JP7195943B2 - Method for producing metal nitride nanoparticle dispersion - Google Patents
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特許法第３０条第２項適用 平成３０年１２月１１日発行「ＩＤＷ ’１８ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２５， 国際ディスプレイワークショップ研究論文予稿集， ｐ１３８１－１３８４」において公開
特許法第３０条第２項適用 平成３０年１２月１４日名古屋国際会議場において開催された「ＩＤＷ ’１８ Ｔｈｅ ２５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（第２５回国際ディスプレイワークショップ）」において発表Application of
本発明は、生成に要する反応時間の短縮を図ることができ、金属インジウムによる汚染が解消され、かつ、窒化物コロイド量子ドット（QDs）のサイズ分布を改善することが可能な、金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法に関する。 The present invention provides metal nitride nanoparticles that can shorten the reaction time required for production, eliminate contamination with metal indium, and improve the size distribution of nitride colloidal quantum dots (QDs). It relates to a method for producing a particle dispersion.
ＢＴ．２０２０［Broadcasting service television 2020］は、４Ｋ・８Ｋ解像度の超高精細画質テレビ（Ultra-high-definition image quality television：ＵＨＤＴＶ）が満たすべき仕様についての国際規格であり、超高精細度画質テレビの色域標準として定義されている［非特許文献１］。この国際規格（ＢＴ．２０２０）によれば、既存の色の９９．９％を網羅することができ、現実的で自然な画像を再現することができる。しかしながら、従来の蛍光体と有機発光材料を用いて、この国際規格（ＢＴ．２０２０）を満たす発光を実現することは困難である。 BT. 2020 [Broadcasting service television 2020] is an international standard for the specifications that 4K / 8K resolution ultra-high-definition image quality television (UHDTV) should meet. defined as a regional standard [Non-Patent Document 1]. According to this international standard (BT.2020), 99.9% of existing colors can be covered, and realistic and natural images can be reproduced. However, it is difficult to achieve light emission that satisfies this international standard (BT.2020) using conventional phosphors and organic light-emitting materials.
近年、量子ドット発光ダイオード（Quantum dot light-emitting diode：ＱＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンス（Electroluminescence：ＥＬ）の鋭いスペクトルを備えることから、注目されている。たとえば、量子ドット(Quantum Dot：ＱＤ)を採用したＬＥＤバックライト液晶テレビは、その頭文字を取って「ＱＬＥＤ ＴＶ」と呼称されている。 In recent years, quantum dot light-emitting diodes (QLEDs) have attracted attention due to their sharp spectrum of electroluminescence (EL). For example, an LED backlight liquid crystal television that employs quantum dots (QDs) is called "QLED TV" by taking its acronym.
しかしながら、Ｃｄを含まないＱＤは、３０ｎｍ以下の狭い半値全幅（Full width at half maximum：ＦＷＨＭ）の狭い緑色発光が現れるのが現状である［非特許文献２］。 However, QDs that do not contain Cd currently exhibit narrow green emission with a narrow full width at half maximum (FWHM) of 30 nm or less [Non-Patent Document 2].
現在のアプリケーションと比較して長寿命化は、ＱＬＥＤに関連する課題の一つであり、これが解決すれば柔軟性を提供し、低消費電力を実現し、ＱＬＥＤにカラーフィルタレスをもたらすことが可能となる。 Longer lifetime compared to current applications is one of the challenges associated with QLEDs, which could provide flexibility, enable low power consumption and make QLEDs color filterless. becomes.
ＱＬＥＤベースのＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットは、２８ｎｍの狭いＦＷＨＭ、２０．５％の外部量子効率（External quantum efficiency：ＥＱＥ）、１００ｃｄ／ｍ２において１０万時間以上の動作寿命で、波長６３０ｎｍに発光ピークを示すことが報告されている［非特許文献３］。 QLED-based CdSe/CdS quantum dots have a narrow FWHM of 28 nm, an external quantum efficiency (EQE) of 20.5%, an operational lifetime of more than 100,000 hours at 100 cd/ m2 , and an emission peak at a wavelength of 630 nm. [Non-Patent Document 3].
一方、ＣｄベースのＱＤの代替品とみなされるＩｎＰベースのＱＤは、ＱＬＥＤに適用が検討され、ＥＱＥは３．４３％で、放出帯域幅は６５ｎｍと報告されている［非特許文献４］。 On the other hand, InP-based QDs, which are regarded as an alternative to Cd-based QDs, have been investigated for QLED applications and reported an EQE of 3.43% and an emission bandwidth of 65 nm [4].
ＩｎＰベースのＱＬＥＤの寿命試験はまだ報告されていない。さらに、ＣｓＰｂＢｒ３ペロブスカイトのＱＤに基づくＱＬＥＤは、ＥＱＥが１１．６％であり、１８ｎｍのＦＷＨＭである、狭いフォトルミネッセンス（Photoluminescence：ＰＬ）スペクトルを記録したと報告されている［非特許文献５］。 Lifetime tests of InP-based QLEDs have not yet been reported. Furthermore, a QLED based on CsPbBr3 perovskite QDs reportedly recorded a narrow photoluminescence (PL) spectrum with an EQE of 11.6% and a FWHM of 18 nm [5]. .
典型的には、ペロブスカイトベースのＱＬＥＤの寿命は短く、ＥＬ強度は６５％未満の相対湿度で３０分以内に元の発光の７０％に減少することが開示されている［非特許文献６］。ＩｎＰまたはＰｂペロブスカイトに比べて、ＩｎＮ、ＧａＮおよびＧａＩｎＮは、ＱＬＥＤの寿命を延ばす効果があることも知られている。しかしながら、高品質の窒化物量子ドットを合成するための有効な方法はまだ確立されていない。 It has been disclosed that perovskite-based QLEDs typically have short lifetimes, with EL intensity decreasing to 70% of the original emission within 30 minutes at relative humidity below 65% [6]. InN, GaN and GaInN are also known to be effective in extending the lifetime of QLEDs compared to InP or Pb perovskites. However, an effective method for synthesizing high-quality nitride quantum dots has not yet been established.
近年、ＩｎＮナノ粒子の合成は、およそ２２０℃および大気圧において、コロイド状ＩｎＮナノ結晶の合成を可能にすると報告されている［非特許文献７、８］。 Recently, the synthesis of InN nanoparticles has been reported to enable the synthesis of colloidal InN nanocrystals at approximately 220° C. and atmospheric pressure [7, 8].
このように、蛍光－変換ＬＥＤ、放射ＥＬディスプレイや蛍光イメージング等に用いられる次世代の半導体ナノ粒子として、たとえば量子ドットが挙げられる。半導体ナノ粒子の中でも、ＩＩＩ族窒化物ナノ結晶は、照明用途の有望な候補として注目されている。 Thus, quantum dots are examples of next-generation semiconductor nanoparticles used in fluorescence-converting LEDs, emissive EL displays, fluorescence imaging, and the like. Among semiconductor nanoparticles, III-nitride nanocrystals have attracted attention as promising candidates for lighting applications.
しかしながら、窒化物コロイド量子ドット［nitride colloidal quantum dots (QDs) ］の合成は進行していない。なぜなら、反応時間に長時間を要することや、副生成物としてインジウム金属が生成すること等、インジウム窒化物（InN）の合成方法において解決すべき課題が残されている。 However, the synthesis of nitride colloidal quantum dots (QDs) has not progressed. This is because there are still problems to be solved in the synthesis method of indium nitride (InN), such as the long reaction time and the production of indium metal as a by-product.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、生成に要する反応時間の短縮を図ることができ、金属インジウムによる汚染が解消され、かつ、窒化物コロイド量子ドットのサイズ分布を改善することが可能な、金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法、を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to shorten the reaction time required for production, eliminate contamination by metallic indium, and improve the size distribution of nitride colloidal quantum dots. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion liquid capable of.
上記課題を解決するために、本発明は、金属窒化物ナノ粒子を分散媒中に分散させた金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法において、
金属を含有する化合物と、窒素供給源として機能する金属アミドと、可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を所定温度に加熱し、前記化合物と前記金属アミドとを加熱反応させることにより、金属窒化物ナノ粒子を合成すると共に、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
合成後の反応溶液から金属窒化物ナノ粒子を抽出して前記分散媒中に分散させる工程とを含み、
前記金属窒化物ナノ粒子は、窒化インジウム（Indium-Nitride：ＩｎＮ）であり、
前記可溶化剤は、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide：ＴＯＰＯ）とオレイルアミン（oleyl amine：ＯＬＡ）であり、
前記反応溶液を調製する工程において、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（1,1,1,3,3,3-Hexamethylpropanedisilazane：ＨＭＤＳ）からなる結晶成長抑制剤をさらに混合することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion in which metal nitride nanoparticles are dispersed in a dispersion medium,
a step of mixing a metal-containing compound, a metal amide functioning as a nitrogen source, a solubilizer, and a solvent to prepare a reaction solution;
The reaction solution is heated to a predetermined temperature, and the compound and the metal amide are subjected to a heat reaction to synthesize metal nitride nanoparticles, and the by-product produced by the heat reaction is removed by the solubilizer. dispersing in a solvent;
extracting the metal nitride nanoparticles from the reaction solution after synthesis and dispersing them in the dispersion medium;
The metal nitride nanoparticles are indium nitride (Indium-Nitride: InN),
The solubilizer is tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and oleyl amine (OLA) ,
In the step of preparing the reaction solution, a crystal growth inhibitor made of 1,1,1,3,3,3-Hexamethylpropanedisilazane (HMDS) is further added. It is characterized by mixing .
前記金属窒化物ナノ粒子が、Indium-Nitride（ＩｎＮ：窒化インジウム）に代えて、ＧａＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、及びＺｎＳｉＮ２から選択される１種であってもよい。 The metal nitride nanoparticles are one selected from GaInN, GaN, AlN, AlInN, ZnInN, ZnPbN 2 , ZnSnN 2 , ZnGeN 2 and ZnSiN 2 instead of Indium-Nitride (InN: indium nitride) There may be.
