JP7168200B2 - Functionalized cycloolefin polymer - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー及びエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cycloolefin polymer having an epoxy group and a method for producing a cycloolefin polymer having an epoxy group.
シクロオレフィンポリマーは、低収縮、低吸水性及び低複屈折等の性質を有しており、従来、カメラやプロジェクターのレンズ、ミラーの一部、ディスプレイの透明フィルム等の機能性透明材料として利用されている。 Cycloolefin polymers have properties such as low shrinkage, low water absorption, and low birefringence, and have been used as functional transparent materials such as lenses for cameras and projectors, parts of mirrors, and transparent films for displays. ing.
しかしながら、シクロオレフィンポリマーは非極性の高分子であり、かつ官能基を導入することが困難であることから、極性物質との相互作用が乏しく、他の素材との混合が困難である。このことから適用範囲が限定され、例えば、塗装性、接着性が得られないという問題点を有する。そこで、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、シクロオレフィンポリマーに極性基や官能基を導入する手法が試みられている。 However, since cycloolefin polymers are non-polar polymers and it is difficult to introduce functional groups into them, they have poor interaction with polar substances and are difficult to mix with other materials. For this reason, the range of application is limited, and there is a problem that, for example, paintability and adhesiveness cannot be obtained. Therefore, in order to expand the application range of cycloolefin polymers, attempts have been made to introduce polar groups or functional groups into cycloolefin polymers.
極性基を導入することを目的としたシクロオレフィンポリマーとして、本発明者らはシクロオレフィンポリマーの精密熱分解により得られる二重結合含有シクロオレフィンポリマーを提案している（特許文献１）。 As a cycloolefin polymer intended to introduce a polar group, the present inventors have proposed a double bond-containing cycloolefin polymer obtained by precise thermal decomposition of a cycloolefin polymer (Patent Document 1).
特許文献１の二重結合含有シクロオレフィンポリマーでは、反応性はあるが、他の素材との相互作用は期待できないため、化学反応による官能基の導入が不可欠である。しかし、二重結合含有シクロオレフィンポリマーは高分子であるために、化学反応による官能基の導入は容易ではない。 Although the double bond-containing cycloolefin polymer of Patent Document 1 is reactive, it cannot be expected to interact with other materials, so the introduction of functional groups by chemical reaction is essential. However, since double bond-containing cycloolefin polymers are macromolecules, it is not easy to introduce functional groups by chemical reaction.
一方で、特許文献２は、シクロオレフィンポリマーの成形体表面をプラズマ処理することで親水性の付与や他の素材との相互作用を高めるものである。このような方法は一般にポリオレフィンの表面機能化のために用いられる方法であるが、表面の一部にのみ適用可能であるにすぎず、素材の内部改質は望めない。 On the other hand, in Patent Document 2, plasma treatment is applied to the surface of a cycloolefin polymer molded article to impart hydrophilicity and enhance interaction with other materials. Such a method is generally used for functionalizing the surface of polyolefin, but it can only be applied to a part of the surface, and internal modification of the material cannot be expected.
上記事情に鑑み、本発明は、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合を、エポキシ基に変換した、新規な官能基化シクロオレフィンポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, in order to expand the application range of cycloolefin polymers, the present invention provides a novel functionalized cycloolefin polymer in which the double bonds of a cycloolefin polymer having double bonds are converted to epoxy groups, and its The object is to provide a manufacturing method.
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）、下記一般式（２）
［２］下記一般式（４）、下記一般式（５）
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加する工程と、
を含む、下記一般式（１）、下記一般式（２）
［３］前記有機溶媒が、芳香族系有機溶媒である［２］に記載の製造方法。
［４］前記過酸を、カルボン酸に酸化剤を添加して調製し、前記カルボン酸が、ギ酸及び酢酸からなる群から選択される［２］または［３］に記載の製造方法。
［５］前記酸化剤が、過酸化水素である［４］に記載の製造方法。
The gist of the configuration of the present invention is as follows.
[1] the following general formula (1), the following general formula (2)
[2] the following general formula (4), the following general formula (5)
adding a peracid to the cycloolefin polymer dispersion;
including the following general formula (1), the following general formula (2)
[3] The production method according to [2], wherein the organic solvent is an aromatic organic solvent.
[4] The production method according to [2] or [3], wherein the peracid is prepared by adding an oxidizing agent to a carboxylic acid, and the carboxylic acid is selected from the group consisting of formic acid and acetic acid.
