JP7177988B2 - Water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber, method for producing said fiber, and fiber structure containing said fiber - Google Patents
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Description
本発明は、撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber, a method for producing the fiber, and a fiber structure containing the fiber.
近年の快適性に対する意識の高まりから、吸湿性機能を有する素材の開発が求められており、繊維分野においても開発が盛んに行なわれている。例えば、アクリル繊維を化学変性することにより得られる架橋アクリレート系繊維が知られている（特許文献１）。該繊維は架橋構造とカルボキシル基を含有しており、優れた吸湿性能や吸湿発熱性能を有する。 Due to the recent heightened awareness of comfort, there is a demand for the development of materials having hygroscopic functions. For example, crosslinked acrylate fibers obtained by chemically modifying acrylic fibers are known (Patent Document 1). The fiber contains a crosslinked structure and a carboxyl group, and has excellent hygroscopic performance and hygroscopic heat generation performance.
しかしながら、該繊維の製造においては、ヒドラジンによる架橋構造を導入する工程およびカルボキシル基を導入するための加水分解工程が必要であるほか、各工程の後には、反応に用いた薬剤の残留物を除去する工程が必要である。しかも、これらのそれぞれ工程では高温、長時間が必要である。このため、該繊維の製造を連続処理で行うことは難しく、生産性の低いバッチ処理で行っていた。従って、従来の架橋アクリレート系繊維は、生産性が低く、その製造コストは高いままであった。 However, the production of the fiber requires a step of introducing a crosslinked structure with hydrazine and a hydrolysis step for introducing a carboxyl group. A process is required. Moreover, each of these steps requires a high temperature and a long time. For this reason, it is difficult to manufacture the fiber by continuous processing, and batch processing with low productivity has been performed. Therefore, conventional crosslinked acrylate fibers have low productivity and their manufacturing costs remain high.
また、カルボキシル基を有するアクリル繊維という点においては、アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分とするアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維が知られている。しかし、アクリル酸を多量に共重合させると紡糸が困難となるため、高い吸湿性を発現させることは難しかった。また、架橋構造を有さないため、染色におけるアルカリソーピングなどのアルカリ条件下で溶出しやすくなるなど、衣料用途向けとする場合には問題となっていた。 As for the acrylic fiber having a carboxyl group, an acrylic fiber made of an acrylonitrile-based polymer containing a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid as a copolymer component is known. However, when a large amount of acrylic acid is copolymerized, spinning becomes difficult, so it has been difficult to develop high hygroscopicity. In addition, since it does not have a crosslinked structure, it tends to be eluted under alkaline conditions such as alkaline soaping in dyeing, which is a problem when it is used for clothing.
また、上記のような吸湿性を有する繊維を繊維構造体等に適用することで吸湿や吸湿発熱により快適性を付与することができる一方で、このような繊維は吸水性も併せ持つため、該繊維を用いた繊維構造体は、汗や外部の水分に接触した際に吸水しやすく、皮膚に貼り付いたり、汗冷えしたりするなどして、快適性の妨げとなっていた。 In addition, by applying the above-described hygroscopic fibers to a fiber structure or the like, comfort can be imparted by moisture absorption and moisture absorption heat generation. When in contact with sweat or moisture from the outside, the fiber structure using the .
上述したような吸湿性を付与した繊維は、製造工程が多く生産性が低いものであったり、あるいは吸湿性を高めることが難しいものであったりした。また、吸水性も併せ持つため、汗や外部の水分を吸水すると快適性の妨げになるという課題もあった。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、従来よりも簡便な工程で連続生産することができ、かつ撥水性をも有する吸湿アクリロニトリル系繊維を提供することにある。 The hygroscopicity-imparted fibers described above require many manufacturing steps and are low in productivity, or it is difficult to increase the hygroscopicity. In addition, since it also has water absorption, there is also the problem that if it absorbs sweat or external moisture, it will hinder comfort. The present invention was invented in view of the current state of the prior art, and its object is to provide a hygroscopic acrylonitrile fiber that can be continuously produced in a simpler process than the conventional one and also has water repellency. That's what it is.
本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解し、さらに撥水剤処理を行うことで、架橋構造を有さずとも実用的な繊維物性を保持しつつ、なおかつ撥水性を有する吸湿アクリロニトリル系繊維が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have found that a raw spinning solution in which an acrylonitrile-based polymer is dissolved is spun from a nozzle, then coagulated, washed with water, and drawn. By hydrolyzing the dried fibers and then treating them with a water repellent agent, it was found that a hygroscopic acrylonitrile-based fiber having water repellency while maintaining practical fiber properties without having a crosslinked structure can be obtained. We have reached the completion of the present invention.
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている吸湿性アクリロニトリル系繊維であって、繊維中に０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を含有し、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が３重量％以上であり、かつ撥水処理前の繊維重量に対して０．２～５．０重量％の撥水剤を含有し、水上に静置してから水没するまでの時間が１０分以上であることを特徴とする撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維。
（２）カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在していることを特徴とする（１）に記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維。
（３）カルボキシル基が繊維表層部に局在化していることを特徴とする（１）に記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維。
（４）カルボキシル基の中和度が２５％以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維。
（５）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解し、その後に撥水剤処理を行うことを含むことを特徴とする（２）に記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（６）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を熱処理することで緻密化させた繊維または緻密化後さらに弛緩処理した繊維を加水分解し、その後に撥水剤処理を行うことを含むことを特徴とする（３）に記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（７）未乾燥繊維の水分率が２０～２５０％であることを特徴とする（５）または（６）に記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（８）（１）～（４）のいずれかに記載の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造体。
That is, the present invention is achieved by the following means.
(1) A hygroscopic acrylonitrile-based fiber composed of a polymer that does not substantially have a covalently crosslinked structure, the fiber containing 0.2 to 4.5 mmol/g of carboxyl groups, It has a saturated moisture absorption rate of 3% by weight or more at 20°C x 65% RH, and contains 0.2 to 5.0% by weight of a water repellent agent relative to the weight of the fiber before water repellent treatment , and is static on water. A water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber characterized in that the time from placing it to being submerged in water is 10 minutes or more.
(2) The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to (1), wherein the carboxyl groups are uniformly present throughout the fiber.
(3) The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to (1), wherein the carboxyl group is localized on the surface layer of the fiber.
(4) The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to any one of (1) to (3), wherein the degree of neutralization of carboxyl groups is 25% or more.
(5) After spinning a spinning stock solution containing an acrylonitrile-based polymer from a nozzle, the undried fibers obtained through the steps of coagulation, washing, and drawing are hydrolyzed, and then treated with a water repellent agent. The method for producing a water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to (2), characterized by comprising
(6) After spinning a spinning dope containing an acrylonitrile polymer from a nozzle, the undried fibers obtained through the steps of coagulation, water washing, and drawing are heat-treated to densify the fibers or further after densification. The method for producing a water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to (3), which comprises hydrolyzing the relaxed-treated fiber and then treating it with a water-repellent agent.
