JP7172541B2 - Quantum Dots, Quantum Dot-Containing Compositions, and Inkjet Inks - Google Patents
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Description
本発明は、量子ドット、量子ドットを含有する組成物、組成物を含有するインクジェットインキに関する。 The present invention relates to quantum dots, compositions containing quantum dots, and inkjet inks containing the compositions.
量子ドットは、量子力学に従う独特な光学特性を発現させるために、電子を微小な空間に閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）である。１粒の量子ドットの大きさは、直径１ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個以下の原子で構成されている。発する蛍光の波長が、粒の大きさで連続的に制御できること、蛍光強度の波長分布が対称性の高いシャープな発光が得られることから近年注目を集めている。
量子ドットは、人体を透過しやすい波長に蛍光を調整でき、体内のあらゆる場所に送達できることより発光材料として生体イメージング用途（非特許文献１）、褪色の恐れがない波長変換材料として太陽電池用途（特許文献１）、鮮明な発光材料、波長変換材料としてエレクトロニクス・フォトニクス用途（特許文献２，３）への展開検討が行われている。
Quantum dots are extremely small particles (dots) formed to confine electrons in a minute space in order to develop unique optical properties according to quantum mechanics. A single quantum dot has a diameter of 1 nanometer to several tens of nanometers and is composed of approximately 10,000 or less atoms. It has been attracting attention in recent years because the wavelength of the emitted fluorescence can be controlled continuously by the size of the particles, and because the wavelength distribution of the fluorescence intensity is highly symmetrical and sharp emission can be obtained.
Quantum dots can adjust fluorescence to a wavelength that easily penetrates the human body and can be delivered anywhere in the body. Patent Literature 1), and investigations are underway to develop it into electronics and photonics applications (Patent Literatures 2 and 3) as a bright light-emitting material and a wavelength conversion material.
これらの用途に展開するときに、必要となる特性として、蛍光の量子収率が挙げられる。蛍光収率を向上させるために、非特許文献２には、半導体微粒子をＩｎ－Ｐからなる半導体微粒子に有機脂肪族カルボン酸であるミリスチン酸で被覆する例が開示されている。 Quantum yield of fluorescence is one of the characteristics that are required when developing these applications. In order to improve the fluorescence yield, Non-Patent Document 2 discloses an example in which semiconductor fine particles made of In—P are coated with myristic acid, which is an organic aliphatic carboxylic acid.
しかしながら、塗布、印刷するためには、量子ドット単体では困難なため、溶剤やモノマーといった希釈材を用いるが、成形、塗布、印刷時に蛍光特性を維持したまま行うことは困難で、蛍光量子収率の低下が大きく低下してしまうことが課題となっていた。量子効率低下の抑制のために 量子ドット含有造形物全体をバリア剤で囲う方法があるが、加工性が低下するという欠点があった。 However, since quantum dots alone are difficult to apply and print, diluents such as solvents and monomers are used. It was a problem that the decrease in There is a method of enclosing the entire quantum dot-containing model with a barrier agent to suppress the decrease in quantum efficiency, but this method has the drawback of lower workability.
本発明の目的は、量子ドットの蛍光収率を向上するとともに、量子ドットを用いて造形物への着色、塗布、印刷した際に、蛍光特性を維持可能な耐性の高い量子ドットおよび量子ドットを含有する組成物、インクジェットインキを提供することである。 An object of the present invention is to improve the fluorescence yield of quantum dots, and to provide highly durable quantum dots and quantum dots that can maintain fluorescence characteristics when colored, coated, and printed on a modeled object using quantum dots. An object of the present invention is to provide an inkjet ink containing the composition.
本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する処理剤で表面処理された半導体微粒子を用いることにより、量子効率を向上させるとともに、耐性を向上できることを見出した。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have made intensive studies and found that by using semiconductor fine particles surface-treated with a treatment agent having a specific structure, the quantum efficiency can be improved and the resistance can be improved. rice field.
すなわち、本発明は、半導体微粒子が、下記一般式（１）で示される処理剤で表面処理されたことを特徴とする量子ドットに関する。 That is, the present invention relates to quantum dots characterized in that semiconductor fine particles are surface-treated with a treating agent represented by the following general formula (1).
一般式（１）
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、１価の置換基、または水素原子を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。）
general formula (2)
(In general formula (2), R1 and R2 each independently represent a monovalent substituent or a hydrogen atom. However, R1 and R2 are not hydrogen atoms at the same time.)
一般式（３）
一般式（４）
また、本発明は、半導体微粒子が化合物半導体であることを特徴とする前記の量子ドットに関する。 The present invention also relates to the aforementioned quantum dots, wherein the semiconductor fine particles are compound semiconductors.
また、本発明は、半導体微粒子がコア・シェル型であり、一般式（１）で表される処理剤でシェル表面が処理されていることを特徴とする前記の量子ドットに関する。 The present invention also relates to the quantum dots described above, wherein the semiconductor fine particles are core-shell type, and the shell surface is treated with a treating agent represented by the general formula (1).
