JP7194072B2 - light emitting element - Google Patents
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Description
本発明は、発光素子に関する。 The present invention relates to light emitting devices.
有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子は、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能であり、研究開発が行われている。例えば、特許文献１には、２種のブロックを含む高分子化合物を含有する正孔輸送層と、ブロックを含まない高分子化合物を含有する発光層とを有する発光素子が開示されている。特許文献２には、ブロックを含まない高分子化合物を含有する正孔輸送層と、２種のブロックを含む高分子化合物を含有する発光層とを有する発光素子が開示されている。特許文献３には、ブロックを含まない高分子化合物を含有する正孔輸送層と、ブロックを含まない高分子化合物を含有する発光層とを有する発光素子が開示されている。 Light-emitting elements such as organic electroluminescence elements can be suitably used for display and lighting applications, and are being researched and developed. For example, Patent Document 1 discloses a light-emitting device having a hole-transporting layer containing a polymer compound containing two types of blocks and a light-emitting layer containing a polymer compound containing no blocks. Patent Document 2 discloses a light-emitting device having a hole-transporting layer containing a polymer compound containing no blocks and a light-emitting layer containing a polymer compound containing two types of blocks. Patent Document 3 discloses a light-emitting device having a hole-transporting layer containing a block-free polymer compound and a light-emitting layer containing a block-free polymer compound.
しかし、上述した発光素子は、駆動電圧が必ずしも十分に低くなかった。
そこで、本発明は、駆動電圧が低い発光素子を提供することを目的とする。
However, the driving voltage of the light-emitting device described above is not always sufficiently low.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a light-emitting element with low driving voltage.
本発明は、以下の［１］～［１３］を提供する。 The present invention provides the following [1] to [13].
［１］ 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられた第１の有機層と、前記陽極及び前記第１の有機層の間に設けられた第２の有機層と、を有する発光素子であり、
前記第１の有機層が、第１の末端基と、前記第１の末端基に結合するブロックと、前記第１の末端基に結合しないブロックとを含む第１のブロック共重合体、及び、前記第１のブロック共重合体の架橋体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する層であり、
前記第２の有機層が、第２の末端基と、前記第２の末端基に結合するブロックと、前記第２の末端基に結合しないブロックとを含む第２のブロック共重合体、及び、前記第２のブロック共重合体の架橋体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する層であり、
前記第１のブロック共重合体が、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位、式（Ｙ）で表される非架橋性の構成単位及び式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、
前記第２のブロック共重合体が、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位及び式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、
前記第１のブロック共重合体中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記第２のブロック共重合体中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＡ及びＸＢとし、前記第１のブロック共重合体中の前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記第２のブロック共重合体中の前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＺＡ及びＺＢとするとき、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす、前記発光素子。
ＸＢ＞ＸＡ （ｉ）
ＺＢ＞ＺＡ （ｉｉ）
ＸＢ＋ＺＢ＞ＸＡ＋ＺＡ （ｉｉｉ）
［式中、
ａＸ１及びａＸ２は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表す。
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ＡｒＸ４が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ＲＸ３が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
［式中、ＡｒＹ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。］
［式中、ＡｒＺは、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［２］ 前記第２のブロック共重合体が架橋性基を含む、［１］に記載の発光素子。
［３］ 前記第２のブロック共重合体が、前記架橋性基を有する構成単位として、下記式（２）で表される構成単位及び下記式（２’）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む、［２］に記載の発光素子。
［式中、
ｎＡは０以上５以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａｒ３は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、－ＮＲ’－で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘは、前記架橋性基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
［式中、
ｍＡは０以上５以下の整数を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａｒ５は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４及びＡｒ６は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接又は酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、－ＮＲ’’－で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ’は、前記架橋性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、前記架橋性基である。］
［４］ 前記架橋性基が、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、オキシラン、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、アジド、ベンゾシクロブテン及びナフトシクロブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む、［２］又は［３］に記載の発光素子。
［５］ 前記架橋性基が、式（ＸＬ－１）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の発光素子。
（Ａ群）
［式中、
ＲＸＬは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＸＬが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎＸＬは、０以上５以下の整数を表す。複数存在するｎＸＬは、同一であってもよく異なっていてもよい。
波線は、該波線を有する基が、複数存在する幾何異性体のいずれか１種であるか、又は複数の幾何異性体を含むことを表す。
＊１は、結合位置を表す。
Ａ群中の架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
［６］ 前記架橋性基が、下記式（ＸＬ－１）で表される架橋性基、下記式（ＸＬ－１６）で表される架橋性基、下記式（ＸＬ－１７）で表される架橋性基、下記式（ＸＬ－１８）で表される架橋性基及び下記式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む、［２］～［５］のいずれかに記載の発光素子。
［式中、
＊１は、結合位置を表す。
式（ＸＬ－１）、式（ＸＬ－１６）、式（ＸＬ－１７）、式（ＸＬ－１８）及び式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
［７］ 前記第１の末端基に結合しないブロックが、前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、
前記第１の末端基に結合しないブロック中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＡ－Ｉ及びＺＡ－Ｉとし、前記第１の末端基に結合するブロック中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＡ－ＩＩ及びＺＡ－ＩＩとするとき、下記式（ｉｖ）～（ｖｉ）の少なくとも１つを満たす、［１］～［６］のいずれかに記載の発光素子。
ＸＡ－Ｉ＞ＸＡ－ＩＩ （ｉｖ）
ＺＡ－Ｉ＞ＺＡ－ＩＩ （ｖ）
ＸＡ－Ｉ＋ＺＡ－Ｉ＞ＸＡ－ＩＩ＋ＺＡ－ＩＩ （ｖｉ）
［８］ 前記第２の末端基に結合しないブロックが、前記式（Ｘ）で表される構成単位及び前記式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、
前記第２の末端基に結合しないブロック中の前記式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数をそれぞれＸＢ－Ｉ及びＺＢ－Ｉとし、前記第２の末端基に結合するブロック中の前記式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数をそれぞれＸＢ－ＩＩ及びＺＢ－ＩＩとするとき、下記式（ｖｉｉ）～（ｉｘ）の少なくとも１つを満たす、［１］～［７］のいずれかに記載の発光素子。
ＸＢ－Ｉ＞ＸＢ－ＩＩ （ｖｉｉ）
ＺＢ－Ｉ＞ＺＢ－ＩＩ （ｖｉｉｉ）
ＸＢ－Ｉ＋ＺＢ－Ｉ＞ＸＢ－ＩＩ＋ＺＢ－ＩＩ （ｉｘ）
［９］ 前記第１の末端基に結合するブロックが、前記式（Ｙ）で表される非架橋性の構成単位を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の発光素子。
［１０］ 前記第１の末端基に結合するブロックが、前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位を含まないか、又は前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位若しくは前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位を含まない、［１］～［９］のいずれかに記載の発光素子。
［１１］ 前記第２の末端基に結合するブロックが、前記式（Ｙ）で表される構成単位を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の発光素子。
［１２］ 前記第２の末端基に結合するブロックが、前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位を含まないか、又は前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位若しくは前記式（Ｚ）で表される構成単位を含まない、［１］～［１１］のいずれかに記載の発光素子。
［１３］ 前記第１の有機層が、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料をさらに含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の発光素子。
［１４］ 前記第１の有機層と、前記第２の有機層とが、隣接している、［１］～［１３］のいずれかに記載の発光素子。
[1] An anode, a cathode, a first organic layer provided between the anode and the cathode, and a second organic layer provided between the anode and the first organic layer A light-emitting element having
a first block copolymer in which the first organic layer comprises a first terminal group, a block bonded to the first terminal group, and a block not bonded to the first terminal group; and A layer containing at least one selected from the group consisting of crosslinked products of the first block copolymer,
a second block copolymer in which the second organic layer comprises a second terminal group, a block bonded to the second terminal group, and a block not bonded to the second terminal group; and A layer containing at least one selected from the group consisting of crosslinked products of the second block copolymer,
The first block copolymer comprises a non-crosslinkable structural unit represented by formula (X), a non-crosslinkable structural unit represented by formula (Y), and a non-crosslinkable structural unit represented by formula (Z). containing at least one structural unit selected from the group consisting of sexual structural units,
The second block copolymer has at least one configuration selected from the group consisting of non-crosslinkable structural units represented by formula (X) and non-crosslinkable structural units represented by formula (Z). including units,
Total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) in the first block copolymer and non-crosslinkable units represented by the formula (X) in the second block copolymer The total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the first block copolymer and the second block are represented by X A and X B , respectively. When the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the copolymer is Z A and Z B respectively, at least one of the following formulas (i) to (iii) is satisfied, the light-emitting element;
X B >X A (i)
Z B >Z A (ii)
X B +Z B >X A +Z A (iii)
[In the formula,
a X1 and a X2 each independently represent an integer of 0 or more and 10 or less.
Ar 1 X1 and Ar 2 X3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
Ar X2 and Ar X4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded; and these groups may have a substituent. When multiple Ar X2 are present, they may be the same or different. When multiple Ar X4 are present, they may be the same or different.
R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When multiple R X2 are present, they may be the same or different. When multiple R X3 are present, they may be the same or different. ]
[In the formula, Ar Y1 represents an arylene group optionally having a substituent. ]
[Wherein, Ar Z represents a divalent heterocyclic group or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded, and these groups are It may have a substituent. ]
[2] The light emitting device according to [1], wherein the second block copolymer contains a crosslinkable group.
[3] A group consisting of a structural unit represented by the following formula (2) and a structural unit represented by the following formula (2′) as the structural unit having the crosslinkable group in the second block copolymer The light-emitting device according to [2], comprising at least one structural unit selected from
[In the formula,
nA represents an integer of 0 or more and 5 or less, and n represents an integer of 1 or more and 5 or less. When multiple nAs are present, they may be the same or different.
Ar 3 represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
L A represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, a group represented by -NR'-, an oxygen atom or a sulfur atom, and these groups have a substituent; good too. R' represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When multiple L A are present, they may be the same or different.
X represents the crosslinkable group. When there are multiple X's, they may be the same or different. ]
[In the formula,
mA represents an integer of 0 or more and 5 or less, m represents an integer of 1 or more and 5 or less, and c represents 0 or 1. When multiple mA are present, they may be the same or different.
Ar 5 represents an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group in which at least one aromatic hydrocarbon group and at least one heterocyclic group are directly bonded, and these groups have a substituent; You may have
Ar 4 and Ar 6 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are each bonded directly or via an oxygen atom or a sulfur atom to a group other than the group bonded to the nitrogen atom to which the group is bonded to form a ring; may be
K A represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, a group represented by -NR''-, an oxygen atom or a sulfur atom, and these groups have a substituent. may R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When multiple K A are present, they may be the same or different.
X' represents the crosslinkable group, hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When there are multiple X's, they may be the same or different. However, at least one X' is the crosslinkable group. ]
[4] The crosslinkable group has at least one structure selected from the group consisting of carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, oxirane, oxetane, aziridine, azetidine, azide, benzocyclobutene and naphthocyclobutene. The light-emitting device according to [2] or [3], comprising
[5] Any one of claims 2 to 4, wherein the crosslinkable group comprises at least one group selected from the group consisting of crosslinkable groups represented by formulas (XL-1) to (XL-19). 1. The light-emitting device according to claim 1.
(Group A)
[In the formula,
R XL represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. When multiple R XL are present, they may be the same or different.
nXL represents an integer of 0 or more and 5 or less. Multiple nXL may be the same or different.
A wavy line indicates that the group having the wavy line is any one of a plurality of geometric isomers or includes a plurality of geometric isomers.
*1 represents the binding position.
The crosslinkable group in Group A may have a substituent, and when there are a plurality of such substituents, they may bond with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
[6] The crosslinkable group is a crosslinkable group represented by the following formula (XL-1), a crosslinkable group represented by the following formula (XL-16), or a crosslinkable group represented by the following formula (XL-17). At least one group selected from the group consisting of a crosslinkable group, a crosslinkable group represented by the following formula (XL-18) and a crosslinkable group represented by the following formula (XL-19), [2] The light-emitting device according to any one of [5].
[In the formula,
*1 represents the binding position.
The crosslinkable groups represented by formula (XL-1), formula (XL-16), formula (XL-17), formula (XL-18) and formula (XL-19) may have substituents. When a plurality of such substituents are present, they may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
[7] from the group consisting of a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (X) and a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (Z), wherein the block not bonded to the first terminal group is including at least one selected structural unit,
The total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) and the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the block not bonded to the first terminal group are X A-I and Z A-I , respectively, the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) in the block bonded to the first terminal group and the number represented by the formula (Z) When the total number of non-crosslinkable structural units that are formed is X A-II and Z A-II , respectively, the following formulas (iv) to (vi) are satisfied at least one of [1] to [6] The light-emitting device according to any one of the above.
X A-I >X A-II (iv)
Z A-I >Z A-II (v)
X A-I +Z A-I >X A-II +Z A-II (vi)
[8] The block not bonded to the second terminal group is at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the formula (X) and structural units represented by the formula (Z). including
The total number of structural units represented by the formula (X) and the total number of the structural units represented by the formula (Z) in the block not bonded to the second terminal group are respectively X BI and Z B -I , and the total number of the structural units represented by the formula (X) and the total number of the structural units represented by the formula (Z) in the block bonded to the second terminal group are respectively X B- The light-emitting device according to any one of [1] to [7], which satisfies at least one of the following formulas (vii) to (ix) when represented by II and ZB -II .
X BI >X B-II (vii)
Z B-I >Z B-II (viii)
X B-I +Z B-I >X B-II +Z B-II (ix)
[9] The light-emitting device according to any one of [1] to [8], wherein the block bonded to the first terminal group includes a non-crosslinkable structural unit represented by formula (Y).
[10] whether the block bonded to the first terminal group does not contain a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (X) and a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (Z); , or does not contain a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (X) or a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (Z), according to any one of [1] to [9] light-emitting element.
[11] The light-emitting device according to any one of [1] to [10], wherein the block bonded to the second terminal group includes a structural unit represented by formula (Y).
[12] whether the block bonded to the second terminal group does not contain a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (X) and a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (Z); , or the light-emitting device according to any one of [1] to [11], which does not contain a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (X) or a structural unit represented by the formula (Z).
[13] The first organic layer further contains at least one material selected from the group consisting of hole-transporting materials, hole-injecting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials and light-emitting materials, [1] The light-emitting device according to any one of to [12].
[14] The light emitting device according to any one of [1] to [13], wherein the first organic layer and the second organic layer are adjacent to each other.
本発明によれば、駆動電圧が低い発光素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light-emitting element with a low driving voltage.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Preferred embodiments of the present invention are described in detail below.
＜共通する用語の説明＞
本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明すると、特記しない限り以下のとおりである。
<Description of common terms>
Unless otherwise specified, the terms commonly used in this specification will be described below with reference to specific examples as necessary.
「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピル基、「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体及び燐光発光性化合物を表す式中、金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
"Me" represents a methyl group, "Et" represents an ethyl group, "i-Pr" represents an isopropyl group, and "t-Bu" represents a tert-butyl group.
A hydrogen atom may be a deuterium atom or a protium atom.
In the formulas representing metal complexes and phosphorescent compounds, solid lines representing bonds with metals mean covalent bonds or coordinate bonds.
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×１０４以下である化合物を意味する。
The term “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1×10 3 or more and 1×10 8 or less.
A "low-molecular weight compound" means a compound having no molecular weight distribution and having a molecular weight of 1×10 4 or less.
「構成単位」とは、高分子化合物の分子鎖に１個以上存在する単位を意味する。なお、高分子化合物の分子鎖に２個以上存在する構成単位を、特に「繰り返し単位」と言う。
「ブロック」とは、ブロック共重合体である高分子化合物の分子鎖を構成するブロックを指しており、１種又は２種以上の構成単位から構成される分子鎖部分（ブロック）である。
「ブロック共重合体」とは、２種以上のブロックを含む高分子化合物を意味する。ブロック共重合体において、互いに隣接するブロックは構成が異なっていることが好ましい。
「互いに隣接するブロックは構成が異なっていること」とは、例えば、互いに隣接するブロックに含まれる構成単位は同一であるが、その組成及び／又は連鎖分布が異なること、並びに、互いに隣接するブロックのうち、一方に含まれる少なくとも１種の構成単位と、他方に含まれる少なくとも１種の構成単位とが異なることが挙げられる。互いに隣接するブロックは、例えば、一方のブロック（以下、「１つ目のブロック」ともいう。）を重合により形成した後、１つ目のブロック存在下、他方のブロックを重合により形成するとともに１つ目のブロックに結合させる方法、及び、互いに隣接するブロックをそれぞれ独立に形成した後、これらのブロックを結合させる方法等により、製造することができる。
A "structural unit" means a unit that exists at least one in a molecular chain of a polymer compound. In addition, the structural unit which exists 2 or more in the molecular chain of a high molecular compound is especially called "repeating unit."
A "block" refers to a block that constitutes a molecular chain of a polymer compound that is a block copolymer, and is a molecular chain portion (block) composed of one or more structural units.
By "block copolymer" is meant a polymeric compound containing two or more blocks. In the block copolymer, adjacent blocks preferably have different constitutions.
"Mutually adjacent blocks have different configurations" means, for example, that the constituent units contained in mutually adjacent blocks are the same but differ in composition and/or linkage distribution, and that the mutually adjacent blocks Among them, at least one structural unit contained in one is different from at least one structural unit contained in the other. Blocks adjacent to each other are formed, for example, by forming one block (hereinafter also referred to as “first block”) by polymerization, and then forming the other block by polymerization in the presence of the first block. It can be manufactured by a method of combining with the first block, a method of independently forming blocks adjacent to each other, and then combining these blocks, or the like.
「架橋性基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基である。架橋性基は、高分子化合物の架橋性が優れることから、好ましくは、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、オキシラン、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、アジド、ベンゾシクロブテン及びナフトシクロブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を架橋性部位として含む。
上記構造を含む架橋性基としては、上記のＡ群、すなわち、式（ＸＬ－１）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基が挙げられる。
A “crosslinkable group” is a group capable of forming a new bond by subjecting it to heating, ultraviolet irradiation, near-ultraviolet irradiation, visible light irradiation, infrared irradiation, radical reaction, or the like. The crosslinkable group is preferably selected from carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, oxirane, oxetane, aziridine, azetidine, azide, benzocyclobutene and naphthocyclobutene, because the crosslinkability of the polymer compound is excellent. It contains at least one structure selected from the group consisting of a crosslinkable site.
The crosslinkable group containing the above structure includes the above group A, that is, the crosslinkable groups represented by formulas (XL-1) to (XL-19).
構成単位が「非架橋性」であるとは、その構成単位が架橋性基を有しないことを意味する。 A structural unit being “non-crosslinkable” means that the structural unit does not have a crosslinkable group.
「アルキル基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１以上５０以下であり、好ましくは１以上２０以下である。分岐状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上５０以下であり、好ましくは３以上２０以下である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－プロピルヘプチル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基）等が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上５０以下であり、好ましくは４以上２０以下である。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６以上６０以下であり、好ましくは６以上２０以下であり、より好ましくは６以上１０以下である。アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
The "alkyl group" may be linear or branched. The number of carbon atoms in the linear alkyl group is generally 1 to 50, preferably 1 to 20, not including the number of carbon atoms in the substituents. The number of carbon atoms in the branched alkyl group is generally 3 or more and 50 or less, preferably 3 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents. The alkyl group may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isoamyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-propylheptyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 2-hexyldecyl group, dodecyl group , and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryl groups, fluorine atoms, etc. (e.g., trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group , perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 3-phenylpropyl group, 3-(4-methylphenyl)propyl group, 3-(3,5-di-hexylphenyl)propyl group, 6-ethyloxyhexyl group) etc.
The number of carbon atoms in the "cycloalkyl group" is generally 3 or more and 50 or less, preferably 4 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents. A cycloalkyl group may have a substituent, and examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
An "aryl group" means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon. The number of carbon atoms in the aryl group, not including the number of carbon atoms in the substituent, is usually 6 or more and 60 or less, preferably 6 or more and 20 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less. The aryl group may have a substituent, for example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2 -pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, and hydrogen atoms in these groups includes groups substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
「アルコキシ基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１以上４０以下であり、好ましくは１以上１０以下である。分岐状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上４０以下であり、好ましくは３以上１０以下である。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上４０以下であり、好ましくは４以上１０以下である。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６以上６０以下であり、好ましくは６以上２０以下である。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
The "alkoxy group" may be linear or branched. The number of carbon atoms in the straight-chain alkoxy group is generally 1 to 40, preferably 1 to 10, not including the number of carbon atoms in the substituent. The number of carbon atoms in the branched alkoxy group is usually 3 or more and 40 or less, preferably 3 or more and 10 or less, not including the number of carbon atoms of the substituent. The alkoxy group may have a substituent, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, an isobutyloxy group, a tert-butyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, A heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, a lauryloxy group, and hydrogen atoms in these groups are cycloalkyl groups, alkoxy groups, A cycloalkoxy group, an aryl group, a group substituted with a fluorine atom or the like can be mentioned.
The number of carbon atoms in the "cycloalkoxy group" is generally 3 or more and 40 or less, preferably 4 or more and 10 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents. A cycloalkoxy group may have a substituent, such as a cyclohexyloxy group.
The number of carbon atoms in the "aryloxy group" is usually 6 or more and 60 or less, preferably 6 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents. The aryloxy group may have a substituent, for example, phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1- Pyrenyloxy groups and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, fluorine atoms and the like are included.
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物が挙げられる。
A "p-valent heterocyclic group" (p represents an integer of 1 or more) refers to, from a heterocyclic compound, p hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring. means the remaining atomic groups excluding the hydrogen atoms of Among p-valent heterocyclic groups, it is an atomic group remaining after removing p hydrogen atoms among the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from the aromatic heterocyclic compound. A "p-valent aromatic heterocyclic group" is preferred.
The "aromatic heterocyclic compound" includes oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzophosphole, etc. Compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, and phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilole, benzopyran, etc., in which an aromatic ring is fused to a heterocycle even if the heterocycle itself does not exhibit aromaticity compounds that are
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２以上６０以下であり、好ましくは４以上２０以下である。１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the monovalent heterocyclic group is usually 2 or more and 60 or less, preferably 4 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituent. The monovalent heterocyclic group may have a substituent, for example, thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, and these and a group in which a hydrogen atom in the group is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, or the like.
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 A "halogen atom" includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。置換アミノ基としては、より具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。 The "amino group" may have a substituent, preferably a substituted amino group. As the substituent of the amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group is preferable. Substituted amino groups include, for example, dialkylamino groups, dicycloalkylamino groups and diarylamino groups. More specifically, the substituted amino group includes dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl)amino group, bis(3,5 -di-tert-butylphenyl)amino group.
「アルケニル基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２以上３０以下であり、好ましくは３以上２０以下である。分岐状アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上３０以下であり、好ましくは４以上２０以下である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上３０以下であり、好ましくは４以上２０以下である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
An "alkenyl group" may be linear or branched. The number of carbon atoms in the straight-chain alkenyl group is usually 2 or more and 30 or less, preferably 3 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents. The number of carbon atoms in the branched alkenyl group is usually 3 or more and 30 or less, preferably 4 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents.
The number of carbon atoms in the "cycloalkenyl group" is usually 3 or more and 30 or less, preferably 4 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents.
Alkenyl groups and cycloalkenyl groups may have substituents, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 4- Pentenyl group, 1-hexenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, and groups in which these groups have substituents.
「アルキニル基」は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２以上２０以下であり、好ましくは３以上２０以下である。分岐状アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４以上３０以下であり、好ましくは４以上２０以下である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４以上３０以下であり、好ましくは４以上２０以下である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
An "alkynyl group" may be linear or branched. The number of carbon atoms in the straight-chain alkynyl group is usually 2 or more and 20 or less, preferably 3 or more and 20 or less, not including the carbon atoms of the substituents. The number of carbon atoms in the branched alkynyl group is generally 4 or more and 30 or less, preferably 4 or more and 20 or less, not including the carbon atoms of the substituents.
The number of carbon atoms in the "cycloalkynyl group" is generally 4 or more and 30 or less, preferably 4 or more and 20 or less, not including the carbon atoms of the substituents.
Alkynyl groups and cycloalkynyl groups may have substituents, for example, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4- A pentynyl group, a 1-hexynyl group, a 5-hexynyl group, and groups in which these groups have substituents are included.
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６以上６０以下であり、好ましくは６以上３０以下であり、より好ましくは６以上１８以下である。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、ジベンゾシクロへプタンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、下記の式（Ａ－１）～式（Ａ－２３）で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基であってもよい。 An "arylene group" means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms constituting a ring from an aromatic hydrocarbon. The number of carbon atoms in the arylene group, not including the number of carbon atoms in the substituent, is usually 6 or more and 60 or less, preferably 6 or more and 30 or less, more preferably 6 or more and 18 or less. The arylene group may have a substituent, for example, a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a dihydrophenanthenediyl group, a naphthenediyl group, a fluorenediyl group, a pyrenediyl group, a perylenediyl group, Examples include a chrysenediyl group, a dibenzocycloheptanediyl group, and groups in which these groups have substituents, preferably groups represented by the following formulas (A-1) to (A-23). The arylene group may be a group in which a plurality of these groups are bonded.
［式中、Ｒ及びＲａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲａはそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒａ同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
[In the formula, R and Ra each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. A plurality of R and Ra may be the same or different, and Ra may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded. ]
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２以上６０以下であり、好ましくは３以上２０以下であり、より好ましくは４以上１５以下である。２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、下記の式（ＡＡ－１）～式（ＡＡ－３４）で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基であってもよい。 The number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group, not including the number of carbon atoms in the substituent, is usually 2 or more and 60 or less, preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 4 or more and 15 or less. The divalent heterocyclic group may have a substituent, such as pyridine, diazabenzene, triazine, azanaphthalene, diazanaphthalene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzosilole, phenoxazine, phenothiazine, acridine, dihydroacridine, furan, thiophene, azole, diazole, and triazole, preferably a divalent group excluding two hydrogen atoms among the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring. is a group represented by the following formulas (AA-1) to (AA-34). The divalent heterocyclic group may be a group in which a plurality of these groups are bonded.
［式中、Ｒ及びＲａは、前記と同じ意味を表す。］
[In the formula, R and Ra represent the same meanings as described above. ]
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋性基であってもよい。 "Substituent" means a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkenyl group. , represents a cycloalkenyl group, an alkynyl group or a cycloalkynyl group. A substituent may be a crosslinkable group.
＜式（Ｘ）で表される構成単位の説明＞
式（Ｘ）で表される構成単位は、非架橋性の構成単位である。
式（Ｘ）で表される構成単位は、電荷輸送性向上（とりわけ正孔輸送性向上）に有利な構成単位である。
上記式（Ｘ）におけるａＸ１は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは０以上５以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０又は１である。
ａＸ２は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは０以上５以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０である。
<Description of structural unit represented by formula (X)>
The structural unit represented by formula (X) is a non-crosslinkable structural unit.
The structural unit represented by the formula (X) is a structural unit advantageous for improving charge transport properties (in particular, improving hole transport properties).
a X1 in the above formula (X) is preferably an integer of 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, and still more preferably an integer of 0 or more and 5 or less, since the driving voltage of the light emitting element according to the present invention is lower. is 0 or 1.
aX2 is preferably an integer of 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, and still more preferably 0, since the driving voltage of the light emitting device according to the present invention is lower.
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、好ましくはアリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３におけるアリール基は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環、ナフタセン環、フルオレン環、ピレン環、ぺリレン環又はクリセン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた基であり、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環又はフルオレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた基であり、さらに好ましくは、フェニル基又はフルオレニル基であり、特に好ましくはフェニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３における１価の複素環基は、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環又はジヒドロアクリジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
R X1 , R X2 and R X3 are preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, and these groups may have a substituent.
The aryl groups in R X1 , R X2 and R X3 are preferably benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, dihydrophenanthrene ring, naphthacene ring, fluorene ring, pyrene ring, perylene ring or chrysene ring, ring is a group excluding one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting more preferably a phenyl group or a fluorenyl group, particularly preferably a phenyl group, and these groups may have a substituent.
The monovalent heterocyclic group in R X1 , R X2 and R X3 is preferably pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, azanaphthalene ring, diazanaphthalene ring, carbazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, phenoxazine a group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or heteroatom constituting the ring from a ring, phenothiazine ring or dihydroacridine ring, more preferably pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, carbazole ring, It is a group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or heteroatom constituting a ring from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring, and these groups may have a substituent.
ＡｒＸ１、ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４におけるアリーレン基は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基又はジベンゾシクロへプタンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基又はフルオレンジイル基であり、さらに好ましくは、フェニレン基又はフルオレンジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒＸ１、ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４における２価の複素環基は、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環又はジヒドロアクリジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、さらに好ましくは、これらの基は置換基を有していてもよい。
Arylene groups in Ar X1 , Ar X2 , Ar X3 and Ar X4 are preferably phenylene group, naphthalene diyl group, anthracenediyl group, phenanthenediyl group and dihydrogen group, because the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention is lower. phenanthenediyl group, pyrenediyl group, fluorenediyl group or dibenzocycloheptanediyl group, more preferably phenylene group, naphthalenediyl group, phenanthenediyl group, dihydrophenanthenediyl group or fluorenediyl group, still more preferably , a phenylene group or a fluorenediyl group, and these groups may have a substituent.
The divalent heterocyclic group for Ar X1 , Ar X2 , Ar X3 and Ar X4 is preferably pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, azanaphthalene ring, diazanaphthalene ring, carbazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring , phenoxazine ring, phenothiazine ring or dihydroacridine ring from which two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring are removed, more preferably pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, a group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from a carbazole ring, dibenzofuran ring or dibenzothiophene ring, more preferably these groups have a substituent; good too.
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表されるアリーレン基は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がさらに低くなるので、好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－９）又は式（Ａ－１９）～式（Ａ－２１）で表される基であり、より好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－３）、式（Ａ－８）又は式（Ａ－９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ａ－１）～式（Ａ－３）で表される基であり、特に好ましくは式（Ａ－１）で表される基である。
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表される２価の複素環基は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がさらに低くなるので、好ましくは、式（ＡＡ－１）～式（ＡＡ－１５）又は式（ＡＡ－１８）～式（ＡＡ－２２）で表される基であり、より好ましくは、式（ＡＡ－１）～式（ＡＡ－６）又は式（ＡＡ－１０）～式（ＡＡ－１５）で表される基である。
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Arylene groups represented by Ar 1 X1 and Ar 2 X3 further lower the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention. ) ~ a group represented by formula (A-21), more preferably represented by formula (A-1) ~ formula (A-3), formula (A-8) or formula (A-9) groups, more preferably groups represented by formulas (A-1) to (A-3), and particularly preferably groups represented by formula (A-1).
The divalent heterocyclic groups represented by Ar 1 X1 and Ar 2 X3 further lower the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, and are therefore preferably represented by formulas (AA-1) to (AA-15) or formula (AA-18) to a group represented by formula (AA-22), more preferably formula (AA-1) to formula (AA-6) or formula (AA-10) to formula (AA-15) ) is a group represented by
Ar 1 X1 and Ar 2 X3 are preferably arylene groups optionally having substituents, since the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention becomes lower.
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表されるアリーレン基としては、本発明に係る発光素子の駆動電圧がさらに低くなるので、好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－１４）又は式（Ａ－１９）～式（Ａ－２３）で表される基であり、より好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－１０）又は式（Ａ－１９）～式（Ａ－２１）で表される基であり、さらに好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－３）、式（Ａ－６）～式（Ａ－９）又は式（Ａ－１９）～式（Ａ－２１）で表される基であり、特に好ましくは式（Ａ－１）～式（Ａ－３）、式（Ａ－８）又は式（Ａ－９）で表される基であり、とりわけ好ましくは式（Ａ－１）又は式（Ａ－９）で表される基である。 The arylene groups represented by Ar X2 and Ar X4 are preferably those represented by formulas (A-1) to (A-14) or (A- 19) to a group represented by formula (A-23), more preferably represented by formula (A-1) to formula (A-10) or formula (A-19) to formula (A-21) is a group, more preferably formula (A-1) ~ formula (A-3), formula (A-6) ~ formula (A-9) or formula (A-19) ~ formula (A-21 ), particularly preferably a group represented by formulas (A-1) to (A-3), formula (A-8) or formula (A-9), particularly preferably It is a group represented by formula (A-1) or formula (A-9).
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される２価の複素環基の好ましい例は、ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表される２価の複素環基の好ましい例と同様である。
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の好ましい例と同様である。
Preferred examples of the divalent heterocyclic groups represented by Ar 1 X2 and Ar 2 X4 are the same as the preferred examples of the divalent heterocyclic groups represented by Ar 1 X1 and Ar 2 X3 .
Preferred examples of the arylene group and the divalent heterocyclic group in the divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group represented by Ar X2 and Ar X4 are directly bonded are , are the same as the preferred examples of the arylene group and the divalent heterocyclic group represented by Ar 1 X2 and Ar 2 X4 , respectively.
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。 Examples of the divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group represented by Ar X2 and Ar X4 are directly bonded include groups represented by the following formulae. , these may have a substituent.
［式中、ＲＸＸは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
[In the formula, R XX represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. ]
ＲＸＸは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。 R XX is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。 Ar 1 X2 and Ar 2 X4 are preferably an arylene group optionally having a substituent, since the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention becomes lower.
ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基としては、好ましくはフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。 Substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have are preferably a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a substituted amino group, still more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl groups, particularly preferably alkyl groups, and these groups may further have substituents.
ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＲＸ１～ＲＸ３におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有してもよい置換基における置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は１価の複素環基が好ましく、アリール基がより好ましく、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。アミノ基が有する置換基におけるアリール基の例及び好ましい例は、ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３におけるアリール基の例及び好ましい例と同様である。アミノ基が有する置換基における１価の複素環基の例及び好ましい例は、ＲＸ１～ＲＸ３における１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基としては、好ましくはフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよいが、更に置換基を有さないことが好ましい。
ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group in the substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have are It is the same as the examples and preferred examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group.
In the substituted amino groups in the substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have, the substituents possessed by the amino groups are preferably aryl groups or monovalent heterocyclic groups. , and aryl groups are more preferred, and these groups may further have a substituent. Examples and preferred examples of the aryl group in the substituent of the amino group are the same as the examples and preferred examples of the aryl group in R X1 , R X2 and R X3 . Examples and preferred examples of the monovalent heterocyclic group in the substituent of the amino group are the same as the examples and preferred examples of the monovalent heterocyclic group in R X1 to R X3 .
Substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may further have preferably include a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, still more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and these groups may further have a substituent, but preferably have no further substituent.
of the aryl group, the monovalent heterocyclic group and the substituted amino group in the substituents which the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may further have; Examples and preferred examples are, respectively, examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have and Similar to the preferred example.
式（Ｘ）で表される構成単位は、好ましくは式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）で表される構成単位であり、より好ましくは式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構成単位である。 Structural units represented by formula (X) are preferably structural units represented by formulas (X-1) to (X-7), and more preferably structural units represented by formulas (X-1) to (X-6). is a structural unit represented by
［式中、Ｒｘ４及びＲｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基、シアノ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｘ４は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲｘ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒｘ５同士（好ましくは隣接するＲｘ５同士）は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
[In the formula, R x4 and R x5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, a monovalent heterocyclic group, a cyano represents a group or a substituted amino group, and these groups may have a substituent. Multiple R x4 may be the same or different. A plurality of R x5 's may be the same or different, and R x5 's (preferably adjacent R x5 's) may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
Ｒｘ４及びＲｘ５は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子又はアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒｘ４及びＲｘ５におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Ｒｘ４及びＲｘ５で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R x4 and R x5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a substituted amino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or It is an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group for R x4 and R x5 are the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. It is the same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in good substituents.
Examples and preferred examples of the substituents that the groups represented by R x4 and R x5 may have are the substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have It is the same as the examples and preferred examples of the group.
式（Ｘ）で表される構成単位としては、例えば、下記の式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１９）で表される構成単位が挙げられる。 Examples of structural units represented by formula (X) include structural units represented by the following formulas (X1-1) to (X1-19).
＜式（Ｚ）で表される構成単位の説明＞
式（Ｚ）で表される構成単位は、非架橋性の構成単位である。
ＡｒＺで表される２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２以上６０以下であり、好ましくは２以上３０以下であり、より好ましくは３以上１５以下である。
ＡｒＺで表される２価の複素環基のヘテロ原子の数は、置換基のヘテロ原子数を含めないで、通常、１以上３０以下であり、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上５以下であり、さらに好ましくは、１以上３以下である。
ＡｒＺで表される２価の複素環基は、環構成原子として、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であることが好ましく、環構成原子として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であることがより好ましく、環構成原子として、窒素原子を含む複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基（以下、「２価の含窒素複素環基」ともいう。）であることがさらに好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
<Description of structural unit represented by formula (Z)>
The structural unit represented by formula (Z) is a non-crosslinkable structural unit.
The number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group represented by Ar Z , not including the number of carbon atoms in the substituent, is usually 2 or more and 60 or less, preferably 2 or more and 30 or less, more preferably It is 3 or more and 15 or less.
The number of heteroatoms in the divalent heterocyclic group represented by Ar Z , not including the number of heteroatoms in the substituent, is usually 1 or more and 30 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably is 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
The divalent heterocyclic group represented by Ar Z has at least one heterocyclic group selected from the group consisting of a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and a selenium atom as ring-constituting atoms. It is preferably a group in which two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring are removed from a heterocyclic ring containing atoms, and the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as ring-constituting atoms. It is more preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from the above, and a nitrogen atom as a ring-constituting atom. It is more preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring (hereinafter also referred to as "divalent nitrogen-containing heterocyclic group"). , these groups may have a substituent.
ＡｒＺで表される２価の複素環基において、２価の含窒素複素環基以外の２価の複素環基としては、例えば、ボロール環、フラン環、シロール環、ホスホール環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾシロール環、ジベンゾホスホール環、ジベンゾチオフェン環又はジベンゾセレノフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基が挙げられ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、より好ましくは式（ＡＡ－１２）～式（ＡＡ－１５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。 In the divalent heterocyclic group represented by Ar 2 Z , the divalent heterocyclic group other than the divalent nitrogen-containing heterocyclic group includes, for example, a borole ring, a furan ring, a silole ring, a phosphole ring, a thiophene ring, directly bonded to a ring-constituting carbon atom or heteroatom from a selenophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzoborol ring, a dibenzofuran ring, a dibenzosilole ring, a dibenzophosphole ring, a dibenzothiophene ring or a dibenzoselenophene ring; Examples thereof include groups from which two hydrogen atoms are removed, and since the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention is lower, the ring is preferably from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring. , a group excluding two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring, more preferably groups represented by formulas (AA-12) to (AA-15), The group may have a substituent.
