JP2022180564A - Thermosetting sheet, and method of producing cured sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数の窒化ホウ素粒子を含む熱硬化性シートに関する。また、本発明は、上記熱硬化性シートを熱硬化させる硬化シートの製造方法に関する。 The present invention relates to thermoset sheets containing a plurality of boron nitride particles. The present invention also relates to a method for producing a cured sheet by thermosetting the thermosetting sheet.
近年、電子又は電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。発熱はデバイスや機器の信頼性に直結する問題であり、如何に熱を早く放散させるかが緊急の課題となっている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic or electric devices are becoming smaller and more sophisticated. Along with this, the mounting density of electronic components is increasing, and the need to dissipate the heat generated from the electronic components is increasing. Heat generation is a problem directly related to the reliability of devices and equipment, and how to dissipate heat quickly is an urgent issue.
上記の課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板では、多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題がある。 As one method for solving the above problems, a ceramic substrate with high thermal conductivity, such as an alumina substrate or an aluminum nitride substrate, is used as a heat dissipation substrate on which power semiconductor devices are mounted. However, these substrates have the problems that it is difficult to form multiple layers, the workability is poor, and the cost is very high.
一方で熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。下記の特許文献１～３には、熱伝導性フィラーとして用いることができるフィラーが開示されている。
On the other hand, thermally conductive compositions containing thermally conductive fillers are used to dissipate heat.
下記の特許文献１には、有機マトリックス材料中に、熱伝導性充填剤として窒化ホウ素粉末が分散されている熱伝導性シートが開示されている。上記窒化ホウ素粉末は、粒径５０μｍ以上の二次凝集体粒子を１～２０重量％で含む。
下記の特許文献２には、マトリックス樹脂中に、３μｍ以上５０μｍ以下の平均長径を有する鱗片状窒化ホウ素を３０体積％以上８０体積％以下で含む熱伝導性シートが開示されている。上記熱伝導性シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、＜１００＞面に対する＜００２＞面の回折ピークの強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）は、６以上２００以下であってもよい。 Patent Literature 2 below discloses a thermally conductive sheet containing 30% by volume or more and 80% by volume or less of scale-like boron nitride having an average length of 3 μm or more and 50 μm or less in a matrix resin. In the X-ray diffraction diagram obtained by irradiating X-rays in the thickness direction of the thermally conductive sheet, the intensity ratio of the diffraction peak of the <002> plane to the <100> plane (I <002> /I <100> ) is , 6 or more and 200 or less.
下記の特許文献３には、ゴム又は樹脂中に、窒化ホウ素が分散されている絶縁放熱シートが開示されている。上記窒化ホウ素は、流動層内で窒化ホウ素を流動させながら、アミノ基を有するシランカップリング剤を特定の量で用いて造粒することによって得られる。上記絶縁放熱シートでは、シート厚さ方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図における００２回折線の強度Ｉ００２と１００回折線の強度Ｉ１００との比であるピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１００が６以上８０以下であってもよい。 Patent Document 3 below discloses an insulating heat-dissipating sheet in which boron nitride is dispersed in rubber or resin. The boron nitride is obtained by granulating a specific amount of a silane coupling agent having an amino group while fluidizing boron nitride in a fluidized bed. In the insulating heat- radiating sheet, the peak intensity ratio I 002 / I 100 may be 6 or more and 80 or less.
特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子を含む組成物では、熱伝導性をある程度高めることができる。
In compositions containing conventional boron nitride particles, such as those described in
しかし、特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子を含む組成物では、熱伝導性をある程度高めることができたとしても、耐電圧性が十分に高くならないことがある。
However, with conventional compositions containing boron nitride particles such as those described in
従来の窒化ホウ素粒子を含む組成物では、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することは困難である。 With conventional compositions containing boron nitride particles, it is difficult to achieve both high thermal conductivity and high withstand voltage.
本発明の目的は、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる熱硬化性シートを提供することである。また、本発明の目的は、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる硬化シートの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermosetting sheet that can improve both thermal conductivity and withstand voltage. Another object of the present invention is to provide a method for producing a cured sheet that can improve both thermal conductivity and withstand voltage.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立するためには、第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、第２の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２との比が重要であることを見出し、本発明の完成に至った。上記第１の硬化シートは、１１０℃で３０分間硬化を進行させて得られる。上記第２の硬化シートは、上記第１の硬化シートを１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化を進行させて得られる。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, in order to achieve both high thermal conductivity and high voltage resistance, the degree of orientation S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet, The inventors have found that the ratio of the degree of orientation S2 of the boron nitride particles in the second cured sheet is important, and have completed the present invention. The first cured sheet is obtained by curing at 110° C. for 30 minutes. The second cured sheet is obtained by curing the first cured sheet at 195° C. and a pressure of 12 MPa for 60 minutes.
さらに、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立するためには、硬化シートを得る際に、前硬化させた後の窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、前硬化後に後硬化させた後の窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２との比が重要であることを見出し、本発明の完成に至った。 Furthermore, as a result of extensive studies to solve the above problems, the present inventors found that in order to achieve both high thermal conductivity and high voltage resistance, when obtaining a cured sheet, after precuring The inventors have found that the ratio between the orientation degree S1 of the boron nitride particles and the orientation degree S2 of the boron nitride particles after pre-curing and post-curing is important, and have completed the present invention.
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含み、１１０℃で３０分間硬化を進行させて得られる第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、前記第１の硬化シートを１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化を進行させて得られる第２の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、式：１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１の関係を満足する、熱硬化性シートが提供される。 According to a broad aspect of the present invention, the boron nitride particles in the first cured sheet comprising a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles and cured at 110° C. for 30 minutes and the orientation degree S2 of the boron nitride particles in the second cured sheet obtained by curing the first cured sheet at 195 ° C. and a pressure of 12 MPa for 60 minutes, the formula: 1.05 × A thermosetting sheet is provided that satisfies the relationship S1≦S2≦3.0×S1.
また、本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含む熱硬化性シートを前硬化させて、第１の硬化シートを得る工程と、前記第１の硬化シートを後硬化させて、硬化シートを得る工程とを備え、前記第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、得られる硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、式：１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１の関係を満足するように前硬化及び後硬化を行う、硬化シートの製造方法が提供される。 Also according to a broader aspect of the invention, precuring a thermosetting sheet comprising a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles to obtain a first cured sheet; Post-curing the first cured sheet to obtain a cured sheet, the orientation degree S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet, and the orientation degree S2 of the boron nitride particles in the resulting cured sheet. However, a method for producing a cured sheet is provided in which precuring and postcuring are performed so as to satisfy the relationship of the formula: 1.05*S1≤S2≤3.0*S1.
