JP7148669B2 - 会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システム - Google Patents
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Description
本出願は、内容が参照により本明細書に組み込まれている、2013年3月15日に出
願した「Associative Polymers and related Com
positions Methods and Systems」と題された米国仮出願
61/799,670号(整理番号P1173-USP)の優先権を主張するものである
。
連する。特に、本開示は、非極性組成物の物理的および/または化学的特性の制御に関し
た使用に適した会合性ポリマーに関連する。
くつかの非極性組成物が知られている。例えば、燃焼およびエネルギー生産に使用され得
る炭化水素組成物では、ミスト、抵抗、および、燃焼などの特性の制御を望ましいものに
し得る。
では、ミストおよび落下破壊などの特性の制御を望ましいものにし得る。
る。
る会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システムを提供する。特
に、本明細書において、いくつかの実施形態において説明される会合性ポリマーは、組成
物の抵抗低減、ミスト制御、潤滑性、燃料効率、燃焼排出物、拡散、および/または、粘
弾性特性などの物理的および/または化学的特性の制御を可能にする。
上の末端において付与された官能基と、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨
格を含む直鎖または分岐会合性ポリマーが説明されている。この会合性ポリマーにおいて
、直鎖または分岐骨格は非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は0.1<log1
0k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり
、そのため、各会合性相互作用の強度は、原子間、特に骨格の原子間の共有結合の強度よ
りも小さくなる。いくつかの実施形態において、この直鎖または分岐の会合性ポリマーは
、約2,000,000g/mol以下の全体的な重量平均分子量、Mw、および/また
は、約100,000g/mol以上のMwを有する。
の誘電率を有するホスト組成物と、このホスト組成物に可溶な本明細書で説明される少な
くとも1つの会合性ポリマーと、を含む。特に、改質非極性組成物において、本明細書で
説明される少なくとも1つの会合性ポリマーは、ホスト組成物に対して相対的に、この少
なくとも1つの会合性ポリマーについて、重なり濃度c*に関して約0.1c*から約1
0c**の濃度でホスト非極性組成物に含まれ得る。
が説明されている。この方法は、約5以下の誘電率を有するホスト組成物を用意するステ
ップと、ホスト組成物に可溶な本明細書で説明される少なくとも1つの会合性ポリマーを
用意するステップと、ホスト組成物に相対的に、少なくとも1つの会合性ポリマーに対す
る重なり濃度c*を決定するステップと、ホスト組成物中の少なくとも1つの会合性ポリ
マーの濃度cを決定するステップであって、濃度cは制御する物理的および/または化学
的特性に応じて約0.1c*から約10c*の間で選択されるステップと、ホスト組成物
と選択された濃度cの本明細書で説明される少なくとも1つの会合性ポリマーとを組み合
わせるステップと、を含む。
非極性組成物に実質的に可溶であり、かつ、少なくとも2つの末端を有する直鎖、分岐、
または、超分岐のポリマー骨格を用意するステップと、各会合性相互作用の強度が骨格原
子間の共有結合の強度より小さくなるように直鎖、分岐、または、超分岐骨格の少なくと
も2つの末端のうちの2つ以上の末端において、0.1<log10k<18の範囲の会
合定数(k)で別のものとの会合性相互作用を受けることが可能な官能基を付着させるス
テップと、を含む。
テムが説明され、このシステムは、本明細書で説明される少なくとも1つの会合性ポリマ
ーと、5以下の誘電率を有する少なくとも1つのホスト組成物と間の少なくとも2つ、を
含む。
テムは、非極性組成物の物理的および/または化学的特性の制御が所望されている実用例
に関して使用され得る。例示的実用例は、燃料、インク、塗料、切削液、潤滑材、殺有害
生物剤、および、除草剤、ならびに、合成血液、接着性加工助剤、パーソナルケア製品(
例えば、マッサージ用オイルまたは別の非水組成物)、さらに、当業者には識別可能なさ
らなる実用例を含む。さらなる実用例は、非極性組成物、および、特に、液体非極性組成
物の流れ抵抗低減、ミスト制御、潤滑性、および/または、粘弾特性の制御が所望されて
いる工業的処理を含む。
他の特徴、目的、および、長所は、この説明および図面、ならびに、特許請求の範囲から
明らかとなろう。
たは複数の実施形態を例証し、発明を実施するための形態および実施例と共に、開示の原
理および実施を説明するのに役立つ。
を可能にする会合性ポリマー、ならびに、関連する物質、組成物、方法、および、システ
ムを説明する。
の値が、材料の化学的同一性を変化させることによってのみ確立され得る物理的系の状態
およびいかなる品質も記述する諸特性を含む。
得る5以下の誘電率を有する組成物を示す。特に、非極性組成物は、炭化水素組成物、フ
ッ化炭素組成物、または、シリコン組成物を含み得る。炭化水素組成物は主成分が1つま
たは複数の炭化水素で形成された組成物である。フッ化炭素組成物は主成分が1つまたは
複数のフッ化炭素で形成された組成物である。シリコン組成物は主成分が1つまたは複数
のシリコン類で形成された組成物である。
とも1つの物理的および/または化学的特性を制御するために非極性組成物に添加され得
る会合性ポリマーが提供される。特に、本明細書で説明される会合性ポリマーによって制
御され得る化学的および/または物理的特性は、非極性組成物の抵抗低減、ミスト制御、
潤滑性、燃料効率、および/または、粘弾性特性を含む。
的に流れることを可能にする導管(例えば、パイプ)またはパイプライン内で流体の乱流
における流れの抵抗低減を指す。当業者は、抵抗低減が、例えば、大きなレイノルズ数で
の摩擦係数の低減、特定の体積流量を達成するために必要とされる圧力降下の低減、また
は、水圧耐性の低減を含む点で説明され得ることを理解されよう。特に、抵抗低減は当業
者には識別可能な方法、例えば、導管を通る流体の流量の測定、および/または、導管を
流れる流体の圧力の変化の測定によって測定され得る。
性の制御を指す。特に、制御され得る特性は、流体ミストを含む流体の小滴のサイズおよ
び/またはサイズ分布を含み得る。いくつかの実施形態において、小滴のサイズおよび/
またはサイズ分布の制御は(例えば、事故の場合に燃料ミストを介して火炎の伝播を低減
するように)流体のミストの可燃性を制御できる。別の実施形態において、小滴のサイズ
および/またはサイズ分布の制御は(例えば、殺有害生物剤を散布中の農地からの対流に
よって無駄になる殺有害生物剤を低減するために)意図された表面への流体の沈着を増加
できる。特に、ミスト制御は、流体がミストに変換される時に小滴のサイズおよびサイズ
分布の測定などの当業者には識別可能な技術によって測定され得る。
るように非極性組成物によって分離された2つの表面間の摩耗および/または動きの抑制
の低減を指す。特に、いくつかの実施形態において、非極性組成物の潤滑特性は、非極性
組成物が2つの表面間の潤滑剤として導入された時に、互いに関する両表面の耐摩耗性お
よび/または動きを改善する(例えば、ボールベアリング構造におけるボールベアリング
の耐摩耗性および/または動きを改善する、または、エンジンのピストンの耐摩耗性およ
び/または動きを改善する)ように制御され得る。特に、流体の潤滑性は、レオロジー的
な測定(例えば、間に流体を挟んだ2つの表面が互いにすれ違う時に摩擦係数を測定する
)などの当業者には識別可能な技術によって測定され得る。
変換(例えば、エンジン内での燃料の燃焼)において、燃料の潜在的エネルギーが運動エ
ネルギーおよび/または仕事に変換される熱効率を指す。特に、燃料効率は、燃料の化学
変換によって実行された仕事の量の測定(例えば、特定の体積の燃料を燃焼させた時にエ
ンジンが提供できる移動のマイル数の測定)などの当業者には識別可能な技術によって測
定され得る。
形などの外部応力に反応する形を指し、この形において、非極性流体は粘性応答(例えば
、印加された応力によって一旦歪まされた非極性組成物の恒久的な歪みの生成)および弾
性応答(応力を印加中の非極性組成物の変形、および、その応力の除去による元の形状へ
の復帰)の組み合わせを示す。特に、粘弾特性は、レオロジー的な測定(例えば、非極性
組成物の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定)など、当業者には識別可能な方法によって
測定され得る。
ポリマーおよび非極性組成物に言及して本明細書で使用されているように「実質的に可溶
な」という用語は、ポリマー骨格の非極性流体に溶解する能力を示す。従って、本明細書
で説明される会合性ポリマーの骨格は、このポリマー骨格および非極性組成物が凝集エネ
ルギー密度の平方根である同じヒルデブランド溶解パラメーター(δ)を有する時に、非
極性組成物において実質的に可溶となり得る:
モル体積である]。特に、ポリマーと非極性組成物との間での同じ溶解パラメーターは、
それらの溶解パラメーター間の差の絶対値が約1(cal/cm3)1/2未満である時
に見出され得る(本明細書の表3から5も参照)。当業者は、この骨格の非極性組成物に
溶解する能力が、例えば、本明細書で説明されるホスト液体中に会合性ポリマーの骨格と
して使用されるある量のホモポリマーまたはコポリマーを加えること、および、当業者に
は識別可能な温度および撹拌の適切な条件下でこのポリマーが溶解するか否かを観察する
ことによって、変化され得ることを理解されよう。
ラメーターの差が約0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(χ)の上昇
をもたらす時に、非極性組成物に実質的に可溶となり得る。特に、χは以下の経験的関係
によって決定され得る:
当業者には明らかなように、一般に0.34の経験的値が割り当てられている)であり、
χHは相互作用のエンタルピー部分であり、V0は非極性組成物のモル体積であり、δ1
はポリマーの溶解パラメーターであり、δ2はホストの溶解パラメーターである]。当業
者には、さらなる例示的な経験的溶解パラメーターが識別可能であり(例えば、[参考文
献1]、および、当業者には知られている、または、識別可能な他の利用可能な参考文献
を参照)。例示的な非極性組成物への本開示による会合性ポリマーの骨格の溶解性の例示
的な決定は、実施例12で報告する。同様に、当業者は、特定の非極性組成物に特定の溶
解パラメーターを使用して同じ計算を適用することによって、他の会合性ポリマー骨格が
他の非極性組成物に実質的に可溶であるか否かを決定できる。
極性骨格の末端、特に非極性骨格の2つ以上の末端に付与した官能基を有するポリマーで
ある。
組成物に添加される他の会合性ポリマーの対応する官能基は、0.1<log10k<1
8の会合定数(k)で会合でき、そのため、各会合性相互作用の強度は、骨格原子間の共
有結合の強度より小さくなる。
および/または化学的反応、その構造の特に物理的および/または化学的会合性相互作用
に関与するその構造内の特定の原子群を示す。本明細書で使用されているように、「対応
する官能基」または「相補的な官能基」という用語は別の官能基と反応、特に物理的また
は化学的に会合できる官能基を指す。そのため、互いに反応、特に物理的または化学的に
会合できる官能基は、対応する官能基を指し得る。本明細書で説明されるいくつかの実施
形態において、同じ非極性組成物に添加されるポリマーの官能性末端基は、本開示の考え
方では対応する官能基である。
、例えば、ジアセトアミドピリジン、チミン、ハミルトンレセプター(例えば、[参考文
献2]を参照)、シアヌル酸、および、当業者には識別可能な他の分子などの分子も含み
得る。特に、例示的官能基のいくつかは、相補的官能基の対、例えば、カルボン酸と他の
カルボン酸、カルボン酸とアミン、アルコールとアミン、アルコールとカルボン酸、ジア
セトアミドピリジンとチミン、ハミルトンレセプターとシアヌル酸、および、当業者には
識別可能な他の対を形成できる(例えば、図4を参照)。
で説明されるように複数の適切な末端において会合性ポリマーの骨格上に他の官能基を導
入することによって合成され得、当業者には識別可能な方法に従って変換され得る(例え
ば、[参考文献3]を参照)。特に、それらの実施形態のいくつかにおいて、この導入は
、会合性ポリマーの少なくとも2つの末端で実施され得る。より詳細には、ポリマーの末
端での導入はポリマー骨格の末端のモノマー、または、この末端のモノマーから約1から
100個のモノマーの範囲内の内部モノマーへの官能基の導入によって実施できる。
も2つの末端は、少なくとも2,000個の骨格結合の長さを有する内部距離部分、また
は、100,000g/molを下回らない重量平均モル質量を持つ官能基間の内部距離
部分によって分離された会合性ポリマーの直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格にお
ける少なくとも2つの位置を識別する。本明細書で説明される実施形態において、導入は
官能基がポリマーに付与されるように実施される。
た」という用語は、化合物または付着された官能基の化学反応性を維持するように実施さ
れた付着を示す。本明細書で使用されているように用語「付着」または「付着させた」は
、例えば、第1の分子が第2の分子もしくは物質に直接に結合されるか、または、1つま
たは複数の中間分子が第1の分子と第2の分子もしくは物質との間に配置された直接的ま
たは間接的な付着を含めた2つ以上の構成要素を一体に維持するための結合、連結、力、
または、結び付きによる接続または一体化を指す。
、または、ポリマーの末端のモノマーから100個未満のモノマーのうちの1つのモノマ
ーに付着させた基を含み得る。
ナー/アクセプター会合および/または自己会合で会合が可能である(図1および図2)
。ドナー/アクセプター会合では、ドナーおよびアクセプターが化学量論的(例えば、ド
ナーおよびアクセプター官能基の等しい数)または非化学量論的(例えば、アクセプター
基よりも多いドナー基またはその逆)となり得る。
とができ、かつ、官能性末端基の以下の会合、自己会合系ポリマーは様々な超分子アーキ
テクチャを形成できる(実施例1を参照)。特に、いくつかの実施形態において、骨格の
長さは、骨格が個々の鎖について250,000g/mol以上の重量平均分子量を有す
るものとすることができる。
な反復単位を提供する(例えば、ポリ(ブタジエン)(PB)とポリ(イソプレン)など
の置換または非置換ポリジエン、および、ポリイソブチレン(PIB)とエチレン-ブテ
ンコポリマーなどの置換または非置換ポリオレフィン、ポリ(ノルボルネン)、ポリ(オ
クテン)、ポリスチレン(PS)、ポリ(シロキサン)、アルキル側鎖を持つポリアクリ
レート、ポリエステル、および/または、ポリウレタンなどの)非極性の直鎖、分岐、ま
たは、超分岐ポリマーもしくはコポリマーとすることができる。いくつかの実施形態にお
いて、会合性ポリマーの重量平均モル質量(Mw)は、約2,000,000g/mol
以下とすることができ、特に、約100,000g/molから約1,000,000g
/molの間とすることができる。
いて約1000:1より大きなヘテロ原子に対する炭素原子の比を有するように選択され
得る。例えば、いくつかの実施形態において、当業者は、ヘテロ原子の含有量が燃焼(例
えば、いくつかの種類の会合性ポリマーを含む燃料組成物の燃焼が生成する排出物)に影
響を及ぼさないほどに小さい(例えば、10,000:1より大きい)ことを保証できる
。いくつかの実施形態において、会合性ポリマーは、図6に模式的に示すように骨格内に
、かつ、従って、ポリマー骨格の1つまたは複数の末端における官能基に限らない位置に
官能基を含み得る一方、約1000:1より大きなヘテロ原子に対する炭素原子の比を依
然として維持している。
式中、
FGは、0.1<log10k<18の範囲内の会合定数(k)で互いとの会合性相互
作用を受けることが可能であるように1つまたは複数の会合性部分を含み得る官能基であ
り、そのため、各会合性相互作用の強度は骨格原子間の共有結合の強度より小さくなり、
鎖は非極性組成物に実質的に可溶な非極性ポリマーであり、ポリマーは式(III):
R1-[A]nR2(III)
[式中、Aは化学部分、特に有機部分であり、
R1およびR2は、任意の炭素系または有機の基から独立に選択し、ならびに、
nは≧1の整数である]
を有し、
ノードは、少なくとも1つの第1の鎖のR1およびR2のうちの1つを、少なくとも1
つの第2の鎖のR1およびR2のうちの1つに連結している共有結合部分であり、ならび
に、
ポリマーの異なる構造単位のFG、鎖およびノードは、同じかまたは異なるものとし得
る。
性相互作用を受けることが可能な官能基を示し、ここで、会合性官能基間の相互作用の会
合定数(k)は、各個々の相互作用の強度が骨格原子間の共有結合の強度より小さくなる
ように0.1<log10k<18の範囲、および、特に4<log10k<14の範囲
にある。特に、いくつかの実施形態において、FGは、本明細書で説明されるように、c
*に相対的に非極性組成物中の会合性ポリマーの特定の濃度に適した会合定数を有するよ
うに選択され得る。例えば、当業者は、会合性ポリマーの濃度が高い(例えば、3c*よ
り高い)場合、より大きなlog10k値(例えば、約6から約14)が適し得るように
、より小さなlog10k値(例えば、約4から約6)が適し得ることを理解されよう。
加えて、当業者は、会合性ポリマーの濃度が低い(例えば、0.5c*未満)である場合
、より大きなlog10k値(例えば、約6から約14)が適し得ることも理解されよう
。
ール)、異核水素結合ドナー-アクセプター対形成(例えば、カルボン酸-アミン)、ル
イス型酸塩基対形成(例えば、パラジウム(II)とピリジンもしくは鉄と四酢酸などの
遷移金属中心-電子対ドナー配位子、または、金属-配位子相互作用もしくは金属-キレ
ート相互作用に関与する部分として当業者には識別可能な他のもの)、荷電種間の静電相
互作用(例えば、テトラアルキルアンモニウム-ホウ酸テトラアルキル)、パイ酸/パイ
塩基または四重極相互作用(例えば、アリーン-ペルフルオロアリーン)、電荷移動錯体
形成(例えば、カルバゾール-ニトロアリーン)、および、これらの相互作用の組み合わ
せ(例えば、タンパク質、ビオチン-アビジン)を含む。2種類以上のFGが特定のポリ
マー構造中に存在してもよい。
ンレセプター基(例えば、[参考文献2]を参照)、シアヌル酸基、カルボン酸基、第一
級、第二級、または、第三級のアミン基、第一級、第二級、および、第三級のアルコール
基、ならびに、当業者には識別可能な他のもののうちで選択され得る。
ト中に実質的に可溶であるポリマー骨格とすることができる。このような鎖は、例えば、
ポリ(ブタジエン)などのポリジエン、ポリ(イソプレン)、ポリイソブチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、および、当業者には識別可能な他のα-オレフィンのポリマー
などのポリオレフィン、ポリ(スチレン)、ポリ(アクリロニトリル)、ポリ(酢酸ビニ
ル)、ポリ(シロキサン)、これらの置換誘導体、ならびに、これらのコポリマーを含み
得る。
って実質的に成端する(例えば、複数の鎖末端が鎖末端から100個未満の反復単位にF
Gを有する)ように、1つまたは複数の、特に、2つ以上の[FG-鎖]単位の間の接続
単位とすることが可能である。いくつかの実施形態において、最も簡単なこのようなポリ
マーは、直鎖テレケリック:ノードにおいて末端と末端で各鎖が接続された2つの[FG
-鎖]単位:[FG-鎖]-ノード-[鎖-FG]またはFG-鎖-FGである。代案の
分岐、超分岐、星形、ブラシ型、部分的に架橋された、または、他の多腕ポリマー構造も
使用できるが、ポリマー鎖の末端および/または他の領域が本開示に従って官能化されて
いることを条件とする。特に、当業者は、本開示を読むと、本開示による「官能化された
」という用語が、官能基がポリマー鎖の末端もしくは他のポリマー構造に、または、ポリ
マー鎖内の異なる領域にあり得ることを意味すると理解可能であることを理解されよう(
例えば、図5から6を参照)。
するように1つまたは複数のFG単位を含み得る。ノードは、有機、シロキサン、および
、当業者には識別可能なさらなる基などの任意の共有結合された基によって形成されてい
る。特に、ノードは、適した共有結合を介して2つ以上の鎖を連結でき、より詳細には、
