JP7167838B2 - Titanium plate with excellent lubricity and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は潤滑性に優れたチタン板及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium plate having excellent lubricity and a method for producing the same.

チタンは、常温で六方最密充填構造をとり、比較的軟質で加工性に優れる金属である。一方、金属チタンは非常に活性な金属であるため、プレス成形などで生じるチタンと金型の凝着による動摩擦係数の増加が成形性を低下させる問題がある。そこで、チタン板の表面に予め皮膜タイプの潤滑剤を塗布したり、テフロンシートなどを張り付けたりすることで、プレス成形時にチタンと金型との凝着を抑制し動摩擦係数を低減させている。しかし、このような潤滑手段は手間が掛かり、プレス成形工程の効率を低下させ、コストが上昇する。 Titanium is a metal that has a hexagonal close-packed structure at room temperature, is relatively soft, and has excellent workability. On the other hand, since metallic titanium is a very active metal, there is a problem in that an increase in dynamic friction coefficient due to adhesion between titanium and a mold during press molding lowers formability. Therefore, by applying a film-type lubricant to the surface of the titanium plate in advance or attaching a Teflon sheet, etc., the adhesion between the titanium and the die during press molding is suppressed and the dynamic friction coefficient is reduced. However, such lubrication means are labor intensive, reduce the efficiency of the press forming process, and increase costs.

そこで、チタンと金型との接触を抑制するための低コストな手段として、酸化、窒化または炭化等によって、チタン表面に酸化膜、窒化膜、炭化膜あるいは炭窒化膜の形成が行われている。とりわけ、大気酸化による酸化皮膜の形成は、特別な設備を要さず、安価な手法として重宝される。しかし、潤滑剤を併用せずに酸化皮膜を形成したチタン板をプレス成形した場合の動摩擦係数は、従来の皮膜タイプの潤滑剤を用いた場合の動摩擦係数よりも高くなる。すなわち、従来の皮膜タイプの潤滑剤を用いた場合は、チタン板と金型との動摩擦係数が例えば0.17以下程度になるが、酸化皮膜を形成したチタン板の動摩擦係数は、無潤滑の状態で0.17より大きくなってしまう。 Therefore, as a low-cost means for suppressing the contact between titanium and the mold, an oxide film, nitride film, carbide film, or carbonitride film is formed on the titanium surface by oxidation, nitridation, carbonization, or the like. . In particular, the formation of an oxide film by atmospheric oxidation does not require special equipment and is useful as an inexpensive method. However, the coefficient of dynamic friction when a titanium plate having an oxide film formed thereon is press-formed without using a lubricant is higher than the coefficient of dynamic friction when a conventional film-type lubricant is used. That is, when a conventional film-type lubricant is used, the coefficient of dynamic friction between the titanium plate and the mold is, for example, about 0.17 or less, but the coefficient of dynamic friction of the titanium plate on which the oxide film is formed is lower than that of the titanium plate without lubrication. It becomes larger than 0.17 in the state.

特許文献1には、成形性を低下させず強度を増加させたチタン薄板として、L方向の算術平均粗さ(Ra)が0.2~0.8μmであり、T方向の算術平均粗さがL方向の1.1倍以上2倍以下であり、板厚をtとするとき、表層0.05t~0.2tの範囲に変形双晶が存在し、表面における測定荷重0.25Nでのビッカース硬さが170以上、表面における測定荷重9.8Nでのビッカース硬さが90~180であり、上記測定荷重0.25Nでのビッカース硬さが、上記測定荷重9.8Nでのビッカース硬さよりも1.5倍以上高いチタン板が記載されている。特許文献1に記載されたチタン板では、潤滑剤を十分に塗布でき、成形加工時に潤滑剤が十分供給される表面粗さ条件を見出したものである。 In Patent Document 1, as a titanium thin plate with increased strength without reducing formability, the arithmetic mean roughness (Ra) in the L direction is 0.2 to 0.8 μm, and the arithmetic mean roughness in the T direction is It is 1.1 times or more and 2 times or less in the L direction, and when the plate thickness is t, deformation twins exist in the range of 0.05 t to 0.2 t in the surface layer, and the Vickers at the measurement load of 0.25 N on the surface The hardness is 170 or more, the Vickers hardness at the measured load of 9.8 N on the surface is 90 to 180, and the Vickers hardness at the measured load of 0.25 N is higher than the Vickers hardness at the measured load of 9.8 N. Titanium plates that are more than 1.5 times higher are described. In the titanium plate described in Patent Document 1, a surface roughness condition has been found in which the lubricant can be applied sufficiently and the lubricant can be sufficiently supplied during the forming process.

特許文献2には、優れたプレス成形性を発揮するチタン板として、算術平均粗さ(Ra)が0.15~1.5μmであり、最大高さ(Rz)が1.5~9.0μmであり、ひずみ度(Rsk)が-3.0~-0.5の範囲であり、且つ表面における測定荷重0.098Nでのビッカース硬さが、測定荷重4.9Nでのビッカース硬さよりも高く、その差が45以下であるチタン板が記載されている。特許文献2に記載されたチタン板では、表面に凹部が形成され、この凹部によって潤滑油の保油性を向上させている。 In Patent Document 2, a titanium plate exhibiting excellent press formability has an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.15 to 1.5 μm and a maximum height (Rz) of 1.5 to 9.0 μm. and the strain degree (Rsk) is in the range of -3.0 to -0.5, and the Vickers hardness on the surface at a measurement load of 0.098N is higher than the Vickers hardness at a measurement load of 4.9N. , the difference of which is 45 or less. In the titanium plate disclosed in Patent Document 2, recesses are formed on the surface, and the recesses improve the lubricating oil retaining property.

特開2016-156054号公報JP 2016-156054 A 特開2010-255085号公報JP 2010-255085 A

特許文献1、2に記載されたチタン板は、潤滑剤の塗布性や保油性の改善に着目したものであって、大気酸化によって形成される酸化皮膜の改良に関するものではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の金型との動摩擦係数を低減させることが可能なチタン板及びその製造方法を提供することを課題とする。
The titanium plates described in Patent Literatures 1 and 2 focus on improving lubricant applicability and oil retention, and do not relate to improving the oxide film formed by atmospheric oxidation.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a titanium plate and a method of manufacturing the same that can reduce the coefficient of dynamic friction with a die during press molding.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
[1] 表面に、厚さ0.10μm以上のルチル型TiOからなる酸化皮膜を有し、
前記酸化皮膜の表面性状が、
λs=2.5μm及びλc=0.08mmのカットオフ値を適用して得た粗さ曲線の算術平均粗さRaが0.20~7.0μm、
前記粗さ曲線の十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)が0.5μm以上、
前記粗さ曲線の最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に対して、λs=0μm及びλc=0mmの条件で測定した二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下、
を満足することを特徴とするチタン板。
[2] ピンオンディスク型摩擦・磨耗試験機にて、潤滑剤を用いずに、面圧1MPa、速度0.1m/minの条件で、日本工業規格G4805に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材SUJ2製のピンで前記酸化皮膜の表面を摺動したときの動摩擦係数が0.17以下であることを特徴とする[1]に記載のチタン板。
[3] チタン板素材の表面を、P80以上、P800以下の研磨材で研磨するか、もしくは、ロール面の算術平均粗さRaが0.20~7.0μmの範囲であるダルロールにより前記チタン板素材を圧延する第1の工程と、
前記チタン板素材を大気雰囲気中で500℃~900℃で加熱し、前記チタン板素材の表面に酸化皮膜を形成する第2の工程と、
硬さ650HV以上、算術平均粗さRaが0.15μm以下の摺動面を有する摺動部材を、見かけ面圧1.0MPa以上10MPa未満、摺動速度0.001~1m/minの条件で、前記酸化皮膜の表面を摺動させる第3の工程と、
を順次行うことを特徴とする[1]または[2]に記載のチタン板の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] Having an oxide film made of rutile-type TiO 2 with a thickness of 0.10 μm or more on the surface,
The surface properties of the oxide film are
The arithmetic mean roughness Ra of the roughness curve obtained by applying cutoff values of λs = 2.5 µm and λc = 0.08 mm is 0.20 to 7.0 µm,
the difference (R ZJIS −Rc) between the ten-point average roughness R ZJIS of the roughness curve and the average height Rc of the profile curve element is 0.5 μm or more;
The root-mean-square slope RΔq measured under the conditions of λs = 0 μm and λc = 0 mm for a region satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp of the roughness curve is 20° or less,
A titanium plate characterized by satisfying
[2] High-carbon chromium bearing steel specified in Japanese Industrial Standard G4805 using a pin-on-disk type friction/wear tester without using a lubricant under the conditions of a surface pressure of 1 MPa and a speed of 0.1 m/min. The titanium plate according to [1], wherein the coefficient of dynamic friction is 0.17 or less when a SUJ2 pin is slid on the surface of the oxide film.
[3] The surface of the titanium plate material is polished with an abrasive of P80 or more and P800 or less, or the titanium plate is polished with a dull roll having a roll surface with an arithmetic mean roughness Ra in the range of 0.20 to 7.0 μm. A first step of rolling the material;
a second step of heating the titanium plate material at 500° C. to 900° C. in an air atmosphere to form an oxide film on the surface of the titanium plate material;
A sliding member having a sliding surface with a hardness of 650 HV or more and an arithmetic mean roughness Ra of 0.15 μm or less is subjected to an apparent surface pressure of 1.0 MPa or more and less than 10 MPa and a sliding speed of 0.001 to 1 m / min. a third step of sliding the surface of the oxide film;
The method for producing a titanium plate according to [1] or [2], characterized in that the steps are performed sequentially.

