JP7146189B2 - Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode - Google Patents

Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode Download PDF

Info

Publication number
JP7146189B2
JP7146189B2 JP2018176543A JP2018176543A JP7146189B2 JP 7146189 B2 JP7146189 B2 JP 7146189B2 JP 2018176543 A JP2018176543 A JP 2018176543A JP 2018176543 A JP2018176543 A JP 2018176543A JP 7146189 B2 JP7146189 B2 JP 7146189B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ion
insertion material
electrode
manufacturing
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018176543A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020046364A (en
Inventor
利治 高山
祐子 武居
慎一 駒場
達雄 堀場
和彦 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koa Corp
Tokyo University of Science
Original Assignee
Koa Corp
Tokyo University of Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Koa Corp, Tokyo University of Science filed Critical Koa Corp
Priority to JP2018176543A priority Critical patent/JP7146189B2/en
Publication of JP2020046364A publication Critical patent/JP2020046364A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7146189B2 publication Critical patent/JP7146189B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Description

本発明は、インサーション材料を備えた全固体型イオン選択性電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of making an all -solid-state ion-selective electrode with an insertion material.

イオン選択性電極は、溶液中のイオン濃度を測定するために用いられる。イオン選択性電極を参照電極と共に被測定物である溶液（被検液）に接触させることによって、イオン選択性電極と、参照電極との間に電位差を発生させ、発生した電位差に基づいて、溶液中の特定のイオン濃度を測定することができる。このようなイオン選択性電極は、環境・医療などの分野で用いられている。 Ion-selective electrodes are used to measure ion concentrations in solutions. A potential difference is generated between the ion-selective electrode and the reference electrode by bringing the ion-selective electrode and the reference electrode into contact with the solution to be measured (test liquid), and based on the generated potential difference, the solution It is possible to measure the concentration of specific ions in the Such ion-selective electrodes are used in fields such as the environment and medicine.

一般的なイオン選択性電極は、イオン感応膜、内部液、内部参照電極から構成されているが、小型化のために、内部液と内部参照電極を使用しない全固体型のイオン選択性電極が提案されている。このような全固体型のイオン選択性電極として、例えば、電極基板をイオン感応膜で直接被覆したイオン選択性電極が提案されている。 A typical ion-selective electrode consists of an ion-sensitive membrane, an internal liquid, and an internal reference electrode. Proposed. As such an all-solid-state ion-selective electrode, for example, an ion-selective electrode in which an electrode substrate is directly coated with an ion-sensitive film has been proposed.

特公平８－２３５４４号公報Japanese Patent Publication No. 8-23544 特公平７－５００５９号公報Japanese Patent Publication No. 7-50059 国際公開第２０１７／０４７３７４号WO2017/047374 実用新案登録第２５４６７８６号公報Utility Model Registration No. 2546786

電極基板にイオン感応膜を直接被膜したイオン選択性電極（以下、従来の電極と呼ぶ）は、一般に電位安定性が低いという問題があった。電位安定性が低い場合、ポテンショスタットから流れてくる暗電流や、測定系周辺の振動などが原因で、検出値が変動してしまう。さらに、従来の電極は、検出値の長期安定性が低いという問題もあった。すなわち、同じ濃度の被検液に浸漬していたとしても、数日後には検出値が大きく変動してしまう。したがって、このようなイオン選択性電極を使用する際には、その都度校正が必要であった。 An ion-selective electrode in which an ion-sensitive film is directly coated on an electrode substrate (hereinafter referred to as a conventional electrode) generally has a problem of low potential stability. If the potential stability is low, the detected value fluctuates due to dark current flowing from the potentiostat and vibrations around the measurement system. Furthermore, conventional electrodes also have a problem of low long-term stability of detected values. In other words, even if the sample is immersed in the same concentration of test solution, the detected value will vary greatly after several days. Therefore, calibration was required each time such an ion-selective electrode was used.

そこで、本発明は、電位の安定性や検出値の長期安定性を向上させた全固体型イオン選択性電極の製造方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing an all -solid-state ion-selective electrode with improved potential stability and long-term stability of detected values.

一態様では、導体と、前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、前記インサーション材料を覆うマグネシウムイオン感応膜とを備え、前記インサーション材料は、構造式ＭｇｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、全固体型マグネシウムイオン選択性電極が提供される。 In one aspect, it comprises a conductor, an insertion material formed on the surface of the conductor, and a magnesium ion sensitive film covering the insertion material, the insertion material having the structural formula Mg x Fe[Fe(CN) 6 ] includes at least a Prussian blue analogue represented by y ·nH 2 O, x is a number of 0 or more and 1 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is 0 or more All-solid-state magnesium ion-selective electrodes are provided.

一態様では、導体と、前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、前記インサーション材料を覆うカルシウムイオン感応膜とを備え、前記インサーション材料は、構造式ＣａｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、全固体型カルシウムイオン選択性電極が提供される。 In one aspect, it comprises a conductor, an insertion material formed on the surface of the conductor, and a calcium ion sensitive film covering the insertion material, the insertion material having the structural formula Ca x Fe[Fe(CN) 6 ] includes at least a Prussian blue analogue represented by y ·nH 2 O, x is a number of 0 or more and 1 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is 0 or more of all-solid-state calcium ion selective electrodes are provided.

一態様では、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の製造方法であって、構造式ＫｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、前記合剤膜を第１の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ＋をＭｇ２＋で置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜原液を供給し、前記マグネシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成し、前記イオン感応原膜を、第２の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜を形成する、製造方法が提供される。 In one aspect, a method for producing an all-solid-state magnesium ion-selective electrode, comprising producing a slurry comprising Prussian blue represented by the structural formula KzFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O , wherein y is a number greater than 0 and 1 or less, z is a number of 0 or more and 2 or less, and n is a number of 0 or more, supplying the slurry onto a conductor, and drying the slurry By forming a mixture film on the surface of the conductor, immersing the mixture film in a first aqueous magnesium chloride solution, and replacing K + of the Prussian blue with Mg 2+ , inserting the insert on the surface of the conductor forming an ion-sensitive raw film on the surface of the insertion material by forming an ion-sensitive raw film, supplying a magnesium ion-sensitive raw film undiluted solution to the surface of the insertion material, and drying the magnesium ion-sensitive raw film raw solution; A manufacturing method is provided, wherein the ion-sensitive raw film is immersed in a second aqueous solution of magnesium chloride to form a magnesium ion-sensitive film on the surface of the insertion material.

一態様では、前記インサーション材料は、構造式ＭｇｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。
一態様では、前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む。 In one aspect, the insertion material comprises at least a Prussian blue analogue represented by the structural formula MgxFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O , where x is a number from 0 to 1. , y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and n is a number greater than or equal to 0.
In one aspect, preparing the slurry includes mixing the Prussian blue, acetylene black, and polyvinylidene fluoride at 8:1:1.