本発明のある特定の局面では、前記窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体を含む。 In a specific aspect of the present invention, the boron nitride particles contain aggregates of boron nitride particles.
本発明のある特定の局面では、前記熱硬化性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の含有量が、１０体積％以上、８０体積％以下である。 In a specific aspect of the present invention, the content of the boron nitride particles in the thermosetting sheet is 10% by volume or more and 80% by volume or less.
本発明のある特定の局面では、前記熱硬化性シートが、窒化ホウ素粒子ではない絶縁性フィラーを含む。 In a specific aspect of the invention, the thermosetting sheet contains insulating fillers that are not boron nitride particles.
本発明のある特定の局面では、前記熱硬化性シートにおける前記窒化ホウ素粒子と前記絶縁性フィラーとの合計の含有量が、２０体積％以上、８０体積％以下である。 In a specific aspect of the present invention, the total content of the boron nitride particles and the insulating filler in the thermosetting sheet is 20% by volume or more and 80% by volume or less.
本発明のある特定の局面では、前記熱硬化性シートにおける前記窒化ホウ素粒子と前記絶縁性フィラーとの合計１００体積％中、前記窒化ホウ素粒子の含有量が５０体積％以上である。 In a specific aspect of the present invention, the content of the boron nitride particles is 50% by volume or more in a total of 100% by volume of the boron nitride particles and the insulating filler in the thermosetting sheet.
本発明に係る熱硬化性シートは、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含む。本発明では、１１０℃で３０分間硬化を進行させて得られる第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、上記第１の硬化シートを１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化を進行させて得られる第２の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、式：１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１の関係を満足する。本発明に係る熱硬化性シートでは、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。 A thermosetting sheet according to the present invention includes a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles. In the present invention, the orientation degree S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet obtained by curing at 110 ° C. for 30 minutes, and the first cured sheet at 195 ° C. and a pressure of 12 MPa for 60 minutes. The orientation degree S2 of the boron nitride particles in the second cured sheet obtained by the above satisfies the relationship of the formula: 1.05 x S1 ≤ S2 ≤ 3.0 x S1. Since the thermosetting sheet according to the present invention has the above structure, both thermal conductivity and withstand voltage can be improved.
本発明に係る硬化シートの製造方法は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含む熱硬化性シートを前硬化させて、第１の硬化シートを得る工程を備える。本発明に係る硬化シートの製造方法は、上記第１の硬化シートを後硬化させて、硬化シートを得る工程を備える。本発明に係る硬化シートの製造方法では、上記第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、得られる硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、式：１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１の関係を満足するように前硬化及び後硬化を行う。本発明に係る硬化シートの製造方法では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。 A method for producing a cured sheet according to the present invention includes a step of precuring a thermosetting sheet containing a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles to obtain a first cured sheet. . A method for producing a cured sheet according to the present invention comprises a step of post-curing the first cured sheet to obtain a cured sheet. In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the orientation degree S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet and the orientation degree S2 of the boron nitride particles in the obtained cured sheet are expressed by the formula: 1.05 × S1 ≤ Pre-curing and post-curing are performed so as to satisfy the relationship of S2≦3.0×S1. Since the method for producing a cured sheet according to the present invention has the above configuration, both thermal conductivity and withstand voltage can be improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明に係る熱硬化性シート、及び、本発明に係る硬化シートの製造方法において用いられる熱硬化性シートは、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、複数の（Ｃ）窒化ホウ素粒子とを含む。上記熱硬化性シートは、熱伝導シートとして用いることができる。上記複数の窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体（（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体、又は、（Ｃ１）凝集体ともいう）を含んでいてもよい。 The thermosetting sheet according to the present invention and the thermosetting sheet used in the method for producing a cured sheet according to the present invention include (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and a plurality of (C ) boron nitride particles. The thermosetting sheet can be used as a heat conductive sheet. The plurality of boron nitride particles may contain aggregates of boron nitride particles (also referred to as (C1) aggregates of boron nitride particles or (C1) aggregates).
本発明に係る熱硬化性シートにおいて、１１０℃で３０分間硬化を進行させて得られる第１の硬化シートは、例えばＢステージシートと呼ぶことができる。本発明に係る熱硬化性シートにおいて、上記第１の硬化シートを１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化を進行させて得られる第２の硬化シートは、例えばＣステージシートと呼ぶことができる。 In the thermosetting sheet according to the present invention, the first cured sheet obtained by curing at 110° C. for 30 minutes can be called, for example, a B-stage sheet. In the thermosetting sheet according to the present invention, the second cured sheet obtained by curing the first cured sheet at 195° C. and a pressure of 12 MPa for 60 minutes can be called a C-stage sheet, for example.
本発明に係る硬化シートの製造方法において、前硬化させて得られる第１の硬化シートは、例えばＢステージシートと呼ぶことができる。本発明に係る硬化シートの製造方法において、上記第１の硬化シートを後硬化させて得られる硬化シート（第２の硬化シート）は、例えばＣステージシートと呼ぶことができる。 In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the first cured sheet obtained by precuring can be called, for example, a B-stage sheet. In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the cured sheet (second cured sheet) obtained by post-curing the first cured sheet can be called a C-stage sheet, for example.
本発明に係る熱硬化性シートでは、１１０℃で３０分間硬化を進行させて得られる第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、上記第１の硬化シートを１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化を進行させて得られる第２の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、下記式（１）の関係を満足する。 In the thermosetting sheet according to the present invention, the orientation degree S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet obtained by proceeding with curing at 110 ° C. for 30 minutes, and the first cured sheet at 195 ° C. and a pressure of 12 MPa The orientation degree S2 of the boron nitride particles in the second cured sheet obtained by proceeding with curing for 60 minutes satisfies the relationship of the following formula (1).
本発明に係る硬化シートの製造方法では、前硬化させた第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、上記第１の硬化シートを後硬化させた硬化シート（第２の硬化シート）における窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、下記式（１）の関係を満足するように前硬化及び後硬化を行う。 In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the orientation degree S1 of the boron nitride particles in the precured first cured sheet and the cured sheet (second cured sheet) obtained by postcuring the first cured sheet Pre-curing and post-curing are performed so that the degree of orientation S2 of the boron nitride particles in satisfies the relationship of the following formula (1).
１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１・・・式（１） 1.05×S1≦S2≦3.0×S1 Expression (1)
本発明では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。本発明では、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することができる。特に、本発明者らにより、上記第１の硬化シートにおける配向度Ｓ１と、熱硬化性シートを第１の硬化シートよりも硬化を進行させた上記第２の硬化シートにおける配向度Ｓ２とを上述した関係を満足するように制御することにより、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することができることが見出された。 Since the present invention has the above configuration, both thermal conductivity and withstand voltage can be improved. In the present invention, both high thermal conductivity and high withstand voltage can be achieved. In particular, the present inventors determined that the degree of orientation S1 in the first cured sheet and the degree of orientation S2 in the second cured sheet obtained by curing the thermosetting sheet more than the first cured sheet are described above. It was found that by controlling to satisfy the above relationship, both high thermal conductivity and high withstand voltage can be achieved.
