JP7176943B2 - Laminates, electronic components, and inverters - Google Patents

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Description

本発明は、電子部品、例えば、パワー半導体モジュールに使用される積層体に関する。 The present invention relates to laminates used in electronic components, such as power semiconductor modules.

従来、インバータ、エレベータ、無停電電源装置(UPS)等の産業用機器には、パワー半導体モジュールが用いられている。パワー半導体モジュールに使用される基板は、一般的にセラミック基板と銅板が積層されて構成されるが、これらはそれぞれの熱膨張率が異なることから経時により剥離及び反りが生じる問題がある。そのため、近年、セラミック基板を、樹脂シートに置き換える開発が進められている。 Conventionally, power semiconductor modules are used in industrial equipment such as inverters, elevators, and uninterruptible power supplies (UPS). A substrate used in a power semiconductor module is generally composed of a laminate of a ceramic substrate and a copper plate, but these have different coefficients of thermal expansion, so there is a problem of peeling and warping over time. Therefore, in recent years, the development of replacing the ceramic substrate with a resin sheet is underway.

そのような樹脂シートとしては、例えば、特許文献1に示されるように、銅板などの熱伝導体の上に、半硬化物又は硬化物である第1の絶縁層と、未硬化物又は半硬化物である第2の絶縁層とをこの順に設けた積層体が知られている。一般的に基板の上には、リードフレームなどの導電層が取り付けられるが、特許文献1の積層体では、表面側の第2の絶縁層が未硬化物又は半硬化物であるので、導電層が取り付けられた積層体をさらに硬化することで導電層との密着性を高めることができる。 As such a resin sheet, for example, as shown in Patent Document 1, a first insulating layer which is a semi-cured material or a cured material and an uncured material or a semi-cured material are placed on a heat conductor such as a copper plate. A laminate is known in which a second insulating layer, which is an object, is provided in this order. In general, a conductive layer such as a lead frame is attached on the substrate. By further curing the laminate to which the is attached, the adhesion to the conductive layer can be enhanced.

特許文献1の積層体においては、第1の絶縁層が、無機フィラーを86重量%以上97重量%未満で含み、かつ第2の絶縁層が、無機フィラーを67重量%以上95重量%未満で含み、第1の絶縁層の無機フィラーの含有割合が、第2の絶縁層の無機フィラーの含有割合より高くされている。特許文献1では、このように含有割合が調整されることで、導電層との密着性を確保しつつ、高い放熱性が確保されている。 In the laminate of Patent Document 1, the first insulating layer contains 86% by weight or more and less than 97% by weight of the inorganic filler, and the second insulating layer contains 67% by weight or more and less than 95% by weight of the inorganic filler. Including, the content ratio of the inorganic filler in the first insulating layer is higher than the content ratio of the inorganic filler in the second insulating layer. In Patent Document 1, by adjusting the content ratio in this manner, high heat dissipation is ensured while ensuring adhesion to the conductive layer.

特許第5346363号公報Japanese Patent No. 5346363

パワー半導体モジュール用途においては、半導体回路の高密度化が進み、基板用樹脂シートの絶縁性を担保しつつ、放熱性をさらに高めることが求められている。放熱性を高めるためには、無機フィラーに熱伝導性の高いものを使用したり、無機フィラーの含有量をさらに高めたりすることが考えられる。しかし、絶縁性と放熱性とを高い水準で兼ね備える積層体は実現されていないことから改良が求められている。
そこで、本発明は、絶縁性及び放熱性に優れた積層体を提供することを課題とする。
In power semiconductor module applications, the density of semiconductor circuits is increasing, and there is a need to further improve heat dissipation while ensuring the insulating properties of resin sheets for substrates. In order to improve heat dissipation, it is conceivable to use an inorganic filler with high thermal conductivity or to further increase the content of the inorganic filler. However, since a laminate having both high levels of insulation and heat dissipation has not been realized, improvement is required.
Then, this invention makes it a subject to provide the laminated body excellent in insulation and heat dissipation.

本発明者らは、鋭意検討の結果、積層体の絶縁樹脂層における空隙率を調整することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]を提供する。
[1]熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体と、前記熱伝導体の表面上に設けられ、かつ熱伝導性フィラーを含有する絶縁樹脂層とを備える積層体であって、
画像解析から求めた、前記絶縁樹脂層の断面における空隙率が面積割合で0.09%以下である積層体。
[2]前記絶縁樹脂層は、50℃以上175℃以下で溶融する領域と、50℃以上175℃以下で溶融しない領域とを有する上記[1]に記載の積層体。
[3]前記絶縁樹脂層の前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域が50℃以上175℃以下で溶融する領域である上記[2]に記載の積層体。
[4]前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面側の比誘電率が、前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の比誘電率よりも低い、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の積層体。
[5]前記絶縁樹脂層は、前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域が少なくとも未硬化物又は半硬化物である上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の積層体。
[6]前記絶縁樹脂層は、前記熱伝導体が設けられる面側の領域が少なくとも半硬化物又は硬化物である上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の積層体。
[7]前記熱伝導体が設けられる面側の領域の硬化率が50%以上であり、
前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域の硬化率が80%未満であり、
前記熱伝導体が設けられる面側の領域の硬化率が、前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域の硬化率よりも大きい上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層体。
[8]前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素を含み、
前記窒化ホウ素は、少なくとも前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面側の領域に含有される上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の積層体。
[9]前記熱伝導性フィラーが、アルミナを含み、
前記アルミナが、前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域に含有される上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の積層体。
[10]前記アルミナのアスペクト比が、2以下である上記[9]に記載の積層体。
[11]前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素を含み、
前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域には、さらに窒化ホウ素が含有される上記[9]又は[10]に記載の積層体。
[12]前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素を含み、
前記熱伝導体が設けられる面側の領域、及び前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域がいずれも窒化ホウ素を含み、
前記絶縁樹脂層において、熱伝導体が設けられる面側の領域における窒化ホウ素の含有率が、前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域における窒化ホウ素の含有率よりも高い上記[1]~[11]のいずれか1項に記載の積層体。
[13]前記熱伝導体の厚さが0.03mm以上3mm以下である上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の積層体。
[14]上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の積層体を備える電子部品。
[15]上記[14]に記載の電子部品を備えるインバータ。
As a result of intensive studies, the inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the porosity of the insulating resin layer of the laminate, and completed the present invention below. That is, the present invention provides the following [1] to [15].
[1] A laminate comprising a thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W/m·K or more and an insulating resin layer provided on the surface of the thermal conductor and containing a thermally conductive filler, ,
A laminate having a porosity of 0.09% or less in terms of area ratio in a cross section of the insulating resin layer obtained by image analysis.
[2] The laminate according to [1] above, wherein the insulating resin layer has a region that melts at 50°C or higher and 175°C or lower and a region that does not melt at 50°C or higher and 175°C or lower.
[3] The laminate according to [2] above, wherein a region of the insulating resin layer on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided is a region that melts at 50°C or higher and 175°C or lower.
[4] The above [ 1] The laminate according to any one of [3].
[5] The insulating resin layer according to any one of [1] to [4], wherein at least a region on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided is an uncured material or a semi-cured material. Laminate as described.
[6] The laminate according to any one of [1] to [5] above, wherein the insulating resin layer has at least a semi-cured material or a cured material in a region on the side where the heat conductor is provided.
[7] The hardening rate of the region on the side where the heat conductor is provided is 50% or more,
The hardening rate of the region on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided is less than 80%,
Any one of the above [1] to [6], wherein the hardening rate of the area on the side where the heat conductor is provided is higher than the hardening rate of the area on the side opposite to the side on which the heat conductor is provided. The laminate according to the item.
[8] The thermally conductive filler contains boron nitride,
The laminate according to any one of the above [1] to [7], wherein the boron nitride is contained in at least a region of the insulating resin layer on the side where the heat conductor is provided.
[9] The thermally conductive filler contains alumina,
The laminate according to any one of [1] to [8] above, wherein the alumina is contained in a region of the insulating resin layer on the side opposite to the side on which the heat conductor is provided.
[10] The laminate according to [9] above, wherein the alumina has an aspect ratio of 2 or less.
[11] The thermally conductive filler contains boron nitride,
The laminate according to [9] or [10] above, wherein a region of the insulating resin layer on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided further contains boron nitride.
[12] The thermally conductive filler contains boron nitride,
Both the region on the side of the surface on which the thermal conductor is provided and the region on the side opposite to the surface on which the thermal conductor is provided both contain boron nitride,
In the insulating resin layer, the content of boron nitride in the region on the side where the heat conductor is provided is higher than the content of boron nitride in the region on the side opposite to the face on which the heat conductor is provided. The laminate according to any one of [1] to [11].
[13] The laminate according to any one of [1] to [12] above, wherein the heat conductor has a thickness of 0.03 mm or more and 3 mm or less.
[14] An electronic component comprising the laminate according to any one of [1] to [13] above.
[15] An inverter comprising the electronic component according to [14] above.

本発明によれば、絶縁性及び放熱性に優れた積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in insulation and heat dissipation can be provided.

本発明の積層体を示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing a layered product of the present invention. 本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing a layered product concerning one embodiment of the present invention.

以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
<積層体>
本発明の積層体10は、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体11と、熱伝導体11の表面上に設けられ、かつ熱伝導性フィラーを含有する絶縁樹脂層12とを備えるものであり、画像解析から求めた、前記絶縁樹脂層12の断面における空隙率が面積割合で0.09%以下となるものである。
絶縁樹脂層12は熱伝導性フィラーを含有するため熱伝導性を高くすることが可能であるが、一方で絶縁樹脂層の空隙率を面積割合で0.09%以下に調整しているため、熱伝導性と絶縁性とを兼ね備える積層体とすることが可能になる。
Hereinafter, the present invention will be described using embodiments.
<Laminate>
The laminate 10 of the present invention includes a thermal conductor 11 having a thermal conductivity of 10 W/m·K or more, and an insulating resin layer 12 provided on the surface of the thermal conductor 11 and containing a thermally conductive filler. The porosity in the cross section of the insulating resin layer 12 obtained from image analysis is 0.09% or less in terms of area ratio.
Since the insulating resin layer 12 contains a thermally conductive filler, it is possible to increase the thermal conductivity. It is possible to obtain a laminate having both thermal conductivity and insulation.

[絶縁樹脂層]
(空隙率)
絶縁樹脂層12は、画像解析から求めた、前記絶縁樹脂層の断面における空隙率が面積割合で0.09%以下である。空隙率が0.09%を超えると絶縁樹脂層中の空気の割合が高くなるため絶縁性が悪化する。また、絶縁樹脂層12が脆くなりやすくなるためシート強度が低下する。
絶縁性及びシート性を向上させる観点から、絶縁樹脂層12の空隙率は、0.07%以下が好ましく、0.06%以下がより好ましく、0.04%以下が更に好ましい。
なお、絶縁樹脂層12の空隙率は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
[Insulating resin layer]
(Porosity)
The insulating resin layer 12 has a porosity of 0.09% or less in terms of area ratio in the cross section of the insulating resin layer, which is obtained by image analysis. If the porosity exceeds 0.09%, the ratio of air in the insulating resin layer increases, resulting in poor insulation. Moreover, since the insulating resin layer 12 tends to become brittle, the sheet strength is lowered.
From the viewpoint of improving insulation and sheet properties, the porosity of the insulating resin layer 12 is preferably 0.07% or less, more preferably 0.06% or less, and even more preferably 0.04% or less.
The porosity of the insulating resin layer 12 can be measured by the method described in Examples below.

絶縁樹脂層12は、後述する製造方法で述べるように、溶剤で希釈した樹脂組成物を塗布し、その後、希釈剤として使用した溶剤を乾燥することにより形成する。次いで、得られた絶縁樹脂層12を加熱しながら真空プレスすることにより積層体を得る。したがって、特に限定されるわけではないが、これら乾燥条件、硬化条件、及び真空プレス条件などを適宜変更することで、絶縁樹脂層12の空隙率を調整するとよい。 The insulating resin layer 12 is formed by applying a resin composition diluted with a solvent and then drying the solvent used as the diluent, as will be described later in the manufacturing method. Then, the obtained insulating resin layer 12 is vacuum-pressed while being heated to obtain a laminate. Therefore, although not particularly limited, the porosity of the insulating resin layer 12 may be adjusted by appropriately changing these drying conditions, curing conditions, vacuum press conditions, and the like.

(比誘電率)
絶縁樹脂層12においては、熱伝導体11が設けられる面(一方の面12X)側の比誘電率が、熱伝導体11が設けられる面とは反対の面(他方の面12Y)側の比誘電率よりも低いことが好ましい。積層体10は、半導体基板などに使用されものであり、他方の面12Y上には、後工程などにおいて、リードフレームなどの導電層(図示しない)が形成される。導電層が形成された積層体10に電圧を印加した場合、絶縁樹脂層12の他方の面12Y側の比誘電率が高いと、一般的に導電層と絶縁樹脂層12の界面の端部に電界が集中することによって絶縁破壊が起こることあるが、絶縁樹脂層12の一方の面12X側の比誘電率を低くすると電界集中が緩和される。それにより、絶縁破壊が生じにくくなり、積層体10の絶縁性を向上させることができる。
(relative permittivity)
In the insulating resin layer 12, the dielectric constant of the surface (one surface 12X) on which the heat conductor 11 is provided is the ratio of the surface opposite to the surface on which the heat conductor 11 is provided (the other surface 12Y). It is preferably lower than the dielectric constant. The laminate 10 is used for a semiconductor substrate or the like, and a conductive layer (not shown) such as a lead frame is formed on the other surface 12Y in a post-process or the like. When a voltage is applied to the laminate 10 on which the conductive layer is formed, if the dielectric constant of the other surface 12Y of the insulating resin layer 12 is high, generally at the end of the interface between the conductive layer and the insulating resin layer 12 Concentration of the electric field may cause dielectric breakdown, but the concentration of the electric field can be alleviated by lowering the dielectric constant of the one surface 12X of the insulating resin layer 12 . As a result, dielectric breakdown is less likely to occur, and the insulation of the laminate 10 can be improved.

絶縁樹脂層12において、一方の面12X側の比誘電率を、他方の面12Y側の比誘電率より低くする場合、これらの比誘電率の差は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。比誘電率の差をこれら下限値以上とすることで、電界集中を緩和させて積層体10の絶縁性を確保しやすくなる。
比誘電率の差は、特に限定されないが、実用性の観点から、例えば10以下、好ましくは7以下である。
In the insulating resin layer 12, when the dielectric constant on the one surface 12X side is lower than the dielectric constant on the other surface 12Y side, the difference between these dielectric constants is preferably 2 or more, and 3 or more. is more preferable. By setting the difference in relative permittivity to be equal to or more than these lower limits, electric field concentration can be alleviated, and the insulation of the laminate 10 can be easily ensured.
The difference in dielectric constant is not particularly limited, but is, for example, 10 or less, preferably 7 or less from the viewpoint of practicality.