一態様では、全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造方法であって、構造式ＫｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、前記合剤膜を第１の塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ＋をＣａ２＋に置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜原液を供給し、前記カルシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面にイオン感応原膜を形成し、前記イオン感応原膜を、第２の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜を形成する、製造方法が提供される。 In one aspect, a method for producing an all-solid-state calcium ion-selective electrode, comprising producing a slurry containing Prussian blue represented by the structural formula KzFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O , wherein y is a number greater than 0 and 1 or less, z is a number of 0 or more and 2 or less, and n is a number of 0 or more, supplying the slurry onto a conductor, and drying the slurry By forming a mixture film on the surface of the conductor, immersing the mixture film in a first calcium chloride aqueous solution, and replacing K + of the Prussian blue with Ca 2+ , inserting the insert on the surface of the conductor forming an ion-sensitive raw film on the surface of the insertion material by forming an ion-sensitive raw film on the surface of the insertion material, supplying a raw solution of the calcium ion-sensitive film to the surface of the insertion material, and drying the raw solution of the calcium-ion sensitive film; A manufacturing method is provided, comprising forming a calcium ion sensitive membrane on the surface of the insertion material by immersing the ion sensitive raw membrane in a second aqueous calcium chloride solution.

一態様では、前記インサーション材料は、構造式ＣａｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。 In one aspect, the insertion material includes at least a Prussian blue analogue represented by the structural formula CaxFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O , where x is a number from 0 to 1. , y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and n is a number greater than or equal to 0.

一態様では、前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む。 In one aspect, preparing the slurry includes mixing the Prussian blue, acetylene black, and polyvinylidene fluoride at 8:1:1.

全固体型イオン選択性電極は、導体と、イオン感応膜との間にインサーション材料を備えているため、導体と、イオン感応膜との間の電子の授受は、インサーション材料を介して行われる。インサーション材料により、導体と、イオン感応膜との間の電子の授受性能を向上させることができ、電極の抵抗値を下げることができる。また、インサーション材料は内部参照電極として機能し、検出値の長期安定性を向上させることができる。結果として、全固体型イオン選択性電極は、電位の安定性や検出値の長期安定性を向上させることができる。 Since the all-solid-state ion-selective electrode has an insertion material between the conductor and the ion-sensitive membrane, electrons are transferred between the conductor and the ion-sensitive membrane via the insertion material. will be The insertion material can improve the performance of electron transfer between the conductor and the ion-sensitive film, and can reduce the resistance of the electrode. In addition, the insertion material can function as an internal reference electrode and improve the long-term stability of detected values. As a result, the all-solid-state ion-selective electrode can improve potential stability and long-term stability of detected values.

全固体型イオン選択性電極の一実施形態を示す平面図である。1 is a plan view of one embodiment of an all-solid-state ion-selective electrode; FIG. 図１のＡ－Ａ線断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1; 全固体型マグネシウムイオン選択性電極の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。1 is a flow chart describing one embodiment of a method for manufacturing an all-solid-state magnesium ion-selective electrode. 全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。1 is a flow chart describing one embodiment of a method for manufacturing an all solid-state calcium ion selective electrode. スラリーの製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。1 is a flow chart describing an embodiment of a slurry manufacturing method. 溶液中のイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the ion concentration measurement method in a solution. 全固体型イオン選択性電極の他の適用例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing another application example of the all-solid-state ion-selective electrode. 図７に示す全固体型イオン選択性電極を用いたイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing an embodiment of an ion concentration measurement method using the all-solid-state ion-selective electrode shown in FIG. 7. FIG. 異なる濃度のＭｇＣｌ２水溶液中での全固体型マグネシウムイオン選択性電極の電位を測定して得られた検量線を示す図である。FIG. 2 shows calibration curves obtained by measuring the potential of all-solid-state magnesium ion-selective electrodes in aqueous MgCl 2 solutions with different concentrations. クロノポテンショメトリーによる、電極基板にイオン感応膜を直接被膜したイオン選択性電極（従来の電極）と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の電位安定性の評価結果を示すグラフである。4 is a graph showing evaluation results of potential stability of an ion-selective electrode (conventional electrode) in which an ion-sensitive membrane is directly coated on an electrode substrate and an all-solid-state magnesium ion-selective electrode by chronopotentiometry. 図１０における全固体型マグネシウムイオン選択性電極の評価結果の拡大図である。FIG. 11 is an enlarged view of evaluation results of the all-solid-state magnesium ion-selective electrode in FIG. 10; クロノポテンショメトリーによる、従来の電極と、全固体型カルシウムイオン選択性電極の電位安定性の評価結果を示すグラフである。4 is a graph showing evaluation results of potential stability of a conventional electrode and an all-solid-state calcium ion-selective electrode by chronopotentiometry. 図１２における全固体型カルシウムイオン選択性電極の評価結果の拡大図である。13 is an enlarged view of evaluation results of the all-solid-state calcium ion selective electrode in FIG. 12. FIG. 交流インピーダンス測定による、従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の抵抗値の評価結果を示すグラフである。4 is a graph showing evaluation results of resistance values of a conventional electrode and an all-solid-state magnesium ion-selective electrode by AC impedance measurement. 図１４における全固体型マグネシウムイオン選択性電極の評価結果の拡大図である。FIG. 15 is an enlarged view of evaluation results of the all-solid-state magnesium ion-selective electrode in FIG. 14; 従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の電位変化の評価結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing evaluation results of changes in potential of a conventional electrode and an all-solid-state magnesium ion-selective electrode; FIG. 従来の電極と、全固体型カルシウムイオン選択性電極の電位変化の評価結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing evaluation results of changes in potential of a conventional electrode and an all-solid calcium ion selective electrode. FIG.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、全固体型イオン選択性電極１の一実施形態を示す平面図であり、図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。以下、本明細書において、全固体型イオン選択性電極１を単に電極１と呼ぶことがある。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a plan view showing one embodiment of an all-solid-state ion-selective electrode 1, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. Hereinafter, the all-solid-state ion-selective electrode 1 may be simply referred to as the electrode 1 in this specification.

図１および図２に示すように、電極１は、絶縁体である基板５に固定された導体２と、導体２の表面に形成されたインサーション材料１０と、インサーション材料１０の表面に形成されたイオン感応膜２０とを備えている。導体２は、導線７に接続されている。インサーション材料１０は、イオン感応膜２０で覆われている。一例として、導体２は白金（Ｐｔ）から構成されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the electrode 1 consists of a conductor 2 fixed to a substrate 5 which is an insulator, an insertion material 10 formed on the surface of the conductor 2, and an insertion material 10 formed on the surface of the insertion material 10. and an ion-sensitive membrane 20 . Conductor 2 is connected to conductor 7 . The insertion material 10 is covered with an ion sensitive membrane 20 . As an example, the conductor 2 is made of platinum (Pt).