(7) The method for producing a water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to (5) or (6), wherein the undried fiber has a moisture content of 20 to 250%.
(8) A fiber structure containing the water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to any one of (1) to (4).
本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、製造にあたり架橋導入工程が不要なため、製造工程を大幅に減らすことができ、その結果、通常のアクリル繊維製造設備を利用した連続生産が可能であり、生産性の高いものである。かかる本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を含有する繊維構造物は、吸湿性によりムレを低減するとともに、撥水性により吸汗や吸水による皮膚への貼り付き、汗冷え、さらには汚れの付着を抑制できるため、肌着、手袋、靴下、インソールなどの衣料品、シーツ、枕、布団、毛布などの寝具、椅子、ソファー、車両座席、カーペット、カーテン、クッションなどのインテリアなどの用途に用いられる生地や中綿として好適に使用することができる。 The water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention does not require a cross-linking introduction step in manufacturing, so the manufacturing process can be greatly reduced, and as a result, continuous production using normal acrylic fiber manufacturing equipment is possible. It is highly productive. The fiber structure containing the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fiber of the present invention reduces stuffiness due to its hygroscopicity, and also suppresses sticking to the skin due to sweat absorption and water absorption due to water repellency, sweat cooling, and dirt adhesion. Therefore, it can be used for clothing such as underwear, gloves, socks, and insoles, bedding such as sheets, pillows, futons, and blankets, and interior materials such as chairs, sofas, vehicle seats, carpets, curtains, and cushions. can be preferably used as.
本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、従来の架橋アクリレート系繊維とは異なり、共有結合による架橋構造を実質的に有さないことを特徴とするものである。このことにより、架橋導入工程が不要になり、その結果、製造工程を大幅に少なくすることができ、従来よりも簡便な工程で生産することができる。従って、従来の架橋アクリレート系繊維の製造のようなバッチ処理に限らず、連続製造が可能である。なお、本発明において、「共有結合による架橋構造を実質的に有さない」とは、後述する＜チオシアン酸ナトリウム水溶液への溶解度＞が９５％以上であることを指す。 The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention is characterized in that it does not substantially have a cross-linked structure due to covalent bonds, unlike conventional cross-linked acrylate-based fibers. This eliminates the need for a step of introducing cross-linking, and as a result, it is possible to greatly reduce the number of manufacturing steps, and to perform production using simpler steps than conventional ones. Therefore, continuous production is possible without being limited to batch processing such as the production of conventional crosslinked acrylate fibers. In the present invention, the expression "substantially does not have a covalently crosslinked structure" means that <solubility in an aqueous sodium thiocyanate solution>, which will be described later, is 95% or more.
また、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基を含有するものであり、その含有量としては、０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．５～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維が芯鞘構造である場合には、好ましくは０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量が上記範囲の下限に満たない場合には、後述する吸湿性能が得られないことがあり、上限を超える場合には、繊維の親水性が高くなりすぎて、後述する水膨潤度を越えて、水に激しく膨潤したり、溶解したりして、取り扱いが困難となる。 The water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fiber of the present invention contains a carboxyl group, and the content thereof is 0.2 to 4.5 mmol/g, preferably 0.5 to 4.0 mmol/g. g, more preferably 0.5 to 3.5 mmol/g, more preferably 0.8 to 2.0 mmol/g. When the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fiber of the present invention has a core-sheath structure, it is preferably 0.2 to 2.0 mmol/g, more preferably 0.5 to 1.0 mmol/g. If the amount of carboxyl groups is less than the lower limit of the above range, the hygroscopic performance described below may not be obtained. Beyond that, it violently swells or dissolves in water, making it difficult to handle.
本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、２０℃、相対湿度６５％雰囲気下での飽和吸湿率として３重量％以上を有するものであり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上を有するものであることが望ましい。かかる飽和吸湿率が上記下限値に満たない場合には、各種繊維構造体に適用しても有意な吸湿性能を付与することが難しい。上限については、繊維物性を維持する観点から３５重量％以下、さらには３０重量％以下であることが望ましい。 The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention has a saturated moisture absorption rate of 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, under an atmosphere of 20°C and 65% relative humidity. It is desirable to have If the saturated hygroscopicity is less than the above lower limit, it is difficult to impart significant hygroscopic performance even when applied to various fiber structures. The upper limit is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, from the viewpoint of maintaining fiber physical properties.
本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は撥水剤を有するものであり、水上に置いてから水没するまでの時間が１０分以上であり、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上である。完全に水没するまでの時間が１０分に満たない場合には十分な撥水性が無く、快適性に問題がでる可能性がある。 The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention contains a water-repellent agent, and the time from when it is placed on water to when it is submerged is 10 minutes or more, preferably 15 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more. . If the time required for complete submersion is less than 10 minutes, sufficient water repellency may not be obtained, and comfort may be compromised.
また、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維においては、カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在していることが望ましい。ここで、繊維全体にわたって均一に存在しているとは、後述する測定方法によって測定される繊維断面におけるマグネシウム元素の含有割合の変動係数ＣＶが５０％以下であることを意味する。カルボキシル基が局在化していると、その部分が吸湿・吸水によって脆化しやすくなる。カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在していることによって、吸湿・吸水しても脆化が抑制され、架橋構造を有さずとも実用に耐えうる繊維物性が得られやすくなる。このような点から上記のＣＶ値としては好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。 Moreover, in the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention, it is desirable that the carboxyl groups are uniformly present over the entire fiber. Here, "uniformly present throughout the fiber" means that the coefficient of variation CV of the magnesium element content in the fiber cross section measured by the measuring method described later is 50% or less. If the carboxyl group is localized, the part becomes embrittled due to moisture absorption and water absorption. The presence of carboxyl groups uniformly over the entire fiber suppresses embrittlement even when moisture and water are absorbed, making it easier to obtain fiber physical properties that can withstand practical use without having a crosslinked structure. From this point of view, the CV value is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less.
ただし、求められる物性や用途などによって、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基が実質的に繊維表面のみに均一に存在している芯鞘構造を採用することができる。この場合は、芯鞘構造は、カルボキシル基を含有する重合体からなる表層部と、アクリロニトリル系重合体からなる中心部とから構成される。このように中心部とそれを包囲する表層部とからなる芯鞘構造を有することにより、中心部で硬い弾力性のある実用的な繊維物性を得ながら、カルボキシル基濃度の高い表層部で吸湿速度を有意に高めることができる。 However, the water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention can employ a core-sheath structure in which carboxyl groups are substantially uniformly present only on the fiber surface, depending on the required physical properties and applications. In this case, the core-sheath structure is composed of a surface layer portion made of a carboxyl group-containing polymer and a center portion made of an acrylonitrile-based polymer. In this way, by having a core-sheath structure consisting of a central portion and a surface layer surrounding it, while obtaining practical fiber physical properties such as hard elasticity in the central portion, moisture absorption rate is high in the surface layer with a high carboxyl group concentration. can be significantly increased.