ノードは2から10個の鎖
とでき、式中、Aはモノマーとしての使用に適した化学部分であり、nは200以上、か
つ、特に800以上の整数とすることができる。いくつかの実施形態において、特に、A
はジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル
、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、
グリシジルエーテル、イソシアネート、および、当業者には識別可能なさらなるモノマー
とすることができる。特に、当業者は、モノマーとして使用される特定の部分が特定の種
類の非極性組成物との組み合わせに適したポリマー骨格をもたらし得ることを理解されよ
う。例えば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー、および、特に、ジエンモノマーは
非極性の強い組成物(例えば、1.5から2.5の誘電率を持つ組成物)のためのポリマ
ーを形成でき、アミド、エステル、エポキシ、および、ウレタンは幾分大きな誘電率(例
えば、2.5から5の範囲)を有する非極性組成物のためのポリマーを形成でき、フッ化
炭素モノマーおよびシリコンモノマーはフッ化媒体のためのポリマーを形成できる。当業
者は、さらなる種類のモノマーが他の種類の非極性組成物に適することを理解されよう。
る:
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリ
ルの各基から独立に選択され、nは200から20,000の範囲、特に、1000から
10,000の範囲にある]。
することができる:
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリ
ルの各基を含む群から独立に選択され、nは1000から20,000である]。
る:
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリ
ルの各基を含む群から独立に選択され、nは1,000から40,000である]。
:
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリ
ルの各基を含む群から独立に選択され、nは1000から20,000である]。
る:
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリ
ルの各基を含む群から独立に選択され、nは1000から20,000である]。
共有結合を形成することが可能である化学部分とすることができる。いくつかの実施形態
において、ノードは、アレーン、ペルフルオロアレーン、酸素を含む基、窒素を含む基、
および、当業者には全てが識別可能なリンおよび硫黄を含む基などの官能基を含み得る。
特に、ノードに適した官能基はカルボン酸、アミン、トリアリールホスフィン、アジド、
アセチレン、スルホニルアジド、チオ酸、および、アルデヒドを含み得る。特に、例えば
、ノードと鎖との間、および、恐らくはノードと官能基との間に共有結合を形成するうえ
で、第1の化学部分および第2の対応する化学部分は以下の結合相手、カルボン酸基とア
ミン基、スルホニルアジドとチオ酸、および、アルデヒドと第一級アミンを含むように選
択され得る。さらなる化学部分は、本開示を読むと、当業者には識別できる。実施例11
の例示的ノードも参照する。
のメチンまたはメチレン基とすることができる。
実施形態において、R1および/またはR2は式(XII)の部分とすることができる:
実施形態において、R1および/またはR2は式(XX)の部分とすることができる:
他の実施形態において、R1および/またはR2は式(XX)の部分とすることができる
:
qは1から18であり、
X1、X2、および、X3はCH2、O、および、Sを含む群から独立に選択され、かつ
、
RaからRdは、独立に、水素および/または本明細書で説明された式(XIII)から
(XVIII)の部分であるが、但し、Ra、Rd、Rc、および/または、Rbの少な
く1つは水素ではないものとする]。
他の実施形態において、R1および/またはR2は式(XXI)の部分とすることができ
る:
q、r、および、sは独立に1から18であり、
X1、X2、および、X3はCH2、O、および、Sを含む群から独立に選択され、かつ
、
RaからRdは、独立に、水素、および/または、本明細書で説明された式(XIII)
から(XVIII)の部分であるが、但し、Ra、Rb、Rc、および/または、Rdの
少なくとも1つは水素ではないものとする]。
きるFGに結合するためのさらなる基も提示できる。いくつかの実施形態において、ノー
ドは有機部分を含み、いくつかの実施形態において、ノードは
式(XXII)の部分とすることができる:
qは1から18であり、
XはCH2、O、および、Sを含む群から選択され、かつ、
RaおよびRbは、独立に、H、および/または、本明細書で説明された式(XIII)
から(XVIII)の部分であるが、但し、Raおよび/またはRbの少なくとも1つは
Hではないものとする]。
式(XXIII)の部分とすることができる:
2は式(XXIV)の部分とすることができる:
qは1から18であり、
X1、X2、および、X3は、独立に、CH2、O、および、Sを含む群から選択され、
かつ、
RaからRdは、独立に、Hおよび/または本明細書で説明された式(XIII)から(
XVIII)の部分であるが、但し、Ra、Rb、Rc、および/または、Rdの少なく
とも1つはHではないものとする]。
2は式(XXV)の部分とすることができる:
q、r、および、sは独立に1から18であり、
X1、X2、および、X3はCH2、O、および、Sを含む群から独立に選択され、かつ
、
RaからRdは、独立に、H、および/または、本明細書で説明された式(XIII)か
ら(XVIII)の部分であるが、但し、Ra、Rb、Rc、および/または、Rdの少
なくとも1つはHではないものとする]。
2は式(XXVI)の部分とすることができる:
qは1から18であり、
RaからRbは、独立に、H、および/または、本明細書で説明された式(XIII)か
ら(XVIII)の部分であり、かつ、
Rcは水素またはC1からC12の置換または非置換のアルキルであるが、但し、Ra、
Rb、および/または、Rcの少なくとも1つはHではないものとする]。
2は式(XXVII)の部分とすることができる:
qは1から18であり、
RaからRdは、独立に、H、および/または、本明細書で説明された式(XIII)か
ら(XVIII)の部分であり、かつ、
RfからRgは、独立に、水素またはC1からC12の置換または非置換のアルキルであ
るが、但し、Ra、Rb、Rc、および/または、Rdの少なくとも1つはHではないも
のとする]。
mol以上の平均モル質量を有する。いくつかの実施形態において、FG間の[鎖-ノー
ド]mの距離部分は(特に、「嫌溶媒性」FGにもかかわらず、ホスト組成物中での分散
が所望されている場合)>50,000g/molの平均モル質量を有する。いくつかの
実施形態において、分子の最大距離部分は(例えば、せん断劣化に対する抵抗が所望され
ている場合)500,000g/mol以下とすることができる。いくつかの実施形態に
おいて、重量平均分子量として表した分子の最大距離部分は1,000,000g/mo
l以下とすることができる。
することが可能である。
00,000g/molであり、特に100,000g/molから1,000,000
g/molの間とすることができる総ポリマー分子量を有する。いくつかの実施形態にお
いて、ノード間の最大距離部分は、特に会合性ポリマーが分岐ポリマーである場合に、5
00,000g/mol未満である。いくつかの実施形態において、本明細書で説明され
る会合性ポリマーは1,000個の炭素当たり1つ未満のヘテロ原子で存在するヘテロ原
子(すなわち、CまたはH以外のもの)を伴う原子組成を有し得る。いくつかの実施形態
において、ヘテロ原子は大部分が官能基に対応して配置されている。
対するHの1.8未満の比を伴って)かなりのレベルの不飽和を有し得ており、これは、
低温での液体の挙動を改善できる。しかし、完全に飽和された鎖も有効であると考えられ
得、かつ、本開示の範囲に含まれている。
log10k<18の会合定数(k)を有するFGの相互作用に続いて、超分子構造を形
成するために相互作用できる。
ニットまたは構成要素を、典型的に共有結合のものよりも小さな個々の相互作用の強度で
、組み立てることを可能にする会合性ポリマー間の可逆の非共有の相互作用によるものと
することができる。例示的な相互作用は、例えば、自己会合性水素結合(H-結合)、ド
ナー-レセプターH-結合、ブレンステッドもしくはルイス酸塩基相互作用、静電相互作
用、パイ酸/パイ塩基もしくは四重極子相互作用、電荷移動錯体形成、または、他の超分
子相互作用を含む。
成物の物理的および/または化学的特性を制御するために、この組成物に関して使用され
得る。特に、いくつかの実施形態において、非極性組成物はホスト組成物および本明細書
で説明される少なくとも1つの会合性ポリマーを含む。
理的および/または化学的特性の制御が求められている非極性組成物における主要成分を
指す。特に、ホストまたはホスト組成物はヘキサンまたはベンゼンのような溶媒などの単
一の材料とすることができ、または、ホストまたはホスト組成物はガソリン、ディーゼル
、オリーブ油、もしくは、ケロシンなどの混合物である材料とすることができる。ホスト
またはホスト組成物は塗料またはインクなどの混合物ともすることができる。
電率を有し得ており、ホストは、本開示を読むと当業者が理解するように、本明細書で説
明される実用例に特に良好に適した2.5未満の誘電率を有する。上述の誘電率を持つ非
極性組成物は、(ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、および、当業者には識別可能なさ
らなる燃料などの)燃料、(オリーブ油、亜麻仁油、ヒマシ油、および、当業者には識別
可能なさらなる食品などの)食品および薬品、(テレピン油、トルエン、および、当業者
には識別可能なさらなる溶媒などの)洗浄液として使用する溶媒、ならびに、(ピネンお
よび当業者には識別可能なさらなる製剤などの)接着性製剤を含む実用例に関連した広範
囲の液体を含む。
し、これは当業者が考慮に入れ得るものである。
)に示される。この表は、本明細書で説明される改質非極性組成物には好ましくないと認
識できる例示的なホストも示す(表1Bを参照)。
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、および、ジエチル
エーテルである。燃料の実用例のために使用できるいくつかの実施形態において、ホスト
組成物は、液化石油ガス、液体メタン、ブタン、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、お
よび、ディーゼル燃料を含めて5未満の誘電率を有し得る。
内にある選択された非極性組成物との適合性の指標をさらに提供し得る。例えば、以下の
表(表2)に示された例示的なリストを参照する。
定された特定のホストについて、本開示に従ってこのホストに実質的に可溶な本明細書で
説明される少なくとも1つの会合性ポリマーが選択される。
て識別され得る。例えば、ホスト組成物に実質的に可溶な骨格は、ポリマー骨格とホスト
組成物の溶解パラメーター(δ)の比較によって、ならびに、本明細書に記載の計算によ
る各溶解パラメーターからフローリーハギンス相互作用パラメーター(χ)を決定するこ
とによって識別され得る。例示的な一実施形態において、1つまたは複数のポリマーと溶
媒の対は、1つまたは複数のフッ化炭素液体中での使用のためのシリコン骨格を有し得る
。
ブサイトwww.sigmaaldrich.com/etc/medialib/do
cs/Aldrich/General_Information/polymer_s
olutions.Par.0001.File.tmp/polymer_solut
ions.pdfである。(表3から5を参照)。より詳細には、当業者は、Sigma
-Aldrich社および他の化学品会社が様々な非極性組成物およびポリマーの例示的
な溶解パラメーター値を示す例示的な表を提供していることをご存じであろう。当業者は
、溶解パラメーター値を見出すためにPolymer Handbookなどの情報源も
参照できる[参考文献1]。
John Wiley, New York, 1999, VII/675-711. Aldrich Catalog Number Z41,247-3.
3 H-結合:p=弱い;m=中程度;s=強い
理的および/または化学的特性に応じて選択され得る。特に、いくつかの実施形態におい
て、化学的および/または物理的特性は、ホスト濃度内の1つまたは複数の会合性ポリマ
ーの重なり濃度c*に相対的に、ホスト組成物中の1つまたは複数の会合性ポリマーの濃
度を制御することによって制御され得る。従って、1つまたは複数の会合性ポリマーは、
重なり濃度(c*)の分数または整数倍の濃度において、ホスト中に含まれる得るもので
ある。
溶解した(例えば、対象の骨格に関する文献情報源から、または、例えばカルボン酸のエ
ステル化によって、会合を防止するために官能基を不活性化するように改質した対象のポ
リマーを使用した本明細書で説明される実験的方法から得た)会合性ポリマーの非会合性
型の分子が、さらに稀薄な溶液におけるように分離されることとは対照的に、互いに重な
り始める濃度を指す。特に、特定のポリマー、特にホストのc*は当業者には識別可能な
方法および計算によって識別できる。
の鎖の長さとc*との間の関係を使用して所望の効果を生み出すために十分であることを
確実とするために骨格が十分長くなるように選択され得る。例えば、1重量%未満の濃度
で効果的なポリマーは、約1重量%以下のc*をもたらす骨格の長さを選択することによ
って得ることができる。特に、(例えば、重量平均分子量として表した)鎖の長さとc*
との間の関係は、当業者には識別可能な参考文献から、または、本明細書で説明される計
算によって決定され得る。
[ここで、Mwは重量平均分子量であり、Rgは環動半径であり、Naはアボガドロの定
数である]によって得られる。重なり濃度は、例えば、図17の例示的な模式図に示され
る、半径Rgの球体の体積当たり1つのポリマー分子に等しい濃度を表す。本開示全体を
通じて、各種類の所望の化学的または物理的特性を達成するために必要とされる会合性ポ
リマーの濃度を記述する際にc*を参照する。一般に、ポリマーとホストの対は、ポリマ
ー骨格のための良好な溶媒(例えば、ポリマーと溶媒の相互作用がポリマーとポリマーの
相互作用よりも熱力学的に好ましい溶媒、例えば[参考文献5]を参照)条件を表す。良
好な溶媒条件では、RgがほぼMwの2/3乗で増加し、そのため、上記のc*のための
式はc*がMwの増加とともに減少することを示している。ポリマー骨格およびホスト液
体の特定の選択肢については、c*がほぼ1/Mwで増減する。例えば、ポリマー骨格の
長さを2倍にすることは特定の効果を達成するために必要な会合性ポリマーの濃度をほぼ
半分に低下させる。
係付けている多くのポリマーのデータが利用可能である[参考文献6]。実験値が利用可
能でない場合、本明細書で説明される理論的鎖モデルを使用して指示的推定値が作成され
得る。例えば、理想的な鎖モデルを使用したRgの推定値は、所望の効果を達成するため
に必要とされるポリマーの濃度の控え目な推定値c*をもたらす。当業者は、本開示を読
むと、ホストに溶解した際にポリマー骨格が良好な溶媒条件にあり、そのため、ホスト中
のポリマーの実際のc*が理想的な鎖モデルを使用して推定したc*の値よりも小さくな
り得ることを理解されよう。
分について使用するための重合の程度を選択する目的で、例えば多くのポリマーに利用可
能なパラメーターを含めて、表化されたパラメーターを参照する等価な式が記述され得る
。特に、特性比、c∞、ならびに、「クーンセグメント」(bおよびM0)の長さおよび
等価な質量の表化された値は、選択された濃度で所望の効果をもたらす鎖の長さを推定す
るために使用され得る。例えば、ミスト制御のために、ポリマーは自身の重なり濃度で存
在できる。ポリマー濃度が高くともcmaxであることが所望されている実用例において
、十分に多くのクーンセグメント、N、を有する鎖が使用され得、そのため、ポリマーは
自身の濃度が約cmax以下になると重なり始める。
[ここで、Nはクーンセグメントの数であり、モル質量NMoを有する直鎖ポリマー(ま
たは、分岐ポリマーの距離部分)に対応し、Moはクーンセグメント当たりの質量である
]。従って、例えば、モル質量NMo(および、以下の指針で選択した官能基)の距離部
分を有するポリマーが合成でき、ミスト制御を提供するために、合成されたポリマーを濃
度c*で組成物に導入できる。当業者は、c*の近似式を使用する際にc*の推定値に相
対的に濃度を増減することでミスト制御の改善が期待されることを理解されよう。特に、
会合性ポリマーを使用してミスト制御の程度を検査する実験において、0.5c*および
2c*の会合性ポリマーの濃度が適しているとすることができる。当業者が理解されるよ
うに、同様の論拠は本明細書で説明される他の効果にも適用され得る。
53)。
ホスト組成物のせん断粘度を測定することによって、実験的な測定によって鎖の長さとc
*との間の関係も識別できる。
断粘度測定から決定され得る。代案として、この濃度は、合成ポリマーの合成および精製
の一環としてしばしば特性化されるポリマーの最長距離部分の重量平均分子量を使用して
評価され得る。
を測定することによって特定の温度で決定され得、ここで、c*において、粘度対ポリマ
ー濃度のプロットに線形性からの逸脱が観察される。線形回帰は、稀薄および濃厚の両方
の型からのデータに関して実行され、2つの線形適合の重複部分が重なり濃度c*を表す
(例えば、[参考文献7、8]および図38を参照)。
された有益な効果のタイプを考えることである。例えば、ミスト制御という所望の効果に
ついて、重なり濃度にほぼ等しいポリマーの濃度が使用され得る。例えば、ミスト制御に
適した濃度範囲は0.5c*から2c*の間とすることができる。所望の効果が燃料効率
向上である実施形態において、本明細書で説明される非極性組成物中でc*未満であり、
かつ、特に、0.1c*から0.5c*の間とし得るポリマー濃度が使用され得る。所望
の効果が抵抗低減および潤滑性向上である実施形態において、ポリマー濃度は約c*以下
の濃度とすることができ、かつ、特に0.05c*からc*の間とすることができる。所
望の効果が液体のゲルへの変換である実施形態において、c*を超える濃度が提供され得
、かつ、特に、2c*から10c*の濃度が提供され得る。
c*に相対的な濃度で組成物中に含まれ得る1つまたは複数の特定の会合性ポリマーの選
択は、本明細書に説明されている会合性ポリマーの官能基、鎖構造、および、重量平均分
子量の特徴を考慮して実行できる。
れる官能基は、選択されたポリマー濃度の範囲で会合が確実に起きるように選択され得る
。官能基の選択と併せて、その基の導入に適切となるように合成化学を選択される。
ホストがプロトン性核種または孤立電子対を提供する核種を含んでいるか否かを含むこと
を理解されよう。非極性液体は炭素および水素などの主に同じ電気陰性度を持つ原子で作
られた分子(例えば、燃料および多くの潤滑剤の主成分である炭化水素)を一般に含む。
同じ電気陰性度を持つ原子間の結合は部分電荷を欠き、分子を非極性にする。この極性に
ついて定量化する一般的な方法は誘電率である。当業者は、ホスト液体中の成分の別の特
性が、その成分が水素結合に関与し得るO-HまたはN-Hの結合を有するか否かである
ことも理解されよう。当業者は、これらをプロトン性分子として認識されよう。開示した
範囲内の誘電率でホスト液体中に存在する可能性のあるプロトン性核種の例は、例えば、
かなりの炭化水素含有量を持つ第二級アミン(例えば、誘電率が2.7のジイソブチルア
ミン、誘電率が2.9のジプロピルアミン、誘電率が4.4のメチルベンジルアミン)、
かなりの炭化水素含有量を持つカルボン酸(例えば、誘電率が2.3のパルミチン酸、誘
電率が2.6のリノール酸、誘電率が2.5のオレイン酸)、および、かなりの炭化水素
含有量を持つアルコール(例えば、誘電率が3.8のヘキサデカノール)を含む。加えて
、当業者は、他のプロトン性核種(例えば、アニリンおよびフェノールなどの純粋状態に
おいて5を超える誘電率を有し得るプロトン性核種)が5未満の誘電率を有するホスト液
体中の少数派の核種として存在できることも理解されよう。
対を付与されるか否かであることを理解されよう。開示した範囲内の誘電率でホスト液体
中に存在する可能性のある孤立対を持つ核種の例は、アルキルキノキサリン(例えば、誘
電率が2.3の2,3-ジメチルキノキサリン)、第三級アミン(例えば、誘電率が2.
