JP7164299B2 - Pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive tape and composition using the same - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive tape and composition using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7164299B2 JP7164299B2 JP2017560622A JP2017560622A JP7164299B2 JP 7164299 B2 JP7164299 B2 JP 7164299B2 JP 2017560622 A JP2017560622 A JP 2017560622A JP 2017560622 A JP2017560622 A JP 2017560622A JP 7164299 B2 JP7164299 B2 JP 7164299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- sensitive adhesive
- adhesive layer
- mass
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、粘着剤組成物を硬化した感圧性粘着剤層、及びこれを用いた粘着テープ及び構成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing an adhesive composition, and an adhesive tape and a composition using the same.
接着テープや粘着テープは、接着剤よりも施工が簡便であり、また、施工速度に優れることから、モルタル等の建築用材料、電子機器、織物、編物等の繊維材料等の様々な分野において用いられている。特に建築用材料、繊維材料は表面が粗面であることが多いため、これら用途においては基材上に粘着剤層を設けることによって粗面への追従性や粘着力の向上が図られている。このような接着テープや粘着テープとして、例えば特許文献1には、接着剤層に対して特定のガラスのミクロバブル(中空微小球)を含有させた感圧性接着テープが記載されている。 Adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive tapes are easier to apply than adhesives and are superior in application speed, so they are used in various fields such as construction materials such as mortar, electronic devices, textile materials such as textiles and knitted fabrics. It is In particular, construction materials and fiber materials often have rough surfaces, so in these applications, the conformability to rough surfaces and adhesive strength are improved by providing a pressure-sensitive adhesive layer on the base material. . As such an adhesive tape or adhesive tape, for example, Patent Document 1 describes a pressure-sensitive adhesive tape in which specific glass microbubbles (hollow microspheres) are contained in an adhesive layer.
また、建築用途に用いられる粘着テープについては一般的に難燃性に優れることが求められることが多い。さらに、繊維材料に用いられる粘着テープも、例えば自動車、飛行機、鉄道車両等の輸送分野の内装材にて使用される場合などには、難燃性が求められることがある。例えば、特許文献2には、アクリル系高分子樹脂、及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物からなる難燃充填剤を含み、粘着剤の製造過程において残留した単量体の含有量を規定した粘着剤が記載されている。この粘着剤では、単量体の含有量を2重量%以下とすることで、粘着剤の難燃性を向上させている。 Further, adhesive tapes used for construction are generally required to be excellent in flame retardancy in many cases. Furthermore, adhesive tapes used for fiber materials are also required to be flame retardant when used as interior materials in the field of transportation, such as automobiles, airplanes, and railroad vehicles. For example, in Patent Document 2, a flame retardant filler made of acrylic polymer resin and a metal hydroxide such as aluminum hydroxide is included, and the content of monomers remaining in the production process of the adhesive is specified. Adhesives are mentioned. In this pressure-sensitive adhesive, the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive is improved by setting the monomer content to 2% by weight or less.
しかし、特許文献1においては、難燃性に関する検討が十分になされていない。一方で、特許文献2のように、単量体の含有量を少なくするだけでは、難燃性を向上するには限界があり、他の手段により難燃性を向上することが求められている。
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであって、モルタル等の建築材料、織物、編物等の繊維材料に代表される粗面などの各種の被着面に対して良好な粘着性を有し、かつ、優れた難燃性を備える感圧性粘着剤層、及びこれを用いた粘着テープ及び構成物を提供する。However, Patent Literature 1 does not sufficiently consider flame retardancy. On the other hand, as in Patent Document 2, there is a limit to improving the flame retardancy only by reducing the content of the monomer, and it is required to improve the flame retardancy by other means. .
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides good adhesiveness to various adherend surfaces such as rough surfaces typified by building materials such as mortar and fiber materials such as woven fabrics and knitted fabrics. The present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer having an excellent flame retardancy, and an adhesive tape and a composition using the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明は、下記[1]、[2]及び[3]を要旨とする。
[1](メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部に対して非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)を1.0~60質量部含有し、23℃における引張貯蔵弾性率が5×104~7×107Paであり、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度が205℃以下であり、残留モノマー量が0.5質量%以下である感圧性粘着剤層。
[2]基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、前記感圧性粘着剤層を有する粘着テープ。
[3]前記感圧性粘着剤層と、表面に凹凸を有するシート材とを備え、前記感圧性粘着剤層が、凹凸を有する表面上に設けられる構成物。The gist of the present invention is the following [1], [2] and [3].
[1] Tensile storage modulus at 23° C. containing 1.0 to 60 parts by mass of non-halogen phosphate ester flame retardant (B) per 100 parts by mass of (meth)acrylate polymer (A) is 5×10 4 to 7×10 7 Pa, the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa is 205° C. or less, and the amount of residual monomer is 0.5% by mass or less. layer.
[2] An adhesive tape comprising a substrate and the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the substrate.
[3] A structure comprising the pressure-sensitive adhesive layer and a sheet material having an uneven surface, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the uneven surface.
本発明によれば、各種の被着面に対して良好な粘着性を有し、かつ、優れた難燃性を備える感圧性粘着剤層、及びこれを用いた粘着テープ、構成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer having good adhesiveness to various adherend surfaces and excellent flame retardancy, an adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive layer, and a composition are provided. be able to.
本発明の感圧性粘着剤層は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部に対して非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)を1.0~60質量部含有するものであり、その引張貯蔵弾性率が、23℃において、5×104~7×107Paとなるものである。また、引張貯蔵弾性率は、温度を上昇させていくと低下していくものであるが、本発明の感圧性粘着剤層は、温度を上昇させたときに、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度が205℃以下となるものである。The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains 1.0 to 60 parts by mass of a non-halogen phosphate flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of a (meth)acrylate polymer (A). and its tensile storage modulus is 5×10 4 to 7×10 7 Pa at 23°C. Further, the tensile storage elastic modulus decreases as the temperature increases. The temperature at which 4 Pa is reached is 205° C. or less.
感圧性粘着剤層は、23℃の引張貯蔵弾性率が上記範囲外となると、十分な粘着性を発現することが難しくなる。また、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度が205℃以下となることで、難燃性が良好となるものである。その原理は定かではないが、以下のように推定される。感圧性粘着剤層は、加熱されたときの流動性が増し、その状態からさらに加熱されると一部が滴下するような状態となる。その滴下する温度が低くなると、その滴下物が先に燃焼し、難燃剤(B)が配合されることも相俟って感圧性粘着剤層全体が燃焼されることが防止され、それにより、感圧性粘着剤層の難燃性が向上すると推定される。そして、感圧性粘着剤層は、引張貯蔵弾性率が1×104Pa以下では、軟化ないし流動化した状態となるが、この引張貯蔵弾性率が1×104Pa以下となる温度が低いと上記した滴下する温度も低くなり、感圧性粘着剤層の難燃性が向上すると推定される。一方で、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度が205℃より高いと十分に難燃性が向上しない。When the tensile storage elastic modulus at 23°C is outside the above range, the pressure-sensitive adhesive layer becomes difficult to exhibit sufficient adhesiveness. In addition, when the temperature at which the tensile storage elastic modulus is 1×10 4 Pa is 205° C. or lower, flame retardancy is improved. Although the principle is not clear, it is presumed as follows. When the pressure-sensitive adhesive layer is heated, its fluidity increases, and when the pressure-sensitive adhesive layer is further heated from that state, a part of the pressure-sensitive adhesive layer drips. When the dripping temperature is lowered, the dripped material burns first, and the addition of the flame retardant (B) prevents the entire pressure-sensitive adhesive layer from burning. It is presumed that the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. When the tensile storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is 1× 10 4 Pa or less, the pressure-sensitive adhesive layer is in a softened or fluidized state. It is presumed that the above-described dropping temperature is lowered, and the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. On the other hand, when the temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa is higher than 205° C., the flame retardancy is not sufficiently improved.