また、本発明は、前記の量子ドットと、さらに溶媒を含有することを特徴とする量子ドット含有組成物に関する。 The present invention also relates to a quantum dot-containing composition comprising the above-described quantum dots and a solvent.
また、本発明は、前記の量子ドット含有組成物を少なくとも含有し、粘度が３～５０ｍＰａ・ｓであるインクジェットインキに関する。 The present invention also relates to an inkjet ink containing at least the quantum dot-containing composition and having a viscosity of 3 to 50 mPa·s.
また、本発明は、前記のインクジェットインキを用いて形成されている印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material formed using the inkjet ink.
本発明の第１～３の態様によれば、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の量子ドットが提供される。また、本発明の第４～５の態様によれば、溶媒やモノマーという希釈材を用いた作業性の良い蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する量子ドット組成物が提供される。 According to the first to third aspects of the present invention, highly reliable quantum dots that contain semiconductor quantum dots and have excellent fluorescence properties are provided. Further, according to the fourth and fifth aspects of the present invention, there is provided a quantum dot composition that is excellent in workability using diluents such as solvents and monomers, has excellent fluorescence properties, and has high reliability.
＜量子ドット＞
本発明の量子ドットは、半導体微粒子が、一般式（１）で示される処理剤で表面処理されたことを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。なお、文中、特段記載のない限り、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表す。
<Quantum dots>
The quantum dot of the present invention is characterized in that semiconductor fine particles are surface-treated with a treating agent represented by general formula (1). The present invention will be described in detail below. In the text, "parts" and "%" represent "mass parts" and "mass%" unless otherwise specified.
＜半導体微粒子＞
本発明における半導体微粒子は、無機物を成分とする半導体であり、単一組成でも、コア・シェル型でも、３層以上の複数層になっていてもよい。
本発明の半導体は、２族元素、１０属元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる半導体である。さらに好ましくは化合物半導体である。
化合物半導体は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。さらに好ましくは、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎを構成元素として含む半導体が、さらに好ましい。
<Semiconductor microparticles>
The semiconductor fine particles in the present invention are semiconductors containing an inorganic substance as a component, and may have a single composition, a core-shell type, or a multi-layer structure of three or more layers.
The semiconductor of the present invention is at least two selected from the group of elements represented by Group 2 elements, Group 10 elements, Group 11 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements and Group 16 elements. It is a semiconductor made of a compound containing the element Compound semiconductors are more preferred.
The compound semiconductor is at least two selected from the group of elements represented by Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, Pb, S, Se and Te. It is a semiconductor made of a compound containing the element More preferably, the semiconductor is a compound containing at least two elements selected from the group of elements represented by Zn, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, N, P, S and Te. .
For applications that emit visible light, a semiconductor containing In as a constituent element is more preferable because of its narrow bandgap.
コア・シェル型の半導体微粒子は、コアを形成する半導体と異なる成分からなる半導体でコア構造を被覆された構造である。シェルをバントギャップの大きい半導体をすることで、光励起によって生成された励起子（電子－正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、半導体微粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上するため好ましい。 A core-shell type semiconductor fine particle has a structure in which a core structure is covered with a semiconductor composed of a component different from that of the semiconductor forming the core. By using a semiconductor with a large bandgap for the shell, excitons (electron-hole pairs) generated by photoexcitation are confined within the core. As a result, the probability of non-radiative transition on the surface of the semiconductor fine particles is reduced, and the quantum yield of light emission and the stability of the fluorescence properties of the semiconductor quantum dots are improved, which is preferable.
コアとシェルとを含めた半導体微粒子の平均粒子径は０．５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、所望の発色が得られる粒子径を選択することができる。コア・シェル型の場合、一つの半導体微粒子の中に複数のシェル微粒子を含有してもよい。単一半導体組成である場合の半導体微粒子の平均粒子径および、コア・シェル型のコアの平均粒子径は０．５ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ以上であると合成面で好ましく、１０ｎｍ以下であると量子閉じ込め効果が向上し求める蛍光が得られやすいため好ましい。また、量子ドットは、平均粒径が２ｎｍ～１μｍであることが好ましい。量子ドットの形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、そのほかの形状であっても良い。 The average particle size of the semiconductor fine particles including the core and shell is preferably 0.5 nm to 100 nm, and the particle size can be selected so that desired color development can be obtained. In the case of the core-shell type, one semiconductor fine particle may contain a plurality of shell fine particles. The average particle size of the semiconductor fine particles in the case of a single semiconductor composition and the average particle size of the core-shell type core are preferably 0.5 nm to 10 nm. An average particle diameter of 0.5 nm or more is preferable in terms of synthesis, and an average particle diameter of 10 nm or less is preferable because the quantum confinement effect is improved and desired fluorescence can be easily obtained. Also, the quantum dots preferably have an average particle diameter of 2 nm to 1 μm. The shape of the quantum dots is not limited to spherical, but may be rod-like, disk-like, or other shapes.
