JP2009013019A - Method for producing wurtzite-type nanocrystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウルツ鉱型ナノ結晶の製造方法、およびその製造方法により得られるルツ鉱型ナノ結晶に関する。 The present invention relates to a method for producing wurtzite nanocrystals, and a wurtzite nanocrystal obtained by the production method.
近年、バルク物質とは異なった特異な物性から、ナノ材料が盛んに研究されている。半導体は、そのサイズがナノメートルオーダーになると、電子−正孔対（エキシトン）が狭い領域に閉じ込められる「量子閉じ込め効果」が観測されるようになる。その一例として、ＣｄＳを始めとする直接遷移型半導体ナノ粒子は「量子ドット」と呼ばれ、粒子サイズにより発光波長及びバンドギャップが制御できることがよく知られている。また、電子線リソグラフィー等の方法を用いて、半導体超薄膜を一方向に切り刻み、線状の量子井戸構造が造られ、形状の伴った量子サイズ効果が得られることが知られている。このように、電子状態を制御できる半導体ナノ粒子は、次世代の発光材料、光学材料又はエネルギー変換材料への応用が期待されている。 In recent years, nanomaterials have been actively researched because of their unique properties different from bulk materials. When the size of a semiconductor is on the order of nanometers, a “quantum confinement effect” in which electron-hole pairs (excitons) are confined in a narrow region is observed. As an example, direct transition semiconductor nanoparticles such as CdS are called “quantum dots”, and it is well known that the emission wavelength and band gap can be controlled by the particle size. In addition, it is known that a semiconductor ultrathin film is cut in one direction by using a method such as electron beam lithography to form a linear quantum well structure, and a quantum size effect with a shape can be obtained. As described above, semiconductor nanoparticles capable of controlling an electronic state are expected to be applied to next-generation light-emitting materials, optical materials, or energy conversion materials.
光電変換材料としては、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどの化合物半導体が有力であるが、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂなどの重金属類は欧州のＲｏＨＳ指令などで使用が厳しく制限されており、これらの重金属を含まない材料の開発が強く望まれている。
Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂなどの重金属類を含まない光電変換材料としてカルコパイライト系化合物も数多く提案されている。カルコパイライト系化合物は、そのバンドギャップが、ＣｕＩｎＳ２で〜１．５ｅＶ、ＣｕＩｎＳｅ２で〜１ｅＶと、太陽光とのマッチングが良く、また、光吸収係数が可視領域で〜１０５ｃｍ−１と非常に大きいため太陽電池の吸収層として非常に優れている。しかも、構成する元素は比較的無害なものであり、環境に調和した代替物質として、その光電変換材料への応用が期待されている。なかでも、これらの化合物がナノ粒子の形態で得られれば、光電変換素子等の素子の作成が容易になると考えられる。
As photoelectric conversion materials, compound semiconductors such as CdS, HgS, PbS, and PbSe are promising, but heavy metals such as Hg, Cd, and Pb are severely restricted by European RoHS directives, and these heavy metals. There is a strong demand for the development of materials that do not contain.
Many chalcopyrite compounds have been proposed as photoelectric conversion materials that do not contain heavy metals such as Hg, Cd, and Pb. The chalcopyrite-based compound has a band gap of ~ 1.5 eV for CuInS 2 and ~ 1 eV for CuInSe 2 and good matching with sunlight, and has a light absorption coefficient of 10 5 cm -1 in the visible region. Since it is very large, it is very excellent as an absorption layer for solar cells. In addition, the constituent elements are relatively innocuous, and are expected to be applied to photoelectric conversion materials as alternative materials in harmony with the environment. Especially, if these compounds are obtained in the form of nanoparticles, it is considered that creation of devices such as photoelectric conversion devices is facilitated.
また、近年、母体材料に半導体結晶を用いた蛍光体がさかんに研究されており、とくに量子サイズ効果によって発光効率を増大させた周期律表第II〜VI族化合物半導体であるＺｎＳやＣｄＳｅ等のナノ粒子蛍光体の開発が進んでいる（特許文献１）。
従来のナノ粒子の作成法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに大別される。ブレイクダウン法は、バルク物質を粉砕して微粒子とする方法であるが、粒子サイズはサブミクロンレベルが限界である。ビルドアップ法は、さらに固相法、気相法及び液相法の三種類に分類される。固相法は、製造過程に長時間を要し、粒子の凝集が著しく、サイズ制御が困難であるため、実用には不向きであり、主に気相法と液相法とが利用されている。気相法では、蒸気及び反応ガスの濃度とキャリアガス種の選択とにより、粒子サイズ、結晶構造等を制御できる上、純粋な組成のナノ粒子が得られるが、大量合成には向いていない、また、得られたナノ粒子が基板上にランダムに蓄積するため、ナノ粒子を秩序配列させてデバイスを形成することは困難である。一方、液相法は、大量生産が可能であること、またナノ粒子の自己組織化の利用によるデバイスの作成が可能となること等の利点がある（非特許文献１）。
In recent years, phosphors using a semiconductor crystal as a base material have been studied extensively. In particular, ZnS, CdSe, and the like, which are Group II to VI compound semiconductors whose luminous efficiency is increased by the quantum size effect, are used. Development of nanoparticle phosphors is proceeding (Patent Document 1).
