JP7165671B2 - バナジウムレドックスフロー電池の多点電解質フローフィールド実施形態 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月２７日付けで出願された米国仮特許出願第６２／４７６，９４５号明細書の優先権を主張するものである。この米国仮特許出願の開示全体が、参照により本明細書に全体として援用される。

本発明は、バナジウムレドックスフロー電池のバイポーラプレート構造に関し、特に、グラファイト多孔性電極が、グラファイトバイポーラプレートの流入－流出チャネルに埋設された多点フローディストリビュータユニットとインタフェースされるバナジウムレドックスフロー電池のバイポーラプレート構造に関する。

フロー電池とは、１つ又は複数の溶解電気活性物質を含有する電解質が、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学セルを通って流れるタイプの充電式電池である。電解質は、外部タンクに貯蔵され、リアクタのセルを通るようにポンプで送り込まれる。

レドックスフロー電池は、レイアウトに柔軟性があり（電力コンポーネントとエネルギーコンポーネントとの分離により）、寿命期間が長く、反応時間が速く、充電の平滑化を行う必要がなく、及び有害な放出がないという利点を持つ。

フロー電池は、１ｋＷｈ～数ＭＷｈのエネルギー需要を持つ固定用途に使用される：これらは、グリッドの負荷を平滑化するために使用され、グリッドでは、電池が、夜間に低コストでエネルギーを蓄え、及びそれを値段がより高いときにグリッドに戻すために使用されるが、太陽エネルギー及び風力などの再生可能資源による電力を蓄え、それをエネルギー需要のピーク時に提供するためにも使用される。

具体的には、バナジウムレドックス電池は、２つの電解質がプロトン交換膜によって分離される１組の電気化学セルから成る。両電解質は、バナジウムに基づく：正半電池の電解質は、Ｖ^４＋イオン及びＶ^５＋イオンを含有するが、負半電池の電解質は、Ｖ^３＋イオン及びＶ^２＋イオンを含有する。これらの電解質は、幾つかのやり方、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の電解溶解によって準備され得る。使用される溶液は、強酸性のままである。バナジウムフロー電池では、２つの半電池が、ポンプによってセル中を循環するようにされた非常に大量の電解質を含有する貯蔵タンクにさらにつながれる。このような液体電解質の循環は、ある程度の空間占有を必要とし、及び携帯用途でバナジウムフロー電池を使用する可能性を制限し、実際には、それらを大型の固定設置に限定する。

電池の充電中は、正半電池において、バナジウムが酸化されて、Ｖ^４＋からＶ^５＋に変換される。獲得された電子は、負半電池移動し、そこで、それらは、バナジウムをＶ^３＋からＶ^２＋へと還元する。動作中に、この過程が逆に生じ、及び開回路において、２５℃で１．４１Ｖの電位差を得る。

バナジウムレドックス電池は、他の全ての電池技術において一般的に生じるようにプレート又は電極上ではなく、電解質に電気エネルギーを蓄える唯一の電池である。

他の全ての電池とは異なり、バナジウムレドックス電池では、タンクに収容された電解質は、一旦充電されると、自動放電を受けないが、電気化学セル内で静止した電解質の部分は、時間と共に自動放電を受ける。

電池に貯蔵された電気エネルギーの量は、タンクに収容される電解質の体積によって決定される。

特に効率的な、ある具体的な建設的解決策によれば、バナジウムレドックス電池は、高分子電解質によって互いに分離された２つの電解質が内部に流れる１組の電気化学セルから成る。両電解質は、溶解バナジウムの酸性溶液によって構成される。正電解質は、Ｖ^５＋イオン及びＶ^４＋イオンを含有するが、負電解質は、Ｖ^２＋イオン及びＶ^３＋イオンを含有する。電池の充電中は、正半電池では、バナジウムが酸化するが、負半電池では、バナジウムが還元される。放電ステップ中は、この過程が逆になる。電気的に直列に複数のセルを接続することにより、セル数×１．４１Ｖに等しい、電池全体の電圧の増加が可能となる。