ここで言う平均粒子径とは、半導体微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体微粒子は、後述の処理剤を伴うため、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述の処理剤に対し半導体微粒子部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。 The average particle size referred to here refers to a value obtained by observing semiconductor fine particles with a transmission electron microscope, randomly measuring the size of 30 particles, and adopting the average value thereof. At this time, since the semiconductor fine particles are accompanied by a processing agent, which will be described later, a scanning transmission electron microscope with energy dispersive X-ray analysis is used to identify the semiconductor material part, and then electrons are detected in the transmission electron microscope image. The particle diameter is measured by utilizing the fact that the semiconductor fine particle portion is imaged darker than the processing agent described later due to the difference in density.
＜処理剤＞
本発明における処理剤は、一般式（１）に示す処理剤である。
<Treatment agent>
The processing agent in the present invention is a processing agent represented by general formula (1).
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
一般式（１）のＡにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、エイコシル等の直鎖アルキル基、２－エチルヘキシル等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、３－シクロヘキシルプロピル基等の環状アルキル基が挙げられる。 The alkyl group for A in the general formula (1) is a linear, branched, or cyclic alkyl group, and examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, hexyl, dodecyl, and eicosyl, and branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl. , a cyclohexyl group, and a 3-cyclohexylpropyl group.
一般式（１）のＡにおける芳香族残基は、芳香環から形式的に水素原子を１つ取り除いた残基である。芳香環の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、ビフェニル基、またはターフェニル基などをあげることができる。 The aromatic residue in A of general formula (1) is a residue obtained by formally removing one hydrogen atom from an aromatic ring. Examples of aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, pyrene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, quinoline ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, and thiazole ring. , indole ring, benzimidazole ring, benzofuran ring, purine ring, acridine ring, phenothiazine ring, biphenyl group or terphenyl group.
一般式（１）のＡにおけるアルキル基および芳香族残基は、置換基を有していてもよい。有してもよい置換基としては、必要に応じてアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基が挙げられ、具体的には下記一般式（５）で表される置換基である。 The alkyl group and aromatic residue in A of general formula (1) may have a substituent. Substituents that may be present include, if necessary, an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, a carbonyl group, an imino group, or a divalent linking group combining them, A monovalent substituent in combination with a monovalent substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic ring-containing group may be mentioned, specifically, a substituent represented by the following general formula (5) is the base.
一般式（５）： －（Ｒ１１）ｎ１－Ｒ１２ General formula (5): -(R 11 ) n1 -R 12
一般式（５）において、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基またはそれらを組み合わせた２価の連結基であり、Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環含有基であり、ｎ１は、０または１の整数を表す。
一般式（５）におけるＲ１１およびＲ１２は、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよいし、さらに置換されていてもよく、置換基としては、水酸基またはハロゲン原子が挙げられる。
In general formula ( 5 ), R 11 is an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, a carbonyl group, an imino group, or a divalent linking group combining them; is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic ring-containing group, and n1 represents an integer of 0 or 1;
R 11 and R 12 in the general formula (5) may form a double bond or a triple bond by omitting some of the hydrogen atoms, or may be further substituted. A hydroxyl group or a halogen atom can be mentioned.
一般式（２）～（４）のＲ１～Ｒ４における１価の置換基としては、上述の有してもよい置換基と同様に、必要に応じてアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基が挙げられ、具体的には上記一般式（５）で表される置換基である。 As the monovalent substituents for R1 to R4 in the general formulas (2) to (4), similarly to the substituents which may be present above, if necessary, an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an ether a bond, an ester bond, a sulfide bond, a carbonyl group, an imino group, or a divalent linking group thereof combined with a monovalent substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring-containing group; , and monovalent substituents, specifically the substituent represented by the general formula (5).
本発明に用いられる処理剤は、原料入手や製造容易性の観点から、一般式（１）におけるＡが、一般式（２）または一般式（４）で表される基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＡが、一般式（２）で表される基である場合、再印刷性、および量子収率維持率の観点から、一般式（２）におけるＲ１およびＲ２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましい。また、残る一方は、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよい
In the processing agent used in the present invention, A in general formula (1) is preferably a group represented by general formula (2) or general formula (4) from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production.
When A in general formula (1) is a group represented by general formula (2), from the viewpoint of reprintability and quantum yield retention rate, R1 and R2 in general formula (2) are any One is preferably a hydrogen atom. In addition, the remaining one is, if necessary, an alkylene group, an ether bond, or a divalent linking group combining them, and a monovalent substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic ring-containing group. , is preferably a monovalent substituent. R1 and R2 may form a double bond or a triple bond by omitting some hydrogen atoms
一般式（１）におけるＡが、一般式（４）で表される基である場合、再印刷性、および量子収率維持率の観点から、一般式（４）におけるＲ４は、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、またはシクロアルキル基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基であることが好ましく、より好ましくは、水酸基またはエステル結合の部分構造を有するものである。Ｒ４は、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよい When A in general formula (1) is a group represented by general formula (4), from the viewpoint of reprintability and quantum yield retention rate, R4 in general formula (4) is optionally A monovalent substituent in which an alkylene group, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, or a divalent linking group that is a combination thereof, and a monovalent substituent such as an alkyl group or a cycloalkyl group are combined. are preferred, and more preferred are those having a partial structure of a hydroxyl group or an ester bond. R4 may form a double bond or triple bond by omitting some hydrogen atoms
処理剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the treatment agent are shown below, but are not limited to these.