[5] The production method according to [4], wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
本発明によれば、分子鎖の一部にエポキシ基を有する新規なシクロオレフィンポリマーを提供することができる。分子鎖に存在するエポキシ基が反応性に富むことから、種々のポリマー組成物の改質および機能性ポリマー組成物の製造原料として使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel cycloolefin polymer which has an epoxy group in a part of molecular chain can be provided. Since the epoxy group present in the molecular chain is highly reactive, it can be used as a raw material for modifying various polymer compositions and producing functional polymer compositions.
特に、シクロオレフィンポリマーの分子鎖に導入されたエポキシ基の機能により、例えば、塗装性や接着性に優れた組成物（すなわち、塗料や接着剤）の原料成分として使用することが期待できる。 In particular, due to the function of the epoxy group introduced into the molecular chain of the cycloolefin polymer, for example, it can be expected to be used as a raw material component of compositions (that is, paints and adhesives) with excellent paintability and adhesiveness.
（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）
本発明に係るエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（１）、下記一般式（２）
The cycloolefin polymer having an epoxy group according to the present invention has the following general formula (1) and the following general formula (2)
本発明のエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーは、エポキシ基を有する構造単位として、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のうち少なくとも１種を含むものであれば、その化学構造は、特に限定されない。また、本発明のエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーは、エポキシ基を有する構造単位として、一般式（１）と一般式（２）を有する化学構造、一般式（１）と一般式（３）を有する化学構造、一般式（２）と一般式（３）を有する化学構造でもよく、また、エポキシ基を有する構造単位として、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）を有する化学構造でもよい。 The cycloolefin polymer having an epoxy group of the present invention contains at least one of general formula (1), general formula (2) and general formula (3) as a structural unit having an epoxy group. A chemical structure is not particularly limited. Further, the cycloolefin polymer having an epoxy group of the present invention has a chemical structure having general formula (1) and general formula (2) as a structural unit having an epoxy group, and general formula (1) and general formula (3). may be a chemical structure having general formula (2) and general formula (3), and as a structural unit having an epoxy group, general formula (1), general formula (2) and general formula (3) It may be a chemical structure having
一般式（１）、一般式（２）について、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、独立に、水素、Ｃ３のアルキル基、Ｒ１及びＲ２が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることが好ましい。また、一般式（３）について、Ｒ３は、Ｃ２のアルキル基が好ましい。 In general formulas ( 1 ) and (2), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a C3 alkyl group, and R 1 and R 2 are crosslinked to form cyclopentane. preferably. Further, in general formula (3), R 3 is preferably a C 2 alkyl group.
本発明のエポキシ基を有するポリオレフィンの、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による数平均分子量Ｍｎは、特に限定されないが、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００が特に好ましい。また、本発明のエポキシ基を有するポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１０００～１００００００が好ましく、２０００～５０００００が特に好ましい。 The number average molecular weight Mn of the epoxy group-containing polyolefin of the present invention as determined by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, particularly preferably 2,000 to 30,000. The weight average molecular weight Mw of the epoxy group-containing polyolefin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000.
本発明のエポキシ基を有するポリオレフィンは、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のエポキシ基を有する構造単位の合計が、１分子あたり、平均０．１～１０有することが好ましく、１．０～８．０有することが特に好ましい。 The polyolefin having an epoxy group of the present invention has an average total of 0.1 to 10 structural units having an epoxy group of general formula (1), general formula (2) and general formula (3) per molecule. is preferred, and having 1.0 to 8.0 is particularly preferred.
本発明のエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーでは、エポキシ基が反応性に富むことから、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減しつつ、種々のポリマー組成物の改質および機能性ポリマー組成物の製造原料として使用することができる。 In the cycloolefin polymer having an epoxy group of the present invention, since the epoxy group is rich in reactivity, it is excellent in oil resistance and chemical resistance, and while reducing the environmental load, it can be used to modify various polymer compositions and functional polymers. It can be used as a raw material for producing a composition.
特に、シクロオレフィンポリマーに導入されたエポキシ基の機能により、例えば、塗装性や接着性に優れた組成物（すなわち、塗料や接着剤）の原料成分として使用することが期待できる。 In particular, due to the function of the epoxy group introduced into the cycloolefin polymer, it can be expected to be used as a raw material component of, for example, compositions with excellent paintability and adhesiveness (that is, paints and adhesives).
