JP7157717B2 - Electric wire/cable manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、電線・ケーブルの製造方法に関し、特に、外観が良好で高い耐熱性を有する電線・ケーブルの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing an electric wire/cable, and more particularly to a method for manufacturing an electric wire/cable having a good appearance and high heat resistance.

電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコード（以下、まとめて電線・ケーブルという。）には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
一方、電気、電子機器に使用される電線・ケーブルは、連続使用の状態で８０～１０５℃、さらには１２５℃程度にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される場合もある。このような場合、電線・ケーブルに耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を架橋する方法が採られている。 Insulated wires, cables, cords, optical fiber core wires, and optical fiber cords (hereinafter collectively referred to as wires and cables) used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment are flame retardant, heat resistant, mechanical Various properties such as properties (eg, tensile properties, wear resistance) are required.
On the other hand, electric wires and cables used in electrical and electronic equipment may reach temperatures of 80 to 105°C, or even up to 125°C, during continuous use, and there are cases where heat resistance is required. . In such a case, a method of cross-linking the coating material is adopted for the purpose of imparting heat resistance to the electric wire/cable.

従来から、被覆材料としてのポリオレフィン系樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物などを分解させて架橋反応させる化学架橋法、シラン架橋法などが知られている。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる（例えば特許文献１参照）。
シラン架橋法は、一般に、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤をポリオレフィン系樹脂にグラフト反応させて形成されたシラングラフトポリマーを含むシランマスターバッチを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。 Conventional methods for cross-linking polyolefin resins used as coating materials include the electron beam cross-linking method, in which electron beams are irradiated to cross-link the resin, and the chemical cross-linking method, in which heat is applied after molding to decompose organic peroxides and the like to cause cross-linking reactions. method, silane cross-linking method, etc. are known. Among these cross-linking methods, the silane cross-linking method in particular does not require special equipment in many cases, so it can be used in a wide range of fields (see, for example, Patent Document 1).
In the silane crosslinking method, in general, after obtaining a silane masterbatch containing a silane graft polymer formed by grafting a silane coupling agent having an unsaturated group to a polyolefin resin in the presence of an organic peroxide, silanol This is a method of obtaining a crosslinked molded product by contacting with water in the presence of a condensation catalyst.

国際公開第２０１３／１４７１４８号WO2013/147148

ところで、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチとの混合中に、シラングラフトポリマーのシラン基の一部がシランマスターバッチ等に含まれる水分等で加水分解してシラン基同士が過剰に縮合したり、溶融混合の際の熱でポリオレフィン系樹脂同士が結合するなどして、電線・ケーブルの被覆中にゲル状のブツ（凝集塊）が形成される場合がある。
しかし、従来の電線・ケーブルは、被覆が比較的分厚かったため、ブツが形成されても外観悪化につながらない場合が多かった。 By the way, during the mixing of the silane masterbatch and the catalyst masterbatch containing the silanol condensation catalyst, some of the silane groups of the silane graft polymer are hydrolyzed by moisture or the like contained in the silane masterbatch or the like, resulting in excessive silane groups. Gel-like lumps (agglomerates) may be formed in the coating of the electric wire/cable due to condensation or bonding of polyolefin resins due to heat during melt-mixing.
However, since conventional electric wires and cables have relatively thick coatings, the formation of pimples often does not lead to deterioration in appearance.

一方、近年、電気・電子機器等の小型化や軽量化が進展し、これらの機器等に用いられる電線・ケーブルには細径化の要求が高まっている。そして、電線・ケーブルを細径化するには電線・ケーブルの被覆を薄肉に形成することが必要になるが、被覆を薄肉にすると被覆中に形成されたブツにより被覆表面が盛り上がって見えるようになる。
そのため、従来の電線・ケーブルのように被覆が分厚い場合に比べて、電線・ケーブルの外観の悪化が目立つようになる場合が少なくない。 On the other hand, in recent years, electric and electronic devices have become smaller and lighter, and there is an increasing demand for thinner wires and cables used in these devices. In order to reduce the diameter of electric wires and cables, it is necessary to form a thin coating on the wires and cables. Become.
As a result, compared to conventional electric wires and cables with thick coatings, the appearance of the electric wires and cables is often noticeably deteriorated.

本発明は、上記の問題点を解決し、被覆が薄肉であっても、高い耐熱性を保ちつつ外観が良好な電線・ケーブルの製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electric wire/cable that has a good appearance while maintaining high heat resistance even when the coating is thin.

本発明者らは、シランマスターバッチ中のポリオレフィン樹脂の含有量を少なくすることでブツの形成を抑制するとともに、組成物中にポリプロピレン系樹脂を多く含有させることで、外観が良好で、しかも高い耐熱性を有する電線・ケーブルを製造できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づき、更に研究を重ね、本発明をなすに至った。 The present inventors have found that by reducing the content of the polyolefin resin in the silane masterbatch to suppress the formation of pimples, and by containing a large amount of polypropylene resin in the composition, the appearance is good and the We have found that heat-resistant electric wires and cables can be manufactured. Based on this knowledge, the present inventors have made further studies and completed the present invention.

すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）と有機過酸化物（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）とを含有するシランマスターバッチ（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ２）を含有する触媒マスターバッチ（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、
前記工程（α）で得られた前記混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、
前記工程（β）で得られた前記成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有する電線・ケーブルの製造方法において、
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記シランマスターバッチ（Ａ）由来の前記ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、かつ、前記シランマスターバッチ（Ａ）由来の前記ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量と前記シランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５～１００質量％であり、
前記触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）には不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が含まれており、又は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が前記シランマスターバッチ（Ａ）及び前記触媒マスターバッチ（Ｂ）とは別に第３成分として混合されることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
＜２＞前記触媒マスターバッチ（Ｂ）は、前記ベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）と無機フィラー（Ｂ３）とを混合させて調製され、
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記触媒マスターバッチ（Ｂ）の前記ベース樹脂（Ｂ１）の含有量が３０～７０質量％であることを特徴とする＜１＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜３＞前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０～８０質量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜４＞前記触媒マスターバッチ（Ｂ）は、前記ベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）と金属水和物（Ｂ４）とを混合させて調製されていることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載の電線・ケーブルの製造方法。 That is, the objects of the present invention have been achieved by the following means.
<1> Silane masterbatch (A) containing polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1), organic peroxide (A2) and silane coupling agent (A3), and silanol condensation catalyst (B2) a step (α) of melt-mixing at least two components with a catalyst masterbatch (B) containing
a step (β) of molding the mixture (C) obtained in the step (α) around a conductor and/or an optical fiber to obtain a molded body;
A method for producing an electric wire/cable comprising a step (γ) of contacting the molded article obtained in the step (β) with water,
The content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is 30 to 70% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C), and , the total of the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) and the content of the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) is 65 to 100% by mass,
The base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B) contains an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin, or the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch. A method of manufacturing an electric wire/cable, characterized in that a third component is mixed separately from (B).
<2> The catalyst masterbatch (B) is prepared by mixing the base resin (B1) with a silanol condensation catalyst (B2) and an inorganic filler (B3),
<1>, wherein the content of the base resin (B1) in the catalyst masterbatch (B) is 30 to 70% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C). Manufacturing methods for electric wires and cables.
<3> The wire / cable according to <1> or <2>, wherein the content of the polypropylene resin is 30 to 80% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C). Production method.
<4> The catalyst masterbatch (B) is prepared by mixing the base resin (B1) with a silanol condensation catalyst (B2) and a metal hydrate (B4) <1> The method for manufacturing the electric wire/cable according to any one of <3>.

なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.

本発明の電線・ケーブルの製造方法によれば、被覆が分厚い場合は勿論、被覆が薄肉であっても、高い耐熱性を保ちつつ外観が良好な電線・ケーブルを製造することが可能となる。 According to the electric wire/cable manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture electric wires/cables with good appearance while maintaining high heat resistance, not only when the coating is thick but also when the coating is thin. .

以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下では電線・ケーブルの製造方法について説明するが、以下は、その製造方法により製造された電線・ケーブルの説明にもなっている。 Preferred embodiments of the present invention are described in detail below.
Although the method for manufacturing the electric wire/cable will be described below, the electric wire/cable manufactured by the manufacturing method will also be described below.

本発明の電線・ケーブルの製造方法は、少なくとも下記工程（α）～（γ）を含む。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）と有機過酸化物（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）とを含有するシランマスターバッチ（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ２）を含有する触媒マスターバッチ（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、工程（α）で得られた混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、工程（β）で得られた成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有している。
そして、工程（α）では、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、かつ、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５～１００質量％であるように混合される。 The electric wire/cable manufacturing method of the present invention includes at least the following steps (α) to (γ).
That is, a silane masterbatch (A) containing a polyolefin resin , an acrylic rubber or a styrene elastomer (A1), an organic peroxide (A2) and a silane coupling agent (A3), and a silanol condensation catalyst (B2). A step (α) of melt-mixing at least two components with the containing catalyst masterbatch (B) to obtain a mixture (C); It has a step (β) of molding around to obtain a compact, and a step (γ) of bringing the compact obtained in the step (β) into contact with water.
Then, in the step (α), the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is 30 to 70 mass% in 100 mass% of the resin component in the mixture (C). %, and the total of the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) and the content of the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) It is mixed so that it is 65-100% by weight.

まず、本発明において用いる各成分について説明する。
なお、導体や光ファイバは公知のものを使用することが可能であり、説明を省略する。
本発明のシランマスターバッチ（Ａ）には、上記のように少なくともポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）と有機過酸化物（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）とが含有される。 First, each component used in the present invention will be described.
It should be noted that known conductors and optical fibers can be used, and the description thereof is omitted.
The silane masterbatch (A) of the present invention contains at least the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1), the organic peroxide (A2) and the silane coupling agent (A3) as described above. be.

－ シランマスターバッチ（Ａ） －
［ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）］
本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）は、ポリプロピレン系樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和カルボン酸ポリオレフィン系樹脂を指す。 - Silane masterbatch (A) -
[Polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1)]
The polyolefin resin (A1) of the present invention includes polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid. Refers to alkyl copolymers and unsaturated carboxylic acid polyolefin resins .

（ａ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂として、ホモポリプロピレン（プロピレンの単独重合体）や、ランダムポリプロピレン（エチレン－プロピレンランダム共重合体）、ブロックポリプロピレン（エチレン－プロピレンブロック共重合体）などを使用することができる。
ランダムプロピレンはエチレン成分含量が１～５質量％程度のものをいい、ブロックプロピレンはエチレン成分含量が５～１５質量％程度のものをいう。
混合するポリプロピレンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１～６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３～１５ｇ／１０分のものが用いられる。 (a) Polypropylene-based resin As the polypropylene-based resin, homopolypropylene (propylene homopolymer), random polypropylene (ethylene-propylene random copolymer), block polypropylene (ethylene-propylene block copolymer), etc. may be used. can be done.
Random propylene has an ethylene content of about 1 to 5% by mass, and block propylene has an ethylene content of about 5 to 15% by mass.
Melt flow rate of polypropylene to be mixed (hereinafter referred to as MFR. ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) is preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 25 g / 10 minutes , more preferably 0.3 to 15 g/10 minutes.

