JP2016512854A - 会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システム - Google Patents

会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システム Download PDF

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Abstract

非極性組成物の１つまたは複数の物理的および／または化学的特性を制御することが可能である会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システムがここに記載されている。

Description

関連出願の相互引用
本出願は、内容が参照により本明細書に組み込まれている、２０１３年３月１５日に出願した「Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ」と題された米国仮出願６１／７９９，６７０号（整理番号Ｐ１１７３−ＵＳＰ）の優先権を主張するものである。
本開示は、会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システムに関連する。特に、本開示は、非極性組成物の物理的および／または化学的特性の制御に関した使用に適した会合性ポリマーに関連する。
当技術分野では、関連する物理的および／または化学的特性の制御が所望されているいくつかの非極性組成物が知られている。例えば、燃焼およびエネルギー生産に使用され得る炭化水素組成物では、ミスト、抵抗、および、燃焼などの特性の制御を望ましいものにし得る。
インク、殺有害生物剤、または、燃料としての使用に適した非極性液体炭化水素組成物では、ミストおよび落下破壊などの特性の制御を望ましいものにし得る。
しかし、いくつかの手法の開発にもかかわらず、これらの特性の制御は未だに困難である。
本明細書では、いくつかの実施形態において非極性組成物中で添加物として使用され得る会合性ポリマー、ならびに、関連する組成物、方法、および、システムを提供する。特に、本明細書において、いくつかの実施形態において説明される会合性ポリマーは、組成物の抵抗低減、ミスト制御、潤滑性、燃料効率、燃焼排出物、拡散、および／または、粘弾性特性などの物理的および／または化学的特性の制御を可能にする。
第１の態様によれば、少なくとも２つの末端と、少なくとも２つの末端のうちの２つ以上の末端において付与された官能基と、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含む直鎖または分岐会合性ポリマーが説明されている。この会合性ポリマーにおいて、直鎖または分岐骨格は非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の会合定数（ｋ）で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能であり、そのため、各会合性相互作用の強度は、原子間、特に骨格の原子間の共有結合の強度よりも小さくなる。いくつかの実施形態において、この直鎖または分岐の会合性ポリマーは、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の全体的な重量平均分子量、Ｍｗ、および／または、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有する。
第２の態様によれば、改質非極性組成物が説明され、この改質非極性組成物は約５以下の誘電率を有するホスト組成物と、このホスト組成物に可溶な本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーと、を含む。特に、改質非極性組成物において、本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーは、ホスト組成物に対して相対的に、この少なくとも１つの会合性ポリマーについて、重なり濃度ｃ＊に関して約０．１ｃ＊から約１０ｃ＊＊の濃度でホスト非極性組成物に含まれ得る。
第３の態様によれば、非極性組成物の物理的および／または化学的特性を制御する方法が説明されている。この方法は、約５以下の誘電率を有するホスト組成物を用意するステップと、ホスト組成物に可溶な本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーを用意するステップと、ホスト組成物に相対的に、少なくとも１つの会合性ポリマーに対する重なり濃度ｃ＊を決定するステップと、ホスト組成物中の少なくとも１つの会合性ポリマーの濃度ｃを決定するステップであって、濃度ｃは制御する物理的および／または化学的特性に応じて約０．１ｃ＊から約１０ｃ＊の間で選択されるステップと、ホスト組成物と選択された濃度ｃの本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーとを組み合わせるステップと、を含む。
第４の態様によれば、会合性ポリマーを提供する方法が説明されている。この方法は、非極性組成物に実質的に可溶であり、かつ、少なくとも２つの末端を有する直鎖、分岐、または、超分岐のポリマー骨格を用意するステップと、各会合性相互作用の強度が骨格原子間の共有結合の強度より小さくなるように直鎖、分岐、または、超分岐骨格の少なくとも２つの末端のうちの２つ以上の末端において、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の範囲の会合定数（ｋ）で別のものとの会合性相互作用を受けることが可能な官能基を付着させるステップと、を含む。
第５の態様によれば、非極性組成物の物理的および／または化学的特性を制御するシステムが説明され、このシステムは、本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーと、５以下の誘電率を有する少なくとも１つのホスト組成物と間の少なくとも２つ、を含む。
本明細書で説明される会合性ポリマーおよび関連する物質組成、方法、ならびに、システムは、非極性組成物の物理的および／または化学的特性の制御が所望されている実用例に関して使用され得る。例示的実用例は、燃料、インク、塗料、切削液、潤滑材、殺有害生物剤、および、除草剤、ならびに、合成血液、接着性加工助剤、パーソナルケア製品（例えば、マッサージ用オイルまたは別の非水組成物）、さらに、当業者には識別可能なさらなる実用例を含む。さらなる実用例は、非極性組成物、および、特に、液体非極性組成物の流れ抵抗低減、ミスト制御、潤滑性、および／または、粘弾特性の制御が所望されている工業的処理を含む。
本開示の１つまたは複数の実施形態の詳細は、添付の図面および以下の説明に述べる。他の特徴、目的、および、長所は、この説明および図面、ならびに、特許請求の範囲から明らかとなろう。
本明細書の一部に組み込まれ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示の１つまたは複数の実施形態を例証し、発明を実施するための形態および実施例と共に、開示の原理および実施を説明するのに役立つ。
本明細書に記載の実施形態による会合性ポリマーの超分子構造の概略図である。特に、図１Ａはテレケリックドナー／アクセプター相互作用の概略図を示す。図１Ｂはテレケリック自己会合相互作用の概略図を示す。 本明細書に記載の会合性ポリマーにおける末端間会合の概略図である。図２Ａは例示的なドナーアクセプター会合を説明する。図２Ｂは例示的な自己会合を説明する。 本明細書に記載の実施形態による例示的な会合性ポリマーを示す図である。図３の例証において、ｘおよびｙは≧１の任意の整数から独立に選択できる。ｘおよびｙの和は１，０００〜１０，０００であってもよい。 本明細書に記載の実施形態による例示的な官能基および関連する例示的な会合相互作用を示す図である。 本明細書に記載の会合性ポリマーの例示的な構造を示す図である。特に図５の例証において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、およびｅは独立に≧１の整数である。 本明細書に記載の会合性ポリマー、および例示的な鎖部分または骨格部分の、例示的なブロック構造を示す図である。特に図６の例証において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｘ、およびｙは独立に≧１の整数である。 本明細書に記載の実施形態に従って開示の会合性ポリマーを用意する方法の略図である。 本明細書に記載の実施形態に従って連鎖移動剤を使用した開示の会合性ポリマーを用意するのに適した反応の略図である。 本明細書に記載の実施形態に従って図８に示される反応で使用するのに適した例示的な連鎖移動剤、特に、ベンジルエーテルデンドロンに基づく内部オレフィンを有する連鎖移動剤を示す図である。 本明細書に記載の実施形態に従って連鎖移動剤を使用して本明細書に記載の会合性ポリマーを製造する例示的な方法の略図である。 ４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢ（ｄｉ−ＴＥ ＰＢは本明細書においてオクタｔＢエステルＰＢとも呼ばれる）およびその加水分解反応（ＴＨＦ中）から得られるポリマーの、ＧＰＣトレースを示す図である。特に、図１１は、４３０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）の骨格長さおよび各々が４つのｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有する末端基（以降、ＴＥ基と表す；以降、ポリマーは４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢと表す）を有するテレケリック１，４−ＰＢ、ならびにその加水分解反応（ＴＨＦ中）から得られるポリマーの、ＧＰＣトレースを示す図を示す。４つの酸基を有する得られる末端基およびポリマーは、以降、それぞれＴＡ基および４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢ（ｄｉ−ＴＡ ＰＢは本明細書においてオクタ酸ＰＢとも呼ばれる）と表す。 本明細書においてｄｉ−ＴＥ ＰＢおよび（４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ−ＰＢ）とも示される、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢおよび４３０Ｋ ｄｉＴＡ ＰＢの１ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液のせん断速度の関数として粘度を示す図である。 ４３０ＫオクタクロロＰＢおよび対応するオクタ第３級アミンＰＢのＧＰＣトレースを示す図である。特に、図１３は、４３０，０００ｇ／ｍｏｌの骨格長さおよび各々が４つのクロロ基を有する末端基を有するテレケリック１，４−ＰＢ、ならびに対応する第３級アミン末端ポリマーの、ＧＰＣトレースを示す図を示す（以降、第３級アミンを有する末端基はＴＢ基と表し、対応するポリマーは４３０Ｋ ｄｉ−ＴＢ ＰＢと表す）。 本明細書において４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢ、ｄｉ−ＴＡ ＰＢ、ｄｉ−ＴＢ ＰＢ、および１：１ｗ／ｗ−ｄｉ−ＴＡ ＰＢ／ｄｉ−ＴＢ ＰＢ混合物とも示される、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢ、ｄｉ−ＴＡ ＰＢ、ｄｉ−ＴＡ ＰＢ、および１：１ｗ／ｗ ｄｉ−ＴＡ ＰＢ／ｄｉ−ＴＢ ＰＢ混合物の１ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液のせん断速度の関数として粘度を示す図である。 開示による例示的な炭化水素組成物の特性を示す図である。特に、パネルＡは、例示的な組成物が−３０℃で数カ月間安定のままであることを示し、パネルＢは組成物（右）において未処理のホスト（左）と同程度に迅速かつ完全に脱水操作が行われることを示す。 例示的な骨格ポリマー（ポリスチレン）の環動半径を、代表的なシータ溶媒（シクロヘキサン）中および代表的な良溶媒（トルエン）中でのその重量平均分子量（Ｍｗｇ／ｍｏｌ）の関数として示す図である。特に、図１６は、骨格ポリマーの環動半径Ｒｇの間の例示的な関係を、その重量平均分子量（Ｍｗｇ／ｍｏｌ）の関数として示す。 ポリマー濃度が重なり濃度ｃ＊と等しい状況における、開示の従来の直鎖ポリマー間の例示的な相互作用の略図である。点線は１つのポリマー（官能基は示さず）の半径を表す。特に、図１７の概略図は、それらの重なり濃度ｃ＊で提供される場合に、ポリマー分子が溶液全体に広がり得る例示的な様子を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って会合性ポリマーを作るのに適した例示的なＣＴＡの例示的な合成反応を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って会合性ポリマーを作るのに適した例示的なＣＴＡの例示的な合成反応を示す。 本明細書に記載の実施形態による、ノードを鎖へおよびノードをＦＧへ連結させる例示的な共有結合を示す図である。 本明細書に記載の実施形態による、ノードを鎖へおよびノードをＦＧへ連結させる例示的な共有結合を示す図である。 本明細書に記載のいくつかの実施形態によるカルボキシル末端テレケリック１，４−ＰＢの自己会合挙動の概略図である。 １−クロロドデカン（ＣＤＤ）中およびテトラリン（ＴＬ）中の試験ポリマーの１ｗｔ％溶液の比粘度のグラフを示す図である。図２３Ａは、約２２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリマーにおける末端官能基Ｎ＝１、２、４、８の効果を示す（表３．１）。オクタカルボキシル末端基（Ｎ＝８）についてはＣＤＤ中およびＴＬ中の両方で材料が不溶性であるために該当データがない。図２３ＢはＭｗ＝７６，２３０および４３０，０００ｇ／ｍｏｌにおけるＮ＝４の結果を示す。グラフはスケールが異なっている。 約２３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するテレケリック会合性ポリマーの溶液の比粘度の濃度依存性に対する、鎖末端官能基の数（Ｎ）の効果を示す図である。図２４Ａは１−クロロドデカン（ＣＤＤ）中の効果を示す。図２４Ｂはテトラリン（ＴＬ）中の効果を示す。グラフはスケールが異なっている。 左から右へ７６，０００ｇ／ｍｏｌ、２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、および４３０，０００ｇ／ｍｏｌであるＭｗの関数としての、非会合性および会合性の鎖末端（Ｎ＝４）を有するテレケリック１，４−ＰＢの溶液の比粘度の濃度依存性を示す図である。各ポリマーのｔｅｒｔブチルエステル型の重なり濃度は濃度軸上の印によって示され、丸および四角はテトラリン（ＴＬ）について、三角は１−クロロドデカン（ＣＤＤ）についてであり；ＣＤＤ中の７６Ｋ ｄｉ−ＴＥについてはｃ＊＝１．４ｗｔ％である（スケール外）。実線はｄｉ−ＴＥにおける０．２ｗｔ％〜１．５ｃ＊の直線回帰を示し；破線はｄｉ−ＴＡデータの直線部分に垂直にシフトさせた実線に対応し：赤色はＴＬについて、青色はＣＤＤについてである。 ＣＤＤ溶液およびＴＬ溶液のせん断減粘性挙動を図示するグラフの図である。図２６Ａは、（ａ）７６，０００ｇ／ｍｏｌ、（ｂ）Ｍｗ＝２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、および（ｃ）４３０，０００ｇ／ｍｏｌであるＭｗの関数としての、３つの濃度（０．４、０．７、および１．０ｗｔ％）におけるｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢのＣＤＤ溶液を示す。図２６Ｂは、（ａ）７６，０００ｇ／ｍｏｌ、（ｂ）Ｍｗ＝２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、および（ｃ）４３０，０００ｇ／ｍｏｌであるＭｗの関数としての、３つの濃度（０．４、０．７、および１．０ｗｔ％）におけるｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢのＴＬ溶液を示す。 末端基を含む１０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢ骨格を有するテレケリックポリマーのＣＤＣｌ３溶液の拡大された１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルを示す図である。図２７ＡはＴＨＹ（チミン）スペクトルを示す。図２７ＢはＤＡＡＰ（ジアセトアミドピリジン）を示す。図２７Ｃは質量比が１：２である２種のポリマーの混合物のスペクトルを示し、これはおよそ１：２の化学量論比を表す。溶液中のポリマーの濃度はおよそ１ｗｔ％である。 テレケリックポリマーのＣＤＣｌ３溶液の拡大された１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルを示す図である。図２８ＡはＣＡ（シアン酸）末端基を含むＭｗ＝５０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図２８ＢはＨＲ（ハミルトンレセプター）末端基を含むＭｗ＝２４，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図２８Ｃは質量比が１：１．４である２種のポリマーの混合物を示し、これはおよそ１：２のＣＡ：ＨＲの化学量論比を表す。溶液中のポリマーの濃度はおよそ１ｗｔ％である。 テレケリックポリマーのＣＤＣｌ３溶液の拡大された１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルを示す図である。図２９ＡはＴＢ末端基を含むＭｗ＝２２，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図２９Ｂは、ＴＢ末端基を含むＭｗ＝２２，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢおよびＴＡ末端基を含むＭｗ＝２２，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢの、質量比が１：１である２種のポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液中のポリマーの濃度はおよそ１ｗｔ％である。 テレケリックポリマーのＣＤＣｌ３溶液の拡大された１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルを示す図である。図３０ＡはＴＨＹ末端基を含むＭｗ＝２８８，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図３０ＢはＤＡＡＰ末端基を含むＭｗ＝２１９，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図３０Ｃは質量比が１：２である２種のポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液中のポリマーの濃度はおよそ１ｗｔ％である。 テレケリックポリマーのＣＤＣｌ３溶液の拡大された１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルを示す図である。図３１ＡはＣＡ末端基を含むＭｗ＝２００，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図３１ＢはＨＲ末端基を含むＭｗ＝２４０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図３１Ｃは質量比が１：２である２種のポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液中のポリマーの濃度はおよそ１ｗｔ％である。 テレケリックポリマーのＣＤＣｌ３溶液の拡大された１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルを示す図である。図３２ＡはＴＢ末端基を含むＭｗ＝２５０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢのスペクトルを示す。図３２Ｂは、ＴＢ末端基を含むＭｗ＝２５０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢおよびＴＡ末端基を含むＭｗ＝２３０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢの、質量比が１：１である２種のポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液中のポリマーの濃度はおよそ１ｗｔ％である。 １〜３０００ｓ−１のせん断速度における、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢ、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢ、２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢ、ならびに２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢおよび ２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物の、１ｗｔ％ＣＤＤ溶液の比粘度（２５℃）のプロットの図である。 １〜３０００ｓ−１のせん断速度における、２３０Ｋ ｄｉ−ＤＥ １，４−ＰＢ、２３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ １，４−ＰＢ、２５０Ｋ ｄｉ−ＤＢ １，４−ＰＢ、ならびに２３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ １，４−ＰＢおよび２５０Ｋ ｄｉ−ＤＢ １，４−ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物の、１ｗｔ％ＣＤＤ溶液の比粘度（２５℃）のプロットの図である。 １〜３０００ｓ−１のせん断速度における、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢ、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢ、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢ、ならびに４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢおよび４３０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物の、１ｗｔ％Ｊｅｔ−Ａ溶液の比粘度（２５℃）のプロットの図である ２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢ、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢ、および２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢのＬＡＨ還元から得られるポリマーの、ＧＰＣ−ＬＳ（ＴＨＦ、３５℃）トレースを示す図である。 ＶＣＨを含まないＣＯＤの純度の影響に関する基準反応としての、ＣＯＤの２段階ＲＯＭＰによるｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢの合成の概略図である。 レオメーターを使用した、様々な濃度における適切なホスト中の非会合性ポリマーの粘度のプロットを示す図である。粘度対ポリマー濃度のプロットにおいて、ｃ＊では直線性からのずれが見られる。薄い領域および濃い領域の両方のデータについて直線回帰を行い、２本の直線近似の交点は重なり濃度ｃ＊を表す。 組成物の抵抗低減を制御しながら、本明細書に記載の会合性ポリマーを試験するための実験装置の画像を示す図である（例えば実施例１３を参照）。 ｃ＊に対する会合性ポリマーの所望の濃度に基づき、本明細書に記載の会合性ポリマーにおいて骨格の所望のＭｗを選択するように使用されるために一般化することができる、ｃ＊とＭｗとの例示的な関係のプロットを示す図である。 ｔｅｒｔ−ブチルエステル末端テレケリック１，４−ＰＢの２段階合成の概略図である。ステップ（ａ）：５０〜１００当量のＣＯＤ、１／３０当量の第２世代グラブス触媒、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）、４０℃、３０〜６０分。ステップ（ｂ）：Ｍｗ＜３００，０００ｇ／ｍｏｌの目標に対して１０００〜２０００当量のＣＯＤ、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）、４０℃、１６時間；Ｍｗ＞４００，０００ｇ／ｍｏｌの目標に対して１００００当量のＣＯＤ、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）、４０℃、＜１０分。 ｔｅｒｔ−ブチルエステルポリマー末端基のＴＦＡ加水分解の概略図である。 ２８８Ｋ ｄｉ−ＴＨＹ １，４−ＰＢ、２１９Ｋ ｄｉ−ＤＡＡＰ １，４−ＰＢ、ならびに２８８Ｋ ｄｉ−ＴＨＹ １，４−ＰＢおよび２１９Ｋ ｄｉ−ＤＡＡＰ １，４−ＰＢの１：２（ｗ／ｗ）混合物の、１ｗｔ％ １−クロロドデカン（ＣＤＤ）溶液およびドデカン溶液の比粘度（２５℃）のグラフの図である。 ２４０Ｋ ｄｉ−ＨＲ １，４−ＰＢ、２００Ｋ ｄｉ−ＣＡ １，４−ＰＢ、ならびに２４０Ｋ ｄｉ−ＨＲ １，４−ＰＢおよび２００Ｋ ｄｉ−ＣＡ １，４−ＰＢの１：２および２：１（ｗ／ｗ）混合物の１ｗｔ％ １−クロロドデカン（ＣＤＤ）溶液およびＪｅｔ−Ａ溶液の比粘度（２５℃）のグラフの図である。 ２段階の重合後末端官能化反応によるｄｉ−ＤＢおよびｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの合成の概略図である。 ビスデンドライト（ｂｉｓ−ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）の、ｔｅｒｔ−ブチルエステル末端連鎖移動剤（ＣＴＡ）の合成の略図である。図４６Ａはそれぞれの側にｔｅｒｔ−ブチルエステルを１つのみ有するＣＴＡ（化合物３）の合成を示す。図４６Ｂはそれぞれの側にｔｅｒｔ−ブチルエステルを１つのみ有するＣＴＡ（化合物１０）の合成を示し、条件は以下の通りである：（ａ）２．２当量の２または２’、Ｋ２ＣＯ３、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、８０℃、５時間；（ｂ）４当量のＬｉＡＬＨ４、ＴＨＦ、室温、一晩；（ｃ）６当量の２または２’、６当量のＰＰＨ３、６当量のＤＩＡＤ、ＴＨＦ、０℃、次いで４０℃、一晩；（ｄ）８当量のＬｉＡＬＨ４、ＴＨＦ、室温、一晩；（Ｃ）１２当量の３、１２当量のＰＰＨ３、１２当量のＤＩＡＤ、ＴＨＦ、０℃、次いで４０℃、一晩。