この芯鞘構造の繊維の横断面における表層部の占める面積は、２０～８０％が好ましく、３０～７０％がより好ましい。表層部の占める面積が少ないと、吸湿性等の機能を十分に発揮できないおそれがあり、表層部の占める面積が多いと、中心部が細くなって実用的な繊維物性が得られないおそれがある。 The surface layer occupies preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%, of the cross section of the core-sheath structure fiber. If the area occupied by the surface layer is small, functions such as hygroscopicity may not be exhibited sufficiently. .
カルボキシル基の状態としては、より高い吸湿性能を求める場合には、対イオンがＨ以外のカチオンであることが好ましい。より具体的には、対イオンがＨ以外のカチオンである割合、すなわち、中和度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが望ましい。 As for the state of the carboxyl group, it is preferable that the counter ion is a cation other than H when higher hygroscopic performance is desired. More specifically, the proportion of cations other than H as counter ions, that is, the degree of neutralization is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and even more preferably 50% or more.
カチオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＮＨ４、アミン等の陽イオンなどが挙げられ、複数種類の陽イオンが混在していてもよい。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等が好適である。 Examples of cations include alkali metals such as Li, Na and K; alkaline earth metals such as Ca and Ba; metals such as Cu, Zn , Al, Mn, Ag, Fe, Co and Ni; and the like, and plural kinds of cations may be mixed. Among them, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn and the like are preferable.
また、上記の場合においては、酢酸、イソ吉草酸等の酸性ガス、ホルムアルデヒド等のアルデヒドに対する優れた消臭性能も発現できる。また、ＭｇやＣａのイオンであれば難燃性能が高く、ＡｇやＣｕのイオンであれば抗菌性能に関して高い効果を得ることができる。 Moreover, in the above case, excellent deodorant performance against acidic gases such as acetic acid and isovaleric acid and aldehydes such as formaldehyde can be exhibited. In addition, Mg and Ca ions provide high flame retardancy, and Ag and Cu ions provide high antibacterial performance.
一方、カルボキシル基の対イオンとしてＨを多くすると、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系ガス等の消臭性能や抗ウイルス性能、抗アレルゲン性能を強めることができる。 On the other hand, if H is increased as a counter ion of the carboxyl group, the deodorant performance, antiviral performance, and antiallergen performance against amine gases such as ammonia, triethylamine, and pyridine can be enhanced.
上述してきた本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の製造方法としては、アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液を、ノズルから紡出し、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥状態の繊維を加水分解し、さらに撥水剤処理を行って得る方法を挙げることができる。以下に、かかる製造方法について詳述する。 As the method for producing the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention described above, the spinning dope in which the acrylonitrile-based polymer is dissolved is spun from a nozzle, and the undried state obtained through the steps of coagulation, washing, and drawing. A method of hydrolyzing the fibers of and further treating them with a water-repellent agent can be mentioned. This manufacturing method will be described in detail below.
まず、原料となるアクリロニトリル系重合体は、重合組成としてアクリロニトリルを好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上含有するものである。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル；メタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す。 First, the raw material acrylonitrile-based polymer preferably contains 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 85% by weight or more of acrylonitrile as a polymerization composition. Therefore, as the acrylonitrile-based polymer, in addition to acrylonitrile homopolymers, copolymers of acrylonitrile and other monomers can also be employed. Other monomers in the copolymer include, but are not limited to, vinyl halides and vinylidene halides; (meth)acrylic acid esters; sulfonic acid group-containing monomers such as methallylsulfonic acid and p-styrenesulfonic acid; salts, acrylamide, styrene, vinyl acetate and the like. Note that the notation of (meta) indicates both those with and without the word meta.
次に、かかるアクリロニトリル系重合体を用いて、湿式紡糸により繊維化を行うが、溶剤として、ロダン酸ソーダ等の無機塩を用いた場合で説明すれば以下のようになる。まず、上述のアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作製する。該紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て、延伸後の未乾燥繊維（以下、ゲル状アクリロニトリル系繊維ともいう）の水分率を２０～２５０重量％、好ましくは２５～１３０重量％、より好ましくは３０～１００重量％とする。 Next, using such an acrylonitrile-based polymer, fibrilization is performed by wet-spinning, and the following explanation is given for the case where an inorganic salt such as sodium rhodanate is used as a solvent. First, the above acrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent to prepare a spinning dope. After the spinning dope is spun from the nozzle, the undried fiber (hereinafter also referred to as gel-like acrylonitrile-based fiber) after being subjected to each step of coagulation, washing, and drawing is adjusted to a moisture content of 20 to 250% by weight, preferably 25 to 130% by weight, more preferably 30 to 100% by weight.
ここで、加水分解処理を施される原料繊維として未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維を使用した場合、前述の様にカルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在させることが可能となる。一方、未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維をさらに熱処理することで緻密化させた繊維や、緻密化後さらに弛緩処理した繊維を原料繊維として加水分解処理を施した場合には、カルボキシル基が繊維表層部に局在化した芯鞘構造とすることができる。 Here, when undried gelatinous acrylonitrile fibers are used as raw fibers to be hydrolyzed, carboxyl groups can be uniformly distributed over the entire fibers as described above. On the other hand, when hydrolysis treatment is applied to fibers that are densified by further heat-treating gel-like acrylonitrile fibers in an undried state or fibers that are further relaxed after densification are used as raw materials, the carboxyl groups are It can be a core-sheath structure localized in the surface layer.
ゲル状アクリロニトリル系繊維を原料繊維とする場合、該繊維の水分率が２０重量％未満の場合には、後述する加水分解処理において薬剤が繊維内部に浸透せず、カルボキシル基を繊維全体にわたって均一に生成させることができなくなる場合がある。２５０重量％を超える場合には繊維内部に水分を多く含み、繊維強度が低くなりすぎるため、可紡性が低下し好ましくない。繊維強度の高さをより重視する場合には、２５～１３０重量％の範囲内とするのが望ましい。また、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率を上記範囲内に制御する方法は多数あるが、例えば、凝固浴温度としては－３℃～１５℃、好ましくは－３℃～１０℃、延伸倍率としては５～２０、好ましくは７～１５倍程度が望ましい。 When gel-like acrylonitrile-based fibers are used as the raw fibers, if the moisture content of the fibers is less than 20% by weight, the chemical agent does not penetrate into the interior of the fibers in the hydrolysis treatment described later, and the carboxyl groups are uniformly distributed throughout the fibers. You may not be able to generate it. If it exceeds 250% by weight, the fiber contains a large amount of water and the strength of the fiber becomes too low, which is not preferable because the spinnability is lowered. When more emphasis is placed on high fiber strength, it is desirable to make it within the range of 25 to 130% by weight. There are many methods for controlling the moisture content of gelled acrylonitrile fibers within the above range. 5 to 20 times, preferably about 7 to 15 times.