Conventional methods for producing nanoparticles are roughly divided into a breakdown method (top-down method) and a build-up method (bottom-up method). The breakdown method is a method in which a bulk material is pulverized into fine particles, but the particle size is limited to the submicron level. The build-up method is further classified into three types: a solid phase method, a gas phase method, and a liquid phase method. The solid phase method takes a long time in the production process, and particle aggregation is remarkable and size control is difficult. Therefore, the solid phase method is not suitable for practical use, and the gas phase method and the liquid phase method are mainly used. . In the vapor phase method, the particle size, crystal structure, and the like can be controlled by selecting the concentration of vapor and reaction gas and the carrier gas type, and nanoparticles with a pure composition can be obtained, but they are not suitable for mass synthesis. In addition, since the obtained nanoparticles accumulate randomly on the substrate, it is difficult to form a device by arranging the nanoparticles in an ordered manner. On the other hand, the liquid phase method is advantageous in that it can be mass-produced and a device can be created by utilizing self-assembly of nanoparticles (Non-Patent Document 1).
液相法では、希薄溶液中での合成が古くから試みられており（均一液相合成）、初期における量子ドットの研究において多大な貢献をした。また、逆ミセルを利用したナノ粒子の合成も近年盛んに研究されており、単分散ナノ粒子が比較的大量に合成できることが示されている（逆ミセル法）。このような研究の流れの中で、ＢａｗｅｎｄｉやＡｌｉｖｉｓｓａｔｏｓらのグループは、高温極性溶媒中で非常に単分散な半導体ナノ粒子を合成する方法を見出した（ホットソープ法）。この方法では、粒子の表面に吸着する界面活性剤が粒子成長の制御及び凝集防止をすることで、単分散なナノ粒子を得ることができる。このホットソープ法は、逆ミセル法とは異なり、非水溶媒中で合成を行うため、酸化等の影響が少なく、また界面活性剤が表面のダングリングボンドを不活性化するため、従来のナノ粒子に比べ非常に量子効率が高いということが特徴である。
しかし、ホットソープ法は、金属アルコキシド等の危険な原材料を用いることや、表面保護剤として用いられるＴＯＰ／ＴＯＰＯが高価な上に腐食性も強いため、生産工程のスケールアップが非常に困難である（非特許文献２、３）という欠点があった。
In the liquid phase method, synthesis in a dilute solution has been tried for a long time (homogeneous liquid phase synthesis), and made a great contribution to the study of quantum dots in the early stage. In addition, the synthesis of nanoparticles using reverse micelles has been actively studied in recent years, and it has been shown that monodisperse nanoparticles can be synthesized in a relatively large amount (reverse micelle method). In such a research flow, the group of Bawendi and Alivissatos found a method for synthesizing very monodispersed semiconductor nanoparticles in a high-temperature polar solvent (hot soap method). In this method, the surfactant adsorbed on the surface of the particles controls particle growth and prevents aggregation, whereby monodispersed nanoparticles can be obtained. Unlike the reverse micelle method, this hot soap method is synthesized in a non-aqueous solvent, so it is less affected by oxidation and the like, and the surfactant inactivates dangling bonds on the surface. It is characterized by extremely high quantum efficiency compared to particles.
However, the hot soap method uses a dangerous raw material such as a metal alkoxide, and TOP / TOPO used as a surface protective agent is expensive and highly corrosive, so it is very difficult to scale up the production process. (Nonpatent literature 2, 3) There existed a fault.
カルコパイライト系化合物のナノ粒子の製造法については、非特許文献４、５においては、特殊な原材料“シングルプレカーサー”（ＰＰｈ３）２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）４を用いて高品位なカルコパイライトナノ粒子を合成しているが、組成制御の自由度がないという欠点を有する。非特許文献６においては、生成した粒子が粗大であり、またカルコパライト構造でない相（固溶体）が共存するという欠点がある。
本発明者ら及びＫｏｒｇｅｌのグループは、銅前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化銅ナノ粒子を得ており（非特許文献７、８）、また金属前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化金属ナノ粒子を製造する方法を提案している（特許文献２）。
Regarding the method of producing nanoparticles of chalcopyrite compounds, in Non-Patent Documents 4 and 5, high-grade chalcopyrite nanoparticles are produced using a special raw material “single precursor” (PPh 3 ) 2 CuIn (SEt) 4. Although it is synthesized, it has a drawback that there is no freedom of composition control. Non-Patent Document 6 has the disadvantages that the generated particles are coarse and a phase (solid solution) that does not have a chalcopyrite structure coexists.
The present inventors and the group of Korgel have obtained a copper sulfide nanoparticle by reacting a copper precursor with a thiol compound (Non-patent Documents 7 and 8), and reacting a metal precursor with a thiol compound. A method for producing metal sulfide nanoparticles has been proposed (Patent Document 2).
