JP7147693B2 - Ester Group-Containing (Hydrolyzable) Organosilane Compound, Surface Treatment Agent, Article, and Method for Improving Low Visibility of Fingerprints of Article - Google Patents
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Description
本発明は、分子中に水酸基又は加水分解性基を有するシリル基と、エステル基、特には、分子中に存在する１～４個の全てのエステル基について、該エステル基のアルコール側のβ炭素に水素原子を有さないエステル基（即ち、ヒンダートエステル基）とを含有するエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物等に関し、詳細には、親油性、耐熱性に優れた被膜を形成するヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、該エステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品、物品の指紋低視認性を向上する方法に関する。 The present invention relates to a silyl group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule and an ester group, particularly for all 1 to 4 ester groups present in the molecule, the β carbon on the alcohol side of the ester group. It relates to an ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound containing an ester group (that is, a hindered ester group) that does not have a hydrogen atom in the a hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound, a surface treatment agent containing the ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and the surface treatment agent The present invention relates to a surface-treated article (that is, having a cured film of the surface treatment agent on the surface) , and a method for improving low fingerprint visibility of the article .
近年、携帯電話をはじめ、ディスプレイのタッチパネル化が加速している。これらは指で触れて操作をするため、指紋等の汚れが付着し見苦しいことが問題となっている。そこで、外観や視認性を良くするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、指紋を目立たなくする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。 In recent years, the use of touch panel displays for mobile phones and other devices is accelerating. Since these devices are operated by touching with a finger, there is a problem that they are unsightly due to stains such as fingerprints. Therefore, there is an increasing demand for technologies that make it difficult for fingerprints to stick to the surface of the display to improve the appearance and visibility, and for technologies that make fingerprints less noticeable. Desired.
一般に、ガラスや布などの基材の表面改質剤として、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有し、この加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。 Silane coupling agents are generally well known as surface modifiers for substrates such as glass and cloth, and are widely used as coating agents for the surfaces of various substrates. A silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule. A self-condensation reaction occurs to form a film. The coating becomes a strong and durable coating by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl groups to the surface of glass, metal, or the like.
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に、撥水撥油性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が数多く開示されている（特許文献１～６：特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報、特開２０１５－１９９９０６号公報）。 Therefore, by using a fluoropolyether group-containing polymer obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into a fluoropolyether group-containing compound, a composition capable of forming a film having water/oil repellency, antifouling properties, etc. on the substrate surface. Many things are disclosed (Patent Documents 1 to 6: JP-A-2008-534696, JP-A-2008-537557, JP-A-2012-072272, JP-A-2012-157856, JP-A-2013- 136833, JP 2015-199906).
しかし、従来のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いて作製した被膜層は、その高い撥水撥油性から汚れ拭取り性に優れるものの、指紋に含有する皮脂が表面に弾かれることで微小な油滴を形成し、光が散乱するために指紋が目立ち易いという問題点があった。 However, although the film layer prepared using conventional fluoropolyether group-containing polymers is excellent in wiping off dirt due to its high water and oil repellency, the sebum contained in fingerprints is repelled on the surface, resulting in minute oil droplets. is formed, and light is scattered, resulting in a problem that fingerprints are easily conspicuous.
また、脂肪酸エステルに加水分解性シリル基を導入したシラン化合物を用いることによって、基材表面に密着し、且つ基材表面に、親油性を有する被膜を形成しうる組成物も開示されている（特許文献７：特開２００１－３５３８０８号公報）。 Further, by using a silane compound in which a hydrolyzable silyl group is introduced into a fatty acid ester, a composition is disclosed that adheres to the substrate surface and can form a lipophilic coating on the substrate surface ( Patent document 7: JP-A-2001-353808).
しかし、特許文献７に記載のシラン化合物は、指紋が見えづらくなるまでに数日の時間を要するため、実用上満足できる指紋低視認性を有するものではない。 However, the silane compound described in Patent Document 7 does not have practically satisfactory low fingerprint visibility because it takes several days for the fingerprint to become difficult to see.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、親油性、耐熱性に優れた硬化被膜を形成し得るヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、該ヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品、物品の指紋低視認性を向上する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound capable of forming a cured film having excellent lipophilicity and heat resistance, and the hindered ester group-containing (hydrolyzed Property) To provide a surface-treating agent containing an organosilane compound and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, an article surface-treated with the surface-treating agent, and a method for improving low visibility of fingerprints on the article. and
本発明者らは、上記目的を解決すべく、親油性化合物に加水分解性シリル基を導入したシラン化合物を用いることによって、基材表面に密着し、且つ基材表面に、親油性を有する被膜を形成しうる表面処理剤を提案している（特願２０１７－２０６９８６号：特許文献８）。しかし、このシラン化合物は、皮脂の屈折率約１．５に近い屈折率を有する硬化被膜を形成するために指紋の低視認性を十分発揮できるが、エステル基のアルコール側のβ炭素－水素結合が熱により分解され易いために、高温暴露により指紋低視認性が低下してしまうことがあった。
そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、エステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物において、後述する一般式（１）で表されるように、分子中に存在する１～４個の全てのエステル基について、該エステル基のアルコール側のβ炭素に水素原子を有さない（即ち、エステル基のアルコール側のβ炭素が全てＣ－Ｃ炭素結合を有する４級炭素である）エステル基（即ち、ヒンダートエステル基）と、水酸基もしくは加水分解性基を有するシリル基とを含有するヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物を用いることにより、該ヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が、親油性、耐熱性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。
In order to solve the above object, the present inventors have found that a silane compound obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into a lipophilic compound is used to adhere to the substrate surface and form a lipophilic coating on the substrate surface. (Japanese Patent Application No. 2017-206986: Patent Document 8). However, this silane compound can sufficiently exhibit low fingerprint visibility in order to form a cured film having a refractive index close to the refractive index of sebum of about 1.5, but the β carbon-hydrogen bond on the alcohol side of the ester group is easily decomposed by heat, the low visibility of fingerprints sometimes deteriorates due to exposure to high temperatures.