粘着性をより良好にする観点から、感圧性粘着剤層の23℃における引張貯蔵弾性率は、好ましくは1×105~6×107Pa、より好ましくは3×105~5×107Pa、さらに好ましくは3.5×105~8×105Paである。
また、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度は、難燃性をより高めるために、200℃以下が好ましい。一方で、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度は、その下限値が特に限定されないが、実用的には、160℃以上が好ましく、170℃以上がより好ましく、180℃以上がさらに好ましい。
引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度は、後述するように例えば、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量を調整することで上記範囲内にすることが可能である。From the viewpoint of improving the adhesiveness, the tensile storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. is preferably 1×10 5 to 6×10 7 Pa, more preferably 3×10 5 to 5×10 7 . Pa, more preferably 3.5×10 5 to 8×10 5 Pa.
Moreover, the temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa is preferably 200° C. or less in order to further improve flame retardancy. On the other hand, the lower limit of the temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa is not particularly limited, but practically, it is preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and further preferably 180° C. or higher. preferable.
The temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa can be set within the above range by, for example, adjusting the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer (A) as described later. is.
本発明においては、感圧性粘着剤層中に含まれる残留モノマー量は、感圧性粘着剤層の難燃性をより向上させる観点から、感圧性粘着剤層全量に対して、0.5質量%以下、好ましくは0.4質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、更に好ましくは0.25質量%以下である。また、残留モノマー量の下限値は、特に限定されないが、0質量%(すなわち、未検出)以上であればよい。
なお、残留モノマー量は、感圧性粘着剤層中に含まれる後述する未反応の重合性モノマー(a)の量を実質的に意味する。なお、残留モノマー量は、測定対象となる試料液に対してガスクロマトグラフ装置で測定を行い、最も配合量(質量)が多い重合性モノマー(a)の主成分基準で予め作成しておいた検量線に基づいて求めることができるが、詳しくは実施例に示すとおりである。
残留モノマー量は、例えば、後述する製造方法で感圧性粘着剤層を製造するとともに、光重合開始剤の使用の有無、光重合開始剤の使用量、紫外線照射条件等を適宜調整することで残留モノマー量を少なくすることが可能であるが、紫外線照射条件を調整することで少なくすることが好ましい。一般的にポリマーは、光照射強度を高くしたり、紫外線照射時間を長くしたりすることで重合が進むが、残留モノマー量を少なくするためには紫外線照射時間を長くするとよい。In the present invention, the amount of residual monomer contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5% by mass with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer from the viewpoint of further improving the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive layer. Below, it is preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and still more preferably 0.25% by mass or less. The lower limit of the amount of residual monomers is not particularly limited, but may be 0% by mass (that is, undetected) or more.
The amount of residual monomers substantially means the amount of unreacted polymerizable monomer (a) contained in the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, the amount of residual monomer is measured with a gas chromatograph device for the sample liquid to be measured, and a calibration prepared in advance based on the main component standard of the polymerizable monomer (a) with the largest amount (mass) blended It can be determined based on the line, and the details are as shown in the examples.
The amount of residual monomers can be determined, for example, by manufacturing the pressure-sensitive adhesive layer by the manufacturing method described later, and by appropriately adjusting the presence or absence of the photopolymerization initiator, the amount of the photopolymerization initiator used, the ultraviolet irradiation conditions, and the like. Although it is possible to reduce the amount of the monomer, it is preferable to reduce it by adjusting the ultraviolet irradiation conditions. Polymers are generally polymerized by increasing the intensity of light irradiation or by prolonging the irradiation time of ultraviolet rays. In order to reduce the amount of residual monomers, it is preferable to lengthen the irradiation time of ultraviolet rays.
<(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)>
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)は、例えば、下記重合性モノマー(a)を含む粘着剤組成物を重合することにより得ることができ、下記重合性モノマー(a)の重合体である。<(Meth)acrylic acid ester polymer (A)>
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing a pressure-sensitive adhesive composition containing the following polymerizable monomer (a), and a polymer of the following polymerizable monomer (a) be.
〔重合性モノマー(a)〕
重合性モノマー(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーを挙げることができる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル、又はメタクリル酸アルキルエステル」を意味する。他の類似の用語も同様である。
〔(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー〕
本発明における(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、(メタ)アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステルであって、前記脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数が、好ましくは2~14、より好ましくは4~10である脂肪族アルコールに由来するアルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が前記範囲内であると、感圧性粘着剤層のガラス転移温度(Tg)が高くなり過ぎず、粘着力が良好になる。また、23℃における引張貯蔵弾性率、及び引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度を上記範囲内に調整しやすくなる。[Polymerizable monomer (a)]
Examples of the polymerizable monomer (a) include (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomers. In this specification, "(meth)acrylic acid alkyl ester" means "acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester". The same is true for other similar terms.
[(Meth)acrylic acid alkyl ester-based monomer]
The (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomer in the present invention is an ester of (meth)acrylic acid and an aliphatic alcohol, and the number of carbon atoms in the alkyl group of the aliphatic alcohol is preferably 2 to 14, more preferably Alkyl esters derived from fatty alcohols in which the is 4-10 are preferred. When the number of carbon atoms in the alkyl group is within the above range, the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive layer does not become too high and the adhesive strength is improved. In addition, it becomes easy to adjust the tensile storage modulus at 23° C. and the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa within the above ranges.
具体的な(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、及びテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレートが好ましく、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Specific (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomers include, for example, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate and the like.
Among these, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and n-octyl (meth)acrylate are preferred, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is more preferred.
The (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
重合性モノマー(a)中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーの含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは88質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。含有量を上記範囲内とすることで、23℃における引張貯蔵弾性率、及び引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度を上記範囲内に調整しやすくなる。また、感圧性粘着剤層の粘着力を向上させることも可能である。The content of the (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomer in the polymerizable monomer (a) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 88% by mass or more. is 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less. By setting the content within the above range, it becomes easier to adjust the tensile storage modulus at 23° C. and the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa within the above range. It is also possible to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
〔極性基含有モノマー〕
本発明においては、感圧性粘着剤層のTg、23℃における引張貯蔵弾性率、及び引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度等を調整する観点、及び感圧性粘着剤層の凝集力を向上させる観点から、重合性モノマー(a)として極性基含有モノマーを用いてもよい。極性基含有モノマーは、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと併用することが好ましい。
極性基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、及びポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等の水酸基を有するビニルモノマー;
(メタ)アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルラウリロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、及びジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート等の窒素含有ビニルモノマーが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
これらの極性基含有モノマーは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。[Polar group-containing monomer]
In the present invention, the Tg of the pressure-sensitive adhesive layer, the tensile storage modulus at 23° C., and the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa are adjusted, and the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer , a polar group-containing monomer may be used as the polymerizable monomer (a). The polar group-containing monomer is preferably used in combination with the (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomer described above.
Examples of polar group-containing monomers include (meth)acrylic acid and carboxylic acids containing a vinyl group such as itaconic acid;
2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone-modified (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, and polyoxypropylene (meth)acrylate A vinyl monomer having a hydroxyl group such as;
(Meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryllactam, (meth)acryloylmorpholine, (meth)acrylamide, dimethyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-butoxy Nitrogen-containing vinyl monomers such as methyl (meth)acrylamide and dimethylaminomethyl (meth)acrylate are included.
Among these, vinyl group-containing carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and itaconic acid are preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and acrylic acid is even more preferred.
These polar group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
重合性モノマー(a)が極性基含有モノマーを含有する場合、重合性モノマー(a)中のその含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。極性基含有モノマーの含有量を上記範囲内に調整することで、23℃における引張貯蔵弾性率及び引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度を上記範囲内としやすくなる。また、感圧性粘着剤層の粘着力を向上させやすくなる。When the polymerizable monomer (a) contains a polar group-containing monomer, the content thereof in the polymerizable monomer (a) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass. More preferably, it is 4% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. By adjusting the content of the polar group-containing monomer within the above range, the tensile storage modulus at 23° C. and the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa can be easily controlled within the above range. Moreover, it becomes easy to improve the adhesive strength of a pressure-sensitive adhesive layer.
〔その他のモノマー〕
重合性モノマー(a)としては、粘着剤組成物の粘度を調整するなどの観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー及び極性基含有モノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、及びp-メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。[Other monomers]
As the polymerizable monomer (a), monomers other than the (meth)acrylic acid alkyl ester-based monomer and the polar group-containing monomer may be used from the viewpoint of adjusting the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition.
Other monomers include, for example, styrenic monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene.