Ａ群－１
Ａ群－２
Ｂ群
Ｃ群
Ｄ群-１
Ｄ群-２
Ｅ群
Ｆ群
Ａ群の処理剤は、水中またはアルコール溶媒中において、塩化シアヌルとＨ－Ａを反応させた後、アセトン中でチオ尿素を作用させることで合成することができる。なお、Ｈ－Ａ中のＡは、一般式（１）中のＡを表す。
Ｂ群の処理剤は、 置換フェニル－２，４－ジクロロ－１，３，５－トリアジンをアセトン中でチオ尿素を作用させることで合成することができる。
Ｃ群の処理剤は、トリアジントリチオールとエポキシ化合物とを、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、合成することができる。
Ｄ群の処理剤は、トリアジントリチオールと末端にエン構造を持つ化合物とを、ラジカル発生剤とともに、ジメチルホルムアミド中で加熱することにより、合成することができる。
Ｅ群の処理剤は、トリアジントリチオールとイソシアネート化合物とを、すず触媒の存在下、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、合成することができる。
Ｆ群の処理剤は、トリアジントリチオールと塩化カルボニル化合物とを、アセトン中で反応させることにより、合成することができる。
A group A treatment agent can be synthesized by reacting cyanuric chloride with HA in water or an alcohol solvent, and then reacting with thiourea in acetone. A in HA represents A in general formula (1).
Group B treating agents can be synthesized by reacting a substituted phenyl-2,4-dichloro-1,3,5-triazine with thiourea in acetone.
Group C treating agents can be synthesized by reacting triazinetrithiols with epoxy compounds in tetrahydrofuran.
The group D treatment agent can be synthesized by heating triazine trithiol and a compound having an ene structure at the terminal together with a radical generator in dimethylformamide.
Group E treating agents can be synthesized by reacting triazinetrithiol with an isocyanate compound in tetrahydrofuran in the presence of a tin catalyst.
The group F treating agent can be synthesized by reacting triazinetrithiol with a carbonyl chloride compound in acetone.
＜量子ドット含有組成物＞
本発明の量子ドット含有組成物は、上述の量子ドットと、さらに溶媒を含有する。
量子ドット含有組成物が含んでもよい溶媒は、着色剤を十分に樹脂中に分散させ、ガラス基板等の基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が所望の膜厚になるように塗布することを容易にするために用いられる。
<Quantum dot-containing composition>
The quantum dot-containing composition of the present invention contains the quantum dots described above and a solvent.
The solvent that the quantum dot-containing composition may contain is such that the coloring agent is sufficiently dispersed in the resin, and the coloring composition of the present invention is coated on a substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness becomes the desired film thickness. It is used to facilitate
（溶媒）
溶媒としては、特に制限されず、例えば、トルエン、１,２,３－トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１,３－プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１,３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、o－キシレン、o－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、Ｐ－クロロトルエン、Ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
(solvent)
The solvent is not particularly limited, and examples include toluene, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butane diol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-di Chlorobenzene, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o -Dichlorobenzene, P-chlorotoluene, P-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-tert-butanol, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether , ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, Cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Recol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propio benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters.
These solvents can be used singly or as a mixture of two or more at any ratio as required.
本発明の量子ドットを含む組成物は、溶媒を用いて、粘度を３－５０ｍＰａ・ｓに調製して、インクジェットインキとして使用することもできる。 The composition containing the quantum dots of the present invention can also be used as an inkjet ink by adjusting the viscosity to 3 to 50 mPa·s using a solvent.
インクジェットインキとする場合には、溶媒は、樹脂に対する溶解性、装置部材に対する膨潤作用、粘度、及びノズルにおけるインキの乾燥性の点から選択され、下記溶剤（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）からなる群から選ばれる、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１３５℃以上の１種類以上の有機溶剤を含むことが好ましい。
溶剤（Ａ－１）：
一般式（６） Ｒ６－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3
［ただし、Ｒ６は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｃ2Ｈ4は直鎖若しくは分岐エチレン鎖であり、１≦ｍ≦３である。］
溶剤（Ａ－２）：
一般式（７） Ｒ７－（Ｏ－Ｃ3Ｈ6）p－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3
［ただし、Ｒ7は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｃ3Ｈ6は直鎖若しくは分岐プロピレン鎖であり、１≦p≦３である。］
溶剤（Ａ－３）：
アセテート構造を２つ以上持つ有機溶剤
In the case of inkjet ink, the solvent is selected from the viewpoint of solubility in resin, swelling effect on device members, viscosity, and ink drying property in the nozzle, and the following solvents (A-1) and (A-2) and (A-3) and having a boiling point of 135° C. or higher at 760 mmHg.