本発明に係る金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法（以下、本発明の製法とも呼ぶ）は、反応溶液に対し、可溶化剤としては、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide：TOPO）とオレイルアミン（oleyl amine）を用い、所定温度に加熱し、金属を含有する化合物とナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、金属窒化物ナノ粒子を合成するとともに、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、合成後の反応溶液から金属窒化物ナノ粒子を抽出して分散媒中に分散させる工程と含むものである。
本発明では、可溶化剤として、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide：TOPO）とオレイルアミン（oleyl amine）を用いたことにより、副生成物としてインジウム金属が生成しないので、金属インジウムによる汚染が解消される。ゆえに、本発明によれば、従来必要であった金属インジウムを除去するための洗浄工程が不要となる。これはTOPOが大きな双極子モーメントを持つために、その配位が可溶化剤としてのみならず、残存する金属アミドによる還元（合成された金属窒化物ナノ粒子が還元されてしまう事）を防ぐ効果があるためである。
また、本発明によれば、窒化物コロイド量子ドットのサイズ分布を改善することも可能となる。
したがって、本発明は、製造工程の短縮、および、製造歩留まりの向上を図ることが可能な、金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法の提供に貢献する。
In the method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion liquid according to the present invention (hereinafter also referred to as the production method of the present invention), tri-n-octylphosphine is added as a solubilizer to the reaction solution. oxide: TOPO) and oleyl amine, heated to a predetermined temperature, and a metal-containing compound and sodium amide are subjected to a heat reaction to synthesize metal nitride nanoparticles. a step of dispersing the by-product in the solvent with the solubilizer; and a step of extracting the metal nitride nanoparticles from the reaction solution after the synthesis and dispersing them in the dispersion medium.
In the present invention, by using tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and oleyl amine as solubilizers, indium metal is not generated as a by-product. Indium contamination is eliminated. Therefore, according to the present invention, the cleaning process for removing metallic indium, which was conventionally required, becomes unnecessary. This is because TOPO has a large dipole moment, so its coordination acts not only as a solubilizer, but also as an effect of preventing reduction by the remaining metal amide (reduction of the synthesized metal nitride nanoparticles). This is because
Moreover, according to the present invention, it is also possible to improve the size distribution of nitride colloidal quantum dots.
Therefore, the present invention contributes to the provision of a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion that can shorten the production process and improve the production yield.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態の金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法について、金属窒化物ナノ粒子が量子ドットであり、この金属窒化物ナノ粒子が分散媒Ｌｄ中に分散させた分散液を例に説明する。 Hereinafter, with reference to the drawings, regarding the method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion liquid according to an embodiment of the present invention, the metal nitride nanoparticles are quantum dots, and the metal nitride nanoparticles are dispersed in the dispersion medium Ld. A description will be given by taking the resulting dispersion as an example.
図１を参照して、符号ＱＤは、本実施形態の量子ドットである。量子ドットＱＤは、所定のバンドギャップを有する半導体ナノ粒子（金属窒化物ナノ粒子）で構成されるコア１を備える。コア１のみを合成した場合、シェル２とはコア１の粒子表面（界面）を示すものとする。
Referring to FIG. 1, the code QD is the quantum dot of this embodiment. A quantum dot QD has a
コア１は、金属窒化物から構成されるナノ粒子である。金属窒化物としては、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種を用いることができ、中でも、ＩｎＮまたはＧａＩｎＮを好ましく用いることができる。
本発明において、発光目的で用いられる典型的なナノ粒子（金属窒化物ナノ粒子）とは、その平均粒径（本発明ではコア１の外径、またはシェル２の外径を示す）が０．１ｎｍ～２０ｎｍの範囲であるものを意味する。平均粒径をこのような範囲に制御することにより。量子サイズ効果によって半導体バンドギャップが広がり、電子が正孔と再結合した際の発光エネルギーを大きくすることができる。
In the present invention, typical nanoparticles (metal nitride nanoparticles) used for luminescence are those having an average particle size (in the present invention, the outer diameter of
コア１は、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤を含んだ合成プロセスで生成されることが好ましい。この構成からなる量子ドット（金属窒化物ナノ粒子）は、励起光の連続照射により蛍光を発光するものとなる。
このため、前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳからなる結晶成長抑制剤をさらに混合することが好ましい。
このように、前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳからなる結晶成長抑制剤をさらに混合して生成された量子ドットは、前記励起光の連続照射により、前記蛍光の発光強度が増大する。これにより、本発明は、長期安定に優れた発光特性を備えた、量子ドット（金属窒化物ナノ粒子）をもたらす。
Therefore, it is preferable to further mix a crystal growth inhibitor comprising HMDS in the step of preparing the reaction solution.
In this way, in the step of preparing the reaction solution, the quantum dots generated by further mixing the crystal growth inhibitor made of HMDS increase the emission intensity of the fluorescence due to the continuous irradiation of the excitation light. Thus, the present invention provides quantum dots (metal nitride nanoparticles) with long-term stable luminescence properties.
コア１の表面（シェル２の表面）は分散剤３で覆われており、これにより、分散媒Ｌ中に量子ドットＱＤを分散性よく分散させることができる。分散剤３としては、炭素数６以上のアルキル鎖を有するアルキルカルボン酸類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルイミノホスホラン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキル酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルチオラートナトリウム及びアルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤から選択された少なくとも１種を用いることができ、アルキルカルボン酸類を好ましく用いることができる。
The surface of the core 1 (the surface of the shell 2) is covered with a
分散媒Ｌｄとしては、炭素数が６～１８である有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、以下に列挙する有機溶媒が好適である。分散媒Ｌｄはこれらの有機溶媒を単独で又は混合して用いることができる。
分散媒Ｌｄに好適な有機溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６～１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ホフフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセン、が挙げられる。
As the dispersion medium Ld, it is preferable to use an organic solvent having 6 to 18 carbon atoms, for example, the following organic solvents are suitable. These organic solvents can be used alone or in combination as the dispersion medium Ld.
Organic solvents suitable for the dispersion medium Ld include, for example, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, and octadecane. cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, dodecylbenzene; hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol , terpineol; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, phenyl ether; dimethylformamide, N-N'-dimethylpropylene urea, tris(N,N-dimethylamino) Hofffin oxide, diazabicycloundecene, and the like.
以下では、本発明の金属窒化物ナノ粒子（量子ドットＱＤ）を分散媒中に分散させた金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。 A method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion in which the metal nitride nanoparticles (quantum dot QDs) of the present invention are dispersed in a dispersion medium will be described below.
本発明の製法は、以下の３つの工程を含むものである。
まず、金属を含有する化合物［コアの原料である金属を含有する化合物（第１化合物）］と、化合物（第１化合物）に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程を備える。
また、前記反応溶液を所定温度に加熱し、前記化合物と前記金属アミドとを加熱反応させることにより、金属窒化物ナノ粒子を合成すると共に、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程を備える。
さらに、合成後の反応溶液から金属窒化物ナノ粒子を抽出して前記分散媒中に分散させる工程を備える。
The manufacturing method of the present invention includes the following three steps.
First, a metal-containing compound [a metal-containing compound (first compound) that is a raw material of the core] and a metal amide that functions as a nitrogen supply source for nitriding the metal contained in the compound (first compound) and a solubilizer for dispersing the by-product in the solvent, and the solvent are mixed to prepare a reaction solution.
Further, the reaction solution is heated to a predetermined temperature, and the compound and the metal amide are subjected to a heat reaction to synthesize metal nitride nanoparticles. A step of dispersing in the solvent by
Furthermore, a step of extracting the metal nitride nanoparticles from the reaction solution after the synthesis and dispersing them in the dispersion medium is provided.
ここで、化合物（第１化合物）としては、後述する合成に必要な金属を供給できるものであれば特に限定されず、たとえば、当該金属のハロゲン化物または前記金属と前記分散剤とを含む金属錯体を用いることができる。当該金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＺｒから選択した１つ以上の金属またはこれらの金属の合金を用いることができる。また、当該金属には、Ｂ及びＳｉを含むものとする。化合物（第１化合物）と金属アミドとのモル比は、たとえば、１：１～１：１０００の範囲内に設定されることができる。
本例では、コアを構成する金属窒化物ナノ粒子を窒化インジウム（Indium-Nitride：ＩｎＮ）とするために、化合物（第１化合物）としては、後述する合成に必要な金属としてＩｎを選択する。
Here, the compound (first compound) is not particularly limited as long as it can supply the metal necessary for the synthesis described later. For example, a halide of the metal or a metal complex containing the metal and the dispersant can be used. As the metal, one or more metals selected from Al, Ga, In, Fe, Cu, Mn, W, Ta and Zr, or alloys of these metals can be used. Moreover, B and Si shall be included in the said metal. The molar ratio of the compound (first compound) to the metal amide can be set, for example, within the range of 1:1 to 1:1000.
In this example, in order to use indium nitride (Indium-Nitride: InN) as the metal nitride nanoparticles forming the core, In is selected as the compound (first compound) as a metal necessary for the synthesis described later.
金属アミドとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、鉛、カドミウム、鉄、銅、マンガン、タングステン、タンタル及びジルコニウムから選択された金属を含む金属アミドと、前記金属を含む金属アルキルシリルアミド、前記金属を含む金属アルキルアミド並びに前記金属を含むから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。 Metal amides include metals selected from lithium, sodium, potassium, boron, aluminum, gallium, indium, zinc, tin, germanium, lead, cadmium, iron, copper, manganese, tungsten, tantalum and zirconium. , a metal alkylsilylamide containing the metal, a metal alkyl amide containing the metal, and a metal containing the metal.
金属アルキルシリルアミドとしては、金属トリアルキルシリルアミドを用いることができる。この場合、金属トリアルキルシリルアミドに含まれる金属としては、上記金属を用いることができ、アルキル基の炭素数は１８以下であることが好ましい。また、金属トリアルキルシリルアミドは、ブチルリチウムなどの強塩基とビス（トリメチルシリル）アミンとを混合することにより生成してもよい。また、窒素供給源として、金属アミドに加えて、窒化リチウムや窒化マグネシウム等の金属窒化物を更に混合してもよい。 A metal trialkylsilylamide can be used as the metal alkylsilylamide. In this case, the above metals can be used as the metal contained in the metal trialkylsilylamide, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 18 or less. Metal trialkylsilylamides may also be produced by mixing a strong base such as butyllithium with bis(trimethylsilyl)amine. Moreover, as a nitrogen supply source, in addition to the metal amide, a metal nitride such as lithium nitride or magnesium nitride may be further mixed.