本発明によれば、プレス成形時の金型との動摩擦係数を低減させることが可能な,チタン板及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the titanium plate which can reduce the dynamic friction coefficient with the metal mold|die at the time of press molding, and its manufacturing method can be provided.

本発明の実施形態であるチタン板の製造方法を説明する模式図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic diagram explaining the manufacturing method of the titanium plate which is embodiment of this invention.

固体表面には微小な凹凸がある。同程度の粗さを持つ固体同士であれば摺動時、主に、一方の固体表面の凸部と、他方の固体表面の凸部とが接触し、この接触部が真実接触面になる。このため、真実接触面の面積は、みかけの接触面の面積に比べて大幅に小さくなる。さらにチタン板に形成したルチル型TiOからなる酸化皮膜の表面には、酸化皮膜成長とともに形成された微小な凹凸が観察される。 A solid surface has fine irregularities. When solids having the same degree of roughness are slid, the protrusions on one solid surface mainly come into contact with the protrusions on the other solid surface, and this contact portion becomes the actual contact surface. Therefore, the area of the real contact surface is much smaller than the area of the apparent contact surface. Further, on the surface of the oxide film composed of rutile-type TiO 2 formed on the titanium plate, fine irregularities formed along with the growth of the oxide film are observed.

チタン板のプレス成形時に金型が動くと、金型、チタン板の双方の凸部が相対移動する。このとき、チタンの酸化皮膜は比較的軟質であるため、酸化皮膜成長時に形成した微細な凹凸に掘り起こしが起こり、掘り起こし抵抗が発生する。チタン板の動摩擦係数には、この掘り起こし抵抗の成分が含まれると推測される。 When the metal mold moves during press molding of the titanium plate, the convex portions of both the metal mold and the titanium plate move relative to each other. At this time, since the oxide film of titanium is relatively soft, digging occurs in fine irregularities formed during the growth of the oxide film, and digging resistance is generated. It is presumed that the dynamic friction coefficient of the titanium plate includes this digging resistance component.

そこで、酸化皮膜を有するチタン板の動摩擦係数を低減させるために、掘り起こし抵抗の低減方法を検討した。 Therefore, in order to reduce the dynamic friction coefficient of a titanium plate having an oxide film, a method for reducing the digging resistance was investigated.

酸化皮膜の微細凹凸を予め機械的に摩滅させて平滑にしてからプレス成形を行えば、掘り起こし抵抗が小さくなり、動摩擦係数が低減されることが期待される。しかし、実際には期待したほど動摩擦係数が小さくならない。その理由を本発明者らが鋭意検討した。 If press molding is performed after mechanically abrading the fine unevenness of the oxide film to make it smooth in advance, it is expected that the digging resistance will be reduced and the dynamic friction coefficient will be reduced. However, the dynamic friction coefficient does not actually decrease as expected. The inventors diligently investigated the reason for this.

チタン板と金型はプレス成形時に相対移動するため、当然ながら、真実接触面はチタン板と金型の凹凸形状次第で常に変化する。例えば、ある瞬間で、真実接触面となったチタン板の凸部と金型表面の凸部は、次の瞬間には離れ、別の凸部同士が真実接触面となる。このように、真実接触面はチタン板と金型の瞬間の凹凸形状の組みあわせにより定まる。通常、チタン板や金型の凹凸は無作為であるため、金型との真実接触面となるチタンの凸部を狙って酸化皮膜の微細凹凸を予め磨滅させておくことは困難である。すなわち、酸化皮膜の微細凹凸を予め機械的に摩滅させたとしても、プレス成形中に、酸化皮膜の微細凹凸が磨滅していない凸部が真実接触面になり、その場所で酸化チタンの掘り起ししが発生するため、動摩擦係数が小さくならないと推測された。 Since the titanium plate and the die move relative to each other during press molding, naturally the real contact surface always changes depending on the uneven shapes of the titanium plate and the die. For example, at one moment, the convex portion of the titanium plate and the convex portion of the die surface, which are the real contact surfaces, are separated from each other at the next moment, and the other convex portions become the real contact surfaces. In this way, the real contact surface is determined by the combination of the instantaneous concave and convex shapes of the titanium plate and the mold. Normally, the unevenness of the titanium plate and the mold is random, so it is difficult to abrade the fine unevenness of the oxide film in advance by aiming at the convex portions of the titanium that will be the real contact surface with the mold. That is, even if the fine unevenness of the oxide film is mechanically abraded in advance, the protrusions where the fine unevenness of the oxide film is not abraded become the real contact surface during press molding, and titanium oxide is dug up at that place. It was presumed that the coefficient of dynamic friction would not decrease due to the occurrence of cracks.

従って、チタン板の摩擦係数を低減させるには、真実接触面を特定できるようチタン板の凹凸形状を改良し、その凸部の酸化皮膜の微細凹凸を予め磨滅させ、掘り起し抵抗を低減させる必要がある。 Therefore, in order to reduce the friction coefficient of the titanium plate, the uneven shape of the titanium plate should be improved so that the real contact surface can be specified, and the fine unevenness of the oxide film on the convex portion should be worn away in advance to reduce the digging resistance. There is a need.

そこで、本発明者らが更に検討したところ、チタンに比較的高い凸部(山)をまばらに形成し、その山の頂上を含む先端部分の酸化皮膜の微細凹凸を摩滅面とすることにより、動摩擦係数を低減できることを見出した。酸化皮膜表面に比較的高い凸部(山)をまばらに形成することで、プレス成形時に金型が摺動したとしても、高い山に金型が必ず接触して真実接触面を形成し、これ以外の箇所では真実接触面が形成されにくくなる。これにより、チタン板の動摩擦係数を、大幅に低減させることに成功した。 Therefore, as a result of further investigation by the present inventors, by sparsely forming relatively high projections (mountains) on titanium and using the fine unevenness of the oxide film at the tip portion including the top of the mountain as an abrasion surface, It was found that the dynamic friction coefficient can be reduced. By sparsely forming relatively high protrusions (peaks) on the surface of the oxide film, even if the die slides during press molding, the die always contacts the high peaks to form a true contact surface. It becomes difficult to form a true contact surface at locations other than the above. As a result, we succeeded in significantly reducing the dynamic friction coefficient of the titanium plate.

以下、本実施形態のチタン板について説明する。
本実施形態のチタン板は、表面に、厚さ0.10μm以上のルチル型TiOからなる酸化皮膜を有し、酸化皮膜の表面性状が、λs=2.5μm及びλc=0.08mmのカットオフ値を適用して得た粗さ曲線の算術平均粗さRaが0.20~7.0μm、粗さ曲線の十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)が0.5μm以上、粗さ曲線の最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に対して、λs=0μm及びλc=0mmの条件で測定した二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下を満足するチタン板である。
以下、本実施形態のチタン板について更に詳細に説明する。
The titanium plate of this embodiment will be described below.
The titanium plate of this embodiment has an oxide film made of rutile-type TiO 2 with a thickness of 0.10 μm or more on the surface, and the surface properties of the oxide film are λs = 2.5 μm and λc = 0.08 mm cut. The arithmetic average roughness Ra of the roughness curve obtained by applying the off value is 0.20 to 7.0 μm, the difference between the ten-point average roughness R ZJIS of the roughness curve and the average height Rc of the contour curve element ( R ZJIS -Rc) is 0.5 μm or more, and the root mean square slope RΔq measured under the conditions of λs = 0 μm and λc = 0 mm for a region satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp of the roughness curve is 20° or less.
The titanium plate of this embodiment will be described in more detail below.

本実施形態のチタン板は、純チタン板でもよく、チタン合金板でもよい。チタン板の厚みは特に制限はなく、プレス成形に適した厚みであればよく、例えば、0.3~1.0mmの板厚を例示できる。 The titanium plate of this embodiment may be a pure titanium plate or a titanium alloy plate. The thickness of the titanium plate is not particularly limited as long as it is suitable for press molding.