Solvent (A-1):
General formula (6) R6-(OC 2 H 4 )m-OC(=O)-CH 3
[where R6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, C 2 H 4 is a linear or branched ethylene chain, and 1≦m≦3. ]
Solvent (A-2):
General formula (7) R7-(OC 3 H 6 )p-OC(=O)-CH 3
[where R7 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , C3H6 is a linear or branched propylene chain, and 1≤p≤3. ]
Solvent (A-3):
Organic solvent with two or more acetate structures
溶剤（Ａ－１）～（Ａ－３）の具体例としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリアセチン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。中でも、好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテートが、吐出安定性の点から好ましい。
さ らに好ましくは、前記７６０ｍｍＨｇでの沸点が１３５℃以上の溶剤の含有量が、全溶媒中６０質量％以上であることが、吐出安定性やノズルにおけるインキの乾燥性の点から好ましい。
Specific examples of the solvents (A-1) to (A-3) include propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1, Examples include 3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, triacetin, etc., but are not necessarily limited thereto. Among them, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and 1,3-butylene glycol diacetate are preferred from the viewpoint of ejection stability.
More preferably, the content of the solvent having a boiling point of 135° C. or higher at 760 mmHg is 60% by mass or more in the total solvent, from the viewpoint of ejection stability and ink drying property in nozzles.
また、インクジェットインキには印刷物への要求物性により、樹脂、架橋剤、重合性単量体、光感応性物質、熱感応性物質を添加することができる。 In addition, depending on the physical properties required for the printed matter, the ink jet ink may contain a resin, a cross-linking agent, a polymerizable monomer, a photo-sensitive substance, or a heat-sensitive substance.
樹脂、架橋剤、重合性単量体、光感応性物質、熱感応性物質等の添加物質の添加量としては、所望の量子ドット濃度により、量子ドット１質量部に対し、添加物質を０～１００質量部添加することができる。１００質量部を超えると量子ドット含有率が低くなり、十分な蛍光強度が得られない場合がある。 The amount of additive substances such as resins, cross-linking agents, polymerizable monomers, photosensitive substances, and heat-sensitive substances is 0 to 0 per part by mass of quantum dots, depending on the desired quantum dot concentration. 100 parts by mass can be added. If the amount exceeds 100 parts by mass, the quantum dot content may become low, and sufficient fluorescence intensity may not be obtained.
本発明の量子ドットを含む組成物を、塗布し、紫外線照射により、フォトリソグラフィー法によりパターニングする際には、光感応性物質、重合性単量体を添加して、ポジ型レジスト、または、ネガ型レジストとすることができる。これら添加物質は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。 When the composition containing the quantum dots of the present invention is applied and patterned by photolithography by ultraviolet irradiation, a photosensitive substance and a polymerizable monomer are added to form a positive resist or a negative film. It can be a mold resist. These additive substances can be used alone or in combination of two or more.
（樹脂）
樹脂としては、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、又はブチラール樹脂等があげられ、基材により適時選択することができる。
(resin)
Examples of resins include petroleum-based resins, maleic acid resins, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, alkyd resins, acrylic resins, polyester resins, amino resins, vinyl resins, butyral resins, and the like. It can be appropriately selected depending on the base material.
（架橋剤）
架橋剤としては、架橋剤はメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、アクリレート系モノマー、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上であることが耐熱耐性を持つ熱架橋性の架橋剤である点から好ましい。
(crosslinking agent)
Cross-linking agents include melamine compounds, benzoguanamine compounds, acrylate monomers, carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol compounds, benzoxazine compounds, blocked carboxylic acid compounds, blocked isocyanate compounds, and silane coupling agents. One or two or more compounds selected from the group consisting of are preferable from the viewpoint of being a heat-crosslinking cross-linking agent having heat resistance.
（重合性単量体）
本発明に用いる重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
(Polymerizable monomer)
Polymerizable monomers used in the present invention include monomers or oligomers that form resins by being cured by ultraviolet light, heat, or the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, Neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di(meth)acrylate ) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tricyclodecanyl Various acrylates and methacrylates such as (meth)acrylates, ester acrylates, methylolated melamine (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, urethane acrylates, (meth)acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyl Ethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like can be mentioned, but are not necessarily limited to these. .
These polymerizable compounds can be used singly or as a mixture of two or more at an arbitrary ratio as required.
（熱感応性物質、光感応性物質）
本発明の組成物が含んでもよい熱感応性物質としては、熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。
本発明の組成物が含んでもよい光感応性物質としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤が挙げられる。光感応性物質は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
(Thermal Sensitive Substance, Photosensitive Substance)
Examples of the heat-sensitive substance that the composition of the present invention may contain include thermal polymerization initiators such as organic peroxide initiators and azo initiators.
Photosensitive substances that the composition of the present invention may contain include photopolymerization initiators, photoacid generators, and photobase generators. The photosensitive substance can be used singly or as a mixture of two or more at any ratio as required.