4のトリエチルアミン)および非共役エステル(例えば、誘電率が3.6の吉草酸イソア
ミル)を含む。加えて、当業者は、(ピリジンおよびメチルエチルケトンなど、純粋状態
で5を超える誘電率を有する可能性のある)他の孤立対核種が5未満の誘電率を有するホ
スト液体中に少数派の核種として存在できることも理解されよう。加えて、当業者は、ホ
スト液体を配合する際に添加物として使用される各成分も存在できることを理解されよう
。例えば、金属キレート剤(例えば、N,N-ジサリチリデン-1,2-プロパンジアミ
ン)は、燃料であるホスト液体中に存在できる。当業者は、これらの構成要素の存在が、
本明細書で説明されるようにプロトン性核種または孤立電子対を提供する核種の存在に応
じて官能基の選択に影響を及ぼすことを理解されよう。
得ることも理解されよう。当業者は、この妨害を克服する1つの方法が鎖の末端での水素
結合部分の数を増やすことであることを理解されよう。当業者は、この妨害を克服する別
の方法がホスト中のプロトン性核種の濃度の低減であることも理解されよう。当業者は、
これらの2つの手法が一緒に使用され得ることを認識されよう。加えて、当業者は、他の
全ての要因が同等であれば、ホストの誘電率を高めることが相互作用(例えば、従来の水
素結合、電荷補助水素結合、電荷移動相互作用、金属-配位子相互作用)を弱めることも
認識されよう。例えば、誘電率を2.4(トルエン)から4.8(クロロホルム)に高め
ることはハミルトンレセプターとシアヌル酸の会合定数を1桁分だけ低減する。従って、
誘電率が2.5を越える場合に、より強固な会合(例えば、電荷補助水素結合または金属
-配位子間相互作用)をもたらすFGが有益であると期待される。当業者は、強固な会合
をもたらすFGの選択が、鎖の末端での会合性基の数を増やすこと、および、大きな誘電
率を有する各ホスト成分の濃度を低減することと一緒に使用され得ることを理解されよう
。
の値は鎖とホストの対の選択によって支配され得、FGの特定の選択肢には鈍感となり得
る。当業者は、重なり濃度が鎖とホストの特定の対に特有の形で温度とともに変化し得る
ことを理解されよう。例えば、ポリマー骨格およびホストの選択は溶媒の品質を支配し、
特定の溶媒品質について、重合の程度は、一旦鎖とホストの対が選択されたなら、c*を
調整するように選択する。これに関連して、より高い程度の重合を選択することは、当業
者が理解されるように、より大きなRgを、その結果、より小さなc*をもたらす。
リオレフィン、ポリジエン、または、本開示を読むと当業者には識別可能な他の構造であ
る鎖)はこの構造がホストと好ましく相互作用するように選択され得、骨格の状態は充満
している自身の体積に対して増減する良好な溶媒(例えば、ポリマーと溶媒の相互作用が
ポリマーとポリマーの相互作用よりも熱力学的に好ましい溶媒、例えば[参考文献5]を
参照)を使用して推定され得る。対象のモル質量範囲のほとんどに関して、鎖の理想的な
近似(例えば、ランダムウォークとしての、かつ、モノマー間のいずれの種類の相互作用
も無視したポリマー鎖の近似、例えば[参考文献7]を参照)も役立ち得る。これは、ト
ルエンなどの良好な溶媒、および、シクロヘキサンなどのシータ溶媒(例えば、ポリマー
と溶媒の相互作用がポリマーとポリマーの相互作用とほぼ同等に熱力学的に好ましい溶媒
、例えば[参考文献5]を参照)のポリスチレンの場合について図16に示すように、良
好な溶媒の鎖の寸法の、通常は2以内の係数であるRgに対するより弱い制約をもたらす
。特に、環動半径の値はポリマー分子が互いに重なり始める濃度の推定に使用され得、重
なり濃度c*はRg^3当たりほぼ1つのポリマー分子をもたらす値に対応する。
した分配、特定の期間にわたる保存、および、当業者には識別可能な別の要因)も、特定
の会合性ポリマーまたはそれらの組合せの選択、ならびに/または、1つまたは複数の化
学的および/または物理的特性の制御に関連する範囲内のc*に相対的なホスト組成物中
の関連する濃度の選択において考慮に入れ得るものである。
の濃度の低減は、重合度の高いポリマーを選択することによって得られる。それらの実施
形態のいくつかにおいて、ポリマーの重合度は必要な取扱いの間にポリマーが劣化しない
ほどに十分低い。例えば、非極性組成物が燃料または他の液体であり、この液体が分配シ
ステムを介して移送を意図されている実施形態において、ポンプおよびフィルターを通過
の際のポリマーの劣化の最小化、および/または、輸送用パイプラインまたはホース内の
乱流中での劣化の最小化が望ましいとし得る。これに関連して、ポリマーが直鎖を含む例
示的な実施形態において、重量平均モル質量を1,000,000g/mol未満に維持
することはせん断劣化に関して適切な安定性をもたらす。ポリマーが側鎖の少ない分子を
含み、個々に10,000g/molを超えるノード-鎖-ノードセグメントを有する例
示的な実施形態において、分子の最長距離部分はせん断劣化の閾値より短く維持され得る
(代表的に、1,000,000g/mol未満)。
0,000g/molから1,000,000g/molの間の重量平均モル質量を有す
るポリマーを含む溶液またはゲルは、0.1c*から10c*の間の濃度でこのポリマー
を含み得る。特定の濃度はポリマーの測定された長さおよび骨格の組成に基づいて決定さ
れ得、ポリマー分子は、同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーに相対的に異常
に上昇したせん断粘度、または、同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーよりも
はるかに大きな構造を示す光散乱によって証明されているように、互いと明らかに会合す
る。後者の測定は、例えば、組成物からポリマーを除去し、光散乱を備えたGPCによっ
て決定された重量平均モル質量に基づくc*の濃度における組成物の誘電率に近い(±2
0%)誘電率を有する溶媒中でポリマーを再構築することによって実施され得る。
を含む実施形態において、この組成物は、バルクポリマーとして3未満の誘電率を有する
骨格を有する100,000g/molから1,000,000g/molの間のモル質
量を持つポリマーを含み得、かつ、ポリマーの測定された重量平均モル質量および骨格組
成に基づいて0.1c*から10c*の間の濃度で組成物中に存在する。ポリマー分子は
同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーに相対的に高いせん断粘度、または、同
じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーよりもはるかに大きな構造を示す光散乱に
よって証明されているように、互いと明らかに会合する。後者の測定は、例えば、組成物
からポリマーを除去し、光散乱を備えたGPCによって決定した重量平均モル質量に基づ
くc*の濃度におけるトルエン中でポリマーを再構築することによって実施され得る。本
開示のいくつかの実施例において、トルエンを参照ホストとして示される。なぜなら、ト
ルエンが様々な燃料のうちの高い方の範囲に入る約2.2の誘電率を有し、従って、会合
の控え目な見立てをもたらすからである。すなわち、トルエン中で分子間会合を形成する
ポリマーは、中でも、ガソリン、ディーゼル、ケロシン、および、ジェット燃料中で分子
間会合を形成する。
した燃料の恐らく10回を超える通過の後、1,000,000g/mol未満の重量平
均分子量を持って10000ppm以下において有効とすることができる。いくつかの実
施形態において、会合性ポリマーは、-30℃でも少なくとも2週間または数カ月間さえ
にわたって均一に溶解したままで存続することができる。
すると、本明細書で説明される会合性ポリマーを含む非極性組成物の小滴の挙動は、同じ
0.3%の濃度で比較して、大きな分子量のポリマーを使用してミスト制御効果を達成す
るために一般的に使用される標準的な材料である4,200,000g/mol(重量平
均)のポリイソブチレンと一致することが予想される。
とが所望された場合、この維持は、会合性基間のポリマー鎖の長さを増すことによって達
成され得る。この理由は、濃度がその重なり濃度をはるかに下回る時に、ポリマーが孤立
クラスターにおいてコンパクトなコンフォメーションを取る傾向にあることであり、会合
性基間のポリマーの長さを増すことが重なり濃度を低減し、それによって、低いポリマー
の濃度での所望の特性の達成を可能にするからである。
パイプの乱流を介した通過を乗り切ることを所望された場合、これは、ポリマーの長さを
激しい流れにおいて鎖の開裂が起きる閾値より短く維持することによって達成され得る。
いくつかのポリマーについて、文献は、超えると鎖の開裂が起きる鎖の長さの値を提示し
ている(例えば、ポリイソブチレン)。ポリマー骨格構造の任意の選択肢について、ポン
プまたはパイプの乱流を通過する際に、超えると鎖の開裂が起きる閾値長さ(または、等
価に、重合度もしくはモル質量)は当業者が理解する通りに決定され得る。
を作成する目的で、FGとノードとの間での100,000g/molから500,00
0g/molの間のモル質量を持つ鎖セグメントの使用を所望され得る。構造のこの範囲
は所望の特性をもたらすために低い濃度で会合できる。例えば、燃料において、結果とし
て得られるポリマーは、衝突後の火災のリスクを低減するためにミスト生成を阻止でき、
燃料効率の上昇および/または排出物の削減のために噴霧化を制御でき、現行のパイプラ
インを介してポンプ費用を低減し、スループットを改善する抵抗低減をもたらすことがで
き、ならびに、潤滑性を改善できる。特に、本開示のポリマーはほとんど劣化せずに長期
の激しいせん断を乗り切ることが可能であり、ポリマーは燃料の濾過を妨害せず、ポリマ
ーは燃料の脱水を妨害しない。
当業者は、ホストの誘電率に基づいて、対象のホスト(例えば、特定の潤滑油)が会合性
ポリマーの実用例に適しているか否かを識別でき、当業者は結果として得られたポリマー
の誘電率または溶解パラメーターの知識を使用して適したモノマー構造を識別でき、従っ
て、所望のc*を達成するために(例えば、特定の重量平均分子量のポリマー骨格を合成
することによって)重合の程度を選択できる。
性が一旦決定されれば、かつ、モノマーおよび重合度が一旦選択されれば、示唆した会合
定数によって会合可能な官能基が選択され得る。特に、いくつかの実施形態において、ホ
ストが比較的低い誘電率(例えば、ε<2)を有し、水素結合にほとんど、または、全く
関与しない場合、当業者が理解されるように多くの効果的な会合性基がある。従って、(
費用、イオン種に対する感度、燃焼生成物の性質、および、当業者には識別可能な他の検
討事項などの)選択を絞るために、二次的考察が適用され得る。例えば、いくつかの事例
において、ホストの誘電率が高くなると、有用な相互作用(水素結合、電荷移動、酸塩基
、および、当業者には識別可能な他の相互作用)の多くが漸進的に弱まる。従って、適切
な会合をもたらすために、官能基のクラスターが必要となることがある。その結果、2.