純チタンは、JIS H 4600(2007年)に規定される1種~4種、およびそれに対応するASTM規格のGrade1~4、DIN規格の3・7025、3・7035、3・7055で規定される工業用純チタンを含むものとする。すなわち、本実施形態における工業用純チタンは、質量%で、C:0.1%以下、H:0.015%以下、O:0.4%以下、N:0.07%以下、Fe:0.5%以下、残部Tiからなる。 Pure titanium is defined by JIS H 4600 (2007) Classes 1 to 4, corresponding ASTM Grades 1 to 4, and DIN Standards 3.7025, 3.7035, and 3.7055. shall include commercially pure titanium. That is, the industrially pure titanium in the present embodiment has C: 0.1% or less, H: 0.015% or less, O: 0.4% or less, N: 0.07% or less, and Fe: 0.5% or less, the balance is Ti.

チタン合金としては、α型チタン合金、α+β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。 Examples of titanium alloys include α-type titanium alloys, α+β-type titanium alloys, and β-type titanium alloys.

α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金(ASTM Grade 7、11、16、26、13、30、33あるいはこれらに対応するJIS種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材)、Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb、Ti-0.5Al-0.45Si、Ti-0.9Al-0.35Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Siなどがある。 Examples of α-type titanium alloys include highly corrosion-resistant alloys (ASTM Grade 7, 11, 16, 26, 13, 30, 33, or corresponding JIS types and titanium materials containing a small amount of various elements), Ti- 0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb, Ti-0.5Al-0.45Si, Ti- 0.9Al-0.35Si, Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0. 45Si and the like.

α+β型チタン合金としては、例えば、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-7V、Ti-3Al-5V、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-1Fe-0.35O、Ti-1.5Fe-0.5O、Ti-5Al-1Fe、Ti-5Al-1Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe、Ti-5Al-2Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe-3Mo、Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Moなどがある。 α+β type titanium alloys include, for example, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-7V, Ti-3Al-5V, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-6Al -2Sn-4Zr-6Mo, Ti-1Fe-0.35O, Ti-1.5Fe-0.5O, Ti-5Al-1Fe, Ti-5Al-1Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe, Ti-5Al -2Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe-3Mo and Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo.

さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn,Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr,Ti-10V-2Fe-3Mo,Ti-13V-11Cr-3Al,Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn,Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Alなどがある。 Furthermore, as the β-type titanium alloy, for example, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-10V-2Fe-3Mo, Ti-13V-11Cr-3Al , Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al, Ti-20V-4Al-1Sn, and Ti-22V-4Al.

なお、上述の純チタンやチタン合金は例示であり、本実施形態のチタン板は、上記の純チタンやチタン合金に限定されるものではない。 The pure titanium and titanium alloy described above are examples, and the titanium plate of the present embodiment is not limited to the pure titanium and titanium alloy described above.

本実施形態のチタン板の表面には、酸化皮膜が形成されている。酸化皮膜は、ルチル型TiOからなる。表面に酸化皮膜が形成されることによって、チタン板を構成する純チタンまたはチタン合金がプレス成形時に金型と直接接触することがなく、チタン板の凝着を防止できるようになる。また、酸化皮膜をアナターゼ型の酸化皮膜にすると、酸化皮膜が軟らかすぎてしまい、プレス成形の金型の摺動時に酸化皮膜の表面形態が変形しやすく、掘り起こし抵抗が増大して動摩擦係数が高まるおそれがあるため、酸化皮膜はルチル型TiOがよい。 An oxide film is formed on the surface of the titanium plate of this embodiment. The oxide film consists of rutile TiO2 . By forming an oxide film on the surface, the pure titanium or titanium alloy forming the titanium plate does not come into direct contact with the die during press molding, and adhesion of the titanium plate can be prevented. In addition, if the oxide film is an anatase type oxide film, the oxide film will be too soft, and the surface morphology of the oxide film will be easily deformed when the press molding die slides, increasing the digging resistance and increasing the dynamic friction coefficient. Rutile-type TiO 2 is preferable for the oxide film.

酸化皮膜の物質同定は、薄膜X線回折法で確認する。X線源はCo-Kα線とし、入射角は1°とする。 The substance identification of the oxide film is confirmed by the thin film X-ray diffraction method. The X-ray source is Co-Kα rays, and the incident angle is 1°.

酸化皮膜の厚みは、0.10μm以上であることが好ましい。厚みが0.10μm未満ではプレス成形時に酸化皮膜が剥離しやすくなり、金型への凝着が起きるおそれがあるので好ましくない。酸化皮膜の厚みの上限は特に規定する必要はないが、1μm超の酸化皮膜を形成することが難しい場合があるので、厚みの上限を1μm以下にしてもよい。 The thickness of the oxide film is preferably 0.10 μm or more. If the thickness is less than 0.10 μm, the oxide film is likely to peel off during press molding, and may adhere to the mold, which is not preferable. Although it is not necessary to specify the upper limit of the thickness of the oxide film, it may be difficult to form an oxide film of more than 1 μm, so the upper limit of the thickness may be 1 μm or less.

酸化皮膜の厚さは、グロー放電分光分析法(GDS)によって測定することができる。GDSでは酸化皮膜の表面から深さ方向に向けて、O(酸素)及びTiの深さ方向の分布を分析する。酸化皮膜の厚みは、酸素濃度によって求める。具体的には、酸化皮膜の最表面から、酸素濃度が最表面の酸素濃度に対して50%になった深さまでの深さ方向の距離を、酸化皮膜の厚みとする。 The thickness of the oxide film can be measured by glow discharge spectroscopy (GDS). GDS analyzes the distribution of O (oxygen) and Ti in the depth direction from the surface of the oxide film. The thickness of the oxide film is obtained from the oxygen concentration. Specifically, the thickness of the oxide film is defined as the distance in the depth direction from the outermost surface of the oxide film to the depth at which the oxygen concentration reaches 50% of the oxygen concentration of the outermost surface.

次に、本実施形態の酸化皮膜の表面性状について説明する。本実施形態に係る酸化皮膜は、下記(1)~(3)で表される表面形状を有することが好ましい。 Next, the surface properties of the oxide film of this embodiment will be described. The oxide film according to the present embodiment preferably has surface shapes represented by the following (1) to (3).

(1)λs=2.5μm及びλc=0.08mmのカットオフ値を適用して得られた粗さ曲線の算術平均粗さRaが0.20~7.0μmの範囲であること。
(2)上記の粗さ曲線の十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)が0.5μm以上であること。
(3)上記の粗さ曲線の最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に対して、λs=0μm及びλc=0mmの条件で測定した二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下であること。
(1) The arithmetic mean roughness Ra of the roughness curve obtained by applying cutoff values of λs=2.5 μm and λc=0.08 mm is in the range of 0.20 to 7.0 μm.
(2) The difference (R ZJIS - Rc) between the ten-point average roughness R ZJIS of the roughness curve and the average height Rc of the contour curve elements is 0.5 μm or more.
(3) The root-mean-square slope RΔq measured under the conditions of λs = 0 μm and λc = 0 mm is 20° or less in the region satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp of the roughness curve. thing.

(1)算術平均粗さRaが0.20~7.0μm
本実施形態の酸化皮膜は、算術平均粗さRaが0.20~7.0μmの範囲であることが好ましい。算術平均粗さRaが0.20μm未満では、RZJISとRcの差(RZJIS-Rc)を0.5μm以上にすることができなくなる。また、算術平均粗さRaが7.0μm超になると、曲げ変形で割れの起点になる可能性があるため好ましくない。なお、本実施形態の算術平均粗さRaは、JIS B 0601(2001年)に規定される算術平均粗さRaであって、基準長さにおける総座標値Z(x)の絶対値の平均である。算術平均粗さRaは、0.20~4.0μmでもよく、0.20~3.0μmでもよく、0.20~1.0μmでもよい。
(1) Arithmetic mean roughness Ra of 0.20 to 7.0 μm
The oxide film of this embodiment preferably has an arithmetic mean roughness Ra in the range of 0.20 to 7.0 μm. If the arithmetic mean roughness Ra is less than 0.20 μm, the difference between R ZJIS and Rc (R ZJIS −Rc) cannot be 0.5 μm or more. Moreover, if the arithmetic mean roughness Ra exceeds 7.0 μm, it is not preferable because it may become a starting point of cracks due to bending deformation. Note that the arithmetic mean roughness Ra of the present embodiment is the arithmetic mean roughness Ra specified in JIS B 0601 (2001), and is the average of the absolute values of the total coordinate value Z (x) in the reference length. be. The arithmetic mean roughness Ra may be 0.20-4.0 μm, 0.20-3.0 μm, or 0.20-1.0 μm.