（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法）
本発明に係るエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（４）、下記一般式（５）
The cycloolefin polymer having an epoxy group according to the present invention has the following general formula (4) and the following general formula (5)
上記した二重結合を有するシクロオレフィンポリマーは、本発明者らが開発した精密熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物として得られる。 The above-described cycloolefin polymer having a double bond is obtained as a thermal decomposition product of a cycloolefin polymer by precise thermal decomposition developed by the present inventors (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)).
精密熱分解法によって得られるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００～１００００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０～５．０、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が、好ましくは０．１～１０程度、特に好ましくは１．０～８．０程度である。精密熱分解法によって得られるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物は、分解前の原料シクロオレフィンポリマーの特性を有している。分解前の原料シクロオレフィンポリマーの数平均分子量Ｍｎは、５００００～１０００００００の範囲内、好ましくは２０００００～１００００００の範囲内である。 The thermal decomposition product of the cycloolefin polymer obtained by the precision thermal decomposition method has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 1,000,000, a degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 1.0 to 5.0, and thermal decomposition. The average number of double bonds per molecule of the product is preferably about 0.1 to 10, particularly preferably about 1.0 to 8.0. A thermal decomposition product of a cycloolefin polymer obtained by the precision thermal decomposition method has the properties of the raw material cycloolefin polymer before decomposition. The number average molecular weight Mn of the starting cycloolefin polymer before cracking is in the range of 50,000 to 1,000,000, preferably in the range of 200,000 to 1,000,000.
二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの調製に用いる熱分解装置は、特に限定されないが、回分式もしくは連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料シクロオレフィンポリマーを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが得られる。 There are no particular restrictions on the thermal cracking apparatus used for the preparation of the cycloolefin polymer having double bonds, but batchwise or continuous apparatuses can be mentioned. As an example of a batch-type apparatus, the apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. The raw material cycloolefin polymer is placed in a reaction vessel of a Pyrex (registered trademark) glass pyrolysis apparatus, and under reduced pressure, nitrogen gas is vigorously bubbled through the molten polymer phase, and volatile products are extracted to initiate a secondary reaction. A thermal decomposition reaction is allowed to occur at a predetermined temperature for a predetermined time while suppressing the reaction. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is collected by filtration and dried in a vacuum to obtain a cycloolefin polymer having a double bond.
熱分解条件は、分解前の原料シクロオレフィンポリマーの分子量から二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００～４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではシクロオレフィンポリマーの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではシクロオレフィンポリマーの劣化が進行する恐れがある。 Thermal decomposition conditions are adjusted by estimating the molecular weight of the cycloolefin polymer having a double bond from the molecular weight of the raw material cycloolefin polymer before decomposition, and taking into consideration the results of experiments conducted in advance. The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300-450°C. If the temperature is lower than 300°C, the thermal decomposition reaction of the cycloolefin polymer may not proceed sufficiently, and if the temperature is higher than 450°C, the deterioration of the cycloolefin polymer may progress.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに有機溶媒を添加して、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが有機溶媒に溶解した、シクロオレフィンポリマーの分散体を得る。シクロオレフィンポリマーの分散体の状態としては、溶液でもスラリー状でもよいが、有機溶剤の除去等を容易化して製造工程を簡略化する点から、スラリー状が好ましい。有機溶媒の添加量や温度を適宜調整することで、シクロオレフィンポリマーの分散体をスラリー状とすることができる。 An organic solvent is added to the cycloolefin polymer having a double bond obtained as described above to obtain a cycloolefin polymer dispersion in which the cycloolefin polymer having a double bond is dissolved in the organic solvent. The state of the cycloolefin polymer dispersion may be either a solution or a slurry, but a slurry is preferred from the viewpoint of simplifying the production process by facilitating removal of the organic solvent. By appropriately adjusting the amount of the organic solvent added and the temperature, the dispersion of the cycloolefin polymer can be made into a slurry.
有機溶剤としては、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent is not particularly limited, but an aromatic organic solvent is preferable. Examples of aromatic organic solvents include aromatic hydrocarbon organic solvents, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Of these, toluene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに添加する有機溶剤量としては、特に限定されないが、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent to be added to the cycloolefin polymer having a double bond is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin polymer having a double bond. ~600 parts by weight is particularly preferred.