Therefore, as a result of further studies, the present inventors have found that in the ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound, as represented by the general formula (1) described later, 1 to For all four ester groups, the β-carbons on the alcohol side of the ester group do not have a hydrogen atom (i.e., the β-carbons on the alcohol side of the ester group are all quaternary carbons with C—C carbon bonds. ) by using a hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound containing an ester group (that is, a hindered ester group) and a silyl group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, the hindered ester group It was discovered that a surface treatment agent containing a contained (hydrolyzable) organosilane compound and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof can form a cured film having excellent lipophilicity, heat resistance, and adhesion to a substrate. , which led to the present invention.
従って、本発明は、下記のエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、表面処理剤及び物品、並びに物品の指紋低視認性を向上する方法を提供する。
〔１〕
下記式（２）で表されるエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物。
〔２〕
前記式（２）において、Ｗが炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｑが単結合である〔１〕に記載のエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物。
〔３〕
前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、オキシム基、イソシアネート基、及びシアネート基からなる群より選ばれるものである〔１〕又は〔２〕に記載のエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物。
〔４〕
〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物の少なくとも１種類及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤。
〔５〕
更に、溶剤を含むものである〔４〕に記載の表面処理剤。
〔６〕
更に、加水分解縮合触媒を含むものである〔４〕又は〔５〕に記載の表面処理剤。
〔７〕
２５℃、相対湿度４０％におけるオレイン酸接触角が３０°以下の硬化被膜を与えるものである〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔８〕
硬化した被膜に１ｋｇ荷重で皮脂を付着させた際のヘーズが１０以下となるものである〔４〕～〔７〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔９〕
〔４〕～〔８〕のいずれかに記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
〔１０〕
下記式（２）で表されるエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物の少なくとも１種類及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤の硬化皮膜を物品の表面に形成する工程を含む物品の指紋低視認性を向上する方法。
〔１１〕
前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、オキシム基、イソシアネート基、及びシアネート基からなる群より選ばれるものである〔１０〕に記載の物品の指紋低視認性を向上する方法。
〔１２〕
前記表面処理剤が、更に溶剤を含むものである〔１０〕又は〔１１〕に記載の物品の指紋低視認性を向上する方法。
〔１３〕
前記表面処理剤が、更に加水分解縮合触媒を含むものである〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の物品の指紋低視認性を向上する方法。
〔１４〕
前記硬化皮膜が、２５℃、相対湿度４０％におけるオレイン酸接触角が３０°以下のものである〔１０〕～〔１３〕のいずれかに記載の物品の指紋低視認性を向上する方法。
〔１５〕
前記硬化被膜に１ｋｇ荷重で皮脂を付着させた際のヘーズが１０以下となるものである〔１０〕～〔１４〕のいずれかに記載の物品の指紋低視認性を向上する方法。
Accordingly, the present invention provides the following ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound, surface treatment agent and article , and a method for improving low fingerprint visibility of the article .
[ 1 ]
An ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the following formula (2).
[2]
The ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound according to [1], wherein in the formula (2), W is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and Q is a single bond.
[ 3 ]
In the above formula ( 2), each X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a The ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound according to [1] or [ 2], which is selected from the group consisting of alkenyloxy groups, halogen atoms, oxime groups, isocyanate groups and cyanate groups.
[ 4 ]
A surface treatment agent containing at least one ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound according to any one of [1] to [ 3 ] and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
[ 5 ]
Furthermore, the surface treating agent according to [ 4 ], which contains a solvent.
[ 6 ]
The surface treatment agent according to [ 4 ] or [ 5 ], which further contains a hydrolysis condensation catalyst.
[ 7 ]
The surface treatment agent according to any one of [ 4 ] to [ 6 ], which provides a cured film having an oleic acid contact angle of 30° or less at 25°C and 40% relative humidity.
[ 8 ]
The surface treatment agent according to any one of [ 4 ] to [ 7 ], which has a haze of 10 or less when sebum is applied to the cured film under a load of 1 kg.
[ 9 ]
An article having on its surface a cured film of the surface treatment agent according to any one of [ 4 ] to [ 8 ].
[10]
Forming a cured film of a surface treatment agent containing at least one ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the following formula (2) and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof on the surface of an article A method for improving fingerprint low visibility of an article comprising the step of:
[11]
In the above formula (2), each X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a The method for improving low fingerprint visibility of the article according to [10], wherein the article is selected from the group consisting of an alkenyloxy group, a halogen atom, an oxime group, an isocyanate group and a cyanate group.
[12]
The method for improving low fingerprint visibility of the article according to [10] or [11], wherein the surface treatment agent further contains a solvent.
[13]
The method for improving low fingerprint visibility of the article according to any one of [10] to [12], wherein the surface treating agent further contains a hydrolysis condensation catalyst.
[14]
The method for improving low fingerprint visibility of the article according to any one of [10] to [13], wherein the cured film has an oleic acid contact angle of 30° or less at 25°C and 40% relative humidity.
[15]
The method for improving the low visibility of fingerprints of the article according to any one of [10] to [14], wherein the cured film has a haze of 10 or less when sebum is applied to the cured film under a load of 1 kg.
本発明のヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物は、分子内に親油性に優れるエステル基を有することで皮脂が付着した際に皮脂を基材上に濡れ広げることができる。また、該オルガノシラン化合物は、ヒンダートエステル基を含有することで、高温暴露によっても化学結合が分解され難い。更に、該オルガノシラン化合物は、シラノール基あるいは加水分解性シリル基を複数含有することで、ガラスや金属などの表面と強く結合する。よって、該オルガノシラン化合物は、親油性、耐熱性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成し得る。 The hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound of the present invention has an ester group with excellent lipophilicity in the molecule, so that when sebum adheres, it can spread sebum on the base material. In addition, since the organosilane compound contains a hindered ester group, the chemical bond is less likely to be decomposed even when exposed to high temperatures. Furthermore, the organosilane compound contains a plurality of silanol groups or hydrolyzable silyl groups, so that it strongly bonds to the surface of glass, metal, or the like. Therefore, the organosilane compound can form a cured film having excellent lipophilicity, heat resistance and adhesion to substrates.