本実施形態のイオン感応膜２０は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を通過させるマグネシウムイオン感応膜である。インサーション材料１０は、プルシアンブルー類似体を含んでいる。本実施形態のプルシアンブルー類似体の構造式は、
ＭｇｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏ （１）
で表され、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。以下、本明細書では、マグネシウムイオン感応膜と、上記構造式（１）で表されるプルシアンブルー類似体を備えた電極１を、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１と定義する。 The ion sensitive film 20 of the present embodiment is a magnesium ion sensitive film that allows magnesium ions (Mg 2+ ) to pass through. Insertion material 10 contains a Prussian blue analogue. The structural formula of the Prussian blue analogue of this embodiment is:
MgxFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O ( 1 )
where x is a number of 0 or more and 1 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is a number of 0 or more. Hereinafter, in the present specification, the electrode 1 provided with the magnesium ion sensitive membrane and the Prussian blue analogue represented by the above structural formula (1) is defined as the all-solid magnesium ion selective electrode 1 .

一実施形態では、イオン感応膜２０は、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）を通過させるカルシウムイオン感応膜でもよい。この場合、インサーション材料１０のプルシアンブルー類似体の構造式は、
ＣａｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏ （２）
で表され、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。以下、本明細書では、カルシウムイオン感応膜と、上記構造式（２）で表されるプルシアンブルー類似体を備えた電極１を、全固体型カルシウムイオン選択性電極１と定義する。 In one embodiment, ion sensitive membrane 20 may be a calcium ion sensitive membrane that allows calcium ions (Ca 2+ ) to pass through. In this case, the structural formula for the Prussian blue analogue of the insertion material 10 is:
CaxFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O ( 2 )
where x is a number of 0 or more and 1 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is a number of 0 or more. Hereinafter, in this specification, the electrode 1 provided with the calcium ion sensitive membrane and the Prussian blue analogue represented by the above structural formula (2) is defined as the all-solid calcium ion selective electrode 1 .

以下、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の製造方法の一実施形態について、図３に示すフローチャートに沿って説明する。ステップ１－１では、基板５に形成された導体２上に、プルシアンブルーを含むスラリー（詳細は後述する）を供給する。具体的には、１μＬのスラリーを導体２上に滴下する。本実施形態のスラリーのプルシアンブルーの構造式は、
ＫｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏ （３）
で表される。ｚは、０以上２以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。 An embodiment of the method for producing the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 will be described below with reference to the flowchart shown in FIG. In step 1-1, a slurry containing Prussian blue (details will be described later) is supplied onto the conductor 2 formed on the substrate 5 . Specifically, 1 μL of slurry is dropped onto the conductor 2 . The structural formula of Prussian blue in the slurry of this embodiment is
KzFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O ( 3 )
is represented by z is a number of 0 or more and 2 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is a number of 0 or more.

ステップ１－２では、スラリーを室温環境で乾燥させ、導体２の表面に合剤膜を形成する。導体２は、合剤膜で覆われる。
ステップ１－３では、導体２を覆う合剤膜を、塩化マグネシウム水溶液に浸漬させ、合剤膜に含まれるプルシアンブルーのＫ＋をＭｇ２＋で置換する。具体的には、合剤膜を、１ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液に２４時間浸漬させる。
ステップ１－４では、導体２および合剤膜を、塩化マグネシウム水溶液から取り出し、合剤膜をイオン交換水で洗浄する。 In step 1-2, the slurry is dried at room temperature to form a mixture film on the surface of the conductor 2. FIG. The conductor 2 is covered with a mixture film.
In step 1-3, the mixture film covering the conductor 2 is immersed in an aqueous solution of magnesium chloride to replace K + of Prussian blue contained in the mixture film with Mg 2+ . Specifically, the mixture film is immersed in a 1 mol/L magnesium chloride aqueous solution for 24 hours.
In step 1-4, the conductor 2 and the mixture film are removed from the magnesium chloride aqueous solution, and the mixture film is washed with deionized water.

ステップ１－５では、プルシアンブルーのＫ＋がＭｇ２＋に置換された合剤膜を乾燥させる。具体的には、上記合剤膜を、室温環境で１２時間乾燥させる。上記ステップ１－３～１－５により、合剤膜からなるインサーション材料１０が導体２の表面に形成される。導体２は、インサーション材料１０で覆われる。上記ステップ１－３～１－５により形成されたインサーション材料１０は、上述した構造式（１）で表されるプルシアンブルー類似体を含んでいる。 In step 1-5, the mixture film in which K + of Prussian blue is replaced with Mg 2+ is dried. Specifically, the mixture film is dried at room temperature for 12 hours. Through the above steps 1-3 to 1-5, the insertion material 10 made of the mixture film is formed on the surface of the conductor 2. As shown in FIG. Conductors 2 are covered with an insertion material 10 . The insertion material 10 formed by steps 1-3 through 1-5 above contains the Prussian blue analogue represented by structural formula (1) above.

ステップ１－６では、インサーション材料１０の表面にマグネシウムイオン感応膜原液（詳細は後述する）を供給する。具体的には、５０μＬのマグネシウムイオン感応膜原液をインサーション材料１０の表面に滴下する。ステップ１－７では、マグネシウムイオン感応膜原液を室温環境で乾燥させ、インサーション材料１０の表面にイオン感応原膜を形成する。インサーション材料１０は、イオン感応原膜で覆われる。 In step 1-6, the surface of the insertion material 10 is supplied with a magnesium ion sensitive membrane undiluted solution (details will be described later). Specifically, 50 μL of magnesium ion sensitive membrane undiluted solution is dropped onto the surface of the insertion material 10 . In step 1-7, the magnesium ion-sensitive film undiluted solution is dried at room temperature to form an ion-sensitive raw film on the surface of the insertion material 10 . The insertion material 10 is covered with an ion sensitive raw membrane.

ステップ１－８では、インサーション材料１０を覆うイオン感応原膜を、塩化マグネシウム水溶液に浸漬させる。具体的には、上記イオン感応原膜を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液に２４時間浸漬させる。上記ステップ１－８により、インサーション材料１０の表面にマグネシウムイオン感応膜２０が形成される。インサーション材料１０は、マグネシウムイオン感応膜２０で覆われる。ステップ１－８で形成されるマグネシウムイオン感応膜２０は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を通過させるイオン感応膜である。上記ステップ１－１～１－８により、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１が製造される。 In step 1-8, the ion-sensitive raw film covering the insertion material 10 is immersed in an aqueous solution of magnesium chloride. Specifically, the ion-sensitive raw film is immersed in a 0.01 mol/L magnesium chloride aqueous solution for 24 hours. A magnesium ion sensitive film 20 is formed on the surface of the insertion material 10 by the above step 1-8. The insertion material 10 is covered with a magnesium ion sensitive membrane 20 . The magnesium ion sensitive film 20 formed in step 1-8 is an ion sensitive film that allows magnesium ions (Mg 2+ ) to pass through. Through steps 1-1 to 1-8, the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 is manufactured.

次に、全固体型カルシウムイオン選択性電極１の製造方法の一実施形態について、図４に示すフローチャートに沿って説明する。特に説明しない本実施形態のフローチャートの説明は、図３に示すフローチャートの説明と同じである。 Next, one embodiment of the method for producing the all-solid-state calcium ion selective electrode 1 will be described along the flow chart shown in FIG. The description of the flowchart of this embodiment, which is not particularly described, is the same as the description of the flowchart shown in FIG.

ステップ２－１，２－２では、図３を参照して説明したステップ１－１，１－２と同様の方法で、導体２の表面に合剤膜を形成する。
ステップ２－３では、導体２を覆う合剤膜を、塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、合剤膜に含まれるプルシアンブルーのＫ＋をＣａ２＋で置換する。具体的には、合剤膜を、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に２４時間浸漬させる。
ステップ２－４では、導体２および合剤膜を、塩化カルシウム水溶液から取り出し、合剤膜をイオン交換水で洗浄する。 In steps 2-1 and 2-2, a mixture film is formed on the surface of the conductor 2 by the same method as in steps 1-1 and 1-2 described with reference to FIG.
In step 2-3, the mixture film covering the conductor 2 is immersed in an aqueous solution of calcium chloride to replace K + of Prussian blue contained in the mixture film with Ca 2+ . Specifically, the mixture film is immersed in a 1 mol/L calcium chloride aqueous solution for 24 hours.
In step 2-4, the conductor 2 and the mixture film are removed from the calcium chloride aqueous solution, and the mixture film is washed with ion-exchanged water.

ステップ２－５では、プルシアンブルーのＫ＋がＣａ２＋に交換された合剤膜を乾燥させる。具体的には、上記合剤膜を、室温環境で１２時間乾燥させる。上記ステップ２－３～２－５により、合剤膜からなるインサーション材料１０が導体２の表面に形成される。導体２は、インサーション材料１０で覆われる。上記ステップ２－３～２－５により形成されるインサーション材料１０は、上述した構造式（２）で表されるプルシアンブルー類似体を含んでいる。 In step 2-5, the mixture film in which K + of Prussian blue is replaced with Ca 2+ is dried. Specifically, the mixture film is dried at room temperature for 12 hours. Through the above steps 2-3 to 2-5, the insertion material 10 made of the mixture film is formed on the surface of the conductor 2. As shown in FIG. Conductors 2 are covered with an insertion material 10 . The insertion material 10 formed by steps 2-3 through 2-5 above contains the Prussian blue analogue represented by structural formula (2) above.

ステップ２－６では、インサーション材料１０の表面にカルシウムイオン感応膜原液（詳細は後述する）を供給する。具体的には、５０μＬのカルシウムイオン感応膜原液をインサーション材料１０の表面に滴下する。ステップ２－７では、カルシウムイオン感応膜原液を室温環境で乾燥させ、インサーション材料１０の表面にイオン感応原膜を形成する。インサーション材料１０は、イオン感応原膜で覆われる。 In step 2-6, the surface of the insertion material 10 is supplied with a calcium ion sensitive membrane undiluted solution (details will be described later). Specifically, 50 μL of the undiluted solution for the calcium ion sensitive membrane is dropped onto the surface of the insertion material 10 . In step 2-7, the calcium ion sensitive membrane undiluted solution is dried at room temperature to form an ion sensitive raw membrane on the surface of the insertion material 10 . The insertion material 10 is covered with an ion sensitive raw membrane.

ステップ２－８では、インサーション材料１０を覆うイオン感応原膜を、塩化カルシウム水溶液に浸漬させる。具体的には、上記イオン感応原膜を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に２４時間浸漬させる。上記ステップ２－８により、インサーション材料１０の表面にカルシウムイオン感応膜２０が形成される。インサーション材料１０は、カルシウムイオン感応膜２０に覆われる。ステップ２－８で形成されるカルシウムイオン感応膜２０は、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）を通過させるイオン感応膜である。上記、ステップ２－１～２－８により、全固体型カルシウムイオン選択性電極１が製造される。 In step 2-8, the ion-sensitive raw membrane covering the insertion material 10 is immersed in an aqueous calcium chloride solution. Specifically, the ion-sensitive raw membrane is immersed in a 0.01 mol/L calcium chloride aqueous solution for 24 hours. A calcium ion sensitive film 20 is formed on the surface of the insertion material 10 by the above step 2-8. The insertion material 10 is covered with a calcium ion sensitive membrane 20 . The calcium ion sensitive membrane 20 formed in step 2-8 is an ion sensitive membrane that allows calcium ions (Ca 2+ ) to pass through. Through steps 2-1 to 2-8 described above, the all-solid-state calcium ion-selective electrode 1 is manufactured.

次に、上記全固体型マグネシウムイオン選択性電極および上記全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造に使用される上記スラリーの製造方法の一実施形態について、図５に示すフローチャートに沿って説明する。ステップ３－１では、上述した構造式（３）で表されるプルシアンブルーを用意する。ステップ３－２では、アセチレンブラックを、プルシアンブルーに混合させる。プルシアンブルーは正極活物質、アセチレンブラックは導電剤として機能する。 Next, one embodiment of the method for producing the slurry used for producing the all-solid-state magnesium ion-selective electrode and the all-solid-state calcium ion-selective electrode will be described along the flow chart shown in FIG. In step 3-1, Prussian blue represented by the above structural formula (3) is prepared. In step 3-2, acetylene black is mixed with Prussian blue. Prussian blue functions as a positive electrode active material, and acetylene black functions as a conductive agent.

ステップ３－３では、プルシアンブルーとアセチレンブラックとの混合物に、ポリフッ化ビニリデンを混合させる。ポリフッ化ビニリデンはバインダーとして機能する。ステップ３－３におけるプルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとの混合比は、８：１：１である。
ステップ３－４では、プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンの混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを混合させる。上記ステップ３－１～３－４により、スラリーが製造される。Ｎ－メチルピロリドンは、分散媒として機能する。 In step 3-3, the mixture of Prussian blue and acetylene black is mixed with polyvinylidene fluoride. Polyvinylidene fluoride functions as a binder. The mixing ratio of Prussian blue, acetylene black and polyvinylidene fluoride in step 3-3 is 8:1:1.
In step 3-4, a mixture of Prussian blue, acetylene black, and polyvinylidene fluoride is mixed with N-methylpyrrolidone. Slurry is produced by the above steps 3-1 to 3-4. N-methylpyrrolidone functions as a dispersion medium.

マグネシウムイオン感応膜原液およびカルシウムイオン感応膜原液は、イオノフォア、アニオン排除剤、可塑剤、膜マトリクス、および分散媒の混合体である。より具体的には、マグネシウムイオン感応膜原液は、イオノフォアであるＮ，Ｎ″-オクタメチレン-ビス（Ｎ′－ヘプチル－Ｎ′－メチルマロンアミド）と、アニオン排除剤であるテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、可塑剤であるｏ－ニトロフェニルオクチルエーテルと、膜マトリクスであるポリ塩化ビニルと、分散媒であるテトラヒドロフランとを２時間混合させることによって製造される。ｏ－ニトロフェニルオクチルエーテルと、Ｎ,Ｎ″-オクタメチレン-ビス（Ｎ′－ヘプチル－Ｎ′－メチルマロンアミド）と、テトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、ポリ塩化ビニルとの混合比（重量比）は、６５．０：１．３６：０．６４：３３．０である。 Magnesium ion sensitive membrane stock solutions and calcium ion sensitive membrane stock solutions are mixtures of ionophores, anion scavengers, plasticizers, membrane matrices, and dispersion media. More specifically, the magnesium ion-sensitive membrane stock solution contains the ionophore N,N″-octamethylene-bis(N′-heptyl-N′-methylmalonamide) and the anion-excluder tetrakis(4-chlorophenyl ) by mixing potassium borate, plasticizer o-nitrophenyl octyl ether, membrane matrix polyvinyl chloride, and dispersion medium tetrahydrofuran for 2 hours o-nitrophenyl octyl ether The mixing ratio (weight ratio) of N,N″-octamethylene-bis(N′-heptyl-N′-methylmalonamide), potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate, and polyvinyl chloride is 65.0:1.36:0.64:33.0.

カルシウムイオン感応膜原液は、イオノフォアであるＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－Ｎ′，Ｎ′－ジオクタデシル－３－オキサペンタンジアミド，Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－Ｎ′，Ｎ′－ジオクタデシル－ジグリコールジアミドと、アニオン排除剤であるテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、可塑剤であるｏ－ニトロフェニルオクチルエーテルと、膜マトリクスであるポリ塩化ビニルと、分散媒であるテトラヒドロフランとを２時間混合させることによって製造される。ｏ－ニトロフェニルオクチルエーテルと、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－Ｎ′，Ｎ′－ジオクタデシル－３－オキサペンタンジアミド，Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－Ｎ′，Ｎ′－ジオクタデシル－ジグリコールジアミドと、テトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、ポリ塩化ビニルとの混合比（重量比）は、６５．８２：１．００：０．２８：３２．９０である。 The calcium ion sensitive membrane undiluted solution consisted of the ionophores N,N-dicyclohexyl-N',N'-diotadecyl-3-oxapentanediamide and N,N-dicyclohexyl-N',N'-dioctadecyyl-diglycoldiamide. , anion-excluder potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate, plasticizer o-nitrophenyloctyl ether, membrane matrix polyvinyl chloride, and dispersion medium tetrahydrofuran are mixed for 2 hours. Manufactured by o-Nitrophenyloctyl ether, N,N-dicyclohexyl-N',N'-diotadecyl-3-oxapentanediamide, N,N-dicyclohexyl-N',N'-dioctadecyl-diglycol diamide, and tetrakis The mixing ratio (weight ratio) of potassium (4-chlorophenyl)borate and polyvinyl chloride was 65.82:1.00:0.28:32.90.

図６は、溶液中のイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。電極１と参照電極３３は電圧計３５に接続されている。この状態で、電極１および参照電極３３を被検液３０に接触させる。電極１と、参照電極３３との間には、被検液３０中の測定対象のイオン濃度に応じた電位差が発生する。この電位差は電圧計３５で測定され、図示しないイオン濃度変換部により電位差はイオン濃度に換算される。 FIG. 6 is a schematic diagram showing an embodiment of a method for measuring ion concentration in solution. Electrode 1 and reference electrode 33 are connected to a voltmeter 35 . In this state, the electrode 1 and the reference electrode 33 are brought into contact with the sample liquid 30 . A potential difference is generated between the electrode 1 and the reference electrode 33 according to the concentration of ions to be measured in the sample liquid 30 . This potential difference is measured by a voltmeter 35 and converted to an ion concentration by an ion concentration converter (not shown).

図６に示す例では、電極１は、全固体型マグネシウムイオン選択性電極であり、被検液３０は、ＭｇＣｌ２水溶液である。電極１のイオン感応膜２０では、被検液３０とインサーション材料１０のＭｇ２＋の活量差に応じて膜電位が生じる。これにより、電極１と、参照電極３３との間に、被検液３０中のマグネシウムイオン濃度に応じた電位差が発生する。 In the example shown in FIG. 6, the electrode 1 is an all-solid-state magnesium ion - selective electrode and the test liquid 30 is an aqueous MgCl2 solution. At the ion-sensitive membrane 20 of the electrode 1 , a membrane potential is generated according to the difference in Mg 2+ activity between the test liquid 30 and the insertion material 10 . As a result, a potential difference is generated between the electrode 1 and the reference electrode 33 according to the magnesium ion concentration in the sample liquid 30 .

電極１を全固体型カルシウムイオン選択性電極１とした場合は、例えば、被検液３０としてＣａＣｌ２水溶液が用いられる。電極１のイオン感応膜２０では、被検液３０とインサーション材料１０のＣａ２＋の活量差に応じて膜電位が生じる。これにより、電極１と、参照電極３３との間に、被検液３０中のカルシウムイオン濃度に応じた電位差が発生する。 When the electrode 1 is an all solid type calcium ion selective electrode 1, for example, a CaCl 2 aqueous solution is used as the sample liquid 30. FIG. At the ion-sensitive membrane 20 of the electrode 1 , a membrane potential is generated according to the difference in Ca 2+ activity between the sample liquid 30 and the insertion material 10 . As a result, a potential difference is generated between the electrode 1 and the reference electrode 33 according to the calcium ion concentration in the sample liquid 30 .

図７は、全固体型イオン選択性電極１の他の適用例を示す模式図である。特に説明しない本実施形態の構成は、図１および図２を参照して説明した構成と同じであるのでその重複する説明を省略する。参照電極３３は、基板５上に形成されている。導線７および導線３７は、基板５に固定されており、電極１の導体２および参照電極３３にそれぞれ接続されている。導線７および導線３７の一部は、絶縁体の保護膜３９で覆われている。保護膜３９の一例としてエポキシコートが挙げられる。 FIG. 7 is a schematic diagram showing another application example of the all-solid-state ion-selective electrode 1. As shown in FIG. The configuration of the present embodiment, which is not particularly described, is the same as the configuration described with reference to FIGS. 1 and 2, so redundant description thereof will be omitted. A reference electrode 33 is formed on the substrate 5 . Conductors 7 and 37 are fixed to substrate 5 and connected to conductor 2 of electrode 1 and reference electrode 33, respectively. A portion of the conducting wire 7 and the conducting wire 37 is covered with an insulating protective film 39 . An example of the protective film 39 is an epoxy coat.

図８は、図７に示す全固体型イオン選択性電極１を用いたイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。電極１と参照電極３３は電圧計３５に接続されている。この状態で、電極１および参照電極３３を被検液３０に接触させる。電極１と、参照電極３３との間には、被検液３０中の測定対象のイオン濃度に応じた電位差が発生する。この電位差は電圧計３５で測定され、図示しないイオン濃度変換部により電位差はイオン濃度に換算される。 FIG. 8 is a schematic diagram showing an embodiment of an ion concentration measuring method using the all-solid-state ion-selective electrode 1 shown in FIG. Electrode 1 and reference electrode 33 are connected to a voltmeter 35 . In this state, the electrode 1 and the reference electrode 33 are brought into contact with the sample liquid 30 . A potential difference is generated between the electrode 1 and the reference electrode 33 according to the concentration of ions to be measured in the sample liquid 30 . This potential difference is measured by a voltmeter 35 and converted to an ion concentration by an ion concentration converter (not shown).

図９は、異なる濃度のＭｇＣｌ２水溶液中での全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位を測定して得られた検量線を示す図である。図９に示すように、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１は、１０－５～１０－１ｍｏｌ／ＬのＭｇ２＋濃度範囲において、良好な直線性を示し、公知のネルンスト式より得られる理論値の２９．６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅに近い勾配が得られた。これにより、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１は、Ｍｇ２＋に対して良好な電気化学応答を示すことが確認できた。 FIG. 9 shows calibration curves obtained by measuring the potential of the all-solid magnesium ion-selective electrode 1 in aqueous MgCl 2 solutions with different concentrations. As shown in FIG. 9, the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 exhibits good linearity in the Mg 2+ concentration range of 10 −5 to 10 −1 mol/L. A slope close to a value of 29.6 mV/decade was obtained. This confirms that the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 exhibits good electrochemical response to Mg 2+ .

図１０は、クロノポテンショメトリーによる、電極基板にイオン感応膜を直接被膜したイオン選択性電極（従来の電極）と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位安定性の評価結果を示すグラフであり、図１１は、図１０における全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の評価結果の拡大図である。図１０および図１１に示す評価試験では、従来の電極、および全固体型マグネシウムイオン選択性電極１を０．０１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ２水溶液に浸漬させた状態で、それぞれの電極に１ｎＡの電流を３００秒流した後、－１ｎＡの電流を３００秒流した。図１０および図１１に示すように、従来の電極は、±１００ｍＶ以上の分極を示すのに対し、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の分極は、±５ｍＶ以下に抑えられていることが確認できた。 FIG. 10 is a graph showing the evaluation results of the potential stability of an ion-selective electrode (conventional electrode) in which an ion-sensitive membrane is directly coated on an electrode substrate and an all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 by chronopotentiometry. FIG. 11 is an enlarged view of the evaluation results of the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 in FIG. In the evaluation tests shown in FIGS. 10 and 11, the conventional electrode and the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 were immersed in a 0.01 mol/L MgCl 2 aqueous solution, and a current of 1 nA was applied to each electrode. After flowing for 300 seconds, a current of −1 nA was passed for 300 seconds. As shown in FIGS. 10 and 11, the conventional electrode exhibits a polarization of ±100 mV or more, whereas the polarization of the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 is suppressed to ±5 mV or less. did it.

図１２は、クロノポテンショメトリーによる、従来の電極と、全固体型カルシウムイオン選択性電極１の電位安定性の評価結果を示すグラフであり、図１３は、図１２における全固体型カルシウムイオン選択性電極１の評価結果の拡大図である。図１２および図１３に示す評価試験では、従来の電極、および全固体型カルシウムイオン選択性電極１を０．０１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に浸漬させた状態で、それぞれの電極に１ｎＡの電流を３００秒流した後、－１ｎＡの電流を３００秒流した。図１２および図１３に示すように、全固体型カルシウムイオン選択性電極１の分極は、±８ｍＶ以下に抑えられていることが確認できた。 FIG. 12 is a graph showing the evaluation results of the potential stability of the conventional electrode and the all-solid-state calcium ion-selective electrode 1 by chronopotentiometry, and FIG. 4 is an enlarged view of evaluation results of electrode 1. FIG. In the evaluation tests shown in FIGS. 12 and 13, the conventional electrode and the all-solid-state calcium ion-selective electrode 1 were immersed in a 0.01 mol/L CaCl 2 aqueous solution, and a current of 1 nA was applied to each electrode. After flowing for 300 seconds, a current of −1 nA was passed for 300 seconds. As shown in FIGS. 12 and 13, it was confirmed that the polarization of the all-solid-state calcium ion-selective electrode 1 was suppressed to ±8 mV or less.

図１４は、交流インピーダンス測定による、従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の抵抗値の評価結果を示すグラフであり、図１５は、図１４における全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の評価結果の拡大図である。図１４および図１５のグラフは、従来の電極、および全固体型マグネシウムイオン選択性電極１を０．０１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ２水溶液に浸漬させたときのそれぞれの電極のナイキストプロットである。図１４および図１５に示すように、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１では、従来の電極と比較して、半円の直径が大幅に小さくなり、抵抗値の大幅な低減が確認できた。 FIG. 14 is a graph showing evaluation results of the resistance values of the conventional electrode and the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 by AC impedance measurement, and FIG. 15 is the all-solid-state magnesium ion-selective electrode in FIG. 1 is an enlarged view of the evaluation result of No. 1. FIG. The graphs of FIGS. 14 and 15 are Nyquist plots of the conventional electrode and the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 immersed in a 0.01 mol/L MgCl 2 aqueous solution, respectively. As shown in FIGS. 14 and 15, in the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1, the diameter of the semicircle is significantly smaller than that of the conventional electrode, and it was confirmed that the resistance value is greatly reduced.

従来の電極の場合、導体とイオン感応膜の界面では電荷移動が起こりにくいブロッキング界面が形成されて抵抗値が非常に大きくなり、電位安定性が低くなったと考えられる。一方、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１では、導体２とインサーション材料１０との界面において、Ｆｅイオンの酸化還元に基づく電子の授受が可能で、さらにインサーション材料１０とイオン感応膜２０との界面ではＭｇイオン交換に基づく電荷移動が可能となるため、界面抵抗が大幅に低減されて電位安定性が大きく向上した。 In the case of conventional electrodes, it is thought that a blocking interface where charge transfer hardly occurs is formed at the interface between the conductor and the ion-sensitive film, resulting in a very large resistance value and low potential stability. On the other hand, in the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1, at the interface between the conductor 2 and the insertion material 10, electrons can be given and received based on oxidation-reduction of Fe ions. Since charge transfer based on Mg ion exchange is possible at the interface, the interfacial resistance is greatly reduced and the potential stability is greatly improved.

図１６は、従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位変化の評価結果を示すグラフである。図１６に示す評価試験では、それぞれの電極の長期安定性を評価するために、それぞれの電極を０．０１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ２水溶液に浸漬させた。図１６に示すように、従来の電極では、１０日間で±５０ｍＶ程度の電位変化が生じているのに対して、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位変化は、１０日間で＋１０ｍＶ以下に抑えられており、長期安定性の向上が確認できた。 FIG. 16 is a graph showing evaluation results of potential changes of a conventional electrode and the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1. In FIG. In the evaluation test shown in FIG. 16, each electrode was immersed in a 0.01 mol/L MgCl 2 aqueous solution in order to evaluate the long-term stability of each electrode. As shown in FIG. 16, the conventional electrode causes a potential change of about ±50 mV in 10 days, while the potential change of the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 is +10 mV or less in 10 days. It was suppressed, and an improvement in long-term stability was confirmed.

図１７は、従来の電極と、本発明の全固体型カルシウムイオン選択性電極の電位変化の評価結果を示すグラフである。図１７に示す評価試験では、それぞれの電極の長期安定性を評価するために、それぞれの電極を０．０１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に浸漬させた。図１７に示すように、従来の電極では、６日間で－５０ｍＶ程度の電位変化が生じているのに対して、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位変化は、６日間で＋１０ｍＶ以下に抑えられており、長期安定性の向上が確認できた。 FIG. 17 is a graph showing evaluation results of potential changes of a conventional electrode and an all-solid calcium ion selective electrode of the present invention. In the evaluation test shown in FIG. 17, each electrode was immersed in a 0.01 mol/L CaCl 2 aqueous solution in order to evaluate the long-term stability of each electrode. As shown in FIG. 17, the conventional electrode causes a potential change of about -50 mV in 6 days, whereas the potential change of the all-solid-state magnesium ion-selective electrode 1 is +10 mV or less in 6 days. It was suppressed, and an improvement in long-term stability was confirmed.

上述した各実施形態における全固体型イオン選択性電極１は、導体２とイオン感応膜２０との間に、インサーション材料１０を備えているため、導体２と、イオン感応膜２０との間の電子の授受は、インサーション材料１０を介して行われる。インサーション材料１０は、導体２と、イオン感応膜２０との間の電子の授受性能を向上させることができ、電極１の抵抗値を下げることができる。結果として、電極１は、電位の安定性を向上させることができる。すなわち、電極１の検出値は、ポテンショスタットから流れてくる暗電流や、測定系周辺の振動などの影響を受けにくい。 Since the all-solid-state ion-selective electrode 1 in each of the above-described embodiments includes the insertion material 10 between the conductor 2 and the ion-sensitive membrane 20, the gap between the conductor 2 and the ion-sensitive membrane 20 is Transfer of electrons takes place through the insertion material 10 . The insertion material 10 can improve electron transfer performance between the conductor 2 and the ion-sensitive film 20 and can reduce the resistance of the electrode 1 . As a result, the electrode 1 can improve potential stability. That is, the detected value of the electrode 1 is less affected by the dark current flowing from the potentiostat, vibration around the measurement system, and the like.

さらに、上述した各実施形態における全固体型イオン選択性電極１は、検出値の長期安定性を向上させることができる。すなわち、同じ濃度の被検液に浸漬していたとしても、数日間は検出値の変動が少ない。 Furthermore, the all-solid-state ion-selective electrode 1 in each of the above-described embodiments can improve the long-term stability of detected values. In other words, even if it is immersed in the same concentration of the test liquid, the detected value fluctuates little for several days.

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。 Although one embodiment of the present invention has been described so far, it goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment and may be implemented in various forms within the scope of its technical concept.

Claims (6)

全固体型マグネシウムイオン選択性電極の製造方法であって、
構造式ＫｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、
前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、
前記合剤膜を第１の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ＋をＭｇ２＋で置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、
前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜原液を供給し、前記マグネシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成し、
前記イオン感応原膜を、第２の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜を形成する、製造方法。 A method for manufacturing an all-solid-state magnesium ion-selective electrode, comprising:
A slurry containing Prussian blue represented by the structural formula KzFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O is prepared, where y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is 0 to 2 is a number below, n is a number greater than or equal to 0;
supplying the slurry onto a conductor and drying the slurry to form a mixture film on the surface of the conductor;
forming an insertion material on the surface of the conductor by immersing the mixture film in a first aqueous solution of magnesium chloride to replace K + of the Prussian blue with Mg 2+ ;
forming an ion sensitive raw film on the surface of the insertion material by supplying a magnesium ion sensitive film stock solution to the surface of the insertion material and drying the magnesium ion sensitive film stock solution,
A manufacturing method, wherein a magnesium ion sensitive film is formed on the surface of the insertion material by immersing the ion sensitive raw film in a second aqueous solution of magnesium chloride. 前記インサーション材料は、構造式ＭｇｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、
ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、請求項１に記載の製造方法。 The insertion material comprises at least a Prussian blue analogue represented by the structural formula MgxFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O ,
2. The manufacturing method according to claim 1 , wherein x is a number of 0 or more and 1 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is a number of 0 or more. 前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。 3. The manufacturing method according to claim 1 , wherein the step of manufacturing said slurry includes a step of mixing said Prussian blue, acetylene black and polyvinylidene fluoride at a ratio of 8:1:1. 全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造方法であって、
構造式ＫｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、
前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、
前記合剤膜を第１の塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ＋をＣａ２＋に置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、
前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜原液を供給し、前記カルシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面にイオン感応原膜を形成し、
前記イオン感応原膜を、第２の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜を形成する、製造方法。 A method for manufacturing an all-solid-state calcium ion selective electrode, comprising:
A slurry containing Prussian blue represented by the structural formula KzFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O is prepared, where y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is 0 to 2 is a number below, n is a number greater than or equal to 0;
supplying the slurry onto a conductor and drying the slurry to form a mixture film on the surface of the conductor;
forming an insertion material on the surface of the conductor by immersing the mixture film in a first aqueous solution of calcium chloride to replace K + of the Prussian blue with Ca 2+ ;
supplying an undiluted solution for the calcium ion sensitive membrane to the surface of the insertion material and drying the undiluted solution for the calcium ion sensitive membrane to form an ion sensitive source membrane on the surface of the insertion material;
A manufacturing method, wherein a calcium ion sensitive membrane is formed on the surface of the insertion material by immersing the ion sensitive raw membrane in a second aqueous calcium chloride solution. 前記インサーション材料は、構造式ＣａｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、
ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、請求項４に記載の製造方法。 the insertion material comprises at least a Prussian blue analogue represented by the structural formula CaxFe [Fe(CN) 6 ] y.nH2O ;
5. The manufacturing method according to claim 4 , wherein x is a number of 0 or more and 1 or less, y is a number of 0 or more and 1 or less, and n is a number of 0 or more. 前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む、請求項４または５に記載の製造方法。 6. The manufacturing method according to claim 4 or 5 , wherein the step of manufacturing said slurry includes a step of mixing said Prussian blue, acetylene black and polyvinylidene fluoride at a ratio of 8:1:1.
JP2018176543A 2018-09-20 2018-09-20 Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode Active JP7146189B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018176543A JP7146189B2 (en) 2018-09-20 2018-09-20 Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018176543A JP7146189B2 (en) 2018-09-20 2018-09-20 Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020046364A JP2020046364A (en) 2020-03-26
JP7146189B2 true JP7146189B2 (en) 2022-10-04

Family

ID=69899631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018176543A Active JP7146189B2 (en) 2018-09-20 2018-09-20 Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7146189B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023030993A (en) * 2021-08-24 2023-03-08 Koa株式会社 All-solid potassium ion selective electrode and method for manufacturing all-solid potassium ion selective electrode
CN114878655A (en) * 2022-04-08 2022-08-09 广州大学 Preparation and application of prussian blue derivative-based solid ion selective electrode
JP2024031047A (en) * 2022-08-25 2024-03-07 Koa株式会社 All-solid-state potassium ion selective electrode
JP2024031046A (en) * 2022-08-25 2024-03-07 Koa株式会社 All-solid-state potassium ion selective electrode and manufacturing method thereof
CN115377412A (en) * 2022-09-29 2022-11-22 广东邦普循环科技有限公司 Preparation method and application of high-conductivity Prussian blue positive electrode material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523072A (en) 2011-06-22 2014-09-08 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ リーランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティ High rate, long cycle life battery electrode with open skeleton structure
WO2017047374A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 株式会社日立製作所 Ion-selective electrode, method of manufacture thereof, and cartridge

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231476A1 (en) * 1985-12-23 1987-08-12 Siddiqi, Iqbal W., Dr. Selectively ion-permeable electrodes for analyzing selected ions in aqueous solution
US5286365A (en) * 1992-01-15 1994-02-15 Beckman Instruments, Inc. Graphite-based solid state polymeric membrane ion-selective electrodes
JPH09320572A (en) * 1996-05-29 1997-12-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of composite electrode, and lithium secondary battery using the composite electrode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523072A (en) 2011-06-22 2014-09-08 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ リーランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティ High rate, long cycle life battery electrode with open skeleton structure
WO2017047374A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 株式会社日立製作所 Ion-selective electrode, method of manufacture thereof, and cartridge

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Stefan Klink et al.，Prussian Blue Analogues: A Versatile Framework for Solid-Contact Ion-Selective Electrodes with Tunable Potentials，ChemElectroChem，2017年，Vol.4，pp.490-494，& Supporting Information
Zdenka Jarolimova et al.，Capacitive Model for Coulometric Readout of Ion-Selective Electrodes，Analytical Chemistry，2018年06月15日，Vol.90，pp.8700-8707
土屋和彦 ほか，プルシアンブルー類似体のレドックス機能を利用した全固体型マグネシウムおよびカルシウムイオン選択性電極，2018年電気化学秋季大会講演要旨集，2018年09月11日，1G06

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020046364A (en) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7146189B2 (en) Manufacturing method for all-solid-state ion-selective electrode
WO2023026883A1 (en) All-solid potassium ion selective electrode, and method for manufacturing all-solid potassium ion selective electrode
JP2825206B2 (en) Metal oxide electrode
CA2085322C (en) Graphite based solid state polymeric membrane ion-selective electrodes
US3905889A (en) Miniature multifunctional electrochemical sensor for simultaneous carbon dioxide-pH measurements
Ishige et al. Intercalation Compounds as Inner Reference Electrodes for Reproducible and Robust Solid‐Contact Ion‐Selective Electrodes
Papp et al. Lipophilic Multi‐walled Carbon Nanotube‐based Solid Contact Potassium Ion‐selective Electrodes with Reproducible Standard Potentials. A Comparative Study
TWI625522B (en) Planar ammonia selective sensing electrode and manufacturing method thereof
CN109946361A (en) Glass electrode
US4495050A (en) Temperature insensitive potentiometric electrode system
CA1170722A (en) Potentiometric electrode
Song et al. All-solid-state carbonate-selective electrode based on a molecular tweezer-type neutral carrier with solvent-soluble conducting polymer solid contact
US3923627A (en) Miniature probe containing multifunctional electrochemical sensing electrodes
Yuan et al. Improved potentiometric response of solid-contact lanthanum (III) selective electrode
US4995960A (en) Electrochemical electrodes
James et al. Potentiometric sensing of iodide using polymeric membranes of microwave stabilized β-AgI
Yamada et al. All‐solid‐state Fluoride Ion‐selective Electrode using LaF3 Single Crystal with Poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene) as Solid Contact Layer
US20220170871A1 (en) Electrode evaluation method
CN211122645U (en) Solid-state reference electrode and multi-parameter integrated electrochemical sensor
US3898147A (en) Bicarbonate ion electrode and sensor
Ansari et al. The behaviour of polyaniline-coated Poly (vinyl chloride) membrane based on 7, 16-didecyl-1, 4, 10, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane for pH measurements in highly acidic media
CN109813789B (en) Specific ion detection sensor and preparation method thereof
WO2024042855A1 (en) All-solid-state potassium ion selective electrode
WO2024042854A1 (en) All-solid-state potassium ion selective electrode, and method for producing same
Arvand et al. The behavior of polyaniline-coated PVC membrane based on 7, 16-didecyl-1, 4, 10, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane for ph measurements in highly acidic media

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210804

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220524

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220909

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7146189

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150