次に、上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体を加熱した状態で、過酸を添加する。シクロオレフィンポリマーの分散体の加熱温度は、例えば、４０℃～８０℃を挙げることができる。過酸は過酸そのものを添加してもよく、カルボン酸と酸化剤をそれぞれ添加してもよい。加熱されているシクロオレフィンポリマーの分散体に過酸を添加後、所定時間（例えば、１～１０時間）撹拌して、シクロオレフィンポリマーを酸化処理する。 Next, while the dispersion of the cycloolefin polymer having double bonds obtained as described above is heated, a peracid is added. The heating temperature of the cycloolefin polymer dispersion can be, for example, 40°C to 80°C. As the peracid, the peracid itself may be added, or a carboxylic acid and an oxidizing agent may be added. After the peracid is added to the heated cycloolefin polymer dispersion, the mixture is stirred for a predetermined time (for example, 1 to 10 hours) to oxidize the cycloolefin polymer.
精密熱分解法によって得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに過酸を添加することにより、前記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが酸化される。前記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが酸化されることにより、二重結合がエポキシ基に変換されて、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有する構造単位を含有する、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを製造することができる。 By adding a peracid to a cycloolefin polymer having a double bond obtained by precision pyrolysis, the cycloolefin polymer having a double bond is oxidized. By oxidizing the cycloolefin polymer having the double bond, the double bond is converted to an epoxy group and selected from the group consisting of general formula (1), general formula (2) and general formula (3) Epoxy-containing cycloolefin polymers can be produced that contain at least one epoxy-containing structural unit.
過酸に用いるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類を挙げることができる。モノカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（７）
Ｒ４－ＣＯＯＨ （７）
（式中、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＲ５
３、Ｃ２Ｒ５
５及びＣ３Ｒ５
７からなる群から選択され、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲ５はＦ、ＣｌまたはＢｒである。）で表されるモノカルボン酸及びハロゲン化されたモノカルボン酸が挙げられる。
Carboxylic acids used as peracids include, for example, monocarboxylic acids. Examples of monocarboxylic acids include the following general formula (7)
R4 -COOH (7)
wherein R4 is selected from the group consisting of H , CH3 , C2H5 , C3H7 , CR53 , C2R55 and C3R57 ; , F, Cl and Br, and at least one R 5 is F, Cl or Br.) and halogenated monocarboxylic acids.
これらのうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸が好ましく、ハロゲン化されたモノカルボン酸としては、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が好ましい。このうち、過酸に用いるカルボン酸として、ギ酸、酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, preferred monocarboxylic acids are formic acid and acetic acid, and preferred halogenated monocarboxylic acids are chloroacetic acid and fluoroacetic acid. Among these, formic acid and acetic acid are particularly preferable as the carboxylic acid used for the peracid. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０～２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０～１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of carboxylic acid used is not particularly limited, but the number of moles of carboxyl groups in the carboxylic acid is preferably larger than the number of moles of double bonds in the cycloolefin polymer having double bonds. Specifically, for example, 3.0 to 200 mol, preferably 5.0 to 100 mol, of the carboxyl group of the carboxylic acid is added to 1.0 mol of the cycloolefin polymer having a double bond. More preferably, it is particularly preferable to add 10 to 50 mol.
過酸の調製方法は特に限定されないが、例えば、カルボン酸を空気や酸素等の酸素を含有する雰囲気下で加圧して調製する方法や、カルボン酸に酸化剤を加えて調製する方法などが挙げられる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記した各種酸化剤のうち、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水溶液の態様で使用することができる。 The method for preparing the peracid is not particularly limited, but examples include a method of pressurizing a carboxylic acid in an oxygen-containing atmosphere such as air or oxygen, and a method of adding an oxidizing agent to a carboxylic acid. be done. The oxidizing agent is not particularly limited, but for example, persulfuric acid, persulfate, periodic acid, periodate, iodate, perchloric acid, perchlorate, bromic acid, bromate, peroxide Hydrogen etc. are mentioned. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. Among the various oxidizing agents described above, hydrogen peroxide is particularly preferred. Hydrogen peroxide can be used in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution.
酸化剤の使用量としては、特に限定されないが、酸化剤のｍｏｌ数は、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が３．０～１００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０～５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、５．０～２５ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the oxidizing agent to be used is not particularly limited, but the number of moles of the oxidizing agent is preferably larger than the number of moles of double bonds in the cycloolefin polymer having double bonds. Specifically, for example, it is preferable to add 3.0 to 100 mol, more preferably 4.0 to 50 mol, of the oxidizing agent to 1.0 mol of the cycloolefin polymer having a double bond. It is particularly preferred to add 5.0 to 25 mol.