ポリプロピレン系樹脂には、後述する不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂も含まれるが、この点については後で説明する。 Polypropylene-based resins also include unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resins, which will be described later.

（ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体
本発明のエチレン－α－オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンとの共重合体であり、α－オレフィンの具体例としては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなどが挙げられる。
エチレン－α－オレフィン共重合体として、具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン－1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。この中でも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン－α－オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は特に制限されないが、強度の点で、８８０ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上である。この密度の上限は９３８ｋｇ／ｍ３が好ましい。
また、エチレン－α－オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８）が０．５～５０ｇ／１０分のものが好ましい。 (b) Ethylene-α-olefin copolymer The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is, for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
Specific examples of ethylene-α-olefin copolymers include LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), EPR (ethylene propylene rubber), EBR (ethylene -1-butene rubber), and ethylene-α-olefin copolymers synthesized in the presence of metallocene catalysts. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a metallocene catalyst is preferred.
Although the density of the ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, it is preferably 880 kg/m 3 or more, more preferably 900 kg/m 3 or more, still more preferably 910 kg/m 3 or more from the viewpoint of strength. The upper limit of this density is preferably 938 kg/m 3 .
As the ethylene-α-olefin copolymer, those having an MFR (ASTM D-1238) of 0.5 to 50 g/10 minutes are preferred.

本発明におけるエチレン－α－オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されたものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。その一例として、「カーネル」（商品名、日本ポリエチレン社製）、「エボリュー」（商品名、三井化学社製）、「タフマー」（商品名、三井化学社製）、「ユメリット」（商品名、宇部丸善石油化学社製）を挙げることができる。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention include those synthesized in the presence of a metallocene catalyst, ordinary linear low-density polyethylene, ultra-low density polyethylene, and the like. Synthetic ones are preferred. Examples include "Kernel" (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene), "Evolue" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), "Tafmer" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and "Umerit" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). manufactured by Ube Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).

（ｃ）その他のエチレン系共重合体
本発明に用いるその他のエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン－（メタ）アクリル酸アルキル共重合体としては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
具体的には、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体ではエバフレックス（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）などが、エチレン－メタクリル酸共重合体ではニュクレル（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）などが、エチレン－アクリル酸エチル共重合体ではエバルロイ（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。 (c) Other ethylene-based copolymers Other ethylene-based copolymers used in the present invention include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, and ethylene-(meth) Examples include alkyl acrylate copolymers. Examples of ethylene-(meth)acrylic acid copolymers and ethylene-alkyl(meth)acrylate copolymers include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer and the like.
Specifically, for example, ethylene-vinyl acetate copolymers such as Evaflex (trade name, manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals) and Levaprene (trade name, manufactured by Bayer), etc., and ethylene-methacrylic acid copolymers Examples thereof include Nucrel (trade name, manufactured by DuPont Mitsui Polychemical Co., Ltd.), and Evalloy (trade name, manufactured by DuPont Mitsui Polychemical Co., Ltd.) as an ethylene-ethyl acrylate copolymer.

これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよいが、難燃性及び機械的特性向上の点からはエチレン－酢酸ビニル共重合体の使用が好ましい。
また、エチレン系共重合体のＭＦＲは、強度及びシランマスターバッチ（Ａ）の加工性の面から０．２～２０ｇ／分、さらに好ましくは０．５～１０ｇ／分である。 These may be used singly or in combination of two or more. Ethylene-vinyl acetate copolymers are preferably used from the viewpoint of improving flame retardancy and mechanical properties.
Also, the MFR of the ethylene copolymer is 0.2 to 20 g/min, more preferably 0.5 to 10 g/min, in terms of strength and workability of the silane masterbatch (A).

（ｄ）アクリルゴム
本発明においては、その他のエチレン系共重合体の１つとしてアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムは、単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２－クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。 (d) Acrylic rubber In the present invention, acrylic rubber can be used as one of other ethylene copolymers.
Acrylic rubber is a rubber elastomer obtained by copolymerizing a small amount of monomers having various functional groups with alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate as monomer components. As the base, 2-chloroethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene and the like can be used as appropriate. Specifically, Nipol AR (trade name, manufactured by Zeon Corporation), JSR AR (trade name, manufactured by JSR Corporation), and the like can be used.

特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＰ（商品名、いずれもデュポン社製）を、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれもデュポン社製）を使用することができる。
アクリルゴム成分はシランマスターバッチ（Ａ）の樹脂成分に配合することが好ましい。 In particular, it is preferable to use methyl acrylate as the monomer component. Polymerized terpolymers can be used particularly preferably. Specifically, Baymac D and Baymac DP (trade names, both manufactured by DuPont) are used in the case of binary copolymers, and Baymac G, Baymac HG, Baymac LS and Baymac are used in the case of terpolymers. GLS (trade name, both manufactured by DuPont) can be used.
The acrylic rubber component is preferably blended with the resin component of the silane masterbatch (A).

（ｅ）スチレン系エラストマー
本発明のスチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレンなどがあり、１種又は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。 (e) Styrene-Based Elastomer The styrene-based elastomer of the present invention is a copolymer mainly composed of block and random structures of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a hydrogenated product thereof.
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, There are p-tertiary butylstyrene and the like, one or two or more of which are selected, with styrene being preferred.

また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどがあり、１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
スチレン系エラストマーとして具体的には、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。 Conjugated diene compounds include, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. One or two or more of them may be selected, with butadiene being preferred.
Specific examples of styrene-based elastomers include Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Dynaron 1320P (trade name, manufactured by JSR Corporation), and the like.

（ｆ）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂、変性スチレン系エラストマー、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを指す。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。 (f) Unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin The unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin of the present invention is an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-α-olefin copolymer, an unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene resin, an unsaturated Saturated carboxylic acid-modified polypropylene resin, modified styrene elastomer, unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, etc. .
The unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin in the present invention is a resin in which the unsaturated carboxylic acid is grafted onto the polyolefin by modifying the polyolefin with the unsaturated carboxylic acid. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride.

（ｆ－１）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－α－オレフィン共重合体とは、エチレン－α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン－α－オレフィン共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂についても同様である。 (f-1) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-α-olefin copolymer, unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene resin In the present invention, an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-α-olefin copolymer and is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene-α-olefin copolymer by modifying the ethylene-α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid.
The same applies to the unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene resin.

不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
エチレン－α－オレフィン共重合体やポリエチレン樹脂としては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）や他の少量のα－オレフィン（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等）との共重合体、エチレンとα－オレフィンとの共重合体等、エチレンープロピレンージエン共重合ゴムやプロピレンとエチレン－α－オレフィン樹脂との共重合ゴムなどが挙げられる。 As the unsaturated carboxylic acid, it is possible to use the same one as used in the above case.
Ethylene-α-olefin copolymers and polyethylene resins include polyethylene (straight-chain polyethylene, ultra-low density polyethylene, high-density polyethylene) and other small amounts of α-olefins (eg, 1-butene, 1-hexene, 4 -methyl-1-pentene, etc.), copolymers of ethylene and α-olefin, etc., ethylene-propylene-diene copolymer rubber, copolymer rubber of propylene and ethylene-α-olefin resin, etc. mentioned.

エチレン－α－オレフィン共重合体等の変性は、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体等と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．３～２質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリエチレンとしては、具体的には例えば、アドテックスＬ－６１００Ｍ等（商品名、日本ポリエチレン社製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学社製）などが市販されている。 The ethylene-α-olefin copolymer and the like can be modified, for example, by heating and kneading the ethylene-α-olefin copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.3 to 2% by mass.
Specific examples of polyethylenes modified with unsaturated carboxylic acids include Adtex L-6100M (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Admer XE070, NE070, etc. (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). are commercially available.

（ｆ－２）変性スチレン系エラストマー
本発明において、変性スチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトしたエラストマーのことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体及びその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどを挙げることができる。 (f-2) Modified styrene elastomer In the present invention, a modified styrene elastomer is an elastomer obtained by modifying a styrene copolymer with an unsaturated carboxylic acid so that the unsaturated carboxylic acid is grafted onto the styrene copolymer. It's about.
As the unsaturated carboxylic acid, it is possible to use the same one as used in the above case.
A styrene-based copolymer is a copolymer mainly composed of block and random structures of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and hydrogenated products thereof. Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, Examples include p-tert-butylstyrene. Examples of conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

スチレン系共重合体の変性は、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．３～３質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（ＪＳＲ クレイトン社製）、タフテック（旭化成社製）等を挙げることができる。 The styrenic copolymer can be modified, for example, by heating and kneading the styrenic copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.3 to 3% by mass.
Examples of the unsaturated carboxylic acid-modified styrene elastomer include Kraton 1901FG (manufactured by JSR Kraton) and Tuftec (manufactured by Asahi Kasei).

（ｆ－３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体とは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン－酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに酢酸ビニルを共重合させたものである。 (f-3) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer In the present invention, the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene-vinyl acetate copolymer by modifying it with an unsaturated carboxylic acid.
As the unsaturated carboxylic acid, it is possible to use the same one as used in the above case.
The ethylene-vinyl acetate copolymer is obtained by copolymerizing ethylene with vinyl acetate.

エチレン－酢酸ビニル共重合体の変性は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常０．２～１質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体としては、たとえば、アドマーＶＦ６００，ＶＦ５００（いずれも商品名、三井化学社製）を挙げることができる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer can be modified, for example, by heating and kneading the ethylene-vinyl acetate copolymer and unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid or the like is usually 0.2 to 1% by mass.
Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include ADMER VF600 and VF500 (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

（ｆ－４）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の場合に使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。 (f-4) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer In the present invention, the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer is A resin obtained by modifying an ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer with an unsaturated carboxylic acid to graft the unsaturated carboxylic acid onto the ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer.
As the unsaturated carboxylic acid, it is possible to use the same one as used in the above case.
Ethylene-(meth)acrylate copolymer includes, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer. A coalescence etc. are mentioned.

エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、上記の場合と同様、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５～４質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、たとえば、モディパーＡ－５２００、Ａ－８２００（いずれも商品名、日本油脂社製）を挙げることができる。 Modification of the ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer can be performed, for example, by heating an ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, It can be carried out by kneading. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 4% by mass.
Examples of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer include Modiper A-5200 and A-8200 (both trade names, manufactured by NOF CORPORATION).

一方、上記の樹脂の一部を鉱物性オイルに置き換えてもよい。
一般に、鉱物性オイルは、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０～４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明の鉱物性オイルとしては、液状若しくは低分子量の合成軟化剤、又はパラフィン系及びナフテン系の鉱物油を用いることができる。
鉱物性オイルとして具体的には、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（商品名、シェル社製）等がある。 On the other hand, some of the above resins may be replaced with mineral oil.
In general, mineral oil is a mixture of aromatic rings, naphthenic rings and paraffinic chains, in which paraffinic chain carbon atoms account for 50% or more of the total carbon number. Those having 30 to 40% ring carbon atoms are called naphthenic, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.
As the mineral oil of the present invention, liquid or low molecular weight synthetic softeners, or paraffinic and naphthenic mineral oils can be used.
Specific examples of mineral oils include Diana Process Oil PW90 and PW380 (trade names, manufactured by Shell).

［有機過酸化物（Ａ２）］
有機過酸化物（Ａ２）としては、一般式：Ｒ１－ＯＯ－Ｒ２、Ｒ１－ＯＯ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）－ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が好ましい。 [Organic peroxide (A2)]
As the organic peroxide (A2), compounds represented by the general formulas: R1-OO-R2, R1-OO-C(=O)R3, R3C(=O)-OO(C=O)R4 are preferred. . Here, R1, R2, R3 and R4 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Among these, in the present invention, it is preferable that all of R1, R2, R3 and R4 are alkyl groups, or that one of them is an alkyl group and the rest are acyl groups.
Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2 ,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy Benzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like can be mentioned. Among them, dicumyl peroxide (DCP), 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3 is preferred.

有機過酸化物の分解温度は、８０～１９５℃であるのが好ましく、１２５～１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法などの熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
これらの有機過酸化物は、シランマスターバッチ（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０２～０．６質量部含有していることが望ましい。 The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 80-195°C, particularly preferably 125-180°C.
In the present invention, the decomposition temperature of an organic peroxide refers to the temperature at which an organic peroxide of a single composition, when heated, causes itself to decompose into two or more compounds within a certain temperature or temperature range. The temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature at a heating rate of 5° C./min in a nitrogen gas atmosphere by thermal analysis such as differential scanning calorimetry (DSC).
These organic peroxides are desirably contained in an amount of 0.02 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin in the silane masterbatch (A).

［シランカップリング剤（Ａ３）］
シランカップリング剤（Ａ３）として、不飽和基含有シランカップリング剤を用いることができる。
不飽和基含有シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シラン架橋法に用いられる不飽和基を有する不飽和基含有シランカップリング剤を使用することができる。このような不飽和基含有シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される不飽和基含有シランカップリング剤を好適に用いることができる。 [Silane coupling agent (A3)]
An unsaturated group-containing silane coupling agent can be used as the silane coupling agent (A3).
The unsaturated group-containing silane coupling agent is not particularly limited, and an unsaturated group-containing silane coupling agent having an unsaturated group used in the silane cross-linking method can be used. As such an unsaturated group-containing silane coupling agent, for example, an unsaturated group-containing silane coupling agent represented by the following general formula (1) can be preferably used.

Figure 0007157717000001
Figure 0007157717000001

一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又は後述のＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は各々独立に加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。 In general formula (1), R a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group, R b11 is an aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen atom, or Y 13 to be described later. Y 11 , Y 12 and Y 13 are each independently hydrolysable organic groups. Y 11 , Y 12 and Y 13 may be the same or different.

エチレン性不飽和基を含有する基Ｒａ１１は、例えば、ビニル基、末端に不飽和結合を有するアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ－スチリル基などを挙げることができ、より好ましくはビニル基である。
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１～８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数１～８の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基のうち炭素数が１～８のものと同様のものが挙げられる。Ｒｂ１１は好ましくはＹ１３である。 The group R a11 containing an ethylenically unsaturated group includes, for example, a vinyl group, an alkenyl group having an unsaturated bond at the end, a (meth)acryloyloxyalkylene group, a p-styryl group, etc., more preferably It is a vinyl group.
R b11 is an aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen atom or Y 13 described later, and the aliphatic hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms excluding an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. mentioned. Examples of monovalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms among alkyl (meth)acrylate groups. R b11 is preferably Y13 .

Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、各々独立に、加水分解する有機基であり、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、加水分解の反応性の点で、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。 Y 11 , Y 12 and Y 13 are each independently a hydrolyzable organic group, such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, groups. Among these, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group and the like. Ethoxy groups are preferred.

一般式（１）で示される不飽和基含有シランカップリング剤としては、好ましくは、エチレン性不飽和基を有し、加水分解速度の速い不飽和基含有シランカップリング剤であり、より好ましくは一般式（１）においてＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じ有機基である不飽和基含有シランカップリング剤である。
好ましい不飽和基含有シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどの末端にビニル基を有する不飽和基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和基含有シランカップリング剤などを挙げることができる。 The unsaturated group-containing silane coupling agent represented by the general formula (1) is preferably an unsaturated group-containing silane coupling agent having an ethylenically unsaturated group and having a high hydrolysis rate, more preferably It is an unsaturated group-containing silane coupling agent in which R b11 is Y 13 in the general formula (1), and Y 11 , Y 12 and Y 13 are the same organic group.
Preferable unsaturated group-containing silane coupling agents specifically include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, allyltrisilane. Silane coupling agents containing unsaturated groups having terminal vinyl groups such as methoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth)acryloxypropyltriethoxysilane, ( An unsaturated group-containing silane coupling agent having a (meth)acryloyloxy group at the terminal such as meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane can be mentioned.

これらの不飽和基含有シランカップリング剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有する不飽和基含有シランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
不飽和基含有シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、溶剤で希釈された液で用いられてもよい。
これらのシランカップリング剤は、シランマスターバッチ（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２～１５質量部含有していることが望ましく、好ましくはその量は２．５～６質量部であり、さらに好ましくは３を超えて６質量部である。 These unsaturated group-containing silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, an unsaturated group-containing silane coupling agent having a terminal vinyl group and an alkoxy group is more preferable, and vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are particularly preferable.
The unsaturated group-containing silane coupling agent may be used alone or as a liquid diluted with a solvent.
These silane coupling agents are desirably contained in an amount of 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin in the silane masterbatch (A), preferably 2.5 to 6 parts by mass. and more preferably more than 3 to 6 parts by mass.

［無機フィラー］
なお、本発明では、シランマスターバッチ（Ａ）に無機フィラーを含有させてもよい。
無機フィラーは、無処理のもの、種々の表面処理剤で表面処理されているもののどちらを使用しても良く、２種類以上使用しても良い。表面処理剤としては、脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン樹脂、シリカ、リン酸エステルなどが用いられる。
無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカなど）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などが挙げられる。 [Inorganic filler]
In addition, in the present invention, the silane masterbatch (A) may contain an inorganic filler.
The inorganic filler may be untreated or surface-treated with various surface treatment agents, and two or more types may be used. Fatty acids, silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone resins, silica, phosphate esters, and the like are used as surface treatment agents.
The inorganic filler is not particularly limited, and examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate, alumina, basic magnesium carbonate, and boron nitride. Silica (crystalline silica, amorphous silica, etc.), carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, zinc borate, white carbon, zinc borate , zinc hydroxystannate, and zinc stannate.

無機フィラーは、金属水和物であってもよい。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ベーマイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
金属水和物は無処理のもの、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸などの脂肪酸で処理されているもの、シランカップリング剤で処理されているもの、リン酸エステルで処理されているもの、チタネートカップリング剤で処理されているもの等の使用が好ましいが、なかでも無処理品やシランカップリング剤で処理されているものや、少量の脂肪酸で処理されているものが好ましい。またこれらの金属水和物を適宜併用することができる。 The inorganic filler may be a metal hydrate. For example, compounds having a hydroxyl group or water of crystallization, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, and boehmite, may be used singly or in combination of two or more. can be done.
Metal hydrates are untreated, treated with fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid, treated with silane coupling agents, treated with phosphate esters, and titanates. It is preferable to use those treated with a coupling agent, and among these, untreated products, those treated with a silane coupling agent, and those treated with a small amount of fatty acid are preferred. Moreover, these metal hydrates can be used together suitably.

また、上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
このようなシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基及び／又はビニル基、（メタ）アクロイル基、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、さらに末端にエポキシ基及び／又はビニル基、（メタ）アクロイル基を有するものが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。 Silane coupling agents used for surface treatment of the metal hydrate include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropyl. vinyl- or epoxy-terminated silane coupling agents such as methyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxy Silane coupling agents having terminal mercapto groups such as silane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane, N-(β- A crosslinkable silane coupling agent such as a silane coupling agent having an amino group such as aminoethyl)-γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane is preferred. Two or more of these silane coupling agents may be used in combination.
Among such silane coupling agents, silane coupling agents having terminal epoxy groups and/or vinyl groups, (meth)acryloyl groups, and amino groups are preferable, and terminal epoxy groups and/or vinyl groups, (meth) ) those having an acroyl group are preferred. These may be used singly or in combination of two or more.

本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で少量表面処理されたもの（キスマ５ＡＬ（商品名、協和化学社製）など）、シランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、マグシーズＳ６（神島化学工業製）がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
金属水和物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．２～２重量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。 Examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent that can be used in the present invention include those without surface treatment (commercially available products such as Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.)), stearic acid, oleic acid, and the like. (Kisuma 5AL (trade name, manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.), etc.), commercially available magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent (Kisuma 5L, Kisuma 5P (both are commercial products manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) and Magshees S6 (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.).
In addition to the above, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide partially pretreated with fatty acid, phosphate ester, etc., and silane coupling compounds having functional groups such as vinyl groups and epoxy groups at the terminals. A metal hydrate or the like subjected to surface treatment using an agent can also be used.
When treating a metal hydrate with a silane coupling agent, it is necessary to blend the silane coupling agent with the metal hydrate in advance. At this time, the silane coupling agent is appropriately added in an amount sufficient for surface treatment, and specifically, it is preferably 0.2 to 2% by weight with respect to the metal hydrate. The silane coupling agent may be an undiluted solution, or may be diluted with a solvent.

シランマスターバッチ（Ａ）に無機フィラーを含有させることで、シランマスターバッチ（Ａ）中や混合物（Ｃ）中で無機フィラーがシランカップリング剤と結合する。そのため、シランマスターバッチ（Ａ）の調製時や触媒マスターバッチ（Ｂ）との混合の際にシランカップリング剤の揮発を抑えることができる。
そのため、シランカップリング剤の揮発で架橋が少なくなって耐熱性が悪くなったり、シランカップリング剤が揮発しても有機過酸化物は揮発せずに残りポリオレフィン系樹脂同士を架橋させてしまい外観不良が生じたりすることを防止することができる。 By including the inorganic filler in the silane masterbatch (A), the inorganic filler bonds with the silane coupling agent in the silane masterbatch (A) or the mixture (C). Therefore, volatilization of the silane coupling agent can be suppressed during preparation of the silane masterbatch (A) and mixing with the catalyst masterbatch (B).
As a result, the volatilization of the silane coupling agent reduces cross-linking, resulting in poor heat resistance. Even if the silane coupling agent volatilizes, the organic peroxide does not volatilize and remains, causing cross-linking between the polyolefin resins. It is possible to prevent defects from occurring.

シランマスターバッチ（Ａ）に含有させる無機フィラーの含有量は、シランマスターバッチ（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２０～３００質量部程度である。
なお、無機フィラーを触媒マスターバッチ（Ｂ）にも含有させてもよく、工程（α）でシランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）とを溶融混合する際に添加してもよい。 The content of the inorganic filler contained in the silane masterbatch (A) is about 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin in the silane masterbatch (A).
The inorganic filler may also be contained in the catalyst masterbatch (B), or may be added when the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) are melt-mixed in step (α).

