JP7161681B2 - Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product - Google Patents

Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product Download PDF

Info

Publication number
JP7161681B2
JP7161681B2 JP2019543514A JP2019543514A JP7161681B2 JP 7161681 B2 JP7161681 B2 JP 7161681B2 JP 2019543514 A JP2019543514 A JP 2019543514A JP 2019543514 A JP2019543514 A JP 2019543514A JP 7161681 B2 JP7161681 B2 JP 7161681B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
epoxy
resin
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019543514A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2019058917A1 (en
Inventor
竜也 宇多村
達之 熊野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2019058917A1 publication Critical patent/JPWO2019058917A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7161681B2 publication Critical patent/JP7161681B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。 The present invention relates to epoxy (meth)acrylate resins, curable resin compositions, and cured products.

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性樹脂であり、接着剤、塗料、積層材、成形材料等の広範な分野で用いられている。 Epoxy (meth)acrylate resins are curable resins and are used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, and molding materials.

特許文献１には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）と、ラジカル開始剤と、ヘキサメチレンテトラミンとを所定の割合で含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献では、硬化の温度依存性、速硬化性、硬化時のボイド発生の低減、熱安定性、及び電気特性に優れた硬化物を付与できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。 Patent Document 1 discloses a (meth)acryloyl novolac resin (epoxy (meth)acrylate resin) obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of a novolac resin with glycidyl (meth)acrylate, a radical initiator, and hexamethylenetetramine. A curable resin composition containing a predetermined ratio of and is disclosed. The purpose of this document is to provide a curable resin composition capable of imparting a cured product excellent in temperature dependence of curing, rapid curing, reduction of void generation during curing, thermal stability, and electrical properties. .

特許文献２には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）と、ラジカル開始剤とを所定の割合で含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献では、フェノール性水酸基に由来する特性を損なうことなく、硬化時のボイド発生の低減、速硬化性、及び電気特性に優れた硬化物を付与できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。 In Patent Document 2, a (meth)acryloyl novolac resin (epoxy (meth)acrylate resin) obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of a novolac resin with glycidyl (meth)acrylate and a radical initiator at a predetermined ratio. A curable resin composition containing in is disclosed. The purpose of this document is to provide a curable resin composition capable of reducing the occurrence of voids during curing, providing a cured product having excellent fast curing properties, and excellent electrical properties, without impairing the properties derived from phenolic hydroxyl groups. and

特許文献３には、特定のノボラック樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートとを所定の割合で反応させることにより得られ、２５℃で液状である（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）が開示されている。この文献では、作業性及び均一混合性に優れる硬化性樹脂を提供することを目的としている。 Patent Document 3 discloses a (meth)acryloyl novolac resin (epoxy (meth)acrylate resin) which is obtained by reacting a specific novolak resin and glycidyl (meth)acrylate in a predetermined ratio and is liquid at 25°C. ) is disclosed. The object of this document is to provide a curable resin excellent in workability and uniform mixability.

特開平９－４０８４７号公報JP-A-9-40847 特開平８－３１１１３７号公報JP-A-8-311137 特開２００２－３０８９５６号公報（特許第５０３８５５７号公報）Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308956 (Patent No. 5038557)

しかしながら、特許文献１～３のいずれにも接着性を向上させることについては検討されておらず、特許文献１～３のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらなる接着性を向上させることが求められている。 However, none of Patent Documents 1 to 3 discusses improving the adhesiveness, and it is desired to further improve the adhesiveness of the epoxy (meth)acrylate resins of Patent Documents 1 to 3. .

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an epoxy (meth)acrylate resin capable of improving adhesiveness when cured while sufficiently maintaining or improving hardness when cured. An object of the present invention is to provide a flexible resin composition and a cured product.

本発明者らは鋭意検討した結果、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させると、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記解題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive studies, the present inventors found that the epoxy (meth)acrylate resin obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth)acrylate can solve the above problems. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（２）
水酸基価が、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（３）
重量平均分子量が１０００～１００００である、（１）又は（２）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（４）
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、（１）～（３）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（５）
前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、（１）～（４）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（６）
硬化後のガラス転移温度が２０～１００℃である、（１）～（５）のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（７）
（１）～（６）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
（８）
（７）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。That is, the present invention is as follows.
(1)
An epoxy (meth)acrylate resin obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth)acrylate containing an epoxy group.
(2)
The epoxy (meth)acrylate resin of (1) having a hydroxyl value of 150 to 350 mgKOH/g.
(3)
The epoxy (meth)acrylate resin of (1) or (2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
(4)
The epoxy (meth)acrylate resin according to any one of (1) to (3), wherein the epoxy group-containing (meth)acrylate is glycidyl (meth)acrylate.
(5)
The epoxy (meth)acrylate resin according to any one of (1) to (4), wherein the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is a phenol-modified xylene formaldehyde resin.
(6)
The epoxy (meth)acrylate resin according to any one of (1) to (5), which has a glass transition temperature of 20 to 100°C after curing.
(7)
A curable resin composition containing the epoxy (meth)acrylate resin according to any one of (1) to (6).
(8)
A cured product obtained by curing the curable resin composition of (7).