なお、算術平均粗さRaの算出の基礎となる粗さ曲線は、酸化皮膜の測定断面曲線にカットオフ値λc=0.08mmの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ値λs=2.5μmの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線とする。また、粗さ曲線の基準長さは、カットオフ値λcと等しい長さ、すなわち、0.08mmとする。 In addition, the roughness curve that is the basis for calculating the arithmetic mean roughness Ra is obtained by applying a low-pass filter with a cutoff value λc = 0.08 mm to the measured cross-sectional curve of the oxide film to obtain a cross-sectional curve. Let the surface curve be the roughness curve obtained by applying a high-pass filter with a cut-off value λs=2.5 μm. Also, the reference length of the roughness curve is set to a length equal to the cutoff value λc, that is, 0.08 mm.

(2)(RZJIS-Rc)が0.5μm以上
本実施形態の酸化皮膜は、粗さ曲線の十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)が0.5μm以上であることが好ましい。酸化皮膜の表面には微細な凹凸があり、多数の凸部と多数の凹部とがある。本発明者らは、酸化皮膜表面に比較的高い凸部(山)をまばらに形成することで、プレス成形時に金型が酸化皮膜表面を摺動したとしても、高い山に金型が常に接触することで真実接触面が形成され、これ以外の箇所では真実接触面を形成させにくくすることで、動摩擦係数を小さく出来ることを見出した。酸化皮膜表面に比較的高い凸部(山)がまばらに形成されていることを表す指標として、本発明者は(RZJIS-Rc)を採用することにした。
(2) (R ZJIS −Rc) is 0.5 μm or more The oxide film of the present embodiment has a difference (R ZJIS −Rc ) is preferably 0.5 μm or more. The surface of the oxide film has fine irregularities, and there are many convex portions and many concave portions. The present inventors found that by forming relatively high protrusions (mountains) sparsely on the surface of the oxide film, even if the mold slides on the surface of the oxide film during press molding, the mold is always in contact with the high peaks. By doing so, a true contact surface is formed, and by making it difficult to form a true contact surface at other locations, the dynamic friction coefficient can be reduced. The present inventor decided to adopt (R ZJIS -Rc) as an index representing that relatively high projections (mountains) are sparsely formed on the surface of the oxide film.

本実施形態の粗さ曲線の十点平均粗さRZJISは、JIS B 0601(2001年)の附属書1において規定される十点平均粗さRZJISである。十点平均粗さRZJISは、基準長さの粗さ曲線において、最高の山頂から高い順に5番目までの山高さの平均と最深の谷底から深い順に5番目までの谷深さとの平均の和とされる。すなわち、粗さ曲線に含まれる5つの大きな山の平均高さである。 The ten-point average roughness R ZJIS of the roughness curve of the present embodiment is the ten-point average roughness R ZJIS specified in Annex 1 of JIS B 0601 (2001). Ten-point average roughness R ZJIS is the average sum of the average height of the 5th highest peak and the 5th lowest valley depth from the deepest valley in the roughness curve of the reference length. It is said that That is, the average height of the five large peaks included in the roughness curve.

一方、本実施形態の輪郭曲線要素の平均高さRcは、JIS B 0601(2001年)において規定されたものであり、粗さ曲線要素の平均高さであって、基準長さにおける輪郭曲線要素の高さZtの平均値である。 On the other hand, the average height Rc of the profile curve element of the present embodiment is specified in JIS B 0601 (2001), is the average height of the roughness curve element, and is the average height of the profile curve element at the reference length. is the average value of the height Zt of .

従って、(RZJIS-Rc)が大きくなるほど、粗さ曲線に含まれる凸部(山)の高さが突出して大きくなることを意味することになる。本実施形態の酸化皮膜は、(RZJIS-Rc)が0.5μm以上であることが好ましい。これにより、プレス成形時に金型が酸化皮膜表面を摺動したとしても、高い山に金型が常に接触して真実接触面が形成されるようになる。(RZJIS-Rc)は0.6μm以上であってもよい。 Therefore, as (R ZJIS -Rc) increases, it means that the height of the convex portion (mountain) included in the roughness curve protrudes and increases. The oxide film of the present embodiment preferably has (R ZJIS -Rc) of 0.5 μm or more. As a result, even if the mold slides on the surface of the oxide film during press molding, the mold is always in contact with the high peaks to form a true contact surface. (R ZJIS -Rc) may be 0.6 μm or more.

(RZJIS-Rc)が0.5μm未満では、摩滅された面と真実接触面とが一致しなくなり、掘り起こし抵抗が発生して動摩擦係数が増大してしまうので好ましくない。 If (R ZJIS -Rc) is less than 0.5 μm, the worn surface and the actual contact surface will not match, and digging resistance will occur, increasing the coefficient of dynamic friction, which is not preferable.

(3)最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に対して、λs=0μm及びλc=0mmの条件で測定した二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下
本実施形態では、最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域における二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下であることが好ましい。本発明者らは、酸化皮膜表面に比較的高い凸部(山)をまばらに形成するとともに、これらの比較的高い凸部(山)の表面を摩滅させて平滑面とすることで、真実接触面における掘り起こし抵抗を低減できることを見出した。
(3) The root-mean-square slope RΔq measured under the conditions of λs=0 μm and λc=0 mm for a region satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp is 20° or less in the present embodiment. The root-mean-square slope RΔq in the region satisfying 0.8 times or more of Rp is preferably 20° or less. The present inventors sparsely formed relatively high projections (mountains) on the surface of the oxide film, and abraded the surface of these relatively high projections (mountains) to a smooth surface, thereby achieving real contact. It was found that the digging resistance in the surface can be reduced.

二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下に限定する領域を最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に限定するのは、Rpの0.8倍の線によって粗さ曲線を切断したときの隣り合う2つの交点に挟まれた曲線のうち、Rp×0.8の線よりも上側の部分に、真実接触面が形成されるためである。 The region where the root-mean-square slope RΔq is limited to 20° or less is limited to a region satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp when the roughness curve is cut by a line 0.8 times Rp. This is because the real contact surface is formed on the upper part of the line of Rp×0.8 among the curves sandwiched between two adjacent intersections of .

また、Rp×0.8の線よりも上側の部分における二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下に限定するのは、RΔqを20°超になると動摩擦係数が増大するためである。 The reason why the root-mean-square slope RΔq in the portion above the Rp×0.8 line is limited to 20° or less is that if RΔq exceeds 20°, the coefficient of dynamic friction increases.

本実施形態の最大山高さRpは、JIS B 0601(2001年)において規定された輪郭曲線の最大山高さRpであり、基準長さにおける輪郭曲線(本実施形態の場合は粗さ曲線)の山高さZpの最大値である。 The maximum peak height Rp of the present embodiment is the maximum peak height Rp of the profile curve defined in JIS B 0601 (2001), and is the peak height of the profile curve (roughness curve in this embodiment) at the reference length. is the maximum value of Zp.

また、本実施形態の二乗平均平方根傾斜RΔqは、JIS B 0601(2001年)において規定された二乗平均平方根傾斜RΔqであり、基準長さにおける局部傾斜dZ/dXの二乗平均平方根である。 The root-mean-square slope RΔq of this embodiment is the root-mean-square slope RΔq specified in JIS B 0601 (2001), and is the root-mean-square slope of the local slope dZ/dX in the reference length.

以上説明したように、上記(1)~(3)を満足するように酸化皮膜の表面形状を最適化することで、チタン板の動摩擦係数を低減することができる。 As described above, the dynamic friction coefficient of the titanium plate can be reduced by optimizing the surface shape of the oxide film so as to satisfy the above (1) to (3).

また、酸化皮膜の全面が上記(1)~(3)を満足していてもよいし、酸化皮膜の一部の表面が上記(1)~(3)を満足してもよい。チタン板をプレス成形する場合、金型が接触し得る面は限られるため、金型が接触し得る箇所の酸化皮膜が上記(1)~(3)を満足してもよい。 Further, the entire surface of the oxide film may satisfy the above (1) to (3), or a part of the surface of the oxide film may satisfy the above (1) to (3). When a titanium plate is press-molded, the surface with which the mold can come into contact is limited, so the oxide film at the part with which the mold can come into contact may satisfy (1) to (3) above.

酸化皮膜の表面性状の測定は、例えば、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡VK9700を用いて500倍(284.7×200μm)の視野で測定する。カットオフ値は、λs=2.5μm、λc=0.08mmする。粗さ曲線の方向は、酸化皮膜の表面に研磨目がある場合は、研磨目と直行する方向とする。1箇所における測定はN=2で測定し、その平均値を測定箇所毎の測定値とする。RΔqについては、1箇所における測定をN=3で測定し、その平均値を測定箇所毎の測定値とする。 The surface properties of the oxide film are measured, for example, using a laser microscope VK9700 manufactured by KEYENCE CORPORATION with a field of view of 500 times (284.7×200 μm). The cutoff values are λs=2.5 μm and λc=0.08 mm. If the surface of the oxide film has polishing marks, the direction of the roughness curve is the direction perpendicular to the polishing marks. The measurement at one point is performed with N=2, and the average value is taken as the measured value for each measurement point. For RΔq, measurements are made at one location with N=3, and the average value is taken as the measured value for each measurement location.