また、カルボン酸と酸化剤の添加割合は、特に限定されず、製造条件に応じて適宜調整可能であるが、例えば、カルボン酸のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が０．１０～１．０ｍｏｌ添加されるのが好ましく、０．３０～０．７０添加されるのが特に好ましい。 In addition, the addition ratio of the carboxylic acid and the oxidizing agent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the production conditions. It is preferable to add 1.0 mol, particularly preferably 0.30 to 0.70 mol.
二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの酸化処理終了後、生成物をろ過等により回収後、過剰量のアルコール（例えば、メタノール）で精製し、沈殿をろ過等により回収して乾燥することで、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを精製された状態で得ることができる。 After the cycloolefin polymer having double bonds is oxidized, the product is recovered by filtration or the like, purified with an excess amount of alcohol (e.g., methanol), and the precipitate is recovered by filtration or the like and dried to obtain epoxy. A cycloolefin polymer having groups can be obtained in a purified state.
本発明の製造方法では、反応系に水分が含まれてもよく、製造工程において厳密に水分を除去する必要がないので、簡便である。また、本発明の製造方法では、使用する試薬は入手しやすく、また安価であり、さらに、１段階の反応工程で二重結合をエポキシ基に変換できるため、コスト面においても優れている。 In the production method of the present invention, water may be contained in the reaction system, and it is not necessary to strictly remove water in the production process, which is convenient. In addition, in the production method of the present invention, reagents to be used are readily available and inexpensive, and double bonds can be converted into epoxy groups in a single reaction step, which is excellent in terms of cost.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製）を精密熱分解法によるシクロオレフィンポリマーの熱分解をすることにより、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーを得た。得られた二重結合を有するポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２７０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１であった。 A cycloolefin polymer having a double bond was obtained by thermally decomposing a cycloolefin polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) by a precise thermal decomposition method. The obtained polypropylene having double bonds was in the form of pellets, and had a number average molecular weight Mn of 27000 and a degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.1.
得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー粉末１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状態のシクロオレフィンポリマー分散体に、２０ｍＬのギ酸（ギ酸：１３３ｍｍｏｌ）と３０質量％過酸化水素水溶液を８０ｍＬ（過酸化水素：７５ｍｍｏｌ）添加して５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）Ａを得た。 100 g (3.7 mmol) of the obtained cycloolefin polymer powder having double bonds was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to make a slurry. 20 mL of formic acid (formic acid: 133 mmol) and 80 mL of 30 mass % hydrogen peroxide aqueous solution (hydrogen peroxide: 75 mmol) were added to the cycloolefin polymer dispersion in a slurry state and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product (epoxy group-containing cycloolefin polymer) A.
得られた生成物Ａは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＸ４００で測定、以下同じ。）から、シクロオレフィンポリマーの二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum (measured with JNM-GX400 manufactured by JEOL Ltd., the same applies hereinafter), the resulting product A was a cycloolefin polymer having an epoxy group, in which the double bond of the cycloolefin polymer was converted to an epoxy group. Confirmed to be an olefin polymer.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー粉末１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状態のシクロオレフィンポリマー分散体に、２０ｍＬのギ酸と３０質量％過酸化水素水溶液８０ｍＬを添加して６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｂを得た。 100 g (3.7 mmol) of the cycloolefin polymer powder having double bonds obtained as described above was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to make a slurry. 20 mL of formic acid and 80 mL of 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution were added to the cycloolefin polymer dispersion in a slurry state, and the mixture was stirred at 60° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product (cycloolefin polymer having an epoxy group) B.
得られた生成物Ｂは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、シクロオレフィンポリマーの二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product B was confirmed to be a cycloolefin polymer having an epoxy group, in which the double bond of the cycloolefin polymer was converted to an epoxy group.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー粉末１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状態のシクロオレフィンポリマー分散体に、２０ｍＬの酢酸と３０質量％過酸化水素水溶液８０ｍＬを添加して８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｃを得た。 100 g (3.7 mmol) of the cycloolefin polymer powder having double bonds obtained as described above was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to make a slurry. 20 mL of acetic acid and 80 mL of 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution were added to the cycloolefin polymer dispersion in a slurry state, and the mixture was stirred at 80° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain product C (cycloolefin polymer having an epoxy group).
