JP7197085B2

JP7197085B2 - Method for producing lignin-containing composition

Info

Publication number: JP7197085B2
Application number: JP2017201814A
Authority: JP
Inventors: 幸子唐須; 好生吉村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: JP2018104672A

Description

本発明は、草本系バイオマスからリグニンの分離を行う、リグニン含有組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a lignin-containing composition by separating lignin from herbaceous biomass.

近年、化石資源の枯渇、環境問題への配慮などから、グルカン（Ｃ６糖成分を構成単位とする多糖）やキシラン（Ｃ５糖成分を構成単位とする多糖）、リグニンを含有する非可食バイオマスの有効活用が注目されている。
このバイオマスを原料として、糖やリグニン由来組成物を製造し応用する試みがなされている。
バイオマス原料から高収率でリグニンを分離する方法として、一般に、製紙会社などで主に使用されているクラフト蒸解法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, due to depletion of fossil resources and consideration of environmental issues, non-edible biomass containing glucan (polysaccharide with C6 sugar component as a constituent unit), xylan (polysaccharide with C5 sugar component as a constituent unit), and lignin has been developed. Attention is focused on effective utilization.
Attempts have been made to manufacture and apply sugar- and lignin-derived compositions using this biomass as a raw material.
As a method for separating lignin from a biomass raw material at a high yield, the kraft cooking method, which is mainly used by paper manufacturing companies and the like, is generally known (see, for example, Patent Document 1).

特開２００４－１９０１５０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-190150

しかしながら、特許文献１に記載のクラフト蒸解法では、水酸化ナトリウムや亜硫酸ナトリウム混液中での加熱により、リグニンは多大な化学変性を受けてしまう。化学変性によりリグニンの構造は大きく変化する。よって、植物中に存在するリグニンをそのままの構造で取り出すことは困難であるため、バイオマス活用の観点で、リグニンの具体的な利用対象を見出すことが難しかった。そして、リグニンの変性度を低く抑えつつ、高い収率（リグニン離脱率）でリグニン含有組成物を得る製造方法が求められている。
本発明は、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる、リグニン含有組成物の製造方法の提供を課題とする。 However, in the kraft cooking method described in Patent Document 1, lignin undergoes significant chemical denaturation due to heating in a mixed solution of sodium hydroxide and sodium sulfite. Chemical denaturation greatly changes the structure of lignin. Therefore, since it is difficult to extract lignin present in plants with its structure as it is, it has been difficult to find a specific utilization target of lignin from the viewpoint of biomass utilization. And there is a demand for a production method for obtaining a lignin-containing composition with a high yield (lignin separation rate) while suppressing the degree of denaturation of lignin to a low level.
An object of the present invention is to provide a method for producing a lignin-containing composition in which lignin with a low degree of denaturation is obtained with a high yield.

本発明は、
草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程と、
を有する、リグニン含有組成物の製造方法に関する。 The present invention
A step of mixing the herbaceous biomass, the basic compound and water with a kneader at a temperature of 50° C. or more and 130° C. or less;
A step of separating the herbaceous biomass obtained in the mixing step into a solid content and a liquid content containing lignin;
and relates to a method for producing a lignin-containing composition.

本発明によれば、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる、リグニン含有組成物の製造方法の提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lignin-containing composition in which lignin with a low degree of denaturation is obtained at a high yield.

図１は、ニーダー１の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the kneader 1. As shown in FIG. 図２は、固定ブロックブレードの配置を示すニーダーの断面概略図である。FIG. 2 is a cross-sectional schematic view of the kneader showing the arrangement of fixed block blades. 図３は、ニーダー１の概略構成を示す拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view showing a schematic configuration of the kneader 1. As shown in FIG. 図４は、３段ニーダーの概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a three-stage kneader.

［リグニン含有組成物の製造方法］
本発明のリグニン含有組成物の製造方法は、
草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程と、
を有する。 [Method for producing lignin-containing composition]
The method for producing the lignin-containing composition of the present invention comprises
A step of mixing the herbaceous biomass, the basic compound and water with a kneader at a temperature of 50° C. or more and 130° C. or less;
A step of separating the herbaceous biomass obtained in the mixing step into a solid content and a liquid content containing lignin;
have

本発明の方法によって、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
従来の方法では、高温での処理であるためにリグニン内部の有用な構造が分解、縮合するために変性する。それに対し、低温での処理では、リグニン内部構造が保持されるため変性度が低いリグニンを得られると考えられる。また、ニーダーなどの機械的効果により圧縮と緩和を繰り返すことによって、薬液をバイオマス内部まで浸透させることが出来るため、バイオマス濃度が高い条件でも高い収率でリグニンを分離することが可能である。 Although the reason why the method of the present invention provides a high yield of lignin with a low degree of denaturation is not clear, it is thought as follows.
In the conventional method, the useful structure inside lignin is decomposed and condensed due to the treatment at high temperature. On the other hand, treatment at low temperature is thought to yield lignin with a low degree of denaturation because the internal structure of lignin is retained. In addition, by repeating compression and relaxation due to mechanical effects such as kneaders, the chemical solution can penetrate into the biomass, so it is possible to separate lignin at a high yield even under conditions of high biomass concentration.

本発明のリグニン含有組成物の製造方法は、例えば、
工程（１）：草本系バイオマスを、粉砕する工程（以下、単に「工程（１）」ともいう）と、
工程（２）：工程（１）で得られた草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程（以下、単に「工程（２）」ともいう）と、
工程（３）：工程（２）で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程（以下、単に「工程（３）」ともいう）と、
工程（４）：リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程（以下、単に「工程（４）」ともいう）と、
を有する。
以下、工程（１）で得られた草本系バイオマスを「一次処理バイオマス」ともいう。
以下、工程（２）で得られた草本系バイオマスを「二次処理バイオマス」ともいう。 The method for producing the lignin-containing composition of the present invention is, for example,
Step (1): A step of pulverizing herbaceous biomass (hereinafter also simply referred to as “step (1)”);
Step (2): a step of mixing the herbaceous biomass obtained in step (1), a basic compound, and water with a kneader at a temperature of 50° C. or higher and 130° C. or lower (hereinafter also simply referred to as “step (2)”); ,
Step (3): a step of separating the herbaceous biomass obtained in step (2) into a solid content and a liquid content containing lignin (hereinafter also simply referred to as “step (3)”);
Step (4): a step of recovering a lignin-containing composition from a lignin-containing liquid (hereinafter also simply referred to as “step (4)”);
have
Hereinafter, the herbaceous biomass obtained in step (1) is also referred to as “primary treated biomass”.
Hereinafter, the herbaceous biomass obtained in step (2) is also referred to as “secondary treated biomass”.

＜工程（１）＞
工程（１）は、草本系バイオマスを、粉砕する工程である。 <Step (1)>
Step (1) is a step of pulverizing herbaceous biomass.

〔草本系バイオマス〕
本発明の方法では、植物系バイオマスとして草本系バイオマスが用いられる。一般的に、植物系バイオマスは、セルロース、へミセルロース、及びリグニン等を含有する。草本系バイオマスに対して、工程（１）の粉砕又は工程（２）の塩基性化合物との混合を行うことでリグニンの脱離効果が得られやすくなる。 [Herbs biomass]
In the method of the present invention, herbaceous biomass is used as the plant biomass. Generally, plant-based biomass contains cellulose, hemicellulose, lignin, and the like. By pulverizing the herbaceous biomass in step (1) or mixing it with the basic compound in step (2), the effect of desorbing lignin can be easily obtained.

草本系バイオマスとしては、例えば、サトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、スイッチグラス、エレファントグラス、コーンストーバー、イナワラ、ムギワラ、オオムギ、ススキ、芝、ジョンソングラス、エリアンサス、ケナフ、ネピアグラス、及びパームヤシ空果房が挙げられる。これらの中でも、原料調達の容易性の観点から、バガスが好ましく、サトウキビバガスがより好ましい。
草本系バイオマスの含水率は、例えば、野積状態で保管されている様な草本系バイオマスの含水率の範囲であってもよく、原料調達の容易性の観点から、好ましくは３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。 Examples of herbaceous biomass include bagasse such as sugarcane bagasse and sorghum bagasse, switchgrass, elephant grass, corn stover, rice straw, wheat straw, barley, pampas grass, turf, Johnson grass, erianthus, kenaf, napier grass, and palm palm sky. Fruit bunches are mentioned. Among these, bagasse is preferable, and sugarcane bagasse is more preferable, from the viewpoint of ease of raw material procurement.
The moisture content of the herbaceous biomass may be, for example, in the range of the moisture content of the herbaceous biomass stored in an open-air state, and from the viewpoint of ease of procurement of raw materials, it is preferably 30% by mass or more, preferably 30% by mass or more. is 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.

〔工程（１）の粉砕機〕
工程（１）の粉砕は、粉砕機を用いて行うことが好ましい。
粉砕機としては、メディアレス粉砕機であっても、振動ミル等のメディア式粉砕機であってもよいが、メディア由来の金属などの成分の混入を防ぐため、メディアレス粉砕機が好ましい。
メディアレス粉砕機としては、例えば、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミル、ハンマーミル、ピンミル、ローラミル、ロールミルが挙げられる。
カッターミルとしては、一軸破砕機が挙げられる。カッターミルの市販品としては、例えば、一軸式破砕機「ＵＧ０３－４８０ＹＧ（Ｆ）Ｌ」（株式会社ホーライ製）が挙げられる。
ニーダーとしては、後述の工程（２）で例示するニーダーが好適に用いられる。
ペレットミルとしては、ディスクダイ式ペレットミル、ロータリーダイ式ペレットミル、スクリュー式ペレットミルが挙げられる。これらの中でも、バイオマス繊維の絡み合いが少なくアルカリとの混合性が向上するため、ディスクダイ式ペレットミルが好ましく、ダイスとローラを有するダイローラがより好ましい。
ペレットミルの市販品としては、ディスクペレッター「Ｆ４０型」（株式会社ダルトン製）が挙げられる。
これらの中でも、生産性向上の観点から、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミルが好ましく、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、及び、工程（２）を連続的に行う観点から、ニーダーがより好ましい。 [Pulverizer in step (1)]
The pulverization in step (1) is preferably performed using a pulverizer.
The pulverizer may be a media-less pulverizer or a media-type pulverizer such as a vibration mill, but a media-less pulverizer is preferable in order to prevent contamination of media-derived metals and other components.
Examples of medialess pulverizers include cutter mills (cutting mills), kneaders, pellet mills, hammer mills, pin mills, roller mills, and roll mills.
Cutter mills include uniaxial crushers. Commercially available cutter mills include, for example, a uniaxial crusher “UG03-480YG(F)L” (manufactured by Horai Co., Ltd.).
As the kneader, a kneader exemplified in step (2) described later is preferably used.
Examples of pellet mills include disk die pellet mills, rotary die pellet mills, and screw pellet mills. Among these, a disc die type pellet mill is preferable, and a die roller having a die and rollers is more preferable, since the biomass fibers are less entangled and the mixing property with the alkali is improved.
Commercially available pellet mills include a disc pelleter "F40 type" (manufactured by Dalton Co., Ltd.).
Among these, from the viewpoint of improving productivity, a cutter mill (cutting mill), a kneader, and a pellet mill are preferable, and from the viewpoint of obtaining lignin with a high yield and a low degree of denaturation, and the step (2) A kneader is more preferable from the viewpoint of continuous operation.