熱伝導性及び耐電圧性を効果的に高める観点からは、配向度Ｓ２は、好ましくは１．０７×配向度Ｓ１以上、好ましくは２．３×配向度Ｓ１以下である。 From the viewpoint of effectively enhancing thermal conductivity and voltage resistance, the orientation degree S2 is preferably 1.07×orientation degree S1 or more, preferably 2.3×orientation degree S1 or less.
上記配向度Ｓ１及び上記配向度Ｓ２は、具体的には、以下のようにして測定される。 Specifically, the degree of orientation S1 and the degree of orientation S2 are measured as follows.
上記第１，第２の硬化シートのＸ線回折パターンをＸ線回折装置（リガク社製「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ」）を用いて測定する。ＣｕＫα線で４５ｋＶ、２００ｍＡの条件で２θ、２０°～６０°のスキャン範囲において、０．０２°のステップで測定を行う。計数時間は２°／分とする。得られた回折パターンから、２６．７°の窒化ホウ素粒子の（００２）面に対応した回折ピーク強度Ｉ（００２）と、４１．６°の窒化ホウ素粒子の（１００）面に対応した回折ピーク強度Ｉ（１００）とをそれぞれ算出する。上記第１の硬化シートを用いて算出した回折ピーク強度Ｉ（００２）の回折ピーク強度Ｉ（１００）に対する比が配向度Ｓ１であり、上記第２の硬化シートを用いて算出した回折ピーク強度Ｉ（００２）の回折ピーク強度Ｉ（１００）に対する比が配向度Ｓ２である。 The X-ray diffraction patterns of the first and second cured sheets are measured using an X-ray diffractometer ("SmartLab Multipurpose" manufactured by Rigaku Corporation). The measurement is carried out in steps of 0.02° in the scan range of 20° to 60° at 2θ under the conditions of 45 kV and 200 mA with CuKα rays. The counting time is 2°/min. From the obtained diffraction pattern, the diffraction peak intensity I (002) corresponding to the (002) plane of the boron nitride particles at 26.7 ° and the diffraction peak corresponding to the (100) plane of the boron nitride particles at 41.6 ° and the intensity I(100) are calculated respectively. The ratio of the diffraction peak intensity I (002) calculated using the first cured sheet to the diffraction peak intensity I (100) is the orientation degree S1, and the diffraction peak intensity I calculated using the second cured sheet. The ratio of (002) to the diffraction peak intensity I(100) is the degree of orientation S2.
配向度Ｓ１と配向度Ｓ２とを上述した関係を満足することが容易であることから、上記第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１は、好ましくは５以上、好ましくは６０以下である。 Since it is easy to satisfy the relationship described above between the degree of orientation S1 and the degree of orientation S2, the degree of orientation S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet is preferably 5 or more and preferably 60 or less. .
本発明に係る熱硬化性シートにおいて、窒化ホウ素粒子の種類を選択する方法等によって、上記配向度Ｓ１及びＳ２を制御することができる。 In the thermosetting sheet according to the present invention, the orientation degrees S1 and S2 can be controlled by a method of selecting the type of boron nitride particles.
本発明に係る硬化シートの製造方法において、窒化ホウ素粒子の種類を選択する方法及び硬化時の温度及び圧力を制御する方法等によって、上記配向度Ｓ１及びＳ２を制御することができる。 In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the orientation degrees S1 and S2 can be controlled by a method of selecting the type of boron nitride particles, a method of controlling the temperature and pressure during curing, and the like.
本発明に係る熱硬化性シートの実際の使用時に、前硬化の硬化条件は、１１０℃で３０分間硬化させる条件でなくてもよい。本発明に係る熱硬化性シートの実際の使用時に、後硬化の硬化条件は、１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化させる条件でなくてもよい。 When the thermosetting sheet according to the present invention is actually used, the curing conditions for precuring may not be curing at 110° C. for 30 minutes. When the thermosetting sheet according to the present invention is actually used, the curing conditions for post-curing may not be the conditions of curing at 195° C. and pressure of 12 MPa for 60 minutes.
本発明に係る硬化シートの製造方法では、前硬化の硬化条件は、１１０℃で３０分間硬化させる条件でなくてもよい。本発明に係る硬化シートの製造方法では、後硬化の硬化条件は、１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化させる条件でなくてもよい。 In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the curing conditions for pre-curing may not be the conditions for curing at 110° C. for 30 minutes. In the method for producing a cured sheet according to the present invention, the curing conditions for post-curing may not be the conditions of curing for 60 minutes at 195° C. and a pressure of 12 MPa.
上記後硬化時の加熱温度は、好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下である。第１の硬化シートを後硬化させる際に、加熱しながら圧力を付与してもよく、一旦圧力をかけた後に加熱してもよい。また、温度及び圧力の付与方法としては、従来の加熱機能を有するプレス機を用いてもよく、等方的に圧力を付与できる等方加圧装置を用いてもよい。上記後硬化時の圧力は好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下である。また、圧力をかける際には、真空状態であってもよい。 The heating temperature during post-curing is preferably 120° C. or higher and preferably 250° C. or lower. When post-curing the first cured sheet, the pressure may be applied while heating, or the pressure may be applied and then heated. Moreover, as a method for applying temperature and pressure, a press having a conventional heating function may be used, or an isotropic pressurizing device capable of isotropically applying pressure may be used. The pressure during post-curing is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, and preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less. Moreover, when applying pressure, it may be in a vacuum state.
熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。 From the viewpoint of effectively enhancing both thermal conductivity and voltage resistance, the boron nitride constituting the (C) boron nitride particles is preferably hexagonal boron nitride.
本発明の効果により一層優れることから、凝集していない（Ｃ）窒化ホウ素粒子、及び（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子のそれぞれは、鱗片状の形状を有することが好ましい。凝集していない（Ｃ）窒化ホウ素粒子、及び（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子のそれぞれにおいて、平均長径の平均厚さに対する比が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。 Since the effects of the present invention are more excellent, each of the (C) boron nitride particles that are not agglomerated and the (C) boron nitride particles that constitute the (C1) agglomerate preferably has a scaly shape. In each of (C) boron nitride particles that are not agglomerated and (C) boron nitride particles that constitute (C1) agglomerates, the ratio of the average length to the average thickness is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. Yes, preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
熱伝導性を効果的に高め、圧縮強度を適度な範囲に制御する観点からは、複数の（Ｃ）窒化ホウ素粒子（凝集していない（Ｃ）窒化ホウ素粒子、及び（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子）の平均一次粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity and controlling the compressive strength within an appropriate range, a plurality of (C) boron nitride particles (non-aggregated (C) boron nitride particles and (C1) aggregates The average primary particle size of (C) boron nitride particles) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準での粒子径の平均を意味する。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。 (C) The average primary particle size of the boron nitride particles means the average particle size of the primary particles on a volume basis. (C) The average primary particle size of the boron nitride particles can be measured using a “laser diffraction particle size distribution analyzer” manufactured by Horiba, Ltd.