ＡｒＺで表される２価の複素環基において、２価の含窒素複素環基は、電荷輸送性向上（とりわけ正孔輸送性向上）の観点から、環構成原子として二重結合を有さない窒素原子を含み、且つ、環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含まない、２価の含窒素複素環基（以下、「二重結合を有さない窒素原子を含む２価の含窒素複素環基」ともいう。）が好ましく、この基は置換基を有していてもよい。また、ＡｒＺで表される２価の含窒素複素環基において、２価の含窒素複素環基は、電荷輸送性向上（とりわけ電子輸送性向上）の観点から、環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含む、２価の含窒素複素環基（以下、「二重結合を有する窒素原子を含む２価の含窒素複素環基」ともいう。）が好ましく、この基は置換基を有していてもよい。 In the divalent heterocyclic group represented by Ar Z , the divalent nitrogen-containing heterocyclic group has a double bond as a ring-constituting atom from the viewpoint of improving charge transport properties (particularly improving hole transport properties). A divalent nitrogen-containing heterocyclic group containing no nitrogen atoms and does not contain a nitrogen atom having a double bond as a ring-constituting atom (hereinafter referred to as "a divalent nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom having no double bond Also referred to as "nitrogen heterocyclic group") is preferable, and this group may have a substituent. Further, in the divalent nitrogen-containing heterocyclic group represented by Ar Z , the divalent nitrogen-containing heterocyclic group has a double bond as a ring-constituting atom from the viewpoint of improving charge transport properties (especially improving electron transport properties). A divalent nitrogen-containing heterocyclic group (hereinafter also referred to as "a divalent nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom having a double bond".) may have.
「二重結合を有さない窒素原子」とは、窒素原子と、その窒素原子と結合するすべての原子との間に単結合のみを有する窒素原子を意味する。
「環構成原子に二重結合を有さない窒素原子を含む」とは、－Ｎ（－ＲＮ）－（式中、ＲＮは水素原子又は置換基を表す。）又は下記式で表される基を環内に含むことを意味する。
A "nitrogen atom having no double bonds" means a nitrogen atom having only single bonds between the nitrogen atom and all atoms bonded to the nitrogen atom.
"Containing a nitrogen atom having no double bond in the ring-constituting atoms" means -N(-R N )- (wherein R N represents a hydrogen atom or a substituent) or represented by the following formula group in the ring.
二重結合を有さない窒素原子を含む２価の含窒素複素環基としては、例えば、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、ジヒドロアクリジン環、５，１０－ジヒドロフェナジン環、アクリドン環、キナクリドン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、インドロカルバゾール環又はインデノカルバゾール環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基が挙げられ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなり、且つ、本発明に係る発光素子の電荷輸送性（とりわけ正孔輸送性）がより優れるので、好ましくは、カルバゾール環、ジヒドロアクリジン環、５，１０－ジヒドロフェナジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、インドロカルバゾール環又はインデノカルバゾール環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、より好ましくは、カルバゾール環、ジヒドロアクリジン環、５，１０－ジヒドロフェナジン環、フェノキサジン環又はフェノチアジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、さらに好ましくは、カルバゾール環、フェノキサジン環又はフェノチアジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、特に好ましくは、式（ＡＡ－１０）、式（ＡＡ－１１）、式（ＡＡ－１８）～式（ＡＡ－２１）で表される基であり、とりわけ好ましくは、式（ＡＡ－１８）又は式（ＡＡ－１９）で表される基である。 Examples of the divalent nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom having no double bond include pyrrole ring, indole ring, isoindole ring, carbazole ring, dihydroacridine ring, 5,10-dihydrophenazine ring and acridone. quinacridone ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, indolocarbazole ring or indenocarbazole ring from which two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring are removed, and the present invention The driving voltage of the light-emitting device according to the present invention is lower, and the charge-transporting property (especially hole-transporting property) of the light-emitting device according to the present invention is more excellent. A group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from a dihydrophenazine ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, indolocarbazole ring or indenocarbazole ring, more preferably A group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from a carbazole ring, dihydroacridine ring, 5,10-dihydrophenazine ring, phenoxazine ring or phenothiazine ring, more preferably , a carbazole ring, a phenoxazine ring or a phenothiazine ring from which two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring are removed, and particularly preferably the formula (AA-10), the formula (AA -11), groups represented by formulas (AA-18) to (AA-21), and particularly preferably groups represented by formula (AA-18) or (AA-19).
「二重結合を有する窒素原子」とは、窒素原子と、その窒素原子と結合する原子との間に二重結合を有する窒素原子を意味する。
「環構成原子として二重結合を有する窒素原子を含む」とは、－Ｎ＝で表される基を環内に含むことを意味する。
A "nitrogen atom having a double bond" means a nitrogen atom having a double bond between the nitrogen atom and an atom bonded to the nitrogen atom.
"Containing a nitrogen atom having a double bond as a ring-constituting atom" means containing a group represented by -N= in the ring.
二重結合を有する窒素原子を含む２価の含窒素複素環基としては、ジアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、トリアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環又はトリアザフェナントレン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた基が挙げられ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなり、且つ、本発明に係る発光素子の電荷輸送性（とりわけ電子輸送性）がより優れるので、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、アザフェナントレン環又はジアザフェナントレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環又はトリアジン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた基であり、さらに好ましくは、式（ＡＡ－１）－式（ＡＡ－４）で表される基であり、特に好ましくは、式（ＡＡ－４）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。 The divalent nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom having a double bond includes diazole ring, triazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, benzodiazole ring, benzotriazole ring, benzo oxadiazole ring, benzothiadiazole ring, azacarbazole ring, diazacarbazole ring, pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, azanaphthalene ring, diazanaphthalene ring, triazanaphthalene ring, azaanthracene ring, diazaanthracene ring, Examples thereof include groups obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from a triazaanthracene ring, azaphenanthrene ring, diazaphenanthrene ring or triazaphenanthrene ring, and the luminescence according to the present invention. A pyridine ring, a diazabenzene ring, a triazine ring, an azanaphthalene ring, and a diaza ring are preferable because the driving voltage of the device becomes lower and the charge transport property (especially electron transport property) of the light emitting device according to the present invention becomes more excellent. a naphthalene ring, azaanthracene ring, diazaanthracene ring, azaphenanthrene ring or diazaphenanthrene ring from which two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms constituting the ring are removed, more preferably a pyridine ring, A group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms constituting the ring from a diazabenzene ring or a triazine ring, more preferably a group represented by formula (AA-1) to formula (AA-4). and particularly preferably a group represented by formula (AA-4), and these groups may have a substituent.
ＡｒＺにおいて、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１及びＡｒＸ３で表されるアリーレン基の例及び好ましい例と同様である。
ＡｒＺにおいて、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、２価の複素環基の例及び好ましい例は、ＡｒＺで表される２価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ＡｒＺにおける少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基の例としては、例えば、ＡｒＸ２及びＡｒＸ４で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基の例が挙げられる。
Examples and preferred examples of the arylene group in the divalent group Ar Z in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded are represented by Ar X1 and Ar X3 . It is the same as the examples and preferred examples of the arylene group.
Examples and preferred examples of the divalent heterocyclic group in the divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded in Ar Z are represented by Ar Z are the same as the examples and preferred examples of the divalent heterocyclic group.
Examples of the divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group in Ar Z are directly bonded include, for example, at least one arylene represented by Ar X2 and Ar X4 Examples of divalent groups in which a group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded are given.
ＡｒＺで表される基が有していてもよい置換基としては、好ましくはフッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
ＡｒＺで表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
The substituent that the group represented by Ar Z may have is preferably a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, still more preferably an alkyl group or an aryl group, even if these groups further have a substituent good.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by Ar Z may have are Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. The same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by may have.
ＡｒＺで表される基が有していてもよい置換基が有してもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。 Examples and preferred examples of the substituent that the substituent that the group represented by Ar Z may have further have: Ar X1 to Ar X4 and R X1 to The same as the examples and preferred examples of the substituent that the group represented by R 2 X3 may further have.
式（Ｚ）で表される構成単位は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなり、且つ、本発明に係る発光素子の電荷輸送性（とりわけ電子輸送性）がより優れるので、好ましくは式（Ｚ－１）－式（Ｚ－４）で表される構成単位であり、より好ましくは式（Ｚ－１）又は式（Ｚ－３）で表される構成単位であり、さらに好ましくは式（Ｚ－１）で表される構成単位である。
また、式（Ｚ）で表される構成単位は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなり、且つ、本発明に係る発光素子の電荷輸送性（とりわけ正孔輸送性）がより優れるので、好ましくは式（Ｚ－５）－式（Ｚ－７）で表される構成単位であり、より好ましくは式（Ｚ－５）で表される構成単位である。
The structural unit represented by formula (Z) is preferable because the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention is lower and the charge-transporting property (especially electron-transporting property) of the light-emitting device according to the present invention is more excellent. is a structural unit represented by formula (Z-1) - formula (Z-4), more preferably a structural unit represented by formula (Z-1) or formula (Z-3), more preferably is a structural unit represented by formula (Z-1).
Further, the structural unit represented by the formula (Z) provides a lower driving voltage for the light-emitting device according to the present invention and more excellent charge transport properties (especially hole transport properties) of the light-emitting device according to the present invention. Therefore, structural units represented by formulas (Z-5) to (Z-7) are preferred, and structural units represented by formula (Z-5) are more preferred.
［式中、ＲＹ１及びＲＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
[wherein R Y1 and R Y3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group; , these groups may have a substituent. A plurality of R 1 Y1 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
ＲＹ１は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＹ３は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アリール基又は１価の複素環基であり、さらに好ましくは、アリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＹ１及びＲＹ３で表される基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有してもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
ＲＹ１及びＲＹ３が有してもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R Y1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, still more preferably is a hydrogen atom or an alkyl group, and these groups may have a substituent.
R Y3 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, still more preferably an aryl group. , these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the groups represented by R Y1 and R Y3 are the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. The same are the same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents which may be possessed.
Examples and preferred examples of substituents that R Y1 and R Y3 may have include examples and preferred examples of substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have. It is the same.
式（Ｚ－１）で表される構成単位は、式（Ｚ－１’）で表される構成単位であることが好ましい。また、式（Ｚ－３）で表される構成単位は、式（Ｚ－３’）で表される構成単位であることが好ましい。 The structural unit represented by formula (Z-1) is preferably a structural unit represented by formula (Z-1'). Further, the structural unit represented by formula (Z-3) is preferably a structural unit represented by formula (Z-3').
［式中、ＲＹ１及びＲＹ３は前記と同じ意味を表す。］
[In the formula, R Y1 and R Y3 have the same meanings as described above. ]
［式中、ＲＹ１は前記を同じ意味を表す。ＲＹ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
[In the formula, RY1 has the same meaning as the above. RY4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. ]
ＲＹ４は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アリール基又は１価の複素環基であり、さらに好ましくは、アリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＹ４で表される基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ＲＹ４が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R Y4 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, still more preferably an aryl group. , these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the group represented by R Y4 are the substitutions that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have, respectively. It is the same as the examples and preferred examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the group.
Examples and preferred examples of the substituent that R Y4 may have are the same as the examples and preferred examples of the substituent that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have. is.
式（Ｚ）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｚ－２０１）－式（Ｚ－２１５）で表される２価の複素環基からなる構成単位、式（Ｚ－３０１）－式（Ｚ－３１０）で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基からなる構成単位が挙げられる。 The structural unit represented by formula (Z) includes, for example, a structural unit composed of a divalent heterocyclic group represented by formula (Z-201)-(Z-215), formula (Z-301)- Structural units composed of a divalent group in which at least one arylene group represented by formula (Z-310) and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded can be mentioned.
［式中、
ＺＡは、－Ｏ－で表される基又は－Ｓ－で表される基を表す。ＺＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＺＢは、－ＣＨ＝で表される基又は－Ｎ＝で表される基を表す。ＺＢが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
[In the formula,
Z A represents a group represented by -O- or a group represented by -S-. When multiple Z A are present, they may be the same or different.
Z B represents a group represented by -CH= or a group represented by -N=. When multiple ZB are present, they may be the same or different. ]
ＺＡは、好ましくは－Ｏ－で表される基である。ＺＢは、好ましくは－Ｎ＝で表される基である。 Z A is preferably a group represented by -O-. Z B is preferably a group represented by -N=.
＜式（Ｙ）で表される構成単位の説明＞
式（Ｙ）で表される構成単位は、非架橋性の構成単位である。
ＡｒＹ１で表される基は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基又はジベンゾシクロへプタンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基又はフルオレンジイル基であり、さらに好ましくは、フェニレン基、アントラセンジイル基又はフルオレンジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
<Description of structural unit represented by formula (Y)>
The structural unit represented by formula (Y) is a non-crosslinkable structural unit.
The group represented by Ar Y1 is preferably a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a dihydrophenanthenediyl group, a pyrenediyl group, or a fluorenediyl group or dibenzocycloheptanediyl group, more preferably phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthenediyl group, dihydrophenanthenediyl group or fluorenediyl group, still more preferably phenylene group , anthracenediyl group or fluorenediyl group, and these groups may have a substituent.
ＡｒＹ１で表される基が有していてもよい置換基は、好ましくは、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。 The substituent that the group represented by Ar Y1 may have is preferably a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a substituted amino group, still more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, particularly preferably an alkyl group or an aryl group, and these groups may further have a substituent.
ＡｒＹ１で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
ＡｒＹ１で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by Ar Y1 may have are Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. The same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by may have.
Examples and preferred examples of substituents that the group represented by Ar Y1 may further have include groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 . It is the same as the examples and preferred examples of the substituent which the substituent which may have further may have.
本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましい式（Ｙ）で表される構成単位の例としては、下記の式（Ｙ－１）～（Ｙ－４）で表される構成単位であり、より好ましくは式（Ｙ－１）、式（Ｙ－２）又は式（Ｙ－４）で表される構成単位であり、さらに好ましくは、式（Ｙ－１）又は式（Ｙ－２）で表される構成単位である。 From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, preferred structural units represented by formula (Y) are represented by the following formulas (Y-1) to (Y-4). A structural unit, more preferably a structural unit represented by formula (Y-1), formula (Y-2) or formula (Y-4), still more preferably formula (Y-1) or formula ( It is a structural unit represented by Y-2).
［式中、
ＲＹ１は前記と同じ意味を表す。
ＸＹ１は、－Ｃ（ＲＹ２）２－、－Ｃ（ＲＹ２）＝Ｃ（ＲＹ２）－又は－Ｃ（ＲＹ２）２－Ｃ（ＲＹ２）２－で表される基を表す。ＲＹ２は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ２は、同一であってもよく異なっていてもよく、ＲＹ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
[In the formula,
RY1 has the same meaning as above.
X Y1 represents a group represented by -C(R Y2 ) 2 -, -C(R Y2 )=C(R Y2 )- or -C(R Y2 ) 2 -C(R Y2 ) 2 -. R Y2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group, and these groups have a substituent; may A plurality of RY2 may be the same or different, and the RY2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
ＲＹ２は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＹ２で表される基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
ＲＹ２が有していてもよい置換基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R Y2 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a substituted amino group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups are It may have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the group represented by R Y2 are possessed by the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. The same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the optional substituents.
Examples and preferred examples of the substituents which the substituents which R Y2 may optionally have include groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 which may have It is the same as the examples and preferred examples of substituents.
ＸＹ１において、－Ｃ（ＲＹ２）２－で表される基中の２個のＲＹ２の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、さらに好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
２個存在するＲＹ２は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲＹ２が環を形成する場合、－Ｃ（ＲＹ２）２－で表される基としては、好ましくは式（Ｙ－Ａ１）－（Ｙ－Ａ５）で表される基であり、より好ましくは式（Ｙ－Ａ４）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
In X Y1 , the combination of two R Y2 in the group represented by -C(R Y2 ) 2 - is preferably both alkyl groups or cycloalkyl groups, both aryl groups, both monovalent a cyclic group, or one of which is an alkyl group or a cycloalkyl group and the other is an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably both are alkyl groups or cycloalkyl groups, both are aryl groups, or one is an alkyl group or a cycloalkyl group and the other is an aryl group, more preferably one is an alkyl group or a cycloalkyl group and the other is an aryl group, and these groups may have a substituent.
Two R Y2 may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded, and when R Y2 forms a ring, the group represented by -C(R Y2 ) 2 - is preferably a group represented by the formula (Y-A1)-(Y-A5), more preferably a group represented by the formula (Y-A4), these groups having a substituent may be
ＸＹ１において、－Ｃ（ＲＹ２）＝Ｃ（ＲＹ２）－で表される基中の２個のＲＹ２の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。 In X Y1 , the combination of two R Y2 in the group represented by -C(R Y2 )=C(R Y2 )- is preferably both alkyl groups or cycloalkyl groups, or one of them is an alkyl group Alternatively, it is a cycloalkyl group and the other is an aryl group, and these groups may have a substituent.
ＸＹ１において、－Ｃ（ＲＹ２）２－Ｃ（ＲＹ２）２－で表される基中の４個のＲＹ２は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
複数あるＲＹ２は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲＹ２が環を形成する場合、－Ｃ（ＲＹ２）２－Ｃ（ＲＹ２）２－で表される基は、好ましくは下記の式（Ｙ－Ｂ１）－（Ｙ－Ｂ５）で表される基であり、より好ましくは式（Ｙ－Ｂ３）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
In X Y1 , four R Y2 in the group represented by -C(R Y2 ) 2 -C(R Y2 ) 2 - are preferably an optionally substituted alkyl group or a substituent It is a cycloalkyl group which may have.
A plurality of R Y2 may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded, and when R Y2 forms a ring, -C(R Y2 ) 2 -C(R Y2 ) 2 - The group represented is preferably a group represented by the following formulas (Y-B1)-(Y-B5), more preferably a group represented by the formula (Y-B3), and these groups may have a substituent.
［式中、ＲＹ２は前記と同じ意味を表す。］
[In the formula, RY2 has the same meaning as described above. ]
ＸＹ１は、好ましくは、－Ｃ（ＲＹ２）２－で表される基である。 X Y1 is preferably a group represented by -C(R Y2 ) 2 -.
式（Ｙ－１）で表される構成単位は、好ましくは下記の式（Ｙ－１’）で表される構成単位である。式（Ｙ－２）で表される構成単位は、好ましくは下記の式（Ｙ－２’）で表される構成単位である。式（Ｙ－３）で表される構成単位は、好ましくは下記の式（Ｙ－３’）で表される構成単位である。式（Ｙ－４）で表される構成単位は、好ましくは下記の式（Ｙ－４’）で表される構成単位である。 The structural unit represented by formula (Y-1) is preferably a structural unit represented by the following formula (Y-1'). The structural unit represented by formula (Y-2) is preferably a structural unit represented by the following formula (Y-2'). The structural unit represented by formula (Y-3) is preferably a structural unit represented by the following formula (Y-3'). The structural unit represented by formula (Y-4) is preferably a structural unit represented by the following formula (Y-4').
［式中、ＲＹ１及びＸＹ１は前記と同じ意味を表す。
ＲＹ１１は、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１１は、同一であってもよく異なっていてもよい。］
[In the formula, R Y1 and X Y1 have the same meanings as described above.
R Y11 represents a fluorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a substituted amino group, and these groups may have a substituent; . A plurality of RY11 may be the same or different. ]
ＲＹ１１は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＹ１１で表される基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
ＲＹ１１が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R Y11 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, still more preferably an alkyl group or a cyclo It is an alkyl group, and these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the group represented by R Y11 are possessed by the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. The same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the optional substituents.
Examples and preferred examples of the substituent that R Y11 may have are the same as the examples and preferred examples of the substituent that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have. is.
式（Ｙ）で表される構成単位としては、例えば式（Ｙ－１１）～（Ｙ－４９）で表される構成単位が挙げられる。 Examples of structural units represented by formula (Y) include structural units represented by formulas (Y-11) to (Y-49).
〔架橋性基〕
第１及び第２のブロック共重合体は、架橋性基を含み得る。
第１及び第２のブロック共重合体が架橋性基を含む場合、架橋性基は、第１及び第２のブロック共重合体の架橋性が優れることから、好ましくは、式（ＸＬ－１）～式（ＸＬ－４）、式（ＸＬ－７）～式（ＸＬ－１０）又は式（ＸＬ－１４）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基であり、より好ましくは、式（ＸＬ－１）、式（ＸＬ－３）、式（ＸＬ－９）、式（ＸＬ－１０）又は式（ＸＬ－１６）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基であり、さらに好ましくは、式（ＸＬ－１）又は式（ＸＬ－１６）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基であり、特に好ましくは、式（ＸＬ－１）又は式（ＸＬ－１７）で表される架橋性基であり、とりわけ好ましくは式（ＸＬ－１７）で表される架橋性基である。
第１及び第２のブロック共重合体において、架橋性基は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記Ａ群中の架橋性基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
[Crosslinkable group]
The first and second block copolymers may contain crosslinkable groups.
When the first and second block copolymers contain a crosslinkable group, the crosslinkable group preferably has the formula (XL-1) because the crosslinkability of the first and second block copolymers is excellent. ~ formula (XL-4), formula (XL-7) ~ formula (XL-10) or a crosslinkable group represented by formula (XL-14) ~ formula (XL-19), more preferably the formula (XL-1), formula (XL-3), formula (XL-9), formula (XL-10) or a crosslinkable group represented by formulas (XL-16) to (XL-19), More preferably, it is a crosslinkable group represented by formula (XL-1) or formula (XL-16) to formula (XL-19), particularly preferably formula (XL-1) or formula (XL-17 ), and particularly preferably a crosslinkable group represented by formula (XL-17).
In the first and second block copolymers, only one kind of crosslinkable group may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
Examples and preferred examples of the substituents that the crosslinkable group in the above Group A may have include the substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have. Similar to the examples and preferred examples.
第１及び第２のブロック共重合体が架橋性基を含む場合、第１及び第２のブロック共重合体は、架橋性基を、架橋性基を有する構成単位として含むことが好ましく、架橋性基を、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（２’）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する構成単位として含むことがより好ましい。
すなわち、架橋性基を有する構成単位は、式（２）で表される構成単位又は上記式（２’）で表される構成単位であることが好ましい。このことにより、第１及び第２のブロック共重合体の架橋性が優れる傾向にある。
When the first and second block copolymers contain a crosslinkable group, the first and second block copolymers preferably contain a crosslinkable group as a structural unit having a crosslinkable group. more preferably contains a group as a structural unit having at least one crosslinkable group selected from the group consisting of structural units represented by the above formula (2) and structural units represented by the above formula (2′). .
That is, the structural unit having a crosslinkable group is preferably a structural unit represented by formula (2) or a structural unit represented by formula (2′) above. As a result, the crosslinkability of the first and second block copolymers tends to be excellent.
〔式（２）で表される構成単位〕
ｎＡは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上３以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０又は１である。
ｎは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは２である。
[Structural Unit Represented by Formula (2)]
nA is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, and still more preferably 0 or 1, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. .
n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, still more preferably 2, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention.
上記式（２）においてＡｒ３は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ａｒ３における芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６以上６０以下であり、好ましくは６以上３０以下であり、より好ましくは６以上１８以下である。
Ａｒ３における芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分の例及び好ましい範囲は、ＡｒＹ１で表される基の例及び好ましい例と同様である。
Ａｒ３における芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－２０）で表される基であり、より好ましくは、式（Ａ－１）、式（Ａ－２）、式（Ａ－６）～式（Ａ－１０）、式（Ａ－１９）又は式（Ａ－２０）で表される基であり、さらに好ましくは、式（Ａ－１）、式（Ａ－２）、式（Ａ－７）、式（Ａ－９）又は式（Ａ－１９）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar 3 in the above formula (2) represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent. Ar 3 is preferably an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention.
The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group for Ar 3 is usually 6 or more and 60 or less, preferably 6 or more and 30 or less, more preferably 6 or more and 18 or less, not including the number of carbon atoms of the substituents. be.
Examples and preferred ranges of the arylene group moiety excluding the n substituents of the aromatic hydrocarbon group in Ar 3 are the same as the examples and preferred examples of the group represented by Ar Y1 .
From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, the arylene group portion excluding the n substituents of the aromatic hydrocarbon group in Ar 3 is preferably represented by formulas (A-1) to ( A-20), more preferably a group represented by formula (A-1), formula (A-2), formula (A-6) to formula (A-10), formula (A-19) Or a group represented by formula (A-20), more preferably formula (A-1), formula (A-2), formula (A-7), formula (A-9) or formula (A -19), and these groups may have a substituent.
Ａｒ３における複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２以上６０以下であり、好ましくは３以上３０以下であり、より好ましくは４以上１８以下である。
Ａｒ３における複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分の例及び好ましい範囲は、ＡｒＺで表される基の例及び好ましい例と同様である。
Ａｒ３における複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分としては、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは、式（ＡＡ－１）～式（ＡＡ－３４）で表される基である。
The number of carbon atoms in the heterocyclic group for Ar 3 is generally 2 to 60, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 18, not including the number of carbon atoms in the substituent.
Examples and preferred ranges of the divalent heterocyclic group portion excluding n substituents of the heterocyclic group in Ar 3 are the same as examples and preferred examples of the group represented by Ar 2 .
The divalent heterocyclic group portion excluding n substituents of the heterocyclic group in Ar 3 is preferably represented by formula (AA-1) from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention. ~ is a group represented by the formula (AA-34).
Ａｒ３における芳香族炭化水素基及び複素環基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Ａｒ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Ａｒ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
The substituents that the aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group for Ar 3 may have are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a substituted amino group, still more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or It is an aryl group, and these groups may further have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by Ar 3 may have are Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 , respectively. The same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by may have.
Examples and preferred examples of substituents that the group represented by Ar 3 may further have include groups represented by Ar X1 to Ar X4 and groups represented by R X1 to R X3 It is the same as the examples and preferred examples of the substituent which the substituent which may have further may have.
ＬＡにおけるアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１以上２０以下であり、好ましくは１以上１５以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。ＬＡにおけるシクロアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３以上２０以下である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
ＬＡにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
ＬＡにおけるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。ＬＡにおけるアリーレン基の例及び好ましい範囲は、ＡｒＹ１で表される基の例及び好ましい例と同様であるが、好ましくは、フェニレン基又はフルオレンジイル基であり、より好ましくは、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、フルオレン－２，７－ジイル基、フルオレン－９，９－ジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬＡにおけるアリーレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シアノ基又は架橋性基（好ましくは、上記Ａ群から選ばれる架橋性基）であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
ＬＡにおける２価の複素環基の例及び好ましい範囲は、ＡｒＺで表される基の例及び好ましい例と同様である。
ＬＡにおける２価の複素環基は、好ましくは、式（ＡＡ－１）～式（ＡＡ－３４）で表される基である。
The number of carbon atoms in the alkylene group in L A is generally 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 15 or less, and more preferably 1 or more and 10 or less, not including the number of carbon atoms of the substituent. The number of carbon atoms in the cycloalkylene group in LA is usually 3 or more and 20 or less, not including the number of carbon atoms in the substituent.
The alkylene group and cycloalkylene group may have a substituent. Examples of alkylene and cycloalkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, cyclohexylene and octylene groups.
The substituent that the alkylene group and cycloalkylene group in L A may have is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a halogen atom or a cyano group, and these groups are further It may have a substituent.
The arylene group in LA may have a substituent. Examples and preferred ranges of the arylene group in L A are the same as the examples and preferred examples of the group represented by Ar Y1 , preferably a phenylene group or a fluorenediyl group, more preferably m-phenylene group, p-phenylene group, fluorene-2,7-diyl group and fluorene-9,9-diyl group, and these groups may have a substituent.
The substituent that the arylene group in LA may have is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom, It is a cyano group or a crosslinkable group (preferably a crosslinkable group selected from the above group A), and these groups may further have a substituent.
Examples and preferred ranges of the divalent heterocyclic group for L A are the same as the examples and preferred examples of the group represented by Ar Z .
The divalent heterocyclic group in L A is preferably a group represented by formulas (AA-1) to (AA-34).
ＬＡは、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは、アリーレン基又はアルキレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、さらに好ましくは、アルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬＡで表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、Ａｒ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
L A is preferably an arylene group or an alkylene group, more preferably a phenylene group, a fluorenediyl group or an alkylene group, still more preferably an alkylene group, from the viewpoint of ease of production of the block copolymer. and these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the substituent that the group represented by LA may have are the same as the examples and preferred examples of the substituent that the group represented by Ar 3 may have.
Ｒ’は、好ましくは、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ’で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
R' is preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, and these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the substituents that the group represented by R′ may have include the substituents that the groups represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have It is the same as the examples and preferred examples of substituents which may be possessed.
上記式（２）においてＸは、架橋性基を表し、好ましくは上記Ａ群より選ばれる架橋性基である。Ｘが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘにおける架橋性基は、ブロック共重合体の架橋性が優れることから、好ましくは、式（ＸＬ－１）～式（ＸＬ－４）、式（ＸＬ－７）～式（ＸＬ－１０）又は式（ＸＬ－１４）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基であり、より好ましくは、式（ＸＬ－１）、式（ＸＬ－３）、式（ＸＬ－９）、式（ＸＬ－１０）又は式（ＸＬ－１６）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基であり、さらに好ましくは、式（ＸＬ－１）又は式（ＸＬ－１６）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基であり、特に好ましくは、式（ＸＬ－１）又は式（ＸＬ－１７）で表される架橋性基であり、とりわけ好ましくは式（ＸＬ－１７）で表される架橋性基である。
In the above formula (2), X represents a crosslinkable group, preferably a crosslinkable group selected from the above group A. When there are multiple X's, they may be the same or different.
The crosslinkable group in X is preferably one of formulas (XL-1) to (XL-4), formulas (XL-7) to (XL-10), or Crosslinkable groups represented by formulas (XL-14) to (XL-19), more preferably formula (XL-1), formula (XL-3), formula (XL-9), formula ( XL-10) or a crosslinkable group represented by Formula (XL-16) to Formula (XL-19), more preferably Formula (XL-1) or Formula (XL-16) to Formula (XL- 19), particularly preferably a crosslinkable group represented by formula (XL-1) or formula (XL-17), particularly preferably represented by formula (XL-17) crosslinkable group.
〔式（２’）で表される構成単位〕
ｍＡは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上３以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
ｍは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは２である。
ｃは、ブロック共重合体の製造容易性の観点及び本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０である。
[Structural Unit Represented by Formula (2′)]
mA is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, still more preferably 0 or 1, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. , particularly preferably 0.
m is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, and still more preferably 2, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention.
c is preferably 0 from the viewpoint of ease of production of the block copolymer and from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention.
Ａｒ５は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ａｒ５における芳香族炭化水素基のｍ個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義及び例は、前述の式（Ｘ）におけるＡｒＸ２で表されるアリーレン基の定義及び例と同様である。
Ａｒ５における複素環基のｍ個の置換基を除いた２価の複素環基部分の定義及び例は、前述の式（Ｘ）におけるＡｒＸ２で表される２価の複素環基部分の定義及び例と同様である。
Ａｒ５における少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環が直接結合した基のｍ個の置換基を除いた２価の基の定義及び例は、前述の式（Ｘ）におけるＡｒＸ２で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基の定義及び例と同様である。
Ar 5 is preferably an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention.
The definition and examples of the arylene group moiety excluding the m substituents of the aromatic hydrocarbon group in Ar 5 are the same as the definition and examples of the arylene group represented by Ar X2 in formula (X) above.
Definitions and examples of the divalent heterocyclic group moiety excluding m substituents of the heterocyclic group for Ar 5 are the same as the definition of the divalent heterocyclic group moiety represented by Ar X2 in the formula (X) above. and similar to examples.
Definitions and examples of the divalent group excluding m substituents of the group in which at least one aromatic hydrocarbon ring and at least one heterocyclic ring are directly bonded in Ar 5 are the same as in the above formula (X) The definition and examples of the divalent group represented by Ar X2 in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded are the same.
Ａｒ４及びＡｒ６は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ａｒ４及びＡｒ６におけるアリーレン基の定義及び例は、前述の式（Ｘ）におけるＡｒＸ１及びＡｒＸ３におけるアリーレン基の定義及び例と同様である。
Ａｒ４及びＡｒ６における２価の複素環基の定義及び例は、前述の式（Ｘ）におけるＡｒＸ１及びＡｒＸ３における２価の複素環基の定義及び例と同様である。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Ａｒ４～Ａｒ６で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい例と同様である。
Ａｒ４～Ａｒ６で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基がさらに有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
Ar 4 and Ar 6 are preferably an optionally substituted arylene group from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention.
The definition and examples of the arylene group for Ar 4 and Ar 6 are the same as the definition and examples for the arylene group for Ar X1 and Ar X3 in formula (X) above.
The definition and examples of the divalent heterocyclic group for Ar 4 and Ar 6 are the same as the definition and examples for the divalent heterocyclic group for Ar X1 and Ar X3 in formula (X) above.
The substituents that Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 may have are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, a monovalent a cyclic group or a cyano group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a substituted amino group, still more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group; , and particularly preferably an alkyl group, and these groups may further have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the groups represented by Ar 4 to Ar 6 may have are Ar X1 to Ar X4 and R X1 , respectively. The same as the examples and preferred examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted amino group in the substituents that the group represented by ~R X3 may have.
Examples and preferred examples of the substituents that the groups represented by Ar 4 to Ar 6 may further have are represented by Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 . The same as the examples and preferred examples of the substituent which the substituent which the group may further have may have.
ＫＡにおけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義及び例は、それぞれ、前述の式（２）のＬＡにおけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義及び例と同様である。
ＫＡの例及び好ましい例は、ＬＡの例及び好ましい例と同様であるが、ＫＡは、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは、フェニレン基又はメチレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＫＡで表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＬＡで表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
Definitions and examples of the alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, and divalent heterocyclic group for K A are, respectively, the alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, and divalent It is the same as the definition and examples of the heterocyclic group.
Examples and preferred examples of KA are the same as the examples and preferred examples of LA , but KA is preferably a phenylene group or a methylene group from the viewpoint of ease of production of block copolymers. The group may have a substituent.
Examples and preferred examples of the substituent that the group represented by KA may have are the same as the examples and preferred examples of the substituent that the group represented by LA may have.
Ｒ’’の例及び好ましい例は、Ｒ’の例及び好ましい例と同様である。 Examples and preferred examples of R'' are the same as the examples and preferred examples of R'.
Ｘ’は、好ましくは、架橋性基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、架橋性基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ’におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
Ｘ’で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、ＡｒＸ１～ＡｒＸ４及びＲＸ１～ＲＸ３で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
上記式（２’）において、少なくとも１つのＸ’は、架橋性基であり、好ましくは上記Ａ群より選ばれる架橋性基である。
Ｘ’における架橋性基の定義及び例は、前述の式（２）のＸにおける架橋性基の定義及び例と同様である。
X' is preferably a crosslinkable group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably a crosslinkable group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
Examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group for X ' are the aryl group and It is the same as the examples and preferred examples of the monovalent heterocyclic group.
Examples and preferred examples of substituents that the group represented by X' may have include Ar X1 to Ar X4 and examples of substituents that the groups represented by R X1 to R X3 may have and preferred examples.
In the above formula (2′), at least one X′ is a crosslinkable group, preferably a crosslinkable group selected from the above group A.
The definition and examples of the crosslinkable group for X' are the same as the definition and examples of the crosslinkable group for X in formula (2) above.
〔式（２）又は（２’）で表される構成単位の具体例〕
式（２）で表される構成単位としては、例えば、下記の式（２－１）～式（２－３０）で表される構成単位が挙げられ、式（２’）で表される構成単位としては、例えば、下記の式（２’－１）～式（２’－９）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、架橋性基を有する構成単位は、ブロック共重合体の架橋性向上の観点から、好ましくは、式（２－１）～式（２－３０）で表される構成単位であり、より好ましくは、式（２－１）～式（２－１５）、式（２－１９）、式（２－２０）、式（２－２３）、式（２－２５）又は式（２－３０）で表される構成単位であり、さらに好ましくは、式（２－１）～式（２－９）又は式（２－３０）で表される構成単位である。
[Specific examples of structural units represented by formula (2) or (2′)]
Examples of the structural unit represented by the formula (2) include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-30), and the structure represented by the formula (2') Examples of units include structural units represented by the following formulas (2′-1) to (2′-9). Among these, the structural unit having a crosslinkable group is preferably a structural unit represented by formula (2-1) to formula (2-30) from the viewpoint of improving the crosslinkability of the block copolymer, More preferably, formulas (2-1) to (2-15), formula (2-19), formula (2-20), formula (2-23), formula (2-25) or formula (2- 30), more preferably structural units represented by formulas (2-1) to (2-9) or (2-30).
〔架橋性基を有するその他の構成単位〕
第１及び第２のブロック共重合体が架橋性基を含む場合、第１及び第２のブロック共重合体は、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（２’）で表される構成単位以外の構成単位を含むことによって架橋性基を含んでもよい。
すなわち、架橋性基を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（２’）で表される構成単位以外の架橋性基を有する構成単位であってもよい。上記式（２）で表される構成単位及び上記式（２’）で表される構成単位以外の架橋性基を有する構成単位としては、例えば、下記式で表される構成単位が挙げられる。
[Other structural units having a crosslinkable group]
When the first and second block copolymers contain a crosslinkable group, the first and second block copolymers are represented by the structural unit represented by the above formula (2) and the above formula (2′). A crosslinkable group may be included by including a structural unit other than the structural unit described above.
That is, the structural unit having a crosslinkable group may be a structural unit having a crosslinkable group other than the structural unit represented by the above formula (2) and the structural unit represented by the above formula (2'). Examples of the structural unit having a crosslinkable group other than the structural unit represented by the above formula (2) and the structural unit represented by the above formula (2′) include structural units represented by the following formula.
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた第１の有機層と、陽極及び第１の有機層の間に設けられた第２の有機層と、を有する発光素子であり、第１の有機層が、第１のブロック共重合体、及び第１のブロック共重合体の架橋体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する層であり、第２の有機層が、第２のブロック共重合体、及び、第２のブロック共重合体の架橋体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する層であり、上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす、前記発光素子である。
<Light emitting element>
A light emitting device according to the present invention comprises an anode, a cathode, a first organic layer provided between the anode and the cathode, a second organic layer provided between the anode and the first organic layer, wherein the first organic layer is a layer containing at least one selected from the group consisting of a first block copolymer and a crosslinked product of the first block copolymer; The second organic layer is a layer containing at least one selected from the group consisting of a second block copolymer and a crosslinked product of the second block copolymer, and represented by the above formulas (i) to ( The light-emitting device satisfies at least one of iii).
本発明に係る発光素子は、式（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすことにより、駆動電圧の低い発光素子を得ることができる。本発明に係る発光素子は、駆動電圧が低くなる観点から、式（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも２つを満たすことが好ましい。
本発明に係る発光素子は、駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは、式（ｉ）または式（ｉｉｉ）を満たし、より好ましくは式（ｉ）を満たし、さらに好ましくは式（ｉ）及び式（ｉｉｉ）を満たす。
By satisfying at least one of formulas (i) to (iii), the light-emitting device according to the present invention can be driven at a low voltage. The light-emitting device according to the present invention preferably satisfies at least two of formulas (i) to (iii) from the viewpoint of low driving voltage.
From the viewpoint of lower driving voltage, the light-emitting device according to the present invention preferably satisfies formula (i) or formula (iii), more preferably satisfies formula (i), and still more preferably formulas (i) and satisfy formula (iii).