いくつかの実施形態に基づいて非極性組成物の物理的および／または化学的特性の制御を可能にする会合性ポリマー、ならびに、関連する物質、組成物、方法、および、システムを説明する。
本開示の考え方での「化学的および／または物理的特性」は測定可能であり、かつ、その値が、材料の化学的同一性を変化させることによってのみ確立され得る物理的系の状態およびいかなる品質も記述する諸特性を含む。
本開示の考え方での「非極性組成物」という用語は、様々な化学的性質の組成物を含み得る５以下の誘電率を有する組成物を示す。特に、非極性組成物は、炭化水素組成物、フッ化炭素組成物、または、シリコン組成物を含み得る。炭化水素組成物は主成分が１つまたは複数の炭化水素で形成された組成物である。フッ化炭素組成物は主成分が１つまたは複数のフッ化炭素で形成された組成物である。シリコン組成物は主成分が１つまたは複数のシリコン類で形成された組成物である。
本明細書で説明される各実施形態において、本開示で説明される通りに組成物の少なくとも１つの物理的および／または化学的特性を制御するために非極性組成物に添加され得る会合性ポリマーが提供される。特に、本明細書で説明される会合性ポリマーによって制御され得る化学的および／または物理的特性は、非極性組成物の抵抗低減、ミスト制御、潤滑性、燃料効率、および／または、粘弾性特性を含む。
特に、本明細書で使用されているように「抵抗低減」という用語は、流体がさらに効率的に流れることを可能にする導管（例えば、パイプ）またはパイプライン内で流体の乱流における流れの抵抗低減を指す。当業者は、抵抗低減が、例えば、大きなレイノルズ数での摩擦係数の低減、特定の体積流量を達成するために必要とされる圧力降下の低減、または、水圧耐性の低減を含む点で説明され得ることを理解されよう。特に、抵抗低減は当業者には識別可能な方法、例えば、導管を通る流体の流量の測定、および／または、導管を流れる流体の圧力の変化の測定によって測定され得る。
特に、本明細書で使用されているように「ミスト制御」という用語は、流体ミストの特性の制御を指す。特に、制御され得る特性は、流体ミストを含む流体の小滴のサイズおよび／またはサイズ分布を含み得る。いくつかの実施形態において、小滴のサイズおよび／またはサイズ分布の制御は（例えば、事故の場合に燃料ミストを介して火炎の伝播を低減するように）流体のミストの可燃性を制御できる。別の実施形態において、小滴のサイズおよび／またはサイズ分布の制御は（例えば、殺有害生物剤を散布中の農地からの対流によって無駄になる殺有害生物剤を低減するために）意図された表面への流体の沈着を増加できる。特に、ミスト制御は、流体がミストに変換される時に小滴のサイズおよびサイズ分布の測定などの当業者には識別可能な技術によって測定され得る。
特に、本明細書で使用されているように「潤滑性」という用語は、本明細書で説明されるように非極性組成物によって分離された２つの表面間の摩耗および／または動きの抑制の低減を指す。特に、いくつかの実施形態において、非極性組成物の潤滑特性は、非極性組成物が２つの表面間の潤滑剤として導入された時に、互いに関する両表面の耐摩耗性および／または動きを改善する（例えば、ボールベアリング構造におけるボールベアリングの耐摩耗性および／または動きを改善する、または、エンジンのピストンの耐摩耗性および／または動きを改善する）ように制御され得る。特に、流体の潤滑性は、レオロジー的な測定（例えば、間に流体を挟んだ２つの表面が互いにすれ違う時に摩擦係数を測定する）などの当業者には識別可能な技術によって測定され得る。
特に、本明細書で使用されているように「燃料効率」という用語は、燃料が受ける化学変換（例えば、エンジン内での燃料の燃焼）において、燃料の潜在的エネルギーが運動エネルギーおよび／または仕事に変換される熱効率を指す。特に、燃料効率は、燃料の化学変換によって実行された仕事の量の測定（例えば、特定の体積の燃料を燃焼させた時にエンジンが提供できる移動のマイル数の測定）などの当業者には識別可能な技術によって測定され得る。
特に、本明細書で使用されているように「粘弾特性」という用語は、非極性組成物が変形などの外部応力に反応する形を指し、この形において、非極性流体は粘性応答（例えば、印加された応力によって一旦歪まされた非極性組成物の恒久的な歪みの生成）および弾性応答（応力を印加中の非極性組成物の変形、および、その応力の除去による元の形状への復帰）の組み合わせを示す。特に、粘弾特性は、レオロジー的な測定（例えば、非極性組成物の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定）など、当業者には識別可能な方法によって測定され得る。
会合性ポリマーにおいて、直鎖または分岐骨格は非極性組成物に実質的に可溶である。ポリマーおよび非極性組成物に言及して本明細書で使用されているように「実質的に可溶な」という用語は、ポリマー骨格の非極性流体に溶解する能力を示す。従って、本明細書で説明される会合性ポリマーの骨格は、このポリマー骨格および非極性組成物が凝集エネルギー密度の平方根である同じヒルデブランド溶解パラメーター（δ）を有する時に、非極性組成物において実質的に可溶となり得る：
［ここで、ΔＨνは気化熱に等しく、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖｍはモル体積である］。特に、ポリマーと非極性組成物との間での同じ溶解パラメーターは、それらの溶解パラメーター間の差の絶対値が約１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である時に見出され得る（本明細書の表３から５も参照）。当業者は、この骨格の非極性組成物に溶解する能力が、例えば、本明細書で説明されるホスト液体中に会合性ポリマーの骨格として使用されるある量のホモポリマーまたはコポリマーを加えること、および、当業者には識別可能な温度および撹拌の適切な条件下でこのポリマーが溶解するか否かを観察することによって、変化され得ることを理解されよう。
いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーの骨格は、溶解パラメーターの差が約０．５以下のフローリーハギンス相互作用パラメーター（χ）の上昇をもたらす時に、非極性組成物に実質的に可溶となり得る。特に、χは以下の経験的関係によって決定され得る：
［ここで、χｓは会合性ポリマーと非極性組成物との間の相互作用のエントロピー部分（当業者には明らかなように、一般に０．３４の経験的値が割り当てられている）であり、χＨは相互作用のエンタルピー部分であり、Ｖ０は非極性組成物のモル体積であり、δ１はポリマーの溶解パラメーターであり、δ２はホストの溶解パラメーターである］。当業者には、さらなる例示的な経験的溶解パラメーターが識別可能であり（例えば、［参考文献１］、および、当業者には知られている、または、識別可能な他の利用可能な参考文献を参照）。例示的な非極性組成物への本開示による会合性ポリマーの骨格の溶解性の例示的な決定は、実施例１２で報告する。同様に、当業者は、特定の非極性組成物に特定の溶解パラメーターを使用して同じ計算を適用することによって、他の会合性ポリマー骨格が他の非極性組成物に実質的に可溶であるか否かを決定できる。
本明細書で説明される実施形態において、会合性ポリマーは、非極性骨格、および、非極性骨格の末端、特に非極性骨格の２つ以上の末端に付与した官能基を有するポリマーである。
この会合性ポリマーにおいて、互いに会合可能な官能基、および／または、同じ非極性組成物に添加される他の会合性ポリマーの対応する官能基は、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の会合定数（ｋ）で会合でき、そのため、各会合性相互作用の強度は、骨格原子間の共有結合の強度より小さくなる。
本明細書で使用されているように、「官能基」という用語は分子構造の特徴的な物理的および／または化学的反応、その構造の特に物理的および／または化学的会合性相互作用に関与するその構造内の特定の原子群を示す。本明細書で使用されているように、「対応する官能基」または「相補的な官能基」という用語は別の官能基と反応、特に物理的または化学的に会合できる官能基を指す。そのため、互いに反応、特に物理的または化学的に会合できる官能基は、対応する官能基を指し得る。本明細書で説明されるいくつかの実施形態において、同じ非極性組成物に添加されるポリマーの官能性末端基は、本開示の考え方では対応する官能基である。
特に、例示的な官能基はカルボン酸、アミン、および、アルコールなどの基、ならびに、例えば、ジアセトアミドピリジン、チミン、ハミルトンレセプター（例えば、［参考文献２］を参照）、シアヌル酸、および、当業者には識別可能な他の分子などの分子も含み得る。特に、例示的官能基のいくつかは、相補的官能基の対、例えば、カルボン酸と他のカルボン酸、カルボン酸とアミン、アルコールとアミン、アルコールとカルボン酸、ジアセトアミドピリジンとチミン、ハミルトンレセプターとシアヌル酸、および、当業者には識別可能な他の対を形成できる（例えば、図４を参照）。
特に、いくつかの実施形態において、本明細書で説明されるように官能基は、本明細書で説明されるように複数の適切な末端において会合性ポリマーの骨格上に他の官能基を導入することによって合成され得、当業者には識別可能な方法に従って変換され得る（例えば、［参考文献３］を参照）。特に、それらの実施形態のいくつかにおいて、この導入は、会合性ポリマーの少なくとも２つの末端で実施され得る。より詳細には、ポリマーの末端での導入はポリマー骨格の末端のモノマー、または、この末端のモノマーから約１から１００個のモノマーの範囲内の内部モノマーへの官能基の導入によって実施できる。
特に、いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーの少なくとも２つの末端は、少なくとも２，０００個の骨格結合の長さを有する内部距離部分、または、１００，０００ｇ／ｍｏｌを下回らない重量平均モル質量を持つ官能基間の内部距離部分によって分離された会合性ポリマーの直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格における少なくとも２つの位置を識別する。本明細書で説明される実施形態において、導入は官能基がポリマーに付与されるように実施される。
化合物または官能基を参照して本明細書で使用されるように「付与」および「付与された」という用語は、化合物または付着された官能基の化学反応性を維持するように実施された付着を示す。本明細書で使用されているように用語「付着」または「付着させた」は、例えば、第１の分子が第２の分子もしくは物質に直接に結合されるか、または、１つまたは複数の中間分子が第１の分子と第２の分子もしくは物質との間に配置された直接的または間接的な付着を含めた２つ以上の構成要素を一体に維持するための結合、連結、力、または、結び付きによる接続または一体化を指す。
特に、ポリマー骨格の「末端において」付与された基は、ポリマーの末端のモノマーに、または、ポリマーの末端のモノマーから１００個未満のモノマーのうちの１つのモノマーに付着させた基を含み得る。
様々な実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーの官能性末端基は、ドナー／アクセプター会合および／または自己会合で会合が可能である（図１および図２）。ドナー／アクセプター会合では、ドナーおよびアクセプターが化学量論的（例えば、ドナーおよびアクセプター官能基の等しい数）または非化学量論的（例えば、アクセプター基よりも多いドナー基またはその逆）となり得る。
様々な実施形態において、自己会合系ポリマー、骨格は直鎖または分岐のものとすることができ、かつ、官能性末端基の以下の会合、自己会合系ポリマーは様々な超分子アーキテクチャを形成できる（実施例１を参照）。特に、いくつかの実施形態において、骨格の長さは、骨格が個々の鎖について２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するものとすることができる。
より詳細には、様々な実施形態において、骨格は、会合性官能性末端基間に多くの柔軟な反復単位を提供する（例えば、ポリ（ブタジエン）（ＰＢ）とポリ（イソプレン）などの置換または非置換ポリジエン、および、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）とエチレン−ブテンコポリマーなどの置換または非置換ポリオレフィン、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（オクテン）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（シロキサン）、アルキル側鎖を持つポリアクリレート、ポリエステル、および／または、ポリウレタンなどの）非極性の直鎖、分岐、または、超分岐ポリマーもしくはコポリマーとすることができる。いくつかの実施形態において、会合性ポリマーの重量平均モル質量（Ｍｗ）は、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることができ、特に、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間とすることができる。
特に、いくつかの実施形態において、骨格および官能性末端基は、会合性ポリマーにおいて約１０００：１より大きなヘテロ原子に対する炭素原子の比を有するように選択され得る。例えば、いくつかの実施形態において、当業者は、ヘテロ原子の含有量が燃焼（例えば、いくつかの種類の会合性ポリマーを含む燃料組成物の燃焼が生成する排出物）に影響を及ぼさないほどに小さい（例えば、１０，０００：１より大きい）ことを保証できる。いくつかの実施形態において、会合性ポリマーは、図６に模式的に示すように骨格内に、かつ、従って、ポリマー骨格の１つまたは複数の末端における官能基に限らない位置に官能基を含み得る一方、約１０００：１より大きなヘテロ原子に対する炭素原子の比を依然として維持している。
特定の実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは、式
の構造単位、および、任意選択で式
の構造単位を有することができ、
式中、
ＦＧは、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の範囲内の会合定数（ｋ）で互いとの会合性相互作用を受けることが可能であるように１つまたは複数の会合性部分を含み得る官能基であり、そのため、各会合性相互作用の強度は骨格原子間の共有結合の強度より小さくなり、
鎖は非極性組成物に実質的に可溶な非極性ポリマーであり、ポリマーは式（ＩＩＩ）：
Ｒ１−［Ａ］ｎＲ２（ＩＩＩ）
［式中、Ａは化学部分、特に有機部分であり、
Ｒ１およびＲ２は、任意の炭素系または有機の基から独立に選択し、ならびに、
ｎは≧１の整数である］
を有し、
ノードは、少なくとも１つの第１の鎖のＲ１およびＲ２のうちの１つを、少なくとも１つの第２の鎖のＲ１およびＲ２のうちの１つに連結している共有結合部分であり、ならびに、
ポリマーの異なる構造単位のＦＧ、鎖およびノードは、同じかまたは異なるものとし得る。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態において、ＦＧは別の適した官能基との会合性相互作用を受けることが可能な官能基を示し、ここで、会合性官能基間の相互作用の会合定数（ｋ）は、各個々の相互作用の強度が骨格原子間の共有結合の強度より小さくなるように０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の範囲、および、特に４＜ｌｏｇ１０ｋ＜１４の範囲にある。特に、いくつかの実施形態において、ＦＧは、本明細書で説明されるように、ｃ＊に相対的に非極性組成物中の会合性ポリマーの特定の濃度に適した会合定数を有するように選択され得る。例えば、当業者は、会合性ポリマーの濃度が高い（例えば、３ｃ＊より高い）場合、より大きなｌｏｇ１０ｋ値（例えば、約６から約１４）が適し得るように、より小さなｌｏｇ１０ｋ値（例えば、約４から約６）が適し得ることを理解されよう。加えて、当業者は、会合性ポリマーの濃度が低い（例えば、０．５ｃ＊未満）である場合、より大きなｌｏｇ１０ｋ値（例えば、約６から約１４）が適し得ることも理解されよう。
例示的なＦＧは、等核水素結合を介して会合できるもの（例えば、カルボン酸、アルコール）、異核水素結合ドナー−アクセプター対形成（例えば、カルボン酸−アミン）、ルイス型酸塩基対形成（例えば、パラジウム（ＩＩ）とピリジンもしくは鉄と四酢酸などの遷移金属中心−電子対ドナー配位子、または、金属−配位子相互作用もしくは金属−キレート相互作用に関与する部分として当業者には識別可能な他のもの）、荷電種間の静電相互作用（例えば、テトラアルキルアンモニウム−ホウ酸テトラアルキル）、パイ酸／パイ塩基または四重極相互作用（例えば、アリーン−ペルフルオロアリーン）、電荷移動錯体形成（例えば、カルバゾール−ニトロアリーン）、および、これらの相互作用の組み合わせ（例えば、タンパク質、ビオチン−アビジン）を含む。２種類以上のＦＧが特定のポリマー構造中に存在してもよい。
いくつかの実施形態において、ＦＧはジアセトアミドピリジン基、チミン基、ハミルトンレセプター基（例えば、［参考文献２］を参照）、シアヌル酸基、カルボン酸基、第一級、第二級、または、第三級のアミン基、第一級、第二級、および、第三級のアルコール基、ならびに、当業者には識別可能な他のもののうちで選択され得る。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位において、鎖は、５以下の誘電率を有する液体ホスト中に実質的に可溶であるポリマー骨格とすることができる。このような鎖は、例えば、ポリ（ブタジエン）などのポリジエン、ポリ（イソプレン）、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、当業者には識別可能な他のα−オレフィンのポリマーなどのポリオレフィン、ポリ（スチレン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（シロキサン）、これらの置換誘導体、ならびに、これらのコポリマーを含み得る。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の構造単位において、ノードは、分子構造全体がＦＧ種によって実質的に成端する（例えば、複数の鎖末端が鎖末端から１００個未満の反復単位にＦＧを有する）ように、１つまたは複数の、特に、２つ以上の［ＦＧ−鎖］単位の間の接続単位とすることが可能である。いくつかの実施形態において、最も簡単なこのようなポリマーは、直鎖テレケリック：ノードにおいて末端と末端で各鎖が接続された２つの［ＦＧ−鎖］単位：［ＦＧ−鎖］−ノード−［鎖−ＦＧ］またはＦＧ−鎖−ＦＧである。代案の分岐、超分岐、星形、ブラシ型、部分的に架橋された、または、他の多腕ポリマー構造も使用できるが、ポリマー鎖の末端および／または他の領域が本開示に従って官能化されていることを条件とする。特に、当業者は、本開示を読むと、本開示による「官能化された」という用語が、官能基がポリマー鎖の末端もしくは他のポリマー構造に、または、ポリマー鎖内の異なる領域にあり得ることを意味すると理解可能であることを理解されよう（例えば、図５から６を参照）。
特に、特定の場合に、ノードは、ある程度の会合性官能性がポリマー内部構造内に存在するように１つまたは複数のＦＧ単位を含み得る。ノードは、有機、シロキサン、および、当業者には識別可能なさらなる基などの任意の共有結合された基によって形成されている。特に、ノードは、適した共有結合を介して２つ以上の鎖を連結でき、より詳細には、ノードは２から１０個の鎖
を連結できる分岐ポリマーを形成できる（例えば、図５を参照）。２種以上のノードが特定のポリマー構造内に存在してもよい。
特に、いくつかの実施形態において、鎖は式Ｒ１［Ａ］ｎ−Ｒ２（ＩＩＩ）を有することでき、式中、Ａはモノマーとしての使用に適した化学部分であり、ｎは２００以上、かつ、特に８００以上の整数とすることができる。いくつかの実施形態において、特に、Ａはジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、イソシアネート、および、当業者には識別可能なさらなるモノマーとすることができる。特に、当業者は、モノマーとして使用される特定の部分が特定の種類の非極性組成物との組み合わせに適したポリマー骨格をもたらし得ることを理解されよう。例えば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー、および、特に、ジエンモノマーは非極性の強い組成物（例えば、１．５から２．５の誘電率を持つ組成物）のためのポリマーを形成でき、アミド、エステル、エポキシ、および、ウレタンは幾分大きな誘電率（例えば、２．５から５の範囲）を有する非極性組成物のためのポリマーを形成でき、フッ化炭素モノマーおよびシリコンモノマーはフッ化媒体のためのポリマーを形成できる。当業者は、さらなる種類のモノマーが他の種類の非極性組成物に適することを理解されよう。
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のＡは式（ＩＶ）の部分とすることができる：
［式中、ＲａからＲｍは水素、Ｃ１からＣ１２の置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリルの各基から独立に選択され、ｎは２００から２０，０００の範囲、特に、１０００から１０，０００の範囲にある］。
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のＡは式（Ｖ）から（ＶＩＩＩ）の部分とすることができる：
［式中、ＲａからＲｊは水素、Ｃ１からＣ１２の置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリルの各基を含む群から独立に選択され、ｎは１０００から２０，０００である］。
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のＡは式（ＩＸ）の部分とすることができる：
［式中、ＲａからＲｄは水素、Ｃ１からＣ１２の置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリルの各基を含む群から独立に選択され、ｎは１，０００から４０，０００である］。
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のＡは式（Ｘ）の部分とすることができる：
［式中、ＲａからＲｈは水素、Ｃ１からＣ１２の置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリルの各基を含む群から独立に選択され、ｎは１０００から２０，０００である］。
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のＡは式（ＸＩ）の部分とすることができる：
［式中、ＲａからＲｅは水素、Ｃ１からＣ１２の置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、および、アリルの各基を含む群から独立に選択され、ｎは１０００から２０，０００である］。
式（ＩＩＩ）のノードの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立に選択され、かつ、共有結合を形成することが可能である化学部分とすることができる。いくつかの実施形態において、ノードは、アレーン、ペルフルオロアレーン、酸素を含む基、窒素を含む基、および、当業者には全てが識別可能なリンおよび硫黄を含む基などの官能基を含み得る。特に、ノードに適した官能基はカルボン酸、アミン、トリアリールホスフィン、アジド、アセチレン、スルホニルアジド、チオ酸、および、アルデヒドを含み得る。特に、例えば、ノードと鎖との間、および、恐らくはノードと官能基との間に共有結合を形成するうえで、第１の化学部分および第２の対応する化学部分は以下の結合相手、カルボン酸基とアミン基、スルホニルアジドとチオ酸、および、アルデヒドと第一級アミンを含むように選択され得る。さらなる化学部分は、本開示を読むと、当業者には識別できる。実施例１１の例示的ノードも参照する。
いくつかの実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２が、独立に、置換または非置換のメチンまたはメチレン基とすることができる。
Ａが式（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）の部分であるいくつかの実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＩＩ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
ＸはＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から選択され、かつ、
ＲａおよびＲｂは、独立に、水素および／または式ＸＩＩＩからＸＶＩＩＩの部分である：
但し、Ｒａおよび／またはＲｂの少なくとも１つは、水素ではないものとする］。
Ａが式（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）の部分であるいくつかの実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
ＸはＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から選択され、かつ、
ＲａおよびＲｂは、独立に、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分である］。
Ａが式（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）の部分であるいくつかの他の実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
Ｘ１、Ｘ２、および、Ｘ３はＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から独立に選択され、かつ、