算術平均粗さRa、十点平均粗さRZJIS、平均高さRc、最大山高さRp及び二乗平均平方根傾斜RΔqの算出の基礎になる粗さ曲線の測定位置は、特に限定するものではなく、酸化皮膜のどの場所で測定してもよい。粗さ曲線の測定箇所は1つのチタン合金板につき5箇所とすることが好ましい。そして、5箇所において測定された粗さ曲線に基づき算術平均粗さRa、(RZJIS-Rc)及び最大山高さRp及びRΔqを求め、これらの平均を用いるとよい。 Arithmetic mean roughness Ra, ten-point mean roughness R ZJIS , average height Rc, maximum peak height Rp and root mean square inclination RΔq are calculated based on the roughness curve measurement position is not particularly limited. Any location on the oxide film may be measured. It is preferable to measure the roughness curve at five points per titanium alloy plate. Then, the arithmetic mean roughness Ra, (R ZJIS - Rc) and the maximum peak heights Rp and RΔq are obtained based on the roughness curve measured at five points, and these averages are preferably used.

本実施形態のチタン板の動摩擦係数は、0.17以下であることが好ましい。動摩擦係数を0.17以下とすることで、チタン板をプレス成形によって成形加工する際に、金型に凝着するおそれがなく、プレス成形を安定して行うことができる。 The dynamic friction coefficient of the titanium plate of this embodiment is preferably 0.17 or less. By setting the coefficient of dynamic friction to 0.17 or less, there is no risk of adhesion to the mold when the titanium plate is press-molded, and press-molding can be stably performed.

チタン板の動摩擦係数は、ピンオンディスク型摩擦・磨耗試験機にて、潤滑剤を用いずに、面圧1MPa、速度0.1m/minの条件で、日本工業規格G4805に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材SUJ2製のピンでチタン板の酸化皮膜表面を摺動したときの動摩擦係数とする。また、酸化皮膜の表面にピンを摺動させる際には、既に摺動させた箇所にはピンを摺動させず、摺動されていない箇所を常にピンで摺動させて測定することとする。 The dynamic friction coefficient of the titanium plate was measured using a pin-on-disk type friction/wear tester without using a lubricant under the conditions of a surface pressure of 1 MPa and a speed of 0.1 m/min. The coefficient of dynamic friction when a pin made of SUJ2 chromium bearing steel is slid on the oxide film surface of a titanium plate. Also, when the pin is slid on the surface of the oxide film, the pin is not slid on the already slid place, and the pin is always slid on the place that has not been slid. .

次に、本実施形態のチタン板の製造方法を説明する。
本実施形態のチタン板の製造方法は、チタン板素材の表面を研磨するか、もしくは、ダルロールによりチタン板素材を圧延する第1の工程と、チタン板素材を大気雰囲気中で550℃~900℃で加熱する第2の工程と、摺動部材によって酸化皮膜の表面を摺動する第3の工程と、を順次行うことにより製造される。
Next, a method for manufacturing a titanium plate according to this embodiment will be described.
The method for manufacturing a titanium plate according to the present embodiment comprises a first step of polishing the surface of a titanium plate material or rolling the titanium plate material with a dull roll, and and a third step of sliding the surface of the oxide film with a sliding member.

本実施形態の製造方法は、第1の工程においてチタン板の表面を粗面化させ、次いで、第2の工程において粗面化させたチタン板の表面に酸化皮膜を形成する。これにより、酸化皮膜の表面性状が、第1の工程を実施しなかった場合に比べて粗面化される。このように粗面化された酸化皮膜の表面に対して第3の工程において摺動部材を摺動させるによって、酸化皮膜が摩滅され、特に高さが比較的高い凸部表面が摩滅される。これにより、上記(1)~(3)を満足する酸化皮膜が得られる。
以下、各工程について説明する。
In the manufacturing method of the present embodiment, the surface of the titanium plate is roughened in the first step, and then an oxide film is formed on the roughened surface of the titanium plate in the second step. As a result, the surface texture of the oxide film is roughened compared to when the first step is not performed. In the third step, the sliding member slides against the roughened surface of the oxide film, thereby abrading the oxide film, particularly the relatively high convex surfaces. As a result, an oxide film satisfying the above (1) to (3) can be obtained.
Each step will be described below.

まず、第1の工程で使用するチタン板素材を用意する。チタン板素材は、純チタン板でもよく、チタン合金板でもよい。チタン板素材は、例えば、冷間圧延後に脱スケール処理が施されたチタン板がよい。 First, a titanium plate material to be used in the first step is prepared. The titanium plate material may be a pure titanium plate or a titanium alloy plate. The titanium plate material is preferably, for example, a titanium plate subjected to descaling treatment after cold rolling.

用意したチタン板素材に対して、P80以上、P800以下の研磨材で表面を研磨する。
もしくは、ダルロールによってチタン板素材を圧延する。
The surface of the prepared titanium plate material is polished with an abrasive of P80 or more and P800 or less.
Alternatively, the titanium plate material is rolled by a dull roll.

チタン板素材を研磨する場合の研磨材は、例えば、JIS R 6251(2006年)に規定する研磨布や、JIS R 6252(2006年)に規定する研磨紙や、JIS R 6253(2006年)に規定する耐水研磨紙を用いることができる。研磨布、研磨紙または耐水研磨紙に使用する研磨材の種類は特に制限はなく、アルミナ質研削材、炭化けい素質研削材、ガーネット、けい石のいずれでもよい。また、研磨剤の粒度は、P80~P800の範囲であればよい。 Examples of abrasives for polishing a titanium plate material include abrasive cloth specified in JIS R 6251 (2006), abrasive paper specified in JIS R 6252 (2006), and JIS R 6253 (2006). Specified waterproof abrasive paper can be used. There are no particular restrictions on the type of abrasive used for the abrasive cloth, abrasive paper, or water-resistant abrasive paper, and any of alumina abrasive, silicon carbide abrasive, garnet, and silica may be used. Also, the particle size of the abrasive may be in the range of P80 to P800.

研磨は、湿式研磨で行うことが好ましい。湿式研磨の研磨方向に指定はない。たとえば平行研磨、十字研磨、回転研磨などどの研磨方法を用いてもよい。 Polishing is preferably performed by wet polishing. There is no specification for the polishing direction of wet polishing. For example, any polishing method such as parallel polishing, cross polishing, or rotary polishing may be used.

チタン板素材を圧延するダルロールは、P600以上のアルミナ系、もしくは炭化ケイ素系砥石で下地研磨した後に、P25以下の鋳鉄グリット、もしくは高炭素鋳鋼グリットグリットのショットブラストで凹凸を付与したダルロールが好ましい。このようなダルロールは、ロール表面の粗さが算術平均粗さRaで2~7μm程度の粗さを有する。 The dull roll for rolling the titanium plate material is preferably a dull roll obtained by subjecting the roll to roughening by shot blasting cast iron grit of P25 or less or high-carbon cast steel grit after polishing with an alumina-based or silicon carbide-based grindstone of P600 or higher. Such a dull roll has a roll surface roughness of about 2 to 7 μm in arithmetic mean roughness Ra.

第1の工程では、研磨後または圧延後の酸化皮膜の表面性状が、以下の条件を満たすことが望ましい。第1の工程におけるチタン板素材に対する研磨条件及び圧延条件は、第1工程後の酸化皮膜の表面性状が下記(A)及び(B)の条件を満たすように設定することが好ましい。 In the first step, it is desirable that the surface properties of the oxide film after polishing or rolling satisfy the following conditions. The polishing conditions and rolling conditions for the titanium plate material in the first step are preferably set so that the surface properties of the oxide film after the first step satisfy the following conditions (A) and (B).

(A)算術平均粗さRaが0.20~7.0μmの範囲であること。
(B)十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)が0.5μm以上であること。
(A) The arithmetic mean roughness Ra is in the range of 0.20 to 7.0 μm.
(B) The difference (R ZJIS −Rc) between the ten-point average roughness R ZJIS and the average height Rc of the contour element is 0.5 μm or more.

上記(A)及び(B)に示すRa、RZJIS及びRcは、酸化皮膜の測定断面曲線にカットオフ値λc=0.08mmの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ値λs=2.5μmの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線において測定されたものとする。 Ra, R ZJIS and Rc shown in (A) and (B) above are obtained by applying a low-pass filter with a cutoff value λc = 0.08 mm to the measured cross-sectional curve of the oxide film to obtain a cross-sectional curve, and shall be measured in the roughness curve obtained by applying a high-pass filter with a cut-off value λs=2.5 μm to the surface curve.