得られた生成物Ｃは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、シクロオレフィンポリマーの二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product C was confirmed to be a cycloolefin polymer having an epoxy group, in which the double bond of the cycloolefin polymer was converted to an epoxy group.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー粉末１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状態のシクロオレフィンポリマー分散体に、２０ｍＬのトリフルオロ酢酸と３０質量％過酸化水素水溶液８０ｍＬを添加して６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｄを得た。 100 g (3.7 mmol) of the cycloolefin polymer powder having double bonds obtained as described above was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to make a slurry. 20 mL of trifluoroacetic acid and 80 mL of 30% by mass aqueous hydrogen peroxide solution were added to the cycloolefin polymer dispersion in slurry state, and the mixture was stirred at 60° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product (cycloolefin polymer having an epoxy group) D.
得られた生成物Ｄは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、シクロオレフィンポリマーの二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product D was confirmed to be a cycloolefin polymer having an epoxy group, in which the double bond of the cycloolefin polymer was converted to an epoxy group.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー粉末１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状態のシクロオレフィンポリマー分散体に、２０ｍＬのトリフルオロ酢酸と３０質量％過酸化水素水溶液８０ｍＬを添加して５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｅを得た。 100 g (3.7 mmol) of the cycloolefin polymer powder having double bonds obtained as described above was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to make a slurry. 20 mL of trifluoroacetic acid and 80 mL of a 30% by mass aqueous hydrogen peroxide solution were added to the cycloolefin polymer dispersion in a slurry state and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product (cycloolefin polymer having an epoxy group) E.
得られた生成物Ｅは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、シクロオレフィンポリマーの二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product E was confirmed to be a cycloolefin polymer having an epoxy group, in which the double bond of the cycloolefin polymer was converted to an epoxy group.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー粉末１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状態のシクロオレフィンポリマー分散体に、１００ｇのｍ－クロロ過安息香酸と８０ｍＬの純水を添加して５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｆを得た。 100 g (3.7 mmol) of the cycloolefin polymer powder having double bonds obtained as described above was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to make a slurry. 100 g of m-chloroperbenzoic acid and 80 mL of pure water were added to the cycloolefin polymer dispersion in slurry state and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product (cycloolefin polymer having an epoxy group) F.
得られた生成物Ｆは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、シクロオレフィンポリマーの二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 It was confirmed from the 1H-NMR spectrum that the obtained product F was a cycloolefin polymer having an epoxy group, in which the double bond of the cycloolefin polymer was converted to an epoxy group.
本発明は、シクロオレフィンポリマーに反応性に富むエポキシ基が導入され、このエポキシ基の機能により、従来のシクロオレフィンポリマーとは異なる適用範囲、例えば、塗装性や接着性に優れた組成物（すなわち、塗料や接着剤）の原料成分として適用することが期待できる。例えば、両末端にハロゲン原子を導入して原子移動ラジカル重合の開始剤として利用することが可能である。また、水酸基を利用してシクロオレフィンポリマーと異素材との相溶性を改善することも可能である。異素材としては一般的な充填剤であるタルク、ガラス繊維の他、ポリエステルやポリカーボネートなどの樹脂、炭素繊維やセルロースナノファイバーといった次世代型素材が挙げられる。さらに金属やガラスとの接合にも有効である。 The present invention introduces a highly reactive epoxy group into a cycloolefin polymer, and due to the function of this epoxy group, a composition that has a different range of application than conventional cycloolefin polymers, such as excellent paintability and adhesiveness (i.e. , paints and adhesives). For example, it can be used as an initiator for atom transfer radical polymerization by introducing halogen atoms into both ends. It is also possible to improve the compatibility between the cycloolefin polymer and different materials by using hydroxyl groups. The different materials include talc and glass fiber, which are common fillers, resins such as polyester and polycarbonate, and next-generation materials such as carbon fiber and cellulose nanofiber. Furthermore, it is also effective for bonding to metal and glass.
Claims (5)
、及び下記一般式（３）
, and the following general formula (3)
、及び下記一般式（６）
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加する工程と、
を含む、下記一般式（１）、下記一般式（２）
、及び下記一般式（３）
, and the following general formula (6)
adding a peracid to the cycloolefin polymer dispersion;
including the following general formula (1), the following general formula (2)
, and the following general formula (3)
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