本発明によれば、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供可能である。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy (meth)acrylate resin, a curable resin composition, and a cured product that can improve adhesiveness when cured while sufficiently maintaining or improving hardness when cured. is.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.

［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記の構成を備えることにより、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上できる。また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、硬化性及び硬化した際のその他の特性（柔軟性、伸び、及び耐水性）についても十分に維持、又は向上することができる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が上記の構成を備えることにより、特に接着性を向上できる要因は以下のように考えられる。但し、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、通常のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノールノボラック樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（好ましくはフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。これにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂由来の芳香環核（好ましくはキシレン環核）が導入されていることに主に起因して、（メタ）アクリロイル基の硬化した際の架橋密度が、柔軟性の向上と硬化収縮性の低下とをバランスよく満たす観点から、好適な範囲内となり、接着性が向上したものと考えられる。[Epoxy (meth)acrylate resin]
The epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth)acrylate containing an epoxy group. By having the above configuration, the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment can improve adhesiveness when cured while sufficiently maintaining or improving hardness when cured. In addition, the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment can sufficiently maintain or improve, for example, curability and other properties (flexibility, elongation, and water resistance) when cured. The reason why the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment can particularly improve the adhesiveness by having the above configuration is considered as follows. However, the present invention is not limited by this factor. That is, a normal epoxy (meth)acrylate resin is obtained by reacting a phenol novolac resin with an epoxy group-containing (meth)acrylate, but the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is a phenol-modified aromatic carbonized It is obtained by reacting a hydrogen formaldehyde resin (preferably a phenol-modified xylene formaldehyde resin) with an epoxy group-containing (meth)acrylate. The resulting epoxy (meth)acrylate resin has (meth)acryloyl It is considered that the crosslink density when the group is cured is within a suitable range from the viewpoint of satisfying the improvement in flexibility and the reduction in curing shrinkage in a well-balanced manner, and the adhesiveness is improved.

また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化形態において、優れた柔軟性を有しているため、例えば、被粘接着体の形状に追随でき、種々の形状を有する被粘接着剤に適用可能である。 In addition, since the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment has excellent flexibility in the cured form, it can follow the shape of an object to be adhered, for example, and can be applied to objects having various shapes. Applicable to adhesives.

このため、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。 For this reason, the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment can be suitably used particularly as an adhesive. However, the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is not limited to adhesives, adhesives, electronic materials, inks or paints, household appliances, optical materials (e.g., lens materials), medical materials ( (e.g., dental materials), coating agents, automobile/building materials (e.g., primers, etc.), artificial leather or synthetic leather materials (e.g., shoes, bags, school bags, etc.), synthetic fiber materials (e.g., knitted products, spandex, etc.), It can also be suitably used for polymerization raw materials, molding materials, gas separation membranes, fuel cell membranes, optical waveguides, holograms and the like.

本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分析して特定することが困難である構造を有するフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を原料として得られるため、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂もまた、その構造を分析して特定することが困難である。 Since the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is obtained from a phenol-modified aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin having a structure that is difficult to analyze and identify, the epoxy (meth)acrylate resin is also Its structure is difficult to analyze and identify.

（アクリレート当量）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート当量は、３００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００～６００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート当量が３００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、１０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、硬化する際に架橋密度が向上することに起因して、硬度がより一層向上する傾向にあり、上記範囲内であることにより、接着性及び硬度をバランスよく向上できる傾向にある。なお、（メタ）アクリレート当量は、例えば、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量（質量）に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル量の割合を算出することによって得られる値でもよい。なお、後述する実施例では、上記の算出方法によりアクリレート当量を算出している。(acrylate equivalent)
The (meth)acrylate equivalent of the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is preferably 300 to 1000 g/eq, more preferably 300 to 800 g/eq, and more preferably 300 to 600 g/eq. More preferred. When the (meth)acrylate equivalent is 300 g/eq or more, the adhesiveness during curing tends to be further improved, and when it is 1000 g/eq or less, the crosslink density is improved during curing. As a result, the hardness tends to be further improved, and within the above range, the adhesiveness and hardness tend to be improved in a well-balanced manner. The (meth)acrylate equivalent is, for example, the ratio of the charged molar amount of the epoxy group-containing (meth)acrylate to the total amount (mass) of the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the epoxy group-containing (meth)acrylate. It may be a value obtained by In addition, in the examples described later, the acrylate equivalent is calculated by the above calculation method.

本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価は、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化物の柔軟性が向上する傾向にある。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。 The hydroxyl value of the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is preferably 150-350 mgKOH/g, more preferably 160-300 mgKOH/g, and even more preferably 180-300 mgKOH/g. When the hydroxyl value is 150 mgKOH/g or more, the adhesiveness during curing tends to be further improved, and when the hydroxyl value is 350 mgKOH/g or less, the flexibility of the cured product tends to be improved. . The hydroxyl value can be measured by the method described in Examples below.