（Ｃ）窒化ホウ素粒子を高密度に充填し、熱伝導性を効果的に高め、かつボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均アスペクト比は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に一層好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。 From the viewpoint of (C) filling the boron nitride particles at a high density, effectively increasing the thermal conductivity, and effectively suppressing the generation of voids, (C1) the average aspect ratio of the boron nitride particle aggregates is , preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, even more preferably 1.8 or less, particularly preferably 1.6 or less, most preferably 1.5 or less.
アスペクト比は、長径／短径である。平均アスペクト比は、複数の（Ｃ１）凝集体のアスペクト比を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の（Ｃ１）凝集体のアスペクト比を平均することが好ましい。 Aspect ratio is major axis/minor axis. The average aspect ratio is determined by averaging the aspect ratios of multiple (C1) aggregates. It is preferred to average the aspect ratios of 50 arbitrarily selected (C1) aggregates.
樹脂中での分散性、経時安定性及び熱伝導性をより一層高める観点から、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。 From the viewpoint of further improving dispersibility in the resin, stability over time, and thermal conductivity, the average particle size of the (C1) boron nitride particle aggregate is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and preferably It is 100 μm or less, more preferably 80 μm or less.
（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、粒度分布測定により、体積基準での粒子径を測定することにより求められる。（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。任意に選択された５０個の（Ｃ１）凝集体の粒子径を平均することが好ましい。 (C1) The average particle diameter of the aggregate of boron nitride particles is obtained by measuring the volume-based particle diameter by particle size distribution measurement. (C1) The average particle size of the aggregate of boron nitride particles can be measured using a “laser diffraction particle size distribution measuring device” manufactured by Horiba, Ltd. It is preferable to average the particle size of 50 arbitrarily selected (C1) aggregates.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均球形度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上である。 From the viewpoint of effectively increasing thermal conductivity, the average sphericity of (C1) the aggregate of boron nitride particles is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and still more preferably 0.9 or more. be.
（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の製造方法としては、噴霧乾燥方法、及び、流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥方法（スプレードライとも呼ばれる）が好ましい。噴霧乾燥法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式などに分類でき、これらのどの方式でも適用できる。 (C1) Examples of the method for producing the aggregate of boron nitride particles include a spray drying method and a fluidized bed granulation method. A spray-drying method (also called spray-drying) is preferred. The spray-drying method can be classified into a two-fluid nozzle method, a disk method (also called a rotary method), an ultrasonic nozzle method, and the like according to the spray method, and any of these methods can be applied.
圧縮強度及び耐電圧性を効果的に高める観点からは、本発明に係る熱硬化性シートは、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子（（Ｃ１）凝集体を含んでいてもよい）と、（Ｄ）窒化ホウ素粒子ではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）とを含むことが好ましい。 From the viewpoint of effectively increasing compressive strength and voltage resistance, the thermosetting sheet according to the present invention contains (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) boron nitride particles (( C1) which may contain aggregates) and (D) an insulating filler other than boron nitride particles (sometimes simply referred to as (D) insulating filler).
（Ａ）～（Ｄ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子（（Ｃ１）凝集体を含んでいてもよい）と、（Ｄ）絶縁性フィラーとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性、圧縮強度及び耐電圧性が効果的に高くなる。本発明では、従来満足することが困難であった高い放熱性と高い圧縮強度と高い耐電圧性との効果を高レベルで達成することができる。 By adopting a composition containing components (A) to (D), the heat dissipation properties of the cured product can be significantly improved. For example, (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, (C) boron nitride particles ((C1) aggregates may be included), and (D) an insulating filler are used in combination. As a result, heat dissipation, compressive strength, and withstand voltage are effectively improved as compared with the case where these are not used together. In the present invention, it is possible to achieve, at a high level, the effects of high heat dissipation, high compressive strength, and high withstand voltage, which have been difficult to achieve in the past.
以下、本発明の他の詳細を説明する。 Other details of the invention are described below.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) thermosetting compound)
(A) Thermosetting compounds include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth)acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds. etc. (A) As for the thermosetting compound, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、（Ａ）熱硬化性化合物は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of effectively enhancing both thermal conductivity and voltage resistance, (A) the thermosetting compound preferably contains an epoxy compound.
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 (A) As the thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000 (sometimes simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used. (A) As the thermosetting compound, (A2) a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more (sometimes simply referred to as (A2) thermosetting compound) may be used. (A) As the thermosetting compound, both (A1) the thermosetting compound and (A2) the thermosetting compound may be used.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートの作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, the content of (A) the thermosetting compound is preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the components excluding (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler, More preferably, it is 20% by weight or more. Among the components contained in the thermosetting sheet, the content of (A) the thermosetting compound is preferably 90% by weight or less in 100% by weight of the components excluding (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler, More preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. (A) When the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A) When the content of the thermosetting compound is equal to or less than the above upper limit, the coatability during production of the thermosetting sheet is enhanced.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性シートが（Ｄ）絶縁性フィラーを含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素粒子を除く成分であり、熱硬化性シートが（Ｄ）絶縁性フィラーを含む場合には、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。 Among the components contained in the thermosetting sheet, the components other than (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler are (C) when the thermosetting sheet does not contain (D) the insulating filler. It is a component excluding boron nitride particles, and when the thermosetting sheet contains (D) an insulating filler, it is a component excluding (C) boron nitride particles and (D) an insulating filler.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) A thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
(A1) The thermosetting compound includes a thermosetting compound having a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. (A1) Thermosetting compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 (A1) The thermosetting compound may contain (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (sometimes simply referred to as (A1a) thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. (Sometimes simply referred to as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, (A1) the thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and includes naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, bisphenol A skeleton, and the like. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable from the viewpoint of further improving the thermal cycle resistance and heat resistance of the cured product.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A1a) The thermosetting compound includes an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. epoxy monomers having a bi(glycidyloxyphenyl)methane skeleton, epoxy monomers having a xanthene skeleton, epoxy monomers having an anthracene skeleton, and epoxy monomers having a pyrene skeleton. Hydrogenated products or modified products thereof may also be used. (A1a) Thermosetting compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、及びビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include bisphenol A-type, bisphenol F-type, and bisphenol S-type epoxy monomers having a bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of epoxy monomers having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, and 1,7-diglycidyl. naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene, and the like.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of epoxy monomers having an adamantane skeleton include 1,3-bis(4-glycidyloxyphenyl)adamantane and 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of epoxy monomers having a fluorene skeleton include 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4- glycidyloxy-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3-bromophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3-fluorophenyl)fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl)fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of epoxy monomers having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。 Examples of epoxy monomers having a bi(glycidyloxyphenyl)methane skeleton include 1,1′-bi(2,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,8′-bi(2,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,1′-bi(3,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,8′-bi(3,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,1′-bi(3,5-glycidyloxynaphthyl)methane , 1,8′-bi(3,5-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,2′-bi(2,7-glycidyloxynaphthyl)methane, 1,2′-bi(3,7-glycidyloxynaphthyl)methane methane, 1,2′-bi(3,5-glycidyloxynaphthyl)methane, and the like.