5を越える誘電率を有する溶媒に対しては、多くの会合性基(例は、それぞれが選択され
た会合性基の4個または8個のコピーを提示するFGについて示す)を含む樹枝状FGが
使用され得る。
た非極性組成物の流れ抵抗)が制御を求めている特性である場合、当業者は流体の溶解パ
ラメーターを識別でき、その流体に実質的に可溶なポリマー骨格を(例えば、溶解パラメ
ーターを比較することによって、および/または、本明細書で説明されるフローリーハギ
ンス相互作用パラメーターを決定するために溶解パラメーターを使用することによって)
識別できる。c*未満のc*に相対的な濃度で含まれることに適した会合性ポリマー骨格
のための特定のポリマーの選択は、例えば、当業者には識別可能なように、ポリマーの費
用または重合化学の容易さおよび/もしくは経費に基づいてさらに精緻化できる。
合物のせん断粘度の必要以上の上昇を回避するために、使用するポリマーの量を最小化す
ることが望ましいことを理解されよう。従って、会合性ポリマー骨格の(重量平均分子量
として表された)長さは、せん断劣化によって課された閾値の近辺のものとすることがで
き、これは、当業者が、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン、および、
当業者には識別可能な他のものなどの炭化水素ポリマーについて約500,000g/m
olの範囲にあると理解するものである。
ている分析を実行することによって検証できる。例えば、本明細書に説明されている会合
性ポリマーを含む非極性組成物の粘度は、(例えば、非極性組成物のサンプルを再循環す
るための燃料ポンプを使用することによって)導管を介した再循環の前後に測定され、こ
の2つの時点の間で粘度に差があるか否かを決定することができる(例えば、粘度が再循
環後に下がっている場合、会合性ポリマーはせん断劣化を経たと考え得る)。
*から2c*の間でc*に相対的な濃度で含まれるための考えられるポリマーのうちでの
ポリマー骨格の選択は、(例えば、熱量測定法ASTM D240-09の使用によって
)当業者には識別可能な通り、ミスト制御が所望されている非極性組成物の熱量値に対し
ては無視できる効果しか及ぼさない会合性ポリマーという付加的要因を伴って、本明細書
で説明される通りの非極性組成物中での溶解度(例えば、溶解パラメーターおよび/また
はフローリーハギンス相互作用パラメーター)に基づき得る。会合性ポリマー骨格の末端
における本明細書で説明される官能基は、ヘテロ原子の含有量が燃焼に影響しないほどに
低くなるように、会合が所望の濃度で起きることを確実にするように選択され得る。例え
ば、会合は、当業者には識別可能な滴定技術を使用して測定され得る(例えば、[参考文
献9]を参照)。滴定法を使用して、当業者は、(ヘテロ原子を含む特定の数の末端基を
持つ)特定の会合性ポリマーが会合する濃度を識別可能であり、この濃度がc*の検討事
項(例えば、ミスト制御などの特定の特性を制御するためのc*に相対的な会合性ポリマ
ーの特定の濃度)に基づいて適している場合、当業者はASTM D240-09を使用
して熱量値を測定できる。この濃度が適していない場合、末端基の数は、これに従って(
例えば、特定の濃度で会合を増やすために数を増やすことによって、または、会合を減ら
すために数を減らすことによって)変更され得、滴定は再実施され得、かつ、熱量値は再
測定され得る。
意され、適したFGで官能化される方法で生成され得る。
式中、鎖は非極性組成物に実質的に可溶な非極性ポリマーであり、このポリマーは式
R1-[A]nR2
を有し、
式中、
Aは有機部分であり、
R1およびR2は、任意の炭素系または有機の基から独立に選択され、かつ、
nは整数≧1であり、ならびに、
ノードは少なくとも1つの第1の鎖のR1およびR2のうちの1つを少なくとも1つの
第2の鎖のR1およびR2のうちの1つと共有結合する化学部分であり、
ポリマーの異なる構造単位の鎖およびノードは同じまたは異なるものとし得、ポリマー
は2つ以上の末端R1およびR2の基を提示する、いくつかの実施形態において、この方
法は、式
k」, 4th edition; Brandrup,J;Immergut,Edm
und H.; Grulke, Eric A; Abe, Akihiro; Bl
och, Daniel R.(eds.), J. Wiley and Sons(
New York)1999)に記載のものなどの適したモノマーの重合の方法を介して
ポリマー鎖を形成するステップによって用意され得、これによって、所望のアーキテクチ
ャ(直鎖、分岐、星形、および、当業者に識別可能な他のアーキテクチャ)を作成し、官
能化に従順な化学基で個々のポリマー鎖を実質的に成端する。末端基は、FGによって既
に官能化され得、または、(例えば、脱保護、または、FGの共有結合に適した官能基に
よって)FGに変換された前駆体によって形成され得る。このプレポリマーは所望のFG
を含む分子と反応させることができ、これによって、FGは、官能基相互変換と一般に記
述される化学変換を介してポリマー鎖に導入する。従って、いくつかの実施形態において
、モノマーの反応が、第2のステップで導入される所望のFG(複数可)を実質的に含ま
ないポリマーを第1のステップの後にもたらす2-ステップ工程で所望のポリマー組成が
達成され得る。例えば、プレポリマーは、ハロゲン化物、トリフラート、または、トシレ
ートなどの「脱離基」として当技術分野で知られている官能基、および、求核置換反応を
介してポリマー鎖に導入した所望のFG(複数可)を使用して実質的に成端するように合
成されてよい。
リロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフル
オロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、イソシアネート、
および、これらの混合物を含む。
る。例えば、骨格は、開環メタセシス重合(ROMP)化学によって合成可能であり、適
切な連鎖移動剤を使用して骨格の各端部において官能化が可能である(例えば、本明細書
の実施例の部分および[参考文献10]を参照)。加えて、いくつかのタイプの骨格(例
えば、ブロック、星形、分岐、および、他のアーキテクチャ)を合成し、多くの異なるタ
イプの官能基をポリマー鎖の末端(または、所望であれば、別の場所)に導入するために
、アニオン性重合、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(
RAFT)、および、(メタシセス技術の代案としての概要を含めて)当業者に識別可能
な他の重合技術が使用可能である(例えば、[参考文献11、12]を参照)。
成されるようにポリマー鎖を形成するステップによって用意され得、個々のポリマー鎖は
、そのまま所望のFGによって実質的に成端する。従って、いくつかの実施形態において
、所望のポリマー組成は単一ステップ工程で達成され得、モノマーの反応は所望のFG(
複数可)を含むポリマーを提供する。さらに他の実施形態において、所望のFGはこのF
Gの究極の官能性が化学的置換によって隠される(例えば、FGが1つまたは複数の「保
護基」を特徴付ける)ような形でポリマー鎖に導入され得、FGの所望の官能性は、例え
ば、その後のステップでの化学変換を介したこの「保護基」の除去を介して可能とされ得
る。しかし、いくつかの実施形態において、所望のポリマー組成は、それでも単一ステッ
プ工程で達成可能であり、合成されたままのポリマーは、保護された形の所望のFG(複
数可)を含む。それらの実施形態のいくつかにおいて、適したモノマーは環状オレフィン
および非環状α,ω-ジエンを含む。
ンの官能性(例えば、シス-二重結合)について適切に配置されたFGを代表的に含む適
した連鎖移動剤(CTA)の存在下での開環メタセシス重合(ROMP)および非環状ジ
エンメタセシス重合(ADMET)を含む。FG(複数可)はこのCTA内で究極の官能
形態を取ることができ、または、究極の官能形態の表出が化学変換を介したこの「保護基
」の除去を介して達成される可能性があるように「保護された」形態となり得る。
’s Protective Groups in Organic Synthesi
s, 4th edition」; Wuts P.G.M. and Green,
T.W.,J.Wiley and Sons(New York),2006に記載の
ものを含む。
2CH=単位の骨格を合成するためのシクロオクタジエンを使用して)ROMP重合によ
って生成されたいくつかの実施形態において、ポリマー骨格の各末端は、例えばカルボン
酸官能基が組み込まれた実施例1から3に示すように、対応する官能基となることが可能
である官能基を提供するためにさらに変換され得る骨格の官能化された末端を提供するた
めに、適切な連鎖移動剤を使用して官能化され得る。本開示を読むと、当業者は、ポリ(
酢酸ビニル)などの他の骨格を合成するために類似した反応(例えば[参考文献13]に
示すようなRAFT重合、または、例えば[参考文献14]に示すようなFG基を含む遊
離基開始剤を使用した酢酸ビニルの遊離基重合)が実行可され得ることを理解されよう。
るために使用され得、この部分は(例えば、当業者に識別可能な方法によってトリメチル
シリル(TMS)アジドを使用して)続いてアジド基で置き換えられ得る。付着されたア
ルキン基を含む部分は、続いて、FGを骨格に付着させるために、この部分を付着させる
ためのアジド-アルキンユスゲン環化付加(例えば、クリック反応)などの反応を介して
アジド基と反応され得る(例えば、実施例3を参照)。
ポリ(ブタジエン)などの高分子量(Mw>5,000,000g/mol)ポリ(ジエ
ン)に適用されたメタセシス、および、製品のテレケリックポリマーに対して所望の分子
量を提供するために選択したジエン:CTA比でのFGによって実質的に成端された短い
ポリ(ジエン)をもたらすためのメタセシス触媒によって提供され得る。これらの特定の
実施形態の特定の方法において、開始用高分子量ポリ(ジエン)は直鎖とすることができ
、ポリマー骨格において実質的に1,2-ビニル基がないものとすることができる。
MPによって生成され得る。これらの特定の実施形態の特定の方法において、連続工程は
一連の反応を使用できる(図10)。液体燃料として使用される組成に関して、本明細書
で説明される会合性ポリマーの連続生産は、石油化学精製施設の近くまたは内部で実行さ
れ得、連続して製品に導入され得る。
量が100,000から1,000,000g/molの所望の末端官能性テレケリック
ポリマーを得るための開環メタセシス重合(ROMP)によって生成され得る。
,000から1,000,000g/molの官能性テレケリック体を生成するための関
連する重合および/または官能化の方法によって生成され得る。
れる非極性組成物の物理的および/または化学的特性を制御するための方法およびシステ
ムにおいて使用され得る。
際の、パイプライン、チューブ、または、ホース内の長期の乱流の間の、フィルターを通
過する間の鎖の開裂)に抵抗性を持っているいくつかの実施形態において、本開示の会合
性ポリマーは、非極性ホスト組成物の準備の早いステップで導入され得る。多くの実用例
において、ホスト組成物はそれ自身が混合物とすることができる。
料、安定化剤、および、他の成分を含み得るインクまたは塗料の生産に関して提供される
例示的な実施形態において、担体流体の中央貯蔵所が様々な色または等級のインクまたは
塗料のための生産ラインに供給できる可能性を伴って、会合性ポリマーは残りの成分の導
入に先立って担体液体に添加され得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ポリマー
の有効性はポンプ送液、濾過、混合、および、他の工程ステップの後でも保持され得る。
例に関連して提供される例示的な実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマ
ーは基油に導入され得、この基油はその後に様々な添加物一式と組み合わされる。c*ま
での濃度において、会合性ポリマーには、濾過、脱水、ポンプ送液、および、混合の各操
作を含むがこれらに限らない諸工程を乗り切り、かつ、それらを妨害しないことが期待さ
れている。
、抵抗低減剤としての使用、燃料効率の改善剤、排出物削減剤、または、ミスト制御剤)
に関して提供される例示的な実施形態において、分配システムに沿った任意の場所におい
て本明細書で説明される会合性ポリマーを導入する能力は、例えば、精製施設での、貯蔵
タンクの搬入ラインでの、タンカー船、鉄道タンク車、タンクローリのタンクの搬入ライ
ンでの、空港または軍事補給廠などの主要な使用場所への搬入ラインでの、もしくは、貯
蔵タンクから車両への転送ラインでの、または、燃料補給時の車両のタンクに追加する溶
液としての導入を可能にする。
ンを介した石油化学製品(特に、原油)の輸送において抵抗低減剤に関して提供される例
示的な実施形態において、本ポリマーはポンプを通過する際のせん断劣化に抵抗し、従っ
て、必要な注入ステーションが少なくなる。いくつかの事例において、パイプラインへの
搬入に先立つ単一の位置での会合性ポリマーの導入はパイプラインの全長を通じた抵抗低
減をもたらす。
、そのため、このポリマーは(燃料の取扱いを含むがこれに限らない)脱水操作ならびに
(塗料およびインクの生産を含むがこれに限らない)脱泡操作に先立って添加可能であり
、c*までの濃度において、会合性ポリマーはこれらの不可欠な処理ステップを妨害せず
、処理ステップは会合性ポリマーに最小の影響しか及ぼさない。
つまたは複数を持つ燃料用添加物として使用され得る、i)低濃度でも有効(許容可能な
粘度)、ii)精製施設で導入、iii)意図しない劣化にも抵抗、iv)広い温度範囲
(-50℃から50℃)で可溶、v)脱水および濾過を許容、vi)エンジンの燃焼室内
での最適化を可能にする、vii)きれいな燃焼、および、viii)手頃な価格。
物は、本明細書で説明された方法のいずれも含めて、本明細書で説明された物理的および
/または化学的特性を制御するためのシステムの一部として提供され得る。システムはキ
ットオブパーツの形で提供され得る。
ー、会合性ポリマー、または、それらの前駆体)、組成物、および、他の試薬が独立にキ
ットに含まれ得る。1つまたは複数のポリマー、前駆体、組成物、および、他の試薬は1
つまたは複数の組成物中に、単独で、または、当業者に識別可能な混合物で含まれ得る。
1つまたは複数のポリマー、前駆体、組成物、および、他の試薬のそれぞれは、単独で、
または、適した媒剤とともに組成物中に存在し得る。
書で説明される1つまたは複数の会合性ポリマーの関連するホスト組成物との会合)の増
進に適した分子、および/もしくは、標準分子、ならびに/または、反応(例えば、会合
性ポリマーのホストへの導入)を促進もしくは調節するための設備を含み得る。
および他の必要な試薬を備えて提供され得る。キットは別個の容器に入った各組成物を含
み得る。本明細書で説明される実施形態による反応(例えば、会合性ポリマーのホスト組
成物への導入)を行うための指示、例えば、紙、または、テープもしくはCD-ROMな
どの電子的補助機器上の書面または音声での指示もキットに含まれ得る。使用する特定の
方法によっては、キットは包装された他の試薬および材料も含み得る。
って以下の詳細な開示から以下により明らかになろう。
例においてさらに例証するが、これは例証として提供され、限定することを意図していな
い。
を例証する。当業者は、本項に詳細に説明される特徴を本開示の実施形態に従ってさらな
る会合性ポリマー、組成物、方法、およびシステムに適合させるための、適用性および必
要な修正を理解することになる。
例示的な会合性ポリマーおよび関連する例示的な構造を図3~6に示す。
ロ原子を含有する、1,4-ポリブタジエンの直鎖ポリマー骨格を示す。燃料に添加する
と、このタイプのポリマーはクリーンに燃焼し、燃料のカロリー含量を維持する。
示的な官能基を示す。図5および6の例証は、骨格および/または当業者が理解するよう
な他の骨格を使用して作ることができる、例示的な分岐構造(図5)および例示的なブロ
ックポリマー構造(図6)を示す。会合性ポリマーがホスト組成物に加えられると、FG
はそれらの性質に応じて物理的会合を形成する(例えば自己対自己(self to s
elf)、ドナー-アクセプター、ペア的、または多座的)。図1および2の例証は、こ
のようにして形成される例示的なタイプの超分子構造を示す。
本明細書に記載の会合性ポリマーを作るのに適した例示的な反応および方法の概略図を
図7~10に示す。
る、本明細書に記載の会合性ポリマーを用意するための例示的な方法の概略図を示す。
な連鎖移動剤(図9)を示す。この例示的な反応は、いくつかの事例において会合性基の
数の正確な制御を可能にする。これは、本明細書に記載の特定の用途のために選択された
骨格および会合性基を有する、非極性組成物と相溶性がある会合性ポリマーを大スケール
で合成および精製するのに直接的であることを、当業者は認識するであろう(例えば、[
参考文献10~12]を参照)。
6.7mgの八官能性tert-ブチルエステルCTAを50mlシュレンク管(磁気
撹拌棒が装入されている)へ投入する。その後管を隔膜で封止する。次いで5回の真空引
き/アルゴン充填によって内容物の酸素を除去する。0.5mlの酸素除去したDCMを
加えてCTAを溶解させる。0.13mlのグラブスII触媒の1mg/mlDCM溶液
を管へ注入し、次いで0.03mlの新たに真空蒸留した精製COD(≡50当量、CT
Aに対して)を直ちに注入する。
で、さらに0.13mlの新たに調製したグラブスII触媒の1mg/mlDCM溶液を
注入し、続いて12mlの酸素除去したDCM中の、5.6mlの新たに真空蒸留した精
製COD(≡10,000当量)を注入する。混合物が磁気撹拌棒の動きを完全に止める
のに十分なほど高粘度になったら、30mlの酸素含有DCMを加えることにより反応を
停止させる。希釈した混合物を400mlのアセトン中で室温にて析出させる。得られる
ポリマーを回収し、真空内で室温にて一晩乾燥させる。ポリマーのGPCの結果:Mw=
430,000g/mol、PDI=1.46。
1gの上記のポリマーを50mlシュレンク管(磁気撹拌棒が装入されている)へ投入
し、5回の真空引き/アルゴン充填により脱ガスする。次いで30mlの酸素除去物を管
へシリンジで移す。混合物を室温で均質化する。完全に均質化されたらすぐに、1.25
mlの酸素除去したトリフルオロ酢酸(TFA)を管へシリンジで移す。次いで混合物を
室温で一晩撹拌する。
00mlのアセトン中で室温にて析出させる。THFからアセトン中で2回再析出させる
ことにより、得られるポリマーをさらに精製する。
以下のステップに従い、ROMPによる高分子量di-TB PBの合成を行う:
5mgの八官能性クロロCTAを50mlシュレンク管(磁気撹拌棒が装入されている
)へ投入する。その後管を隔膜で封止する。次いで5回の真空引き/アルゴン充填によっ
て内容物の酸素を除去する。0.5mlの酸素除去したDCMを加えてCTAを溶解させ
る。0.13mlのグラブスII触媒の1mg/mlDCM溶液を管へ注入し、次いで0
.03mlの新たに真空蒸留した精製COD(≡50当量、CTAに対して)を直ちに注
入する。混合物を40℃で33分間撹拌して、CTAをポリマー中に完全に取り込ませる
。次いで、さらに0.13mlの新たに調製したグラブスII触媒の1mg/mlDCM
溶液を注入し、続いて12mlの酸素除去したDCM中の、5.6mlの新たに真空蒸留
した精製COD(≡10,000当量)を注入する。混合物が磁気撹拌棒の動きを完全に
止めるのに十分なほど高粘度になったら、30mlの酸素含有DCMを加えることにより
反応を停止させる。次いで、希釈した混合物を400mlのアセトン中で室温にて析出さ
せる。得られるポリマーを回収し、真空内で室温にて一晩乾燥させる。ポリマーのGPC
の結果:Mw=430,000g/mol、PDI=1.46。
1gの上記のクロロ末端プレポリマーを50mlシュレンク管に投入し、30mlの無
水THF中に溶解させる。完全に均質化したらすぐに、0.73gのアジドトリメチルシ
ラン(≡1200当量、ポリマーに対して)および1.57gのテトラブチルアンモニウ
ムフロリド(≡1200当量、ポリマーに対して)を管に加える。溶解した酸素による架
橋を防ぐために、2回の凍結-脱気-解凍(freeze-pump-thaw)サイク
ルによって、得られる混合物を脱ガスする。次いで、混合物を60℃で一晩撹拌する。混
合物を300mlのメタノール中で室温にて析出させる。THFからアセトン中で2回再
析出させることにより、得られるポリマーをさらに精製する。得られるポリマーを真空内
で室温にて一晩乾燥させる。
0.68gの上記のアジド末端プレポリマーを50mlシュレンク管に投入し、25m
lの無水THF中に溶解させる。完全に均質化したらすぐに、0.23gの3-ジメチル
アミノ-1-プロピン(≡1200当量、ポリマーに対して)を、0.02gのN,N,