第１の有機層及び第２の有機層はそれぞれ、例えば、後述する第１の組成物及び第２の組成物から形成することができる。
第１の有機層及び第２の有機層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法等の乾式法、並びに、スピンコート法及びインクジェット印刷法等の湿式法が挙げられ、湿式法が好ましい。
第１の有機層を湿式法により形成する場合、後述する第１のインク又は第１’のインクを用いることが好ましく、第１のインクを用いることがより好ましい。
第２の有機層を湿式法により形成する場合、後述する第２のインク又は第２’のインクを用いることが好ましく、第２’のインクを用いることが好ましい。
The first organic layer and the second organic layer can be formed from, for example, a first composition and a second composition described below, respectively.
Methods for forming the first organic layer and the second organic layer include, for example, a dry method such as a vacuum vapor deposition method, and a wet method such as a spin coating method and an inkjet printing method, with the wet method being preferred.
When the first organic layer is formed by a wet method, it is preferable to use the first ink or the 1'th ink described later, and it is more preferable to use the first ink.
When the second organic layer is formed by a wet method, it is preferable to use the second ink or the 2'th ink described later, and it is preferable to use the 2'th ink.
第１及び／又は第２のブロック共重合体が架橋性基を有する場合、有機層を形成後、加熱又は光照射すること（好ましくは、加熱すること）で、有機層に含有される架橋性基を有するブロック共重合体を架橋させることができる。この有機層には、架橋性基を有する第１又は第２のブロック共重合体が架橋した状態（架橋性基を有する第１又は第２のブロック共重合体の架橋体）で含有されているため、有機層は溶媒に対して実質的に不溶化されている。そのため、このような有機層は、発光素子の製造において、層の積層化に好適に使用することができる。 When the first and / or second block copolymer has a crosslinkable group, after forming the organic layer, by heating or light irradiation (preferably by heating), the crosslinkable group contained in the organic layer Block copolymers having groups can be crosslinked. The organic layer contains the first or second block copolymer having a crosslinkable group in a crosslinked state (crosslinked body of the first or second block copolymer having a crosslinkable group). Therefore, the organic layer is substantially insoluble in the solvent. Therefore, such an organic layer can be suitably used for lamination of layers in the manufacture of light-emitting devices.
架橋させるための加熱の温度は、通常、２５℃以上３００℃以下であり、好ましくは５０℃以上２６０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２１０℃以下である。
加熱の時間は、通常、０．１分以上１０００分以下であり、好ましくは０．５分以上５００分以下であり、より好ましくは１分以上１２０分以下であり、さらに好ましくは１０分以上６０分以下である。
The heating temperature for crosslinking is usually 25° C. or higher and 300° C. or lower, preferably 50° C. or higher and 260° C. or lower, more preferably 130° C. or higher and 230° C. or lower, still more preferably 180° C. or higher and 210° C. or higher. ℃ or less.
The heating time is generally 0.1 to 1000 minutes, preferably 0.5 to 500 minutes, more preferably 1 to 120 minutes, and still more preferably 10 to 60 minutes. minutes or less.
光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。 Types of light used for light irradiation are, for example, ultraviolet light, near-ultraviolet light, and visible light.
第１の有機層又は第２の有機層に含有される成分の分析方法としては、例えば、抽出等の化学的分離分析法、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、質量分析法（ＭＳ）等の機器分析法、並びに、化学的分離分析法及び機器分析法を組み合わせた分析法が挙げられる。 Methods for analyzing the components contained in the first organic layer or the second organic layer include, for example, chemical separation analysis methods such as extraction, infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Instrumental analysis methods such as mass spectrometry (MS) and analytical methods combining chemical separation analysis methods and instrumental analysis methods are included.
第１の有機層又は第２の有機層に対して、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いた固液抽出を行うことで、有機溶媒に対して実質的に不溶な成分（不溶成分）と、有機溶媒に対して溶解する成分（溶解成分）とに分離することが可能である。不溶成分は赤外分光法又は核磁気共鳴分光法により分析することが可能であり、溶解成分は核磁気共鳴分光法又は質量分析法により分析することが可能である。 The first organic layer or the second organic layer is subjected to solid-liquid extraction using an organic solvent such as toluene, xylene, chloroform, tetrahydrofuran, etc. to obtain a component that is substantially insoluble in the organic solvent (insoluble component) and a component that dissolves in an organic solvent (soluble component). Insoluble components can be analyzed by infrared spectroscopy or nuclear magnetic resonance spectroscopy, and dissolved components can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy or mass spectroscopy.
〔第１の有機層〕
第１の有機層には、第１のブロック共重合体が１種単独で含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。第１の有機層には、第１のブロック共重合体の架橋体が１種単独で含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
第１の有機層における第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計の含有量は、第１の有機層としての機能が奏される範囲であればよい。例えば、第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計の含有量は、第１の有機層の全量基準で０．１質量％以上１００質量％以下であってよく、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
[First organic layer]
The first organic layer may contain one type of the first block copolymer alone, or two or more types thereof. The first organic layer may contain one type of crosslinked first block copolymer alone, or may contain two or more types thereof.
The total content of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer in the first organic layer may be within a range in which the function of the first organic layer is exhibited. For example, the total content of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer may be 0.1% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the first organic layer. , preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
〔第１のブロック共重合体〕
第１のブロック共重合体は、第１の末端基と、前記第１の末端基に結合したブロック（以下、「第１の末端ブロック」という。）と、前記第１の末端基に結合しないブロック（以下、「第１の非末端ブロック」という。）とを含むブロック共重合体である。すなわち、第１のブロック共重合体は、第１の末端基、第１の末端ブロック及び第１の非末端ブロックをこの順に含むブロック共重合体である。
第１のブロック共重合体は、好ましくは、第１の末端基と、第１の末端ブロックと、第１の非末端ブロックと、第１の末端ブロックと、第１の末端基と、をこの順に含む。このブロック共重合体において、上記２つの第１の末端基は、同一であってもよく異なっていてもよいが、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。また、このブロック共重合体において、上記２つの第１の末端ブロックは、同一であってもよく異なっていてもよいが、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
[First block copolymer]
The first block copolymer comprises a first terminal group, a block bonded to the first terminal group (hereinafter referred to as "first terminal block"), and not bonded to the first terminal group. block (hereinafter referred to as "first non-terminal block"). That is, the first block copolymer is a block copolymer comprising, in order, a first terminal group, a first terminal block and a first non-terminal block.
The first block copolymer preferably comprises a first end-group, a first end-block, a first non-end-block, a first end-block and a first end-group of this Including in order. In this block copolymer, the two first terminal groups may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the first block copolymer, they are preferably the same. preferable. In this block copolymer, the two first terminal blocks may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the first block copolymer, they are the same. is preferred.
第１のブロック共重合体は、第１の末端基、第１の末端ブロック及び第１の非末端ブロック以外の構成単位を含んでいてもよいが、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点から、第１のブロック共重合体は、第１の末端基、第１の末端ブロック及び第１の非末端ブロックのみからなることが好ましい。
第１の末端基、第１の末端ブロック及び第１の非末端ブロック以外の構成単位としては、例えば、接合単位及び分岐単位が挙げられる。
第１のブロック共重合体は、架橋性基を含んでもよいし、架橋性基を含まなくてもよい。
Although the first block copolymer may contain constitutional units other than the first terminal group, the first terminal block and the first non-terminal block, the ease of manufacturability of the first block copolymer From the viewpoint of , the first block copolymer preferably consists of only the first terminal group, the first terminal block and the first non-terminal block.
Structural units other than the first terminal group, first terminal block and first non-terminal block include, for example, joining units and branching units.
The first block copolymer may or may not contain a crosslinkable group.
第１のブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば２×１０３以上５×１０６以下であり、好ましくは３×１０３以上１×１０６以下であり、より好ましくは５×１０３以上５×１０５以下であり、さらに好ましくは７×１０３以上２×１０５以下である。
第１のブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３×１０３以上１×１０７以下であり、好ましくは５×１０３以上５×１０６以下であり、より好ましくは１×１０４以上１×１０６以下であり、さらに好ましくは２×１０４以上５×１０５以下である。
The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the first block copolymer is, for example, 2×10 3 or more and 5×10 6 or less, preferably 3×10 3 or more and 1×10 6 or less, more preferably is 5×10 3 or more and 5×10 5 or less, more preferably 7×10 3 or more and 2×10 5 or less.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the first block copolymer is, for example, 3×10 3 or more and 1×10 7 or less, preferably 5×10 3 or more and 5×10 6 or less, more preferably is 1×10 4 or more and 1×10 6 or less, more preferably 2×10 4 or more and 5×10 5 or less.
〔第１の末端基〕
「第１の末端基」とは、第１のブロック共重合体の末端に配置されるとともに、第１の末端ブロックに直接結合する基である。第１の末端基は、好ましくは、第１のブロック共重合体に末端基を導入する際に用いる試剤（末端封止剤）における該試剤導入後の残基としての原子団である。
第１のブロック共重合体の安定性の観点から、第１の末端基は、好ましくは、第１のブロック共重合体のすべての末端に配置される。第１の末端基が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよいが、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
第１のブロック共重合体の安定性の観点から、第１の末端基は、好ましくはアリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基である。第１の末端基において、アリール基及び１価の複素環基は置換基を有していてもよいが、好ましくは、置換基を有しない。
第１のブロック共重合体の架橋性を高めるために、第１の末端基は、架橋性基を含むことが好ましく、架橋性基であることがより好ましい。架橋性基の例及び好ましい例は、上述の架橋性基についての説明において述べた例及び好ましい例が当てはまる。
[First terminal group]
A "first end group" is a group located at the end of the first block copolymer and directly bonded to the first end block. The first terminal group is preferably an atomic group as a residue of a reagent (terminal blocking agent) used for introducing a terminal group into the first block copolymer after introduction of the reagent.
From the viewpoint of stability of the first block copolymer, the first terminal groups are preferably arranged at all terminals of the first block copolymer. When a plurality of first terminal groups are present, they may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the first block copolymer, they are preferably the same.
From the viewpoint of stability of the first block copolymer, the first terminal group is preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group. In the first terminal group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group may have substituents, but preferably have no substituents.
In order to enhance the crosslinkability of the first block copolymer, the first terminal group preferably contains a crosslinkable group, more preferably a crosslinkable group. Examples and preferred examples of the crosslinkable group are the examples and preferred examples described in the above description of the crosslinkable group.
第１の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＲＸ１～ＲＸ３におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
第１の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は架橋性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよいが、さらに置換基を有さないことが特に好ましい。
第１の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、それぞれ、ＲＸ１～ＲＸ３におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
第１の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基における架橋性基の例及び好ましい例は、上述の架橋性基についての説明において述べた例及び好ましい例と同様である。
Examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group in the first terminal group are the same as the examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group in R X1 to R X3 , respectively.
The substituent that the aryl group and monovalent heterocyclic group in the first terminal group may have is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a crosslinkable group. , more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, still more preferably an alkyl group, and these groups may further have a substituent, but should not have a further substituent is particularly preferred.
Examples and preferred examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the substituent which the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the first terminal group may have are aryl in R X1 to R X3 It is the same as the examples and preferred examples of the group and the monovalent heterocyclic group.
Examples and preferred examples of the crosslinkable group in the substituent that may be possessed by the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the first terminal group are the examples and preferred examples described in the explanation of the above-mentioned crosslinkable group. is similar to
〔第１の非末端ブロック〕
「第１の非末端ブロック」は、第１の末端基に直接結合しないブロックであって、１種以上の構成単位からなるブロックである。第１の非末端ブロックに含まれる構成単位は、通常、１種以上１０種以下であり、第１のブロック共重合体の合成が容易になる観点から、好ましくは１種以上８種以下であり、より好ましくは２種以上６種以下であり、さらに好ましくは２種以上５種以下である。
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。第１のブロック共重合体に含まれる第１の非末端ブロックは、通常、１種以上１０種以下であり、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは１種以上５種以下であり、より好ましくは１種以上３種以下であり、さらに好ましくは１種又は２種であり、特に好ましくは１種である。
第１の非末端ブロックの種類が異なる場合としては、例えば、ブロックを構成する構成単位の種類が異なる場合、並びに、各構成単位の含有率及び連鎖分布が異なる場合が挙げられる。第１の非末端ブロックが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
第１の非末端ブロックの少なくとも１つは、第１のブロック共重合体の製造において、第１の末端ブロックを形成する前に形成されるブロックであることが好ましい。
[First non-terminal block]
A "first non-terminal block" is a block that is not directly bonded to the first terminal group and is composed of one or more constitutional units. The structural units contained in the first non-terminal block are usually 1 to 10 types, and preferably 1 to 8 types from the viewpoint of facilitating synthesis of the first block copolymer. , more preferably 2 or more and 6 or less, still more preferably 2 or more and 5 or less.
The first block copolymer may contain only one first non-terminal block, or may contain two or more first non-terminal blocks. The number of first non-terminal blocks contained in the first block copolymer is usually 1 to 10, and from the viewpoint of ease of production of the first block copolymer, preferably 1 to 5 There are at least 1 species, more preferably 1 to 3 species, still more preferably 1 or 2 species, and particularly preferably 1 species.
Examples of the case where the types of the first non-terminal blocks are different include cases where the types of structural units constituting the blocks are different, and cases where the content and linkage distribution of each structural unit are different. When multiple first non-terminal blocks are present, they may be the same or different.
At least one of the first non-terminal blocks is preferably a block formed prior to forming the first terminal blocks in the preparation of the first block copolymer.
第１の非末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｙ）で表される構成単位、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位を含むこと、又は、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことがより好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことがさらに好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位と、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含むことが特に好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位と式（Ｚ）で表される構成単位とを含むことがとりわけ好ましい。第１の非末端ブロックにおいて、式（Ｙ）で表される構成単位、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第１のブロック共重合体の架橋性を高めるために、第１の非末端ブロックは、架橋性基を含むことができ、架橋性基を有する構成単位として架橋性基を含むことが好ましい。第１の非末端ブロックにおいて、架橋性基及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
The first non-terminal block includes the structural unit represented by formula (Y), the structural unit represented by formula (X), and the structural unit represented by formula (Z) from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. It preferably contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the formula (Y), or a structural unit represented by the formula (X) and at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by formula (Z), and a structural unit represented by formula (X) and a structure represented by formula (Z) It is further preferable to contain at least one structural unit selected from the group consisting of units, and a structural unit represented by formula (Y), a structural unit represented by formula (X), and a structural unit represented by formula (Z) It is particularly preferable to contain at least one structural unit selected from the group consisting of structural units, and it is particularly preferable to contain a structural unit represented by formula (Y) and a structural unit represented by formula (Z). preferable. In the first non-terminal block, only one type of each of the structural units represented by formula (Y), the structural unit represented by formula (X), and the structural unit represented by formula (Z) is included. or two or more may be contained.
In order to enhance the crosslinkability of the first block copolymer, the first non-terminal block may contain a crosslinkable group, and preferably contains a crosslinkable group as a constituent unit having a crosslinkable group. In the first non-terminal block, each of the crosslinkable group and the structural unit having the crosslinkable group may be contained alone, or may be contained in two or more types.
第１のブロック共重合体に含まれる第１の非末端ブロックのポリスチレン換算の数平均分子量は、例えば１×１０３以上１×１０６以下であり、好ましくは２×１０３以上５×１０５以下であり、より好ましくは３×１０３以上１×１０５以下であり、さらに好ましくは５×１０３以上５×１０４以下である。
第１のブロック共重合体に含まれる第１の非末端ブロックのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば２×１０３以上２×１０６以下であり、好ましくは３×１０３以上１×１０６以下であり、より好ましくは５×１０３以上５×１０５以下であり、さらに好ましくは７×１０３以上２×１０５以下である。
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the first non-terminal block contained in the first block copolymer is, for example, 1×10 3 or more and 1×10 6 or less, preferably 2×10 3 or more and 5×10 5 or less, more preferably 3×10 3 or more and 1×10 5 or less, and still more preferably 5×10 3 or more and 5×10 4 or less.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the first non-terminal block contained in the first block copolymer is, for example, 2×10 3 or more and 2×10 6 or less, preferably 3×10 3 or more and 1×10 6 . or less, more preferably 5×10 3 or more and 5×10 5 or less, and still more preferably 7×10 3 or more and 2×10 5 or less.
〔第１の末端ブロック〕
「第１の末端ブロック」は、第１の末端基に直接結合するブロックであって、１種以上の構成単位からなるブロックである。第１の末端ブロックに含まれる構成単位は、通常、１種以上１０種以下であり、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点及び発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは１種以上７種以下であり、より好ましくは２種以上５種以下であり、さらに好ましくは２種以上４種以下であり、特に好ましくは２種又は３種である。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。第１のブロック共重合体に含まれる第１の末端ブロックは、通常、１種以上１０種以下であり、第１のブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは１種以上５種以下であり、より好ましくは１種以上３種以下であり、さらに好ましくは１種である。
第１の末端ブロックの種類が異なる場合の例としては、第１の非末端ブロックの種類が異なる場合の例と同様である。第１の末端ブロックが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
第１の末端ブロックは、第１のブロック共重合体の製造において、第１の末端基を形成する前（好ましくは末端封止剤と反応させる前）に形成されるブロックであることが好ましい。
[First terminal block]
A "first endblock" is a block that is directly attached to a first endgroup and is composed of one or more constitutional units. The number of structural units contained in the first terminal block is generally 1 or more and 10 or less, and is preferable from the viewpoint of ease of production of the first block copolymer and the driving voltage of the light-emitting device being lower. is 1 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, still more preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
The first block copolymer may contain only one type of the first terminal block, or may contain two or more types of the first terminal block. The first terminal block contained in the first block copolymer is usually 1 to 10 types, and from the viewpoint of ease of production of the first block copolymer, preferably 1 to 5 types. or less, more preferably one or more and three or less, still more preferably one.
Examples of different types of first terminal blocks are the same as examples of different types of first non-terminal blocks. When there are a plurality of first terminal blocks, they may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the block copolymer, they are preferably the same.
The first terminal block is preferably the block formed prior to forming the first terminal group (preferably prior to reacting with an endcapping agent) in the production of the first block copolymer.
第１の末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことがより好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位を含むことがさらに好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位のみからなることが特に好ましい。
第１の末端ブロックにおいて、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第１の末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｘ）で表される構成単位又は式（Ｚ）で表される構成単位を含まないことが好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位を含まないことがより好ましい。
From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, the first terminal block includes the structural unit represented by formula (X), the structural unit represented by formula (Y), and the structural unit represented by formula (Z). It preferably contains at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the formula (Y) and the structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the formula (Z). It more preferably contains at least one structural unit, more preferably contains a structural unit represented by formula (Y), and particularly preferably consists of only a structural unit represented by formula (Y).
In the first terminal block, only one type of each of the structural units represented by formula (X), the structural unit represented by formula (Y), and the structural unit represented by formula (Z) is included. may also contain two or more kinds.
From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, the first terminal block preferably does not contain the structural unit represented by formula (X) or the structural unit represented by formula (Z). , the structural unit represented by the formula (X) and the structural unit represented by the formula (Z) are not included.
第１のブロック共重合体の架橋性を高めるために、第１の末端ブロックは、架橋性基を含むことができ、架橋性基を有する構成単位として架橋性基を含むことが好ましい。この場合、第１の末端ブロックは、式（Ｙ）で表される構成単位と架橋性基とを含むことが好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位と架橋性基を有する構成単位とを含むことがより好ましい。
第１の末端ブロックにおいて、架橋性基及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
In order to increase the crosslinkability of the first block copolymer, the first terminal block may contain a crosslinkable group, and preferably contains a crosslinkable group as a constituent unit having a crosslinkable group. In this case, the first terminal block preferably contains a structural unit represented by formula (Y) and a crosslinkable group, and the structural unit represented by formula (Y) and a structural unit having a crosslinkable group It is more preferable to include
In the first terminal block, the crosslinkable group and the structural unit having the crosslinkable group may each contain only one type, or may contain two or more types.
本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第１の非末端ブロックに含まれないこと、及び／又は、第１の非末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第１の末端ブロックに含まれないことが好ましく、第１の末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第１の非末端ブロックに含まれないこと、及び、第１の非末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第１の末端ブロックに含まれないことがより好ましい。 From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, in the first block copolymer, at least one of the structural units contained in the first terminal block is contained in the first non-terminal block. and/or at least one of the structural units contained in the first non-terminal block is not contained in the first terminal block, and the structural units contained in the first terminal block at least one of which is not included in the first non-terminal block, and at least one of the structural units included in the first non-terminal block is not included in the first terminal block. preferable.
第１のブロック共重合体は、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位、式（Ｙ）で表される非架橋性の構成単位及び式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む。
第１のブロック共重合体は、第１のブロック共重合体の製造が容易になり、且つ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる２種以上１５種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることが好ましく、２種以上１０種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることがより好ましい。３種以上７種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることがさらに好ましく、４種以上７種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることが特に好ましい。
第１のブロック共重合体には、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位が、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第１のブロック共重合体は、本発明に係る発光素子の駆動電圧の観点から、式（Ｙ）で表される構成単位を含むことが好ましい。また、第１のブロック共重合体は、電荷輸送性の観点から、式（Ｚ）で表される構成単位を含むことが好ましい。また、第１のブロック共重合体は、正孔輸送性の観点から、式（Ｘ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
第１のブロック共重合体は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（Ｙ）で表される構成単位と、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上の構成単位とを含むブロック共重合体であることが好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位と式（Ｚ）で表される構成単位とを含むブロック共重合体であることがより好ましい。
第１のブロック共重合体において、末端ブロック及び非末端ブロックは、それぞれ独立に、単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
第１のブロック共重合体に含まれる構成単位の種類の合計は、ブロック共重合体の製造が容易になり、且つ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは２種以上２０種以下であり、より好ましくは２種以上１５種以下であり、さらに好ましくは２種以上１０種以下であり、特に好ましくは３種以上７種以下である。
The first block copolymer includes a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (X), a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (Y) and a non-crosslinkable structural unit represented by the formula (Z) contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units of
The first block copolymer facilitates the production of the first block copolymer and lowers the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, so the structural unit represented by the formula (X) , a block copolymer containing 2 or more and 15 or less structural units selected from the group consisting of structural units represented by formula (Y) and structural units represented by formula (Z), and 2 More preferably, it is a block copolymer containing at least 10 kinds of constitutional units. Block copolymers containing 3 to 7 structural units are more preferred, and block copolymers containing 4 to 7 structural units are particularly preferred.
The first block copolymer contains only one type each of the structural unit represented by formula (X), the structural unit represented by formula (Y), and the structural unit represented by formula (Z). may be included, or two or more may be included.
From the viewpoint of driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, the first block copolymer preferably contains a structural unit represented by formula (Y). Moreover, the first block copolymer preferably contains a structural unit represented by the formula (Z) from the viewpoint of charge transport properties. Moreover, the first block copolymer preferably contains a structural unit represented by the formula (X) from the viewpoint of hole transport properties.
Since the driving voltage of the light emitting device according to the present invention is lower in the first block copolymer, the structural unit represented by the formula (Y), the structural unit represented by the formula (X), and the structural unit represented by the formula (Z ) is preferably a block copolymer containing one or more structural units selected from the group consisting of structural units represented by the formula (Y) and the structural unit represented by the formula (Z). It is more preferable that it is a block copolymer containing a structural unit.
In the first block copolymer, the terminal blocks and non-terminal blocks are each independently any of homopolymers, block copolymers, random copolymers, alternating copolymers and graft copolymers. However, it is preferably a copolymer.
The total number of types of structural units contained in the first block copolymer is preferably two because the production of the block copolymer becomes easier and the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention becomes lower. The number is 20 or less, more preferably 2 or more and 15 or less, still more preferably 2 or more and 10 or less, and particularly preferably 3 or more and 7 or less.
〔第１のブロック共重合体の架橋体〕
第１の有機層が第１のブロック共重合体の架橋体を含む場合、本発明に係る発光素子を湿式法で形成でき、かつ、発光素子の製造において、層の積層化が容易となる。第１のブロック共重合体の架橋体は、架橋性基をさらに含む第１のブロック共重合体の架橋体であり、好ましくは、架橋性基を有する構成単位をさらに含む第１のブロック共重合体の架橋体である。
第１のブロック共重合体が架橋性基を含む場合、第１のブロック共重合体は、第１の非末端ブロック、第１の末端ブロック又は第１の末端基に架橋性基を含むことが好ましく、架橋性基を第１の非末端ブロック又は第１の末端ブロックに含むことがより好ましく、架橋性基を有する構成単位を第１の非末端ブロック又は第１の末端ブロックに含むことがさらに好ましい。このことにより、架橋性基の導入量を高めやすくなるため、ブロック共重合体の架橋性を十分な程度まで高めやすくなる。
第１のブロック共重合体において、架橋性基及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
第１のブロック共重合体の架橋体における第１のブロック共重合体の例及び好ましい範囲等は、第１のブロック共重合体の項で説明した例及び好ましい範囲等と同様である。
[Crosslinked product of the first block copolymer]
When the first organic layer contains the crosslinked product of the first block copolymer, the light-emitting device according to the present invention can be formed by a wet method, and lamination of layers is facilitated in manufacturing the light-emitting device. The crosslinked first block copolymer is a crosslinked first block copolymer further comprising a crosslinkable group, preferably the first block copolymer further comprising a structural unit having a crosslinkable group. It is a crosslinked product of coalescence.
When the first block copolymer comprises crosslinkable groups, the first block copolymer may comprise crosslinkable groups in the first non-endblock, first endblock or first endgroup. Preferably, the crosslinkable group is more preferably included in the first non-terminal block or the first endblock, and further preferably the constitutional unit having the crosslinkable group is included in the first non-terminal block or the first endblock. preferable. This makes it easier to increase the introduction amount of the crosslinkable group, so that the crosslinkability of the block copolymer can be easily increased to a sufficient degree.
In the first block copolymer, each of the crosslinkable group and the structural unit having the crosslinkable group may be contained alone, or may be contained in two or more types.
Examples, preferred ranges, etc. of the first block copolymer in the crosslinked product of the first block copolymer are the same as the examples, preferred ranges, etc. described in the section of the first block copolymer.
〔構成単位の合計個数〕
本明細書において、第１のブロック共重合体に含まれる各構成単位の合計個数は、第１のブロック共重合体の分子量１０００あたりの構成単位の平均数を意味する。また、第１のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、第１のブロック共重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の平均数を意味する。
第１のブロック共重合体に含まれる各構成単位及び架橋基の合計個数は、例えば、以下の方法で求めることができる。
第１のブロック共重合体を構成する各構成単位について、末端基を除く全構成単位の総モルに対するその構成単位のモル比とその構成単位の分子量とを乗じた値の総和をＤ１とし、各構成単位について求めたモル比の総和をＥ１とし、モル比とその構成単位が有する架橋性基の数とを乗じた値の総和をＥ２とすると、第１のブロック共重合体に含まれる各構成単位の合計個数は、（Ｅ１×１０００）／Ｄ１となり、第１のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、（Ｅ２×１０００）／Ｄ１となる。
高分子化合物を構成する各構成単位の分子量は、例えば、ＣｈｅｍＤｒａｗ（ヒューリンクス社製）のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔの値を用いて、算出することができる。
[Total number of structural units]
As used herein, the total number of structural units contained in the first block copolymer means the average number of structural units per 1,000 molecular weight of the first block copolymer. The total number of crosslinkable groups contained in the first block copolymer means the average number of crosslinkable groups per 1,000 molecular weight of the first block copolymer.
The total number of structural units and cross-linking groups contained in the first block copolymer can be obtained, for example, by the following method.
For each structural unit constituting the first block copolymer, the sum of the values obtained by multiplying the molar ratio of the structural unit with respect to the total moles of all structural units excluding terminal groups by the molecular weight of the structural unit is defined as D1, E1 is the sum of the molar ratios determined for each structural unit, and E2 is the sum of the values obtained by multiplying the molar ratio by the number of crosslinkable groups possessed by the structural unit. The total number of each structural unit contained in the first block copolymer is (E 1 ×1000)/D 1 , and the total number of crosslinkable groups contained in the first block copolymer is (E 2 ×1000)/D 1 .
The molecular weight of each constitutional unit constituting the polymer compound can be calculated using, for example, Molecular Weight values of ChemDraw (manufactured by Hulinks).
具体的な各構成単位の合計個数及び架橋性基の合計個数の算出方法は、後述する第２のブロック共重合体の構成単位の合計個数の項において説明する算出方法と同様である。 The specific calculation method for the total number of each structural unit and the total number of crosslinkable groups is the same as the calculation method described later in the section on the total number of structural units of the second block copolymer.
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｙ）で表される構成単位が第１の非末端ブロックに含まれる場合、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００１以上２０以下であり、より好ましくは０．０１以上１０以下であり、さらに好ましくは０．０５以上５以下であり、特に好ましくは０．１以上３以下であり、とりわけ好ましくは０．１以上２以下であり、とりわけより好ましくは０．３以上２以下である。
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数（ＸＡ－Ｉ）は、通常０以上２０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下である。
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＺＡ－Ｉ）は、通常０以上２０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｚ）で表される構成単位が第１の非末端ブロックに含まれる場合、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．００５以上５以下であり、さらに好ましくは０．０１以上１以下であり、特に好ましくは０．０２以上０．５以下であり、０．０５以上０．５以下であってもよい。
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＸＡ－Ｉ＋ＺＡ－Ｉ）は、通常０以上２０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｘ）で表される構成単位及び／又は式（Ｚ）で表される構成単位が第１の非末端ブロックに含まれる場合、第１の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００５以上１０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０１以上１以下であり、特に好ましくは０．０２以上０．５以下であり、０．０５以上１以下であってもよく、０．１以上０．５以下であってもよい。
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
第１のブロック共重合体において、第１の非末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｙ）で表される構成単位が第１の末端ブロックに含まれる場合、第１の末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００１以上２０以下であり、より好ましくは０．０１以上１０以下であり、さらに好ましくは０．０５以上５以下であり、特に好ましくは０．１以上３以下であり、とりわけ好ましくは０．３以上３以下である。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数（ＸＡ－ＩＩ）は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０５以下であり、とりわけより好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけさらに好ましくは０である。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＺＡ－ＩＩ）は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０５以下であり、０以上０．０１以下であってもよく、０であってもよい。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＸＡ－ＩＩ＋ＺＡ－ＩＩ）は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．２以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけより好ましくは０以上０．０５以下であり、０以上０．０１以下であってもよく、０であってもよい。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点及びブロック共重合体の架橋性向上の観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
第１のブロック共重合体において、第１の末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点及びブロック共重合体の架橋性向上の観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｙ）で表される構成単位が第１のブロック共重合体に含まれる場合、第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．１以上１５以下であり、さらに好ましくは０．５以上１０以下であり、特に好ましくは１以上５以下である。
第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数（ＸＡ）は、通常０以上２０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下である。
第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＺＡ）は、通常０以上２０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｚ）で表される構成単位が第１のブロック共重合体に含まれる場合、第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．００５以上５以下であり、さらに好ましくは０．０１以上１以下であり、特に好ましくは０．０２以上０．５以下であり、０．０５以上０．５以下であってもよい。
第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＸＡ＋ＺＡ）は、通常０以上５０以下である。第１のブロック共重合体において、式（Ｘ）で表される構成単位及び／又は式（Ｚ）で表される構成単位が第１のブロック共重合体に含まれる場合、第１のブロック共重合体に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数は、通常０．００１以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００５以上１０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上１以下であり、特に好ましくは０．１以上０．５以下である。
第１のブロック共重合体に含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
第１のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
In the first block copolymer, the total number of structural units represented by the formula (Y) contained in the first non-terminal block is usually 0 or more and 50 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by formula (Y) is contained in the first non-terminal block, the structural unit represented by formula (Y) contained in the first non-terminal block is preferably 0.001 or more and 20 or less, more preferably 0.01 or more and 10 or less, and still more preferably 0.05, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 5 or less, particularly preferably 0.1 or more and 3 or less, particularly preferably 0.1 or more and 2 or less, and even more preferably 0.3 or more and 2 or less.
In the first block copolymer, the total number (X AI ) of structural units represented by the formula (X) contained in the first non-terminal block is usually 0 or more and 20 or less. From the viewpoint of lowering the driving voltage of such a light-emitting element, it is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0 or more and 0. .1 or less.
In the first block copolymer, the total number (Z AI ) of structural units represented by formula (Z) contained in the first non-terminal block is usually 0 or more and 20 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by formula (Z) is contained in the first non-terminal block, the structural unit represented by formula (Z) contained in the first non-terminal block is preferably 0.001 or more and 10 or less, more preferably 0.005 or more and 5 or less, and still more preferably 0.01, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 0.02 or more and 0.5 or less, preferably 0.05 or more and 0.5 or less.
In the first block copolymer, the total number of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in the first non-terminal block (X AI +Z A- I ) is usually 0 or more and 20 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by the formula (X) and / or the structural unit represented by the formula (Z) is included in the first non-terminal block, the first non-terminal block The total number of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in is preferably 0.005 from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention. 10 or less, more preferably 0.01 or more and 5 or less, still more preferably 0.01 or more and 1 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.5 or less, and 0.05 or more and 1 or less or 0.1 or more and 0.5 or less.
In the first block copolymer, the total number of structural units having a crosslinkable group contained in the first non-terminal block is usually 0 or more and 10 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention is lower. from the viewpoint of, it is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, particularly preferably 0 or more and 0.1 or less, and particularly preferably It is 0 or more and 0.01 or less, and more preferably 0.
In the first block copolymer, the total number of crosslinkable groups contained in the first non-terminal block is usually 0 or more and 10 or less, and from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, It is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, particularly preferably 0 or more and 0.1 or less, particularly preferably 0 or more and 0.5. 01 or less, and more preferably 0.
In the first block copolymer, the total number of structural units represented by formula (Y) contained in the first terminal block is usually 0 or more and 50 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by formula (Y) is contained in the first terminal block, the total number of structural units represented by formula (Y) contained in the first terminal block The number is preferably 0.001 or more and 20 or less, more preferably 0.01 or more and 10 or less, and still more preferably 0.05 or more and 5, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. or less, particularly preferably 0.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 0.3 or more and 3 or less.
In the first block copolymer, the total number (X A-II ) of structural units represented by formula (X) contained in the first terminal block is usually 0 or more and 10 or less, and the From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting element, it is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 1, even more preferably 0 to 0.5, and particularly preferably 0 to 0.5. It is 1 or less, particularly preferably 0 or more and 0.05 or less, particularly more preferably 0 or more and 0.01 or less, and even more preferably 0.
In the first block copolymer, the total number (Z A-II ) of structural units represented by formula (Z) contained in the first terminal block is usually 0 or more and 10 or less, and the From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting element, it is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 1, even more preferably 0 to 0.5, and particularly preferably 0 to 0.5. It is 1 or less, particularly preferably 0 or more and 0.05 or less, may be 0 or more and 0.01 or less, or may be 0.
In the first block copolymer, the total number (X A-II +Z A-II ) is usually 0 or more and 10 or less, preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, and still more preferably 0 from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 0.5 or more, particularly preferably 0 or more and 0.2 or less, particularly preferably 0 or more and 0.1 or less, and even more preferably 0 or more and 0.05 or less, and 0 or more and 0.01 or less. It may be less than or equal to 0.
In the first block copolymer, the total number of structural units having a crosslinkable group contained in the first terminal block is usually 0 or more and 10 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention becomes lower. From the viewpoint of improving the crosslinkability of the block copolymer, it is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0 or more. It is 0.1 or less, particularly preferably 0 or more and 0.01 or less, and particularly preferably 0.
In the first block copolymer, the total number of crosslinkable groups contained in the first terminal block is usually 0 or more and 10 or less. From the viewpoint of improving the crosslinkability of the polymer, it is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0 or more and 0.1 or less. , preferably 0 or more and 0.01 or less, and particularly preferably 0.
The total number of structural units represented by the formula (Y) contained in the first block copolymer is usually 0 or more and 50 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by the formula (Y) is contained in the first block copolymer, it is represented by the formula (Y) contained in the first block copolymer The total number of structural units is preferably 0.01 or more and 20 or less, more preferably 0.1 or more and 15 or less, and still more preferably 0, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 0.5 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
The total number (X A ) of structural units represented by the formula (X) contained in the first block copolymer is usually 0 or more and 20 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention becomes lower. From the viewpoint, it is preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, and particularly preferably 0 or more and 0.1 or less.
The total number (Z A ) of structural units represented by formula (Z) contained in the first block copolymer is usually 0 or more and 20 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by the formula (Z) is contained in the first block copolymer, it is represented by the formula (Z) contained in the first block copolymer The total number of structural units is preferably 0.001 or more and 10 or less, more preferably 0.005 or more and 5 or less, and still more preferably 0, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 0.01 or more and 1 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.5 or less, and may be 0.05 or more and 0.5 or less.
The total number (X A +Z A ) of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in the first block copolymer is usually 0 or more and 50 or less. In the first block copolymer, when the structural unit represented by the formula (X) and / or the structural unit represented by the formula (Z) is contained in the first block copolymer, the first block copolymer The total number of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in the polymer is usually 0.001 to 50, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention is is preferably 0.005 to 10, more preferably 0.01 to 5, even more preferably 0.05 to 1, and particularly preferably 0.1 to 0. .5 or less.
The total number of structural units having a crosslinkable group contained in the first block copolymer is usually 0 or more and 10 or less, and is preferably 0 or more from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, particularly preferably 0 or more and 0.1 or less, particularly preferably 0 or more and 0.01 or less , and more preferably 0.
The total number of crosslinkable groups contained in the first block copolymer is usually 0 or more and 10 or less, and preferably 0 or more and 5 or less from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. , more preferably 0 or more and 1 or less, more preferably 0 or more and 0.5 or less, particularly preferably 0 or more and 0.1 or less, particularly preferably 0 or more and 0.01 or less, and particularly preferably is 0.
第１のブロック共重合体は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（ｉｖ）～（ｖｉ）の少なくとも１つを満たすことが好ましく、式（ｉｖ）～（ｖｉ）の少なくとも２つを満たすことがより好ましい。
本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、第１のブロック共重合体は、式（ｖ）又は式（ｖｉ）を満たすことが好ましく、式（ｖｉ）を満たすことがより好ましく、式（ｉｖ）及び式（ｖｉ）、又は、式（ｖ）及び式（ｖｉ）を満たすことがさらに好ましい。
また、第１のブロック共重合体は、式（ｖ）を満たしていてもよく、式（ｉｖ）及び式（ｖ）、又は、式（ｖ）及び式（ｖｉ）を満たしていてもよく、式（ｖ）及び式（ｖｉ）を満たしていてもよい。
また、第１のブロック共重合体は、式（ｉｖ）を満たしていてもよく、式（ｉｖ）及び式（ｖ）、又は、式（ｉｖ）及び式（ｖｉ）を満たしていてもよく、式（ｉｖ）及び式（ｖｉ）を満たしていてもよい。
Since the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention is lower, the first block copolymer preferably satisfies at least one of formulas (iv) to (vi), and formulas (iv) to (vi) It is more preferable to satisfy at least two of
From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, the first block copolymer preferably satisfies the formula (v) or the formula (vi), and more preferably satisfies the formula (vi). , formula (iv) and formula (vi), or formula (v) and formula (vi) are more preferably satisfied.