本発明者らは、高品位なカルコパイライトナノ結晶を温和な条件で合成すべく、幅広く検討した結果、特定の組成のとき、ウルツ鉱型ナノ結晶が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of extensive studies to synthesize high-quality chalcopyrite nanocrystals under mild conditions, the present inventors have found that wurtzite nanocrystals can be obtained at a specific composition, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、一般式ＣｕｘＩｎｙＳｚ（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ＝２、ｚ＝０．５ｘ＋１．５ｙである。）で表されるウルツ鉱型ナノ結晶に関する。
また本発明は、六方晶構造を有する硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ２−δＳ）（ここで、δは０≦δ≦１を表す。）を種結晶として製造されることを特徴とする請求項１記載のウルツ鉱型ナノ結晶に関する。
また本発明は、六方晶構造を有する硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ２−δＳ）（ここで、δは０≦δ≦１を表す。）と、インジウム化合物および硫黄化合物をアミン溶液中にて混合して得られることを特徴とする前記記載のウルツ鉱型ナノ結晶に関する。
さらに本発明は、六方晶構造を有する硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ２−δＳ）（ここで、δは０≦δ≦１を表す。）と、インジウム化合物および硫黄化合物をアミン溶液中にて混合することを特徴とする一般式ＣｕｘＩｎｙＳｚ（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ＝２、ｚ＝０．５ｘ＋１．５ｙである。）で表されるウルツ鉱型ナノ結晶の製造方法に関する。
That is, the present invention is a wurtz represented by the general formula Cu x In y S z (where 0 <x <2, 0 <y <2, x + y = 2, z = 0.5x + 1.5y). It relates to mineral-type nanocrystals.
The present invention is also characterized in that copper sulfide nanoparticles having a hexagonal crystal structure (Cu 2-δ S) (where δ represents 0 ≦ δ ≦ 1) are used as seed crystals. 1. The wurtzite nanocrystal according to 1.
In the present invention, copper sulfide nanoparticles (Cu 2−δ S) having a hexagonal crystal structure (where δ represents 0 ≦ δ ≦ 1), an indium compound and a sulfur compound are mixed in an amine solution. The wurtzite type nanocrystal described above, wherein the wurtzite type nanocrystal is obtained.
Furthermore, the present invention provides a mixture of copper sulfide nanoparticles having a hexagonal crystal structure (Cu 2−δ S) (where δ represents 0 ≦ δ ≦ 1), an indium compound and a sulfur compound in an amine solution. Wurz represented by the general formula Cu x In y S z (where 0 <x <2, 0 <y <2, x + y = 2, z = 0.5x + 1.5y). The present invention relates to a method for producing ore-type nanocrystals.
本発明により、新規なウルツ鉱型ナノ結晶を温和な条件で合成でき、かつ、本発明により得られる新規なウルツ鉱型ナノ結晶は光電変換素子、エレクトロルミネッセンス素子、その他の電子、光学デバイスへ応用することができる。 According to the present invention, a novel wurtzite nanocrystal can be synthesized under mild conditions, and the novel wurtzite nanocrystal obtained by the present invention can be applied to photoelectric conversion elements, electroluminescence elements, other electronic and optical devices. can do.
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のウルツ鉱型ナノ結晶を製造する方法について説明する。
すなわち、本発明においては、予め、六方晶構造を有する硫化銅ナノ粒子を合成する。しかる後、種結晶としての該硫化銅ナノ粒子、インジウム化合物、および硫黄化合物をアミン溶液中にて混合することにより、目的のウルツ鉱型ナノ結晶を得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, a method for producing the wurtzite nanocrystal of the present invention will be described.
That is, in the present invention, copper sulfide nanoparticles having a hexagonal crystal structure are synthesized in advance. Thereafter, the target wurtzite nanocrystals can be obtained by mixing the copper sulfide nanoparticles, indium compounds, and sulfur compounds as seed crystals in an amine solution.
（１）硫化銅ナノ粒子の合成（Ｓｔｅｐ１）
六方晶構造を有する硫化銅ナノ粒子は、銅化合物と硫黄化合物を有機溶媒中で混合することにより合成することができる。
銅化合物としては、具体的には、銅−アミン錯体（以下「前駆体銅錯体」ともいう。）が好ましく用いられる。また、硫黄化合物としては、硫黄を溶解したチオール化合物溶液（以下、「硫黄／チオール溶液」ともいう。）が好ましく用いられる。この前駆体銅錯体と硫黄／チオール溶液とを混合することにより、硫化銅ナノ粒子を合成する。
(1) Synthesis of copper sulfide nanoparticles (Step 1)
Copper sulfide nanoparticles having a hexagonal crystal structure can be synthesized by mixing a copper compound and a sulfur compound in an organic solvent.
Specifically, a copper-amine complex (hereinafter also referred to as “precursor copper complex”) is preferably used as the copper compound. As the sulfur compound, a thiol compound solution in which sulfur is dissolved (hereinafter also referred to as “sulfur / thiol solution”) is preferably used. By mixing this precursor copper complex and a sulfur / thiol solution, copper sulfide nanoparticles are synthesized.