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A1b) Specific examples of the thermosetting compound include, for example, 4,4′-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis[(3-ethyl- 3-oxetanyl)methyl]ester, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, and oxetane-modified phenol novolak. (A1b) Thermosetting compounds may be used alone or in combination of two or more.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, (A1) the thermosetting compound preferably contains a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of (A1) the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in 100% by weight of the thermosetting compound is preferably 70% by weight or more. , more preferably 80% by weight or more, and preferably 100% by weight or less. (A1) The content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups may be 10% by weight or more and 100% by weight or less in 100% by weight of the thermosetting compound. In addition, the entire thermosetting compound (A1) may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 (A1) The thermosetting compound has a molecular weight of less than 10,000. (A1) The thermosetting compound preferably has a molecular weight of 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 550 or less. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the surface tackiness of the cured product becomes low, and the handleability of the curable composition becomes even higher. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is equal to or less than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the cured product is less likely to become hard and brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In the present specification, (A1) the molecular weight of the thermosetting compound means, (A1) when the thermosetting compound is not a polymer, and (A1) when the structural formula of the thermosetting compound can be specified, It means a molecular weight that can be calculated from the structural formula, and means a weight average molecular weight when the thermosetting compound (A1) is a polymer.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートの作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, the content of (A1) the thermosetting compound is preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the components excluding (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler, More preferably, it is 20% by weight or more. Of the components contained in the thermosetting sheet, the content of (A1) the thermosetting compound is preferably 90% by weight or less in 100% by weight of the components excluding (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler, More preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. (A1) When the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A1) When the content of the thermosetting compound is equal to or less than the above upper limit, the coatability during production of the thermosetting sheet is enhanced.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) A thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
(A2) The thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. (A2) Since the thermosetting compound has a molecular weight of 10,000 or more, (A2) the thermosetting compound is generally a polymer, and the above molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, (A2) the thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. (A2) When the thermosetting compound is a polymer and (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton, (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton in any part of the entire polymer It is sufficient if it has it, and it may have it in the backbone of the main chain, or it may have it in the side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, (A2) the thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in its main chain skeleton. (A2) Thermosetting compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and includes naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, bisphenol A skeleton, and the like. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferred. In this case, the cold/heat cycle resistance and heat resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 (A2) Thermosetting compounds are not particularly limited, and include styrene resins, phenoxy resins, oxetane resins, epoxy resins, episulfide compounds, (meth)acrylic resins, phenolic resins, amino resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, silicones. Examples include resins and polyimide resins.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of the cured product, further improving the cold-heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further lowering the water absorption rate of the cured product, (A2) the thermosetting compound is a styrene resin, A phenoxy resin or an epoxy resin is preferred, a phenoxy resin or an epoxy resin is more preferred, and a phenoxy resin is even more preferred. In particular, the use of phenoxy resin or epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. In addition, the use of the phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further enhances the resistance to heat and cold cycles of the cured product. In addition, (A2) the thermosetting compound may not have a cyclic ether group such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン－メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene-based monomer, a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic monomer, and the like can be used. Styrene polymers having the structure styrene-glycidyl methacrylate are preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及び３，４－ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn- Butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A/F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, or a dicyclopentadiene skeleton. is preferred. The phenoxy resin more preferably has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A/F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. It is more preferable to have a skeleton. By using a phenoxy resin having these preferred skeletons, the heat resistance of the cured product is further enhanced.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins. , phenol aralkyl epoxy resins, naphthol aralkyl epoxy resins, dicyclopentadiene epoxy resins, anthracene epoxy resins, epoxy resins having an adamantane skeleton, epoxy resins having a tricyclodecane skeleton, and epoxy resins having a triazine nucleus in their skeleton etc.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2) The thermosetting compound has a molecular weight of 10,000 or more. (A2) The thermosetting compound preferably has a molecular weight of 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 250,000 or less. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the cured product is less likely to be thermally deteriorated. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is equal to or less than the above upper limit, the compatibility between the (A2) thermosetting compound and other components is enhanced. As a result, the heat resistance of the cured product is further enhanced.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性シートの取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, the content of (A2) the thermosetting compound is preferably 20% by weight or more in 100% by weight of the components excluding (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler, It is more preferably 30% by weight or more, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. (A2) When the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the thermosetting sheet can be easily handled. (A2) When the content of the thermosetting compound is equal to or less than the above upper limit, (C) the boron nitride particles and (D) the insulating filler can be easily dispersed.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) thermosetting agent)
(B) The thermosetting agent is not particularly limited. As the thermosetting agent (B), an appropriate thermosetting agent capable of curing the thermosetting compound (A) can be used. In this specification, the (B) thermosetting agent includes a curing catalyst. (B) Thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product, the (B) thermosetting agent preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The heat curing agent preferably contains an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and contains an amine curing agent. is more preferred. The acid anhydride curing agent includes an acid anhydride having an aromatic skeleton, a hydrogenated product of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, the It is preferable to contain a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物と熱伝導体及び導電層との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compounds, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further increasing the adhesiveness between the cured product and the heat conductor and the conductive layer, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or imidazole compound. From the viewpoint of further enhancing the storage stability of the curable composition, (B) the thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180°C or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180°C or higher. It is more preferable to include
上記イミダゾール硬化剤としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl -2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2 '-Methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl- s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-methylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethyl imidazole and the like.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene-modified novolak, decalin-modified novolak, poly( Di-o-hydroxyphenyl)methane, poly(di-m-hydroxyphenyl)methane, poly(di-p-hydroxyphenyl)methane, and the like. Phenolic resins having a melamine skeleton, phenolic resins having a triazine skeleton, or phenolic resins having an allyl group are preferred from the viewpoint of further enhancing the flexibility and flame retardancy of the cured product.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ－８００５、ＭＥＨ－８０１０及びＭＥＨ－８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６及びＬＡ－３０１８－５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available phenolic curing agents include MEH-8005, MEH-8010 and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. , LA-1356 and LA-3018-50P (both of which are manufactured by DIC), and PS6313 and PS6492 (both of which are manufactured by Gun Ei Kagaku).