（光重合開始剤、光酸発生剤）
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、 Ｎ－スルホ
ニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
(Photopolymerization initiator, photoacid generator)
Examples of photopolymerization initiators include acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, oxime ester compounds, phosphine compounds, quinone compounds, borate compounds; carbazole compounds; imidazole compounds. compound; Alternatively, a titanocene-based compound or the like is used.
Photoacid generators include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, N-sulfonyloxyimide compounds and the like.
光重合開始剤および／または光酸発生剤は、重合性単量体１００部に対して、０．０１部～２０部であることが好ましい。０．０１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、光酸発生剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。 The amount of the photopolymerization initiator and/or photoacid generator is preferably 0.01 to 20 parts per 100 parts of the polymerizable monomer. If the amount is less than 0.01 part, curing is insufficient, and if the amount is more than 20 parts, coloration derived from the photoacid generator and deterioration of other physical properties are caused.
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤としては、複素環基含有光塩基発生剤、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
(Photobase generator)
Photobase generators include heterocyclic group-containing photobase generators, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, bis[[(2-nitrobenzyl)oxy ]Carbonyl]hexane-1,6-diamine, triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, hexaamminecobalt (III) tris(triphenylmethylborate) and the like.
（増感剤）
さらに、本発明の組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
(sensitizer)
Additionally, the composition of the present invention may contain a sensitizer.
Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, and anthraquinone derivatives. , xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, polymethine dyes such as oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azulenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives , naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, or Michler ketone derivatives, α-acyloxyesters , acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3′, or 4,4′ -tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone and the like.
These sensitizers can be used singly or as a mixture of two or more at any ratio as required.
＜樹脂の製造＞
［樹脂溶液１の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にキシレン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１８．０部、メタクリル酸メチル１２．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、質量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにキシレンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
<Production of resin>
[Preparation of resin solution 1]
A separable 4-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device was charged with 70.0 parts of xylene in a reaction vessel, heated to 80°C, and after replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, a dropping tube was added. A mixture of 18.0 parts of n-butyl methacrylate, 12.0 parts of methyl methacrylate and 0.4 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the reaction was continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a mass average molecular weight (Mw) of 26,000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and dried by heating at 180° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. to prepare an acrylic resin solution 1.
［樹脂溶液２の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にキシレン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１４．０部、メタクリル酸メチル１０．０部、スチレン６．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、質量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにキシレンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。
[Preparation of resin solution 2]
A separable 4-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device was charged with 70.0 parts of xylene in a reaction vessel, heated to 80°C, and after replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, a dropping tube was added. A mixture of 14.0 parts of n-butyl methacrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 6.0 parts of styrene and 0.4 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the reaction was continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a mass average molecular weight (Mw) of 26,000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and dried by heating at 180° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. to prepare an acrylic resin solution 2.
［樹脂溶液３の調製］
ブチラール樹脂エスレックＢＬ－Ｓ（積水化学製）をNV１０％となるようにトルエンに溶解した。
[Preparation of resin solution 3]
Butyral resin S-LEC BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in toluene so that NV was 10%.
［樹脂溶液４の調製］
ノルボルネン２００部、シクロペンテン５０部、１－ヘキセン１８０部およびトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ５ＯＨ／ＣＨ３ＯＨで変性（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９ＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合反応、水素添加反応を行い、次いでトリメチルベンゼンを用いてNVを１０％に調製して樹脂溶液４を得た。
[Preparation of resin solution 4]
200 parts of norbornene, 50 parts of cyclopentene, 180 parts of 1-hexene and 750 parts of toluene were placed in a reaction vessel purged with nitrogen and heated to 60.degree. This was modified with 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol/l) and tert-C 4 H 5 OH/CH 3 OH (tert-C 4 H 9 OH/CH 3 OH/W=0 .35/0.3/1; molar ratio) added 3.7 parts of WCl 6 solution (concentration 0.05 mol / l), heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours, ring-opening polymerization reaction, hydrogenation reaction and then adjusted NV to 10% using trimethylbenzene to obtain resin solution 4.
＜量子ドット含有分散液の製造＞
［比較例１］
（量子ドット０含有分散液）
無水酢酸亜鉛０．５５部、ドデカンチオール７．０部、オレイルアミン５．０部を加熱溶解し添加液を作成した。次に、塩化インジウム０．２２部、オクチルアミン８．２５部を反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら、１６５℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジエチルアミノホスフィン０．８６部を短時間で注入し、２０分間１６５℃に制御した。その後、急冷し、４０℃に冷却した。
冷却した溶解液に、上記添加液を注入し、２４０℃２時間加熱した後に、室温まで放冷した。放冷後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行い、コアがＩｎＰでシェルがＺｎＳのコア・シェル型半導体微粒子をドデカンチオールで表面処理した量子ドット０を得た。さらにトルエンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、量子ドット０を含む比較分散液１を得た。
<Production of quantum dot-containing dispersion>
[Comparative Example 1]
(Quantum dot 0-containing dispersion)
0.55 parts of anhydrous zinc acetate, 7.0 parts of dodecanethiol, and 5.0 parts of oleylamine were heated and dissolved to prepare an additive solution. Next, 0.22 parts of indium chloride and 8.25 parts of octylamine were placed in a reactor and heated to 165° C. while bubbling with nitrogen. After dissolving the indium chloride, 0.86 parts of diethylaminophosphine was briefly injected and the temperature was controlled at 165° C. for 20 minutes. It was then quenched and cooled to 40°C.