また、絶縁性を高める観点から、一方の面12X側の比誘電率は、例えば、2以上10以下、好ましくは3以上7以下、さらに好ましくは3以上5以下である。絶縁樹脂層12は、絶縁樹脂層12の全厚みに対して、一方の面12Xから一定の厚さの領域の比誘電率が上記範囲内であればよいが、具体的には少なくとも10%の厚さの領域の比誘電率が上記範囲内であればよく、少なくとも20%の厚さの領域の比誘電率が上記範囲内であることが好ましい。
他方の面12Y側の比誘電率は、絶縁性を高める観点から、例えば、4以上11以下、好ましくは5以上9以下、さらに好ましくは6以上8以下である。絶縁樹脂層12は、絶縁樹脂層12の全厚みに対して、他方の面12Yから一定の厚さの領域の比誘電率が上記範囲内であればよいが、具体的には少なくとも10%の厚さの領域の比誘電率が上記範囲内であればよく、少なくとも20%の厚さの領域の比誘電率が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において比誘電率は、周波数1MHzにおける比誘電率をいう。比誘電率は、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
In addition, from the viewpoint of enhancing insulation, the dielectric constant of the one surface 12X side is, for example, 2 or more and 10 or less, preferably 3 or more and 7 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less. With respect to the entire thickness of the insulating resin layer 12, the insulating resin layer 12 may have a dielectric constant within the above range in a region of a certain thickness from the one surface 12X. The relative permittivity of the thick region may be within the above range, and it is preferable that the relative permittivity of at least the 20% thick region be within the above range.
The dielectric constant of the other surface 12Y is, for example, 4 or more and 11 or less, preferably 5 or more and 9 or less, more preferably 6 or more and 8 or less, from the viewpoint of enhancing insulation. With respect to the entire thickness of the insulating resin layer 12, the insulating resin layer 12 may have a dielectric constant within the above range in a region of a certain thickness from the other surface 12Y. The relative permittivity of the thick region may be within the above range, and it is preferable that the relative permittivity of at least the 20% thick region be within the above range.
In addition, in this specification, the dielectric constant means the dielectric constant at a frequency of 1 MHz. The dielectric constant can be measured by the method described in Examples below.

(溶融特性)
絶縁樹脂層12においては、50℃以上175℃以下で溶融する領域と、50℃以上175℃以下で溶融しない領域とを有することが好ましく、熱伝導体11が設けられる面とは反対の面(他方の面12Y)側の領域が50℃以上175℃以下で溶融する領域であることが好ましい。積層体10は、前述のとおり半導体基板などに使用されものであり、他方の面12Y上には、後工程などにおいて、リードフレームなどの導電層が形成される。したがって、熱伝導体11が設けられる面とは反対の面側の領域が50℃以上175℃以下で溶融する領域であると、絶縁樹脂層12と導電層との密着性が良好になる。
なお、本明細書において50℃以上175℃以下で溶融するとは、50℃以上175℃以下の範囲で流動性を有すること、すなわち、溶融温度が50℃以上175℃以下の範囲であることをいう。したがって、絶縁樹脂層12は、絶縁樹脂層12の全厚みに対して、他方の面12Yから一定の厚さの領域が50℃以上175℃以下の範囲に溶融温度が存在すればよい。具体的には他方の面12Yから少なくとも10%の厚さの領域の溶融温度が上記範囲内であればよく、少なくとも20%の厚さの領域の溶融温度が上記範囲内であることが好ましい。なお、溶融温度は実施例に記載の方法で測定することができる。
(Melting properties)
The insulating resin layer 12 preferably has a region that melts at 50° C. or higher and 175° C. or lower and a region that does not melt at 50° C. or higher and 175° C. or lower. It is preferable that the region on the other surface 12Y) side is a region that melts at a temperature of 50° C. or more and 175° C. or less. The laminate 10 is used for a semiconductor substrate or the like as described above, and a conductive layer such as a lead frame is formed on the other surface 12Y in a post-process or the like. Therefore, if the region on the side opposite to the surface on which the heat conductor 11 is provided is a region that melts at 50° C. or more and 175° C. or less, the adhesion between the insulating resin layer 12 and the conductive layer is improved.
In this specification, melting at 50° C. or higher and 175° C. or lower means having fluidity in the range of 50° C. or higher and 175° C. or lower, that is, the melting temperature is in the range of 50° C. or higher and 175° C. or lower. . Therefore, the insulating resin layer 12 may have a melting temperature within a range of 50° C. or more and 175° C. or less in a constant thickness region from the other surface 12Y with respect to the entire thickness of the insulating resin layer 12 . Specifically, the melting temperature of the region at least 10% thick from the other surface 12Y should be within the above range, and the melting temperature of the region at least 20% thick is preferably within the above range. The melting temperature can be measured by the method described in Examples.

絶縁樹脂層12と導電層との密着性を良好にする観点から、熱伝導体11が設けられる面とは反対の面(他方の面12Y)側の領域の溶融温度は、好ましくは85℃以上170℃以下、より好ましくは100℃以上170℃以下、更に好ましくは120℃以上160℃以下である。
また、熱伝導体11が設けられる面とは反対の面(他方の面12Y)側の領域の50℃以上175℃以下℃における溶融粘度は、好ましくは150Pa・s以下、より好ましくは120Pa・s以下、更に好ましくは70Pa・s以下、より更に好ましくは50Pa・s以下である。溶融粘度が前記上限値以下であれば、絶縁樹脂層12と導電層との密着性を良好になる。一方、50℃以上175℃以下における溶融粘度の下限値は、通常、1Pa・s以上である。
なお、溶融粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
From the viewpoint of improving the adhesion between the insulating resin layer 12 and the conductive layer, the melting temperature of the region on the side opposite to the surface on which the heat conductor 11 is provided (the other surface 12Y) is preferably 85° C. or higher. 170° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 170° C. or lower, still more preferably 120° C. or higher and 160° C. or lower.
In addition, the melt viscosity at 50° C. or higher and 175° C. or lower in the region on the side of the surface opposite to the surface on which the heat conductor 11 is provided (the other surface 12Y) is preferably 150 Pa s or less, more preferably 120 Pa s. Below, it is more preferably 70 Pa·s or less, still more preferably 50 Pa·s or less. When the melt viscosity is equal to or less than the upper limit, the adhesion between the insulating resin layer 12 and the conductive layer is improved. On the other hand, the lower limit of the melt viscosity at 50°C or higher and 175°C or lower is usually 1 Pa·s or higher.
The melt viscosity can be measured by the method described in Examples.

(硬化特性)
絶縁樹脂層12は、他方の面12Y側の領域が少なくとも未硬化物又は半硬化物であることが好ましい。上記のように、絶縁樹脂層12の他方の面12Yには、後工程において、導電層などが積層されるが、絶縁樹脂層12の他方の面12Y側の領域を未硬化物又は半硬化物とし、かつ、導電層を積層した後に絶縁樹脂層12の他方の面12Y側を硬化すると、導電層と絶縁樹脂層12との接着性が高められる。
(curing properties)
The insulating resin layer 12 is preferably uncured or semi-cured at least in the region on the other surface 12Y side. As described above, a conductive layer or the like is laminated on the other surface 12Y of the insulating resin layer 12 in a post-process. In addition, when the other surface 12Y side of the insulating resin layer 12 is cured after laminating the conductive layer, the adhesiveness between the conductive layer and the insulating resin layer 12 is enhanced.

また、絶縁樹脂層12は、他方の面12Y側の領域が少なくとも未硬化物又は半硬化物であるとともに、一方の面12X側の領域が半硬化物又は硬化物であることがより好ましい。一方の面12X側の領域が半硬化物又は硬化物であると、積層体10の熱伝導性、絶縁性などの各種性能を安定して確保できる。 Further, it is more preferable that the insulating resin layer 12 has at least an uncured or semi-cured region on the other surface 12Y side and a semi-cured or cured region on the one surface 12X side. When the region on the one surface 12X side is a semi-cured material or a cured material, various performances such as thermal conductivity and insulation of the laminate 10 can be stably ensured.

ここで、他方の面12Y側の領域が少なくとも未硬化物又は半硬化物であるとは、他方の面12Yから一定の厚さの領域が未硬化物又は半硬化物であることを意味し、具体的には、その一定の厚さの領域の硬化率が80%未満であればよい。硬化率を80%未満とすることで、導電層との接着性を高めやすくなる。また、該硬化率は、70%未満であることが好ましく、60%未満がより好ましく、50%未満がさらに好ましい。
また、他方の面12Yから一定の厚さの領域の硬化率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることがさらに好ましい。
なお、絶縁樹脂層12は、絶縁樹脂層12の全厚みに対して、他方の面12Yから一定の厚さの領域の硬化率が上記範囲内であればよいが、具体的には少なくとも10%の厚さの領域の硬化率が上記範囲内であればよく、少なくとも20%の厚さの領域の硬化率が上記範囲内であることが好ましい。
Here, the fact that at least the area on the other surface 12Y side is an uncured material or a semi-cured material means that the area of a certain thickness from the other surface 12Y is an uncured material or a semi-cured material, Specifically, the hardening rate of the region of constant thickness should be less than 80%. By setting the curing rate to less than 80%, it becomes easier to increase the adhesiveness to the conductive layer. Also, the curing rate is preferably less than 70%, more preferably less than 60%, and even more preferably less than 50%.
Also, the hardening rate of the region of constant thickness from the other surface 12Y is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 10% or more.
Note that the insulating resin layer 12 may have a curing rate within the above range for a certain thickness region from the other surface 12Y with respect to the total thickness of the insulating resin layer 12. Specifically, it is at least 10%. It suffices that the hardening rate of the region having a thickness of 20% is within the above range, and the hardening rate of the region having a thickness of at least 20% is preferably within the above range.

また、一方の面12X側の領域が半硬化物又は硬化物であるとは、一方の面12Xから一定の厚さの領域が半硬化物又は硬化物であることを意味し、具体的には、その一定の厚さの領域の硬化率が例えば50%以上であればよい。硬化率を50%以上とすることで、熱伝導体11との密着性を高めやすくなる。また、積層体10の絶縁性、熱伝導性なども良好にしやすくなる。該硬化率は、これら観点から、65%以上であることが好ましく、75%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましい。
また、一方の面12Xから一定の厚さの領域の硬化率は、100%以下であればよいが、例えば、95%以下であってもよい。
なお、絶縁樹脂層12は、絶縁樹脂層12の全厚みに対して、一方の面12Xから一定の厚さの領域の硬化率が上記範囲内であればよいが、具体的には少なくとも10%の厚さの領域の硬化率が上記範囲内であればよく、少なくとも20%の厚さの硬化率が上記範囲内であることが好ましい。
In addition, the fact that the region on the side of one surface 12X is a semi-cured material or a cured material means that the area having a constant thickness from the one surface 12X is a semi-cured material or a cured material. , the curing rate of the region of constant thickness may be, for example, 50% or more. By setting the curing rate to 50% or more, the adhesiveness to the heat conductor 11 can be easily increased. In addition, it becomes easier to improve the insulation and thermal conductivity of the laminate 10 . From these viewpoints, the curing rate is preferably 65% or more, more preferably 75% or more, and even more preferably 85% or more.
Moreover, the curing rate of the region having a constant thickness from the one surface 12X may be 100% or less, but may be 95% or less, for example.
Note that the insulating resin layer 12 may have a curing rate within the above range in a region of a certain thickness from the one surface 12X with respect to the total thickness of the insulating resin layer 12, but specifically at least 10%. It suffices that the hardening rate of the region having a thickness of is within the above range, and the hardening rate of at least 20% of the thickness is preferably within the above range.

上記した一方の面12X側の領域の硬化率は、典型的には、他方の面12Y側の領域の硬化率よりも大きくなる。ここで、一方の面12X側の領域の硬化率は、他方の面12Y側の領域の硬化率よりも5%以上大きくなることが好ましく、10%以上大きくなることがより好ましく、30%以上大きくなることが更に好ましい。また、一方の面12X側の領域の硬化率は、他方の面12Y側の領域の硬化率よりも、100%以下の差で大きくなるとよく、90%以下の差で大きくなることが好ましく、85%以下の差で大きくなることがより好ましい。硬化率の差をこれら範囲内とすることで、絶縁性、熱伝導性、熱伝導体11との密着性、導電層との接着性などをバランスよく良好にしやすくなる。
上記した硬化率は、後述するように、例えば、第1の絶縁層12Aと第2の絶縁層12Bの硬化温度、硬化時間などの硬化条件を適宜設定することで調整できる。また、第1の絶縁層12Aの熱硬化剤の含有量を、第2の絶縁層12Bの熱硬化剤の含有量より多くすることでも調整できる。
The hardening rate of the region on the one surface 12X side described above is typically higher than the hardening rate of the region on the other surface 12Y side. Here, the curing rate of the region on the one surface 12X side is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and 30% or more than the curing rate of the other surface 12Y side. It is more preferable to be In addition, the curing rate of the region on the one surface 12X side is preferably higher than the curing rate of the region on the other surface 12Y side by a difference of 100% or less, preferably by a difference of 90% or less. % or less is more preferable. By setting the difference in the curing rate within these ranges, it becomes easy to improve the insulation properties, the thermal conductivity, the adhesion to the thermal conductor 11, the adhesion to the conductive layer, and the like in a well-balanced manner.
The above curing rate can be adjusted by appropriately setting the curing conditions such as the curing temperature and the curing time of the first insulating layer 12A and the second insulating layer 12B, as will be described later. It can also be adjusted by making the content of the thermosetting agent in the first insulating layer 12A larger than the content of the thermosetting agent in the second insulating layer 12B.

絶縁樹脂層12は、好ましい一実施形態において、図2に示すように、第1の絶縁層12Aと、第2の絶縁層12Bとを備える。第1の絶縁層12A及び第2の絶縁層12Bは、図2に示すように、熱伝導体11の表面上にこの順に設けられる。この場合、比誘電率及び硬化率の説明において述べた、一方の面12X側から一定の厚さの領域とは、第1の絶縁層12Aにより構成される領域である。また、他方の面12Y側から一定の厚さの領域とは、第2の絶縁層12Bより構成される領域である。
したがって、第1の絶縁層12Aの比誘電率は、第2の絶縁層12Bの比誘電率よりも低くなり、第1の絶縁層12Aの比誘電率、及び第2の絶縁層12Bの比誘電率の具体的な値は、上記で述べた一方の面12X側の領域の比誘電率、他方の面12Y側の領域の比誘電率の通りである。
In a preferred embodiment, the insulating resin layer 12 comprises a first insulating layer 12A and a second insulating layer 12B, as shown in FIG. 12 A of 1st insulating layers and the 2nd insulating layer 12B are provided in this order on the surface of the heat conductor 11, as shown in FIG. In this case, the region having a constant thickness from the side of the one surface 12X mentioned in the explanation of the dielectric constant and the hardening rate is the region constituted by the first insulating layer 12A. Further, the region having a constant thickness from the other surface 12Y side is a region composed of the second insulating layer 12B.
Therefore, the dielectric constant of the first insulating layer 12A is lower than the dielectric constant of the second insulating layer 12B, and the dielectric constant of the first insulating layer 12A and the dielectric constant of the second insulating layer 12B Specific values of the coefficients are as described above for the dielectric constant of the region on the one surface 12X side and the dielectric constant of the region on the other surface 12Y side.