In addition, the first block copolymer may satisfy formula (v), formula (iv) and formula (v), or formula (v) and formula (vi), Formula (v) and formula (vi) may be satisfied.
In addition, the first block copolymer may satisfy formula (iv), formula (iv) and formula (v), or formula (iv) and formula (vi), Formula (iv) and formula (vi) may be satisfied.
〔第１の組成物〕
第１の有機層は、第１のブロック共重合体と、第１のブロック共重合体以外のその他の成分とを含む組成物（以下、「第１の組成物」ともいう。）を含有する層であってもよい。
その他の成分は、好ましくは、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である。ここでいう、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料は、第１のブロック共重合体とは異なる。
第１の組成物において、第１のブロック共重合体は、１種のみ含まれていてもよいし２種以上含まれていてもよい。
[First composition]
The first organic layer contains a composition (hereinafter also referred to as "first composition") containing the first block copolymer and other components other than the first block copolymer. It can be layers.
Other components are preferably at least one component selected from the group consisting of hole-transporting materials, hole-injecting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, light-emitting materials and antioxidants. The hole-transporting material, hole-injecting material, electron-transporting material, electron-injecting material, and light-emitting material referred to here are different from the first block copolymer.
In the first composition, one type of the first block copolymer may be contained, or two or more types may be contained.
〔第１及び第１’のインク〕
第１のブロック共重合体と、溶媒とを含有する組成物（以下、「第１のインク」ともいう。）は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の湿式法（以下、単に「湿式法」ともいう。）により、第１の有機層を形成する場合、好適に使用することができる。
第１の有機層が第１のブロック共重合体の架橋体を含む場合、架橋性基を含む第１のブロック共重合体と、溶媒とを含有する組成物（以下、「第１’のインク」ともいう。）を用いて、上述の条件・方法等により、第１のブロック共重合体に含まれる架橋性基を架橋させることにより、第１のブロック共重合体の架橋体を含む第１の有機層を形成することができる。
[First and 1st inks]
A composition containing the first block copolymer and a solvent (hereinafter also referred to as "first ink") can be prepared by a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, or a bar coating method. , roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, capillary coating method, nozzle coating method and other wet methods (hereinafter simply “ It can be suitably used when forming the first organic layer by a wet method.
When the first organic layer contains a crosslinked product of the first block copolymer, a composition containing the first block copolymer containing a crosslinkable group and a solvent (hereinafter referred to as "first ink (also referred to as ". of organic layers can be formed.
第１及び第１’のインクの粘度は、湿式法の種類によって調整すればよいが、インクジェット印刷法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こりづらくなる観点から好ましくは２５℃において１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓで以下である。 The viscosities of the first and first' inks may be adjusted according to the type of wet method. From the viewpoint that flight deflection is less likely to occur, it is preferably 1 mPa·s or more and 20 mPa·s or less at 25°C.
第１及び第１’のインクに含有される溶媒は、好ましくは、インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒である。溶媒としては、例えば、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４－メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、１，２－ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The solvent contained in the first and first' inks is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the solid content in the inks. Examples of solvents include chlorine solvents such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole and 4-methylanisole; Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, mesitylene, ethylbenzene, n-hexylbenzene, cyclohexylbenzene; cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n- Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, n-dodecane and bicyclohexyl; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate and phenyl acetate. polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, glycerin, and 1,2-hexanediol; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and cyclohexanol; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone, N , and N-dimethylformamide. A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
第１のインクにおいて、溶媒の含有量は、第１のブロック共重合体を１００質量部とした場合、通常１０００質量部以上１０００００質量部以下であり、好ましくは２０００質量部以上２００００質量部以下である。第１’のインクにおいて、溶媒の含有量は、架橋性基を含む第１のブロック共重合体を１００質量部とした場合、通常１０００質量部以上１０００００質量部以下であり、好ましくは２０００質量部以上２００００質量部以下である。 In the first ink, the content of the solvent is usually 1000 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, preferably 2000 parts by mass or more and 20000 parts by mass or less when the first block copolymer is 100 parts by mass. be. In the 1'th ink, the content of the solvent is usually 1000 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, preferably 2000 parts by mass, when the first block copolymer containing a crosslinkable group is 100 parts by mass. It is more than 20000 mass parts or less.
第１及び第１’のインクは、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分をさらに含むことができる。 The first and 1' inks may further comprise at least one component selected from the group consisting of hole-transporting materials, hole-injecting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, light-emitting materials, and antioxidants. can.
〔正孔輸送材料〕
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは架橋基を有する高分子化合物である。
低分子化合物としては、例えば、トリフェニルアミン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、並びに、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン及びトリニトロフルオレノン等の電子受容性部位が結合された化合物でもよい。
第１の組成物において、正孔輸送材料の含有量は、第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常１質量部以上１０００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[Hole transport material]
Hole-transporting materials are classified into low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds, and are preferably high-molecular-weight compounds having a cross-linking group.
Examples of low-molecular-weight compounds include triphenylamine and its derivatives, N,N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenylbenzidine (α-NPD), and N,N'-diphenyl-N, aromatic amine compounds such as N'-di(m-tolyl)benzidine (TPD);
Polymer compounds include, for example, polyvinylcarbazole and derivatives thereof; polyarylenes and derivatives thereof having aromatic amine structures in side chains or main chains. The polymer compound may be a compound having electron-accepting moieties such as fullerene, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene and trinitrofluorenone bound thereto.
In the first composition, the content of the hole-transporting material is usually 1 part by mass or more and 1000 parts by mass when the total of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer is 100 parts by mass. It is no more than 5 parts by mass, preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
The hole transport materials may be used singly or in combination of two or more.
〔電子輸送材料〕
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
第１の組成物において、電子輸送材料の含有量は、第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常１質量部以上１０００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[Electron transport material]
Electron transport materials are classified into low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds. The electron transport material may have a cross-linking group.
Examples of low-molecular-weight compounds include metal complexes having 8-hydroxyquinoline as a ligand, oxadiazole, anthraquinodimethane, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, tetracyanoanthraquinodimethane, fluorenone, diphenyldicyanoethylene and diphenoquinone. , as well as derivatives thereof.
Polymer compounds include, for example, polyphenylene, polyfluorene, and derivatives thereof. The polymeric compounds may be doped with metals.
In the first composition, the content of the electron-transporting material is usually 1 part by mass or more and 1000 parts by mass when the total of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer is 100 parts by mass. parts or less, preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
The electron transport materials may be used singly or in combination of two or more.
〔正孔注入材料及び電子注入材料〕
正孔注入材料及び電子注入材料は、それぞれ、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋性基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びにこれらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
第１の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の含有量は、それぞれ、第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常質量部以上１０００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。
正孔注入材料及び電子注入材料は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[Hole injection material and electron injection material]
Hole-injecting materials and electron-injecting materials are classified into low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds, respectively. The hole injection material and the electron injection material may have crosslinkable groups.
Examples of low-molecular compounds include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine; carbon; metal oxides such as molybdenum and tungsten; and metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride and potassium fluoride.
Polymer compounds include, for example, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyquinoline and polyquinoxaline, and derivatives thereof; conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain; Polymers are mentioned.
In the first composition, the contents of the hole-injection material and the electron-injection material are respectively, when the total of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer is 100 parts by mass, It is usually from 5 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably from 5 parts by mass to 500 parts by mass.
Each of the hole injection material and the electron injection material may be used alone or in combination of two or more.
〔イオンドープ〕
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０３Ｓ／ｃｍ以下である。導電性高分子の電気伝導度を上記範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。
アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。
カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[Ion doping]
When the hole-injecting material or electron-injecting material contains a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 1×10 −5 S/cm or more and 1×10 3 S/cm or less. In order to set the electrical conductivity of the conductive polymer within the above range, the conductive polymer can be doped with an appropriate amount of ions. The type of ions to be doped is an anion for a hole-injection material, and a cation for an electron-injection material.
Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, and camphor sulfonate ions.
Examples of cations include lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetrabutylammonium ion.
Ions for doping may be used alone or in combination of two or more.
〔発光材料〕
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋性基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、アントラセンジイル基及びピレンジイル基等のアリーレン基；芳香族アミンから２個の水素原子を取り除いてなる基等の芳香族アミン残基；並びに、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基及びフェノチアジンジイル基等の２価の複素環基を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、好ましくは、三重項発光錯体である。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
[Luminescent material]
Light-emitting materials are classified into low-molecular-weight compounds and high-molecular-weight compounds. The luminescent material may have a crosslinkable group.
Low-molecular-weight compounds include, for example, naphthalene and its derivatives, anthracene and its derivatives, perylene and its derivatives, and triplet emission complexes with iridium, platinum, or europium as the central metal.
Examples of polymer compounds include arylene groups such as phenylene group, naphthalenediyl group, fluorenediyl group, phenanthenediyl group, dihydrophenanthenediyl group, anthracenediyl group and pyrenediyl group; Aromatic amine residues such as groups to be removed; and polymeric compounds containing divalent heterocyclic groups such as carbazoldiyl groups, phenoxazinediyl groups and phenothiazinediyl groups.
The luminescent material is preferably a triplet luminescent complex.
Examples of triplet light-emitting complexes include metal complexes shown below.
第１の組成物において、発光材料の含有量は、第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常１質量部以上１０００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。
発光材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
In the first composition, the content of the light-emitting material is usually 1 part by mass or more and 1000 parts by mass when the total of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer is 100 parts by mass. or less, preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
A luminescent material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、第１の組成物に含まれる溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
第１の組成物において、酸化防止剤の含有量は、第１のブロック共重合体及び第１のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常、０．００１質量部以上１０質量部以下である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
〔Antioxidant〕
The antioxidant may be any compound that is soluble in the solvent contained in the first composition and does not inhibit light emission and charge transport. Examples thereof include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
In the first composition, the content of the antioxidant is usually 0.001 parts by mass when the total of the first block copolymer and the crosslinked product of the first block copolymer is 100 parts by mass. 10 parts by mass or less.
Antioxidants may be used singly or in combination of two or more.
〔第２の有機層〕
第２の有機層には、第２のブロック共重合体が１種単独で含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。第２の有機層には、第２のブロック共重合体の架橋体が１種単独で含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
第２の有機層における第２のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体の架橋体の合計の含有量は、第２の有機層としての機能が奏される範囲であればよい。例えば、第２のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体の架橋体の合計の含有量は、第２の有機層の全量基準で０．１質量％以上１００質量％以下であってよく、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
[Second organic layer]
The second organic layer may contain one type of the second block copolymer alone, or two or more types thereof. The second organic layer may contain one kind of crosslinked product of the second block copolymer alone, or may contain two or more kinds thereof.
The total content of the second block copolymer and the crosslinked product of the second block copolymer in the second organic layer may be within a range in which the function of the second organic layer is exhibited. For example, the total content of the second block copolymer and the crosslinked product of the second block copolymer may be 0.1% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the second organic layer. , It is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, even more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass or more and 100% by mass. % by mass or less is particularly preferred.
〔第２のブロック共重合体〕
第２のブロック共重合体は、第２の末端基と、前記第２の末端基に結合したブロック（以下、「第２の末端ブロック」という。）と、前記第２の末端基に結合しないブロック（以下、「第２の非末端ブロック」という。）とを含むブロック共重合体である。すなわち、第２のブロック共重合体は、第２の末端基、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロックをこの順に含むブロック共重合体である。
第２のブロック共重合体は、好ましくは、第２の末端基と、第２の末端ブロックと、第２の非末端ブロックと、第２の末端ブロックと、第２の末端基と、をこの順に含む。このブロック共重合体において、上記２つの第２の末端基は、同一であってもよく異なっていてもよいが、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。また、このブロック共重合体において、上記２つの第２の末端ブロックは、同一であってもよく異なっていてもよいが、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
[Second block copolymer]
The second block copolymer comprises a second terminal group, a block bonded to the second terminal group (hereinafter referred to as "second terminal block"), and not bonded to the second terminal group. block (hereinafter referred to as "second non-terminal block"). That is, the second block copolymer is a block copolymer comprising, in order, a second terminal group, a second terminal block and a second non-terminal block.
The second block copolymer preferably comprises a second end-group, a second end-block, a second non-end-block, a second end-block and a second end-group in this Including in order. In this block copolymer, the two second terminal groups may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the second block copolymer, they are preferably the same. preferable. In this block copolymer, the two second terminal blocks may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the second block copolymer, they are the same. is preferred.
第２のブロック共重合体は、第２の末端基、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロック以外の構成単位を含んでいてもよいが、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点から、第２のブロック共重合体は、第２の末端基、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロックのみからなることが好ましい。
第２の末端基、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロック以外の構成単位としては、例えば、接合単位及び分岐単位が挙げられる。
第２のブロック共重合体は、架橋性基を含んでもよいし、架橋性基を含まなくてもよいが、本発明に係る発光素子を湿式法で形成でき、かつ、発光素子の製造において、層の積層化が容易となるので、第２のブロック共重合体は、架橋性基を含むことが好ましい。
本発明に係る別の好ましい一態様では、本発明に係る発光素子の製造において、層の積層化が容易となり、かつ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第１のブロック共重合体は架橋性基を含まず、第２のブロック共重合体は架橋性基を含むことが好ましい。
Although the second block copolymer may contain constitutional units other than the second terminal group, the second terminal block and the second non-terminal block, the ease of manufacture of the second block copolymer From the viewpoint of , it is preferable that the second block copolymer consists only of the second terminal group, the second terminal block and the second non-terminal block.
Structural units other than the second terminal group, second terminal block and second non-terminal block include, for example, joining units and branching units.
The second block copolymer may contain a crosslinkable group or may not contain a crosslinkable group. The second block copolymer preferably contains a crosslinkable group, as this facilitates lamination of layers.
In another preferred aspect of the present invention, in the manufacture of the light-emitting device of the present invention, lamination of layers is facilitated and the driving voltage of the light-emitting device of the present invention is lower. Preferably, the copolymer does not contain crosslinkable groups and the second block copolymer contains crosslinkable groups.
第２のブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、例えば２×１０３以上５×１０６以下であり、好ましくは５×１０３以上１×１０６以下であり、より好ましくは１×１０４以上５×１０５以下であり、さらに好ましくは２×１０４以上１×１０５以下である。
第２のブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば５×１０３以上１×１０７以下であり、好ましくは１×１０４以上５×１０６以下であり、より好ましくは２×１０４以上１×１０６以下であり、さらに好ましくは５×１０４以上５×１０５以下であり、特に好ましくは１×１０５以上５×１０５以下である。
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the second block copolymer is, for example, 2×10 3 or more and 5×10 6 or less, preferably 5×10 3 or more and 1×10 6 or less, more preferably 1× It is 10 4 or more and 5×10 5 or less, more preferably 2×10 4 or more and 1×10 5 or less.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the second block copolymer is, for example, 5×10 3 or more and 1×10 7 or less, preferably 1×10 4 or more and 5×10 6 or less, more preferably 2× It is 10 4 or more and 1×10 6 or less, more preferably 5×10 4 or more and 5×10 5 or less, and particularly preferably 1×10 5 or more and 5×10 5 or less.
〔第２の末端基〕
「第２の末端基」とは、第２のブロック共重合体の末端に配置されるとともに、第２の末端ブロックに直接結合する基である。第２の末端基は、好ましくは、第２のブロック共重合体に末端基を導入する際に用いる試剤（末端封止剤）における該試剤導入後の残基としての原子団である。
第２のブロック共重合体の安定性の観点から、第２の末端基は、好ましくは、第２のブロック共重合体のすべての末端に配置される。第２の末端基が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよいが、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
第２のブロック共重合体の安定性の観点から、第２の末端基は、好ましくはアリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基である。第２の末端基において、アリール基及び１価の複素環基は置換基を有していてもよいが、好ましくは、置換基を有しない。
第２のブロック共重合体の架橋性を高めるために、第２の末端基は、架橋性基を含むことが好ましく、架橋性基であることがより好ましい。架橋性基の例及び好ましい例は、上述の架橋性基についての説明において述べた例及び好ましい例が当てはまる。
[Second terminal group]
A "second end group" is a group located at the end of the second block copolymer and directly bonded to the second end block. The second terminal group is preferably an atomic group as a residue of a reagent (terminal blocking agent) used for introducing a terminal group into the second block copolymer after introduction of the reagent.
From the viewpoint of stability of the second block copolymer, the second terminal groups are preferably arranged at all terminals of the second block copolymer. When a plurality of second terminal groups are present, they may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the second block copolymer, they are preferably the same.
From the viewpoint of stability of the second block copolymer, the second terminal group is preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group. In the second terminal group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group may have substituents, but preferably have no substituents.
In order to enhance the crosslinkability of the second block copolymer, the second terminal group preferably contains a crosslinkable group, more preferably a crosslinkable group. Examples and preferred examples of the crosslinkable group are the examples and preferred examples described in the above description of the crosslinkable group.
第２の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、第１の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
第２の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例は、第１の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基の例及び好ましい例と同様である。
Examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group in the second terminal group are the same as the examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group in the first terminal group.
Examples and preferred examples of substituents that the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the second terminal group may have are the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the first terminal group. Examples and preferred examples of optional substituents are the same.
〔第２の非末端ブロック〕
「第２の非末端ブロック」は、第２の末端基に直接結合しないブロックであって、１種以上の構成単位からなるブロックである。第２の非末端ブロックに含まれる構成単位は、通常、１種以上１０種以下であり、第２のブロック共重合体の合成が容易になる観点から、好ましくは１種以上８種以下であり、より好ましくは２種以上６種以下であり、さらに好ましくは２種以上４種以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。第２のブロック共重合体に含まれる第２の非末端ブロックは、通常、１種以上１０種以下であり、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは１種以上５種以下であり、より好ましくは１種以上３種以下であり、さらに好ましくは１種又は２種であり、特に好ましくは１種である。
第２の非末端ブロックの種類が異なる場合の例としては、第１の非末端ブロックの種類が異なる場合の例と同様である。
第２の非末端ブロックの少なくとも１つは、第２のブロック共重合体の製造において、第２の末端ブロックを形成する前に形成されるブロックであることが好ましい。
[Second non-terminal block]
A "second non-terminal block" is a block that is not directly attached to a second terminal group and is composed of one or more constitutional units. The structural units contained in the second non-terminal block are usually 1 to 10 types, and preferably 1 to 8 types from the viewpoint of facilitating synthesis of the second block copolymer. , more preferably 2 or more and 6 or less, still more preferably 2 or more and 4 or less.
The second block copolymer may contain only one second non-terminal block, or may contain two or more second non-terminal blocks. The number of second non-terminal blocks contained in the second block copolymer is generally 1 to 10, and from the viewpoint of ease of production of the second block copolymer, preferably 1 to 5 There are at least 1 species, more preferably 1 to 3 species, still more preferably 1 or 2 species, and particularly preferably 1 species.
Examples of different types of second non-terminal blocks are the same as examples of different types of first non-terminal blocks.
At least one of the second non-terminal blocks is preferably a block formed prior to forming the second terminal blocks in the preparation of the second block copolymer.
第２の非末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｙ）で表される構成単位、架橋性基を有する構成単位、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことがより好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位を含むことがさらに好ましい。第２の非末端ブロックにおいて、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第２の非末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（好ましくは式（Ｘ）で表される構成単位）、並びに、式（Ｙ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（好ましくは式（Ｘ）で表される構成単位）、並びに、式（Ｙ）で表される構成単位を含むこと、又は、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（好ましくは式（Ｘ）で表される構成単位）、式（Ｙ）で表される構成単位並びに架橋性基を有する構成単位を含むことがより好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（好ましくは式（Ｘ）で表される構成単位）並びに式（Ｙ）で表される構成単位のみを含むこと、又は、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（好ましくは式（Ｘ）で表される構成単位）、式（Ｙ）で表される構成単位並びに架橋性基を有する構成単位のみを含むことがさらに好ましい。非末端ブロックにおいて、式（Ｙ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
The second non-terminal block is a structural unit represented by formula (Y), a structural unit having a crosslinkable group, or a structural unit represented by formula (X), from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention. and at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the formula (Z), and the structural unit represented by the formula (X) and the structural unit represented by the formula (Z) more preferably contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units, and more preferably contains a structural unit represented by formula (X). In the second non-terminal block, the structural unit represented by formula (X) and the structural unit represented by formula (Z) may each contain only one type or two or more types. good.
The second non-terminal block is selected from the group consisting of structural units represented by formula (X) and structural units represented by formula (Z), from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention. At least one structural unit (preferably a structural unit represented by formula (X)), and at least one selected from the group consisting of structural units having a structural unit represented by formula (Y) and a crosslinkable group and at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by formula (X) and structural units represented by formula (Z) (preferably formula (X) and a structural unit represented by formula (Y), or a group consisting of a structural unit represented by formula (X) and a structural unit represented by formula (Z) It is more preferable to include at least one structural unit (preferably a structural unit represented by formula (X)), a structural unit represented by formula (Y), and a structural unit having a crosslinkable group selected from the formula At least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by (X) and structural units represented by formula (Z) (preferably structural units represented by formula (X)) and formula (Y ), or at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by formula (X) and structural units represented by formula (Z) (preferably It is more preferable to include only structural units represented by formula (X)), structural units represented by formula (Y), and structural units having a crosslinkable group. In the non-terminal block, each of the structural unit represented by formula (Y) and the structural unit having a crosslinkable group may be contained alone, or may be contained in two or more types.
本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第２の非末端ブロックに含まれないこと、及び／又は、第２の非末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第２の末端ブロックに含まれないことが好ましく、第２の末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第２の非末端ブロックに含まれないこと、及び、第２の非末端ブロックに含まれる構成単位のうちの少なくとも１種が第２の末端ブロックに含まれないことがより好ましい。 From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, in the second block copolymer, at least one of the structural units contained in the second terminal block is contained in the second non-terminal block. and/or at least one of the structural units contained in the second non-terminal block is preferably not contained in the second terminal block, and the structural units contained in the second terminal block at least one of which is not included in the second non-terminal block, and at least one of the structural units included in the second non-terminal block is not included in the second terminal block. preferable.
第２のブロック共重合体に含まれる第２の非末端ブロックのポリスチレン換算の数平均分子量は、例えば１×１０３以上１×１０６以下であり、好ましくは２×１０３以上５×１０５以下であり、より好ましくは３×１０３以上１×１０５以下であり、さらに好ましくは３×１０３以上５×１０４以下であり、特に好ましくは５×１０３以上５×１０４以下である。
第２のブロック共重合体に含まれる第２の非末端ブロックのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば２×１０３以上２×１０６以下であり、好ましくは３×１０３以上１×１０６以下であり、より好ましくは５×１０３以上５×１０５以下であり、さらに好ましくは５×１０３以上３×１０５以下であり、特に好ましくは１×１０４以上２×１０５以下である。
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the second non-terminal block contained in the second block copolymer is, for example, 1×10 3 or more and 1×10 6 or less, preferably 2×10 3 or more and 5×10 5 or less, more preferably 3×10 3 or more and 1×10 5 or less, still more preferably 3×10 3 or more and 5×10 4 or less, and particularly preferably 5×10 3 or more and 5×10 4 or less. be.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the second non-terminal block contained in the second block copolymer is, for example, 2×10 3 or more and 2×10 6 or less, preferably 3×10 3 or more and 1×10 6 . or less, more preferably 5×10 3 or more and 5×10 5 or less, still more preferably 5×10 3 or more and 3×10 5 or less, and particularly preferably 1×10 4 or more and 2×10 5 or less. be.
〔第２の末端ブロック〕
「第２の末端ブロック」は、第２の末端基に直接結合するブロックであって、１種以上の構成単位からなるブロックである。第２の末端ブロックに含まれる構成単位は、通常、１種以上１０種以下であり、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点及び発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは１種以上７種以下であり、より好ましくは２種以上５種以下であり、さらに好ましくは２種又は３種である。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。第２のブロック共重合体に含まれる第２の末端ブロックは、通常、１種以上１０種以下であり、第２のブロック共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは１種以上５種以下であり、より好ましくは１種以上３種以下であり、さらに好ましくは１種である。
第２の末端ブロックの種類が異なる場合の例としては、第１の末端ブロックの種類が異なる場合の例と同様である。第２の末端ブロックが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよいが、ブロック共重合体の製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
第２の末端ブロックは、第２のブロック共重合体の製造において、第２の末端基を形成する前（好ましくは末端封止剤と反応させる前）に形成されるブロックであることが好ましい。
[Second terminal block]
A "second endblock" is a block that is directly attached to a second endgroup and is composed of one or more constitutional units. The number of structural units contained in the second terminal block is usually 1 or more and 10 or less, and is preferable from the viewpoint of facilitating production of the second block copolymer and lowering the driving voltage of the light-emitting device. is 1 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, still more preferably 2 or 3.
The second block copolymer may contain only one type of second terminal block, or may contain two or more types thereof. The second terminal block contained in the second block copolymer is usually 1 or more and 10 or less, and from the viewpoint of ease of production of the second block copolymer, preferably 1 or more and 5. or less, more preferably one or more and three or less, still more preferably one.
Examples of different types of second terminal blocks are the same as examples of different types of first terminal blocks. When a plurality of second terminal blocks are present, they may be the same or different, but from the viewpoint of ease of production of the block copolymer, they are preferably the same.
The second terminal block is preferably the block formed prior to forming the second terminal group (preferably prior to reacting with the endcapping agent) in the preparation of the second block copolymer.
第２の末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位、式（Ｚ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことがより好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むことがさらに好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位、又は、式（Ｙ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位を含むことが特に好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位のみ、又は、式（Ｙ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位のみを含むことがとりわけ好ましい。 From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, the second terminal block includes the structural unit represented by formula (X), the structural unit represented by formula (Y), and the structural unit represented by formula (Z). It preferably contains at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the structural units and the structural units having a crosslinkable group, and the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Y) It is more preferable to contain at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit and a structural unit having a crosslinkable group, and the group consisting of a structural unit represented by the formula (Y) and a structural unit having a crosslinkable group. It is more preferable to contain at least one structural unit selected from the above, and contains a structural unit represented by formula (Y), or a structural unit represented by formula (Y) and a structural unit having a crosslinkable group. is particularly preferable, and it is particularly preferable to include only the structural unit represented by formula (Y), or only the structural unit represented by formula (Y) and a structural unit having a crosslinkable group.
第２の末端ブロックにおいて、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位、式（Ｚ）で表される構成単位及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第２の末端ブロックは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、式（Ｘ）で表される構成単位又は式（Ｚ）で表される構成単位を含まないことが好ましく、式（Ｚ）で表される構成単位を含まないことがより好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位を含まないことがさらに好ましい。
In the second terminal block, the structural unit represented by formula (X), the structural unit represented by formula (Y), the structural unit represented by formula (Z) and the structural unit having a crosslinkable group are each , may be contained alone, or may be contained in two or more kinds.
From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, the second terminal block preferably does not contain the structural unit represented by formula (X) or the structural unit represented by formula (Z). , more preferably does not contain a structural unit represented by formula (Z), and more preferably does not contain a structural unit represented by formula (X) or a structural unit represented by formula (Z).
第２のブロック共重合体は、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位及び式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位を含むことが好ましい。
第２のブロック共重合体は、第２のブロック共重合体の製造が容易になり、且つ、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる２種以上１５種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることが好ましく、２種以上１０種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることがより好ましい。３種以上７種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることがさらに好ましく、４種以上６種以下の構成単位を含むブロック共重合体であることが特に好ましい。
第２のブロック共重合体には、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位が、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第２のブロック共重合体は、本発明に係る発光素子の駆動電圧の観点から、式（Ｙ）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。第２のブロック共重合体が式（Ｙ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｙ）で表される構成単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
第２のブロック共重合体は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（Ｙ）で表される構成単位と、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上の構成単位とを含むブロック共重合体であることが好ましく、式（Ｙ）で表される構成単位と、式（Ｘ）で表される構成単位とを含むブロック共重合体であることがより好ましい。
第２のブロック共重合体において、末端ブロック及び非末端ブロックは、それぞれ独立に、単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
本発明に係るブロック共重合体に含まれる構成単位の種類の合計は、ブロック共重合体の製造が容易になり、且つ、本発明に係る発光素子の輝度寿命向上の観点から、好ましくは２種以上２０種以下であり、より好ましくは２種以上１５種以下であり、さらに好ましくは２種以上１０種以下であり、特に好ましくは３種以上７種以下であり、とりわけ好ましくは４種以上６種以下である。
The second block copolymer comprises at least one structural unit selected from the group consisting of non-crosslinkable structural units represented by formula (X) and non-crosslinkable structural units represented by formula (Z). and the drive voltage of the light-emitting device according to the present invention is lower, so it is preferable to include a non-crosslinkable structural unit represented by formula (X).
The second block copolymer facilitates the production of the second block copolymer and lowers the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, so the structural unit represented by the formula (X) , a block copolymer containing 2 or more and 15 or less structural units selected from the group consisting of structural units represented by formula (Y) and structural units represented by formula (Z), and 2 More preferably, it is a block copolymer containing at least 10 kinds of constitutional units. Block copolymers containing 3 to 7 structural units are more preferable, and block copolymers containing 4 to 6 structural units are particularly preferable.
The second block copolymer may contain only one type of structural unit represented by formula (X) and two or more types of structural units represented by formula (Z). may
From the viewpoint of driving voltage of the light-emitting device according to the present invention, the second block copolymer preferably further contains a structural unit represented by formula (Y). When the second block copolymer contains the structural unit represented by the formula (Y), even if only one type of the structural unit represented by the formula (Y) is contained, two or more types may be contained. good too.
Since the second block copolymer has a lower driving voltage for the light emitting device according to the present invention, the structural unit represented by the formula (Y), the structural unit represented by the formula (X), and the structural unit represented by the formula (Z ) is preferably a block copolymer containing one or more structural units selected from the group consisting of structural units represented by the formula (Y) and the structural unit represented by the formula (X) It is more preferable that it is a block copolymer containing a structural unit to be obtained.
In the second block copolymer, the terminal blocks and non-terminal blocks are each independently homopolymers, block copolymers, random copolymers, alternating copolymers and graft copolymers. However, it is preferably a copolymer.
The total number of types of structural units contained in the block copolymer according to the present invention is preferably two from the viewpoint of facilitating the production of the block copolymer and improving the luminance life of the light-emitting device according to the present invention. 20 or less, more preferably 2 or more and 15 or less, still more preferably 2 or more and 10 or less, particularly preferably 3 or more and 7 or less, particularly preferably 4 or more and 6 Below seed.
〔第２のブロック共重合体の架橋体〕
第２の有機層が、第２のブロック共重合体の架橋体を含む場合、本発明に係る発光素子を湿式法で形成でき、かつ、発光素子の製造において、層の積層化が容易となる。第２のブロック共重合体の架橋体は、架橋性基をさらに含む第２のブロック共重合体の架橋体である。
架橋性基をさらに含む第２のブロック共重合体である場合、第２のブロック共重合体は、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上の構成単位（好ましくは、式（Ｘ）で表される構成単位）と、架橋性基とを含むブロック共重合体であることが好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上の構成単位（好ましくは、式（Ｘ）で表される構成単位）と、架橋性基を有する構成単位とを含むブロック共重合体であることがより好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位からなる群より選ばれる１種以上の構成単位（好ましくは、式（Ｘ）で表される構成単位）と、架橋性基を有する構成単位と、式（Ｙ）で表される構成単位とを含むブロック共重合体であることがさらに好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位と、架橋性基を有する構成単位と、式（Ｙ）で表される構成単位とを含むブロック共重合体であることが特に好ましい。
架橋性基をさらに含む第２のブロック共重合体において、式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｚ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位、架橋性基及び架橋性基を有する構成単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
[Second crosslinked block copolymer]
When the second organic layer contains the crosslinked product of the second block copolymer, the light-emitting device according to the present invention can be formed by a wet method, and lamination of layers is facilitated in the production of the light-emitting device. . The crosslinked second block copolymer is a crosslinked second block copolymer further comprising a crosslinkable group.
When the second block copolymer further contains a crosslinkable group, the second block copolymer is a group consisting of structural units represented by the formula (X) and structural units represented by the formula (Z). It is preferably a block copolymer containing at least one structural unit (preferably a structural unit represented by the formula (X)) selected from the above and a crosslinkable group, represented by the formula (X) one or more structural units selected from the group consisting of structural units and structural units represented by formula (Z) (preferably structural units represented by formula (X)); and a structural unit having a crosslinkable group; More preferably, the block copolymer containing It is more preferably a block copolymer containing a structural unit represented by formula (X)), a structural unit having a crosslinkable group, and a structural unit represented by formula (Y), and A block copolymer containing a structural unit represented by the following, a structural unit having a crosslinkable group, and a structural unit represented by the formula (Y) is particularly preferred.
In the second block copolymer further comprising a crosslinkable group, a structural unit represented by formula (X), a structural unit represented by formula (Z), a structural unit represented by formula (Y), crosslinkable Only one type of structural unit having a group and a crosslinkable group may be contained, or two or more types thereof may be contained.
架橋性基をさらに含む第２のブロック共重合体である場合、第２の末端基、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロックからなる群より選ばれる少なくとも１つは架橋性基を含むことが好ましく、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロックからなる群より選ばれる少なくとも１つは架橋性基を含むことがより好ましく、第２の末端ブロック及び第２の非末端ブロックからなる群より選ばれる少なくとも１つは架橋性基を有する構成単位を含むことがさらに好ましい。このことにより、架橋性基の導入量を高めやすくなるため、第２のブロック共重合体の架橋性を十分な程度まで高めやすくなる。
第２のブロック共重合体の架橋体における第２のブロック共重合体の例及び好ましい範囲等は、第２のブロック共重合体の項で説明した例及び好ましい範囲等と同様である。
When the second block copolymer further comprises a crosslinkable group, at least one selected from the group consisting of a second terminal group, a second terminal block and a second non-terminal block comprises a crosslinkable group. more preferably at least one selected from the group consisting of a second terminal block and a second non-terminal block comprises a crosslinkable group, consisting of a second terminal block and a second non-terminal block More preferably, at least one selected from the group contains a structural unit having a crosslinkable group. This makes it easier to increase the introduction amount of the crosslinkable group, so that the crosslinkability of the second block copolymer can be easily increased to a sufficient degree.
Examples, preferred ranges, etc. of the second block copolymer in the crosslinked product of the second block copolymer are the same as the examples, preferred ranges, etc. described in the section of the second block copolymer.
〔構成単位の合計個数〕
本明細書において、第２のブロック共重合体に含まれる各構成単位の合計個数は、第２のブロック共重合体の分子量１０００あたりの構成単位の平均数を意味する。また、第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、第２のブロック共重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の平均数を意味する。
第２のブロック共重合体に含まれる各構成単位及び架橋基の合計個数は、例えば、以下の方法で求めることができる。
第２のブロック共重合体を構成する各構成単位について、末端基を除く全構成単位の総モルに対するその構成単位のモル比とその構成単位の分子量とを乗じた値の総和をＤ２とし、各構成単位について求めたモル比の総和をＥ３とし、モル比とその構成単位が有する架橋性基の数とを乗じた値の総和をＥ４とすると、第２のブロック共重合体に含まれる各構成単位の合計個数は、（Ｅ３×１０００）／Ｄ２となり、第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、（Ｅ４×１０００）／Ｄ２となる。
[Total number of structural units]
As used herein, the total number of structural units contained in the second block copolymer means the average number of structural units per 1,000 molecular weight of the second block copolymer. The total number of crosslinkable groups contained in the second block copolymer means the average number of crosslinkable groups per 1,000 molecular weight of the second block copolymer.
The total number of structural units and crosslinking groups contained in the second block copolymer can be obtained, for example, by the following method.
For each structural unit constituting the second block copolymer, D2 is the sum of the values obtained by multiplying the molar ratio of the structural unit to the total moles of all structural units excluding terminal groups by the molecular weight of the structural unit, E 3 is the sum of the molar ratios determined for each structural unit, and E 4 is the sum of the values obtained by multiplying the molar ratio by the number of crosslinkable groups possessed by the structural unit. The total number of each structural unit contained in the second block copolymer is (E 3 ×1000)/D 2 , and the total number of crosslinkable groups contained in the second block copolymer is (E 4 ×1000)/D 2 .
具体的な各構成単位の合計個数及び架橋性基の合計個数の算出方法を、実施例Ｄ１で作製した第２のブロック共重合体ＨＴＬ－１を例に挙げて詳細に説明する。 A specific method for calculating the total number of each structural unit and the total number of crosslinkable groups will be described in detail by taking the second block copolymer HTL-1 produced in Example D1 as an example.
第２のブロック共重合体ＨＴＬ－１は、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位とが４０：３０：２．５のモル比で構成される第２の非末端ブロック、及び、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位と、化合物Ｍ５から誘導される構成単位とが１０：１０：７．５のモル比で構成される第２の末端ブロックを有する。
化合物Ｍ１から誘導される構成単位の分子量は６５３．０５、化合物Ｍ２から誘導される構成単位の分子量は７５１．１２、化合物Ｍ３から誘導される構成単位の分子量は３８８．６４、化合物Ｍ４から誘導される構成単位の分子量は１７６．２２、化合物Ｍ５から誘導される構成単位の分子量は３６８．４８である。
化合物Ｍ１から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は０、化合物Ｍ２から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は０、化合物Ｍ３から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は０、化合物Ｍ４から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は０、化合物Ｍ５から誘導される構成単位が有する架橋性基の数は２である。
化合物Ｍ１から誘導される構成単位は式（Ｙ）で表される構成単位であり、化合物Ｍ２から誘導される構成単位は式（Ｘ）で表される構成単位であり、化合物Ｍ３から誘導される構成単位は式（Ｙ）で表される構成単位であり、化合物Ｍ４から誘導される構成単位は式（Ｙ）で表される構成単位であり、化合物Ｍ５から誘導される構成単位は架橋性基を有する構成単位である。
The second block copolymer HTL-1 has a structural unit derived from compound M1, a structural unit derived from compound M2, and a structural unit derived from compound M3 at a ratio of 40:30:2.5. a second non-terminal block composed of a molar ratio of 10:10:7 of units derived from compound M1, units derived from compound M4, and units derived from compound M5; It has a second endblock composed of a 0.5 molar ratio.
The structural unit derived from compound M1 has a molecular weight of 653.05, the structural unit derived from compound M2 has a molecular weight of 751.12, the structural unit derived from compound M3 has a molecular weight of 388.64, and the structural unit derived from compound M4 has a molecular weight of 388.64. The molecular weight of the structural unit derived from compound M5 is 176.22, and the molecular weight of the structural unit derived from compound M5 is 368.48.
The number of crosslinkable groups possessed by the structural unit derived from compound M1 is 0, the number of crosslinkable groups possessed by the structural unit derived from compound M2 is 0, and the number of crosslinkable groups possessed by the structural unit derived from compound M3. The number is 0, the number of crosslinkable groups possessed by the structural unit derived from compound M4 is 0, and the number of crosslinkable groups possessed by the structural unit derived from compound M5 is 2.
