JP7193688B1 - Method for reusing lime cake (calcium carbonate with high water content) and recycling system for lime cake (calcium carbonate with high water content) - Google Patents
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Abstract
【課題】ライムケーキをリサイクルする際に、焼成炉から燃焼排ガスに流出する酸化カルシウムが、燃焼排ガスの温度低下に伴って排ガス中の二酸化炭素との再炭酸化を生じ、排ガス系路に固着トラブルが生じる現象を防止する、方法およびリサイクルシステムを提供する。【解決手段】高含水ライムケーキを乾燥させるライムケーキ乾燥機と、ライムケーキを焼成して酸化カルシウム並びに二酸化炭素に熱分解する焼成炉と、該焼成炉から流出する酸化カルシウム並びに二酸化炭素を含んだ焼成排ガスが導入され、該焼成排ガス中の酸化カルシウムに対し、水を散布することにより水酸化カルシウムを生成して、水酸化カルシウムを水とともに懸濁液として回収する、ライムケーキのリサイクルシステム。【選択図】図２[Problem] When recycling lime cake, the calcium oxide that flows out from the baking furnace into the flue gas is recarbonated with carbon dioxide in the flue gas as the temperature of the flue gas drops, causing a problem of sticking in the flue gas line. To provide a method and a recycling system that prevent the phenomenon of SOLUTION: A lime cake dryer for drying a lime cake with a high water content, a baking furnace for baking the lime cake and thermally decomposing it into calcium oxide and carbon dioxide, and a lime cake containing calcium oxide and carbon dioxide flowing out from the baking furnace. A recycling system for lime cake in which firing exhaust gas is introduced, water is sprayed on calcium oxide in the firing exhaust gas to generate calcium hydroxide, and calcium hydroxide is recovered as a suspension together with water. [Selection drawing] Fig. 2
Description
本発明はライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）から、水酸化カルシウムを製造するのに好適なライムケーキの再利用方法、及び、ライムケーキのリサイクルシステムに関する。 The present invention relates to a lime cake recycling method suitable for producing calcium hydroxide from lime cake (highly hydrated calcium carbonate) and a lime cake recycling system.
近年、二酸化炭素（CO2）削減対策として内燃機関駆動による自動車を、蓄電池による電気自動車（EV）に転換することが世界的規模で要請されてきている。わが国においても２０３０年には自家用車はEVへの転換を国の政策として推進している。
EV用蓄電池として、その蓄電性能に鑑み、リチウムイオン電池の利用が期待され、リチウムイオン蓄電池の製造では、電極材の出発原料として水酸化リチウムを使用している。水酸化リチウムの製造過程では、水酸化カルシウム（Ca(OH)２）を使用することから、通常、廃棄物となるライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）が発生する。
In recent years, as a measure to reduce carbon dioxide (CO 2 ) emissions, there has been a worldwide demand to convert internal combustion engine-driven vehicles to battery-powered electric vehicles (EVs). In Japan as well, by 2030, private cars are promoting conversion to EV as a national policy.
Lithium-ion batteries are expected to be used as storage batteries for EVs in view of their storage performance, and in the production of lithium-ion batteries, lithium hydroxide is used as the starting material for electrode materials. Since calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is used in the process of producing lithium hydroxide, lime cake (highly hydrated calcium carbonate) is usually generated as a waste product.
また、寒冷地農業の適作農産物として甜菜（ビート大根）を原料とする甜菜糖の製造は国内では北海道にて普及し、甜菜は北海道における最大量を占める農産収穫物であり、概ね年産380万トンの甜菜から、65万トンの甜菜糖が製造され、国内産砂糖の約85％を占めている。
その甜菜による製糖では、砂糖の精製過程でライムケーキ２０万トン（含水率35%）を発生するが、そのほぼ全量は土壌改良材として畑地散布されてはいるが、石灰石資源を消耗することになるため、ライムケーキについて、より有効な利用方法が従来より模索されている。
In addition, production of beet sugar using beet (beet radish) as a raw material for agriculture in cold regions has spread in Hokkaido. 650,000 tons of beet sugar are produced from these beets, accounting for about 85% of domestically produced sugar.
Sugar production from sugar beets generates 200,000 tons of lime cake (moisture content of 35%) in the sugar refining process, and although almost all of it is spread on fields as a soil conditioner, it consumes limestone resources. Therefore, more effective utilization of lime cake has been sought for some time.
地球環境保全の視点よりＳＤＧｓが国際的命題となっている現況において、石灰石資源のサステナブルな有効利用が求められ、有限資源の消耗は極力節減せねばならないのは、必須の課題である。下記に示される先行技術文献に記載された発明は、ライムケーキから粉体状の酸化カルシウムへリサイクルすることを目的としている。 In the current situation where SDGs have become an international proposition from the viewpoint of global environmental conservation, sustainable and effective use of limestone resources is required, and it is an essential task to reduce consumption of limited resources as much as possible. The inventions described in the prior art documents listed below aim to recycle lime cake into powdered calcium oxide.