（重量平均分子量）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１０００～２０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１０００以上であることにより、樹脂としての特性（例えば、硬化性、接着硬度）を十分に確保できる傾向にあり、Ｍｗが１００００以下であることにより、相溶性をより一層向上できる傾向にある。(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment in GPC (gel permeation chromatography) is preferably 1000 to 10000, more preferably 1000 to 5000, in terms of polystyrene. , 1000 to 2000. When the Mw is 1000 or more, the properties of the resin (for example, curability and adhesion hardness) tend to be sufficiently secured, and when the Mw is 10000 or less, the compatibility tends to be further improved. .

（軟化点）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の軟化点は、比較的低温での溶融性と保管時のブロッキング防止の観点から、４０～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましく、６０～９０℃であることがさらに好ましい。軟化点は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。(softening point)
The softening point of the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is preferably 40 to 100° C., more preferably 50 to 90° C., from the viewpoint of meltability at relatively low temperatures and prevention of blocking during storage. More preferably, it is 60 to 90°C. The softening point can be measured by the method described in Examples below.

（硬化時のガラス転移温度）
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化する際、低いガラス転移温度を有する傾向にあり、柔軟性又は可撓性に優れる。硬化後のガラス転移温度は、２０～１００℃であることが好ましく、３０～９８℃であることがより好ましく、４０～９５℃であることが更に好ましい。(Glass transition temperature during curing)
The epoxy (meth)acrylate resin of this embodiment tends to have a low glass transition temperature when cured and is excellent in softness or flexibility. The glass transition temperature after curing is preferably 20 to 100°C, more preferably 30 to 98°C, even more preferably 40 to 95°C.

本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、前述のように、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。 The epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth)acrylate, as described above.

［フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂］
本実施形態において、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したものをいう。[Phenol modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin]
In the present embodiment, the phenol-modified aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin refers to an aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin modified with phenols.

（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、柔軟性により一層優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。(Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin)
The aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin of the present embodiment is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon and formaldehyde. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, decylbenzene, cyclohexylbenzene, biphenyl, methylbiphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylnaphthalene, anthracene, methylanthracene, dimethylanthracene, At least one selected from the group consisting of ethylanthracene and binaphthyl, preferably at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, and mesitylene from the viewpoint of better flexibility, and is xylene. is more preferable. That is, from the same viewpoint as above, the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is a xylene formaldehyde resin obtained by reacting xylene and formaldehyde, and a toluene formaldehyde resin obtained by reacting toluene and formaldehyde. , and a mesitylene-formaldehyde resin obtained by reacting mesitylene with formaldehyde, and more preferably a xylene-formaldehyde resin.

本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製品「ニカノールＨ」、「ニカノールＧ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特公昭３７－５７４７号公報などに記載された方法により、芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させる方法が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment may be a commercially available product or may be prepared by a known method. Examples of commercially available products include "Nikanol H" and "Nikanol G" manufactured by Fudo Co., Ltd. Known methods include, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 37-5747, etc., in which an aromatic hydrocarbon and formaldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a catalyst.

（フェノール類）
フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール（例えば、オルトクレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール）、キシレノール（例えば、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、２，４－キシレノール、及び３，４－キシレノール）、ブチルフェノール（例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。(Phenols)
Examples of phenols include, but are not limited to, phenol, cresol (eg, ortho-cresol, meta-cresol, and para-cresol), xylenol (eg, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3-xylenol, 2 ,5-xylenol, 2,4-xylenol, and 3,4-xylenol), butylphenol (e.g., p-tert-butylphenol), octylphenol, nonylphenol, cardanol, and at least one selected from the group consisting of terpenephenol is preferred.

本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、柔軟性の観点から、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、フェノール類変性トルエンホルムアルデヒド樹脂、及びフェノール類変性メシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of flexibility, the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment contains at least one selected from phenol-modified xylene formaldehyde resin, phenol-modified toluene formaldehyde resin, and phenol-modified mesitylene formaldehyde resin. is preferred, and it is more preferred to contain a phenol-modified xylene formaldehyde resin.

本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特開２００３－１１９２３４号公報、特開２００７－２９７６１０号公報、国際公開２０１３－１９１０１２号公報等に記載のように、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール類を酸性触媒下で縮合反応させることにより製造することができる。 The phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment may be a commercially available product or may be prepared by a known method. Commercially available products include, for example, “Zeister GP100” manufactured by Fudo Co., Ltd. As known methods, for example, as described in JP-A-2003-119234, JP-A-2007-297610, and WO-A-2013-191012, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a phenol are used as an acidic catalyst. It can be produced by condensation reaction below.

（フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の物性）
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、硬化する際の接着性と柔軟性とをバランスよく向上させる観点から、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。(Physical properties of phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin)
The hydroxyl value (OH value) of the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is preferably 150 to 350 mgKOH/g, preferably 160 to 300 mgKOH, from the viewpoint of improving adhesiveness and flexibility during curing in a well-balanced manner. /g, more preferably 180 to 300 mgKOH/g.

本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量は、接着強度と相溶性とをバランスよく向上させる観点から、ポリスチレン換算で、７００～９５００であることが好ましく、８００～６０００であることがより好ましく、９００～２０００であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight in GPC of the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is preferably 700 to 9500 in terms of polystyrene, from the viewpoint of improving adhesive strength and compatibility in a well-balanced manner, and is preferably 800 to 800. 6,000 is more preferable, and 900 to 2,000 is even more preferable.