上記前駆体銅錯体は、銅を含有する銅塩とアミン化合物とをエーテル化合物、トルエン、ヘキサン等の溶媒中で接触させたり、あるいはアミン化合物自体を溶媒としてアミン化合物の中に直接銅塩を加えたりすることにより調製することができる。
銅塩とアミン化合物との反応で、銅−アミン錯体（前駆体銅錯体）が形成される。
The precursor copper complex is prepared by bringing a copper salt containing copper and an amine compound into contact with each other in a solvent such as an ether compound, toluene, hexane, or adding a copper salt directly into the amine compound using the amine compound itself as a solvent. Can be prepared.
A copper-amine complex (precursor copper complex) is formed by the reaction between the copper salt and the amine compound.
本発明において、銅塩としては、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。具体的には、酢酸銅、銅アセチルアセトナートを挙げることができる。 In the present invention, examples of the copper salt include acetate, acetylacetonate, halide, sulfate, nitrate, perchlorate, hydrochloride, perchlorate, oxide, organic acid salt, etc. However, acetate and acetylacetonate salts are preferred. Specific examples include copper acetate and copper acetylacetonate.
アミン化合物としては、例えば炭素数６〜２０の炭化水素基を有する第１級アミン化合物、例えば炭素数６〜２０の炭化水素基を有する第２級アミン化合物、例えば炭素数６〜２０の炭化水素基を有する第３級アミン化合物が挙げられる。特に、バルキーな炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリール基）を持つ物が最適であり、より好ましくはトリオクチルアミンなどの３級アミンや炭素数が１２以上の炭化水素基を持つアミン（ドデシルアミン）である。 Examples of the amine compound include a primary amine compound having a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, such as a secondary amine compound having a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, such as a hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms. And tertiary amine compounds having a group. In particular, those having a bulky hydrocarbon group (alkyl, alkenyl, aryl group) are optimal, more preferably a tertiary amine such as trioctylamine or an amine having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms (dodecylamine). ).
この銅−アミン錯体に硫黄／チオール溶液を反応させて硫化することにより硫化銅ナノ粒子が得られる。
硫黄／チオール溶液は、硫黄とチオール化合物を混合して調製される。硫黄はチオール化合物に溶解する際、下記式（１）の反応式（Ｒはアルキル基である。）の下、チオール化合物の還元能により硫化水素となり、目的とする硫化金属ナノ粒子の硫黄源となる。
Ｓ＋２ＲＳＨ→（ＲＳＨ）2Ｓ→Ｈ2Ｓ＋ＲＳＳＲ （１）
Copper sulfide nanoparticles can be obtained by reacting this copper-amine complex with a sulfur / thiol solution to cause sulfidation.
The sulfur / thiol solution is prepared by mixing sulfur and a thiol compound. When sulfur is dissolved in the thiol compound, it becomes hydrogen sulfide by the reducing ability of the thiol compound under the reaction formula (R) below (1), and the sulfur source of the target metal sulfide nanoparticles Become.
S + 2RSH → (RSH) 2 S → H 2 S + RSSR (1)
チオール化合物は、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は窒素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上を含む複素環基から選ばれる官能基を有し得る。チオール化合物は、硫黄の還元剤として機能する以外に、表面保護剤としても機能する。
アルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ペンタデカンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
アリール基を有するチオール化合物としては、具体的には、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、３−ナフタレンチオール、ジメチルベンゼンチオール、エチルベンゼンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
アラルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、ベンジルチオール、２−フェニルエタンチオール、３−フェニルプロピルチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
複素環基を有するチオール化合物としては、具体的には、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
以上挙げたチオール化合物の中で、アルキル基を有するチオール化合物が好ましく用いられ、特に好ましくはアルキル基の炭素数が６以上のチオール化合物が用いられる。
The thiol compound is selected from an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group containing at least one selected from nitrogen, sulfur and oxygen. Functional groups may be present. In addition to functioning as a sulfur reducing agent, the thiol compound also functions as a surface protecting agent.
Specific examples of the thiol compound having an alkyl group include ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-pentanethiol, octanethiol, decanethiol, and dodecanethiol. And pentadecanethiol. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.
Specific examples of the thiol compound having an aryl group include thiophenol, 2-naphthalenethiol, 3-naphthalenethiol, dimethylbenzenethiol, and ethylbenzenethiol. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.
Specific examples of the thiol compound having an aralkyl group include benzylthiol, 2-phenylethanethiol, and 3-phenylpropylthiol. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.
Specific examples of the thiol compound having a heterocyclic group include 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like. Can do. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.
Among the thiol compounds listed above, a thiol compound having an alkyl group is preferably used, and a thiol compound having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is particularly preferably used.
チオール化合物に硫黄を溶解させる方法は特に限定されないが、硫黄の溶解を促進するため、混合後加熱攪拌を行うのが好ましい。攪拌時間は１０分〜１時間程度であり、温度によって任意に設定できる。加熱攪拌温度は、室温から２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。 The method for dissolving sulfur in the thiol compound is not particularly limited, but it is preferable to perform heating and stirring after mixing in order to promote the dissolution of sulfur. The stirring time is about 10 minutes to 1 hour, and can be arbitrarily set depending on the temperature. The heating and stirring temperature is in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.
