純薬株式会社製）を超純水に溶解させて、ロジウム濃度が２．５×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３の塩化ロジウム（III）水溶液を調製したこと、テトラクロロ金（III）酸水溶液と上記の塩化ロジウム（III）水溶液とを、体積比で９０：１０の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、原料水溶液（以下、Ａｕ９０Ｒｈ１０という）を調製した。次いで、（２）合金ナノ粒子水性分散液の作製工程において、Ａｕ９０Ｒｈ１０を用い、トルエンの代わりに同量のオクタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９８％以上）を用いたこと、１－ヘキサンチオールの代わりに、同量の１－ドデカンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ：富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９８．０％以上）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｕ－Ｐｄ合金ナノ粒子を生成させて、Ａｕ－Ｒｈ合金ナノ粒子の水性分散液を作製した。そして、（３）合金ナノ粒子の相間移動工程において、Ａｕ－Ｐｈ合金ナノ粒子の水性分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。

［比較例３］
（３）合金ナノ粒子の相間移動工程において、有機相を２．８ｃｍ^３より多く金属ナノ粒子分散液として分離回収したこと以外は、実施例１と同様にして、金属ナノ粒子分散液を作製した。得られた金属ナノ粒子分散液はわずかに水相を含んでいた。

［比較例４］
（３）合金ナノ粒子の相間移動工程において、１－ドデカンチオールの代わりに、同量の１－ドデカノール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＨ：富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９５．０％以上）を用いたこと以外は実施例４と同様にしたが、金属ナノ粒子は有機相に相間移動しなかったため、金属ナノ粒子分散液を作製できなかった。
これは、有機化合物として、金やパラジウムとの親和性が低い１－ドデカノールを用いたためである。

［評価］
実施例４～８及び比較例３で得られた金属ナノ粒子分散液について、波長４００ｎｍの光の透過率と含水量を測定し、前記（Ｄ）の耐熱性評価を行った。製造直後の波長４００ｎｍの光の透過率、含水量と、耐熱性評価後の金属ナノ粒子分散液の目視観察結果、波長４００ｎｍの光の透過率、含水量を、下記の表５に示す。なお、表５には、実施例１及び比較例１で得られた合金ナノ粒子分散液の結果を合わせて示す。

合金ナノ粒子と親和性が高い有機化合物を用い、かつ含水量が６００質量ｐｐｐｍ以下である実施例４～８で得られた金属ナノ粒子分散液は、いずれも耐熱性評価後室温に冷却した際に合金ナノ粒子の凝集が見られなかった。これに対して、わずかに水相を含む比較例３の金属ナノ粒子分散液では、耐熱性評価後に金属ナノ粒子分散液が白濁した。これは、加熱中に水相が金属ナノ粒子分散液（有機相）に取り込まれて、含水量が高くなることによって、加熱後室温に冷却した炭化水素溶媒の中に水のエマルジョンが形成され、均質な分散液の状態が阻害されるためである。なお、比較例４の耐熱性評価後の金属ナノ粒子分散液と五酸化二リンとを密閉容器内で４８時間共存させて、金属ナノ粒子分散液を脱水処理したところ、脱水処理後の金属ナノ粒子分散液は、含水量が３６７質量ｐｐｍにまで低減すると共に透明な分散液となった。

本実施形態の金属ナノ粒子分散液は、日本工業規格Ｃ６０７２１－１：２００９「環境条件の分類－第１部：環境パラメータ及びその厳しさ」（国際規格ＩＥＣ６０７２１－１）に求められる、８５℃の温度での耐久性を有している。本実施形態の金属ナノ粒子分散液に含まれる金属ナノ粒子は、耐熱性と電子線耐性を有するので、電子デバイスに好適に用いることができる。

１金属ナノ粒子分散液
２炭化水素系溶媒
３合金ナノ粒子
４有機化合物

Claims

室温（２５℃）における比誘電率が２．６以下である炭化水素系溶媒と、合金ナノ粒子と、を含み、
前記合金ナノ粒子は、金と、自己拡散係数が前記金よりも小さい金属とを含有し、
前記合金ナノ粒子は、少なくとも表面の一部が、前記炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物で修飾されていて、
含水量が３５０質量ｐｐｍ以下である、金属ナノ粒子分散液。
前記炭化水素系溶媒は、室温（２５℃）における比誘電率が２．４以下である、請求項１に記載の金属ナノ粒子分散液。
前記金より自己拡散係数が小さい金属は、自己拡散係数が１０^－５９ｍ^２・ｓ^－１以上である、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子分散液。
前記合金ナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散液。
前記炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物は、メルカプト基またはアミノ基を有する有機化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散液。
前記炭化水素系溶媒が脂肪族炭化水素系溶媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散液。
下記の式（１）により算出される、８５℃の温度で６０時間加熱したときの波長４００ｎｍの透過光量の変化率が０．８以上１．２以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散液。
透過光量の変化率＝Ｔ１／Ｔ２・・（１）
ただし、式（１）において、Ｔ１は、８５℃の温度で加熱前に室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表し、Ｔ２は、８５℃の温度で６０時間加熱後室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表す。
室温（２５℃）における比誘電率が２．６以下である炭化水素系溶媒と、合金ナノ粒子と、を含み、
前記合金ナノ粒子は、金と、自己拡散係数が前記金よりも小さい金属とを含有し、
前記合金ナノ粒子は、少なくとも表面の一部が、前記炭化水素系溶媒に対して親和性を有する基を備える有機化合物で修飾されていて、
含水量が６００質量ｐｐｍ以下であり、
下記の式（１）により算出される、８５℃の温度で６０時間加熱したときの波長４００ｎｍの透過光量の変化率が０．８以上１．２以下である、金属ナノ粒子分散液。
透過光量の変化率＝Ｔ１／Ｔ２・・（１）
ただし、式（１）において、Ｔ１は、８５℃の温度で加熱前に室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表し、Ｔ２は、８５℃の温度で６０時間加熱後室温（２５℃）にて測定した波長４００ｎｍの光の透過率を表す。