［エポキシ基含有（メタ）アクリレート］
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。[Epoxy group-containing (meth)acrylate]
The epoxy group-containing (meth)acrylate is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxybutyl ( meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate and the like. These epoxy group-containing (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity.

［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法］
以下、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法について説明する。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。[Method for producing epoxy (meth)acrylate resin]
A method for producing the epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment will be described below. The epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment is obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and an epoxy group-containing (meth)acrylate in the presence of a basic catalyst.

フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル比は、接着性と硬度をバランスよく向上させる観点から、０．３～１．０であることが好ましく、０．４～０．９５であることがより好ましく、０．５～０．９５であることがさらに好ましい。 The molar ratio of the epoxy group-containing (meth)acrylate charged to the phenolic hydroxyl group of the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is 0.3 to 1.0 from the viewpoint of improving adhesion and hardness in a well-balanced manner. is preferred, 0.4 to 0.95 is more preferred, and 0.5 to 0.95 is even more preferred.

塩基性触媒としては、例えば、アミン類が挙げられ、アミン類としては、通常、２－メチルイミダゾール、トリエチルアミン等が用いられる。塩基性触媒の添加量は特に限定されず、例えば、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、０．１～２．０質量部程度であってもよい。 Basic catalysts include, for example, amines, and 2-methylimidazole, triethylamine and the like are usually used as amines. The amount of the basic catalyst to be added is not particularly limited. good.

反応温度及び反応時間は、特に限定されず、例えば、反応温度は、７０～１５０℃程度であってもよく、反応時間は、０．５～１．５時間程度であってもよい。 The reaction temperature and reaction time are not particularly limited. For example, the reaction temperature may be about 70 to 150° C., and the reaction time may be about 0.5 to 1.5 hours.

本実施形態の製造方法において、反応中のゲル化の防止、生成物の保存安定性等の観点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｐ－クレゾール等のフェノール類、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、等のキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、特に限定されず、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、０．０１～０．２０質量部程度であってもよい。 In the production method of the present embodiment, a polymerization inhibitor may be used from the viewpoints of preventing gelation during the reaction, storage stability of the product, and the like. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include phenols such as p-methoxyphenol and di-p-cresol, and quinones such as p-benzoquinone and naphthoquinone. The amount of the polymerization inhibitor added is not particularly limited, and may be about 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenol-modified xylene-formaldehyde resin and the epoxy group-containing (meth)acrylate. .

［硬化性樹脂組成物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を樹脂成分として含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに樹脂成分として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と重合可能な重合性官能基を有するモノマー（以下、単に「重合性官能基モノマー」ともいう。）又はオリゴマー、エラストマー、その他の樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂）等が挙げられる。なお、本明細書にいう樹脂成分は、樹脂及び樹脂を形成可能なモノマー及びオリゴマーを包含する概念をいう。これらの樹脂成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂成分は、これらの中でも、接着性をより一層向上する観点から、重合性官能基モノマーを含むことが好ましい。[Curable resin composition]
The curable resin composition of this embodiment contains the epoxy (meth)acrylate resin of this embodiment as a resin component. The curable resin composition of the present embodiment further includes, as a resin component, a monomer having a polymerizable functional group capable of polymerizing with an epoxy (meth)acrylate resin (hereinafter also simply referred to as "polymerizable functional group monomer") or an oligomer. , elastomers, and other resins (for example, (meth)acrylic resins, epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, oxetane resins, and benzoxazine resins). The term "resin component" as used herein is a concept that includes resins and monomers and oligomers capable of forming resins. These resin components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the resin component preferably contains a polymerizable functional group monomer from the viewpoint of further improving adhesiveness.

重合性官能基モノマーとしては、特に限定されないが、相溶性の観点から、（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリレート樹脂としては、脂肪族（メタ）アクリレート樹脂（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等）、脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂、及び芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート樹脂は、接着性をより一層向上する観点から、脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂及び芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類などが挙げられ、接着性をより一層向上する観点から、橋架け環式（メタ）アクリレート類であることが好ましい。芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、接着性をより一層向上する観点から、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート類であることが好ましい。 Although the polymerizable functional group monomer is not particularly limited, it is preferably a (meth)acrylate resin from the viewpoint of compatibility. (Meth)acrylate resins include aliphatic (meth)acrylate resins (e.g., methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, etc.), (meth)acrylate resins containing aliphatic hydrocarbon rings, and aromatic rings. (Meth)acrylate resins contained therein may be mentioned. These (meth)acrylate resins may be used singly or in combination of two or more. Among these, the (meth)acrylate resin is preferably a (meth)acrylate resin containing an aliphatic hydrocarbon ring and a (meth)acrylate resin containing an aromatic ring from the viewpoint of further improving adhesiveness. . (Meth)acrylate resins containing an aliphatic hydrocarbon ring include, for example, cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl ( Examples include bridged cyclic (meth)acrylates such as meth)acrylate and dicyclopentenyloxy (meth)acrylate. is preferred. Examples of (meth)acrylate resins containing an aromatic ring include aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate, and phenoxyalkyl (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate. From the viewpoint of further improvement, phenoxyalkyl (meth)acrylates are preferred.