可溶化剤としては、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide：TOPO）とオレイルアミン（oleyl amine：OLA）が好ましく、両者を一緒に含む構成がより好ましい。この両者の他に、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン類、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及び、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、から選択された少なくとも１つを用いてもよい。可溶化剤と金属アミドとのモル比は、１：１～１：１００の範囲内に設定することができる。 Preferred solubilizers are tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and oleyl amine (OLA), more preferably a combination of both. In addition to these two, trialkylphosphine oxides, trialkylphosphine sulfides, trialkylphosphine selenides, trialkyliminophosphoranes, monophosphates, diphosphates, triphosphates, dimethyl sulfoxide, At least one selected from hexamethylphosphoric acid triamide and N,N'-dimethylpropylene urea may be used. The molar ratio between the solubilizer and the metal amide can be set within the range of 1:1 to 1:100.
溶媒としては、炭素数が８～３５である有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、以下に列挙する有機溶媒が好適である。溶媒は、これらの有機溶媒を単独で又は混合して、融点２４℃以下かつ沸点１００℃以上の溶媒にして用いることができる。 As the solvent, it is preferable to use an organic solvent having 8 to 35 carbon atoms, and for example, organic solvents listed below are suitable. As the solvent, these organic solvents can be used singly or by mixing them to obtain a solvent having a melting point of 24° C. or lower and a boiling point of 100° C. or higher.
溶媒に好適な有機溶媒としては、たとえば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、流動パラフィンのような主鎖の炭素数が８～３５である長鎖飽和アルカンやその混合物；オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンのような不飽和結合を持つアルケン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニルのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）Ａのような混合溶媒；フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類；が挙げられる。 Organic solvents suitable for the solvent include, for example, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, and liquid paraffin. Chain saturated alkanes and their mixtures; alkenes with unsaturated bonds such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene and octadecene; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclodecene aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, dodecylbenzene, biphenyl; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, phenyl ether; Trademark) A; sulfides such as phenyl sulfide and didodecyl sulfide;
さらに、溶媒は、異なる芳香族炭化水素同士を混合したり、長鎖飽和アルカンに芳香族炭化水素を溶解したりすることで、芳香族炭化水素を加えることが好ましい。これにより、量子ドットへの不純物混入の抑制効果を高めることができる。 Furthermore, it is preferable to add an aromatic hydrocarbon to the solvent by mixing different aromatic hydrocarbons or dissolving the aromatic hydrocarbon in a long-chain saturated alkane. As a result, the effect of suppressing contamination of the quantum dots with impurities can be enhanced.
上記反応溶液を調製する工程において、分散剤を更に混合してもよい。分散剤としては、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、このうち水素原子を含まない官能基を末端に有するものを用いることがより好ましい。
水素原子はナトリウムアミドと反応し、窒素原料の減少を引き起こすため、下記の式（１）に示す、アルキルチオール類（金属錯体）を原料としてナトリウムアミドと反応させることが最も好ましい。
A dispersant may be further mixed in the step of preparing the reaction solution. Dispersants include alkylcarboxylic acids, monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, trialkylphosphines, alkylesters, alkylthiols, sulfides, glyceryl tricaprylate, alkylnitriles and stearic anhydride. It is preferable to use at least one selected from the compounds, and among these, it is more preferable to use one having a terminal functional group that does not contain a hydrogen atom.
Since a hydrogen atom reacts with sodium amide to cause a decrease in the nitrogen source, it is most preferable to use an alkylthiol (metal complex) represented by the following formula (1) as a starting material and react it with sodium amide.
これによれば、ナトリウムアミドの分解を抑制することができると共に、系内のナトリウム不純物量を減少させる効果が得られる。そのため、電子受容体の添加量や可溶化剤の添加量を少なくできるので、有利である。金属含有化合物と分散剤とのモル比は、１：１～１：１００の範囲内に設定することができる。これによれば、金属窒化物ナノ粒子の粒径分布を変化させることなく、平均粒径を変化させることができる。 According to this, the decomposition of sodium amide can be suppressed, and the effect of reducing the amount of sodium impurities in the system can be obtained. Therefore, it is possible to reduce the amount of the electron acceptor and the amount of the solubilizer to be added, which is advantageous. The molar ratio of the metal-containing compound to the dispersant can be set within the range of 1:1 to 1:100. According to this, the average particle size can be changed without changing the particle size distribution of the metal nitride nanoparticles.
上記反応溶液を調製する工程において、電子受容体を更に混合してもよい。前記電子受容体として、窒化する金属の酸化還元電位よりも貴な方向となる位置に酸化還元電位を持つものを用いることができる。 An electron acceptor may be further mixed in the step of preparing the reaction solution. As the electron acceptor, one having an oxidation-reduction potential in a position that is nobler than the oxidation-reduction potential of the metal to be nitrided can be used.
たとえば、窒化する金属がインジウムである場合、－０．３４Ｖ ｖｓ ＳＨＥよりも貴な方向に酸化還元電位が位置する電子受容体として、ヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ－クロロこはく酸イミド、Ｎ－プロモスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン及びクラウンエーテル、マンガン類及びクロム類から選択された少なくとも１つを用いることができる。その中でも、ヨウ化ジスルフィドやクラウンエーテルをより好ましく用いることができる。 For example, when the metal to be nitrided is indium, iodophosphine, halogen, hypervalent iodine reagents, iodinating agents, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N-chlorosuccinimide, N-promosuccinimide, N-iodosuccinimide, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, nitroxyl radical, sulfur, alkylthiol, At least one selected from alkyl disulfides, alkyl trisulfides, tetracyanoquinodimethane, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, crown ethers, manganeses and chromiums can be used. Among them, iodide disulfide and crown ether can be used more preferably.
ヨウ素化剤としては、たとえば、１，３－ジョード－５，５－ジメチルヒダントインを用いることができる。電子受容体と金属アミドとのモル比は、１：１～１：５の範囲内に設定することができる。これによれば、ナトリウムアミドの分解によって生じた電子は、反応溶液に含まれる電子受容体の還元反応に使用されるため、第１化合物の還元反応が抑制され、量子ドット分散液に金属が残存、混入することを可及的に抑制できる。しかも、製造工程の増加を防止できると共に、長期安定分散性を有する量子ドットを得ることができる。 As an iodinating agent, for example, 1,3-iodo-5,5-dimethylhydantoin can be used. The molar ratio of electron acceptor to metal amide can be set within the range of 1:1 to 1:5. According to this, the electrons generated by the decomposition of sodium amide are used for the reduction reaction of the electron acceptor contained in the reaction solution, so the reduction reaction of the first compound is suppressed, and the metal remains in the quantum dot dispersion. , contamination can be suppressed as much as possible. Moreover, it is possible to prevent an increase in the number of manufacturing processes and obtain quantum dots having long-term stable dispersibility.
なお、電子受容体は、金属アミドの分解温度以下では機能せず、上述した式（１）の反応が、たとえば２８０℃の温度で進行する場合、反応温度を２８０℃以上とする際に有効である。これは、反応温度を上げることによってコアの合成速度を向上できるので、合成直後のコアの平均粒径が増大するという効果を利用することを意味する。つまり、製造する量子ドット分散液の平均粒径を制御する目的で電子受容体を用いることができる。当然ではあるが、金属アミドの分解温度の相違や、反応溶液の熱履歴による反応挙動の相違によって、電子受容体の効果が発揮される下限温度は変化する。 Note that the electron acceptor does not function below the decomposition temperature of the metal amide, and when the reaction of formula (1) described above proceeds at a temperature of 280° C., for example, it is effective when the reaction temperature is 280° C. or higher. be. This means that the synthesis rate of the core can be improved by raising the reaction temperature, so that the effect of increasing the average particle size of the core immediately after synthesis is utilized. That is, an electron acceptor can be used for the purpose of controlling the average particle size of the manufactured quantum dot dispersion. As a matter of course, the lower limit temperature at which the effect of the electron acceptor is exhibited varies depending on the difference in the decomposition temperature of the metal amide and the difference in reaction behavior due to the heat history of the reaction solution.
次に、上記反応溶液を反応容器（図示省略）に収容し、反応容器に付設されたヒータ等の加熱手段（図示省略）を用いて反応溶液を所定の第１温度に加熱する。第１温度は、たとえば、１００℃～６００℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、第１化合物と金属アミドとを加熱反応させることで、コア１となる金属窒化物ナノ粒子が合成される。
Next, the reaction solution is placed in a reaction container (not shown), and the reaction solution is heated to a predetermined first temperature using heating means (not shown) such as a heater attached to the reaction container. The first temperature can be set, for example, within the range of 100.degree. C. to 600.degree. By this heating, the first compound and the metal amide are thermally reacted to synthesize the metal nitride nanoparticles serving as the
反応容器や加熱手段としては、公知の構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、反応容器内に窒素含有ガスであるアンモニアガスや窒素ガスを導入しながら加熱反応させることで、窒素の供給量を増加できると共に、金属アミドの分解反応を抑制できる。これにより、コアを効率よく合成できる。 As the reaction vessel and the heating means, those having a known structure can be used, and detailed description thereof is omitted here. In addition, by conducting the heating reaction while introducing ammonia gas or nitrogen gas, which is a nitrogen-containing gas, into the reaction vessel, the amount of nitrogen supplied can be increased and the decomposition reaction of the metal amide can be suppressed. This allows the core to be efficiently synthesized.
また、反応容器内で、化合物（第１化合物）と、金属アミドと、分散剤と、可溶化剤と、電子受容体と、溶媒とを混合して反応溶液を調製してもよい。しかしながら、金属アミドと接触する前に、第１化合物、分散剤、可溶化剤及び電子受容体を混合する方が、プロトンと金属アミドとの反応が抑制され、ロスを抑制できるのでより好ましい。 Alternatively, a reaction solution may be prepared by mixing a compound (first compound), a metal amide, a dispersant, a solubilizer, an electron acceptor, and a solvent in a reaction vessel. However, it is more preferable to mix the first compound, the dispersant, the solubilizing agent and the electron acceptor before contacting the metal amide because the reaction between the protons and the metal amide can be suppressed and the loss can be suppressed.