The structural unit derived from compound M1 is a structural unit represented by formula (Y), the structural unit derived from compound M2 is a structural unit represented by formula (X), and is derived from compound M3 The structural unit is a structural unit represented by formula (Y), the structural unit derived from compound M4 is a structural unit represented by formula (Y), and the structural unit derived from compound M5 is a crosslinkable group. is a structural unit having
Ｄ２は、以下のとおり求められる。
（６５３．０５×０．４０）＋（７５１．１２×０．３０）＋（３８８．６４×０．０２５）＋（６５３．０５×０．１０）＋（１７６．２２×０．１０）＋（３６８．４８×０．０７５）＝６０６．８３５
D2 is determined as follows.
(653.05 x 0.40) + (751.12 x 0.30) + (388.64 x 0.025) + (653.05 x 0.10) + (176.22 x 0.10) + (368.48 x 0.075) = 606.835
第２のブロック共重合体ＨＴＬ－１において、各構成単位のＥ３は、以下のとおり求められる。
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｙ）で表される構成単位のＥ３）＝０．４０＋０．０２５＝０．４２５
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位のＥ３）＝０．３０
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｚ）で表される構成単位のＥ３）＝０
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位のＥ３）＝０．３０＋０＝０．３０
（第２の非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位のＥ３）＝０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｙ）で表される構成単位のＥ３）＝０．１０＋０．１０＝０．２０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位のＥ３）＝０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｚ）で表される構成単位のＥ３）＝０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位のＥ３）＝０
（第２の末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位のＥ３）＝０．０７５
（第２のブロック共重合体における式（Ｙ）で表される構成単位のＥ３）＝０．４０＋０．０２５＋０．１０＋０．１０＝０．６２５
（第２のブロック共重合体における式（Ｘ）で表される構成単位のＥ３）＝０．３０
（第２のブロック共重合体における式（Ｚ）で表される構成単位のＥ３）＝０
（ブロック共重合体における式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位のＥ３）＝０．３０＋０＝０．３０
（第２のブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位のＥ３）＝０．０７５
In the second block copolymer HTL - 1, E3 of each structural unit is obtained as follows.
(E 3 of building block of formula (Y) in second non-terminal block) = 0.40 + 0.025 = 0.425
(E 3 of the building block of formula (X) in the second non-terminal block) = 0.30
(E 3 of the building block of formula (Z) in the second non-terminal block)=0
(E 3 of the structural unit of formula (X) and the structural unit of formula (Z) in the second non-terminal block) = 0.30 + 0 = 0.30
(E 3 of building block with crosslinkable group in second non-terminal block)=0
(E 3 of the building block of formula (Y) in the second terminal block) = 0.10 + 0.10 = 0.20
(E 3 of the building block of formula (X) in the second terminal block)=0
(E 3 of the building block of formula (Z) in the second terminal block)=0
(E 3 of the structural unit of formula (X) and the structural unit of formula (Z) in the second terminal block)=0
(E 3 of building block with crosslinkable group in second end block) = 0.075
(E 3 of structural unit represented by formula (Y) in second block copolymer) = 0.40 + 0.025 + 0.10 + 0.10 = 0.625
(E 3 of the structural unit represented by formula (X) in the second block copolymer) = 0.30
(E 3 of the structural unit represented by formula (Z) in the second block copolymer) = 0
(E 3 of the structural unit represented by the formula (X) and the structural unit represented by the formula (Z) in the block copolymer) = 0.30 + 0 = 0.30
(E 3 of the structural unit having a crosslinkable group in the second block copolymer) = 0.075
Ｅ２は、以下のとおり求められる。
（第２の非末端ブロックにおけるＥ４）＝（０．４０×０）＋（０．３０×０）＋（０．０２５×０）＝０
（第２の末端ブロックにおけるＥ４）＝（０．１０×０）＋（０．１０×０）＋（０．０７５×２）＝０．１５
（第２のブロック共重合体におけるＥ４）＝（０．４０×０）＋（０．３０×０）＋（０．０２５×０）＋（０．１０×０）＋（０．１０×０）＋（０．０７５×２）＝０．１５
E2 is determined as follows.
(E4 in second non-terminal block) = (0.40 x 0) + (0.30 x 0) + (0.025 x 0) = 0
(E 4 in second terminal block) = (0.10 x 0) + (0.10 x 0) + (0.075 x 2) = 0.15
(E 4 in the second block copolymer) = (0.40 x 0) + (0.30 x 0) + (0.025 x 0) + (0.10 x 0) + (0.10 x 0) + (0.075 x 2) = 0.15
第２のブロック共重合体ＨＴＬ－１において、各構成単位及び架橋性基の合計個数は、以下のとおり求められる。
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数）＝（０．４２５×１０００）／６０６．８３５＝０．７００
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数）＝ＸＢ－Ｉ＝（０．３０×１０００）／６０６．８３５＝０．４９４
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数）＝ＺＢ－Ｉ＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２の非末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数）＝ＸＢ－Ｉ＋ＺＢ－Ｉ＝（０．３０×１０００）／６０６．８３５＝０．４９４
（第２の非末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数）＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２の非末端ブロックにおける架橋性基の合計個数）＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数）＝（０．２０×１０００）／６０６．８３５＝０．３３０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数）＝ＸＢ－ＩＩ＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数）＝ＺＢ－ＩＩ＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２の末端ブロックにおける式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数）＝ＸＢ－ＩＩ＋ＺＢ－ＩＩ＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２の末端ブロックにおける架橋性基を有する構成単位の合計個数）＝（０．０７５×１０００）／６０６．８３５＝０．１２４
（第２の末端ブロックにおける架橋性基の合計個数）＝（０．１５×１０００）／６０６．８３５＝０．２４７
（第２のブロック共重合体における式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数）＝（０．６２５×１０００）／６０６．８３５＝１．０３０
（第２のブロック共重合体における式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数）＝ＸＢ＝（０．３０×１０００）／６０６．８３５＝０．４９４
（第２のブロック共重合体における式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数）＝ＺＢ＝（０×１０００）／６０６．８３５＝０
（第２のブロック共重合体における式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数）＝ＸＢ＋ＺＢ＝（０．３０×１０００）／６０６．８３５＝０．４９４
（第２のブロック共重合体における架橋性基を有する構成単位の合計個数）＝（０．０７５×１０００）／６０６．８３５＝０．１２４
（第２のブロック共重合体における架橋性基の合計個数）＝（０．１５×１０００）／６０６．８３５＝０．２４７
In the second block copolymer HTL-1, the total number of structural units and crosslinkable groups is determined as follows.
(total number of structural units represented by formula (Y) in the second non-terminal block) = (0.425 x 1000)/606.835 = 0.700
(total number of structural units represented by formula (X) in the second non - terminal block) = X BI = (0.30 x 1000)/606.835 = 0.494
(total number of structural units of formula (Z) in the second non - terminal block)=Z BI =(0×1000)/606.835=0
(Total number of structural units represented by formula (X) and structural units represented by formula (Z) in the second non - terminal block) = X BI + Z BI = (0.30 x 1000) /606.835=0.494
(total number of structural units having crosslinkable groups in the second non-terminal block) = (0 x 1000)/606.835 = 0
(total number of crosslinkable groups in second non-terminal block) = (0 x 1000)/606.835 = 0
(total number of structural units represented by formula (Y) in the second terminal block) = (0.20 x 1000)/606.835 = 0.330
(total number of structural units of formula (X) in the second terminal block)=X B−II =(0×1000)/606.835=0
(total number of structural units of formula (Z) in the second terminal block)=Z B−II =(0×1000)/606.835=0
(Total number of structural units of formula (X) and structural units of formula (Z) in the second terminal block)=X B-II +Z B-II =(0×1000)/606. 835=0
(total number of constitutional units having crosslinkable groups in the second terminal block) = (0.075 x 1000)/606.835 = 0.124
(total number of crosslinkable groups in the second endblock) = (0.15 x 1000)/606.835 = 0.247
(Total number of structural units represented by formula (Y) in the second block copolymer)=(0.625×1000)/606.835=1.030
(Total number of structural units represented by formula (X) in the second block copolymer)=X B =(0.30×1000)/606.835=0.494
(Total number of structural units represented by formula (Z) in the second block copolymer)=Z B =(0×1000)/606.835=0
(Total number of structural units represented by formula (X) and structural units represented by formula (Z) in the second block copolymer)=X B +Z B =(0.30×1000)/606. 835 = 0.494
(Total number of structural units having a crosslinkable group in the second block copolymer)=(0.075×1000)/606.835=0.124
(Total number of crosslinkable groups in the second block copolymer)=(0.15×1000)/606.835=0.247
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに式（Ｙ）で表される構成単位が含まれる場合、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．０５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下であり、特に好ましくは０．１以上３以下であり、０．１以上２以下であってもよく、０．３以上２以下であってもよく、０．５以上３以下であってもよい。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数（ＸＢ－Ｉ）は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに式（Ｘ）で表される構成単位が含まれる場合、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．０５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下であり、特に好ましくは０．２以上３以下であり、とりわけ好ましくは０．２以上２以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＺＢ－Ｉ）は、通常０以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上１以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけより好ましくは０である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＸＢ－Ｉ＋ＺＢ－Ｉ）は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、式（Ｘ）で表される構成単位及び／又は式（Ｚ）で表される構成単位が第２の非末端ブロックに含まれる場合、第２の非末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数は、通常０．００１以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．０５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下であり、特に好ましくは０．２以上３以下であり、とりわけ好ましくは０．２以上２以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上２以下であり、特に好ましくは０以上０．３以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．２以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上２以下であり、特に好ましくは０以上０．５以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．３以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに式（Ｙ）で表される構成単位が含まれる場合、第２の末端ブロックに含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００５以上２０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上１以下であり、特に好ましくは０．１以上１以下であり、０．１以上０．５以下であってもよい。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数（ＸＢ－ＩＩ）は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、０以上０．３以下であってもよく、０以上０．１以下であってもよく、０であってもよい。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＺＢ－ＩＩ）は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、特に好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけ好ましくは０である。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＸＢ－ＩＩ＋ＺＢ－ＩＩ）は、通常０以上１０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、０以上０．３以下であってもよく、０以上０．１以下であってもよく、０であってもよい。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上２以下であり、特に好ましくは０以上０．５以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上３以下であり、特に好ましくは０以上１以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロック及び第２の末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロック及び／又は第２の末端ブロックに架橋性基を有する構成単位が含まれる場合、第２の非末端ブロック及び第２の末端ブロックに含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上２以下であり、特に好ましくは０．１以上０．５以下である。
第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロック及び第２の末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２の非末端ブロック及び／又は第２の末端ブロックに架橋性基が含まれる場合、第２の非末端ブロック及び第２の末端ブロックに含まれる架橋性基の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上３以下であり、特に好ましくは０．１以上１以下である。
第２のブロック共重合体に含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体に式（Ｙ）で表される構成単位が含まれる場合、第２のブロック共重合体に含まれる式（Ｙ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．０５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下であり、特に好ましくは０．５以上３以下である。
第２のブロック共重合体に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数（ＸＢ）は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体に式（Ｘ）で表される構成単位が含まれる場合、本第２のブロック共重合体に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．０５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下であり、特に好ましくは０．２以上３以下であり、とりわけ好ましくは０．３以上２以下である。
第２のブロック共重合体に含まれる式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＺＢ）は、通常０以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上１以下であり、特に好ましくは０以上０．５以下であり、とりわけ好ましくは０以上０．１以下であり、とりわけより好ましくは０以上０．０１以下であり、とりわけさらに好ましくは０である。
第２のブロック共重合体に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｚ）で表される構成単位の合計個数（ＸＢ＋ＺＢ）は、通常０．００１以上５０以下であり、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、好ましくは０．０１以上２０以下であり、より好ましくは０．０５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下であり、特に好ましくは０．２以上３以下であり、とりわけ好ましくは０．３以上２以下である。
第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２のブロック共重合体に架橋性基を有する構成単位が含まれる場合、第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基を有する構成単位の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点及びブロック共重合体の架橋性向上の観点から、好ましくは０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上２以下であり、特に好ましくは０．１以上０．５以下である。
第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、通常０以上５０以下である。第２のブロック共重合体において、第２のブロック共重合体に架橋性基が含まれる場合、第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基の合計個数は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点及びブロック共重合体の架橋性向上の観点から、好ましくは０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．０１以上５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上３以下であり、さらに好ましくは０．１以上１以下である。
In the second block copolymer, the total number of structural units represented by formula (Y) contained in the second non-terminal block is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second non-terminal block contains a structural unit represented by formula (Y), the structural unit represented by formula (Y) contained in the second non-terminal block is preferably 0.01 or more and 20 or less, more preferably 0.05 or more and 10 or less, and still more preferably 0.1, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 5 or less, particularly preferably 0.1 or more and 3 or less, may be 0.1 or more and 2 or less, may be 0.3 or more and 2 or less, or may be 0.5 or more and 3 or less may
In the second block copolymer, the total number (X BI ) of structural units represented by formula (X) contained in the second non - terminal block is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second non-terminal block contains a structural unit represented by formula (X), the structural unit represented by formula (X) contained in the second non-terminal block is preferably 0.01 or more and 20 or less, more preferably 0.05 or more and 10 or less, and still more preferably 0.1, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 5 or less, particularly preferably 0.2 or more and 3 or less, and particularly preferably 0.2 or more and 2 or less.
In the second block copolymer, the total number (Z BI ) of the structural units represented by the formula (Z) contained in the second non - terminal block is usually 0 or more and 50 or less. From the viewpoint of lowering the driving voltage of such a light-emitting element, it is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, even more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0 to 0.1. or less, particularly preferably 0 or more and 0.01 or less, and particularly preferably 0.
In the second block copolymer, the total number of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in the second non-terminal block (X BI +Z B- I ) is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the structural unit represented by the formula (X) and / or the structural unit represented by the formula (Z) is contained in the second non-terminal block, the second non-terminal block The total number of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in is usually 0.001 or more and 50 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention is higher. From the viewpoint of lowering the It is preferably 0.2 or more and 2 or less.
In the second block copolymer, the total number of structural units having a crosslinkable group contained in the second non-terminal block is usually 0 or more and 50 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention is lower. from the viewpoint of, preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, still more preferably 0 or more and 2 or less, particularly preferably 0 or more and 0.3 or less, particularly preferably 0 or more 0.2 or less.
In the second block copolymer, the total number of crosslinkable groups contained in the second non-terminal block is usually 0 or more and 50 or less, and from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, still more preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 0.5, particularly preferably 0 to 0.3 is.
In the second block copolymer, the total number of structural units represented by the formula (Y) contained in the second terminal block is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second terminal block contains structural units represented by formula (Y), the total number of structural units represented by formula (Y) contained in the second terminal block The number is preferably 0.005 or more and 20 or less, more preferably 0.01 or more and 5 or less, and still more preferably 0.05 or more and 1, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. or less, particularly preferably 0.1 or more and 1 or less, and may be 0.1 or more and 0.5 or less.
In the second block copolymer, the total number (X B-II ) of the structural units represented by the formula (X) contained in the second terminal block is usually 0 or more and 10 or less, and the From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting element, it is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 1, even more preferably 0 to 0.5, and 0 to 0.3. There may be, it may be 0 or more and 0.1 or less, or it may be 0.
In the second block copolymer, the total number (Z B-II ) of the structural units represented by the formula (Z) contained in the second terminal block is usually 0 or more and 10 or less. From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting element, it is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 1, even more preferably 0 to 0.5, and particularly preferably 0 to 0.5. 1 or less, preferably 0.
In the second block copolymer, the total number (X B-II +Z B-II ) is usually 0 or more and 10 or less, preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, and still more preferably 0 from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. 0.5 or more, may be 0 or more and 0.3 or less, may be 0 or more and 0.1 or less, or may be 0.
In the second block copolymer, the total number of structural units having a crosslinkable group contained in the second terminal block is usually 0 or more and 50 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention becomes lower. From the viewpoint, it is preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, still more preferably 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or more and 0.5 or less.
In the second block copolymer, the total number of crosslinkable groups contained in the second terminal block is usually 0 or more and 50 or less, and is preferable from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. is 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 5 or less, still more preferably 0 or more and 3 or less, and particularly preferably 0 or more and 1 or less.
In the second block copolymer, the total number of structural units having a crosslinkable group contained in the second non-terminal block and the second terminal block is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second non-terminal block and / or the second terminal block contains a structural unit having a crosslinkable group, the second non-terminal block and the second terminal block The total number of structural units having a crosslinkable group is preferably 0.001 or more and 10 or less, more preferably 0.01 or more and 5 or less, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. more preferably 0.05 or more and 2 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
In the second block copolymer, the total number of crosslinkable groups contained in the second non-terminal blocks and the second terminal blocks is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second non-terminal block and/or the second terminal block contains a crosslinkable group, the crosslinkable group contained in the second non-terminal block and the second terminal block is preferably 0.001 or more and 10 or less, more preferably 0.01 or more and 5 or less, and still more preferably 0.05, from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention. It is more than or equal to 3 or less, and more preferably 0.1 or more and 1 or less.
The total number of structural units represented by formula (Y) contained in the second block copolymer is usually 0 or more and 50 or less. When the second block copolymer contains structural units represented by formula (Y), the total number of structural units represented by formula (Y) contained in the second block copolymer is is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 10, even more preferably 0.1 to 5, and particularly It is preferably 0.5 or more and 3 or less.
The total number (X B ) of structural units represented by formula (X) contained in the second block copolymer is usually 0 or more and 50 or less. When the second block copolymer contains structural units represented by formula (X), the total number of structural units represented by formula (X) contained in the second block copolymer is From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting element according to the invention, it is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 10, even more preferably 0.1 to 5, It is particularly preferably 0.2 or more and 3 or less, and particularly preferably 0.3 or more and 2 or less.
The total number (Z B ) of the structural units represented by the formula (Z) contained in the second block copolymer is usually 0 or more and 50 or less, and the driving voltage of the light emitting device according to the present invention becomes lower. from the viewpoint of 0.1 or less, more preferably 0 or more and 0.01 or less, and even more preferably 0.
The total number (X B +Z B ) of the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Z) contained in the second block copolymer is usually 0.001 or more and 50 or less. From the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting element according to the present invention, it is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 10, and still more preferably 0.1 to 5. , particularly preferably 0.2 or more and 3 or less, and particularly preferably 0.3 or more and 2 or less.
The total number of structural units having a crosslinkable group contained in the second block copolymer is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second block copolymer contains a structural unit having a crosslinkable group, the total number of structural units having a crosslinkable group contained in the second block copolymer is , from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light emitting device according to the present invention and from the viewpoint of improving the crosslinkability of the block copolymer, it is preferably 0.001 to 10, more preferably 0.01 to 5. , more preferably 0.05 or more and 2 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
The total number of crosslinkable groups contained in the second block copolymer is usually 0 or more and 50 or less. In the second block copolymer, when the second block copolymer contains a crosslinkable group, the total number of crosslinkable groups contained in the second block copolymer is From the viewpoint of lowering the driving voltage and improving the crosslinkability of the block copolymer, it is preferably 0.001 or more and 10 or less, more preferably 0.01 or more and 5 or less, and still more preferably 0.05 or more. It is 3 or less, more preferably 0.1 or more and 1 or less.
第２のブロック共重合体は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、式（ｖｉ）～（ｖｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすことが好ましく、式（ｉｖ）～（ｖｉ）の少なくとも２つを満たすことがより好ましい。 Since the second block copolymer lowers the driving voltage of the light emitting device according to the present invention, it preferably satisfies at least one of the formulas (vi) to (viii), and the formulas (iv) to (vi) It is more preferable to satisfy at least two of
本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなる観点から、第２のブロック共重合体は、式（ｖｉｉ）又は式（ｉｘ）を満たすことが好ましく、式（ｖｉｉ）を満たすことがより好ましく、式（ｖｉｉ）及び式（ｉｘ）を満たすことが特に好ましい。 The second block copolymer preferably satisfies the formula (vii) or the formula (ix), and more preferably satisfies the formula (vii), from the viewpoint of lowering the driving voltage of the light-emitting device according to the present invention. , (vii) and (ix) are particularly preferably satisfied.
〔第２の組成物〕
第２の有機層は、第２のブロック共重合体と、第２のブロック共重合体以外のその他の成分とを含む組成物（以下、「第２の組成物」ともいう。）を含有する層であってもよい。
その他の成分は、好ましくは、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である。ここでいう、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料及び発光材料は、第２ブロック共重合体とは異なる。
第２の組成物において、第２のブロック共重合体は、１種のみ含まれていてもよいし２種以上含まれていてもよい。
[Second composition]
The second organic layer contains a composition (hereinafter also referred to as "second composition") containing the second block copolymer and other components other than the second block copolymer. It can be layers.
Other components are preferably at least one component selected from the group consisting of hole-transporting materials, hole-injecting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, light-emitting materials and antioxidants. The hole-transporting material, hole-injecting material, electron-transporting material, electron-injecting material, and light-emitting material referred to here are different from the second block copolymer.
In the second composition, only one kind of the second block copolymer may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
第２の組成物に含有される正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料及び発光材料の例及び好ましい範囲は、第１の組成物に含有される正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料及び発光材料の例及び好ましい例と同様である。
第２の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料及び発光材料の含有量は、各々、第２のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常、１～１０００質量部であり、好ましくは５～５００質量部である。
Examples and preferred ranges of the hole-transporting material, electron-transporting material, hole-injecting material, electron-injecting material, and light-emitting material contained in the second composition are the hole-transporting material contained in the first composition, Examples and preferred examples of the electron-transporting material, the hole-injecting material, the electron-injecting material, and the light-emitting material are the same.
In the second composition, the contents of the hole-transporting material, the electron-transporting material, the hole-injecting material, the electron-injecting material, and the light-emitting material are respectively When the total amount of the crosslinked product is 100 parts by mass, it is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 5 to 500 parts by mass.
第２の組成物に含有される酸化防止剤の例及び好ましい例は、第１の組成物に含有される酸化防止剤の例及び好ましい例と同様である。第２の組成物において、酸化防止剤の含有量は、第２のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体の架橋体の合計を１００質量部とした場合、通常、０．００１質量部以上１０質量部以下である。 Examples and preferred examples of the antioxidant contained in the second composition are the same as those of the antioxidant contained in the first composition. In the second composition, the content of the antioxidant is usually 0.001 parts by mass when the total of the second block copolymer and the crosslinked product of the second block copolymer is 100 parts by mass. 10 parts by mass or less.
〔第２のインク〕
第２のブロック共重合体と、溶媒とを含有する組成物（以下、「第２のインク」ともいう。）は、第１のインクの項で説明した湿式法に好適に使用することができる。第２のインクの粘度の好ましい例は、第１のインクの粘度の好ましい例と同様である。第２のインクに含有される溶媒の例及び好ましい例は、第１のインクに含有される溶媒の例及び好ましい例と同様である。
第２の有機層が第２のブロック共重合体の架橋体を含む場合、架橋性基を含む第２のブロック共重合体と、溶媒とを含有する組成物（以下、「第２’のインク」ともいう。）を用いて、上述の条件・方法等により、第２のブロック共重合体に含まれる架橋性基を架橋させることにより、第２のブロック共重合体の架橋体を含む第２の有機層を形成することができる。
[Second ink]
A composition containing a second block copolymer and a solvent (hereinafter also referred to as "second ink") can be suitably used in the wet method described in the section on the first ink. . Preferred examples of the viscosity of the second ink are the same as the preferred examples of the viscosity of the first ink. Examples and preferred examples of the solvent contained in the second ink are the same as the examples and preferred examples of the solvent contained in the first ink.
When the second organic layer contains a crosslinked product of the second block copolymer, a composition containing the second block copolymer containing a crosslinkable group and a solvent (hereinafter referred to as "second ink ".") is used to crosslink the crosslinkable groups contained in the second block copolymer under the conditions and methods described above, thereby forming the second block copolymer containing the crosslinked product of the second block copolymer. of organic layers can be formed.
第２のインクにおいて、溶媒の含有量は、第２のブロック共重合体を１００質量部とした場合、通常、１０００～１０００００質量部であり、好ましくは２０００～２００００質量部である。第２’のインクにおいて、溶媒の含有量は、架橋性基を含む第２のブロック共重合体を１００質量部とした場合、通常、１０００～１０００００質量部であり、好ましくは２０００～２００００質量部である。
第２及び第２’のインクは、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分をさらに含むことができる。
In the second ink, the content of the solvent is usually 1,000 to 100,000 parts by mass, preferably 2,000 to 20,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the second block copolymer. In the 2' ink, the content of the solvent is usually 1000 to 100000 parts by mass, preferably 2000 to 20000 parts by mass when the second block copolymer containing a crosslinkable group is 100 parts by mass. is.
The second and second' inks may further comprise at least one component selected from the group consisting of hole-transporting materials, hole-injecting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, light-emitting materials, and antioxidants. can.
〔第１及び第２のブロック共重合体の製造方法〕
第１及び第２のブロック共重合体は、下記の工程を含む方法によって好適に製造することができる。
〔ａ〕非末端ブロックを形成する１種又は２種以上の化合物（モノマー）を重合させて非末端ブロックを形成する工程、
〔ｂ〕非末端ブロックの存在下に、末端ブロックを形成する１種又は２種以上の化合物（モノマー）を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程、及び
〔ｃ〕末端基を導入するための試剤（末端封止剤）を末端ブロックと反応させて、末端ブロックに末端基を導入する工程。
[Method for producing first and second block copolymers]
The first and second block copolymers can be suitably produced by a method including the following steps.
[a] polymerizing one or more compounds (monomers) that form a non-terminal block to form a non-terminal block;
[b] polymerizing one or more compounds (monomers) forming the terminal block in the presence of the non-terminal block to attach the terminal block to the non-terminal block; A step of reacting an agent for introduction (endcapping agent) with the endblocks to introduce endgroups into the endblocks.
本明細書において、第１及び第２のブロック共重合体の製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。 In this specification, the compounds used for producing the first and second block copolymers are sometimes collectively referred to as "raw material monomers".
上記の各工程において、原料モノマー、すなわち、非末端ブロックを形成する化合物、末端ブロックを形成する化合物及び末端封止剤は、それぞれ、上記〔第１のブロック共重合体〕及び〔第２のブロック共重合体〕の項の記載に照らして、各ブロックが所望の構成単位を含み、各末端基が所望の基で構成されるように選択することができる。 In each of the above steps, the raw material monomers, that is, the compound forming the non-terminal block, the compound forming the terminal block and the terminal blocker are respectively the [first block copolymer] and [second block Copolymers] section, each block can be selected to contain desired constitutional units and each end group to be composed of desired groups.
第１及び第２のブロック共重合体の製造方法の一実施形態では、
上記工程〔ａ〕は、下記の式（Ｍ－４）で表される化合物の１種以上と、下記の式（Ｍ－５）で表される化合物及び／又は下記の式（Ｍ－１）で表される化合物とを重合させて第１又は第２の非末端ブロックを形成する工程であり、
上記工程〔ｂ〕は、非末端ブロックの存在下に、下記の式（Ｍ－４）で表される化合物の１種以上と、下記の式（Ｍ－２）で表される化合物及び／又は下記の式（Ｍ－３）で表される化合物を重合させて、非末端ブロックに末端ブロックを結合させる工程であり、
上記工程〔ｃ〕は、下記の式（Ｍ－６）で表される化合物（末端封止剤）を末端ブロックと反応させて、末端ブロックに末端基を導入する工程である。
第１又は第２の非末端ブロックが架橋性基を含む場合、上記一実施形態に係る製造方法における上記工程〔ａ〕において、下記の式（Ｍ－４）で表される化合物の１種以上と、下記の式（Ｍ－５）で表される化合物及び／又は下記の式（Ｍ－１）で表される化合物と、下記の式（Ｍ－２）で表される化合物及び／又は下記の式（Ｍ－３）で表される化合物とを重合させることにより、架橋性基を含む第１又は第２の非末端ブロックを形成することができる。第１又は第２の末端ブロックが架橋性基を含む場合、上記一実施形態に係る製造方法における上記工程〔ｂ〕において、下記の式（Ｍ－４）で表される化合物の１種以上と、下記の式（Ｍ－２）で表される化合物及び／又は下記の式（Ｍ－３）で表される化合物とを重合させることにより、架橋性基を含む第１又は第２の末端ブロックを形成することができる。第１又は第２の末端基が架橋性基を含む場合、上記一実施形態に係る製造方法における上記工程〔ｃ〕において、下記の式（Ｍ－６）中のＡｒＴが架橋性基である化合物を末端ブロックと反応させることにより、架橋性基を含む第１又は第２の末端基を形成することができる。
In one embodiment of the method for producing the first and second block copolymers,
The step [a] includes one or more compounds represented by the following formula (M-4) and a compound represented by the following formula (M-5) and/or the following formula (M-1). A step of polymerizing a compound represented by to form a first or second non-terminal block,
The above step [b] comprises one or more compounds represented by the following formula (M-4) and a compound represented by the following formula (M-2) in the presence of a non-terminal block and/or A step of polymerizing a compound represented by the following formula (M-3) to bind a terminal block to a non-terminal block,
The above step [c] is a step of reacting a compound (terminal blocking agent) represented by the following formula (M-6) with the terminal blocks to introduce terminal groups into the terminal blocks.
When the first or second non-terminal block contains a crosslinkable group, one or more compounds represented by the following formula (M-4) in the above step [a] in the production method according to the above embodiment: and a compound represented by the following formula (M-5) and / or a compound represented by the following formula (M-1) and a compound represented by the following formula (M-2) and / or the following A first or second non-terminal block containing a crosslinkable group can be formed by polymerizing with a compound represented by formula (M-3). When the first or second terminal block contains a crosslinkable group, in the above step [b] in the production method according to the above embodiment, one or more compounds represented by the following formula (M-4) , a compound represented by the following formula (M-2) and/or a compound represented by the following formula (M-3) to obtain a first or second terminal block containing a crosslinkable group can be formed. When the first or second terminal group contains a crosslinkable group, Ar 2 T in the following formula (M-6) is a crosslinkable group in the above step [c] in the production method according to the above embodiment. A first or second end group containing a crosslinkable group can be formed by reacting the compound with the endblock.
［式中、
ＡｒＺ、Ａｒ３、ＬＡ、ｎＡ、Ｘ、ｎ、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、ＫＡ、ｍＡ、Ｘ’、ｍ、ｃ、ＡｒＹ１、ＡｒＸ１、ＡｒＸ２、ＡｒＸ３、ＡｒＸ４、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３、ａＸ１及びａＸ２は、前記と同じ意味を表す。
ＡｒＴは、アリール基、１価の複素環基又は架橋性基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＺＣ１～ＺＣ１１は反応性基であり、それぞれ独立に、Ｂ群及びＣ群からなる群より選ばれる基を表す。］
[In the formula,
ArZ , Ar3 , LA, nA, X , n , Ar4 , Ar5 , Ar6 , KA, mA, X', m, c, ArY1 , ArX1 , ArX2 , ArX3 , ArX4 , R X1 , R X2 , R X3 , a X1 and a X2 have the same meanings as above.
Ar T represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a crosslinkable group, and these groups may have a substituent.
Z C1 to Z C11 are reactive groups each independently representing a group selected from the group consisting of B group and C group. ]
式（Ｍ－１）で表される化合物は、式（Ｚ）で表される構成単位を形成できる化合物である。
式（Ｍ－２）で表される化合物は、式（２）で表される構成単位を形成できる化合物である。
式（Ｍ－３）で表される化合物は、式（２’）で表される構成単位を形成できる化合物である。
式（Ｍ－４）で表される化合物は、式（Ｙ）で表される構成単位を形成できる化合物である。
式（Ｍ－５）で表される化合物は、式（Ｘ）で表される構成単位を形成できる化合物である。
式（Ｍ－６）で表される化合物は、末端基を形成できる化合物である。
A compound represented by formula (M-1) is a compound capable of forming a structural unit represented by formula (Z).
A compound represented by formula (M-2) is a compound capable of forming a structural unit represented by formula (2).
The compound represented by formula (M-3) is a compound capable of forming the structural unit represented by formula (2').
A compound represented by formula (M-4) is a compound capable of forming a structural unit represented by formula (Y).
A compound represented by formula (M-5) is a compound capable of forming a structural unit represented by formula (X).
The compound represented by formula (M-6) is a compound capable of forming a terminal group.
ＡｒＴは、ブロック共重合体の安定性の観点から、好ましくはアリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。また、ブロック共重合体の架橋性を高めることができるので、ＡｒＴは、架橋性基であることが好ましい。
ＡｒＴにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例は、上述した第２の末端基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい例と同様である。
ＡｒＴにおける架橋性基の例及び好ましい例は、末端基における架橋性基の例及び好ましい例と同様である。
Ar T is preferably an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, from the viewpoint of the stability of the block copolymer, and these groups may have a substituent. . Moreover, Ar 2 T is preferably a crosslinkable group because it can enhance the crosslinkability of the block copolymer.
Examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group for Ar T are the same as the examples and preferred examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group for the second terminal group described above.
Examples and preferred examples of the crosslinkable group in Ar T are the same as examples and preferred examples of the crosslinkable group in the terminal group.
Ｂ群及びＣ群はそれぞれ次のとおりである。
（Ｂ群）
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アル
キル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
（Ｃ群）
－Ｂ（ＯＲＣ２）２（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ２は同一であってもよく異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
－ＢＦ３Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）で表される基；
－ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される基；
－ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される基；及び、
－Ｓｎ（ＲＣ３）３（式中、ＲＣ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣ３は同一であってもよく異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
Groups B and C are as follows.
(Group B)
chlorine atom, bromine atom, iodine atom, —O—S(=O) 2 R C1 (wherein R C1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have substituents; may be used.).
(Group C)
—B(OR C2 ) 2 (In the formula, R C2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent. Multiple R C2 may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring structure together with the oxygen atoms to which they are attached.);
- A group represented by BF 3 Q' (wherein Q' represents Li, Na, K, Rb or Cs);
-MgY' (Wherein, Y' represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.) A group represented by;
-ZnY'' (Wherein, Y'' represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.); and
—Sn(R C3 ) 3 (In the formula, R C3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent. Multiple R C3 may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring structure together with the tin atom to which each is attached.).
－Ｂ（ＯＲＣ２）２で表される基としては、－Ｂ（ＯＨ）２のほか、下記式で表される基が例示される。 Examples of the group represented by -B(OR C2 ) 2 include -B(OH) 2 and groups represented by the following formulas.
各ブロックを形成するための原料モノマーは、前記式（Ｍ－１）～（Ｍ－５）で表される化合物がそうであるように、Ｂ群又はＣ群から選ばれる反応性基を２個有することができる。各ブロックを形成するためのそれぞれの原料モノマーが有する２個の反応性基は、原料モノマーの製造が容易であるので、いずれもＢ群から選ばれるか、又はいずれもＣ群から選ばれることが好ましい。 The raw material monomer for forming each block has two reactive groups selected from Group B or Group C, as in the compounds represented by the formulas (M-1) to (M-5). can have Two reactive groups possessed by each raw material monomer for forming each block are both selected from group B or both selected from group C because the production of the raw material monomer is easy. preferable.
例えば、Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とＣ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により、Ｂ群から選ばれる基に結合する炭素原子とＣ群から選ばれる基に結合する炭素原子との間に結合が生じる。そのため、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物と、Ｃ群から選ばれる基を２個有する化合物とを公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。 For example, a compound having a group selected from Group B and a compound having a group selected from Group C are formed by a known coupling reaction between a carbon atom bonded to a group selected from Group B and a group selected from Group C. A bond occurs between the connecting carbon atoms. Therefore, when a compound having two groups selected from Group B and a compound having two groups selected from Group C are subjected to a known coupling reaction, a condensation polymer of these compounds is produced by condensation polymerization. Obtainable.
上記縮合重合によって、非末端ブロックの形成、及び非末端ブロックへの末端ブロックの結合（末端ブロックの形成）を行うことができる。
一例として上記一実施形態に係る製造方法を挙げれば、例えば、ＺＣ１、ＺＣ２、ＺＣ３、ＺＣ４、ＺＣ５、ＺＣ６、ＺＣ９及びＺＣ１０がＢ群から選ばれる基である場合、ＺＣ７及びＺＣ８としてＣ群から選ばれる基を選択すれば、縮合重合によって非末端ブロックの形成、及び非末端ブロックへの末端ブロックの結合（末端ブロックの形成）を行うことができる。ＺＣ１、ＺＣ２、ＺＣ３、ＺＣ４、ＺＣ５、ＺＣ６、ＺＣ９及びＺＣ１０がＣ群から選ばれる基である場合、ＺＣ７及びＺＣ８としてＢ群から選ばれる基を選択すれば、縮合重合によって非末端ブロックの形成、及び非末端ブロックへの末端ブロックの結合（末端ブロックの形成）を行うことができる。
また、上記一実施形態に係る製造方法において、式（Ｍ－１）～（Ｍ－５）で表される化合物を２種以上用いる一実施形態について、式（Ｍ－１）で表される化合物の２種以上を用いた場合を例に説明する。例えば、式（Ｍ－１）で表される化合物の２種以上を用いて、非末端ブロック又は末端ブロックの形成を行う場合、式（Ｍ－１）で表される化合物の少なくとも２種の一方の化合物のＺＣ１及びＺＣ２はＣ群から選ばれる基を選択し、他方の化合物のＺＣ１及びＺＣ２はＢ群から選ばれる基を選択すれば、縮合重合によって非末端ブロックの形成又は末端ブロックの形成を行うことができる。
The condensation polymerization can form non-terminal blocks and link terminal blocks to non-terminal blocks (formation of terminal blocks).
Taking the production method according to the above embodiment as an example, for example, when Z C1 , Z C2 , Z C3 , Z C4 , Z C5 , Z C6 , Z C9 and Z C10 are groups selected from Group B, If groups selected from Group C are selected as Z C7 and Z C8 , formation of non-terminal blocks and attachment of terminal blocks to non-terminal blocks (formation of terminal blocks) can be carried out by condensation polymerization. When Z C1 , Z C2 , Z C3 , Z C4 , Z C5 , Z C6 , Z C9 and Z C10 are groups selected from Group C, if Z C7 and Z C8 are selected from Group B , the formation of non-endblocks, and the attachment of endblocks to non-endblocks (formation of endblocks) by condensation polymerization.
Further, in the production method according to the above embodiment, for one embodiment using two or more compounds represented by formulas (M-1) to (M-5), the compound represented by formula (M-1) A case in which two or more types of are used will be described as an example. For example, when two or more compounds represented by formula (M-1) are used to form a non-terminal block or terminal block, one of at least two compounds represented by formula (M-1) If Z C1 and Z C2 of the compound of are selected from group C and Z C1 and Z C2 of the other compound are selected from group B, formation of non-terminal blocks or terminal Formation of blocks can be performed.
末端ブロックへの末端基の導入も同様の反応を利用して行うことができる。すなわち、末端ブロックの末端がＢ群から選ばれる基である場合、ＺＣ１１としてＣ群から選ばれる基を選択すれば、カップリング反応により末端基を導入することができる。末端ブロックの末端がＣ群から選ばれる基である場合、ＺＣ１１としてＢ群から選ばれる基を選択すれば、カップリング反応により末端基を導入することができる。 A similar reaction can be used to introduce terminal groups into terminal blocks. That is, when the end of the terminal block is a group selected from Group B, selecting a group selected from Group C as Z C11 enables introduction of the terminal group by a coupling reaction. When the end of the terminal block is a group selected from group C, the terminal group can be introduced by a coupling reaction by selecting a group selected from group B as Z C11 .
Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物及びＣ群から選ばれる基を２個有する化合物を原料モノマーとして非末端ブロック及び末端ブロックのそれぞれを形成する上記縮合重合によってブロック共重合体を製造する場合、非末端ブロックを形成する工程（上記工程〔ａ〕）及び末端ブロックを形成する工程（上記工程〔ｂ〕）のそれぞれにおいて、原料モノマーの使用量比を適切に制御することが好ましい。
すなわち、工程〔ａ〕において、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物及びＣ群から選ばれる基を２個有する化合物のいずれか一方を、モル基準で過剰に使用することが好ましい。これにより、末端にＢ群から選ばれる基を有するか、又はＣ群から選ばれる基を有する非末端ブロックを確実に製造することができる。過剰に使用する化合物がＢ群から選ばれる基を２個有する化合物である場合には、末端にＢ群から選ばれる基を有する非末端ブロックが製造され、過剰に使用する化合物がＣ群から選ばれる基を２個有する化合物である場合には、末端にＣ群から選ばれる基を有する非末端ブロックが製造される。
続く工程〔ｂ〕では、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物及びＣ群から選ばれる基を２個有する化合物のうち、工程〔ａ〕において過剰に使用しなかった方の化合物を、モル基準で過剰に使用することが好ましい。これにより、非末端ブロックに結合し、末端にＣ群から選ばれる基を有するか、又はＢ群から選ばれる基を有する非末端ブロックを確実に製造することができる。過剰に使用する化合物がＢ群から選ばれる基を２個有する化合物である場合には、末端にＢ群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造され、過剰に使用する化合物がＣ群から選ばれる基を２個有する化合物である場合には、末端にＣ群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造される。
工程〔ｂ〕において、末端にＢ群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造される場合には、工程〔ｃ〕においてＣ群から選ばれる基を有する末端封止剤を使用する。工程〔ｂ〕において、末端にＣ群から選ばれる基を有する末端ブロックが製造される場合には、工程〔ｃ〕においてＢ群から選ばれる基を有する末端封止剤を使用する。
When a block copolymer is produced by the above-described condensation polymerization in which a compound having two groups selected from Group B and a compound having two groups selected from Group C are used as starting monomers to form non-terminal blocks and terminal blocks, respectively. In each of the step of forming a non-terminal block (step [a] above) and the step of forming a terminal block (step [b] above), it is preferable to appropriately control the amount ratio of the raw material monomers used.
That is, in step [a], it is preferable to use either the compound having two groups selected from Group B or the compound having two groups selected from Group C in excess on a molar basis. This ensures the production of non-terminal blocks having a group selected from Group B or a group selected from Group C at the ends. When the compound used in excess is a compound having two groups selected from Group B, a non-terminal block having a group selected from Group B at the end is prepared, and the compound used in excess is selected from Group C. is a compound having two groups, a non-terminal block having a group selected from Group C at the terminal is prepared.
In the subsequent step [b], of the compound having two groups selected from Group B and the compound having two groups selected from Group C, the compound that was not excessively used in step [a] was It is preferred to use an excess on the basis. This ensures the production of non-terminal blocks having a group selected from group C or a group selected from group B at the ends attached to the non-terminal blocks. When the compound used in excess is a compound having two groups selected from Group B, a terminal block having a group selected from Group B at the end is prepared, and the compound used in excess is selected from Group C. In the case of compounds with two groups, terminal blocks are prepared with groups selected from group C at the ends.
In step [b], when a terminal block having a group selected from group B at the terminal is produced, a terminal blocking agent having a group selected from group C is used in step [c]. In step [b], when a terminal block having a group selected from group C at the terminal is produced, a terminal blocking agent having a group selected from group B is used in step [c].
第１及び第２のブロック共重合体の製造における原料モノマーの使用量比の制御を、実施例における合成例１で作製したブロック共重合体ＨＴＬ－１を例に挙げて詳細に説明する。
合成例１において、非末端ブロックの形成には混合物ＨＴＬ－１ａが用いられ、この混合物は、Ｃ群から選ばれる基を２個有する化合物である化合物Ｍ１と、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物である化合物Ｍ２と、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物である化合物Ｍ３とを４０：３０：２．５のモル比で含む。このように混合物ＨＴＬ－１ａは、Ｃ群から選ばれる基を２個有する化合物がモル基準で過剰となるように使用量比が制御されている。したがって、形成される非末端ブロックは、末端にＣ群から選ばれる基を有する。
また、末端ブロックの形成には混合物ＨＴＬ－１ｂが用いられ、この混合物は、Ｃ群から選ばれる基を２個有する化合物である化合物Ｍ１と、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物である化合物Ｍ４と、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物である化合物Ｍ５とを１０：１０：７．５のモル比で含む。このように混合物ＨＴＬ－１ｂは、Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物がモル基準で過剰となるように使用量比が制御されている。これにより、末端にＣ群から選ばれる基を有する非末端ブロックに結合するとともに、末端にＢ群から選ばれる基を有する末端ブロックが形成される。
合成例１において使用されている末端封止剤であるフェニルボロン酸は、Ｃ群から選ばれる基を２個有する化合物である。したがって、フェニルボロン酸は、末端にＢ群から選ばれる基を有する末端ブロックに結合してブロック共重合体の末端を封止するとともに、末端基であるフェニル基が形成される。
The control of the ratio of raw material monomers used in the production of the first and second block copolymers will be described in detail by taking the block copolymer HTL-1 prepared in Synthesis Example 1 in the Examples as an example.
In Synthesis Example 1, mixture HTL-1a was used to form the non-terminal blocks, and this mixture comprised compound M1, a compound having two groups selected from Group C, and two groups selected from Group B. and compound M3, which is a compound having two groups selected from Group B, in a molar ratio of 40:30:2.5. In this way, the mixture HTL-1a is controlled in the amount ratio so that the compound having two groups selected from Group C is excessive on a molar basis. Thus, the non-terminal blocks formed have groups selected from Group C at their ends.
A mixture HTL-1b is also used to form the endblocks, which is a compound M1, a compound having two groups selected from group C, and a compound having two groups selected from group B. Compound M4 and compound M5, which is a compound having two groups selected from Group B, are contained in a molar ratio of 10:10:7.5. In this way, in the mixture HTL-1b, the usage ratio is controlled so that the compound having two groups selected from Group B is excessive on a molar basis. As a result, a terminal block having a group selected from Group B at the terminal is formed while bonding to a non-terminal block having a group selected from Group C at the terminal.
Phenylboronic acid, which is a terminal blocking agent used in Synthesis Example 1, is a compound having two groups selected from the C group. Therefore, phenylboronic acid binds to a terminal block having a group selected from Group B at the terminal to block the terminal of the block copolymer and form a terminal phenyl group.
上記縮合重合（カップリング反応）は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行われるが、必要に応じて、相間移動触媒をさらに共存させて行ってもよい。 The condensation polymerization (coupling reaction) is usually carried out in the presence of a catalyst, a base and a solvent, but if necessary, it may be carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム等のパラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（１，４－シクロオクタジエン）ニッケル（０）等のニッケル錯体等の遷移金属錯体；これらの遷移金属錯体が、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、 トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of catalysts include bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), tris(dibenzylideneacetone ) dipalladium(0), palladium complexes such as palladium acetate, tetrakis(triphenylphosphine)nickel(0), [1,3-bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) dichloride, bis(1,4- transition metal complexes such as nickel complexes such as cyclooctadiene)nickel(0); Complexes having ligands such as 1,3-bis(diphenylphosphino)propane and bipyridyl can be mentioned. Catalysts may be used alone or in combination of two or more.
触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、通常、０．００００１モル当量以上３モル当量以下である。 The amount of the catalyst used is generally 0.00001 molar equivalent or more and 3 molar equivalent or less as the amount of the transition metal with respect to the total number of moles of the raw material monomers.
塩基及び相間移動触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基；塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒が挙げられる。塩基及び相間移動触媒は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of bases and phase transfer catalysts include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, and tripotassium phosphate; organic bases such as butylammonium; and phase transfer catalysts such as tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide. Each of the base and the phase transfer catalyst may be used alone or in combination of two or more.
塩基及び相間移動触媒の使用量は、それぞれ、原料モノマーの合計モル数に対して、通常０．００１モル当量以上１００モル当量以下である。 The amount of the base and the phase transfer catalyst used is generally 0.001 molar equivalent or more and 100 molar equivalent or less with respect to the total number of moles of the raw material monomers.
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include organic solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and water. Only one solvent may be used, or two or more solvents may be used in combination.
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計１００質量部に対して、１０質量部以上１０００００質量部以下である。 The amount of the solvent to be used is usually 10 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers in total.
縮合重合の反応温度は、通常－１００℃以上２００℃以下である。縮合重合の反応時間は、通常１時間以上である。 The condensation polymerization reaction temperature is usually -100°C or higher and 200°C or lower. The condensation polymerization reaction time is usually 1 hour or longer.
縮合重合反応（カップリング反応）の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独、又は組み合わせて行うことができる。
第１及び第２のブロック共重合体の純度が低い場合、例えば、晶析、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
The post-treatment of the condensation polymerization reaction (coupling reaction) is performed by a known method, for example, a method of removing water-soluble impurities by liquid separation, adding the reaction solution after the reaction to a lower alcohol such as methanol, and removing the deposited precipitate. After filtering, the method of drying, etc. can be performed singly or in combination.
When the purity of the first and second block copolymers is low, they can be purified by ordinary methods such as crystallization, reprecipitation, continuous extraction using a Soxhlet extractor, and column chromatography.
〔発光素子の層構成〕
図１に本発明に係る一態様に係る発光素子の概略断面図を示す。発光素子１０は、陽極１１と、陰極１４と、前記陽極１１及び前記陰極１４の間に設けられた第１の有機層１３と、前記陽極１１及び前記第１の有機層１３の間に設けられた第２の有機層１２と、を有する。
[Layer structure of light-emitting element]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a light-emitting element according to one embodiment of the present invention. The
発光素子１０は、陽極１１、陰極１４、第１の有機層１３及び第２の有機層１２以外の層を有していてもよい。
発光素子１０において、第１の有機層１３は、通常、発光層（以下、「第１の発光層」と言う。）である。
発光素子１０において、第２の有機層１２は、通常、正孔輸送層又は第２の発光層であり、好ましくは正孔輸送層である。
The
In the light-emitting
In light-emitting
発光素子１０において、第１の有機層１３と第２の有機層１２とは、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、隣接していることが好ましい。
発光素子１０において、第２の有機層１２は、本発明に係る発光素子の駆動電圧がより低くなるので、陽極１１及び第１の有機層１３の間に設けられた正孔輸送層又は第２の発光層であることがより好ましく、陽極１１及び第１の有機層１３の間に設けられた正孔輸送層であることがさらに好ましい。
In the light-emitting
In the light-emitting
発光素子１０において、第２の有機層１２が陽極１１及び第１の有機層１３の間に設けられた正孔輸送層である場合、発光素子１０の駆動電圧がより低くなるので、陽極１１と第２の有機層１２との間に、正孔注入層をさらに有することが好ましい。第２の有機層１２が陽極１１及び第１の有機層１３の間に設けられた正孔輸送層である場合、発光素子１０の駆動電圧がより低くなるので、陰極１４と第１の有機層１３との間に、電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも１つの層をさらに有することが好ましい。
In the light-emitting
発光素子１０において、第２の有機層１２が陽極１１及び第１の有機層１３の間に設けられた第２の発光層である場合、発光素子１０の駆動電圧がより低くなるので、陽極１１と第２の有機層１２との間に、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも１つの層をさらに有することが好ましい。第２の有機層１２が陽極１１及び第１の有機層１３の間に設けられた第２の発光層である場合、発光素子の駆動電圧がより低くなるので、陰極１４と第１の有機層１３との間に、電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも１つの層をさらに有することが好ましい。
In the light-emitting
本発明に係る発光素子の具体的な層構成としては、例えば、（Ｄ１）～（Ｄ１３）で表される層構成が挙げられる。本発明に係る発光素子は、通常、基板を有するが、基板上に陽極から積層されていてもよく、基板上に陰極から積層されていてもよい。 Specific layer structures of the light-emitting device according to the present invention include, for example, layer structures represented by (D1) to (D13). The light-emitting device according to the present invention usually has a substrate, but may be laminated on the substrate from the anode, or may be laminated on the substrate from the cathode.
（Ｄ１）陽極／第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／陰極
（Ｄ２）陽極／正孔輸送層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／陰極
（Ｄ３）陽極／正孔注入層／第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／陰極
（Ｄ４）陽極／正孔注入層／第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子輸送層／陰極
（Ｄ５）陽極／正孔注入層／第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子注入層／陰極
（Ｄ６）陽極／正孔注入層／第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／陰極
（Ｄ８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子輸送層／陰極
（Ｄ９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子注入層／陰極
（Ｄ１０）陽極／正孔注入層／正孔輸送層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ１２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）／第２の発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ１３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層（第２の有機層）／第２の発光層／第１の発光層（第１の有機層）／電子輸送層／電子注入層／陰極
(D1) anode/second light-emitting layer (second organic layer)/first light-emitting layer (first organic layer)/cathode (D2) anode/hole transport layer (second organic layer)/second 1 light-emitting layer (first organic layer)/cathode (D3) anode/hole injection layer/second light-emitting layer (second organic layer)/first light-emitting layer (first organic layer)/cathode (D4) anode/hole injection layer/second emitting layer (second organic layer)/first emitting layer (first organic layer)/electron transport layer/cathode (D5) anode/hole injection layer / second light emitting layer (second organic layer) / first light emitting layer (first organic layer) / electron injection layer / cathode (D6) anode / hole injection layer / second light emitting layer (second organic layer)/first emitting layer (first organic layer)/electron transport layer/electron injection layer/cathode (D7) anode/hole injection layer/hole transport layer (second organic layer)/second 1 light emitting layer (first organic layer)/cathode (D8) anode/hole injection layer/hole transport layer (second organic layer)/first light emitting layer (first organic layer)/electron transport Layer/cathode (D9) anode/hole injection layer/hole transport layer (second organic layer)/first emitting layer (first organic layer)/electron injection layer/cathode (D10) anode/holes injection layer/hole transport layer (second organic layer)/first emitting layer (first organic layer)/electron transport layer/electron injection layer/cathode (D11) anode/hole injection layer/hole transport Layer/Second Emissive Layer (Second Organic Layer)/First Emissive Layer (First Organic Layer)/Electron Transport Layer/Electron Injection Layer/Cathode (D12) Anode/Hole Injection Layer/Hole Transport Layer (second organic layer)/first emitting layer (first organic layer)/second emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode (D13) anode/hole injection layer/hole transport Layer (second organic layer)/second light-emitting layer/first light-emitting layer (first organic layer)/electron transport layer/electron injection layer/cathode
（Ｄ１）～（Ｄ１３）中、「／」は、その前後の層が隣接して積層していることを意味する。例えば「第２の発光層（第２の有機層）／第１の発光層（第１の有機層）」とは、第２の発光層（第２の有機層）と第１の発光層（第１の有機層）とが隣接して積層していることを意味する。 In (D1) to (D13), "/" means that the layers before and after it are laminated adjacently. For example, "second light-emitting layer (second organic layer)/first light-emitting layer (first organic layer)" means the second light-emitting layer (second organic layer) and the first light-emitting layer ( first organic layer) are laminated adjacent to each other.
本発明に係る発光素子の外部量子効率がより優れるので、（Ｄ３）～（Ｄ１２）で表される層構成が好ましく、（Ｄ７）～（Ｄ１０）で表される層構成がより好ましい。 Since the external quantum efficiency of the light-emitting device according to the present invention is superior, the layer structures represented by (D3) to (D12) are preferable, and the layer structures represented by (D7) to (D10) are more preferable.
本発明に係る発光素子において、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第２の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極は、それぞれ、必要に応じて、２層以上設けられていてもよい。
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第２の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the light emitting device according to the present invention, each of the anode, the hole injection layer, the hole transport layer, the second light emitting layer, the electron transport layer, the electron injection layer and the cathode is provided with two or more layers, if necessary. may
When there are multiple anodes, hole-injection layers, hole-transport layers, second light-emitting layers, electron-transport layers, electron-injection layers, and cathodes, they may be the same or different.
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第１の発光層、第２の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極の厚さは、通常、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。 The thicknesses of the anode, the hole injection layer, the hole transport layer, the first light emitting layer, the second light emitting layer, the electron transport layer, the electron injection layer and the cathode are usually 1 nm or more and 1 μm or less, preferably 2 nm. 500 nm or less, more preferably 5 nm or more and 150 nm or less.
本発明に係る発光素子において、積層する層の順番、数、及び厚さは、発光素子の発光効率、駆動電圧及び素子寿命を勘案して調整すればよい。 In the light-emitting device according to the present invention, the order, number, and thickness of the layers to be laminated may be adjusted in consideration of the luminous efficiency, driving voltage, and device life of the light-emitting device.
〔第２の発光層〕
第２の発光層は、通常、第２の有機層又は発光材料を含有する層であり、好ましくは、発光材料を含有する層である。第２の発光層が発光材料を含有する層である場合、第２の発光層に含有される発光材料としては、例えば、前述の第１の組成物が含有していてもよい発光材料が挙げられる。第２の発光層に含有される発光材料は、１種単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
本発明に係る発光素子が第２の発光層を有し、且つ、後述の正孔輸送層が第２の有機層ではない場合、第２の発光層は第２の有機層であることが好ましい。
[Second light-emitting layer]
The second light-emitting layer is usually a second organic layer or a layer containing a light-emitting material, preferably a layer containing a light-emitting material. When the second light-emitting layer is a layer containing a light-emitting material, the light-emitting material contained in the second light-emitting layer includes, for example, the light-emitting material that the first composition may contain. be done. The light-emitting material contained in the second light-emitting layer may be contained singly or in combination of two or more.
When the light-emitting device according to the present invention has a second light-emitting layer and the hole transport layer described later is not the second organic layer, the second light-emitting layer is preferably the second organic layer. .
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層は、通常、第２の有機層又は正孔輸送材料を含有する層であり、好ましくは、第２の有機層である。正孔輸送層が正孔輸送材料を含有する層である場合、正孔輸送材料としては、例えば、前述の第１の組成物が含有していてもよい正孔輸送材料が挙げられる。正孔輸送層に含有される正孔輸送材料は、１種単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
本発明に係る発光素子が正孔輸送層を有し、且つ、前述の第２の発光層が第２の有機層ではない場合、正孔輸送層は第２の有機層であることが好ましい。
[Hole transport layer]
The hole-transporting layer is usually a second organic layer or a layer containing a hole-transporting material, preferably a second organic layer. When the hole-transporting layer is a layer containing a hole-transporting material, the hole-transporting material includes, for example, the hole-transporting material that the first composition may contain. The hole-transporting material contained in the hole-transporting layer may be contained alone or in combination of two or more.
When the light-emitting device according to the present invention has a hole-transporting layer and the second light-emitting layer is not the second organic layer, the hole-transporting layer is preferably the second organic layer.
〔電子輸送層〕
電子輸送層は、電子輸送材料を含有する層である。電子輸送層が電子輸送材料を含有する層である場合、電子輸送層に含有される電子輸送材料としては、例えば、前述の第１の組成物が含有していてもよい電子輸送材料が挙げられる。電子輸送層に含有される電子輸送材料は、１種単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
[Electron transport layer]
An electron transport layer is a layer containing an electron transport material. When the electron-transporting layer is a layer containing an electron-transporting material, the electron-transporting material contained in the electron-transporting layer includes, for example, the electron-transporting material that the first composition may contain. . The electron-transporting material contained in the electron-transporting layer may be contained alone or in combination of two or more.
〔正孔注入層及び電子注入層〕
正孔注入層は、正孔注入材料を含有する層である。正孔注入層に含有される正孔注入材料としては、例えば、前述の第１の組成物が含有していてもよい正孔注入材料が挙げられる。正孔注入層に含有される正孔注入材料は、１種単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
電子注入層は、電子注入材料を含有する層である。電子注入層に含有される電子注入材料としては、例えば、前述の第１の組成物が含有していてもよい電子注入材料が挙げられる。電子注入層に含有される電子注入材料は、１種単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
[Hole Injection Layer and Electron Injection Layer]
A hole injection layer is a layer containing a hole injection material. The hole injection material contained in the hole injection layer includes, for example, the hole injection material that the first composition may contain. The hole injection material contained in the hole injection layer may be contained singly or in combination of two or more.
An electron injection layer is a layer containing an electron injection material. The electron injection material contained in the electron injection layer includes, for example, the electron injection material that the first composition may contain. The electron injection material contained in the electron injection layer may be contained singly or in combination of two or more.
〔基板／電極〕
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板を使用する場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
[Substrate/electrode]
The substrate in the light emitting device may be a substrate on which an electrode can be formed and which does not change chemically when the organic layer is formed. If an opaque substrate is used, the electrode furthest from the substrate is preferably transparent or translucent.
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体（ＡＰＣ）；ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅である。 Examples of materials for the anode include conductive metal oxides and translucent metals, preferably indium oxide, zinc oxide, tin oxide; indium-tin-oxide (ITO), indium-zinc-oxide, etc. conductive compounds of; silver-palladium-copper composite (APC); NESA, gold, platinum, silver, copper.
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。
合金としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
Examples of cathode materials include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, zinc, and indium; alloys of two or more of them; alloys of one or more species with one or more of silver, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin; and graphite and graphite intercalation compounds.
Examples of alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
陽極及び陰極は、それぞれ、２層以上の積層構造としてもよい。 Each of the anode and the cathode may have a laminate structure of two or more layers.
本発明に係る発光素子において、陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明であるが、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極及び陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法及びラミネート法が挙げられる。
In the light-emitting device according to the present invention, at least one of the anode and the cathode is usually transparent or translucent, and the anode is preferably transparent or translucent.
Methods for forming the anode and cathode include, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method and a lamination method.
〔発光素子の製造方法〕
本発明に係る発光素子において、第１の発光層、第２の発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
第１の発光層、第２の発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層及び電子注入層は、第１のインク、第１’のインク、第２のインク、第２’のインク、並びに、上述した発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料及び電子注入材料をそれぞれ含有するインクを用いて、スピンコート法、インクジェット印刷法等の塗布法により形成することができる。
[Method for manufacturing light-emitting element]
In the light-emitting device according to the present invention, as a method for forming each layer such as the first light-emitting layer, the second light-emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the hole injection layer, and the electron injection layer, a low-molecular-weight compound is used. When using, for example, a vacuum vapor deposition method from powder, a method by film formation from a solution or a molten state, and a method by film formation from a solution or a molten state, for example, are exemplified when a polymer compound is used.
The first light-emitting layer, the second light-emitting layer, the hole-transporting layer, the electron-transporting layer, the hole-injecting layer, and the electron-injecting layer are the first ink, the first ink, the second ink, the second ink, and the second ink. and an ink containing each of the light-emitting material, the hole-transporting material, the electron-transporting material, the hole-injecting material, and the electron-injecting material described above, and formed by a coating method such as a spin coating method or an inkjet printing method. be able to.
〔発光素子の用途〕
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。
パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。
上記いずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。
ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。
発光色の異なる複数種の高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。
面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び表示装置としても使用できる。
[Use of light-emitting element]
In order to obtain planar light emission using a light-emitting element, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap each other.
In order to obtain patterned light emission, there are methods such as placing a mask with patterned windows on the surface of a planar light emitting element, and forming a layer that is desired to be a non-light-emitting portion to be substantially non-light-emitting. There are methods for patterning the anode or cathode, or both electrodes.
By forming a pattern by any of the above methods and arranging some electrodes so that they can be turned on and off independently, a segment type display device capable of displaying numbers, characters, and the like can be obtained.
In order to form a dot matrix display device, both the anode and the cathode should be formed in stripes and arranged so as to be perpendicular to each other.
Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of kinds of polymer compounds having different emission colors, or a method of using a color filter or a fluorescence conversion filter.
A dot-matrix display device can be passively driven, or can be actively driven in combination with a TFT or the like. These display devices can be used as displays for computers, televisions, mobile terminals, and the like.
A planar light-emitting element can be suitably used as a planar light source for backlighting a liquid crystal display device or as a planar light source for illumination. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source and display device.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。
測定する高分子化合物を約０．０５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ－ＶＩＳ検出器（東ソー製、商品名：ＵＶ－８３２０ＧＰＣ）を用いた。
本実施例において、高分子化合物中の構成単位の分子量は、ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏ １３．０（ヒューリンクス社製）のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔの値を用いて、算出した。
In the examples, the polystyrene-equivalent number-average molecular weight and polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of the polymer compound were obtained by the following size exclusion chromatography (SEC) using tetrahydrofuran as a mobile phase.
A polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of about 0.05% by mass, and 10 μL of the solution was injected into SEC. The mobile phase was run at a flow rate of 1.0 mL/min. As a column, PLgel MIXED-B (manufactured by Polymer Laboratories) was used. A UV-VIS detector (manufactured by Tosoh, trade name: UV-8320GPC) was used as a detector.
In this example, the molecular weight of the structural unit in the polymer compound was calculated using the Molecular Weight value of ChemDraw Pro 13.0 (manufactured by Hulinks).
＜合成例Ｍ１～Ｍ２３＞ 化合物Ｍ１～Ｍ２３の合成及び入手
化合物Ｍ１及び化合物Ｍ１６は特開２０１１―１７４０６２号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ２は国際公開第２００５／０４９５４６号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ３、化合物Ｍ７及び化合物Ｍ１３は国際公開第２００２／０４５１８４号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ４及び化合物Ｍ１２は、市販品を用いた。
化合物Ｍ５は特開２００８－１０６２４１号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ６、化合物Ｍ１７、化合物Ｍ１９及び化合物Ｍ２０は特開２０１０－１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ８は特開２０１０－２１５８８６号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ９及び化合物Ｍ２２は国際公開第２０１２／０８６６７１号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ１０は特開２０１２－１４４７２２号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ１１は特開２００４－１４３４１９号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ１４は特開２００３－２２６７４４号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ１５は国際公開第２０１１／０４９２４１号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ１８は、特開２０１０－０３１２５９号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ２１は国際公開第２０１６／０４７５３６号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ２３は国際公開第２００４／０６０９７０号に記載の方法に準じて合成した。
<Synthesis Examples M1 to M23> Synthesis and Availability of Compounds M1 to M23 Compounds M1 and M16 were synthesized according to the method described in JP-A-2011-174062.
Compound M2 was synthesized according to the method described in WO2005/049546.
Compound M3, compound M7 and compound M13 were synthesized according to the method described in WO2002/045184.
Commercially available products were used for compound M4 and compound M12.
Compound M5 was synthesized according to the method described in JP-A-2008-106241.
Compound M6, Compound M17, Compound M19 and Compound M20 were synthesized according to the method described in JP-A-2010-189630.
Compound M8 was synthesized according to the method described in JP-A-2010-215886.
Compound M9 and compound M22 were synthesized according to the method described in WO2012/086671.
Compound M10 was synthesized according to the method described in JP-A-2012-144722.
Compound M11 was synthesized according to the method described in JP-A-2004-143419.
Compound M14 was synthesized according to the method described in JP-A-2003-226744.
Compound M15 was synthesized according to the method described in WO2011/049241.
Compound M18 was synthesized according to the method described in JP-A-2010-031259.
Compound M21 was synthesized according to the method described in WO2016/047536.
Compound M23 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/060970.
＜合成例Ｇ１、Ｒ１及びＲ２＞ 燐光発光性化合物Ｇ１、Ｒ１及びＲ２の合成及び入手
燐光発光性化合物Ｇ１は、国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
燐光発光性化合物Ｒ１は、国際公開第２００６／０６２２２６号に記載の方法に準じて合成した。
燐光発光性化合物Ｒ２は、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．より購入した。
燐光発光性化合物Ｇ１、Ｒ１及びＲ２は、下記式で示される。
<Synthesis Examples G1, R1 and R2> Synthesis and Availability of Phosphorescent Compounds G1, R1 and R2 Phosphorescent compound G1 was synthesized according to the method described in WO2009/131255.
Phosphorescent compound R1 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2006/062226.
Phosphorescent compound R2 is available from Luminescence Technology Corp. purchased from.
The phosphorescent compounds G1, R1 and R2 are represented by the following formulas.
＜合成例１＞ ブロック共重合体ＨＴＬ－１の合成
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表１に示す混合物ＨＴＬ－１ａ〔化合物Ｍ１（２．３９ｇ）、化合物Ｍ２（１．８１ｇ）及び化合物Ｍ３（９１．４ｍｇ）〕並びにトルエン（２３ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．９ｍｇ）及び２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３．４ｇ）を加えた後、１００℃に加熱し、還流下で２．５時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは７．６×１０３であり、Ｍｗは１．７×１０４であった。
<Synthesis Example 1> Synthesis of Block Copolymer HTL-1 (1) Formation of Non-Terminal Block After the inside of the reaction vessel was made into an inert gas atmosphere, mixture HTL-1a [compound M1 (2. 39 g), compound M2 (1.81 g) and compound M3 (91.4 mg)] and toluene (23 mL) were added and heated to 80°C. After adding bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium (II) dichloride (1.9 mg) and 20% by weight tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (23.4 g) thereto, the mixture was heated to 100° C. and refluxed. Non-endblocks were formed by stirring at rt for 2.5 hours.
The polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution had an Mn of 7.6×10 3 and an Mw of 1.7×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液を室温にした後、そこへ、表１に示す混合物ＨＴＬ－１ｂ〔化合物Ｍ１（０．４５ｇ）化合物Ｍ４（０．２２ｇ）及び化合物Ｍ５（０．２６ｇ）〕、トルエン（２２ｍＬ）並びに２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２６．６ｇ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．０ｍｇ）を加えた後、１００℃に加熱し、還流下で４．５時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of terminal blocks After the reaction solution obtained in (1) above was brought to room temperature, there was added thereto the mixture HTL-1b shown in Table 1 [compound M1 (0.45 g), compound M4 (0.22 g) and Compound M5 (0.26 g)], toluene (22 mL) and 20 mass % tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (26.6 g) were added and heated to 80°C. After adding bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride (1.0 mg) thereto, the mixture was heated to 100° C. and stirred under reflux for 4.5 hours to form a non-terminal block. The endblocks were joined together to form an endblock.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸（１６０ｍｇ）を加えた後、１００℃に加熱し、還流下で１６時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups After adding phenylboronic acid (160 mg) as a terminal blocking agent to the reaction solution obtained in (2) above, heating to 100° C. and stirring under reflux for 16 hours. introduced end groups into the end blocks to form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、１０質量％塩酸で１回、３質量％アンモニア水溶液で１回、イオン交換水で１回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＴＬ－１（３．２ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＴＬ－１のＭｎは４．９×１０４であり、Ｍｗは１．４×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in (3) above to room temperature and removing the aqueous layer, it was treated once with 10% by mass hydrochloric acid, once with a 3% by mass aqueous ammonia solution, and once with deionized water. washed twice. When the resulting solution was added dropwise to methanol, a precipitate was formed. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. The purified solution was added dropwise to methanol and stirred to produce a precipitate, which was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HTL-1 (3.2 g).
The block copolymer HTL-1 had an Mn of 4.9×10 4 and an Mw of 1.4×10 5 .
ブロック共重合体ＨＴＬ－１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位とが、４０：３０：２．５のモル比で構成される非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位と、化合物Ｍ５から誘導される構成単位とが、１０：１０：７．５のモル比で構成される末端ブロックを有し、且つ、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＴＬ－１は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＴＬ－１は、上記式（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）を満たす。
The block copolymer HTL-1 has a theoretical value obtained from the amount of the raw material charged, and the structural unit derived from the compound M1, the structural unit derived from the compound M2, and the structural unit derived from the compound M3. , a building block derived from compound M1, a building block derived from compound M4, and a building block derived from compound M5, having non-terminal blocks made up in a molar ratio of 40:30:2.5. is a block copolymer having end blocks composed of a molar ratio of 10:10:7.5 and having phenyl groups as end groups.
Block copolymer HTL-1 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. The block copolymer HTL-1 satisfies the above formulas (vii) and (ix).
＜合成例２＞ ブロック共重合体ＨＴＬ－２の合成
ブロック共重合体ＨＴＬ－２は、表２に示す混合物ＨＴＬ－２ａ（化合物Ｍ１、化合物Ｍ２、化合物Ｍ３及び化合物Ｍ５）、並びに、及び混合物ＨＴＬ－２ｂ（化合物Ｍ１及び化合物Ｍ４）を用いて、特開２０１２－１４４７２２号公報に記載の方法に従って合成した。
ブロック共重合体ＨＴＬ－２の合成において、非末端ブロックのＭｎは４．１×１０４であり、Ｍｗは１．２×１０５であった。ブロック共重合体ＨＴＬ－２のＭｎは５．４×１０４であり、Ｍｗは１．８×１０５であった。
<Synthesis Example 2> Synthesis of Block Copolymer HTL-2 The block copolymer HTL-2 is the mixture HTL-2a (compound M1, compound M2, compound M3 and compound M5) shown in Table 2, and the mixture HTL. -2b (compound M1 and compound M4) was synthesized according to the method described in JP-A-2012-144722.
In the synthesis of block copolymer HTL-2, the Mn of the non-end blocks was 4.1×10 4 and the Mw was 1.2×10 5 . The block copolymer HTL-2 had an Mn of 5.4×10 4 and an Mw of 1.8×10 5 .
ブロック共重合体ＨＴＬ－２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ５から誘導される構成単位とが、４０：３０：２．５：７．５のモル比で構成される非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位とが、１０：１０のモル比で構成される末端ブロックを有し、且つ、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＴＬ－２は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＴＬ－２は、上記式（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）を満たす。
The block copolymer HTL-2, according to the theoretical values obtained from the amounts of the charged raw materials, has a structural unit derived from the compound M1, a structural unit derived from the compound M2, and a structural unit derived from the compound M3. a building block derived from compound M5 and a building block derived from compound M1 and a building block derived from compound M4 having non-terminal blocks made up in a molar ratio of 40:30:2.5:7.5 is a block copolymer having a terminal block composed of a 10:10 molar ratio and having a phenyl group as a terminal group.
Block copolymer HTL-2 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HTL-2 satisfies formulas (vii) and (ix) above.
＜合成例３＞ ブロック共重合体ＨＴＬ－３の合成
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表３に示す混合物ＨＴＬ－３ａ〔化合物Ｍ６（１．４６ｇ）及び化合物Ｍ７（１．２０ｇ）〕、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２．３ｍｇ）及びトルエン（３０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、１６質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０．６ｇ）を加えた後、１００℃で２．５時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは８．４×１０３であり、Ｍｗは１．８×１０４であった。
<Synthesis Example 3> Synthesis of Block Copolymer HTL-3 (1) Formation of Non-Terminal Block After the inside of the reaction vessel was made into an inert gas atmosphere, mixture HTL-3a [compound M6 (1. 46 g) and compound M7 (1.20 g)], bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride (2.3 mg) and toluene (30 mL) were added and heated to 80°C. A 16% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (20.6 g) was added thereto, followed by stirring at 100° C. for 2.5 hours to form a non-terminal block.
The polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution had Mn of 8.4×10 3 and Mw of 1.8×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表３に示す混合物ＨＴＬ－３ｂ〔化合物Ｍ６（０．１４６ｇ）、化合物Ｍ５（０．１７４ｇ）及び化合物Ｍ８（０．１５０ｇ）〕、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．５７ｍｇ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、１００℃で４．５時間攪拌することにより、末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of Terminal Blocks The mixture HTL-3b [compound M6 (0.146 g), compound M5 (0.174 g) and compound M8 (0.174 g) shown in Table 3 below was added to the reaction solution obtained in (1) above. .150 g)], bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride (0.57 mg) and toluene (10 mL) were added and the endblocks were removed by stirring at 100° C. for 4.5 hours. were combined to form end blocks.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸（１６０ｍｇ）及びビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２．９ｍｇ）を加えた後、１００℃に加熱し、還流下で１６時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups To the reaction solution obtained in (2) above, phenylboronic acid (160 mg) as a terminal blocking agent and bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium (II) dichloride (2. 9 mg) was added, followed by heating to 100° C. and stirring under reflux for 16 hours to introduce end groups into the end blocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、１０質量％塩酸で１回、３質量％アンモニア水溶液で１回、イオン交換水で１回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＴＬ－３（０．８１ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＴＬ－３のＭｎは５．５×１０４であり、Ｍｗは３．７×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in (3) above to room temperature and removing the aqueous layer, the mixture was treated once with 10% by mass hydrochloric acid, once with a 3% by mass aqueous ammonia solution, and once with deionized water. washed twice. When the resulting solution was added dropwise to methanol, a precipitate was formed. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. The purified liquid was added dropwise to methanol and stirred to produce a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HTL-3 (0.81 g).
The block copolymer HTL-3 had an Mn of 5.5×10 4 and an Mw of 3.7×10 5 .
ブロック共重合体ＨＴＬ－３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ７から誘導される構成単位とが、４５：４０のモル比で構成される非末端ブロックを有し、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ５から誘導される構成単位と、化合物Ｍ８から誘導される構成単位とが、５：５：５のモル比で構成される末端ブロックを有し、且つ、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＴＬ－３は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＴＬ－３は、上記式（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）を満たす。
The block copolymer HTL-3 is composed of structural units derived from the compound M6 and structural units derived from the compound M7 at a molar ratio of 45:40, according to the theoretical value obtained from the amount of the raw materials. and is composed of structural units derived from compound M6, structural units derived from compound M5, and structural units derived from compound M8 in a molar ratio of 5:5:5. It is a block copolymer having a terminal block with a phenyl group as a terminal group.
Block copolymer HTL-3 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HTL-3 satisfies formulas (vii) and (ix) above.
＜合成例ＨＴＬ－４＞ ブロック共重合体ＨＴＬ－４の合成
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表４に示す混合物ＨＴＬ－４ａ〔化合物Ｍ１（２．０８ｇ）及び化合物Ｍ２（１．７５ｇ）〕、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．１７ｍｇ）、並びに、トルエン（３５ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３．４ｇ）を加えた後、１００℃で２．５時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは７．４×１０３であり、Ｍｗは１．７×１０４であった。
<Synthesis Example HTL-4> Synthesis of Block Copolymer HTL-4 (1) Formation of Non-Terminal Block After the atmosphere in the reaction vessel was changed to an inert gas atmosphere, mixture HTL-4a [compound M1 ( 2.08 g) and compound M2 (1.75 g)], bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride (0.17 mg), and toluene (35 mL) were added and heated to 80°C. A 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (23.4 g) was added thereto, followed by stirring at 100° C. for 2.5 hours to form a non-terminal block.
The polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution had an Mn of 7.4×10 3 and an Mw of 1.7×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表４に示す混合物ＨＴＬ－４ｂ〔化合物Ｍ１（１．３５ｇ）、化合物Ｍ１５（０．３２８ｇ）及び化合物Ｍ２（１．０５ｇ）〕、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．１７ｍｇ）、２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２６．６ｇ）、並びに、トルエン（４０ｍＬ）を加え、１００℃で４．５時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of Terminal Blocks The mixture HTL-4b [compound M1 (1.35 g), compound M15 (0.328 g) and compound M2 (1 .05 g)], bis(tris-o-methoxyphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0.17 mg), 20% by weight tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (26.6 g), and toluene (40 mL) were added, and 100 The endblocks were attached to the non-endblocks by stirring at 0 C for 4.5 hours to form the endblocks.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるＭ２１（３５２ｍｇ）及びビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．１６ｍｇ）を加えた後、１００℃に加熱し、還流下で１６時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups M21 (352 mg) as a terminal blocking agent and bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium (II) dichloride (0.16 mg) were added to the reaction solution obtained in (2) above. was added, followed by heating to 100° C. and stirring under reflux for 16 hours to introduce end groups into the end blocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、１０質量％塩酸で１回、３質量％アンモニア水溶液で１回、イオン交換水で１回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＴＬ－４（４．４７ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＴＬ－４のＭｎは３．３×１０４であり、Ｍｗは１．６×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in (3) above to room temperature and removing the aqueous layer, the mixture was treated once with 10% by mass hydrochloric acid, once with a 3% by mass aqueous ammonia solution, and once with deionized water. washed twice. When the resulting solution was added dropwise to methanol, a precipitate was formed. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. The purified liquid was added dropwise to methanol and stirred to produce a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HTL-4 (4.47 g).
The block copolymer HTL-4 had an Mn of 3.3×10 4 and an Mw of 1.6×10 5 .
ブロック共重合体ＨＴＬ－４は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位とを３０：２５のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１５から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位とを２０：１０：１５のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基として、化合物Ｍ２１から誘導される架橋性基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＴＬ－４は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＴＬ－４は、上記式（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）を満たす。
The block copolymer HTL-4 is a non-terminal containing a structural unit derived from the compound M1 and a structural unit derived from the compound M2 at a molar ratio of 30:25, according to the theoretical value obtained from the amount of the raw materials. and end blocks comprising units derived from compound M1, units derived from compound M15, and units derived from compound M2 in a molar ratio of 20:10:15. , is a block copolymer having a crosslinkable group derived from compound M21 as a terminal group.
Block copolymer HTL-4 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HTL-4 satisfies formulas (vii) and (ix) above.
＜合成例ＨＴＬ－５＞ ブロック共重合体ＨＴＬ－５の合成
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表５に示す混合物ＨＴＬ－５ａ〔化合物Ｍ１（０．６９４ｇ）及び化合物Ｍ２（１．０５ｇ）〕、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．１０ｍｇ）、並びに、トルエン（３５ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３．４ｇ）を加えた後、１００℃で２．５時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは３．２×１０３であり、Ｍｗは７．８×１０３であった。
<Synthesis Example HTL-5> Synthesis of block copolymer HTL-5 (1) Formation of non-terminal block After the inside of the reaction vessel was made into an inert gas atmosphere, mixture HTL-5a [compound M1 ( 0.694 g) and compound M2 (1.05 g)], bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride (0.10 mg), and toluene (35 mL) were added and heated to 80°C. A 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (23.4 g) was added thereto, followed by stirring at 100° C. for 2.5 hours to form a non-terminal block.
The polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution had an Mn of 3.2×10 3 and an Mw of 7.8×10 3 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表５に示す混合物ＨＴＬ－５ｂ〔化合物Ｍ１（２．３８ｇ）、化合物Ｍ１５（０．３２８ｇ）及び化合物Ｍ２（１．７５ｇ）〕、ビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．２４ｍｇ）、２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２６．６ｇ）、並びに、トルエン（４０ｍＬ）を加え、１００℃で４．５時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of Terminal Blocks The mixture HTL-5b shown in Table 5 below [compound M1 (2.38 g), compound M15 (0.328 g) and compound M2 (1 .75 g)], bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium(II) dichloride (0.24 mg), 20% by weight tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (26.6 g), and toluene (40 mL) were added, and 100 The endblocks were attached to the non-endblocks by stirring at 0 C for 4.5 hours to form the endblocks.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるＭ２１（３５２ｍｇ）及びビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．２４ｍｇ）を加えた後、１００℃に加熱し、還流下で１６時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups M21 (352 mg) as a terminal blocking agent and bis(tris-o-methoxyphenylphosphine)palladium (II) dichloride (0.24 mg) were added to the reaction solution obtained in (2) above. was added, followed by heating to 100° C. and stirring under reflux for 16 hours to introduce end groups into the end blocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、１０質量％塩酸で１回、３質量％アンモニア水溶液で１回、イオン交換水で１回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＴＬ－５（４．５５ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＴＬ－５のＭｎは３．４×１０４であり、Ｍｗは１．３×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in (3) above to room temperature and removing the aqueous layer, it was treated once with 10% by mass hydrochloric acid, once with a 3% by mass aqueous ammonia solution, and once with deionized water. washed twice. When the resulting solution was added dropwise to methanol, a precipitate was formed. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. The purified solution was added dropwise to methanol and stirred to produce a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HTL-5 (4.55 g).
The block copolymer HTL-5 had an Mn of 3.4×10 4 and an Mw of 1.3×10 5 .
ブロック共重合体ＨＴＬ－５は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位とを１０：１５のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１５から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位とを４０：１０：２５のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基として、化合物Ｍ２１から誘導される架橋性基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＴＬ－５は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＴＬ－５は、上記式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）を満たさない。
Block copolymer HTL-5 is a non-terminal copolymer containing a structural unit derived from compound M1 and a structural unit derived from compound M2 at a molar ratio of 10:15, according to the theoretical value obtained from the amount of raw materials. and end blocks comprising units derived from compound M1, units derived from compound M15, and units derived from compound M2 in a molar ratio of 40:10:25. , is a block copolymer having a crosslinkable group derived from compound M21 as a terminal group.
Block copolymer HTL-5 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HTL-5 does not satisfy formulas (vii), (vii) and (ix) above.
＜合成例ＨＴＬ－Ｃ１＞ 高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ１の合成
高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ１は、表６に示す混合物ＨＴＬ－Ｃ１ａ（化合物Ｍ１３、化合物Ｍ３、化合物Ｍ１４及び化合物Ｍ１５）を用いて、特開２０１３－１３１９９５号公報に記載の方法に従って合成した。高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ１のＭｎは７．８×１０４であり、Ｍｗは２．６×１０５であった。
<Synthesis Example HTL-C1> Synthesis of Polymer Compound HTL-C1 It was synthesized according to the method described in 2013-131995. The polymer compound HTL-C1 had an Mn of 7.8×10 4 and an Mw of 2.6×10 5 .
高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１４から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１５から誘導される構成単位とが、５０：１２．５：３０：７．５のモル比で構成されたランダム共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 The polymer compound HTL-C1, the theoretical value obtained from the amount of the raw material charged, has a structural unit derived from the compound M13, a structural unit derived from the compound M3, a structural unit derived from the compound M14, and a structural unit derived from the compound A random copolymer (a copolymer without terminal blocks and non-terminal blocks) composed of structural units derived from M15 in a molar ratio of 50:12.5:30:7.5, It has a phenyl group as a terminal group.
＜合成例ＨＴＬ－Ｃ２＞ 高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ２の合成
高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ２は、表７に示す混合物ＨＴＬ－Ｃ２ａ（化合物Ｍ６、化合物Ｍ７、化合物Ｍ５及び化合物Ｍ８）を用いて、特開２０１４－１３２７号公報に記載の方法に従って合成した。高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ２のＭｎは５．２×１０４であり、Ｍｗは２．５×１０５であった。
<Synthesis Example HTL-C2> Synthesis of Polymer Compound HTL-C2 It was synthesized according to the method described in 2014-1327. The polymer compound HTL-C2 had an Mn of 5.2×10 4 and an Mw of 2.5×10 5 .
高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ７から誘導される構成単位と、化合物Ｍ５から誘導される構成単位と、化合物Ｍ８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されたランダム共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 Polymer compound HTL-C2, in theoretical values obtained from the amounts of the raw materials, contains a structural unit derived from compound M6, a structural unit derived from compound M7, a structural unit derived from compound M5, and a structural unit derived from compound M5. A random copolymer (a copolymer without terminal blocks and non-terminal blocks) composed of a structural unit derived from M8 and a molar ratio of 50:40:5:5, and a phenyl as a terminal group. have a group.
＜合成例Ｐ－１＞ ブロック共重合体Ｐ－１の合成
ブロック共重合体Ｐ－１は、表８に示す混合物Ｐ－１ａ（化合物Ｍ１６、化合物Ｍ３、化合物Ｍ１０、化合物Ｍ１１及び化合物Ｍ１８）、並びに、混合物Ｐ－１ｂ（化合物Ｍ１及び化合物Ｍ４）を用いて、国際公開第２０１２／０８６６７０号に記載の方法に従って合成した。
ブロック共重合体Ｐ－１の合成において、非末端ブロックのＭｎは４．０×１０４であり、Ｍｗは１．４×１０５であった。
ブロック共重合体Ｐ－１のＭｎは９．７×１０４であり、Ｍｗは３．２×１０５であった。
<Synthesis Example P-1> Synthesis of Block Copolymer P-1 Block copolymer P-1 is a mixture P-1a shown in Table 8 (compound M16, compound M3, compound M10, compound M11 and compound M18), And, using the mixture P-1b (compound M1 and compound M4), synthesized according to the method described in International Publication No. 2012/086670.
In the synthesis of block copolymer P-1, the Mn of the non-end blocks was 4.0×10 4 and the Mw was 1.4×10 5 .
The block copolymer P-1 had an Mn of 9.7×10 4 and an Mw of 3.2×10 5 .
ブロック共重合体Ｐ－１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１８から誘導される構成単位とが、４０：１０：２２：３：５のモル比で構成される非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位とが、１０：１０のモル比で構成される末端ブロックを有し、且つ、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体Ｐ－１は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体Ｐ－１は、上記式（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）を満たす。
The block copolymer P-1 has a theoretical value obtained from the amount of the raw material charged, a structural unit derived from the compound M16, a structural unit derived from the compound M3, a structural unit derived from the compound M10, A building block derived from compound M11 and a building block derived from compound M18 having non-terminal blocks made up in a molar ratio of 40:10:22:3:5 and derived from compound M1 It is a block copolymer having a terminal block composed of a structural unit and a structural unit derived from compound M4 at a molar ratio of 10:10, and having a phenyl group as a terminal group.
Block copolymer P-1 comprises, in order, terminal groups, terminal blocks, non-terminal blocks, terminal blocks, and terminal groups. Block copolymer P-1 satisfies the above formulas (iv), (v) and (vi).
＜合成例Ｐ－Ｃ１＞ 高分子化合物Ｐ－Ｃ１の合成
高分子化合物Ｐ－Ｃ１は、表９に示す混合物Ｐ－Ｃ１ａ（化合物Ｍ１６、化合物Ｍ１、化合物Ｍ１０、化合物Ｍ１１、化合物Ｍ１８及び化合物Ｍ４）を用いて、国際公開第２０１２／０８６６７０号に記載の方法に従って合成した。
高分子化合物Ｐ－Ｃ１のＭｎは７．７×１０４であり、Ｍｗは２．３×１０５であった。
<Synthesis Example P-C1> Synthesis of polymer compound P-C1 The polymer compound P-C1 is the mixture P-C1a shown in Table 9 (compound M16, compound M1, compound M10, compound M11, compound M18 and compound M4). was synthesized according to the method described in WO 2012/086670.
The Mn of the polymer compound P-C1 was 7.7×10 4 and the Mw was 2.3×10 5 .
高分子化合物Ｐ－Ｃ１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１８から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位とが、４０：１０：３２：３：５：１０のモル比で構成されるランダム共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 The polymer compound P-C1, in theoretical values obtained from the amounts of the raw materials, contains a structural unit derived from the compound M16, a structural unit derived from the compound M1, a structural unit derived from the compound M10, and a compound A random copolymer composed of a structural unit derived from M11, a structural unit derived from compound M18, and a structural unit derived from compound M4 at a molar ratio of 40:10:32:3:5:10. It is a polymer (a copolymer without endblocks and non-endblocks) and has phenyl groups as end groups.
＜合成例Ｐ－Ｃ２：高分子化合物Ｐ－Ｃ２の合成＞
高分子化合物Ｐ－Ｃ２は、下記の表１０に示す混合物Ｐ－Ｃ２ａ（化合物Ｍ１及び化合物Ｍ４）を用いて、特開２０１２－１４４７２２号公報に記載の方法に従って合成した。
高分子化合物Ｐ－Ｃ２のＭｎは８．７×１０４であり、Ｍｗは２．４×１０５であった。
<Synthesis Example P-C2: Synthesis of polymer compound P-C2>
Polymer compound P-C2 was synthesized according to the method described in JP-A-2012-144722 using mixture P-C2a (compound M1 and compound M4) shown in Table 10 below.
The polymer compound PC2 had an Mn of 8.7×10 4 and an Mw of 2.4×10 5 .
高分子化合物Ｐ－Ｃ２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位とを５０：５０のモル比で含む交互共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 The polymer compound P-C2 is an alternating copolymer containing a structural unit derived from the compound M1 and a structural unit derived from the compound M4 at a molar ratio of 50:50, according to the theoretical value obtained from the amount of the raw materials. It is a coalescence (copolymer with no endblocks and non-endblocks) and has phenyl groups as end groups.
＜合成例ＨＰ－１＞ ブロック共重合体ＨＰ－１の合成
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、表１１に示す混合物ＨＰ－１ａ（化合物Ｍ６（１．０４ｇ）及び化合物Ｍ１７（２．１１ｇ））並びにトルエン（１７０ｇ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、酢酸パラジウム（０．７７ｍｇ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４．７ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５８ｇ）を加え、還流下で３時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは６．５×１０３であり、Ｍｗは９．６×１０３であった。
得られた反応液を５５℃にした後、そこへ、表１１に示す混合物ＨＴＬ－１ｂ（化合物Ｍ６（７．００ｇ）及び化合物Ｍ９（８．５３ｇ））並びにトルエン（３９ｇ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、酢酸パラジウム（１．５ｍｇ）及びトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（９．３ｍｇ）を加えた後、還流下で６時間攪拌することにより、末端ブロックを形成した。そこへ、末端封止剤であるフェニルボロン酸（０．８１ｇ）、酢酸パラジウム（１．９ｍｇ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１２ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５８ｇ）を加えた後、還流下で１５時間攪拌することにより、末端基を形成した。
（工程２）得られた反応液を４０℃にした後、そこへ、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後、３．６質量％塩酸で２回、２．５質量％アンモニア水溶液で２回、イオン交換水で２回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＰ－１（８．４ｇ）を得た。ブロック共重合体ＨＰ－１のＭｎは４．４×１０４であり、Ｍｗは１．１×１０５であった。
<Synthesis Example HP-1> Synthesis of Block Copolymer HP-1 (Step 1) After making the inside of the reaction vessel an inert gas atmosphere, the mixture HP-1a shown in Table 11 (compound M6 (1.04 g) and compound M17 (2.11 g)) and toluene (170 g) were added and heated to 80°C. Palladium acetate (0.77 mg), tris(2-methoxyphenyl)phosphine (4.7 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (58 g) were added thereto, and stirred under reflux for 3 hours to obtain a non- An end block was formed. The polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution had an Mn of 6.5×10 3 and an Mw of 9.6×10 3 .
After the resulting reaction solution was brought to 55°C, the mixture HTL-1b (compound M6 (7.00 g) and compound M9 (8.53 g)) shown in Table 11 and toluene (39 g) were added thereto, and the temperature was raised to 80°C. heated to After adding palladium acetate (1.5 mg) and tris(2-methoxyphenyl)phosphine (9.3 mg) thereto, the mixture was stirred under reflux for 6 hours to form a terminal block. Phenylboronic acid (0.81 g), palladium acetate (1.9 mg), tris(2-methoxyphenyl)phosphine (12 mg), and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (58 g) were added thereto as terminal blocking agents. After the addition, the end groups were formed by stirring under reflux for 15 hours.
(Step 2) After the obtained reaction solution was heated to 40°C, an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added thereto and stirred at 80°C for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, the water layer was removed, and then washed twice with 3.6% by mass hydrochloric acid, twice with 2.5% by mass aqueous ammonia solution, and twice with deionized water. When the resulting solution was added dropwise to methanol, a precipitate was formed. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. The purified solution was added dropwise to methanol and stirred to produce a precipitate, which was collected by filtration and dried to obtain a block copolymer HP-1 (8.4 g). The block copolymer HP-1 had an Mn of 4.4×10 4 and an Mw of 1.1×10 5 .
ブロック共重合体ＨＰ－１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１７から誘導される構成単位が、６．５：１０のモル比で構成される非末端ブロックを有し、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ９から誘導される構成単位とが、４３．５：４０のモル比で構成される末端ブロックを有し、且つ、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＰ－１は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＰ－１は、上記式（ｖ）及び（ｖｉ）を満たす。
The block copolymer HP-1 is composed of structural units derived from the compound M6 and structural units derived from the compound M17 at a molar ratio of 6.5:10, according to the theoretical value obtained from the amount of the raw materials. and end blocks composed of structural units derived from compound M6 and structural units derived from compound M9 in a molar ratio of 43.5:40, and It is a block copolymer having a phenyl group as a terminal group.
Block copolymer HP-1 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. The block copolymer HP-1 satisfies the above formulas (v) and (vi).
＜合成例ＨＰ－Ｃ１＞ 高分子化合物ＨＰ－Ｃ１の合成
高分子化合物ＨＰ－Ｃ１は、表１２に示す混合物ＨＰ－Ｃ１ａ（化合物Ｍ６、化合物Ｍ９及び化合物Ｍ１７）を用いて、特開２０１２－０３６３８８号公報に記載の方法に従って合成した。
高分子化合物ＨＰ－Ｃ１のＭｎは９．６×１０４であり、Ｍｗは２．２×１０５であった。
<Synthesis Example HP-C1> Synthesis of Polymer Compound HP-C1 It was synthesized according to the method described in the publication.
The polymer compound HP-C1 had an Mn of 9.6×10 4 and an Mw of 2.2×10 5 .
高分子化合物ＨＰ－Ｃ１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ９から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１７から誘導される構成単位とが、５０：４０：１０のモル比で構成されたランダム共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 In the polymer compound HP-C1, the theoretical value obtained from the amount of the raw material charged is that the structural unit derived from the compound M6, the structural unit derived from the compound M9, and the structural unit derived from the compound M17 are It is a random copolymer (copolymer without endblocks and non-endblocks) made up in a 50:40:10 molar ratio and has phenyl groups as end groups.
＜合成例ＨＰ－２＞ ブロック共重合体ＨＰ－２の合成
ブロック共重合体ＨＰ－２は、表１３に示す混合物ＨＰ－２ａ（化合物Ｍ１９、化合物Ｍ３及び化合物Ｍ１７）、並びに、混合物ＨＰ－２ｂ（化合物Ｍ１９、化合物Ｍ２０及び化合物Ｍ３）を用いて、特開２０１２－１３１９９５号公報に記載の方法に従って合成した。
ブロック共重合体ＨＰ－２の合成において、非末端ブロックのＭｎは６．９×１０３であり、Ｍｗは１．１×１０４であった。
ブロック共重合体ＨＰ－２のＭｎは９．０×１０３であり、Ｍｗは２．５×１０４であった。
<Synthesis Example HP-2> Synthesis of Block Copolymer HP-2 The block copolymer HP-2 was a mixture HP-2a (compound M19, compound M3 and compound M17) shown in Table 13, and a mixture HP-2b. (Compound M19, Compound M20 and Compound M3) were synthesized according to the method described in JP-A-2012-131995.
In the synthesis of block copolymer HP-2, the Mn of the non-end blocks was 6.9×10 3 and the Mw was 1.1×10 4 .
The block copolymer HP-2 had an Mn of 9.0×10 3 and an Mw of 2.5×10 4 .
ブロック共重合体ＨＰ－２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１９から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１７から誘導される構成単位とが、２５：１０：１０のモル比で構成される非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１９から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位とが、１５：１０：３０のモル比で構成される末端ブロックを有し、且つ、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＰ－２は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＰ－２は、上記式（ｖ）及び（ｖｉ）を満たす。
The block copolymer HP-2, the theoretical value obtained from the amount of the charged raw material, the structural unit derived from the compound M19, the structural unit derived from the compound M3, and the structural unit derived from the compound M17. , a 25:10:10 molar ratio of building blocks derived from compound M19, building blocks derived from compound M20, and building blocks derived from compound M3. , 15:10:30 molar ratio, and a block copolymer having phenyl groups as terminal groups.
Block copolymer HP-2 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HP-2 satisfies formulas (v) and (vi) above.
＜合成例ＨＰ－Ｃ２＞ 高分子化合物ＨＰ－Ｃ２の合成
高分子化合物ＨＰ－Ｃ２は、表１４に示す混合物ＨＰ－Ｃ２ａ（化合物Ｍ１９、化合物Ｍ２０、化合物Ｍ３及び化合物Ｍ１７）を用いて、特開２０１０－１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
高分子化合物ＨＰ－Ｃ２のＭｎは９．２×１０４であり、Ｍｗは２．８×１０５であった。
<Synthesis example HP-C2> Synthesis of polymer compound HP-C2 It was synthesized according to the method described in 2010-189630.
The Mn of the polymer compound HP-C2 was 9.2×10 4 and the Mw was 2.8×10 5 .
高分子化合物ＨＰ－Ｃ２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１９から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１７から誘導される構成単位とが、４０：１０：４０：１０のモル比で構成されたランダム共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 The polymer compound HP-C2 has a theoretical value obtained from the amount of the raw material charged, a structural unit derived from the compound M19, a structural unit derived from the compound M20, a structural unit derived from the compound M3, and a structural unit derived from the compound and a structural unit derived from M17 is a random copolymer (a copolymer without terminal blocks and non-terminal blocks) composed in a molar ratio of 40:10:40:10, and phenyl as a terminal group have a group.
＜合成例ＨＰ－３：ブロック共重合体ＨＰ－３の合成＞
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表１５に示す混合物ＨＰ－３ａ〔化合物Ｍ２２（６．７６ｇ）、化合物Ｍ１０（４．３０ｇ）、化合物Ｍ１１（０．７５１ｇ）及び化合物Ｍ２３（０．１２０ｇ）〕並びにトルエン（１８０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１２．８ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３２．３ｇ）を加えた後、還流下で３時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは１．２×１０４であり、
Ｍｗは２．３×１０４であった。
<Synthesis Example HP-3: Synthesis of Block Copolymer HP-3>
(1) Formation of non-terminal blocks After making the inside of the reaction vessel an inert gas atmosphere, the mixture HP-3a shown in Table 15 below [compound M22 (6.76 g), compound M10 (4.30 g), compound M11 ( 0.751 g) and compound M23 (0.120 g)] and toluene (180 mL) were added and heated to 80°C. After adding bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride (12.8 mg) and 20 mass % tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (32.3 g) thereto, the non-terminal formed a block.
Mn of the polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution is 1.2×10 4 ;
Mw was 2.3×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表１５に示す混合物ＨＰ－３ｂ〔化合物Ｍ１２（２．２０ｇ）及び化合物Ｍ１０（３．０６ｇ）〕並びにトルエン（４０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．０ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．５ｇ）を加えた後、還流下で４時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of terminal blocks To the reaction solution obtained in (1) above, a mixture HP-3b [compound M12 (2.20 g) and compound M10 (3.06 g)] shown in Table 15 below and toluene (40 mL) ) was added and heated to 80°C. Bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (5.0 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (12.5 g) were added thereto, and then stirred under reflux for 4 hours to give a non-terminal An endblock was attached to the block to form an endblock.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸（０．１５５ｇ）及びビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８．９ｍｇ）を加えた後、還流下で１５時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups Phenylboronic acid (0.155 g) as a terminal blocking agent and bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (8.9 mg) were added to the reaction solution obtained in (2) above. was added followed by stirring under reflux for 15 hours to introduce end groups into the endblocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却した後、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、水層を除去した後、得られた有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄した。その後、得られた有機層をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＰ－３（９．３ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＰ－３のＭｎは７．９×１０４であり、Ｍｗは１．８×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in the above (3) to room temperature, an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added, followed by stirring at 80°C for 2 hours. After cooling the obtained reaction solution and removing the aqueous layer, the obtained organic layer was washed twice with water, twice with a 3% by weight aqueous acetic acid solution, and twice with water. After that, the obtained organic layer was added dropwise to methanol and stirred to generate a precipitate. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. When the purified liquid was added dropwise to methanol and stirred, precipitation occurred. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HP-3 (9.3 g).
The block copolymer HP-3 had an Mn of 7.9×10 4 and an Mw of 1.8×10 5 .
ブロック共重合体ＨＰ－３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ２２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２３から誘導される構成単位とを３６：３１：４：１のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位とを１４：１４のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＰ－３は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＰ－３は、上記式（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）を満たす。
The block copolymer HP-3, according to the theoretical values obtained from the amounts of the charged raw materials, has a structural unit derived from the compound M22, a structural unit derived from the compound M10, a structural unit derived from the compound M11, 14 units derived from compound M12 and units derived from compound M10 with a non-terminal block containing units derived from compound M23 in a molar ratio of 36:31:4:1; : 14 molar ratio of block copolymer with phenyl groups as end groups.
Block copolymer HP-3 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HP-3 satisfies formulas (iv), (v) and (vi) above.
＜合成例ＨＰ－４：ブロック共重合体ＨＰ－４の合成＞
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表１６に示す混合物ＨＰ－４ａ〔化合物Ｍ１２（２．２８ｇ）、化合物Ｍ１０（１．８３ｇ）及び化合物Ｍ２３（０．１２０ｇ）〕並びにトルエン（１８０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．０ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．５ｇ）を加えた後、還流下で３時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは１．０×１０４であり、
Ｍｗは２．１×１０４であった。
<Synthesis Example HP-4: Synthesis of Block Copolymer HP-4>
(1) Formation of non-terminal blocks After making the inside of the reaction vessel an inert gas atmosphere, the mixture HP-4a [compound M12 (2.28 g), compound M10 (1.83 g) and compound M23 ( 0.120 g)] and toluene (180 mL) were added and heated to 80°C. Bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (5.0 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (12.5 g) were added thereto, and then stirred under reflux for 3 hours to give a non-terminal formed a block.
Mn of the polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution is 1.0×10 4 ;
Mw was 2.1×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表１６に示す混合物ＨＰ－４ｂ〔化合物Ｍ２２（６．６７ｇ）、化合物Ｍ１０（５．５３ｇ）及び化合物Ｍ１１（０．７５１ｇ）〕並びにトルエン（４０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１２．８ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３２．３ｇ）を加えた後、還流下で４時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of Terminal Blocks The mixture HP-4b shown in Table 16 below [compound M22 (6.67 g), compound M10 (5.53 g) and compound M11 (0 .751 g)] and toluene (40 mL) were added and heated to 80°C. After adding bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (12.8 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (32.3 g) thereto, the non-terminal An endblock was attached to the block to form an endblock.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸（０．１５５ｇ）及びビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８．９ｍｇ）を加えた後、還流下で１５時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups Phenylboronic acid (0.155 g) as a terminal blocking agent and bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (8.9 mg) were added to the reaction solution obtained in (2) above. was added followed by stirring under reflux for 15 hours to introduce end groups into the endblocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却した後、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、水層を除去した後、得られた有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄した。その後、得られた有機層をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＰ－４（１０．２ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＰ－４のＭｎは８．４×１０４であり、Ｍｗは２．０×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in the above (3) to room temperature, an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added, followed by stirring at 80°C for 2 hours. After cooling the obtained reaction solution and removing the aqueous layer, the obtained organic layer was washed twice with water, twice with a 3% by weight aqueous acetic acid solution, and twice with water. After that, the obtained organic layer was added dropwise to methanol and stirred to generate a precipitate. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. When the purified liquid was added dropwise to methanol and stirred, precipitation occurred. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HP-4 (10.2 g).
The block copolymer HP-4 had an Mn of 8.4×10 4 and an Mw of 2.0×10 5 .
ブロック共重合体ＨＰ－４は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２３から誘導される構成単位とを１４：１３：１のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物Ｍ２２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位とを３６：３２：４のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＰ－４は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＰ－４は、上記式（ｖ）を満たす。
The block copolymer HP-4 has a theoretical value obtained from the amount of the raw material charged, and has a structural unit derived from the compound M12, a structural unit derived from the compound M10, and a structural unit derived from the compound M23. 36:32 units derived from compound M22, units derived from compound M10, and units derived from compound M11, having non-terminal blocks in a molar ratio of 14:13:1. : 4 molar ratio and a block copolymer having a phenyl group as an end group.
Block copolymer HP-4 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HP-4 satisfies formula (v) above.
＜合成例ＨＰ－５：ブロック共重合体ＨＰ－５の合成＞
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表１７に示す混合物ＨＰ－５ａ〔化合物Ｍ１２（２．２８ｇ）、化合物Ｍ１０（１．３３ｇ）及び化合物Ｍ１１（０．７５１ｇ）〕並びにトルエン（１８０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．０ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．５ｇ）を加えた後、還流下で３時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは９×１０３であり、Ｍｗは２．０×１０４であった。
<Synthesis Example HP-5: Synthesis of Block Copolymer HP-5>
(1) Formation of non-terminal blocks After making the inside of the reaction vessel an inert gas atmosphere, the mixture HP-5a [compound M12 (2.28 g), compound M10 (1.33 g) and compound M11 ( 0.751 g)] and toluene (180 mL) were added and heated to 80°C. Bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (5.0 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (12.5 g) were added thereto, and then stirred under reflux for 3 hours to give a non-terminal formed a block.
The polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution had an Mn of 9×10 3 and an Mw of 2.0×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表１７に示す混合物ＨＰ－５ｂ〔化合物Ｍ２２（６．７１ｇ）、化合物Ｍ１０（６．０２ｇ）及び化合物Ｍ２３（０．１２０ｇ）〕並びにトルエン（４０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１２．８ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３２．３ｇ）を加えた後、還流下で５時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of Terminal Blocks The mixture HP-5b shown in Table 17 below [compound M22 (6.71 g), compound M10 (6.02 g) and compound M23 (0 .120 g)] and toluene (40 mL) were added and heated to 80°C. After adding bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (12.8 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (32.3 g) thereto, the non-terminal An endblock was attached to the block to form an endblock.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸（０．１５５ｇ）及びビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８．９ｍｇ）を加えた後、還流下で１５時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups Phenylboronic acid (0.155 g) as a terminal blocking agent and bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (8.9 mg) were added to the reaction solution obtained in (2) above. was added followed by stirring under reflux for 15 hours to introduce end groups into the endblocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却した後、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、水層を除去した後、得られた有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄した。その後、得られた有機層をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＰ－５（１０．０ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＰ－５のＭｎは６．２×１０４であり、Ｍｗは１．５×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in the above (3) to room temperature, an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added, followed by stirring at 80°C for 2 hours. After cooling the obtained reaction solution and removing the aqueous layer, the obtained organic layer was washed twice with water, twice with a 3% by weight aqueous acetic acid solution, and twice with water. After that, the obtained organic layer was added dropwise to methanol and stirred to generate a precipitate. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. When the purified liquid was added dropwise to methanol and stirred, precipitation occurred. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HP-5 (10.0 g).
The block copolymer HP-5 had an Mn of 6.2×10 4 and an Mw of 1.5×10 5 .
ブロック共重合体ＨＰ－５は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ１２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位とを１４：１０：４のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物Ｍ２２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２３から誘導される構成単位とを３６：３５：１のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＰ－５は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＰ－５は、上記式（ｉｖ）及び（ｖｉ）を満たす。
The block copolymer HP-5 has a theoretical value obtained from the amount of the charged raw material, and the structural unit derived from the compound M12, the structural unit derived from the compound M10, and the structural unit derived from the compound M11. 36:35 units derived from compound M22, units derived from compound M10, and units derived from compound M23, having non-terminal blocks in a molar ratio of 14:10:4. : 1 molar ratio of block copolymers with phenyl groups as terminal groups.
Block copolymer HP-5 comprises, in order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HP-5 satisfies formulas (iv) and (vi) above.
＜合成例ＨＰ－６：ブロック共重合体ＨＰ－６の合成＞
（１）非末端ブロックの形成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記の表１８に示す混合物ＨＰ－６ａ〔化合物Ｍ２２（６．７６ｇ）及び化合物Ｍ１０（５．１２ｇ）〕並びにトルエン（１８０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１２．８ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３２．３ｇ）を加えた後、還流下で３時間攪拌することにより、非末端ブロックを形成した。
反応液中に存在する高分子化合物（非末端ブロック）のＭｎは１．３×１０４であり、
Ｍｗは２．５×１０４であった。
<Synthesis Example HP-6: Synthesis of Block Copolymer HP-6>
(1) Formation of non-terminal blocks After an inert gas atmosphere was created in the reaction vessel, mixture HP-6a [compound M22 (6.76 g) and compound M10 (5.12 g)] shown in Table 18 below and toluene ( 180 mL) was added and heated to 80°C. After adding bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride (12.8 mg) and 20 mass % tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (32.3 g) thereto, the non-terminal formed a block.
Mn of the polymer compound (non-terminal block) present in the reaction solution is 1.3×10 4 ;
Mw was 2.5×10 4 .
（２）末端ブロックの形成
上記（１）で得られた反応液に、下記の表１８に示す混合物ＨＰ－６ｂ〔化合物Ｍ１２（２．２０ｇ）、化合物Ｍ１０（２．２４ｇ）、化合物Ｍ１１（０．７５１ｇ）及び化合物Ｍ２３（０．１２０ｇ）〕並びにトルエン（４０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．０ｍｇ）及び２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．５ｇ）を加えた後、還流下で４時間攪拌することにより、非末端ブロックに末端ブロックを結合させ、末端ブロックを形成した。
(2) Formation of Terminal Blocks The mixture HP-6b shown in Table 18 below [compound M12 (2.20 g), compound M10 (2.24 g), compound M11 (0 .751 g) and compound M23 (0.120 g)] and toluene (40 mL) were added and heated to 80°C. Bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (5.0 mg) and 20% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (12.5 g) were added thereto, and then stirred under reflux for 4 hours to give a non-terminal An endblock was attached to the block to form an endblock.
（３）末端基の形成
上記（２）で得られた反応液に、末端封止剤であるフェニルボロン酸（０．１５５ｇ）及びビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８．９ｍｇ）を加えた後、還流下で１５時間攪拌することにより、末端ブロックに末端基を導入し、末端基を形成した。
(3) Formation of terminal groups Phenylboronic acid (0.155 g) as a terminal blocking agent and bis(triphenylphosphine)palladium (II) dichloride (8.9 mg) were added to the reaction solution obtained in (2) above. was added followed by stirring under reflux for 15 hours to introduce end groups into the endblocks and form end groups.
（４）後処理
上記（３）で得られた反応液を室温まで冷却した後、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、水層を除去した後、得られた有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄した。その後、得られた有機層をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、ブロック共重合体ＨＰ－６（１０．０ｇ）を得た。
ブロック共重合体ＨＰ－６のＭｎは８．１×１０４であり、Ｍｗは２．１×１０５であった。
(4) Post-treatment After cooling the reaction solution obtained in the above (3) to room temperature, an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added, followed by stirring at 80°C for 2 hours. After cooling the obtained reaction solution and removing the aqueous layer, the obtained organic layer was washed twice with water, twice with a 3% by weight aqueous acetic acid solution, and twice with water. After that, the obtained organic layer was added dropwise to methanol and stirred to generate a precipitate. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a solid. This solid was dissolved in toluene and purified by sequentially passing through an alumina column and a silica gel column through which toluene was passed in advance. When the purified liquid was added dropwise to methanol and stirred, precipitation occurred. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain block copolymer HP-6 (10.0 g).
The block copolymer HP-6 had an Mn of 8.1×10 4 and an Mw of 2.1×10 5 .
ブロック共重合体ＨＰ－６は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ２２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位とを３６：３６のモル比で含む非末端ブロックを有し、を３６：３１：４：１のモル比で含む非末端ブロックを有し、化合物Ｍ１２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２３から誘導される構成単位とを１４：９：４：１のモル比で含む末端ブロックを有し、末端基としてフェニル基を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体ＨＰ－６は、末端基と、末端ブロックと、非末端ブロックと、末端ブロックと、末端基と、をこの順に含む。ブロック共重合体ＨＰ－６は、上記式（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）を満たさない。
The block copolymer HP-6 is a non-terminal copolymer containing a structural unit derived from the compound M22 and a structural unit derived from the compound M10 at a molar ratio of 36:36, according to the theoretical value obtained from the amount of the raw materials. blocks, having non-terminal blocks comprising in a molar ratio of 36:31:4:1, a building block derived from compound M12, a building block derived from compound M10, and and a structural unit derived from compound M23 in a molar ratio of 14:9:4:1, and a block copolymer having a phenyl group as a terminal group.
Block copolymer HP-6 contains, in that order, end groups, end blocks, non-end blocks, end blocks, and end groups. Block copolymer HP-6 does not satisfy formulas (iv), (v) and (vi) above.
＜合成例ＨＰ－Ｃ３：高分子化合物ＨＰ－Ｃ３の合成＞
高分子化合物ＨＰ－Ｃ３は、下記の表１９に示す混合物ＨＰ－Ｃ３ａ（化合物Ｍ２２、化合物Ｍ１２、化合物Ｍ１０、化合物Ｍ１１及び化合物Ｍ２３）を用いて、特開２０１５－３５６００号公報に記載の方法に従って合成した。
高分子化合物ＨＰ－Ｃ３のＭｎは１．０×１０５であり、Ｍｗは２．４×１０５であった。
<Synthesis Example HP-C3: Synthesis of polymer compound HP-C3>
The polymer compound HP-C3 was prepared according to the method described in JP-A-2015-35600 using the mixture HP-C3a (compound M22, compound M12, compound M10, compound M11 and compound M23) shown in Table 19 below. Synthesized.
The polymer compound HP-C3 had an Mn of 1.0×10 5 and an Mw of 2.4×10 5 .
高分子化合物ＨＰ－Ｃ３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物Ｍ２２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１０から誘導される構成単位と、化合物Ｍ１１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２３から誘導される構成単位とを３６：１４：４５：４：１のモル比で含むランダム共重合体（末端ブロック及び非末端ブロックを有さない共重合体）であり、末端基としてフェニル基を有する。 The polymer compound HP-C3, in theoretical values obtained from the amounts of the raw materials, contains a structural unit derived from the compound M22, a structural unit derived from the compound M12, a structural unit derived from the compound M10, and a structural unit derived from the compound A random copolymer containing structural units derived from M11 and structural units derived from compound M23 in a molar ratio of 36:14:45:4:1 (copolymer without terminal blocks and non-terminal blocks) ) and has a phenyl group as an end group.
第２のブロック共重合体ＨＴＬ－１～ＨＴＬ－５における各構成単位の合計個数の算出結果を表２０に示す。
第１のブロック共重合体Ｐ－１及びＨＰ－１～ＨＰ－６における各構成単位の合計個数の算出結果を表２１に示す。
高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ１～ＨＴＬ－Ｃ２、Ｐ－Ｃ１～Ｐ－Ｃ２、及びＨＰ－Ｃ１～ＨＰ－Ｃ３における各構成単位の合計個数の算出結果を表２２に示す。
Table 20 shows the calculation result of the total number of each structural unit in the second block copolymers HTL-1 to HTL-5.