重合性モノマー(a)がその他のモノマーを含有する場合、その含有量は、粘着剤組成物の粘度を調整する観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2質量%以下である。 When the polymerizable monomer (a) contains other monomers, the content thereof is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition. , and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
〔質量平均分子量〕
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)は、その質量平均分子量が50万~150万であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量をこのような範囲内とすることで、23℃における引張貯蔵弾性率、及び引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度を上記範囲内に調整しやすくなる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量は、上記観点からより好ましくは60万以上、更に好ましくは70万以上、よりさらに好ましくは80万以上であり、より好ましくは140万以下、さらに好ましくは130万以下、より更に好ましくは110万以下、最も好ましくは100万以下である。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値を指す。また、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量とは、後述する架橋剤によって架橋されている場合には、架橋されていない(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量を意味し、その測定法は例えば後述する実施例のとおりに行うとよい。
より詳細には、重合性モノマー(a)のみを感圧性接着剤層を作製するとき同様の条件(同じ光重合開始剤の種類及び量、及び同じ硬化条件)で重合させた得たポリマーについて測定した質量平均分子量を意味する。したがって、粘着剤組成物が、架橋剤を含む場合でも、架橋剤を含有させずに重合性モノマー(a)を重合させたものについて質量平均分子量を測定したものである。[Mass average molecular weight]
The (meth)acrylate polymer (A) preferably has a mass average molecular weight of 500,000 to 1,500,000. By setting the mass average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) within such a range, the tensile storage modulus at 23° C. and the temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa It becomes easier to adjust within the above range.
The (meth)acrylate polymer (A) has a mass average molecular weight of preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 or more, even more preferably 800,000 or more, and more preferably 1,400,000 from the above viewpoint. 1,300,000 or less, more preferably 1,100,000 or less, and most preferably 1,000,000 or less.
In the present specification, the mass average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and refers to a value converted using a standard polystyrene calibration curve. . In addition, the mass average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is the uncrosslinked (meth)acrylic acid ester polymer (A) when crosslinked with a crosslinking agent described later. means the weight average molecular weight of , and its measurement method may be carried out, for example, in accordance with the examples described later.
More specifically, the polymer obtained by polymerizing only the polymerizable monomer (a) under the same conditions (the same type and amount of the photopolymerization initiator and the same curing conditions) as when producing the pressure-sensitive adhesive layer is measured. weight average molecular weight. Therefore, even when the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, the mass-average molecular weight is measured for the polymerizable monomer (a) polymerized without containing the cross-linking agent.
〔ゲル分率〕
感圧性粘着剤層のゲル分率は、40質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
ゲル分率を上記範囲内とすることで、23℃における引張貯蔵弾性率、及び引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度を上記範囲内に調整しやすくなる。また、感圧性粘着剤層の粘着力を向上させやすくなるとともに、柔軟性が低下することも抑制する。
上記観点から、感圧性粘着剤層のゲル分率は、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。なお、ゲル分率は下記式(1)より算出することができる。
ゲル分率(質量%)=(B/A)×100 式(1)
A:感圧性粘着剤層(試験片)の重量
B:40℃のテトラヒドロフランに感圧性粘着剤層(試験片)を48時間浸漬し、その後の感圧性粘着剤層の不溶解分の乾燥重量[Gel fraction]
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less.
By setting the gel fraction within the above range, it becomes easier to adjust the tensile storage modulus at 23° C. and the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa within the above range. Moreover, it becomes easy to improve the adhesive strength of a pressure-sensitive adhesive layer, and it suppresses that flexibility falls.
From the above viewpoint, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less. . The gel fraction can be calculated from the following formula (1).
Gel fraction (% by mass) = (B/A) x 100 Formula (1)
A: Weight of the pressure-sensitive adhesive layer (test piece) B: The pressure-sensitive adhesive layer (test piece) was immersed in tetrahydrofuran at 40°C for 48 hours, and then the dry weight of the undissolved portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
〔膨潤度〕
感圧性粘着剤層の膨潤度は、30以上80以下であることが好ましい。膨潤度を上記範囲内とすることで、23℃における引張貯蔵弾性率を上記範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、感圧性粘着剤層の粘着力を向上させやすく、上限値以下とすることで感圧性粘着剤層の柔軟性の低下を抑制しやすくなる。膨潤度は、上記観点からより好ましくは35以上、さらに好ましくは40以上、更に好ましくは45以上であり、より好ましくは75以下である。なお、膨潤度は下記式(2)より算出することができる。
膨潤度=C/D 式(2)
C:感圧性粘着剤層(試験片)0.05gとテトラヒドロフラン40mlとを50mlサンプル瓶へ入れて12時間振盪機を用いて膨潤させ、#200金属メッシュにて濾液と固体とを分離した後に測定した固体重量
D:感圧性粘着剤層(試験片)を110℃にて3時間以上乾燥し、放冷した後に測定した固体重量[Swelling degree]
The degree of swelling of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 30 or more and 80 or less. By setting the degree of swelling within the above range, it becomes easier to adjust the tensile storage modulus at 23°C within the above range. Moreover, by making it more than a lower limit, it becomes easy to improve the adhesive strength of a pressure-sensitive adhesive layer, and by making it below an upper limit, it becomes easy to suppress the fall of the flexibility of a pressure-sensitive adhesive layer. From the above viewpoint, the degree of swelling is more preferably 35 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 45 or more, and more preferably 75 or less. In addition, swelling degree can be calculated from the following formula (2).
Degree of swelling = C/D Formula (2)
C: 0.05 g of the pressure-sensitive adhesive layer (test piece) and 40 ml of tetrahydrofuran were placed in a 50 ml sample bottle, swollen with a shaker for 12 hours, and measured after separating the filtrate from the solid with a #200 metal mesh. Solid weight D: Solid weight measured after drying the pressure-sensitive adhesive layer (test piece) at 110 ° C. for 3 hours or more and allowing to cool
〔架橋剤〕
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)は、感圧性粘着剤層の凝集力を向上させる観点、及び感圧性粘着剤層のゲル分率を調製する観点から架橋剤により架橋されていることが好ましい。
架橋剤としては、ビニル基を2つ以上有するものが挙げられ、好ましくは(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。このような架橋剤は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の主鎖中に組み込まれ、その主鎖同士を架橋してネットワークを形成する。
具体的な架橋剤としては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトシキ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化グリセリルトリアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、及び液状水素化1,2-ポリブタジエンジアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、分子量が400以上の架橋剤が好ましく、具体的には、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及び液状水素化1,2-ポリブタジエンジアクリレートなどが好ましく、液状水素化1,2-ポリブタジエンジアクリレートがより好ましい。[Crosslinking agent]
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked with a crosslinking agent from the viewpoint of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and from the viewpoint of adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer. is preferred.
Examples of the cross-linking agent include those having two or more vinyl groups, preferably polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups. Such a cross-linking agent is incorporated into the main chain of the (meth)acrylate polymer (A) and cross-links the main chains to form a network.
Specific cross-linking agents include hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanate. Nurate triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, proxied trimethylolpropane triacrylate, proxied glyceryl triacrylate, neopentyl glycol adipate diacrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and liquid hydrogenated 1,2- polybutadiene diacrylate and the like.
Among these, a cross-linking agent having a molecular weight of 400 or more is preferable. Specifically, polyurethane acrylate, polyester acrylate, and liquid hydrogenated 1,2-polybutadiene diacrylate are preferable, and liquid hydrogenated 1,2-polybutadiene diacrylate is preferable. is more preferred.
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)が架橋剤により架橋されている場合、重合性モノマー(a)100質量部に対する架橋剤の量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。架橋剤の量をこれら範囲内に調整することで、感圧性粘着剤の粘着力を向上させ、かつ適切なゲル分率を有する感圧性粘着剤を得やすくなる。 When the (meth)acrylate polymer (A) is crosslinked with a crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (a) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably It is 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. By adjusting the amount of the cross-linking agent within these ranges, it is possible to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive and to easily obtain a pressure-sensitive adhesive having an appropriate gel fraction.