また、ゲル状アクリロニトリル系繊維をさらに熱処理する場合には、例えば、１１０℃での乾熱処理と６０℃での湿熱処理を交互に行うことにより、繊維内部のボイドが消失して緻密化した繊維が得られる。又その後さらに、１２０℃×１０分のオートクレーブ処理などを行うことで、ある程度繊維構造が弛緩した繊維が得られる。これらの繊維を原料に用いて後述の加水分解処理を行うと繊維表層部から反応が進行して芯鞘構造のような構造をとりやすくなる。なお、反応が進行するにつれて、水膨潤度が上がりやすくなる傾向があるため、得られる繊維の取り扱いが困難となる場合がある。 When the gel-like acrylonitrile-based fiber is further heat-treated, for example, by alternately performing dry heat treatment at 110°C and wet heat treatment at 60°C, voids inside the fiber disappear and densified fibers are formed. can get. Further, after that, by performing an autoclave treatment at 120° C. for 10 minutes or the like, a fiber having a somewhat relaxed fiber structure can be obtained. When these fibers are used as raw materials and subjected to a hydrolysis treatment, which will be described later, the reaction progresses from the surface layer of the fibers, facilitating the formation of a structure such as a core-sheath structure. As the reaction progresses, the degree of swelling with water tends to increase, and the resulting fiber may become difficult to handle.
ゲル状アクリロニトリル系繊維、または、さらに熱処理を施された繊維は、次に加水分解処理を施される。かかる加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液を含浸、または浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、上述したカルボキシル基の量の範囲などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、一般的には、０．５～２０重量％、好ましくは１．０～１５重量％の処理薬剤を含浸、絞った後、湿熱雰囲気下で、温度１００～１４０℃、好ましくは１１０～１３５℃で１０～６０分処理する条件の範囲内で設定することが工業的、繊維物性的にも好ましい。なお、湿熱雰囲気とは、飽和水蒸気または過熱水蒸気で満たされた雰囲気のことを言う。該処理により、ゲル状アクリロニトリル系繊維、またはさらに熱処理を施された繊維中のニトリル基が加水分解され、カルボキシル基が生成される。 The gelled acrylonitrile-based fibers, or the further heat-treated fibers, are then subjected to a hydrolysis treatment. As a means for such hydrolysis treatment, there is a means of heat treatment in a state of impregnation or immersion in a basic aqueous solution of alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, ammonia or the like, or an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like. mentioned. As specific treatment conditions, various conditions such as the concentration of the treatment chemical, the reaction temperature, the reaction time, etc. may be appropriately set in consideration of the range of the amount of the carboxyl groups described above. After impregnating with 5 to 20% by weight, preferably 1.0 to 15% by weight of a treatment agent, squeezing, the condition of treatment at a temperature of 100 to 140° C., preferably 110 to 135° C. for 10 to 60 minutes in a moist and hot atmosphere. Industrially, it is preferable to set within the range of fiber properties. The moist and hot atmosphere means an atmosphere filled with saturated steam or superheated steam. The treatment hydrolyzes the nitrile groups in the gel-like acrylonitrile-based fibers or the fibers that have been further subjected to the heat treatment to generate carboxyl groups.
上述のようにして加水分解処理を施された繊維中には、加水分解処理に用いられたアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の種類に応じたアルカリ金属やアンモニウムなどのカチオンを対イオンとする塩型カルボキシル基が生成しているが、引き続き、必要に応じてカルボキシル基の対イオンを変換する処理を行ってもよい。硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩水溶液によるイオン交換処理を行えば、所望の金属イオンを対イオンとする塩型カルボキシル基とすることができる。さらに、水溶液のｐＨや金属塩濃度・種類を調整することで、異種の対イオンを混在させたり、その割合を調整したりすることも可能である。 The fibers subjected to the hydrolysis treatment as described above contain cations such as alkali metals and ammonium depending on the type of alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, ammonia, etc. used in the hydrolysis treatment. A salt-type carboxyl group to be used as a counterion is generated, but subsequently, if necessary, a treatment for converting the counterion of the carboxyl group may be performed. By performing an ion exchange treatment with an aqueous solution of a metal salt such as nitrate, sulfate or hydrochloride, a salt-type carboxyl group having a desired metal ion as a counter ion can be obtained. Furthermore, by adjusting the pH of the aqueous solution and the concentration and type of the metal salt, it is possible to mix different types of counterions and adjust their proportions.
ここで、上記のようにして得られた加水分解後の繊維は、後述する方法により求められる水膨潤度が１０倍未満であり、好ましくは８倍以下、より好ましくは５倍以下であることが望ましい。加水分解後の繊維は共有結合による架橋構造を実質的に有していないこともあり、水膨潤度が１０倍以上になると、吸水により繊維が脆くなって一部が脱落したり、場合によっては溶解したりすることがあるため、次に説明する撥水剤処理を行うことが困難になることがある。水膨潤度の下限については特に制限は無いが、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維が２０℃、相対湿度６５％雰囲気下での飽和吸湿率として３重量％以上を有する観点から、通常０.０３倍以上となると思われる。 Here, the hydrolyzed fibers obtained as described above have a degree of swelling in water determined by the method described below of less than 10 times, preferably 8 times or less, and more preferably 5 times or less. desirable. Since the fibers after hydrolysis do not substantially have a cross-linked structure due to covalent bonds, when the degree of swelling in water becomes 10 times or more, the fibers become brittle due to water absorption and some of them may fall off. Since it may dissolve, it may become difficult to carry out the water repellent treatment described below. The lower limit of the degree of swelling in water is not particularly limited, but from the viewpoint that the water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention has a saturated moisture absorption rate of 3% by weight or more in an atmosphere of 20°C and a relative humidity of 65%, it is usually 0. 03 times or more.
かかる加水分解後の繊維は次に撥水剤処理が行われるが、該繊維、すなわち撥水処理前の繊維重量に対して、撥水剤を好ましくは０．２～５．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％含有させるようにすることが好ましい。繊維中に含有させる撥水剤が０．２重量％に満たない場合には十分な撥水性が得られなくなることがあり、５．０重量％を超える場合には風合いや紡績工程通過性が悪化することがある。 The fibers after such hydrolysis are then treated with a water repellent agent. Preferably, it is contained in an amount of 0.3 to 3.0% by weight. If the water repellent agent contained in the fiber is less than 0.2% by weight, sufficient water repellency may not be obtained. I have something to do.
上述の撥水剤としては、フッ素含有シリコーン、フッ素含有化合物、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フッ素含有シリコーンは撥水性の効果が高く特に好ましい。 Examples of the water repellent include fluorine-containing silicones, fluorine-containing compounds, amino-modified silicones, epoxy-modified silicones, and the like. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, fluorine-containing silicone is particularly preferred because of its high water-repellent effect.