しかしながら、従来のライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）から、酸化カルシウム（CaO）を製造する場合、また前述の文献に記載されている発明には以下の課題があった。 However, when producing calcium oxide (CaO) from conventional lime cake (highly hydrated calcium carbonate), the inventions described in the above-mentioned documents have the following problems.
（課題１）
従来、ライムケーキを焼成炉により熱分解した粉体状の酸化カルシウム（CaO）は、焼成炉の燃焼排ガスに随伴して焼成炉より流出する。この粉体状の酸化カルシウム（CaO）は、燃焼排ガス中の二酸化炭素（CO2）、およびライムケーキの主成分である炭酸カルシウム（CaCO３）の熱分解により生成する二酸化炭素（CO2）により、再炭酸化されて炭酸カルシウム（CaCO3）となって、系内における固着トラブルの原因となるため、その再炭酸化防止の対策が必須であった。
しかし、リサイクル利用において酸化カルシウム（CaO）から水酸化カルシウム（Ca(OH)２）の懸濁液として利用する場合、酸化カルシウム（CaO）の再炭酸化問題は発生しない。
(Task 1)
Conventionally, powdery calcium oxide (CaO), which is obtained by thermally decomposing lime cake in a baking furnace, flows out from the baking furnace along with combustion exhaust gas from the baking furnace. This powdery calcium oxide (CaO) is produced by carbon dioxide (CO 2 ) in combustion exhaust gas and carbon dioxide (CO 2 ) generated by thermal decomposition of calcium carbonate (CaCO 3 ), which is the main component of lime cake. However, it is recarbonated to form calcium carbonate (CaCO 3 ), which causes sticking troubles in the system.
However, when calcium oxide (CaO) is used as a suspension of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) in recycling, the problem of recarbonation of calcium oxide (CaO) does not occur.
（課題２）
水酸化カルシウム（Ca(OH)２）を懸濁液として利用する場合、焼成炉から流出した焼成排ガスに随伴する酸化カルシウム(CaO)を、散布水と気液接触させることにより、水酸化カルシウム（Ca(OH)２）の懸濁液（スラリー）を生成する。その際、焼成排ガス中に浮遊状態となっている酸化カルシウム（CaO）は、水との気液接触を確実に行って消化反応を惹起させる必要があるが、従来、懸濁液を確実に生成するシステムは存在しない。
(Task 2)
When calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is used as a suspension, calcium hydroxide (CaO), which accompanies the firing exhaust gas discharged from the firing furnace, is brought into gas-liquid contact with sprayed water to obtain calcium hydroxide ( A suspension (slurry) of Ca(OH) 2 ) is produced. At that time, the calcium oxide (CaO) floating in the firing exhaust gas must be brought into gas-liquid contact with water to cause a digestion reaction. No system exists.
（課題３）
水酸化カルシウム（Ca(OH)２）懸濁液としてリサイクル利用するのであれば、燃焼排ガス中から、粉体状の酸化カルシウム(CaO)を集塵する装置は不要となる他、懸濁液及び焼成排ガスからの熱回収、つまりライムケーキの焼成工程の際に生じる熱の回収に着目したリサイクルシステムは存在しない。
(Task 3)
If the calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) suspension is recycled, there is no need for a device for collecting powdered calcium oxide (CaO) from the flue gas. There is no recycling system focusing on heat recovery from baking exhaust gas, that is, recovery of heat generated during the lime cake baking process.
本発明は、前述した課題の解決手段としてなされたものであり、以下の構成を提供するものである。なお，用語末尾の符号は後述する説明全体の共通符号であり参考のため付記する。 The present invention has been made as means for solving the problems described above, and provides the following configurations. It should be noted that the reference numerals at the end of the terms are common reference numerals for the entire description to be described later, and are added for reference.