次に、第2の工程では、第1の工程後のチタン板素材を、大気雰囲気中で500℃~900℃で加熱して、チタン板素材の表面に酸化皮膜を形成する。加熱温度は好ましくは550~850℃である。加熱温度は、チタン板素材の機械特性を変化させない程度の温度にすることが好ましい。加熱温度が500℃未満では酸化皮膜を十分に形成することができないので好ましくない。また、加熱温度が900℃を超えるとチタン板がβ変態点以上で加熱され、チタン板の機械特性が低下する場合があるので好ましくない。加熱時間は、酸化皮膜の厚みが0.05μm超、好ましくは0.1μm以上になるように調整することが好ましい。加熱時間は例えば10分~24時間の間で調整するとよい。 Next, in the second step, the titanium plate material after the first step is heated at 500° C. to 900° C. in the atmosphere to form an oxide film on the surface of the titanium plate material. The heating temperature is preferably 550-850°C. The heating temperature is preferably set to a temperature that does not change the mechanical properties of the titanium plate material. If the heating temperature is less than 500° C., a sufficient oxide film cannot be formed, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature exceeds 900° C., the titanium plate is heated to a temperature higher than the β transformation point, which may deteriorate the mechanical properties of the titanium plate, which is not preferable. The heating time is preferably adjusted so that the oxide film has a thickness of more than 0.05 μm, preferably 0.1 μm or more. The heating time may be adjusted, for example, between 10 minutes and 24 hours.

次に、第3の工程では、硬さ650HV以上、算術平均粗さRaが0.15μm以下の摺動面を有する摺動部材を、見かけ面圧1.0MPa以上10MPa未満、摺動速度0.001~1m/minの条件で、酸化皮膜の表面を摺動させる。摺動部材の摺動は乾式とする。これにより、酸化皮膜のうち、少なくとも、粗さ曲線の最大山高さRpの0.8倍以上を満足する山の領域における、二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下になる。 Next, in the third step, a sliding member having a sliding surface with a hardness of 650 HV or more and an arithmetic mean roughness Ra of 0.15 μm or less is subjected to an apparent surface pressure of 1.0 MPa or more and less than 10 MPa, and a sliding speed of 0.1 MPa or more. The surface of the oxide film is slid under conditions of 001 to 1 m/min. Sliding members shall be dry. As a result, the root-mean-square slope RΔq of the oxide film becomes 20° or less in the peak region satisfying at least 0.8 times the maximum peak height Rp of the roughness curve.

摺動部材の摺動面の硬さが650HV未満になると、酸化皮膜を十分に摩滅させることができず、酸化皮膜の二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下にすることができなくなるため好ましくない。なお、ルチル型の酸化チタンの硬度は800~1000HV程度だが、本実施形態の製造方法では、摺動部材の硬度が650HV以上であれば、二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下にできることを確認している。 If the hardness of the sliding surface of the sliding member is less than 650 HV, the oxide film cannot be sufficiently worn, and the root mean square inclination RΔq of the oxide film cannot be reduced to 20° or less, which is not preferable. Although the hardness of rutile-type titanium oxide is about 800 to 1000 HV, it was confirmed that the root-mean-square slope RΔq can be 20° or less in the production method of the present embodiment if the sliding member has a hardness of 650 HV or more. ing.

摺動部材の算術平均粗さRaは、好ましくは、第2の工程後のチタン板の算術平均粗さRaより小さくする。算術平均粗さRaが0.15μmを超えても、酸化皮膜を十分に摩滅させることができず、酸化皮膜の二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下にすることができなくなるため好ましくない。 The arithmetic mean roughness Ra of the sliding member is preferably smaller than the arithmetic mean roughness Ra of the titanium plate after the second step. Even if the arithmetic mean roughness Ra exceeds 0.15 μm, the oxide film cannot be sufficiently worn and the root mean square inclination RΔq of the oxide film cannot be reduced to 20° or less, which is not preferable.

また、摺動部材の材質は例えば、650HV以上の硬さとなる鋼系材料、もしくはセラミックス材料などとすればよい。摺動部材を純チタンまたはチタン合金とすると、凝着が起きてしまうので好ましくない。 Moreover, the material of the sliding member may be, for example, a steel-based material having a hardness of 650 HV or more, or a ceramic material. If the sliding member is made of pure titanium or a titanium alloy, adhesion will occur, which is not preferable.

摺動面のビッカース硬さは、JIS Z 2244(2009年)に従う。測定荷重は500gfとする。また、摺動面の算術平均粗さRaは、摺動面の測定断面曲線にカットオフ値λc=0.08mmの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ値λs=2.5μmの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線において測定されたものとする。測定長は2.4mmとする。 The Vickers hardness of the sliding surface complies with JIS Z 2244 (2009). A measurement load is 500 gf. In addition, the arithmetic mean roughness Ra of the sliding surface is obtained by applying a low-pass filter with a cutoff value λc = 0.08 mm to the measured cross-sectional curve of the sliding surface to obtain a cross-sectional curve, and furthermore, to this step surface curve, shall be measured on the roughness curve obtained by applying a high-pass filter with a cut-off value λs=2.5 μm. The measurement length shall be 2.4 mm.

また、摺動面の大きさに関して、摺動面の摺動方向に沿う長さが2mm以上にすることで、酸化皮膜に対する加工量が十分になり、酸化皮膜の二乗平均平方根傾斜RΔqを確実に20°以下にできるようになる。図1には、チタン板1の酸化皮膜2を摺動部材3によって摺動する様子を側面模式図で示している。矢印Aの方向が、摺動部材の摺動方向である。また、符号3aは摺動面を示す。摺動面3aの摺動方向Aに沿う長さLを2mm以上にするとよい。 In addition, regarding the size of the sliding surface, by setting the length of the sliding surface along the sliding direction to 2 mm or more, the amount of processing for the oxide film becomes sufficient, and the root mean square inclination RΔq of the oxide film is ensured. 20° or less. FIG. 1 shows a schematic side view of how the oxide film 2 of the titanium plate 1 is slid by the sliding member 3 . The direction of arrow A is the sliding direction of the sliding member. Reference numeral 3a denotes a sliding surface. It is preferable that the length L along the sliding direction A of the sliding surface 3a is 2 mm or more.

また、摺動部材を摺動させる際の見かけ面圧が1.0MPa未満では、酸化皮膜を十分に摩滅させることができず、酸化皮膜の二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下にすることができなくなるため好ましくない。また、見かけ面圧が10MPaを超えると、摺動部材の摺動中に酸化皮膜が剥がれてしまうおそれがある。 Further, if the apparent surface pressure during sliding of the sliding member is less than 1.0 MPa, the oxide film cannot be sufficiently worn away, and the root-mean-square inclination RΔq of the oxide film cannot be 20° or less. I don't like it because it disappears. Further, if the apparent surface pressure exceeds 10 MPa, the oxide film may peel off during sliding of the sliding member.

更に、摺動部材の摺動速度が0.001m/min未満では、第3の工程の所要時間が長時間になって、チタン板の生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、摺動部材の摺動速度が1m/minを超えると、摺動部材と酸化皮膜の接触状態が安定せず、酸化皮膜の摩滅が不十分になり、酸化皮膜の二乗平均平方根傾斜RΔqを20°以下にすることができなくなるため好ましくない。 Furthermore, if the sliding speed of the sliding member is less than 0.001 m/min, the time required for the third step will be long, and the productivity of the titanium plate will be greatly reduced, which is not preferable. Further, when the sliding speed of the sliding member exceeds 1 m/min, the contact state between the sliding member and the oxide film becomes unstable, and the abrasion of the oxide film becomes insufficient. Since it becomes impossible to make it below 20 degrees, it is not preferable.

摺動部材による摺動範囲は、酸化皮膜の全面としてもよく、酸化皮膜の一部としてもよい。チタン板をプレス成形する場合、金型が接触し得る面は限られるため、金型が接触し得る箇所の酸化皮膜に対して第3の工程を行ってもよい。 The sliding range of the sliding member may be the entire surface of the oxide film or a part of the oxide film. When a titanium plate is press-molded, the surface with which the mold can come into contact is limited, so the third step may be performed on the oxide film at the portion with which the mold can come into contact.

以上の工程を経ることによって、本実施形態のチタン板を製造できる。 Through the above steps, the titanium plate of the present embodiment can be manufactured.