本発明においては、上記前駆体銅錯体と硫黄／チオール溶液とを有機溶媒中で混合する。
本発明においては、かくして得られる硫化銅ナノ粒子が六方晶結晶構造を有することが必要である。六方晶構造にするには、Ｃｕ／Ｓ比（原子比）が１以上（すなわち銅リッチ）であり、より好ましくは１．５以上である。
また六方晶構造にするために、銅―アミン錯体の種類も重要であり、アミン化合物としては、前述したようにバルキーな炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリール基）を持つアミン化合物が好ましい。
In the present invention, the precursor copper complex and the sulfur / thiol solution are mixed in an organic solvent.
In the present invention, it is necessary that the copper sulfide nanoparticles thus obtained have a hexagonal crystal structure. In order to obtain a hexagonal structure, the Cu / S ratio (atomic ratio) is 1 or more (that is, copper-rich), more preferably 1.5 or more.
In order to obtain a hexagonal crystal structure, the type of copper-amine complex is also important, and as the amine compound, an amine compound having a bulky hydrocarbon group (alkyl, alkenyl, aryl group) as described above is preferable.
使用できる有機溶媒としては、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化物、炭化水素、芳香族類（トルエンやベンゼンなど）、アミン類等が挙げられる。
反応温度は、０℃以上、好ましくは室温以上であり、３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。反応温度によって、粒子サイズをコントロールすることができる。また、同様に粒子の形状をコントロールすることもできる。具体的には、反応温度やアルキルアミンの種類や、チオール/アミン比などによりコントロール可能である。反応時間は、通常１０分〜２時間程度である。
なお、六方晶構造を有する硫化銅ナノ粒子の合成方法は、上述の方法に限定されるものではない。
Examples of the organic solvent that can be used include ethers, alcohols, halides, hydrocarbons, aromatics (such as toluene and benzene), and amines.
The reaction temperature is 0 ° C or higher, preferably room temperature or higher, 300 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower. The particle size can be controlled by the reaction temperature. Similarly, the shape of the particles can be controlled. Specifically, it can be controlled by the reaction temperature, the type of alkylamine, the thiol / amine ratio, and the like. The reaction time is usually about 10 minutes to 2 hours.
In addition, the synthesis | combining method of the copper sulfide nanoparticle which has a hexagonal crystal structure is not limited to the above-mentioned method.
（２）硫化銅ナノ粒子へのインジウムのドープ（Ｓｔｅｐ２）
上記により得られた硫化銅ナノ粒子にインジウムをドープすることにより、本発明のウルツ鉱型ナノ結晶を製造することができる。
先ず、インジウム化合物と硫黄化合物を有機溶媒中で混合し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら所定時間加温して均一溶液とする（以後、溶液Ａと呼ぶ。）。
インジウム化合物としては特に限定されないが、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩、水素化物等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。インジウム化合物の具体例としては、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、硝酸インジウム、硫酸インジウム等が挙げられ、このうち酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトナートが特に好ましい。
硫黄化合物としては、前述したチオール化合物と同様のものを用いることができる。
また有機溶媒としても前述したものと同様のものを用いることができ、エーテル、３級アミン、ジクロロベンゼンなどの低配位性溶媒がとくに好ましい。
(2) Indium doping of copper sulfide nanoparticles (Step 2)
By doping indium into the copper sulfide nanoparticles obtained as described above, the wurtzite nanocrystal of the present invention can be produced.
First, an indium compound and a sulfur compound are mixed in an organic solvent, and heated for a predetermined time with stirring in an inert gas atmosphere to obtain a uniform solution (hereinafter referred to as solution A).
The indium compound is not particularly limited, but acetate, acetylacetonate salt, metal halide, sulfate, nitrate, perchlorate, hydrochloride, perchlorate, oxide, organic acid salt, hydride, etc. Among them, acetate salt and acetylacetonate salt are preferable. Specific examples of the indium compound include indium acetate, indium acetylacetonate, indium nitrate, indium sulfate and the like, among which indium acetate and indium acetylacetonate are particularly preferable.
As a sulfur compound, the thing similar to the thiol compound mentioned above can be used.
Also, the same organic solvent as described above can be used as the organic solvent, and a low coordinating solvent such as ether, tertiary amine, dichlorobenzene and the like is particularly preferable.
次いで、前記Ｓｔｅｐ１で得られた硫化銅ナノ粒子を有機溶媒中に分散して得られる硫化物ナノ粒子分散液（以後、分散液Ｂと呼ぶ。）を、溶液Ａに加えて攪拌混合する。
溶液Ａと分散液Ｂの混合比は、目的とするウルツ鉱型ナノ結晶の元素比となるように硫化銅ナノ粒子とインジウム化合物を仕込めば良く、溶液Ａおよび分散液Ｂの濃度により任意に調整可能である。
溶液Ａと分散液Ｂを攪拌混合する際、混合温度は特に限定されないが、通常、室温以上、好ましくは１００℃以上であり、また、３００℃以下、好ましくは２６０℃以下である。混合時間は特に限定されないが、通常０．５〜２時間である。
Next, a sulfide nanoparticle dispersion liquid (hereinafter referred to as dispersion liquid B) obtained by dispersing the copper sulfide nanoparticles obtained in Step 1 in an organic solvent is added to the solution A and stirred and mixed.