撥水剤の付与方法については特に限定されないが、例えば撥水剤分散液中に加水分解後の繊維を含浸させた後に絞る方法や加水分解後の繊維にスプレーにより撥水剤分散液を付与する方法などを採用できる。 The method of applying the water repellent agent is not particularly limited, but for example, a method of impregnating the hydrolyzed fibers in the water repellent dispersion and then squeezing, or applying the water repellent dispersion to the hydrolyzed fibers by spraying. methods can be adopted.
以上のようにして本発明にかかる撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維が得られるが、上述の各処理は既存のアクリル繊維の連続生産設備を流用することで連続的に実施することができる。また、必要に応じて、水洗や乾燥、特定の繊維長に切断するなどの処理を追加してもよい。以上、ロダン酸ソーダ等の無機塩を溶剤に用いた場合について説明してきたが、有機溶剤を用いる場合でも上記条件は同じである。ただし、溶剤の種類が異なっているので、凝固浴温度については、その溶剤に適した温度を選択して、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率を上記範囲内に制御する。 As described above, the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to the present invention is obtained, and each of the above-described treatments can be continuously performed by using existing continuous production facilities for acrylic fibers. In addition, if necessary, additional treatments such as washing with water, drying, and cutting into specific fiber lengths may be performed. Although the case where an inorganic salt such as sodium rhodanate is used as a solvent has been described above, the above conditions are the same when an organic solvent is used. However, since the types of solvents are different, the temperature of the coagulation bath is selected to be suitable for the solvent, and the moisture content of the gelled acrylonitrile fiber is controlled within the above range.
また、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の製造に際しては、紡糸原液中に機能性材料を添加しても構わない。かかる機能性材料としては、酸化チタン、カーボンブラック、顔料、抗菌剤、消臭剤、吸湿剤、制電剤、樹脂ビーズなどを挙げることができる。 Further, in the production of the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention, a functional material may be added to the spinning dope. Examples of such functional materials include titanium oxide, carbon black, pigments, antibacterial agents, deodorants, hygroscopic agents, antistatic agents, and resin beads.
ここで、上述の製造方法によって得られる本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維においては未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維を加水分解処理することから、繊維表面から順次加水分解するのではなく、薬剤が繊維内奥部にも浸透し、繊維全体にわたって均一に加水分解するものと考えられる。さらに微視的に見ると、一般にアクリロニトリル系繊維にはアクリロニトリル系重合体が配向している結晶部分と構造が乱れている非晶部分とが混在している。このため、結晶部分はその外側から加水分解されるが、非晶部分は全体的に加水分解されると考えられる。この結果、加水分解後においては、微視的には、結晶部分ではその一部が加水分解を受けないままニトリル基濃度の高い部分として残り、非晶部分はカルボキシル基濃度が高い部分になるものと考えられる。 Here, in the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention obtained by the above-described production method, the undried gel-like acrylonitrile-based fiber is hydrolyzed, so that hydrolysis is not performed sequentially from the fiber surface, but the chemical agent permeates deep inside the fiber and uniformly hydrolyzes the entire fiber. When viewed microscopically, acrylonitrile-based fibers generally have a mixture of crystalline portions in which the acrylonitrile-based polymer is oriented and amorphous portions in which the structure is disordered. Thus, it is believed that the crystalline portion is hydrolyzed from the outside while the amorphous portion is hydrolyzed entirely. As a result, after hydrolysis, microscopically, part of the crystalline portion remains as a portion with a high nitrile group concentration without being hydrolyzed, and the amorphous portion becomes a portion with a high carboxyl group concentration. it is conceivable that.
以上より、上述の製造方法によって得られる本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の構造は、カルボキシル基濃度が高い部分とニトリル基濃度の高い部分が繊維全体にわたって均一に存在している構造であると推測される。そして、このような構造であるがゆえに、共有結合による架橋構造を実質的に有さずとも、吸湿・吸水時の繊維物性の低下が抑制されると考えられる。 From the above, the structure of the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention obtained by the above-described production method is a structure in which a portion with a high carboxyl group concentration and a portion with a high nitrile group concentration are uniformly present throughout the fiber. guessed. And, because of such a structure, it is thought that deterioration of fiber physical properties during moisture absorption and water absorption is suppressed even without substantially having a crosslinked structure by covalent bond.
また、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維が、上記のように、未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維をさらに熱処理することで緻密化させた繊維や、緻密化後さらに弛緩処理した繊維を原料繊維として採用することによって、芯鞘構造をとる場合でも、表層部でカルボキシル基が均一に存在しており、中心部は硬い弾力性のある構造であるため、共有結合による架橋構造を得ずとも、同様に繊維物性の低下が少ないと考えられる。 In addition, the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention is made of a fiber obtained by further heat-treating an undried gel-like acrylonitrile-based fiber, as described above, or a fiber that is further subjected to relaxation treatment after densification. By adopting it as a fiber, even if it has a core-sheath structure, the carboxyl groups are uniformly present in the surface layer, and the core has a hard and elastic structure, so there is no need to obtain a cross-linked structure by covalent bonds. , Similarly, it is thought that there is little decrease in fiber physical properties.
なお、上述のような未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維や、該繊維をさらに熱処理することで緻密化させた繊維や、緻密化後さらに弛緩処理した繊維といった乾燥させていない繊維を用いずに、乾燥後のアクリロニトリル系繊維に加水分解処理を施した場合には、乾燥により緻密化の程度がより進んでしまっているために、薬剤が繊維内奥部にはほぼ浸透せず、繊維表層部においてより局所的な加水分解が行われることになる。このようにして得られた繊維は、繊維表層部の水への溶出等が起こり、実用に耐えないものとなる。 In addition, without using undried fibers such as gel-like acrylonitrile fibers in an undried state as described above, fibers densified by further heat treatment, and fibers further relaxed after densification, , When the acrylonitrile-based fiber after drying is subjected to hydrolysis treatment, the degree of densification due to drying has progressed, so the chemical hardly penetrates deep inside the fiber, and the surface layer of the fiber A more localized hydrolysis will occur at . The fiber obtained in this manner is not practical because the surface layer of the fiber is eluted into water.
上述してきた本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は単独で又は、他の素材と組み合わせることにより多くの用途で有用な繊維構造体として利用できる。該繊維構造物においては、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の含有率を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上とすることが、本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の効果を得る観点から望ましい。また、他の素材の種類としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。 The water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention described above can be used alone or in combination with other materials as a useful fiber structure in many applications. In the fiber structure, the content of the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more. It is desirable from the viewpoint of obtaining the effect of the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber. Further, the types of other materials are not particularly limited, and commonly used natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers can be used, and inorganic fibers, glass fibers, etc. can also be used depending on the application. Specific examples include cotton, linen, silk, wool, nylon, rayon, polyester, and acrylic fibers.