ＲａからＲｄは、独立に、水素および／または本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であるが、但し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｃ、および／または、Ｒｂの少なく１つは水素ではないものとする］。
Ａが式（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）の部分であるいくつかの他の実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＩ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑ、ｒ、および、ｓは独立に１から１８であり、
Ｘ１、Ｘ２、および、Ｘ３はＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から独立に選択され、かつ、
ＲａからＲｄは、独立に、水素、および／または、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であるが、但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、および／または、Ｒｄの少なくとも１つは水素ではないものとする］。
いくつかの実施形態において、ノードは、いくつかの実施形態によればノードに導入できるＦＧに結合するためのさらなる基も提示できる。いくつかの実施形態において、ノードは有機部分を含み、いくつかの実施形態において、ノードは
などの非有機部分、および、当業者には識別可能なさらなる部分を含む。
Ａが式（ＩＸ）の部分であるいくつかの実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＩＩ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
ＸはＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から選択され、かつ、
ＲａおよびＲｂは、独立に、Ｈ、および／または、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であるが、但し、Ｒａおよび／またはＲｂの少なくとも１つはＨではないものとする］。
Ａが式（ＩＸ）の部分であるいくつかの実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＩＩＩ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
ＸはＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から選択され、かつ、
ＲａおよびＲｂは、独立に、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分である］。
Ａが式（ＩＸ）の部分であるいくつかの他の実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＩＶ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
Ｘ１、Ｘ２、および、Ｘ３は、独立に、ＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から選択され、かつ、
ＲａからＲｄは、独立に、Ｈおよび／または本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であるが、但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、および／または、Ｒｄの少なくとも１つはＨではないものとする］。
Ａが式（ＩＸ）の部分であるいくつかの他の実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＶ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑ、ｒ、および、ｓは独立に１から１８であり、
Ｘ１、Ｘ２、および、Ｘ３はＣＨ２、Ｏ、および、Ｓを含む群から独立に選択され、かつ、
ＲａからＲｄは、独立に、Ｈ、および／または、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であるが、但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、および／または、Ｒｄの少なくとも１つはＨではないものとする］。
Ａが式（ＩＸ）の部分であるいくつかの他の実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＶＩ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
ＲａからＲｂは、独立に、Ｈ、および／または、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であり、かつ、
Ｒｃは水素またはＣ１からＣ１２の置換または非置換のアルキルであるが、但し、Ｒａ、Ｒｂ、および／または、Ｒｃの少なくとも１つはＨではないものとする］。
Ａが式（ＩＸ）の部分であるいくつかの他の実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は式（ＸＸＶＩＩ）の部分とすることができる：
［式中、
ｑは１から１８であり、
ＲａからＲｄは、独立に、Ｈ、および／または、本明細書で説明された式（ＸＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）の部分であり、かつ、
ＲｆからＲｇは、独立に、水素またはＣ１からＣ１２の置換または非置換のアルキルであるが、但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、および／または、Ｒｄの少なくとも１つはＨではないものとする］。
特に、いくつかの実施形態において、［鎖−ノード］セグメントは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均モル質量を有する。いくつかの実施形態において、ＦＧ間の［鎖−ノード］ｍの距離部分は（特に、「嫌溶媒性」ＦＧにもかかわらず、ホスト組成物中での分散が所望されている場合）＞５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する。いくつかの実施形態において、分子の最大距離部分は（例えば、せん断劣化に対する抵抗が所望されている場合）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることができる。いくつかの実施形態において、重量平均分子量として表した分子の最大距離部分は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることができる。
いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーはテレケリックとすることが可能である。
いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは、Ｍｗ＜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間とすることができる総ポリマー分子量を有する。いくつかの実施形態において、ノード間の最大距離部分は、特に会合性ポリマーが分岐ポリマーである場合に、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは１，０００個の炭素当たり１つ未満のヘテロ原子で存在するヘテロ原子（すなわち、ＣまたはＨ以外のもの）を伴う原子組成を有し得る。いくつかの実施形態において、ヘテロ原子は大部分が官能基に対応して配置されている。
いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは（例えば、Ｃに対するＨの１．８未満の比を伴って）かなりのレベルの不飽和を有し得ており、これは、低温での液体の挙動を改善できる。しかし、完全に飽和された鎖も有効であると考えられ得、かつ、本開示の範囲に含まれている。
本明細書で説明される様々な実施形態において、本開示の会合性ポリマーは、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の会合定数（ｋ）を有するＦＧの相互作用に続いて、超分子構造を形成するために相互作用できる。
特に、超分子構造の実施形態において、ＦＧ会合は、例えば、離散した数の分子サブユニットまたは構成要素を、典型的に共有結合のものよりも小さな個々の相互作用の強度で、組み立てることを可能にする会合性ポリマー間の可逆の非共有の相互作用によるものとすることができる。例示的な相互作用は、例えば、自己会合性水素結合（Ｈ−結合）、ドナー−レセプターＨ−結合、ブレンステッドもしくはルイス酸塩基相互作用、静電相互作用、パイ酸／パイ塩基もしくは四重極子相互作用、電荷移動錯体形成、または、他の超分子相互作用を含む。
本明細書で説明される様々な実施形態において、本開示の会合性ポリマーは、非極性組成物の物理的および／または化学的特性を制御するために、この組成物に関して使用され得る。特に、いくつかの実施形態において、非極性組成物はホスト組成物および本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーを含む。
本明細書で使用されているように「ホスト」および「ホスト組成物」という用語は、物理的および／または化学的特性の制御が求められている非極性組成物における主要成分を指す。特に、ホストまたはホスト組成物はヘキサンまたはベンゼンのような溶媒などの単一の材料とすることができ、または、ホストまたはホスト組成物はガソリン、ディーゼル、オリーブ油、もしくは、ケロシンなどの混合物である材料とすることができる。ホストまたはホスト組成物は塗料またはインクなどの混合物ともすることができる。
特に、本明細書で説明される非極性組成物において、ある範囲のホストは、５未満の誘電率を有し得ており、ホストは、本開示を読むと当業者が理解するように、本明細書で説明される実用例に特に良好に適した２．５未満の誘電率を有する。上述の誘電率を持つ非極性組成物は、（ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、および、当業者には識別可能なさらなる燃料などの）燃料、（オリーブ油、亜麻仁油、ヒマシ油、および、当業者には識別可能なさらなる食品などの）食品および薬品、（テレピン油、トルエン、および、当業者には識別可能なさらなる溶媒などの）洗浄液として使用する溶媒、ならびに、（ピネンおよび当業者には識別可能なさらなる製剤などの）接着性製剤を含む実用例に関連した広範囲の液体を含む。
本開示の非極性組成物の実施形態において、特定のホストの誘電率は温度とともに変化し、これは当業者が考慮に入れ得るものである。
誘電率が５未満の例示的な非極性組成物、および、特にホスト液体が以下の表（表１Ａ）に示される。この表は、本明細書で説明される改質非極性組成物には好ましくないと認識できる例示的なホストも示す（表１Ｂを参照）。
特に、いくつかの実施形態において、約５以下の誘電率を有するホスト組成物はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、および、ジエチルエーテルである。燃料の実用例のために使用できるいくつかの実施形態において、ホスト組成物は、液化石油ガス、液体メタン、ブタン、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、および、ディーゼル燃料を含めて５未満の誘電率を有し得る。
いくつかの実施形態において、本明細書で説明されるポリマーの誘電率は、上記の範囲内にある選択された非極性組成物との適合性の指標をさらに提供し得る。例えば、以下の表（表２）に示された例示的なリストを参照する。
特に、いくつかの実施形態において、本明細書で開示した閾値内の誘電率を有すると決定された特定のホストについて、本開示に従ってこのホストに実質的に可溶な本明細書で説明される少なくとも１つの会合性ポリマーが選択される。
特に、特定のホストのために適切な会合性ポリマーは、本開示を考慮して当業者によって識別され得る。例えば、ホスト組成物に実質的に可溶な骨格は、ポリマー骨格とホスト組成物の溶解パラメーター（δ）の比較によって、ならびに、本明細書に記載の計算による各溶解パラメーターからフローリーハギンス相互作用パラメーター（χ）を決定することによって識別され得る。例示的な一実施形態において、１つまたは複数のポリマーと溶媒の対は、１つまたは複数のフッ化炭素液体中での使用のためのシリコン骨格を有し得る。
特に、本開示の出願の時点での溶解パラメーターを提供する例示的な参考文献は、ウェブサイトｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｅｔｃ／ｍｅｄｉａｌｉｂ／ｄｏｃｓ／Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｇｅｎｅｒａｌ＿Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／ｐｏｌｙｍｅｒ＿ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｐａｒ．０００１．Ｆｉｌｅ．ｔｍｐ／ｐｏｌｙｍｅｒ＿ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ｐｄｆである。（表３から５を参照）。より詳細には、当業者は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社および他の化学品会社が様々な非極性組成物およびポリマーの例示的な溶解パラメーター値を示す例示的な表を提供していることをご存じであろう。当業者は、溶解パラメーター値を見出すためにＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋなどの情報源も参照できる［参考文献１］。
2 "Polymer handbook", Eds.Brandrup, J.;Immergut, E.H; Grulke, E.A., 4th Edition, John Wiley, New York, 1999, VII/675-711. Aldrich Catalog Number Z41,247-3.
3 H-結合:p=弱い;m=中程度;s=強い
4 H-結合:p=弱い;m=中程度;s=強い
Carbitol(登録商標)およびCellosolve(登録商標)は、Union Carbide Corp.社の登録商標である。
5 報告されている値は反復単位のホモポリマーのものである。報告されているδ値は、決定の方法および試験の条件とともに変化する。本表では平均化した値を示す。
特に、いくつかの実施形態において、会合性ポリマーは、制御される非極性組成物の物理的および／または化学的特性に応じて選択され得る。特に、いくつかの実施形態において、化学的および／または物理的特性は、ホスト濃度内の１つまたは複数の会合性ポリマーの重なり濃度ｃ＊に相対的に、ホスト組成物中の１つまたは複数の会合性ポリマーの濃度を制御することによって制御され得る。従って、１つまたは複数の会合性ポリマーは、重なり濃度（ｃ＊）の分数または整数倍の濃度において、ホスト中に含まれる得るものである。
本明細書で使用されている通りの用語「重なり濃度」または「ｃ＊」とは、ホスト中に溶解した（例えば、対象の骨格に関する文献情報源から、または、例えばカルボン酸のエステル化によって、会合を防止するために官能基を不活性化するように改質した対象のポリマーを使用した本明細書で説明される実験的方法から得た）会合性ポリマーの非会合性型の分子が、さらに稀薄な溶液におけるように分離されることとは対照的に、互いに重なり始める濃度を指す。特に、特定のポリマー、特にホストのｃ＊は当業者には識別可能な方法および計算によって識別できる。
特に、骨格の鎖の長さは、ポリマーの低い濃度が本明細書で説明される会合性ポリマーの鎖の長さとｃ＊との間の関係を使用して所望の効果を生み出すために十分であることを確実とするために骨格が十分長くなるように選択され得る。例えば、１重量％未満の濃度で効果的なポリマーは、約１重量％以下のｃ＊をもたらす骨格の長さを選択することによって得ることができる。特に、（例えば、重量平均分子量として表した）鎖の長さとｃ＊との間の関係は、当業者には識別可能な参考文献から、または、本明細書で説明される計算によって決定され得る。
特に、非会合性ポリマーの鎖について、重なり濃度は、

［ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｒｇは環動半径であり、Ｎａはアボガドロの定数である］によって得られる。重なり濃度は、例えば、図１７の例示的な模式図に示される、半径Ｒｇの球体の体積当たり１つのポリマー分子に等しい濃度を表す。本開示全体を通じて、各種類の所望の化学的または物理的特性を達成するために必要とされる会合性ポリマーの濃度を記述する際にｃ＊を参照する。一般に、ポリマーとホストの対は、ポリマー骨格のための良好な溶媒（例えば、ポリマーと溶媒の相互作用がポリマーとポリマーの相互作用よりも熱力学的に好ましい溶媒、例えば［参考文献５］を参照）条件を表す。良好な溶媒条件では、ＲｇがほぼＭｗの２／３乗で増加し、そのため、上記のｃ＊のための式はｃ＊がＭｗの増加とともに減少することを示している。ポリマー骨格およびホスト液体の特定の選択肢については、ｃ＊がほぼ１／Ｍｗで増減する。例えば、ポリマー骨格の長さを２倍にすることは特定の効果を達成するために必要な会合性ポリマーの濃度をほぼ半分に低下させる。
いくつかの例示的な実施形態において、一般に使用する溶媒についてはＭｗにＲｇを関係付けている多くのポリマーのデータが利用可能である［参考文献６］。実験値が利用可能でない場合、本明細書で説明される理論的鎖モデルを使用して指示的推定値が作成され得る。例えば、理想的な鎖モデルを使用したＲｇの推定値は、所望の効果を達成するために必要とされるポリマーの濃度の控え目な推定値ｃ＊をもたらす。当業者は、本開示を読むと、ホストに溶解した際にポリマー骨格が良好な溶媒条件にあり、そのため、ホスト中のポリマーの実際のｃ＊が理想的な鎖モデルを使用して推定したｃ＊の値よりも小さくなり得ることを理解されよう。
（直鎖テレケリック構造の簡単な場合においては骨格の長さとなる）ポリマーの距離部分について使用するための重合の程度を選択する目的で、例えば多くのポリマーに利用可能なパラメーターを含めて、表化されたパラメーターを参照する等価な式が記述され得る。特に、特性比、ｃ∞、ならびに、「クーンセグメント」（ｂおよびＭ０）の長さおよび等価な質量の表化された値は、選択された濃度で所望の効果をもたらす鎖の長さを推定するために使用され得る。例えば、ミスト制御のために、ポリマーは自身の重なり濃度で存在できる。ポリマー濃度が高くともｃｍａｘであることが所望されている実用例において、十分に多くのクーンセグメント、Ｎ、を有する鎖が使用され得、そのため、ポリマーは自身の濃度が約ｃｍａｘ以下になると重なり始める。

［ここで、Ｎはクーンセグメントの数であり、モル質量ＮＭｏを有する直鎖ポリマー（または、分岐ポリマーの距離部分）に対応し、Ｍｏはクーンセグメント当たりの質量である］。従って、例えば、モル質量ＮＭｏ（および、以下の指針で選択した官能基）の距離部分を有するポリマーが合成でき、ミスト制御を提供するために、合成されたポリマーを濃度ｃ＊で組成物に導入できる。当業者は、ｃ＊の近似式を使用する際にｃ＊の推定値に相対的に濃度を増減することでミスト制御の改善が期待されることを理解されよう。特に、会合性ポリマーを使用してミスト制御の程度を検査する実験において、０．５ｃ＊および２ｃ＊の会合性ポリマーの濃度が適しているとすることができる。当業者が理解されるように、同様の論拠は本明細書で説明される他の効果にも適用され得る。
例示的な表化されたパラメーターのリストを以下に示す（表６；［参考文献７］、ｐ．５３）。
加えて、当業者は、例えばポリマーの濃度の関数として非会合性型のポリマーを含めたホスト組成物のせん断粘度を測定することによって、実験的な測定によって鎖の長さとｃ＊との間の関係も識別できる。
特に、骨格の重なり濃度は様々な濃度の非会合性型のポリマーを含む溶液の従来のせん断粘度測定から決定され得る。代案として、この濃度は、合成ポリマーの合成および精製の一環としてしばしば特性化されるポリマーの最長距離部分の重量平均分子量を使用して評価され得る。
特に、ｃ＊は流動計を使用して様々な濃度の適切なホスト中の非会合性ポリマーの粘度を測定することによって特定の温度で決定され得、ここで、ｃ＊において、粘度対ポリマー濃度のプロットに線形性からの逸脱が観察される。線形回帰は、稀薄および濃厚の両方の型からのデータに関して実行され、２つの線形適合の重複部分が重なり濃度ｃ＊を表す（例えば、［参考文献７、８］および図３８を参照）。
特に、いくつかの実施形態において、「所望の重なり濃度」を識別する方法は、必要とされた有益な効果のタイプを考えることである。例えば、ミスト制御という所望の効果について、重なり濃度にほぼ等しいポリマーの濃度が使用され得る。例えば、ミスト制御に適した濃度範囲は０．５ｃ＊から２ｃ＊の間とすることができる。所望の効果が燃料効率向上である実施形態において、本明細書で説明される非極性組成物中でｃ＊未満であり、かつ、特に、０．１ｃ＊から０．５ｃ＊の間とし得るポリマー濃度が使用され得る。所望の効果が抵抗低減および潤滑性向上である実施形態において、ポリマー濃度は約ｃ＊以下の濃度とすることができ、かつ、特に０．０５ｃ＊からｃ＊の間とすることができる。所望の効果が液体のゲルへの変換である実施形態において、ｃ＊を超える濃度が提供され得、かつ、特に、２ｃ＊から１０ｃ＊の濃度が提供され得る。
１組の１つまたは複数の化学的および／または物理的特性を制御するために選択されるｃ＊に相対的な濃度で組成物中に含まれ得る１つまたは複数の特定の会合性ポリマーの選択は、本明細書に説明されている会合性ポリマーの官能基、鎖構造、および、重量平均分子量の特徴を考慮して実行できる。
いくつかの実施形態において、会合性ポリマーの骨格の末端における本明細書で説明される官能基は、選択されたポリマー濃度の範囲で会合が確実に起きるように選択され得る。官能基の選択と併せて、その基の導入に適切となるように合成化学を選択される。
当業者は、官能基の選択に影響を及ぼすホストの特性が、例えばホストの誘電率およびホストがプロトン性核種または孤立電子対を提供する核種を含んでいるか否かを含むことを理解されよう。非極性液体は炭素および水素などの主に同じ電気陰性度を持つ原子で作られた分子（例えば、燃料および多くの潤滑剤の主成分である炭化水素）を一般に含む。同じ電気陰性度を持つ原子間の結合は部分電荷を欠き、分子を非極性にする。この極性について定量化する一般的な方法は誘電率である。当業者は、ホスト液体中の成分の別の特性が、その成分が水素結合に関与し得るＯ−ＨまたはＮ−Ｈの結合を有するか否かであることも理解されよう。当業者は、これらをプロトン性分子として認識されよう。開示した範囲内の誘電率でホスト液体中に存在する可能性のあるプロトン性核種の例は、例えば、かなりの炭化水素含有量を持つ第二級アミン（例えば、誘電率が２．７のジイソブチルアミン、誘電率が２．９のジプロピルアミン、誘電率が４．４のメチルベンジルアミン）、かなりの炭化水素含有量を持つカルボン酸（例えば、誘電率が２．３のパルミチン酸、誘電率が２．６のリノール酸、誘電率が２．５のオレイン酸）、および、かなりの炭化水素含有量を持つアルコール（例えば、誘電率が３．８のヘキサデカノール）を含む。加えて、当業者は、他のプロトン性核種（例えば、アニリンおよびフェノールなどの純粋状態において５を超える誘電率を有し得るプロトン性核種）が５未満の誘電率を有するホスト液体中の少数派の核種として存在できることも理解されよう。
当業者は、ホスト液体中の成分の関連する別の特性が、水素結合に関与し得る孤立電子対を付与されるか否かであることを理解されよう。開示した範囲内の誘電率でホスト液体中に存在する可能性のある孤立対を持つ核種の例は、アルキルキノキサリン（例えば、誘電率が２．３の２，３−ジメチルキノキサリン）、第三級アミン（例えば、誘電率が２．４のトリエチルアミン）および非共役エステル（例えば、誘電率が３．６の吉草酸イソアミル）を含む。加えて、当業者は、（ピリジンおよびメチルエチルケトンなど、純粋状態で５を超える誘電率を有する可能性のある）他の孤立対核種が５未満の誘電率を有するホスト液体中に少数派の核種として存在できることも理解されよう。加えて、当業者は、ホスト液体を配合する際に添加物として使用される各成分も存在できることを理解されよう。例えば、金属キレート剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン）は、燃料であるホスト液体中に存在できる。当業者は、これらの構成要素の存在が、本明細書で説明されるようにプロトン性核種または孤立電子対を提供する核種の存在に応じて官能基の選択に影響を及ぼすことを理解されよう。
当業者は、プロトン性核種の存在がある状況では水素結合がもたらすＦＧ会合を妨害し得ることも理解されよう。当業者は、この妨害を克服する１つの方法が鎖の末端での水素結合部分の数を増やすことであることを理解されよう。当業者は、この妨害を克服する別の方法がホスト中のプロトン性核種の濃度の低減であることも理解されよう。当業者は、これらの２つの手法が一緒に使用され得ることを認識されよう。加えて、当業者は、他の全ての要因が同等であれば、ホストの誘電率を高めることが相互作用（例えば、従来の水素結合、電荷補助水素結合、電荷移動相互作用、金属−配位子相互作用）を弱めることも認識されよう。例えば、誘電率を２．４（トルエン）から４．８（クロロホルム）に高めることはハミルトンレセプターとシアヌル酸の会合定数を１桁分だけ低減する。従って、誘電率が２．５を越える場合に、より強固な会合（例えば、電荷補助水素結合または金属−配位子間相互作用）をもたらすＦＧが有益であると期待される。当業者は、強固な会合をもたらすＦＧの選択が、鎖の末端での会合性基の数を増やすこと、および、大きな誘電率を有する各ホスト成分の濃度を低減することと一緒に使用され得ることを理解されよう。