本実施形態の樹脂成分（１００質量％）中のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量は、特に限定されず、１０～１００質量％であってもよいが、接着性をより一層向上する観点から、１５～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。また、樹脂成分は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリレート類を含んでもよく、含まなくてもよい。この場合、樹脂成分（１００質量％）中の（メタ）アクリレート類の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下（好ましくは５０質量％以下）であることがさらに好ましい。 The content of the epoxy (meth)acrylate resin in the resin component (100% by mass) of the present embodiment is not particularly limited, and may be 10 to 100% by mass, from the viewpoint of further improving the adhesiveness. , preferably 15 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass. Moreover, the resin component may or may not contain an epoxy (meth)acrylate resin and (meth)acrylates. In this case, the content of (meth)acrylates in the resin component (100% by mass) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and 70% by mass or less (preferably 50% by mass or less).

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含んでもよいが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、加熱などにより開始剤を用いなくても重合できるので、含まなくてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン(株)製品「イルガキュア１８４」等）が好ましい。重合開始剤（特に光重合開始剤）の含有量は、樹脂成分（１００質量部）に対し、例えば、０．１～５質量部であってもよい。 The curable resin composition of the present embodiment may further contain a polymerization initiator. It doesn't have to be. Examples of the polymerization initiator include photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, etc. Photopolymerization initiators (for example, BASF Japan Co., Ltd. product "Irgacure 184", etc.) are preferred. The content of the polymerization initiator (particularly the photopolymerization initiator) may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass with respect to the resin component (100 parts by mass).

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、マレイミド化合物、充填材、難燃剤、シランカップリング剤、湿潤分散剤、熱硬化促進剤、各種添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤）などが挙げられる。これらのその他の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The curable resin composition of the present embodiment may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include maleimide compounds, fillers, flame retardants, silane coupling agents, wetting and dispersing agents, heat curing accelerators, various additives (e.g., UV absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, optical brighteners, etc.). Sensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, leveling agents, surface conditioners, brighteners, polymerization inhibitors) and the like. These other components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［硬化物］
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。硬化物は、硬化性樹脂組成物がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂単独で構成されている場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物であってもよく、硬化性樹脂組成物が、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとを含有する場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとの硬化物であってもよい。[Cured product]
The cured product of this embodiment is obtained by curing the curable resin composition of this embodiment. The cured product may be a cured product of epoxy (meth)acrylate resin when the curable resin composition is composed of epoxy (meth)acrylate resin alone, and the curable resin composition is, for example, epoxy ( When it contains a meth)acrylate resin and a polymerizable functional group monomer, it may be a cured product of an epoxy (meth)acrylate resin and a polymerizable functional group monomer.

本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性（反応性）が速いため、ＵＶ照射、ＥＢ照射等により瞬時に硬化でき、生産性の高いプロセスに好適に用いられとともに、高品質の硬化物を安定して供給できる。 The epoxy (meth)acrylate resin of the present embodiment has fast curability (reactivity), so it can be cured instantly by UV irradiation, EB irradiation, etc., and is suitable for high-productivity processes. We can supply goods stably.

紫外線照射により硬化する場合、照射量は、例えば、０．０５Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２程度であってもよく、加熱により硬化する場合、加熱温度は、１５０～２２０℃程度であってもよく、加熱時間は、２０～１８０分程度であってもよい。When curing by ultraviolet irradiation, the irradiation dose may be, for example, about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2 , and when curing by heating, the heating temperature may be about 150 to 220°C. Well, the heating time may be about 20 to 180 minutes.

［用途］
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。より詳細には、自動車用、モバイル端末・弱電製品用、光ディスク用、光ファイバー用、化粧品容器用、建材用・床用、フィルム用ハードコーティング材、自己修復性塗料・コーティングなどの各種ＵＶ硬化型塗料・コーティング材、ＵＶ硬化型インキ、ＵＶ硬化型インクジェットインキ、ナノインプリント用ＵＶ硬化型樹脂、３Ｄプリンタ用ＵＶ硬化型樹脂、感光性導電ペーストなどのＵＶインキ、ＵＶ硬化型接着剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ、有機ＥＬ用シール材などのＵＶ接着剤、レンズ（ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズ）、偏光膜（液晶ディスプレイ用など）、反射防止フィルム（表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］などの光学材料に好適に利用できる。[Use]
The epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product thereof of the present embodiment can be suitably used particularly as an adhesive. However, the epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product thereof of the present embodiment are not limited to adhesives, adhesives, electronic materials, inks or paints, home appliance applications, optical Materials (e.g., lens materials), medical materials (e.g., dental materials), coating agents, automobile/building materials (e.g., primers, etc.), artificial leather or synthetic leather materials (e.g., shoes, bags, school bags, etc.), synthetic fibers Materials (for example, knit products, spandex, etc.), polymerization raw materials, molding materials, gas separation membranes, fuel cell membranes, optical waveguides, holograms, etc., can also be suitably used. More specifically, various UV curable paints such as automobiles, mobile terminals, light electrical appliances, optical discs, optical fibers, cosmetic containers, building materials and floors, hard coating materials for films, self-healing paints and coatings.・Coating materials, UV curable inks, UV curable inkjet inks, UV curable resins for nanoimprinting, UV curable resins for 3D printers, UV inks such as photosensitive conductive pastes, UV curable adhesives, OCA for touch panels, touch panels OCR, UV adhesives such as sealing materials for organic EL, lenses (pickup lenses, micro lenses, eyeglass lenses), polarizing films (for liquid crystal displays, etc.), anti-reflection films (anti-reflection films for display devices, etc.), touch panels Films, films for flexible substrates, films for displays [PDP (Plasma Display), LCD (Liquid Crystal Display), VFD (Vacuum Fluorescent Display), SED (Surface Conduction Electron Emitting Device Display), FED (Field Emission Display), NED ( nano-emissive displays), Braun tubes, electronic paper and other displays (particularly thin displays) films (filters, protective films, etc.)].