The mixing ratio of the solution A and the dispersion B may be adjusted arbitrarily according to the concentration of the solution A and the dispersion B by adding copper sulfide nanoparticles and an indium compound so that the element ratio of the target wurtzite nanocrystal is obtained. Is possible.
When stirring and mixing the solution A and the dispersion B, the mixing temperature is not particularly limited, but is usually room temperature or higher, preferably 100 ° C. or higher, and 300 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower. The mixing time is not particularly limited, but is usually 0.5 to 2 hours.
上記の反応を行うことにより、分散液Ｂ中の硫化銅ナノ粒子がアニーリングされ、また、インジウム金属が、硫化銅ナノ粒子にドープされ、目的とするウルツ鉱型ナノ結晶が得られる。得られたウルツ鉱型ナノ結晶を反応液から分離する方法は特に限定されないが、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離法により回収する方法が好ましく採用される。 By performing the above reaction, the copper sulfide nanoparticles in the dispersion B are annealed, and indium metal is doped into the copper sulfide nanoparticles to obtain the target wurtzite nanocrystal. The method for separating the obtained wurtzite nanocrystals from the reaction solution is not particularly limited, but usually, a method of adding ethanol or the like and aggregating them and then collecting them by centrifugation is preferably employed.
以上の２ｓｔｅｐ合成法により、本発明のウルツ鉱型ナノ結晶を製造することができる。
本発明の２ｓｔｅｐ合成法で得られるウルツ鉱型ナノ結晶の組成としては、ＣｕｘＩｎｙＳｚ（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、ｘ＋ｙ＝２、ｚ＝０．５ｘ＋１．５ｙである。）で表される。
The wurtzite nanocrystal of the present invention can be produced by the above-described 2step synthesis method.
The composition of the wurtzite nanocrystals obtained by the 2step synthesis method of the present invention is Cu x In y S z (where 0 <x <2, 0 <y <2, x + y = 2, z = 0.5x + 1). .5y)).
本発明のウルツ鉱型ナノ結晶のサイズ、形状、結晶構造は、通常、ステップ１で合成された硫化銅ナノ粒子が、ステップ２において種粒子として働くために、硫化銅ナノ粒子のサイズ、形状、組成、結晶構造の影響を受け、特に、硫化銅ナノ粒子の組成、結晶構造に大きく影響を受ける。すなわち、硫化銅ナノ粒子の組成は、Ｃｕ２−δＳにおいて、δは、０≦δ≦１であり、好ましくは、０≦δ≦０．５、さらに好ましくはδ＝０である。また、硫化銅ナノ粒子の結晶構造は 六方晶構造であることが必要である。 The size, shape, and crystal structure of the wurtzite nanocrystals of the present invention are usually the same as the size, shape, and shape of the copper sulfide nanoparticles because the copper sulfide nanoparticles synthesized in Step 1 serve as seed particles in Step 2. It is influenced by the composition and the crystal structure, and particularly greatly influenced by the composition and crystal structure of the copper sulfide nanoparticles. That is, the composition of the copper sulfide nanoparticles is Cu 2−δ S, where δ is 0 ≦ δ ≦ 1, preferably 0 ≦ δ ≦ 0.5, and more preferably δ = 0. The crystal structure of copper sulfide nanoparticles must be a hexagonal crystal structure.
また、本発明のウルツ鉱型ナノ結晶の組成（Ｃｕ／Ｉｎ原子比）、結晶構造は、溶液Ａと分散液Ｂの反応条件、すなわち、銅化合物／インジウム化合物仕込みモル比、アニーリング温度（混合温度）の影響を受ける。
ウルツ鉱型ナノ結晶の平均粒径は、１〜５０ｎｍであり、好ましくは、２〜２０ｎｍで制御可能である。ナノサイズの粒径とすることで、光閉じ込め効果を有することができ、光吸収あるいは蛍光を短波長化することができる。
本発明で得られるウルツ鉱型ナノ結晶は結晶の対照性がカルコパイライト構造と異なることが特徴であり、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、非線形光学材料、太陽電池などに半導体として幅広く応用可能である。
In addition, the composition (Cu / In atomic ratio) and crystal structure of the wurtzite nanocrystal of the present invention are the reaction conditions of the solution A and the dispersion B, that is, the molar ratio of the copper compound / indium compound charged, the annealing temperature (mixing temperature). ).
The average particle size of the wurtzite nanocrystal is 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm. By setting the particle size to a nano-size, it is possible to have a light confinement effect and shorten the wavelength of light absorption or fluorescence.