請求項１記載の発明は、高含水ライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）の含水率を２０％以下とする乾燥工程と、
乾燥工程を経たライムケーキ（CaCO3）を焼成炉（３）によって焼成して、酸化カルシウム(CaO)と、二酸化炭素(CO2)とに熱分解する焼成工程と、
焼成工程にて熱分解された酸化カルシウム(CaO)、並びに、二酸化炭素(CO2)を含んだ焼成排ガスを消化塔（５）へ導入し、該焼成排ガスに対し、水供給部（６）に接続された該消化塔（５）内の水スプレー噴射部（５１）から、水（H2O）を散布することにより水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を生成する消化反応工程と、
生成された水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を、水（H2O）とともに懸濁液として前記消化塔（５）から回収する懸濁液回収工程と、
回収された前記懸濁液を、前記消化塔（５）上部の水スプレー噴射部（５１）に送液して循環させることにより、前記焼成排ガス中の酸化カルシウム(CaO)の消化反応効率を向上させて、懸濁液中の水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の濃度を高める循環工程と、を具備して焼成プロセスと消化プロセスを統合したことを特徴としている。
The invention according to claim 1 is a drying step of reducing the water content of the high water content lime cake (high water content calcium carbonate) to 20% or less,
a baking step of baking the dried lime cake (CaCO 3 ) in a baking furnace (3) to thermally decompose it into calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 );
Firing flue gas containing calcium oxide (CaO) thermally decomposed in the calcination process and carbon dioxide (CO 2 ) is introduced into the digester (5), and the calcining flue gas is supplied to the water supply section (6). a digestion reaction step of generating calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) by spraying water (H 2 O) from a water spray injection part (51) in the digestion tower (5) connected thereto ;
a suspension recovery step of recovering the generated calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) from the digestion tower (5) as a suspension together with water (H 2 O);
By sending the collected suspension to the water spray injection part (51) at the top of the digestion tower (5) and circulating it , the digestion reaction efficiency of calcium oxide (CaO) in the firing exhaust gas is improved. and a cyclic step to increase the concentration of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) in the suspension to integrate the firing and digestion processes .
請求項２記載の発明は、高含水ライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）のリサイクルシステムであって、高含水ライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）を乾燥させるライムケーキ乾燥機（２）と、
前記ライムケーキ乾燥機（２）による乾燥工程を経たライムケーキ（CaCO3）が入口側より導入され、該ライムケーキ（CaCO3）を焼成して酸化カルシウム(CaO)、並びに、二酸化炭素(CO2)に熱分解する焼成炉（３）と、
前記焼成炉（３）の出口側から流出する酸化カルシウム(CaO)、並びに、二酸化炭素(CO2)を含んだ焼成排ガスが導入され、該焼成排ガス中の酸化カルシウム(CaO)に対し、水（H2O）を散布することにより水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を生成し、該生成された水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を、水（H2O）とともに懸濁液として回収する消化塔（５）とを具備し、
該消化塔（５）は、水供給部（６）に接続された水スプレー噴射部（５１）を有し、その下方の液滴落下空間及び必要に応じて設置された気液接触部（５２）により、前記焼成炉（３）から導入される焼成排ガス中に浮遊する酸化カルシウム(CaO)と、水（H
2
O）との消化反応を促進して水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の懸濁液を生成し、該懸濁液を消化塔（５）の下部に設置された水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の懸濁液貯留部（５３）に貯留するとともに、該懸濁液貯留部（５３）には、懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）の導入口が接続される一方、該懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）の吐出口は前記水スプレー噴射部（５１）に接続され、該懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）により前記水スプレー噴射部（５１）に送液する水酸化カルシウム(Ca(OH)2) 懸濁液の循環系を構成し、懸濁液中の水酸化カルシウム(Ca(OH)２)の濃度を高濃度化するとともに、
前記懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）による水酸化カルシウム(Ca(OH)
2
) 懸濁液の循環系、及び前記消化塔（５）の排気系に、それぞれ熱回収用の熱交換器（５５，５６）を設置し、該熱交換器（５５，５６）により加熱された、それぞれの加熱空気を同時に前記焼成炉（３）及び前記ライムケーキ乾燥機（２）に導いて、燃焼用空気の加熱及びライムケーキの乾燥に利用することを特徴としている。
The invention according to
Lime cake (CaCO 3 ) that has undergone a drying process by the lime cake dryer (2) is introduced from the inlet side, and the lime cake (CaCO 3 ) is baked to produce calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ) and a calcining furnace (3) for pyrolysis into
Firing flue gas containing calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ) flowing out from the outlet side of the firing furnace (3) is introduced, and water (CaO) in the firing flue gas is treated with water ( H 2 O) is sprayed to generate calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), and the generated calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is suspended together with water (H 2 O). a digester (5) for recovery ,
The digestion tower (5) has a water spray injection part (51) connected to a water supply part (6), a droplet dropping space below it and a gas-liquid contact part (52) installed as necessary ) accelerates the digestive reaction between calcium oxide (CaO) floating in the firing exhaust gas introduced from the firing furnace (3) and water (H 2 O) to produce calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) A suspension of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is stored in a suspension reservoir (53) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) installed at the bottom of the digestion tower (5). An inlet of a suspension (slurry) pump (54) is connected to the turbid liquid reservoir (53). 51), forming a circulation system of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) suspension that is sent to the water spray injection part (51) by the suspension (slurry) pump (54), While increasing the concentration of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) in the suspension ,
A heat exchanger for heat recovery ( 55, 56) are installed, and the respective heated air heated by the heat exchangers (55, 56) are simultaneously led to the baking furnace (3) and the lime cake dryer (2) to produce combustion air It is characterized by being used for heating and drying lime cake .