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で採用した評価方法は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is in no way limited by the following examples. The evaluation methods employed in the examples and comparative examples are as follows.

［測定及び評価方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置（昭和電工株式会社製品「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型」）を使用して測定した。なお、検量線の作成はポリスチレンを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１×２、ＫＦ－８０２．５、ＫＦ－８０３Ｌ
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）[Measurement and evaluation method]
(1) weight average molecular weight (Mw)
It was measured using a GPC apparatus (“Shodex GPC-101 type” manufactured by Showa Denko KK). Polystyrene was used to prepare the calibration curve.
Column: Shodex KF-801×2, KF-802.5, KF-803L
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml/min.
Column temperature: 40°C
Detector: RI (differential refraction detector)

（２）軟化点
ＪＩＳ Ｋ－２５３１に準じて測定した。(2) Softening point Measured according to JIS K-2531.

（３）水酸基価（ＯＨ価、ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水酢酸－ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ－００７０）に準じて測定した。(3) hydroxyl value (OH value, mgKOH/g)
Measured according to the acetic anhydride-pyridine method (JIS K-0070).

（４）鉛筆硬度
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５６００に準じて測定した。(4) Pencil hardness The obtained cured coating film was measured according to JIS K-5600.

（５）ガラス転移温度
得られた硬化塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所、ＤＳＣ－６０Ａ Ｐｌｕｓ）を使用して、－４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させる条件で測定した。(5) Glass transition temperature For the obtained cured coating film, using a differential scanning calorimeter (DSC) (Shimadzu Corporation, DSC-60A Plus), from -40 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Measured under warm conditions.

（６）柔軟性
ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ５６００―５－１に準じて、芯棒に試験片を巻きつけ、以下の基準で評価した。
○：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない
×：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる(6) Flexibility A test piece was prepared by coating and curing PET ("A4100, 100 µm thick" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to a film thickness of 40 µm. A test piece was wound around a core rod according to JIS K5600-5-1 and evaluated according to the following criteria.
○: No cracking or peeling of the cured film with a core rod of 10 mm diameter ×: Cracking or peeling of the cured film with a core rod of 10 mm diameter

（７）接着性
ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）および鋼板（日本テストパネル株式会社製のＳＣＰＰ－ＳＤ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、３００ｍＷ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ－５４００（旧規格）に準じ、１ｍｍ間隔の１００個のマス目状の切込みを入れ、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、接着性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
〇：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９５以上であった。
△：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０以上９５未満であった。
×：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０未満であった。(7) Adhesion PET (“A4100, 100 μm thick” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and steel plate (SCPP-SD manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., 150 mm × 70 mm × 1 mm) are coated and cured so that the film thickness becomes 40 μm. A test piece was prepared. Curing conditions were UV irradiation using a high-pressure mercury lamp at 300 mW/cm 2 and 600 mJ/cm 2 . Using the test piece, according to JIS K-5400 (old standard), 100 grid-like incisions were made at intervals of 1 mm, and a cross-cut sellotape peeling test was performed to evaluate adhesiveness. Evaluation criteria are shown below.
◯: The number of squares that were not peeled off was 95 or more out of 100 squares.
Δ: The number of unpeeled squares was 30 or more and less than 95 out of 100 squares.
x: Less than 30 of the 100 squares were not peeled off.

［実施例１］
温度計、コンデンサー、攪拌機、及び空気導入管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコにフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」、水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２３）１００質量部、メタクリル酸グリシジル（三菱瓦斯化学株式会社製品）７０質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．９５当量）、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製品、特級試薬）２質量部、ｐ－メトキシフェノール（和光純薬株式会社製品、特級試薬）０．２質量部を仕込み（仕込み工程）、１００℃に加熱後、液相部へ乾燥空気を導入しながら１時間撹拌を行う（撹拌工程）ことにより、硬化性樹脂Ａを１２８質量部得た。実施例１の硬化性樹脂Ａの各物性を表１に示すように評価した。[Example 1]
A 300 ml separable flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and an air inlet tube was charged with 100 phenol-modified xylene formaldehyde resin ("Zeister GP100" manufactured by Fudo Co., Ltd., hydroxyl equivalent 194 g/eq, weight average molecular weight (Mw) 1023). Part by mass, glycidyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. product) 70 parts by mass (0.95 equivalent to hydroxyl group of phenol-modified xylene formaldehyde resin), triethylamine (Wako Pure Chemical Co., Ltd. product, special grade reagent) 2 parts by mass , 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) is charged (preparation step), heated to 100 ° C., and then stirred for 1 hour while introducing dry air into the liquid phase ( Stirring step), 128 parts by mass of curable resin A was obtained. Each physical property of the curable resin A of Example 1 was evaluated as shown in Table 1.

［実施例２］
仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の仕込み量を１００質量部に代えて、１３０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、４８質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｂを１６０質量部得た。実施例２の硬化性樹脂Ｂの各物性を表１に示すように評価した。[Example 2]
In the charging step, the amount of phenol-modified xylene formaldehyde resin was changed from 100 parts by mass to 130 parts by mass, and the amount of glycidyl methacrylate was changed from 70 parts by mass to 48 parts by mass (phenol-modified xylene 160 parts by mass of curable resin B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was 0.5 equivalent to the hydroxyl group of the formaldehyde resin. Each physical property of the curable resin B of Example 2 was evaluated as shown in Table 1.

［比較例１］
仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に代えて、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、レヂトップＰＳＫ－２３２０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０７３）５０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、６４質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基に対して０．９５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｃを９７質量部得た。比較例１の硬化性樹脂Ｃの各物性を表１に示すように評価した。[Comparative Example 1]
In the preparation process, instead of the phenol-modified xylene formaldehyde resin, phenol novolac resin (Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. product, Resitop PSK-2320, hydroxyl equivalent 106 g / eq, weight average molecular weight (Mw) 7073) 50 parts by mass. 97 parts by mass of curable resin C was added in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycidyl methacrylate charged was changed to 64 parts by mass (0.95 equivalent with respect to the hydroxyl group of the phenol novolak resin) instead of 70 parts by mass. Parts by mass were obtained. Each physical property of the curable resin C of Comparative Example 1 was evaluated as shown in Table 1.

［実施例３］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、得られた組成物をＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００」）に塗布し、硬化して塗膜を得た。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、５００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。[Example 3]
100 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1 and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184) are blended, and the resulting composition is applied to PET (“A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.). and cured to obtain a coating film. Curing conditions were UV irradiation using a high-pressure mercury lamp at 500 mW/cm 2 and 1000 mJ/cm 2 . The pencil hardness, glass transition temperature and flexibility of the obtained coating film were evaluated. Table 2 shows the results.

［実施例４］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。[Example 4]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1 was replaced with 100 parts by mass of the curable resin B obtained in Example 2. The pencil hardness, glass transition temperature and flexibility of the obtained coating film were evaluated. Table 2 shows the results.

［比較例２］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。[Comparative Example 2]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1 was replaced with 100 parts by mass of the curable resin C obtained in Comparative Example 1. The pencil hardness, glass transition temperature and flexibility of the obtained coating film were evaluated. Table 2 shows the results.

［実施例５］
硬化性樹脂Ａ５０質量部、イソボルニルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）３０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、ＰＥＴまたは鋼板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。[Example 5]
50 parts by mass of curable resin A, 20 parts by mass of isobornyl acrylate (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184) was compounded, applied to PET or steel plate, and cured to obtain a coating film. The adhesion of the resulting coating film was evaluated. Table 3 shows the results.

［実施例６］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。[Example 6]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 5 except that 50 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1 was replaced with 50 parts by mass of the curable resin B obtained in Example 2. The adhesion of the resulting coating film was evaluated. Table 3 shows the results.

［比較例３］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。[Comparative Example 3]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 5 except that 50 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1 was replaced with 50 parts by mass of the curable resin C obtained in Comparative Example 1. The adhesion of the resulting coating film was evaluated. Table 3 shows the results.

［実施例７］
トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）８０質量部、実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２５質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部を配合し、ポリカーボネート板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。[Example 7]
80 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1, 25 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and photopolymerization initiation 3 parts by mass of an agent (Irgacure 184) was blended, applied to a polycarbonate plate, and cured to obtain a coating film. The adhesion of the resulting coating film was evaluated. Table 4 shows the results.

［比較例４］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａを用いず、トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）１００質量部とした以外は実施例７と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。[Comparative Example 4]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the curable resin A obtained in Example 1 was not used and 100 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (a product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. The adhesion of the resulting coating film was evaluated. Table 4 shows the results.

［比較例５］
実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ２０質量部を配合した以外は実施例７と同様の配合をしたところ、硬化性樹脂Ｃが溶解せず、接着性の評価は実施不可であった。[Comparative Example 5]
Instead of 20 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1, 20 parts by mass of the curable resin C obtained in Comparative Example 1 was blended in the same manner as in Example 7. did not dissolve, and evaluation of adhesiveness could not be carried out.

Figure 0007161681000001
Figure 0007161681000001

Figure 0007161681000002
Figure 0007161681000002

Figure 0007161681000003
Figure 0007161681000003

Figure 0007161681000004
Figure 0007161681000004

本出願は、２０１７年９月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７－１７８８２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2017-178824) filed on September 19, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.