本発明の分子内にヒンダートエステル基を含有する（加水分解性）オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、混合物でもよい。
本発明のヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物は、親油性及び耐熱性に優れるヒンダードエステル基と、好ましくは複数のアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基とを含有し、親油性、耐熱性、基材密着性に優れることを特徴としている。 The hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound of the present invention comprises a hindered ester group having excellent lipophilicity and heat resistance, and preferably a plurality of hydrolyzable silyl groups such as alkoxysilyl groups or hydroxyl group-containing silyl groups. and is characterized by excellent lipophilicity, heat resistance, and substrate adhesion.
上記式（１）において、Ｗは独立に炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、またこれらの組み合わせでもよい。好ましくは炭素数１～８の直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状のアルキル基である。
Ｗとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｗとして、好ましくはメチル基、エチル基である。
In the above formula (1), W is independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. It may be shaped or cyclic, or may be a combination thereof. A straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
W specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, thexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, decahydronaphthyl group, adamantyl group, and adamantylmethyl group; Aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group are included. W is preferably a methyl group or an ethyl group.
上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、オキシム基、イソシアネート基、シアネート基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好適である。 In the above formula (1), X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group which may be different from each other. Examples of such X include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group; alkoxy-substituted alkoxy group, acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy group, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as isopropenoxy group, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, oxime group , an isocyanate group, a cyanate group, and the like. Among them, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group and a chlorine atom are preferable.
上記式（１）において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。 In the above formula (1), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, or phenyl is a group, of which a methyl group is preferred.
上記式（１）において、Ｙは２価の有機基であり、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ1－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－（Ｒ1は水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、上記Ｒと同様のものが例示できる）、シルアルキレン基、シルアリーレン基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状、分岐状又は環状の２価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２価の基を含んでいてもよく、また炭素数６～２０のアリーレン基を含んでいてもよい炭素数２～３０、特に炭素数２～２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは下記式（ａ）で表される２価の基である。
上記式（ａ）において、Ｒ2は独立に２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１～３０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基を含む炭素数７～３０のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基である。なお、これらＲ2の炭素数の合計は２～３０である。 In the above formula (a), R 2 is independently a divalent hydrocarbon group, specifically, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and hexamethylene group. alkylene groups having 7 to 30 carbon atoms, including arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene groups, preferably alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms. The total number of carbon atoms of these R 2 is 2-30.
上記式（ａ）において、Ｚは単結合、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ1－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1－、シルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。 In the above formula (a), Z is a single bond, -O-, -S-, -NR 1 -, -C(=O)-, -C(=O)NR 1 -, a silalkylene group, silarylene and a divalent group selected from linear, branched or cyclic divalent organopolysiloxane residues having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 silicon atoms, and R 1 is the above are the same.
ここで、シルアルキレン基、シルアリーレン基としては、下記に示すものが例示できる。
また、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状又は環状の２価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
上記式（１）において、ｑは１～４の整数であり、ｒは０～３の整数であり、ｑ＋ｒは１～４の整数であり、ｎは１～３の整数である。好ましくは、ｑは２、３又は４であり、ｒは０又は１であり、ｑ＋ｒは３又は４であり、ｎは２又は３であり、より好ましくは、ｑは４、ｒは０、ｎは３である。 In the above formula (1), q is an integer of 1-4, r is an integer of 0-3, q+r is an integer of 1-4, and n is an integer of 1-3. Preferably q is 2, 3 or 4, r is 0 or 1, q+r is 3 or 4, n is 2 or 3, more preferably q is 4, r is 0, n is 3.
上記式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物としては、下記式で表されるものが例示できる。
本発明の上記式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物として、更に好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
上記式（２）において、Ｑは単結合、又はシルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２価の基である。 In the above formula (2), Q is a single bond, or a silalkylene group, a silarylene group, and a linear, branched or cyclic divalent organo having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 It is a divalent group selected from polysiloxane residues.
ここで、シルアルキレン基、シルアリーレン基、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価のオルガノポリシロキサン残基は、上述した式（ａ）のＺ中のシルアルキレン基、シルアリーレン基、もしくはケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状又は環状の２価のオルガノポリシロキサン残基として例示したものと同様のものが例示できる。 Here, a silalkylene group, a silarylene group, a linear, branched or cyclic divalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 silicon atoms, is represented by the above-described formula (a ) as a silalkylene group, a silarylene group, or a linear, branched or cyclic divalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 silicon atoms, in Z of can be exemplified.
ｍはそれぞれ独立に１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数であり、Ｑに連結する２つのｍの合計は２～３０である。 Each m is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10, and the sum of two m linked to Q is 2 to 30.
上記式（２）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物として、具体的には、下記式で表されるものが例示できる。
上記式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、特にＹが炭素数２～３０のアルキレン基であり、ｒが０であるヒンダートエステル基含有加水分解性オルガノシラン化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。 A hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the above formula (1), particularly a hindered ester group-containing hydrolyzable compound in which Y is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms and r is 0 Examples of methods for preparing the organosilane compound include the following methods.
ヒンダートエステル基及びオレフィン部位（例えば、アルケニル基）をそれぞれ有する化合物を４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で加熱撹拌し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を添加する。続いて、分子鎖末端に加水分解性シリル基とＳｉＨ基をそれぞれ有するシラン化合物を滴下し、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１０分～１２時間、好ましくは１～６時間、より好ましくは約３時間熟成させる。また、反応を行う際、有機溶剤で希釈してもよい。 A compound having a hindered ester group and an olefin moiety (eg, alkenyl group), respectively, is heated and stirred at a temperature of 40 to 120° C., preferably 60 to 100° C., more preferably about 80° C., and a hydrosilylation reaction catalyst, such as chloride A toluene solution of platinic acid/vinyl siloxane complex is added. Subsequently, a silane compound having a hydrolyzable silyl group and a SiH group respectively at the molecular chain ends is added dropwise, and the mixture is heated at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C for 10 minutes to 12 minutes. aged for a period of time, preferably 1 to 6 hours, more preferably about 3 hours. Moreover, when performing a reaction, you may dilute with an organic solvent.
ヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が例示できる。
上記式（３）において、Ｖは単結合、又は炭素数１～２８、好ましくは炭素数１～１４のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が例示できる。 In the above formula (3), V is a single bond or an alkylene group having 1 to 28 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms. ethylene group, dimethylmethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, and the like.
式（３）で表される化合物として、具体的には、下記一般式（ｂ）～（ｅ）で表される化合物が例示できる。
式（ｂ）で表される化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
式（ｃ）で表される化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
式（ｄ）で表される化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
式（ｅ）で表される化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
上記式（３）、特に式（ｂ）～（ｅ）で表されるヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物の調製方法としては、β炭素に水素原子が結合していないアルコール基を有する化合物（例えば、ペンタエリトリトール（別名：ペンタエリスリトール））を０～４０℃、より好ましくは２０～３０℃の温度で撹拌し、脱水縮合触媒を添加する。続いて、カルボキシル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物を滴下し、０～４０℃、より好ましくは２０～３０℃の温度で、１０分～１２時間、好ましくは１～６時間熟成させて脱水縮合反応を行う。また、反応を行う際、有機溶剤で希釈してもよい。 As a method for preparing compounds having a hindered ester group and an olefin moiety represented by the above formula (3), particularly formulas (b) to (e), an alcohol group having no hydrogen atom bonded to the β carbon is prepared. A compound (for example, pentaerythritol (also known as pentaerythritol)) is stirred at a temperature of 0 to 40° C., more preferably 20 to 30° C., and a dehydration condensation catalyst is added. Subsequently, a compound having a carboxyl group and an olefin moiety, respectively, is added dropwise, and aged at a temperature of 0 to 40° C., more preferably 20 to 30° C. for 10 minutes to 12 hours, preferably 1 to 6 hours, for a dehydration condensation reaction. I do. Moreover, when performing a reaction, you may dilute with an organic solvent.
ここで、β炭素に水素原子が結合していないアルコール基（特に１級アルコール基）を有する化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が例示できる。
式（４）で表される化合物として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
また、カルボキシル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
上記式（３）、特に式（ｂ）～（ｅ）で表されるヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物の調製において、カルボキシル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物の使用量は、β炭素に水素原子が結合していないアルコール基を有する化合物中のアルコール１当量に対して１．０～１．４当量、より好ましくは１．１～１．３当量用いることができる。 In the preparation of compounds having a hindered ester group and an olefin moiety represented by the above formula (3), particularly formulas (b) to (e), the amount of the compound having a carboxyl group and an olefin moiety used is β-carbon It can be used in an amount of 1.0 to 1.4 equivalents, more preferably 1.1 to 1.3 equivalents, relative to 1 equivalent of the alcohol in the compound having an alcohol group to which a hydrogen atom is not bonded.
上記式（３）、特に式（ｂ）～（ｅ）で表されるヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物の調製において、脱水縮合触媒としては、例えば、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。これらの中では、カルボジイミド化合物が好ましい。
脱水縮合触媒の使用量は、β炭素に水素原子が結合していないアルコール基を有する化合物中のアルコール１当量に対して１．０～１．４当量、より好ましくは１．１～１．３当量用いることができる。
In the preparation of compounds having a hindered ester group and an olefin moiety represented by formula (3), particularly formulas (b) to (e), examples of dehydration condensation catalysts include 1-methylimidazole, 2-methyl imidazole, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-carbonyldiimidazole, N,N'-diisopropylcarbodiimide, 1-[3-(dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimide, 1-(3-dimethyl aminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, diphenyl phosphate azide, BOP reagent, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Among these, carbodiimide compounds are preferred.
The amount of the dehydration condensation catalyst used is 1.0 to 1.4 equivalents, more preferably 1.1 to 1.3 equivalents, per equivalent of the alcohol in the compound having an alcohol group with no hydrogen atom bonded to the β carbon. Equivalent amounts can be used.
上記式（３）、特に式（ｂ）～（ｅ）で表されるヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物の調製には有機溶剤を用いてもよい。用いられる有機溶剤としては、エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素溶剤（ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン）等を例示することができる。これらの中では特にジクロロエタンが好ましい。
有機溶剤の使用量は、β炭素に水素原子が結合していないアルコール基を有する化合物１００質量部に対して、５０～２，０００質量部、好ましくは１００～１，５００質量部用いることができる。
An organic solvent may be used in the preparation of the compound having a hindered ester group and an olefin moiety represented by formula (3), particularly formulas (b) to (e). Organic solvents used include ether solvents (dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane). etc. can be exemplified. Among these, dichloroethane is particularly preferred.
The amount of the organic solvent used is 50 to 2,000 parts by mass, preferably 100 to 1,500 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound having an alcohol group with no hydrogen atom bonded to the β carbon. .
続いて、反応を停止し、溶剤及び未反応成分を留去することで、上記式（３）、特に式（ｂ）～（ｅ）で表されるヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物が得られる。 Subsequently, by stopping the reaction and distilling off the solvent and unreacted components, the compound having a hindered ester group and an olefin moiety represented by the above formula (3), particularly formulas (b) to (e), respectively is obtained.
式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物の調製において、分子鎖末端に加水分解性シリル基とＳｉＨ基をそれぞれ有するシラン化合物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
分子鎖末端に加水分解性シリル基とＳｉＨ基をそれぞれ有するシラン化合物の使用量は、上記ヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物中のオレフィン１当量に対して１～８当量、より好ましくは２～６当量用いることができる。 The amount of the silane compound having a hydrolyzable silyl group and a SiH group at the molecular chain end is 1 to 8 equivalents, more preferably 1 equivalent to the olefin in the compound having a hindered ester group and an olefin moiety. 2 to 6 equivalents can be used.
上記式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物の調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、上記ヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～５００ｐｐｍとなる量で使用する。
In the preparation of the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the above formula (1), hydrosilylation reaction catalysts include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefin , complexes with aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., and platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium. Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
The amount of the hydrosilylation reaction catalyst to be used is 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 500 ppm in terms of transition metal (mass), relative to the mass of the compound having a hindered ester group and an olefin moiety. use in
上記式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物の調製には有機溶剤を用いてもよい。用いられる有機溶剤としては、エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）を例示することができる。これらの中では特にトルエンが好ましい。
有機溶剤の使用量は、ヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部用いることができる。
An organic solvent may be used for the preparation of the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the above formula (1). Examples of organic solvents that can be used include ether solvents (dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) and hydrocarbon solvents (petroleum benzine, toluene, xylene, etc.). Among these, toluene is particularly preferred.