特に、いくつかの実施形態において、重なり濃度ｃ＊に相対的な会合性ポリマーの濃度の値は鎖とホストの対の選択によって支配され得、ＦＧの特定の選択肢には鈍感となり得る。当業者は、重なり濃度が鎖とホストの特定の対に特有の形で温度とともに変化し得ることを理解されよう。例えば、ポリマー骨格およびホストの選択は溶媒の品質を支配し、特定の溶媒品質について、重合の程度は、一旦鎖とホストの対が選択されたなら、ｃ＊を調整するように選択する。これに関連して、より高い程度の重合を選択することは、当業者が理解されるように、より大きなＲｇを、その結果、より小さなｃ＊をもたらす。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態において、ノード間の鎖の構造（例えば、ポリオレフィン、ポリジエン、または、本開示を読むと当業者には識別可能な他の構造である鎖）はこの構造がホストと好ましく相互作用するように選択され得、骨格の状態は充満している自身の体積に対して増減する良好な溶媒（例えば、ポリマーと溶媒の相互作用がポリマーとポリマーの相互作用よりも熱力学的に好ましい溶媒、例えば［参考文献５］を参照）を使用して推定され得る。対象のモル質量範囲のほとんどに関して、鎖の理想的な近似（例えば、ランダムウォークとしての、かつ、モノマー間のいずれの種類の相互作用も無視したポリマー鎖の近似、例えば［参考文献７］を参照）も役立ち得る。これは、トルエンなどの良好な溶媒、および、シクロヘキサンなどのシータ溶媒（例えば、ポリマーと溶媒の相互作用がポリマーとポリマーの相互作用とほぼ同等に熱力学的に好ましい溶媒、例えば［参考文献５］を参照）のポリスチレンの場合について図１６に示すように、良好な溶媒の鎖の寸法の、通常は２以内の係数であるＲｇに対するより弱い制約をもたらす。特に、環動半径の値はポリマー分子が互いに重なり始める濃度の推定に使用され得、重なり濃度ｃ＊はＲｇ^３当たりほぼ１つのポリマー分子をもたらす値に対応する。
結果として得られる組成物の実用例に関するさらなる要因（例えば、パイプラインを介した分配、特定の期間にわたる保存、および、当業者には識別可能な別の要因）も、特定の会合性ポリマーまたはそれらの組合せの選択、ならびに／または、１つまたは複数の化学的および／または物理的特性の制御に関連する範囲内のｃ＊に相対的なホスト組成物中の関連する濃度の選択において考慮に入れ得るものである。
低濃度のポリマーが所望されている実施形態において、ｃ＊に相対的な会合性ポリマーの濃度の低減は、重合度の高いポリマーを選択することによって得られる。それらの実施形態のいくつかにおいて、ポリマーの重合度は必要な取扱いの間にポリマーが劣化しないほどに十分低い。例えば、非極性組成物が燃料または他の液体であり、この液体が分配システムを介して移送を意図されている実施形態において、ポンプおよびフィルターを通過の際のポリマーの劣化の最小化、および／または、輸送用パイプラインまたはホース内の乱流中での劣化の最小化が望ましいとし得る。これに関連して、ポリマーが直鎖を含む例示的な実施形態において、重量平均モル質量を１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満に維持することはせん断劣化に関して適切な安定性をもたらす。ポリマーが側鎖の少ない分子を含み、個々に１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるノード−鎖−ノードセグメントを有する例示的な実施形態において、分子の最長距離部分はせん断劣化の閾値より短く維持され得る（代表的に、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満）。
液体のゲルへの変換が所望されている実施形態において、５未満の誘電率を有し、１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を有するポリマーを含む溶液またはゲルは、０．１ｃ＊から１０ｃ＊の間の濃度でこのポリマーを含み得る。特定の濃度はポリマーの測定された長さおよび骨格の組成に基づいて決定され得、ポリマー分子は、同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーに相対的に異常に上昇したせん断粘度、または、同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーよりもはるかに大きな構造を示す光散乱によって証明されているように、互いと明らかに会合する。後者の測定は、例えば、組成物からポリマーを除去し、光散乱を備えたＧＰＣによって決定された重量平均モル質量に基づくｃ＊の濃度における組成物の誘電率に近い（±２０％）誘電率を有する溶媒中でポリマーを再構築することによって実施され得る。
組成物がガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、および、ジェット燃料などの液体燃料を含む実施形態において、この組成物は、バルクポリマーとして３未満の誘電率を有する骨格を有する１００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を持つポリマーを含み得、かつ、ポリマーの測定された重量平均モル質量および骨格組成に基づいて０．１ｃ＊から１０ｃ＊の間の濃度で組成物中に存在する。ポリマー分子は同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーに相対的に高いせん断粘度、または、同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーよりもはるかに大きな構造を示す光散乱によって証明されているように、互いと明らかに会合する。後者の測定は、例えば、組成物からポリマーを除去し、光散乱を備えたＧＰＣによって決定した重量平均モル質量に基づくｃ＊の濃度におけるトルエン中でポリマーを再構築することによって実施され得る。本開示のいくつかの実施例において、トルエンを参照ホストとして示される。なぜなら、トルエンが様々な燃料のうちの高い方の範囲に入る約２．２の誘電率を有し、従って、会合の控え目な見立てをもたらすからである。すなわち、トルエン中で分子間会合を形成するポリマーは、中でも、ガソリン、ディーゼル、ケロシン、および、ジェット燃料中で分子間会合を形成する。
いくつかの実施形態において、燃料効率を改善するためのポリマーは、燃料ポンプを介した燃料の恐らく１０回を超える通過の後、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を持って１００００ｐｐｍ以下において有効とすることができる。いくつかの実施形態において、会合性ポリマーは、−３０℃でも少なくとも２週間または数カ月間さえにわたって均一に溶解したままで存続することができる。
いくつかの実施形態において、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌの鎖を使用すると、本明細書で説明される会合性ポリマーを含む非極性組成物の小滴の挙動は、同じ０．３％の濃度で比較して、大きな分子量のポリマーを使用してミスト制御効果を達成するために一般的に使用される標準的な材料である４，２００，０００ｇ／ｍｏｌ（重量平均）のポリイソブチレンと一致することが予想される。
いくつかの実施形態において、特定の実用例についてポリマー濃度が低く維持されることが所望された場合、この維持は、会合性基間のポリマー鎖の長さを増すことによって達成され得る。この理由は、濃度がその重なり濃度をはるかに下回る時に、ポリマーが孤立クラスターにおいてコンパクトなコンフォメーションを取る傾向にあることであり、会合性基間のポリマーの長さを増すことが重なり濃度を低減し、それによって、低いポリマーの濃度での所望の特性の達成を可能にするからである。
いくつかの実施形態において、特定の実用例についてポリマーの添加物がポンプおよびパイプの乱流を介した通過を乗り切ることを所望された場合、これは、ポリマーの長さを激しい流れにおいて鎖の開裂が起きる閾値より短く維持することによって達成され得る。いくつかのポリマーについて、文献は、超えると鎖の開裂が起きる鎖の長さの値を提示している（例えば、ポリイソブチレン）。ポリマー骨格構造の任意の選択肢について、ポンプまたはパイプの乱流を通過する際に、超えると鎖の開裂が起きる閾値長さ（または、等価に、重合度もしくはモル質量）は当業者が理解する通りに決定され得る。
いくつかの実施形態において、低いポリマー濃度において有益な効果をもたらす添加物を作成する目的で、ＦＧとノードとの間での１００，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を持つ鎖セグメントの使用を所望され得る。構造のこの範囲は所望の特性をもたらすために低い濃度で会合できる。例えば、燃料において、結果として得られるポリマーは、衝突後の火災のリスクを低減するためにミスト生成を阻止でき、燃料効率の上昇および／または排出物の削減のために噴霧化を制御でき、現行のパイプラインを介してポンプ費用を低減し、スループットを改善する抵抗低減をもたらすことができ、ならびに、潤滑性を改善できる。特に、本開示のポリマーはほとんど劣化せずに長期の激しいせん断を乗り切ることが可能であり、ポリマーは燃料の濾過を妨害せず、ポリマーは燃料の脱水を妨害しない。
上記の示唆および本開示に示すさらなる示唆によれば、いくつかの実施形態において、当業者は、ホストの誘電率に基づいて、対象のホスト（例えば、特定の潤滑油）が会合性ポリマーの実用例に適しているか否かを識別でき、当業者は結果として得られたポリマーの誘電率または溶解パラメーターの知識を使用して適したモノマー構造を識別でき、従って、所望のｃ＊を達成するために（例えば、特定の重量平均分子量のポリマー骨格を合成することによって）重合の程度を選択できる。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態において、可能性のあるホストについて適切性が一旦決定されれば、かつ、モノマーおよび重合度が一旦選択されれば、示唆した会合定数によって会合可能な官能基が選択され得る。特に、いくつかの実施形態において、ホストが比較的低い誘電率（例えば、ε＜２）を有し、水素結合にほとんど、または、全く関与しない場合、当業者が理解されるように多くの効果的な会合性基がある。従って、（費用、イオン種に対する感度、燃焼生成物の性質、および、当業者には識別可能な他の検討事項などの）選択を絞るために、二次的考察が適用され得る。例えば、いくつかの事例において、ホストの誘電率が高くなると、有用な相互作用（水素結合、電荷移動、酸塩基、および、当業者には識別可能な他の相互作用）の多くが漸進的に弱まる。従って、適切な会合をもたらすために、官能基のクラスターが必要となることがある。その結果、２．５を越える誘電率を有する溶媒に対しては、多くの会合性基（例は、それぞれが選択された会合性基の４個または８個のコピーを提示するＦＧについて示す）を含む樹枝状ＦＧが使用され得る。
例えば、抵抗低減（例えば、石油パイプラインまたは車両の燃料配管などの導管を介した非極性組成物の流れ抵抗）が制御を求めている特性である場合、当業者は流体の溶解パラメーターを識別でき、その流体に実質的に可溶なポリマー骨格を（例えば、溶解パラメーターを比較することによって、および／または、本明細書で説明されるフローリーハギンス相互作用パラメーターを決定するために溶解パラメーターを使用することによって）識別できる。ｃ＊未満のｃ＊に相対的な濃度で含まれることに適した会合性ポリマー骨格のための特定のポリマーの選択は、例えば、当業者には識別可能なように、ポリマーの費用または重合化学の容易さおよび／もしくは経費に基づいてさらに精緻化できる。
特に、抵抗低減について、当業者は、２つの理由、費用を最小化するため、および、混合物のせん断粘度の必要以上の上昇を回避するために、使用するポリマーの量を最小化することが望ましいことを理解されよう。従って、会合性ポリマー骨格の（重量平均分子量として表された）長さは、せん断劣化によって課された閾値の近辺のものとすることができ、これは、当業者が、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン、および、当業者には識別可能な他のものなどの炭化水素ポリマーについて約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあると理解するものである。
特に、当業者は、選択された鎖の長さがせん断劣化に抵抗することを、当業者に知られている分析を実行することによって検証できる。例えば、本明細書に説明されている会合性ポリマーを含む非極性組成物の粘度は、（例えば、非極性組成物のサンプルを再循環するための燃料ポンプを使用することによって）導管を介した再循環の前後に測定され、この２つの時点の間で粘度に差があるか否かを決定することができる（例えば、粘度が再循環後に下がっている場合、会合性ポリマーはせん断劣化を経たと考え得る）。
別の例として、ミスト制御が制御を所望する非極性組成物の特性である場合、０．５ｃ＊から２ｃ＊の間でｃ＊に相対的な濃度で含まれるための考えられるポリマーのうちでのポリマー骨格の選択は、（例えば、熱量測定法ＡＳＴＭ Ｄ２４０−０９の使用によって）当業者には識別可能な通り、ミスト制御が所望されている非極性組成物の熱量値に対しては無視できる効果しか及ぼさない会合性ポリマーという付加的要因を伴って、本明細書で説明される通りの非極性組成物中での溶解度（例えば、溶解パラメーターおよび／またはフローリーハギンス相互作用パラメーター）に基づき得る。会合性ポリマー骨格の末端における本明細書で説明される官能基は、ヘテロ原子の含有量が燃焼に影響しないほどに低くなるように、会合が所望の濃度で起きることを確実にするように選択され得る。例えば、会合は、当業者には識別可能な滴定技術を使用して測定され得る（例えば、［参考文献９］を参照）。滴定法を使用して、当業者は、（ヘテロ原子を含む特定の数の末端基を持つ）特定の会合性ポリマーが会合する濃度を識別可能であり、この濃度がｃ＊の検討事項（例えば、ミスト制御などの特定の特性を制御するためのｃ＊に相対的な会合性ポリマーの特定の濃度）に基づいて適している場合、当業者はＡＳＴＭ Ｄ２４０−０９を使用して熱量値を測定できる。この濃度が適していない場合、末端基の数は、これに従って（例えば、特定の濃度で会合を増やすために数を増やすことによって、または、会合を減らすために数を減らすことによって）変更され得、滴定は再実施され得、かつ、熱量値は再測定され得る。
様々な実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは、骨格ポリマーが用意され、適したＦＧで官能化される方法で生成され得る。
骨格が、式
の構造単位を有し、
式中、鎖は非極性組成物に実質的に可溶な非極性ポリマーであり、このポリマーは式
Ｒ１−［Ａ］ｎＲ２
を有し、
式中、
Ａは有機部分であり、
Ｒ１およびＲ２は、任意の炭素系または有機の基から独立に選択され、かつ、
ｎは整数≧１であり、ならびに、
ノードは少なくとも１つの第１の鎖のＲ１およびＲ２のうちの１つを少なくとも１つの第２の鎖のＲ１およびＲ２のうちの１つと共有結合する化学部分であり、
ポリマーの異なる構造単位の鎖およびノードは同じまたは異なるものとし得、ポリマーは２つ以上の末端Ｒ１およびＲ２の基を提示する、いくつかの実施形態において、この方法は、式
の構造単位を有するポリマーを用意するステップと、本明細書で説明される官能基ＦＧをポリマーの末端Ｒ１および／またはＲ２の基に付着させるステップと、を含み得る。
いくつかの実施形態において、会合性ポリマーは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ； Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｍｕｎｄ Ｈ．； Ｇｒｕｌｋｅ， Ｅｒｉｃ Ａ； Ａｂｅ， Ａｋｉｈｉｒｏ； Ｂｌｏｃｈ， Ｄａｎｉｅｌ Ｒ．（ｅｄｓ．）， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９９９）に記載のものなどの適したモノマーの重合の方法を介してポリマー鎖を形成するステップによって用意され得、これによって、所望のアーキテクチャ（直鎖、分岐、星形、および、当業者に識別可能な他のアーキテクチャ）を作成し、官能化に従順な化学基で個々のポリマー鎖を実質的に成端する。末端基は、ＦＧによって既に官能化され得、または、（例えば、脱保護、または、ＦＧの共有結合に適した官能基によって）ＦＧに変換された前駆体によって形成され得る。このプレポリマーは所望のＦＧを含む分子と反応させることができ、これによって、ＦＧは、官能基相互変換と一般に記述される化学変換を介してポリマー鎖に導入する。従って、いくつかの実施形態において、モノマーの反応が、第２のステップで導入される所望のＦＧ（複数可）を実質的に含まないポリマーを第１のステップの後にもたらす２−ステップ工程で所望のポリマー組成が達成され得る。例えば、プレポリマーは、ハロゲン化物、トリフラート、または、トシレートなどの「脱離基」として当技術分野で知られている官能基、および、求核置換反応を介してポリマー鎖に導入した所望のＦＧ（複数可）を使用して実質的に成端するように合成されてよい。
いくつかの実施形態において、適したモノマーはジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、イソシアネート、および、これらの混合物を含む。
本明細書で説明される会合性ポリマーは当業者に知られている方法によって合成され得る。例えば、骨格は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）化学によって合成可能であり、適切な連鎖移動剤を使用して骨格の各端部において官能化が可能である（例えば、本明細書の実施例の部分および［参考文献１０］を参照）。加えて、いくつかのタイプの骨格（例えば、ブロック、星形、分岐、および、他のアーキテクチャ）を合成し、多くの異なるタイプの官能基をポリマー鎖の末端（または、所望であれば、別の場所）に導入するために、アニオン性重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、および、（メタシセス技術の代案としての概要を含めて）当業者に識別可能な他の重合技術が使用可能である（例えば、［参考文献１１、１２］を参照）。
特定の実施形態において、本開示による会合性ポリマーは、所望のアーキテクチャが生成されるようにポリマー鎖を形成するステップによって用意され得、個々のポリマー鎖は、そのまま所望のＦＧによって実質的に成端する。従って、いくつかの実施形態において、所望のポリマー組成は単一ステップ工程で達成され得、モノマーの反応は所望のＦＧ（複数可）を含むポリマーを提供する。さらに他の実施形態において、所望のＦＧはこのＦＧの究極の官能性が化学的置換によって隠される（例えば、ＦＧが１つまたは複数の「保護基」を特徴付ける）ような形でポリマー鎖に導入され得、ＦＧの所望の官能性は、例えば、その後のステップでの化学変換を介したこの「保護基」の除去を介して可能とされ得る。しかし、いくつかの実施形態において、所望のポリマー組成は、それでも単一ステップ工程で達成可能であり、合成されたままのポリマーは、保護された形の所望のＦＧ（複数可）を含む。それらの実施形態のいくつかにおいて、適したモノマーは環状オレフィンおよび非環状α，ω−ジエンを含む。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態による重合の適した方法は、反応性オレフィンの官能性（例えば、シス−二重結合）について適切に配置されたＦＧを代表的に含む適した連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下での開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）および非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）を含む。ＦＧ（複数可）はこのＣＴＡ内で究極の官能形態を取ることができ、または、究極の官能形態の表出が化学変換を介したこの「保護基」の除去を介して達成される可能性があるように「保護された」形態となり得る。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態による適した「保護基」は、「Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」； Ｗｕｔｓ Ｐ．Ｇ．Ｍ． ａｎｄ Ｇｒｅｅｎ， Ｔ．Ｗ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），２００６に記載のものを含む。
例えば、ポリマー骨格が（例えば、反復する＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝単位の骨格を合成するためのシクロオクタジエンを使用して）ＲＯＭＰ重合によって生成されたいくつかの実施形態において、ポリマー骨格の各末端は、例えばカルボン酸官能基が組み込まれた実施例１から３に示すように、対応する官能基となることが可能である官能基を提供するためにさらに変換され得る骨格の官能化された末端を提供するために、適切な連鎖移動剤を使用して官能化され得る。本開示を読むと、当業者は、ポリ（酢酸ビニル）などの他の骨格を合成するために類似した反応（例えば［参考文献１３］に示すようなＲＡＦＴ重合、または、例えば［参考文献１４］に示すようなＦＧ基を含む遊離基開始剤を使用した酢酸ビニルの遊離基重合）が実行可され得ることを理解されよう。
特に、実施例３に例示するように、連鎖移動剤はクロロ基で置換された部分を付着させるために使用され得、この部分は（例えば、当業者に識別可能な方法によってトリメチルシリル（ＴＭＳ）アジドを使用して）続いてアジド基で置き換えられ得る。付着されたアルキン基を含む部分は、続いて、ＦＧを骨格に付着させるために、この部分を付着させるためのアジド−アルキンユスゲン環化付加（例えば、クリック反応）などの反応を介してアジド基と反応され得る（例えば、実施例３を参照）。
さらなる実施形態において、本開示による会合性ポリマーは、適したＣＴＡの存在下でポリ（ブタジエン）などの高分子量（Ｍｗ＞５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）ポリ（ジエン）に適用されたメタセシス、および、製品のテレケリックポリマーに対して所望の分子量を提供するために選択したジエン：ＣＴＡ比でのＦＧによって実質的に成端された短いポリ（ジエン）をもたらすためのメタセシス触媒によって提供され得る。これらの特定の実施形態の特定の方法において、開始用高分子量ポリ（ジエン）は直鎖とすることができ、ポリマー骨格において実質的に１，２−ビニル基がないものとすることができる。
本開示のポリマーを生成するための例示的な方法において、ポリマーは連続工程でＲＯＭＰによって生成され得る。これらの特定の実施形態の特定の方法において、連続工程は一連の反応を使用できる（図１０）。液体燃料として使用される組成に関して、本明細書で説明される会合性ポリマーの連続生産は、石油化学精製施設の近くまたは内部で実行され得、連続して製品に導入され得る。
本開示のポリマーを生成するための例示的な方法において、ポリマーは、重量平均分子量が１００，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの所望の末端官能性テレケリックポリマーを得るための開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって生成され得る。
本開示のポリマーを生成するための例示的な方法において、ポリマーは、分子量１００，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの官能性テレケリック体を生成するための関連する重合および／または官能化の方法によって生成され得る。
様々な実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは、本明細書で説明される非極性組成物の物理的および／または化学的特性を制御するための方法およびシステムにおいて使用され得る。
特に、本明細書で説明される会合性ポリマーがせん断劣化（例えば、ポンプを通過する際の、パイプライン、チューブ、または、ホース内の長期の乱流の間の、フィルターを通過する間の鎖の開裂）に抵抗性を持っているいくつかの実施形態において、本開示の会合性ポリマーは、非極性ホスト組成物の準備の早いステップで導入され得る。多くの実用例において、ホスト組成物はそれ自身が混合物とすることができる。
特に、本明細書で説明される会合性ポリマーを含む改質非極性組成物が、担体液体、顔料、安定化剤、および、他の成分を含み得るインクまたは塗料の生産に関して提供される例示的な実施形態において、担体流体の中央貯蔵所が様々な色または等級のインクまたは塗料のための生産ラインに供給できる可能性を伴って、会合性ポリマーは残りの成分の導入に先立って担体液体に添加され得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ポリマーの有効性はポンプ送液、濾過、混合、および、他の工程ステップの後でも保持され得る。
同様に、本明細書で説明される会合性ポリマーを含む改質非極性組成物が潤滑剤の実用例に関連して提供される例示的な実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは基油に導入され得、この基油はその後に様々な添加物一式と組み合わされる。ｃ＊までの濃度において、会合性ポリマーには、濾過、脱水、ポンプ送液、および、混合の各操作を含むがこれらに限らない諸工程を乗り切り、かつ、それらを妨害しないことが期待されている。
本明細書で説明される会合性ポリマーを含む改質非極性組成物が燃料の実用例（例えば、抵抗低減剤としての使用、燃料効率の改善剤、排出物削減剤、または、ミスト制御剤）に関して提供される例示的な実施形態において、分配システムに沿った任意の場所において本明細書で説明される会合性ポリマーを導入する能力は、例えば、精製施設での、貯蔵タンクの搬入ラインでの、タンカー船、鉄道タンク車、タンクローリのタンクの搬入ラインでの、空港または軍事補給廠などの主要な使用場所への搬入ラインでの、もしくは、貯蔵タンクから車両への転送ラインでの、または、燃料補給時の車両のタンクに追加する溶液としての導入を可能にする。
本明細書で説明される会合性ポリマーを含む改質非極性組成物が非常に長いパイプラインを介した石油化学製品（特に、原油）の輸送において抵抗低減剤に関して提供される例示的な実施形態において、本ポリマーはポンプを通過する際のせん断劣化に抵抗し、従って、必要な注入ステーションが少なくなる。いくつかの事例において、パイプラインへの搬入に先立つ単一の位置での会合性ポリマーの導入はパイプラインの全長を通じた抵抗低減をもたらす。
本明細書で説明されるいくつかの実施形態において、会合性ポリマーは界面剤ではなく、そのため、このポリマーは（燃料の取扱いを含むがこれに限らない）脱水操作ならびに（塗料およびインクの生産を含むがこれに限らない）脱泡操作に先立って添加可能であり、ｃ＊までの濃度において、会合性ポリマーはこれらの不可欠な処理ステップを妨害せず、処理ステップは会合性ポリマーに最小の影響しか及ぼさない。