工程（１）で用いるニーダーは、粉砕性向上の観点から、好ましくは、後述の工程（２）で例示するニーダーである。
工程（１）のニーダーのクリアランスの最小値は、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは９．０ｍｍ以下、更に好ましくは８．０ｍｍ以下である。
「クリアランスの最小値」とは、ニーダー内の、ニーディングブレード－内壁間、ニーディングブレード－突起物、ニーディングブレード－ニーディングブレード間等の間隔であって、当該間隙の最小値である。
工程（１）のニーダーは、粉砕性向上の観点から、好ましくは、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、前記シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである。
工程（１）のニーダーは、粉砕性向上の観点から、より好ましくは、内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備え、ニーディングブレードが回転軸方向に複数設けられ、突起物がニーディングブレードの回転軸の軸方向の間にシリンダ内の円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置されたニーダーである。 The kneader used in step (1) is preferably the kneader exemplified in step (2) described later, from the viewpoint of improving the grindability.
The minimum clearance of the kneader in step (1) is preferably 1.5 mm or more, more preferably 3.0 mm or more, still more preferably 5.0 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 9.0 mm or more. It is 0 mm or less, more preferably 8.0 mm or less.
The “minimum value of clearance” is the distance between the kneading blade and the inner wall, between the kneading blade and the protrusion, between the kneading blade and the kneading blade, etc. in the kneader, and is the minimum value of the gap.
The kneader in step (1) is preferably a kneader in which the kneading blade rotates in a cylinder having projections on the inner wall from the viewpoint of improving grindability, and the projections in the cylinder cause the kneader to rotate in the circumferential direction. is a kneader in which the shear forces applied by the rotating phases of the kneading blades in are different.
The kneader in step (1) is more preferably a cylinder having protrusions on the inner wall, a rotating shaft arranged in the longitudinal direction of the cylinder, and a kneading blade provided on the rotating shaft from the viewpoint of improving grindability. and a driving device that rotates the rotating shaft within the cylinder, a plurality of kneading blades are provided in the rotating shaft direction, and the protrusions are provided between the rotating shafts of the kneading blades in the circumferential direction in the cylinder. It is a kneader arranged so that the shear force applied by the rotating phase of the kneading blades is different.

〔工程（１）の粉砕の条件〕
工程（１）の粉砕は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であってもよいが、生産性向上の観点から乾式粉砕であることが好ましい。
乾式粉砕とは、気体雰囲気下の粉砕処理であり、湿式粉砕とは分散媒として用いられる水などの液体雰囲気下での粉砕処理である。 [Conditions for pulverization in step (1)]
The pulverization in step (1) may be dry pulverization or wet pulverization, but dry pulverization is preferred from the viewpoint of improving productivity.
Dry pulverization is pulverization processing under a gas atmosphere, and wet pulverization is pulverization processing under a liquid atmosphere such as water used as a dispersion medium.

工程（１）でメディアレス粉砕機を用いる場合、メディアレス粉砕機の処理チャンバーの有効容量に対する仕込み時の草本系バイオマスの充填率は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは０．３ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、より好ましくは１５ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、より好ましくは３０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは６０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは３００ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、より好ましくは２５０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、更に好ましくは２００ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下である。
上記の充填率とは、粉砕機の処理チャンバーの有効容量に対する仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量（単位：ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３）を意味する。 When using a medialess pulverizer in step (1), the filling rate of the herbaceous biomass at the time of preparation with respect to the effective capacity of the processing chamber of the medialess pulverizer is preferably 0 from the viewpoint of cutting, fiber opening, and kneading. .3 kg-dry/m ³ or more, more preferably 15 kg-dry/m ³ or more, more preferably 30 kg-dry/m ³ or more, still more preferably 60 kg-dry/m ³ or more, still more preferably 120 kg-dry/m ³ or more, and preferably 300 kg-dry/m ³ or less, more preferably 250 kg-dry/m ³ or less, and even more preferably 200 kg-dry/m ³ or less.
The filling ratio mentioned above means the dry mass (unit: kg-dry/m ³ ) of the herbaceous biomass at the time of charging to the effective capacity of the processing chamber of the grinder.

ニーダーの回転数は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である。 The rotation speed of the kneader is preferably 20 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, still more preferably 70 rpm or more, and preferably 250 rpm or less, more preferably 200 rpm or less, from the viewpoint of cutting, opening and kneading. More preferably, it is 150 rpm or less.

工程（１）における処理物の出口温度は、リグニン離脱率を高める観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましく７０℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である。 The exit temperature of the treated material in step (1) is preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, still more preferably 60° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of increasing the lignin detachment rate, and From the viewpoint of productivity, the temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, still more preferably 130° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.

工程（１）における処理時間は、リグニン離脱率を高める観点から、好ましくは０．３分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下、更に好ましくは１７分以下である。
なお、処理時間とは、草本系バイオマスの粉砕に寄与する時間を意味する。 The treatment time in step (1) is preferably 0.3 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer, still more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, from the viewpoint of increasing the lignin detachment rate, and It is preferably 30 minutes or less, more preferably 25 minutes or less, still more preferably 17 minutes or less.
In addition, the processing time means the time that contributes to pulverization of herbaceous biomass.

工程（１）における装置内の処理圧力は、特に限定されるものでないが、生産コストの観点から、バイオマスの使用量に応じて０．００１ＭＰａ以上１.０ＭＰａ以下の圧力範囲で行われることが好ましく、生産コストの観点から、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ）である。必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを、少量ずつ流通させながら微加圧下で行うことも可能である。
工程（１）における処理物の平均繊維長は、処理効率の観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、そして、処理効率の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上である。
平均繊維長は、ＪＩＳ１級１５０ｍｍ金尺（シンワ測定株式会社製）と共に撮影した写真を用いて、任意に選択した１００本の繊維の長さの数平均値を算出して平均繊維長とする。 The processing pressure in the apparatus in step (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of production cost, it is preferable that the pressure be in the range of 0.001 MPa or more and 1.0 MPa or less depending on the amount of biomass used. , from the viewpoint of production costs, it is preferably atmospheric pressure (0.1 MPa). It is also possible to circulate a mixed gas diluted with an inert gas such as nitrogen, if necessary, little by little under a slight pressure.
The average fiber length of the processed material in step (1) is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, and still more preferably 30 mm or less from the viewpoint of processing efficiency, and preferably 1 mm or more from the viewpoint of processing efficiency. , more preferably 3 mm or more, and still more preferably 5 mm or more.
The average fiber length is the average fiber length by calculating the number average value of the length of 100 arbitrarily selected fibers using a photograph taken with a JIS class 1 150 mm metal rule (manufactured by Shinwa Kiseki Co., Ltd.). .

＜工程（２）＞
工程（２）は、高い収率で、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程である。工程（２）で用いる草本系バイオマスは、工程（１）で得られた一次処理バイオマスが好ましい。工程（２）により、草本系バイオマスに適度な剪断力が加わるため、繊維の裁断が生じて、塩基性化合物が草本系バイオマスの内部組織まで浸透し、１３０℃以下の低温条件下であってもリグニンの離脱率を高めることができると考えられる。
工程（２）で用いられるニーダーは、工程（１）でニーダーが用いられる場合、工程（１）で用いられるニーダーと同一であっても異なっていてもよい。工程（１）及び工程（２）で用いられるニーダーが、多段ニーダーである場合には、工程（１）の粉砕と、工程（２）の塩基性化合物及び水の添加混合工程を連続的に行うことができることから好ましい。 <Step (2)>
Step (2) is a step of mixing the herbaceous biomass, the basic compound, and water with a kneader at 50° C. or higher and 130° C. or lower from the viewpoint of obtaining lignin with a high yield and a low degree of denaturation. The herbaceous biomass used in step (2) is preferably the primary treated biomass obtained in step (1). In the step (2), a moderate shearing force is applied to the herbaceous biomass, so that the fibers are cut, and the basic compound penetrates into the internal tissue of the herbaceous biomass, even under low temperature conditions of 130 ° C. or less. It is thought that the lignin withdrawal rate can be increased.
The kneader used in step (2) may be the same as or different from the kneader used in step (1) if the kneader is used in step (1). When the kneader used in steps (1) and (2) is a multi-stage kneader, the pulverization in step (1) and the step of adding and mixing the basic compound and water in step (2) are continuously performed. It is preferable because it can

〔工程（２）の塩基性化合物〕
塩基性化合物は、経済性及び入手性の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩基性化合物は、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
工程（２）における塩基性化合物の使用量は、リグニン脱離率の観点、及びコストの観点から、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上、より更に好ましくは１４質量部以上である。 [Basic compound in step (2)]
From the viewpoint of economy and availability, the basic compound is preferably at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, Magnesium hydroxide etc. are mentioned. The basic compound is more preferably an alkali metal hydroxide, more preferably at least one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide, and still more preferably sodium hydroxide.
The amount of the basic compound used in the step (2) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the dry mass of the herbaceous biomass, from the viewpoint of the lignin desorption rate and the cost. parts or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 25 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 18 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more, more Preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 7 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 12 parts by mass or more, still more preferably 14 parts by mass or more is.

〔工程（２）の水〕
工程（２）においては、草本系バイオマスと塩基性化合物との接触効率の観点から、水を使用する。水の使用量は、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、反応性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２２０質量部以上、より更に好ましくは２５０質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは２，０００質量部以下、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。 [Water in step (2)]
In step (2), water is used from the viewpoint of contact efficiency between the herbaceous biomass and the basic compound. The amount of water used is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, still more preferably 220 parts by mass or more, from the viewpoint of improving reactivity with respect to 100 parts by mass of the dry mass of herbaceous biomass. It is more preferably 250 parts by mass or more, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 2,000 parts by mass or less, preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and still more preferably 300 parts by mass. It is below.

〔工程（２）のニーダー〕
工程（２）では、草本系バイオマスを効率よく塩基処理する観点から、ニーダーが用いられる。
ニーダーとしては、ブレードによるニーディング（混練）機構を有する混練機が好ましい。
ブレードとしては、例えば、スクリュブレード、パドルブレード、リボンブレード、スクレーパブレード、カッタブレード、切欠き円板ブレード、ピンブレード等が挙げられる。
ニーダーとしては、連続式ニーダー、回分式ニーダーのいずれも用いることができるが、生産性の観点から、連続式ニーダーが好ましい。
なお、ニーダーとしては、例えば、単軸型ニーダー、複軸型ニーダーが挙げられる。
単軸型ニーダーとしては、リボンミキサー、コニーダー、ボテーター等が挙げられる。
複軸型ニーダーとしては、双腕式ニーダー、バンパリーミキサー等が挙げられる。バイオマスに剪断力を与え、裁断と開繊や揉み解しを行う観点から、コニーダー、スクリュー型ニーダー、双腕式ニーダーが好ましい。 [Kneader in step (2)]
In the step (2), a kneader is used from the viewpoint of efficiently base-treating the herbaceous biomass.
As the kneader, a kneader having a kneading (kneading) mechanism with blades is preferable.
Examples of blades include screw blades, paddle blades, ribbon blades, scraper blades, cutter blades, notched disk blades, pin blades, and the like.
As the kneader, either a continuous kneader or a batch kneader can be used, but the continuous kneader is preferred from the viewpoint of productivity.
Examples of the kneader include a single-axis kneader and a double-axis kneader.
Examples of single-screw kneaders include ribbon mixers, co-kneaders, votators and the like.
Double-arm kneaders, bumperry mixers, etc., can be used as double-shaft kneaders. A co-kneader, a screw kneader, and a double-arm kneader are preferable from the viewpoint of applying a shearing force to the biomass for cutting, opening, and kneading.