The organic solvent can be used in an amount of 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound having a hindered ester group and an olefin moiety.
続いて、反応を停止し、溶剤及び未反応成分を留去することで、上記式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物が得られる。 Subsequently, the reaction is terminated, and the solvent and unreacted components are distilled off to obtain the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the above formula (1).
例えば、ヒンダートエステル基及びオレフィン部位をそれぞれ有する化合物として、下記式で表される化合物
以上のような反応で得られる一般式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物は、濃縮、カラム精製、蒸留、抽出等の精製単離操作を行い、また反応溶液をそのまま一般式（１）で表されるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物を含む混合物として、あるいは有機溶剤等で更に希釈して使用することもできる。 The hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by the general formula (1) obtained by the above reaction is subjected to purification and isolation operations such as concentration, column purification, distillation and extraction, and The reaction solution can be used as it is as a mixture containing the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound represented by general formula (1), or further diluted with an organic solvent or the like.
以上のようにして得られる本発明のヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物は、例えば、各種基材の表面保護のための表面処理剤として用いることで、基材表面に親油性を与えることができ、これによって、基材表面は指紋が目立ちづらくなる。このため、本発明のヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される塗装膜もしくは保護膜を形成するための表面処理剤として特に有用である。 The hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound of the present invention obtained as described above can be used, for example, as a surface treatment agent for protecting the surface of various substrates, thereby imparting lipophilicity to the substrate surface. , which makes the substrate surface less noticeable to fingerprints. Therefore, the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound of the present invention can be used as a coating film or a protective film applied to the surface of an article that may be soiled by human oils, cosmetics, etc. upon contact with the human body. It is particularly useful as a surface treatment agent for forming
本発明は、更に上記ヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物を含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該ヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物を１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、該ヒンダートエステル基含有オルガノシラン化合物の水酸基を部分的に縮合させて得られる部分縮合物、又は該ヒンダートエステル基含有加水分解性オルガノシラン化合物の末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。 The present invention further provides a surface treatment agent containing the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound. As the surface treatment agent, the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound may be used alone or in combination of two or more. A partial condensate obtained by partially condensing the hydroxyl groups of the compound, or a hydroxyl group obtained by partially hydrolyzing the terminal hydrolyzable group of the hindered ester group-containing hydrolyzable organosilane compound by a known method in advance and condensing the hydroxyl groups. may contain a partial hydrolysis condensate obtained by
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、アルコール系溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が望ましく、特には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。 The surface treatment agent may contain a suitable solvent. Examples of such solvents include alcohol solvents (propylene glycol monomethyl ether, butanol, isopropanol, etc.), ether solvents (dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, toluene, xylene, etc.), Ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) can be exemplified. Among these, alcohol-based solvents and ether-based solvents are preferable in terms of solubility and wettability, and propylene glycol monomethyl ether and dibutyl ether are particularly preferable.
上記溶剤は、その２種以上を混合してもよく、ヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物及びその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して１～１００質量部、特に３～３０質量部であることが好ましく、ウェット処理する場合は、溶剤及びヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～１質量部であることが好ましい。 The above solvent may be a mixture of two or more of them, and preferably dissolves the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound and its partial (hydrolyzed) condensate uniformly. The optimum concentration of the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound and its partial (hydrolyzed) condensate to be dissolved in the solvent varies depending on the treatment method. When used, it is added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight in total of the solvent and the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound (and its partial (hydrolyzed) condensate). It is preferably 05 to 5 parts by mass, and in the case of vapor deposition, the solvent and the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound (and its partial (hydrolyzed) condensate) are added to a total of 100 parts by mass. It is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly 3 to 30 parts by mass, and in the case of wet treatment, a solvent and a hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound (and its partial (hydrolytic) condensation substance) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass in total.
表面処理剤には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。
加水分解縮合触媒を使用する場合の添加量は、ヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．１～１５０質量部、特に２５～１２５質量部であることが好ましく、更に５０～１１０質量部であることが好ましい。
Surface treatment agents include hydrolysis condensation catalysts such as organic tin compounds (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), organic titanium compounds (tetra n-butyl titanate, etc.), organic acids (acetic acid, methanesulfonic acid, etc.). , an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) may be added. Among these, acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate and the like are particularly desirable.
When a hydrolytic condensation catalyst is used, the amount added is 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound and/or its partial (hydrolytic) condensate. , particularly preferably 25 to 125 parts by mass, more preferably 50 to 110 parts by mass.
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～１５０℃にて１５分～３６時間、特に３０分～２４時間とすることが好ましい。加湿下で硬化させてもよい。また、蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃の範囲が望ましい。加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加した有機溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。 The surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate by known methods such as brush coating, dipping, spraying, and vapor deposition. A heating method during vapor deposition may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited. The curing temperature varies depending on the curing method. Minutes to 24 hours are preferred. It may be cured under humidity. Also, when applied by vapor deposition, the range of 20 to 200° C. is desirable. It may be cured under humidity. The film thickness of the cured film is appropriately selected depending on the type of substrate, and is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm. Further, in spray coating, for example, if the material is diluted with an organic solvent to which moisture has been added in advance, hydrolyzed, that is, Si--OH is generated, and then spray coating is performed, curing after coating is fast.
本発明の表面処理剤は、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した、２５℃、相対湿度４０％におけるオレイン酸に対する接触角が、好ましくは３０°以下、より好ましくは２５°以下である硬化被膜を形成することができる。従って、皮脂が付着した場合、接触角が小さく、視認性が低くなり、指紋が目立たない。なお、オレイン酸に対する接触角を上記値とするためには、表面処理剤中のヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物において、ヒンダートエステル基を１分子中に２個以上有すること（ｑ＋ｒが２～４の整数であること）が好ましい。 The surface treatment agent of the present invention has a contact angle with respect to oleic acid at 25° C. and a relative humidity of 40% measured using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), preferably 30° or less, more preferably A cured film having an angle of 25° or less can be formed. Therefore, when sebum adheres, the contact angle is small, visibility is low, and fingerprints are inconspicuous. In order to obtain the above value for the contact angle with respect to oleic acid, the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound in the surface treatment agent must have two or more hindered ester groups per molecule. (q+r is an integer of 2 to 4) is preferred.