さらに、絶縁樹脂層12は、第2の絶縁層12Bが未硬化物又は半硬化物であることが好ましく、より好ましくは第2の絶縁層12Bが未硬化物又は半硬化物で、かつ第1の絶縁層12Aが半硬化物又は硬化物である。
そして、第1の絶縁層12Aの硬化率、第2の絶縁層12Bの硬化率、及びこれら硬化率の差の具体的な値は、上記で述べた一方の面12X側の領域の硬化率、他方の面12Y側の領域の硬化率、及びこれら硬化率の差の通りである。
本発明では、2つの絶縁層12A,12Bを設けることで、絶縁樹脂層12の比誘電率、及び硬化特性を上記した所定の範囲内に容易に調整することが可能になる。
Further, in the insulating resin layer 12, the second insulating layer 12B is preferably an uncured or semi-cured material, more preferably the second insulating layer 12B is an uncured or semi-cured material and the first is a semi-cured material or a cured material.
The specific values of the hardening rate of the first insulating layer 12A, the hardening rate of the second insulating layer 12B, and the difference between these hardening rates are the hardening rate of the region on the one surface 12X side described above, The hardening rate of the area on the side of the other surface 12Y and the difference between these hardening rates are as follows.
In the present invention, by providing the two insulating layers 12A and 12B, it becomes possible to easily adjust the relative permittivity and curing characteristics of the insulating resin layer 12 within the predetermined ranges described above.

(熱伝導性フィラー)
絶縁樹脂層12は、熱伝導性フィラーを含む。絶縁樹脂層12は、熱伝導性フィラーを含有することで熱伝導性が高くなり、積層体10の放熱性が良好となる。熱伝導性フィラーは無機フィラーであり、その熱伝導率が10W/m・K以上のものである。熱伝導性フィラーは1種のみが用いられてもよいが、2種以上が併用されることが好ましい。
積層体10の熱伝導性をより一層高める観点から、熱伝導性フィラーの熱伝導率は好ましくは15W/m・K以上、より好ましくは20W/m・K以上である。熱伝導性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されないが、熱伝導率が300W/m・K程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が200W/m・K程度である無機フィラーは容易に入手できる。
(Thermal conductive filler)
The insulating resin layer 12 contains a thermally conductive filler. Since the insulating resin layer 12 contains a thermally conductive filler, the thermal conductivity of the insulating resin layer 12 is increased, and the heat dissipation property of the laminate 10 is improved. The thermally conductive filler is an inorganic filler having a thermal conductivity of 10 W/m·K or more. Although only one type of thermally conductive filler may be used, it is preferable to use two or more types in combination.
From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the laminate 10, the thermal conductivity of the thermally conductive filler is preferably 15 W/m·K or more, more preferably 20 W/m·K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but inorganic fillers with a thermal conductivity of about 300 W/m K are widely known, and the thermal conductivity is about 200 W/m K. Inorganic fillers are readily available.

熱伝導性フィラーは、例えば、アルミナ、合成マグネサイト、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも1種である。熱伝導性フィラーは、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムから選択された少なくとも1種であることがより好ましい。これら無機フィラーを使用することで、積層体の熱伝導性高くなる。 The thermally conductive filler is, for example, at least one selected from alumina, synthetic magnesite, silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, talc, mica, and hydrotalcite. be. More preferably, the thermally conductive filler is at least one selected from alumina, silica, boron nitride and aluminum nitride. The use of these inorganic fillers increases the thermal conductivity of the laminate.

熱伝導性フィラーは、アルミナ及び窒化ホウ素から選択された少なくとも1種であることがさらに好ましく、これら両方を使用することがよりさらに好ましい。窒化ホウ素は比誘電率が低い材質であるので、後述するように、窒化ホウ素を第1の絶縁層12A(一方の面12X側の領域)に含有させると、一方の面12X側の領域の比誘電率を低くしやすくなる。一方で、アルミナを第2の絶縁層12B(他方の面12Y側の領域)に含有させることで、一方の面12X側の比誘電率を、他方の面12Y側の比誘電率よりも低くしやすくなる。
なお、窒化ホウ素は、第1の絶縁層12A(一方の面12X側の領域)、及び第2の絶縁層12B(他方の面12Y側の領域)のいずれにも含有させてもよい。その場合には、以下でも詳細に述べるように、一方の面12X側の領域の比誘電率を低くするために、一方の面12X側の領域における窒化ホウ素の含有率が、他方の面12Y側の領域における窒化ホウ素の含有率よりも高いほうが好ましい。
なお、窒化ホウ素及びアルミナの形状などは、より詳細には、後述する第1のフィラー、第2のフィラーで説明するとおりである。
More preferably, the thermally conductive filler is at least one selected from alumina and boron nitride, and more preferably both. Since boron nitride is a material with a low relative dielectric constant, as will be described later, when boron nitride is contained in the first insulating layer 12A (the region on the side of the one surface 12X), the ratio of the region on the side of the surface 12X becomes It becomes easier to lower the dielectric constant. On the other hand, by including alumina in the second insulating layer 12B (the region on the other surface 12Y side), the dielectric constant on the one surface 12X side is made lower than that on the other surface 12Y side. easier.
Boron nitride may be contained in both the first insulating layer 12A (region on the one surface 12X side) and the second insulating layer 12B (region on the other surface 12Y side). In that case, as will be described in detail below, in order to lower the dielectric constant of the region on the one surface 12X side, the boron nitride content in the region on the one surface 12X side is reduced to the other surface 12Y side. is preferably higher than the boron nitride content in the region.
The shapes and the like of boron nitride and alumina are as described in more detail with respect to the first filler and second filler described later.

熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、板状、球形、不定形、破砕形状、多角形形状などのいずれでもよい。また、熱伝導性フィラーは、板状フィラーなどの一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。 The shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and may be plate-like, spherical, irregular, crushed, polygonal, or the like. Further, the thermally conductive filler may be aggregated particles in which primary particles such as plate-like fillers are aggregated.

(第1のフィラー)
本発明の熱伝導性フィラーは、板状フィラー(「第1のフィラー」ともいう)を含有することが好ましい。板状フィラーを含有することで、熱伝導性が良好となりやすい。第1のフィラーは、その材質を上記したものから適宜選択すればよいが、好ましくは窒化ホウ素である。窒化ホウ素を使用することで、熱伝導性、絶縁性を良好にしやすくなり、比誘電率も低くしやすくなる。また、第1のフィラーは、好ましくは、後述する第2のフィラーよりも比誘電率が低くなるものである。また、第1のフィラーは凝集粒子を構成することが好ましい。
(first filler)
The thermally conductive filler of the present invention preferably contains a plate-like filler (also referred to as "first filler"). By containing the plate-like filler, the thermal conductivity tends to be good. The material of the first filler may be appropriately selected from those described above, preferably boron nitride. By using boron nitride, it becomes easier to improve thermal conductivity and insulation, and to lower the dielectric constant. Also, the first filler preferably has a lower dielectric constant than the second filler described later. Also, the first filler preferably constitutes agglomerated particles.

第1のフィラーとして使用される窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアとの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミン等の含窒素化合物とから作製された窒化ホウ素、及び、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムとから作製された窒化ホウ素等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。 Boron nitride used as the first filler is hexagonal boron nitride, cubic boron nitride, boron nitride produced by a reduction nitriding method using a boron compound and ammonia, and a nitrogen-containing compound such as a boron compound and melamine. and boron nitride prepared from sodium borohydride and ammonium chloride. The boron nitride is preferably hexagonal boron nitride from the viewpoint of more effectively increasing thermal conductivity.

板状フィラー(第1のフィラー)のアスペクト比は2より大きいことが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることがさらに好ましい。また、25以下であることが好ましく、22以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。4以上であることで、板状フィラーの一次粒子の長径(最大長)が長くなり、積層体の熱伝導性を高くしやすくなる。また、20以下とすることで、シート性が向上しやすくなる。
本発明において、アスペクト比は、各フィラー(一次粒子)における最大長/最小長を意味する。最小長は、板状フィラーにおいては厚さとなる。本明細書において、アスペクト比は平均アスペクト比であり、具体的には、任意に選択された50個の粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各粒子の最大長/最小長の平均値を算出することにより求められる。
The aspect ratio of the plate-like filler (first filler) is preferably greater than 2, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more. Also, it is preferably 25 or less, more preferably 22 or less, and even more preferably 20 or less. When it is 4 or more, the major diameter (maximum length) of the primary particles of the plate-like filler becomes long, and the thermal conductivity of the laminate can be easily increased. Moreover, by making it 20 or less, it becomes easy to improve sheet property.
In the present invention, the aspect ratio means maximum length/minimum length in each filler (primary particle). The minimum length is the thickness of the plate-like filler. In the present specification, the aspect ratio is the average aspect ratio. Specifically, 50 arbitrarily selected particles are observed with an electron microscope or an optical microscope, and the average value of the maximum length/minimum length of each particle It is obtained by calculating

また、板状フィラーの一次粒子において、その長径(各粒子における最大長)の平均である平均長径は、熱伝導率を好適に高めるという観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、また、好ましくは40μm以下、より好ましくは38μm以下である。なお、平均長径は、既述のアスペクト比の測定において求められる長径100個の平均をいう。 In addition, in the plate-like filler primary particles, the average major diameter, which is the average of the major diameters (maximum length of each particle), is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, from the viewpoint of suitably increasing thermal conductivity. , preferably 40 μm or less, more preferably 38 μm or less. In addition, the average major axis refers to the average of 100 major axis obtained in the measurement of the aspect ratio described above.

上記のように第1のフィラーは、凝集粒子としてもよい。凝集粒子は、上記した板状フィラーからなる一次粒子を凝集させた二次粒子である。第1のフィラーを凝集粒子とすることで、絶縁性を確保しつつ、熱伝導性をより一層効果的に高めることができる。板状フィラーは、上記したように窒化ホウ素であることが好ましく、すなわち、凝集粒子は窒化ホウ素凝集粒子であることが好ましい。 As noted above, the first filler may be agglomerated particles. Aggregated particles are secondary particles obtained by aggregating the primary particles of the plate-like filler described above. By using aggregated particles as the first filler, it is possible to further effectively increase thermal conductivity while ensuring insulation. The plate-like filler is preferably boron nitride as described above, that is, the aggregated particles are preferably boron nitride aggregated particles.

凝集粒子の製造方法としては特に限定されず、噴霧乾燥方法及び流動層造粒方法等が挙げられる。凝集粒子の製造方法は、噴霧乾燥(スプレードライとも呼ばれる)方法であることが好ましい。噴霧乾燥方法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式(ロータリ方式とも呼ばれる)、及び超音波ノズル方式等に分類でき、これらのどの方式でも適用できる。全細孔容積をより一層容易に制御できる観点から、超音波ノズル方式が好ましい。 The method for producing aggregated particles is not particularly limited, and examples thereof include a spray drying method and a fluidized bed granulation method. Preferably, the method for producing agglomerated particles is a spray drying (also called spray drying) method. The spray drying method can be classified into a two-fluid nozzle method, a disk method (also called a rotary method), an ultrasonic nozzle method, and the like, and any of these methods can be applied. An ultrasonic nozzle system is preferable from the viewpoint of being able to control the total pore volume more easily.

凝集粒子は、上記のように窒化ホウ素凝集粒子が好ましいが、窒化ホウ素凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を原料として製造されることが好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の原料となる窒化ホウ素としては特に限定されず、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアとの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミン等の含窒素化合物とから作製された窒化ホウ素、及び、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムとから作製された窒化ホウ素等が挙げられる。窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、窒化ホウ素凝集粒子の材料となる窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。 The aggregated particles are preferably boron nitride aggregated particles as described above, and the boron nitride aggregated particles are preferably produced using the primary particles of boron nitride as a raw material. The boron nitride used as the raw material for the boron nitride aggregated particles is not particularly limited, and includes hexagonal boron nitride, cubic boron nitride, boron nitride produced by a reduction nitriding method using a boron compound and ammonia, a boron compound and melamine, and the like. boron nitride made from a nitrogen compound, boron nitride made from sodium borohydride and ammonium chloride, and the like. From the viewpoint of more effectively increasing the thermal conductivity of the aggregated boron nitride particles, the boron nitride used as the material for the aggregated boron nitride particles is preferably hexagonal boron nitride.

また、凝集粒子の製造方法としては、必ずしも造粒工程は必要ではない。例えば、窒化ホウ素凝集粒子においては、窒化ホウ素の結晶の成長に伴い、窒化ホウ素の一次粒子が自然に集結することで形成された窒化ホウ素凝集粒子であってもよい。また、凝集粒子は、凝集粒子の粒子径をそろえるために、粉砕した凝集粒子であってもよい。 In addition, a granulation step is not necessarily required as a method for producing aggregated particles. For example, the aggregated boron nitride particles may be aggregated boron nitride particles formed by spontaneous aggregation of primary particles of boron nitride as the crystals of boron nitride grow. Further, the aggregated particles may be pulverized aggregated particles in order to make the particle size of the aggregated particles uniform.

絶縁性と熱伝導性とを効果的に高める観点からは、凝集粒子の平均粒子径は、12μm以上であることが好ましく、15μm以上であることが好ましく、また、200μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましい。
平均粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができる。平均粒子径の算出方法については、累積体積が50%であるときの熱伝導性フィラーの粒子径(d50)を平均粒子径として採用する。
From the viewpoint of effectively improving insulation and thermal conductivity, the average particle size of the aggregated particles is preferably 12 μm or more, preferably 15 μm or more, and preferably 200 μm or less. It is more preferably 150 μm or less.
The average particle size can be measured using a "laser diffraction particle size distribution analyzer" manufactured by Horiba, Ltd. Regarding the method for calculating the average particle size, the particle size (d50) of the thermally conductive filler when the cumulative volume is 50% is adopted as the average particle size.