本実施形態のチタン板は、酸化皮膜の表面性状が、上記(1)~(3)に記載した条件を満足するので、動摩擦係数を0.17以下にすることができる。これにより、チタン板をプレス成形によって成形加工する際に、金型に凝着するおそれがなく、プレス成形を安定して行うことができる。また、従来のように皮膜型の潤滑剤を用いる必要がないため、プレス成形の生産性を向上させることができる。 In the titanium plate of the present embodiment, since the surface properties of the oxide film satisfy the conditions described in (1) to (3) above, the coefficient of dynamic friction can be made 0.17 or less. As a result, when the titanium plate is formed by press forming, there is no risk of adhesion to the mold, and press forming can be stably performed. In addition, since it is not necessary to use a film-type lubricant as in the conventional art, the productivity of press molding can be improved.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited to the examples described below.

チタン板素材として、JIS H 4600に規定する1種~4種の純チタン板を用意した。チタン板素材は、熱間圧延した後、スケール除去を施した厚さ5mmのチタン薄板を、板厚0.5mmまで冷間圧延したチタン板を供試材として用いた。 Pure titanium plates of types 1 to 4 specified in JIS H 4600 were prepared as titanium plate materials. As a titanium plate material, a titanium plate obtained by cold-rolling a thin titanium plate having a thickness of 5 mm, which was hot-rolled and then descaled to a thickness of 0.5 mm, was used as a test material.

次に、第1の工程として、チタン板素材に対して、P80~P1000の研磨紙で表面を湿式研磨した。また、一部のチタン素材(比較例1)に対しては、鏡面研磨を行った。更に、別のチタン素材(実施例6)に対しては、ダルロールによってチタン板素材を圧延した。使用したダルロールは、P600以上の砥石で下地研磨した後に、P25以下の鋼製グリットのショットブラストで凹凸を付与したダルロールとした。ダルロールのロール面の算術平均粗さRaは3.2μmであった。更にまた、比較例2及び比較例3については、第1の工程を実施しなかった。 Next, as a first step, the surface of the titanium plate material was wet-polished with polishing paper of P80 to P1000. A part of the titanium material (Comparative Example 1) was mirror-polished. Furthermore, for another titanium material (Example 6), a dull roll was used to roll the titanium plate material. The dull roll used was a dull roll obtained by polishing the base with a grindstone of P600 or more and then imparting unevenness by shot blasting of steel grit of P25 or less. The arithmetic mean roughness Ra of the roll surface of the dull roll was 3.2 μm. Furthermore, for Comparative Examples 2 and 3, the first step was not performed.

次に、第2の工程として、第1の工程後のチタン板素材を、大気雰囲気中で450℃~900℃の加熱温度で15分~24時間の加熱を行った。比較例6に対しては、温度20℃、濃度20~25g/Lのりん酸水溶液中で、30Vで5分間保持する陽極電解処理を行った。 Next, in the second step, the titanium plate material after the first step was heated at a heating temperature of 450° C. to 900° C. for 15 minutes to 24 hours in an air atmosphere. For Comparative Example 6, anodic electrolytic treatment was performed by holding at 30 V for 5 minutes in a phosphoric acid aqueous solution having a temperature of 20° C. and a concentration of 20 to 25 g/L.

次に、第3の工程として、硬さ500~1500HV、算術平均粗さRa0.05~0.2μmの摺動面を有する摺動部材を用意した。摺動面の形状は、摺動方向に沿う長さを2~50mmの範囲とした。摺動部材の材質はSUJ2とした。そして、摺動部材の摺動面を酸化皮膜に接触させて、見かけ面圧0.5~10MPa、摺動速度0.001~10m/minの条件で、酸化皮膜の表面を摺動させた。比較例10については、第3の工程を実施しなかった。 Next, in the third step, a sliding member having a sliding surface with a hardness of 500 to 1500 HV and an arithmetic mean roughness Ra of 0.05 to 0.2 μm was prepared. As for the shape of the sliding surface, the length along the sliding direction was in the range of 2 to 50 mm. The material of the sliding member was SUJ2. Then, the sliding surface of the sliding member was brought into contact with the oxide film, and the surface of the oxide film was slid under the conditions of an apparent surface pressure of 0.5 to 10 MPa and a sliding speed of 0.001 to 10 m/min. For Comparative Example 10, the third step was not performed.

このようにして、実施例1~22及び比較例1~12のチタン板を製造した。 Thus, titanium plates of Examples 1-22 and Comparative Examples 1-12 were produced.

得られたチタン板の動摩擦係数を測定した。測定は、ピンオンディスク型摩擦・磨耗試験機にて、潤滑剤を用いずに、面圧1MPa、速度0.1m/minの条件で、日本工業規格G4805に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材SUJ2製のピンでチタン板の酸化皮膜表面を摺動することにより測定した。酸化皮膜の表面にピンを摺動させる際には、既に摺動させた箇所にはピンを摺動させず、摺動されていない箇所を常にピンで摺動させて測定した。 The dynamic friction coefficient of the obtained titanium plate was measured. The measurement was performed using a pin-on-disk type friction/wear tester, without using a lubricant, under the conditions of a surface pressure of 1 MPa and a speed of 0.1 m/min. It was measured by sliding a SUJ2 pin on the oxide film surface of the titanium plate. When the pin was slid on the surface of the oxide film, the pin was not slid on the already slid portion, and the pin was always slid on the unslidable portion for measurement.

酸化皮膜の物質同定は、薄膜X線回折法で確認した。X線源はCo-Kα線とし、入射角は1°とした。 The substance identification of the oxide film was confirmed by the thin film X-ray diffraction method. Co-Kα rays were used as the X-ray source, and the incident angle was 1°.

酸化皮膜の厚みは、グロー放電分光分析法(GDS)によって測定した。GDSによって酸化皮膜の表面から深さ方向に向けて、O(酸素)及びTiの深さ方向の分布を分析し、酸化皮膜の最表面から、酸素濃度が最表面の酸素濃度に対して50%になった深さまでの深さ方向の距離を、酸化皮膜の厚みとした。 The thickness of the oxide film was measured by glow discharge spectroscopy (GDS). Analyze the distribution of O (oxygen) and Ti in the depth direction from the surface of the oxide film by GDS, and from the outermost surface of the oxide film, the oxygen concentration is 50% of the oxygen concentration at the outermost surface. The thickness of the oxide film was defined as the distance in the depth direction to the depth at which the thickness reached the maximum.

酸化皮膜の表面性状を測定した。表面性状は、下記(i)~(iii)の通りとした。 The surface properties of the oxide film were measured. The surface properties were as described in (i) to (iii) below.

(i) λs=2.5μm及びλc=0.08mmのカットオフ値を適用して得た粗さ曲線の算術平均粗さRa。
(ii) 上記の粗さ曲線の十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)。
(iii) 上記の粗さ曲線の最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に対して、λs=0μm及びλc=0mmの条件で測定した二乗平均平方根傾斜RΔq。
(i) Arithmetic mean roughness Ra of the roughness curve obtained by applying cut-off values of λs=2.5 μm and λc=0.08 mm.
(ii) the difference (R ZJIS - Rc) between the ten-point average roughness R ZJIS of the roughness curve and the average height Rc of the profile curve elements;
(iii) The root-mean-square slope RΔq measured under the conditions of λs=0 μm and λc=0 mm for the area satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp of the roughness curve.

また、酸化皮膜の表面性状の測定は、例えば、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡VK9700を用いて500倍(284.7×200μm)の視野で測定した。カットオフ値は、λs=2.5μm、λc=0.08mmとした。粗さ曲線の方向は、酸化皮膜の表面に研磨目がある場合は、研磨目と直行する方向とした。1箇所における測定はN=2で測定し、その平均値を測定箇所毎の測定値とした。RΔqについては、1箇所における測定をN=3で測定し、その平均値を測定箇所毎の測定値とした。 Further, the surface properties of the oxide film were measured, for example, using a laser microscope VK9700 manufactured by KEYENCE CORPORATION in a field of view of 500 times (284.7×200 μm). The cutoff values were λs=2.5 μm and λc=0.08 mm. When the surface of the oxide film had polishing marks, the direction of the roughness curve was the direction perpendicular to the polishing marks. The measurement at one point was performed with N=2, and the average value was used as the measured value for each measurement point. For RΔq, measurements were made at one location with N=3, and the average value was taken as the measured value for each measurement location.

算術平均粗さRa、十点平均粗さRZJIS、平均高さRc、最大山高さRp及び二乗平均平方根傾斜RΔqの算出の基礎になる粗さ曲線の測定位置は、酸化皮膜の任意の5箇所とした。そして、5箇所において測定された粗さ曲線に基づき算術平均粗さRa、(RZJIS-Rc)及び最大山高さRp及びRΔqを求め、これらの平均を用いた。 Arithmetic mean roughness Ra, ten-point mean roughness R ZJIS , mean height Rc, maximum peak height Rp and root mean square inclination RΔq are measured at arbitrary five positions of the roughness curve. and Then, based on the roughness curves measured at five points, the arithmetic average roughness Ra, (R ZJIS - Rc) and the maximum peak heights Rp and RΔq were obtained, and these averages were used.