該繊維構造体の外観形態としては、糸、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等がある。該構造物内における本発明の繊維の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布させたもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。 Appearance forms of the fiber structure include threads, non-woven fabrics, paper-like materials, sheet-like materials, laminates, cotton-like bodies (including spherical and lumpy ones), and the like. The fiber of the present invention may be contained in the structure by mixing it with other materials and distributing it substantially uniformly. There are those that exist concentrated in a plurality of layers, and those that are distributed in each layer at a specific ratio.
上記に例示した繊維構造体の外観形態や含有形態、該繊維構造体を構成する他の素材、および該繊維構造体と組み合わせる他の部材をいかなるものとするかは、最終製品の種類（例えば、肌着、手袋、靴下、インソールなどの衣料品、シーツ、枕、布団、毛布などの寝具、椅子、ソファー、車両座席、カーペット、カーテン、クッションなどのインテリアなど）に応じて要求される機能、特性、形状や、かかる機能を発現することへの本発明の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。 The type of final product (for example, clothing such as underwear, gloves, socks, and insoles, bedding such as sheets, pillows, futons, and blankets, interiors such as chairs, sofas, vehicle seats, carpets, curtains, and cushions, etc.) It is appropriately determined in consideration of the shape and how the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of the present invention contributes to the expression of such functions.
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。また、各特性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Examples are shown below to facilitate understanding of the present invention, but these are merely illustrative and the gist of the present invention is not limited by these. In the examples, parts and percentages are expressed by weight unless otherwise specified. Moreover, the measurement of each characteristic was implemented by the following method.
＜チオシアン酸ナトリウム水溶液への溶解度＞
乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、１００ｍｌの５８％チオシアン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で１時間浸漬させた後にろ過、水洗し、乾燥する。乾燥後の試料を精秤し（Ｗ２［ｇ］）次式によって溶解性を算出する。
溶解性［％］＝（１－Ｗ２／Ｗ１）×１００
かかる溶解性が９５％以上である場合、共有結合による架橋構造を実質的に有さないと判断する。
<Solubility in sodium thiocyanate aqueous solution>
About 1 g of the dried sample is precisely weighed (W1 [g]), 100 ml of 58% sodium thiocyanate aqueous solution is added, and the sample is immersed at 80° C. for 1 hour, filtered, washed with water, and dried. Accurately weigh the sample after drying (W2 [g]) and calculate the solubility by the following formula.
Solubility [%] = (1-W2/W1) x 100
When the solubility is 95% or more, it is determined that the material does not substantially have a crosslinked structure due to covalent bonds.
＜カルボキシル基量＞
試料を約１ｇ秤量し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌに３０分浸漬後、水洗し浴比１：５００で純水に１５分間浸漬する。浴ｐＨが４以上となるまで水洗した後、熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥させる。乾燥した試料を約０.２ｇ精秤し（Ｗ３［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０.４ｇを加えて攪拌する。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗する。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い消費された塩酸量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式により全カルボキシル基量を算出する。
全カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０.１×Ｖ１）／Ｗ３
<Carboxyl group amount>
About 1 g of a sample is weighed, immersed in 50 ml of 1 mol/l hydrochloric acid for 30 minutes, washed with water, and immersed in pure water at a bath ratio of 1:500 for 15 minutes. After washing with water until the pH of the bath reaches 4 or more, it is dried at 105° C. for 5 hours with a hot air dryer. About 0.2 g of the dried sample (W3 [g]) is weighed out, and 100 ml of water, 15 ml of 0.1 mol/l sodium hydroxide and 0.4 g of sodium chloride are added and stirred. The sample is then filtered using a wire mesh and washed with water. Add 2 to 3 drops of phenolphthalein solution to the obtained filtrate (including the washing solution) and titrate with 0.1 mol/l hydrochloric acid according to a conventional method to determine the amount of hydrochloric acid consumed (V1 [ml]), The total amount of carboxyl groups is calculated by the following formula.
Total amount of carboxyl groups [mmol/g] = (0.1 x 15-0.1 x V1)/W3
＜飽和吸湿率＞
試料を熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ４［ｇ］）。次に該試料を２０℃×６５％ＲＨの条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。このようにして吸湿させた試料の重量を測定する。（Ｗ５［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｗ５－Ｗ４）／Ｗ４×１００
<Saturation moisture absorption rate>
The sample is dried with a hot air dryer at 105° C. for 16 hours, and the weight is measured (W4 [g]). Next, the sample is placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to the conditions of 20° C. and 65% RH for 24 hours. The weight of the moisture-absorbed sample is measured. (W5 [g]). From the above measurement results, it is calculated by the following formula.
Saturated moisture absorption [%] = (W5-W4) / W4 x 100
＜撥水処理前の繊維の水膨潤度＞
撥水処理前の繊維試料を純水中に浸漬した後、卓上遠心脱水機で１２００ｒｐｍ（１６０Ｇ）にて５分間脱水する。脱水後の試料の重量を測定（Ｗ６[ｇ]）後、かかる試料を１１５℃で３時間乾燥して重量を測定（Ｗ７[ｇ]）し、次式により水膨潤度を算出する。
水膨潤度［倍］＝Ｗ６／Ｗ７－１
<Water swelling degree of fiber before water repellent treatment>
After immersing the fiber sample before the water-repellent treatment in pure water, it is dehydrated for 5 minutes at 1200 rpm (160 G) with a desktop centrifugal dehydrator. After measuring the weight of the sample after dehydration (W6 [g]), the sample is dried at 115° C. for 3 hours, the weight is measured (W7 [g]), and the water swelling degree is calculated by the following equation.
Water swelling degree [times] = W6/W7-1
＜中和度＞
熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥した試料を約０.２ｇ精秤し（Ｗ８［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０.４ｇを加えて攪拌する。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗する。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い消費された塩酸量（Ｖ２［ｍｌ］）を求める。次式によって、試料に含まれるＨ型カルボキシル基量を算出し、その結果と上述の全カルボキシル基量から中和度を求める。
Ｈ型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０.１×Ｖ２）／Ｗ８
中和度［％］＝［（全カルボキシル基量－Ｈ型カルボキシル基量）／全カルボキシル基量］×１００
<Neutralization degree>
About 0.2 g of the sample dried at 105°C for 5 hours in a hot air dryer was weighed out (W8 [g]), and 100 ml of water, 15 ml of 0.1 mol/l sodium hydroxide, and 0.4 g of sodium chloride were added thereto. Add and stir. The sample is then filtered using a wire mesh and washed with water. Add 2 to 3 drops of phenolphthalein solution to the obtained filtrate (including washings) and titrate with 0.1 mol/l hydrochloric acid according to a conventional method to determine the amount of hydrochloric acid consumed (V2 [ml]). The amount of H-type carboxyl groups contained in the sample is calculated by the following formula, and the degree of neutralization is determined from the result and the total amount of carboxyl groups described above.