自動車のEV化におけるリチウム電池の普及の過程において、リチウムイオン電池電極材としての水酸化リチウムを量産する際のライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）の多量の発生、または甜菜製糖における精製工程から発生するライムケーキについて、そのリサイクル利用においてライムケーキ焼成により粉体状の酸化カルシウム（CaO）を製品化することが従来、技術開発されてきた。しかし前述の両者のリサイクル利用においては水酸化カルシウム水溶液として利用するケースことが多いことに鑑み、粉体状の酸化カルシウム（CaO）の製品化工程を経由せず、ライムケーキ焼成後に水酸化カルシウム(Ca（OH)２）を直接製造し、リサイクル利用する技術開発をしたことよりリサイクルコストの低減が可能となった。
即ち、前述のリチウム蓄電池電極材の出発原料として、水酸化カルシウム懸濁液の利用も可能であることに着目することによりコスト低減を達成したものである。或いは甜菜糖製造における精製過程でも、粉体状の酸化カルシウムに限定されたものでなく、水酸化カルシウム懸濁液の利用が可能であり、甜菜糖の製造コストの低減にも同様に資するものである。
In the process of popularization of lithium batteries in automobile EVs, a large amount of lime cake (highly hydrated calcium carbonate) is generated when mass-producing lithium hydroxide as a lithium-ion battery electrode material, or generated from the refining process in beet sugar manufacturing. Regarding lime cake, technology has been developed in the past to commercialize powdered calcium oxide (CaO) by baking lime cake in the recycling of lime cake. However, in view of the fact that both of the above-mentioned recycling methods are often used as an aqueous solution of calcium hydroxide, calcium hydroxide ( Recycling cost can be reduced by developing technology to directly manufacture and recycle Ca(OH) 2 ).
That is, cost reduction was achieved by paying attention to the fact that calcium hydroxide suspension can also be used as the starting material for the lithium storage battery electrode material. Alternatively, the refining process in beet sugar production is not limited to powdery calcium oxide, and calcium hydroxide suspension can be used, which similarly contributes to the reduction of the production cost of beet sugar. be.
以下、添付図面にしたがって本発明に係るライムケーキの再利用方法、及びリサイクルシステムについて詳細に説明する。
図１は、ライムケーキの主成分である炭酸カルシウム（CaCO3）を熱分解（CaCO3→CaO+CO2）するに際し、焼成炉に供給した燃料の燃焼による二酸化炭素（CO2）と、炭酸カルシウム（CaCO3）の熱分解により生じた二酸化炭素（CO2）の分圧と、焼成時の炭酸カルシウム（CaCO3）との熱分解平衡温度（焼成排ガス）を示す曲線である。また、同図の破線は、前述した非特許文献１の「Garcia Labiano：Chem Eng Sci . 57(2002). P2381」に記載された式に基づいた曲線である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for reusing lime cake and a recycling system according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
Figure 1 shows carbon dioxide (CO 2 ) and carbonic acid produced by combustion of fuel supplied to the kiln when thermally decomposing calcium carbonate (CaCO 3 ), which is the main component of lime cake (CaCO 3 →CaO+CO 2 ). 2 is a curve showing the partial pressure of carbon dioxide (CO 2 ) generated by thermal decomposition of calcium (CaCO 3 ) and the thermal decomposition equilibrium temperature (firing exhaust gas) of calcium carbonate (CaCO 3 ) during firing. The dashed line in the figure is a curve based on the formula described in Non-Patent Document 1, "Garcia Labiano: Chem Eng Sci. 57 (2002). P2381".
図１に示されるように、これらの特性曲線を境界として、その高温側上方は（CaCO3）の脱炭酸域（熱分解領域）であり、またその特性曲線の下方は炭酸化域（結合領域）となる。つまり、焼成温度が低下し、また低分圧になると（CaO）と（CO2）は再炭酸化反応（CaO＋CO2→CaCO3）を惹起する。 As shown in FIG. 1, with these characteristic curves as boundaries, the high temperature side above is the decarboxylation area (thermal decomposition area) of (CaCO 3 ), and the lower side of the characteristic curves is the carbonation area (bonding area). ). That is, when the firing temperature is lowered and the partial pressure is lowered, (CaO) and (CO 2 ) cause a recarbonation reaction (CaO+CO 2 →CaCO 3 ).
図２は、本発明に係るライムケーキのリサイクルシステムの一実施形態を示した図であり、ライムケーキを焼成して（CaO）を製造する際に利用されるリサイクルシステムの概略構成を示した図である。
図２に示されるように、本実施形態のライムケーキ（主成分：（CaCO3）～高含水炭酸カルシウム）の焼成システムは、高含水炭酸カルシウム（ライムケーキ）供給部（１）、焼成処理前のライムケーキを乾燥させるライムケーキ乾燥機（２）、集塵用サイクロン（２１）、焼成炉（３）、消化塔（５）、懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）、熱交換器（５５），（５６）、加熱空気連通弁（５７）等を具備して構成されている。
FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a lime cake recycling system according to the present invention, and a diagram showing a schematic configuration of the recycling system used when lime cake is baked to produce (CaO). is.
As shown in FIG. 2, the lime cake (main component: (CaCO 3 ) to high water content calcium carbonate) baking system of the present embodiment includes a high water content calcium carbonate (lime cake) supply unit (1), Lime cake dryer (2) for drying lime cake, dust collection cyclone (21), calcining furnace (3), digestion tower (5), suspension (slurry) pump (54), heat exchanger (55 ), (56), a heated air connection valve (57), and the like.
高含水炭酸カルシウム供給部１から供給されたライムケーキ（CaCO3）は乾燥機（２）にて、その含水率を２０パーセント以下、より好ましくは１０％程度以下にした後（乾燥工程）、焼成炉（３）に供給され、燃料供給部（４）から導入されたＬＮＧ（天然ガス）などの燃料により、焼成温度1000°Ｃ以下で焼成され、炭酸カルシウム（CaCO3）の熱分解（CaCO3→CaO+CO2）により、酸化カルシウム（CaO）と、二酸化炭素（CO2）とが生成される（焼成工程）。
また、乾燥機２を経たガス中に存在する細かなライムケーキ（CaCO3）の粒子は、後段の集塵用サイクロン（２１）によって集塵されてから焼成炉（３）に供給され、ライムケーキを無駄なく利用するようになっている。なお、ライムケーキ集塵後のガスは、煙突（８）より大気中に排出される。
The lime cake (CaCO 3 ) supplied from the high water content calcium carbonate supply unit 1 is dried in a dryer (2) to have a moisture content of 20% or less, more preferably about 10% or less (drying step), and then baked. Fuel such as LNG (natural gas) supplied to the furnace (3) and introduced from the fuel supply section (4) is fired at a firing temperature of 1000 ° C or less to thermally decompose calcium carbonate (CaCO 3 ) (CaCO 3 →CaO+CO 2 ), calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ) are generated (firing process).
In addition, fine particles of lime cake (CaCO 3 ) present in the gas that has passed through the
焼成炉（３）の出口側からは焼成排ガスが排出されるが、この焼成排ガスには分解された微粒子の酸化カルシウム（CaO）が随伴され、消化塔（５）へ導入されるようになっている。
図２に示されるように、消化塔（５）には、その内側上部に水供給部（６）に接続された水スプレー噴射部（５１）が設けられ、この水スプレー噴射部（５１）から水を下方へ噴霧することにより、酸化カルシウム（CaO）と、水との接触による消化反応（CaO+H2O→Ca(OH)２）を惹起して水酸化カルシウムCa(OH)２を生成させる（消化反応工程）。
Firing flue gas is discharged from the outlet side of the firing furnace (3), and this firing flue gas is accompanied by decomposed microparticles of calcium oxide (CaO), and is introduced into the digestion tower (5). there is
As shown in FIG. 2, the digester (5) is provided with a water spray injection part (51) connected to the water supply part (6) at its inner upper part, and from this water spray injection part (51) By spraying water downward, a digestion reaction (CaO + H 2 O → Ca(OH) 2 ) is induced by contact with calcium oxide (CaO) and water to produce calcium hydroxide Ca(OH) 2 ( digestion reaction step ).
図３－１は、消化塔（５）における一例としての気液接触部（５２Ａ）を示した正面側断面説明図、図３－２は平面側（Ｘ－Ｘ´線）から視た矢視断面図である。
これらの図に示されるように、気液接触効率を向上させるために、消火塔（５）内には、気液接触部（５２）として、粒子充填層型気液接触部（５２Ａ）が設けられている。この粒子充填層型気液接触部（５２Ａ）は、消化塔（５）上部の水スプレー噴射部（５１）から供給される水と、焼成排ガス中の酸化カルシウム（CaO）との接触において、消化塔（５）内における気液接触効率を向上させて消化反応を促進させる。
FIG. 3-1 is a front side cross-sectional explanatory view showing the gas-liquid contact part (52A) as an example in the digestion tower (5), FIG. 3-2 is an arrow view from the plane side (XX' line) It is a sectional view.
As shown in these figures, in order to improve the gas-liquid contact efficiency, a particle packed bed type gas-liquid contact section (52A) is provided as a gas-liquid contact section (52) in the fire tower (5). It is This particle packed bed type gas-liquid contact part (52A) is digested in the contact of water supplied from the water spray injection part (51) at the top of the digestion tower (5) and calcium oxide (CaO) in the firing exhaust gas. The gas-liquid contact efficiency in the column (5) is improved to promote the digestion reaction.
図４－１は、消化塔５における他の気液接触部（５２Ｂ）を示した正面側断面説明図、図４－２は、平面側（Ｘ－Ｘ´線）から視た矢視断面図である。
これらの図の気液接触部（５２）では、多段スクリーン（５２Ｂ）を配置して構成され、前述した図３－１，３－２が粒子充填層（５２Ａ）により消化反応を促進していたのに対し、多段スクリーン（５２Ｂ）を設置することにより気液接触効率を向上させ、酸化カルシウム（CaO）の消化反応を促進するようにしている。
FIG. 4-1 is a front side cross-sectional explanatory view showing another gas-liquid contact portion (52B) in the
The gas-liquid contact portion (52) in these figures is configured by arranging a multi-stage screen (52B), and the particle-filled layer (52A) in FIGS. On the other hand, by installing a multistage screen (52B), the gas-liquid contact efficiency is improved and the digestion reaction of calcium oxide (CaO) is promoted.
気液接触部（５２）から流下した水酸化カルシウムCa(OH)２懸濁液は、消火化塔（５）の下部貯留部（５３）に貯留され（懸濁液回収工程）、さらに水酸化カルシウムCa(OH)２懸濁液を懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）によって、消化塔（３）の上部の水スプレー噴射部（５１）に送液し、水酸化カルシウムCa(OH)２懸濁液を循環させることにより、Ca(OH)２への消化反応をさらに促進し、懸濁液中の水酸化カルシウムの濃度を高めるようにしている（循環工程）。 The calcium hydroxide Ca(OH)2 suspension flowing down from the gas-liquid contact part (52) is stored in the lower storage part (53) of the extinguishing tower (5) (suspension recovery step), and further hydrated Calcium Ca(OH) 2 suspension is sent by a suspension (slurry) pump (54) to a water spray injection part (51) at the top of the digester (3) to produce calcium hydroxide Ca(OH) 2 By circulating the suspension, the digestion reaction to Ca(OH) 2 is further accelerated to increase the concentration of calcium hydroxide in the suspension (circulation step).
なお、図２において、懸濁液（スラリー）ポンプ（５４）から水スプレー噴射部（５１）へ至る流路には、熱交換器（５５）が設置されており、空気供給部（７）から供給される空気に対して、懸濁液の熱を回収して加熱空気とし、この加熱空気を乾燥機（２）に導いて高含水ライムケーキ（CaCO3）の乾燥に利用するようになっている（熱回収利用工程）。
また、消化塔（５）から排出される排ガスの経路には、熱交換器（５６）が設置されており、空気供給部（７）から送られる空気を排ガスの熱で加熱し、加熱空気連通弁（５７）を経て、加熱空気として乾燥機（２）に送ることで、同様に高含水ライムケーキ（CaCO3）の乾燥に利用している（熱回収利用工程）。
これによって、システム系内で効率的な熱利用を図ることが可能となる。熱利用された排ガスは、煙突（８）から空気中へ排出される。
In addition, in FIG. 2, a heat exchanger (55) is installed in the flow path from the suspension (slurry) pump (54) to the water spray injection part (51). With respect to the supplied air, the heat of the suspension is recovered to form heated air, and this heated air is led to the dryer (2) to be used for drying lime cake with a high water content (CaCO 3 ). (heat recovery and utilization process).
In addition, a heat exchanger (56) is installed in the route of the flue gas discharged from the digestion tower (5), and heats the air sent from the air supply unit (7) with the heat of the flue gas, and communicates the heated air. The heated air is sent to the dryer (2) through a valve (57), and is similarly used for drying lime cake (CaCO 3 ) with a high water content (heat recovery/utilization process).
This makes it possible to achieve efficient heat utilization within the system. The heat-utilized exhaust gas is discharged into the air through a chimney (8).
（実施設計例）
以下に、本実施形態の図２によるシステムを使用した、ライムケーキより水酸化カルシウム水溶液を製造する実施設計例を以下に示す。
ライムケーキ： 1,500（Kg/ｈ）＝ CaCO３975（Ｋｇ/ｈ）＋水分525（Ｋｇ/ｈ）
ライムケーキ乾燥後： 1,083（Ｋg/ｈ）＝CaCO３975（Kｇ/ｈ）＋水分108（Ｋｇ/ｈ）
燃料消費量： LNG 105（ m３/ｈ）
水酸化カルシウム収量： Ca(OH)2 766（Ｋｇ/ｈ）
濃度40％懸濁液： 1,920（Ｋｇ/ｈ）
なお、水酸化カルシウム懸濁液（スラリー）中のCa(OH)２の固形分濃度は、４０％以下が適する。
(Detailed design example)
An implementation design example for producing an aqueous calcium hydroxide solution from lime cake using the system shown in FIG. 2 of this embodiment is shown below.
Lime cake: 1,500 (Kg/h) = CaCO3 975 (Kg/h) + water content 525 (Kg/h)
After drying lime cake: 1,083 (Kg/h) = CaCO 3 975 (Kg/h) + water content 108 (Kg/h)
Fuel consumption: LNG 105 ( m3/h)
Calcium hydroxide yield: Ca(OH) 2 766 (Kg/h)
40% concentration suspension: 1,920 (Kg/h)
The Ca(OH) 2 solid concentration in the calcium hydroxide suspension (slurry) is suitably 40% or less.
前述の実施設計例によれば、水分の含有量が、525（Ｋｇ/ｈ）、炭酸カルシウム（CaCO３）を975（Ｋｇ/ｈ）含有する1,500（Ｋｇ/ｈ）の高含水ライムケーキ（高含水炭酸カルシウム）から、水溶液中の濃度４０パーセントとなる766（Ｋｇ/ｈ）の水酸化カルシウムCa(OH)2懸濁液1,920（Ｋｇ/ｈ）を製造することが可能となった。 According to the implementation design example described above, the water content is 525 ( Kg/h) and the high water content lime cake (high It was possible to prepare 1,920 (Kg/h) of calcium hydroxide Ca(OH) 2 suspension of 766 (Kg/h) with a concentration of 40% in aqueous solution from hydrous calcium carbonate).
二酸化炭素（CO2）の削減対策として、2030年には自家用車は電気自動車（EV）化することが国の政策として採用され、そのEV化の背景として現段階ではリチウムイオン蓄電池の適用が想定されている。リチウムイオン蓄電池電極材の出発原料として水酸化リチウムを使用するが、水酸化リチウム製造過程において水酸化カルシウムCa(OH)２を使用し、廃棄物としてライムケーキ（高含水炭酸カルシウム～（CaCO３））を発生する。また、国内における砂糖製造に際しては、その精製過程においてライムケーキが発生するが、本格的なリサイクル利用がなされていないのが現状である。
以上より、本発明ではライムケーキ（高含水炭酸カルシウム～（CaCO３））のリサイクル利用として、粉体状の酸化カルシウム（CaO）としての利用のほか、水酸化カルシウムCa(OH)２を懸濁液として利用するようにしたことから、リサイクルに要するコスト低減が可能であるとともに、ひいては石灰石資源の節減を図ることができる。
As a measure to reduce carbon dioxide (CO 2 ), the government has adopted a policy of converting private vehicles to electric vehicles (EVs) by 2030. At this stage, it is assumed that lithium-ion storage batteries will be used as a background to the conversion to EVs. It is Lithium hydroxide is used as the starting material for lithium ion storage battery electrode materials , but calcium hydroxide Ca ( OH) ) occurs. In addition, lime cake is generated in the refining process of sugar production in Japan, but the current situation is that full-scale recycling is not being carried out.
From the above, in the present invention, lime cake (calcium carbonate with high water content ~ (CaCO 3 )) can be recycled and used as powdered calcium oxide (CaO), and calcium hydroxide Ca(OH) 2 can be suspended. Since it is used as a liquid, it is possible to reduce the cost required for recycling, and as a result, it is possible to save limestone resources.
１ ：高含水炭酸カルシウム（ライムケーキ）供給部
２ ：乾燥機
２１：集塵用サイクロン
３ ：焼成炉
４ ：燃料供給部
５：気液接触消化塔
５１：水スプレー噴射部
５２：気液接触部
５２Ａ：粒子充填型気液接触部
５２Ｂ：多段スクリーン型気液接触部
５３：水酸化カルシウム懸濁液貯留部
５４：懸濁液（スラリー）ポンプ
５５：熱交換器（スラリー用）
５６：熱交換器（排出ガス用）
５７：加熱空気連通弁
６ ：水供給部
７ ：空気供給部
８ ：煙突
1: High water content calcium carbonate (lime cake) supply unit 2: Dryer 21: Cyclone for dust collection 3: Firing furnace 4: Fuel supply unit 5: Gas-liquid contact digestion tower 51: Water spray injection unit 52: Gas-
56: Heat exchanger (for exhaust gas)
57: Heated air connection valve 6: Water supply unit 7: Air supply unit 8: Chimney
Claims (2)
乾燥工程を経たライムケーキ（CaCO3）を焼成炉によって焼成して、酸化カルシウム(CaO)と、二酸化炭素(CO2)とに熱分解する焼成工程と、
焼成工程にて熱分解された酸化カルシウム(CaO)、並びに、二酸化炭素(CO2)を含んだ焼成排ガスを消化塔へ導入し、該焼成排ガスに対し、水供給部に接続された該消化塔内の水スプレー噴射部から、水（H2O）を散布することにより水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を生成する消化反応工程と、
生成された水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を、水（H2O）とともに懸濁液として前記消化塔から回収する懸濁液回収工程と、
回収された前記懸濁液を、前記消化塔上部の水スプレー噴射部に送液して循環させることにより、前記焼成排ガス中の酸化カルシウム(CaO)の消化反応効率を向上させて、懸濁液中の水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の濃度を高める循環工程と、を具備して焼成プロセスと消化プロセスを統合したことを特徴とするライムケーキの再利用方法。 A drying step in which the water content of the high water content lime cake (high water content calcium carbonate) is 20% or less;
a baking step of baking the dried lime cake (CaCO 3 ) in a baking furnace to thermally decompose it into calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 );
Firing flue gas containing calcium oxide (CaO) thermally decomposed in the calcination process and carbon dioxide (CO 2 ) is introduced into the digestion tower, and the digestion tower is connected to a water supply unit for the calcination flue gas. a digestion reaction step of generating calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) by spraying water (H 2 O) from a water spray injection part inside ;
a suspension recovery step of recovering the generated calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) from the digestion tower as a suspension together with water (H 2 O);
By sending the collected suspension to the water spray injection part at the top of the digestion tower and circulating it , the digestion reaction efficiency of calcium oxide (CaO) in the firing exhaust gas is improved, and the suspension is A recycling process for increasing the concentration of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) in the lime cake, which integrates the baking process and the digestion process .
前記ライムケーキ乾燥機による乾燥工程を経たライムケーキ（CaCO3）が入口側より導入され、該ライムケーキ（CaCO3）を焼成して酸化カルシウム(CaO)、並びに、二酸化炭素(CO2)に熱分解する焼成炉と、
前記焼成炉の出口側から流出する酸化カルシウム(CaO)、並びに、二酸化炭素(CO2)を含んだ焼成排ガスが導入され、該焼成排ガス中の酸化カルシウム(CaO)に対し、水（H2O）を散布することにより水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を生成し、該生成された水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を、水（H2O）とともに懸濁液として回収する消化塔とを具備し、
該消化塔は、水供給部に接続された水スプレー噴射部を有し、その下方の液滴落下空間及び必要に応じて設置された気液接触部により、前記焼成炉から導入される焼成排ガス中に浮遊する酸化カルシウム(CaO)と、水（H 2 O）との消化反応を促進して水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の懸濁液を生成し、該懸濁液を消化塔の下部に設置された水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の懸濁液貯留部に貯留するとともに、該懸濁液貯留部には、懸濁液（スラリー）ポンプの導入口が接続される一方、該懸濁液（スラリー）ポンプの吐出口は前記水スプレー噴射部に接続され、該懸濁液（スラリー）ポンプにより前記水スプレー噴射部に送液する水酸化カルシウム(Ca(OH)2) 懸濁液の循環系を構成し、懸濁液中の水酸化カルシウム(Ca(OH)２)の濃度を高濃度化するとともに、
前記懸濁液（スラリー）ポンプによる水酸化カルシウム(Ca(OH) 2 ) 懸濁液の循環系、及び前記消化塔の排気系に、それぞれ熱回収用の熱交換器を設置し、該熱交換器により加熱された、それぞれの加熱空気を同時に前記焼成炉及び前記ライムケーキ乾燥機に導いて、燃焼用空気の加熱及びライムケーキの乾燥に利用することを特徴とするライムケーキのリサイクルシステム。 A high water content lime cake (high water content calcium carbonate) recycling system, comprising: a lime cake dryer for drying the high water content lime cake (high water content calcium carbonate);
Lime cake (CaCO 3 ) that has undergone a drying process by the lime cake dryer is introduced from the inlet side, and the lime cake (CaCO 3 ) is baked to heat calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ). a firing furnace that decomposes;
A firing exhaust gas containing calcium oxide (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ) flowing out from the outlet side of the firing furnace is introduced, and water (H 2 O ) to generate calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), and collect the generated calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) as a suspension together with water (H 2 O). a tower and
The digestion tower has a water spray injection part connected to a water supply part, and a droplet dropping space below it and a gas-liquid contact part installed as necessary. Calcium oxide (CaO) suspended therein promotes a digestive reaction with water (H 2 O) to produce a suspension of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), and the suspension is transferred to the digestion tower. Calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is stored in a suspension reservoir installed at the bottom of the suspension reservoir, and an inlet of a suspension (slurry) pump is connected to the suspension reservoir. On the other hand, the discharge port of the suspension (slurry) pump is connected to the water spray injection section, and the suspension (slurry) pump supplies calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to the water spray injection section. ) Constructing a circulation system of the suspension, increasing the concentration of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) in the suspension ,
A heat exchanger for heat recovery is installed in each of the circulation system of the calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) suspension by the suspension (slurry) pump and the exhaust system of the digestion tower. A lime cake recycling system, characterized in that the heated air heated by a vessel is led to the baking furnace and the lime cake dryer at the same time, and used for heating the combustion air and drying the lime cake.
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