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, the hydrogenated product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include styrene/maleic anhydride copolymer, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and pyromellitic anhydride. , trimellitic anhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), methyltetrahydroanhydride Phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ－Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ－１０、リカシッドＭＴＡ－１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ－１００、リカシッドＴＭＥＧ－２００、リカシッドＴＭＥＧ－３００、リカシッドＴＭＥＧ－５００、リカシッドＴＭＥＧ－Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ－１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ－７００、リカシッドＭＴ－５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the acid anhydride having an aromatic skeleton, the hydrogenated product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60 and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (both manufactured by Manac), Rikashid MTA-10, Rikashid MTA-15, Rikashid TMTA, Rikashid TMEG-100, Rikashid TMEG-200, Rikashid TMEG-300, Rikashid TMEG-500, Rikashid TMEG-S, Rikashid TH, Rikashid HT-1A, Rikashid HH, Rikashid MH-700, Rikashid MT-500, Rikashid DSDA and Rikashid TDA-100 (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and EPICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all of which are manufactured by DIC Corporation).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, the hydrogenated product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, the hydrogenated product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride. A modified acid anhydride, an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a hydrogen additive of the acid anhydride, or a modified acid anhydride. is preferred. The use of these curing agents further enhances the flexibility of the cured product, as well as the moisture resistance and adhesiveness of the cured product.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, the hydrogenated product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, the acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or the acid anhydride. Modified products of are also included.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, the hydrogenated product of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include Rikacid HNA and Rikacid HNA-100 (both of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.). , Epicure YH306, Epicure YH307, Epicure YH308H and Epicure YH309 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 (B) The thermosetting agent is also preferably methylnadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. The use of methylnadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性シートを充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Of the components contained in the thermosetting sheet, the content of (B) the thermosetting agent is preferably 0.1% by weight or more in 100% by weight of the components excluding (C) boron nitride particles and (D) the insulating filler. , more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. (B) When the content of the thermosetting agent is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently harden the thermosetting sheet. If the content of the thermosetting agent (B) is equal to or less than the above upper limit, excess thermosetting agent (B) that does not participate in curing is less likely to occur. Therefore, the heat resistance and adhesiveness of the cured product are further enhanced.
（（Ｃ）窒化ホウ素粒子）
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均粒径の、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。
((C) boron nitride particles)
From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and compressive strength, the ratio of the average particle size of (C) the boron nitride particles to the average particle size of the (D) insulating filler is preferably 0.01 or more, more preferably It is 0.2 or more, preferably 200 or less, more preferably 10 or less.
熱硬化性シート１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量は好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートを充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the thermosetting sheet and in 100% by volume of the cured product, the content of (C) boron nitride particles is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and preferably 80% by volume or less. , more preferably 75% by volume or less. (C) When the content of the boron nitride particles is at least the above lower limit, heat dissipation and compressive strength are effectively increased. (C) When the content of the boron nitride particles is equal to or less than the above upper limit, it is easy to sufficiently cure the thermosetting sheet. (C) When the content of the boron nitride particles is equal to or less than the above upper limit, the thermal conductivity and adhesiveness of the cured product are further enhanced.
熱硬化性シート中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の全体１００体積％中、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量は好ましくは２０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上、最も好ましくは８０体積％以上であり、好ましくは１００体積％以下である。（Ｃ１）凝集体の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。 In the thermosetting sheet, the content of (C1) aggregates of boron nitride particles in 100% by volume of the total boron nitride particles (C) is preferably 20% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and still more preferably It is 60% by volume or more, particularly preferably 70% by volume or more, most preferably 80% by volume or more, and preferably 100% by volume or less. (C1) When the content of aggregates is at least the above lower limit, heat dissipation and compressive strength are effectively increased.
熱硬化性シート１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートを充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the thermosetting sheet and in 100% by volume of the cured product, the total content of (C) the boron nitride particles and (D) the insulating filler is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume. % or more, more preferably 30 volume % or more, preferably 80 volume % or less, more preferably 75 volume % or less. When the total content of (C) the boron nitride particles and (D) the insulating filler is at least the above lower limit, heat dissipation and compressive strength are effectively increased. When the total content of (C) the boron nitride particles and (D) the insulating filler is equal to or less than the above upper limit, it is easy to sufficiently cure the thermosetting sheet. When the total content of (C) the boron nitride particles and (D) the insulating filler is equal to or less than the above upper limit, the thermal conductivity and adhesiveness of the cured product are further enhanced.
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性シート中での（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上であり、好ましくは１００体積％以下である。熱硬化性シート中での（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量は、１００体積％未満であってもよく、９９体積％以下であってもよい。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and compressive strength, the total 100% by volume of (C) boron nitride particles and (D) insulating filler in the thermosetting sheet contains (C) boron nitride particles. The amount is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, even more preferably 50% by volume or more, and preferably 100% by volume or less. In the total 100% by volume of (C) boron nitride particles and (D) insulating filler in the thermosetting sheet, the content of (C) boron nitride particles may be less than 100% by volume, and 99 It may be vol% or less.
（（Ｄ）窒化ホウ素粒子ではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
((D) Insulating filler that is not boron nitride particles)
(D) The insulating filler has insulating properties. (D) The insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the (D) insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the (D) insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W/m·K or more. (D) The insulating filler is preferably not an aggregate of particles. (D) As for the insulating filler, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. In addition, insulation means that the filler has a volume resistivity of 10 6 Ω·cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further enhancing the heat dissipation properties of the cured product, the thermal conductivity of the (D) insulating filler is preferably 10 W/m·K or more, more preferably 15 W/m·K or more, and even more preferably 20 W/m·K or more. K or more. (D) The upper limit of the thermal conductivity of the insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers with a thermal conductivity of about 300 W/m·K are widely known, and inorganic fillers with a thermal conductivity of about 200 W/m·K are readily available.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はダイヤモンドであることが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 (D) The material of the insulating filler is not particularly limited. (D) The material of the insulating filler is preferably alumina, synthetic magnesite, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide or diamond, and alumina, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, oxide Zinc or magnesium oxide are more preferred. By using these preferable insulating fillers, the heat dissipation property of the cured product is further enhanced.