いくつかの実施形態において、本明細書で説明される会合性ポリマーは以下の特徴の１つまたは複数を持つ燃料用添加物として使用され得る、ｉ）低濃度でも有効（許容可能な粘度）、ｉｉ）精製施設で導入、ｉｉｉ）意図しない劣化にも抵抗、ｉｖ）広い温度範囲（−５０℃から５０℃）で可溶、ｖ）脱水および濾過を許容、ｖｉ）エンジンの燃焼室内での最適化を可能にする、ｖｉｉ）きれいな燃焼、および、ｖｉｉｉ）手頃な価格。
本明細書で開示されたように、本明細書で説明された会合性ポリマーおよび非極性組成物は、本明細書で説明された方法のいずれも含めて、本明細書で説明された物理的および／または化学的特性を制御するためのシステムの一部として提供され得る。システムはキットオブパーツの形で提供され得る。
キットオブパーツにおいて、この方法を実行するためのポリマー（例えば、骨格ポリマー、会合性ポリマー、または、それらの前駆体）、組成物、および、他の試薬が独立にキットに含まれ得る。１つまたは複数のポリマー、前駆体、組成物、および、他の試薬は１つまたは複数の組成物中に、単独で、または、当業者に識別可能な混合物で含まれ得る。１つまたは複数のポリマー、前駆体、組成物、および、他の試薬のそれぞれは、単独で、または、適した媒剤とともに組成物中に存在し得る。
さらなる試薬は、本明細書で説明される任意の実施形態に従った反応（例えば、本明細書で説明される１つまたは複数の会合性ポリマーの関連するホスト組成物との会合）の増進に適した分子、および／もしくは、標準分子、ならびに／または、反応（例えば、会合性ポリマーのホストへの導入）を促進もしくは調節するための設備を含み得る。
特に、キットの構成要素は、本明細書で説明される方法を実行するために、適した指示および他の必要な試薬を備えて提供され得る。キットは別個の容器に入った各組成物を含み得る。本明細書で説明される実施形態による反応（例えば、会合性ポリマーのホスト組成物への導入）を行うための指示、例えば、紙、または、テープもしくはＣＤ−ＲＯＭなどの電子的補助機器上の書面または音声での指示もキットに含まれ得る。使用する特定の方法によっては、キットは包装された他の試薬および材料も含み得る。
本開示のさらなる長所および特徴は、実験に関した部分のみを参照して例示の方法によって以下の詳細な開示から以下により明らかになろう。
本明細書に記載の会合性ポリマー、材料、組成物、方法、およびシステムを以下の実施例においてさらに例証するが、これは例証として提供され、限定することを意図していない。
特に、以下の実施例は、例示的な会合性ポリマーならびに関連する方法およびシステムを例証する。当業者は、本項に詳細に説明される特徴を本開示の実施形態に従ってさらなる会合性ポリマー、組成物、方法、およびシステムに適合させるための、適用性および必要な修正を理解することになる。
例示的な会合性ポリマーおよび構造
例示的な会合性ポリマーおよび関連する例示的な構造を図３〜６に示す。
特に図３の例証において、末端基がポリマーの＜１ｗｔ％であり＜０．２ｗｔ％のヘテロ原子を含有する、１，４−ポリブタジエンの直鎖ポリマー骨格を示す。燃料に添加すると、このタイプのポリマーはクリーンに燃焼し、燃料のカロリー含量を維持する。
図４の例証は、図３の骨格または当業者が理解するような他の骨格と共に使用できる例示的な官能基を示す。図５および６の例証は、骨格および／または当業者が理解するような他の骨格を使用して作ることができる、例示的な分岐構造（図５）および例示的なブロックポリマー構造（図６）を示す。会合性ポリマーがホスト組成物に加えられると、ＦＧはそれらの性質に応じて物理的会合を形成する（例えば自己対自己（ｓｅｌｆ ｔｏ ｓｅｌｆ）、ドナー−アクセプター、ペア的、または多座的）。図１および２の例証は、このようにして形成される例示的なタイプの超分子構造を示す。
会合性ポリマーおよび関連する構造を作る方法
本明細書に記載の会合性ポリマーを作るのに適した例示的な反応および方法の概略図を図７〜１０に示す。
特に図７は、対応する非極性組成物が燃料である実施形態を具体的に参照して例証される、本明細書に記載の会合性ポリマーを用意するための例示的な方法の概略図を示す。
図８および９は、例示的なＲＯＭＰ＋連鎖移動剤（ＣＴＡ）反応（図８）および例示的な連鎖移動剤（図９）を示す。この例示的な反応は、いくつかの事例において会合性基の数の正確な制御を可能にする。これは、本明細書に記載の特定の用途のために選択された骨格および会合性基を有する、非極性組成物と相溶性がある会合性ポリマーを大スケールで合成および精製するのに直接的であることを、当業者は認識するであろう（例えば、［参考文献１０〜１２］を参照）。
図１０はＣＴＡを使用して会合性ポリマーを合成する例示的な方法の概略図を示す。
ＲＯＭＰによる高分子量ｄｉ−ＴＥ ＰＢの合成
６．７ｍｇの八官能性ｔｅｒｔ−ブチルエステルＣＴＡを５０ｍｌシュレンク管（磁気撹拌棒が装入されている）へ投入する。その後管を隔膜で封止する。次いで５回の真空引き／アルゴン充填によって内容物の酸素を除去する。０．５ｍｌの酸素除去したＤＣＭを加えてＣＴＡを溶解させる。０．１３ｍｌのグラブスＩＩ触媒の１ｍｇ／ｍｌＤＣＭ溶液を管へ注入し、次いで０．０３ｍｌの新たに真空蒸留した精製ＣＯＤ（≡５０当量、ＣＴＡに対して）を直ちに注入する。
混合物を４０℃で３３分間撹拌して、ＣＴＡをポリマー中に完全に取り込ませる。次いで、さらに０．１３ｍｌの新たに調製したグラブスＩＩ触媒の１ｍｇ／ｍｌＤＣＭ溶液を注入し、続いて１２ｍｌの酸素除去したＤＣＭ中の、５．６ｍｌの新たに真空蒸留した精製ＣＯＤ（≡１０，０００当量）を注入する。混合物が磁気撹拌棒の動きを完全に止めるのに十分なほど高粘度になったら、３０ｍｌの酸素含有ＤＣＭを加えることにより反応を停止させる。希釈した混合物を４００ｍｌのアセトン中で室温にて析出させる。得られるポリマーを回収し、真空内で室温にて一晩乾燥させる。ポリマーのＧＰＣの結果：Ｍｗ＝４３０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．４６。
酸末端基の脱保護
１ｇの上記のポリマーを５０ｍｌシュレンク管（磁気撹拌棒が装入されている）へ投入し、５回の真空引き／アルゴン充填により脱ガスする。次いで３０ｍｌの酸素除去物を管へシリンジで移す。混合物を室温で均質化する。完全に均質化されたらすぐに、１．２５ｍｌの酸素除去したトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を管へシリンジで移す。次いで混合物を室温で一晩撹拌する。
ＴＦＡ加水分解が完了したら、混合物を２０ｍｌのＤＣＭで希釈し、得られる溶液を４００ｍｌのアセトン中で室温にて析出させる。ＴＨＦからアセトン中で２回再析出させることにより、得られるポリマーをさらに精製する。
ＲＯＭＰによる高分子量ｄｉ−ＴＢ ＰＢの合成
以下のステップに従い、ＲＯＭＰによる高分子量ｄｉ−ＴＢ ＰＢの合成を行う：
ステップ１：プレポリマー合成
５ｍｇの八官能性クロロＣＴＡを５０ｍｌシュレンク管（磁気撹拌棒が装入されている）へ投入する。その後管を隔膜で封止する。次いで５回の真空引き／アルゴン充填によって内容物の酸素を除去する。０．５ｍｌの酸素除去したＤＣＭを加えてＣＴＡを溶解させる。０．１３ｍｌのグラブスＩＩ触媒の１ｍｇ／ｍｌＤＣＭ溶液を管へ注入し、次いで０．０３ｍｌの新たに真空蒸留した精製ＣＯＤ（≡５０当量、ＣＴＡに対して）を直ちに注入する。混合物を４０℃で３３分間撹拌して、ＣＴＡをポリマー中に完全に取り込ませる。次いで、さらに０．１３ｍｌの新たに調製したグラブスＩＩ触媒の１ｍｇ／ｍｌＤＣＭ溶液を注入し、続いて１２ｍｌの酸素除去したＤＣＭ中の、５．６ｍｌの新たに真空蒸留した精製ＣＯＤ（≡１０，０００当量）を注入する。混合物が磁気撹拌棒の動きを完全に止めるのに十分なほど高粘度になったら、３０ｍｌの酸素含有ＤＣＭを加えることにより反応を停止させる。次いで、希釈した混合物を４００ｍｌのアセトン中で室温にて析出させる。得られるポリマーを回収し、真空内で室温にて一晩乾燥させる。ポリマーのＧＰＣの結果：Ｍｗ＝４３０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．４６。
ステップ２：プレポリマーの末端アジ化
１ｇの上記のクロロ末端プレポリマーを５０ｍｌシュレンク管に投入し、３０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させる。完全に均質化したらすぐに、０．７３ｇのアジドトリメチルシラン（≡１２００当量、ポリマーに対して）および１．５７ｇのテトラブチルアンモニウムフロリド（≡１２００当量、ポリマーに対して）を管に加える。溶解した酸素による架橋を防ぐために、２回の凍結−脱気−解凍（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルによって、得られる混合物を脱ガスする。次いで、混合物を６０℃で一晩撹拌する。混合物を３００ｍｌのメタノール中で室温にて析出させる。ＴＨＦからアセトン中で２回再析出させることにより、得られるポリマーをさらに精製する。得られるポリマーを真空内で室温にて一晩乾燥させる。
ステップ３：ポリマー鎖末端への第３級アミン基の付着
０．６８ｇの上記のアジド末端プレポリマーを５０ｍｌシュレンク管に投入し、２５ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させる。完全に均質化したらすぐに、０．２３ｇの３−ジメチルアミノ−１−プロピン（≡１２００当量、ポリマーに対して）を、０．０２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、≡５０当量、ポリマーに対して）と共に管に加える。次いで２回の凍結−脱気−解凍サイクルによって、混合物の酸素を除去する。その後これを再度凍結および脱気し、次いでアルゴン流の保護下で０．０１６ｇの臭化銅（Ｉ）（≡５０当量、ポリマーに対して）を管に加え、このとき混合物はまだ凍結している。混合物を解凍し管にアルゴンを充填した後、銅（Ｉ）触媒を均質化するために混合物を室温で２０分間撹拌する。混合物を５０℃で一晩撹拌する。銅をアミン末端基から除去するために、２ｍｌのメタノールを混合物へゆっくりと注入する。混合物を３００ｍｌのメタノール中で室温にて析出させる。ＴＨＦからメタノール中で２回再析出させることにより、得られるポリマーをさらに精製する。その後これを真空内で室温にて一晩乾燥させる。
例示的な会合性ポリマーにおける自己会合の効果
本明細書に記載の例示的な会合性ポリマーにおける自己会合の効果の裏付けを図１１および図１２で例証する。実施例５の例示的な会合性ポリマーにおいて、図１１で例証される、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢおよびその加水分解反応（ＴＨＦ中）から得られるポリマーのＧＰＣトレースの重ね合わせにおいて証明されるように、末端酸基を回収する上記の方法はポリブタジエン骨格を架橋させない。
図１１の例証において、高分子量種の集団がわずかに増加しているのは、鎖末端の酸クラスターの弱い自己会合によるものである。見かけのＭｗはＴＦＡ加水分解後に２０％増加する。
図１２の例証によりさらなる裏付けが示される。特に、図１２はそれぞれ４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢおよび４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢの１ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液のレオロジーデータを示す。４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢの１ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液の粘度は、エステルプレポリマーの粘度よりも大幅に高い。ＧＰＣの結果はｔｅｒｔ−ブチル基を除去する間の骨格の架橋の程度が無視できることを示すので、酸クラスターの自己会合が粘度の増加を説明すると言うことが妥当である。
例示的な会合性ポリマーにおける末端間ドナーアクセプター会合の効果
末端間ドナー／アクセプター会合の効果の裏付けを図１３および図１４に示す。特に図１３は、４３０ＫオクタクロロＰＢおよび対応するオクタ第３級アミンＰＢのＧＰＣトレースの重ね合わせを示す。
図１３の例証において、ポリブタジエン骨格は２つの末端官能化反応の後に大部分は損傷していない。
図１４は、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ ＰＢ、ｄｉ−ＴＡ ＰＢ、ｄｉ−ＴＢ ＰＢ、および１：１ｗ／ｗ ｄｉ−ＴＡ ＰＢ／ｄｉ−ＴＢ ＰＢ混合物の、１ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液のレオロジーデータを示す。図１４の例証において、１：１混合物は他の溶液よりも大幅に高い粘度を示す。２つのポリマー成分のいずれも架橋していないので、これは末端間の酸／塩基相互作用が超分子種の形成を生じさせることを示唆している。
燃料組成物に対する例示的な会合性ポリマーの効果
実施例５に従って合成されたｄｉ−ＴＡ ＰＢの効果をＪｅｔ Ａ燃料中で試験した。特に２６４，０００ｇ／ｍｏｌの骨格長さを有するｄｉ−ＴＡ ＰＢ（２６４Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢと表される）をｊｅｔ Ａ燃料中に０．５％を含む組成物が図１５に示されるように用意された。
図１５の例証において、実施例５の例示的な会合性ｄｉ−ＴＡ ＰＢが相分離を示さず、溶液（非常に透明）中で−３０℃であっても数カ月間維持することができたことを示す（図１５Ａを参照）。
加えて、実施例５の会合性ｄｉ−ＴＡ ＰＢを含む組成物中で、未処理のホストＪｅｔ Ａと同程度に迅速かつ完全に脱水操作が行われたように見えた（図１５Ｂの左側バイアル対右側バイアルを参照）。
高速衝撃／可燃性試験
ケロセンのミスト制御に対する例示的なポリマーの効果を実証するため、一連の高速衝撃／可燃性試験をカリフォルニア工科大学で行った。高速衝撃試験は、燃料が衝撃によって霧化されて液滴となり得る状況をシミュレートするようにデザインされ、一方得られる液滴の可燃性の指標を得るために、連続的に供給される点火源を使用する。以下の試料を５０ｍｌアルミニウム缶に投入し、ステージ上に固定し、２００ｋｍ／ｈｒで動く５ｃｍ×３ｃｍ鋼製シリンダーによって衝撃を与える（飛び散った試料の経路に沿って３つの連続的に燃焼するプロパントーチを設置した）：Ｊｅｔ−Ａ、Ｂｏｓｃｈ ６９１００インラインタービン燃料ポンプによる１分間の再循環有りおよび無しの４．２Ｍポリイソブチレン（ＰＩＢ）の０．３５ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液、Ｂｏｓｃｈ ６９１００インラインタービン燃料ポンプによる１分間の再循環有りおよび無しの４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢの０．３ｗｔ％のＪｅｔ−Ａ溶液。各試料の結果を以下に説明する：Ｊｅｔ−Ａ：相当量の微細液滴が衝撃によって生じた。飛翔物の経路に沿って飛ぶ微細液滴は、５０ミリ秒以内に燃焼するトーチによって点火され、次いで伝搬する火の玉となった。
４．２Ｍ ＰＩＢの０．３５ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液、せん断なし：衝撃によって大きい液滴および糸状物が生じた。液体成分がトーチ上を通過した際に閃光が観察されたが、それらは伝搬しなかった。
４．２Ｍ ＰＩＢの０．３５ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液、１分間のせん断あり：衝撃によって微細液滴が生じた。飛翔物の経路に沿って飛ぶ微細液滴は、５０ミリ秒以内に燃焼するトーチによって点火され、次いで伝搬する火の玉となった。
４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢの０．３ｗｔ％のＪｅｔ−Ａ溶液、せん断なし：衝撃によって液滴が生じた。液体成分がトーチ上を通過した際に閃光が観察されたが、それらは伝搬しなかった。
４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢの０．３ｗｔ％のＪｅｔ−Ａ溶液、１分間のせん断あり：衝撃によって液滴が生じた。液体成分がトーチ上を通過した際に閃光が観察されたが、それらは伝搬しなかった。
八官能性ＣＴＡの合成
本開示による例示的な八官能性ＣＴＡの反応スキームを図１８および図１９の例証に示す。
例示的なノード対鎖およびノード対ＦＧの相互作用
式（ＩＩＩ）の構造または二価もしくは多価架橋剤およびそれらの反応の生成物におけるＲ１またはＲ２などの、末端位置で有用である反応性基の例示的なペアは、本開示に従って鎖とＦＧを共有結合させる、または鎖をノードへ結合させるもしくはＦＧをノードへ付着させるのに使用でき、図２０および図２１の例証に示されている。
ポリマー組成物の溶解性の決定
例示的なポリマー１，４−ポリブタジエン（ＰＢ）の非極性組成物中の溶解性を決定した。非極性組成物はケロセンであり、これは１分子当たり６〜１６個の炭素原子を含有する炭化水素の混合物であると考えることができ、オクタンのｖ０（１６０ｃｍ３／ｍｏｌ）はケロセンの代表的な値として選択できる。
したがって、１，４−ポリブタジエン（ＰＢ）を本発明の会合性ポリマーの骨格として使用する場合、δ１の値は約８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５（例えば［参考文献１、１５］を参照）である。ケロセンのδ２を評価するために、以下の関係（分散ハンセンパラメーター（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｈａｎｓｅｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ））を使用できる：
δ＝９．５５ｎＤ−５．５５
式中、ｎＤはホストの屈折率であり、ｎＤはホストの誘電率（ε）の平方根によってうまく近似できる。２０℃において得られるεｋｅｒｏｓｅｎｅは１．８であり、δ２は約９．５５×（１．８）０．５−５．５５＝７．２６である。
したがって、周囲温度における１，４−ポリブタジエン骨格を有する会合性ポリマーのケロセン中の相互作用パラメーターは以下のように見積もることができる：
０．４９というχの計算値は、１，４−ポリブタジエン骨格を有するＰＢ会合性ポリマーがケロセンの非極性組成物中に実質的に可溶であると予測されることを示す。
当業者は特定の非極性組成物に対して特定の溶解性パラメーターを使用して同じ計算を適用することにより、上記の実施例に基づき、他の会合性ポリマー骨格が他の非極性組成物中に実質に可溶性であるかどうかを決定することができる。
抵抗低減試験
２つの酸基により末端化されたＭｗ ６３０，０００ｇ／ｍｏｌの０．２グラムのテレケリック１，４−ＰＢ（６３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ ＰＢと表される）および２つの第３級アミン基により末端化されたＭｗ ５４０，０００ｇ／ｍｏｌの０．２グラムのテレケリック１，４−ＰＢ（５４０Ｋ ｄｉ−ＤＢ ＰＢと表される）を、室温で１６時間かけて３９．６グラムのＪｅｔ−Ａに溶解させた。
得られる１：１ｗ／ｗの６３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ ＰＢ／５４０Ｋ ｄｉ−ＤＢ ＰＢの１ｗｔ％ Ｊｅｔ−Ａ溶液を、３００ｐｐｍ（約０．１ｃ＊の非会合性骨格）の濃度まで、１２９３グラムのＪｅｔ−Ａでさらに希釈した。出口がＴＹＧＯＮ（登録商標）管（内径＝６．３４ｍｍ；長さ＝４０ｃｍ）に接続され入口出口がＴＹＧＯＮ（登録商標）管（内径＝３．１７ｍｍ；長さ＝２．１４ｍ）に接続されたＢｏｓｃｈ ６９１００インラインタービン燃料ポンプを使用して、燃料試料をその貯留槽から収集槽へ２０秒かけて移送した（図３９）。
ポンプは試験前に約２００ｍＬの試料で呼び水をした。回収された燃料の量を決定するために、移送の前後で収集槽を秤量した。未改質のホストＪｅｔ−Ａについても同じ手順を行った。未改質Ｊｅｔ−Ａの測定された質量流量は２４．１７ｇ／ｓであり、これは６４５８のレイノルズ数に相当した。３００ｐｐｍの１：１ドナー／アクセプターポリマーペアを含むＪｅｔ−Ａ試料に関しては、測定された質量流量は２４．９２ｇ／ｓであった。したがって、質量流量の３．２％の増加が得られ、６３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ ＰＢおよび５４０Ｋ ｄｉ−ＤＢ ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物が３００ｐｐｍでＪｅｔ−Ａ中に存在すると、流量に対する乱流抵抗の効果を低下させることを示す。
当業者は、抵抗低減の程度を決定するために上記の試験を他の会合性ポリマーに適用できることを認識することになる。
溶液のレオロジー特性の検出
４３０，０００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗを有し明確に定義されたｔｅｒｔ−ブチルエステル末端デンドロンで各末端が封鎖されたテレケリック１，４−ＰＢ（図４１）を合成するための、実施例２〜５に提示される方法は、非会合性および会合性テレケリック１，４−ＰＢ（図４２）の適合したペアの容易な入手を実現する。この実施例では、分子特性（例えば、ポリマー分子量および鎖末端のカルボキシル基の数）と会合挙動、特に溶液中のレオロジー特性に対するその効果との関係を研究するのに、これらのモデルポリマーを使用した。カルボキシル末端テレケリック１，４−ＰＢの自己会合挙動の本発明の研究は、図２２で例証される補完的会合の比較研究の基礎を提供する。
以下の材料および方法を使用した：溶媒の１−クロロドデカン（ＣＤＤ）およびテトラリン（ＴＬ）はそれぞれ９７％および９９％の純度で共にＡｌｄｒｉｃｈより入手した。すべてのｔｅｒｔ−ブチルエステル末端テレケリック１，４−ＰＢおよびそれらの対応するカルボキシル末端テレケリック１，４−ＰＢは、本明細書に記載のように調製した。４つの値のポリマー鎖末端の官能基の数Ｎ、および３つのポリマー骨格長さ（ＧＰＣ−ＬＳによるＭｗに関する）を、本発明の研究のために選択した：ほぼ一致した骨格長さ（公称で２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する一連のポリマーをＮ＝１、２、４、および８で調製し；Ｎ＝４を有する一連のポリマーを７６，０００、２３０，０００および４３０，０００ｇ／ｍｏｌの３つの骨格長さで調製した（表３．１）。材料の命名を単純にするために、Ｎ＝１、２、４、および８のｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有するポリマー末端基をそれぞれＭＥ、ＤＥ、ＴＥ、およびＯＥと表す（それぞれモノ、ジ、テトラ、オクタエステル末端基に対して）。同様に、Ｎ＝１、２、４、および８のカルボキシル基を有するポリマー末端基をそれぞれＭＡ、ＤＡ、ＴＡ、およびＯＡと表す（それぞれモノ、ジ、テトラ、オクタ酸末端基に対して）。
試料調製の手順：ポリマーおよび溶媒を清浄な２０ｍＬシンチレーションバイアルまたはさらに大きい５０ｍＬガラス瓶中で混合し、これをＷｒｉｓｔ−Ａｃｔｉｏｎ Ｓｈａｋｅｒ（Ｂｕｒｒｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上に２４時間まで置いて完全に均質化させることにより、粘度測定用のｔｅｒｔ−ブチルエステル末端ポリマーの溶液を調製した。
カルボキシル末端ポリマーの溶液を以下のように調製した：１ｗｔ％ストックに必要な量の溶媒を、５０−ｍＬシュレンク管中の１５０〜２００ｍｇのカルボキシル末端ポリマーに加えた。シュレンク管の内容物を３回の凍結−脱気−解凍サイクルにより脱ガスし、次いで７０℃で一晩撹拌した。
粘度測定：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ１０００レオメーターを使用して、コーンプレート配置（６０ｍｍ径アルミニウム、１°コーン、２９μｍ切頭）にて定常せん断粘度を測定した（温度は２５℃に制御）。ｔｅｒｔ−ブチルエステル末端ポリマーの溶液を１〜２００ｓ−１のせん断速度範囲で対数的に調べた（１０倍ごとに５点のせん断速度）。せん断減粘性挙動をさらに良くとらえるために、カルボキシル末端ポリマーについては範囲を３０００ｓ−１まで広げた。すべての粘度データは比粘度（ηｓｐ，≡（ηｓｏｌｕｔｉｏｎ−ηｓｏｌｖｅｎｔ）／ηｓｏｌｖｅｎｔ、ここで２５℃においてＣＤＤについてはηｓｏｌｖｅｎｔ＝２．７２ｍＰａ・ｓ、ＴＬについては２．０２ｍＰａ・ｓ）に関して報告され、これは粘度に対するポリマーの寄与を反映する［参考文献１６］。
溶解挙動
すべての６種のｔｅｒｔ−ブチルエステル末端１，４−ＰＢ（表７）はＣＤＤおよびＴＬの両方に易溶性であることが分かった。カルボキシル含量が増加するにつれて、カルボキシル末端ポリマーを溶解させるのがより困難になった：Ｎ＝１では、対応するポリマー（２２６Ｋ ｄｉ−ＭＡ １，４−ＰＢ）は室温でＣＤＤおよびＴＬの両方に可溶であることが分かった；Ｎ＝２および４では、対応するポリマー（２３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ １，４−ＰＢ；７６Ｋ、２３０Ｋ、および４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢ）は室温でどちらのモデル溶媒にも可溶ではなかったが、それらは７０℃で加熱されるとＣＤＤおよびＴＬ中に溶解し、その後溶液中で維持された。Ｎ＝８では、ポリマー２０７Ｋ ｄｉ−ＯＡ １，４−ＰＢは高温（＞１１０ｏＣ）で一晩加熱した場合であってもどちらの溶媒にも完全に溶解しなかった。２０７Ｋ ｄｉ−ＯＡ １，４−ＰＢの難溶性は架橋に起因するものではない：ポリマーはＴＨＦ中に容易に溶解し、フィルターを容易に通過し、ＧＰＣ−ＬＳ解析は２０７Ｋ ｄｉ−ＯＡ １，４−ＰＢが一連の類似するＭｗの他のポリマー（２２０，０００ｇ／ｍｏｌ付近；ｔｅｒｔ−ブチルエステル末端およびカルボキシル末端テレケリック１，４−ＰＢの分子量（Ｍｗ）および鎖末端官能基の数（Ｎ）を示す表７を参照）と同様の単峰性分布を有することを示した。
１ｗｔ％ポリマー溶液の定常流せん断粘度
１０〜１００ｓ−１のせん断速度にわたって平均された１ｗｔ％ポリマー溶液の比粘度（ηｓｐ）は、カルボキシル末端１，４−ＰＢのすべての溶液がそれらのｔｅｒｔ−ブチルエステル末端の（すなわち、保護された）対応物よりも高いηｓｐを有していたが、最も大きい増加はＮ＝４の場合に観察されたことを示す（図２３）。Ｎ＝８のカルボキシル末端１，４−ＰＢに関するηｓｐデータが欠落しているのは、両溶媒中のポリマーの溶解性が不十分であるためである。非会合性の約２３０Ｋ ｔｅｒｔ−ブチルエステル末端ポリマーのすべてにおいてηｓｐは同じであった一方、ポリマー鎖末端上のカルボキシル基を脱保護するとＣＤＤおよびテトラリンの両方においてＮ＝４で比粘度の３倍の増加をもたらしたが、Ｎ＝１および２ではカルボキシル基の脱保護後にわずかな増加しか見られなかった（図２３）。このように、粘度調整に適切な分子間会合を得るための、ポリマー鎖末端上のカルボキシル基の最小数（Ｎ＞２）、および溶解性の限界によって与えられる最大数（Ｎ＜８）があると思われる。ηｓｐに対する溶媒の性質の効果も図２３において見られた。同一のＴＡ末端基（Ｎ＝４）において１，４−ＰＢ骨格の長さを増加させると、比粘度が大きく増加する（図２３）：テトラリンにおいては、７６，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーに関して、カルボキシル基の脱保護は比粘度を９０％しか増加させないが、４３０，０００ｇ／ｍｏｌポリマーに関しては増加が３２０％を上回る。各ポリマーについて、その１ｗｔ％テトラリン溶液のηｓｐはその１ｗｔ％１−クロロドデカン溶液のほぼ２倍であることが分かった。
比粘度の濃度依存性
ＣＤＤ中およびＴＬ中の両方における３つのｔｅｒｔ−ブチルエステル末端ポリマーのηｓｐの値は、ポリマー濃度に対してほぼ線形の依存性を示したが、一方３つのカルボキシル末端ポリマー（７６Ｋ、２３０Ｋ、および４３０Ｋのｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢ）のＣＤＤおよびＴＬ溶液は濃度と共にηｓｐの非線形の増加を示し、そのような非線形の程度はポリマー骨格（図２４）のＭｗと正の相関があることが分かった。１つおよび２つのカルボキシル基を末端に有する会合性ポリマーが粘度に対してより少ない効果を有するという知見と一致して、Ｎ＝１、２、および４である３つの２３０Ｋカルボキシル末端１，４−ＰＢの比較は、ポリマー濃度に対するηｓｐの非線形の増加がＮ＝４の場合にのみ明らかであったことを示す（図２５）。
カルボキシル末端ポリマーの溶液のせん断減粘性挙動
せん断減粘性の開始および大きさはポリマーの分子量および濃度に依存し得る。７６Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの溶液のせん断減粘性は無視できる程度であった（３０００ｓ−１まで）（ＣＤＤ中またはＴＬ中、それぞれ図３３および３４）。２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの場合、そのＣＤＤ溶液およびＴＬ溶液は１ｗｔ％でせん断減粘性を示し、開始は１０〜１００ｓ−１の範囲であった。濃度が減少するにつれて、せん断減粘性の大きさは減少し、せん断減粘性を引き起こすのに必要なせん断速度は増加した（例えば、１ｗｔ％溶液と比較して０．７ｗｔ％では、ＣＤＤ中およびＴＬ中の両方で見られるせん断減粘性の程度はあまり顕著ではなく、開始は＞１００ｓ−１へシフトした）（図３３および３４）。同様の傾向が４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの溶液について見られ、それらの７６Ｋおよび２３０Ｋの対応物と比較して、せん断減粘性の程度がより大きく、せん断減粘性の開始がより低いせん断速度であった（ＣＤＤ中およびＴＬ中の両方、それぞれ図３３および３４）。
後にさらなるせん断減粘性が続く、興味深いせん断増粘性（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）の特徴がＣＤＤ中１ ｗｔ％およびＴＬ中０．７ｗｔ％の４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢについて見られた（図２６Ａおよび２６Ｂを参照）。ＴＬ中よりもＣＤＤ中のほうが高いせん断速度でせん断増粘性が現れた（図２６Ｂの１６０〜６３０ｓ−１と比較して、図２６では２５０〜１０００ｓ−１のせん断速度）。
重水素化クロロホルム中の相補的末端会合についての１Ｈ ＮＭＲの研究
非極性重水素化溶媒（例えば、ＣＤＣｌ３）中の水素結合系ヘテロ相補的（ｈｅｔｅｒｏ−ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）会合性モチーフの会合を研究するのに、１Ｈ ＮＭＲ分光法が広く使用されてきたが、これは得られる水素結合が、相補的会合に関与するプロトンを取り巻く電子環境の顕著な変化を引き起こし得るためである；したがって、それらのプロトンの化学シフトにおける測定可能な変化は、そのような相補的会合の結果として観測できる［参考文献１７〜２３］。この技術は、３つのペアのヘテロ相補的会合性基（ＴＨＹ／ＤＡＡＰ、ＨＲ／ＣＡ、およびＴＡ／ＴＢ）が、末端基のシグナルを識別可能に保つように選択されたＭｗが約１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢの鎖末端に付着した場合にＣＤＣｌ３中で室温において相補的会合を行うことができるかどうかを調べるために採用された。
ヘテロ相補的末端会合の１Ｈ ＮＭＲ研究。テレケリック１，４−ＰＢ鎖のヘテロ相補的末端会合の１ＨＮＭＲ研究を、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中約１ｗｔ％の全ポリマー濃度で室温にて行った。個々のテレケリック会合性ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ試料は、２０ｍＬシンチレーションバイアル中で約１ｗｔ％のポリマー濃度でポリマーおよびＣＤＣｌ３を混合し、これをＷｒｉｓｔ−Ａｃｔｉｏｎ Ｓｈａｋｅｒ（Ｂｕｒｒｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上に１６時間まで置いてポリマーを完全に溶解させることによって調製された。相補的ポリマーペアの１Ｈ ＮＭＲ試料は、それらの対応するポリマーの約１ｗｔ％ ＣＤＣｌ３溶液を２０ｍＬシンチレーションバイアル中で所望の末端基の比で混合することにより調製されたが、２４Ｋ ｄｉ−ＴＡ／２２Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物は例外とし、その１Ｈ ＮＭＲ試料は、２０ｍＬシンチレーションバイアル中で１：１重量比の２つのポリマーおよびＣＤＣｌ３を約１ｗｔ％の全ポリマー濃度で混合し、これをＷｒｉｓｔ−Ａｃｔｉｏｎ Ｓｈａｋｅｒ（Ｂｕｒｒｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上に１６時間室温で置くことによって調製された。
ヘテロ相補的末端会合の１Ｈ ＮＭＲ分光法による調査は、個々のテレケリック会合性ポリマーおよびそれらの相補的ポリマーペアの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、続いて個々のポリマー溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるヘテロ相補的末端会合に関与するプロトンのシグナルを、対応するポリマー混合物のスペクトルにおける同じプロトンのシグナルと比較することによって行われた。１Ｈ ＮＭＲ分光法の固有の検出限界のため、ポリマー骨格のサイズに応じて、ポリマー末端基のヘテロ相補的会合に関与するプロトンのシグナルの化学シフトの変化または消滅のいずれかを、末端会合の証拠として追跡した。Ｍｗ≦５０，０００ｇ／ｍｏｌのテレケリック会合性ポリマーについては、会合性末端基のシグナルの特徴的なシフトを追跡した；Ｍｗ≧２００，０００ｇ／ｍｏｌのテレケリック会合性ポリマーについては、相補的パートナーの混合がポリマー末端基のヘテロ相補的会合に関与するプロトンのシグナルの消滅を引き起こしたかどうかが焦点であった。
Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００分光計（５００ＭＨｚ）を使用して１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た；すべてのスペクトルはＣＤＣｌ３、アセトン−ｄ６、およびＤＭＳＯ−ｄ６中で周囲温度にて記録した。化学シフトを百万分率（ｐｐｍ、δ）で報告し、残留溶媒の共鳴を基準とした。ＤＡＷＮ ＥＯＳ多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｒレーザー、λ＝６９０ｎｍ）およびＷａｔｅｒｓ ４１０示差屈折率検出器（λ＝９３０ｎｍ）に直列に接続された４本のＰＬｇｅｌ １０−μｍ分析カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ、細孔径１０６〜１０３Å）を通って０．９ｍＬ／ｍｉｎで溶出する（ポンプ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０ＡＤ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、３５℃にてポリマー分子量測定を行った。
各ペアの結果を以下のように説明する。
ＴＨＹ（チミン）／ＤＡＡＰ（ジアセトアミドピリジン）：図２７は、１０Ｋ ｄｉ−ＴＨＹ １，４−ＰＢ ５、１０Ｋ ｄｉ−ＤＡＡＰ １，４−ＰＢ １４、ならびに重量比１：２の５および１４の混合物の、拡大した１Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。その相補的単位の非存在下で、ＴＨＹ末端基のイミドプロトンのシグナルは８．０５ｐｐｍで観測された（図２７）。約２当量のＤＡＡＰ末端基を加えると、シグナルの広幅化を伴う１１．０５ｐｐｍへの大きい低磁場シフトが観測された（図２７）。ＤＡＡＰ末端基のアミドプロトンのシグナルについても同様のシフトが観測された（７．５８から８．４２ｐｐｍへ、図２７の（ｂ）および（ｃ））。ＴＨＹ末端基のイミドプロトンシグナルの、観測される会合誘発性シフト（約２．９ｐｐｍ）は、文献と良く一致し［参考文献１８、１９、２１］、これはＴＨＹおよびＤＡＡＰ末端基がＣＤＣｌ３中で互いを見つけ互いに会合できたことを示す。
ＨＲ（ハミルトンレセプター）／ＣＡ（シアヌル酸）：図２８は、５０Ｋ ｄｉ−ＣＡ １，４−ＰＢ、２４Ｋ ｄｉ−ＨＲ １，４−ＰＢ、ならびに重量比１：１．４の５０Ｋ ｄｉ−ＣＡ １，４−ＰＢおよび２４Ｋ ｄｉ−ＨＲ １，４−ＰＢの混合物の、拡大された１Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。その相補的単位の非存在下で、ＣＡ末端基のイミドプロトンのシグナルが７．７５ｐｐｍで観測された（図２８）。約２当量のＨＲ末端基を加えると、ピークの広幅化を伴う１２．９０ｐｐｍへの非常に大きい低磁場シフトが観測された（図２８）。ＴＨＹ／ＤＡＡＰペアの場合と同様に、ＣＡ単位のイミドプロトンのシグナルの、観測された会合誘発性シフト（約５．２ｐｐｍ）は、ＣＡおよびＨＲ末端基がＣＤＣｌ３中で互いを見つけ互いに会合できたことを示す。観測されるシフトの大きさは文献と良く一致している［参考文献２４〜２９］。
ＴＡ／ＴＢ：２４Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢがＣＤＣｌ３中に可溶ではないという事実のために、１Ｈ ＮＭＲ研究は２２Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢおよび２４Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢとのその１：１（ｗ／ｗ）混合物についてのみ行い、第３級アミン末端基（Ｈ１およびＨ２、図２９を参照）のシグナルのシフトを追跡することにより会合をモニタリングした。結果を図２９に示す。２２Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの存在が２４Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢのＣＤＣｌ３中の溶解を助け、そのため１Ｈ ＮＭＲの実験を可能にしたことが分かった。２４Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの非存在下でＨ１およびＨ２のシグナルはそれぞれ２．２８および３．６０ｐｐｍで観測された（図２９）。２４Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの添加は両方のシグナルのシフトを生じさせた。すなわちＨ１およびＨ２のシグナルはそれぞれ２．２８および３．６０から２．４６および３．８５ｐｐｍへシフトした。観測されるシフトはＴＡおよびＴＢ末端基の会合を示す。
３つのペアの相補的会合性基がＭｗが約２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの１，４−ＰＢの鎖末端に付着した場合にやはり有効であったかを決定するために、対応するポリマーおよび相補的ペアの１Ｈ ＮＭＲ解析をＣＤＣｌ３中約１ｗｔ％で室温にて行った。この場合、ポリマー末端基のシグナルは、試験試料中のそれらの含量が少ないためにほとんど識別できないことが分かった。加えて、会合誘発性のシグナル広幅化は、相補的会合に関わるプロトンのシグナルが消えたように思わせる場合があった。しかしながら、末端会合の証拠は約２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗのテレケリック会合性ポリマーの３つのペアすべてにおいて見られた。ＴＨＹ／ＤＡＡＰペアの場合、２８８Ｋ ｄｉ−ＴＨＹ １，４−ＰＢのＴＨＹ末端基のイミドプロトンのシグナルは８．０５ｐｐｍにおいて非常に弱い強度で見られ（図３０）、これは２８８Ｋ ｄｉ−ＴＨＹおよび２１９Ｋ ｄｉ−ＤＡＡＰ １，４−ＰＢの１：２（ｗ／ｗ）混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは消滅していることが分かった。シグナルの消滅は、ＴＨＹおよびＤＡＡＰ末端基が約２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗのポリマーの鎖末端に付着した場合であってもＣＤＣｌ３中で互いを見つけ互いに結合できたことを示す。同様に、２００Ｋ ｄｉ−ＣＡ １．４−ＰＢのＣＡ末端基のイミドプロトンのシグナルは、２４０Ｋ ｄｉ−ＨＲ １，４−ＰＢのＨＲ末端基のアミドプロトンのシグナルと共に、２００Ｋ ｄｉ−ＣＡおよび２４０Ｋ ｄｉ−ＨＲ １，４−ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは観測できなかった（図３１）。２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢのＴＢ末端基のシグナルもまた、ポリマーが２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢと１：１の重量比で混合された後に消滅したことが分かった（図３２）。これらの結果は、３つの相補的会合性ペアはすべて、Ｍｗが約２００，０００ｇ／ｍｏｌのテレケリック１，４−ＰＢ鎖が少なくとも１Ｈ ＮＭＲ分光法の時間スケールにおいて安定な超分子集合体を形成するのに十分な強度の末端会合をもたらすことができることを示唆している。
相補的末端会合のせん断粘度測定研究
ヘテロ相補的ペアの強度を評価するのに、せん断粘度測定を１Ｈ ＮＭＲ研究の補完的指標として使用した。１−クロロドデカン（ＣＤＤ）は、水素結合との干渉が少ないこと、室温での揮発性が低いこと、１，４−ＰＢ骨格に対する溶解力が高いこと、および純粋な溶媒であることから、溶媒として選択された。４つのヘテロ相補的ペア（ＴＨＹ／ＤＡＡＰ、ＨＲ／ＣＡ、ＤＡ／ＤＢ、およびＴＡ／ＴＢ）のすべてについて、約２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗのテレケリックポリマーを使用した。ＣＤＤに加えて、ドデカンおよびＪｅｔ−ＡもそれぞれＴＨＹ／ＤＡＡＰおよびＨＲ／ＣＡペアのせん断粘度測定研究において使用した。ｄｉ−ＤＡおよびｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢを除き、ポリマーおよび溶媒を１ｗｔ％のポリマーの重量分率で清浄な２０ｍＬシンチレーションバイアル中で混合し、これをＷｒｉｓｔ−Ａｃｔｉｏｎ Ｓｈａｋｅｒ （Ｂｕｒｒｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上に室温で１６時間まで置いてポリマーを完全に溶解させることによって、１−クロロドデカン中のポリマー溶液を調製した。実施例２〜５に記載される手順に従って、Ｍｗが約２００，０００ｇ／ｍｏｌのｄｉ−ＤＡおよびｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液を調製した。各ヘテロ相補的会合性ペアについて、２０ｍＬシンチレーションバイアル中で室温にて個々のポリマーの１ｗｔ％溶液を所望の重量比で混合することによって、ポリマー混合物の１ｗｔ％溶液を調製した。本明細書に記載の手順に従って（例えば実施例１６〜１７を参照）、ポリマー溶液のせん断粘度を測定した。
ＯＨＢ系およびＣＡＨＢ系ヘテロ相補的会合性ペアが、レオロジー特性の調節を実現するのに低速から中程度のせん断速度で十分に安定であるＭｗ≧２００，０００ｇ／ｍｏｌのテレケリック１，４−ＰＢの超分子集合体をもたらす能力を調べるために、１Ｈ ＮＭＲ分光法と並行して２５℃での定常流せん断粘度測定を使用した。言い換えれば、同じ濃度では、相補的ポリマーペアの溶液は個々の成分の溶液よりも高粘度となることが予測される。燃料の多成分の性質から生じる潜在的な複雑さを避けるために、１−クロロドデカン（ＣＤＤ）をモデル溶媒として選択し、すべてのポリマー溶液をＣＤＤ中１ｗｔ％で調製した。ＴＨＹ／ＤＡＡＰおよびＨＲ／ＣＡの両方の相補的ポリマーペアにおいて、それらのどちらも相補的末端会合による予測されたせん断粘度の増加を示さなかった（図４３および４４）。比較的極性のＣＤＤ（２５℃で誘電率＝４．２）がＴＨＹ／ＤＡＡＰおよびＨＲ／ＣＡの相補的相互作用と干渉するかどうかを調べるために、より極性の低い溶媒で実験を繰り返した：ＴＨＹ／ＤＡＡＰペアおよびＨＲ／ＣＡペアについてそれぞれ、ドデカン（２０℃で誘電率＝２．０ｔ）およびＪｅｔ−Ａ（２０℃で誘電率＝１．８）を使用した。図４３および４４に示すように、より極性の低い溶媒を使用した場合に、せん断粘度の予測される増加は両方の場合でやはり見られなかった。
ＴＡ／ＴＢペアの場合には異なる結果が見られた。２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡおよび２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液の１：１（ｗ／ｗ）混合物は、両溶液よりも大幅に高粘度であることが分かり（図３３）、観測された粘度の増加は、ＴＡ／ＴＢ相補的末端会合の強度が、本発明の研究で調べたせん断速度において安定な超分子の形成を推進するのに十分であったことを示した。上記で論じたように、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの強い自己会合は、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液と非会合性プレポリマー２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液との間でせん断粘度の有意差を生じさせた（図３３）。等量（重量による）の２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢを添加するとせん断粘度をさらに高めることが観測された。やはり注目に値するのは、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡおよび２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１：１混合物の１ｗｔ％ＣＤＤ溶液において見られるせん断減粘性挙動であり、これは水溶性テレケリック会合性ポリマーの水溶液が共有する特徴である［参考文献３０〜３３］。２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液に関しては、第３級アミン基による末端官能化の間にポリマー骨格の架橋が起きていないことをＧＰＣ−ＬＳ解析が裏付けたにもかかわらず、非会合性２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢの溶液よりも高粘度であることが分かった。末端官能化反応（図４５）から生じるトリアゾール単位の集合が、上記のせん断粘度の違いに寄与する可能性がある［参考文献３４］。
２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ／２５０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢのペアの明確な結果により、カルボキシル／第３級アミン会合の強度の限界に近づく試みとして粘度測定研究を相補的ＤＡ／ＤＢ会合までさらに広げした。図３４は、対応するポリマー（２３０Ｋ ｄｉ−ＤＥ、２３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ、および２５０Ｋ ｄｉ−ＤＢ １，４−ＰＢ）および１：１（ｗ／ｗ）ＤＡ／ＤＢ混合物の１ｗｔ％ＣＤＤ溶液の結果を示す。驚くことに、相補的ＤＡ／ＤＢ会合により誘発されるせん断粘度の強力な増加が、１：１混合物においてやはり観測された。２３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液と非会合性２３０Ｋ ｄｉ−ＤＥ １，４−ＰＢの１ｗｔ％ＣＤＤ溶液との間では、せん断粘度の有意ではない差しか見られなかったが、ＤＡ／ＤＢ相補的末端会合による粘度の顕著な増加は、カルボキシル／第３級アミン相互作用の期待できる強さを再確認した。
カルボキシル／第３級アミンペアのせん断粘度測定研究の最終的な部分は、１，４−ＰＢ骨格のＭｗが４３０，０００ｇ／ｍｏｌまで増加した場合にＴＡ／ＴＢ相補的末端会合がＪｅｔ−Ａ中で有効であるかどうかを調べることであり、その結果を図３５に示す。ＴＡ／ＴＢ相補的会合に起因するせん断粘度の強力な増加が見られた：１ｗｔ％では、Ｊｅｔ−Ａ中の４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡおよび４３０Ｋ ｄｉ−ＴＢ １，４−ＰＢの１：１混合物は、個々のポリマーのＪｅｔ−Ａ溶液よりも大幅に粘度が高いことが分かった。これらの結果は、デンドリマー構成において使用される場合、カルボキシル／第３級アミンペアが燃料用のミスト制御添加剤としてテレケリック会合性ポリマーの相補的ペアを作るのに適していることを示している。
Ａ．１ ポリマー分子量の測定
ポリマーの分子量はその物理特性に直接関連するので、分子量および分子量分布の決定はポリマー解析の中心となる関心事である［参考文献３５］。テレケリック会合性ポリマーを例えばケロセンのミスト制御添加剤として見ると、防火性および耐せん断劣化性の付与におけるそれらの有効性は、骨格長さの適切な選択に依存し、これはＭｗ＝５×１０５〜１０６ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る。表８は分子量測定法を示し、ポリマーの様々な平均分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）を決定するための一般的な特性決定法をまとめている［参考文献１６、３５、３６］。
表８の方法の中で、濃度およびＬＳ（光散乱）検出器を備えたＧＰＣ（本明細書において「ＧＰＣ−ＬＳ」と呼ばれる）を、テレケリック会合性１，４−ＰＢのＭＷおよびＭＷＤを決定するための本発明の研究において以下の理由から選択した：（１）絶対的な重量平均ＭＷおよび対応するＭＷＤの測定を可能にする；（２）ミスト制御の用途において興味対象であるＭＷ範囲（５×１０５〜１０６ｇ／ｍｏｌ）をカバーする広い適用可能範囲（１０４〜１０７ｇ／ｍｏｌ）を有する；（３）実施するのが比較的容易である。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳはＧＰＣ−ＬＳよりも高い精度でポリマーの絶対的なＭＷおよびＭＷＤを測定することが可能であるが、ＭＷ＞３０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーの分析にはそれほど有用ではない［参考文献３７］；ＭＷ＞３０，０００ｇ／ｍｏｌの合成ポリマーの場合にはマトリックス化合物の選択、試料調製、および質量スペクトルの解釈が困難になり、そのためＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより実現される無類の精度に関連する有益性を損なう［参考文献３５、３６、３８］。本明細書に記載のような多くの会合性ポリマーがＭＷ＞＞３０，０００ｇ／ｍｏｌのテレケリック１，４−ＰＢであるならば、ＧＰＣ−ＬＳは本発明の研究においてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳよりもＭＷを測定するための優れた選択肢となり得ることは明らかである。同じ論拠が他の競合する方法であるプロトンＮＭＲ末端基解析にも当てはまり、これは骨格プロトンのシグナルの積分値を末端基プロトンのシグナルの積分値と比較することによって、合成ポリマーの数平均ＭＷ（すなわちＭｎ）を決定するのに広く使用されてきた［参考文献３５、３９、４０］。プロトンＮＭＲ末端基解析の実施は直接的であり得る：ポリマーのＭｎ値は追加の実験研究を行わずにその１Ｈ ＮＭＲスペクトルから得ることができる。しかし、ＭＷ＞２５，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーにおけるプロトンＮＭＲ末端基解析によるＭｎの決定は、プロトンＮＭＲ分光法の固有の検出限界から生じる分解能の低下に起因してその精度を失い、Ｍｎ値の不確実性はＭＷが高いポリマーではより大きくなる［参考文献３５］。この方法の他の問題は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を測定する能力が欠如していることである。これらの欠点によって、プロトンＮＭＲ末端基解析は、ケロセンの潜在的可能性のあるミスト制御添加剤としての高ＭＷ（すなわち、ＭＷ＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ）テレケリック１，４−ＰＢを特性決定するのにあまり有効ではない方法となる。