本発明の表面処理剤は、１ｋｇ荷重で皮脂を付着させた際の、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて測定したヘーズが１０以下、より好ましくは７以下である硬化被膜を形成することができる。従って、皮脂が付着した場合、ヘーズが小さく、視認性が低くなり、指紋が目立たない。なお、上記ヘーズ値とするためには、表面処理剤中のヒンダートエステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物において、形成される硬化被膜の親油性を高めるために、ヒンダートエステル基を１分子中に２個以上有すること（ｑ＋ｒが２～４の整数であること）が好ましい。 The surface treatment agent of the present invention forms a cured film having a haze of 10 or less, more preferably 7 or less, measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) when sebum is applied under a load of 1 kg. can be formed. Therefore, when sebum adheres, the haze is small, visibility is low, and fingerprints are inconspicuous. In order to obtain the above haze value, in the hindered ester group-containing (hydrolyzable) organosilane compound in the surface treatment agent, 1 hindered ester group is added to increase the lipophilicity of the cured film to be formed. It is preferable to have 2 or more in the molecule (q+r is an integer of 2 to 4).
本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に親油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。 Substrates to be treated with the surface treatment agent of the present invention are not particularly limited, and may be of various materials such as paper, cloth, metals and their oxides, glass, plastics, ceramics and quartz. The surface treatment agent of the present invention can impart lipophilicity to the substrate. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for glass or film treated with SiO 2 .
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着しても視認しづらく、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの親油層として有用である。 Articles to be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation systems, mobile phones, smart phones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio systems, game devices, spectacle lenses, camera lenses, lens filters, Examples include medical equipment such as sunglasses and gastroscopes, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, antireflection films and other optical articles. The surface treatment agent of the present invention is useful as a lipophilic layer for touch panel displays, antireflection films, etc., because even if fingerprints and sebum adhere to the article, they are hardly visible.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。 Synthesis examples, examples and comparative examples are shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
［合成例１］
反応容器に入れたペンタエリスリトール１０．０ｇ（７．３４×１０-2ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩６３．４ｇ（３．３１×１０-1ｍｏｌ）、及びジクロロエタン１００ｇを室温（２３℃±３℃、以下同じ）で混合した。続いて、ペンテン酸３３．１ｇ（３．３１×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、室温で３時間撹拌した。その後、水１００ｇを添加した後、分液操作により有機層を回収し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ａ）
10.0 g (7.34×10 −2 mol) of pentaerythritol and 63.4 g (3.31×10 −1 mol) of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride were placed in a reaction vessel. , and 100 g of dichloroethane were mixed at room temperature (23° C.±3° C., hereinafter the same). Subsequently, 33.1 g (3.31×10 −1 mol) of pentenoic acid was added, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Then, after adding 100 g of water, the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (A).
1Ｈ－ＮＭＲ
δ２．０（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ５．０（ＣＨ
2 ＝ＣＨ－）８Ｈ
δ５．８（ＣＨ2＝ＣＨ－）４Ｈ
1H - NMR
δ2.0 (CH 2 ═CH—C H 2 —) 8H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )8H
δ4.1(-C(=O)O - C H2- )8H
δ5.0 (C H 2 =CH-) 8H
δ5.8( CH 2 =CH-) 4H
［実施例１］
反応容器に入れた、上記で得られた下記式（Ａ）
The following formula (A) obtained above, placed in a reaction vessel
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）８Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）2－）１６Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）３６Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）８Ｈ
1H - NMR
δ0.5(-C H2 - Si-)8H
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 2 -)16H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )8H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 36H
δ4.1(-C(=O)O - C H2- )8H
［合成例２］
反応容器に入れたペンタエリスリトール１０．０ｇ（７．３４×１０-2ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩６３．４ｇ（３．３１×１０-1ｍｏｌ）、及びジクロロエタン１００ｇを室温で混合した。続いて、ウンデセン酸５９．５ｇ（３．２３×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、室温で３時間撹拌した。その後、水１００ｇを添加した後、分液操作により有機層を回収し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）
10.0 g (7.34×10 −2 mol) of pentaerythritol and 63.4 g (3.31×10 −1 mol) of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride were placed in a reaction vessel. , and 100 g of dichloroethane were mixed at room temperature. Subsequently, after adding 59.5 g (3.23×10 −1 mol) of undecenoic acid, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, after adding 100 g of water, the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (C).
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）6－）４８Ｈ
δ２．０（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ５．０（ＣＨ
2 ＝ＣＨ－）８Ｈ
δ５．８（ＣＨ2＝ＣＨ－）４Ｈ
1H - NMR
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 6 -)48H
δ2.0 (CH 2 ═CH—C H 2 —) 8H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )8H
δ4.1(-C(=O)O - C H2- )8H
δ5.0 (C H 2 =CH-) 8H
δ5.8( CH 2 =CH-) 4H
［実施例２］
反応容器に入れた、上記で得られた下記式（Ｃ）
The following formula (C) obtained above, placed in a reaction vessel
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）８Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）8－）６４Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）８Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）３６Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）８Ｈ
1H - NMR
δ0.5(-C H2 - Si-)8H
δ 1.2-1.5 (-(C H 2 ) 8 -) 64H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )8H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 36H
δ4.1(-C(=O)O - C H2- )8H
［合成例３］
反応容器に入れたトリメチロールプロパン１０．０ｇ（７．４５×１０-2ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩５０．７ｇ（２．６４×１０-1ｍｏｌ）、及びジクロロエタン１００ｇを室温で混合した。続いて、ペンテン酸２６．５ｇ（２．６４×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、室温で３時間撹拌した。その後、水１００ｇを添加した後、分液操作により有機層を回収し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｅ）
10.0 g (7.45×10 −2 mol) of trimethylolpropane and 50.7 g (2.64×10 −1 mol) of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride were placed in a reaction vessel. ), and 100 g of dichloroethane were mixed at room temperature. Subsequently, 26.5 g (2.64×10 -1 mol) of pentenoic acid was added, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Then, after adding 100 g of water, the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (E).