（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 (D) The insulating filler is preferably spherical particles or non-agglomerated particles having an aspect ratio of more than 2. The use of these insulating fillers further enhances the heat dissipation of the cured product. The spherical particles have an aspect ratio of 2 or less.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 (D) The new Mohs hardness of the material of the insulating filler is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the material of the insulating filler is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the workability of the cured product, the material of the (D) insulating filler is preferably synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of these inorganic filler materials is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the average particle diameter of the (D) insulating filler is preferably 1 μm or more and preferably 100 μm or less. When the average particle diameter is at least the above lower limit, the (D) insulating filler can be easily filled at a high density. When the average particle diameter is equal to or less than the above upper limit, the voltage resistance of the cured product is further enhanced.
上記「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒径である。 The "average particle size" is an average particle size obtained from the volume-average particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
熱硬化性シート１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは６５体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。 In 100% by volume of the thermosetting sheet and in 100% by volume of the cured product, the content of the (D) insulating filler is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and preferably 75% by volume or less. , more preferably 65% by volume or less. (D) When the content of the insulating filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat dissipation property and compressive strength of the cured product are effectively increased.
（他の成分）
上記熱硬化性シートは、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(other ingredients)
In addition to the components described above, the thermosetting sheet may contain a thermosetting composition such as a dispersant, a chelating agent, and an antioxidant, and other components commonly used in thermosetting sheets.
（熱硬化性シート及び硬化物の他の詳細）
熱硬化性シートを硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、熱硬化性シートの硬化物であり、熱硬化性シートにより形成されている。
(other details of thermosetting sheet and cured product)
A cured product can be obtained by curing the thermosetting sheet. This cured product is a cured product of a thermosetting sheet, and is formed of a thermosetting sheet.
図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性シートの硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cured product of a thermosetting sheet according to one embodiment of the present invention. In addition, in FIG. 1, for convenience of illustration, the actual size and thickness are different.
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、窒化ホウ素粒子の凝集体１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、窒化ホウ素粒子の凝集体ではない。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２には、左上から右下に延びる斜線が付されている。図１では、絶縁性フィラー１３には、右上から左下に延びる斜線が付されている。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２は略図で示されている。
The cured
硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
The cured
上記熱硬化性シート及び上記硬化物は、放熱性及び圧縮強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The thermosetting sheet and the cured product can be used in various applications that require high heat dissipation and high compressive strength. The cured product is used, for example, in an electronic device by being placed between a heat-generating component and a heat-radiating component.
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples of the present invention. The invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
熱硬化性シートの作製：
平均粒径２５μｍの窒化ホウ素粒子の凝集体（モメンティブ社製「ＰＴＸ２５」）と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ１２５６」）と、硬化剤（新日本理化社製「ＭＨ－７００」）と、分散剤（ビックケミージャパン社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０７０」）とを用意した。
(Example 1)
Preparation of thermoset sheet:
An aggregate of boron nitride particles with an average particle size of 25 μm (“PTX25” manufactured by Momentive), an epoxy resin (“E1256” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and a curing agent (“MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , and a dispersing agent (“Disperbyk-2070” manufactured by BYK Chemie Japan).
上記窒化ホウ素粒子の凝集体５０重量部と、上記エポキシ樹脂４７重量部と、上記硬化剤１．２５重量部と、上記分散剤１．７５重量部とを混合し、樹脂組成物を得た。 50 parts by weight of the aggregate of boron nitride particles, 47 parts by weight of the epoxy resin, 1.25 parts by weight of the curing agent, and 1.75 parts by weight of the dispersing agent were mixed to obtain a resin composition.
次に、上記樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み１００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分乾燥して、熱硬化性シートを得た。 Next, the above resin composition was coated on a release PET sheet (thickness: 50 μm) so as to have a thickness of 100 μm, and dried in an oven at 90° C. for 10 minutes to obtain a thermosetting sheet.
熱硬化性シートを１１０℃で３０分間加熱することで仮硬化させて、第１の硬化シートを得た。Ｘ線回折分析により測定した第１の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は３５．１であった。 The thermosetting sheet was temporarily cured by heating at 110° C. for 30 minutes to obtain a first cured sheet. The degree of orientation of the boron nitride particles in the first cured sheet as determined by X-ray diffraction analysis was 35.1.
次に、上記仮硬化した熱硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とでそれぞれ挟み、温度１９５℃、圧力１２ＭＰａの条件で６０分間真空プレスすることにより、第２の硬化シートを作製した。Ｘ線回折分析により測定した第２の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は８５であった。 Next, both sides of the temporarily cured thermosetting sheet were sandwiched between a copper foil and an aluminum plate, respectively, and vacuum pressed for 60 minutes at a temperature of 195° C. and a pressure of 12 MPa to prepare a second cured sheet. . The degree of orientation of the boron nitride particles in the second cured sheet was 85 as determined by X-ray diffraction analysis.
（実施例２）
真空プレス時の圧力を３ＭＰａへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第２の硬化シートを作製した。Ｘ線回折分析により測定した第２の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は３８であった。
(Example 2)
A second cured sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure during vacuum pressing was changed to 3 MPa. The degree of orientation of the boron nitride particles in the second cured sheet was 38 as determined by X-ray diffraction analysis.
（実施例３）
窒化ホウ素粒子の凝集体の作製：
窒化ホウ素粒子（ＭＢＮ－０１０Ｔ、三井化学社製）１００ｇと、ポリビニールアルコール５ｇと、エタノール３９０ｇとを混合し、超音波で３０分間分散処理することにより、噴霧用スラリーを調製した。
(Example 3)
Preparation of aggregates of boron nitride particles:
A slurry for spraying was prepared by mixing 100 g of boron nitride particles (MBN-010T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 5 g of polyvinyl alcohol, and 390 g of ethanol, and subjecting the mixture to dispersion treatment with ultrasonic waves for 30 minutes.
次に、得られた噴霧用スラリーを超音波ノズルがセットされた噴霧乾燥装置（Ｂ－２９０、ビュッヒ社製）を用いて、９０℃で噴霧乾燥することで、平均粒径３０μｍの球形の凝集粒を得た。 Next, the obtained slurry for spraying is spray-dried at 90 ° C. using a spray-drying device (B-290, manufactured by Buchi) equipped with an ultrasonic nozzle to form spherical aggregates having an average particle size of 30 μm. got grains.
得られた凝集粒を窒素雰囲気中において、１０００℃で２時間焼成した後、更に１５００℃で２時間焼成を行った。この焼成プロセスによって、ＰＶＢが除去された球形の窒化ホウ素粒子の凝集体を得た。 The obtained agglomerated grains were fired in a nitrogen atmosphere at 1000° C. for 2 hours and then further fired at 1500° C. for 2 hours. This firing process yielded agglomerates of spherical boron nitride particles from which PVB had been removed.