ニーダーは、好ましくは多段ニーダーである。これにより、裁断と開繊や揉み解しを行うことができ、工程（１）の粉砕と、工程（２）の塩基性化合物及び水の混合を連続的に行うことができる。 The kneader is preferably a multistage kneader. As a result, cutting, opening, and kneading can be performed, and the pulverization in step (1) and the mixing of the basic compound and water in step (2) can be performed continuously.

本発明に用いられるニーダーは、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは螺旋状旋回翼群を有する。螺旋状旋回翼群としては、スクリュー、ヘリカル、スパイラル等が挙げられ、なかでも裁断と開繊や揉み解しの観点から、スクリューが好ましい。螺旋状旋回翼群とは、螺旋の回転数が１以上である旋回翼である。螺旋の回転数は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、生産コストの観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
ニーダーのブレードは、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくはシグマ型、マスチケーター型、Ｚ型、ダブルナーベン型、パドル型である。
これらの中でも、工程（１）のニーダーと同じニーダーが好ましい。
工程（２）のニーダーの市販品としては、「Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ」（株式会社大善製）、「ラボプラストミル」（株式会社東洋精機製作所）、卓上ニーダー「ＰＮＶ－１型」（株式会社入江商会製）、「ＫＥＸエクストルーダ」（株式会社栗本鐵工所製）、二軸混練押出機「ＨＫ－２５Ｄ（Ｄ４１）型」（日本パーカーライジング株式会社製）等が挙げられる。 The kneader used in the present invention preferably has a group of spiral swirl blades from the viewpoint of cutting, opening, and kneading. Examples of the helical swirl blade group include screw, helical, spiral, etc. Among them, the screw is preferable from the viewpoint of cutting, opening, and kneading. A spiral swirl vane group is a swirl vane having a spiral rotation number of 1 or more. The number of rotations of the spiral is preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of cutting, opening, and kneading, and is preferably 5 or less, more preferably 4 or less from the viewpoint of production cost.
The blades of the kneader are preferably sigma type, masticator type, Z type, double Naven type, or paddle type from the viewpoint of cutting, opening and kneading.
Among these, the same kneader as the kneader in step (1) is preferred.
Commercial products of the kneader in step (2) include "E. Gimmick" (manufactured by Daizen Co., Ltd.), "Laboplastomill" (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and tabletop kneader "PNV-1 type" (Irie Shokai Co., Ltd. ), “KEX Extruder” (manufactured by Kurimoto, Ltd.), twin-screw kneading extruder “HK-25D (D41) type” (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), and the like.

工程（２）において、ニーダーのクリアランスの最小値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ以下である。 In step (2), the minimum clearance of the kneader is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 3.0 mm or more, and still more preferably 5.0 mm. and preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, preferably 10 mm or less.

工程（２）では、草本系バイオマスの裁断と開繊や揉み解し、高いリグニン離脱率を得る観点から、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーを用いることがより好ましい。
ニーダーは、好ましくは内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備える。 In the step (2), the herbaceous biomass is cut, spread, and kneaded, and from the viewpoint of obtaining a high lignin detachment rate, the kneading blade is a kneader that rotates in a cylinder having protrusions on the inner wall. It is more preferable to use a kneader in which the internal projections provide different shear forces applied by the phases of rotation of the kneading blades in the circumferential direction.
The kneader preferably comprises a cylinder having protrusions on its inner wall, a rotating shaft arranged in the longitudinal direction of the cylinder, a kneading blade provided on the rotating shaft, and a driving device for rotating the rotating shaft within the cylinder. Prepare.

工程（２）において、ニーディングブレードと突起物とのクリアランスＣ_{ｎｂ－ｆｂ}の最小値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。
工程（２）において、ニーディングブレードと内壁とのクリアランスＣ_ｎｂ－iの最小値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。 In step (2), the minimum value of the clearance _Cnb-fb between the kneading blade and the protrusion is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 3 0 mm or more, more preferably 5.0 mm or more, and preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, preferably 10 mm or less.
In step (2), the minimum value of the clearance _Cnb-i between the kneading blade and the inner wall is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, still more preferably 1.5 mm or more, and still more preferably 3 0 mm or more, more preferably 5.0 mm or more, and preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, and even more preferably 10 mm or less.

ニーディングブレードは、例えば、スクリュブレード、パドルブレード、リボンブレード、スクレーパブレード、カッタブレード、切欠き円板ブレード、ピンブレード、ブロックブレード等が挙げられる。これらの中でも、草本系バイオマスの裁断と開繊や揉み解し、高い糖化率が得られるグルカン組成物を高い収率で得る観点から、ブロックブレードが好ましい。
突起物としては、例えば、固定ブロックブレード、固定円柱ブレード等の固定ブレードが挙げられる。これらの中でも、草本系バイオマスの裁断と開繊や揉み解し、高い糖化率が得られるグルカン組成物を高い収率で得る観点から、固定ブロックブレードが好ましい。
固定ブロックブレードは、各ニーディングブレードの移動経路の両脇に移動経路を挟み込むように設けられることが好ましい。 Examples of kneading blades include screw blades, paddle blades, ribbon blades, scraper blades, cutter blades, notched disc blades, pin blades, block blades and the like. Among these, block blades are preferable from the viewpoint of cutting, opening, and kneading herbaceous biomass to obtain a glucan composition with a high saccharification rate at a high yield.
Examples of protrusions include stationary blades such as stationary block blades and stationary cylindrical blades. Among these, a fixed block blade is preferable from the viewpoint of obtaining a glucan composition with a high saccharification rate at a high yield by cutting, opening, and kneading herbaceous biomass.
The fixed block blades are preferably provided on both sides of the movement path of each kneading blade so as to sandwich the movement path.

工程（２）で用いるニーダーは、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なる。これは、例えば、シリンダの内壁に設けられた突起物の配置によって実現される。例えば、突起物は、回転位相０°以上１８０°未満までの間に設け、回転位相１８０°以上から３６０°未満までの間には設けられない。そうすることで、突起物とニーディングブレードにより高い剪断力が付加される領域と、低い剪断力が付加される領域が、シリンダ内の略半分割して形成される。より具体的には、突起物は、例えば、シリンダ内壁の回転位相０°～１８０°（好ましくは０°～１３５°、より好ましくは０°及び９０°）異なる２箇所の位置に設けられる。なお、回転位相０°はシリンダ内壁の任意の位置に設定できる。 The kneader used in step (2) differs in the shear force applied by the rotation phase of the kneading blade in the circumferential direction. This is achieved, for example, by an arrangement of projections provided on the inner wall of the cylinder. For example, the protrusion is provided between the rotational phase of 0° and above and less than 180°, and is not provided between the rotational phase of 180° and above and less than 360°. By doing so, a region to which a high shearing force is applied by the projections and the kneading blade and a region to which a low shearing force is applied are formed by dividing the inside of the cylinder into approximately half. More specifically, the protrusions are provided, for example, at two positions with different rotation phases of 0° to 180° (preferably 0° to 135°, more preferably 0° and 90°) on the inner wall of the cylinder. Note that the rotational phase of 0° can be set at any position on the inner wall of the cylinder.

工程（１）又は工程（２）で用いるニーダーは、好ましくは、シリンダ及びニーディングブレードを有するニーダーを２以上備えた多段ニーダーである。
多段ニーダーにおいて、ニーダーの数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３である。多段ニーダーを用いる場合、例えば２本のシリンダを、直列に配置したり、又は直交するようにＬ字状に配置することができる。また、例えば３本のシリンダを用いる場合は、ニーダー側面から見て略３角形状に配設し、筒体の一端に供給口を他端に連通部を設け、３本のシリンダを連結して、草木系バイオマスが各シリンダ間を右側から左側に、左側から右側に、更に右側から左側へと流動するように圧送することが好ましい。 The kneader used in step (1) or step (2) is preferably a multistage kneader having two or more kneaders each having a cylinder and a kneading blade.
In the multistage kneader, the number of kneaders is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3. When using a multi-stage kneader, for example, two cylinders can be arranged in series or orthogonally in an L-shape. For example, when three cylinders are used, they are arranged in a substantially triangular shape when viewed from the side of the kneader, and a supply port is provided at one end of the cylindrical body and a communicating portion is provided at the other end to connect the three cylinders. Preferably, the vegetative biomass is pumped so that it flows from right to left, from left to right, and from right to left between the cylinders.

以下、図面を用いて一実施形態に係るニーダーの具体例を説明する。なお、ここで説明するニーダーは一具体例であって当該範囲に権利が限定されるものではない。
図１は、ニーダー１の概略構成図である。
ニーダー１は、シリンダ２と回転軸３とニーディングブレード４と駆動装置５とを備える。
シリンダ２は、内壁に設けられた固定ブロックブレード２１、原料投入部２２と、シリンダ内を通過した処理物が排出される排出口２３とを有する。以下、シリンダ２内の原料投入部２２側を上流側、シリンダ２内の排出口２３側を下流側と称することがある。
回転軸３は、シリンダ２の長軸方向に配置されている。回転軸３は、シリンダ２内に設けられた軸受（図示せず）によって両端が支承され、そのうちの一端は駆動装置５に接続されて回転できるようになっている。駆動装置５としては、例えば、ギャードモータ等が挙げられる。 A specific example of the kneader according to one embodiment will be described below with reference to the drawings. In addition, the kneader described here is a specific example, and the right is not limited to this range.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the kneader 1. As shown in FIG.
A kneader 1 includes a cylinder 2 , a rotating shaft 3 , a kneading blade 4 and a driving device 5 .
The cylinder 2 has a fixed block blade 21 provided on the inner wall, a raw material input portion 22, and a discharge port 23 for discharging the processed material that has passed through the cylinder. Hereinafter, the raw material input portion 22 side in the cylinder 2 may be referred to as the upstream side, and the discharge port 23 side in the cylinder 2 may be referred to as the downstream side.
The rotating shaft 3 is arranged in the longitudinal direction of the cylinder 2 . Both ends of the rotating shaft 3 are supported by bearings (not shown) provided in the cylinder 2, one end of which is connected to the driving device 5 so as to be rotatable. Examples of the driving device 5 include a geared motor and the like.

回転軸３には、ニーディングブレード４が設けられている。ニーディングブレード４は、回転軸３の軸方向に複数設けられる。ニーディングブレード４は、ブロック形状を有しており、回転方向に対して適宜の角度で傾斜させて配置される。隣接するもの同士は、取り付け向きを、１８０°位相をずらすように交差させて斜めに直交させてニーディングブレード４を設けることが好ましい。
回転軸３には、更に、処理物を運搬する螺旋状旋回翼群のスクリュー６が備えられる。スクリュー６は、回転軸３上のニーディングブレード４よりも、原料投入部２２側（上流）に設けられる。 A kneading blade 4 is provided on the rotating shaft 3 . A plurality of kneading blades 4 are provided in the axial direction of the rotating shaft 3 . The kneading blade 4 has a block shape and is arranged so as to be inclined at an appropriate angle with respect to the direction of rotation. It is preferable that the kneading blades 4 are provided so that the adjacent blades intersect each other so as to be out of phase by 180° and obliquely orthogonal to each other.
The rotary shaft 3 is further provided with a screw 6 of helical swirl vanes for conveying the material to be treated. The screw 6 is provided on the raw material charging section 22 side (upstream) of the kneading blade 4 on the rotating shaft 3 .

シリンダ２の内壁には、複数の固定ブロックブレード２１が設けられる。
固定ブロックブレード２１は、ニーディングブレード４の回転軸方向の間に、シリンダ内の円周方向においてニーディングブレード４の回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置されている。
固定ブロックブレード２１について、図２を用いて説明する。
図２は、固定ブロックブレード２１の配置を示すニーダーの断面概略図である。
固定ブロックブレード２１は、シリンダ２の内壁の回転位相０°の位置に第一固定ブロックブレード２１ａ、及び、回転位相９０°の位置に第二固定ブロックブレード２１ｂが配される。このように配置されることで、ニーディングブレード４が回転軸３を中心に回転すると、シリンダ２内で、処理物に対してニーディングブレード４の回転する位相により異なる剪断力が付加される。すなわち、図２に示すように、シリンダ内の回転位相の相違により、高剪断付加領域Ｈと、低剪断付加領域Ｌが形成される。 A plurality of fixed block blades 21 are provided on the inner wall of the cylinder 2 .
The fixed block blades 21 are arranged between the kneading blades 4 in the rotational axis direction so that the shear forces applied by the rotational phases of the kneading blades 4 in the circumferential direction in the cylinder are different.
The fixed block blade 21 will be explained using FIG.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the kneader showing the arrangement of fixed block blades 21. As shown in FIG.
As for the stationary block blades 21, the first stationary block blade 21a and the second stationary block blade 21b are arranged on the inner wall of the cylinder 2 at a rotation phase of 0° and at a rotation phase of 90°, respectively. By being arranged in this way, when the kneading blade 4 rotates about the rotation axis 3 , different shearing forces are applied to the workpiece within the cylinder 2 depending on the rotation phase of the kneading blade 4 . That is, as shown in FIG. 2, a high shear application region H and a low shear application region L are formed due to the difference in rotational phase within the cylinder.

ニーディングブレード４は、シリンダ２の内壁とのクリアランスＣ_ｎｂ－ｉを有する。図２に示されるように、ニーディングブレード４と内壁とのクリアランスＣ_ｎｂ－ｉは、回転軸の中心から最も離れたニーディングブレード４の端部と、内壁との距離である。なお、当該距離は、回転軸の中心ｃと当該中心から最も離れたニーディングブレードの端部ｅとを結ぶ延長線上の内壁の位置と、端部ｅとの距離である。 The kneading blade 4 has a clearance C _nb-i with the inner wall of the cylinder 2 . As shown in FIG. 2, the clearance _Cnb-i between the kneading blade 4 and the inner wall is the distance between the end of the kneading blade 4 farthest from the center of the rotation axis and the inner wall. The distance is the distance between the position of the inner wall on the extension line connecting the center c of the rotating shaft and the end e of the kneading blade farthest from the center and the end e.

図３は、ニーダー１の概略構成を示す拡大図である。
図３に示されるように、固定ブロックブレード２１は、ひとつのニーディングブレード４に対して、ニーディングブレード４の回転軌道を挟み込むように両脇に配置される。ニーディングブレード４は、固定ブロックブレード２１とのクリアランスＣ_{ｎｂ－ｆｂ}を有する。
図３に示されるように、ニーディングブレード４と固定ブロックブレード２１とのクリアランスＣ_{ｎｂ－ｆｂ}は、ニーディングブレード４と固定ブロックブレード２１とが最接近する回転位相における距離である。
ニーダー１においては、２種のクリアランスが想定されるが、クリアランスの最小値とは、前述のＣ_ｎｂ－ｉとＣ_{ｎｂ－ｆｂ}との内で最も小さな値を意味する。 FIG. 3 is an enlarged view showing a schematic configuration of the kneader 1. As shown in FIG.
As shown in FIG. 3 , the fixed block blades 21 are arranged on both sides of one kneading blade 4 so as to sandwich the rotational track of the kneading blade 4 . The kneading blade 4 has a clearance C _nb-fb with the fixed block blade 21 .
As shown in FIG. 3, the clearance _Cnb-fb between the kneading blade 4 and the stationary block blade 21 is the distance in the rotation phase at which the kneading blade 4 and the stationary block blade 21 come closest.
Two types of clearance are assumed in the kneader 1, and the minimum value of the clearance means the smallest value among the aforementioned C _nb-i and C _nb-fb .

前述のニーダー１は、原料投入部２２から、草本系バイオマスが投入される。草本系バイオマスは、処理物を運搬する螺旋状旋回翼群のスクリュー６により、回転軸方向から下流側へと搬送され、回転軸の下流に設けられたニーディングブレード４によって、粉砕処理が行われる。
草本系バイオマスは、ニーディングブレード４の回転によって、固定ブロックブレード２１により形成された高剪断付加領域Ｌにおいては、高い剪断が付与され、圧縮される。一方で、草本系バイオマスは、固定ブロックブレード２１の形成されていない低剪断付加領域Ｌにおいては、草本系バイオマスは拡張される。このように、草本系バイオマスが、シリンダ２内でニーディングブレード４の回転により処理されることで、圧縮と拡張を繰り返し、バイオマス中の繊維が開繊され、塩基性化合物の浸透が促進され、変性度が低いリグニンを、草本系バイオマスから高い収率で取り出すことができると考えられる。 The kneader 1 described above is fed with the herbaceous biomass from the raw material feeding section 22 . The herbaceous biomass is transported downstream from the direction of the rotating shaft by the screw 6 of the helical swirl blade group that transports the processed material, and is pulverized by the kneading blade 4 provided downstream of the rotating shaft. .
The rotation of the kneading blades 4 imparts high shear to the herbaceous biomass in the high shear application region L formed by the fixed block blades 21 and compresses the herbaceous biomass. On the other hand, the herbaceous biomass is expanded in the low shear application region L where the fixed block blades 21 are not formed. In this way, the herbaceous biomass is processed by the rotation of the kneading blade 4 in the cylinder 2, so that compression and expansion are repeated, the fibers in the biomass are opened, and the penetration of basic compounds is promoted. It is thought that lignin with low degree of denaturation can be extracted from herbaceous biomass with high yield.

ニーダーは、図４に示されるように、複数設けられていることが好ましい。
図４は、３段ニーダーの概略構成図である。
３段ニーダーは、ニーダー１ａ～１ｃを有する。これらの各ニーダー１ａ～１ｃは、前述のニーダー１と同様の構成を有するため説明を省略する。ニーダー１ａの排出口２３ａは、ニーダー１ｂの原料投入部２２ｂと接続しており、ニーダー１ｂの排出口２３ｂは、ニーダー１ｃの原料投入部２２ｃと接続している。
ニーダー１ａ～１ｃは、ニーダー側面から見て略３角形状に配設し、３本の筒体を連結して、草木系バイオマスが各ニーダー間を右側から左側に、左側から右側に、更に右側から左側へと流動するように圧送することが好ましい。
このように多段ニーダーを用いることで、工程（１）の処理を十分に施すことができる、或いは、工程（１）の処理終了後、連続的に、後述の工程（２）の処理を行うこともできる。
前述のニーダーの市販品としては、「Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ」（株式会社大善製）が挙げられる。 Preferably, a plurality of kneaders are provided as shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a three-stage kneader.
The three-stage kneader has kneaders 1a to 1c. Since each of these kneaders 1a to 1c has the same structure as the kneader 1 described above, the description thereof will be omitted. The discharge port 23a of the kneader 1a is connected to the raw material introduction portion 22b of the kneader 1b, and the discharge port 23b of the kneader 1b is connected to the raw material introduction portion 22c of the kneader 1c.
The kneaders 1a to 1c are arranged in a substantially triangular shape when viewed from the side of the kneader, three cylinders are connected, and the vegetable biomass flows from the right to the left, from the left to the right, and further to the right between the kneaders. It is preferable to pump so that it flows from the left side to the left side.
By using a multi-stage kneader in this way, the treatment of step (1) can be sufficiently performed, or after the treatment of step (1) is completed, the treatment of step (2) described later can be performed continuously. can also
Commercially available kneaders include "E. Gimmick" (manufactured by Daizen Co., Ltd.).

（工程（２）の処理の条件）
工程（２）における、ニーダーの草本系バイオマスの充填率は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２５ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、より好ましくは３０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは６０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは４００ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、より好ましくは２５０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、更に好ましくは１９０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下である。 (Conditions for the treatment of step (2))
In the step (2), the herbaceous biomass filling rate of the kneader is preferably 25 kg-dry/m ³ or more, more preferably 30 kg-dry/m ³ or more, from the viewpoint of cutting, opening, and kneading. It is preferably 60 kg-dry/m ³ or more, more preferably 120 kg-dry/m ³ or more, and preferably 400 kg-dry/m ³ or less, more preferably 250 kg-dry/m ³ or less, still more preferably 190 kg-dry/m 3 or less. -dry/m ³ or less.

工程（２）のニーダーの回転数は、裁断と開繊や揉み解しの観点から、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である。 The rotation speed of the kneader in step (2) is preferably 20 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, still more preferably 70 rpm or more, and preferably 250 rpm or less, from the viewpoint of cutting, opening, and kneading. It is preferably 200 rpm or less, more preferably 150 rpm or less.

工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の合計量は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の質量比（乾燥質量／塩基性物質）は、工程（３）でリグニン脱離率を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１３以上であり、そして、製造コストを低減する観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１８以下である。 From the viewpoint of increasing the lignin desorption rate, the total amount of the dry mass of the herbaceous biomass and the basic substance at the time of preparation in step (2) is preferably the total amount of the herbaceous biomass, the basic compound, and the water. 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and from the above viewpoint and economic viewpoint, preferably 60% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
The mass ratio of the dry mass of the herbaceous biomass to the basic substance (dry mass/basic substance) at the time of preparation in step (2) is preferably 0.00 from the viewpoint of improving the lignin desorption rate in step (3). 01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.13 or more, and from the viewpoint of reducing production costs, it is preferable is 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.18 or less.

工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である。 From the viewpoint of increasing the lignin desorption rate, the dry mass of the herbaceous biomass at the time of preparation in step (2) is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and from the above viewpoint and economic viewpoint, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further Preferably, it is 28% by mass or less.

工程（２）における仕込み時の塩基性化合物は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。 The basic compound at the time of preparation in step (2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass, relative to the total amount of the herbaceous biomass, the basic compound, and water, from the viewpoint of increasing the lignin desorption rate. % or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more, and from the above viewpoint and economic viewpoint, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.

工程（２）における仕込み時の水の割合は、リグニン脱離率を高める観点から、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、上記観点及び経済性の観点から、好ましくは９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The proportion of water at the time of preparation in step (2) is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass, relative to the total amount of herbaceous biomass, basic compound, and water, from the viewpoint of increasing the lignin desorption rate. % or more, and preferably 95% by mass or less, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less, from the above viewpoint and economical viewpoint.

工程（２）における温度は、高い収率でリグニンを得る観点から、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
工程（２）におけるニーダー内の圧力は、バイオマスの使用量に応じて０．００１ＭＰａ以上１.０ＭＰａ以下の圧力範囲で行うことができ、変性度が低く抑えられたリグニンを得る観点から、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ）である。必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを、少量ずつ流通させながら微加圧下で行うことも可能である。 The temperature in step (2) is 50°C or higher, preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, still more preferably 75°C or higher, and even more preferably 80°C, from the viewpoint of obtaining lignin at a high yield. From the viewpoint of obtaining lignin with a low degree of denaturation, the temperature is 130° C. or less, preferably 110° C. or less, preferably 100° C. or less, more preferably 95° C. or less, and still more preferably 90° C. or less. , and more preferably 85° C. or less.
The pressure in the kneader in step (2) can be performed in a pressure range of 0.001 MPa or more and 1.0 MPa or less depending on the amount of biomass used, and from the viewpoint of obtaining lignin with a low degree of denaturation, preferably Atmospheric pressure (0.1 MPa). It is also possible to circulate a mixed gas diluted with an inert gas such as nitrogen, if necessary, little by little under a slight pressure.

工程（２）におけるニーダーによる処理時間は、例えば、リグニン脱離率を高める観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは８分以下である。 The treatment time with a kneader in step (2) is, for example, preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 5 minutes or more, and preferably 30 minutes, from the viewpoint of increasing the lignin desorption rate. 10 minutes or less, more preferably 8 minutes or less.

さらに、工程（２）において、塩基性化合物の作用によるリグニンの脱離をより促進させる観点から、草本系バイオマスに、塩基性化合物、及び水を添加し、ニーダーによる混合後、２８℃以上１３０℃以下で３０分以上保持する工程（以下、単に「保持工程」ともいう）を有することが好ましい。なお、保持する際には、静置してもよく、必要に応じて攪拌してもよい。
保持温度は、保持時間を短縮する観点から、好ましくは２８℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、熱源コストを削減する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
保持時間は、工程（３）でリグニン脱離率を向上させる観点、生産性や保管コスト等の観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、更に好ましくは９０分以上、より更に好ましくは１５０分以上、より更に好ましくは２００分以上であり、そして、好ましくは３６０分以下、より好ましくは３００分以下、更に好ましくは２８０分以下、より更に好ましくは２４０分以下である。 Furthermore, in the step (2), from the viewpoint of further promoting the detachment of lignin by the action of the basic compound, a basic compound and water are added to the herbaceous biomass, and after mixing with a kneader, the temperature is 28 ° C. or higher and 130 ° C. It is preferable to have a step of holding for 30 minutes or longer (hereinafter also simply referred to as a “holding step”). In addition, when holding, it may be left still, and may be stirred as necessary.
The holding temperature is preferably 28° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, still more preferably 60° C. or higher, still more preferably 70° C. or higher, and even more preferably 80° C. or higher, from the viewpoint of shortening the holding time. From the viewpoint of reducing heat source costs, the temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, and even more preferably 90° C. or lower.
The retention time is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, still more preferably 90 minutes or more, from the viewpoint of improving the lignin desorption rate in step (3), productivity, storage cost, etc. It is preferably 150 minutes or longer, more preferably 200 minutes or longer, and preferably 360 minutes or shorter, more preferably 300 minutes or shorter, even more preferably 280 minutes or shorter, and even more preferably 240 minutes or shorter.

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程である。
工程（３）は、例えば、処理効率の観点から、濾過、遠心分離等により固形分と液分とに分離することが好ましく、分離した固形分を水で洗浄することがより好ましい。
濾過に用いる装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどの濾布などを濾材として用いる装置；スクリュープレス、シリンダープレスなどの金網などを濾材として用いる装置が挙げられる。それらの中でも、連続処理における処理効率の観点からスクリュープレス、シリンダープレスが好ましい。
遠心分離に用いる装置としては、デカンター、バスケット式遠心分離機などが用いられる。
上記の液分をそのまま、リグニン含有組成物として用いてもよいが、下記工程（４）を更に有することが好ましい。 <Step (3)>
Step (3) is a step of separating the herbaceous biomass obtained in step (2) into a solid content and a liquid content containing lignin.
In the step (3), for example, from the viewpoint of treatment efficiency, it is preferable to separate solid content and liquid content by filtration, centrifugation, or the like, and it is more preferable to wash the separated solid content with water.
Apparatuses used for filtration include apparatuses such as filter presses and belt presses that use a filter cloth as a filter medium; and apparatuses that use a wire mesh as a filter medium such as screw presses and cylinder presses. Among them, a screw press and a cylinder press are preferable from the viewpoint of processing efficiency in continuous processing.
As a device used for centrifugation, a decanter, a basket-type centrifuge, or the like is used.
Although the above-mentioned liquid component may be used as it is as a lignin-containing composition, it is preferable to further include the following step (4).

＜工程（４）＞
工程（４）は、リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程である。
リグニンを含有する液分は、遠心分離、膜分離、乾燥などによりリグニン含有組成物を回収することができる。高収率で回収する観点から、リグニンを含有する液分を凍結乾燥、噴霧乾燥などでリグニン含有組成物を回収することが好ましい。
回収は、ＰＨ調整した後、実施してもよい。
ＰＨの調整は、例えば酸やイオン交換樹脂を添加することにより行うことができる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの各種無機酸を用いることができる。
調整後のＰＨは、リグニンを効率良く得る観点から、好ましくは９以下であり、好ましくは７以下、更に好ましくは４以下であり、そして、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。 <Step (4)>
Step (4) is a step of recovering a lignin-containing composition from a lignin-containing liquid.
A lignin-containing composition can be recovered from the lignin-containing liquid by centrifugation, membrane separation, drying, or the like. From the viewpoint of recovery at a high yield, it is preferable to recover the lignin-containing composition by freeze-drying or spray-drying the lignin-containing liquid.
Recovery may be performed after pH adjustment.
Adjustment of PH can be performed, for example, by adding an acid or an ion exchange resin. Various inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid can be used as the acid.
From the viewpoint of efficiently obtaining lignin, the pH after adjustment is preferably 9 or less, preferably 7 or less, more preferably 4 or less, and preferably 2 or more, more preferably 3 or more.

上記方法により、本発明の製造方法における目的物であるリグニン含有組成物が得られる。リグニン含有組成物は、草本系バイオマス由来のリグニンを含有する組成物として得ることができる。リグニン含有組成物は、リグニンを主成分とする組成物である。「主成分」とは、草本系バイオマスを構成する主な成分であるグルカン、キシラン、及びリグニンのうち、最も高い濃度の成分を意味する。 By the above method, a lignin-containing composition, which is the object of the production method of the present invention, can be obtained. A lignin-containing composition can be obtained as a composition containing lignin derived from herbaceous biomass. A lignin-containing composition is a composition based on lignin. The “main component” means the component with the highest concentration among glucan, xylan, and lignin, which are the main components constituting herbaceous biomass.

リグニン含有組成物は、少なくともリグニンを含み、グルカンとキシランとを更に含んでもよい。
リグニン含有組成物のリグニンの含有量（以下、「リグニン含有量」ともいう）は、リグニン含有組成物の乾燥質量中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 The lignin-containing composition contains at least lignin and may further contain glucan and xylan.
The lignin content of the lignin-containing composition (hereinafter also referred to as "lignin content") is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass in the dry mass of the lignin-containing composition. % by mass or more, and from the viewpoint of productivity, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.

リグニン含有組成物中のリグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２７％以下である。 The aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of lignin in the lignin-containing composition is preferably 20% or more, more preferably 23% or more, still more preferably 25% or more, and preferably 40% or less, more preferably It is 30% or less, more preferably 27% or less.

リグニン含有組成物中のリグニンの変性度は、好ましくは４２％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、そして、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは１．５％以上である。
リグニンの変性度は実施例に記載の方法により測定する。 The degree of denaturation of lignin in the lignin-containing composition is preferably 42% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. , more preferably 1.5% or more.
The degree of denaturation of lignin is measured by the method described in Examples.

前述した実施形態に関し、本発明は更に以下の草本系バイオマスの処理方法及びリグニン含有組成物の製造方法を開示する。
＜１＞草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程（工程（２））と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分と液分とに分離する工程（工程（３））と、
を有する、草本系バイオマスの処理方法。
＜２＞前記分離する工程において、リグニンを含有する液分を得る、リグニン含有組成物の製造方法。
＜３＞草本系バイオマスと塩基性化合物と水とをニーダーにより５０℃以上１３０℃以下で混合する工程（工程（２））と、
前記混合する工程で得られた草本系バイオマスを、固形分とリグニンを含有する液分とに分離する工程（工程（３））と、
を有する、リグニン含有組成物の製造方法。 Regarding the above-described embodiments, the present invention further discloses the following herbaceous biomass processing method and lignin-containing composition manufacturing method.
<1> A step of mixing herbaceous biomass, a basic compound and water with a kneader at 50° C. or higher and 130° C. or lower (step (2));
A step of separating the herbaceous biomass obtained in the mixing step into a solid content and a liquid content (step (3));
A method for treating herbaceous biomass.
<2> A method for producing a lignin-containing composition, wherein a liquid component containing lignin is obtained in the separating step.
<3> A step of mixing herbaceous biomass, a basic compound, and water with a kneader at a temperature of 50° C. or higher and 130° C. or lower (step (2));
A step of separating the herbaceous biomass obtained in the mixing step into a solid content and a liquid content containing lignin (step (3));
A method for producing a lignin-containing composition.

＜４＞草本系バイオマスが、好ましくはバガスであり、より好ましくはサトウキビバガスである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞草本系バイオマスを、粉砕する工程（工程（１））を前記混合する工程（工程（２））前に更に有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞草本系バイオマスの含水率が、好ましくは３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、＜５＞に記載の方法。
＜７＞工程（１）で粉砕機が用いられる、＜５＞又は＜６＞に記載の方法。
＜８＞工程（１）で粉砕機が、メディアレス粉砕機である、＜７＞に記載の方法。
＜９＞粉砕機が、好ましくは、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミルから選ばれる少なくとも１種である、＜７＞又は＜８＞に記載の方法。
＜１０＞工程（１）の粉砕機が、好ましくはニーダーである、＜７＞～＜９＞のいずれかに記載の方法。
＜１１＞工程（１）のニーダーのクリアランスの最小値が、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは９．０ｍｍ以下、更に好ましくは８．０ｍｍ以下である、＜１０＞に記載の方法。
＜１２＞工程（１）のニーダーが、好ましくは、ニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、前記シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである、＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法。
＜１３＞工程（１）のニーダーが、より好ましくは、内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備え、ニーディングブレードが回転軸方向に複数設けられ、突起物がニーディングブレードの回転軸の軸方向の間にシリンダ内の円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるように配置されたニーダーである、＜１０＞～＜１２＞のいずれかに記載の方法。
＜１４＞工程（１）でメディアレス粉砕機を用い、メディアレス粉砕機の処理チャンバーの有効容量に対する仕込み時の草本系バイオマスの充填率が、好ましくは０．３ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、より好ましくは１５ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、より好ましくは３０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは６０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは３００ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、より好ましくは２５０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、更に好ましくは２００ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下である、＜５＞～＜１３＞のいずれかに記載の方法。
＜１５＞ニーダーの回転数が、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である、＜１０＞～＜１４＞のいずれかに記載の方法。
＜１６＞工程（１）における処理物の出口温度が、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましく７０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である、＜５＞～＜１５＞のいずれかに記載の方法。
＜１７＞工程（１）における処理時間が、好ましくは０．３分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下、更に好ましくは１７分以下である、＜５＞～＜１６＞のいずれかに記載の方法。
＜１８＞工程（１）における処理物の平均繊維長が、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、そして、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上である、＜５＞～＜１６＞のいずれかに記載の方法。 <4> The method according to any one of <1> to <3>, wherein the herbaceous biomass is preferably bagasse, more preferably sugarcane bagasse.
<5> The method according to any one of <1> to <4>, further comprising a step of pulverizing the herbaceous biomass (step (1)) before the mixing step (step (2)).
<6> The water content of the herbaceous biomass is preferably 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. , and more preferably 60% by mass or less, the method according to <5>.
<7> The method according to <5> or <6>, wherein a pulverizer is used in step (1).
<8> The method according to <7>, wherein the pulverizer in step (1) is a medialess pulverizer.
<9> The method according to <7> or <8>, wherein the pulverizer is preferably at least one selected from cutter mills (cutting mills), kneaders, and pellet mills.
<10> The method according to any one of <7> to <9>, wherein the pulverizer in step (1) is preferably a kneader.
<11> The minimum clearance of the kneader in step (1) is preferably 1.5 mm or more, more preferably 3.0 mm or more, still more preferably 5.0 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably is 9.0 mm or less, more preferably 8.0 mm or less, the method according to <10>.
<12> The kneader in step (1) is preferably a kneader in which the kneading blade rotates in a cylinder having projections on the inner wall, and the projections in the cylinder cause the kneading blade to rotate in the circumferential direction The method according to <10> or <11>, wherein the kneader is a kneader in which the shear force applied by the rotating phase is different.
<13> The kneader of step (1) is more preferably a cylinder having projections on the inner wall, a rotating shaft arranged in the longitudinal direction of the cylinder, a kneading blade provided on the rotating shaft, and a rotating shaft and a driving device for rotating within the cylinder, a plurality of kneading blades are provided in the direction of the rotation axis, and the protrusions are located between the axial directions of the rotation axis of the kneading blades in the circumferential direction of the kneading blades in the cylinder. The method according to any one of <10> to <12>, wherein the kneaders are arranged so that the shear forces applied by the rotating phases are different.
<14> Using a medialess pulverizer in step (1), the filling rate of the herbaceous biomass at the time of charging with respect to the effective capacity of the processing chamber of the medialess pulverizer is preferably 0.3 kg-dry/m ³ or more, and more Preferably 15 kg-dry/m ³ or more, more preferably 30 kg-dry/m ³ or more, still more preferably 60 kg-dry/m ³ or more, still more preferably 120 kg-dry/m ³ or more, and preferably 300 kg-dry/m 3 or more. -dry/m ³ or less, more preferably 250 kg-dry/m ³ or less, still more preferably 200 kg-dry/m ³ or less, the method according to any one of <5> to <13>.
<15> The rotation speed of the kneader is preferably 20 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, still more preferably 70 rpm or more, and is preferably 250 rpm or less, more preferably 200 rpm or less, still more preferably 150 rpm or less. The method according to any one of 10> to <14>.
<16> The outlet temperature of the treated material in step (1) is preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, still more preferably 60°C or higher, still more preferably 70°C or higher, and preferably 180°C. The method according to any one of <5> to <15> below, more preferably 160° C. or lower, still more preferably 130° C. or lower, still more preferably 100° C. or lower.
<17> The treatment time in step (1) is preferably 0.3 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer, still more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, and preferably 30 minutes or shorter. , More preferably 25 minutes or less, still more preferably 17 minutes or less, the method according to any one of <5> to <16>.
<18> The average fiber length of the processed material in step (1) is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, still more preferably 30 mm or less, and is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and still more preferably is 5 mm or more, the method according to any one of <5> to <16>.

＜１９＞工程（２）の塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の方法。
＜２０＞工程（２）における塩基性化合物の使用量が、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上、より更に好ましくは１４質量部以上である、＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の方法。
＜２１＞工程（２）の水の使用量が、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２２０質量部以上、より更に好ましくは２５０質量部以上であり、そして、好ましくは２，０００質量部以下、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である、＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の方法。
＜２２＞工程（２）において、ニーダーのクリアランスの最小値が、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ以下である、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の方法。
＜２３＞工程（２）のニーダーは、好ましくはニーディングブレードが、内壁に突起物を有するシリンダ内で回転するニーダーであって、シリンダ内の突起物によって、円周方向においてニーディングブレードの回転する位相により付加される剪断力が異なるニーダーである、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の方法。
＜２４＞工程（２）のニーダーが、好ましくは内壁に突起物を有するシリンダと、シリンダの長軸方向に配置された回転軸と、回転軸に設けられたニーディングブレードと、回転軸をシリンダ内で回転させる駆動装置とを備える、＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の方法。
＜２５＞工程（２）における、ニーダーの草本系バイオマスの充填率が、好ましくは２５ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、より好ましくは３０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは６０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上、更に好ましくは１２０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは４００ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、より好ましくは２５０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下、更に好ましくは１９０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３以下である、＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の方法。
＜２６＞工程（２）のニーダーの回転数が、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０ｒｐｍ以上、更に好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である、＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の方法。
＜２７＞工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量と塩基性物質の合計量は、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の方法。
＜２８＞工程（２）における仕込み時の草本系バイオマスの乾燥質量が、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の方法。
＜２９＞工程（２）における仕込み時の塩基性化合物が、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の方法。
＜３０＞工程（２）における仕込み時の水の割合が、草本系バイオマス、塩基性化合物、及び水の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の方法。
＜３１＞工程（２）における温度が、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である、＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載の方法。
＜３２＞工程（２）において、ニーダーによる混合後、２８℃以上１３０℃以下で３０分以上保持する、＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の方法。
＜３３＞工程（２）における保持温度が、好ましくは２８℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である、＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載の方法。
＜３４＞工程（２）における保持時間が、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、更に好ましくは９０分以上、より更に好ましくは１５０分以上、より更に好ましくは２００分以上であり、そして、好ましくは３６０分以下、より好ましくは３００分以下、更に好ましくは２８０分以下、より更に好ましくは２４０分以下である、＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載の方法。 <19> The basic compound in step (2) is preferably at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, more preferably alkali metal hydroxides, and still more preferably is at least one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide, the method according to any one of <1> to <18>.
<20> The amount of the basic compound used in the step (2) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dry mass of the herbaceous biomass. , Still more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 18 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 12 parts by mass or more, and even more preferably 14 parts by mass or more, <1> to <19> The method according to any one of
<21> The amount of water used in step (2) is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, still more preferably 220 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the dry mass of the herbaceous biomass. More preferably 250 parts by mass or more, and preferably 2,000 parts by mass or less, preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less <1 > to the method according to any one of <20>.
<22> In step (2), the minimum value of the kneader clearance is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 3.0 mm or more, and even more preferably The method according to any one of <1> to <21>, wherein the length is 5.0 mm or more and preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, preferably 10 mm or less.
<23> The kneader in step (2) is preferably a kneader in which the kneading blade rotates in a cylinder having projections on the inner wall, and the projections in the cylinder cause the kneading blade to rotate in the circumferential direction. The method according to any one of <1> to <22>, wherein the kneader has different shear forces applied depending on the phase to be applied.
<24> The kneader in step (2) preferably comprises a cylinder having projections on the inner wall, a rotating shaft arranged in the longitudinal direction of the cylinder, a kneading blade provided on the rotating shaft, and the rotating shaft being the cylinder. The method according to any one of <1> to <23>, further comprising a driving device that rotates within.
<25> The herbaceous biomass filling rate of the kneader in step (2) is preferably 25 kg-dry/m ³ or more, more preferably 30 kg-dry/m ³ or more, and still more preferably 60 kg-dry/m ³ or more. , more preferably 120 kg-dry/m ³ or more, and preferably 400 kg-dry/m ³ or less, more preferably 250 kg-dry/m ³ or less, still more preferably 190 kg-dry/m ³ or less, The method according to any one of <1> to <24>.
<26> The rotation speed of the kneader in step (2) is preferably 20 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, still more preferably 70 rpm or more, and is preferably 250 rpm or less, more preferably 200 rpm or less, still more preferably 150 rpm. The method according to any one of <1> to <25> below.
<27> The total amount of the dry mass of the herbaceous biomass and the basic substance at the time of preparation in step (2) is preferably 5% by mass or more, relative to the total amount of the herbaceous biomass, the basic compound, and water. Preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and further The method according to any one of <1> to <26>, which is preferably 30% by mass or less.
<28> The dry mass of herbaceous biomass at the time of preparation in step (2) is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, relative to the total amount of herbaceous biomass, basic compound, and water. <1> to <27, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 28% by mass or less. The method according to any one of >.
<29> The basic compound at the time of preparation in step (2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, with respect to the total amount of herbaceous biomass, basic compound, and water. 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less, The method according to any one of <1> to <28>, which is more preferably 5% by mass or less.
<30> The ratio of water at the time of preparation in step (2) is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, relative to the total amount of herbaceous biomass, basic compound, and water, and , preferably 95% by mass or less, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, The method according to any one of <1> to <29>.
<31> The temperature in step (2) is 50°C or higher, preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 75°C or higher, and even more preferably 80°C or higher, and 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, even more preferably 90 ° C. or lower, and even more preferably 85 ° C. or lower, any of <1> to <30> The method described in Crab.
<32> The method according to any one of <1> to <31>, wherein in step (2), after mixing with a kneader, the mixture is held at 28° C. or higher and 130° C. or lower for 30 minutes or longer.
<33> The holding temperature in step (2) is preferably 28°C or higher, more preferably 40°C or higher, still more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher, and even more preferably 80°C or higher, The method according to any one of <1> to <32>, wherein the temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, and still more preferably 90°C or lower.
<34> The retention time in step (2) is preferably 30 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer, still more preferably 90 minutes or longer, even more preferably 150 minutes or longer, and even more preferably 200 minutes or longer, And the method according to any one of <1> to <33>, which is preferably 360 minutes or less, more preferably 300 minutes or less, still more preferably 280 minutes or less, still more preferably 240 minutes or less.

＜３５＞リグニンを含有する液分からリグニン含有組成物を回収する工程（工程（４））を更に有する、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の方法。
＜３６＞工程（４）において、ＰＨを、好ましくは９以下、好ましくは７以下、更に好ましくは４以下、そして、好ましくは２以上、より好ましくは３以上へ調整する、＜３５＞に記載の方法。 <35> The method according to any one of <1> to <34>, further comprising a step of recovering a lignin-containing composition from a lignin-containing liquid (step (4)).
<36> The method according to <35>, wherein in step (4), the pH is adjusted to preferably 9 or less, preferably 7 or less, more preferably 4 or less, and preferably 2 or more, more preferably 3 or more. Method.

＜３７＞リグニン含有組成物のリグニンの含有量が、リグニン含有組成物の乾燥質量中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載の方法。
＜３８＞リグニン含有組成物中のリグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２７％以下である、＜１＞～＜３７＞のいずれかに記載の方法。
＜３９＞リグニン含有組成物中のリグニンの変性度が、好ましくは４２％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、そして、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは１．５％以上である、＜１＞～＜３８＞のいずれかに記載の方法。 <37> The lignin content of the lignin-containing composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more in the dry mass of the lignin-containing composition, and The method according to any one of <1> to <36>, wherein the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
<38> The aldehyde yield by alkali nitrobenzene oxidation of lignin in the lignin-containing composition is preferably 20% or more, more preferably 23% or more, still more preferably 25% or more, and preferably 40% or less, The method according to any one of <1> to <37>, which is more preferably 30% or less, still more preferably 27% or less.
<39> The degree of denaturation of lignin in the lignin-containing composition is preferably 42% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and preferably 0.5% or more, more preferably The method according to any one of <1> to <38>, wherein the concentration is 1% or more, more preferably 1.5% or more.

以下の実施例、参考例及び比較例において、「％」は特に説明のない場合、「質量％」を意味する。 In the following examples , reference examples and comparative examples , "%" means "% by mass" unless otherwise specified.

〔バイオマス中のリグニン含有量の測定〕
バイオマス試料３００ｍｇ（乾燥質量）に７２％硫酸３ｍＬを加え、３０℃の温浴中で１時間静置した。
その後、イオン交換水８４ｍＬを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、１２０℃１時間、オートクレーブにて加熱処理した。処理後、耐圧瓶内の黒色沈殿をあらかじめ質量を測定しておいたガラスろ過器（柴田科学株式会社１ＧＰ１６）を用いて吸引ろ過した。得られた沈殿物は１００℃の水約３００ｍＬ、次いで２５℃の水約３００ｍＬで洗浄後、８０℃送風乾燥機中で一昼夜乾燥した。得られた乾燥粉体の灰分量を後述の手法により測定し、乾燥粉体質量から灰分量を差し引いた質量を酸不溶性リグニン量とした。ろ液は光路長１ｍｍセルを用いて２０５ｎｍ吸光度を測定した。ブランクの吸光度（７２％硫酸とイオン交換水の混合液（３／８４ｖ／ｖ）の２０５ｎｍ吸光度）を差し引いて、カバ由来のリグニンのモル吸光係数１１３Ｌ／ｇ・ｃｍ（参照日本木材学会編木質科学実験マニュアル）を用いて、ろ液中に溶存している試薬リグニン相当量を算出し、その量を酸可溶性リグニン量とした。酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計量を用いて、下記式（７）から、バイオマス試料中のリグニン含有量（％）を求めた。
リグニン含有量（％）＝［｛酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計（ｇ）｝／バイオマス試料質量（ｇ（０．３ｇ））］×１００・・・（７） [Measurement of lignin content in biomass]
3 mL of 72% sulfuric acid was added to 300 mg (dry mass) of the biomass sample and allowed to stand in a hot bath at 30° C. for 1 hour.
After that, using 84 mL of ion-exchanged water, it was transferred to a pressure-resistant glass bottle, and heat-treated in an autoclave at 120° C. for 1 hour. After the treatment, the black precipitate in the pressure bottle was filtered by suction using a glass filter (Shibata Scientific Co., Ltd. 1GP16) whose mass had been measured in advance. The resulting precipitate was washed with about 300 mL of water at 100° C., then with about 300 mL of water at 25° C., and then dried in an 80° C. blower dryer for a whole day and night. The ash content of the obtained dry powder was measured by the method described later, and the mass obtained by subtracting the ash content from the dry powder mass was defined as the acid-insoluble lignin content. The absorbance of the filtrate was measured at 205 nm using a cell with an optical path length of 1 mm. By subtracting the absorbance of the blank (205 nm absorbance of a mixture of 72% sulfuric acid and ion-exchanged water (3/84 v/v)), the molar extinction coefficient of lignin derived from birch is 113 L / g cm (see Wood Science, edited by the Japan Wood Society). Experiment Manual) was used to calculate the equivalent amount of reagent lignin dissolved in the filtrate, and this amount was defined as the amount of acid-soluble lignin. Using the total amount of both acid-insoluble lignin and acid-soluble lignin, the lignin content (%) in the biomass sample was obtained from the following formula (7).
Lignin content (%) = [{total (g) of both acid-insoluble lignin and acid-soluble lignin}/biomass sample mass (g (0.3 g))] × 100 (7)

〔バイオマス中の灰分量の測定〕
電気炉（アズワン社、ＲＯＰ－００１）で空のるつぼを６００℃まで加熱後、デシケーター中で放冷し、るつぼの風袋を秤量した。次にサンプル２５０ｍｇ（乾燥質量）をるつぼに加え、６００℃で４時間強熱した。デシケーター中で放冷後、秤量し、風袋質量から増加した質量を灰分量とした。 [Measurement of ash content in biomass]
After heating an empty crucible to 600° C. in an electric furnace (ROP-001, AS ONE Corporation), it was allowed to cool in a desiccator, and the crucible was tare. 250 mg (dry mass) of the sample was then added to the crucible and ignited at 600° C. for 4 hours. After standing to cool in a desiccator, it was weighed, and the mass increased from the tare mass was taken as the ash content.

〔バイオマスのリグニン脱離率〕
工程（３）で得られた固形分のリグニン脱離率を上記方法を用いた、リグニンの残存率から下記式により求める。
リグニン脱離率（％）＝１００－工程（３）のリグニン残存率（％）
なお、バイオマス原料のリグニン含有量は実施例１～３及び６、比較例１～５において２４．０％、実施例４～５及び７～１０において２０．９％であった。 [Lignin desorption rate of biomass]
The lignin detachment rate of the solid content obtained in step (3) is determined from the residual rate of lignin by the following formula using the above method.
Lignin detachment rate (%) = 100 - lignin residual rate in step (3) (%)
The lignin content of the biomass raw material was 24.0% in Examples 1-3 and 6 and Comparative Examples 1-5, and 20.9% in Examples 4-5 and 7-10.

〔リグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率〕
リグニン変性度は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社、１９９４年発行）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
リグニン含有試料５０ｍｇを秤量した。リグニン含有試料、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬ、ニトロベンゼン０．４ｍＬを２０ｍＬのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてＰＨ１に調整し、さらに１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。この溶液のうち２ｍＬをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
ガスクロマトグラフィの条件は、「ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆ＷＧＣカラムＤＢ－５」（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。リグニン含有試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍＬ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とした。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの試薬を用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、サンプル中の各アルデヒド収量を求めた。
次式でアルデヒド収率（％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニンであることを示している。
アルデヒド収率（％）＝（バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／仕込みリグニン含有試料中のリグニン質量）×１００
なお、バイオマス原料のアルデヒド収率は実施例１～３及び６、比較例１～４において２６．２％、実施例４～５及び７～１０において２７．５％であった。 [Aldehyde Yield by Alkaline Nitrobenzene Oxidation of Lignin]
The degree of lignin modification was evaluated using the alkali nitrobenzene oxidation method described in reference material (“Lignin Chemistry Research Method”, Uni Publishing Co., Ltd., 1994) using the aldehyde yield as an indicator. Specifically, it was measured by the following method.
50 mg of lignin-containing sample was weighed. A lignin-containing sample, 7 mL of 2 M aqueous sodium hydroxide solution, and 0.4 mL of nitrobenzene were placed in a 20 mL vial and heated at 170° C. for 2.5 hours while stirring at 900 rpm. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and extracted three times with 10 mL of diethyl ether to remove nitrobenzene reduction products and excess nitrobenzene. Concentrated hydrochloric acid was added to the remaining aqueous layer to adjust the pH to 1, and the mixture was extracted three times with 10 mL of diethyl ether. The diethyl ether extract was distilled off under reduced pressure to obtain an oxidized mixture. The mixture was made up to volume with 20 mL of dichloromethane. 2 mL of this solution was filtered through a Millipore HVHP membrane (manufactured by Nihon Millipore Co., Ltd., pore size 0.45 μm) and subjected to gas chromatography (GC).
As the conditions for gas chromatography, a GC apparatus (manufactured by Agilent Technologies) equipped with "Agilent J&W GC column DB-5" (manufactured by Agilent Technologies) was used. The amount of the lignin-containing sample was 1.0 μL, the helium flow rate was 10 mL/min, the inlet temperature was 200° C., and the split ratio was 10:1. The temperature was maintained at 60° C. for 1 minute, then increased from 60 to 250° C. at a rate of 5° C./minute, and maintained at 250° C. for 10 minutes. For quantification, reagents of vanillin, syringaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde were used, a calibration curve was created with peak areas versus concentrations, and the yield of each aldehyde in the sample was determined.
The aldehyde yield (%) was calculated by the following formula and used as an indicator of the degree of lignin modification. A higher aldehyde yield indicates a less modified lignin.
Aldehyde yield (%) = (Aldehyde yield obtained by summing the aldehyde amounts of vanillin, syringaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde/lignin mass in supplied lignin-containing sample) x 100
The aldehyde yield of the biomass raw material was 26.2% in Examples 1-3 and 6 and Comparative Examples 1-4, and 27.5% in Examples 4-5 and 7-10.

〔リグニン変性度〕
リグニン変性度（％）は、以下の式により算出した。
リグニン変性度（％）=（１－工程（４）で回収したリグニンのアルデヒド収率／草本系バイオマス原料のアルデヒド収率）×１００ [Lignin denaturation]
Lignin modification degree (%) was calculated by the following formula.
Lignin modification degree (%) = (1-aldehyde yield of lignin recovered in step (4) / aldehyde yield of herbaceous biomass raw material) × 100

参考例１
〔工程（１）〕
草本系バイオマス原料として、サトウキビバガス［サトウキビの搾りかす、グルカン含有量３８．４％、キシラン含有量２１．４％、リグニン含有量２４．０％対乾燥原料換算、水分含有率５０％対全量］を、ディスクペレッター「Ｆ４０型」（株式会社ダルトン製、ダイローラ）にて、ダイス仕様φ３３５－３（ダイス穴径３ｍｍ総厚み３５ｍｍ φ３ｍｍ部厚み３ｍｍ）を用い、主軸回転数８０ｒｐｍにて、表１に記載の充填率、処理速度、処理時間で処理し、一次処理バイオマス（平均繊維長：８ｍｍ）を得た。
〔工程（２）〕
４８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、水酸化ナトリウムの濃度が原料バガスの乾燥質量１００質量部に対して１６質量部、また、バイオマスの乾燥質量を２５％となるよう、８５℃の温水で希釈し、一次処理バイオマスと水酸化ナトリウム水溶液を「ラボプラストミル」（株式会社東洋製作所製）で湿式混合処理した。その後、混合物を密閉容器に移し、オイルバスを用いて８５℃に４時間静置した。
〔工程（３）〕
次に、工程（２）で得られた二次処理バイオマスに水を添加し、バイオマスの乾燥質量が５％となるように希釈した。次に、ＳＵＳ３１６製平織金網４００メッシュで濾過により固形分と液分に分離し、濾液の電気導電率が１００ｍｓ／ｍ以下となるまで、純水で水洗を行った。濾液と洗浄液を集め、リグニンを含有する液分を回収した。
〔工程（４）〕
液分に１.０Ｍ塩酸を添加しＰＨ２にした。
得られた懸濁液を、「ＣＲ２０ＧIII」（日立工機株式会社製）により１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、得られた沈殿物を乾燥させ、リグニン含有組成物を得た。リグニンの脱離率及び変性度を測定し表１に示した。 Reference example 1
[Step (1)]
As a herbaceous biomass raw material, sugarcane bagasse [sugarcane pomace, glucan content 38.4%, xylan content 21.4%, lignin content 24.0% vs. dry raw material conversion, moisture content 50% vs. total amount] , using a disk pelleter "F40 type" (manufactured by Dalton Co., Ltd., die roller), using die specifications φ3 35-3 (die hole diameter 3 mm, total thickness 35 mm, φ3 mm part thickness 3 mm), spindle rotation speed 80 rpm, table 1 to obtain a primary treated biomass (average fiber length: 8 mm).
[Step (2)]
A 48% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added with hot water at 85 ° C. so that the concentration of sodium hydroxide was 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry mass of the raw material bagasse, and the dry mass of the biomass was 25%. After dilution, the primary treated biomass and aqueous sodium hydroxide solution were subjected to wet mixing treatment using "Laboplastomill" (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.). After that, the mixture was transferred to a closed container and allowed to stand at 85° C. for 4 hours using an oil bath.
[Step (3)]
Next, water was added to the secondary treated biomass obtained in step (2) to dilute the biomass to a dry mass of 5%. Next, it was separated into a solid content and a liquid content by filtration through a SUS316 plain-woven wire mesh of 400 mesh, and washed with pure water until the electric conductivity of the filtrate became 100 ms/m or less. The filtrate and washings were collected, and the liquid fraction containing lignin was recovered.
[Step (4)]
1.0 M hydrochloric acid was added to the liquid to adjust the pH to 2.
The resulting suspension was centrifuged at 10,000 rpm for 20 minutes with "CR 20GIII" (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), and the resulting precipitate was dried to obtain a lignin-containing composition. The detachment rate and degree of denaturation of lignin were measured and shown in Table 1.

参考例２、３及び５～７、実施例４及び８～１０、比較例１～４
表１に示す条件とした以外は参考例１と同様の手順でリグニン含有組成物を得た。工程（１）後の一次処理バイオマスの平均繊維長は、参考例２～３及び６～７、比較例１～４では８ｍｍであり、実施例４及び８～１０、参考例５では１５ｍｍであった。リグニンの脱離率及び変性度を測定し表１に示した。 Reference Examples 2, 3 and 5 to 7, Examples 4 and 8 to 10, Comparative Examples 1 to 4
A lignin-containing composition was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used. The average fiber length of the primary treated biomass after step (1) was 8 mm in Reference Examples 2-3 and 6-7 and Comparative Examples 1-4, and 15 mm in Examples 4 and 8-10 and Reference Example 5 . there were. The detachment rate and degree of denaturation of lignin were measured and shown in Table 1.

なお、表１中の装置条件は、以下のとおりである。
実施例４及び８～１０、参考例５の工程（１）はＥ．Ｇｉｍｍｉｃｋを用いて２段（２台）で処理し、実施例４の工程（２）はＥ．Ｇｉｍｍｉｃｋを用いて１段（１台）で処理した。
比較例１、３、４の工程（２）は装置を用いずに水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した処理である。
＜ダイローラ＞
装置概要：株式会社ダルトン製、ディスクペレッター「Ｆ４０型」
＜Ｅ．Ｇｉｍｍｉｃｋ＞
装置概要：株式会社大善製、Ｅ．ＧｉｍｍｉｃｋＤ２０型
ニーダー段数：３台（３段）
シリンダ径：２００ｍｍ
ブレード径：１８５ｍｍ
クリアランスの最小値：７．５ｍｍ（ニーディングブレード最大径と内壁間）
Ｌ／Ｄ（ニーディング部全長Ｌ／シリンダの内径Ｄ）：５．２
固定ブロックブレード：位相０°、９０°
＜ラボプラストミル＞
装置概要：株式会社東洋精機製作所、混練押出装置「ラボプラストミル」（バッチ式ニーダー）
クリアランスの最小値：１.５ｍｍ
＜卓上ニーダー＞
装置概要：株式会社入江商会製、ＰＮＶ－１型（双椀ニーダー）
攪拌翼：Σ翼
クリアランスの最小値：２ｍｍ
＜エクストルーダ＞
装置概要：日本パーカーライジング株式会社製、二軸混練押出機「ＨＫ‐２０Ｄ」
クリアランスの最小値：２．５ｍｍ The equipment conditions in Table 1 are as follows.
Examples 4 and 8 to 10 and step (1) of Reference Example 5 were prepared by E.I. Gimmick was used to treat in two stages (two units), and step (2) in Example 4 was performed by E.I. It was processed in one stage (one unit) using Gimmick.
The step (2) of Comparative Examples 1, 3 and 4 is a treatment of immersion in an aqueous sodium hydroxide solution without using an apparatus.
<Die Roller>
Device overview: Disk pelleter "F40 type" manufactured by Dalton Co., Ltd.
<E. Gimmick>
Apparatus overview: Daizen Co., Ltd., E.I. Gimmick D20 type Number of kneader steps: 3 units (3 steps)
Cylinder diameter: 200mm
Blade diameter: 185mm
Minimum clearance: 7.5mm (between the maximum diameter of the kneading blade and the inner wall)
L/D (kneading portion total length L/cylinder inner diameter D): 5.2
Fixed block blade: phase 0°, 90°
＜Laboplastomill＞
Device overview: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., kneading extrusion device “Laboplastomill” (batch type kneader)
Minimum clearance: 1.5mm
<Desk Kneader>
Device overview: Model PNV-1 (double bowl kneader) manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.
Stirring blade: Σ blade Minimum value of clearance: 2 mm
<Extruder>
Device overview: Twin-screw kneading extruder “HK-20D” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
Minimum clearance: 2.5mm

表に示すように、実施例の方法により、リグニンを高い収率で得られ、且つ、変性度の低いリグニン含有組成物が得られる。 As shown in the table, the method of the example yields lignin at a high yield and provides a lignin-containing composition with a low degree of denaturation.

１：ニーダー
２：シリンダ
２１：固定ブロックブレード
２２：原料投入部
２３：排出口
３：回転軸
４：ニーディングブレード
５：駆動装置
６：スクリュー
ｃ：回転軸の中心
ｅ：ニーディングブレードの端部 1: Kneader 2: Cylinder 21: Fixed block blade 22: Raw material input part 23: Discharge port 3: Rotating shaft 4: Kneading blade 5: Driving device 6: Screw c: Center of rotating shaft e: End of kneading blade

Claims

A method for producing a lignin-containing composition, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of pulverizing herbaceous biomass with a kneader,
A kneader in which the filling rate of herbaceous biomass at the time of preparation with respect to the effective capacity of the processing chamber of the kneader is 120 kg-dry/m ³ or more, and the kneading blade of the kneader rotates in a cylinder having protrusions on the inner wall. Step (2): Herbaceous biomass obtained in step (1), wherein the kneader is a kneader in which the projections in the cylinder impart different shearing forces depending on the rotation phase of the kneading blade in the circumferential direction. A step of mixing a basic compound and water with a kneader at 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, wherein the herbaceous biomass filling rate of the kneader is 120 kg-dry / m ³ or more, and the kneading blade of the kneader Is a kneader that rotates in a cylinder having projections on the inner wall, wherein the projections in the cylinder cause different shear forces to be applied depending on the phase of rotation of the kneading blade in the circumferential direction. The dry mass of the herbaceous biomass at the time is 15% by mass or more and 28% by mass or less with respect to the total amount of the herbaceous biomass, the basic compound, and the water, and the basic compound at the time of preparation is the herbaceous biomass, the base 4% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the chemical compound and water, the basic compound and water are added to the herbaceous biomass, and after mixing with a kneader, the holding temperature is 28 ° C. or more and 130 ° C. Below, a step of holding the holding time for 200 minutes or more and 360 minutes or less Step (3): A step of separating the herbaceous biomass obtained in Step (2) into a solid content and a liquid content containing lignin

The method for producing a lignin-containing composition according to claim 1, wherein in the step (2), the herbaceous biomass is mixed in the kneader at a filling rate of 120 kg-dry/m ³ or more and 400 kg-dry/m ³ or less.

The method for producing a lignin-containing composition according to claim 1 or 2, wherein in the step (1), the herbaceous biomass is pulverized with a kneader at a filling rate of 120 kg-dry/m ³ or more and 200 kg-dry/m ³ or less. .

The method for producing a lignin-containing composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the pressure in the kneader in step (2) is atmospheric pressure.

The method for producing a lignin-containing composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein in the step (1), pulverization is performed with a kneader having a minimum clearance of 1.0 mm or more and 10 mm or less.

The method for producing a lignin-containing composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising the step of recovering the lignin-containing composition from the lignin-containing liquid after the step (3).

The method for producing a lignin-containing composition according to claim 6 , wherein the recovering step is a step of adjusting the pH of the liquid containing lignin to 2 or more and 4 or less and recovering the precipitated lignin-containing composition.

The method for producing a lignin-containing composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the resulting lignin has a degree of denaturation of 45% or less.

The kneader includes a cylinder having projections on its inner wall, a rotating shaft arranged in the longitudinal direction of the cylinder, a kneading blade provided on the rotating shaft, and a driving device for rotating the rotating shaft within the cylinder. and
A plurality of the kneading blades are provided in the rotation axis direction,
The protrusions are arranged between the axial directions of the rotation axes of the kneading blades so that the shear forces applied by the rotation phases of the kneading blades in the circumferential direction in the cylinder are different. A method for producing a lignin-containing composition according to any one of 1 to 8 .

10. The method for producing a lignin-containing composition according to claim 9 , wherein the kneader further comprises a spiral swirl blade group screw for conveying the material to be processed, and the screw is provided upstream of the kneading blade.

The method for producing a lignin-containing composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the kneader is a multistage kneader comprising two or more kneaders having the cylinder and the kneading blade.

The method for producing a lignin-containing composition according to claim 11 , wherein the number of kneaders is 2 or more and 5 or less.