The wurtzite nanocrystals obtained by the present invention are characterized in that the crystal contrast is different from the chalcopyrite structure, and can be widely applied as a semiconductor to electroluminescent elements (EL elements), nonlinear optical materials, solar cells, etc. .
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
Ｃｕ酢酸塩（７９ｍｇ）とオレイルアミン（１．８ｍｌ）をトルエン（２０ｍｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下に数分間攪拌した後、１００℃まで昇温した。
次に硫黄（１３ｍｇ）をドデカンチオール（２．５ｍｌ）に溶解した後、この溶液を上記のＣｕ酢酸塩とオレイルアミンのトルエン溶液に添加した。９０℃で３０分間攪拌した後、冷却し、続いて遠心分離機にて目的の硫化銅ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子のＸ線回折にて、六方晶β―Ｃｕ２Ｓであることを確認した（平均粒径４．４ｎｍ）。
続いて酢酸インジウム（１１７ｍｇ）と１−ドデカンチオール（２．４６ｍｌ）をトリオクチルアミン（１５ｍｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温し、約３０分間攪拌した。次に、硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ２Ｓ，０．２ｍｍｏｌ）をトリオクチルアミン（５ｍｌ）に溶解した物を、上記の酢酸インジウム溶液に加え２００℃で３０分間攪拌した。得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られたウルツ鉱型ナノ結晶のＴＥＭ像および粒子径分布を図１に、吸光スペクトル、発光スペクトルを図２に、ＸＲＤ測定結果を図３に示した。また、元素分析の結果、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ原子比は１／１／２であった。
[Example 1]
Cu acetate (79 mg) and oleylamine (1.8 ml) were mixed in toluene (20 ml), stirred for several minutes in an argon atmosphere, and then heated to 100 ° C.
Next, sulfur (13 mg) was dissolved in dodecanethiol (2.5 ml), and this solution was added to the above toluene solution of Cu acetate and oleylamine. After stirring at 90 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled, and the desired copper sulfide nanoparticles were obtained using a centrifuge. The obtained nanoparticles were confirmed to be hexagonal β-Cu 2 S by X-ray diffraction (average particle size 4.4 nm).
Subsequently, indium acetate (117 mg) and 1-dodecanethiol (2.46 ml) were mixed in trioctylamine (15 ml), heated to 90 ° C. with stirring in an argon atmosphere, and stirred for about 30 minutes. Next, copper sulfide nano-particles (Cu 2 S, 0.2mmol) a material obtained by dissolving in trioctylamine (5 ml), and stirred for 30 minutes at 200 ° C. In addition to the above indium acetate solution. The obtained nanoparticles were aggregated by adding ethanol to the reaction solution and collected by centrifugation. FIG. 1 shows the TEM image and particle size distribution of the obtained wurtzite nanocrystal, FIG. 2 shows the absorption spectrum and emission spectrum, and FIG. 3 shows the XRD measurement results. As a result of elemental analysis, the Cu / In / S atomic ratio was 1/1/2.
［実施例２］
Ｃｕ酢酸塩（７９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（１ｍｌ）をジオクチルエーテル（２０ｍｌ）中で混合し、６０℃アルゴン雰囲気下で３０分間攪拌した後、２３０℃まで昇温した。溶液の色は黄色から黒色に変化しナノ粒子の生成が確認できる。結晶構造は、電子線回折により六方晶β―Ｃｕ２Ｓと同定された。
上記のコロイド溶液を、冷却し続いて酢酸インジウム（１１７ｍｇ）と１−ドデカンチオール（２．４６ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温し、約３０分間攪拌した。その後に、２００℃まで昇温し３０分間攪拌した。得られたナノ結晶は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られた銅インジウム硫化物のＸＲＤ測定結果を図３に示した。元素分析の結果、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ原子比は１／１／２であった。
[Example 2]
Cu acetate (79 mg, 0.4 mmol) and 1-dodecanethiol (1 ml) were mixed in dioctyl ether (20 ml), stirred for 30 minutes in an argon atmosphere at 60 ° C., and then heated to 230 ° C. The color of the solution changes from yellow to black, confirming the formation of nanoparticles. The crystal structure was identified as hexagonal β-Cu 2 S by electron beam diffraction.
The colloidal solution was cooled and subsequently indium acetate (117 mg) and 1-dodecanethiol (2.46 ml) were added. The temperature was raised to 90 ° C. with stirring in an argon atmosphere, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Then, it heated up to 200 degreeC and stirred for 30 minutes. The obtained nanocrystals were aggregated by adding ethanol to the reaction solution, and collected by centrifugation. The XRD measurement result of the obtained copper indium sulfide is shown in FIG. As a result of elemental analysis, the Cu / In / S atomic ratio was 1/1/2.