凝集粒子の20%圧縮時における圧縮強度は、0.8~2.5N/mmであることが好ましく、1.0~2.0N/mmであることがより好ましい。0.8~2.5N/mmであることで、プレス時に容易に解砕させることができ形状が変形することによりフィラー界面に存在する空気を押し出すことができるため、凝集粒子を用いた場合であっても絶縁樹脂層12の空隙率を調整しやすくなる。すなわち、凝集粒子の圧縮強度は比較的小さいため、絶縁樹脂層12の製造時のプレス処理によって解砕されるが、プレス処理時に圧力を調整することで空隙率を低く保ち、熱伝導性及び絶縁性を良好にすることができる。 The compressive strength of the aggregated particles when compressed by 20% is preferably 0.8 to 2.5 N/mm 2 , more preferably 1.0 to 2.0 N/mm 2 . With 0.8 to 2.5 N / mm 2 , it can be easily crushed during pressing and the shape can be deformed so that the air present at the filler interface can be pushed out, so when aggregated particles are used. Even if it is, it becomes easy to adjust the porosity of the insulating resin layer 12 . That is, since the compressive strength of the agglomerated particles is relatively small, they are crushed by the press treatment during the production of the insulating resin layer 12, but by adjusting the pressure during the press treatment, the porosity can be kept low, and the thermal conductivity and insulation can be improved. can improve the quality.

本発明において圧縮強度は、以下のようにして測定できる。
まず、微小圧縮試験機を用いて、ダイヤモンド製の角柱を圧縮部材として、該圧縮部材の平滑端面を凝集粒子に向かって降下させ、凝集粒子を圧縮する。測定結果として圧縮荷重値と圧縮変位の関係が得られるが、圧縮荷重値を凝集粒子の粒子径を用いて算出した平均断面積を用いて単位面積当たりの圧縮荷重値を算出し、これを圧縮強度とする。また、圧縮変位と凝集粒子の粒子径とから、圧縮率を算出し、圧縮強度と圧縮率との関係を得る。測定する凝集粒子は顕微鏡を用いて観察し、粒子径±10%の粒子径を有する凝集粒子を選出して測定する。また、それぞれの圧縮率における圧縮強度は、20回の測定結果を平均した平均圧縮強度として算出する。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー・インストルメンツ社製「微小圧縮試験機 HM2000」等が用いられる。また、圧縮率は(圧縮率=圧縮変位÷平均粒子径×100)で算出できる。
Compressive strength in the present invention can be measured as follows.
First, using a micro-compression tester, a square column made of diamond is used as a compression member, and the smooth end face of the compression member is lowered toward the aggregated particles to compress the aggregated particles. As a measurement result, the relationship between the compressive load value and the compressive displacement can be obtained. strength. Also, the compressibility is calculated from the compression displacement and the particle diameter of the aggregated particles, and the relationship between the compressive strength and the compressibility is obtained. Aggregated particles to be measured are observed using a microscope, and aggregated particles having a particle diameter of ±10% are selected and measured. In addition, the compressive strength at each compressibility is calculated as an average compressive strength obtained by averaging 20 measurement results. As the micro-compression tester, for example, "Micro-compression tester HM2000" manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. is used. Also, the compressibility can be calculated by (compressibility=compressive displacement/average particle diameter×100).

(第2のフィラー)
本発明の熱伝導性フィラーは、上記した板状フィラー以外の熱伝導性フィラーを含有していてもよい。そのようなフィラーとしては、アスペクト比が2以下である熱伝導性フィラー(以下、「第2のフィラー」ともいう)が挙げられる。
第2のフィラーのアスペクト比は、好ましくは1.8以下、より好ましくは1.5以下である。このようにアスペクト比が低い熱伝導性フィラーを使用することで、シート性や絶縁性などを低下させることなく、熱伝導性を高めることが可能になる。第2のフィラーのアスペクト比は、1以上であればよい。
第2のフィラーの形状は、特に限定されないが、球形、破砕形状などが挙げられる。また、第2のフィラーの材質は、上記したものから適宜選択すればよいが、第2のフィラーは、好ましくはアルミナである。
(second filler)
The thermally conductive filler of the present invention may contain thermally conductive fillers other than the plate-like fillers described above. Examples of such fillers include thermally conductive fillers having an aspect ratio of 2 or less (hereinafter also referred to as "second fillers").
The aspect ratio of the second filler is preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less. By using a thermally conductive filler having a low aspect ratio in this way, it is possible to increase the thermal conductivity without deteriorating the sheet properties, the insulating properties, and the like. The aspect ratio of the second filler may be 1 or more.
The shape of the second filler is not particularly limited, but examples thereof include a spherical shape and a crushed shape. Further, the material of the second filler may be appropriately selected from those described above, and the second filler is preferably alumina.

第2のフィラーの平均粒子径は、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることが好ましい。また、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましい。平均粒子径をこれら下限値以上とすると、第2のフィラーを高充填で絶縁樹脂層に含有させることができる。また、上限値以下とすると、絶縁性を高めやすくなる。さらに、これら範囲内の平均粒子径を有する第2のフィラーは、上記した第1のフィラーと同じ領域(例えば、第1の絶縁層12A)内で併用される場合には、第1のフィラー間の隙間に容易に入り込んで、積層体の熱伝導性を効果的に高めることができる。 The average particle size of the second filler is preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.5 µm or more, and preferably 1 µm or more. Moreover, it is preferably 20 μm or less, preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less. When the average particle size is set to these lower limit values or more, the second filler can be highly filled in the insulating resin layer. Moreover, when it is below the upper limit, it becomes easy to improve insulation. Furthermore, when the second filler having an average particle size within these ranges is used together in the same region as the first filler (for example, the first insulating layer 12A), can easily enter into the gaps between the layers to effectively increase the thermal conductivity of the laminate.

本発明では、絶縁樹脂層12の比誘電率は、絶縁樹脂層12に含有される熱伝導性フィラーによって調整される。具体的には、使用する熱伝導性フィラーの種類によって、比誘電率を調整するとよい。例えば、一方の面12X側の領域(すなわち、第1の絶縁層12A)に含有される熱伝導性フィラーに、比誘電率の低いフィラー(「低誘電率フィラー」ともいう)を含有させ、他方の面12Y側の領域(すなわち、第2の絶縁層12B)に含有される熱伝導性フィラーに比誘電率の高いフィラー(「高誘電率フィラー」ともいう)を使用してもよい。
さらに、一方の面12X側の領域(すなわち、第1の絶縁層12A)及び他方の面12Y側の領域(すなわち、第2の絶縁層12B)のいずれにも、低誘電率フィラーを含有させ、一方の面12X側の領域における低誘電率フィラーの含有率を、他方の面12Y側の領域における低誘電率フィラーの含有率より高くしてもよい。なお、ここでいう低誘電率フィラーの含有率とは、各フィラーが含有される領域(例えば、各絶縁層)の質量に対する、低誘電率フィラーの含有量の割合を意味する。
なお、低誘電率フィラーは、例えば上記した第1のフィラーであり、例えば窒化ホウ素である。また、高誘電率フィラーは、例えば上記した第2のフィラーであり、低誘電率フィラーよりも比誘電率が高いフィラーであればよいが、例えばアルミナが挙げられる。
In the present invention, the dielectric constant of the insulating resin layer 12 is adjusted by the thermally conductive filler contained in the insulating resin layer 12 . Specifically, it is preferable to adjust the dielectric constant according to the type of thermally conductive filler used. For example, the thermally conductive filler contained in the region on the one surface 12X side (that is, the first insulating layer 12A) contains a filler with a low relative dielectric constant (also referred to as a “low dielectric constant filler”), and the other A filler with a high relative dielectric constant (also referred to as a “high dielectric constant filler”) may be used as the thermally conductive filler contained in the region on the side of the surface 12Y of (that is, the second insulating layer 12B).
Furthermore, both the region on the side of one surface 12X (that is, the first insulating layer 12A) and the region on the side of the other surface 12Y (that is, the second insulating layer 12B) contain a low dielectric constant filler, The low dielectric constant filler content in the region on the one surface 12X side may be higher than the low dielectric constant filler content in the region on the other surface 12Y side. The low dielectric constant filler content here means the ratio of the low dielectric constant filler content to the mass of the region (for example, each insulating layer) containing each filler.
The low dielectric constant filler is, for example, the first filler described above, such as boron nitride. The high dielectric constant filler is, for example, the second filler described above, and may be any filler having a higher relative dielectric constant than the low dielectric constant filler, such as alumina.

絶縁樹脂層12において、熱伝導性フィラーの含有量は、絶縁樹脂層全量基準で、40質量%以上96質量%以下が好ましく、55質量%以上95質量%以下がより好ましく、65質量%以上93質量%以下がより好ましい。これら範囲内とすることで、シート性、絶縁性、熱伝導性のいずれも良好にしやすくなる。 In the insulating resin layer 12, the content of the thermally conductive filler is preferably 40% by mass or more and 96% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 95% by mass or less, and 65% by mass or more and 93% by mass, based on the total amount of the insulating resin layer. % by mass or less is more preferable. By setting the thickness within these ranges, it becomes easy to improve all of sheet properties, insulation properties, and thermal conductivity.

上記したように、絶縁樹脂層12は、第1及び第2の絶縁層12A,12Bを有することが好ましい。この場合、第1及び第2の絶縁層12A、12Bはいずれも熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。すなわち、第1及び第2の絶縁層12A、12B(すなわち、一方の面12X側の領域、他方の面12Y側の領域)は、後述するとおり、それぞれ熱伝導性フィラーを含有する第1及び第2の硬化性組成物により形成されることが好ましい。
第1の絶縁層12A(すなわち、第1の硬化性組成物)において、熱伝導性フィラーの含有量は、40質量%以上94質量%以下が好ましく、55質量%以上90質量%以下がより好ましく、65質量%上87質量%以下がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、絶縁性を確保しつつ、第1の絶縁層12Aの熱伝導性を良好にしやすくなる。
As described above, the insulating resin layer 12 preferably has first and second insulating layers 12A and 12B. In this case, both the first and second insulating layers 12A and 12B preferably contain thermally conductive filler. That is, the first and second insulating layers 12A and 12B (that is, the region on the side of one surface 12X and the region on the side of the other surface 12Y) are, as will be described later, first and second insulating layers containing thermally conductive fillers, respectively. It is preferably formed from the curable composition of No. 2.
In the first insulating layer 12A (that is, the first curable composition), the content of the thermally conductive filler is preferably 40% by mass or more and 94% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 90% by mass or less. , more preferably 65 mass % to 87 mass %. By setting the thickness within these ranges, it becomes easier to improve the thermal conductivity of the first insulating layer 12A while ensuring insulation.

第1の絶縁層12Aに含有される熱伝導性フィラーとしては、第1のフィラー単独で使用してもよいし、第1のフィラーと、第2のフィラーを併用してもよい。また、第1のフィラーとしては、上記のとおり、比誘電率が低い窒化ホウ素などを使用するとよい。特に凝集した窒化ホウ素を用いることにより、絶縁樹脂層12の空隙率を調整しやすくなる点でも好ましい。一方で、第2のフィラーは、第1のフィラーよりも比誘電率が高いフィラーであり、好ましくはアルミナである。
第1の絶縁層12Aにおいて、第1のフィラーを単独で使用すると、一方の面12X側の比誘電率を低くしやすくなり、絶縁性を向上しやすくなる。また、第1及び第2のフィラーを併用すると、絶縁性、熱伝導性、及び、熱伝導体11への密着性などをバランスよく向上させやすくなる。
As the thermally conductive filler contained in the first insulating layer 12A, the first filler may be used alone, or the first filler and the second filler may be used in combination. In addition, as the first filler, it is preferable to use boron nitride or the like having a low dielectric constant, as described above. In particular, the use of agglomerated boron nitride is preferable in that the porosity of the insulating resin layer 12 can be easily adjusted. On the other hand, the second filler is a filler having a dielectric constant higher than that of the first filler, preferably alumina.
When the first filler is used alone in the first insulating layer 12A, it becomes easier to lower the dielectric constant on the side of the one surface 12X and to improve the insulating properties. In addition, when the first and second fillers are used together, it becomes easy to improve the insulation properties, the thermal conductivity, the adhesion to the thermal conductor 11, and the like in a well-balanced manner.

第1の絶縁層12A(すなわち、第1の硬化性組成物)における第1のフィラーの含有量は、20質量%以上84質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、45質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、熱伝導体11との密着性、及び絶縁性を確保しつつ、第1の絶縁層12Aの熱伝導性を良好にしやすくなる。また、これら範囲内とし、かつ第1のフィラーとして上記のとおり比誘電率が低いフィラー(例えば、窒化ホウ素)を使用することで、絶縁樹脂層12の一方の面12X側の領域の比誘電率を低くできる。また、例えば凝集した窒化ホウ素等を前記含有量で用いることにより絶縁樹脂層12の空隙率を調整しやすくなる。 The content of the first filler in the first insulating layer 12A (that is, the first curable composition) is preferably 20% by mass or more and 84% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, 45% by mass or more and 75% by mass or less is more preferable. By setting the thickness within these ranges, it becomes easy to improve the thermal conductivity of the first insulating layer 12A while ensuring the adhesion with the thermal conductor 11 and the insulating properties. In addition, by using a filler (for example, boron nitride) having a low dielectric constant as described above as the first filler within these ranges, the dielectric constant of the region on the one surface 12X side of the insulating resin layer 12 is can be lowered. Further, by using, for example, aggregated boron nitride or the like in the above content, the porosity of the insulating resin layer 12 can be easily adjusted.

また、第1の絶縁層12A(すなわち、第1の硬化性組成物)における第2のフィラーの含有量は、例えば、70質量%以下である。70質量%以下とすることで、第1の絶縁層12Aに第1のフィラーを一定量以上含有させることが可能になり、絶縁樹脂層12の一方の面12X側の領域の比誘電率を低くして絶縁性を向上させやすくなる。比誘電率を低くしつつ、絶縁性、熱伝導性、及び熱伝導体11への密着性などをバランスよく向上させる観点から、第1の絶縁層12A(すなわち、一方の面12X側の領域)に第2のフィラーを含有させる場合、上記第2のフィラーの含有量は、10質量%以上60質量%以下がより好ましく、20質量%上50質量%以下がさらに好ましい。 Also, the content of the second filler in the first insulating layer 12A (that is, the first curable composition) is, for example, 70% by mass or less. By making it 70% by mass or less, it is possible to allow the first insulating layer 12A to contain a certain amount or more of the first filler, and the dielectric constant of the region on the one surface 12X side of the insulating resin layer 12 is lowered. It becomes easy to improve the insulation by doing so. From the viewpoint of improving the insulation, thermal conductivity, and adhesion to the thermal conductor 11 in a well-balanced manner while lowering the dielectric constant, the first insulating layer 12A (that is, the region on the one surface 12X side) When containing the second filler, the content of the second filler is more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.