充電段階の間は、エネルギーを貯蔵するために、ポンプがオンにされることにより、電気化学関連セル内で電解質が流れるようにする。電気化学セルに印加された電気エネルギーは、膜によるプロトン交換を促進して、電池を充電する。

放電段階の間、ポンプがオンにされることにより、電解質が電気化学セル内で流れ、関連セルにおいて正圧が生じ、その結果、蓄積されたエネルギーが解放される。

電池の動作中は、電解質は、下から上へと多孔性電極の厚さを通って直線的に流れ、電荷移動をもたらす。

背景技術：
図１は、従来のバナジウムレドックスフロー電池を示す模式図である。図１に示すように、従来のバナジウムレドックスフロー電池は、複数の正電極７、複数の負電極８、正電解質１、負電解質２、正電解質タンク３、及び負電解質タンク４を含む。正電解質１及び負電解質２は、それぞれタンク３及びタンク４に貯蔵される。同時に、正電解質１及び負電解質２は、それぞれ、図１において矢印でも示される各ループを形成する正接続パイプライン及び負接続バイプラインを通って正電極７及び負電極８を通過する。

ポンプ５及びポンプ６は、連続して電解質を電極に運ぶための接続パイプライン上に設置されることが多い。また、電力変換ユニット１１、例えばＤＣ／ＡＣ変換器は、バナジウムレドックスフロー電池で使用されてもよく、及び電力変換ユニット１１は、正接続ライン９及び負接続ライン１０を介してそれぞれ正電極７及び負電極８に電気的に接続され、電力変換ユニット１１はまた、外部入力電源１２によって生成された交流電力をバナジウムレドックスフロー電池充電用の直流電力へと変換するために、又はバナジウムレドックスフロー電池によって放電された直流電力を外部負荷１３へ出力するための交流電力へと変換するために、外部入力電源１２及び外部負荷１３にそれぞれ電気的に接続されてもよい。

図２は、当該技術の現状による従来のフロー電池スタックの模式的アクソノメトリック図である。これは、２つの両エンドプレート１６、複数のガスケット１４、複数の正電極１５、複数の負電極１８、フローフィールド２０が埋設された複数のバイポーラプレート１９、及び一連のプロトン交換膜１７を含む。

図３に示すように、電解質２２は、それぞれ、バイポーラプレート１９に位置する正接続孔及び負接続孔に接続されて、図３において波線で模式的に示される領域を形成する領域２２ａ、２２ｂ、及び２２ｃ（図３に示す）に対応するフローフィールド領域２０（図２に示す）を介して電極１５及び１８を通って流れる。フロー方向は、入口フロー２１における矢印、及び出口フロー２３における矢印によって示される。入口フロー及び出口フローは、一対の入口開口及び一対の出口開口が存在するような開口（参照符号なし）を通って生じる。模式的に示した入口フローは、両入口開口（すなわち、入口フロー２１と同じ側の対）を通って生じ、及び両出口開口（すなわち、出口フロー２３と同じ側にある対を通って生じる。

しかし、上記の従来のフロー電池の欠点には、電解質の分極の集中が含まれ、これは、電池における電子移動の効率の低下を引き起こすので、エネルギー効率が低下する。図３に示すように、正電極１５及び負電極１８の厚さを直線的に通過し、前記直線的フロー中に、電荷移動が生じ、従って、図６において、分極の集中現象を模式的に示すために陰影帯８８、９０、９２、９４、９６、及び９８を用いて示されるように、活性化エリア上で分極の大きな差が生じる、電解質フロー２２。