摺動部材の摺動面のビッカース硬さは、JIS Z 2244(2009年)に準拠して測定した。測定荷重は500gfとした。また、摺動面の算術平均粗さRaは、摺動面の測定断面曲線にカットオフ値λc=0.08mmの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ値λs=2.5μmの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線において測定した。測定長は2.4mmとした。
結果を表1A及び表1Bに示す。
The Vickers hardness of the sliding surface of the sliding member was measured according to JIS Z 2244 (2009). A measurement load was 500 gf. In addition, the arithmetic mean roughness Ra of the sliding surface is obtained by applying a low-pass filter with a cutoff value λc = 0.08 mm to the measured cross-sectional curve of the sliding surface to obtain a cross-sectional curve, and furthermore, to this step surface curve, It was measured on a roughness curve obtained by applying a high-pass filter with a cut-off value λs=2.5 μm. The measurement length was 2.4 mm.
Results are shown in Tables 1A and 1B.

表1A及び表1Bに示すように、実施例1~22のチタン板は、いずれも本発明の製造条件を満たし、かつ、酸化皮膜の表面性状が本発明の範囲を満たしており、摩擦係数が0.17以下になり、優れた潤滑性を有していた。 As shown in Tables 1A and 1B, the titanium plates of Examples 1 to 22 all satisfy the production conditions of the present invention, the surface properties of the oxide film satisfy the scope of the present invention, and the friction coefficient is It became 0.17 or less, and had excellent lubricity.

一方、比較例1~4は、第1の工程の条件を満足せず、第1工程後のチタン板の表面粗さが所望の粗さにならなかった。このため、第2の工程後の酸化皮膜の算術表面粗さRaに比較して摺動部材の算術表面粗さRaが大きくなり、最大山高さRp×0.8以上を満足する領域を磨滅しきれなかった。このため、RΔqが20°を超えてしまい、摩擦係数が高くなった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 did not satisfy the conditions of the first step, and the surface roughness of the titanium plate after the first step did not reach the desired roughness. For this reason, the arithmetic surface roughness Ra of the sliding member becomes larger than the arithmetic surface roughness Ra of the oxide film after the second step, and the area satisfying the maximum peak height Rp×0.8 or more is worn away. I couldn't cut it. As a result, RΔq exceeded 20° and the coefficient of friction increased.

比較例5は、第2の工程の加熱温度が低く、酸化皮膜の厚みが薄くなったため、摩擦係数の測定時に酸化皮膜が剥離し、露出した地金と摺動ピンが凝着したため摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 5, the heating temperature in the second step was low and the thickness of the oxide film became thin. got higher

比較例6は、陽極酸化法によって酸化皮膜を形成したが、アナターゼ型のTiOが形成された。アナターゼ型のTiOは軟質であるため、第3の工程における酸化皮膜表面に対する磨滅の効果が小さく、摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 6, an oxide film was formed by the anodizing method, but anatase-type TiO 2 was formed. Since the anatase TiO 2 is soft, the abrasion effect on the surface of the oxide film in the third step was small, resulting in a high coefficient of friction.

比較例7は、摺動部材のビッカース硬さが低く、酸化皮膜を十分に磨滅させることができなかった。そのため、RΔqが大きくなり、摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 7, the Vickers hardness of the sliding member was low, and the oxide film could not be sufficiently worn away. Therefore, RΔq increased and the coefficient of friction increased.

比較例8は、摺動部材の算術平均粗さRaが大すぎたため、最大山高さRp×0.8以上を満足する領域を磨滅しきれなかった。そのためRΔqが大きくなり、摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 8, since the arithmetic mean roughness Ra of the sliding member was too large, the area satisfying the maximum peak height Rp×0.8 or more could not be completely worn away. Therefore, RΔq increased and the coefficient of friction increased.

比較例9は、摺動部材の摺動速度が速すぎたため、摺動部材と酸化皮膜との接触が安定せず、酸化皮膜を十分に磨滅させることができなかった。そのため、RΔqが大きくなり、摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 9, since the sliding speed of the sliding member was too high, the contact between the sliding member and the oxide film was not stable, and the oxide film could not be sufficiently worn away. Therefore, RΔq increased and the coefficient of friction increased.

比較例10は、第3の工程を行わなかったため、RΔqが大きくなり、摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 10, since the third step was not performed, RΔq increased and the coefficient of friction increased.

比較例11は、摺動部材の面圧が低すぎるため、酸化皮膜を十分に磨滅させることができなかった。そのため、RΔqが大きくなり、摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 11, since the contact pressure of the sliding member was too low, the oxide film could not be sufficiently worn away. Therefore, RΔq increased and the coefficient of friction increased.

比較例12は、摺動部材の面圧が高すぎるため、摺動時に酸化皮膜が剥離して地金が露出した。そして、摩擦係数の測定時に、露出した地金と摺動ピンが凝着したため摩擦係数が高くなった。 In Comparative Example 12, since the surface pressure of the sliding member was too high, the oxide film was peeled off during sliding, exposing the base metal. Then, when the friction coefficient was measured, the exposed base metal and the sliding pin were adhered to each other, resulting in a high friction coefficient.

Figure 0007167838000001
Figure 0007167838000001

Figure 0007167838000002
Figure 0007167838000002

Claims (3)

表面に、厚さ0.10μm以上のルチル型TiOからなる酸化皮膜を有し、
前記酸化皮膜の表面性状が、
λs=2.5μm及びλc=0.08mmのカットオフ値を適用して得た粗さ曲線の算術平均粗さRaが0.20~7.0μm、
前記粗さ曲線の十点平均粗さRZJISと輪郭曲線要素の平均高さRcとの差(RZJIS-Rc)が0.5μm以上、
前記粗さ曲線の最大山高さRpの0.8倍以上を満足する領域に対して、λs=0μm及びλc=0mmの条件で測定した二乗平均平方根傾斜RΔqが20°以下、
を満足することを特徴とするチタン板。
The surface has an oxide film made of rutile TiO 2 with a thickness of 0.10 μm or more,
The surface properties of the oxide film are
The arithmetic mean roughness Ra of the roughness curve obtained by applying cutoff values of λs = 2.5 μm and λc = 0.08 mm is 0.20 to 7.0 μm,
the difference (R ZJIS −Rc) between the ten-point average roughness R ZJIS of the roughness curve and the average height Rc of the profile curve element is 0.5 μm or more;
The root-mean-square slope RΔq measured under the conditions of λs = 0 μm and λc = 0 mm for a region satisfying 0.8 times or more the maximum peak height Rp of the roughness curve is 20° or less,
A titanium plate characterized by satisfying
ピンオンディスク型摩擦・磨耗試験機にて、潤滑剤を用いずに、面圧1MPa、速度0.1m/minの条件で、日本工業規格G4805に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材SUJ2製のピンで前記酸化皮膜の表面を摺動したときの動摩擦係数が0.17以下であることを特徴とする請求項1に記載のチタン板。 Using a pin-on-disk type friction/wear tester, without using a lubricant, under the conditions of a surface pressure of 1 MPa and a speed of 0.1 m/min, high-carbon chromium bearing steel made of SUJ2 specified in Japanese Industrial Standard G4805. 2. The titanium plate according to claim 1, wherein the coefficient of dynamic friction when the surface of said oxide film is slid with a pin is 0.17 or less. チタン板素材の表面を、P80以上、P800以下の研磨材で研磨するか、もしくは、ロール面の算術平均粗さRaが0.20~7.0μmの範囲であるダルロールにより前記チタン板素材を圧延する第1の工程と、
前記チタン板素材を大気雰囲気中で500℃~900℃で加熱し、前記チタン板素材の表面に酸化皮膜を形成する第2の工程と、
硬さ650HV以上、算術平均粗さRaが0.15μm以下の摺動面を有する摺動部材を、見かけ面圧1.0MPa以上10MPa未満、摺動速度0.001~1m/minの条件で、前記酸化皮膜の表面を摺動させる第3の工程と、
を順次行うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のチタン板の製造方法。
The surface of the titanium plate material is polished with an abrasive of P80 or more and P800 or less, or the titanium plate material is rolled with a dull roll having an arithmetic mean roughness Ra of the roll surface in the range of 0.20 to 7.0 μm. a first step of
a second step of heating the titanium plate material at 500° C. to 900° C. in an air atmosphere to form an oxide film on the surface of the titanium plate material;
A sliding member having a sliding surface with a hardness of 650 HV or more and an arithmetic mean roughness Ra of 0.15 μm or less is subjected to an apparent surface pressure of 1.0 MPa or more and less than 10 MPa and a sliding speed of 0.001 to 1 m / min. a third step of sliding the surface of the oxide film;
3. The method for producing a titanium plate according to claim 1 or 2, wherein the steps are performed sequentially.
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