熱硬化性シートの作製：
平均粒径２５μｍの窒化ホウ素粒子の凝集体（ＰＴＸ２５、モメンティブ社製）の代わりに、得られた窒化ホウ素粒子の凝集体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性シート、第１の硬化シート及び第２の硬化シートを作製した。
Preparation of thermoset sheet:
A thermosetting sheet, A first cured sheet and a second cured sheet were produced.
Ｘ線回折分析により測定した第１の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は６．５であった。Ｘ線回折分析により測定した第２の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は８．９であった。 The degree of orientation of the boron nitride particles in the first cured sheet as determined by X-ray diffraction analysis was 6.5. The degree of orientation of the boron nitride particles in the second cured sheet as determined by X-ray diffraction analysis was 8.9.
（実施例４）
上記窒化ホウ素粒子の凝集体５０重量部の代わりに、窒化ホウ素粒子の凝集体（モメンティブ社製「ＰＴＸ２５」）４５重量部と、酸化アルミニウム（マイクロン社製「ＡＸ１０－７５」）５重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性シート、第１の硬化シート及び第２の硬化シートを作製した。
(Example 4)
Instead of 50 parts by weight of the aggregate of boron nitride particles, 45 parts by weight of aggregates of boron nitride particles ("PTX25" manufactured by Momentive) and 5 parts by weight of aluminum oxide ("AX10-75" manufactured by Micron) are added. A thermosetting sheet, a first cured sheet and a second cured sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that they were used.
Ｘ線回折分析により測定した第１の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は３５．１であった。Ｘ線回折分析により測定した第２の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は７２であった。 The degree of orientation of the boron nitride particles in the first cured sheet as determined by X-ray diffraction analysis was 35.1. The degree of orientation of the boron nitride particles in the second cured sheet was 72 as determined by X-ray diffraction analysis.
（比較例１）
真空プレス時の圧力を１ＭＰａへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第２の硬化シートを作製した。Ｘ線回折分析により測定した第２の硬化シート中の窒化ホウ素粒子の配向度は３６であった。
(Comparative example 1)
A second cured sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure during vacuum pressing was changed to 1 MPa. The degree of orientation of the boron nitride particles in the second cured sheet was 36 as determined by X-ray diffraction analysis.
（評価）
＜配向度Ｓ１及び配向度Ｓ２の測定＞
上記第１，第２の硬化シートのＸ線回折パターンをＸ線回折装置（リガク社製「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ」）を用いて測定した。得られた回折パターンから、窒化ホウ素粒子の（００２）面に対応した回折ピーク強度Ｉ（００２）と、窒化ホウ素粒子の（１００）面に対応した回折ピーク強度Ｉ（１００）とをそれぞれ算出した。上記第１の硬化シートを用いて算出した回折ピーク強度Ｉ（００２）の回折ピーク強度Ｉ（１００）に対する比を配向度Ｓ１とし、上記第２の硬化シートを用いて算出した回折ピーク強度Ｉ（００２）の回折ピーク強度Ｉ（１００）に対する比を配向度Ｓ２とした。
(evaluation)
<Measurement of Orientation Degree S1 and Orientation Degree S2>
The X-ray diffraction patterns of the first and second cured sheets were measured using an X-ray diffractometer ("SmartLab Multipurpose" manufactured by Rigaku Corporation). From the obtained diffraction pattern, the diffraction peak intensity I (002) corresponding to the (002) plane of the boron nitride particles and the diffraction peak intensity I (100) corresponding to the (100) plane of the boron nitride particles were calculated. . The ratio of the diffraction peak intensity I (002) calculated using the first cured sheet to the diffraction peak intensity I (100) is defined as the degree of orientation S1, and the diffraction peak intensity I calculated using the second cured sheet ( 002) to the diffraction peak intensity I(100) was defined as the degree of orientation S2.
＜熱伝導率の測定＞
熱伝導率の測定は、得られた熱硬化性シートを１ｃｍ角にカットした後に、両面にカーボンブラックをスプレーした測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により行った。表１における熱伝導率は、比較例１の値を１．００とした相対値である。
<Measurement of thermal conductivity>
The thermal conductivity was measured by a laser flash method using a measurement sample obtained by cutting the obtained thermosetting sheet into a 1 cm square and spraying carbon black on both sides of the sheet. The thermal conductivity in Table 1 is a relative value with the value of Comparative Example 1 set to 1.00.
＜絶縁破壊電圧（耐電圧性）＞
得られた熱硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物シートを得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、硬化物シート間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物シートが破壊された電圧を絶縁破壊電圧とした。
<Insulation breakdown voltage (withstand voltage)>
The obtained thermosetting sheet was cut into a size of 100 mm×100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120° C. for 1 hour and further in an oven at 200° C. for 1 hour to obtain a cured product sheet. Using a withstand voltage tester (“MODEL 7473” manufactured by EXTECH Electronics), an alternating voltage was applied between the cured sheets so that the voltage increased at a rate of 1 kV/sec. The voltage at which the cured product sheet was destroyed was defined as dielectric breakdown voltage.
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化した部分）
１２…窒化ホウ素粒子の凝集体
１３…絶縁性フィラー
DESCRIPTION OF
12... Aggregate of
Claims (12)
１１０℃で３０分間硬化を進行させて得られる第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、前記第１の硬化シートを１９５℃及び圧力１２ＭＰａで６０分間硬化を進行させて得られる第２の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、式：１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１の関係を満足する、熱硬化性シート。 comprising a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles;
The orientation degree S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet obtained by curing at 110 ° C. for 30 minutes, and the first cured sheet at 195 ° C. and a pressure of 12 MPa for 60 minutes. 2. A thermosetting sheet in which the degree of orientation S2 of boron nitride particles in the cured sheet of 2 satisfies the relationship of the formula: 1.05×S1≦S2≦3.0×S1.
前記第１の硬化シートを後硬化させて、硬化シートを得る工程とを備え、
前記第１の硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ１と、得られる硬化シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度Ｓ２とが、式：１．０５×Ｓ１≦Ｓ２≦３．０×Ｓ１の関係を満足するように前硬化及び後硬化を行う、硬化シートの製造方法。 precuring a thermosetting sheet comprising a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles to obtain a first cured sheet;
post-curing the first cured sheet to obtain a cured sheet;
The orientation degree S1 of the boron nitride particles in the first cured sheet and the orientation degree S2 of the boron nitride particles in the obtained cured sheet satisfy the relationship of the formula: 1.05 × S1 ≤ S2 ≤ 3.0 × S1 A method for producing a cured sheet, wherein pre-curing and post-curing are performed so as to
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