［比較例１］
酢酸銅（７９ｍｇ）とオクチルアミン（０．１３６ｍｌ）をトルエン（２０ｍｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下に数分間攪拌した後、１００℃まで昇温した。
次に硫黄（２６ｍｇ）をドデカンチオール（２．５ｍｌ）に溶解した後、この溶液をＣｕ酢酸塩とオクチルアミンのトルエン溶液に添加した。９０℃で３０分間攪拌した後、冷却し、続いて遠心分離機にて目的の硫化銅ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子のＸ線回折にて、逆蛍石構造を持つＣｕ１．８Ｓであった。
続いて酢酸インジウム（１１７ｍｇ）と１−ドデカンチオール（２．４６ｍｌ）をトリオクチルアミン（１５ｍｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温し、約３０分間攪拌した。次に、硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ１．８Ｓ）をトリオクチルアミン（５ｍｌ）に溶解した物を、上記の酢酸インジウム溶液に加え２００℃で３０分間攪拌した。得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られたナノ粒子のＴＥＭ像および粒子径分布を図４に、ＸＲＤ測定結果を図５に示した。ＸＲＤ測定結果より、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳ２と同定された。
[Comparative Example 1]
Copper acetate (79 mg) and octylamine (0.136 ml) were mixed in toluene (20 ml), stirred for several minutes in an argon atmosphere, and then heated to 100 ° C.
Next, sulfur (26 mg) was dissolved in dodecanethiol (2.5 ml), and this solution was added to a toluene solution of Cu acetate and octylamine. After stirring at 90 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled, and the desired copper sulfide nanoparticles were obtained using a centrifuge. By X-ray diffraction of the obtained nanoparticles was Cu 1.8 S with reverse fluorite structure.
Subsequently, indium acetate (117 mg) and 1-dodecanethiol (2.46 ml) were mixed in trioctylamine (15 ml), heated to 90 ° C. with stirring in an argon atmosphere, and stirred for about 30 minutes. Next, a material obtained by dissolving copper sulfide nanoparticles (Cu 1.8 S) in trioctylamine (5 ml), and stirred for 30 minutes at 200 ° C. In addition to the above indium acetate solution. The obtained nanoparticles were aggregated by adding ethanol to the reaction solution and collected by centrifugation. The TEM image and particle size distribution of the obtained nanoparticles are shown in FIG. 4, and the XRD measurement results are shown in FIG. From XRD measurements was identified as chalcopyrite CuInS 2.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132521A (en) * | 2008-11-10 | 2010-06-17 | Dowa Holdings Co Ltd | Chalcogen compound powder |
| JP2011016707A (en) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Dowa Holdings Co Ltd | Chalcogen compound powder, chalcogen compound paste, and methods for manufacturing them |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0789719A (en) * | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Hitachi Maxell Ltd | Production of copper indium sulfide or selenide |
| JP2005325016A (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-24 | Samsung Electronics Co Ltd | Manufacturing method of metal nanocrystalline sulfide using thiol compound as sulfur precursor |
| JP2006240900A (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Nagoya Institute Of Technology | Synthetic method for copper sulfide nanoparticle |
| WO2006119621A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Transfert Plus, S.E.C. | Processes for preparing chalcopyrite-type compounds and other inorganic compounds |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0789719A (en) * | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Hitachi Maxell Ltd | Production of copper indium sulfide or selenide |
| JP2005325016A (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-24 | Samsung Electronics Co Ltd | Manufacturing method of metal nanocrystalline sulfide using thiol compound as sulfur precursor |
| JP2006240900A (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Nagoya Institute Of Technology | Synthetic method for copper sulfide nanoparticle |
| WO2006119621A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Transfert Plus, S.E.C. | Processes for preparing chalcopyrite-type compounds and other inorganic compounds |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6012063712; Ｍａｒｅｅｎ Ｉ． Ｓｃｈｉｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．: '"Ａｎｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ２Ｓ ａｎｄ ＣｕＩｎＳ２ ｆｉｌｍｓ"' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．４５３, 1998, ｐ．１８７-１９５ * |
| JPN6012063714; Ｓａｎｇ-Ｈｙｕｎ Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．: '"Ｏｎｅ-Ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ-Ｉｎｄｉｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ Ａｃｏｒｎ， Ｂｏｔｔｌｅ， ａｎｄ Ｌａｒ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２８， Ｎｏ．８, 2006, ｐ．２５２０-２５２１ * |
| JPN6012063715; Ｇ．Ｖ． Ａｎａｎ'ｅｖａ ｅｔ ａｌ．: '"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｉｎ ａｎｄ Ｓｎ ｄｏｐａｎｔｓ ｏｎ ｓｉｎｇｌｅ-ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｚ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．６８， Ｎｏ．１, 2001, ｐ．２２-２５ * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132521A (en) * | 2008-11-10 | 2010-06-17 | Dowa Holdings Co Ltd | Chalcogen compound powder |
| JP2011016707A (en) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Dowa Holdings Co Ltd | Chalcogen compound powder, chalcogen compound paste, and methods for manufacturing them |
| CN104940945A (en) * | 2015-07-22 | 2015-09-30 | 郑州大学 | Hollow mesoporous copper sulfide compound modified by hyaluronic acid and preparation method and application thereof |
| CN104940945B (en) * | 2015-07-22 | 2017-07-28 | 郑州大学 | A kind of hyaluronic acid decorated hollow mesoporous vulcanization copper composition and preparation method and application |
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