［添加剤］
また、本発明では、シランマスターバッチ（Ａ）に添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、電線・ケーブルに求められる性能等に応じて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂などが本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。
触媒マスターバッチ（Ｂ）がこれらの添加剤を含有していてもよい。 [Additive]
Moreover, in the present invention, the silane masterbatch (A) may contain an additive.
Additives include various commonly used additives such as antioxidants, lubricants, metal deactivators, fillers, and other resins, depending on the performance required for wires and cables. They may be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention.
The catalyst masterbatch (B) may contain these additives.

酸化防止剤としては、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、２－メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル－チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。 Antioxidants include amine antioxidants such as 4,4'-dioctyldiphenylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. , pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Phenolic antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, bis(2-methyl-4-(3 -n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythritol-tetrakis(3-lauryl-thiopropionate) and other sulfur-based antioxidants, etc. is mentioned.

滑剤としては、炭化水素系、シロキサン系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、２，２’－オキサミドビス－（エチル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。 Examples of lubricants include hydrocarbon-based, siloxane-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, alcohol-based, and metallic soap-based lubricants.
Metal deactivators include N,N'-bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)hydrazine, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4 -triazole, 2,2′-oxamide bis-(ethyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) and the like.

しかし、シランマスターバッチ（Ａ）にアリル系架橋助剤を加えると、シランマスターバッチ（Ａ）の調製中に有機過酸化物が架橋助剤の反応に使用され、シランマスターバッチ（Ａ）の樹脂成分同士の架橋が生じてゲル化を生じ、電線・ケーブルの外観が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下させる。
そのため、シランマスターバッチ（Ａ）にアリル系架橋助剤を実質的に加えないことが望ましい。 However, when the allyl-based cross-linking aid is added to the silane masterbatch (A), the organic peroxide is used in the reaction of the cross-linking aid during the preparation of the silane masterbatch (A), and the resin of the silane masterbatch (A) Cross-linking between the components causes gelation, which not only deteriorates the appearance of the wire/cable, but also reduces the abrasion resistance.
Therefore, it is desirable that substantially no allyl cross-linking aid is added to the silane masterbatch (A).

－ 触媒マスターバッチ（Ｂ） －
一方、本発明の触媒マスターバッチ（Ｂ）は、少なくともベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）を混合させて調製される。 - Catalyst masterbatch (B) -
On the other hand, the catalyst masterbatch (B) of the present invention is prepared by mixing at least the base resin (B1) with the silanol condensation catalyst (B2).

［ベース樹脂（Ｂ１）］
本発明では、触媒マスターバッチ（Ｂ）に所望により添加されるベース樹脂（Ｂ１）の材質は、特に限定されない。
また、このベース樹脂（Ｂ１）に無機フィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。無機フィラーを加える場合、無機フィラーの量は、特には限定しないが、ベース樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまり無機フィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。 [Base resin (B1)]
In the present invention, the material of the base resin (B1) optionally added to the catalyst masterbatch (B) is not particularly limited.
An inorganic filler may or may not be added to this base resin (B1). When adding an inorganic filler, the amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin (B1). This is because if the amount of the inorganic filler is too large, the silanol condensation catalyst will be difficult to disperse and the cross-linking will be difficult to proceed.

［シラノール縮合触媒（Ｂ２）］
シラノール縮合触媒（Ｂ２）は、シランマスターバッチ（Ａ）の樹脂成分にグラフト化された不飽和基含有シランカップリング剤を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、不飽和基含有シランカップリング剤を介して、シランマスターバッチ（Ａ）の樹脂成分同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた電線・ケーブルが得られる。 [Silanol condensation catalyst (B2)]
The silanol condensation catalyst (B2) has the function of binding the unsaturated group-containing silane coupling agent grafted to the resin component of the silane masterbatch (A) through a condensation reaction in the presence of moisture. Based on the action of this silanol condensation catalyst, the resin components of the silane masterbatch (A) are crosslinked via the unsaturated group-containing silane coupling agent. As a result, an electric wire/cable with excellent heat resistance can be obtained.

シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物などが用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物である。 As the silanol condensation catalyst, organic tin compounds, metallic soaps, platinum compounds and the like are used. Common silanol condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, dibutyltin diacetate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, sodium stearate, Lead naphthenate, lead sulfate, zinc sulfate, organoplatinum compounds, and the like are used. Among these, particularly preferred are organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate and dibutyltin diacetate.

シラノール縮合触媒の配合量は、混合物（Ｃ）の樹脂成分１００質量部に対して、触媒マスターバッチ（Ｂ）の樹脂成分中に、好ましくは０．０００１～０．５質量部、より好ましくは０．００１～０．１質量部である。
シラノール縮合触媒の混合量が上記の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、電線・ケーブルの耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。 The amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0, in the resin component of the catalyst masterbatch (B) with respect to 100 parts by mass of the resin component of the mixture (C). 0.001 to 0.1 part by mass.
When the mixed amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the cross-linking reaction due to the condensation reaction of the silane coupling agent tends to proceed almost uniformly, and the heat resistance, appearance and physical properties of the wire/cable are excellent, and the productivity is also improved. .

－ 混合物（Ｃ） －
前述したように、本発明の電線・ケーブルの製造方法では、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）において、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、かつ、
シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５～１００質量％であるように混合される。
シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）については上記の通りである。 - Mixture (C) -
As described above, in the electric wire/cable manufacturing method of the present invention, in the step (α) of melt-mixing at least two components of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) to obtain the mixture (C), , in 100% by mass of the resin component in the mixture (C), the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is 30 to 70% by mass, and
The total content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) and the content of the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) is 65 to 100% by mass. mixed as is.
The polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is as described above.

［ポリプロピレン系樹脂］
本発明において、ポリプロピレン系樹脂には、不飽和カルボン酸で変性されていないポリプロピレン樹脂（以下、ポリプロピレン樹脂という）と、不飽和カルボン酸で変性されているポリプロピレン樹脂（以下、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂という）とが含まれる。 [Polypropylene resin]
In the present invention, the polypropylene resin includes a polypropylene resin not modified with an unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as a polypropylene resin) and a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin).

［ポリプロピレン樹脂］
混合物（Ｃ）中のポリプロピレン樹脂は、前述したホモポリプロピレンやランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどを使用することができる。 [Polypropylene resin]
The polypropylene resin in the mixture (C) can be homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, or the like.

［不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂］
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂であり、ポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリプロピレン樹脂にグラフトした樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。 [Unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin]
Unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid, and by modifying the polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic acid is a resin grafted to the polypropylene resin. be.
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride.

ポリプロピレン樹脂の変性は、例えば、ポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．３～２質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリプロピレン樹脂としてはアドマーＱＥ８００、８１０（商品名、三井化学社製）などが市販されている。 Modification of the polypropylene resin can be performed, for example, by heating and kneading the polypropylene resin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.3 to 2% by mass.
Admer QE800, 810 (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like are commercially available as polypropylene resins modified with unsaturated carboxylic acid or the like.

本発明においては、上記のように工程（α）でシランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得るため、混合物（Ｃ）中にシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）が混合されることは改めて説明するまでもない。
そして、工程（α）において、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％であるように混合される。 In the present invention, in order to obtain the mixture (C) by melt-mixing at least two components of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) in the step (α) as described above, Needless to say, the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is mixed with the silane masterbatch (A).
Then, in the step (α), the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is 30 to 70 mass% in 100 mass% of the resin component in the mixture (C). %.

一方、本発明において、混合物（Ｃ）中にシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂を混合する方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂を、予め触媒マスターバッチ（Ｂ）中に含有させておいてもよく、あるいは、ポリプロピレン系樹脂をシランマスターバッチ（Ａ）や触媒マスターバッチ（Ｂ）とは別に用意しておき（以下、第３成分という。）、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）とを溶融混合する際に（工程（α））、第３成分としてポリプロピレン系樹脂を添加するように構成することも可能である。
そして、工程（α）において、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５～１００質量％であるように混合される。 On the other hand, in the present invention, as a method of mixing a polypropylene-based resin not derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C), for example, the polypropylene-based resin is previously contained in the catalyst masterbatch (B). Alternatively, a polypropylene resin may be prepared separately from the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) (hereinafter referred to as the third component), and the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch It is also possible to add a polypropylene-based resin as the third component when the batch (B) is melt-mixed (step (α)).
Then, in the step (α), in 100% by mass of the resin component in the mixture (C), the content of the silane masterbatch (A)-derived polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) and the silane masterbatch ( A) is mixed so that the total content of the non-derived polypropylene resin is 65 to 100% by mass.

本発明では、工程（α）における各樹脂成分の含有率を上記のように規定することにより、電線・ケーブルの被覆が薄肉であっても、高い耐熱性を保ちつつ、かつ外観が良好なものとすることが可能となるが、この点については、以下で本発明の電線・ケーブルの製造方法について説明した後で詳しく説明する。 In the present invention, by specifying the content rate of each resin component in the step (α) as described above, even if the coating of the electric wire or cable is thin, it can maintain high heat resistance and have a good appearance. This point will be described in detail after the method for manufacturing the electric wire/cable of the present invention is described below.

次に、本発明の電線・ケーブルの製造方法について具体的に説明する。
本発明の電線・ケーブルの製造方法において、シランマスターバッチ（Ａ）、触媒マスターバッチ（Ｂ）はそれぞれ溶融混練りによって製造される。溶融混練りはバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、二軸押出機などが使用される。
混練り温度は樹脂成分の融点に依存ずるが、１６０～２５０℃である。特にシランマスターバッチ（Ａ）については有機過酸化物を分解させる必要があるため、少なくとも１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上で混練りすることが好ましい。 Next, the method for manufacturing the electric wire/cable of the present invention will be specifically described.
In the electric wire/cable manufacturing method of the present invention, the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) are each manufactured by melt-kneading. A Banbury mixer, a kneader, a roll, a twin-screw extruder, or the like is used for melt-kneading.
The kneading temperature depends on the melting point of the resin component, but is 160-250°C. Especially for the silane masterbatch (A), since it is necessary to decompose the organic peroxide, it is preferable to knead at least 160° C. or higher, preferably 180° C. or higher, more preferably 190° C. or higher.

得られたシランマスターバッチ（Ａ）や触媒マスターバッチ（Ｂ）はそれぞれ例えばペレット形状やシート、リボン形状で得ることができる。好ましくはペレット形状が好ましい。
そして、工程（α）で、得られたシランマスターバッチ（Ａ）及び触媒マスターバッチ（Ｂ）と必要に応じて第３成分とをブレンドして混合物（Ｃ）を得る。このブレンド方法は溶融ブレンドでもよいし、ドライブレンドでもよいが、ドライブレンドのほうが好ましい。
そして、工程（β）で、工程（α）で得られた混合物（Ｃ）を押し出し機ホッパーに導入し、導体や光ファイバの周りに成形して成形体を得る。成形体の押し出し温度は樹脂成分の融点によるが、１６０～２５０℃程度である。 The obtained silane masterbatch (A) and catalyst masterbatch (B) can be obtained, for example, in the form of pellets, sheets or ribbons. A pellet shape is preferred.
Then, in step (α), the obtained silane masterbatch (A) and catalyst masterbatch (B) are blended with a third component as necessary to obtain a mixture (C). The blending method may be melt blending or dry blending, but dry blending is preferred.
Then, in step (β), the mixture (C) obtained in step (α) is introduced into an extruder hopper and molded around a conductor or optical fiber to obtain a molded body. The extruding temperature of the molded body depends on the melting point of the resin component, but is about 160 to 250°C.

本発明では、さらに工程（γ）で、成形物を水と接触させることで架橋させて電線・ケーブルが製造される。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こることで、シランカップリング剤でグラフト化されたポリオレフィン系樹脂同士を架橋することができる。
シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで空気中の水分によって進行する。そのため、電線・ケーブルを水に積極的に接触される必要はないが、架橋をさらに加速させるために、水分と接触させる際に、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用することも可能である。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。 In the present invention, in the step (γ), the molded article is brought into contact with water to be crosslinked to produce an electric wire/cable. As a result, the hydrolyzable groups of the silane coupling agent are hydrolyzed to form silanol, and the silanol condensation catalyst present in the resin condenses the hydroxyl groups of the silanol with each other to cause a cross-linking reaction, resulting in the formation of a silane coupling agent. The grafted polyolefin resins can be crosslinked with each other.
Condensation between silane coupling agents progresses with moisture in the air only by storage at room temperature. Therefore, it is not necessary to actively contact the wire/cable with water, but in order to further accelerate the cross-linking, when contacting with moisture, it should be immersed in warm water, put into a moist heat bath, and exposed to high-temperature steam. It is also possible to adopt a method of positively contacting water such as exposure. Also, at that time, pressure may be applied to permeate the moisture inside.

本発明では、このようにして電線・ケーブルが製造される。そして、本発明の電線・ケーブルの製造方法を用いれば、製造された電線・ケーブルの被覆が厚肉である場合は勿論、薄肉であっても、高い耐熱性を保ちつつ、かつ外観が良好なものとすることが可能となる。このように得られる電線・ケーブルの耐熱性や外観が優れる理由は、確実なところはいまだ定かではないが、以下のように考えられる。 In the present invention, an electric wire/cable is thus manufactured. By using the electric wire/cable manufacturing method of the present invention, even if the manufactured electric wire/cable has a thick coating or a thin coating, it can maintain high heat resistance and have a good appearance. It becomes possible to do. The reasons why the electric wires/cables obtained in this way have excellent heat resistance and appearance are not certain yet, but are considered as follows.

シランマスターバッチ（Ａ）の製造の際、有機過酸化物成分の存在下でポリオレフィン系樹脂をシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練りすると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、ポリオレフィン系樹脂に対してシランカップリング剤によりグラフト化が生じる。
しかし、本発明では、シランマスターバッチ（Ａ）にはもともと、上記のように混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中でのシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％になる程度しかポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）が含まれていない。 In the production of the silane masterbatch (A), if the polyolefin resin is heated and kneaded together with the silane coupling agent in the presence of the organic peroxide component at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, the organic peroxide will decompose. radicals are generated by the silane coupling agent, and grafting occurs with the silane coupling agent to the polyolefin resin.
However, in the present invention, the silane masterbatch (A) originally contains a polyolefin resin , acrylic rubber or styrene derived from the silane masterbatch (A) in 100% by mass of the resin component in the mixture (C) as described above. The polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) is contained only to such an extent that the content of the elastomer (A1) is 30 to 70% by mass.

この含有量は、従来、シラン架橋法を用いて電線・ケーブルの被覆を成形する場合の含有量に比べると少ない。すなわち、これまでは、シランカップリング剤による架橋の量を多くして耐熱性を確保するために、シランカップリング剤による架橋の対象となるシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の混合物（Ｃ）中での含有量がより多くなるように調製されていた。
それに対し、本発明では、上記のように混合物（Ｃ）中のシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が従来の場合よりも少ない。 This content is smaller than the content in the case of conventionally molding a wire/cable coating using a silane cross-linking method. That is, until now, in order to ensure heat resistance by increasing the amount of cross-linking with a silane coupling agent, polyolefin-based resins derived from silane masterbatch (A) and acrylic rubber, which are subject to cross-linking with a silane coupling agent, have been used. Alternatively, the mixture (C) of the styrene-based elastomer (A1) was prepared to have a higher content.
In contrast, in the present invention, as described above, the content of the silane masterbatch (A)-derived polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) in the mixture (C) is smaller than in the conventional case.

そのため、本発明では、ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）とグラフト反応するシランカップリング剤も少なくなり、ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）に形成されるシラン基の数も少なくなる。そのため、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との混練り時にポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）のシラン基同士が過剰に縮合してゲル状のブツ（凝集塊）が形成されることが抑制される。
また、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との混練の際などに、シランマスターバッチ（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）同士が結合しなくなり、あるいは結合したとしてもその量が少なくなる。 Therefore, in the present invention, the amount of the silane coupling agent that graft-reacts with the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) is reduced, and the silane groups formed on the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) are reduced. will also decrease in number. Therefore, when the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) are kneaded, the silane groups of the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) excessively condense to form gel-like lumps (agglomerates). ) is suppressed from being formed.
Further, during kneading of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B), the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) in the silane masterbatch (A) will not bond with each other. Or even if it is bound, the amount is reduced.

このように、本発明では、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との混合物（Ｃ）中で、ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）同士が結合したりポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）のシラン基同士が縮合することがなく、あるいはその量が非常に少なくなる。
そのため、混合物（Ｃ）を導体や光ファイバの周りに成形して被覆（成形体）を形成した場合に、その被覆中にブツが形成されなくなり、あるいは形成されてもその量が少なくブツの大きさも小さいため、被覆を薄肉に形成しても被覆中のブツにより被覆表面が盛り上がって見えるような事態が生じることがない。 As described above, in the present invention, in the mixture (C) of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B), the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) is bonded to each other or the polyolefin The silane groups of the resin , acrylic rubber, or styrenic elastomer (A1) do not condense with each other, or the amount thereof is greatly reduced.
Therefore, when the mixture (C) is molded around a conductor or an optical fiber to form a coating (molded body), no lumps are formed in the coating, or even if they are formed, they are small in amount and large in size. Since the thickness is small, even if the coating is formed to be thin, there is no possibility that the surface of the coating looks raised due to the lumps in the coating.

また、本発明では、前述したように、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との混合物（Ｃ）に、シランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂を添加して混合する。そのため、混合物（Ｃ）にポリプロピレン系樹脂を添加して混合することで、製造される電線・ケーブルの被覆の耐熱性が向上する。 Further, in the present invention, as described above, a polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) is added to the mixture (C) of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) and mixed. . Therefore, by adding a polypropylene-based resin to the mixture (C) and mixing, the heat resistance of the coating of the manufactured electric wire/cable is improved.

このように、本発明では、混合物（Ｃ）中のシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が従来の場合より少ないためシランカップリング剤による架橋の量が従来の場合より少なくなり、従来に比べて耐熱性が低下する可能性があるとしても、それが、混合物（Ｃ）にポリプロピレン系樹脂を添加して混合することによる耐熱性の向上により相殺される。
そのため、本発明では、シランマスターバッチ（Ａ）に含有されるポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が多い従来の場合と同等の高い耐熱性を維持することが可能となると考えられる。 Thus, in the present invention, since the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C) is less than in the conventional case, the silane coupling agent Even if the amount of cross-linking is less than in the conventional case and the heat resistance may decrease compared to the conventional case, it is possible to improve the heat resistance by adding and mixing the polypropylene resin to the mixture (C). canceled out by
Therefore, in the present invention, it is possible to maintain high heat resistance equivalent to the conventional case where the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) contained in the silane masterbatch (A) is large. It is considered to be.

なお、混合物（Ｃ）中に含まれるシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が多過ぎると、電線・ケーブルの被覆を薄肉に形成した場合に被覆中のブツが目立ち外観が悪化するため、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量は７０質量％以下であることが必要であることが分かっている。
また、混合物（Ｃ）中に含まれるシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が少な過ぎると、架橋に関与するポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）が少なくなり過ぎ、ポリプロピレン系樹脂を添加しても電線・ケーブルの耐熱性が低下して
しまうため、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量は３０質量％以上であることが必要であることが分かっている。 If the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) contained in the mixture (C) is too high, the coating of the electric wire/cable is formed thin. The content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in 100% by mass of the resin component in the mixture (C) is is required to be 70% by mass or less.
Further, if the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) contained in the mixture (C) is too small, the polyolefin resin , acrylic rubber or The styrene elastomer (A1) becomes too small, and even if the polypropylene resin is added, the heat resistance of the electric wire/cable decreases, so the silane masterbatch (A ) derived polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) must be 30% by mass or more.

また、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が少な過ぎると、架橋による耐熱性とポリプロピレン系樹脂の耐熱性とを合わせても電線・ケーブルの被覆の耐熱性が十分に得られなくなる。
そのため、そのため、また、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５質量％以上であることが必要であることが分かっている。 In addition, in 100% by mass of the resin component in the mixture (C), the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) and the polypropylene not derived from the silane masterbatch (A) If the total content of the resin and the content of the resin is too small, even if the heat resistance of the polypropylene resin is combined with the heat resistance of the crosslinked resin, sufficient heat resistance of the coating of the electric wire/cable cannot be obtained.
Therefore, the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in 100% by mass of the resin component in the mixture (C) and the content of the silane masterbatch (A) It has been found that the total content of the non-derived polypropylene-based resin must be 65% by mass or more.

ところで、本発明者の研究では、触媒マスターバッチ（Ｂ）を、ベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）を混合させるだけでなく、さらに無機フィラー（Ｂ３）を混合させて調製するとともに、混合物（Ｃ）中における触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）の含有量が多くなるように調製することで、電線・ケーブルの被覆中にブツができにくくなり、電線・ケーブルの被覆を薄肉に形成した場合でもその外観が良好になることが分かっている。
具体的には、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）の含有量が３０～７０質量％であることが望ましい。 By the way, in the research of the present inventor, the catalyst masterbatch (B) is prepared not only by mixing the base resin (B1) with the silanol condensation catalyst (B2), but also by mixing the inorganic filler (B3). By adjusting the content of the base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B) in the mixture (C) to be large, it becomes difficult to form lumps in the coating of the electric wire/cable, and the coating of the electric wire/cable is prevented. It has been found that the appearance is improved even when formed to be thin.
Specifically, the content of the base resin (B1) in the catalyst masterbatch (B) is desirably 30 to 70% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C).

そのため、本発明では、上記のように、混合物（Ｃ）中に含まれるシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量を少なくするが、その分、混合物（Ｃ）中での触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）の含有量を増やすことで、上記の状態を形成することができる。
そして、その際、触媒マスターバッチ（Ｂ）には予め無機フィラー（Ｂ３）が添加される。 Therefore, in the present invention, as described above, the content of the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) contained in the mixture (C) is reduced. By increasing the content of the base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B) in the mixture (C), the above conditions can be achieved.
At that time, an inorganic filler (B3) is added in advance to the catalyst masterbatch (B).

この場合、触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）として、シランマスターバッチ（Ａ）のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）と同様の樹脂成分を用いることが可能である。また、上記のシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂を、予め触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）に含有させておくように調製することも可能である。
また、無機フィラー（Ｂ３）としては、前述した無機フィラーを用いることが可能であり、特に水酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。 In this case, as the base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B), it is possible to use the same resin component as the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) of the silane masterbatch (A). It is also possible to prepare the base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B) so that the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) is contained in advance.
Moreover, as the inorganic filler (B3), the inorganic filler described above can be used, and magnesium hydroxide and the like are particularly preferably used.

このように、触媒マスターバッチ（Ｂ）に無機フィラー（Ｂ３）を混合させて調製するとともに、混合物（Ｃ）中における触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）の含有量が多くなるように（混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中３０～７０質量％）調製することで、電線・ケーブルの被覆中にブツができにくくなり優れた外観を有するようになる理由についてはまだ定かではないが、例えば、ベース樹脂（Ｂ１）や無機フィラー（Ｂ３）による希釈効果が考えられる。 In this way, the catalyst masterbatch (B) is mixed with the inorganic filler (B3) and prepared, and the content of the base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B) in the mixture (C) is increased. (30 to 70% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C)) It is not yet clear why the coating of the electric wire/cable is less likely to have pimples and has an excellent appearance. However, for example, a dilution effect due to the base resin (B1) or the inorganic filler (B3) can be considered.

すなわち、上記の工程（α）でシランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）とを混合する際、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）は最初から均一な濃度で混合されるわけではなく、混合初期にはシランマスターバッチ（Ａ）に対する触媒マスターバッチ（Ｂ）の濃度にムラが生じる。
そのため、シランマスターバッチ（Ａ）に対する触媒マスターバッチ（Ｂ）の濃度が高い部分ではシラノール縮合触媒（Ｂ２）による架橋反応が過剰に生じてしまう場合があり、そのためにブツが生じる場合がある。 That is, when mixing the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) in the above step (α), the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) are mixed at a uniform concentration from the beginning. The concentration of the catalyst masterbatch (B) relative to the silane masterbatch (A) is uneven at the initial stage of mixing.
Therefore, in a portion where the concentration of the catalyst masterbatch (B) is high relative to the silane masterbatch (A), the silanol condensation catalyst (B2) may cause excessive cross-linking reaction, which may cause pimples.

しかし、上記のように触媒マスターバッチ（Ｂ）に無機フィラー（Ｂ３）が含まれていたり混合物（Ｃ）中におけるベース樹脂（Ｂ１）の含有量が多いと、触媒マスターバッチ（Ｂ）中でのシラノール縮合触媒（Ｂ２）の濃度がベース樹脂（Ｂ１）や無機フィラー（Ｂ３）によって希釈されるため、上記のようにシランマスターバッチ（Ａ）に対する触媒マスターバッチ（Ｂ）の濃度が高い部分でもシラノール縮合触媒（Ｂ２）の濃度がさほど高くならない。
そのため、架橋反応が過剰に生じなることがなくなるため、電線・ケーブルの被覆中にブツができにくくなり、電線・ケーブルが優れた外観を有するようになると考えられる。 However, if the catalyst masterbatch (B) contains the inorganic filler (B3) or the base resin (B1) content in the mixture (C) is high, as described above, the catalyst masterbatch (B) Since the concentration of the silanol condensation catalyst (B2) is diluted by the base resin (B1) and the inorganic filler (B3), even in the portion where the concentration of the catalyst masterbatch (B) is high relative to the silane masterbatch (A) as described above, the silanol The concentration of the condensation catalyst (B2) is not so high.
As a result, excessive cross-linking reaction does not occur, and it is thought that the formation of pimples in the coating of the electric wire/cable is less likely to occur, and the electric wire/cable has an excellent appearance.

なお、触媒マスターバッチ（Ｂ）が無機フィラー（Ｂ３）を含有することで、工程（α）でシランマスターバッチ（Ａ）と溶融混合する際に触媒マスターバッチ（Ｂ）中の無機フィラー（Ｂ３）がシランマスターバッチ（Ａ）中に残存しているシランカップリング剤（Ａ３）を吸着（結合）するため、残存するシランカップリング剤（Ａ３）による余分な架橋反応を抑えることで電線・ケーブルの被覆中にブツができにくくなっている可能性もある。 In addition, since the catalyst masterbatch (B) contains the inorganic filler (B3), the inorganic filler (B3) in the catalyst masterbatch (B) is melt-mixed with the silane masterbatch (A) in the step (α). Adsorbs (bonds) the silane coupling agent (A3) remaining in the silane masterbatch (A). It is also possible that it is difficult to form lumps during coating.

一方、本発明では、上記のように、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との混合物（Ｃ）中にポリプロピレン系樹脂が含有される。
そして、従来から、ポリプロピレン系樹脂を用いると電線・ケーブルの被覆の強度や耐摩耗性を向上させることができることが知られている。そのため、本発明のように、ポリプロピレン系樹脂を含有する混合物（Ｃ）を成形して電線・ケーブルの被覆を形成することで、上記のような耐熱性や優れた外観のほかに、被覆の強度や耐摩耗性を向上させることが可能となる。 On the other hand, in the present invention, as described above, the mixture (C) of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) contains a polypropylene resin.
Conventionally, it has been known that the use of a polypropylene-based resin can improve the strength and abrasion resistance of the coating of electric wires and cables. Therefore, as in the present invention, by molding the mixture (C) containing a polypropylene resin to form a coating of an electric wire or cable, in addition to the heat resistance and excellent appearance described above, the strength of the coating can be improved. and wear resistance can be improved.

本発明者の研究によれば、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０～８０質量％になるように混合することで、電線・ケーブルの被覆に十分な強度や耐摩耗性を持たせることができることが分かっている。
なお、この場合のポリプロピレン系樹脂は、シランマスターバッチ（Ａ）由来であってもよく、また、シランマスターバッチ（Ａ）由来や第３成分として添加されたポリプロピレン系樹脂であってもよい。 According to the research of the present inventor, by mixing so that the content of the polypropylene resin is 30 to 80% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C), it is sufficient to coat the electric wire / cable. It has been found that the strength and wear resistance can be imparted.
The polypropylene-based resin in this case may be derived from the silane masterbatch (A), or may be a polypropylene-based resin derived from the silane masterbatch (A) or added as a third component.

混合物（Ｃ）中に含まれるポリプロピレン系樹脂の含有量が少な過ぎるとポリプロピレン系樹脂による耐摩耗性等の向上の効果を得にくくなるため、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。
また、ポリプロピレン系樹脂は他のポリオレフィン系樹脂に比べてシラン架橋を形成しにくいため、混合物（Ｃ）中に含まれるポリプロピレン系樹脂の含有量が多過ぎると、架橋の量が少なくなり、電線・ケーブルの耐熱性が低下する可能性があるため、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量は８０質量％以下であることが望ましい。 If the content of the polypropylene-based resin contained in the mixture (C) is too small, it will be difficult to obtain the effect of improving wear resistance and the like by the polypropylene-based resin. The content of the system resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
In addition, polypropylene resins are less likely to form silane crosslinks than other polyolefin resins. Since the heat resistance of the cable may decrease, the content of the polypropylene-based resin is preferably 80% by mass or less in 100% by mass of the resin component in the mixture (C).

電線・ケーブルの被覆の耐熱性や優れた外観のほかに被覆の強度や耐摩耗性を向上させる観点から見た場合、本発明のように、混合物（Ｃ）中にシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂を含有させる際のポリプロピレン系樹脂に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が含まれ、さらに、混合物（Ｃ）中に金属水和物が含まれるようにすることで、電線・ケーブルの被覆の強度や耐摩耗性を向上させることができることが分かっている。 From the viewpoint of improving the strength and wear resistance of the coating in addition to the heat resistance and excellent appearance of the coating of the electric wire / cable, the mixture (C) contains the silane masterbatch (A)-derived as in the present invention. An unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene-based resin is included in the polypropylene-based resin when containing a polypropylene-based resin that is not, and a metal hydrate is included in the mixture (C). It has been found that the strength and wear resistance of the coating can be improved.

そこで、例えば、触媒マスターバッチ（Ｂ）を、ベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）と金属水和物（Ｂ４）とを混合して調製し、さらに、ベース樹脂（Ｂ１）に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が含まれるように構成することが可能である。
このように構成すれば、工程（α）でシランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）とを混合した際に、混合物（Ｃ）中のポリプロピレン系樹脂に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が含まれるようになり、さらに、混合物（Ｃ）中に金属水和物が含まれる状態になるため、上記のように、製造される電線・ケーブルの被覆で耐熱性や優れた外観のほかに強度や耐摩耗性を向上させることが可能となる。 Therefore, for example, a catalyst masterbatch (B) is prepared by mixing a silanol condensation catalyst (B2) and a metal hydrate (B4) with a base resin (B1), and further, an unsaturated catalyst is added to the base resin (B1). It can be configured to include a carboxylic acid-modified polypropylene resin.
With this configuration, when the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) are mixed in the step (α), the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is added to the polypropylene resin in the mixture (C). Furthermore, since the metal hydrate is contained in the mixture (C), the coating of the manufactured electric wire / cable has heat resistance and excellent appearance as well as strength as described above. and wear resistance can be improved.

不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂については、前述した通りであり、ポリプロピレン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などの不飽和カルボン酸で変性することにより得られる。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリプロピレン樹脂としてはアドマーＱＥ８００、８１０（商品名、三井化学社製）などが市販されている。 The unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is as described above. Obtained by denaturation with acid.
Admer QE800, 810 (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like are commercially available as polypropylene resins modified with unsaturated carboxylic acid or the like.

また、金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ベーマイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができ、特に水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
金属水和物は無処理のもの、脂肪酸で処理されているもの、シランカップリング剤で処理されているもの、リン酸エステルで処理されているもの、チタネートカップリング剤で処理されているもの等を使用することが可能であること等は前述した通りである。 As metal hydrates, for example, compounds having a hydroxyl group or water of crystallization, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, and boehmite, are used alone. Alternatively, two or more kinds can be used in combination, and magnesium hydroxide is particularly preferably used.
Metal hydrates are untreated, treated with fatty acids, treated with silane coupling agents, treated with phosphate esters, treated with titanate coupling agents, etc. as described above.

このように、混合物（Ｃ）中に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂や金属水和物が含まれると、製造される電線・ケーブルの被覆の強度や耐摩耗性が向上する理由は、確実なところはいまだ定かではないが、以下のように考えられる。 Thus, the reason why the strength and wear resistance of the coating of the produced electric wire/cable is improved when the mixture (C) contains the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin and the metal hydrate is certain. Although it is not certain yet, it is considered as follows.

シランマスターバッチ（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）にグラフト反応したシランカップリング剤は、工程（α）で触媒マスターバッチ（Ｂ）と混合されると、工程（γ）等において水分で加水分解することによりシランカップリング剤同士が縮合し、ポリオレフィン系樹脂同士がシランカップリング剤を介して結合して架橋する。
また、ポリオレフィン系樹脂にグラフト反応したシランカップリング剤の一部は、アルコキシ基で金属水和物と結合するため、シランカップリング剤を介してポリオレフィン樹脂と金属水和物とが結合する。
さらに、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が金属水和物とイオン結合する。 When the silane coupling agent graft-reacted to the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) in the silane masterbatch (A) is mixed with the catalyst masterbatch (B) in step (α), the step ( In γ) and the like, the silane coupling agents are condensed by hydrolysis with water, and the polyolefin resins are bonded to each other via the silane coupling agent to form a crosslink.
In addition, since part of the silane coupling agent graft-reacted to the polyolefin-based resin bonds with the metal hydrate via the alkoxy group, the polyolefin resin and the metal hydrate bond via the silane coupling agent.
Furthermore, the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin forms an ionic bond with the metal hydrate.

混合物（Ｃ）中に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂や金属水和物が含まれると、このように、（I）シランカップリング剤を介したポリオレフィン系樹脂同士の結合、（II）シランカップリング剤を介したポリオレフィン系樹脂と金属水和物との結合、（III）不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂と金属水和物間のイオン結合、の３つの結合が生じるため、製造される電線・ケーブルの被覆は耐熱性や優れた外観だけでなく強度や耐摩耗性も向上すると考えられる。
なお、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂もポリプロピレン系樹脂の一種であるため、上記のように構成すれば、前述したポリプロピレン系樹脂による耐摩耗性等の向上の効果も得ることができる。 When the mixture (C) contains an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin or a metal hydrate, (I) bonding between polyolefin resins via a silane coupling agent, (II) silane coupling Bonding between the polyolefin resin and the metal hydrate via the agent, and (III) ionic bonding between the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin and the metal hydrate. It is believed that the coating of is improved not only in heat resistance and appearance but also in strength and wear resistance.
Incidentally, since the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is also a type of polypropylene resin, the effect of improving wear resistance and the like by the polypropylene resin described above can also be obtained by configuring as described above.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表I～表IIIにおいて、各実施例、参考例及び比較例における数値は特に断らない限り質量部を表す。また、各成分について空欄は対応する成分の配合量が０質量部であることを意味する。
また、表Iの実施例２の「触媒マスターバッチＢ」の「変性ＰＰ樹脂」における「（３０）」の記載は、実際には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ樹脂）が、触媒マスターバッチ（Ｂ）中のベース樹脂（Ｂ１）としてではなく、シランマスターバッチ（Ａ）や触媒マスターバッチ（Ｂ）とは別に第３成分として混合されたことを表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these.
In Tables I to III, numerical values in Examples , Reference Examples and Comparative Examples represent parts by mass unless otherwise specified. A blank column for each component means that the amount of the corresponding component is 0 parts by mass.
In addition, the description of "(30)" in "modified PP resin" of "catalyst masterbatch B" in Example 2 of Table I is actually unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin (modified PP resin) is a catalyst It is not mixed as the base resin (B1) in the masterbatch (B), but as a third component separately from the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B).

さらに、表I～表IIIにおける「（Ａ）中の樹脂量」は混合物（Ｃ）中でのシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量（単位は質量％）を表し、「（Ａ）以外のＰＰ量」は混合物（Ｃ）中でのシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量（単位は質量％）を表し、「（Ａ）中の樹脂量＋（Ａ）以外のＰＰ量」は混合物（Ｃ）中でのシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量の合計（単位は質量％）を表す。 Furthermore, "the amount of resin in (A)" in Tables I to III is the content of the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C) ( The unit is % by mass), and the "amount of PP other than (A)" is the content of polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C) (unit is % by mass). The amount of resin in (A) + the amount of PP other than (A)” is the content of polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from silane masterbatch (A) in mixture (C) and silane It represents the total content of polypropylene-based resins not derived from the masterbatch (A) (unit: % by mass).

表I～表III中に示す各成分（化合物）の詳細を以下に示す。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）、ベース樹脂（Ｂ１）＞
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂）（I）：ＰＢ２２２Ａ（商品名、ランダムポリプロピレン、サンアロマー社製）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂）（II）：ＶＢ１７０Ａ（商品名、ブロックポリプロピレン、サンアロマー社製）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）（III）：ＶＳ２００Ａ（商品名、ホモポリプロピレン、サンアロマー社製）
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｅｔ－Ｏ共重合体）（I）：エボリュー２５２０Ｐ（商品名、三井化学社製）
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｅｔ－Ｏ共重合体）（II）：エボリュー０５４０Ｐ（商品名、三井化学社製）
スチレン系エラストマー（スチレン系ＥＬ）：セプトン４０７７（商品名、クラレ社製）
鉱物性オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（商品名、シェル社製）
エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：Ｖ５２７４（商品名、三井・ダウポリケミカル社製）
エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）：ＮＵＣ６５２０（商品名、ＮＵＣ社製）
エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）：ニュクレルＮ１２０７Ｃ（商品名、三井・ダウポリケミカル社製）
変性スチレン系エラストマー（変性スチレン系ＥＬ）：クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲ クレイトン社製）
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ樹脂）：アドマーＱＥ８００（商品名、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三井化学社製）
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂（変性ＰＥ）：アドテックスＬ６１００Ｍ、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、日本ポリエチレン社製） Details of each component (compound) shown in Tables I to III are shown below.
<Polyolefin resin (A1), base resin (B1)>
Polypropylene resin (PP resin) (I): PB222A (trade name, random polypropylene, manufactured by SunAllomer)
Polypropylene resin (PP resin) (II): VB170A (trade name, block polypropylene, manufactured by SunAllomer)
Polypropylene resin (PP resin) (III): VS200A (trade name, homopolypropylene, manufactured by SunAllomer)
Ethylene-α-olefin copolymer (Et-O copolymer) (I): Evolue 2520P (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Ethylene-α-olefin copolymer (Et-O copolymer) (II): Evolue 0540P (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Styrene-based elastomer (styrene-based EL): Septon 4077 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Mineral oil: Diana Process Oil PW90 (trade name, manufactured by Shell)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA): V5274 (trade name, manufactured by Mitsui Dow Polychemicals)
Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA): NUC6520 (trade name, manufactured by NUC)
Ethylene-acrylic acid copolymer (EAA): Nucrel N1207C (trade name, manufactured by Mitsui Dow Polychemicals)
Modified styrene elastomer (modified styrene EL): Kraton 1901FG (trade name, manufactured by JSR Kraton)
Unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin (modified PP resin): ADMER QE800 (trade name, maleic acid-modified polypropylene resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene resin (modified PE): Adtex L6100M, maleic acid-modified polyethylene resin, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.)

＜有機過酸化物（Ａ２）＞
有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（商品名、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１７９℃、日本油脂社製）
＜シランカップリング剤（Ａ３）＞
シランカップリング剤：ＫＢＭ１００３（商品名、ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
＜シラノール縮合触媒（Ｂ２）＞
シラノール縮合触媒：アデカスタブＯＴ－１（商品名、ジオクチル酸スズラウリレート、ＡＤＥＫＡ社製）
＜無機フィラー、無機フィラー（Ｂ３）、金属水和物（Ｂ４）＞
無機フィラー（I）：キスマ５ＡＬ（商品名、ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム、協和化学工業社製）
無機フィラー（II）：キスマ５Ｌ（商品名、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム、協和化学工業社製）
無機フィラー（III）：アピラールＡＯＨ６０（商品名、ベーマイト、ナバルテック社製）
＜その他＞
酸化防止剤：イルガノックス１０７６（商品名、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
滑剤：ＡＣポリエチレンＮｏ．６（商品名、ポリエチレンワックス、ハネウェルジャパン社製） <Organic Peroxide (A2)>
Organic peroxide: Perhexa 25B (trade name, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, decomposition temperature: 179°C, manufactured by NOF Corporation)
<Silane coupling agent (A3)>
Silane coupling agent: KBM1003 (trade name, vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<Silanol condensation catalyst (B2)>
Silanol condensation catalyst: ADEKA STAB OT-1 (trade name, stannous dioctyl laurylate, manufactured by ADEKA)
<Inorganic filler, inorganic filler (B3), metal hydrate (B4)>
Inorganic filler (I): Kisuma 5AL (trade name, stearic acid surface-treated magnesium hydroxide, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Inorganic filler (II): Kisuma 5L (trade name, silane coupling agent surface-treated magnesium hydroxide, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Inorganic filler (III): Apyral AOH60 (trade name, boehmite, manufactured by Navartec)
<Others>
Antioxidant: Irganox 1076 (trade name, hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF)
Lubricant: AC Polyethylene No. 6 (trade name, polyethylene wax, manufactured by Honeywell Japan)

（実施例１～１４、参考例１及び比較例１～６）
まず、表I～表IIIに記載の質量部の有機過酸化物やシランカップリング剤等を、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温で１０分混合して混合物を得た。
そして、得られた混合物と、表I～表IIIに示すポリオレフィン系樹脂等とを、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、そのミキサーで約１２分混練り後、材料排出温度１９０℃～２１０℃で排出してシランマスターバッチ（Ａ）を得た。 (Examples 1 to 14, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 6)
First, the parts by mass of organic peroxides, silane coupling agents, etc. shown in Tables I to III were added to a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and mixed at room temperature for 10 minutes to obtain a mixture.
Then, the obtained mixture and the polyolefin resins shown in Tables I to III are put into a 2L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll Co., Ltd. After kneading in the mixer for about 12 minutes, the material is discharged at a temperature of 190 ° C to 210 ° C. C. to obtain a silane masterbatch (A).

次いで、表I～表IIIに示すベース樹脂とシラノール縮合触媒等とを表I～表IIIに示す混合割合でバンバリーミキサーにて別途混合し、材料排出温度は１８０～１９０℃で溶融混合して触媒マスターバッチ（Ｂ）を得た。
次いで、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）を表I～表IIIの割合でドライブレンドして樹脂組成物の混合物（Ｃ）を得た（以上、工程（α））。 Next, the base resin and the silanol condensation catalyst shown in Tables I to III are separately mixed in a Banbury mixer at the mixing ratios shown in Tables I to III, and the material is discharged at a temperature of 180 to 190° C. to melt and mix to obtain the catalyst. A masterbatch (B) was obtained.
Next, the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B) were dry-blended at the ratios shown in Tables I to III to obtain a resin composition mixture (C) (the above is step (α)).