The additive liquid was poured into the cooled solution, heated at 240° C. for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature. After standing to cool, purification was performed by a reprecipitation method using hexane and ethanol to obtain quantum dots 0 in which core-shell type semiconductor fine particles having a core of InP and a shell of ZnS were surface-treated with dodecanethiol. Furthermore, toluene was used to adjust the solid content concentration to 10%, and a comparative dispersion liquid 1 containing 0 quantum dots was obtained.
［比較例２］
（量子ドットＡ含有分散液）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル型量子ドットを１０ｗｔ％になるように濃縮して、オレイルアミンで処理された量子ドットＡを含む分散液を調製した。
[Comparative Example 2]
(Quantum dot A-containing dispersion)
Aldrich InP/ZnS core-shell quantum dots were concentrated to 10 wt % to prepare a dispersion containing quantum dots A treated with oleylamine.
［実施例１］
（量子ドット１含有分散液）
比較例１で得られた量子ドット０を、トルエンを用いて固形分濃度１％に希釈した。同量の５％処理剤１のトルエン溶液を添加し、１２時間撹拌した。トルエンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。トルエンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、コアがＩｎＰでシェルがＺｎＳのコア・シェル型半導体微粒子を処理剤１で表面処理した量子ドット１を含む分散液（組成物）を得た。
[Example 1]
(Quantum dot 1-containing dispersion)
Quantum dot 0 obtained in Comparative Example 1 was diluted with toluene to a solid concentration of 1%. A toluene solution of the same amount of 5% treatment agent 1 was added and stirred for 12 hours. Purification was performed by a reprecipitation method using toluene and ethanol. A dispersion (composition) containing quantum dots 1 prepared by adjusting the solid content concentration to 10% using toluene and surface-treating core-shell type semiconductor fine particles having InP as the core and ZnS as the shell with the treatment agent 1 was obtained. .
［実施例２～１２］
（量子ドット２～１２含有分散液）
処理剤を表１記載の処理剤に変更して、量子ドット希釈溶媒とエタノールを用いて精製した以外は実施例１と同様にして、コアがＩｎＰでシェルがＺｎＳのコア・シェル型半導体微粒子を表１の処理剤で表面処理した量子ドット２～１２を含む、固形分濃度１０％の分散液（組成物）を得た。
[Examples 2 to 12]
(Dispersion containing quantum dots 2 to 12)
In the same manner as in Example 1 except that the treatment agent was changed to the treatment agent shown in Table 1 and purified using a quantum dot dilution solvent and ethanol, core-shell semiconductor fine particles having a core of InP and a shell of ZnS were prepared. A dispersion (composition) having a solid concentration of 10% containing quantum dots 2 to 12 surface-treated with the treatment agent in Table 1 was obtained.
＜インクジェットインキの製造＞
［実施例２０～３８、比較例３～４、参考例１～２］
表２示したインキ組成にて、密閉できる容器に、量子ドット含有分散液、樹脂溶液、溶媒、重合性単量体、感応性物質の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、振とうしてインクジェットインキ１～２３を作成した。
<Manufacture of inkjet ink>
[Examples 20-38, Comparative Examples 3-4, Reference Examples 1-2]
With the ink composition shown in Table 2, the quantum dot-containing dispersion, the resin solution, the solvent, the polymerizable monomer, and the sensitive substance were weighed in order into a sealable container, then sealed and shaken for 3 minutes. Inkjet inks 1-23 were then made.
ＤＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｉ１：Ｏ－（アセチル）－Ｎ－（１－フェニル－２－オキソ－２－（４’－メトキシ－ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン
Ｉ２：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
Ｍ１：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｍ２：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
DBCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate PGMAc: propylene glycol methyl ether acetate I1: O-(acetyl)-N-(1-phenyl-2-oxo-2-(4'-methoxy-naphthyl)ethylidene) hydroxylamine I2: 2, 2'-azobisisobutyronitrile M1: trimethylolpropane tri(meth)acrylate M2: dipentaerythritol hexa(meth)acrylate
＜インクジェットインキの評価方法＞
得られたインクジェットインキを、以下の評価方法によって評価した。得られた評価結果を表３に示す。
<Evaluation method for inkjet ink>
The obtained inkjet ink was evaluated by the following evaluation methods. Table 3 shows the obtained evaluation results.
（粘度測定）
インクジェットインキの粘度測定は、２５℃にて、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ－１０Ａ－Ｌ（ＳＥＫＯＮＮＩＣ社製）を用いて測定した。
(Viscosity measurement)
The viscosity of the inkjet ink was measured at 25° C. using a vibrating viscometer Viscomate VM-10A-L (manufactured by SEKONNIC).