〔(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の製造方法〕
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の製造方法に特に制限はないが、例えば、重合性モノマー(a)、必要に応じて光重合開始剤及び架橋剤を含む粘着剤組成物に対して光を照射して重合することにより製造することができる。
<光重合開始剤>
本発明において用いることができる光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシー2-プロピル)ケトン[商品名:ダロキュアー2959、メルク社製]等のケトン系;α-ヒドロキシ-α、α-ジメチル-アセトフェノン[商品名:ダロキュア1173、メルク社製]、メトキシアセトフェン、2,2-ジメトキシー2-フェニルアセトフェン[商品名:イルガキュア651、BASF社製]、及び2-ヒドロキシー2-シクロヘキシルアセトフェノン[商品名:イルガキュア184、BASF製]等のアセトフェノン系;ベンジルジメチルケタール等のケタール系;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、及びアシルホスフォナート等が挙げられる。[Method for producing (meth)acrylate polymer (A)]
The method for producing the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is not particularly limited. It can be produced by irradiating with light to polymerize.
<Photoinitiator>
Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include ketones such as 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone [trade name: Darocure 2959, manufactured by Merck &Co.]; α-hydroxy-α,α-dimethyl-acetophenone [trade name: Darocure 1173, manufactured by Merck & Co.], methoxyacetophene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophene [trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF], and Acetophenone series such as 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone [trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF]; ketal series such as benzyl dimethyl ketal; .
重合性モノマー(a)100質量部に対する光重合開始剤の量は、後述する残存モノマーの量を低減する観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上、特に好ましくは0.4質量部以上であり、そして、感圧性粘着剤層中に光重合開始剤が多く残留することを防ぐ観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The amount of the photopolymerization initiator relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, from the viewpoint of reducing the amount of residual monomers described later. It is preferably 0.2 parts by mass or more, particularly preferably 0.4 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of preventing a large amount of the photopolymerization initiator from remaining in the pressure-sensitive adhesive layer. , more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
<非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)>
本発明においては、感圧性粘着剤層の難燃性を向上させることを目的として、非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤を用いる。
非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤としては、非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステルなどが挙げられ、非ハロゲン縮合リン酸エステルを用いることが好ましい。
非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジ-2,6-キシレニルホスフェート及びこれらを各種置換基で置換した化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート、及びレゾルシノールビスジ-2,6-キシレニルホスフェートから選ばれる1種以上が好ましく、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェートから選ばれる1種以上がより好ましい。<Halogen-free phosphate flame retardant (B)>
In the present invention, a non-halogen phosphate flame retardant is used for the purpose of improving the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive layer.
Examples of non-halogen phosphate flame retardants include non-halogen phosphates, non-halogen condensed phosphates, and the like, and it is preferable to use non-halogen condensed phosphates.
Non-halogen phosphate flame retardants include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, dimethylethyl phosphate, methyldibutyl phosphate, ethyldipropyl phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdi-2,6-xylenyl phosphate and these with various substituents Examples include substituted compounds.
Among these, one or more selected from hydroxyphenyldiphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, and resorcinol bisdi-2,6-xylenyl phosphate are preferable, and resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis More preferably, one or more selected from diphenyl phosphate.
本発明において、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部に対する非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)の含有量は、1.0~60質量部である。1.0質量未満とすると、感圧性粘着剤層に十分な難燃性を付与することが難しくなる。また、60質量部を超えると、感圧性粘着剤層の粘着力が低下する。
感圧性粘着剤層に十分な難燃性を付与する観点から、上記含有量は、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは2.5質量部以上である。また、感圧性粘着剤層の粘着力が低下することを抑制する観点から、好ましくは55.0質量部以下、より好ましくは50.0質量部以下、更に好ましくは45.0質量部以下、より更に好ましくは40.0質量部以下である。
なお、前述の重合性モノマー(a)は反応性が良好であることから、本発明においては、「(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部」と「重合性モノマー(a)100質量部」とを同量としてみなすことができる。したがって、「(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部に対する非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)の量」は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)を製造する際の重合性モノマー(a)の仕込み量に基づいて算出することができる。In the present invention, the content of the non-halogen phosphate ester flame retardant (B) is 1.0 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylate polymer (A). If it is less than 1.0 mass, it becomes difficult to impart sufficient flame retardancy to the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, when it exceeds 60 mass parts, the adhesive strength of a pressure-sensitive adhesive layer will fall.
From the viewpoint of imparting sufficient flame retardancy to the pressure-sensitive adhesive layer, the content is preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, and still more preferably 2.5 parts by mass or more. is. In addition, from the viewpoint of suppressing a decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the More preferably, it is 40.0 parts by mass or less.
In addition, since the above-mentioned polymerizable monomer (a) has good reactivity, in the present invention, "(meth)acrylic acid ester polymer (A) 100 parts by mass" and "polymerizable monomer (a) 100 parts by mass" can be regarded as the same amount. Therefore, "the amount of the non-halogen phosphate ester flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic ester polymer (A)" is the amount of the (meth)acrylic ester polymer (A) It can be calculated based on the charged amount of the polymerizable monomer (a) at the time.
<その他の成分>
本発明の感圧性粘着剤層(すなわち、粘着剤組成物)は、例えば、下記の成分を含有してもよい。
〔粘着付与樹脂〕
本発明の感圧性粘着剤層は、感圧性粘着剤層の粘着力を向上させる観点から、粘着付与樹脂を含有してもよい。
粘着付与樹脂としては、水添テルペン樹脂、水添ロジン、不均化ロジン樹脂、石油樹脂、及び水添石油樹脂等の重合阻害性の低い粘着付与樹脂が好ましい。これらの中でも、粘着付与樹脂が二重結合を多く有していると重合反応を阻害することから、水添石油樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点は、感圧性粘着剤層の凝集力を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上である。<Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive layer (ie, adhesive composition) of the present invention may contain, for example, the following components.
[Tackifying resin]
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may contain a tackifying resin from the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
As the tackifying resin, a tackifying resin with low polymerization inhibition such as hydrogenated terpene resin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin resin, petroleum resin, and hydrogenated petroleum resin is preferred. Among these, hydrogenated petroleum resins are preferred because if the tackifying resin has many double bonds, the polymerization reaction is inhibited.
The softening point of the tackifying resin is preferably 120° C. or higher, more preferably 125° C. or higher, from the viewpoint of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物が粘着付与樹脂を含有する場合において、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部(すなわち、重合性モノマー(a)100質量部)に対する粘着付与樹脂の量は、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上、より更に好ましくは9質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは35質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、より更に好ましくは25質量部以下である。粘着付与樹脂の量が前記範囲内であると、感圧性粘着剤層の粘着力が向上すると共に、柔軟性も向上する。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a tackifying resin, the amount of the tackifying resin relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) (that is, 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a)) is It is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 7 parts by mass or more, still more preferably 9 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less. , more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less. When the amount of the tackifying resin is within the above range, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and the flexibility is also improved.
〔微粒子〕
本発明の感圧性粘着剤層は、感圧性粘着剤層の粗面に対する粘着力を向上させる観点、及び感圧性粘着剤層の凝集力を向上させる観点から、微粒子を含有してもよい。
微粒子の体積中位粒径(D50)は、感圧性粘着剤層の粗面に対する粘着力を向上させる観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上、より更に好ましくは20μm以上、より更に好ましくは25μm以上であり、感圧性粘着剤層の凝集力を向上させる観点から、好ましくは150μm以下、より好ましくは130μm以下、更に好ましくは120μm以下、より更に好ましくは110μm以下、より更に好ましくは100μm以下である。なお、本明細書において「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。[Fine particles]
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may contain fine particles from the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to a rough surface and improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
The volume-median particle size (D50) of the fine particles is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, still more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of improving the adhesive strength to the rough surface of the pressure-sensitive adhesive layer. 20 μm or more, more preferably 25 μm or more, preferably 150 μm or less, more preferably 130 μm or less, even more preferably 120 μm or less, and even more preferably 110 μm or less, from the viewpoint of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer; Even more preferably, it is 100 μm or less. In this specification, the term "volume-median particle size (D50)" means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated as a volume fraction is 50% from the smaller particle size.
前記微粒子としては、ガラスバルーン、シラスバルーン、及びフライアッシュバルーン等の無機質中空粒子、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル-塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、及びフェノール樹脂等からなる有機質中空粒子、ガラスビーズ、シリカビーズ、及び合成雲母等の無機質微粒子、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の有機質微粒子が挙げられる。 Examples of the fine particles include inorganic hollow particles such as glass balloons, shirasu balloons, and fly ash balloons, organic hollow particles made of polymethyl methacrylate, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, polystyrene, phenolic resin, etc., glass beads, and silica. Examples include beads, inorganic fine particles such as synthetic mica, and organic fine particles such as polyethyl acrylate, polyurethane, polyethylene, and polypropylene.