H-type carboxyl group amount [mmol / g] = (0.1 × 15-0.1 × V2) / W8
Neutralization degree [%] = [(total carboxyl group amount - H-type carboxyl group amount) / total carboxyl group amount] x 100
＜撥水剤の含有量＞
次式に示すように、撥水処理前後における撥水剤分散液の固形分の減少量をもとに繊維に付着した撥水剤量を算出する。なお、撥水剤分散液の固形分割合は次項の方法により、また、撥水処理前の繊維重量は＜飽和吸湿率の測定＞の項の「Ｗ４」と同様の方法により測定する。
繊維中の撥水剤の含有量［％］＝{（処理前固形分割合［％］×処理前分散液量［ｇ］）-（処理後固形分割合［％］×処理後分散液量［ｇ］）}／撥水処理前の繊維重量［ｇ］×１００
<Water repellent content>
As shown in the following formula, the amount of the water repellent adhering to the fiber is calculated based on the amount of decrease in the solid content of the water repellent dispersion before and after the water repellent treatment. The solid content ratio of the water repellent dispersion is measured by the method described in the next section, and the fiber weight before water repellent treatment is measured by the same method as "W4" in <Measurement of saturated moisture absorption>.
Content of water repellent agent in fiber [%] = {(Solid content before treatment [%] x Amount of dispersion before treatment [g]) - (Solid content after treatment [%] x Amount of dispersion after treatment [ g])} / Fiber weight before water repellent treatment [g] × 100
＜撥水剤分散液の固形分割合＞
熱風乾燥器による１２０℃×１時間の乾燥前後の重量を測定し、次式にて算出する。
撥水剤分散液の固形分割合［％］＝乾燥後重量［ｇ］／乾燥前重量［ｇ］×１００
<Solid content ratio of water repellent dispersion>
The weight before and after drying at 120° C. for 1 hour with a hot air dryer is measured, and calculated by the following formula.
Solid content ratio [%] of water repellent dispersion = weight after drying [g] / weight before drying [g] × 100
＜繊維の純水への沈降時間＞
開繊した試料を２０℃×６５％ＲＨの条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。該試料から１ｇをサンプリングし、純水上に静置し、静置開始から水中に沈むまでの時間を１分単位で２０分まで計測する。
<Sedimentation time of fiber in pure water>
The opened sample is placed in a thermo-hygrostat adjusted to the conditions of 20° C. and 65% RH for 24 hours. 1 g of the sample is sampled, placed on pure water, and the time from the start of standing to sinking in water is measured in units of 1 minute up to 20 minutes.
＜繊維構造内のカルボキシル基の分布状態＞
繊維試料を、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、カルボキシル基の対イオンをマグネシウムとする。マグネシウム塩型とした繊維試料を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により繊維断面の外縁から中心にかけて概ね等間隔で１０点の測定点を選び、各測定点におけるマグネシウム元素の含有割合を測定する。得られた各測定点の数値から次式により変動係数ＣＶ［％］を算出する。
変動係数ＣＶ［％］＝（標準偏差／平均値）×１００
<Distribution of carboxyl groups in fiber structure>
The fiber sample is subjected to ion exchange treatment by immersing it in an aqueous solution containing twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber, in which magnesium nitrate is dissolved at 50°C for 1 hour, followed by washing with water and drying to remove carboxyl groups. Let the counterion be magnesium. A magnesium salt-type fiber sample is measured by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) at 10 measurement points at approximately equal intervals from the outer edge to the center of the fiber cross section, and the content of magnesium element at each measurement point is measured. do. A coefficient of variation CV [%] is calculated from the obtained numerical value of each measurement point by the following equation.
Variation coefficient CV [%] = (standard deviation / average value) × 100
＜芯鞘構造の繊維の横断面における表層部の占める面積の割合＞
試料繊維を、繊維重量に対して２．５％のカチオン染料（Ｎｉｃｈｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｇ ２００）および２％の酢酸を含有する染色浴に、浴比１：８０となるように浸漬し、３０分間煮沸処理した後に、水洗、脱水、乾燥する。得られた染色済みの繊維を、繊維軸に垂直に薄くスライスし、繊維断面を光学顕微鏡で観察する。このとき、アクリロニトリル系重合体からなる中心部は黒く染色され、カルボキシル基が多く有する表層部は染料が十分に固定されず緑色になる。繊維断面における、繊維の直径（Ｄ１）、および、緑色から黒色へ変色し始める部分を境界として黒く染色されている中心部の直径（Ｄ２）を測定し、以下の式により表層部面積割合を算出する。なお、１０サンプルの表層部面積割合の平均値をもって、試料繊維の表層部面積割合とする。
表層部面積割合（％）＝［｛（（Ｄ１）／２）２π－（（Ｄ２）／２）２π｝／（（Ｄ１）／２）２π］×１００
<Proportion of the area occupied by the surface layer in the cross section of the fiber with the core-sheath structure>
The sample fiber is immersed in a dyeing bath containing 2.5% cationic dye (Nichilon Black G 200) and 2% acetic acid based on the fiber weight so that the bath ratio is 1:80, and boiled for 30 minutes. After that, it is washed with water, dehydrated and dried. The obtained dyed fiber is thinly sliced perpendicular to the fiber axis, and the cross section of the fiber is observed with an optical microscope. At this time, the central portion made of the acrylonitrile-based polymer is dyed black, and the surface layer portion having many carboxyl groups is green because the dye is not sufficiently fixed. Measure the fiber diameter (D1) in the fiber cross section and the diameter (D2) of the central part dyed black bordering on the part where the color starts to change from green to black, and calculate the surface layer area ratio by the following formula. do. The average value of the surface layer area ratios of 10 samples is taken as the surface layer area ratio of the sample fiber.
Surface layer area ratio (%) = [{((D1)/2) 2 π-((D2)/2) 2 π}/((D1)/2) 2 π] × 100
＜延伸後の未乾燥繊維の水分率＞
延伸後の未乾燥繊維を純水中に浸漬した後、遠心脱水機（国産遠心機（株）社製ＴＹＰＥ Ｈ－７７０Ａ）で遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）にて２分間脱水する。脱水後重量を測定（Ｗ９[ｇ]とする）後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量を測定（Ｗ１０[ｇ]とする）し、次式により計算する。
延伸後の未乾燥繊維の水分率（％）＝（Ｗ９－Ｗ１０）／Ｗ９×１００
<Moisture content of undried fiber after drawing>
After the stretched undried fiber is immersed in pure water, it is dehydrated for 2 minutes with a centrifugal dehydrator (TYPE H-770A manufactured by Kokusan Centrifugal Co., Ltd.) at a centrifugal acceleration of 1100 G (G indicates gravitational acceleration). . After the weight after dehydration is measured (W9 [g]), the undried fibers are dried at 120°C for 15 minutes, the weight is measured (W10 [g]), and the weight is calculated by the following formula.