Claims (7)

フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られ、水酸基価が、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。 An epoxy (meth)acrylate resin obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth)acrylate having an epoxy group, and having a hydroxyl value of 150 to 350 mgKOH/g . 重量平均分子量が１０００～１００００である、請求項１に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。 The epoxy (meth)acrylate resin according to claim 1 , having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. 前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。 The epoxy (meth)acrylate resin according to claim 1 or 2 , wherein the epoxy group-containing (meth)acrylate is glycidyl (meth)acrylate. 前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。 The epoxy (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is a phenol-modified xylene formaldehyde resin. 硬化後のガラス転移温度が２０～１００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。 The epoxy (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 4 , which has a glass transition temperature of 20 to 100°C after curing. 請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the epoxy (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 5 . 請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 6 .
JP2019543514A 2017-09-19 2018-08-30 Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product Active JP7161681B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017178824 2017-09-19
JP2017178824 2017-09-19
PCT/JP2018/032103 WO2019058917A1 (en) 2017-09-19 2018-08-30 Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition and cured product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019058917A1 JPWO2019058917A1 (en) 2020-09-03
JP7161681B2 true JP7161681B2 (en) 2022-10-27

Family

ID=65810371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019543514A Active JP7161681B2 (en) 2017-09-19 2018-08-30 Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7161681B2 (en)
CN (1) CN110945045B (en)
TW (1) TWI772509B (en)
WO (1) WO2019058917A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402493A (en) * 2021-05-13 2021-09-17 新丰见微化工实业有限公司 Cyclocarboxylation soybean oil (methyl) acrylate resin and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009108147A (en) 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and its cured product
JP2012041410A (en) 2010-08-17 2012-03-01 Jsr Corp Photosensitive adhesive composition and laminate using the composition, or solid-state imaging device and method of manufacturing the imaging device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532192B2 (en) * 1973-07-25 1978-01-26
JPS5536276A (en) * 1978-09-08 1980-03-13 Kansai Paint Co Ltd One-pack type high-solid coating composition
JPS58117214A (en) * 1981-12-29 1983-07-12 Nippon Soda Co Ltd Production of curable resin
JPH0940847A (en) * 1995-07-31 1997-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd Curable resin composition
JPH10183088A (en) * 1996-12-26 1998-07-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Photosensitive additive adhesive composition and preparation of multilayer printed wiring board
US5854325A (en) * 1996-05-27 1998-12-29 Sumitomo Bakelite Company Limited Photosensitive adhesive composition for additive plating
JPH10101770A (en) * 1996-09-27 1998-04-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Epoxy acrylate resin and its use
JP5506317B2 (en) * 2008-11-26 2014-05-28 関西ペイント株式会社 Coating film forming method and coated article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009108147A (en) 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and its cured product
JP2012041410A (en) 2010-08-17 2012-03-01 Jsr Corp Photosensitive adhesive composition and laminate using the composition, or solid-state imaging device and method of manufacturing the imaging device

Also Published As

Publication number Publication date
TWI772509B (en) 2022-08-01
WO2019058917A1 (en) 2019-03-28
JPWO2019058917A1 (en) 2020-09-03
TW201917142A (en) 2019-05-01
CN110945045B (en) 2023-02-17
CN110945045A (en) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6964981B2 (en) Photocurable epoxy resin system
CN106752741B (en) Ultraviolet light solidifies alkali-resistant coating composition
KR20160003036A (en) Method of producing a laminate comprising a cured adhesive sheet
TW201339247A (en) Glass fiber composite resin substrate
KR102043681B1 (en) Photopolymerizable resin composition for molding, and molded multilayer article
TW201038702A (en) Irradiation-cured type adhesive composition for optical member and adhesion type optical member
JP5344794B2 (en) Active energy ray-curable coating resin composition
TW200906867A (en) Energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof
TW201404788A (en) Radical-curable compound, method for fabricating radical-curable compound, radical-curable composition, cured product of the same and composition for resist material
JP7161681B2 (en) Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product
JP7024706B2 (en) Curable compositions and optics
TW201903111A (en) Curing composition, adhesive sheet, cured product, laminate and device for subsequent agent
KR20130066306A (en) Composition for optical film and optical film fabricated using the same
US10066042B2 (en) Photocurable resin composition, cured product thereof, and plastic lens
JP7192319B2 (en) (Meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product
JPWO2020213414A1 (en) Fiber reinforced molding material and molded products using it
KR20080101584A (en) Uv-curable resin composition, prism sheet, and backlight device for lcd
US10364380B2 (en) Adhesive composition for optical use, method for preparing adhesive composition for optical use, and adhesive film for optical use
JP5605789B2 (en) Active energy ray-curable resin composition
WO2019230364A1 (en) (meth)acrylate compound, curable composition, cured product and article
TW201200534A (en) Radical polymerizable resin, radical polymerizable resin composition and cured article thereof
JP7228104B2 (en) Epoxy (meth)acrylate resin composition, curable resin composition, cured product and article
TW201802172A (en) Active energy ray-curable resin composition for optical article, cured body, and optical sheet
JP4363804B2 (en) Resin composition, lens resin composition and cured product thereof
JPWO2020110989A1 (en) Urethane (meth) acrylate resin, curable resin composition, and cured product

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191213

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210709

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220915

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220928

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7161681

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151