第1の絶縁層12A(すなわち、第1の硬化性組成物)における、第1のフィラーの含有量(A1)に対する、第2のフィラーの含有量(A2)の質量比(A2/A1)は、2以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましく、0.8以下がよりさらに好ましい。質量比(A2/A1)を一定値以下とすると、第1の絶縁層12Aに第1のフィラーを一定量以上含有させることが可能になり、絶縁樹脂層12の一方の面12X側の領域の比誘電率を低くして、絶縁性を向上しやすくなる。
また、比誘電率を低くしつつ、絶縁性、放熱性、及び熱伝導体11への密着性などをバランスよく向上させる観点から、第1の絶縁層12A(すなわち、一方の面12X側の領域)に第2のフィラーを含有させない方が好ましいが、第2のフィラーを含有させる場合、上記質量比(A2/A1)は、0.2以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。
The mass ratio (A2/A1) of the content (A2) of the second filler to the content (A1) of the first filler in the first insulating layer 12A (that is, the first curable composition) is , is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less, and even more preferably 0.8 or less. When the mass ratio (A2/A1) is set to a certain value or less, it becomes possible to allow the first insulating layer 12A to contain a certain amount or more of the first filler, and the area on the one surface 12X side of the insulating resin layer 12 is reduced. It becomes easy to improve insulation by lowering the dielectric constant.
In addition, from the viewpoint of improving the insulation, heat dissipation, adhesion to the heat conductor 11, etc. in a well-balanced manner while reducing the relative dielectric constant, the first insulating layer 12A (that is, the region on the one surface 12X side ) does not contain the second filler, but when the second filler is contained, the mass ratio (A2/A1) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and 0.3 or more. 5 or more is more preferable.

第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)において、熱伝導性フィラーの含有量は、40質量%以上96質量%以下が好ましく、55質量%以上95質量%以下がより好ましく、70質量%上94質量%以下がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、絶縁性を確保しつつ、第1の絶縁層12Aの熱伝導性を良好にしやすくなる。 In the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition), the content of the thermally conductive filler is preferably 40% by mass or more and 96% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 95% by mass or less. , more preferably 70% by mass to 94% by mass. By setting the thickness within these ranges, it becomes easier to improve the thermal conductivity of the first insulating layer 12A while ensuring insulation.

第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)に含有される熱伝導性フィラーとしては、第2のフィラーを使用することが好ましい。第2のフィラーとしては、上記したように、アルミナなどの第1のフィラーよりも比誘電率が高いフィラーを使用するとよく、それにより、第2のフィラーを第2の絶縁層12Bに含有させることで、絶縁樹脂層12の他方の面12Y側の領域の比誘電率を、一方の面12X側の領域の比誘電率よりも高くしやすくなり、絶縁性が良好となる。
第2の絶縁層12Bにおいては、第2のフィラーを単独で使用してもよいし、第2のフィラーと、第1のフィラーを併用してもよい。第1のフィラーとしては、上記のとおり、比誘電率が低い窒化ホウ素などを使用するとよい。
A second filler is preferably used as the thermally conductive filler contained in the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition). As the second filler, as described above, it is preferable to use a filler having a dielectric constant higher than that of the first filler such as alumina, thereby allowing the second filler to be contained in the second insulating layer 12B. Therefore, the relative dielectric constant of the region on the other surface 12Y side of the insulating resin layer 12 can be easily made higher than the relative dielectric constant of the region on the one surface 12X side, and the insulating property is improved.
In the second insulating layer 12B, the second filler may be used alone, or the second filler and the first filler may be used together. As the first filler, boron nitride or the like having a low dielectric constant is preferably used as described above.

第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)における第2のフィラーの含有量は、25質量%以上96質量%以下が好ましく、40質量%以上95質量%以下がより好ましく、50質量%上94質量%以下がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、絶縁性を確保しつつ、積層体10の熱伝導性を良好にしやすくなる。 The content of the second filler in the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition) is preferably 25% by mass or more and 96% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, 50% by mass to 94% by mass is more preferable. By setting the thickness within these ranges, it becomes easier to improve the thermal conductivity of the laminate 10 while ensuring insulation.

第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)における第1のフィラーの含有量は、例えば、50質量%未満である。50質量%未満とすることで、第2の絶縁層12Bの比誘電率が第1の絶縁層12Bよりも高くしやすくなり、また、シート性が悪化したりすることも防止する。
これら観点から、第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)に第1のフィラーを含有させる場合、上記第1のフィラーの含有量は、10質量%以上45質量%以下がより好ましく、20質量%上40質量%以下がさらに好ましい。
The content of the first filler in the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition) is, for example, less than 50% by mass. When the amount is less than 50% by mass, the dielectric constant of the second insulating layer 12B can be easily made higher than that of the first insulating layer 12B, and deterioration of sheet properties can be prevented.
From these viewpoints, when the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition) contains the first filler, the content of the first filler is 10% by mass or more and 45% by mass or less. More preferably, 20% by mass to 40% by mass is even more preferable.

第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)における、第2のフィラーの含有量(A2)に対する、第1のフィラーの含有量(A1)の質量比(A1/A2)は、1.5未満が好ましく、1未満がより好ましく、0.8未満がさらに好ましい。質量比(A1/A2)を一定値以下とすると、第2の絶縁層12Bに第1のフィラーが必要以上に含有されなくなり、シート性などを良好にしつつ、一方の面12X側の領域の比誘電率を低くしやすくなる。また、導電層との接着性なども低下しにくくなる。
また、絶縁性、熱伝導性などの観点から、第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)に第1のフィラーが含有させなくてもよいが、第2の絶縁層12B(すなわち、第2の硬化性組成物)に第1のフィラーを含有させる場合、上記質量比(A1/A2)は、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましい。
The mass ratio (A1/A2) of the content (A1) of the first filler to the content (A2) of the second filler in the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition) is , is preferably less than 1.5, more preferably less than 1, and even more preferably less than 0.8. When the mass ratio (A1/A2) is set to a certain value or less, the first filler is not contained more than necessary in the second insulating layer 12B, and the sheet properties and the like are improved, while the ratio of the area on the one surface 12X side is It becomes easier to lower the dielectric constant. In addition, the adhesiveness to the conductive layer is less likely to deteriorate.
In addition, from the viewpoint of insulation and thermal conductivity, the second insulating layer 12B (that is, the second curable composition) may not contain the first filler, but the second insulating layer 12B does not need to contain the first filler. (That is, when the second curable composition) contains the first filler, the mass ratio (A1/A2) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and 0.4 or more. is more preferred.

(硬化性化合物)
絶縁樹脂層12は、硬化性化合物と熱伝導性フィラーが含まれる硬化性組成物から形成されるものである。硬化性化合物は、熱硬化されることで絶縁樹脂層12のマトリックス樹脂を構成するものである。また、硬化性化合物は、熱硬化剤により硬化されることが好ましい。すなわち、硬化性組成物は、硬化性化合物と熱伝導性フィラーに加えて熱硬化剤を含有することが好ましい。
絶縁樹脂層12は、上記のとおり、第1及び第2の硬化性組成物それぞれから形成される第1及び第2の絶縁層12A、12Bを有することが好ましいが、第1及び第2の硬化性組成物は、それぞれ、硬化性化合物と熱伝導性フィラーを含み、好ましくは硬化性化合物と熱伝導性フィラーに加えて熱硬化剤も含有する。
(Curable compound)
The insulating resin layer 12 is formed from a curable composition containing a curable compound and a thermally conductive filler. The curable compound constitutes the matrix resin of the insulating resin layer 12 by being thermally cured. Moreover, the curable compound is preferably cured with a thermosetting agent. That is, the curable composition preferably contains a thermosetting agent in addition to the curable compound and thermally conductive filler.
The insulating resin layer 12 preferably has the first and second insulating layers 12A, 12B formed from the first and second curable compositions, respectively, as described above. Each of the compositions comprises a curable compound and a thermally conductive filler, and preferably also contains a thermal curing agent in addition to the curable compound and thermally conductive filler.

本発明において、硬化性化合物としては、エポキシ基を有する硬化性化合物が好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、又はこれらの両方を使用することが好ましい。エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、又はこれらの両方を使用することで、耐熱性、シート性、熱伝導体11への密着性、導電層への接着性などが良好になる。 In the present invention, a curable compound having an epoxy group is preferable as the curable compound, and specifically, it is preferable to use an epoxy resin, a phenoxy resin, or both of them. By using an epoxy resin, a phenoxy resin, or both of them, heat resistance, sheet properties, adhesion to the heat conductor 11, adhesion to the conductive layer, etc. are improved.

<エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂としては、例えば、分子中にエポキシ基を2つ以上含有する化合物が挙げられる。エポキシ樹脂は、重量平均分子量が5000未満となるものである。
エポキシ樹脂としては、具体的には、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
<Epoxy resin>
Epoxy resins include, for example, compounds containing two or more epoxy groups in the molecule. The epoxy resin has a weight average molecular weight of less than 5,000.
Specific examples of epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, biphenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, Fluorene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and triazine nucleus as skeleton epoxy resins and the like. Among these, bisphenol A type epoxy resins are preferred.

また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば100g/eq以上500g/eq以下、好ましくは120g/eq以上400g/eq以下、さらに好ましくは150g/eq以上350g/eq以下である。
なお、エポキシ当量は、例えば、JIS K 7236に規定された方法に従って測定できる。
The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 100 g/eq to 500 g/eq, preferably 120 g/eq to 400 g/eq, and more preferably 150 g/eq to 350 g/eq.
In addition, an epoxy equivalent can be measured according to the method prescribed|regulated to JISK7236, for example.

<フェノキシ樹脂>
フェノキシ樹脂は、例えばエピハロヒドリンと2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、ビスフェノールA型骨格を有することがさらに好ましい。
<Phenoxy resin>
A phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound. The phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A/F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, or a dicyclopentadiene skeleton. is preferred. The phenoxy resin more preferably has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A/F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, or a biphenyl skeleton, and more preferably has a bisphenol A skeleton.

また、フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が10000以上であり、好ましくは20000以上、より好ましくは30000以上であり、好ましくは1000000以下、より好ましくは250000以下である。樹脂としてこのように分子量の高いものを使用しても、本発明では、後述するように硬化性組成物を希釈した希釈液を塗布することで絶縁樹脂層を形成するので、容易に積層体を形成できる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定では、溶離液として、テトラヒドロフランを用いるとよい。
また、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば2500g/eq以上25000g/eq以下、好ましくは4000g/eq以上18000g/eq以下、さらに好ましくは5000g/eq以上13000g/eq以下である。
The phenoxy resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 250,000 or less. Even if a resin having such a high molecular weight is used as the resin, in the present invention, the insulating resin layer is formed by applying a diluted solution obtained by diluting the curable composition as described later, so that the laminate can be easily formed. can be formed. In addition, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). In gel permeation chromatography (GPC) measurement, tetrahydrofuran is preferably used as an eluent.
The epoxy equivalent of the phenoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 2500 g/eq or more and 25000 g/eq or less, preferably 4000 g/eq or more and 18000 g/eq or less, more preferably 5000 g/eq or more and 13000 g/eq or less.

本発明において、上記したように、絶縁樹脂層12は、第1及び第2の硬化性組成物により形成される第1及び第2の絶縁層12A,12Bを有することが好ましい。第1の硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、5質量%以上55質量%以下が好ましく、8質量%以上40質量%以下がより好ましく、9質量%上30質量%以下がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、シート性などの各種性能を確保しやすくなる。
また、第2の硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、3質量%以上55質量%以下が好ましく、4質量%以上35質量%以下がより好ましく、5質量%上25質量%以下がさらに好ましい。これら範囲内とすることで、シート性などの各種性能を確保しやすくなる。
In the present invention, as described above, the insulating resin layer 12 preferably has the first and second insulating layers 12A, 12B made of the first and second curable compositions. In the first curable composition, the content of the curable compound is preferably 5% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less, and further 9% by mass or more and 30% by mass or less. preferable. Within these ranges, it becomes easier to ensure various performances such as sheet properties.
In the second curable composition, the content of the curable compound is preferably 3% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 35% by mass or less, and 5% by mass to 25% by mass or less. is more preferred. Within these ranges, it becomes easier to ensure various performances such as sheet properties.

第1及び第2の硬化性組成物それぞれにおいて、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の両方を含有する場合、これらの合計量基準で、エポキシ樹脂の含有量が40質量%以上90質量%以下であり、フェノキシ樹脂の含有量が10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の含有量が50質量%以上80質量%以下であり、フェノキシ樹脂の含有量が20質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、エポキシ樹脂の含有量が55質量%以上75質量%以下であり、フェノキシ樹脂の含有量が25質量%以上45質量%以下であることがさらに好ましい。 When both the epoxy resin and the phenoxy resin are contained in each of the first and second curable compositions, the content of the epoxy resin is 40% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount thereof, and the phenoxy resin is The resin content is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less. Further, the content of the epoxy resin is 50% by mass or more and 80% by mass or less, the content of the phenoxy resin is more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and the content of the epoxy resin is 55% by mass or more. It is 75% by mass or less, and the content of the phenoxy resin is more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.

<熱硬化剤>
熱硬化剤としては、上記エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂を使用する場合、フェノール化合物(フェノール熱硬化剤)、アミン化合物(アミン熱硬化剤)、イミダゾール化合物、酸無水物などが挙げられる。これらの中では、イミダゾール系化合物が好ましい。
<Heat curing agent>
Examples of heat curing agents include phenol compounds (phenol heat curing agents), amine compounds (amine heat curing agents), imidazole compounds, acid anhydrides, and the like when the above epoxy resins and phenoxy resins are used. Among these, imidazole compounds are preferred.

フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
Examples of phenol compounds include novolac-type phenol, biphenol-type phenol, naphthalene-type phenol, dicyclopentadiene-type phenol, aralkyl-type phenol, and dicyclopentadiene-type phenol.
Amine compounds include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.

イミダゾール化合物としては、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2-フェニル-4-メチル-5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole compounds include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2 -methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'- Methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-undecylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-methylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole, etc. is mentioned.

酸無水物としては、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Acid anhydrides include styrene/maleic anhydride copolymer, benzophenonetetracarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, glycerol. Bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride and the like.