感圧性粘着剤層が微粒子を含有する場合において、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100質量部(すなわち、重合性モノマー(a)100質量部)に対する微粒子の量は、感圧性粘着剤層の粘着力を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、感圧性粘着剤層の凝集力の低下を抑制する観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。 When the pressure-sensitive adhesive layer contains fine particles, the amount of fine particles relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) (that is, 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a)) is From the viewpoint of improving the adhesive strength of the adhesive layer, it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferably It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less.
本発明において用いる粘着剤組成物は、前述のその他の成分の他に、添加剤として、例えば、可塑剤、軟化剤、顔料、及び染料等を含有してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention may contain additives such as plasticizers, softeners, pigments, and dyes, in addition to the other components described above.
<感圧性粘着剤層の製造方法>
本発明の感圧性粘着剤層の製造方法は特に制限はないが、重合性モノマー(a)、非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)、及び必要に応じて光重合開始剤や架橋剤等を含む粘着剤組成物に光照射することにより、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)を製造しつつ、感圧性粘着剤層を製造することが好ましい。
前記製造方法を具体的に説明すると、まず、1種以上の重合性モノマー(a)、非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)、及び架橋剤や光重合開始剤等をガラス容器等の反応容器に投入し、粘着剤組成物を得る。
次いで、前記粘着剤組成物中の溶存酸素を除去するために、一般に窒素ガス等の不活性ガスを供給して酸素をパージする。そして、粘着剤組成物を剥離紙等の剥離シートからなる基材上に塗布するか、又は、プラスチックフィルム、金属箔、紙、布、不織布等の基材に塗布した後、光を照射し重合することにより感圧性粘着剤層を得ることができる。
前記粘着剤組成物の塗布もしくは含浸から光を照射する工程までは、不活性ガス雰囲気下、又はフィルム等により酸素が遮断された状態で行うことが好ましい。<Method for producing pressure-sensitive adhesive layer>
The method for producing the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but a polymerizable monomer (a), a non-halogen phosphate ester flame retardant (B), and, if necessary, a photopolymerization initiator, a cross-linking agent, etc. It is preferable to produce a pressure-sensitive adhesive layer while producing a (meth)acrylic acid ester polymer (A) by irradiating a pressure-sensitive adhesive composition containing.
Specifically describing the production method, first, one or more polymerizable monomers (a), a non-halogen phosphate ester flame retardant (B), a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, or the like are reacted in a glass container or the like. It is put into a container to obtain an adhesive composition.
Then, in order to remove oxygen dissolved in the pressure-sensitive adhesive composition, an inert gas such as nitrogen gas is generally supplied to purge oxygen. Then, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate made of a release sheet such as release paper, or applied to a substrate such as a plastic film, metal foil, paper, cloth, non-woven fabric, etc., and then irradiated with light to polymerize. By doing so, a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
It is preferable that the process from the application or impregnation of the pressure-sensitive adhesive composition to the process of irradiating with light is carried out in an inert gas atmosphere or in a state in which oxygen is blocked by a film or the like.
粘着剤組成物に光を照射する際に用いることができるランプとしては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。これらの中でも、ケミカルランプが好ましい。粘着剤組成物に対して光を照射する際の光照射強度は、光重合開始剤によって異なるが、0.1~100mW/cm2程度が好ましい。Lamps that can be used to irradiate the pressure-sensitive adhesive composition with light include, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps. etc. Among these, chemical lamps are preferred. The light irradiation intensity when irradiating the adhesive composition with light varies depending on the photopolymerization initiator, but is preferably about 0.1 to 100 mW/cm 2 .
<感圧性粘着剤層の厚さ>
感圧性粘着剤層の厚さは、感圧性粘着剤層の粘着力を確保する観点から、好ましくは150μm以上、より好ましくは200μm以上、更に好ましくは250μm以上、より更に好ましくは300μm以上であり、感圧性粘着剤層の粗面などの被着面に対する追従性を向上させる観点から、好ましくは1,000μm以下、より好ましくは950μm以下、更に好ましくは900μm以下、より更に好ましくは850μm以下、より更に好ましくは800μm以下である。<Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer>
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 150 μm or more, more preferably 200 μm or more, still more preferably 250 μm or more, and even more preferably 300 μm or more, from the viewpoint of ensuring the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, From the viewpoint of improving the conformability of the pressure-sensitive adhesive layer to an adherend surface such as a rough surface, the thickness is preferably 1,000 μm or less, more preferably 950 μm or less, even more preferably 900 μm or less, still more preferably 850 μm or less, and still more preferably 850 μm or less. It is preferably 800 μm or less.
感圧性粘着剤層は、各種の被着面に対して使用することが可能であるが、粗面用感圧性粘着剤層であることが好ましい。「粗面用感圧性粘着剤層」とは、建築材料、繊維材料等の粗面の接着に用いるものであって、粘着剤層を被着面に配置した後、圧力をかけることにより被着面に対して接着することができる粘着剤層をいう。本発明の感圧性粘着剤層は、被着面が粗面であっても良好な粘着性を発現することが可能である。
ただし、感圧性接着剤層は、上記以外の凹凸を有する被着体、さらには、車両等に使用される金属板、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合合成樹脂板(ABS板)、及びポリ塩化ビニル板(PVC板)等に対しても優れた粘着性を示し、これらの材料に対しても好適に用いることができる。Although the pressure-sensitive adhesive layer can be used for various adherend surfaces, it is preferably a pressure-sensitive adhesive layer for rough surfaces. The "pressure-sensitive adhesive layer for rough surfaces" is used for bonding rough surfaces such as building materials and textile materials, and after placing the adhesive layer on the adherend surface, it is adhered by applying pressure. A pressure-sensitive adhesive layer that can adhere to a surface. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can exhibit good adhesiveness even when the adherend surface is rough.
However, the pressure-sensitive adhesive layer can be applied to other irregular adherends, metal plates used in vehicles, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin plates (ABS plates), and polyvinyl chloride. It also exhibits excellent adhesiveness to boards (PVC boards) and the like, and can be suitably used for these materials as well.
[粘着テープ]
本発明の粘着テープは、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられた上記した感圧性粘着剤層とを有するものである。
<基材>
粘着テープに用いられる基材に特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート等を用いた樹脂クロス、連続気泡構造を有する発泡体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ウレタン等の樹脂材料を用いた透湿性フィルム、含浸紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、和紙、合成紙、これらのラミネート品等が挙げられ、中でも、リワーク時に基材の破れを生じにくくする観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)及びポリエチレンテレフタレートクロス(PETクロス)が好ましい。[Adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention comprises a substrate and the pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface of the substrate.
<Base material>
The substrate used for the adhesive tape is not particularly limited, but examples include resin films such as polyethylene terephthalate, resin cloth using polyethylene terephthalate, etc., foams having an open-cell structure, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, resins such as urethane. Moisture-permeable film using materials, impregnated paper, coated paper, fine paper, kraft paper, Japanese paper, synthetic paper, laminated products of these, etc. Among them, polyethylene Terephthalate film (PET film) and polyethylene terephthalate cloth (PET cloth) are preferred.
透湿性フィルムは、例えば、KTF(三菱樹脂(株)製)、エスポアール(三井化学(株)製)、ポーラム((株)トクヤマ製)、タピレンMPF(大化工業(株)製)、セルポア(積水フィルム(株)製)、マイクロポーラスフィルム(スリーエムジャパン(株)製)、PORO(フタムラ化学(株)製)、ハイポア(旭化成イーマテリアルズ(株)製)等の市販品として入手可能である。また、機械的にクレーズ処理したものは、例えば、モノトラン((株)ナック販売製)等の市販品として入手可能である。
また、基材は、上記各材料の一方の面を離型処理した剥離シートであってもよく、その場合、粘着剤層を離型処理面上に設けるとよい。Moisture-permeable films include, for example, KTF (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.), Espoir (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Porum (manufactured by Tokuyama Corporation), Tapylene MPF (manufactured by Taika Kogyo Co., Ltd.), Cellpore ( (manufactured by Sekisui Film Co., Ltd.), microporous film (manufactured by 3M Japan Corp.), PORO (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), and Hipore (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Corp.). . In addition, mechanically craze-treated products are available as commercial products such as Monotran (manufactured by Nac Co., Ltd.).