図４は、当該技術の現状による従来電極（１５、１８）の模式的アクソノメトリック図であり、及びインターデジタルフローフィールドの典型例である。これは、図６に示したフロースルー型の改良であり、インターデジタルフローフィールド型は、フロースルー型の約３倍の電力密度を有する。ここでは、入口フロー方向Ｄは、出口フロー方向Ｆと共に示されている。これにより、帯７８、８０、８２、８４、８６、及び８８によって模式的に示されるように、次第に増加する分極がもたらされる。これは、分極の漸増を示すためのものである。図６は、同様に入口フロー方向Ｄ及び出口フロー方向Ｆを有する、当該技術の現状による別の従来電極の模式的アクソノメトリック図である。

図４及び図６の両方で、電極の透明な部分（流入）は、分極が無視できる程度のエリアであり、一方暗いエリアは、分極が集中した部分（流出）である。つまり、電極の透明な部分は、分極が限界に達した暗い部分により、完全に活用されない。電極の全ての部分が均質な分極（電圧に対応する）を有するときに理想的な状態が生じ、これは、電極表面全体にわたり同じ電圧を電解質に供給することが可能である場合にのみ起こる。

本発明は、上記表面に対して電解質の実質的に均質な供給が存在することを確実にし、それによって、電解質の過充電が許可されない流入と流出との間の短い距離により、可能な実質的にほぼ最大の性能で、全ての電極部分を活用する。

図４及び図６の意図は、電気化学反応の結果を模式的に示すことであり、特にこれらの図は、電極表面上の電気分極を模式的に示す。分極は、内部抵抗により、及びフロー電池の場合には主に電極上の電解質拡散により、基本的に過電圧であり、場合によっては、遅い電解質フロー或いは停滞が、局所的臨界過電圧、すなわち分極を生じさせる。当該技術の現状では、経路中に電極を通って流れる電解質は、電極の最後の部分が、入力に対してより高い電圧を有する電解質を供給されるように電荷を受け、この過電圧は、バナジウムフロー電池にとって容認可能な最大電圧に非常に近い。これは、電力に対する制限である。

図５は、バイポーラプレート１９において、内部に埋設された２つのデッドエンドチャネルを有し、及び電解質フロー２４を正電極１５及び負電極１８の厚さにわたり、図示される流線路によって示されるように横方向に流れさせる当該技術の現状による別のインターデジタルフローフィールド設計を示す。ここでは、フローフィールド領域２４は、帯２４ａ、２４ｂ、及び２４ｃを有して示されている。またこの場合には、電極を通過する前のチャネル内の電解質の直線的フロー中に、電解質が電極に接触しているので、電荷移動が生じ、いずれにせよ、図４に示されるように、活性化エリア上で分極の差が生じる。一連の陰影帯は、現象を表すために示されている。

従って、上記の従来のフロー電池設計によって提示された課題を解決して、電流密度を増加させ、及びエネルギー効率を向上させることによって、電解質の動作圧を低下させることができるように効率的な電荷移動を達成するために、電極が均質に供給を受けるバナジウムレドックスフロー電池を提供する必要性がある。

従って、本発明の目的は、少なくとも２つのエンドプレート、少なくとも１つのプロトン交換膜、間にプロトン交換膜を挟んだ少なくとも２つの多孔性電極、複数のガスケット、両側にデッドエンドフローフィールドチャネルを有する少なくとも１つのバイポーラプレート、複数の孔を有する少なくとも２つの多点フローディストリビュータを含む革新的バイポーラプレート設計を有するバナジウムレドックスフロー電池スタックを提供することである。前記多点ディストリビュータは、複数の孔が入口フローチャネル及び出口フローチャネルとアライメントされるように、フローフィールドに対応してバイポーラプレートの上に配置され、正電極及び負電極は、多点フローディストリビュータの上に配置され、多点フローディストリビュータに埋設された孔が、異なる酸化状態でバナジウムイオンを有する電解質が電極を通って流れることを可能にするように機能し、電解質におけるバナジウムイオンの電気化学反応によって、電気エネルギーが生成されるとともに、外部負荷に出力される、又は外部電気エネルギーが、バナジウムイオンに貯蔵される化学エネルギーに変換される。本発明の新規のバイポーラプレート設計は、バナジウムレドックスフロー電池で使用され得る。

電解質の分極の集中を含む上記の従来のフロー電池の問題は、本発明の新規のバイポーラプレート設計を使用することによって改善される。それと同時に、本発明では、電極が均質な反応エリアを有するので、電気化学エネルギー変換の効率が向上し、電解質の動作圧が低下する。

これは、図４のインターデジタルフローフィールド型と比べて約２倍の電力密度の改善であり、図６のフロースルー型と比べて約６倍の電力密度の改善である。

本発明のさらなる目的は、低コストで、実際に提供することが比較的簡単であり、及び応用が安全であるフロー電池を提供することである。

本発明のさらなる特徴及び利点は、添付の図面において非限定例として図示される、本発明のフロー電池の好ましいが排他的ではない実施形態の説明からより明白となるだろう。

従来のバナジウムレドックスフロー電池を示す模式図である。 当該技術の現状によるフロー電池スタックの模式的アクソノメトリック図である。 当該技術の現状によるフロースルー型の従来のバイポーラプレート設計の模式的アクソノメトリック図である。 当該技術の現状によるインターデジタル型の従来の電極の模式的アクソノメトリック図である。 当該技術の現状によるインターデジタル型の別のバイポーラプレート設計の模式的アクソノメトリック図である。 当該技術の現状によるフロースルー型の別の従来の電極の模式的アクソノメトリック図である。 本発明によるバイポーラプレート設計の模式的アクソノメトリック図である。 本発明によるバイポーラプレート設計の模式的アクソノメトリック図である。 本発明に従って機能する電極の模式的アクソノメトリック図である。 本発明によるフロー電池スタックの模式的アクソノメトリック図である。 バイポーラプレートの両側及びコンポーネントのアセンブリを示す、バイポーラプレートのチャネルに対して横方向に沿った模式的断面図である。 デッドエンド入口チャネル及び平行出口チャネル、並びにデッドエンドチャネルに入るフローを示す、バイポーラプレートの入口部分の拡大図である。

図１～図６は、上記で説明済みである。

図７は、図３及び図５に関して上記で説明したタイプのバイポーラプレート１９を有するバイポーラプレートアセンブリの模式的アクソノメトリック図である。本発明のバイポーラプレート１９は、図７に示すように、複数の平行デッドエンド入口チャネル２５（以下、入口フローフィールドとも呼ばれる）と、入口チャネル２５と交互嵌合する複数のデッドエンド出口チャネル２６（以下、出口フローフィールドとも呼ばれる）とを有する点で異なる。この構成の拡大図は、これを明白に示す図１２に提供される。

具体的には、図７は、図１１に明白に示されるように、２つの互いに反対の面にそれぞれ、入口デッドエンドフローフィールド２５、出口フローフィールド２６、複数の孔２８を有する多点フローディストリビュータ２７を有するバイポーラプレート１９を含む、バナジウムレドックスフロー電池の革新的バイポーラプレートアセンブリを示す。孔２８は、比較的近い孔間の間隔で（例えば、８ｍｍ離れて）存在し、孔２８は、多点フローディストリビュータ２７の表面上で実質的に均一に分布する。バイポーラプレート１９の一方の側のみが示され、反対の側は、同一であり（図１１を参照）、従って、図７には示されない。

多点フローディストリビュータ２７は、孔２８がチャネル２５及び２６とそれぞれ連通するようにアライメントされるように、バイポーラプレートフローフィールド２５及び２６の上に配置される。正電極１５は、バイポーラプレート１９の一方の側において多点フローディストリビュータ２７の上に配置され、負電極１８は、バイポーラプレート１９の反対側において、それぞれの多点フローディストリビュータ２７の反対側の面上に配置される。これを示す図１２を参照のこと。

図８は、入口流体路、横方向流体フロー、及び出口流体路を示すバイポーラプレートアセンブリの模式的アクソノメトリック図である。これらは、分かりやすくするために、異なる陰影で示され、入口フローは、点刻され、出口フローは、黒無地である。横方向フローは、半円ループとして示され、これは、実際の流体フローがどのように見えるかをほぼ表す。横方向流体フローの詳細図に関しては、図１１を参照のこと。

図９は、上記の図７及び図８に示された構成で機能する電極１５、１８の模式的アクソノメトリック図である。入口フロー方向は、Ｄとラベル付けされた矢印によって示され、出口フロー方向は、Ｆとラベル付けされた矢印によって示される。図８に関して上述した横方向流体フローにより、分極の帯は、全体的な流体フローの方向に対して横方向に走り、暗帯１１２と交互配置された明帯１１０にある。陰影は、電極１５、１８の表面にわたり、はるかにより均一に分布する。これは、上記で説明した図４及び図６の帯と比較して、帯１１０及び１１２により、分極の集中がより少ない状態で、電極１５、１８の表面全体が使用されていることを示す。

図１０は、本発明によるフロー電池スタックの模式的アクソノメトリック図である。フロー電池スタックは、上プレート及び下プレート１６（これらは、好ましくは、構造的にバイポーラプレート１９と同じであるが、一方の側のみが使用されている）を有し、これらはそれぞれ、一連のカソード電極１５、一連のプロトン交換膜１７、２つの互いに反対の面上に多点フローディストリビュータ２７を備えた一連のバイポーラプレート１９（図１１に示すように）、一連のアノード電極１８、一連のガスケット１４によってそれぞれ構成された未定義の数（すなわち、任意の選択された数）の平面セルを含み、上記の全てが、特定の平面セルに電解質を供給するための対応するポンプ（図１０では不図示）を備え、電解質の独立した搬送のために２つの互いに反対の面上に多点フローディストリビュータ２７を備え、及びプロトン交換膜１７及び電極１５、１８によってセルが互いに分離される、フロー電池スタックを構成する。

好ましい実施形態における電池スタックの平面セルは、積層パックを構成するように互いにアライメント及びスタッキングが行われる。エンドプレート１９は、積層パックの少なくとも１つの前面に配置される。エンドプレート１９は、入口側に一対のアクセスチャネル（これらは、入口側の大きな一対の開口（参照符号なし））、及び出口側に一対の排出開口（参照符号なし）を備え、２つのポンプによって（図１に示すように）電解質タンクから届いた電解質へのアクセスを提供し、及び出て行く電解質のための排出出口を提供し、これらは図１の各タンクに接続される。

本発明の図８に記載されるように、多点フローディストリビュータ２７上で、電解質フローは、それぞれ入口デッドエンドフローフィールド２５に対応して接続された供給孔２８によって出てきて、電解質は横方向に流れ、非常に短い経路をたどり、それぞれ出口フローフィールド２６に接続された孔２８内に流れ込む。

図８に示すように、多点フローディストリビュータ２７は、表面上に均質に分布した複数の孔２８を有する。これらの孔は、互いに近い距離（例えば、８ｍｍ）で配置され、電解質フロー２９は、これら複数の孔２８を通って流れる。これらのフローは、ディストリビュータ表面上に広がり、矢印によって示されるように複数の電解質フロー２９が生じる。上述の通り、複数のフロー２９は、表面上で一様に分布し、これらのフローは、フローディストリビュータ表面に配置された電極１５～１８全体にわたり横方向に通過し、入口孔と出口孔との間の短い経路により、電解質への電荷移動は、電極表面全体にわたり均質な状態で局所的に生じる。

これは、図４のインターデジタルフローフィールド型と比べて約２倍の電力密度の改善であり、図６のフロースルー型と比べて約６倍の電力密度の改善である。

本発明の図９に示すように、電解質への電荷移動が色の変化によって示される、動作中の電極１５～１８が示されている。電荷移動は、電極表面全体で均質に分布するが、電流密度は増加し、エネルギー効率は改善し、及び動作圧は低下している。

本発明の重要な特徴は、高効率バイポーラプレート設計が、バイポーラプレート及び多点フローディストリビュータを一緒に組み立てることによって得られることであり、グラファイトバイポーラプレート１９では、電解質の均質分布及び分極の集中の問題を低減することができるように電解質をディストリビュータ孔へと流れるようにするためのフローフィールドチャネルが作られる。一方、電極の反応度は、電解質フローに対する電荷移動がより効率的となり、エネルギー変換が改善し、及び動作圧が低下するように、互いに近い距離にある複数の孔の組み合わせによって増大する。本発明によって提供される設計は、フロー電池だけでなく、例えば、燃料電池、電解槽、及びフロー分布が重要な他の全ての電気化学デバイスなどの各種の電気化学デバイスに適用することができる。

図１１は、バイポーラプレートの両側及びコンポーネントのアセンブリを示す、バイポーラプレートのチャネルに対して横方向に沿った模式的断面図である。これらは、上記で説明済みである。

図１２は、デッドエンド入口チャネル２５及び平行出口チャネル２６、並びにデッドエンドチャネル２５、２６に出入りするフロー（矢印の使用により）を示す、バイポーラプレートの入口部分の拡大図である。これは、上記に説明済みである。

多点フローディストリビュータ２７の孔２８は、好ましい実施形態では、均一なものとして示されているが、本発明はこれに限定されない。これらの孔は、サイズ、形状、及び場所が異なってもよく、特に流体フロー、フロー経路に沿った圧力、温度、及び分極などの変数を制御するためにそのように異なってもよい。

本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明を行ったが、添付の特許請求の範囲によって定義されることが意図された本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更を行い得ることが当業者には明白である。

Claims (6)

1. アノード電解質用の第１のタンク、カソード電解質用の第２のタンク、電解質を特定の平面セルに供給するための対応するポンプを備えた各油圧回路を有するタイプのフロー電池であって、前記平面セルが、２つの対向する面を有するバイポーラプレート本体であって、前記対向する面のそれぞれが複数の入口デッドエンドチャネル及び複数の出口デッドエンドチャネルを有する、バイポーラプレート本体、一対の多点フローディストリビュータのそれぞれが、入口チャネル及び出口チャネルと係合するように前記２つの対向する面上に配置された一対の多点フローディストリビュータであって、前記電解質の搬送を行うために前記入口チャネルと前記出口チャネルとの間の連通を可能にする通路を有する多点フローディストリビュータを含み、前記バイポーラプレートが、複数のプロトン交換膜及び複数の電極のそれぞれのプロトン交換膜及び電極によって互いに分離され、前記平面セルが、フロー電池スタックを構成するように互いにアライメント及びスタッキングされる、フロー電池。
2. 前記入口チャネル及び前記出口チャネルが交互嵌合する、請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記多点フローディストリビュータが、表面を有し、及び前記表面上で均質に離間した複数の孔を有する、請求項１に記載のフロー電池。
4. 多点フローディストリビュータが、前記孔を前記入口チャネル及び前記出口チャネルにアライメントさせて前記バイポーラプレートフローフィールドの上にそれぞれ配置される、請求項３に記載のフロー電池。
5. 正電極及び負電極が、前記多点フローディストリビュータの前記表面上に配置される、請求項１に記載のフロー電池。
6. 前記多点フローディストリビュータが、８ｍｍの間隔で前記表面上に一様に分布した複数の孔を有し、異なる酸化状態でバナジウムイオンを有する前記電解質が、前記孔を通って流れ、及び前記フローディストリビュータ表面上に配置された前記電極を横方向に通過し、前記バナジウムイオンの電気化学反応によって、電気エネルギーが生成されるとともに、（ａ）外部負荷、及び（ｂ）前記バナジウムイオンに貯蔵される化学エネルギーに変換される、の一方に選択的に出力される、請求項３に記載のフロー電池。

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