（インクジェット印刷）
下記のインクジェット吐出条件で、インクジェット印刷を行い、ＩＪ印刷継続可能時間、およびＩＪ印刷再印刷性を評価した。
（ＩＪ印刷継続可能時間）
印刷ができない場合を×、印刷を３０分間以上継続できない場合を△、３０分間以上継続できた場合を〇とした。実用上、３０分間以上継続して印刷できることが必要である。
（再印刷性）
ＩＪ吐出後１分間印刷を中止して、再印刷を行った。その際、そのまま印刷できた場合を◎、ヘッド吐出部を、溶剤を含んだ綿棒で掃除すれば印刷できた場合を〇、掃除しても印刷できない場合を×とした。実用上、◎または〇であることが必要である。
≪インクジェット吐出試験条件≫
印刷機：Ｄｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ：１０Ｄｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
印刷パターン：１ｍｍ間隔の格子模様
基板：丸カバーガラス・松浪ガラス工業製
基板温度：３０℃
印刷後乾燥：４０℃２０分間
(inkjet printing)
Inkjet printing was performed under the following inkjet ejection conditions, and the IJ printing continuation time and IJ printing reprintability were evaluated.
(IJ print continuation time)
The case where printing was not possible was rated as x, the case where printing could not be continued for 30 minutes or longer was rated Δ, and the case where printing could be continued for 30 minutes or longer was rated ◯. Practically, it is necessary to be able to print continuously for 30 minutes or longer.
(Reprintability)
Printing was stopped for 1 minute after the IJ ejection, and printing was performed again. At that time, ⊚ indicates that printing was possible as it was, ◯ indicates that printing could be performed by cleaning the head ejection portion with a cotton swab containing a solvent, and X indicates that printing was not possible even after cleaning. Practically, it is necessary to be ⊙ or ◯.
<<Inkjet ejection test conditions>>
Printer: Dimatix Materials Printer
Cartridges: 10 Dimatix Materials Cartridges, 10 pL
Print pattern: Lattice pattern with 1 mm intervals Substrate: Round cover glass manufactured by Matsunami Glass Industry Temperature: 30°C
Drying after printing: 40°C for 20 minutes
（ＱＹ維持率）
ＱＹ維持率は、印刷初期のＱＹ（量子収率）を１として、２週間後の比率を示した。１に近い方が好ましいが、０．６以上であれば実用上使用可能である。
(QY retention rate)
The QY retention rate indicates the ratio after two weeks, with the QY (quantum yield) at the initial stage of printing being 1. A value close to 1 is preferable, but a value of 0.6 or more is practically usable.
≪量子収率測定条件≫
測定機 絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２
励起波長 ４００ｎｍ積分範囲 ３７５～４２５ｎｍ
蛍光積分範囲 ４３０～８００ｎｍ
≪Quantum yield measurement conditions≫
Measuring device Absolute PL quantum yield measuring device C9920-02
Excitation wavelength 400 nm Integration range 375-425 nm
Fluorescence integration range 430-800 nm
本発明の処理剤を用いると、ＱＹ維持率が高いことが証明された。処理剤の効果メカニズムは明らかになっていないが、２個のチオール基が近接する構造であることにより、量子ドットの表面への吸着に良好に作用した結果と推定している。
また特に、一般式（２）におけるＲ１およびＲ２が、いずれか一方が水素原子であり、残る一方が、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた１価の置換基である処理剤４、５、および１３を用いた場合、ならびに、
一般式（４）におけるＲ４が、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、またはシクロアルキル基等の１価の置換基とを組み合わせた１価の置換基であり、さらに水酸基またはエステル結合の部分構造を有する処理剤１４～１７である場合に、再印刷性とＱＹ維持率の両立に優れていた（実施例２３、２４、および３２～３６）。
It was proved that the QY retention rate is high when using the treatment agent of the present invention. Although the effect mechanism of the treatment agent has not been elucidated, it is presumed that the two thiol groups are in close proximity to each other, and this is the result of the good effect on the adsorption of the quantum dots to the surface.
In particular, one of R1 and R2 in general formula (2) is a hydrogen atom, and the remaining one is, if necessary, an alkylene group, an ether bond, or a divalent linking group combining them, and an alkyl When using treatment agents 4, 5, and 13, which are monovalent substituents in combination with monovalent substituents such as groups, cycloalkyl groups, or heterocyclic ring-containing groups, and
R4 in the general formula (4) is optionally an alkylene group, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, or a divalent linking group combining them, an alkyl group, or a monovalent substitution such as a cycloalkyl group In the case of the processing agents 14 to 17, which are monovalent substituents combined with a group and further have a partial structure of a hydroxyl group or an ester bond, both reprintability and QY retention rate were excellent (Example 23 , 24, and 32-36).
Claims (6)
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
Quantum dots, characterized in that semiconductor fine particles are surface-treated with a treating agent represented by the following general formula (1).
General formula (1)
general formula (2)
General formula (3)
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