The substrate may be a release sheet obtained by releasing one side of each of the above materials, in which case the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the release-treated side.
さらに、基材の感圧性粘着剤層を設ける面とは反対側の面には、離型層、帯電防止層等が設けられてもよい。また、粘着テープが基材の両面に感圧性粘着剤層が設けられた両面テープの場合には、一方の感圧性粘着剤層の面に離型紙、離型フィルムが積層されてもよい。
また、基材と感圧性粘着剤層との密着性を向上させるために、基材に対して必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
基材の厚みは、20μm以上が好ましく、より好ましくは30~100μmである。基材の厚みを20μm以上とすることでリワーク時に破れ等が生じにくくなる。Furthermore, a release layer, an antistatic layer, or the like may be provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided. When the adhesive tape is a double-sided tape having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of a base material, a release paper or a release film may be laminated on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
Moreover, in order to improve the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, the substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment, if necessary.
The thickness of the substrate is preferably 20 μm or more, more preferably 30 to 100 μm. By setting the thickness of the base material to 20 μm or more, breakage or the like is less likely to occur during rework.
<粘着テープの製造>
本発明の粘着テープは、前述の感圧性粘着剤層の製造方法において説明した方法により製造することができる。具体的には、粘着剤組成物を基材上に塗布した後、前述の条件にて光を照射し重合することにより感圧性粘着剤層を有する粘着テープを得ることができる。本発明の粘着テープは、本発明の感圧性粘着剤層を有するため、被着面が粗面であっても優れた粘着性を有し、更に難燃性に優れるという特性を有する。<Manufacture of adhesive tape>
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be produced by the method described in the above-described method for producing a pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, the adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by coating the adhesive composition on a substrate and then irradiating it with light under the conditions described above to polymerize it. Since the adhesive tape of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, it has excellent adhesiveness even when the surface to be adhered is rough, and has excellent flame retardancy.
<構成物>
本発明の構成物は、凹凸を有するシート材と、そのシート材の凹凸を有する面に設けられた感圧性粘着剤層とを備えるものである。シート材は、少なくとも一方の面が凹凸を有すればよいが、両面が凹凸を有してもよい。凹凸を有するシート材としては、編物、織物等の繊維材料が挙げられる。なお、ここでいう凹凸とは、例えば、編構造、織構造等の繊維構造に基づくミクロな凹凸を意味し、例えば、編物、織物から強制的に立ち上げられた部分などは除くものとする。
本発明の感圧性粘着剤層は、上記したように、難燃性が高いため、例えば、構成物全体に難燃性を付与することも可能である。また、感圧性粘着剤層のシート材に対する接着性が良好となって、シート材等の凹凸を有する表面へのアンカー性も向上する。すなわち、本構成物から別の被着体、剥離シートなどを剥離するとき等に生じる粘着剤層のアンカー剥がれを防止できる。なお、難燃性、接着性を良好にしつつアンカー性を向上させるためには、質量平均分子量、ゲル分率、膨潤度、非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤(B)の量等をバランスよく調整するとよい。<Component>
The structure of the present invention comprises a sheet material having unevenness and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the surface of the sheet material having unevenness. The sheet material may have unevenness on at least one side, but may have unevenness on both sides. Sheet materials having unevenness include fibrous materials such as knitted fabrics and woven fabrics. The unevenness referred to here means, for example, microscopic unevenness based on a fiber structure such as a knitted structure or a woven structure, and excludes, for example, a portion forcibly raised from a knitted fabric or a woven fabric.
Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has high flame retardancy as described above, it is possible to impart flame retardancy to the entire structure, for example. In addition, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the sheet material is improved, and the anchoring property to the uneven surface of the sheet material is also improved. That is, it is possible to prevent anchor peeling of the pressure-sensitive adhesive layer that occurs when another adherend, release sheet, or the like is peeled off from the composition. In order to improve the anchoring property while improving the flame retardancy and adhesiveness, the weight average molecular weight, gel fraction, degree of swelling, amount of the non-halogen phosphate flame retardant (B), etc. are adjusted in a well-balanced manner. do it.
本構成物は、例えば、上記した粘着テープをシート材に貼り合わせたものであってもよい。この場合、粘着テープの基材が剥離シートであると、剥離シートを剥がして露出した粘着剤層によって、構成物を他の被着体に貼付することが可能になる。また、粘着テープが両面テープの場合にも、構成物を両面テープを介して他の被着体に貼付することが可能である。
構成物において、シート材の厚さは、例えば、0.05~5mmが好ましく、0.01~1.0mmがより好ましい。シート材の厚さは、例えば、シート材をマイクロスコープで観察して、シート材の一方の面から他方の面までの距離の平均値を求めたものである。ただし、上記距離は、一方の面の凸部先端から、他方の面の凸部先端(ただし、平滑面である場合には、平滑面)までの距離を意味する。The composition may be, for example, a sheet material laminated with the adhesive tape described above. In this case, if the base material of the pressure-sensitive adhesive tape is a release sheet, the structure can be attached to another adherend by the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the release sheet. Moreover, even when the adhesive tape is a double-sided tape, it is possible to attach the composition to another adherend via the double-sided tape.
In the composition, the thickness of the sheet material is, for example, preferably 0.05 to 5 mm, more preferably 0.01 to 1.0 mm. The thickness of the sheet material is obtained, for example, by observing the sheet material with a microscope and finding the average value of the distances from one surface of the sheet material to the other surface. However, the above distance means the distance from the tip of the projection on one surface to the tip of the projection on the other surface (or the smooth surface if the surface is smooth).
また、感圧性粘着剤層が設けられる側のシート材の表面の凹凸高さは、シート材の厚さの5~60%であることが好ましい。なお、以下では、凹凸高さの厚さに対する割合を“凹凸割合”ともいう。本発明の感圧性粘着剤層は、このように凹凸割合が大きい面に対しても接着性、アンカー性が良好となる。ただし、アンカー性の効果をより効果的に発揮するためには、凹凸割合は、15~50%であることがより好ましい。
なお、凹凸高さとは、シート材の断面積をマイクロスコープで200倍に拡大して撮影した写真において測定した凹凸の高さの5点平均値である。凹凸高さとは、断面写真において、凹部と、その凹部に隣接する2つの凸部の高さ差の平均値である。Further, the height of the irregularities on the surface of the sheet material on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided is preferably 5 to 60% of the thickness of the sheet material. In addition, below, the ratio of the uneven|corrugated height with respect to the thickness is also called "uneven|corrugated ratio." The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has good adhesiveness and anchoring properties even on such a surface with a large unevenness ratio. However, in order to exhibit the anchoring effect more effectively, it is more preferable that the unevenness ratio is 15 to 50%.
The unevenness height is a five-point average value of unevenness heights measured in a photograph of the cross-sectional area of the sheet material magnified 200 times with a microscope. The unevenness height is the average value of the difference in height between a concave portion and two convex portions adjacent to the concave portion in a cross-sectional photograph.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
<評価>
〔引張貯蔵弾性率〕
23℃における引張貯蔵弾性率は、アィティー計測制御株式会社製、商品名「DVA-200/L2」の貯蔵弾性率測定装置により以下の測定条件により測定した。また、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度は、以下の設定昇温速度により温度を昇温させていき、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度を測定した。
(測定条件)
標線間長さ:3cm サンプル幅:0.6cm サンプル厚さ:0.2cm
変形モード:引張 静/動応力比:1.5 設定歪:0.10%
設定昇温速度:10℃/min 測定周波数10Hz<Evaluation>
[Tensile storage modulus]
The tensile storage modulus at 23° C. was measured under the following measurement conditions using a storage modulus measuring device under the trade name “DVA-200/L2” manufactured by IT Keisoku Co., Ltd. Further, the temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa was measured by increasing the temperature at the following set heating rate and measuring the temperature at which the tensile storage modulus becomes 1×10 4 Pa.