Moisture content (%) of undried fiber after stretching = (W9-W10)/W9 x 100
＜実施例1＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を２.５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗した。次いで、撥水剤分散液（ＮＫガードＳ－０９：日華化学製）中に浸漬し、余分な液を絞った後、乾燥することにより、表１に示した撥水剤含有量を有する実施例１の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Example 1>
A spinning dope prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile-based polymer consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 48% sodium thiocyanate aqueous solution is spun in a coagulation bath at -2.5°C, coagulated, washed with water, A gel-like acrylonitrile-based fiber having a moisture content of 35% was obtained by stretching 12 times. The fibers were immersed in a 2.5% sodium hydroxide aqueous solution, squeezed, hydrolyzed in a hot and humid atmosphere at 123° C. for 25 minutes, and washed with water. Then, it is immersed in a water repellent dispersion (NK Guard S-09: manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), squeezed out excess liquid, and dried to obtain the water repellent content shown in Table 1. A water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of Example 1 was obtained.
＜実施例２～４＞
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、実施例２では７．５％、実施例３では１０％、実施例４では２０％に変更すること以外は同様にして、実施例２～４の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Examples 2 to 4>
In Example 1, Examples 2 to 4 were carried out in the same manner except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 7.5% in Example 2, 10% in Example 3, and 20% in Example 4. water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fibers.
＜実施例５および６＞
実施例３および４のそれぞれにおいて、加水分解、水洗後の繊維を硝酸水溶液に浸漬し、浴ｐＨ５.０に調整し、６０℃で３０分間加熱した後に、水洗工程を追加したこと以外は同様に処理を行い、実施例５および６の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Examples 5 and 6>
In each of Examples 3 and 4, the fibers after hydrolysis and water washing were immersed in an aqueous nitric acid solution, the bath pH was adjusted to 5.0, and after heating at 60° C. for 30 minutes, the water washing step was added. After treatment, the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fibers of Examples 5 and 6 were obtained.
＜実施例７および８＞
実施例１および４のそれぞれにおいて、撥水剤含有量を減少させたこと以外は同様にして、実施例７および８の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Examples 7 and 8>
Water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fibers of Examples 7 and 8 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 4, respectively, except that the content of the water-repellent agent was reduced.
＜実施例９および１０＞
実施例３において、撥水剤含有量を増加させたこと以外は同様にして、実施例９および１０の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。なお、実施例１０の繊維については、撥水剤含有量が多いため、他の実施例の繊維に比べて硬い風合いとなった。
<Examples 9 and 10>
Water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile fibers of Examples 9 and 10 were obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of the water-repellent agent was increased. The fiber of Example 10 had a higher content of the water repellent agent, and thus had a harder feel than the fibers of other Examples.
＜実施例１１～１３＞
実施例８において、撥水剤の種類を実施例１１ではアサヒガードＡＧ－Ｅ０８２（旭硝子製）、実施例１２ではＫＦ－８０１２（信越化学製）、実施例１３ではＸ-２２－９００２（信越シリコーン製）に変更したこと以外は同様にして、実施例１１～１３の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Examples 11 to 13>
In Example 8, the type of water repellent agent was Asahi Guard AG-E082 (manufactured by Asahi Glass) in Example 11, KF-8012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) in Example 12, and X-22-9002 (Shin-Etsu Silicone) in Example 13. Water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fibers of Examples 11 to 13 were obtained in the same manner, except that the fibers were changed to (manufacturer).
＜実施例１４＞
実施例２において、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って得た緻密化繊維を使用したこと以外は同様にして、実施例１４の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Example 14>
In Example 2, instead of the gel-like acrylonitrile-based fiber, the fiber was alternately subjected to dry heat treatment at 110 ° C. for 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. for 2.5 minutes. A water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of Example 14 was obtained in the same manner, except that the densified fiber was used.
＜実施例１５＞
実施例２において、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って緻密化させ、次に１２０℃×１０分間のオートクレーブ処理行うことで弛緩させた弛緩繊維を使用すること以外は同様にして、実施例１５の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。
<Example 15>
In Example 2, instead of the gel-like acrylonitrile-based fiber, the fiber was densified by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. for 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. for 2.5 minutes twice. A water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber of Example 15 was obtained in the same manner, except that the relaxed fiber was relaxed by autoclave treatment at 120° C. for 10 minutes.
＜比較例１＞
実施例１において、撥水剤処理を省略したこと以外は同様にして、比較例１の繊維を得た。
<Comparative Example 1>
A fiber of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the treatment with a water repellent agent was omitted.
＜比較例２＞
実施例１において、撥水剤含有量を減少させたこと以外は同様にして、比較例２の繊維を得た。
<Comparative Example 2>
A fiber of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water repellent agent content was reduced.
＜比較例３＞
アクリロニトリル８８％及びメタクリル酸１２％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡出し、凝固、水洗、延伸した後、乾燥してカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。その後ソーダ灰１ｇ／ｌ水溶液にて９０℃で３０分中和処理を行ったが膨潤度が高くなり、その後の撥水剤処理を行うことはできなかった。
<Comparative Example 3>
A spinning dope prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile-based polymer consisting of 88% acrylonitrile and 12% methacrylic acid in 90 parts of a 48% sodium thiocyanate aqueous solution is spun, coagulated, washed with water, stretched, and dried. An acrylic fiber having carboxyl groups was obtained. After that, neutralization treatment was carried out with a 1 g/l aqueous solution of soda ash at 90° C. for 30 minutes, but the degree of swelling increased, and subsequent water repellent treatment could not be carried out.
上述の実施例、比較例において得られた繊維の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the fibers obtained in the above Examples and Comparative Examples.
表１に示すように、実施例１～１５の撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、共有結合による架橋構造を実質的に有さないものであるにもかかわらず、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が３％以上であり、なおかつ水への沈降時間が１０分以上という優れた撥水性を有することが分かる。 As shown in Table 1, the water-repellent and moisture-absorbing acrylonitrile-based fibers of Examples 1 to 15 had substantially no cross-linked structure due to covalent bonds, but they were saturated at 20°C x 65% RH. It can be seen that the moisture absorption rate is 3% or more and the sedimentation time in water is 10 minutes or more, indicating excellent water repellency.
一方、比較例１および２の繊維は、撥水性能が低く各実施例に比べて劣位なものである。また、比較例３のアクリル繊維については、水膨潤度が大きく増加しその後の撥水剤処理を行うことはできなかった。 On the other hand, the fibers of Comparative Examples 1 and 2 have low water repellency and are inferior to those of each example. In addition, the acrylic fiber of Comparative Example 3 had a large degree of swelling with water and could not be treated with a water-repellent agent thereafter.
Claims (8)
A fiber structure containing the water-repellent, moisture-absorbing acrylonitrile-based fiber according to any one of claims 1 to 4.
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