Table 21 shows the calculation results of the total number of each structural unit in the first block copolymers P-1 and HP-1 to HP-6.
Table 22 shows the calculation results of the total number of each structural unit in the polymer compounds HTL-C1 to HTL-C2, PC1 to PC2, and HP-C1 to HP-C3.
＜実施例Ｄ１＞ 発光素子Ｄ１の作製と評価
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＡＱ－１２００（Ｐｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜した。大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
（第２の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＴＬ－１を０．７質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより第２の有機層（正孔輸送層）を形成した。この加熱により、ブロック共重合体ＨＴＬ－１は、架橋体となった。
（第１の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体Ｐ－１を０．９質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、第２の有機層の上にスピンコート法により６０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１８０℃、１０分間加熱させることにより第１の有機層（発光層）を形成した。
（陰極の形成）
第１の有機層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０－４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、陽極、正孔注入層、正孔輸送層（第２の有機層）、第１の発光層（第１の有機層）、陰極がこの順に積層された発光素子Ｄ１を作製した。発光素子Ｄ１は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
（発光素子の評価）
発光素子Ｄ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．３［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１４）であった。得られた結果を表２３に示す。
<Example D1> Production and evaluation of light emitting device D1 (formation of anode and hole injection layer)
An anode was formed by attaching an ITO film with a thickness of 45 nm to a glass substrate by a sputtering method. A film of AQ-1200 (manufactured by Plectronics), which is a hole injection material, was formed to a thickness of 50 nm on the anode by a spin coating method. A hole injection layer was formed by heating on a hot plate at 170° C. for 15 minutes in an air atmosphere.
(Formation of second organic layer)
Block copolymer HTL-1 was dissolved in xylene at a concentration of 0.7% by mass. Using the xylene solution thus obtained, a film having a thickness of 20 nm was formed on the hole injection layer by a spin coating method. to form an organic layer (hole transport layer). This heating turned the block copolymer HTL-1 into a crosslinked product.
(Formation of first organic layer)
Block copolymer P-1 was dissolved in xylene at a concentration of 0.9% by mass. Using the obtained xylene solution, a film having a thickness of 60 nm was formed on the second organic layer by spin coating, and the first organic layer was formed by heating at 180° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. (light-emitting layer) was formed.
(Formation of cathode)
After reducing the pressure of the substrate on which the first organic layer was formed to 1.0 × 10 -4 Pa or less in a vapor deposition machine, sodium fluoride of about 4 nm was deposited on the light-emitting layer as a cathode, and then a sodium fluoride layer. About 80 nm of aluminum was vapor-deposited thereon. After vapor deposition, by sealing with a glass substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer (second organic layer), a first light emitting layer (first organic layer), and a cathode are formed in this order. A laminated light-emitting device D1 was produced. The light-emitting element D1 satisfies the above formulas (i) and (iii).
(Evaluation of Light Emitting Element)
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D1. The drive voltage at 10000 cd/m 2 was 6.3 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.14). The results obtained are shown in Table 23.
＜実施例Ｄ２＞ 発光素子Ｄ２の作製と評価
実施例Ｄ１の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－２」を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ２を作製した。発光素子Ｄ２は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
発光素子Ｄ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．１［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１４）であった。得られた結果を表２３に示す。
<Example D2> Production and evaluation of light-emitting element D2 In place of “block copolymer HTL-1” in (formation of second organic layer) of Example D1, “block copolymer HTL-2” was used. A light-emitting device D2 was fabricated in the same manner as in Example D1, except that The light emitting element D2 satisfies the above formulas (i) and (iii).
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D2. The driving voltage at 10000 cd/m 2 was 6.1 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.14). The results obtained are shown in Table 23.
＜比較例ＣＤ１＞ 発光素子ＣＤ１の作製と評価
実施例Ｄ１の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－２」を用い、さらに、実施例Ｄ１の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体Ｐ－１」に代えて「高分子化合物Ｐ－Ｃ１」を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１を作製した。発光素子ＣＤ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．７［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１４）であった。得られた結果を表２３に示す。
<Comparative Example CD1> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Device CD1 Using “block copolymer HTL-2” in place of “block copolymer HTL-1” in Example D1 (formation of second organic layer) Furthermore, in the same manner as in Example D1 (formation of the first organic layer), except that "polymer compound P-C1" was used instead of "block copolymer P-1". Thus, a light-emitting element CD1 was manufactured. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD1. The driving voltage at 10000 cd/m 2 was 7.7 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.14). The results obtained are shown in Table 23.
＜実施例Ｄ３＞ 発光素子Ｄ３の作製と評価
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＡＱ－１２００（Ｐｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により６５ｎｍの厚さで成膜した。大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
（第２の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＴＬ－１を０．７質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより第２の有機層（正孔輸送層）を形成した。
（第１の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＰ－１及び燐光発光性化合物Ｇ１（ブロック共重合体ＨＰ－１／燐光発光性化合物Ｇ１＝７０質量％／３０質量％）を２質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、第２の有機層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１８０℃、１０分間加熱させることにより第１の有機層（発光層）を形成した。
（陰極の形成）
第１の有機層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０－４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、第１の有機層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、陽極、正孔注入層、正孔輸送層（第２の有機層）、第１の発光層（第１の有機層）、陰極がこの順に積層された発光素子Ｄ３を作製した。発光素子Ｄ３は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
（発光素子の評価）
発光素子Ｄ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．４［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２４に示す。
<Example D3> Production and evaluation of light emitting device D3 (formation of anode and hole injection layer)
An anode was formed by attaching an ITO film with a thickness of 45 nm to a glass substrate by a sputtering method. A film of AQ-1200 (manufactured by Plectronics), which is a hole injection material, was formed to a thickness of 65 nm on the anode by a spin coating method. A hole injection layer was formed by heating on a hot plate at 170° C. for 15 minutes in an air atmosphere.
(Formation of second organic layer)
Block copolymer HTL-1 was dissolved in xylene at a concentration of 0.7% by mass. Using the xylene solution thus obtained, a film having a thickness of 20 nm was formed on the hole injection layer by a spin coating method. to form an organic layer (hole transport layer).
(Formation of first organic layer)
Block copolymer HP-1 and phosphorescent compound G1 (block copolymer HP-1/phosphorescent compound G1=70% by mass/30% by mass) were dissolved in xylene at a concentration of 2% by mass. Using the obtained xylene solution, a film having a thickness of 80 nm was formed on the second organic layer by spin coating, and the first organic layer was formed by heating at 180° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. (light-emitting layer) was formed.
(Formation of cathode)
After reducing the pressure of the substrate on which the first organic layer was formed to 1.0×10 −4 Pa or less in a vapor deposition machine, as a cathode, about 4 nm of sodium fluoride was deposited on the first organic layer, followed by fluorine. About 80 nm of aluminum was evaporated over the sodium chloride layer. After vapor deposition, by sealing with a glass substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer (second organic layer), a first light emitting layer (first organic layer), and a cathode are formed in this order. A stacked light-emitting device D3 was produced. The light-emitting element D3 satisfies the above formulas (i) and (iii).
(Evaluation of Light Emitting Element)
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D3. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 6.4 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y) = (0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 24.
＜実施例Ｄ４＞ 発光素子Ｄ４の作製と評価
実施例Ｄ３の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－２」を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子Ｄ４を作製した。発光素子Ｄ４は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
発光素子Ｄ４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．４［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２４に示す。
<Example D4> Production and evaluation of light-emitting element D4 In place of “block copolymer HTL-1” in (formation of second organic layer) of Example D3, “block copolymer HTL-2” was used. A light-emitting device D4 was fabricated in the same manner as in Example D3, except that The light emitting element D4 satisfies the above formulas (i) and (iii).
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D4. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 6.4 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y) = (0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 24.
＜実施例Ｄ５＞ 発光素子Ｄ５の作製と評価
実施例Ｄ３の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－２」を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子Ｄ５を作製した。発光素子Ｄ５は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
発光素子Ｄ５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．１［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２４に示す。
<Example D5> Production and evaluation of light-emitting device D5 In place of “block copolymer HP-1” in (formation of first organic layer) of Example D3, “block copolymer HP-2” was used. A light-emitting device D5 was fabricated in the same manner as in Example D3, except that The light emitting element D5 satisfies the above formulas (i) and (iii).
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D5. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 7.1 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 24.
＜実施例Ｄ６＞ 発光素子Ｄ６の作製と評価
実施例Ｄ３の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－２」を用い、さらに、実施例Ｄ３の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－２」を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子Ｄ６を作製した。発光素子Ｄ６は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
発光素子Ｄ６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．１［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２４に示す。
<Example D6> Preparation and evaluation of light-emitting element D6 In place of “block copolymer HTL-1” in Example D3 (formation of second organic layer), “block copolymer HTL-2” was used. Furthermore, in the same manner as in Example D3, except that "block copolymer HP-2" was used instead of "block copolymer HP-1" in (formation of the first organic layer) of Example D3. Then, a light-emitting element D6 was produced. The light emitting element D6 satisfies the above formulas (i) and (iii).
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D6. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 7.1 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 24.
＜比較例ＣＤ２＞ 発光素子ＣＤ２の作製と評価
実施例Ｄ３の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－２」を用い、さらに、実施例Ｄ３の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－１」に代えて「高分子化合物ＨＰ－Ｃ２」を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。発光素子ＣＤ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は８．６［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２４に示す。
<Comparative Example CD2> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Device CD2 Using “block copolymer HTL-2” in place of “block copolymer HTL-1” in Example D3 (formation of second organic layer) Further, in the same manner as in Example D3 (formation of the first organic layer), except that "polymer compound HP-C2" was used instead of "block copolymer HP-1". Thus, a light-emitting element CD2 was manufactured. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD2. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 8.6 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 24.
＜比較例ＣＤ３＞ 発光素子ＣＤ３の作製と評価
実施例Ｄ３の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ１」を用い、さらに、実施例Ｄ３の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－２」を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子ＣＤ３を作製した。発光素子ＣＤ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は８．８［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２４に示す。
<Comparative Example CD3> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Element CD3 Further, in the same manner as in Example D3 (formation of the first organic layer), except that "block copolymer HP-2" was used instead of "block copolymer HP-1". Thus, a light-emitting element CD3 was manufactured. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD3. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 8.8 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 24.
＜実施例Ｄ７＞ 発光素子Ｄ７の作製と評価
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＡＱ－１２００（Ｐｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜した。大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
（第２の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＴＬ－３を０．６質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより第２の有機層（正孔輸送層）を形成した。
（第１の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＰ－１及び燐光発光性化合物Ｇ１（ブロック共重合体ＨＰ－１／燐光発光性化合物Ｇ１＝７０質量％／３０質量％）を２質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、第２の有機層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１８０℃、１０分間加熱させることにより第１の有機層（発光層）を形成した。
（陰極の形成）
第１の有機層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０－４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、第１の有機層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、陽極、正孔注入層、正孔輸送層（第２の有機層）、第１の発光層（第１の有機層）、陰極がこの順に積層された発光素子Ｄ７を作製した。発光素子Ｄ７は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
（発光素子の評価）
発光素子Ｄ７に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．５［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２５に示す。
<Example D7> Production and evaluation of light emitting device D7 (formation of anode and hole injection layer)
An anode was formed by attaching an ITO film with a thickness of 45 nm to a glass substrate by a sputtering method. A film of AQ-1200 (manufactured by Plectronics), which is a hole injection material, was formed to a thickness of 50 nm on the anode by a spin coating method. A hole injection layer was formed by heating on a hot plate at 170° C. for 15 minutes in an air atmosphere.
(Formation of second organic layer)
A block copolymer HTL-3 was dissolved in xylene at a concentration of 0.6% by mass. Using the xylene solution thus obtained, a film having a thickness of 20 nm was formed on the hole injection layer by a spin coating method. to form an organic layer (hole transport layer).
(Formation of first organic layer)
Block copolymer HP-1 and phosphorescent compound G1 (block copolymer HP-1/phosphorescent compound G1=70% by mass/30% by mass) were dissolved in xylene at a concentration of 2% by mass. Using the obtained xylene solution, a film having a thickness of 80 nm was formed on the second organic layer by spin coating, and the first organic layer was formed by heating at 180° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. (light-emitting layer) was formed.
(Formation of cathode)
After reducing the pressure of the substrate on which the first organic layer was formed to 1.0×10 −4 Pa or less in a vapor deposition machine, as a cathode, about 4 nm of sodium fluoride was deposited on the first organic layer, followed by fluorine. About 80 nm of aluminum was evaporated over the sodium chloride layer. After vapor deposition, by sealing with a glass substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer (second organic layer), a first light emitting layer (first organic layer), and a cathode are formed in this order. A laminated light-emitting device D7 was produced. The light emitting element D7 satisfies the above formulas (i) and (iii).
(Evaluation of Light Emitting Element)
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D7. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 6.5 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 25.
＜実施例Ｄ８＞ 発光素子Ｄ８の作製と評価
実施例Ｄ７の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－３」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」を用いた以外は、実施例Ｄ７と同様にして、発光素子Ｄ８を作製した。発光素子Ｄ８は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
発光素子Ｄ８に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．４［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２５に示す。
<Example D8> Production and Evaluation of Light-Emitting Device D8 In place of “block copolymer HTL-3” in (formation of second organic layer) of Example D7, “block copolymer HTL-1” was used. A light-emitting device D8 was fabricated in the same manner as in Example D7, except that The light emitting element D8 satisfies the above formulas (i) and (iii).
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D8. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 6.4 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y) = (0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 25.
＜比較例ＣＤ４＞ 発光素子ＣＤ４の作製と評価
実施例Ｄ７の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－３」に代えて「高分子化合物ＨＴＬ－Ｃ２」を用い、さらに、実施例Ｄ７の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－１」に代えて「高分子化合物ＨＰ－Ｃ１」を用いた以外は、実施例Ｄ７と同様にして、発光素子ＣＤ４を作製した。発光素子ＣＤ４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。５０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は８．２［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６４）であった。得られた結果を表２５に示す。
<Comparative Example CD4> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Device CD4 Further, in the same manner as in Example D7, except that "polymer compound HP-C1" was used instead of "block copolymer HP-1" in (formation of the first organic layer) of Example D7. , a light-emitting device CD4 was fabricated. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD4. The driving voltage at 5000 cd/m 2 was 8.2 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.30, 0.64). The results obtained are shown in Table 25.
＜実施例Ｄ９＞ 発光素子Ｄ９の作製と評価
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＡＱ－１２００（Ｐｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜した。大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
（第２の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＴＬ－４を０．７質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより第２の有機層（正孔輸送層）を形成した。この加熱により、ブロック共重合体ＨＴＬ－４は、架橋体となった。
（第１の有機層の形成）
キシレンに、ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ１（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ１＝９２．５質量％／７．５質量％）を２質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、第２の有機層の上にスピンコート法により６０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１８０℃、１０分間加熱させることにより第１の有機層（発光層）を形成した。
（陰極の形成）
第１の有機層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０－４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、陽極、正孔注入層、正孔輸送層（第２の有機層）、第１の発光層（第１の有機層）、陰極がこの順に積層された発光素子Ｄ９を作製した。発光素子Ｄ９は、上記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
（発光素子の評価）
発光素子Ｄ９に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１４５００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．８［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３２）であった。得られた結果を表２６に示す。
<Example D9> Production and evaluation of light-emitting element D9 (formation of anode and hole-injection layer)
An anode was formed by attaching an ITO film with a thickness of 45 nm to a glass substrate by a sputtering method. A film of AQ-1200 (manufactured by Plectronics), which is a hole injection material, was formed to a thickness of 50 nm on the anode by a spin coating method. A hole injection layer was formed by heating on a hot plate at 170° C. for 15 minutes in an air atmosphere.
(Formation of second organic layer)
A block copolymer HTL-4 was dissolved in xylene at a concentration of 0.7% by mass. Using the xylene solution thus obtained, a film having a thickness of 20 nm was formed on the hole injection layer by a spin coating method. to form an organic layer (hole transport layer). This heating turned the block copolymer HTL-4 into a crosslinked product.
(Formation of first organic layer)
Block copolymer HP-3 and phosphorescent compound R1 (block copolymer HP-3/phosphorescent compound R1=92.5% by mass/7.5% by mass) were added to xylene at a concentration of 2% by mass. Dissolved. Using the obtained xylene solution, a film having a thickness of 60 nm was formed on the second organic layer by spin coating, and the first organic layer was formed by heating at 180° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. (light-emitting layer) was formed.
(Formation of cathode)
After reducing the pressure of the substrate on which the first organic layer was formed to 1.0 × 10 -4 Pa or less in a vapor deposition machine, sodium fluoride of about 4 nm was deposited on the light-emitting layer as a cathode, and then a sodium fluoride layer. About 80 nm of aluminum was vapor-deposited thereon. After vapor deposition, by sealing with a glass substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer (second organic layer), a first light emitting layer (first organic layer), and a cathode are formed in this order. A laminated light-emitting device D9 was produced. The light emitting element D9 satisfies the above formulas (i) and (iii).
(Evaluation of Light Emitting Element)
EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D9. The driving voltage at 14500 cd/m 2 was 9.8 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y) = (0.64, 0.32). The results obtained are shown in Table 26.
＜比較例ＣＤ５＞ 発光素子ＣＤ５の作製と評価
実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３」に代えて「高分子化合物ＨＰ－Ｃ３」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子ＣＤ５を作製した。発光素子ＣＤ５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１４５００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．６［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３２）であった。得られた結果を表２６に示す。
<Comparative Example CD5> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Device CD5 In place of “block copolymer HP-3” in Example D9 (formation of first organic layer), “polymer compound HP-C3” was used. A light-emitting element CD5 was fabricated in the same manner as in Example D9 except for the above. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD5. The driving voltage at 14500 cd/m 2 was 11.6 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y) = (0.64, 0.32). The results obtained are shown in Table 26.
＜実施例Ｄ１０＞ 発光素子Ｄ１０の作製と評価
実施例Ｄ９の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－５」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子Ｄ１０を作製した。発光素子Ｄ１０に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１３０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．４［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３２）であった。得られた結果を表２７に示す。
<Example D10> Production and evaluation of light-emitting device D10 In place of “block copolymer HTL-4” in Example D9 (formation of second organic layer), “block copolymer HTL-5” was used. A light-emitting device D10 was fabricated in the same manner as in Example D9, except that EL emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D10. The drive voltage at 13000 cd/m 2 was 9.4 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.64, 0.32). The results obtained are shown in Table 27.
＜比較例ＣＤ６＞ 発光素子ＣＤ６の作製と評価
実施例Ｄ９の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－５」を用い、さらに、実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３」に代えて「高分子化合物ＨＰ－Ｃ３」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子ＣＤ６を作製した。発光素子ＣＤ６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１３０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．０［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３２）であった。得られた結果を表２７に示す。
<Comparative Example CD6> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Device CD6 Using “block copolymer HTL-5” instead of “block copolymer HTL-4” in Example D9 (formation of second organic layer) Furthermore, in the same manner as in Example D9 (formation of the first organic layer), except that "polymer compound HP-C3" was used instead of "block copolymer HP-3". Thus, a light-emitting element CD6 was manufactured. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD6. The driving voltage at 13000 cd/m 2 was 11.0 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.64, 0.32). The results obtained are shown in Table 27.
＜実施例Ｄ１１＞ 発光素子Ｄ１１の作製と評価
実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－６」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子Ｄ１１を作製した。発光素子Ｄ１１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１８５００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．０［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３２）であった。得られた結果を表２８に示す。
<Example D11> Production and evaluation of light-emitting element D11 In place of “block copolymer HP-3” in (formation of first organic layer) of Example D9, “block copolymer HP-6” was used. A light-emitting device D11 was fabricated in the same manner as in Example D9, except that EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D11. The drive voltage at 18500 cd/m 2 was 11.0 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.64, 0.32). The results obtained are shown in Table 28.
＜実施例Ｄ１２＞ 発光素子Ｄ１２の作製と評価
実施例Ｄ９の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－５」を用い、さらに、実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－６」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子Ｄ１２を作製した。発光素子Ｄ１２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１８５００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．７［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３２）であった。得られた結果を表２８に示す。
<Example D12> Production and evaluation of light-emitting device D12 In place of “block copolymer HTL-4” in Example D9 (formation of second organic layer), “block copolymer HTL-5” was used. Furthermore, the same as in Example D9 except that "block copolymer HP-6" was used instead of "block copolymer HP-3" in Example D9 (formation of the first organic layer). Then, a light-emitting element D12 was produced. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D12. The driving voltage at 18500 cd/m 2 was 11.7 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.64, 0.32). The results obtained are shown in Table 28.
＜実施例Ｄ１３＞ 発光素子Ｄ１３の作製と評価
実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ１（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ１＝９２．５質量％／７．５質量％）」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ２（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ２＝９２．５質量％／７．５質量％）」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子Ｄ１３を作製した。発光素子Ｄ１３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１６０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．１［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６５，０．３２）であった。得られた結果を表２９に示す。
<Example D13> Preparation and evaluation of light-emitting element D13 Phosphorescent compound R1 = 92.5 mass% / 7.5 mass%)” instead of “block copolymer HP-3 and phosphorescent compound R2 (block copolymer HP-3/phosphorescent compound R2 = 92.5% by mass/7.5% by mass)” was used, in the same manner as in Example D9, to prepare a light-emitting device D13. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D13. The driving voltage at 16000 cd/m 2 was 9.1 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.65, 0.32). The results obtained are shown in Table 29.
＜比較例ＣＤ７＞ 発光素子ＣＤ７の作製と評価
実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ１（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ１＝９２．５質量％／７．５質量％）」に代えて「高分子化合物ＨＰ－Ｃ３及び燐光発光性化合物Ｒ２（高分子化合物ＨＰ－Ｃ３／燐光発光性化合物Ｒ２＝９２．５質量％／７．５質量％）」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子ＣＤ７を作製した。発光素子ＣＤ７に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１６０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．７［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６５，０．３２）であった。得られた結果を表２９に示す。
<Comparative Example CD7> Preparation and Evaluation of Light-Emitting Device CD7 Phosphorescent compound R1 = 92.5 mass% / 7.5 mass%)” instead of “polymer compound HP-C3 and phosphorescent compound R2 (polymer compound HP-C3 / phosphorescent compound R2 = 92 A light-emitting device CD7 was fabricated in the same manner as in Example D9, except for using .5% by mass/7.5% by mass). EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD7. The driving voltage at 16000 cd/m 2 was 11.7 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.65, 0.32). The results obtained are shown in Table 29.
＜実施例Ｄ１４＞ 発光素子Ｄ１４の作製と評価
実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ１（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ１＝９２．５質量％／７．５質量％）」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ２（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ２＝９２．５質量％／７．５質量％）」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子Ｄ１４を作製した。発光素子Ｄ１４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。２００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１０．８［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６５，０．３３）であった。得られた結果を表３０に示す。
<Example D14> Production and evaluation of light-emitting element D14 Phosphorescent compound R1 = 92.5 mass% / 7.5 mass%)” instead of “block copolymer HP-3 and phosphorescent compound R2 (block copolymer HP-3/phosphorescent compound R2 = 92.5% by mass/7.5% by mass)” was used, in the same manner as in Example D9, to prepare a light-emitting device D14. EL emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D14. The driving voltage at 20000 cd/m 2 was 10.8 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.65, 0.33). The results obtained are shown in Table 30.
＜実施例Ｄ１５＞ 発光素子Ｄ１５の作製と評価
実施例Ｄ９の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－３及び燐光発光性化合物Ｒ１（ブロック共重合体ＨＰ－３／燐光発光性化合物Ｒ１＝９２．５質量％／７．５質量％）」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－６及び燐光発光性化合物Ｒ２（ブロック共重合体ＨＰ－６／燐光発光性化合物Ｒ２＝９２．５質量％／７．５質量％）」を用いた以外は、実施例Ｄ９と同様にして、発光素子Ｄ１５を作製した。発光素子Ｄ１５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。２００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．７［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６５，０．３３）であった。得られた結果を表３０に示す。
<Example D15> Preparation and evaluation of light-emitting element D15 Phosphorescent compound R1 = 92.5 mass% / 7.5 mass%)” instead of “block copolymer HP-6 and phosphorescent compound R2 (block copolymer HP-6/phosphorescent compound R2 = 92.5% by mass/7.5% by mass)” was used, in the same manner as in Example D9, to prepare a light-emitting device D15. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D15. The driving voltage at 20000 cd/m 2 was 11.7 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.65, 0.33). The results obtained are shown in Table 30.
＜実施例Ｄ１６＞ 発光素子Ｄ１６の作製と評価
実施例Ｄ１の（第２の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＴＬ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＴＬ－４」を用い、さらに、実施例Ｄ１の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体Ｐ－１」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－４及び高分子化合物Ｐ－Ｃ２（ブロック共重合体ＨＰ－４／高分子化合物Ｐ－Ｃ２＝９０質量％／１０質量％）」を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ１６を作製した。発光素子Ｄ１６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３６０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１０．２［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１７）であった。得られた結果を表３１に示す。
<Example D16> Production and evaluation of light-emitting device D16 In place of “block copolymer HTL-1” in Example D1 (formation of second organic layer), “block copolymer HTL-4” was used. Furthermore, in Example D1 (formation of first organic layer), instead of "block copolymer P-1", "block copolymer HP-4 and polymer compound P-C2 (block copolymer A light-emitting device D16 was produced in the same manner as in Example D1, except that "HP-4/polymer compound PC2=90% by mass/10% by mass)" was used. EL emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D16. The driving voltage at 36000 cd/m 2 was 10.2 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.17). The results obtained are shown in Table 31.
＜実施例Ｄ１７＞ 発光素子Ｄ１７の作製と評価
実施例Ｄ１６の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－５」を用いた以外は、実施例Ｄ１６と同様にして、発光素子Ｄ１７を作製した。発光素子Ｄ１７に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３６０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は８．９［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１８）であった。得られた結果を表３１に示す。
<Example D17> Production and evaluation of light-emitting element D17 In place of “block copolymer HP-4” in (formation of first organic layer) of Example D16, “block copolymer HP-5” was used. A light-emitting device D17 was fabricated in the same manner as in Example D16, except that EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D17. The driving voltage at 36000 cd/m 2 was 8.9 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.18). The results obtained are shown in Table 31.
＜比較例ＣＤ８＞ 発光素子ＣＤ８の作製と評価
実施例Ｄ１６の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－４」に代えて「高分子化合物ＨＰ－Ｃ３」を用いた以外は、実施例Ｄ１６と同様にして、発光素子ＣＤ８を作製した。発光素子ＣＤ８に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３６０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１２．０［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１７）であった。得られた結果を表３１に示す。
<Comparative Example CD8> Production and Evaluation of Light-Emitting Device CD8 In place of “block copolymer HP-4” in (formation of first organic layer) of Example D16, “polymer compound HP-C3” was used. A light-emitting element CD8 was fabricated in the same manner as in Example D16 except for the above. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element CD8. The drive voltage at 36000 cd/m 2 was 12.0 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.17). The results obtained are shown in Table 31.
＜実施例Ｄ１８＞ 発光素子Ｄ１８の作製と評価
実施例Ｄ１６の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－３」を用いた以外は、実施例Ｄ１６と同様にして、発光素子Ｄ１８を作製した。発光素子Ｄ１８に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は８．２［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１９）であった。得られた結果を表３２に示す。
<Example D18> Production and evaluation of light-emitting element D18 Instead of "block copolymer HP-4" in Example D16 (formation of first organic layer), "block copolymer HP-3" was used. A light-emitting device D18 was fabricated in the same manner as in Example D16, except that EL emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D18. The driving voltage at 30000 cd/m 2 was 8.2 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.19). The results obtained are shown in Table 32.
＜実施例Ｄ１９＞ 発光素子Ｄ１９の作製と評価
実施例Ｄ１６と同様にして、発光素子Ｄ１９を作製した。発光素子Ｄ１９に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３００００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．４［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１７）であった。得られた結果を表３２に示す。
<Example D19> Production and Evaluation of Light-Emitting Element D19 Light-emitting element D19 was produced in the same manner as in Example D16. EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D19. The driving voltage at 30000 cd/m 2 was 9.4 [V], and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.17). The results obtained are shown in Table 32.
＜実施例Ｄ２０＞ 発光素子Ｄ２０の作製と評価
実施例Ｄ１６の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－３」を用いた以外は、実施例Ｄ１６と同様にして、発光素子Ｄ２０を作製した。発光素子Ｄ２０に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。４８０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１０．６［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１９）であった。得られた結果を表３３に示す。
<Example D20> Preparation and evaluation of light-emitting element D20 In place of “block copolymer HP-4” in (formation of first organic layer) of Example D16, “block copolymer HP-3” was used. A light-emitting device D20 was fabricated in the same manner as in Example D16, except that EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D20. The driving voltage at 48000 cd/m 2 was 10.6 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.14, 0.19). The results obtained are shown in Table 33.
＜実施例Ｄ２１＞ 発光素子Ｄ２１の作製と評価
実施例Ｄ１６の（第１の有機層の形成）における、「ブロック共重合体ＨＰ－４」に代えて「ブロック共重合体ＨＰ－６」を用いた以外は、実施例Ｄ１６と同様にして、発光素子Ｄ２１を作製した。発光素子Ｄ２１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。４８０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１１．７［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１６）であった。得られた結果を表３３に示す。
<Example D21> Production and evaluation of light-emitting element D21 In place of “block copolymer HP-4” in (formation of first organic layer) of Example D16, “block copolymer HP-6” was used. A light-emitting device D21 was fabricated in the same manner as in Example D16, except that EL light emission was observed by applying a voltage to the light emitting element D21. The driving voltage at 48000 cd/m 2 was 11.7 [V] and the CIE chromaticity coordinates (x, y)=(0.15, 0.16). The results obtained are shown in Table 33.
１０ 発光素子、１１ 陽極、１２ 第２の有機層、１３ 第１の有機層、１４ 陰極。 10 light emitting element, 11 anode, 12 second organic layer, 13 first organic layer, 14 cathode.
Claims (14)
前記第１の有機層が、第１の末端基と、前記第１の末端基に結合するブロックと、前記第１の末端基に結合しないブロックとを含む第１のブロック共重合体、及び、前記第１のブロック共重合体の架橋体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する層であり、
前記第２の有機層が、第２の末端基と、前記第２の末端基に結合するブロックと、前記第２の末端基に結合しないブロックとを含む第２のブロック共重合体、及び、前記第２のブロック共重合体の架橋体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する層であり、
前記第１のブロック共重合体が、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位、式（Ｙ）で表される非架橋性の構成単位及び式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、
前記第２のブロック共重合体が、式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位及び式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、
前記第１のブロック共重合体中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記第２のブロック共重合体中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＡ及びＸＢとし、前記第１のブロック共重合体中の前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記第２のブロック共重合体中の前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＺＡ及びＺＢとするとき、下記式（ｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす、前記発光素子。
ＸＢ＞ＸＡ （ｉ）
ＸＢ＋ＺＢ＞ＸＡ＋ＺＡ （ｉｉｉ）
［式中、
ａＸ１及びａＸ２は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表す。
ＡｒＸ１及びＡｒＸ３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒＸ２及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ＡｒＸ４が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ＲＸ３が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
［式中、ＡｒＹ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。］
［式中、ＡｒＺは、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］ A light emitting device having an anode, a cathode, a first organic layer provided between the anode and the cathode, and a second organic layer provided between the anode and the first organic layer and
a first block copolymer in which the first organic layer comprises a first terminal group, a block bonded to the first terminal group, and a block not bonded to the first terminal group; and A layer containing at least one selected from the group consisting of crosslinked products of the first block copolymer,
a second block copolymer in which the second organic layer comprises a second terminal group, a block bonded to the second terminal group, and a block not bonded to the second terminal group; and A layer containing at least one selected from the group consisting of crosslinked products of the second block copolymer,
The first block copolymer comprises a non-crosslinkable structural unit represented by formula (X), a non-crosslinkable structural unit represented by formula (Y), and a non-crosslinkable structural unit represented by formula (Z). containing at least one structural unit selected from the group consisting of sexual structural units,
The second block copolymer has at least one configuration selected from the group consisting of non-crosslinkable structural units represented by formula (X) and non-crosslinkable structural units represented by formula (Z). including units,
Total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) in the first block copolymer and non-crosslinkable units represented by the formula (X) in the second block copolymer The total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the first block copolymer and the second block are represented by X A and X B , respectively. When the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the copolymer is Z A and Z B , respectively, at least one of the following formulas (i) and (iii) is satisfied. the light-emitting element;
X B >X A (i )
X B +Z B >X A +Z A (iii)
[In the formula,
a X1 and a X2 each independently represent an integer of 0 or more and 10 or less.
Ar 1 X1 and Ar 2 X3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
Ar X2 and Ar X4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded; and these groups may have a substituent. When multiple Ar X2 are present, they may be the same or different. When multiple Ar X4 are present, they may be the same or different.
R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When multiple R X2 are present, they may be the same or different. When multiple R X3 are present, they may be the same or different. ]
[In the formula, Ar Y1 represents an arylene group optionally having a substituent. ]
[Wherein, Ar Z represents a divalent heterocyclic group or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded, and these groups are It may have a substituent. ]
［式中、
ｎＡは０以上５以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａｒ３は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、－ＮＲ’－で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘは、前記架橋性基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
［式中、
ｍＡは０以上５以下の整数を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａｒ５は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４及びＡｒ６は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接又は酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、－ＮＲ’’－で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ’は、前記架橋性基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’が複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、前記架橋性基である。］ In the second block copolymer, the structural unit having the crosslinkable group is selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (2) and structural units represented by the following formula (2'). 3. The light-emitting device according to claim 2, comprising at least one structural unit.
[In the formula,
nA represents an integer of 0 or more and 5 or less, and n represents an integer of 1 or more and 5 or less. When multiple nAs are present, they may be the same or different.
Ar 3 represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
L A represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, a group represented by -NR'-, an oxygen atom or a sulfur atom, and these groups have a substituent; good too. R' represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When multiple L A are present, they may be the same or different.
X represents the crosslinkable group. When there are multiple X's, they may be the same or different. ]
[In the formula,
mA represents an integer of 0 or more and 5 or less, m represents an integer of 1 or more and 5 or less, and c represents 0 or 1. When multiple mA are present, they may be the same or different.
Ar 5 represents an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group in which at least one aromatic hydrocarbon group and at least one heterocyclic group are directly bonded, and these groups have a substituent; You may have
Ar 4 and Ar 6 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are each bonded directly or via an oxygen atom or a sulfur atom to a group other than the group bonded to the nitrogen atom to which the group is bonded to form a ring; may be
K A represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, a group represented by -NR''-, an oxygen atom or a sulfur atom, and these groups have a substituent. may R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When multiple K A are present, they may be the same or different.
X' represents the crosslinkable group, hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When there are multiple X's, they may be the same or different. However, at least one X' is the crosslinkable group. ]
（Ａ群）
［式中、
ＲＸＬは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＸＬが複数存在する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｎＸＬは、０以上５以下の整数を表す。複数存在するｎＸＬは、同一であってもよく異なっていてもよい。
波線は、該波線を有する基が、複数存在する幾何異性体のいずれか１種であるか、又は複数の幾何異性体を含むことを表す。
＊１は、結合位置を表す。
Ａ群中の架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］ Any one of claims 2 to 4, wherein the crosslinkable group comprises at least one group selected from the group consisting of crosslinkable groups represented by formulas (XL-1) to (XL-19). The light-emitting device according to .
(Group A)
[In the formula,
R XL represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. When multiple R XL are present, they may be the same or different.
nXL represents an integer of 0 or more and 5 or less. Multiple nXL may be the same or different.
A wavy line indicates that the group having the wavy line is any one of a plurality of geometric isomers or includes a plurality of geometric isomers.
*1 represents the binding position.
The crosslinkable group in Group A may have a substituent, and when there are a plurality of such substituents, they may bond with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
［式中、
＊１は、結合位置を表す。
式（ＸＬ－１）、式（ＸＬ－１６）、式（ＸＬ－１７）、式（ＸＬ－１８）及び式（ＸＬ－１９）で表される架橋性基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］ The crosslinkable group is a crosslinkable group represented by the following formula (XL-1), a crosslinkable group represented by the following formula (XL-16), and a crosslinkable group represented by the following formula (XL-17). , At least one group selected from the group consisting of a crosslinkable group represented by the following formula (XL-18) and a crosslinkable group represented by the following formula (XL-19), of claims 2 to 5 The light-emitting device according to any one of items.
[In the formula,
*1 represents the binding position.
The crosslinkable groups represented by formula (XL-1), formula (XL-16), formula (XL-17), formula (XL-18) and formula (XL-19) may have substituents. When a plurality of such substituents are present, they may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
前記第１の末端基に結合しないブロック中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＡ－Ｉ及びＺＡ－Ｉとし、前記第１の末端基に結合するブロック中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＡ－ＩＩ及びＺＡ－ＩＩとするとき、下記式（ｉｖ）～（ｖｉ）の少なくとも１つを満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載の発光素子。
ＸＡ－Ｉ＞ＸＡ－ＩＩ （ｉｖ）
ＺＡ－Ｉ＞ＺＡ－ＩＩ （ｖ）
ＸＡ－Ｉ＋ＺＡ－Ｉ＞ＸＡ－ＩＩ＋ＺＡ－ＩＩ （ｖｉ） At least the block not bonded to the first terminal group is selected from the group consisting of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) and non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) containing one structural unit,
The total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) and the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the block not bonded to the first terminal group are X A-I and Z A-I , respectively, the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) in the block bonded to the first terminal group and the number represented by the formula (Z) Any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the following formulas (iv) to (vi) is satisfied, where X A-II and Z A- II are the total number of non-crosslinkable structural units formed 1. The light-emitting device according to item 1.
X A-I >X A-II (iv)
Z A-I >Z A-II (v)
X A-I +Z A-I >X A-II +Z A-II (vi)
前記第２の末端基に結合しないブロック中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＢ－Ｉ及びＺＢ－Ｉとし、前記第２の末端基に結合するブロック中の前記式（Ｘ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数及び前記式（Ｚ）で表される非架橋性の構成単位の合計個数をそれぞれＸＢ－ＩＩ及びＺＢ－ＩＩとするとき、下記式（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）の少なくとも１つを満たす、請求項１～７のいずれか一項に記載の発光素子。
ＸＢ－Ｉ＞ＸＢ－ＩＩ （ｖｉｉ）
ＸＢ－Ｉ＋ＺＢ－Ｉ＞ＸＢ－ＩＩ＋ＺＢ－ＩＩ （ｉｘ） At least blocks not bonded to the second terminal group are selected from the group consisting of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) and non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) containing one structural unit,
The total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (X) and the total number of non-crosslinkable structural units represented by the formula (Z) in the block not bonded to the second terminal group are X BI and Z BI respectively, the total number of non - crosslinkable structural units represented by the formula (X) in the block bonded to the second terminal group and the number represented by the formula (Z) Any one of claims 1 to 7, wherein at least one of the following formulas (vii) and (ix) is satisfied, where X B-II and Z B- II are the total number of non-crosslinkable structural units that are formed. 1. The light-emitting device according to item 1.
X BI >X B-II (vii )
X B-I +Z B-I >X B-II +Z B-II (ix)
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