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．２－１．５（－Ｃ2
Ｈ
5 ）５Ｈ
δ２．０（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ５．０（ＣＨ
2 ＝ＣＨ－）６Ｈ
δ５．８（ＣＨ2＝ＣＨ－）３Ｈ
1H - NMR
δ1.2-1.5 ( -C2H5 )5H
δ2.0 (CH 2 ═CH—C H 2 —) 6H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )6H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )6H
δ5.0 (C H 2 =CH-) 6H
δ5.8(CH 2 =C H -)3H
［実施例３］
反応容器に入れた、上記で得られた下記式（Ｅ）
The following formula (E) obtained above, placed in a reaction vessel
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）６Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）2－，－Ｃ2
Ｈ
5 ）１７Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）２７Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）６Ｈ
1H - NMR
δ 0.5 (-C H 2 -Si-) 6H
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 2 -,-C 2 H 5 )17H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )6H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 27H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )6H
［合成例４］
反応容器に入れたトリメチロールエタン１０．０ｇ（８．３２×１０-2ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩５７．４ｇ（３．００×１０-1ｍｏｌ）、及びジクロロエタン１００ｇを室温で混合した。続いて、ペンテン酸３０．０ｇ（３．００×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、室温で３時間撹拌した。その後、水１００ｇを添加した後、分液操作により有機層を回収し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｇ）
10.0 g (8.32×10 −2 mol) of trimethylolethane and 57.4 g (3.00×10 −1 mol) of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride were placed in a reaction vessel. ), and 100 g of dichloroethane were mixed at room temperature. Subsequently, 30.0 g (3.00×10 −1 mol) of pentenoic acid was added, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Then, after adding 100 g of water, the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (G).
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．２－１．５（－ＣＨ
3 ）３Ｈ
δ２．０（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ５．０（ＣＨ
2 ＝ＣＨ－）６Ｈ
δ５．８（ＣＨ2＝ＣＨ－）３Ｈ
1H - NMR
δ1.2-1.5(-C H 3 )3H
δ2.0 (CH 2 ═CH—C H 2 —) 6H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )6H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )6H
δ5.0 (C H 2 =CH-) 6H
δ5.8(CH 2 =C H -)3H
［実施例４］
反応容器に入れた、上記で得られた下記式（Ｇ）
The following formula (G) obtained above, placed in a reaction vessel
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）６Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）2－，－ＣＨ
3 ）１５Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）６Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）２７Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）６Ｈ
1H - NMR
δ 0.5 (-C H 2 -Si-) 6H
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 2 -,-C H 3 )15H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )6H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 27H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )6H
［合成例５］
反応容器に入れた２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール１０．０ｇ（９．６０×１０-2ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩４４．２ｇ（２．３０×１０-1ｍｏｌ）、及びジクロロエタン１００ｇを室温で混合した。続いて、ペンテン酸２３．１ｇ（２．３０×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、室温で３時間撹拌した。その後、水１００ｇを添加した後、分液操作により有機層を回収し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｉ）
10.0 g (9.60×10 −2 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 44.2 g of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride placed in a reaction vessel (2.30×10 −1 mol) and 100 g of dichloroethane were mixed at room temperature. Subsequently, 23.1 g (2.30×10 -1 mol) of pentenoic acid was added, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Then, after adding 100 g of water, the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (I).
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．２－１．５（－ＣＨ
3 ）６Ｈ
δ２．０（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ
2 －）４Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）４Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）４Ｈ
δ５．０（ＣＨ
2 ＝ＣＨ－）４Ｈ
δ５．８（ＣＨ2＝ＣＨ－）２Ｈ
1H - NMR
δ1.2-1.5(-C H 3 )6H
δ2.0 (CH 2 ═CH—C H 2 —) 4H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )4H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )4H
δ5.0 (C H 2 =CH-) 4H
δ5.8(CH 2 =C H -)2H
［実施例５］
反応容器に入れた、上記で得られた下記式（Ｉ）
The following formula (I) obtained above, placed in a reaction vessel
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）４Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）2－，－ＣＨ
3 ）１４Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）４Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）１８Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）４Ｈ
1H - NMR
δ0.5(-C H2 - Si-)4H
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 2 -,-C H 3 )14H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )4H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 18H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )4H
［合成例６］
反応容器に入れた２，２－ジメチル－１－プロパノール１０．０ｇ（１．１３×１０-1ｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２６．１ｇ（１．３６×１０-1ｍｏｌ）、及びジクロロエタン１００ｇを室温で混合した。続いて、ペンテン酸１３．６ｇ（１．３６×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、室温で３時間撹拌した。その後、水１００ｇを添加した後、分液操作により有機層を回収し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）
10.0 g (1.13×10 −1 mol) of 2,2-dimethyl-1-propanol and 26.1 g (1.13×10 −1 mol) of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride were placed in a reaction vessel. 36×10 −1 mol) and 100 g of dichloroethane were mixed at room temperature. Subsequently, after adding 13.6 g (1.36×10 −1 mol) of pentenoic acid, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, after adding 100 g of water, the organic layer was recovered by a liquid separation operation, and the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (K).