(Measurement condition)
Gauge length: 3 cm Sample width: 0.6 cm Sample thickness: 0.2 cm
Deformation mode: Tensile Static/dynamic stress ratio: 1.5 Set strain: 0.10%
Set temperature rise rate: 10°C/min Measurement frequency 10Hz
〔感圧性接着剤層のゲル分率、及び膨潤度〕
感圧性接着剤層のゲル分率、及び膨潤度については、明細書中に記載の方法にしたがって、それぞれ測定した。
〔感圧性接着剤層の厚み〕
感圧性接着剤層の厚みは、ダイヤルゲージ(ミツトヨ製)により測定した。
〔質量平均分子量〕
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出した。
なお、質量平均分子量は、重合性モノマー(a)のみを各実施例、比較例と同じ条件(同じ光重合開始剤の種類及び量、及び同じ硬化条件)で硬化させて得た(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)に対して測定した質量平均分子量である。[Gel Fraction and Swelling Degree of Pressure-Sensitive Adhesive Layer]
The gel fraction and swelling degree of the pressure-sensitive adhesive layer were measured according to the methods described in the specification.
[Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was measured with a dial gauge (manufactured by Mitutoyo).
[Mass average molecular weight]
The mass average molecular weight of the (meth)acrylate polymer (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
The weight average molecular weight is the (meth)acrylic obtained by curing only the polymerizable monomer (a) under the same conditions (the same type and amount of the photopolymerization initiator, and the same curing conditions) as in each example and comparative example. It is the mass average molecular weight measured for the acid ester polymer (A).
〔残留モノマー量〕
残留モノマー量は、以下の要領で測定した。
(1)検量線の作成
0.001質量%、0.0003質量%、及び0.0001質量%濃度の2-エチルヘキシルアクリレートのアセトン溶液を作成し、ガスクロマトグラフ装置(Agilent 6890A及び7820A)にて下記測定条件で測定を行い、面積を測定した。各濃度溶液の測定面積Hと1mL当たりの2-エチルヘキシルアクリレートの重量Wとから作成された、縦軸をH,横軸をWとした直線を検量線とした。ただし、直線の相関係数が0.99以上とならない場合は再測定し、検量線の作成をやり直した。
(2)試料液の調製
試験管に測定対象としての感圧性接着剤層0.4gと、アセトン10mLとを入れ、室温にて12時間残留モノマーを抽出した。得られた抽出液をバイアル瓶に1mL採取して、オートサンプラーにバイアル瓶をセットした。
(3)残存モノマー量の測定
上記試料液についてガスクロマトグラフ装置(Agilent 6890A及び7820A)を用いて下記測定条件で測定を行い、測定面積と検量線とから残留モノマー重量Wを求め、下記式より未反応の残留モノマーの質量%を算出した。
(残留モノマー重量)÷(1mL当たりのサンプル重量)×100
(4)測定条件
カラム充填剤:ポリシロキサンポリマー(Agilent Technorogies社製DB-624)
担体:Chromosorb W カラムサイズ:180μm×20m
検出器:FID(水素炎イオン化検出器) キャリアーガス:ヘリウム
キャリアーガス流量:1mL/分 カラム温度:260℃
注入口温度:250℃[Residual monomer amount]
The amount of residual monomer was measured in the following manner.
(1) Preparation of calibration curve Acetone solutions of 2-ethylhexyl acrylate with concentrations of 0.001% by mass, 0.0003% by mass, and 0.0001% by mass were prepared, and the following was performed using a gas chromatograph (Agilent 6890A and 7820A). Measurement was performed under the measurement conditions to measure the area. A straight line with H as the vertical axis and W as the horizontal axis, which was created from the measurement area H of each concentration solution and the weight W of 2-ethylhexyl acrylate per 1 mL, was used as a calibration curve. However, when the correlation coefficient of the straight line did not reach 0.99 or more, the measurement was performed again and the calibration curve was prepared again.
(2) Preparation of sample solution 0.4 g of pressure-sensitive adhesive layer to be measured and 10 mL of acetone were placed in a test tube, and residual monomers were extracted at room temperature for 12 hours. 1 mL of the resulting extract was collected in a vial, and the vial was set in an autosampler.
(3) Measurement of residual monomer amount The above sample solution was measured using a gas chromatograph (Agilent 6890A and 7820A) under the following measurement conditions. The mass % residual monomer of the reaction was calculated.
(residual monomer weight) ÷ (sample weight per mL) x 100
(4) Measurement conditions Column filler: polysiloxane polymer (DB-624 manufactured by Agilent Technologies)
Carrier: Chromosorb W Column size: 180 μm × 20 m
Detector: FID (flame ionization detector) Carrier gas: Helium Carrier gas flow rate: 1 mL/min Column temperature: 260°C
Inlet temperature: 250°C
〔燃焼試験〕
実施例及び比較例で得られた感圧性粘着剤層を5cm×10cmにカットした後、PETフィルムから剥がしたものを試験片とした。この試験片を金属枠に取り付け18リットル缶内に吊るし、パワートーチ8cmの炎を試験片の下端に12秒間接炎し、自己消火するものをA、パワートーチ8cmの炎では自己消火しないが、着火ライター4cmの炎を12秒接炎する場合に自己消炎するものをBとした。また、いずれの条件でも自己消炎しないものをCとする。なお、自己消炎とは、サンプルの末端まで燃焼する前に消火することを意味する。[Combustion test]
After cutting the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples into a size of 5 cm×10 cm, the PET film was peeled off to obtain a test piece. This test piece is attached to a metal frame and suspended in an 18-liter can, and an 8 cm flame of a power torch is applied to the lower end of the test piece for 12 seconds. B was assigned to self-extinguishing when a flame of 4 cm from an ignition lighter was applied for 12 seconds. Also, C indicates that the flame does not self-extinguish under any conditions. In addition, self-extinguishing means extinguishing before burning to the end of the sample.
〔ボールタック試験〕
JIS Z 0237に準拠してボールタック試験を実施した。ただし、32/32インチのボールでも停止して動かない場合には、32/32インチより大きいボールについて、1/32ごとにボールを大きくしていき実施した。なお、表中に示したボールナンバー「A」は、A/32インチのボールであることを示す。[Ball tack test]
A ball tack test was carried out according to JIS Z 0237. However, when even a ball of 32/32 inch stopped and did not move, the size of the ball larger than 32/32 inch was increased by increments of 1/32. The ball number "A" shown in the table indicates a ball of A/32 inches.
<実施例1>
表1に記載の配合にしたがって、重合性モノマー(a)、架橋剤、難燃剤、微粒子、及び光重合開始剤を混合することにより粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物に窒素をパージして溶存酸素を除去した。
次いで、離型処理した50μm厚のPETフィルム上に厚さ0.5mmのスペーサーを設置し、前記粘着剤組成物を前記PETフィルム上に塗布し、このPETフィルムを折り曲げて離型処理面が粘着剤組成物に接するように被覆した。
この状態で被覆側のPETフィルムにおける紫外線照射強度が5mW/cm2となるようにケミカルランプのランプ強度を調整し、10分間紫外線を照射することにより、感圧性粘着剤層を得た。感圧性粘着剤層の厚さは700μmであった。<Example 1>
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing a polymerizable monomer (a), a cross-linking agent, a flame retardant, fine particles, and a photopolymerization initiator according to the formulation shown in Table 1. The adhesive composition was purged with nitrogen to remove dissolved oxygen.
Next, a spacer with a thickness of 0.5 mm is placed on a release-treated PET film with a thickness of 50 μm, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the PET film, and the PET film is folded so that the release-treated surface sticks. It was coated in contact with the agent composition.
In this state, the intensity of the chemical lamp was adjusted so that the PET film on the covering side had an ultraviolet irradiation intensity of 5 mW/cm 2 , and the film was irradiated with ultraviolet rays for 10 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive layer. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 700 µm.
<実施例2~5、比較例1>
表1に記載の配合にしたがって粘着剤組成物を調製し、かつ表中の質量平均分子量、残留モノマーとなるように紫外線照射時間、紫外線強度を調整した以外は、実施例1と同様に感圧性粘着剤層を得た。<Examples 2 to 5, Comparative Example 1>
Pressure-sensitive in the same manner as in Example 1, except that a pressure-sensitive adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and the UV irradiation time and UV intensity were adjusted so that the weight average molecular weight and residual monomers in the table were obtained. An adhesive layer was obtained.