（抽出製法）
反応溶液を第１温度にて所定時間保持した後、反応溶液を室温まで冷却する。保持時間は、たとえば、１分～２４０分の範囲内に設定することができる。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（たとえば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却後の反応溶液に酸解離定数ｐＫａが４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質をエタノールと共に加えることで、分散剤で覆われた量子ドットを抽出する。当該物質としては、オレイン酸又はドデカンチオールを用いることができる。このように、酢酸よりも弱酸を使用し、冷却後の反応溶液に存する金属に対して反応させ、電離金属塩溶液とすると共に、量子ドット表面に対して弱結合して量子ドット相互の凝集を妨げるキャップ剤となる。つまり、遠心分離、デカンテーションを行い、目的とする中間生成物である沈降物を分離した際に、沈降物中に量子ドット以外の金属をＸＰＳ／ＥＤＸに検出させない効果を持つと共に、次の最終工程にて量子ドット分散液とした際に、凝集を抑制する効果を持ち、液中の平均粒子径測定値の劣化を抑制することができる。このように量子ドット以外の金属を除去する工程は必要に応じて繰り返し行うことができる。
(Extraction manufacturing method)
After holding the reaction solution at the first temperature for a predetermined time, the reaction solution is cooled to room temperature. The retention time can be set, for example, within the range of 1 minute to 240 minutes. The cooling method may be natural cooling or forced cooling by circulating a coolant (for example, cooling water) in the reaction vessel. A substance having an acid dissociation constant pKa greater than 4.5 and having hydrogen at the terminal of a functional group is added to the cooled reaction solution together with ethanol to extract the quantum dots covered with the dispersant. Oleic acid or dodecanethiol can be used as the substance. In this way, an acid weaker than acetic acid is used to react with the metal present in the reaction solution after cooling to form an ionized metal salt solution, and weakly bond to the surface of the quantum dots to prevent mutual aggregation of the quantum dots. It becomes a capping agent that interferes. In other words, when centrifugation and decantation are performed to separate the sediment, which is the desired intermediate product, XPS / EDX has the effect of not detecting metals other than quantum dots in the sediment, and the next final It has the effect of suppressing aggregation when it is made into a quantum dot dispersion liquid in the process, and can suppress deterioration of the average particle size measurement value in the liquid. The step of removing metals other than the quantum dots can be repeated as necessary.
ところで、従来の抽出製法では、量子ドット以外の金属（副生成物として生成されたインジウム金属）を除去する工程（以下、洗浄工程とも呼ぶ）にて硝酸を用いる場合がある。この場合は、硝酸がその表面であるシェル２に対して著しい欠陥を生じさせると考えられ、たとえば、コア１を窒化インジウムとした金属窒化物ナノ粒子の場合、蛍光を発しないナノ粒子を多数製造してしまう。その結果、製造時間や製造コストの増加を招いていた。
By the way, in the conventional extraction manufacturing method, nitric acid may be used in the step (hereinafter also referred to as the washing step) of removing metals other than quantum dots (indium metal produced as a by-product). In this case, nitric acid is thought to cause significant defects in the
これに対して、本発明の製法では、可溶化剤として、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide：TOPO）とオレイルアミン（oleyl amine：OLA）を用いたことにより、副生成物としてインジウム金属が生成しないので、金属インジウムによる汚染（窒化インジウムナノ粒子分散液に対し、金属インジウムのみからなるナノ粒子混入による純度低下）が解消される。ゆえに、本発明によれば、従来必要であった金属インジウムを除去するための洗浄工程が不要となる。 In contrast, in the production method of the present invention, by using tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and oleyl amine (OLA) as solubilizers, by-products Since indium metal is not generated as such, contamination by metal indium (reduction in purity due to contamination of indium nitride nanoparticle dispersion liquid with nanoparticles consisting of only metal indium) is eliminated. Therefore, according to the present invention, the cleaning process for removing metallic indium, which was conventionally required, becomes unnecessary.
また、本発明によれば、窒化物コロイド量子ドットのサイズ分布を改善することも可能となる。
したがって、本発明は、製造工程の短縮、および、製造歩留まりの向上を図ることが可能な、金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法をもたらす。
Moreover, according to the present invention, it is also possible to improve the size distribution of nitride colloidal quantum dots.
Therefore, the present invention provides a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion liquid capable of shortening the production process and improving the production yield.
最後に、この抽出した分散剤で覆われた量子ドットを分散媒中に分散させる。これにより、１週間以上安定に分散できる量子ドット分散液が得られる。分散媒としては、炭素数が６～１８である有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６～１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ホフフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセン、を単独で又は混合して用いることができる。 Finally, the extracted dispersant-coated quantum dots are dispersed in a dispersion medium. As a result, a quantum dot dispersion that can be stably dispersed for one week or more is obtained. As the dispersion medium, it is preferable to use an organic solvent having 6 to 18 carbon atoms. cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclodecene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, and dodecylbenzene; alcohols such as hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, phenyl ether; dimethylformamide, NN'-dimethylpropylene urea , tris(N,N-dimethylamino)hophine oxide, and diazabicycloundecene can be used alone or in combination.
ところで、金属アミドとしてナトリウムアミドを用いる場合を例に説明すると、第１化合物とナトリウムアミドとを加熱反応させて金属窒化物で構成されるコア１を合成するとき、ナトリウムアミドが下記の式（２）のように分解して電子が生じる。
By the way, taking the case of using sodium amide as the metal amide as an example, when the first compound and sodium amide are heat-reacted to synthesize the
この電子は、反応溶液に含まれる電子受容体の還元反応に使用されるため、第１化合物の還元反応が抑制される。したがって、量子ドット分散液に金属が残留し、混入することを可及的に抑制できる。 Since this electron is used for the reduction reaction of the electron acceptor contained in the reaction solution, the reduction reaction of the first compound is suppressed. Therefore, metal remaining in the quantum dot dispersion and mixing can be suppressed as much as possible.
以上、説明した実施形態によれば、コア１を金属窒化物で構成することで、ＩｎＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なＩｎＮのコア１のみからなる量子ドットＱＤが得られる。しかも、当該量子ドットＱＤは、量子ドット以外の金属（副生成物として生成されたインジウム金属）を溶解させて除去する工程（以下、洗浄工程とも呼ぶ）が不要であり、かつ、窒化物コロイド量子ドットのサイズ分布を改善することも可能であることから、製造工程の短縮、および、製造歩留まりの向上を図ることができる。
According to the embodiment described above, by configuring the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above.
以下では、本発明の実施形態を具体的に確認するため行った実験例（金属窒化物ナノ粒子の合成および評価）について説明する。 Experimental examples (synthesis and evaluation of metal nitride nanoparticles) conducted to specifically confirm embodiments of the present invention are described below.
＜金属窒化物ナノ粒子の合成例＞
（実験例１）
実験例１は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用せず、コア１をＩｎＮとした金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。以下において、ＴＯＰＯは「トリ-n-オクチルホスフィンオキシド」を、ＯＬＡは「オレイルアミン」を意味する。
化合物（第１化合物）としてヨウ化インジウム（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、金属アミドとしてナトリウムアミド（０．０４ｇ、１ｍｍｏｌ）を、可溶化剤としてＴＯＰＯ（０．５ｍL、０．１１ｍｍｏｌ）およびＯＬＡ（０．１ｍＬ、０．０３ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬバイアル（容器）中の１．５ｍＬのフェニルエーテル（１．５ｍＬ）と混合し、２２０℃（１５０℃／分）、０．１５ＭＰａで加熱し、温度を１０分間維持してから、室温（ＲＴ）まで冷却して、反応溶液を作製した。
次に、0.5mLのオレイン酸（ＯＡ）を加え、混合物を室温（ＲＴ）で撹拌してリガンドを交換し、過剰のナトリウムアミドを除去した。
次いで、QDを２０ｍＬのエタノールを用いて沈殿させ、６０００ｒｐｍで３分間の遠心分離によって回収し、シクロヘキサン中の分散液で３回洗浄した。
<Synthesis example of metal nitride nanoparticles>
(Experimental example 1)
Experimental Example 1 describes a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion using InN as the
Indium iodide (0.05 g, 0.1 mmol) as a compound (first compound), sodium amide (0.04 g, 1 mmol) as a metal amide, TOPO (0.5 mL, 0.11 mmol) as a solubilizer, and OLA (0.1 mL, 0.03 mmol) was mixed with 1.5 mL of phenyl ether (1.5 mL) in a 10 mL vial and heated at 220° C. (150° C./min), 0.15 MPa, The temperature was maintained for 10 minutes and then cooled to room temperature (RT) to form the reaction solution.
Then 0.5 mL of oleic acid (OA) was added and the mixture was stirred at room temperature (RT) to exchange ligands and remove excess sodium amide.
The QDs were then precipitated with 20 mL of ethanol, recovered by centrifugation at 6000 rpm for 3 minutes, and washed three times with a dispersion in cyclohexane.
冷却された反応溶液には、従来法では反応溶液に残存していた副生成物（金属インジウム）が存在せず、副生成物による汚染が無いことが分かった。これにより、従来法では必要であった操作（反応溶液に希硝酸を加え、反応溶液に残存する副生成物を希硝酸により取り除く操作）が不要であることが確認された。
冷却された反応溶液に含まれる、ＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、金属窒化物ナノ粒子（量子ドット）分散液を得た。
It was found that the cooled reaction solution did not contain the by-product (metallic indium) remaining in the reaction solution in the conventional method, and was not contaminated by the by-product. This confirmed that the operation (adding dilute nitric acid to the reaction solution and removing by-products remaining in the reaction solution with dilute nitric acid), which was required in the conventional method, was not necessary.
Quantum dots consisting of only InN cores contained in the cooled reaction solution were sedimented by centrifugation. This sediment was re-dispersed in cyclohexane as a dispersion medium to obtain a metal nitride nanoparticle (quantum dot) dispersion.
上述した反応溶液に残存していた副生成物（金属インジウム）が存在せず、副生成物による汚染が無いという効果は、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（TOPO）が０．０５ｍＬ（０．０１１ミリモル）～２ｍＬ（０．４４ミリモル）の範囲内、オレイルアミン（OLA）が０．０１ｍＬ（０．００３ミリモル）～１ｍＬ（０．３ミリモル）の範囲内、にあれば得られることが分かった。 The effect of the absence of the by-product (metallic indium) remaining in the reaction solution described above and the absence of contamination by the by-product is that tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) is 0.05 mL (0.011 oleylamine (OLA) in the range of 0.01 mL (0.003 mmol) to 1 mL (0.3 mmol).
（実験例２）
実験例２は、可溶化剤として「TOPOのみ」を用いた点のみ実験例１と異なる。他の条件は実験例１と同一とした。
この結果、冷却された反応溶液には、従来法と同様に反応溶液に副生成物（金属インジウム）が残存することが分かった。これにより、従来法では必要であった操作（反応溶液にエタノールを加え、反応溶液に残存する副生成物をエタノール中に分散させる操作）が必要であることが確認された。
(Experimental example 2)
Experimental Example 2 differs from Experimental Example 1 only in that "only TOPO" was used as the solubilizing agent. Other conditions were the same as in Experimental Example 1.
As a result, it was found that a by-product (metallic indium) remained in the cooled reaction solution as in the conventional method. This confirmed that the operation required in the conventional method (the operation of adding ethanol to the reaction solution and dispersing the by-product remaining in the reaction solution in ethanol) was necessary.
冷却された反応溶液に含まれる、ＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、金属窒化物ナノ粒子（量子ドット）分散液を得た。
実験例１および実験例２の結果から、可溶化剤がTOPOのみの場合（OLAを含まない場合）と比較すると、TOPOおよびオレイルアミン（OLA）を加えた場合の結果は粒度分布が狭くなる効果が得られている。粒子同士の結着（凝集）を防ぐ効果であると考えられる。
Quantum dots consisting of only InN cores contained in the cooled reaction solution were sedimented by centrifugation. This sediment was re-dispersed in cyclohexane as a dispersion medium to obtain a metal nitride nanoparticle (quantum dot) dispersion.
From the results of Experimental Examples 1 and 2, the addition of TOPO and oleylamine (OLA) has the effect of narrowing the particle size distribution compared to the case where the solubilizer is TOPO only (without OLA). have been obtained. This is considered to be the effect of preventing the binding (aggregation) of particles.
（実験例３）
実験例３は、可溶化剤として「OLAのみ」を用いた点のみ実験例１と異なる。他の条件は実験例１と同一とした。
この結果、冷却された反応溶液には、従来法と同様に反応溶液に副生成物（金属インジウム）が残存することが分かった。これにより、従来法では必要であった操作（反応溶液に硝酸を加え、反応溶液に残存する副生成物を硝酸中に分散させる操作）が必要であることが確認された。
(Experimental example 3)
Experimental Example 3 differs from Experimental Example 1 only in that "only OLA" was used as the solubilizing agent. Other conditions were the same as in Experimental Example 1.
As a result, it was found that a by-product (metallic indium) remained in the cooled reaction solution as in the conventional method. This confirmed that the operation required in the conventional method (operation of adding nitric acid to the reaction solution and dispersing the by-product remaining in the reaction solution in nitric acid) was necessary.
冷却された反応溶液に含まれる、量子ドットを遠心分離により沈降させた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、金属窒化物ナノ粒子（量子ドット）分散液を得た。
実験例３の結果から、可溶化剤がOLAのみの場合（TOPOを含まない場合）には、反応溶液に副生成物が残存し、本発明の作用・効果は得られないことが分かった。
Quantum dots contained in the cooled reaction solution were sedimented by centrifugation. This sediment was re-dispersed in cyclohexane as a dispersion medium to obtain a metal nitride nanoparticle (quantum dot) dispersion.
From the results of Experimental Example 3, it was found that when the solubilizing agent was only OLA (when TOPO was not included), by-products remained in the reaction solution, and the actions and effects of the present invention could not be obtained.
（実験例４）
実験例４は、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を使用して、コア１をＩｎＮとした金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。実験例４は、さらに結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を用いた点のみ実験例１と異なる。他の条件は実験例１と同一とした。
化合物（第１化合物）としてヨウ化インジウム０．０５０ｇ（０．１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（１ミリモル）と、可溶化剤としてトリ-n-オクチルホスフィンオキシド（TOPO）を０．４４ｇ（１．１４ミリモル）およびオレイルアミン（OLA）と、ドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、結晶成長抑制剤としてＨＭＤＳ（０．３ミリモル）、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２２０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して１０分保持した後、反応溶液を室温まで冷却した。
(Experimental example 4)
Experimental Example 4 describes a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion with InN as the
0.050 g (0.1 mmol) of indium iodide as a compound (first compound), 0.04 g (1 mmol) of sodium amide as a metal amide, and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) as a solubilizer and oleylamine (OLA) with 0.02 g (0.3 mmol) of dodecanethiol, HMDS (0.3 mmol) as crystal growth inhibitor and 2 ml of DOWTHERM A as solvent. A reaction solution was prepared by mixing in a container. The reaction solution was heated rapidly (150° C./min) to 220° C. (first temperature) and held for 10 minutes, after which the reaction solution was cooled to room temperature.
冷却された反応溶液には、従来法では反応溶液に残存していた副生成物（金属インジウム）が存在せず、副生成物による汚染が無いことが分かった。これにより、従来法では必要であった操作（反応溶液に希硝酸を加え、反応溶液に残存する副生成物を希硝酸中に分散させる操作）が不要であることが確認された。
冷却された反応溶液に含まれる、ＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、金属窒化物ナノ粒子（量子ドット）分散液を得た。
It was found that the cooled reaction solution did not contain the by-product (metallic indium) remaining in the reaction solution in the conventional method, and was not contaminated by the by-product. This confirmed that the operation required in the conventional method (the operation of adding dilute nitric acid to the reaction solution and dispersing the by-products remaining in the reaction solution in dilute nitric acid) was unnecessary.
Quantum dots consisting of only InN cores contained in the cooled reaction solution were sedimented by centrifugation. This sediment was re-dispersed in cyclohexane as a dispersion medium to obtain a metal nitride nanoparticle (quantum dot) dispersion.
この結果、冷却された反応溶液には、従来法では反応溶液に残存していた副生成物（金属インジウム）が残存せず、副生成物による汚染が無かった。これにより、従来法では必要であった操作が不要となった。
また、結晶成長抑制剤（ＨＭＤＳ）を加えたことにより、作製された量子ドット（金属窒化物ナノ粒子）は、励起光の連続照射により蛍光を発光するものとなる。
As a result, in the cooled reaction solution, no by-product (metallic indium) remained in the reaction solution in the conventional method, and there was no contamination by the by-product. As a result, the operation required in the conventional method is no longer necessary.
In addition, by adding a crystal growth inhibitor (HMDS), the manufactured quantum dots (metal nitride nanoparticles) emit fluorescence when continuously irradiated with excitation light.
（実験例５）
実験例５は、金属窒化物ナノ粒子として「ＩｎＮ」に代えて「ＧａＩｎＮ」を用いた点のみ実験例１と異なる。他の条件は実験例１と同一とした。
この結果、冷却された反応溶液には、従来法では反応溶液に残存していた副生成物（金属インジウム）が存在せず、副生成物による汚染が無いことが分かった。これにより、従来法では必要であった操作が不要であることが確認された。
(Experimental example 5)
Experimental Example 5 differs from Experimental Example 1 only in that "GaInN" was used instead of "InN" as the metal nitride nanoparticles. Other conditions were the same as in Experimental Example 1.
As a result, it was found that the cooled reaction solution did not contain the by-product (metal indium) remaining in the reaction solution in the conventional method, and was not contaminated by the by-product. As a result, it was confirmed that the operation required in the conventional method is unnecessary.
冷却された反応溶液に含まれる、ＧａＩｎＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、金属窒化物ナノ粒子（量子ドット）分散液を得た。
以上の結果から、ＩｎＮに代えてＧａＩｎＮからなる金属窒化物ナノ粒子においても、本発明の製法は有効であることが確認された。
Quantum dots consisting only of GaInN cores contained in the cooled reaction solution were sedimented by centrifugation. This sediment was re-dispersed in cyclohexane as a dispersion medium to obtain a metal nitride nanoparticle (quantum dot) dispersion.
From the above results, it was confirmed that the production method of the present invention is also effective for metal nitride nanoparticles composed of GaInN instead of InN.
（実験例６）
実験例６は、金属窒化物ナノ粒子として「ＩｎＮ」に代えて「ＧａＮ」を用いた点のみ実験例１と異なる。他の条件は実験例１と同一とした。
この結果、冷却された反応溶液には、従来法では反応溶液に残存していた副生成物（金属インジウム）が存在せず、副生成物による汚染が無いことが分かった。これにより、従来法では必要であった操作が不要であることが確認された。
(Experimental example 6)
Experimental Example 6 is different from Experimental Example 1 only in that "GaN" is used instead of "InN" as the metal nitride nanoparticles. Other conditions were the same as in Experimental Example 1.
As a result, it was found that the cooled reaction solution did not contain the by-product (metal indium) remaining in the reaction solution in the conventional method, and was not contaminated by the by-product. As a result, it was confirmed that the operation required in the conventional method is unnecessary.
冷却された反応溶液に含まれる、ＧａＮで構成されるコアのみからなる量子ドットを遠心分離により沈降させた。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させて、金属窒化物ナノ粒子（量子ドット）分散液を得た。
以上の結果から、ＩｎＮに代えてＧａＮからなる金属窒化物ナノ粒子においても、本発明の製法は有効であることが確認された。
Quantum dots consisting only of cores composed of GaN contained in the cooled reaction solution were sedimented by centrifugation. This sediment was re-dispersed in cyclohexane as a dispersion medium to obtain a metal nitride nanoparticle (quantum dot) dispersion.
From the above results, it was confirmed that the production method of the present invention is also effective for metal nitride nanoparticles made of GaN instead of InN.
なお、実験例５および実験例６と同様の結果が、金属窒化物ナノ粒子を「ＩｎＮ」に代えて、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、及びＺｎＳｉＮ２から選択される１種とした場合でも得られることが分かった。 The same results as in Experimental Examples 5 and 6 were obtained by replacing the metal nitride nanoparticles with "InN" and selecting from AlN, AlInN, ZnInN, ZnPbN2 , ZnSnN2 , ZnGeN2 , and ZnSiN2 . It was found that it can be obtained even when one type is used.
＜金属窒化物ナノ粒子の評価例＞
（評価例１）
図４は、本発明の製法により作製された各量子ドットの評価結果１である。
図４において、（ａ）各量子ドットのＸＲＤパターンを示すグラフであり、（ｂ）各量子ドットを含むシクロヘキサン溶液の分散を示す写真である。（ｂ）において、左側パネル、中央パネルおよび右側パネルは順に、OLA-InN QDの場合、TOPO-InN QDの場合、およびTOPO / OLA-InN QDの場合を表している。
<Evaluation example of metal nitride nanoparticles>
(Evaluation example 1)
FIG. 4 shows the
In FIG. 4, (a) is a graph showing the XRD pattern of each quantum dot, and (b) is a photograph showing dispersion of a cyclohexane solution containing each quantum dot. In (b), the left, middle and right panels represent the cases of OLA-InN QDs, TOPO-InN QDs and TOPO/OLA-InN QDs, respectively.
図５は、本発明の製法により作製された各量子ドットの評価結果２である。
図５において、（ａ）はOLA-InN QDのＴＥＭ像、（ｂ）はTOPO-InN QDのSTEM-HAADF画像、（ｃ）はTOPO / OLA-InN QDのSTEM-HAADF画像、を表している。（ｂ）および（ｃ）の挿入図は、QDのサイズ分布ヒストグラムと、対応する標準偏差およびそれらの平均数直径（MN）である。（ｄ）はTOPO-InN QDの拡大ＴＥＭ像であり、（ｅ）はTOPO / OLA-InN QDの拡大ＴＥＭ像である。
FIG. 5 shows the
In FIG. 5, (a) is a TEM image of OLA-InN QDs, (b) is a STEM-HAADF image of TOPO-InN QDs, and (c) is a STEM-HAADF image of TOPO/OLA-InN QDs. . Insets of (b) and (c) are the size distribution histograms of QDs and their corresponding standard deviations and their mean number diameters (MN). (d) is an enlarged TEM image of TOPO-InN QDs, and (e) is an enlarged TEM image of TOPO/OLA-InN QDs.
図４のX線回折（ＸＲＤパターン）と図５の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ写真）を用いて結晶構造およびサイズ分布を同定したところ、本発明の製法により作製されたＩｎＮ量子ドットは六方晶系ＩｎＮ（ｈ－ＩｎＮ）と同様であることが明らかになった。 When the crystal structure and size distribution were identified using the X-ray diffraction (XRD pattern) in FIG. 4 and the transmission electron microscope (TEM photograph) in FIG. It was found to be similar to InN (h-InN).
図６は、本発明の製法により作製された各量子ドットの評価結果である。
図６において、（ａ）はＳｉ基板上に形成されたTOPO-InN QD薄膜のＸＰＳスペクトルであり、UV-Vis-NIR吸収分光法により測定した。（ｂ）はＩｎＮバルクとTOPO-InN QD薄膜のエネルギーを比較するグラフであり、X線光電子分光法（XPS）を用い、光エネルギーギャップおよび価電子帯最大値（EVBM）が測定された。
FIG. 6 shows evaluation results of each quantum dot produced by the production method of the present invention.
In FIG. 6, (a) is an XPS spectrum of a TOPO-InN QD thin film formed on a Si substrate, measured by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy. (b) is a graph comparing the energies of InN bulk and TOPO-InN QD thin films, where the optical energy gap and valence band maximum (EVBM) were measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
図７は、本発明の製法により作製されたナノ結晶の直径（横軸）とエネルギーギャップ（縦軸）との関係を示すグラフである。図７は、電気構造を評価するためのEMAの計算に基づいて、QD半径に対するエネルギーギャップをプロットしたものである。
以上の図４～図７に示した結果より、ＩｎＮ量子ドットの新しい合成法の適用性が実証された。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the diameter (horizontal axis) and the energy gap (vertical axis) of nanocrystals produced by the production method of the present invention. FIG. 7 plots the energy gap against the QD radius based on EMA calculations to characterize the electrical structure.
The results shown in FIGS. 4 to 7 demonstrate the applicability of the new InN quantum dot synthesis method.
図８は、本発明の製法により作製されたTOPO-InN QDおよびTOPO / OLA-InN QDにおけるナノ結晶の直径とその標準偏差、エネルギーギャップに関する一覧表である。 FIG. 8 is a list of nanocrystal diameters, their standard deviations, and energy gaps in TOPO-InN QDs and TOPO/OLA-InN QDs produced by the production method of the present invention.
＜実験＞
（化学薬品）
ヨウ化インジウム（99.99％）はKojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. から購入した。ナトリウムアミド（98％）はSigma-Aldrichから購入した。
オレイルアミン（> 50.0％、ＯＬＡ）、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（> 95.0％、ＴＯＰＯ）およびフェニルエーテル（> 99％）は東京化成工業（株）から購入した。
オレイン酸（> 85％、OA）およびシクロヘキサン（99.5％）は関東化学株式会社から購入した。
OLAは蒸留後に使用したが、他の化学物質はそれ以上精製せずに使用した。
<Experiment>
(chemicals)
Indium iodide (99.99%) was purchased from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. Sodium amide (98%) was purchased from Sigma-Aldrich.
Oleylamine (>50.0%, OLA), tri-n-octylphosphine oxide (>95.0%, TOPO) and phenyl ether (>99%) were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Oleic acid (>85%, OA) and cyclohexane (99.5%) were purchased from Kanto Kagaku.
OLA was used after distillation, while other chemicals were used without further purification.
（OLA-InN量子ドットの合成）
OLA-InN量子ドットは、以前に記載された方法に従っていくつかの修正を加えて合成した（先行文献７）。ヨウ化インジウム（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（０．０４ｇ、１ｍｍｏｌ）およびＯＬＡ（０．１ｍＬ、０．０３ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬバイアル（容器）中の１．５ｍＬのフェニルエーテル（１．５ｍＬ）と混合し、２２０℃（１５０℃／分）、０．１５ＭＰａで加熱し、温度を１０分間維持してから、室温（ＲＴ）まで冷却した。
次に、0.5mLのオレイン酸（ＯＡ）を加え、混合物を室温（ＲＴ）で撹拌してリガンドを交換し、過剰のナトリウムアミドを除去した。
次いで、QDを２０ｍＬのエタノールを用いて沈殿させ、６０００ｒｐｍで３分間の遠心分離によって回収し、シクロヘキサン中の分散液で３回洗浄した。
(Synthesis of OLA-InN quantum dots)
OLA-InN quantum dots were synthesized according to a previously described method with some modifications (Ref. 7). Indium iodide (0.05 g, 0.1 mmol), sodium amide (0.04 g, 1 mmol) and OLA (0.1 mL, 0.03 mmol) were added to 1.5 mL of phenyl ether (1 .5 mL) and heated to 220° C. (150° C./min), 0.15 MPa, maintaining the temperature for 10 min, then cooling to room temperature (RT).
Then 0.5 mL of oleic acid (OA) was added and the mixture was stirred at room temperature (RT) to exchange ligands and remove excess sodium amide.
The QDs were then precipitated with 20 mL of ethanol, recovered by centrifugation at 6000 rpm for 3 minutes, and washed three times with a dispersion in cyclohexane.
（TOPO-InN量子ドットの合成）
TOPO-InN量子ドットの合成は、０．０３ｍｍｏｌのOLAに代えて０．５ｍL（０．１１ｍｍｏｌ）のTOPOを使用した点のみ、前述した「OLA-InN量子ドットの合成」と異なる。その他の点は「OLA-InN量子ドットの合成」と同一である。
(Synthesis of TOPO-InN quantum dots)
The synthesis of TOPO-InN quantum dots differs from the above-described "Synthesis of OLA-InN quantum dots" only in that 0.5 mL (0.11 mmol) of TOPO was used instead of 0.03 mmol of OLA. Other points are the same as "Synthesis of OLA-InN quantum dots".
図４（ａ）に示したX線回折（XRD）パターンは、CuKαX線源（λ=1.5418Å）を備えたBruker D8 DISCOVERを用いて得られた。
X線回折（XRD）パターンを得るための試料は、ガラス基板上にシクロヘキサン中に分散した精製QDをドロップキャスティングすることによって調製した。
The X-ray diffraction (XRD) pattern shown in FIG. 4(a) was obtained using a Bruker D8 DISCOVER equipped with a CuKα X-ray source (λ=1.5418 Å).
Samples for obtaining X-ray diffraction (XRD) patterns were prepared by drop-casting purified QDs dispersed in cyclohexane onto glass substrates.
図５に示した透過電子顕微鏡（TEM）および高角度環状暗視野走査TEM（STEM-HAADF）画像は、200kVで動作するJEOL JEM-ARM200F顕微鏡を用いて得られた。
ＴＥＭ試料は、希釈したQDを炭素被覆200メッシュの銅グリッド上に滴下することによって調製した。
Transmission electron microscopy (TEM) and high-angle annular dark-field scanning TEM (STEM-HAADF) images shown in Figure 5 were obtained using a JEOL JEM-ARM200F microscope operating at 200 kV.
TEM samples were prepared by dropping the diluted QDs onto carbon-coated 200-mesh copper grids.
図６（ａ）に示したＸＰＳスペクトルは、JASCO V-770 UV-Vis-NIR分光光度計を用いて、シクロヘキサン中に分散したQDのUV-Visスペクトルを1cmの経路長の石英キュベットに記録したものである。図６（ｂ）に示したＸＰＳスペクトルは、２２４．０ｅＶのパスエネルギーおよび０．１ｅＶのステップサイズを有するULVAC-PHI Quantera SXMを用いて得られた。その際、すべての結合エネルギーは、C 1（２８４．８ｅＶ）を用いて較正した。 The XPS spectra shown in Figure 6(a) were recorded in a 1 cm path length quartz cuvette of QDs dispersed in cyclohexane using a JASCO V-770 UV-Vis-NIR spectrophotometer. It is. The XPS spectrum shown in Figure 6(b) was obtained using a ULVAC-PHI Quantera SXM with a pass energy of 224.0 eV and a step size of 0.1 eV. At that time, all binding energies were calibrated using C 1 (284.8 eV).
＜ディスカッション＞
図４（ａ）は、各量子ドットのＸＲＤパターンを示すグラフであり、顕微鏡スライド上のInN量子ドットの面外XRDパターンを示したものである。
OLA-InN量子ドットのXRDパターンでは、インジウム金属に対応するピークが以前の報告と同様に観察された（先行文献７）。
この現象は、ナトリウムアミドの分解中に生成された電子によるInNの減少のために起こるものである。
リガンドとしてTOPOを添加すると、インジウム金属からのXRDピークは消失し、TOPO分子は生成された電子がナトリウムアミド分解を取り囲むことを妨げた。
ここで、リガンド（ligand）とは、特定の受容体（receptor）に特異的に結合する物質のことである。リガンドが対象物質と結合する部位は決まっており、選択的または特異的に高い親和性を発揮する。
<Discussion>
FIG. 4(a) is a graph showing the XRD pattern of each quantum dot, showing the out-of-plane XRD pattern of InN quantum dots on a microscope slide.
In the XRD pattern of OLA-InN quantum dots, a peak corresponding to indium metal was observed as in the previous report (reference 7).
This phenomenon is due to the depletion of InN by electrons generated during decomposition of sodium amide.
When TOPO was added as a ligand, the XRD peak from indium metal disappeared and TOPO molecules prevented the generated electrons from surrounding sodium amide decomposition.
Here, a ligand is a substance that specifically binds to a specific receptor. The site where the ligand binds to the target substance is determined, and selectively or specifically exhibits high affinity.
図４（ｂ）は、各量子ドットを含むシクロヘキサン溶液の分散を示す写真であり、InN QDシクロヘキサン溶液の濃度～5mg / mLの画像である。
図４（ｂ）において、左側パネル、中央パネルおよび右側パネルは順に、OLA-InN QDの場合、TOPO-InN QDの場合、およびTOPO / OLA-InN QDの場合を表している。
OLA-InN QDは均一な分散を示さず、灰色の金属沈殿物が形成された。
これに対して、OLA-InN QDはシクロヘキサン中で1ヶ月以上安定して分散を示した。
TOPO / OLA-InN QDも、OLA-InN QDと同様の均一分散を示した。これは、TOPOの大きな双極子モーメント4.51D、フェニルエーテルへのNaNH 2の可溶化、凝集からのQDの防止、および反応時間の短縮に起因すると思われる。
FIG. 4(b) is a photograph showing the dispersion of the cyclohexane solution containing each quantum dot, and the concentration of the InN QD cyclohexane solution is ˜5 mg/mL.
In FIG. 4(b), the left panel, middle panel and right panel represent the cases of OLA-InN QDs, TOPO-InN QDs, and TOPO/OLA-InN QDs, respectively.
The OLA-InN QDs did not show uniform dispersion and formed gray metal precipitates.
In contrast, OLA-InN QDs were stably dispersed in cyclohexane for over a month.
The TOPO/OLA-InN QDs also exhibited similar uniform dispersion as the OLA-InN QDs. This is likely due to the large dipole moment 4.51D of TOPO, solubilization of NaNH2 into the phenyl ether, prevention of QDs from aggregation and reduction of reaction time.
図５は、本発明の製法により作製された各量子ドットの評価結果２である。
図５において、（ａ）はOLA-InN QDのＴＥＭ像、（ｂ）はTOPO-InN QDのSTEM-HAADF画像、（ｃ）はTOPO / OLA-InN QDのSTEM-HAADF画像、を表している。（ｂ）および（ｃ）の挿入図は、QDのサイズ分布ヒストグラムと、対応する標準偏差およびそれらの平均数直径（MN）である。（ｄ）はTOPO-InN QDの拡大ＴＥＭ像であり、（ｅ）はTOPO / OLA-InN QDの拡大ＴＥＭ像である。
FIG. 5 shows the
In FIG. 5, (a) is a TEM image of OLA-InN QDs, (b) is a STEM-HAADF image of TOPO-InN QDs, and (c) is a STEM-HAADF image of TOPO/OLA-InN QDs. . Insets of (b) and (c) are the size distribution histograms of QDs and their corresponding standard deviations and their mean number diameters (MN). (d) is an enlarged TEM image of TOPO-InN QDs, and (e) is an enlarged TEM image of TOPO/OLA-InN QDs.
図５（ａ）は、Cuグリッド上に載置されたOLA-InN量子ドットのTEM画像を示している。 QDには、インジウム金属副産物のXRDピークの起源である球状のインジウム金属粒子２０～４０ｎｍが含まれていた。
図５（ｂ）に示すように、TOPO-InN量子ドットは２～３個の粒子からなる凝集体であり、直径ＭＮが４．２ｎｍであり、標準偏差σが約４３％であった。図５（ａ）に観察されたインジウム金属の粒子は、図５（ｂ）では同定されなかった。
図５（ａ）と図５（ｂ）の結果から、TOPOは、インジウム金属の生成を妨げるのに有効であることが判明した。
FIG. 5(a) shows a TEM image of OLA-InN quantum dots mounted on a Cu grid. The QDs contained spherical indium metal particles 20-40 nm that were the origin of the XRD peak of the indium metal by-product.
As shown in FIG. 5(b), the TOPO-InN quantum dots were aggregates consisting of 2-3 particles, with a diameter MN of 4.2 nm and a standard deviation σ of about 43%. The indium metal particles observed in FIG. 5(a) were not identified in FIG. 5(b).
The results of FIGS. 5(a) and 5(b) show that TOPO is effective in preventing the formation of indium metal.
図５（ｃ）は、TOPO / OLA-InN量子ドットのSTEM-HAADF画像を表している。図５（ｃ）から、TOPO / OLA-InN量子ドットは、OLA-InN 量子ドットと比較して、インジウム副生成物を含まないことが確認された。
図５（ｃ）に示すように、TOPO / OLA-InN量子ドットは、直径ＭＮが３．５ｎｍ、標準偏差σが約３４％であった。TOPO / OLA-InN量子ドットにおけるサイズ分布の改善は、TOPOおよびOLAリガンドの共添加後のTOPAより長いOLAアルキル鎖に起因する可能性があり、他のQDに対する強い反発力に起因すると考えられる。
以上の結果から、TOPOとOLAは、InN量子ドットの合成の間に異なる役割を果たしていると考えられる。
Figure 5(c) presents the STEM-HAADF image of TOPO/OLA-InN quantum dots. From Fig. 5(c), it was confirmed that the TOPO/OLA-InN quantum dots are free of indium by-products compared with the OLA-InN quantum dots.
As shown in Fig. 5(c), the TOPO/OLA-InN quantum dots had a diameter MN of 3.5 nm and a standard deviation σ of about 34%. The improved size distribution in TOPO/OLA-InN quantum dots could be attributed to longer OLA alkyl chains than TOPA after co-addition of TOPO and OLA ligands, which is attributed to strong repulsion to other QDs.
These results suggest that TOPO and OLA play different roles during the synthesis of InN QDs.
図５（ｄ）および図５（ｅ）は、TOPO-InN量子ドットおよびTOPO / OLA-InN量子ドットの拡大TEM画像である。図５（ｄ）および図５（ｅ）において、格子パラメータが０．３１ｎｍおよび０．２９ｎｍの結晶粒子は、InN格子間隔の（１００）および（００２）格子縞にそれぞれ対応する。
このように、これらの粒子はInNの励起子ボーア半径（８ｎｍ）以下の高結晶性およびナノ粒子半径を示すQDを定義した。
Fig. 5(d) and Fig. 5(e) are magnified TEM images of TOPO-InN and TOPO/OLA-InN quantum dots. In FIGS. 5(d) and 5(e), crystal grains with lattice parameters of 0.31 nm and 0.29 nm correspond to (100) and (002) lattice fringes of the InN lattice spacing, respectively.
Thus, these particles defined QDs exhibiting high crystallinity and nanoparticle radii below the exciton Bohr radius of InN (8 nm).
図６（ａ）はシリコン基板上のTOPO-InN QD膜のXPSスペクトルの価電子帯端部領域を示すグラフであり、図６（ｂ）はInNバルクとTOPO-InN QDとの間のエネルギーレベルの比較を示すグラフである。
図６（ａ）および図６（ｂ）より、TOPO / OLA-InN QDは、OLA-InN QDと比較して、インジウム副生成物を含まないことが分かった。
さらに、TOPO / OLA-InN量子ドットでは、直径がＭＮ３．５ｎｍであり、標準偏差σが約３４％であることから、TOPO / OLA-InN量子ドットのサイズ分布の改善は、TOPOおよびOLAリガンドの共添加後のTOPOより長いOLAアルキル鎖に起因する可能性があり、他のQDに対する強い反発力に起因すると考えられる。
したがって、TOPOとOLAは、InN量子ドットの合成の間に異なる役割を果たすように思われた。
Figure 6(a) is a graph showing the valence band edge region of the XPS spectra of TOPO-InN QD films on silicon substrates, and Figure 6(b) is the energy level between the InN bulk and TOPO-InN QDs. is a graph showing a comparison of
Figures 6(a) and 6(b) show that TOPO/OLA-InN QDs do not contain indium by-products compared to OLA-InN QDs.
Moreover, for TOPO/OLA-InN QDs, the diameter is MN 3.5 nm and the standard deviation σ is about 34%, suggesting that the improvement of the size distribution of TOPO/OLA-InN QDs is the same as that of TOPO and OLA ligands. It may be attributed to the OLA alkyl chain longer than TOPO after co-addition, which is attributed to the strong repulsive force against other QDs.
Therefore, TOPO and OLA appeared to play different roles during the synthesis of InN quantum dots.
図６（ａ）は、ドロップキャスティングによって製造されたＳｉ基板上のTOPO-InN QD薄膜のXPSスペクトルを表すグラフである。
半導体の場合、最小結合エネルギーを有する検出された電子は、最も浅い価電子帯エネルギー領域に位置していた。
したがって、検出された第1上昇区間の外挿点をEVBMとした
XPSスペクトルの起源は、－５．２ｅＶのニッケルの仕事関数とみなされることから、外挿点がEVBMの位置を－６．２ｅＶに示すように定義した。
しかしながら、TOPO-InN量子ドットは、標準偏差が42％の広範なサイズ分布を示し、各粒子は、量子サイズ効果のためわずかに異なるエネルギーしか示さない筈である。
FIG. 6(a) is a graph representing the XPS spectra of TOPO-InN QD thin films on Si substrates fabricated by drop casting.
For semiconductors, the detected electron with the lowest binding energy was located in the shallowest valence band energy region.
Therefore, the extrapolation point of the detected first rising section was set as EVBM
Since the origin of the XPS spectra is assumed to be the work function of nickel at −5.2 eV, an extrapolation point was defined to point the EVBM position at −6.2 eV.
However, TOPO-InN quantum dots exhibit a broad size distribution with a standard deviation of 42%, and each particle should exhibit only slightly different energies due to quantum size effects.
図６（ｂ）は、InNバルクとTOPO-InN QDのエネルギーの比較を示している。 InNバルクのEVBMは－６．５ｅＶと報告されている。これに対して、TOPO-InN量子ドットのEVBMは－６．２ｅＶに位置し、InNバルクのEVBMよりも約０．３ｅＶほど浅いことが分かった。
この現象は、リガンドからQDへの電荷移動に起因しており、EVBMシフトは、リガンド-QD界面双極子とリガンドの固有双極子モーメントの両方の寄与から生じたものと考えられる。
およそ１ｅＶのEVBMシフトがリガンド交換によって報告されており、０．３ｅＶのEVBMシフトが合理的であると考えられた。
また、伝導帯最大（ECBM）のエネルギーは、EVBMと光エネルギーギャップに基づいて－４．５ｅＶと推定された。
FIG. 6(b) shows a comparison of the energies of InN bulk and TOPO-InN QDs. The EVBM of InN bulk is reported to be -6.5 eV. On the other hand, the EVBM of TOPO-InN quantum dots was located at -6.2 eV, which is about 0.3 eV shallower than that of InN bulk.
This phenomenon is attributed to charge transfer from the ligand to the QD, and the EVBM shift is thought to result from contributions of both the ligand-QD interfacial dipole and the intrinsic dipole moment of the ligand.
An EVBM shift of approximately 1 eV was reported with ligand exchange, and an EVBM shift of 0.3 eV was considered reasonable.
Also, the energy of the conduction band maximum (ECBM) was estimated to be −4.5 eV based on the EVBM and the optical energy gap.
図７は、 EMAで計算したInNのナノ結晶の直径に対するエネルギーギャップの依存性と、TOPO-InN QDおよびTOPO / OLA-InN QDの実験的な光エネルギーギャップをプロットしたグラフである。
図７は、TOPO-InN量子ドットとTOPO / OLA-InN量子ドットのInNと実験エネルギーギャップにおけるエネルギーギャップの粒径依存性を示している。
EMAは、以下の式（１）に示すように、ナノ粒子のハミルトニアンの固有値を解くことによって得られた。
Figure 7 is a graph plotting the EMA-calculated dependence of the energy gap on the nanocrystal diameter of InN and the experimental optical energy gap of TOPO-InN QDs and TOPO/OLA-InN QDs.
Figure 7 shows the particle size dependence of the energy gap in the InN and experimental energy gaps of TOPO-InN and TOPO/OLA-InN quantum dots.
The EMA was obtained by solving the eigenvalues of the Hamiltonian of the nanoparticles, as shown in Equation (1) below.
式（１）において、mｅ *とmｈ *はそれぞれ電子と正孔の有効質量を、rはQDの半径を、μは減少した質量を表している。εｒはInNの比誘電率を、 ε０は真空の誘電率を表している。
式（１）において、第３の減算項は、1 / r依存性を有する励起子のクールラム相互作用エネルギーを表している。
式（１）において、第３項および第４項は、材料の高い誘電率のためにしばしば無視されるが、柱状相互作用を含むEMAを図７に破線で示した。
ここでは、エネルギーギャップの計算に以下の値を使用した。
例えば、Eg,bulk= ０．６９２；mｅ *＝０．０５５ｍ０；mｈ *＝０．３ｍ０；ｒ＝１３．５２ である。
In equation (1), m e * and m h * are the effective masses of electrons and holes, respectively, r is the radius of the QD, and μ is the reduced mass. εr represents the dielectric constant of InN, and ε0 represents the dielectric constant of vacuum.
In Eq. (1), the third subtraction term represents the Courram interaction energy of excitons with a 1/r dependence.
In equation (1), the third and fourth terms are often neglected due to the high dielectric constant of the material, but the EMA including the columnar interaction is shown in Fig. 7 as a dashed line.
Here, the following values were used to calculate the energy gap.
For example, Eg,bulk = 0.692; m e * = 0.055 m0; m h * = 0.3 m0; r = 13.52.
TOPO-InN QDは、平均直径からのコロンビア相互作用を含む計算されたEMA値よりも広いエネルギーギャップを示した。しかしながら、QDは、光エネルギーギャップを調整することができる比較的大きなQDの広いサイズ分布を有する。
一方、TOPO / OLA-InN量子ドットの光エネルギーギャップは、表面に高密度電子（３～５×１０１３ｃｍ－２）が存在することによるものと思われるが、 InNは、Moss-Bursteinシフトを達成した。この現象は、電子キャリア濃度を増加させることによって光エネルギーギャップがシフトしたためとする報告がある。
したがって、InN量子ドットの光エネルギーギャップは、量子サイズ効果だけでなく、クーロン相互作用およびモスバースト効果からも決定することができた。
The TOPO-InN QDs exhibited a wider energy gap than the calculated EMA values including the Columbia interaction from the average diameter. However, the QDs have a broad size distribution of relatively large QDs that can tune the optical energy gap.
On the other hand, the optical energy gap of TOPO/OLA-InN quantum dots is likely due to the presence of high-density electrons (3-5×10 13 cm −2 ) on the surface, whereas InN exhibits a Moss-Burstein shift. Achieved. It is reported that this phenomenon is caused by the shift of the optical energy gap by increasing the electron carrier concentration.
Therefore, the optical energy gap of InN quantum dots could be determined not only from the quantum size effect, but also from the Coulomb interaction and the mossburst effect.
図８は、本発明の製法により作製されたTOPO-InN QDおよびTOPO / OLA-InN QDにおけるナノ結晶の直径とその標準偏差、エネルギーギャップに関する一覧表である。 FIG. 8 is a list of nanocrystal diameters, their standard deviations, and energy gaps in TOPO-InN QDs and TOPO/OLA-InN QDs produced by the production method of the present invention.
以上の結果より、InN量子ドットのサイズ分布は、TOPOおよびOLAを共にすることによって改善されることが分かった。
TOPOは、非極性有機溶媒中でのNaNH 2の可溶化を達成し、インジウム金属の副生成物を防止することが分かった。
さらに、OLAは、粒子分散がInNナノ粒子間の結合を妨害することを回避した。
さらに、XRD測定では、TOPO-InN量子ドットとTOPO / OLAInN量子ドットがh-InNと同定され、STEM画像では、h-InN格子間隔と完全に一致する単結晶であることが確認された。
Taucプロット分析およびXPS分析は、QDの光エネルギーギャップを明らかにし、EVBMは、リガンドからQDへの電荷移動のためにInNバルクよりも浅いレベルに位置することが分かった。
最後に、EMAを用いてQD半径に対するエネルギーギャップを計算した。 TOPO-InN QDおよびTOPO / OLA-InN QDのそれはクーロン相互作用を含むものと一致することが分かった。
These results show that the size distribution of InN quantum dots is improved by combining TOPO and OLA.
TOPO was found to achieve
Furthermore, OLA avoided that particle dispersion interferes with bonding between InN nanoparticles.
Moreover, XRD measurements identified the TOPO-InN quantum dots and TOPO/OLAInN quantum dots as h-InN, and STEM images confirmed that they were single crystals that perfectly matched the h-InN lattice spacing.
Tauc plot analysis and XPS analysis revealed the optical energy gap of the QDs and found that the EVBM was located at a shallower level than the InN bulk due to charge transfer from the ligand to the QDs.
Finally, EMA was used to calculate the energy gap for the QD radius. We find that that of TOPO-InN QDs and TOPO/OLA-InN QDs is consistent with those involving Coulombic interactions.
本発明に係る金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法は、生成に要する反応時間の短縮を図ることができ、金属インジウムによる汚染が解消され、かつ、窒化物コロイド量子ドットのサイズ分布を改善することが可能であることから、金属窒化物ナノ粒子の量産化を図る場合に、広く適用することができる。特に、本発明は金属窒化物ナノ粒子をコアとする、量子ドットの作製に好適である。 The method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion according to the present invention can shorten the reaction time required for production, eliminate contamination by metal indium, and improve the size distribution of nitride colloidal quantum dots. Therefore, it can be widely applied to the mass production of metal nitride nanoparticles. In particular, the present invention is suitable for fabricating quantum dots with metal nitride nanoparticles as cores.
ＱＤ 量子ドット、１ 金属窒化物ナノ粒子（コア）、１０ 結晶核、２ シェル、３ 分散剤、４ パッシベーション層、Ｌｄ 分散媒（溶媒）。 QD quantum dot, 1 metal nitride nanoparticle (core), 10 crystal nucleus, 2 shell, 3 dispersant, 4 passivation layer, Ld dispersion medium (solvent).
Claims (2)
金属を含有する化合物と、窒素供給源として機能する金属アミドと、可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を所定温度に加熱し、前記化合物と前記金属アミドとを加熱反応させることにより、金属窒化物ナノ粒子を合成すると共に、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
合成後の反応溶液から金属窒化物ナノ粒子を抽出して前記分散媒中に分散させる工程とを含み、
前記金属窒化物ナノ粒子は、窒化インジウム（Indium-Nitride：ＩｎＮ）であり、
前記可溶化剤は、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide：ＴＯＰＯ）とオレイルアミン（oleyl amine：ＯＬＡ）であり、
前記反応溶液を調製する工程において、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）からなる結晶成長抑制剤をさらに混合することを特徴とする金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法。 In a method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion in which metal nitride nanoparticles are dispersed in a dispersion medium,
a step of mixing a metal-containing compound, a metal amide functioning as a nitrogen source, a solubilizer, and a solvent to prepare a reaction solution;
The reaction solution is heated to a predetermined temperature, and the compound and the metal amide are subjected to a heat reaction to synthesize metal nitride nanoparticles, and the by-product produced by the heat reaction is removed by the solubilizer. dispersing in a solvent;
extracting the metal nitride nanoparticles from the reaction solution after synthesis and dispersing them in the dispersion medium;
The metal nitride nanoparticles are indium nitride (Indium-Nitride: InN),
The solubilizer is tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and oleyl amine (OLA) ,
A metal nitride nanoparticle dispersion characterized by further mixing a crystal growth inhibitor consisting of HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane) in the step of preparing the reaction solution. Liquid manufacturing method.
ＧａＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、及びＺｎＳｉＮ２から選択される１種である
ことを特徴とする請求項１に記載の金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法。 The metal nitride nanoparticles are replaced with InN (indium nitride),
2. The method for producing a metal nitride nanoparticle dispersion according to claim 1, wherein the material is one selected from GaInN, GaN, AlN, AlInN, ZnPbN2 , ZnSnN2 , ZnGeN2 , and ZnSiN2.
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