次に、樹脂組成物の混合物（Ｃ）をＬ／Ｄ＝２５の４５ｍｍ押出機（供給部１７０℃、混合物１９０℃、圧縮部２１０℃、ヘッド及びダイス２１０℃）に導入し、３７／０．２１ＴＡ導体の外側に肉厚０．３ｍｍで被覆して電線・ケーブルを得た（工程（β））。
そして、得られた電線・ケーブルを温度６０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（γ））。 The resin composition mixture (C) was then introduced into a 45 mm extruder with L/D=25 (feed section 170° C., mixture 190° C., compression section 210° C., head and die 210° C.) and extruded at 37/0. An electric wire/cable was obtained by covering the outside of the 21TA conductor with a thickness of 0.3 mm (step (β)).
Then, the obtained electric wire/cable was left in an atmosphere of 60° C. and 95% humidity for 24 hours (step (γ)).

製造した電線・ケーブルについて下記評価をし、その結果を表I～表IIIに示した。
＜押出外観＞
電線・ケーブルの押出外観試験を行った。押出外観は、電線・ケーブルを製造する際に押出外観を観察した。そして、４５ｍｍ押出機にて線速１２０ｍｍ／分で作製した際に、外観に問題がないものを「〇」、ブツや表面状態などに若干の問題が確認されたが製品上問題がないものを「△」、ブツや表面状態などに製品上問題がある可能性があるものを「×」とし、「〇」及び「△」を合格とした。 The electric wires/cables produced were evaluated as follows, and the results are shown in Tables I to III.
<Extrusion Appearance>
Extrusion appearance test of wires and cables was performed. Extrusion appearance was observed when the electric wire/cable was produced. Then, when produced at a linear speed of 120 mm / min with a 45 mm extruder, "○" indicates that there is no problem with the appearance, and that there is no problem with the product although some problems such as bumps and surface conditions were confirmed. "△", "X" when there is a possibility that there is a problem with the product, such as a lump or surface condition, etc.

＜耐熱性１＞
耐熱性１は、ＪＡＳＯ Ｄ ６１８加熱変形試験に基づいて、試験温度１２０℃、試験荷重０．９Ｎで試験を行った。そして、試験に合格したものを「〇」、試験に合格しなかったものを「×」とし、「〇」を合格とした。
＜耐熱性２＞
耐熱性２は、ＪＡＳＯ Ｄ ６１８耐熱試験１Ｃに基づいて、試験を行った。そして、試験後絶縁体表面にクラックが無いものを「〇」、クラックが発生したものを「×」とし、「〇」を合格とした。 <Heat resistance 1>
Heat resistance 1 was tested at a test temperature of 120°C and a test load of 0.9N based on the JASO D 618 heat deformation test. Then, those that passed the test were evaluated as "○", those that did not pass the test were evaluated as "X", and "◯" was evaluated as passed.
<Heat resistance 2>
Heat resistance 2 was tested based on JASO D 618 heat resistance test 1C. After the test, no cracks on the surface of the insulator were evaluated as "O", and those with cracks were evaluated as "X".

＜耐磨耗性＞
電線・ケーブルの耐摩耗性はＪＡＳＯ Ｄ ６１８スクレープ磨耗試験に基づいて試験を行った。そして、磨耗サイクル数が３００以上のものを「〇」、２００以上３００未満のものを「△」、２００未満のものを「×」とし、「〇」及び「△」を合格とした。
＜低温性＞
なお、低温性の確認の参考試験としてＪＡＳＯ Ｄ ６１８低温試験・巻付け試験に基づいて試験を行った。マンドレル径が４ｍｍでの試験で合格したものを「〇」、４ｍｍでの試験では合格しなかったが、１０ｍｍでの試験で合格したものを「△」、１０ｍｍの試験でも合格しなかったものを「×」とした。 <Abrasion resistance>
The abrasion resistance of the electric wire/cable was tested based on the JASO D 618 scrape abrasion test. The number of wear cycles was 300 or more as "◯", 200 or more and less than 300 as "Δ", and less than 200 as "X", and "◯" and "Δ" were evaluated as acceptable.
<Low temperature resistance>
As a reference test for confirmation of low temperature property, a test was conducted based on JASO D 618 low temperature test/winding test. "○" indicates that the mandrel passed the test with a mandrel diameter of 4 mm, "△" indicates that it did not pass the test with a mandrel diameter of 4 mm, but passed the test with 10 mm, and that it did not pass the test with 10 mm. It was set as "x".

Figure 0007157717000002
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Figure 0007157717000003
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Figure 0007157717000004
Figure 0007157717000004

表I～表IIIの結果から、以下のことが分かる。
混合物（Ｃ）中のシランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計（表における「（Ａ）中の樹脂量＋（Ａ）以外のＰＰ量」）が５０質量％で少な過ぎる比較例１では耐熱性（加熱変形、加熱巻付け）及び耐摩耗性に劣る。
また、混合物（Ｃ）中のシランマスターバッチ（Ａ）由来の前記ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量（表における「（Ａ）中の樹脂量）が７５質量％で多過ぎる比較例２はブツが多数発生するなどして押出外観に劣る。
また、混合物（Ｃ）中のシランマスターバッチ（Ａ）由来の前記ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が２５質量％で少な過ぎる比較例３は押出外観に劣るとともに耐熱性（加熱巻付け）に劣る。
また、シランマスターバッチ（Ａ）中に有機過酸化物（Ａ２）が含有されていない比較例４やシランカップリング剤（Ａ３）が含有されていない比較例５、触媒マスターバッチ（Ｂ）中にシラノール縮合触媒（Ｂ２）が含有されていない比較例６はいずれもシランマスターバッチ（Ａ）のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の架橋が不十分になるため耐熱性（加熱巻付け）に劣る。 The results in Tables I to III reveal the following.
The sum of the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C) and the content of the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) ( Comparative Example 1, in which the "resin amount in (A) + PP amount other than (A)" in the table is too small at 50% by mass, is inferior in heat resistance (thermal deformation, thermal winding) and abrasion resistance.
In addition, the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C) ("resin amount in (A)" in the table) is 75% by mass. In Comparative Example 2, which is too large, a large number of pimples are generated, and the extrusion appearance is poor.
In Comparative Example 3, in which the content of the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) in the mixture (C) is 25% by mass, which is too small, the extrusion appearance is inferior and the heat resistance is poor. Inferior to performance (heat winding).
In addition, Comparative Example 4 in which the silane masterbatch (A) does not contain the organic peroxide (A2), Comparative Example 5 in which the silane coupling agent (A3) is not contained, and the catalyst masterbatch (B) In Comparative Example 6, which does not contain the silanol condensation catalyst (B2), the polyolefin resin , acrylic rubber, or styrene elastomer (A1) of the silane masterbatch (A) is insufficiently crosslinked, resulting in heat resistance (heated winding). attached).

これに対して、実施例１～１４はいずれも耐熱性（加熱変形、加熱巻付け）が優れたものとなり、さらに外観も良好なものになる。
このように、シランマスターバッチ（Ａ）と触媒マスターバッチ（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）で、混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、かつ、シランマスターバッチ（Ａ）由来のポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量とシランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５～１００質量％であるように混合することで、被覆が厚肉の場合は勿論、被覆が薄肉であっても、高い耐熱性を保ちつつ外観が良好な電線・ケーブルを製造することが可能となる。 On the other hand, all of Examples 1 to 14 are excellent in heat resistance (heat deformation and heat winding) and have a good appearance.
Thus, in the step (α) of obtaining the mixture (C) by melt-mixing at least two components of the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch (B), 100% by mass of the resin component in the mixture (C) Medium, the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is 30 to 70% by mass, and the polyolefin resin derived from the silane masterbatch (A) , acrylic By mixing so that the total content of the rubber or styrene elastomer (A1) and the content of the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) is 65 to 100% by mass, the coating becomes thick. Of course, even if the coating is thin, it is possible to manufacture an electric wire/cable with a good appearance while maintaining high heat resistance.

Claims (4)

ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）と有機過酸化物（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）とを含有するシランマスターバッチ（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ２）を含有する触媒マスターバッチ（Ｂ）との少なくとも２成分を溶融混合して混合物（Ｃ）を得る工程（α）と、
前記工程（α）で得られた前記混合物（Ｃ）を導体及び／又は光ファイバの周りに成形して成形体を得る工程（β）と、
前記工程（β）で得られた前記成形物を水と接触させる工程（γ）と、を有する電線・ケーブルの製造方法において、
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記シランマスターバッチ（Ａ）由来の前記ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、かつ、前記シランマスターバッチ（Ａ）由来の前記ポリオレフィン系樹脂、アクリルゴム又はスチレン系エラストマー（Ａ１）の含有量と前記シランマスターバッチ（Ａ）由来ではないポリプロピレン系樹脂の含有量との合計が６５～１００質量％であり、
前記触媒マスターバッチ（Ｂ）のベース樹脂（Ｂ１）には不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が含まれており、又は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が前記シランマスターバッチ（Ａ）及び前記触媒マスターバッチ（Ｂ）とは別に第３成分として混合されることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。 A silane masterbatch (A) containing a polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1), an organic peroxide (A2) and a silane coupling agent (A3), and a silanol condensation catalyst (B2). a step (α) of melt-mixing at least two components with the catalyst masterbatch (B) to obtain a mixture (C);
a step (β) of molding the mixture (C) obtained in the step (α) around a conductor and/or an optical fiber to obtain a molded body;
A method for producing an electric wire/cable comprising a step (γ) of contacting the molded article obtained in the step (β) with water,
The content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) is 30 to 70% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C), and , the total of the content of the polyolefin resin , acrylic rubber or styrene elastomer (A1) derived from the silane masterbatch (A) and the content of the polypropylene resin not derived from the silane masterbatch (A) is 65 to 100% by mass,
The base resin (B1) of the catalyst masterbatch (B) contains an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin, or the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin is the silane masterbatch (A) and the catalyst masterbatch. A method of manufacturing an electric wire/cable, characterized in that a third component is mixed separately from (B). 前記触媒マスターバッチ（Ｂ）は、前記ベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）と無機フィラー（Ｂ３）とを混合させて調製され、
前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、前記触媒マスターバッチ（Ｂ）の前記ベース樹脂（Ｂ１）の含有量が３０～７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電線・ケーブルの製造方法。 The catalyst masterbatch (B) is prepared by mixing the base resin (B1) with a silanol condensation catalyst (B2) and an inorganic filler (B3),
2. The content of the base resin (B1) in the catalyst masterbatch (B) is 30 to 70% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C). Manufacturing methods for electric wires and cables. 前記混合物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂の含有量が３０～８０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電線・ケーブルの製造方法。 3. The method for manufacturing an electric wire/cable according to claim 1 or claim 2, wherein the content of the polypropylene-based resin is 30 to 80% by mass in 100% by mass of the resin component in the mixture (C). 前記触媒マスターバッチ（Ｂ）は、前記ベース樹脂（Ｂ１）にシラノール縮合触媒（Ｂ２）と金属水和物（Ｂ４）とを混合させて調製されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電線・ケーブルの製造方法。 The catalyst masterbatch (B) is prepared by mixing the base resin (B1) with a silanol condensation catalyst (B2) and a metal hydrate (B4). 4. The method for manufacturing the electric wire/cable according to any one of 3.
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