N’,N’,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA、≡50当量、ポ
リマーに対して)と共に管に加える。次いで2回の凍結-脱気-解凍サイクルによって、
混合物の酸素を除去する。その後これを再度凍結および脱気し、次いでアルゴン流の保護
下で0.016gの臭化銅(I)(≡50当量、ポリマーに対して)を管に加え、このと
き混合物はまだ凍結している。混合物を解凍し管にアルゴンを充填した後、銅(I)触媒
を均質化するために混合物を室温で20分間撹拌する。混合物を50℃で一晩撹拌する。
銅をアミン末端基から除去するために、2mlのメタノールを混合物へゆっくりと注入す
る。混合物を300mlのメタノール中で室温にて析出させる。THFからメタノール中
で2回再析出させることにより、得られるポリマーをさらに精製する。その後これを真空
内で室温にて一晩乾燥させる。
本明細書に記載の例示的な会合性ポリマーにおける自己会合の効果の裏付けを図11お
よび図12で例証する。実施例5の例示的な会合性ポリマーにおいて、図11で例証され
る、430K di-TE PBおよびその加水分解反応(THF中)から得られるポリ
マーのGPCトレースの重ね合わせにおいて証明されるように、末端酸基を回収する上記
の方法はポリブタジエン骨格を架橋させない。
ラスターの弱い自己会合によるものである。見かけのMwはTFA加水分解後に20%増
加する。
i-TE PBおよび430K di-TA PBの1wt% Jet-A溶液のレオロ
ジーデータを示す。430K di-TA PBの1wt% Jet-A溶液の粘度は、
エステルプレポリマーの粘度よりも大幅に高い。GPCの結果はtert-ブチル基を除
去する間の骨格の架橋の程度が無視できることを示すので、酸クラスターの自己会合が粘
度の増加を説明すると言うことが妥当である。
末端間ドナー/アクセプター会合の効果の裏付けを図13および図14に示す。特に図
13は、430KオクタクロロPBおよび対応するオクタ第3級アミンPBのGPCトレ
ースの重ね合わせを示す。
傷していない。
び1:1w/w di-TA PB/di-TB PB混合物の、1wt% Jet-A
溶液のレオロジーデータを示す。図14の例証において、1:1混合物は他の溶液よりも
大幅に高い粘度を示す。2つのポリマー成分のいずれも架橋していないので、これは末端
間の酸/塩基相互作用が超分子種の形成を生じさせることを示唆している。
実施例5に従って合成されたdi-TA PBの効果をJet A燃料中で試験した。
特に264,000g/molの骨格長さを有するdi-TA PB(264K di-
TA PBと表される)をjet A燃料中に0.5%を含む組成物が図15に示される
ように用意された。
、溶液(非常に透明)中で-30℃であっても数カ月間維持することができたことを示す
(図15Aを参照)。
Aと同程度に迅速かつ完全に脱水操作が行われたように見えた(図15Bの左側バイア
ル対右側バイアルを参照)。
ケロセンのミスト制御に対する例示的なポリマーの効果を実証するため、一連の高速衝
撃/可燃性試験をカリフォルニア工科大学で行った。高速衝撃試験は、燃料が衝撃によっ
て霧化されて液滴となり得る状況をシミュレートするようにデザインされ、一方得られる
液滴の可燃性の指標を得るために、連続的に供給される点火源を使用する。以下の試料を
50mlアルミニウム缶に投入し、ステージ上に固定し、200km/hrで動く5cm
×3cm鋼製シリンダーによって衝撃を与える(飛び散った試料の経路に沿って3つの連
続的に燃焼するプロパントーチを設置した):Jet-A、Bosch 69100イン
ラインタービン燃料ポンプによる1分間の再循環有りおよび無しの4.2Mポリイソブチ
レン(PIB)の0.35wt% Jet-A溶液、Bosch 69100インライン
タービン燃料ポンプによる1分間の再循環有りおよび無しの430K di-TA PB
の0.3wt%のJet-A溶液。各試料の結果を以下に説明する:Jet-A:相当量
の微細液滴が衝撃によって生じた。飛翔物の経路に沿って飛ぶ微細液滴は、50ミリ秒以
内に燃焼するトーチによって点火され、次いで伝搬する火の玉となった。
い液滴および糸状物が生じた。液体成分がトーチ上を通過した際に閃光が観察されたが、
それらは伝搬しなかった。
って微細液滴が生じた。飛翔物の経路に沿って飛ぶ微細液滴は、50ミリ秒以内に燃焼す
るトーチによって点火され、次いで伝搬する火の玉となった。
って液滴が生じた。液体成分がトーチ上を通過した際に閃光が観察されたが、それらは伝
搬しなかった。
衝撃によって液滴が生じた。液体成分がトーチ上を通過した際に閃光が観察されたが、そ
れらは伝搬しなかった。
本開示による例示的な八官能性CTAの反応スキームを図18および図19の例証に示
す。
式(III)の構造または二価もしくは多価架橋剤およびそれらの反応の生成物におけ
るR1またはR2などの、末端位置で有用である反応性基の例示的なペアは、本開示に従
って鎖とFGを共有結合させる、または鎖をノードへ結合させるもしくはFGをノードへ
付着させるのに使用でき、図20および図21の例証に示されている。
例示的なポリマー1,4-ポリブタジエン(PB)の非極性組成物中の溶解性を決定し
た。非極性組成物はケロセンであり、これは1分子当たり6~16個の炭素原子を含有す
る炭化水素の混合物であると考えることができ、オクタンのv0(160cm3/mol
)はケロセンの代表的な値として選択できる。
使用する場合、δ1の値は約8(cal/cm3)0.5(例えば[参考文献1、15]
を参照)である。ケロセンのδ2を評価するために、以下の関係(分散ハンセンパラメー
ター(dispersive Hansen parameter))を使用できる:
δ=9.55nD-5.55
式中、nDはホストの屈折率であり、nDはホストの誘電率(ε)の平方根によってうま
く近似できる。20℃において得られるεkeroseneは1.8であり、δ2は約9
.55×(1.8)0.5-5.55=7.26である。
ケロセン中の相互作用パラメーターは以下のように見積もることができる:
ーがケロセンの非極性組成物中に実質的に可溶であると予測されることを示す。
適用することにより、上記の実施例に基づき、他の会合性ポリマー骨格が他の非極性組成
物中に実質に可溶性であるかどうかを決定することができる。
2つの酸基により末端化されたMw 630,000g/molの0.2グラムのテレ
ケリック1,4-PB(630K di-DA PBと表される)および2つの第3級ア
ミン基により末端化されたMw 540,000g/molの0.2グラムのテレケリッ
ク1,4-PB(540K di-DB PBと表される)を、室温で16時間かけて3
9.6グラムのJet-Aに溶解させた。
1wt% Jet-A溶液を、300ppm(約0.1c*の非会合性骨格)の濃度まで
、1293グラムのJet-Aでさらに希釈した。出口がTYGON(登録商標)管(内
径=6.34mm;長さ=40cm)に接続され入口出口がTYGON(登録商標)管(
内径=3.17mm;長さ=2.14m)に接続されたBosch 69100インライ
ンタービン燃料ポンプを使用して、燃料試料をその貯留槽から収集槽へ20秒かけて移送
した(図39)。
ために、移送の前後で収集槽を秤量した。未改質のホストJet-Aについても同じ手順
を行った。未改質Jet-Aの測定された質量流量は24.17g/sであり、これは6
458のレイノルズ数に相当した。300ppmの1:1ドナー/アクセプターポリマー
ペアを含むJet-A試料に関しては、測定された質量流量は24.92g/sであった
。したがって、質量流量の3.2%の増加が得られ、630K di-DA PBおよび
540K di-DB PBの1:1(w/w)混合物が300ppmでJet-A中に
存在すると、流量に対する乱流抵抗の効果を低下させることを示す。
きることを認識することになる。
430,000g/molまでのMwを有し明確に定義されたtert-ブチルエステ
ル末端デンドロンで各末端が封鎖されたテレケリック1,4-PB(図41)を合成する
ための、実施例2~5に提示される方法は、非会合性および会合性テレケリック1,4-
PB(図42)の適合したペアの容易な入手を実現する。この実施例では、分子特性(例
えば、ポリマー分子量および鎖末端のカルボキシル基の数)と会合挙動、特に溶液中のレ
オロジー特性に対するその効果との関係を研究するのに、これらのモデルポリマーを使用
した。カルボキシル末端テレケリック1,4-PBの自己会合挙動の本発明の研究は、図
22で例証される補完的会合の比較研究の基礎を提供する。
リン(TL)はそれぞれ97%および99%の純度で共にAldrichより入手した。
すべてのtert-ブチルエステル末端テレケリック1,4-PBおよびそれらの対応す
るカルボキシル末端テレケリック1,4-PBは、本明細書に記載のように調製した。4
つの値のポリマー鎖末端の官能基の数N、および3つのポリマー骨格長さ(GPC-LS
によるMwに関する)を、本発明の研究のために選択した:ほぼ一致した骨格長さ(公称
で220,000g/mol)を有する一連のポリマーをN=1、2、4、および8で調
製し;N=4を有する一連のポリマーを76,000、230,000および430,0
00g/molの3つの骨格長さで調製した(表3.1)。材料の命名を単純にするため
に、N=1、2、4、および8のtert-ブチルエステル基を有するポリマー末端基を
それぞれME、DE、TE、およびOEと表す(それぞれモノ、ジ、テトラ、オクタエス
テル末端基に対して)。同様に、N=1、2、4、および8のカルボキシル基を有するポ
リマー末端基をそれぞれMA、DA、TA、およびOAと表す(それぞれモノ、ジ、テト
ラ、オクタ酸末端基に対して)。
はさらに大きい50mLガラス瓶中で混合し、これをWrist-Action Sha
ker(Burrell Scientific)上に24時間まで置いて完全に均質化
させることにより、粘度測定用のtert-ブチルエステル末端ポリマーの溶液を調製し
た。
量の溶媒を、50-mLシュレンク管中の150~200mgのカルボキシル末端ポリマ
ーに加えた。シュレンク管の内容物を3回の凍結-脱気-解凍サイクルにより脱ガスし、
次いで70℃で一晩撹拌した。
コーンプレート配置(60mm径アルミニウム、1°コーン、29μm切頭)にて定常せ
ん断粘度を測定した(温度は25℃に制御)。tert-ブチルエステル末端ポリマーの
溶液を1~200s-1のせん断速度範囲で対数的に調べた(10倍ごとに5点のせん断
速度)。せん断減粘性挙動をさらに良くとらえるために、カルボキシル末端ポリマーにつ
いては範囲を3000s-1まで広げた。すべての粘度データは比粘度(ηsp,≡(η
solution-ηsolvent)/ηsolvent、ここで25℃においてCD
Dについてはηsolvent=2.72mPa・s、TLについては2.02mPa・
s)に関して報告され、これは粘度に対するポリマーの寄与を反映する[参考文献16]
。
すべての6種のtert-ブチルエステル末端1,4-PB(表7)はCDDおよびT
Lの両方に易溶性であることが分かった。カルボキシル含量が増加するにつれて、カルボ
キシル末端ポリマーを溶解させるのがより困難になった:N=1では、対応するポリマー
(226K di-MA 1,4-PB)は室温でCDDおよびTLの両方に可溶である
ことが分かった;N=2および4では、対応するポリマー(230K di-DA 1,
4-PB;76K、230K、および430K di-TA 1,4-PB)は室温でど
ちらのモデル溶媒にも可溶ではなかったが、それらは70℃で加熱されるとCDDおよび
TL中に溶解し、その後溶液中で維持された。N=8では、ポリマー207K di-O
A 1,4-PBは高温(>110oC)で一晩加熱した場合であってもどちらの溶媒に
も完全に溶解しなかった。207K di-OA 1,4-PBの難溶性は架橋に起因す
るものではない:ポリマーはTHF中に容易に溶解し、フィルターを容易に通過し、GP
C-LS解析は207K di-OA 1,4-PBが一連の類似するMwの他のポリマ
ー(220,000g/mol付近;tert-ブチルエステル末端およびカルボキシル
末端テレケリック1,4-PBの分子量(Mw)および鎖末端官能基の数(N)を示す表
7を参照)と同様の単峰性分布を有することを示した。
10~100s-1のせん断速度にわたって平均された1wt%ポリマー溶液の比粘度
(ηsp)は、カルボキシル末端1,4-PBのすべての溶液がそれらのtert-ブチ
ルエステル末端の(すなわち、保護された)対応物よりも高いηspを有していたが、最
も大きい増加はN=4の場合に観察されたことを示す(図23)。N=8のカルボキシル
末端1,4-PBに関するηspデータが欠落しているのは、両溶媒中のポリマーの溶解
性が不十分であるためである。非会合性の約230K tert-ブチルエステル末端ポ
リマーのすべてにおいてηspは同じであった一方、ポリマー鎖末端上のカルボキシル基
を脱保護するとCDDおよびテトラリンの両方においてN=4で比粘度の3倍の増加をも
たらしたが、N=1および2ではカルボキシル基の脱保護後にわずかな増加しか見られな
かった(図23)。このように、粘度調整に適切な分子間会合を得るための、ポリマー鎖
末端上のカルボキシル基の最小数(N>2)、および溶解性の限界によって与えられる最
大数(N<8)があると思われる。ηspに対する溶媒の性質の効果も図23において見
られた。同一のTA末端基(N=4)において1,4-PB骨格の長さを増加させると、
比粘度が大きく増加する(図23):テトラリンにおいては、76,000g/molの
ポリマーに関して、カルボキシル基の脱保護は比粘度を90%しか増加させないが、43
0,000g/molポリマーに関しては増加が320%を上回る。各ポリマーについて
、その1wt%テトラリン溶液のηspはその1wt%1-クロロドデカン溶液のほぼ2
倍であることが分かった。
CDD中およびTL中の両方における3つのtert-ブチルエステル末端ポリマーの
ηspの値は、ポリマー濃度に対してほぼ線形の依存性を示したが、一方3つのカルボキ
シル末端ポリマー(76K、230K、および430Kのdi-TA 1,4-PB)の
CDDおよびTL溶液は濃度と共にηspの非線形の増加を示し、そのような非線形の程
度はポリマー骨格(図24)のMwと正の相関があることが分かった。1つおよび2つの
カルボキシル基を末端に有する会合性ポリマーが粘度に対してより少ない効果を有すると
いう知見と一致して、N=1、2、および4である3つの230Kカルボキシル末端1,
4-PBの比較は、ポリマー濃度に対するηspの非線形の増加がN=4の場合にのみ明
らかであったことを示す(図25)。
せん断減粘性の開始および大きさはポリマーの分子量および濃度に依存し得る。76K
di-TA 1,4-PBの溶液のせん断減粘性は無視できる程度であった(3000
s-1まで)(CDD中またはTL中、それぞれ図33および34)。230K di-
TA 1,4-PBの場合、そのCDD溶液およびTL溶液は1wt%でせん断減粘性を
示し、開始は10~100s-1の範囲であった。濃度が減少するにつれて、せん断減粘
性の大きさは減少し、せん断減粘性を引き起こすのに必要なせん断速度は増加した(例え
ば、1wt%溶液と比較して0.7wt%では、CDD中およびTL中の両方で見られる
せん断減粘性の程度はあまり顕著ではなく、開始は>100s-1へシフトした)(図3
3および34)。同様の傾向が430K di-TA 1,4-PBの溶液について見ら
れ、それらの76Kおよび230Kの対応物と比較して、せん断減粘性の程度がより大き
く、せん断減粘性の開始がより低いせん断速度であった(CDD中およびTL中の両方、
それぞれ図33および34)。
ning)の特徴がCDD中1 wt%およびTL中0.7wt%の430K di-T
A 1,4-PBについて見られた(図26Aおよび26Bを参照)。TL中よりもCD
D中のほうが高いせん断速度でせん断増粘性が現れた(図26Bの160~630s-1
と比較して、図26では250~1000s-1のせん断速度)。
非極性重水素化溶媒(例えば、CDCl3)中の水素結合系ヘテロ相補的(heter
o-complementary)会合性モチーフの会合を研究するのに、1H NMR
分光法が広く使用されてきたが、これは得られる水素結合が、相補的会合に関与するプロ
トンを取り巻く電子環境の顕著な変化を引き起こし得るためである;したがって、それら
のプロトンの化学シフトにおける測定可能な変化は、そのような相補的会合の結果として
観測できる[参考文献17~23]。この技術は、3つのペアのヘテロ相補的会合性基(
THY/DAAP、HR/CA、およびTA/TB)が、末端基のシグナルを識別可能に
保つように選択されたMwが約10,000~50,000g/molの1,4-PBの
鎖末端に付着した場合にCDCl3中で室温において相補的会合を行うことができるかど
うかを調べるために採用された。
的末端会合の1HNMR研究を、重水素化クロロホルム(CDCl3)中約1wt%の全
ポリマー濃度で室温にて行った。個々のテレケリック会合性ポリマーの1H NMR試料
は、20mLシンチレーションバイアル中で約1wt%のポリマー濃度でポリマーおよび
CDCl3を混合し、これをWrist-Action Shaker(Burrell
Scientific)上に16時間まで置いてポリマーを完全に溶解させることによ
って調製された。相補的ポリマーペアの1H NMR試料は、それらの対応するポリマー
の約1wt% CDCl3溶液を20mLシンチレーションバイアル中で所望の末端基の
比で混合することにより調製されたが、24K di-TA/22K di-TB 1,
4-PBの1:1(w/w)混合物は例外とし、その1H NMR試料は、20mLシン
チレーションバイアル中で1:1重量比の2つのポリマーおよびCDCl3を約1wt%
の全ポリマー濃度で混合し、これをWrist-Action Shaker(Burr
ell Scientific)上に16時間室温で置くことによって調製された。
ポリマーおよびそれらの相補的ポリマーペアの1H NMRスペクトルを測定し、続いて
個々のポリマー溶液の1H NMRスペクトルにおけるヘテロ相補的末端会合に関与する
プロトンのシグナルを、対応するポリマー混合物のスペクトルにおける同じプロトンのシ
グナルと比較することによって行われた。1H NMR分光法の固有の検出限界のため、
ポリマー骨格のサイズに応じて、ポリマー末端基のヘテロ相補的会合に関与するプロトン
のシグナルの化学シフトの変化または消滅のいずれかを、末端会合の証拠として追跡した
。Mw≦50,000g/molのテレケリック会合性ポリマーについては、会合性末端
基のシグナルの特徴的なシフトを追跡した;Mw≧200,000g/molのテレケリ
ック会合性ポリマーについては、相補的パートナーの混合がポリマー末端基のヘテロ相補
的会合に関与するプロトンのシグナルの消滅を引き起こしたかどうかが焦点であった。
ペクトルを得た;すべてのスペクトルはCDCl3、アセトン-d6、およびDMSO-
d6中で周囲温度にて記録した。化学シフトを百万分率(ppm、δ)で報告し、残留溶
媒の共鳴を基準とした。DAWN EOS多角度レーザー光散乱(MALLS)検出器(
Wyatt Technology、Arレーザー、λ=690nm)およびWater
s 410示差屈折率検出器(λ=930nm)に直列に接続された4本のPLgel
10-μm分析カラム(Polymer Labs、細孔径106~103Å)を通って
0.9mL/minで溶出する(ポンプ:Shimadzu LC-20AD Prom
inence HPLC Pump)テトラヒドロフラン(THF)中で、35℃にてポ
リマー分子量測定を行った。
THY 1,4-PB 5、10K di-DAAP 1,4-PB 14、ならびに重
量比1:2の5および14の混合物の、拡大した1H NMRスペクトル(500MHz
、CDCl3)を示す。その相補的単位の非存在下で、THY末端基のイミドプロトンの
シグナルは8.05ppmで観測された(図27)。約2当量のDAAP末端基を加える
と、シグナルの広幅化を伴う11.05ppmへの大きい低磁場シフトが観測された(図
27)。DAAP末端基のアミドプロトンのシグナルについても同様のシフトが観測され
た(7.58から8.42ppmへ、図27の(b)および(c))。THY末端基のイ
ミドプロトンシグナルの、観測される会合誘発性シフト(約2.9ppm)は、文献と良
く一致し[参考文献18、19、21]、これはTHYおよびDAAP末端基がCDCl
3中で互いを見つけ互いに会合できたことを示す。
1,4-PB、24K di-HR 1,4-PB、ならびに重量比1:1.4の50
K di-CA 1,4-PBおよび24K di-HR 1,4-PBの混合物の、拡
大された1H NMRスペクトル(500MHz、CDCl3)を示す。その相補的単位
の非存在下で、CA末端基のイミドプロトンのシグナルが7.75ppmで観測された(
図28)。約2当量のHR末端基を加えると、ピークの広幅化を伴う12.90ppmへ
の非常に大きい低磁場シフトが観測された(図28)。THY/DAAPペアの場合と同
様に、CA単位のイミドプロトンのシグナルの、観測された会合誘発性シフト(約5.2
ppm)は、CAおよびHR末端基がCDCl3中で互いを見つけ互いに会合できたこと
を示す。観測されるシフトの大きさは文献と良く一致している[参考文献24~29]。
事実のために、1H NMR研究は22K di-TB 1,4-PBおよび24K d
i-TA 1,4-PBとのその1:1(w/w)混合物についてのみ行い、第3級アミ
ン末端基(H1およびH2、図29を参照)のシグナルのシフトを追跡することにより会
合をモニタリングした。結果を図29に示す。22K di-TB 1,4-PBの存在
が24K di-TA 1,4-PBのCDCl3中の溶解を助け、そのため1H NM
Rの実験を可能にしたことが分かった。24K di-TA 1,4-PBの非存在下で
H1およびH2のシグナルはそれぞれ2.28および3.60ppmで観測された(図2
9)。24K di-TA 1,4-PBの添加は両方のシグナルのシフトを生じさせた
。すなわちH1およびH2のシグナルはそれぞれ2.28および3.60から2.46お
よび3.85ppmへシフトした。観測されるシフトはTAおよびTB末端基の会合を示
す。
1,4-PBの鎖末端に付着した場合にやはり有効であったかを決定するために、対応す
るポリマーおよび相補的ペアの1H NMR解析をCDCl3中約1wt%で室温にて行
った。この場合、ポリマー末端基のシグナルは、試験試料中のそれらの含量が少ないため
にほとんど識別できないことが分かった。加えて、会合誘発性のシグナル広幅化は、相補
的会合に関わるプロトンのシグナルが消えたように思わせる場合があった。しかしながら
、末端会合の証拠は約200,000g/molのMwのテレケリック会合性ポリマーの
3つのペアすべてにおいて見られた。THY/DAAPペアの場合、288K di-T
HY 1,4-PBのTHY末端基のイミドプロトンのシグナルは8.05ppmにおい
て非常に弱い強度で見られ(図30)、これは288K di-THYおよび219K
di-DAAP 1,4-PBの1:2(w/w)混合物の1H NMRスペクトルでは
消滅していることが分かった。シグナルの消滅は、THYおよびDAAP末端基が約20
0,000g/molのMwのポリマーの鎖末端に付着した場合であってもCDCl3中
で互いを見つけ互いに結合できたことを示す。同様に、200K di-CA 1.4-
PBのCA末端基のイミドプロトンのシグナルは、240K di-HR 1,4-PB
のHR末端基のアミドプロトンのシグナルと共に、200K di-CAおよび240K
di-HR 1,4-PBの1:1(w/w)混合物の1H NMRスペクトルでは観
測できなかった(図31)。250K di-TB 1,4-PBのTB末端基のシグナ
ルもまた、ポリマーが230K di-TA 1,4-PBと1:1の重量比で混合され
た後に消滅したことが分かった(図32)。これらの結果は、3つの相補的会合性ペアは
すべて、Mwが約200,000g/molのテレケリック1,4-PB鎖が少なくとも
1H NMR分光法の時間スケールにおいて安定な超分子集合体を形成するのに十分な強
度の末端会合をもたらすことができることを示唆している。
ヘテロ相補的ペアの強度を評価するのに、せん断粘度測定を1H NMR研究の補完的
指標として使用した。1-クロロドデカン(CDD)は、水素結合との干渉が少ないこと
、室温での揮発性が低いこと、1,4-PB骨格に対する溶解力が高いこと、および純粋
な溶媒であることから、溶媒として選択された。4つのヘテロ相補的ペア(THY/DA
AP、HR/CA、DA/DB、およびTA/TB)のすべてについて、約200,00
0g/molのMwのテレケリックポリマーを使用した。CDDに加えて、ドデカンおよ
びJet-AもそれぞれTHY/DAAPおよびHR/CAペアのせん断粘度測定研究に
おいて使用した。di-DAおよびdi-TA 1,4-PBを除き、ポリマーおよび溶
媒を1wt%のポリマーの重量分率で清浄な20mLシンチレーションバイアル中で混合
し、これをWrist-Action Shaker (Burrell Scient
ific)上に室温で16時間まで置いてポリマーを完全に溶解させることによって、1
-クロロドデカン中のポリマー溶液を調製した。実施例2~5に記載される手順に従って
、Mwが約200,000g/molのdi-DAおよびdi-TA 1,4-PBの1
wt%CDD溶液を調製した。各ヘテロ相補的会合性ペアについて、20mLシンチレー
ションバイアル中で室温にて個々のポリマーの1wt%溶液を所望の重量比で混合するこ
とによって、ポリマー混合物の1wt%溶液を調製した。本明細書に記載の手順に従って
(例えば実施例16~17を参照)、ポリマー溶液のせん断粘度を測定した。
るのに低速から中程度のせん断速度で十分に安定であるMw≧200,000g/mol
のテレケリック1,4-PBの超分子集合体をもたらす能力を調べるために、1H NM
R分光法と並行して25℃での定常流せん断粘度測定を使用した。言い換えれば、同じ濃
度では、相補的ポリマーペアの溶液は個々の成分の溶液よりも高粘度となることが予測さ
れる。燃料の多成分の性質から生じる潜在的な複雑さを避けるために、1-クロロドデカ
ン(CDD)をモデル溶媒として選択し、すべてのポリマー溶液をCDD中1wt%で調
製した。THY/DAAPおよびHR/CAの両方の相補的ポリマーペアにおいて、それ
らのどちらも相補的末端会合による予測されたせん断粘度の増加を示さなかった(図43
および44)。比較的極性のCDD(25℃で誘電率=4.2)がTHY/DAAPおよ
びHR/CAの相補的相互作用と干渉するかどうかを調べるために、より極性の低い溶媒
で実験を繰り返した:THY/DAAPペアおよびHR/CAペアについてそれぞれ、ド
デカン(20℃で誘電率=2.0t)およびJet-A(20℃で誘電率=1.8)を使
用した。図43および44に示すように、より極性の低い溶媒を使用した場合に、せん断
粘度の予測される増加は両方の場合でやはり見られなかった。
K di-TB 1,4-PBの1wt%CDD溶液の1:1(w/w)混合物は、両溶
液よりも大幅に高粘度であることが分かり(図33)、観測された粘度の増加は、TA/
TB相補的末端会合の強度が、本発明の研究で調べたせん断速度において安定な超分子の
形成を推進するのに十分であったことを示した。上記で論じたように、230K di-
TA 1,4-PBの強い自己会合は、230K di-TA 1,4-PBの1wt%
CDD溶液と非会合性プレポリマー230K di-TE 1,4-PBの1wt%CD
D溶液との間でせん断粘度の有意差を生じさせた(図33)。等量(重量による)の25
0K di-TB 1,4-PBを添加するとせん断粘度をさらに高めることが観測され
た。やはり注目に値するのは、230K di-TAおよび250K di-TB 1,
4-PBの1:1混合物の1wt%CDD溶液において見られるせん断減粘性挙動であり
、これは水溶性テレケリック会合性ポリマーの水溶液が共有する特徴である[参考文献3
0~33]。250K di-TB 1,4-PBの1wt%CDD溶液に関しては、第
3級アミン基による末端官能化の間にポリマー骨格の架橋が起きていないことをGPC-
LS解析が裏付けたにもかかわらず、非会合性230K di-TE 1,4-PBの溶
液よりも高粘度であることが分かった。末端官能化反応(図45)から生じるトリアゾー
ル単位の集合が、上記のせん断粘度の違いに寄与する可能性がある[参考文献34]。
り、カルボキシル/第3級アミン会合の強度の限界に近づく試みとして粘度測定研究を相
補的DA/DB会合までさらに広げした。図34は、対応するポリマー(230K di
-DE、230K di-DA、および250K di-DB 1,4-PB)および1
:1(w/w)DA/DB混合物の1wt%CDD溶液の結果を示す。驚くことに、相補
的DA/DB会合により誘発されるせん断粘度の強力な増加が、1:1混合物においてや
はり観測された。230K di-DA 1,4-PBの1wt%CDD溶液と非会合性
230K di-DE 1,4-PBの1wt%CDD溶液との間では、せん断粘度の有
意ではない差しか見られなかったが、DA/DB相補的末端会合による粘度の顕著な増加
は、カルボキシル/第3級アミン相互作用の期待できる強さを再確認した。
B骨格のMwが430,000g/molまで増加した場合にTA/TB相補的末端会合
がJet-A中で有効であるかどうかを調べることであり、その結果を図35に示す。T
A/TB相補的会合に起因するせん断粘度の強力な増加が見られた:1wt%では、Je
t-A中の430K di-TAおよび430K di-TB 1,4-PBの1:1混
合物は、個々のポリマーのJet-A溶液よりも大幅に粘度が高いことが分かった。これ
らの結果は、デンドリマー構成において使用される場合、カルボキシル/第3級アミンペ
アが燃料用のミスト制御添加剤としてテレケリック会合性ポリマーの相補的ペアを作るの
に適していることを示している。
ポリマーの分子量はその物理特性に直接関連するので、分子量および分子量分布の決定
はポリマー解析の中心となる関心事である[参考文献35]。テレケリック会合性ポリマ
ーを例えばケロセンのミスト制御添加剤として見ると、防火性および耐せん断劣化性の付
与におけるそれらの有効性は、骨格長さの適切な選択に依存し、これはMw=5×105
~106g/molの範囲内に入る。表8は分子量測定法を示し、ポリマーの様々な平均
分子量(MW)および分子量分布(MWD)を決定するための一般的な特性決定法をまと
めている[参考文献16、35、36]。
て「GPC-LS」と呼ばれる)を、テレケリック会合性1,4-PBのMWおよびMW
Dを決定するための本発明の研究において以下の理由から選択した:(1)絶対的な重量
平均MWおよび対応するMWDの測定を可能にする;(2)ミスト制御の用途において興
味対象であるMW範囲(5×105~106g/mol)をカバーする広い適用可能範囲
(104~107g/mol)を有する;(3)実施するのが比較的容易である。MAL
DI-TOF-MSはGPC-LSよりも高い精度でポリマーの絶対的なMWおよびMW
Dを測定することが可能であるが、MW>30,000g/molのポリマーの分析には
それほど有用ではない[参考文献37];MW>30,000g/molの合成ポリマー
の場合にはマトリックス化合物の選択、試料調製、および質量スペクトルの解釈が困難に
なり、そのためMALDI-TOF-MSにより実現される無類の精度に関連する有益性
を損なう[参考文献35、36、38]。本明細書に記載のような多くの会合性ポリマー
がMW>>30,000g/molのテレケリック1,4-PBであるならば、GPC-
LSは本発明の研究においてMALDI-TOF-MSよりもMWを測定するための優れ
た選択肢となり得ることは明らかである。同じ論拠が他の競合する方法であるプロトンN
MR末端基解析にも当てはまり、これは骨格プロトンのシグナルの積分値を末端基プロト
ンのシグナルの積分値と比較することによって、合成ポリマーの数平均MW(すなわちM
n)を決定するのに広く使用されてきた[参考文献35、39、40]。プロトンNMR
末端基解析の実施は直接的であり得る:ポリマーのMn値は追加の実験研究を行わずにそ
の1H NMRスペクトルから得ることができる。しかし、MW>25,000g/mo
lのポリマーにおけるプロトンNMR末端基解析によるMnの決定は、プロトンNMR分
光法の固有の検出限界から生じる分解能の低下に起因してその精度を失い、Mn値の不確
実性はMWが高いポリマーではより大きくなる[参考文献35]。この方法の他の問題は
、ポリマーの分子量分布(MWD)を測定する能力が欠如していることである。これらの
欠点によって、プロトンNMR末端基解析は、ケロセンの潜在的可能性のあるミスト制御
添加剤としての高MW(すなわち、MW>100,000g/mol)テレケリック1,
4-PBを特性決定するのにあまり有効ではない方法となる。
ーのMWおよびMWDをGPC-LSにより測定することは困難になり、なぜなら会合性
鎖末端はカラム充填物と相互作用するまたはTHF中で超分子集合体の形成を推進する可
能性があり、MWおよびMWDの誤った測定値をもたらすからである。非会合性230K
di-TE 1,4-PBと比較して、230K di-TA 1,4-PBの見かけ
のMwは63%大きいことが分かった(tert-ブチルエステル1,4-PBおよびカ
ルボキシル末端テレケリック1,4-PBの分子量およびPDI(多分散指数)のデータ
を示す表9、ならびに図23を参照)。
B骨格の架橋よりもむしろ、THF中での会合性TA末端基の集合から生じたと仮定され
た。仮説を試験するために、会合性の強いカルボキシル基を還元して会合性の弱いヒドロ
キシル基とするように、230K di-TA 1,4-PBをTHF中でLiAlH4
により処理した。得られるヒドロキシル末端230Kテレケリック1,4-PBのGPC
-LSの結果は、図36に示すように、230K di-TE 1,4-PBの結果と実
質的に重なるが、前者は後者と比較してわずかに広幅化しているように見える。図36に
おける3つのGPC-LSトレースの比較は仮説を実証した:230K di-TE 1
,4-PBのTFA加水分解後のMwの見かけの増加は会合性TA末端基の集合によるも
のであり、なぜならMwの増加はポリマー鎖末端上のカルボキシル基が還元されてヒドロ
キシル基となった後に消えたからである。これは、TFA加水分解の穏やかな条件が1,
4-PB骨格の多量の架橋を引き起こさないことも示唆している。ヒドロキシル末端23
0Kテレケリック1,4-PBのGPC-LSトレースの広幅化に関して、これはヒドロ
キシル末端鎖末端がカラム充填物と相互作用することから生じると考えられている。図3
6の結果はテレケリック会合性ポリマーのGPC-LSの結果を精査して解釈することの
重要性も示しており、なぜなら鎖末端の会合および鎖末端/カラム相互作用は共に、MW
およびMWDの誤った測定値を生じさせる恐れがあるからである。言い換えれば、GPC
-LS解析において非会合型のテレケリック会合性ポリマーを使用すると、会合性鎖末端
の非会合性対応物への変換が骨格を損傷しない状況では、ポリマー骨格のMWおよびMW
Dに関してより正確な情報をもたらす。
VCH(4-ビニルシクロヘキセン)を含まないCODの純度が、グラブスIIを使用
したCODのROMPによるテレケリック1,4-1,4-PBの合成に対して重大な影
響を与えることが分かった:過酸化物およびn-ブタノール(Macoskoプロトコル
によるCODのBH3・THF処理の間に導入される)も、グラブスIIと反応しそれを
不可逆的に不活性種に変換することによって、グラブスIIのメタセシス活性に悪影響を
与えることがある。過酸化物およびn-ブタノールに関連する問題に応えて、CODを厳
密に精製するために多段階プロセス(セクション2.2.3)が開発された。
ジエン(COD、72.3g、0.67mol)を、アルゴン雰囲気下で0℃の氷浴中の
250mlシュレンク管へシリンジで移した。アルゴン流下で、次いでTHF中の1Mボ
ラン-THF錯体(BH3・THF、108mL、0.11mol)を、10分間にわた
って管へゆっくりと加えた。管を氷浴から取り出し、アルゴン雰囲気下で室温にて2時間
撹拌したままにした。混合物中の残留THFの濃度が300ppm未満になる程度まで(
1H NMR解析により確認される)、THFを減圧下で室温にて蒸発させた。モノマー
を混合物から40℃、100mTorrでドライアイス浴中の100mLシュレンク管(
9gのMAGNESOL(登録商標)xlおよび磁気撹拌棒が投入されている)へ真空蒸
留した。混合物をアルゴン雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。MAGNESOL(登録商
標)xlにより導入された水分を除去するために、モノマーを45℃および100mTo
rrで再度混合物からドライアイス浴中の100mLシュレンク管(10gの水素化カル
シウム(CaH2)および撹拌子が投入されている)へ真空蒸留した。室温にて3時間ア
ルゴン流下で撹拌した後、モノマーを再度混合物からドライアイス浴中の100mLシュ
レンク管へ真空蒸留した(45℃、100mTorr)。周囲温度まで加温した後、アル
ゴン流を流しながら管をSUBA-SEAL(登録商標)ゴム隔膜で封止し、精製したC
OD(40.0g、収率55.3%)の保存のために-30℃の冷凍庫に置いた。精製し
たモノマーを使用前に35℃で再度真空蒸留した。
CODの純度の影響を例証するために、八官能性tert-ブチルエステル末端ビスデン
ドライトCTA(図46Bの化合物8)を用いたCODの2段階ROMPによるdi-T
E 1,4-PBの合成を、基準反応として選択した(図37)。VCHを含まないCO
Dの2つの異なるバッチを調製した:1つめ(すなわち、対照、COD I)はMaco
skoプロトコルのみによる精製によって得られたが、2つめ(COD II)は上記の
精製手順に従って調製された。CODの両方のバッチを使用した2段階ROMPの実施は
上記の精製手順と同じであり、ROMPの第1段階において全モノマー:CTAの比が2
000:1であり、100当量のCODを使用した;グラブスIIの投入量はCTAの1
/30当量であった。ここで、CODの純度の効果を定量化するための以下の特性を選択
した:(1)1900当量のCODを加えた後に磁気撹拌棒の動きを止めるのに十分な粘
度を反応混合物が生じさせる間の時間(tv) (2)CODの総転化率(反応混合物の
アリコートの1H NMR解析により測定される、Xf) (3)アリコート中のポリマ
ー種のシス/トランス比(1H NMR解析による測定) (4)得られるポリマーのM
w(GPC-LSにより測定される)。COD IおよびCOD IIについての結果は
表10にまとめられ、これはバッチ1およびバッチ2のVCHを含まないCODのROM
Pによるdi-TE 1,4-PBの合成の結果を示す。
MPの第2段階(tv=40分)と比較して大幅に速く進行することを示す;COD I
Iの転化率はほぼ定量的であったが(Xf=97.6%)、COD Iの場合はXf=8
5%で反応が止まった。加えて、重合反応の最後に採取されたアリコートの1H NMR
解析も、COD IIの使用がCOD Iの場合(2.20)と比較してより低いシス/
トランス比(1.73)をもたらしたことを明らかにした。COD IIのROMPの得
られるポリマーのMw(142,000g/mol)は、GPC-LS解析によって明ら
かにされるように、COD IのROMPの場合(264,000g/mol)よりも大
幅に小さいことが分かった。全体として考えると、これらの結果は、グラブスIIと干渉
する可能性がある、VCHを含まないCOD中の不純物が除去されている場合に、グラブ
スIIがより高いメタセシス活性(またはより高い転換数)を有することを示す。このこ
とは、COD IIのROMPの第2段階の反応速度がはるかに速いことを説明している
。同様に、COD IIの存在下におけるグラブスIIはCOD Iと比較してより多く
のサイクルのメタセシス反応を行うことができ、そのためほぼ定量的なXf=97.6%
がCOD IIの場合に得られた。COD IIのROMPから得られる低いシス/トラ
ンス比(1.73)およびMw(142,000g/mol)は、COD IIがほとん
ど消費された時にポリマー鎖末端上の相当な割合のルテニウム錯体がメタセシス活性のま
まであったことを示唆し、結果としてそれらは、それらの最大転換数に到達するまで反応
混合物中に存在する利用可能なC=C結合(この場合、ポリマー骨格上のC=C)と反応
し続けた。鎖末端上の活性ルテニウム中心による骨格の消費(すなわち、バックバイティ
ング)は、シス/トランス比およびMwの減少をもたらした。
手順が有効であることを立証した。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の会合性ポリマーは、制御される特性が
抵抗低減である組成物を提供するのに使用できる。特に、本明細書に記載の方法を使用し
て、組成物は所与のパイプラインを通る所与の体積流量を送るのに必要な圧力損失を10
%より多く低下させることができる
を特定することができる。
溶解性パラメーターを見積もることができ、または別の方法では、当業者は類似する液体
中のポリマーの溶解性についての文献を使用することができ、会合性ポリマーの骨格とし
て使用するための、非極性ホスト中に溶解すると予測されるポリマーを特定するのに、こ
の情報を使用する。当業者が特定可能な技術を使用して、例えばポリマーの試料をホスト
中に溶解させそれが均質であるかどうかを決定する(例えば、光散乱測定を行うことによ
って)ことによって、溶解性は当業者によって裏付けることができる。
会合性相互作用の種類が最も適切であるかを決定することができる。例えば、誘電率がお
よそ2以下である場合、幅広い範囲の適切な会合性基があり、通常の水素結合部分(例え
ばハミルトンレセプター/シアヌル酸ペア、チミン/ジアセトアミドピリジンペア、およ
び当業者が特定可能なその他のもの)、および電荷移動錯体形成部分(例えばジニトロフ
ェニル/カルバゾールペア、および当業者が特定可能なその他のもの)が挙げられる。誘
電率が増加すると、生きている会合性部分の範囲が減少する。例えば、クロロドデカン(
25℃で4.2の誘電率)中では、電荷支援水素結合(charge-assisted
hydrogen bonding)部分が通常の水素結合部分よりも良好に機能する
。ホスト組成物中に有機酸(酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘプタン酸、および
当業者が特定可能なその他のものなど)、または有機塩基(トリメチルアミン、ジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソアミル
アミン、ジフェニルアミン、および当業者が特定可能なその他のもの)が存在する場合、
イオン性相互作用または配位子-金属相互作用(一種のブレンステッド/ルイス酸/塩基
相互作用)が電荷支援水素結合会合よりも適切である場合がある。したがって、何らかの
さらなる最適化を下記のように行うことができる。
素結合部分および/または電荷移動錯体形成部分)を有するいくつかのテレケリックポリ
マーを調製し、トライアル用ポリマーで使用される骨格ポリマーおよび長さにおける重な
り濃度にほぼ等しいポリマー濃度を使用して(例えば、本明細書に記載のようにc*を計
算することにより)それらをホスト液体中に溶解させることによって、さらなる最適化を
行うことができる。溶解しないポリマーを特定することができ、それらの対応する会合性
末端基を不適切なものと指定することができ、それによって適切な会合性基を特定する。
非極性組成物の粘度が同じ骨格、長さ、および濃度の非会合性ポリマーの溶液におけるも
のを超えない場合、各基における会合性部分の数を増やすことによって(すなわち、多価
相互作用を用いて会合の強度を増加させる)会合性末端基を改質することができる。
して、次いで当業者はホスト中の望ましいまたは許容可能なポリマー濃度に適合する骨格
長さを見積もることができる。例えば、骨格はポリブタジエンであると決定され、会合性
ポリマー濃度が0.8%以下(図40の縦軸上に付けられた「x」)まで低く維持する必
要がある場合、最小のポリブタジエン骨格を重なり濃度と重量平均分子量との関係のグラ
フから読み取ることができ(図40において、縦軸上の「x」からポリブタジエンについ
てのc*対Mwの関係における対応する点への水平の直線、およびその点から横軸へ下ろ
した垂直の直線によって示される)、約400,000g/molのMwの値が得られる
。
製し、次いでそれらに限定された一連の実験を施して、乱流抵抗の低減(例えば、導管を
通る非極性組成物の流量を測定する、または導管を通って流れる非極性組成物の圧力の変
化を測定する)および必要に応じて、乱流による劣化への耐性(例えば導管を通して輸送
した後の非極性組成物の粘度の変化を測定することにより)の両方におけるそれらの性能
を検証することによって、骨格、骨格長さ、およびFGの選択を精密化するための実験を
使用することができる。必要な濃度があまりにも高いことが当業者によって分かった場合
(例えば必要な量のポリマーがあまりにも高価となる)、当業者は同じ骨格であるがより
長い骨格を有する別のポリマーを調製し、ポリマーが許容可能な程度に低い濃度で有効性
を示すまでプロセスを繰り返すことができる。この例示的な手順は、少なくとも10%の
乱管流の抵抗低減をもたらすことが予測される。抵抗低減の程度が30%未満である場合
、当業者は、会合の強度を増大させることにより、例えば会合性基1つ当たりの会合性部
分の数を増加させることにより(例えば、2つよりも4つのカルボキシル基を有する末端
基を使用する)、またはより強いタイプの会合を使用することにより(例えば、水素結合
ドナーと水素結合アクセプターの間に形成される水素結合であって、水素結合ドナーが水
素結合アクセプターの共役酸よりも酸性度が低い、通常の水素結合よりもむしろ、水素結
合ドナーと水素結合アクセプターの間に形成される水素結合であって、水素結合ドナーが
水素結合アクセプターの共役酸よりも酸性度が少なくとも約4pKa単位高い、電荷支援
水素結合を使用する)、抵抗低減を最大で30%まで改善することができる。
この実施例において、改善された防火性のための抵抗低減および/またはミスト制御に
適した濃度で、例示的な自己会合性ポリマーを燃料中に取り入れた。ベース燃料としての
ディーゼルと共に、430K di-TA PBを試験ポリマーとして選択した;その後
ディーゼル中の0.1wt%のポリマー濃度を選択した。酸素のない条件下で120℃に
て12時間、ポリマーをディーゼルと混合することにより、例示的な会合性ポリマーの1
wt%ストック濃溶液を調製し、室温で1wt%ストック溶液を同じベース燃料で希釈す
ることにより、体積が1.3リットルである2つの同一のポリマーの0.1wt%ディー
ゼル溶液を調製した。試験試料は、2つの0.1wt%溶液および2つの対照としての未
改質ベース燃料の1.3-リットルボトルで構成された。Simplex Swift-
e負荷バンクおよびFluke 434 Series II Energy Anal
yzerに接続された3.75kWディーゼル発電機を試験装置として使用し、Cent
er for Environmental Research & Technolo
gy(環境研究技術センター)(CE-CERT)、カリフォルニア大学リバーサイド校
のVehicle Emission Research Laboratory(自動
車排ガス研究所)(VERL)で試験を行った。以下の段階を含む発電機負荷/操作時間
の順序を使用して、試験を行った:2000ワット(その定格出力の約53%)/9分、
3000ワット(定格出力の約80%)/9分、3500ワット(定格出力の約93%)
/6分、3000ワット/9分、および2000ワット/9分。試料と試料の間では、エ
ンジンへの燃料供給を参照燃料(本発明のポリマーを含む試料を調製するのに使用した同
じディーゼル燃料)で満たした貯留槽へ切り換えて発電機の操作を続けた。発電機からの
AC出力をエネルギー分析器により連続的に記録し、正確に較正された排ガスの希釈物の
等温流のガス分析を使用して排出物を分析した;二酸化炭素(CO2)、一酸化炭素(C
O)、一窒素酸化物(NOx)、メタン(CH4)、および全炭化水素(THC)の定量
的な値を連続的にモニタリングした。盲検無作為の順序で試料を流し、試料の識別を隠し
ているものを外す前に結果を定量分析した。結果は3つの負荷のいずれにおいても出力測
定の不確実性の範囲内まで出力の減少を示さなかった。結果はエンジンの排出物に対する
負の効果を示さなかった(表11)。この実施例で使用した組成物について、バルブが切
り替わった時間またはその付近で測定された量はいずれも変化しなかったので、エンジン
への燃料供給が参照燃料との間で切り替わった時間を特定することは不可能であった。C
OおよびTHCの排出は低減したが(11)、出力は未処理ディーゼルと同じであった(
測定の不確実性の範囲内)。
この実施例において、改善された防火性のための抵抗低減および/またはミスト制御に
適した濃度で、エンジンからの排出物を低減させるというさらなる有益性を有する、例示
的なドナー-アクセプターポリマーを燃料中に取り入れた。ベース燃料としてのディーゼ
ルと共に、630K di-DA PBおよび540K di-DB PBの1:1(w
/w)混合物を例示的なドナー-アクセプターポリマーペアとして選択した;その後ディ
ーゼル中0.1wt%の全ポリマー濃度を選択した。室温で12時間および70℃で7時
間、ペアをディーゼルと混合することにより、ドナー-アクセプターペアの1wt%スト
ック濃溶液を調製し、室温で1wt%ストック溶液を同じベース燃料により希釈すること
により、体積が1.3リットルである2つの同一のペアの0.1wt%ディーゼル溶液を
調製した。試験試料は、2つの0.1wt%溶液および2つの対照としての未改質ベース
燃料の1.3リットルボトルで構成された。実施例24に記載される同じ装置、手順、お
よび特性決定をこの実施例で使用した。盲検無作為の順序で試料を流し、試料の識別を隠
しているものを外す前に結果を定量分析した。結果は3つの負荷のいずれにおいても出力
測定の不確実性の範囲内まで出力の減少を示さなかった。この実施例で使用した組成物に
ついて、COおよびTHCの排出は低減したが(表12)、出力は未処理ディーゼルと同
じであった(測定の不確実性の範囲内)。
実施例24について論じた排出物データ(430K di-TA PBの0.1wt%
ディーゼル溶液)は、ディーゼル参照試料と比較してTHCおよびCOの排出の低減を示
し、燃料のより効率的な燃焼を示している。
実施例25について論じた排出物データ(630K di-DA PB/540K d
i-DB PB 1:1混合物の0.1wt%ディーゼル溶液)は、ディーゼル参照試料
と比較してTHCおよびCOの排出の低減を示し、燃料のより効率的な燃焼を示している
。
未処理ディーゼルおよび実施例25に記載の試料(630K di-DA PB/54
0K di-DB PB 1:1混合物の0.1wt%ディーゼル溶液)についての排ガ
ス温度を、排ガスをキャリアガスの等温流で希釈した直後に熱電対により測定した(した
がって、実際の排ガスの温度はここで報告される希釈後のものよりもかなり高かった)。
結果は実施例25に対応する排ガスにおいて5℃の低下を示し、より効率的な燃焼および
この実施例のエンジンにおいて有用な出力へのより効率的な燃料エネルギーの変換を示す
。
実施形態をどのように作り使用するかについての完全な開示および説明を当業者に与える
ために提供され、発明者らがそれらの開示と考えるものの範囲を限定することを意図して
いない。本明細書で挙げられるすべての特許および出版物は、開示が関連する技術分野の
業者のレベルを示している。
各文書(特許、特許出願、雑誌論文、抄録、実験室マニュアル、書籍、または他の開示物
を含める)の全体の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。この開示において
引用されるすべての参考文献は、各参考文献が参照によりその全体が個々に組み込まれて
いたのと同程度に、参照により組み込まれる。しかし、引用される参考文献と本開示との
間に何らかの矛盾が生じる場合、本開示が優先する。
用語として使用され、示され記載される特徴の任意の等価物またはそれらの一部を排除す
るような用語および表現の使用においての意図はないが、特許請求の範囲に記載の開示の
範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。このように、開示が好ましい実施形
態、例示的な実施形態、および任意選択の特徴によって具体的に開示されているにもかか
わらず、当業者が本明細書において開示される概念の修正および変形を用いることができ
ること、およびそのような修正および変形が添付の特許請求の範囲により定義されるこの
開示の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。
り、限定することを意図していないことも理解されるべきである。この明細書および添付
の特許請求の範囲で使用される、単数形「a」、「an」、および「the」は、その内
容が明確に別段の指示をしていない限り、複数の指示対象を含む。用語「複数」は、その
内容が明確に別段の指示をしていない限り、2つ以上の指示対象を含む。別段の定義がさ
れない限り、本明細書において使用されるあらゆる科学技術用語は、開示が関連する技術
分野の業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
的には1~約15個の炭素原子、または1~約6個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、
または環状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n
-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシルなど、ならびにシクロペンチル、
シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などを指す。一般に、やはり必ずではないが、本
明細書におけるアルキル基は1~約15個の炭素原子を含有する。用語「シクロアルキル
」は、典型的には4~8個、または5~7個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図す
る。用語「置換アルキル」は、1つまたは複数の置換基で置換されたアルキルを指し、用
語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも1つの炭素原子
がヘテロ原子で置き換えられているアルキルを指す。別段の指定がない限り、用語「アル
キル」および「低級アルキル」はそれぞれ、直鎖、分岐、環状、非置換、置換、および/
またはヘテロ原子含有のアルキルおよび低級アルキルを含む。
得られる任意の一価の基、例えば、メチルまたはフェニルなどを指す。用語「ヒドロカル
ビレン」は、2つの水素原子を炭化水素から除去することにより形成される二価の基を指
し、その遊離原子価は二重結合に関与しているかまたは関与していなくてもよく、必ずで
はないが典型的には1~20個の炭素原子、特に1~12個の炭素原子、より詳細には1
~6個の炭素原子を含有し、限定はされないが、直鎖、環状、分岐、飽和、および不飽和
種、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、および二価アリール基など、例え
ば、1,3-フェニレン、-CH2CH2CH2-プロパン-1,3-ジイル、-CH2
-メチレン、-CH=CH-CH=CH-が挙げられる。本明細書で使用する用語「ヒド
ロカルビル」は、1個の水素原子を炭化水素から除去することにより形成される一価の基
を指し、必ずではないが典型的には1~20個の炭素原子、特に1~12個の炭素原子、
より詳細には1~6個の炭素原子を含有し、限定はされないが、直鎖、環状、分岐、飽和
、および不飽和種、例えば一価アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリール基な
ど、例えばエチルおよびフェニル基が挙げられる。
子含有」は、1つまたは複数の炭素原子が炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、
リン、またはケイ素、典型的には窒素、酸素、または硫黄で置き換えられているアルキル
基を指す。同様に、用語「ヘテロアルキル」はヘテロ原子含有のアルキル置換基を指し、
用語「複素環」はヘテロ原子含有の環状置換基を指し、用語「ヘテロアリール」および「
ヘテロ芳香族」はそれぞれヘテロ原子含有の「アリール」および「芳香族」置換基を指す
、などである。「複素環」基または「複素環」化合物は芳香族であるかまたは芳香族でな
くてもよいこと、さらに「複素環」は用語「アリール」に関して上記で記載されるように
、単環、二環、または多環であってもよいことに注意するべきである。ヘテロアルキル基
の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、N-アルキル
化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピ
ロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、1,
2,4-トリアゾリル、テトラゾリル、およびその他当業者に既知のものが挙げられ、ヘ
テロ原子含有脂環基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ、および
その他当業者に既知のものである。
結合を介して結合したアルキル基を意図する;すなわち、「アルコキシ」基は-O-アル
キルと表すことができ、ここでアルキルは上記で定義される通りである。「低級アルコキ
シ」基は1~6個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意図する。同様に、「アルケニル
オキシ」および「低級アルケニルオキシ」それぞれ、1つの末端エーテル結合を介して結
合しているアルケニルおよび低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」および「低
級アルキニルオキシ」はそれぞれ、1つの末端エーテル結合を介して結合しているアルキ
ニルおよび低級アルキニル基を指す。
ミン結合を介して結合しているアルキル基を意図する;すなわち、「アルキルアミノ」は
-NH-アルキルと表すことができ、ここでアルキルは上記で定義される通りである。「
低級アルキルアミノ」は1~6個の炭素原子を含有するアルキルアミノ基を意図する。本
明細書で使用する用語「ジアルキルアミノ」は、共通のアミン結合を介して結合している
2つの同一または異なるアルキル基を意図する;すなわち、「ジアルキルアミノ」は-N
(アルキル)2と表すことができ、ここでアルキルは上記で定義される通りである。「低
級ジアルキルアミノ」は各アルキル基が1~6個の炭素原子を含有するアルキルアミノを
意図する。同様に、「アルケニルアミノ」、「低級アルケニルアミノ」、「アルキニルア
ミノ」、および「低級アルキニルアミノ」はそれぞれ、1つの末端アミン結合を介して結
合しているアルケニル、低級アルケニル、アルキニル、および低級アルキニルを指し;「
ジアルケニルアミノ」、「低級ジアルケニルアミノ」、「ジアルキニルアミノ」、「低級
ジアルキニルアミノ」はそれぞれ、共通のアミン結合を介して結合している2つの同一の
アルケニル、低級アルケニル、アルキニル、および低級アルキニルを指す。同様に、「ア
ルケニルアルキニルアミノ」、「アルケニルアルキルアミノ」、および「アルキニルアル
キルアミノ」はそれぞれ、共通のアミン結合を介して結合しているアルケニルおよびアル
キニル、アルケニルおよびアルキル、ならびにアルキニルおよびアルキル基を指す。
り、直接的に連結している、または間接的に連結している(異なる芳香族環がメチレンま
たはエチレン部分などの共通の基に結合するように)、1つの芳香族環または互いに縮合
した複数の芳香族環を含有する芳香族置換基を指す。アリール基は5~24個の炭素原子
を含有していてもよく、またはアリール基は5~14個の炭素原子を含有する。例示的な
アリール基は、1つの芳香族環または2つの縮合したもしくは連結した芳香族環を含有し
、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、
ベンゾフェノンなどである。「置換アリール」は1つまたは複数の置換基で置換されたア
リール部を指し、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、以下に
さらに詳細に説明するように、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられて
いるアリール置換基を指す。
は互いに縮合した複数の芳香族環を指す。例示的なアレーンはとしては、例えばベンゼン
、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。本明細書で使用する用語「ヘテロアレー
ン」は、炭素原子のうち1つまたは複数がヘテロ原子(例えばO、N、またはS)によっ
て置き換えられているアレーンを指す。例示的なヘテロアレーンとしては、例えばインド
ール、ベンゾイミダゾール、チオフェン、ベンズチアゾール(benzthiazole
)などが挙げられる。本明細書で使用する用語「置換アレーン」および「置換ヘテロアレ
ーン」は、炭素および/またはヘテロ原子のうち1つまたは複数が置換基で置換されてい
るアレーンおよびヘテロアレーン分子を指す。
かまたは置換されていなくてもよい、および/またはヘテロ原子含有であってもよい、お
よび単環、二環、または多環であってもよい、脂環基または芳香族基を指す。用語「脂環
式」は、芳香族環状部分とは対照的に、脂肪族環状部分を指すために従来の意味で使用さ
れ、単環、二環、または多環であってもよい。
素、臭素、フッ素、またはヨウ素置換基または配位子を指すために従来の意味で使用され
る。
「置換」は、アルキル、アリール、または他の部分において、炭素(または他の)原子に
結合している少なくとも1つの水素原子が1つまたは複数の非水素置換基で置き換えられ
ていることを意味する。
リル、C1~C24アルコキシ、C2~C24アルケニルオキシ、C2~C24アルキニ
ルオキシ、C5~C24アリールオキシ、C6~C24アラルキルオキシ、C6~C24
アルカリールオキシ、アシル(C2~C24アルキルカルボニル(-CO-アルキル)お
よびC6~C24アリールカルボニル(-CO-アリール)を含める)、アシルオキシ(
-O-アシル、C2~C24アルキルカルボニルオキシ(-O-CO-アルキル)および
C6~C24アリールカルボニルオキシ(-O-CO-アリール)を含める)、C2~C
24アルコキシカルボニル(-(CO)-O-アルキル)、C6~C24アリールオキシ
カルボニル(-(CO)-O-アリール)、ハロカルボニル((-CO)-X、式中Xは
ハロ)、C2~C24アルキルカルボナト(-O-(CO)-O-アルキル)、C6~C
24アリールカルボナト(-O-(CO)-O-アリール)、カルボキシ(-COOH)
、カルボキシラト(COO-)、カルバモイル(-(CO)-NH2)、モノ(C1~C
24アルキル)置換カルバモイル(-(CO)-NH(C1~C24アルキル))、ジ(
C1~C24アルキル)置換カルバモイル(-(CO)-N(C1~C24アルキル)2
)、モノ(C5~C24アリール)置換カルバモイル(-(CO)-NH-アリール)、
ジ(C5~C24アリール)置換カルバモイル(-(CO)-N(C5~C24アリール
)2)、ジN-(C1~C24アルキル),N-(C5~C24アリール)置換カルバモ
イル、チオカルバモイル(-(CS)-NH2)、モノ(C1~C24アルキル)置換チ
オカルバモイル(-(CO)-NH(C1~C24アルキル))、ジ(C1~C24アル
キル)置換チオカルバモイル(-(CO)-N(C1~C24アルキル)2)、モノ(C
5~C24アリール)置換チオカルバモイル(-(CO)-NH-アリール)、ジ(C5
~C24アリール)置換チオカルバモイル(-(CO)-N(C5~C24アリール)2
)、ジN-(C1~C24アルキル),N-(C5~C24アリール)置換チオカルバモ
イル、カルバミド(-NH-(CO)-NH2)、シアノ(-C≡N)、シアナト(-O
-C≡N)、チオシアナト(-S-C≡N)、ホルミル(-(CO)-H)、チオホルミ
ル((CS)-H)、アミノ(-NH2)、モノ(C1~C24アルキル)置換アミノ、
ジ(C1~C24アルキル)置換アミノ、モノ(C5~C24アリール)置換アミノ、ジ
(C5~C24アリール)置換アミノ、C2~C24アルキルアミド(-NH-(CO)
-アルキル)、C6~C24アリールアミド(-NH-(CO)-アリール)、イミノ(
-CR=NH、式中R=水素、C1~C24アルキル、C5~C24アリール、C6~C
24アルカリール、C6~C24アラルキル、およびその他当業者に既知のもの)、C2
~C20アルキルイミノ(CR=N(アルキル)、式中R=水素、C1~C24アルキル
、C5~C24アリール、C6~C24アルカリール、C6~C24アラルキル、および
その他当業者に既知のもの)、アリールイミノ(-CR=N(アリール)、式中R=水素
、C1~C20アルキル、C5~C24アリール、C6~C24アルカリール、C6~C
24アラルキル、およびその他当業者に既知のもの)、ニトロ(-NO2)、ニトロソ(
-NO)、スルホ(-SO2-OH)、スルホナト(-SO2-O-)、C1~C24ア
ルキルスルファニル(-S-アルキル;「アルキルチオ」とも呼ばれる)、C5~C24
アリールスルファニル(-S-アリール;「アリールチオ」とも呼ばれる)、C1~C2
4アルキルスルフィニル(-(SO)-アルキル)、C5~C24アリールスルフィニル
(-(SO)-アリール)、C1~C24アルキルスルホニル(-SO2-アルキル)、
C5~C24アリールスルホニル(-SO2-アリール)、ボリル(-BH2)、ボロノ
(-B(OH)2)、ボロナト(-B(OR)2、式中Rはアルキルまたは他のヒドロカ
ルビルである)、ホスホノ(-P(O)(OH)2)、ホスホナト(-P(O)(O-)
2)、ホスフィナト(-P(O)(O-))、ホスホ(-PO2)、ホスフィノ(-pH
2)、シリル(-SiR3、式中Rは水素またはヒドロカルビルである)、およびシリル
オキシ(-O-シリル)などの官能基;ならびにヒドロカルビル部分C1~C24アルキ
ル(例えばC1~C12アルキルおよびC1~C6アルキル)、C2~C24アルケニル
(例えばC2~C12アルケニルおよびC2~C6アルケニル)、C2~C24アルキニ
ル(例えばC2~C12アルキニルおよびC2~C6アルキニル)、C5~C24アリー
ル(例えばC5~C14アリール)、C6~C24アルカリール(例えばC6~C16ア
ルカリール)、およびC6~C24アラルキル(例えばC6~C16アラルキル)を挙げ
ることができる。
ール、または(CO)-アラルキルを有する置換基を指し、用語「アシルオキシ」は式-
O(CO)-アルキル、-O(CO)-アリール、またはO(CO)-アラルキルを有す
る置換基を指し、ここで「アルキル」、「アリール」、および「アラルキル」は上記で定
義される通りである。
指し、用語「アラルキル」はアリール置換基を有するアルキル基を指し、ここで「アリー
ル」および「アルキル」は上記で定義される通りである。いくつかの実施形態において、
アルカリールおよびアラルキル基は6~24個の炭素原子を含有し、特にアルカリールお
よびアラルキル基は6~16個の炭素原子を含有する。アルカリール基としては、例えば
、p-メチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、p-シクロヘキシルフェニル、2,
7-ジメチルナフチル、7-シクロオクチルナフチル、3-エチル-シクロペンタ-1,
4-ジエンなどが挙げられる。アラルキル基の例としては、限定はされないが、ベンジル
、2-フェニル-エチル、3-フェニル-プロピル、4-フェニル-ブチル、5-フェニ
ル-ペンチル、4-フェニルシクロヘキシル、4-ベンジルシクロヘキシル、4-フェニ
ルシクロヘキシルメチル、4-ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。用語「
アルカリールオキシ」および「アラルキルオキシ」は式-ORの置換基を指し、式中Rは
ちょうど定義される通り、それぞれアルカリールまたはアラルキルである。
べての個々の構成要素、および群のあらゆる組み合わせおよび考えられる部分組み合わせ
が、個々に開示に含まれることを意図している。別段の記載がない限り、本明細書におい
て記載されるまたは例示される成分または材料のあらゆる組み合わせを使用して開示を実
施することができる。当業者は、過度の実験に頼ることなく、具体的に例示される以外の
方法、デバイス要素、および材料を開示の実施において採用できることを認識するであろ
う。任意のそのような方法、デバイス要素、および材料の、当技術分野で既知のあらゆる
機能的等価物は、この開示に含まれることを意図している。本明細書において範囲、例え
ば温度範囲、周波数範囲、時間範囲、または組成範囲が示される場合はいつでも、あらゆ
る中間範囲およびあらゆる部分範囲、ならびに、範囲内に含まれるあらゆる個々の値が開
示に含まれることを意図している。本明細書で開示される範囲または群の、任意の1つま
たは複数の個々の構成要素は、この開示の特許請求の範囲から除外することができる。本
明細書に例示的に記載される開示は、本明細書で具体的に開示されていない任意の要素(
1つまたは複数)、限定(1つまたは複数)がない状況で適切に実施することができる。
形態は、開示の有用な実施形態の例であり、本発明の説明に示されるデバイス、デバイス
成分、方法のステップの多くの変形物を使用して開示を実施できることが当業者にとって
明らかとなるであろう。当業者にとって明らかとなるように、本発明の方法に有用な方法
およびデバイスは多くの任意選択の組成物および処理要素およびステップを含んでいても
よい。
れるであろう。したがって、他の実施形態は以下の特許請求の範囲の範囲内である。
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Claims (46)
- 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c*から10c*の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c*は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log10k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記少なくとも1つの会合性ポリマーが、式
式中、FGは、0.1<log 10 k<18の範囲内の会合定数(k)で別のものとの会合性相互作用を受けることが可能であるように1つまたは複数の会合性部分を含み得る官能基であり、
鎖は非極性組成物に実質的に可溶な非極性ポリマーであり、ポリマーは式(III):
R 1 -[A] n R 2
(III)
[式中、Aは化学部分であり、
R 1 およびR 2 は、任意の炭素系または有機の基から独立に選択され、任意に、R 1 およびR 2 が、独立に、置換または非置換のメチンまたはメチレン基であり、
nが、200以上または800以上の整数である]
を有し、
ノードは、少なくとも1つの第1の鎖のR 1 およびR 2 のうちの1つを、少なくとも1つの第2の鎖のR 1 およびR 2 のうちの1つに連結している共有結合部分であり、ならびに
ポリマーの異なる構造単位のFG、鎖およびノードは、同じかまたは異なるものとし得、任意に官能基が、ジアセトアミドピリジン基、チミン基、ハミルトンレセプター基、シアヌル酸基、カルボン酸基、第一級、第二級および第三級アミン基、ならびに第一級、第二級および第三級アルコール基から選択され、及び/又は
Aが、ジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテルおよびイソシアネートから選択される、非極性組成物。 - ホスト組成物が、原油である、請求項1に記載の非極性組成物。
- ホスト組成物が、潤滑油、ヒマシ油、又は基油である、請求項1に記載の非極性組成物。
- 濃度が、0.5c*から2c*の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 濃度が、c*未満である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 濃度が、0.1c*から0.5c*の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 濃度が、c*以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 濃度が、0.05c*からc*の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 濃度が、c*より高い、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 濃度が、2c*から10c*の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 少なくとも1つの会合性ポリマーが、2,000,000g/mol以下の重量平均分子量を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 少なくとも1つの会合性ポリマーが、2,000,000g/mol以下の重量平均分子量および/または100,000g/mol以上の重量平均分子量を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 少なくとも1つの会合性ポリマーが、100,000g/molから1,000,000g/molの間である重量平均分子量を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 少なくとも1つの会合性ポリマーが、100,000g/molから500,000g/molの間である重量平均分子量を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記官能基が、自己会合できる1つまたは複数の会合性部分を含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記会合定数(k)が4<log10k<14である、請求項1~15のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記会合性相互作用が、自己会合性水素結合(H-結合)、ドナー-アクセプターH-結合、ブレンステッドもしくはルイス酸塩基相互作用、静電相互作用、パイ酸/パイ塩基もしくは四重極子相互作用、及び/又は電荷移動錯体形成である、請求項1~16のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 官能基がカルボン酸であり、別の官能基はカルボン酸であるか、または官能基はカルボン酸であり、別の官能基はアミンであるか、または官能基はアルコールであり、別の官能基はアミンであるか、または官能基はアルコールであり、別の官能基はカルボン酸であるか、または官能基はジアセトアミドピリジンであり、別の官能基はチミンであるか、または官能基はハミルトンレセプターであり、別の官能基はシアヌル酸である、請求項1から17のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- (i)別の官能基が、同じ会合性ポリマーの少なくとも2つの末端のうちの少なくとも1つの末端に付与されている、及び/又は
(ii)別の官能基が、異なる会合性ポリマーの少なくとも1つの末端に付与されている、請求項1から18のいずれか一項に記載の非極性組成物。 - 前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリシロキサンを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリ(置換されたα-オレフィン)を含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記ポリ(置換されたα-オレフィン)が、アルコキシカルボニルで置換されたポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項21に記載の非極性組成物。
- 前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリメチルアクリレートを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリブチルアクリレートを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、アルキル側鎖を持つポリアクリレートを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリエステルを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の非極性組成物。
- 非極性組成物の物理的および/または化学的特性を制御する方法であって、
5以下の誘電率を有するホスト組成物を用意するステップと、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーを用意するステップと、
少なくとも1つの会合性ポリマーに対する重なり濃度c*を決定するステップと、
ホスト組成物中の少なくとも1つの会合性ポリマーの濃度cを決定するステップであって、濃度cは、制御する物理的および/または化学的特性に応じて0.05c*から10c*の間で選択されるステップと、
ここで、c*は、
ホスト組成物と、選択した濃度cでの少なくとも1つの会合性ポリマーと、を合わせるステップとを含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log10k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能である、方法。 - 濃度cが、0.5c*から2c*の間であり、物理的および/または化学的特性が、ミスト制御である、請求項27に記載の方法。
- 濃度cが、c*未満であり、物理的および/または化学的特性が、燃料効率である、請求項27または28に記載の方法。
- 濃度cが、0.1c*から0.5c*の間であり、物理的および/または化学的特性が、燃料効率である、請求項27に記載の方法。
- 濃度cが、c*以下であり、物理的および/または化学的特性が、抵抗低減および/または強化潤滑性である、請求項27に記載の方法。
- 濃度cが、0.05c*からc*の間であり、物理的および/または化学的特性が、抵抗低減および/または強化潤滑性である、請求項27に記載の方法。
- 濃度cが、c*を超え、物理的および/または化学的特性が、液体のゲルへの変換である、請求項27または28に記載の方法。
- 濃度cが、2c*から10c*の間であり、物理的および/または化学的特性が、液体のゲルへの変換である、請求項27に記載の方法。
- 非極性組成物の物理的および/または化学的特性を制御するシステムであって、
該システムが、5以下の誘電率を有する少なくとも2つのホスト組成物と、少なくとも2つのホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーとを含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c*から10c*の間の濃度で少なくとも2つのホスト組成物に含まれ、
c*は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log10k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能である、システム。 - ホスト組成物が、原油である、請求項35に記載のシステム。
- ホスト組成物が潤滑油、ヒマシ油、又は基油である、請求項35に記載のシステム。
- 前記官能基のクラスターが、4個又は8個の基を含む、請求項1に記載の非極性組成物。
- 前記官能基のクラスターが自己会合性酸クラスターを含む、請求項1に記載の非極性組成物。
- 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリシロキサンを含む
、非極性組成物。 - 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリ(置換されたα-オレフィン)を含む
、非極性組成物。 - 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリ(置換されたα-オレフィン)を含み、前記ポリ(置換されたα-オレフィン)が、アルコキシカルボニルで置換されたポリエチレン又はポリプロピレンである
、非極性組成物。 - 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリメチルアクリレートを含む
、非極性組成物。 - 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリブチルアクリレートを含む
、非極性組成物。 - 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、アルキル側鎖を持つポリアクリレートを含む
、非極性組成物。 - 5以下の誘電率を有するホスト組成物と、
ホスト組成物に可溶な少なくとも1つの会合性ポリマーと、を含む非極性組成物であって、
少なくとも1つの会合性ポリマーは、0.05c * から10c * の間の濃度でホスト組成物に含まれ、
c * は、
少なくとも1つの会合性ポリマーが、少なくとも2つの末端と、骨格の少なくとも2つの末端のうちの2つ以上の末端において付与された官能基のクラスターと、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
少なくとも1つの会合性ポリマーとホスト組成物との間の溶解度パラメーターの差が、0.5以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター(X)を生じさせ、
直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、0.1<log 10 k<18の会合定数(k)で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、
前記直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格が、ポリエステルを含む
、非極性組成物。
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