第1及び第2の絶縁層12A、12B(すなわち、一方の面12X側の領域,他方の面12Y側の領域)それぞれを形成するための第1及び第2の硬化性組成物それぞれにおいて、熱硬化剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して、例えば、1質量部以上100質量部以下、好ましくは10質量部以上90質量部以下、より好ましくは20質量部以上70質量部以下である。だだし、第1の絶縁層12Aは,硬化率を高めて、熱伝導体11との密着性を高めるために、上記の中でも、40質量部以上70質量部以下とすることがさらに好ましい。
また、硬化性化合物100質量部に対する熱硬化剤の含有量(すなわち、含有割合)は、第1の絶縁層のほうが、第2の絶縁層よりも多いことが好ましい。第1の絶縁層の含有量を多くすることで、第1の絶縁層12A(すなわち、一方の面12X側の領域)の硬化率を高くしやすくなる。
In each of the first and second curable compositions for forming the first and second insulating layers 12A and 12B (that is, the region on the side of one surface 12X and the region on the side of the other surface 12Y), heat The content of the curing agent is, for example, 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable compound. is. However, the first insulating layer 12A is more preferably 40 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, in order to increase the curing rate and improve the adhesion to the heat conductor 11 .
Moreover, the content (that is, the content ratio) of the thermosetting agent with respect to 100 parts by mass of the curable compound is preferably higher in the first insulating layer than in the second insulating layer. By increasing the content of the first insulating layer, it becomes easier to increase the hardening rate of the first insulating layer 12A (that is, the region on the one surface 12X side).

なお、上記では、硬化性化合物は、エポキシ基を有する硬化性化合物である場合について説明したが、エポキシ基を有する硬化性化合物に限定されず、メラミン化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物などでもよく、また、熱硬化剤も、硬化性化合物に合わせて適宜選択されればよい。 In the above description, the curable compound is a curable compound having an epoxy group, but is not limited to a curable compound having an epoxy group, and may be a melamine compound, an oxetanyl compound, an isocyanate compound, or the like. , the thermosetting agent may also be appropriately selected according to the curable compound.

(分散剤)
硬化性組成物(すなわち、第1及び第2の硬化性組成物それぞれ)は、分散剤を含有してもよい。分散剤を、熱伝導性フィラーを樹脂成分に分散させやすくなり、積層体の絶縁性、熱伝導性を向上させる。
分散剤としては、例えば、アルコキシシラン類が使用される。アルコキシシラン類としては、反応性基を有するアルコキシシラン、及び反応性基を有しないアルコキシシランが挙げられる。反応性基を有するアルコキシシランにおける反応性基は、例えば、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基、及びイソシアネート基から選ばれる。アルコキシシラン類は、反応性基を有するアルコキシシランが好ましく、エポキシ基を有するアルコキシシランがより好ましい。
エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
第1及び第2の硬化性組成物それぞれにおいて、分散剤の含有量は、0.01質量%以上2質量以下が好ましく、0.02質量%以上1.5質量以下がより好ましく、0.05質量%以上1質量%以下がさらに好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性フィラーを各絶縁層に分散させやすくなる。また、これら上限値以下とすることで、配合量に見合った効果を得やすくなる。
(dispersant)
The curable compositions (ie, each of the first and second curable compositions) may contain dispersants. The dispersant makes it easier to disperse the thermally conductive filler in the resin component, improving the insulation and thermal conductivity of the laminate.
Alkoxysilanes, for example, are used as dispersants. Alkoxysilanes include alkoxysilanes with reactive groups and alkoxysilanes without reactive groups. Reactive groups in alkoxysilanes having reactive groups are selected from, for example, epoxy groups, (meth)acryloyl groups, amino groups, vinyl groups, ureido groups, mercapto groups, and isocyanate groups. Alkoxysilanes are preferably alkoxysilanes having a reactive group, more preferably alkoxysilanes having an epoxy group.
Alkoxysilanes having an epoxy group include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxysilane. and propyltriethoxysilane.
In each of the first and second curable compositions, the content of the dispersant is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 1.5% by mass or less, and 0.05% by mass or more. % by mass or more and 1 mass % or less is more preferable. By making it more than these lower limits, it becomes easy to disperse|distribute a heat conductive filler in each insulating layer. Moreover, by setting the content to not more than these upper limits, it becomes easier to obtain an effect commensurate with the compounding amount.

本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも、難燃剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。 The resin composition of the present invention contains flame retardants, antioxidants, ion scavengers, tackifiers, plasticizers, thixotropic agents, photosensitizers and colorants in addition to the above components. good too.

絶縁樹脂層12の厚さは、例えば、0.04mm以上0.30mm以下、好ましくは0.06mm以上0.25mm以下である。これら下限値以上とすることで、絶縁性や放熱性を担保しやすくなる。また、これら上限値以下とすることで、電子部品の薄型化などをしやすくなる。
また、第1の絶縁層12Aの厚さ(T1)に対する、第2の樹脂層の厚さ(T2)の比(T2/T1)は、例えば1/9以上9以下であり、好ましくは2/8以上8/2以下である。
The thickness of the insulating resin layer 12 is, for example, 0.04 mm or more and 0.30 mm or less, preferably 0.06 mm or more and 0.25 mm or less. By making it more than these lower limits, it becomes easy to secure insulation and heat dissipation. In addition, by making the thickness equal to or less than these upper limits, it becomes easier to reduce the thickness of the electronic component.
Also, the ratio (T2/T1) of the thickness (T2) of the second resin layer to the thickness (T1) of the first insulating layer 12A is, for example, 1/9 or more and 9 or less, preferably 2/ It is 8 or more and 8/2 or less.

[熱伝導体]
熱伝導体11は、熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、熱伝導体11は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、熱伝導率が高く放熱性に優れている。なお、熱伝導体11の熱伝導率は、例えば、レーザーフラッシュ法によって測定可能である。
熱伝導体11の厚さは、例えば0.03mm以上3mm以下、好ましくは0.1mm以上2.5mm以下である。
[Heat conductor]
The heat conductor 11 is not particularly limited as long as it is a heat conductor having a heat conductivity of 10 W/m·K or more. Examples include aluminum, copper, alumina, beryllia, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride and graphite sheets. Among them, the heat conductor 11 is preferably made of copper or aluminum. Copper or aluminum has high thermal conductivity and is excellent in heat dissipation. In addition, the thermal conductivity of the thermal conductor 11 can be measured by, for example, a laser flash method.
The thickness of the heat conductor 11 is, for example, 0.03 mm or more and 3 mm or less, preferably 0.1 mm or more and 2.5 mm or less.

なお、以上の説明においては、絶縁樹脂層12が、図2に示すように、第1及び第2の絶縁層12A,12Bの2層からなる構成を中心に説明したが、絶縁樹脂層12は2層からなる構成に限定されない。例えば、第1及び第2の絶縁層の間に、第3の絶縁層が設けられてもよい。第3の絶縁層は、典型的には、上記のように熱伝導性フィラーが含有されるものであり、その熱伝導性フィラーは、上記した熱伝導性フィラーから適宜選択されるとよい。この場合、第3の絶縁層の比誘電率は、第1の絶縁層よりも大きく、第2の絶縁層よりも小さいことが好ましい。
また、絶縁樹脂層12の一方の面12Xから他方の面12Yに向けて、比誘電率が徐々に大きくなるように構成されてもよい。この場合には、絶縁樹脂層12は、例えば、絶縁樹脂層12全体の厚さよりも十分に薄い薄膜絶縁層が4層以上積層されて構成されればよい。この場合、各薄膜絶縁層は、例えば、フィラーの種類、含有量などを調整することで、各々の比誘電率が調整されればよい。
In the above description, as shown in FIG. 2, the insulating resin layer 12 is mainly composed of the first and second insulating layers 12A and 12B. The configuration is not limited to two layers. For example, a third insulating layer may be provided between the first and second insulating layers. The third insulating layer typically contains a thermally conductive filler as described above, and the thermally conductive filler may be appropriately selected from the thermally conductive fillers described above. In this case, the dielectric constant of the third insulating layer is preferably higher than that of the first insulating layer and lower than that of the second insulating layer.
Alternatively, the insulating resin layer 12 may be configured such that the dielectric constant gradually increases from one surface 12X toward the other surface 12Y. In this case, the insulating resin layer 12 may be formed by laminating four or more thin film insulating layers sufficiently thinner than the thickness of the entire insulating resin layer 12, for example. In this case, each dielectric constant of each thin film insulating layer may be adjusted by adjusting the type and content of filler, for example.

(積層体の製造方法)
本発明においては、絶縁樹脂層を構成するための硬化性組成物の希釈液を作製して、その硬化性組成物の希釈液により、絶縁樹脂層を形成すればよい。以下、本発明の積層体の製造方法を、絶縁樹脂層が第1及び第2の絶縁層からなる場合について詳細に説明する。
(Laminate manufacturing method)
In the present invention, a diluted solution of the curable composition for forming the insulating resin layer is prepared, and the insulating resin layer is formed with the diluted solution of the curable composition. Hereinafter, the method for manufacturing the laminate of the present invention will be described in detail for the case where the insulating resin layer is composed of the first and second insulating layers.

まず、第1及び第2の絶縁層それぞれを形成するための第1及び第2の硬化性組成物の希釈液を準備する。具体的には、硬化性化合物と、熱伝導性フィラーと、その他必要に応じて配合される熱硬化剤、その他の添加剤などを、有機溶剤に混合して、第1及び第2の硬化性組成物の希釈液を準備するとよい。 First, diluted solutions of the first and second curable compositions for forming the first and second insulating layers, respectively, are prepared. Specifically, a curable compound, a thermally conductive filler, and other optional heat curing agents and other additives are mixed with an organic solvent to form the first and second curable compounds. A dilution of the composition may be prepared.

ここで、樹脂組成物液を希釈させるための溶剤としては、特に限定されないが、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これら有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用して混合溶剤としてもよい。これらの中では、メチルエチルケトンが好ましい。
また、第1及び第2の硬化性組成物の希釈液それぞれにおける固形分濃度は、例えば60~96質量%、好ましくは65~95質量%、より好ましく70~94質量%である。固形分濃度が下限値以上であると、効率的に絶縁層を形成することができる。また、固形分濃度を上限値以下とすることで、硬化性組成物の希釈液を適切な粘度に調整しやすくなるので、工程上の不具合が生じにくくなる。
Here, the solvent for diluting the resin composition liquid is not particularly limited, but n-pentane, n-hexane, n-heptane, aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene. ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone. One of these organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used as a mixed solvent. Among these, methyl ethyl ketone is preferred.
Further, the solid content concentration in each diluted solution of the first and second curable compositions is, for example, 60 to 96% by mass, preferably 65 to 95% by mass, more preferably 70 to 94% by mass. An insulating layer can be efficiently formed as solid content concentration is more than a lower limit. Further, by setting the solid content concentration to the upper limit or less, it becomes easier to adjust the viscosity of the diluted solution of the curable composition to an appropriate viscosity, so that problems in the process are less likely to occur.

次に、第1の硬化性組成物の希釈液を、離型シートなどに塗布などして、乾燥することで、離型シート上に第1の絶縁層を形成するとよい。同様に、第2の硬化性組成物の希釈液を、離型シートなどに塗布などして、乾燥することで、離型シート上に第2の絶縁層を形成するとよい。 Next, a diluted solution of the first curable composition is preferably applied to a release sheet or the like and dried to form the first insulating layer on the release sheet. Similarly, a diluted solution of the second curable composition may be applied to a release sheet or the like and dried to form the second insulating layer on the release sheet.

絶縁樹脂層12は、第1及び第2の硬化性組成物の希釈に使用した有機溶剤を、絶縁層12A,12Bに微少量(例えば50~2000ppm)残存させてもよい。絶縁層12A,12Bに有機溶剤を微少量残存させることにより積層体10のシート性が向上する。
絶縁樹脂層12における溶剤含有量を一定範囲内とするためには、上記第1及び第2の硬化性組成物の希釈液の乾燥における乾燥時間及び乾燥温度は、比較的緩やかな条件で行えばよい。
具体的には、乾燥温度は、溶剤の種類などによって適宜設定すればよいが、例えば60℃以上120℃以下、好ましくは75℃以上100℃以下の範囲内で行うとよい。また、乾燥時間については、例えば5分以上60分以下、好ましくは10分以上40分以下である。乾燥温度及び乾燥時間を前記範囲に調整することにより、絶縁層12A,12Bが過度に硬化しないため、後の工程において絶縁樹脂層12を真空プレスした際に絶縁層12A,12B中の空気が層外に押し出されやすくなるため、空隙率を所望の範囲に調整しやすくなる。
乾燥は、熱風により行ってもよいし、硬化性組成物の希釈液が塗布された離型シートなどを乾燥炉やオーブン内に入れて乾燥させてもよい。
In the insulating resin layer 12, the organic solvent used for diluting the first and second curable compositions may remain in the insulating layers 12A and 12B in a very small amount (for example, 50 to 2000 ppm). The sheet property of the laminate 10 is improved by leaving a very small amount of the organic solvent in the insulating layers 12A and 12B.
In order to keep the solvent content in the insulating resin layer 12 within a certain range, the drying time and drying temperature in drying the diluted solutions of the first and second curable compositions should be relatively gentle. good.
Specifically, the drying temperature may be appropriately set depending on the type of solvent and the like. The drying time is, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less, preferably 10 minutes or more and 40 minutes or less. By adjusting the drying temperature and drying time within the above ranges, the insulating layers 12A and 12B are not excessively hardened. Since it becomes easy to push out outside, it becomes easy to adjust a porosity to a desired range.
Drying may be performed by hot air, or a release sheet or the like coated with a diluent of the curable composition may be placed in a drying furnace or oven for drying.

上記のようにして作製した第1及び第2の絶縁層は、熱伝導体に順次積層した後にプレスし、必要に応じて硬化することで積層体が得られる。具体的には、まずは、離型シートから剥がした第1の絶縁層を熱伝導体に積層し、その後、例えば第1の絶縁層を真空プレスしつつ第1の絶縁層を硬化させるとよい(第1の硬化工程)。次に、離型シートから剥がした第2の絶縁層を第1の絶縁層の上に積層した後、次いで、必要に応じて、例えば第1及び第2の絶縁層を真空プレスしつつ、第1及び第2の絶縁層又は第2の絶縁層を硬化させるとよい(第2の硬化工程)。なお、第1及び第2の硬化工程における硬化は、加熱により行う。本製造方法においては、硬化を2回行うことで、第1の絶縁層、第2の絶縁層における硬化率を別々の値に調整しやすくなる。 The first and second insulating layers produced as described above are successively laminated on a heat conductor, pressed, and cured as necessary to obtain a laminated body. Specifically, first, the first insulating layer peeled off from the release sheet is laminated on the heat conductor, and then, for example, the first insulating layer is vacuum-pressed to cure the first insulating layer ( first curing step). Next, after laminating the second insulating layer peeled off from the release sheet on the first insulating layer, then, if necessary, for example, while vacuum pressing the first and second insulating layers, the second insulating layer The first and second insulating layers or the second insulating layer may be cured (second curing step). Curing in the first and second curing steps is performed by heating. In this manufacturing method, by performing curing twice, it becomes easier to adjust the curing rates of the first insulating layer and the second insulating layer to different values.

第1の硬化工程における絶縁層の真空プレスの条件は、特に限定されないが、真空プレス時のプレス圧は、好ましくは7MPa以上、より好ましくは8MPa以上であり、好ましくは20MPa以下、より好ましくは15MPa以下である。プレス圧が7MPa以上となると絶縁樹脂層の空隙率が低くなり、絶縁樹脂層中の空気が少なくなるため絶縁性能が良好となる。また、例えば、板状フィラーや凝集粒子などの空隙ができやすいフィラーを使用し、また、フィラーを大量に配合した場合であっても空隙ができにくくなる。一方、プレス圧が20MPa以下であると積層体が過度に圧縮されず柔軟性が良好となる。
第2の硬化工程における真空プレスの条件は、特に限定されないが、真空プレス時のプレス圧は、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.5MPa以上であるが、第1の硬化工程と同様に、7MPa以上であったりしてもよいし、8MPa以上であってもよい。第2の絶縁層は、好ましくは未硬化物または半硬化物であるが、未硬化物または半硬化物である場合には、プレス圧を高くしなくても空隙ができにくく、そのため、上記のように真空プレス圧を低くしてもよい。また、第2の硬化工程におけるプレス圧は、好ましくは20MPa以下、より好ましくは15MPa以下である。プレス圧が20MPa以下であると積層体が過度に圧縮されず柔軟性が良好となる。
The conditions for vacuum pressing the insulating layer in the first curing step are not particularly limited, but the press pressure during vacuum pressing is preferably 7 MPa or more, more preferably 8 MPa or more, preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa. It is below. When the pressing pressure is 7 MPa or more, the porosity of the insulating resin layer becomes low, and the amount of air in the insulating resin layer becomes small, so that the insulating performance is improved. In addition, for example, even when a filler such as a plate-like filler or agglomerated particles that easily creates voids is used, and a large amount of filler is blended, voids are less likely to occur. On the other hand, if the pressing pressure is 20 MPa or less, the laminate will not be excessively compressed and the flexibility will be good.
The vacuum press conditions in the second curing step are not particularly limited, but the press pressure during vacuum pressing is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, as in the first curing step. In addition, it may be 7 MPa or more, or 8 MPa or more. The second insulating layer is preferably an uncured material or a semi-cured material, but when it is an uncured material or a semi-cured material, voids are less likely to form even if the pressing pressure is not increased. The vacuum press pressure may be lowered as follows. Also, the press pressure in the second curing step is preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less. When the pressing pressure is 20 MPa or less, the laminate is not excessively compressed and has good flexibility.

第1及び第2の硬化工程は、第1及び第2の絶縁層が所望の硬化特性となるように、加熱温度、加熱時間を調整するとよい。
具体的には、第1の硬化工程における加熱温度は、例えば、100℃以上230℃以下、好ましくは120℃以上210℃以下である。また、これら温度範囲内における加熱時間は、例えば30分以上5時間以下、好ましくは例えば1時間以上3時間以下である。
In the first and second curing steps, the heating temperature and heating time should be adjusted so that the first and second insulating layers have desired curing properties.
Specifically, the heating temperature in the first curing step is, for example, 100° C. or higher and 230° C. or lower, preferably 120° C. or higher and 210° C. or lower. The heating time within these temperature ranges is, for example, 30 minutes or more and 5 hours or less, preferably 1 hour or more and 3 hours or less.

第2の硬化工程における加熱温度は、通常、第1の硬化工程における加熱温度よりも低くするとよい。第2の硬化工程における加熱温度を低くすると、第2の絶縁層の硬化率を第1の絶縁層の硬化率よりも低くしやすくなる。
具体的には、第2の硬化工程における加熱温度は、例えば80℃以上150℃以下、好ましくは90℃以上130℃以下である。また、これら温度範囲内での加熱時間は、例えば1分以上1時間以下、好ましくは例えば1分以上30分以下である。第2の硬化工程における加熱温度及び加熱温度を上記範囲内とすることで、第2の絶縁層の硬化率を所望の範囲に調整しやすくなる。
ただし、第2の絶縁層を未硬化とする場合には、第2の硬化工程を省略するとよい。
The heating temperature in the second curing step is generally lower than the heating temperature in the first curing step. When the heating temperature in the second curing step is lowered, the curing rate of the second insulating layer is likely to be lower than that of the first insulating layer.
Specifically, the heating temperature in the second curing step is, for example, 80° C. or higher and 150° C. or lower, preferably 90° C. or higher and 130° C. or lower. The heating time within these temperature ranges is, for example, 1 minute or more and 1 hour or less, preferably 1 minute or more and 30 minutes or less. By setting the heating temperature and the heating temperature in the second curing step within the above range, it becomes easier to adjust the curing rate of the second insulating layer to a desired range.
However, if the second insulating layer is not cured, the second curing step may be omitted.

また、上記では、硬化工程は、第1の絶縁層を硬化する第1の工程と、主に第2の絶縁層を硬化する第2の硬化工程に分けて行われたが、第1及び第2の絶縁層は、同じ硬化工程において一括で行われてもよい。具体的には、例えば、熱伝導体の上に、第1の絶縁層、第2の絶縁層を順次積層した後に、加熱して、第1及び第2の絶縁層を硬化させてもよい。
この場合には、第1の絶縁層及び第2の絶縁層の硬化率は、例えば、各層に含有される熱硬化剤の含有量などにより適宜調整可能である。
Further, in the above description, the curing process is divided into the first process of curing the first insulating layer and the second curing process of mainly curing the second insulating layer. The two insulating layers may be done together in the same curing step. Specifically, for example, after sequentially laminating a first insulating layer and a second insulating layer on the heat conductor, the first and second insulating layers may be cured by heating.
In this case, the curing rates of the first insulating layer and the second insulating layer can be appropriately adjusted by, for example, the content of the thermosetting agent contained in each layer.

上記した製造方法では、離型シート上に形成された第1の絶縁層及び第2の絶縁層を、熱伝導体に順次転写したが、離型シートを使用しなくてもよい。そのような場合、第1の絶縁層は、熱伝導体に直接塗布し乾燥して形成するとよい。また、第2の絶縁層は、熱伝導体の上に形成された第1の絶縁層の上に直接塗布して乾燥して形成するとよい。 In the manufacturing method described above, the first insulating layer and the second insulating layer formed on the release sheet are sequentially transferred to the heat conductor, but the release sheet may not be used. In such cases, the first insulating layer may be applied directly to the thermal conductor and dried. Also, the second insulating layer may be formed by applying directly onto the first insulating layer formed on the heat conductor and drying.

なお、以上では、絶縁樹脂層が第1及び第2の絶縁層からなる積層体の製造方法について説明したが、絶縁樹脂層が他の構成を有する場合も同様の手法により製造できる。例えば、絶縁樹脂層が3つ以上の絶縁層からなる場合には、複数の絶縁層を、順次、熱伝導体の上に積層していけばよい。また、各絶縁層の硬化は、熱伝導体に1層積層する毎に加熱して行ってもよいが、例えば、複数層積層する毎に加熱して行ってもよい。 In the above description, the method for manufacturing the laminate in which the insulating resin layer is composed of the first and second insulating layers has been described, but the insulating resin layer having another configuration can also be manufactured by the same method. For example, when the insulating resin layer is composed of three or more insulating layers, a plurality of insulating layers may be sequentially laminated on the heat conductor. Further, the curing of each insulating layer may be performed by heating each time one layer is laminated on the heat conductor, but may be performed by heating each time a plurality of layers are laminated, for example.

(積層体の用途)
積層体10は、例えば、電子部品の一構成要素として使用され、具体的には回路などが取り付けられる基板とし使用され、好ましくはパワー半導体モジュールにおける基板として使用される。すなわち、本発明は、上記した積層体を備える電子部品や、その電子部品を備えるパワー半導体モジュールも提供する。
パワー半導体モジュールは、例えば、インバータ、エレベータ、無停電電源装置(UPS)等の産業用機器において使用され、好ましくはインバータである。
(Use of laminate)
The laminated body 10 is used, for example, as one component of an electronic component, specifically used as a substrate on which a circuit or the like is attached, and preferably used as a substrate in a power semiconductor module. That is, the present invention also provides an electronic component including the laminate described above and a power semiconductor module including the electronic component.
Power semiconductor modules are used, for example, in industrial equipment such as inverters, elevators, uninterruptible power supplies (UPS), and are preferably inverters.

積層体10は、他方の面12Yの表面に、リードフレームなどの導電層が取り付けられる。より具体的には、積層体10は、絶縁樹脂層12の他方の面12Y上に、導電層(図示しない)を配置し、次に、絶縁樹脂層12を加熱することで硬化させることで、導電層を積層体10に取り付けるとよい。本発明では、絶縁樹脂層12の他方の面12Y側の領域(例えば、第2絶縁層12B)を、上記したように、半硬化又は未硬化としておくことで、絶縁樹脂層12の硬化により、導電層と絶縁樹脂層12とが強固に接着されることになる。
また、積層体10は、導電層を他方の面12Y上に配置した後に、導電層が積層された積層体10をモールド樹脂などに埋め込んでもよい。なお、この場合、モールド樹脂の埋め込みは、絶縁樹脂層12が硬化された後に行ってもよいし、硬化される前に行ってもよい。
A conductive layer such as a lead frame is attached to the surface of the other surface 12Y of the laminate 10 . More specifically, the laminated body 10 is formed by placing a conductive layer (not shown) on the other surface 12Y of the insulating resin layer 12, and then curing the insulating resin layer 12 by heating. A conductive layer may be attached to the laminate 10 . In the present invention, the region (for example, the second insulating layer 12B) on the other surface 12Y side of the insulating resin layer 12 is semi-cured or uncured as described above. The conductive layer and the insulating resin layer 12 are firmly adhered.
Alternatively, after arranging the conductive layer on the other surface 12Y, the laminated body 10 having the conductive layer laminated thereon may be embedded in a mold resin or the like. In this case, the molding resin may be embedded after the insulating resin layer 12 is cured or before it is cured.

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

なお、各物性の測定方法は、以下の通りである。
[比誘電率]
各実施例、比較例で作製した第1及び第2の絶縁層を離型PETシートから剥がして、その両面を銅箔(厚み40μm)とアルミニウム板(厚み1.0mm)とでそれぞれ挟み、各実施例、比較例と同様の条件で硬化して、サンプルシートを得た。得られたサンプルシートを40mm×40mmにカットし、φ20mmのパターンをエッチングにて加工した。その後、比誘電率を岩崎通信株式会社製LCR(インピーダンス)解析装置「PSM3750」にて空気中室温で、周波数100mHzから10MHzまでをログスケールで分割して33点、1サイクル測定し、得られる波形を読み取ることで、周波数1MHzの比誘電率を求めた。
In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
[Dielectric constant]
The first and second insulating layers produced in each example and comparative example were peeled off from the release PET sheet, and both sides were sandwiched between copper foil (40 μm thick) and aluminum plate (1.0 mm thick). A sample sheet was obtained by curing under the same conditions as in Examples and Comparative Examples. The obtained sample sheet was cut into a size of 40 mm×40 mm, and a pattern of φ20 mm was processed by etching. After that, the relative permittivity is measured at room temperature in the air with an LCR (impedance) analyzer "PSM3750" manufactured by Iwasaki Tsushin Co., Ltd., at 33 points divided by a log scale from 100 mHz to 10 MHz, one cycle, and the waveform obtained. was obtained to obtain the dielectric constant at a frequency of 1 MHz.

[硬化率]
硬化率は、絶縁樹脂層の該当する領域を加熱する際の硬化発熱を測定することにより求められる。硬化率を測定する際には、示差走査型熱量分析(DSC)装置(SIIナノテクノロジー社製「DSC7020」)が用いられる。硬化率は、具体的には、以下のようにして測定される。
測定開始温度30℃及び昇温速度8℃/分で、絶縁樹脂層の該当する領域の成分をサンプルとして採取(サンプル重量20~30mg)して、180℃まで昇温し1時間保持する。この昇温でサンプルを硬化させた時に発生する熱量(以下「熱量A」とする)を測定する。また、厚み50μmの離型PET(ポリエチレンテレフタレート)シートに、各領域を形成するための硬化性組成物を厚み80μmとなるように塗工し、23℃及び0.01気圧の常温真空下において1時間乾燥すること以外は該当する領域の絶縁樹脂層と同様にして、非加熱で乾燥された未硬化状態の絶縁樹脂層を用意する。この絶縁樹脂層を用いて、上記の熱量Aの測定と同様にして、昇温硬化させたときに発生する熱量(以下、「熱量B」とする)を測定する。得られた熱量A及び熱量Bから、下記の式により硬化率を求める。
硬化率(%)=[1-(熱量A/熱量B)]×100
[Curing rate]
The cure rate is determined by measuring heat generated during curing when the corresponding region of the insulating resin layer is heated. A differential scanning calorimeter (DSC) device (“DSC7020” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) is used to measure the curing rate. Specifically, the curing rate is measured as follows.
At a measurement start temperature of 30° C. and a temperature increase rate of 8° C./min, a component in the corresponding region of the insulating resin layer is taken as a sample (sample weight: 20 to 30 mg), heated to 180° C. and held for 1 hour. The amount of heat generated when the sample is cured at this elevated temperature (hereinafter referred to as "heat amount A") is measured. In addition, a curable composition for forming each region was coated on a release PET (polyethylene terephthalate) sheet with a thickness of 50 μm so as to have a thickness of 80 μm, and was placed under vacuum at room temperature at 23 ° C. and 0.01 atm. An uncured insulating resin layer that has been dried without heating is prepared in the same manner as the insulating resin layer in the corresponding region, except that the insulating resin layer is dried for a certain period of time. Using this insulating resin layer, the amount of heat (hereinafter referred to as "the amount of heat B") generated when the insulating resin layer is heated and cured is measured in the same manner as the measurement of the amount of heat A described above. From the obtained heat quantity A and heat quantity B, the curing rate is obtained by the following formula.
Curing rate (%) = [1-(calorie A/calorie B)] × 100

[空隙率]
実施例及び比較例の各積層体を285℃で5分保持した後、10×10mmにカットし、得られたサンプルの断面を研磨紙にて表面平滑化し、クロスセクションポリッシャ(日本電子株式会社制「IB-19520CCP」)にて観察面を作製した。その後、断面をPtイオンスパッタ―(E-1045、日立ハイテクノロジーズ製)にてスパッタして得られた観察面を、走査電子顕微鏡(SEM)を用いてシート全体が入るように500倍及びPixel Size198.4に調整し、断面画像を得た。
次いで、この画像に対して画像処理及び解析を行った。「Avizo9.2」(Thermo Fisher Scientific社製)によりmedianフィルター処理(1pixel)を行った上で256階調のうち閾値75以下の領域をクラックとみなし、閾値75以下の領域の割合を求めることで空隙率を求めた。
[Porosity]
After each laminate of Examples and Comparative Examples was held at 285 ° C. for 5 minutes, it was cut into 10 × 10 mm, the surface of the obtained sample cross section was smoothed with abrasive paper, and a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd.) "IB-19520CCP") was used to prepare an observation surface. After that, the observation surface obtained by sputtering the cross section with Pt ion sputtering (E-1045, manufactured by Hitachi High-Technologies) was scanned with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 500 and a pixel size of 198 so that the entire sheet could be included. 0.4 and cross-sectional images were obtained.
Image processing and analysis were then performed on this image. Median filter processing (1 pixel) was performed using "Avizo 9.2" (manufactured by Thermo Fisher Scientific), and the area below the threshold value of 75 among the 256 gradations was regarded as a crack, and the ratio of the area below the threshold value of 75 was calculated. A porosity was determined.

[溶融温度・溶融粘度]
第1の絶縁層、及び第2の絶縁層について、1.5cm角に切り取ったサンプルを準備し、レオメーター測定装置(TA instruments社製、「ARES」)を用いて、Frequency6.28Hz、Strain21.8%、温度30~195℃、8℃/分の昇温速度の条件で溶融温度、及び溶融温度における溶融粘度を測定した。なお、本測定において絶縁層が溶融しない場合には表1において「-」で示す。
[Melting temperature/Melt viscosity]
For the first insulating layer and the second insulating layer, 1.5 cm-square cut samples were prepared and measured using a rheometer measuring device (manufactured by TA instruments, "ARES") at a frequency of 6.28 Hz and a strain of 21.5 cm. The melting temperature and the melt viscosity at the melting temperature were measured under the conditions of 8%, temperature of 30 to 195°C, and heating rate of 8°C/min. In addition, when the insulating layer does not melt in this measurement, it is indicated by "-" in Table 1.

実施例、比較例で得られた積層体は、以下の方法により評価した。
[絶縁性評価]
得られた積層体の熱伝導体が設けられない他方の面上に直径2cmの円形の銅箔をパターニングして、テストサンプルを得た。耐電圧試験機(ETECH Electronics社製「MODEL7473」)を用いて、テストサンプル間に0.33kV/秒の速度で電圧が上昇するように、25℃にて交流電圧を印加した。テストサンプルに10mAの電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧をサンプル厚みで除算することで規格化し、絶縁破壊強度を算出した。絶縁破壊強度を以下の基準で判定した。
A:60kV/mm以上
B:50kV/mm以上60kV/mm未満
C:50kV/mm未満
The laminates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[Insulation evaluation]
A test sample was obtained by patterning a circular copper foil with a diameter of 2 cm on the other side of the obtained laminate on which the heat conductor was not provided. Using a withstand voltage tester ("MODEL7473" manufactured by ETECH Electronics), an alternating voltage was applied between test samples at 25°C so that the voltage increased at a rate of 0.33 kV/sec. The voltage at which a current of 10 mA was applied to the test sample was taken as the dielectric breakdown voltage. The dielectric breakdown voltage was normalized by dividing the dielectric breakdown voltage by the sample thickness to calculate the dielectric breakdown strength. Dielectric breakdown strength was determined according to the following criteria.
A: 60 kV/mm or more B: 50 kV/mm or more and less than 60 kV/mm C: less than 50 kV/mm

[放熱性評価]
実施例、比較例で得られた積層体を1cm角にカットした後、両面にカーボンブラックをスプレーした測定サンプルに対して、測定装置「ナノフラッシュ」(NETZSCH社、型番:LFA447)を用いて、レーザーフラッシュ法により熱伝導率の測定を行った。熱伝導率より、以下の基準により放熱性を評価した。
A:7W/m・K以上
B:7W/m・K未満
[Heat dissipation evaluation]
After cutting the laminates obtained in Examples and Comparative Examples into 1 cm squares, carbon black was sprayed on both sides of the measurement samples. Thermal conductivity was measured by laser flash method. Based on the thermal conductivity, the heat dissipation was evaluated according to the following criteria.
A: 7 W/m·K or more B: Less than 7 W/m·K

実施例、比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、商品名「YD-127」、エポキシ当量:180~190g/eq
フェノキシ樹脂:三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER1256」、エポキシ当量:7,500~8,500g/eq、重量平均分子量:約5万
分散剤:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製、商品名「KBM403」
熱硬化剤(1):イミダゾール系化合物、四国化成工業株式会社製、商品名「2P4MZ」
熱硬化剤(2):ジシアンジアミド微粉砕品、三菱ケミカル株式会社、商品名「DICY7」
第1のフィラー:窒化ホウ素、板状フィラー、凝集粒子、水島合金属社製「HP-40」、アスペクト比6、一次粒子の平均長径7μm、凝集粒子の平均粒子径40μm、20%圧縮時における圧縮強度1.7N/mm
第2のフィラー:アルミナ、アスペクト比1、マイクロン製、商品名「AZ-4」、平均粒子径5μm
Components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name "YD-127", epoxy equivalent: 180 to 190 g / eq
Phenoxy resin: Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER1256", epoxy equivalent: 7,500 to 8,500 g / eq, weight average molecular weight: about 50,000 Dispersant: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Company product, trade name "KBM403"
Thermosetting agent (1): imidazole compound, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "2P4MZ"
Thermosetting agent (2): Dicyandiamide pulverized product, Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "DICY7"
First filler: boron nitride, plate-like filler, agglomerated particles, "HP-40" manufactured by Mizushima Allometal Co., Ltd., aspect ratio 6, average major diameter of primary particles 7 μm, average particle diameter of agglomerated particles 40 μm, at 20% compression Compressive strength 1.7 N/mm 2
Second filler: alumina, aspect ratio 1, manufactured by Micron, trade name "AZ-4", average particle size 5 μm

[実施例1]
表1の配合に従って、第1及び第2の絶縁層を形成するための第1及び第2の硬化性組成物を調製した。なお、第1及び第2の硬化性組成物は、それぞれ固形量75質量%、90質量%となるように有機溶媒(MEK)で希釈した各組成物の希釈液として調製した。
第1の硬化性組成物の希釈液を離型PETシート(厚み40μm)上に、乾燥後の厚さが200μmになるように塗布した。また、第2の硬化性組成物の希釈液を別の離型PETシート(厚み40μm)上に、乾燥後の厚みが80μmになるように塗布し、これらを表1に記載の乾燥条件に従ってオーブン内で乾燥させ、各離型PETシートの上に、第1及び第2の絶縁層それぞれを形成した。
[Example 1]
According to the formulations in Table 1, first and second curable compositions for forming first and second insulating layers were prepared. The first and second curable compositions were prepared as diluted solutions of each composition diluted with an organic solvent (MEK) so that the solid content was 75% by mass and 90% by mass, respectively.
A diluted solution of the first curable composition was applied onto a release PET sheet (thickness: 40 µm) so that the thickness after drying was 200 µm. In addition, a diluted solution of the second curable composition was applied onto another release PET sheet (thickness 40 μm) so that the thickness after drying was 80 μm, and these were dried in an oven according to the drying conditions described in Table 1. Then, the first and second insulating layers were formed on each release PET sheet.

次いで、離型PETシートの上に形成された第1の絶縁層を、離型PETシートを剥がしながら銅板(厚み0.4mm)に積層した。得られた硬化前の積層体を、温度195℃、圧力8MPaの条件で80分間真空プレスすることにより、第1の絶縁層を硬化させた(第1の硬化工程)。次に、離型PETシートの上に形成された第2の絶縁層を、離型PETシートを剥がしながら第1の絶縁層の上に積層し、温度110℃、圧力8MPaの条件で3分間真空プレスすることにより、第2の絶縁層が半硬化した積層体を得た(第2の硬化工程)。この積層体において、第1の絶縁層の厚さは0.1mm、第2の絶縁層の厚さは0.08mmであった。 Next, the first insulating layer formed on the release PET sheet was laminated on a copper plate (thickness: 0.4 mm) while peeling off the release PET sheet. The obtained laminate before curing was vacuum-pressed for 80 minutes at a temperature of 195° C. and a pressure of 8 MPa to cure the first insulating layer (first curing step). Next, the second insulating layer formed on the release PET sheet is laminated on the first insulating layer while peeling off the release PET sheet, and vacuum is applied for 3 minutes at a temperature of 110° C. and a pressure of 8 MPa. By pressing, a laminate in which the second insulating layer was semi-cured was obtained (second curing step). In this laminate, the thickness of the first insulating layer was 0.1 mm, and the thickness of the second insulating layer was 0.08 mm.

[実施例2~5、比較例1~3]
第1及び第2の硬化性組成物の配合を表1に示す配合に変更し、かつ真空プレス圧を表1に示すとおり変更した点を除いて実施例1と同様に実施した。なお、第1の絶縁層の欄に記載した真空プレス圧が、第1の硬化工程におけるプレス圧であり、第2の絶縁層の欄に記載した真空プレス圧が、第2の硬化工程におけるプレス圧である。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3]
Example 1 was repeated except that the formulations of the first and second curable compositions were changed as shown in Table 1 and the vacuum press pressure was changed as shown in Table 1. The vacuum press pressure described in the column for the first insulating layer is the press pressure in the first curing step, and the vacuum press pressure described in the column for the second insulating layer is the press in the second curing step. pressure.

Figure 0007176943000001
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表1の結果から明らかなように、各実施例では空隙率を特定の量以下とすることで、放熱性、及び絶縁性を良好にすることができた。 As is clear from the results in Table 1, in each example, by setting the porosity to a specific amount or less, it was possible to improve heat dissipation and insulation.

10 積層体
11 熱伝導体
12 絶縁樹脂層
12A 第1の絶縁層
12B 第2の絶縁層
12X 一方の面
12Y 他方の面
10 Laminated body 11 Thermal conductor 12 Insulating resin layer 12A First insulating layer 12B Second insulating layer 12X One surface 12Y The other surface

Claims (14)

熱伝導率が10W/m・K以上である熱伝導体と、前記熱伝導体の表面上に設けられ、かつ熱伝導性フィラーを含有する絶縁樹脂層とを備える積層体であって、
前記絶縁樹脂層は、50℃以上175℃以下で溶融する領域と、50℃以上175℃以下で溶融しない領域とを有し、
画像解析から求めた、前記絶縁樹脂層の断面における空隙率が面積割合で0.09%以下である積層体。
A laminate comprising a thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W/m·K or more and an insulating resin layer provided on the surface of the thermal conductor and containing a thermally conductive filler,
The insulating resin layer has a region that melts at 50° C. or higher and 175° C. or lower and a region that does not melt at 50° C. or higher and 175° C. or lower,
A laminate having a porosity of 0.09% or less in terms of area ratio in a cross section of the insulating resin layer obtained by image analysis.
前記絶縁樹脂層の前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域が50℃以上175℃以下で溶融する領域である請求項に記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1 , wherein a region of the insulating resin layer opposite to the surface on which the heat conductor is provided is a region that melts at 50[deg.] C. or higher and 175[deg.] C. or lower. 前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面側の比誘電率が、前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の比誘電率よりも低い、請求項1又は2に記載の積層体。 3. The dielectric constant of the side of the insulating resin layer on which the heat conductor is provided is lower than the dielectric constant of the side opposite to the side of the insulating resin layer on which the heat conductor is provided. The laminate according to . 前記絶縁樹脂層は、前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域が少なくとも未硬化物又は半硬化物である請求項1~のいずれか1項に記載の積層体。 4. The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least a region of the insulating resin layer on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided is an uncured material or a semi-cured material. 前記絶縁樹脂層は、前記熱伝導体が設けられる面側の領域が少なくとも半硬化物又は硬化物である請求項1~のいずれか1項に記載の積層体。 5. The laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the insulating resin layer has at least a semi-cured material or a cured material in a region on the side where the heat conductor is provided. 前記熱伝導体が設けられる面側の領域の硬化率が50%以上であり、
前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域の硬化率が80%未満であり、
前記熱伝導体が設けられる面側の領域の硬化率が、前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域の硬化率よりも大きい請求項1~のいずれか1項に記載の積層体。
The hardening rate of the region on the side where the heat conductor is provided is 50% or more,
The hardening rate of the region on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided is less than 80%,
6. The hardening rate of the area on the side where the heat conductor is provided is higher than the hardening rate of the area on the side opposite to the side on which the heat conductor is provided. laminate.
前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素を含み、
前記窒化ホウ素は、少なくとも前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面側の領域に含有される請求項1~のいずれか1項に記載の積層体。
the thermally conductive filler comprises boron nitride;
7. The laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the boron nitride is contained in at least a region of the insulating resin layer on the side where the heat conductor is provided.
前記熱伝導性フィラーが、アルミナを含み、
前記アルミナが、前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域に含有される請求項1~のいずれか1項に記載の積層体。
the thermally conductive filler comprises alumina,
The laminate according to any one of claims 1 to 7 , wherein the alumina is contained in a region of the insulating resin layer on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided.
前記アルミナのアスペクト比が、2以下である請求項に記載の積層体。 9. The laminate according to claim 8 , wherein the alumina has an aspect ratio of 2 or less. 前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素を含み、
前記絶縁樹脂層の熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域には、さらに窒化ホウ素が含有される請求項8又は9に記載の積層体。
the thermally conductive filler comprises boron nitride;
10. The laminate according to claim 8 , wherein a region of the insulating resin layer on the side opposite to the surface on which the heat conductor is provided further contains boron nitride.
前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素を含み、
前記熱伝導体が設けられる面側の領域、及び前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域がいずれも窒化ホウ素を含み、
前記絶縁樹脂層において、熱伝導体が設けられる面側の領域における窒化ホウ素の含有率が、前記熱伝導体が設けられる面とは反対の面側の領域における窒化ホウ素の含有率よりも高い請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体。
the thermally conductive filler comprises boron nitride;
Both the region on the side of the surface on which the thermal conductor is provided and the region on the side opposite to the surface on which the thermal conductor is provided both contain boron nitride,
In the insulating resin layer, the content of boron nitride in the region on the side where the heat conductor is provided is higher than the content of boron nitride in the region on the side opposite to the side on which the heat conductor is provided. Item 11. The laminate according to any one of items 1 to 10 .
前記熱伝導体の厚さが0.03mm以上3mm以下である請求項1~11のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 11 , wherein the heat conductor has a thickness of 0.03 mm or more and 3 mm or less. 請求項1~12のいずれか1項に記載の積層体を備える電子部品。 An electronic component comprising the laminate according to any one of claims 1 to 12 . 請求項13に記載の電子部品を備えるインバータ。
An inverter comprising the electronic component according to claim 13 .
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