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．２－１．５（－ＣＨ
3 ）９Ｈ
δ２．０（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ
2 －）２Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）２Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）２Ｈ
δ５．０（ＣＨ
2 ＝ＣＨ－）２Ｈ
δ５．８（ＣＨ2＝ＣＨ－）１Ｈ
1H - NMR
δ1.2-1.5(-C H 3 )9H
δ2.0 (CH 2 ═CH—C H 2 —) 2H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )2H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )2H
δ5.0 (C H 2 =CH-)2H
δ5.8(CH 2 =C H -) 1H
［実施例６］
反応容器に入れた、上記で得られた下記式（Ｋ）
The following formula (K) obtained above, placed in a reaction vessel
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）２Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）2－，－ＣＨ
3 ）１３Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）２Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）９Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）２Ｈ
1H - NMR
δ0.5(-C H2 - Si-)2H
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 2 -,-C H 3 )13H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )2H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 9H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )2H
［比較例１］
反応容器に入れた、ペンテン酸エチル５．０ｇ（３．９０×１０-2ｍｏｌ）、トリメトキシシラン１９．１ｇ（１．５６×１０-1ｍｏｌ）、及びトルエン５．０ｇを８０℃まで加熱した。続いて、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液５．０×１０-3ｇ（Ｐｔ単体として１．５×１０-8ｍｏｌを含有）を添加した後、８０℃にて３時間加熱撹拌した。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｍ）
5.0 g (3.90×10 −2 mol) of ethyl pentenoate, 19.1 g (1.56×10 −1 mol) of trimethoxysilane, and 5.0 g of toluene were placed in a reactor and heated to 80° C. did. Subsequently, after adding 5.0×10 −3 g of a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex (containing 1.5×10 −8 mol as Pt alone), the mixture was heated and stirred at 80° C. for 3 hours. . After that, the solvent and unreacted materials are distilled off under reduced pressure to give the following formula (M)
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５（－ＣＨ
2 －Ｓｉ－）２Ｈ
δ１．２－１．５（－（ＣＨ
2 ）2－，－ＣＨ
3 ）７Ｈ
δ２．３（－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ
2 －）２Ｈ
δ３．６（－Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3）９Ｈ
δ４．１（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ
2 －）２Ｈ
1H - NMR
δ0.5(-C H2 - Si-)2H
δ1.2-1.5(-(C H 2 ) 2 -,-C H 3 )7H
δ2.3(-OC( = O)-C H2- )2H
δ3.6 (-Si (OCH3)3 ) 9H
δ4.1 (-C(=O) OCH2- )2H
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１～６で得られた式（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｌ）で示されるエステル基含有加水分解性オルガノシラン化合物１～６、及び比較例１の式（Ｍ）で示されるエステル基含有加水分解性オルガノシラン化合物７を、濃度２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤５μＬを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、相対湿度４０％の雰囲気下で１２時間硬化させ、厚さ２～１０ｎｍの硬化被膜を作製した。
Preparation of surface treatment agent and formation of cured film The degradable organosilane compounds 1 to 6 and the ester group-containing hydrolyzable organosilane compound 7 represented by the formula (M) of Comparative Example 1 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether so that the concentration was 20% by mass. A treatment was prepared. 5 μL of each surface treatment agent was vacuum-deposited on a glass (Gorilla manufactured by Corning Inc.) treated with 10 nm of SiO 2 on the outermost surface (treatment conditions: pressure: 2.0×10 −2 Pa, heating temperature: 700° C.), It was cured for 12 hours in an atmosphere of 25° C. and a relative humidity of 40% to prepare a cured film having a thickness of 2 to 10 nm.
指紋低視認性の評価
［指紋視認性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスに１ｋｇ荷重で皮脂を付着させ、その視認性について以下４段階にて目視による官能評価を行った。結果を表１に示す。
４：指紋がほとんど見えない
３：指紋がわずかに見える
２：指紋が薄いがはっきり見える
１：指紋がはっきり見える
Evaluation of low fingerprint visibility [Evaluation of fingerprint visibility]
Sebum was applied to the glass having the cured film formed thereon as described above under a load of 1 kg, and the visibility was evaluated by visual inspection in the following four stages. Table 1 shows the results.
4: Fingerprints are barely visible 3: Fingerprints are slightly visible 2: Fingerprints are faint but clearly visible 1: Fingerprints are clearly visible
［ヘーズの評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスに１ｋｇ荷重で皮脂を付着させ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いてヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定した。結果を表１に示す。
[Evaluation of haze]
Sebum was adhered to the glass having the cured film prepared above under a load of 1 kg, and the haze (HAZE) was measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Table 1 shows the results.
［初期親油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜のオレイン酸に対する接触角（親油性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、相対湿度：４０％）。結果（初期オレイン酸接触角）を表１に示す。
[Evaluation of initial lipophilicity]
The contact angle (lipophilicity) of the cured film to oleic acid was measured using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) for the glass on which the cured film was formed as described above (droplet: 2 μl, temperature: 25°C, relative humidity: 40%). Table 1 shows the results (initial oleic acid contact angle).
耐熱性の評価
［耐熱試験後の親油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを９５℃の雰囲気下に１０日間置いた。その後、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜のオレイン酸に対する接触角（耐熱試験後の親油性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、相対湿度：４０％）。結果（耐熱試験後オレイン酸接触角）を表１に示す。
Evaluation of heat resistance [Evaluation of lipophilicity after heat resistance test]
The glass on which the cured film formed as described above was placed in an atmosphere of 95° C. for 10 days. Then, using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of the cured film to oleic acid (lipophilicity after heat resistance test) was measured (droplet: 2 μl, temperature: 25 ° C., relative humidity : 40%). The results (contact angle of oleic acid after heat resistance test) are shown in Table 1.
本発明のエステル基含有加水分解性オルガノシラン化合物を用いた実施例１～６は、いずれにおいても指紋が全く見えず、更に耐熱試験後もオレイン酸接触角の変化が少なく、高い耐熱性が確認された。一方、エステル基のβ炭素に水素原子を有する、ヒンダートエステルではないエステル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物を用いた比較例１は、指紋は目立たないものの、耐熱性が低かった。
ヘーズメーターによるヘーズの測定では、実施例はいずれもヘーズの値が低く、官能評価の結果と良い相関となった。
In Examples 1 to 6 using the ester group-containing hydrolyzable organosilane compound of the present invention, fingerprints were not visible at all in any of the samples, and even after the heat resistance test, the oleic acid contact angle changed little, confirming high heat resistance. was done. On the other hand, Comparative Example 1 using a hydrolyzable organosilane compound containing an ester group that is not a hindered ester and has a hydrogen atom on the β carbon of the ester group had low heat resistance, although fingerprints were inconspicuous.
In haze measurement with a haze meter, all of the examples had low haze values, and had a good correlation with the result of sensory evaluation.
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