なお、実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりであある。
重合性モノマー(a-1):三井化学株式会社製、2-エチルヘキシルアクリレート
重合性モノマー(a-2):三井化学株式会社製、アクリル酸
難燃剤(B):大八化学工業株式会社製、CR-741(ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート)
架橋剤:液状水素化1,2-ポリブタジエンジアクリレート、日本曹達株式会社製、TEAI-1000
微粒子:ガラスバルーン、3Mジャパン株式会社製、グラスバブルズK-25(D50:55μm)
光重合開始剤:2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、BASF製、イルガキュア651Materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polymerizable monomer (a-1): manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., 2-ethylhexyl acrylate polymerizable monomer (a-2): manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., acrylic acid flame retardant (B): manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., CR-741 (bisphenol A bisdiphenyl phosphate)
Cross-linking agent: liquid hydrogenated 1,2-polybutadiene diacrylate, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TEAI-1000
Particles: Glass balloon, manufactured by 3M Japan Co., Ltd., Glass Bubbles K-25 (D50: 55 μm)
Photopolymerization initiator: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, manufactured by BASF, Irgacure 651
実施例の結果から明らかなように、本発明の感圧性粘着剤層は、良好な粘着性を有し、かつ、優れた難燃性を備えることがわかる。それに対して、比較例1では、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度が205℃より高かったため、難燃性が十分に向上せず、燃焼試験の結果が不十分であった。As is clear from the results of Examples, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has good adhesiveness and excellent flame retardancy. On the other hand, in Comparative Example 1, the temperature at which the tensile storage modulus was 1×10 4 Pa was higher than 205° C., so the flame retardancy was not sufficiently improved, and the results of the combustion test were unsatisfactory.
Claims (7)
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)は、アルキル基の炭素数が4~10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとビニル基を含有するカルボン酸とを含む重合性モノマー(a)の重合体であり、前記重合性モノマー(a)中のビニル基を含有するカルボン酸の含有量が1質量%以上12質量%以下であり、
微粒子を含み、
23℃における引張貯蔵弾性率が5×104~7×107Paであり、引張貯蔵弾性率が1×104Paとなる温度が205℃以下であり、
残留モノマー量が0.5質量%以下である感圧性粘着剤層。 A non-halogen phosphate flame retardant (B) is added to 100 parts by mass of a (meth)acrylic acid ester polymer (A) crosslinked by a polyfunctional (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups. Contains 1.0 to 60 parts by mass,
The (meth)acrylic acid ester-based polymer (A) is a polymerizable monomer (a ), and the content of the carboxylic acid containing a vinyl group in the polymerizable monomer (a) is 1% by mass or more and 12% by mass or less,
contains particulates;
The tensile storage modulus at 23° C. is 5×10 4 to 7×10 7 Pa, and the temperature at which the tensile storage modulus is 1×10 4 Pa is 205° C. or less,
A pressure-sensitive adhesive layer having a residual monomer content of 0.5% by mass or less.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016213814 | 2016-10-31 | ||
JP2016213814 | 2016-10-31 | ||
PCT/JP2017/039421 WO2018079853A1 (en) | 2016-10-31 | 2017-10-31 | Pressure-sensitive adhesive layer, adhesive tape using same, and structure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018079853A1 JPWO2018079853A1 (en) | 2019-09-19 |
JP7164299B2 true JP7164299B2 (en) | 2022-11-01 |
Family
ID=62025078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017560622A Active JP7164299B2 (en) | 2016-10-31 | 2017-10-31 | Pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive tape and composition using the same |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7164299B2 (en) |
WO (1) | WO2018079853A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102019217753A1 (en) | 2019-11-18 | 2021-05-20 | Tesa Se | Flame-retardant pressure-sensitive adhesive |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041232A (en) | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape |
JP2007513216A (en) | 2003-11-13 | 2007-05-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Adhesive with improved flame retardancy |
JP2009279862A (en) | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Nichiban Co Ltd | Photopolymer layer with base material and its manufacturing method |
JP2011021103A (en) | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Daio Paper Corp | Flame-retardant adhesive sheet |
JP2011236414A (en) | 2010-04-13 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | Acrylic pressure-sensitive adhesive tape |
KR101224006B1 (en) | 2012-04-09 | 2013-01-21 | 주식회사 다원체어스 | Mult-function synthetic resine for chair and desk member and the making method thereof |
WO2014069462A1 (en) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet |
JP2014515049A (en) | 2011-03-24 | 2014-06-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Flame retardant adhesive |
JP2015151432A (en) | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 東亞合成株式会社 | Tacky adhesive agent composition, and use thereof |
JP2018027649A (en) | 2016-08-18 | 2018-02-22 | リンテック株式会社 | Decorative sheet and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6322026B2 (en) * | 2014-03-31 | 2018-05-09 | 日東電工株式会社 | Die bond film, die bond film with dicing sheet, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device |
-
2017
- 2017-10-31 JP JP2017560622A patent/JP7164299B2/en active Active
- 2017-10-31 WO PCT/JP2017/039421 patent/WO2018079853A1/en active Application Filing
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041232A (en) | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape |
JP2007513216A (en) | 2003-11-13 | 2007-05-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Adhesive with improved flame retardancy |
JP2009279862A (en) | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Nichiban Co Ltd | Photopolymer layer with base material and its manufacturing method |
JP2011021103A (en) | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Daio Paper Corp | Flame-retardant adhesive sheet |
JP2011236414A (en) | 2010-04-13 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | Acrylic pressure-sensitive adhesive tape |
JP2014515049A (en) | 2011-03-24 | 2014-06-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Flame retardant adhesive |
KR101224006B1 (en) | 2012-04-09 | 2013-01-21 | 주식회사 다원체어스 | Mult-function synthetic resine for chair and desk member and the making method thereof |
WO2014069462A1 (en) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet |
JP2015151432A (en) | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 東亞合成株式会社 | Tacky adhesive agent composition, and use thereof |
JP2018027649A (en) | 2016-08-18 | 2018-02-22 | リンテック株式会社 | Decorative sheet and method for manufacturing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018079853A1 (en) | 2018-05-03 |
JPWO2018079853A1 (en) | 2019-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5483835B2 (en) | Heat-foaming type removable acrylic adhesive tape or sheet | |
WO2010122943A1 (en) | Heat-expansive and repeelable acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet | |
US8168035B2 (en) | Adhesive method of pressure-sensitive adhesive sheet for vehicle coatings | |
US20100233466A1 (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive sheet | |
WO2008047636A1 (en) | Acrylic adhesive tape or sheet, and method for producing the same | |
JP2009013322A (en) | Adhesive sheet for vehicle coating film face adhesion | |
JP2006002140A (en) | Polymer composition for pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive composition for surface protective film, and the surface protective film | |
CN107922795A (en) | Adhesive article | |
US20130309487A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive agent convertible into adhesive agent | |
EP3455313A1 (en) | Adhesive, metal member assembly, and method for manufacturing metal member assembly | |
JP7306560B1 (en) | PSA COMPOSITION FOR DECORATION SHEET, DECORATION SHEET USING THE SAME, DECORATION STRUCTURE CONTAINING THE DECORATION SHEET, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
JP6878237B2 (en) | Pressure sensitive adhesive tape | |
KR20190029673A (en) | Method for reducing the edge tackiness of an adhesive tape roll | |
JP2017179329A (en) | Pressure-sensitive adhesive layer for rough surface, adhesive tape and structure using the same | |
JP7164299B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive tape and composition using the same | |
JP4247827B2 (en) | Removable adhesive tape | |
JPH08134408A (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive tape | |
JP2017132893A (en) | Pressure sensitive adhesive layer for building material | |
TW201736554A (en) | Pressure-sensitive adhesive | |
JP6949735B2 (en) | Architectural surface structure | |
JP2004051708A (en) | Method of fixing decorative plate material and double-sided pressure sensitive adhesive tape | |
JP2005239831A (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and acrylic pressure-sensitive tape | |
JP2018158961A (en) | Pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive tape and structure comprising the same | |
JP6936099B2 (en) | Adhesive tape and building surface structure | |
KR102257234B1 (en) | Process for producing an adhesive tape with foamed psa layer and structuring on the surface |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210713 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210910 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211029 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220623 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220623 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220704 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220705 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220927 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221020 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7164299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |