JP7144718B2 - Conductive composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、２成分以上のポリマー成分から成り、２つ以上の相から成る相分離構造を有するポリマーブレンドで、１つの相に導電性金属フィラーを偏在させ、該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する有機無機複合物からなる導電性組成物およびその製造方法に関する。 The present invention is a polymer blend consisting of two or more polymer components and having a phase separation structure consisting of two or more phases, in which a conductive metal filler is unevenly distributed in one phase, and the conductive metal filler is unevenly distributed. relates to a conductive composition comprising an organic-inorganic composite in which forms a continuous phase, and a method for producing the same.
有機無機複合物は、有機物の長所（成型性、軽量性、柔軟性、官能基導入など）と無機物の長所（耐熱性、機械的強度、熱伝導性、導電性など）を両立することが期待される材料である。 Organic-inorganic composites are expected to combine the advantages of organic materials (moldability, lightness, flexibility, introduction of functional groups, etc.) with the advantages of inorganic materials (heat resistance, mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, etc.). It is a material that is
有機物であるポリマーの特性を改質するための手法として、ポリマーに無機物である無機フィラーを添加して有機無機複合物とする手法が採られており、さらに有機無機複合物の特性を制御する手法として、相分離構造を有するポリマーブレンドの特定の相に優先的に無機フィラーを偏在させる手法が知られている。 As a method for modifying the properties of polymers, which are organic substances, a method has been adopted in which an inorganic filler, which is an inorganic substance, is added to a polymer to form an organic-inorganic composite, and a method for controlling the properties of organic-inorganic composites. As a method of preferentially unevenly distributing an inorganic filler in a specific phase of a polymer blend having a phase separation structure is known.
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体を有機溶剤に溶解し、ここに薄片状フレーク銀粉を混合して塗布して熱処理することにより得られる導電体およびその製造方法が記載されている。
For example,
また、特許文献２には、熱または光により硬化する樹脂成分と球状銀粉とを含有する導電性樹脂を硬化させて相分離構造を形成させ、そのいずれか１つの相中に球状銀粉を偏在させることにより得られる導電体が記載されている。
Further, in
しかしながら、特許文献１では、所望の導電体を製造する工程でブロック共重合体を溶解する溶剤を必要としており、薄膜の導電体を作製することには適しているが、厚膜の導電体を作製することは困難である。また、所望の導電体を得るために、高価な銀粒子を多量に含有させる必要があり、工業的に不利である。
However, in
また、特許文献２では、無溶剤系で加熱により相分離構造を形成させ、その１つのポリマー相に銀粒子を偏在させることにより、比較的厚膜の導電体を、銀粒子を比較的少量用いて作製できることが開示されている。しかし、特許文献１と同様に、所望の導電体を得るために、高価な銀粒子を多量に含有させる必要があり、工業的に不利である。
In addition, in
本発明は、上記の状況を鑑み、１つの相に導電性金属フィラーを効率的に偏在させ、少量の該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する有機無機複合物からなる導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is an organic-inorganic composite in which a conductive metal filler is efficiently unevenly distributed in one phase, and the phase in which a small amount of the conductive metal filler is unevenly distributed forms a continuous phase. An object is to provide a composition and a method for producing the same.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、比誘電率の異なるポリマー成分と重合性モノマー成分を均一に相溶し、導電性金属フィラーを混合した後、反応誘起相分離を進行させると、該導電性金属フィラーが連続相に効率的に偏在すること、特に疎水化処理された薄片状フレーク銀粉等の比較的アスペクト比が大きな導電性金属フィラーを用いると最も比誘電率の低い連続相に効率的に少量の導電性金属フィラーが偏在し、導電体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer component and a polymerizable monomer component having different dielectric constants are homogeneously dissolved, mixed with a conductive metal filler, and then subjected to reaction-induced phase separation. When the is advanced, the conductive metal filler is efficiently unevenly distributed in the continuous phase. The inventors have found that a small amount of conductive metal fillers can be efficiently and unevenly distributed in a continuous phase with a low molecular weight, and a conductor can be obtained, leading to the completion of the present invention.
前記特許文献１では、導電性金属フィラーとして薄片状フレーク銀粉を用いることは開示されているが、相分離した１つの相に銀粉を偏在させることによる、銀の使用量低減方法に関する記載も示唆もない。
また、前記特許文献２では、相分離した１つの連続相に銀粉を偏在させることによる銀の使用量の低減方法は開示されているが、比誘電率の異なるポリマーとモノマーを相溶した液に疎水化処理した銀粉を混合して硬化させると、比誘電率の低い連続相に効率的に銀粉を偏在させることができることは記載も示唆もない。
In addition,
すなわち、本発明の第１発明は、比誘電率が異なる２成分以上のポリマー成分と導電性金属フィラーとを含む導電性組成物において、ポリマー成分が２つ以上の相を含む相分離構造を有し、該導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、かつ、導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成する導電性組成物である。 That is, the first invention of the present invention is a conductive composition containing two or more polymer components having different dielectric constants and a conductive metal filler, wherein the polymer component has a phase separation structure containing two or more phases. and the conductive metal filler is unevenly distributed in one phase, and the phase in which the conductive metal filler is unevenly distributed forms a continuous phase.
また、本発明の第２発明～第８発明は、導電性金属フィラーを特定、体積抵抗率を特定、ポリマー成分の比誘電率の差を特定、またはポリマー成分を特定した第１発明に記載の導電性組成物である。 In addition, the second to eighth inventions of the present invention are according to the first invention in which the conductive metal filler is specified, the volume resistivity is specified, the difference in the dielectric constant of the polymer component is specified, or the polymer component is specified. It is a conductive composition.
さらに、本発明の第９発明～第１０発明は、重合性モノマー中にポリマーを溶解させた後、前記重合性モノマーを重合させてポリマー成分にすることで、ポリマー成分が相分離する反応誘起相分離を起こし、導電性金属フィラーが１つの相に偏在し、該導電性金属フィラーが偏在する相が連続相を形成することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法である。
Furthermore, in the ninth and tenth inventions of the present invention, after dissolving a polymer in a polymerizable monomer, the polymer component is polymerized to form a polymer component, whereby the polymer component undergoes phase separation in a reaction-inducing phase. 9. The conductive composition according to any one of
本発明における有機無機複合物からなる導電性組成物は、連続相を形成するポリマー成分の組成比を任意に設計できるうえ、相対的に低い比誘電率を有する相に、容易に導電性金属フィラーを偏在させることができ、さらに特定な条件により、偏在先で効率的に導電性金属フィラー同士を連結することができる。
そのため、有機と無機の特長を両立した有機無機複合物として、導電性材料などへの利用が可能であり、電子材料、センサ材料、医療・介護材料、構造材料、自動車材料および航空宇宙材料等の用途への利用が可能である。
In the conductive composition comprising an organic-inorganic composite in the present invention, the composition ratio of the polymer component forming the continuous phase can be arbitrarily designed, and the phase having a relatively low dielectric constant can easily be added with a conductive metal filler. can be unevenly distributed, and furthermore, under specific conditions, the conductive metal fillers can be efficiently connected to each other at the locations of uneven distribution.
Therefore, as an organic-inorganic composite that combines the features of organic and inorganic, it can be used for conductive materials, electronic materials, sensor materials, medical and nursing care materials, structural materials, automotive materials, and aerospace materials. It can be used for various purposes.
以下、本発明について詳しく説明する。なお、特にことわりのない限り、「部
数」は質量部、「％」は質量％を表す。
また、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味する。
The present invention will be described in detail below. Unless otherwise specified, "parts" means parts by mass, and "%" means % by mass.
"(Meth)acrylate" means acrylate and methacrylate, and "(meth)acryl" means acrylic and methacrylic.
本発明の導電性組成物における有機成分は２成分以上のポリマー成分であり、無機成分は導電性金属フィラーである。２成分以上のポリマー成分と導電性金属フィラーを混合させて、相分離した１つの相に導電性金属フィラーが偏在して連続相を形成し、導電性金属フィラーの含有率が５０質量％以下のものが本発明の導電性組成物である。 The organic component in the conductive composition of the present invention is two or more polymer components, and the inorganic component is a conductive metal filler. Two or more polymer components and a conductive metal filler are mixed, and the conductive metal filler is unevenly distributed in one separated phase to form a continuous phase, and the content of the conductive metal filler is 50% by mass or less. is the conductive composition of the present invention.
本発明における各ポリマー成分の比誘電率は、そのポリマーの原料であるモノマーの誘電率（ε）を真空の誘電率（ε0）で除した比誘電率（ε／ε0）で示す。 In the present invention, the relative dielectric constant of each polymer component is indicated by the dielectric constant (ε/ε 0 ) obtained by dividing the dielectric constant (ε) of the monomer, which is the raw material of the polymer, by the vacuum dielectric constant (ε 0 ).
本発明において導電性金属フィラーが偏在するとは、１つの相に存在する導電性金属フィラーの割合が、導電性金属フィラー全体に対して７０質量％以上であることを意味し、その割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
導電性金属フィラーが偏在している割合の測定は、特に限定なく公知の方法を用いることができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて観察した試料の断面をＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ、堀場製作所社製Ｘ－ｍａｘ８０）を用いて解析し、添加した導電性金属フィラー成分の元素マッピングをすることにより測定できる。その他、走査型プローブ顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いたタッピングによる解析などの方法も利用可能である。
In the present invention, the uneven distribution of the conductive metal filler means that the proportion of the conductive metal filler present in one phase is 70% by mass or more with respect to the entire conductive metal filler, and the proportion is 80 mass. % or more, more preferably 90 mass % or more.
A well-known method can be used for the measurement of the unevenly distributed ratio of the conductive metal filler without particular limitation. For example, the cross section of the sample observed using a scanning electron microscope is analyzed using an X-ray microanalyzer (XMA, X-max80 manufactured by Horiba, Ltd.), and elemental mapping of the added conductive metal filler component is performed. can be measured. In addition, a method such as analysis by tapping using a scanning probe microscope or an atomic force microscope can also be used.
また、本発明において連続相を形成することは、例えば、導電性組成物の断面を走査型プローブ顕微鏡で観察することにより、連続相を形成していることが確認できる。 Formation of a continuous phase in the present invention can be confirmed by, for example, observing a cross section of the conductive composition with a scanning probe microscope.
本発明における相分離構造を形成する各相は、それぞれ単独のポリマー成分である完全な分離状態であっても、あるいは、ポリマー成分比が相分離開始前の相溶状態から変化している程度であってもよい。
後者の場合、例えば、比誘電率の異なる２つのポリマー成分からなるポリマーブレンドにおいて相分離構造が形成される場合は、一方は比誘電率の高いポリマー成分が主成分であり、他方は比誘電率の低いポリマー成分が主成分となり、前者の相の比誘電率が相対的に高く、後者の相の比誘電率が相対的に低くなる。疎水化処理された導電性金属フィラーは後者の相に優先的に偏在する。
Each phase that forms the phase separation structure in the present invention may be in a completely separated state in which each is a single polymer component, or may be in a degree in which the polymer component ratio is changed from the compatible state before the start of phase separation. There may be.
In the latter case, for example, when a phase-separated structure is formed in a polymer blend consisting of two polymer components with different dielectric constants, one is mainly composed of a polymer component with a high dielectric constant, and the other has a high dielectric constant. The main component is a polymer component having a low value, the former phase has a relatively high dielectric constant, and the latter phase has a relatively low dielectric constant. The hydrophobized conductive metal filler is preferentially unevenly distributed in the latter phase.
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されないが、重合性モノマー中にポリマーを溶解させ、導電性金属フィラーを含む状態で、重合性モノマーを重合させてポリマー成分にする時に起こる反応誘起相分離を利用した方法で製造することが好ましい。以下、反応誘起相分離を利用した方法で製造する導電性組成物について説明する。 The method for producing the conductive composition of the present invention is not particularly limited, but the polymer is dissolved in the polymerizable monomer, and the polymerizable monomer is polymerized in a state containing the conductive metal filler to form a polymer component. It is preferably produced by a method utilizing phase separation. A conductive composition produced by a method utilizing reaction-induced phase separation will be described below.
本発明における重合性モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリレートおよびスチレンなどのビニルモノマー、エポキシおよびオキセタンなどの環状エーテルモノマー、ならびにシリコンモノマーなどが挙げられるが、柔軟性の制御のしやすさから、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。 Polymerizable monomers in the present invention include, but are not particularly limited to, vinyl monomers such as (meth)acrylates and styrene, cyclic ether monomers such as epoxy and oxetane, and silicone monomers. Therefore, (meth)acrylate monomers are preferred.
前記（メタ）アクリレートには、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートが含まれる。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂環式を含む単官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマーおよび単官能芳香族（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマーおよび３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマーおよび２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能芳香族（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
これらのモノマーは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
The (meth)acrylates include monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates.
Monofunctional (meth)acrylate monomers include monofunctional aliphatic (meth)acrylate monomers including cycloaliphatic and monofunctional aromatic (meth)acrylate monomers.
Polyfunctional (meth)acrylate monomers include bifunctional (meth)acrylate monomers and trifunctional or higher (meth)acrylate monomers, and bifunctional (meth)acrylate monomers include bifunctional aliphatic (meth)acrylate monomers. and difunctional aromatic (meth)acrylate monomers, and trifunctional or higher (meth)acrylate monomers include polyfunctional aliphatic (meth)acrylate monomers and polyfunctional aromatic (meth)acrylate monomers.
These monomers can be used singly or in combination of two or more.
前記重合性モノマーとして、具体的には次のようなものが挙げられる。
＜単官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマー＞
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、（メタ）アクリル酸、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、シアノアクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Specific examples of the polymerizable monomer include the following.
<Monofunctional Aliphatic (Meth)acrylate Monomer>
methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl ( meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, methallyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylate, polypropylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylate Acrylate, nonyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, 2-bromophenoxyethyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofuran Furyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, acrylonitrile , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-( meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, glycerin mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, hydroxyl-terminated polyester mono(meth)acrylate, 3-chloro- 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, mono(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono(2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, allyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate monoester, (meth)acrylic acid, carbitol (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, monofunctional urethane (meth)acrylate, monofunctional epoxy ( meth)acrylate, monofunctional polyester (meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine, cyanoacrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate and the like.
＜単官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー＞
フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、ジフェニル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
<Monofunctional aromatic (meth)acrylate monomer>
Phenyl (meth)acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth)acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, 4- phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, 3-(2-phenylphenyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene oxide-modified p-cumylphenol (meth)acrylate, 2-bromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2 ,4-dibromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenol ethylene oxide-modified (n = 2) (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide-modified (n = 2.5) (meth) acrylate, diphenyl-2-( Half (meth) acrylates of phthalic acid derivatives such as meth) acryloyloxyethyl phosphate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, fluorene skeleton-containing monofunctional ( meth)acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate and the like.
＜２官能脂肪族（メタ）アクリレートモノマー＞
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイロキシグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
<Bifunctional Aliphatic (Meth)acrylate Monomer>
neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1, 3-adamantanediol di(meth)acrylate, glycerine di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, 2 Functional urethane (meth)acrylate, bifunctional epoxy (meth)acrylate, bifunctional polyester (meth)acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, neopentyl Glycol-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, caprolactone-modified di(meth)acrylate of neopentylglycol hydroxypivalate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate , trimethylolmethane di(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate glycerol mono(meth)acrylate, 3-(meth)acryloyloxyglycerol mono(meth)acrylate, etc. be done.
＜２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー＞
ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
<Bifunctional aromatic (meth)acrylate monomer>
EO (epoxy) adduct of bisphenol A di(meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylic acid benzoate, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, fluorene Skeleton-containing bifunctional (meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A (meth)acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A (meth)acrylate, bisphenol A and glycidyl (meth)acrylate Epoxy (meth)acrylate obtained by reaction, Epoxy (meth)acrylate obtained by reaction of ethylene oxide-modified bisphenol A and glycidyl (meth)acrylate, Epoxy obtained by reaction of propylene oxide-modified bisphenol A and glycidyl (meth)acrylate (Meth)acrylate and the like.
＜３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー＞
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、トリス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、２，４，６－トリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
<Trifunctional or higher aliphatic (meth)acrylate monomer>
Dipentaerythritol monohydroxy penta(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( meth)acrylate, polyfunctional urethane (meth)acrylate, polyfunctional epoxy (meth)acrylate, polyfunctional polyester (meth)acrylate, tris[2-((meth)acryloyloxy)ethyl]isocyanurate, tris[2-(( meth)acryloyloxy)propyl]isocyanurate, 2,4,6-tris((meth)acryloyloxyethoxy)-1,3,5-triazine and the like.
＜３官能以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマー＞
フルオレン骨格含有多官能性（メタ）アクリレートおよび２，４，６－トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
<Trifunctional or higher aromatic (meth)acrylate monomer>
Examples include polyfunctional (meth)acrylates containing a fluorene skeleton and 2,4,6-tris((meth)acryloyloxypropoxy)-1,3,5-triazine.
上記の中で、好ましい重合性モノマーおよびその比誘電率は以下のとおりである。なお、比誘電率は、誘電率計（日本ルフト株式会社製Ｍｏｄｅｌ８７１）で測定し（２３℃、周波数：１０ｋＨｚ）、カッコ中の数字が比誘電率である。
イソボルニルメタクリレート（４．４）、シクロヘキシルメタクリレート（４．９）、ブチルアクリレート（５．１）、メチルアクリレート（６．６）、メチルメタクリレート（６．１）、２－メトキシエチルアクリレート（７．９）、グリシジルメタクリレート（８．０）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（８．７）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（１３．５）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１４．２）、アクリロイルモルホリン（１５．５）、２－（２－オキソ－１、３－ジオキソラン－４－イル）エチルメタクリレート（３０．２）、２－（２－オキソ－３－オキサゾリジニル）エチルアクリレート（４６．５）。
Among the above, preferred polymerizable monomers and their dielectric constants are as follows. The dielectric constant was measured by a dielectric constant meter (Model 871 manufactured by Nihon Luft Co., Ltd.) (23° C., frequency: 10 kHz), and the numbers in parentheses are the dielectric constants.
isobornyl methacrylate (4.4), cyclohexyl methacrylate (4.9), butyl acrylate (5.1), methyl acrylate (6.6), methyl methacrylate (6.1), 2-methoxyethyl acrylate (7. 9), glycidyl methacrylate (8.0), tetrahydrofurfuryl methacrylate (8.7), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (13.5), 2-hydroxyethyl methacrylate (14.2), acryloylmorpholine (15.5) ), 2-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)ethyl methacrylate (30.2), 2-(2-oxo-3-oxazolidinyl)ethyl acrylate (46.5).
また、上記のモノマーを重合させて、本発明におけるポリマー成分として使用することができる。 Moreover, the above monomers can be polymerized and used as the polymer component in the present invention.
本発明において上記重合性モノマーに溶解させるポリマー成分としては、特に限定はされないが、上記重合性モノマーを重合して得られるポリマーの他に、次のような熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられる。 In the present invention, the polymer component to be dissolved in the polymerizable monomer is not particularly limited, but in addition to the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer, the following thermoplastic resins and thermosetting resins, etc. mentioned.
＜熱可塑性樹脂＞
（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体およびアクリロニトリル－スチレン共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、柔軟性の制御のしやすさから、（メタ）アクリル樹脂を用いるのが好ましい。
<Thermoplastic resin>
(Meth) acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl acetate resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyimide resin, Polycarbonate resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polyarylsulfone resin, thermoplastic urethane resin, polymethylpentene resin, fluorinated resin , liquid crystal polymers, olefin-vinyl alcohol copolymers, ionomer resins, polyarylate resins, acrylonitrile-ethylene-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and acrylonitrile-styrene copolymers.
Among these, it is preferable to use a (meth)acrylic resin because it is easy to control the flexibility.
＜熱硬化性樹脂＞
エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂および熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
<Thermosetting resin>
Epoxy resins, thermosetting polyimide resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins and thermosetting urethane resins.
本発明において前記のモノマーを重合するための重合開始剤の種類としては、重合反応を開始し得るものであれば特に制限はない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩およびスルホニウムカチオンオニウム塩などを、使用するモノマーの種類に応じて適宜用いることができる。 In the present invention, the type of polymerization initiator for polymerizing the above monomers is not particularly limited as long as it can initiate the polymerization reaction. For example, acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, hydroxyketones, acylphosphine oxides, diazonium cation onium salts, iodonium cation onium salts, sulfonium cation onium salts and the like can be appropriately used depending on the type of monomer used. can.
前記の重合性モノマーとポリマー成分の配合割合は任意に決めることができるが、ポリマー成分の割合は、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、さらに好ましくは１５～５０質量％である。 The blending ratio of the polymerizable monomer and the polymer component can be arbitrarily determined, but the ratio of the polymer component is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 15 to 50% by mass.
本発明では比誘電率が異なる２成分以上のポリマー成分が使用されるが、最も比誘電率が高いポリマー成分と他のポリマー成分との比誘電率の差は、好ましくは０．０１～５０であり、より好ましくは０．０１～３０であり、さらに好ましくは０．０１～２０ある。比誘電率差が５０以上であると重合性モノマーにポリマーが溶解しない恐れがある。 In the present invention, two or more polymer components having different dielectric constants are used, and the difference in dielectric constant between the polymer component having the highest dielectric constant and the other polymer components is preferably 0.01 to 50. Yes, more preferably 0.01 to 30, still more preferably 0.01 to 20. If the dielectric constant difference is 50 or more, the polymer may not dissolve in the polymerizable monomer.
さらに、本発明におけるポリマー成分は架橋されていても良い。架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基およびカルボニル基などの反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。
この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等の架橋性モノマーの共重合、またはメチロール基含有モノマーおよび加水分解性シリル基含有モノマー等の自己架橋可能な官能基を有するモノマーを導入することによっても架橋は可能である。
Furthermore, the polymer component in the present invention may be crosslinked. Cross-linking is performed by a cross-linking reaction between a polymer into which a reactive functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group and a carbonyl group has been introduced and a cross-linking agent having a cross-linkable functional group.
In addition, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate and divinylbenzene having two or more vinyl groups in one molecule. Crosslinking is also possible by copolymerizing crosslinkable monomers or by introducing monomers having self-crosslinkable functional groups such as methylol group-containing monomers and hydrolyzable silyl group-containing monomers.
架橋剤の種類としては、前記の反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に制限はない。例えば、エポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系および金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。架橋剤の添加量は目的とする用途および性能により適宜調整されるものであるが、重合組成物に対し、０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましい。 The type of the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can undergo a cross-linking reaction with the reactive functional group. For example, one or more selected from epoxy-based, isocyanate-based, hydrazide-based, carbodiimide-based, oxazoline-based and metal cross-linking agents can be used. The amount of the cross-linking agent to be added is appropriately adjusted according to the intended use and performance, but is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the polymer composition.
架橋の方法としては、ポリマー（初期ポリマーと呼ぶ）を溶解させた重合性モノマーが重合する際に、重合性モノマー自体に架橋反応を起こす方法、重合性モノマーが重合した後初期ポリマーが架橋反応を起こす方法、あるいはそれら方法により重合性モノマーと初期ポリマーのそれぞれに架橋反応を起こす方法がある。 As a method of cross-linking, when the polymerizable monomer in which the polymer (initial polymer) is dissolved is polymerized, the polymerizable monomer itself undergoes a cross-linking reaction. or a method of causing a cross-linking reaction in each of the polymerizable monomer and the initial polymer by these methods.
本発明における導電性金属フィラーとしては、特に限定されないが、金、銀、銅、白金、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、スズ、ビスマス、亜鉛、インジウム、マグネシウム、タングステンおよびチタンから選択される少なくとも１種の金属を含むものが好ましく、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。また、導電性金属フィラーは、複数の導電性金属を複合化した複合フィラーであってもよい。
これらの中でも導電性が高く、表面が酸化されにくいことから、導電性金属フィラーとしては銀フィラーが特に好ましい。
The conductive metal filler in the present invention is not particularly limited, but at least one selected from gold, silver, copper, platinum, nickel, aluminum, palladium, tin, bismuth, zinc, indium, magnesium, tungsten and titanium. Those containing a metal are preferable, and are used singly or in combination of two or more. Also, the conductive metal filler may be a composite filler obtained by combining a plurality of conductive metals.
Among these, the silver filler is particularly preferable as the conductive metal filler because of its high conductivity and resistance to oxidation of the surface.
前記導電性金属フィラーは、表面処理されていることが好ましく、有機酸またはその塩によって表面処理されていることがより好ましく、表面が疎水化処理されていることがさらに好ましい。これにより、樹脂成分が形成する相分離構造の特定の相に導電性金属フィラーが偏在し易くなり、疎水化処理されている場合には比誘電率のより低い相に偏在し易くなり、より好ましい。
有機酸は、例えばカルボキシル基を含有し、有機酸塩は、有機酸と塩基との組み合わせにより形成される。有機酸またはその塩は、例えば、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびこれらの塩から選ばれ得る。特に、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびこれらのアンモニウム塩は、少量の使用で表面処理の効果を得やすいため好ましい。有機酸塩を使用すれば、水中で導電性金属フィラーの表面処理を行うことができるため好ましい。
The conductive metal filler is preferably surface-treated, more preferably surface-treated with an organic acid or a salt thereof, and even more preferably the surface is hydrophobized. This makes it easier for the conductive metal filler to be unevenly distributed in a specific phase of the phase separation structure formed by the resin component, and when it is hydrophobized, it is easier to be unevenly distributed in a phase with a lower relative dielectric constant, which is more preferable. .
Organic acids contain, for example, a carboxyl group, and organic acid salts are formed by combining organic acids and bases. Organic acids or salts thereof may be selected from, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, and salts thereof. In particular, lauric acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, and ammonium salts thereof are preferable because they are easy to obtain the effect of surface treatment even when used in small amounts. The use of an organic acid salt is preferable because the conductive metal filler can be surface-treated in water.
表面処理剤としての有機酸または有機酸塩の量は、導電性金属フィラー１００質量部に対して０．００１～０．５質量部の範囲にあることが好ましい。表面処理剤の量が０．００１質量部より少ないと、表面処理の効果が少なく、導電性金属フィラーを積極的に偏在化させる効果が得られにくくなることがある。表面処理剤の量が０．５質量部より多いと、導電性向上の効果が小さくなる可能性がある。 The amount of the organic acid or organic acid salt as the surface treatment agent is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive metal filler. If the amount of the surface treatment agent is less than 0.001 parts by mass, the effect of the surface treatment is small, and the effect of actively unevenly distributing the conductive metal filler may be difficult to obtain. If the amount of the surface treatment agent is more than 0.5 parts by mass, the effect of improving conductivity may be reduced.
導電性金属フィラーの形状は、球状、棒状、針状、柱状、繊維状、平板状、フレーク状、ナノシート、ナノファイバーおよびらくがん状（複数の球が凝集した形状）のいずれであってもよいが、少量の添加で効率的に金属フィラーが連結して導電経路を形成できることから、棒状、針状、柱状、繊維状、平板状、フレーク状、ナノシート、ナノファイバーおよびらくがん状が好ましく、入手しやすく工業的に利用しやすいことから、棒状、針状、柱状、繊維状、平板状およびフレーク状がさらに好ましい。 The shape of the conductive metal filler may be any of spherical, rod-like, needle-like, columnar, fibrous, tabular, flake-like, nanosheet, nanofiber and snail-like (a shape in which a plurality of spheres aggregate). , Since the metal filler can be efficiently connected to form a conductive path with the addition of a small amount, rod-like, needle-like, columnar, fiber-like, plate-like, flake-like, nanosheet, nanofiber, and snail-like shapes are preferable and easy to obtain. Rod-like, needle-like, columnar, fiber-like, flat plate-like and flake-like shapes are more preferable because they are easy to use industrially.
前記導電性金属フィラーのアスペクト比は２０～５００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～５００がさらに好ましい。
なお、アスペクト比とは、平均的な導電性金属フィラー粉末を平板状の円柱であると仮定し、その直径がＤ５０と等しいとする。このＤ５０を、ＢＥＴ比表面積から算出した厚さｔで除したものをアスペクト比と定義する。
また、Ｄ５０は、下記に示すように、粒子の５０％平均粒径のことである。
The aspect ratio of the conductive metal filler is preferably 20-500, more preferably 30-500, even more preferably 40-500.
It should be noted that the aspect ratio is defined by assuming that the average conductive metal filler powder is a flat columnar column whose diameter is equal to D50. The aspect ratio is defined as the D50 divided by the thickness t calculated from the BET specific surface area.
Also, D50 is the 50% average particle diameter of particles as shown below.
前記導電性金属フィラーの平均粒子径は、０．０１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは３．０～１０μｍである。
導電性金属フィラーの平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、導電性粒子の添加による樹脂組成物の粘度増加が著しく、導電性樹脂組成物の被着体への塗布性が相対的に低下することがある。また、導電性金属フィラーの平均粒子径が３０μｍより大きいと、微細な構造を有する被着体を接着するときに、導電性樹脂組成物を狭い隙間に均一に浸透させること困難になる可能性がある。
The average particle size of the conductive metal filler is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, still more preferably 3.0 to 10 μm.
If the average particle size of the conductive metal filler is less than 0.01 μm, the viscosity of the resin composition increases significantly due to the addition of the conductive particles, and the applicability of the conductive resin composition to the adherend relatively decreases. Sometimes. Further, when the average particle size of the conductive metal filler is larger than 30 μm, it may become difficult to uniformly penetrate the conductive resin composition into narrow gaps when adhering an adherend having a fine structure. be.
銀フィラーが薄片フレーク状銀粉である場合、レーザー回折散乱型粒度分布測定による５０％平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１～３０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは３．０～１０μｍである。 When the silver filler is flaky flaky silver powder, the 50% average particle size (D50) measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, further preferably 3 .0 to 10 μm.
導電性金属フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置により測定可能である。あるいは、電子顕微鏡観察や、観察結果の画像処理によっても導電性粒子の平均粒径を求めることができる。 The average particle size of the conductive metal filler can be measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. Alternatively, the average particle size of the conductive particles can be obtained by electron microscope observation or image processing of the observation results.
本発明において導電性金属フィラーの含有量とは、導電性金属フィラーの質量を混合溶液（重合性モノマーとポリマーが溶解した液に導電性金属フィラーを加えたもの）の質量で除し１００を掛けた数値である。導電性金属フィラーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。導電性フィラーの特長を発現させ、かつ成形性を保ち、経済的にも有利であるためには、４～２０質量％であることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of the conductive metal filler is defined by dividing the mass of the conductive metal filler by the mass of the mixed solution (a solution in which the polymerizable monomer and polymer are dissolved and the conductive metal filler added) and multiplying by 100. It is a numerical value. The content of the conductive metal filler is preferably 50% by mass or less, more preferably 2 to 30% by mass. In order to express the characteristics of the conductive filler, maintain moldability, and be economically advantageous, the content is more preferably 4 to 20% by mass.
前記重合性モノマー中にポリマーを溶解させ、導電性金属フィラーを配合した後、重合性モノマーを重合反応させてポリマー成分にする時に、２つ以上のポリマー成分が反応誘起相分離を起こす。該重合反応は公知の方法が適用できる。 After dissolving the polymer in the polymerizable monomer and blending the conductive metal filler, two or more polymer components undergo reaction-induced phase separation when the polymerizable monomer is polymerized to form a polymer component. A known method can be applied to the polymerization reaction.
導電性金属フィラーの導電性を効率良く発現させるため、反応誘起相分離によって形成した連続相に導電性金属フィラーを偏在させる。ポリマー成分を重合性モノマーに溶解させて反応誘起相分離を行う場合は、はじめに配合したポリマー成分が主成分である連続相を形成する。
表面が疎水化処理された導電性金属フィラーの場合は、相対的に低い比誘電率を有する相に優先的に偏在する。
配合するポリマーと重合性モノマーの組み合わせにおいては、ポリマーの比誘電率が重合性モノマーの比誘電率よりも低いことが好ましい。
In order to efficiently develop the conductivity of the conductive metal filler, the conductive metal filler is unevenly distributed in the continuous phase formed by the reaction-induced phase separation. When the polymer component is dissolved in the polymerizable monomer and the reaction-induced phase separation is performed, a continuous phase is formed, the main component of which is the polymer component blended first.
In the case of a conductive metal filler whose surface has been hydrophobized, it is preferentially unevenly distributed in a phase having a relatively low dielectric constant.
In the combination of the polymer and the polymerizable monomer to be blended, it is preferable that the specific dielectric constant of the polymer is lower than the specific dielectric constant of the polymerizable monomer.
導電性金属フィラーとポリマー成分との親和性の評価は、公知の方法を用いて確認することができる。例えば、モノマー液に導電性金属フィラーを分散させたスラリーの粘度を測定する方法や、そのスラリーの外観を目視確認してフィラーが分散していれば親和性が高く、沈殿していれば親和性が低いと判断する方法がある。 Evaluation of affinity between the conductive metal filler and the polymer component can be confirmed using a known method. For example, a method of measuring the viscosity of a slurry in which a conductive metal filler is dispersed in a monomer liquid, or a visual check of the appearance of the slurry indicates that if the filler is dispersed, the affinity is high, and if the filler is precipitated, the affinity is high. There is a way to determine that is low.
本発明の導電性組成物は、導電性を担保することで、ベルトコンベア、弱電・各種構造部材、自動車部材(燃料タンク・ホース・キャップ)、静電塗装下地材、複写機部材(帯電ベルト、除電ロール)、面状・線状発熱体、コネクタおよび電磁波シールドなどの材料に使用できる。そのため、本発明の導電性組成物の体積抵抗率は１０-3～１０4Ω・ｃｍであり、より好ましくは１０-3～１０2Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０-3～１０0Ω・ｃｍであることが好ましい。 By ensuring conductivity, the conductive composition of the present invention can be used for belt conveyors, weak electric current / various structural members, automobile members (fuel tanks, hoses, caps), electrostatic coating base materials, copying machine members (charging belts, It can be used for materials such as static elimination rolls), planar/linear heating elements, connectors, and electromagnetic wave shields. Therefore, the conductive composition of the present invention has a volume resistivity of 10 -3 to 10 4 Ω·cm, more preferably 10 -3 to 10 2 Ω·cm, still more preferably 10 -3 to 10 0 Ω·cm. cm is preferred.
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
ポリマー成分の比誘電率は、誘電率計（日本ルフト社製Ｍｏｄｅｌ８７１）で測定（２３℃、周波数：１０ｋＨｚ）した該モノマーの値である。モノマー成分の比誘電率は、同条件で測定した値である。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
The dielectric constant of the polymer component is the value of the monomer measured (23° C., frequency: 10 kHz) with a dielectric constant meter (Model 871 manufactured by Nippon Luft Co., Ltd.). The dielectric constant of the monomer component is a value measured under the same conditions.
（使用したポリマー）
・ｐＭＡ（ポリメチルアクリレート）、下記合成例１で得られたポリマー原料であるモノマーの比誘電率：６．６
・ｐＢＡ（ポリｎ－ブチルアクリレート）、下記合成例２で得られたポリマー原料であるモノマーの比誘電率：５．１
(Polymer used)
· pMA (polymethyl acrylate), the dielectric constant of the monomer that is the polymer raw material obtained in Synthesis Example 1 below: 6.6
· pBA (poly n-butyl acrylate), relative dielectric constant of the monomer, which is a polymer raw material obtained in Synthesis Example 2 below: 5.1
（合成例１）
＜ｐＭＡ：ポリメチルアクリレートの合成＞
ＭＡ（メチルアクリレート、東亞合成社製）３０．０ｇを酢酸ｎ－ブチル（和光純薬工業社製、一級試薬）１２０ｇに溶解し、これを窒素雰囲気下で、６０℃まで加温した。ここにパーブチルＰＶ（ｔ－ブチルパーオキシピバレート、日油社製）７１％シェルゾール溶液４．２８ｇを加え、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。この反応液をｎ－ヘキサン（和光純薬工業社製、一級試薬）に滴下し、白色沈殿を生じさせ、デカンテーションにより上澄み液を除き、ｎ－ヘキサンで白色沈殿を洗浄した。
白色沈殿を６０℃で減圧乾燥してｐＭＡ２６．８ｇを収率８９％で得た。この分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０）により求めた結果、数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７，０００であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルより、生成物が目的物であると同定した。
(Synthesis example 1)
<pMA: Synthesis of polymethyl acrylate>
30.0 g of MA (methyl acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was dissolved in 120 g of n-butyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent) and heated to 60° C. under a nitrogen atmosphere. 4.28 g of a 71% shellsol solution of perbutyl PV (t-butyl peroxypivalate, manufactured by NOF Corporation) was added thereto and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere. This reaction solution was added dropwise to n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent) to produce a white precipitate, the supernatant was removed by decantation, and the white precipitate was washed with n-hexane.
The white precipitate was dried under reduced pressure at 60° C. to obtain 26.8 g of pMA with a yield of 89%. As a result of determining this molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320), the number average molecular weight (Mn) is 13,000, the weight average molecular weight (Mw) is 47,000, and the proton nucleus The product was identified as the desired product from the magnetic resonance (1H NMR) spectrum.
（合成例２）
＜ｐＢＡ：ポリｎ－ブチルアクリレートの合成＞
ＢＡ（ｎ－ブチルアクリレート、東亞合成社製）３０．０ｇを酢酸ｎ－ブチル（和光純薬工業社製、一級試薬）１２０ｇに溶解し、これを窒素雰囲気下で、６０℃まで加温した。ここにパーブチルＰＶ（ｔ－ブチルパーオキシピバレート、日油社製）７１％シェルゾール溶液２．８９ｇを加え、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。この反応液を水／メタノール（２／８， ｖｏｌ／ｖｏｌ）に滴下し、白色沈殿を生じさせ、デカンテーションにより上澄み液を除き、水／メタノール（２／８， ｖｏｌ／ｖｏｌ）で白色沈殿を洗浄した。
白色沈殿を６０℃で減圧乾燥してｐＢＡ２４．４ｇを収率８１％で得た。この分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０）により求めた結果、数平均分子量（Ｍｎ）２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）９４，０００であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルより、生成物が目的物であると同定した。
(Synthesis example 2)
<pBA: Synthesis of poly n-butyl acrylate>
30.0 g of BA (n-butyl acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was dissolved in 120 g of n-butyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent) and heated to 60° C. under a nitrogen atmosphere. 2.89 g of a 71% shellsol solution of perbutyl PV (t-butyl peroxypivalate, manufactured by NOF Corporation) was added thereto and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere. This reaction solution was added dropwise to water/methanol (2/8, vol/vol) to produce a white precipitate, the supernatant was removed by decantation, and the white precipitate was added to water/methanol (2/8, vol/vol). washed.
The white precipitate was dried under reduced pressure at 60° C. to obtain 24.4 g of pBA with a yield of 81%. This molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320), resulting in a number average molecular weight (Mn) of 21,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 94,000. The product was identified as the desired product from the resonance (1H NMR) spectrum.
（使用したモノマー）
・ＢＡ（ｎ－ブチルアクリレート）、東亞合成社製、比誘電率：５．１
・ＡＡＥＭ（２－アセトアセトキシエチルメタクリレート）、日本合成化学工業社製、比誘電率：１３．５
（使用した開始剤）
・パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート）、日油社製。
（使用した導電性金属フィラー）
・Ａｇ－ＸＦ３０１（フレーク状銀微粒子、レーザー５０％平均粒径（Ｄ５０）５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ2／ｇ、アスペクト比５５、福田金属箔粉工業社製）。
平均的なＡｇ粉末を平板状の円柱であると仮定し、その直径がＤ５０と等しいとすると、このＤ５０を、ＢＥＴ比表面積から算出した厚さｔで除したものがアスペクト比であり、前記Ａｇ－ＸＦ３０１の厚さｔは０．０９９μｍと算出されるので、アスペクト比＝５．４μｍ÷０．０９９μｍ＝５５と計算される。
(monomers used)
・ BA (n-butyl acrylate), manufactured by Toagosei Co., Ltd., dielectric constant: 5.1
・ AAEM (2-acetoacetoxyethyl methacrylate), manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., dielectric constant: 13.5
(initiator used)
· Perbutyl O (t-butylperoxy 2-ethylhexanoate), manufactured by NOF Corporation.
(Conductive metal filler used)
· Ag-XF301 (flake-shaped silver fine particles, laser 50% average particle size (D50) 5.4 µm, BET specific surface area 2.0 m 2 /g, aspect ratio 55, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.).
Assuming that the average Ag powder is a flat cylinder and its diameter is equal to D50, the aspect ratio is obtained by dividing this D50 by the thickness t calculated from the BET specific surface area. -Since the thickness t of XF301 is calculated to be 0.099 μm, the aspect ratio is calculated as 5.4 μm÷0.099 μm=55.
＜実施例１－１＞
ポリマー（ｐＭＡ）０．４ｇをモノマー（ＢＡ）１．６ｇに溶解した液に、開始剤（パーブチルＯ）８．４ｍｇおよび導電性金属フィラー（Ａｇ－ＸＦ３０１）０．１９７ｇを加えた後、ボルテックスミキサーで３０秒間混合した後、自転公転式撹拌機（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で３分間混合した。
得られた混合液をシリコーン製型枠（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込みＰＥＴフィルムで密閉し、乾燥機を用いて９０℃で１時間、続いて１２０℃で１時間加熱することで所望の試験片を得た。
<Example 1-1>
After adding 8.4 mg of initiator (Perbutyl O) and 0.197 g of conductive metal filler (Ag-XF301) to a solution obtained by dissolving 0.4 g of polymer (pMA) in 1.6 g of monomer (BA), a vortex mixer was added. After mixing for 30 seconds with a rotation-revolution type stirrer (Awatori Mixer ARE-310, manufactured by THINKY), the mixture was mixed for 3 minutes.
The resulting mixture was poured into a silicone mold (30 mm × 30 mm × 1 mm), sealed with a PET film, and heated at 90 ° C. for 1 hour using a dryer and then at 120 ° C. for 1 hour to obtain the desired test. got a piece
＜実施例１－２～３－５および比較例１－１～１－４＞
ポリマーとモノマーの種類、導電性フィラーおよび開始剤の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同じ方法で試験片を得た。
比較例１－１～１－４では、単一成分（ＢＡ）に銀フィラーを添加する実験であるが、単にモノマーに銀フィラーを添加すると、熱重合中に銀フィラーが沈降するので、硬化前の液粘度を上げて銀フィラーの沈降を防ぎながら、同成分のポリマー（ｐＢＡ）を溶解させた。
<Examples 1-2 to 3-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-4>
A test piece was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of polymer and monomer, and the blending amounts of the conductive filler and initiator were changed as shown in Table 1.
Comparative Examples 1-1 to 1-4 are experiments in which a silver filler is added to the single component (BA). While preventing sedimentation of the silver filler by increasing the liquid viscosity of the solution, the polymer (pBA) of the same component was dissolved.
実施例および比較例の各試験片の体積抵抗率測定および断面観察を次の方法で実施した。体積抵抗率の結果は表１に示し、断面観察の結果（一部）は図１～３に示す。なお、表１における、導電性金属フィラーは前記Ａｇ－ＸＦ３０１であり、開始剤は前記パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート）を意味する。 Volume resistivity measurement and cross-sectional observation of each test piece of Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods. The volume resistivity results are shown in Table 1, and the cross-sectional observation results (partial) are shown in FIGS. In Table 1, the conductive metal filler is Ag-XF301, and the initiator is Perbutyl O (t-butylperoxy 2-ethylhexanoate).
＜体積抵抗率測定＞
低抵抗率計(三菱化学社製、Ｌｏｒｅｓｔａ―ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）に接続したプローブ（三菱化学社製、ＥＳＰプローブ ＭＣＰ－ＴＰ０８Ｐ）を、得られた試験片に接触させることで体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
<Volume resistivity measurement>
The volume resistivity (Ω・cm) was measured.
＜組成物の断面観察＞
得られた試験片はミクロトーム装置（ライカマイクロシステムズ社製、ＥＭ ＦＣ７）を用いて－１００℃の温度条件でダイヤモンドナイフを使って断面出しを行なった後、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、オックスフォード・アサイラム社製、ＭＦＰ－３Ｄ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）で位相像を測定した。位相像から、相分離の有無、銀の存在箇所を判断した。
また、走査型プローブ顕微鏡の観察像（ＳＰＭの位相像およびヤング率像）から、相分離の有無、偏在した無機フィラーの割合を下記基準により評価した。
<Cross-section observation of composition>
The obtained test piece was cross-sectioned using a diamond knife at a temperature of -100 ° C. using a microtome device (manufactured by Leica Microsystems, EM FC7), and then subjected to a scanning probe microscope (SPM, Oxford Asylum). The phase image was measured with MFP-3D Infinity manufactured by Co., Ltd.). From the phase image, the presence or absence of phase separation and the location of silver were determined.
In addition, the presence or absence of phase separation and the proportion of the unevenly distributed inorganic filler were evaluated from the observation images (SPM phase image and Young's modulus image) of the scanning probe microscope according to the following criteria.
相分離の有無
○：目視により判断し、相分離構造が確認された。
×：目視により判断し、相分離構造が確認出来なかった。
－：相分離が起こり得ない単一ポリマー成分の系であるもの。
フィラーの偏在
○：最も比誘電率の低い相に存在する無機フィラーの複合物全体に占める割合が９０質量％以上である。
－：偏在が起こり得ない単一ポリマー成分の系。
Presence or absence of phase separation ◯: A phase separation structure was confirmed by visual observation.
x: A phase separation structure could not be confirmed by visual observation.
-: A single polymer component system in which phase separation cannot occur.
Uneven distribution of filler A: The ratio of the inorganic filler present in the phase with the lowest dielectric constant to the entire composite is 90% by mass or more.
-: A system of a single polymer component in which uneven distribution cannot occur.
＜組成物の断面観察の詳細＞
図１に実施例１－２（ｐＭＡ／ＢＡ＝５／５＋Ａｇ９．６質量％）のＳＰＭ像（位相像）を示した。別途ヤング率測定の結果から、像の暗い（位相差が小さい）海領域はＭＡポリマーが主成分の相、像の明るい（位相差が大きい）島領域および連結した島領域はＢＡポリマーが主成分の相である相分離であると確認された。加えて、銀フィラーはＢＡポリマーが主成分の相に相当する成分内に偏在し、さらには島領域同士を繋げる形になっていることが観察された。銀フィラーが、ＢＡポリマーが主成分の相に偏在するのは、銀表面に存在すると推定される脂肪酸が、相対的に低誘電率であるＢＡと親和性が高いためと推定する。
<Details of cross-sectional observation of the composition>
FIG. 1 shows an SPM image (phase image) of Example 1-2 (pMA/BA=5/5+Ag9.6% by mass). Separately, from the results of Young's modulus measurement, the dark (small phase difference) sea region in the image is the MA polymer phase, and the bright (large phase difference) island region and connected island regions are the BA polymer. It was confirmed to be phase separation, which is the phase of In addition, it was observed that the silver filler was unevenly distributed within the component corresponding to the main component phase of the BA polymer, and that the island regions were connected to each other. The reason why the silver filler is unevenly distributed in the BA polymer-based phase is presumed to be that the fatty acid presumed to exist on the silver surface has a high affinity with BA, which has a relatively low dielectric constant.
図２に実施例２－５（ｐＢＡ／ＡＡＥＭ＝２／８＋Ａｇ３５．６質量％）のＳＰＭ像（位相像）を示した。上記と同様に別途ヤング率測定の結果から、像の明るい（位相差が大きい）海領域はＢＡポリマーが主成分の相、像の暗い（位相差が小さい）島領域はＡＡＥＭポリマーが主成分の相である相分離であると確認された。加えて、この場合は、銀フィラーは海領域を形成する相（ＢＡポリマーが主成分）内に偏在することが観察された。銀フィラーが、ＢＡポリマーが主成分の相に偏在するのは、銀表面に存在すると推定される脂肪酸が、相対的に低誘電率であるＢＡと親和性が高いためと推定する。 FIG. 2 shows an SPM image (phase image) of Example 2-5 (pBA/AAEM=2/8+Ag35.6% by mass). From the results of separate Young's modulus measurements in the same manner as above, the bright sea region (large phase difference) in the image is the main component of the BA polymer, and the dark island region (small phase difference) in the image is the AAEM polymer. Phase separation was confirmed. In addition, in this case, it was observed that the silver filler was unevenly distributed in the phase (mainly composed of BA polymer) forming the sea region. The reason why the silver filler is unevenly distributed in the BA polymer-based phase is presumed to be that the fatty acid presumed to exist on the silver surface has a high affinity with BA, which has a relatively low dielectric constant.
図３に実施例３－３（ｐＭＡ／ＡＡＥＭ＝２／８＋Ａｇ９．６質量％）のＳＰＭ像（位相像）を示した。上記と同様に別途ヤング率測定の結果から、像の明るい（位相差が大きい）海領域はＭＡポリマーが主成分の相、像の暗い（位相差が小さい）島領域はＡＡＥＭポリマーが主成分の相である相分離であると確認された。加えて、この場合は、銀フィラーは海領域を形成する相（ＭＡポリマーが主成分）内に偏在することが観察された。銀フィラーがＢＡポリマー相に偏在するのは、銀表面に存在すると推定される脂肪酸が、相対的に低誘電率であるＭＡと親和性が高いためと推定する。 FIG. 3 shows an SPM image (phase image) of Example 3-3 (pMA/AAEM=2/8+Ag9.6% by mass). From the results of separate Young's modulus measurements in the same manner as above, the bright sea region (large phase difference) in the image is the MA polymer phase, and the dark island region (small phase difference) is the AAEM polymer phase. Phase separation was confirmed. In addition, in this case, it was observed that the silver filler was unevenly distributed within the phase (mainly composed of MA polymer) forming the sea region. The reason why the silver filler is unevenly distributed in the BA polymer phase is assumed to be that the fatty acid presumed to exist on the silver surface has a high affinity with MA, which has a relatively low dielectric constant.
１ ＭＡポリマーが主成分の相
２ ＢＡポリマーが主成分の相
３ 導電性金属フィラーＡｇ－ＸＦ３０１
４ ＡＡＥＭポリマーが主成分の相
1 MA polymer as
4 AAEM polymer-based phase
Claims (10)
前記導電性金属フィラーのアスペクト比が、２０～５００である、導電性組成物。 In a conductive composition containing two or more polymer components having different dielectric constants and a conductive metal filler, the polymer component has a phase separation structure containing two or more phases, and the conductive metal filler is one A conductive composition in which the phase is unevenly distributed and the phase in which the conductive metal filler is unevenly distributed forms a continuous phase,
A conductive composition, wherein the conductive metal filler has an aspect ratio of 20 to 500 .
10. The method for producing a conductive composition according to claim 9, wherein the polymerizable monomer is a (meth)acrylate compound.
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