会合性基がテレケリック１，４−ＰＢの鎖末端に付着している場合、そのようなポリマーのＭＷおよびＭＷＤをＧＰＣ−ＬＳにより測定することは困難になり、なぜなら会合性鎖末端はカラム充填物と相互作用するまたはＴＨＦ中で超分子集合体の形成を推進する可能性があり、ＭＷおよびＭＷＤの誤った測定値をもたらすからである。非会合性２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢと比較して、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢの見かけのＭｗは６３％大きいことが分かった（ｔｅｒｔ−ブチルエステル１，４−ＰＢおよびカルボキシル末端テレケリック１，４−ＰＢの分子量およびＰＤＩ（多分散指数）のデータを示す表９、ならびに図２３を参照）。
Ｍｗの見かけの増加は、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基のＴＦＡ加水分解中の１，４−ＰＢ骨格の架橋よりもむしろ、ＴＨＦ中での会合性ＴＡ末端基の集合から生じたと仮定された。仮説を試験するために、会合性の強いカルボキシル基を還元して会合性の弱いヒドロキシル基とするように、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ １，４−ＰＢをＴＨＦ中でＬｉＡｌＨ４により処理した。得られるヒドロキシル末端２３０Ｋテレケリック１，４−ＰＢのＧＰＣ−ＬＳの結果は、図３６に示すように、２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢの結果と実質的に重なるが、前者は後者と比較してわずかに広幅化しているように見える。図３６における３つのＧＰＣ−ＬＳトレースの比較は仮説を実証した：２３０Ｋ ｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢのＴＦＡ加水分解後のＭｗの見かけの増加は会合性ＴＡ末端基の集合によるものであり、なぜならＭｗの増加はポリマー鎖末端上のカルボキシル基が還元されてヒドロキシル基となった後に消えたからである。これは、ＴＦＡ加水分解の穏やかな条件が１，４−ＰＢ骨格の多量の架橋を引き起こさないことも示唆している。ヒドロキシル末端２３０Ｋテレケリック１，４−ＰＢのＧＰＣ−ＬＳトレースの広幅化に関して、これはヒドロキシル末端鎖末端がカラム充填物と相互作用することから生じると考えられている。図３６の結果はテレケリック会合性ポリマーのＧＰＣ−ＬＳの結果を精査して解釈することの重要性も示しており、なぜなら鎖末端の会合および鎖末端／カラム相互作用は共に、ＭＷおよびＭＷＤの誤った測定値を生じさせる恐れがあるからである。言い換えれば、ＧＰＣ−ＬＳ解析において非会合型のテレケリック会合性ポリマーを使用すると、会合性鎖末端の非会合性対応物への変換が骨格を損傷しない状況では、ポリマー骨格のＭＷおよびＭＷＤに関してより正確な情報をもたらす。
ＣＴＡによるＲＯＭＰの進行に対するＣＯＤの純度の効果
ＶＣＨ（４−ビニルシクロヘキセン）を含まないＣＯＤの純度が、グラブスＩＩを使用したＣＯＤのＲＯＭＰによるテレケリック１，４−１，４−ＰＢの合成に対して重大な影響を与えることが分かった：過酸化物およびｎ−ブタノール（ＭａｃｏｓｋｏプロトコルによるＣＯＤのＢＨ３・ＴＨＦ処理の間に導入される）も、グラブスＩＩと反応しそれを不可逆的に不活性種に変換することによって、グラブスＩＩのメタセシス活性に悪影響を与えることがある。過酸化物およびｎ−ブタノールに関連する問題に応えて、ＣＯＤを厳密に精製するために多段階プロセス（セクション２．２．３）が開発された。
特に、例示的な精製手順において、再蒸留したｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ、７２．３ｇ、０．６７ｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で０℃の氷浴中の２５０ｍｌシュレンク管へシリンジで移した。アルゴン流下で、次いでＴＨＦ中の１Ｍボラン−ＴＨＦ錯体（ＢＨ３・ＴＨＦ、１０８ｍＬ、０．１１ｍｏｌ）を、１０分間にわたって管へゆっくりと加えた。管を氷浴から取り出し、アルゴン雰囲気下で室温にて２時間撹拌したままにした。混合物中の残留ＴＨＦの濃度が３００ｐｐｍ未満になる程度まで（１Ｈ ＮＭＲ解析により確認される）、ＴＨＦを減圧下で室温にて蒸発させた。モノマーを混合物から４０℃、１００ｍＴｏｒｒでドライアイス浴中の１００ｍＬシュレンク管（９ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ（登録商標）ｘｌおよび磁気撹拌棒が投入されている）へ真空蒸留した。混合物をアルゴン雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。ＭＡＧＮＥＳＯＬ（登録商標）ｘｌにより導入された水分を除去するために、モノマーを４５℃および１００ｍＴｏｒｒで再度混合物からドライアイス浴中の１００ｍＬシュレンク管（１０ｇの水素化カルシウム（ＣａＨ２）および撹拌子が投入されている）へ真空蒸留した。室温にて３時間アルゴン流下で撹拌した後、モノマーを再度混合物からドライアイス浴中の１００ｍＬシュレンク管へ真空蒸留した（４５℃、１００ｍＴｏｒｒ）。周囲温度まで加温した後、アルゴン流を流しながら管をＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ（登録商標）ゴム隔膜で封止し、精製したＣＯＤ（４０．０ｇ、収率５５．３％）の保存のために−３０℃の冷凍庫に置いた。精製したモノマーを使用前に３５℃で再度真空蒸留した。
ＣＯＤのＲＯＭＰによるテレケリック１，４−ＰＢの調製に対する、ＶＣＨを含まないＣＯＤの純度の影響を例証するために、八官能性ｔｅｒｔ−ブチルエステル末端ビスデンドライトＣＴＡ（図４６Ｂの化合物８）を用いたＣＯＤの２段階ＲＯＭＰによるｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢの合成を、基準反応として選択した（図３７）。ＶＣＨを含まないＣＯＤの２つの異なるバッチを調製した：１つめ（すなわち、対照、ＣＯＤ Ｉ）はＭａｃｏｓｋｏプロトコルのみによる精製によって得られたが、２つめ（ＣＯＤ ＩＩ）は上記の精製手順に従って調製された。ＣＯＤの両方のバッチを使用した２段階ＲＯＭＰの実施は上記の精製手順と同じであり、ＲＯＭＰの第１段階において全モノマー：ＣＴＡの比が２０００：１であり、１００当量のＣＯＤを使用した；グラブスＩＩの投入量はＣＴＡの１／３０当量であった。ここで、ＣＯＤの純度の効果を定量化するための以下の特性を選択した：（１）１９００当量のＣＯＤを加えた後に磁気撹拌棒の動きを止めるのに十分な粘度を反応混合物が生じさせる間の時間（ｔｖ） （２）ＣＯＤの総転化率（反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲ解析により測定される、Ｘｆ） （３）アリコート中のポリマー種のシス／トランス比（１Ｈ ＮＭＲ解析による測定） （４）得られるポリマーのＭｗ（ＧＰＣ−ＬＳにより測定される）。ＣＯＤ ＩおよびＣＯＤ ＩＩについての結果は表１０にまとめられ、これはバッチ１およびバッチ２のＶＣＨを含まないＣＯＤのＲＯＭＰによるｄｉ−ＴＥ １，４−ＰＢの合成の結果を示す。
表１０は、ＣＯＤ ＩＩのＲＯＭＰの第２段階（ｔｖ＝１．５分）がＣＯＤ ＩのＲＯＭＰの第２段階（ｔｖ＝４０分）と比較して大幅に速く進行することを示す；ＣＯＤ ＩＩの転化率はほぼ定量的であったが（Ｘｆ＝９７．６％）、ＣＯＤ Ｉの場合はＸｆ＝８５％で反応が止まった。加えて、重合反応の最後に採取されたアリコートの１Ｈ ＮＭＲ解析も、ＣＯＤ ＩＩの使用がＣＯＤ Ｉの場合（２．２０）と比較してより低いシス／トランス比（１．７３）をもたらしたことを明らかにした。ＣＯＤ ＩＩのＲＯＭＰの得られるポリマーのＭｗ（１４２，０００ｇ／ｍｏｌ）は、ＧＰＣ−ＬＳ解析によって明らかにされるように、ＣＯＤ ＩのＲＯＭＰの場合（２６４，０００ｇ／ｍｏｌ）よりも大幅に小さいことが分かった。全体として考えると、これらの結果は、グラブスＩＩと干渉する可能性がある、ＶＣＨを含まないＣＯＤ中の不純物が除去されている場合に、グラブスＩＩがより高いメタセシス活性（またはより高い転換数）を有することを示す。このことは、ＣＯＤ ＩＩのＲＯＭＰの第２段階の反応速度がはるかに速いことを説明している。同様に、ＣＯＤ ＩＩの存在下におけるグラブスＩＩはＣＯＤ Ｉと比較してより多くのサイクルのメタセシス反応を行うことができ、そのためほぼ定量的なＸｆ＝９７．６％がＣＯＤ ＩＩの場合に得られた。ＣＯＤ ＩＩのＲＯＭＰから得られる低いシス／トランス比（１．７３）およびＭｗ（１４２，０００ｇ／ｍｏｌ）は、ＣＯＤ ＩＩがほとんど消費された時にポリマー鎖末端上の相当な割合のルテニウム錯体がメタセシス活性のままであったことを示唆し、結果としてそれらは、それらの最大転換数に到達するまで反応混合物中に存在する利用可能なＣ＝Ｃ結合（この場合、ポリマー骨格上のＣ＝Ｃ）と反応し続けた。鎖末端上の活性ルテニウム中心による骨格の消費（すなわち、バックバイティング）は、シス／トランス比およびＭｗの減少をもたらした。
つまり、上記で観測されたグラブスＩＩの活性の増大は、上記のＣＯＤの多段階の精製手順が有効であることを立証した。
抵抗低減の制御の実施例
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の会合性ポリマーは、制御される特性が抵抗低減である組成物を提供するのに使用できる。特に、本明細書に記載の方法を使用して、組成物は所与のパイプラインを通る所与の体積流量を送るのに必要な圧力損失を１０％より多く低下させることができる
特に、当業者は、抵抗を低下させ得ることが求められる輸送しようとする非極性ホストを特定することができる。
次いで当業者は、公表された溶解性パラメーターを使用して、特定した非極性ホストの溶解性パラメーターを見積もることができ、または別の方法では、当業者は類似する液体中のポリマーの溶解性についての文献を使用することができ、会合性ポリマーの骨格として使用するための、非極性ホスト中に溶解すると予測されるポリマーを特定するのに、この情報を使用する。当業者が特定可能な技術を使用して、例えばポリマーの試料をホスト中に溶解させそれが均質であるかどうかを決定する（例えば、光散乱測定を行うことによって）ことによって、溶解性は当業者によって裏付けることができる。
次いで当業者は、公表された誘電率を使用してホスト液体の誘電率を見積もり、ＦＧの会合性相互作用の種類が最も適切であるかを決定することができる。例えば、誘電率がおよそ２以下である場合、幅広い範囲の適切な会合性基があり、通常の水素結合部分（例えばハミルトンレセプター／シアヌル酸ペア、チミン／ジアセトアミドピリジンペア、および当業者が特定可能なその他のもの）、および電荷移動錯体形成部分（例えばジニトロフェニル／カルバゾールペア、および当業者が特定可能なその他のもの）が挙げられる。誘電率が増加すると、生きている会合性部分の範囲が減少する。例えば、クロロドデカン（２５℃で４．２の誘電率）中では、電荷支援水素結合（ｃｈａｒｇｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）部分が通常の水素結合部分よりも良好に機能する。ホスト組成物中に有機酸（酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘプタン酸、および当業者が特定可能なその他のものなど）、または有機塩基（トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジフェニルアミン、および当業者が特定可能なその他のもの）が存在する場合、イオン性相互作用または配位子−金属相互作用（一種のブレンステッド／ルイス酸／塩基相互作用）が電荷支援水素結合会合よりも適切である場合がある。したがって、何らかのさらなる最適化を下記のように行うことができる。
少なくとも２００の骨格重合度を有しそれらの末端に候補の会合性基（例えば通常の水素結合部分および／または電荷移動錯体形成部分）を有するいくつかのテレケリックポリマーを調製し、トライアル用ポリマーで使用される骨格ポリマーおよび長さにおける重なり濃度にほぼ等しいポリマー濃度を使用して（例えば、本明細書に記載のようにｃ＊を計算することにより）それらをホスト液体中に溶解させることによって、さらなる最適化を行うことができる。溶解しないポリマーを特定することができ、それらの対応する会合性末端基を不適切なものと指定することができ、それによって適切な会合性基を特定する。非極性組成物の粘度が同じ骨格、長さ、および濃度の非会合性ポリマーの溶液におけるものを超えない場合、各基における会合性部分の数を増やすことによって（すなわち、多価相互作用を用いて会合の強度を増加させる）会合性末端基を改質することができる。
上記で特定されたポリマー骨格構造と末端基構造の１つまたは複数の組み合わせを使用して、次いで当業者はホスト中の望ましいまたは許容可能なポリマー濃度に適合する骨格長さを見積もることができる。例えば、骨格はポリブタジエンであると決定され、会合性ポリマー濃度が０．８％以下（図４０の縦軸上に付けられた「ｘ」）まで低く維持する必要がある場合、最小のポリブタジエン骨格を重なり濃度と重量平均分子量との関係のグラフから読み取ることができ（図４０において、縦軸上の「ｘ」からポリブタジエンについてのｃ＊対Ｍｗの関係における対応する点への水平の直線、およびその点から横軸へ下ろした垂直の直線によって示される）、約４００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗの値が得られる。
次いで当業者は、最も有望な骨格、骨格長さ、およびＦＧを有する候補のポリマーを調製し、次いでそれらに限定された一連の実験を施して、乱流抵抗の低減（例えば、導管を通る非極性組成物の流量を測定する、または導管を通って流れる非極性組成物の圧力の変化を測定する）および必要に応じて、乱流による劣化への耐性（例えば導管を通して輸送した後の非極性組成物の粘度の変化を測定することにより）の両方におけるそれらの性能を検証することによって、骨格、骨格長さ、およびＦＧの選択を精密化するための実験を使用することができる。必要な濃度があまりにも高いことが当業者によって分かった場合（例えば必要な量のポリマーがあまりにも高価となる）、当業者は同じ骨格であるがより長い骨格を有する別のポリマーを調製し、ポリマーが許容可能な程度に低い濃度で有効性を示すまでプロセスを繰り返すことができる。この例示的な手順は、少なくとも１０％の乱管流の抵抗低減をもたらすことが予測される。抵抗低減の程度が３０％未満である場合、当業者は、会合の強度を増大させることにより、例えば会合性基１つ当たりの会合性部分の数を増加させることにより（例えば、２つよりも４つのカルボキシル基を有する末端基を使用する）、またはより強いタイプの会合を使用することにより（例えば、水素結合ドナーと水素結合アクセプターの間に形成される水素結合であって、水素結合ドナーが水素結合アクセプターの共役酸よりも酸性度が低い、通常の水素結合よりもむしろ、水素結合ドナーと水素結合アクセプターの間に形成される水素結合であって、水素結合ドナーが水素結合アクセプターの共役酸よりも酸性度が少なくとも約４ｐＫａ単位高い、電荷支援水素結合を使用する）、抵抗低減を最大で３０％まで改善することができる。
エンジン性能を維持しながらの、エンジンの燃料中の会合性ポリマーの使用
この実施例において、改善された防火性のための抵抗低減および／またはミスト制御に適した濃度で、例示的な自己会合性ポリマーを燃料中に取り入れた。ベース燃料としてのディーゼルと共に、４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢを試験ポリマーとして選択した；その後ディーゼル中の０．１ｗｔ％のポリマー濃度を選択した。酸素のない条件下で１２０℃にて１２時間、ポリマーをディーゼルと混合することにより、例示的な会合性ポリマーの１ｗｔ％ストック濃溶液を調製し、室温で１ｗｔ％ストック溶液を同じベース燃料で希釈することにより、体積が１．３リットルである２つの同一のポリマーの０．１ｗｔ％ディーゼル溶液を調製した。試験試料は、２つの０．１ｗｔ％溶液および２つの対照としての未改質ベース燃料の１．３−リットルボトルで構成された。Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｓｗｉｆｔ−ｅ負荷バンクおよびＦｌｕｋｅ ４３４ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｎａｌｙｚｅｒに接続された３．７５ｋＷディーゼル発電機を試験装置として使用し、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（環境研究技術センター）（ＣＥ−ＣＥＲＴ）、カリフォルニア大学リバーサイド校のＶｅｈｉｃｌｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（自動車排ガス研究所）（ＶＥＲＬ）で試験を行った。以下の段階を含む発電機負荷／操作時間の順序を使用して、試験を行った：２０００ワット（その定格出力の約５３％）／９分、３０００ワット（定格出力の約８０％）／９分、３５００ワット（定格出力の約９３％）／６分、３０００ワット／９分、および２０００ワット／９分。試料と試料の間では、エンジンへの燃料供給を参照燃料（本発明のポリマーを含む試料を調製するのに使用した同じディーゼル燃料）で満たした貯留槽へ切り換えて発電機の操作を続けた。発電機からのＡＣ出力をエネルギー分析器により連続的に記録し、正確に較正された排ガスの希釈物の等温流のガス分析を使用して排出物を分析した；二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一窒素酸化物（ＮＯｘ）、メタン（ＣＨ４）、および全炭化水素（ＴＨＣ）の定量的な値を連続的にモニタリングした。盲検無作為の順序で試料を流し、試料の識別を隠しているものを外す前に結果を定量分析した。結果は３つの負荷のいずれにおいても出力測定の不確実性の範囲内まで出力の減少を示さなかった。結果はエンジンの排出物に対する負の効果を示さなかった（表１１）。この実施例で使用した組成物について、バルブが切り替わった時間またはその付近で測定された量はいずれも変化しなかったので、エンジンへの燃料供給が参照燃料との間で切り替わった時間を特定することは不可能であった。ＣＯおよびＴＨＣの排出は低減したが（１１）、出力は未処理ディーゼルと同じであった（測定の不確実性の範囲内）。
会合性ポリマーを含む燃料の排出物の低減
この実施例において、改善された防火性のための抵抗低減および／またはミスト制御に適した濃度で、エンジンからの排出物を低減させるというさらなる有益性を有する、例示的なドナー−アクセプターポリマーを燃料中に取り入れた。ベース燃料としてのディーゼルと共に、６３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ ＰＢおよび５４０Ｋ ｄｉ−ＤＢ ＰＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物を例示的なドナー−アクセプターポリマーペアとして選択した；その後ディーゼル中０．１ｗｔ％の全ポリマー濃度を選択した。室温で１２時間および７０℃で７時間、ペアをディーゼルと混合することにより、ドナー−アクセプターペアの１ｗｔ％ストック濃溶液を調製し、室温で１ｗｔ％ストック溶液を同じベース燃料により希釈することにより、体積が１．３リットルである２つの同一のペアの０．１ｗｔ％ディーゼル溶液を調製した。試験試料は、２つの０．１ｗｔ％溶液および２つの対照としての未改質ベース燃料の１．３リットルボトルで構成された。実施例２４に記載される同じ装置、手順、および特性決定をこの実施例で使用した。盲検無作為の順序で試料を流し、試料の識別を隠しているものを外す前に結果を定量分析した。結果は３つの負荷のいずれにおいても出力測定の不確実性の範囲内まで出力の減少を示さなかった。この実施例で使用した組成物について、ＣＯおよびＴＨＣの排出は低減したが（表１２）、出力は未処理ディーゼルと同じであった（測定の不確実性の範囲内）。
観測されたＴＨＣおよびＣＯの低減に基づき、対応する燃料効率の増加が生じた。
自己会合性ポリマーによる燃料効率の改善
実施例２４について論じた排出物データ（４３０Ｋ ｄｉ−ＴＡ ＰＢの０．１ｗｔ％ディーゼル溶液）は、ディーゼル参照試料と比較してＴＨＣおよびＣＯの排出の低減を示し、燃料のより効率的な燃焼を示している。
ドナー−アクセプター会合性ポリマーによる燃料効率の改善
実施例２５について論じた排出物データ（６３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ ＰＢ／５４０Ｋ ｄｉ−ＤＢ ＰＢ １：１混合物の０．１ｗｔ％ディーゼル溶液）は、ディーゼル参照試料と比較してＴＨＣおよびＣＯの排出の低減を示し、燃料のより効率的な燃焼を示している。
ドナー−アクセプター会合性ポリマーによる燃料効率のさらなる改善
未処理ディーゼルおよび実施例２５に記載の試料（６３０Ｋ ｄｉ−ＤＡ ＰＢ／５４０Ｋ ｄｉ−ＤＢ ＰＢ １：１混合物の０．１ｗｔ％ディーゼル溶液）についての排ガス温度を、排ガスをキャリアガスの等温流で希釈した直後に熱電対により測定した（したがって、実際の排ガスの温度はここで報告される希釈後のものよりもかなり高かった）。結果は実施例２５に対応する排ガスにおいて５℃の低下を示し、より効率的な燃焼およびこの実施例のエンジンにおいて有用な出力へのより効率的な燃料エネルギーの変換を示す。
上記に示す実施例は、開示の会合性ポリマー、材料、組成物、システム、および方法の実施形態をどのように作り使用するかについての完全な開示および説明を当業者に与えるために提供され、発明者らがそれらの開示と考えるものの範囲を限定することを意図していない。本明細書で挙げられるすべての特許および出版物は、開示が関連する技術分野の業者のレベルを示している。
背景技術、発明の概要、発明を実施するための形態、および実施例において引用される各文書（特許、特許出願、雑誌論文、抄録、実験室マニュアル、書籍、または他の開示物を含める）の全体の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。この開示において引用されるすべての参考文献は、各参考文献が参照によりその全体が個々に組み込まれていたのと同程度に、参照により組み込まれる。しかし、引用される参考文献と本開示との間に何らかの矛盾が生じる場合、本開示が優先する。
本明細書において採用されている用語および表現は、限定の用語としてではなく説明の用語として使用され、示され記載される特徴の任意の等価物またはそれらの一部を排除するような用語および表現の使用においての意図はないが、特許請求の範囲に記載の開示の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。このように、開示が好ましい実施形態、例示的な実施形態、および任意選択の特徴によって具体的に開示されているにもかかわらず、当業者が本明細書において開示される概念の修正および変形を用いることができること、およびそのような修正および変形が添付の特許請求の範囲により定義されるこの開示の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。
本明細書において使用される専門用語は単に特定の実施形態を説明する目的のものであり、限定することを意図していないことも理解されるべきである。この明細書および添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、その内容が明確に別段の指示をしていない限り、複数の指示対象を含む。用語「複数」は、その内容が明確に別段の指示をしていない限り、２つ以上の指示対象を含む。別段の定義がされない限り、本明細書において使用されるあらゆる科学技術用語は、開示が関連する技術分野の業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
別段の指定がない限り、本明細書で使用する用語「アルキル」は、必ずではないが典型的には１〜約１５個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、または環状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などを指す。一般に、やはり必ずではないが、本明細書におけるアルキル基は１〜約１５個の炭素原子を含有する。用語「シクロアルキル」は、典型的には４〜８個、または５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、１つまたは複数の置換基で置換されたアルキルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキルを指す。別段の指定がない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」はそれぞれ、直鎖、分岐、環状、非置換、置換、および／またはヘテロ原子含有のアルキルおよび低級アルキルを含む。
別段の指定がない限り、本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素から得られる任意の一価の基、例えば、メチルまたはフェニルなどを指す。用語「ヒドロカルビレン」は、２つの水素原子を炭化水素から除去することにより形成される二価の基を指し、その遊離原子価は二重結合に関与しているかまたは関与していなくてもよく、必ずではないが典型的には１〜２０個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子、より詳細には１〜６個の炭素原子を含有し、限定はされないが、直鎖、環状、分岐、飽和、および不飽和種、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、および二価アリール基など、例えば、１，３−フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−プロパン−１，３−ジイル、−ＣＨ２−メチレン、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル」は、１個の水素原子を炭化水素から除去することにより形成される一価の基を指し、必ずではないが典型的には１〜２０個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子、より詳細には１〜６個の炭素原子を含有し、限定はされないが、直鎖、環状、分岐、飽和、および不飽和種、例えば一価アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリール基など、例えばエチルおよびフェニル基が挙げられる。
別段の指定がない限り、「ヘテロ原子含有アルキル基」におけるような用語「ヘテロ原子含有」は、１つまたは複数の炭素原子が炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、またはケイ素、典型的には窒素、酸素、または硫黄で置き換えられているアルキル基を指す。同様に、用語「ヘテロアルキル」はヘテロ原子含有のアルキル置換基を指し、用語「複素環」はヘテロ原子含有の環状置換基を指し、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」はそれぞれヘテロ原子含有の「アリール」および「芳香族」置換基を指す、などである。「複素環」基または「複素環」化合物は芳香族であるかまたは芳香族でなくてもよいこと、さらに「複素環」は用語「アリール」に関して上記で記載されるように、単環、二環、または多環であってもよいことに注意するべきである。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、およびその他当業者に既知のものが挙げられ、ヘテロ原子含有脂環基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ、およびその他当業者に既知のものである。
別段の指定がない限り、本明細書で使用する用語「アルコキシ」は１つの末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基は−Ｏ−アルキルと表すことができ、ここでアルキルは上記で定義される通りである。「低級アルコキシ」基は１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意図する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」それぞれ、１つの末端エーテル結合を介して結合しているアルケニルおよび低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」はそれぞれ、１つの末端エーテル結合を介して結合しているアルキニルおよび低級アルキニル基を指す。
別段の指定がない限り、本明細書で使用する用語「アルキルアミノ」は、１つの末端アミン結合を介して結合しているアルキル基を意図する；すなわち、「アルキルアミノ」は−ＮＨ−アルキルと表すことができ、ここでアルキルは上記で定義される通りである。「低級アルキルアミノ」は１〜６個の炭素原子を含有するアルキルアミノ基を意図する。本明細書で使用する用語「ジアルキルアミノ」は、共通のアミン結合を介して結合している２つの同一または異なるアルキル基を意図する；すなわち、「ジアルキルアミノ」は−Ｎ（アルキル）２と表すことができ、ここでアルキルは上記で定義される通りである。「低級ジアルキルアミノ」は各アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するアルキルアミノを意図する。同様に、「アルケニルアミノ」、「低級アルケニルアミノ」、「アルキニルアミノ」、および「低級アルキニルアミノ」はそれぞれ、１つの末端アミン結合を介して結合しているアルケニル、低級アルケニル、アルキニル、および低級アルキニルを指し；「ジアルケニルアミノ」、「低級ジアルケニルアミノ」、「ジアルキニルアミノ」、「低級ジアルキニルアミノ」はそれぞれ、共通のアミン結合を介して結合している２つの同一のアルケニル、低級アルケニル、アルキニル、および低級アルキニルを指す。同様に、「アルケニルアルキニルアミノ」、「アルケニルアルキルアミノ」、および「アルキニルアルキルアミノ」はそれぞれ、共通のアミン結合を介して結合しているアルケニルおよびアルキニル、アルケニルおよびアルキル、ならびにアルキニルおよびアルキル基を指す。
別段の指定がない限り、本明細書で使用する用語「アリール」は、別段の指定がない限り、直接的に連結している、または間接的に連結している（異なる芳香族環がメチレンまたはエチレン部分などの共通の基に結合するように）、１つの芳香族環または互いに縮合した複数の芳香族環を含有する芳香族置換基を指す。アリール基は５〜２４個の炭素原子を含有していてもよく、またはアリール基は５〜１４個の炭素原子を含有する。例示的なアリール基は、１つの芳香族環または２つの縮合したもしくは連結した芳香族環を含有し、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどである。「置換アリール」は１つまたは複数の置換基で置換されたアリール部を指し、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、以下にさらに詳細に説明するように、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアリール置換基を指す。
別段の指定がない限り、本明細書で使用する用語「アレーン」は、１つの芳香族環または互いに縮合した複数の芳香族環を指す。例示的なアレーンはとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。本明細書で使用する用語「ヘテロアレーン」は、炭素原子のうち１つまたは複数がヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、またはＳ）によって置き換えられているアレーンを指す。例示的なヘテロアレーンとしては、例えばインドール、ベンゾイミダゾール、チオフェン、ベンズチアゾール（ｂｅｎｚｔｈｉａｚｏｌｅ）などが挙げられる。本明細書で使用する用語「置換アレーン」および「置換ヘテロアレーン」は、炭素および／またはヘテロ原子のうち１つまたは複数が置換基で置換されているアレーンおよびヘテロアレーン分子を指す。
別段の指定がない限り、用語「環状」、「シクロ」、および「環」は、置換されているかまたは置換されていなくてもよい、および／またはヘテロ原子含有であってもよい、および単環、二環、または多環であってもよい、脂環基または芳香族基を指す。用語「脂環式」は、芳香族環状部分とは対照的に、脂肪族環状部分を指すために従来の意味で使用され、単環、二環、または多環であってもよい。
別段の指定がない限り、用語「ハロ」、「ハロゲン」、および「ハロゲン化物」は、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素置換基または配位子を指すために従来の意味で使用される。
別段の指定がない限り、「置換アルキル」、「置換アリール」などにおけるような用語「置換」は、アルキル、アリール、または他の部分において、炭素（または他の）原子に結合している少なくとも１つの水素原子が１つまたは複数の非水素置換基で置き換えられていることを意味する。
そのような置換基の例としては、限定はされないが、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含める）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含める）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（（−ＣＯ）−Ｘ、式中Ｘはハロ）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジＮ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル），Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジＮ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル），Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ、モノ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、式中Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、およびその他当業者に既知のもの）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、式中Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、およびその他当業者に既知のもの）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、式中Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、およびその他当業者に既知のもの）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２、式中Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ｐＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３、式中Ｒは水素またはヒドロカルビルである）、およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）などの官能基；ならびにヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２４アルキル（例えばＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（例えばＣ２〜Ｃ１２アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（例えばＣ２〜Ｃ１２アルキニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（例えばＣ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（例えばＣ６〜Ｃ１６アルカリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（例えばＣ６〜Ｃ１６アラルキル）を挙げることができる。
別段の指定がない限り、用語「アシル」は式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール、または（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、用語「アシルオキシ」は式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール、またはＯ（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、ここで「アルキル」、「アリール」、および「アラルキル」は上記で定義される通りである。
別段の指定がない限り、用語「アルカリール」はアルキル置換基を有するアリール基を指し、用語「アラルキル」はアリール置換基を有するアルキル基を指し、ここで「アリール」および「アルキル」は上記で定義される通りである。いくつかの実施形態において、アルカリールおよびアラルキル基は６〜２４個の炭素原子を含有し、特にアルカリールおよびアラルキル基は６〜１６個の炭素原子を含有する。アルカリール基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられる。アラルキル基の例としては、限定はされないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。用語「アルカリールオキシ」および「アラルキルオキシ」は式−ＯＲの置換基を指し、式中Ｒはちょうど定義される通り、それぞれアルカリールまたはアラルキルである。
マーカッシュの群または他のグループ分けが本明細書において使用される場合、群のすべての個々の構成要素、および群のあらゆる組み合わせおよび考えられる部分組み合わせが、個々に開示に含まれることを意図している。別段の記載がない限り、本明細書において記載されるまたは例示される成分または材料のあらゆる組み合わせを使用して開示を実施することができる。当業者は、過度の実験に頼ることなく、具体的に例示される以外の方法、デバイス要素、および材料を開示の実施において採用できることを認識するであろう。任意のそのような方法、デバイス要素、および材料の、当技術分野で既知のあらゆる機能的等価物は、この開示に含まれることを意図している。本明細書において範囲、例えば温度範囲、周波数範囲、時間範囲、または組成範囲が示される場合はいつでも、あらゆる中間範囲およびあらゆる部分範囲、ならびに、範囲内に含まれるあらゆる個々の値が開示に含まれることを意図している。本明細書で開示される範囲または群の、任意の１つまたは複数の個々の構成要素は、この開示の特許請求の範囲から除外することができる。本明細書に例示的に記載される開示は、本明細書で具体的に開示されていない任意の要素（１つまたは複数）、限定（１つまたは複数）がない状況で適切に実施することができる。
開示のいくつかの実施形態が説明されている。本明細書において提供される特定の実施形態は、開示の有用な実施形態の例であり、本発明の説明に示されるデバイス、デバイス成分、方法のステップの多くの変形物を使用して開示を実施できることが当業者にとって明らかとなるであろう。当業者にとって明らかとなるように、本発明の方法に有用な方法およびデバイスは多くの任意選択の組成物および処理要素およびステップを含んでいてもよい。
特に、本開示の精神および範囲から逸脱せずに様々な修正を行ってもよいことが理解されるであろう。したがって、他の実施形態は以下の特許請求の範囲の範囲内である。
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３６． Ｎｉｅｌｅｎ， Ｍ．Ｗ．Ｆ．， “Ｍａｌｄｉ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．” Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９９ １８（５）： ３０９−３４４．
３７． Ｍｅｙｅｒｓ， Ｒ．Ａ．， “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ｔｈｅｏｒｙ， ａｎｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ”． ２０００， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ ； Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｗｉｌｅｙ．
３８． Ｙａｌｃｉｎ， Ｔ．， ｅｔ ａｌ．， “Ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｄｉｅｎｅｓ．” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ １９９７ ８（１２）： １２２０−１２２９．
３９． Ｐｉｔｅｔ， Ｌ．Ｍ．， ｅｔ ａｌ．， “Ｃａｒｂｏｘｙ−Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ＲＯＭＰ Ｕｓｉｎｇ Ｍａｌｅｉｃ Ａｃｉｄ ａｓ ａ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ａｇｅｎｔ．” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１ ４４（７）： ２３７８−２３８１．
４０． Ｍｏｒｉｔａ， Ｔ．， ｅｔ ａｌ．， “Ａ ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＲＯＭＰ） ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃａｒｂｏｘｙｌ− ａｎｄ ａｍｉｎｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐｏｌｙ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）ｓ．” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００ ３３（１７）： ６６２１−６６２３．

Claims (32)

  1. 少なくとも２つの末端と、少なくとも２つの末端のうちの２つ以上の末端において付与された官能基と、を有する直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を含み、
    直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格は、非極性組成物に実質的に可溶であり、官能基は、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の会合定数（ｋ）で別の官能基との会合性相互作用を受けることが可能である会合性ポリマー。
  2. 会合性ポリマーが、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の会合性ポリマー。
  3. 会合性ポリマーが、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量および／または約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭＷを有する、請求項１から２のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  4. 会合性ポリマーが、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  5. 官能基がカルボン酸であり、他の官能基はカルボン酸であるか、または官能基はカルボン酸であり、他の官能基はアミンであるか、または官能基はアルコールであり、他の官能基はアミンであるか、または官能基はアルコールであり、別の官能基はカルボン酸であるか、または官能基はジアセトアミドピリジンであり、別の官能基はチミンであるか、または官能基はハミルトンレセプターであり、別の官能基はシアヌル酸である、請求項１から３のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  6. 別の官能基が、同じ会合性ポリマーの少なくとも２つの末端のうちの少なくとも１つの末端に付与されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  7. 別の官能基が、異なる会合性ポリマーの少なくとも１つの末端に付与されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  8. 式

    の構造単位、および、任意選択で式

    の構造単位を有し、
    式中、ＦＧは、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の範囲内の会合定数（ｋ）で別のものとの会合性相互作用を受けることが可能であるように１つまたは複数の会合性部分を含み得る官能基であり、
    鎖は非極性組成物に実質的に可溶な非極性ポリマーであり、ポリマーは式（ＩＩＩ）：
    Ｒ１−［Ａ］ｎＲ２
    （ＩＩＩ）
    ［式中、Ａは化学部分であり、
    Ｒ１およびＲ２は、任意の炭素系または有機の基から独立に選択し、ならびに
    ｎは≧１の整数である］
    を有し、
    ノードは、少なくとも１つの第１の鎖のＲ１およびＲ２のうちの１つを、少なくとも１つの第２の鎖のＲ１およびＲ２のうちの１つに連結している共有結合部分であり、ならびに
    ポリマーの異なる構造単位のＦＧ、鎖およびノードは、同じかまたは異なるものとし得る、請求項１から７のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  9. 官能基が、ジアセトアミドピリジン基、チミン基、ハミルトンレセプター基、シアヌル酸基、カルボン酸基、第一級、第二級または第三級アミン基、第一級、第二級および第三級アルコール基から選択される、請求項８に記載の会合性ポリマー。
  10. Ａが、ジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、イソシアネートである、請求項８から９のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  11. ｎが、２００以上または８００以上である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の会合性ポリマー。
  12. Ｒ１およびＲ２が、独立に、置換または非置換のメチンまたはメチレン基である、請求項１１に記載の会合性ポリマー。
  13. 約５以下の誘電率を有するホスト組成物と、
    ホスト組成物に可溶な請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの会合性ポリマーと、を含み、
    ここに記載の少なくとも１つの会合性ポリマーは、約０．１ｃ＊から１０ｃ＊

    ［ここで、ＭＷは重量平均分子量であり、Ｒｇは環動半径であり、Ｎａはアボガドロ定数である］
    の間の濃度でホスト組成物に含まれる、非極性組成物。
  14. ホスト組成物が、炭化水素組成物、フッ化炭素組成物またはシリコン組成物である、請求項１３に記載の非極性組成物。
  15. ホスト組成物が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルムおよびジエチルエーテル、液化石油ガス、液体メタン、ブタン、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料ならびにディーゼル燃料である、請求項１３から１４のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  16. 濃度が、０．５ｃ＊から２ｃ＊の間である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  17. 濃度が、約ｃ＊未満である、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  18. 濃度が、０．１ｃ＊から０．５ｃ＊の間である、請求項１３から１５または１７のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  19. 濃度が、約ｃ＊以下である、請求項１３から１６または１８のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  20. 濃度が、０．０５ｃ＊からｃ＊の間である、請求項１３から１５、１７、または１９のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  21. 濃度が、ｃ＊より高い、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  22. 濃度が、２ｃ＊から１０ｃ＊の間である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の非極性組成物。
  23. 非極性組成物の物理的および／または化学的特性を制御する方法であって、
    約５以下の誘電率を有するホスト組成物を用意するステップと、
    ホスト組成物に可溶な請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの会合性ポリマーを用意するステップと、
    少なくとも１つの会合性ポリマーに対する重なり濃度ｃ＊を決定するステップと、
    ホスト組成物中の少なくとも１つの会合性ポリマーの濃度ｃを決定するステップであって、濃度ｃは、制御する物理的および／または化学的特性に応じて約０．１ｃ＊から約１０ｃ＊の間で選択されるステップと、
    ホスト組成物と、選択した濃度ｃでのここに記載の少なくとも１つの会合性ポリマーと、を合わせるステップと、を含む方法。
  24. 濃度ｃが、０．５ｃ＊から２ｃ＊の間であり、物理的および／または化学的特性が、ミスト制御である、請求項２３に記載の方法。
  25. 濃度ｃが、約ｃ＊未満であり、物理的および／または化学的特性が、燃料効率である、請求項２３から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 濃度ｃが、０．１ｃ＊から０．５ｃ＊の間であり、物理的および／または化学的特性が、燃料効率である、請求項２３または２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 濃度ｃが、約ｃ＊以下であり、物理的および／または化学的特性が、抵抗低減および／または強化潤滑性である、請求項２３から２４のいずれか一項に記載の方法。
  28. 濃度ｃが、０．０５ｃ＊からｃ＊の間であり、物理的および／または化学的特性が、抵抗低減および／または強化潤滑性である、請求項２３、２５、または２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 濃度ｃが、約ｃ＊を超え、物理的および／または化学的特性が、液体のゲルへの変換である、請求項２３から２４のいずれか一項に記載の方法。
  30. 濃度ｃが、２ｃ＊から１０ｃ＊の間であり、物理的および／または化学的特性が、液体のゲルへの変換である、請求項２３または２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 会合性ポリマーを提供する方法であって、
    少なくとも２つの末端を有する非極性組成物に実質的に可溶な直鎖、分岐、または、超分岐ポリマー骨格を用意するステップと、
    各会合性相互作用の強度が原子間の共有結合の強度より小さくなるように、直鎖、分岐、または超分岐骨格の少なくとも２つの末端のうちの２つ以上の末端において、０．１＜ｌｏｇ１０ｋ＜１８の会合定数（ｋ）で別のものとの会合性相互作用を受けることが可能である官能基を付着させるステップと、を含む方法。
  32. 非極性組成物の物理的および／または化学的特性を制御するシステムであって、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの会合性ポリマーと、５以下の誘電率を有する少なくとも１つのホスト組成物と間の少なくとも２つ、を含むシステム。
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