JP7142281B2 - Thermosetting plastic and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化プラスチックおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to thermoset plastics and methods of making them.
プラスチック材料は主に石油由来で合成されるが、近年の二酸化炭素排出削減のニーズに応えるため、各種バイオマス由来からの合成も試みられているところである。リグニンは木の20～30%を占める成分であり、間伐材や製紙工程などから大量に得られるにもかかわらず、工業製品の基礎高分子原料としてはあまり使われてこなかった。これはリグニンが複雑な構造の巨大分子であり、木種による個体差を有しているため、分離精製の難しさにより大規模化学製品の原料としては高コストであることが主たる原因である。近年、従来法とは異なる、ポリエチレングリコールを溶媒とした木材原料の酸加水分解処理により、改質リグニンとして従来よりも比較的均質なリグニン成分を抽出しやすくして、粉体有機化合物原料として連続供給できることが可能な例が見出されている。 Plastic materials are mainly synthesized from petroleum-derived materials, but attempts are being made to synthesize them from various biomass-derived materials in order to meet the needs for reducing carbon dioxide emissions in recent years. Lignin is a component that accounts for 20-30% of wood, and although it is obtained in large quantities from thinned wood and paper manufacturing processes, it has not been used much as a basic polymer raw material for industrial products. The main reason for this is that lignin is a macromolecule with a complex structure and has individual differences depending on the tree species, and is therefore expensive as a raw material for large-scale chemical products due to the difficulty of separation and purification. In recent years, an acid hydrolysis treatment of wood raw materials using polyethylene glycol as a solvent, which is different from the conventional method, has made it easier to extract relatively homogeneous lignin components as modified lignin than before, and continuously produce powdered organic compound raw materials. Examples have been found that can be delivered.
リグニンは、その水酸基を活用してエポキシ化合物との重合により熱硬化性のリグニン由来エポキシ樹脂が期待できる。これまでにもその作製は試みられているが、一般的なアルカリ蒸解法で木材から得られるリグニンや製紙工程で得られるリグニンスルホン酸は、平易に用いられる安全かつ汎用の有機溶剤への溶解はほぼ困難であり、熱によっても溶融はしにくく、プラスチック原料として抽出するために様々な原料の前処理や特殊な溶媒、および分離精製法の検討がなされている。 たとえば、水蒸気爆砕によってリグニンを細かく粉砕し低分子量のリグニンのみを抽出することで溶媒に溶けやすくしてからエポキシ化合物との重合を行っている（特許文献１）。さらに、アルカリ蒸解によって得られたリグニンをフェノールとの反応によりリグノフェノールを合成・分離して、エピクロロヒドリンとの反応によりエポキシ樹脂を作製している（特許文献２）。どちらもリグニンを液状化してエポキシ樹脂化を行っている例であるが、工程の複雑化や使用する化学物質の対環境負荷性などに大きな課題がある。 Lignin is expected to produce a thermosetting lignin-derived epoxy resin by polymerizing with an epoxy compound by utilizing its hydroxyl groups. Attempts have been made to produce it so far, but lignin obtained from wood by the general alkaline digestion method and lignin sulfonic acid obtained in the papermaking process cannot be easily dissolved in safe and general-purpose organic solvents. It is almost difficult to melt even with heat, and various pretreatments of raw materials, special solvents, and separation and purification methods are being studied in order to extract it as a plastic raw material. For example, lignin is finely pulverized by steam explosion and only low-molecular-weight lignin is extracted to make it more soluble in a solvent and then polymerized with an epoxy compound (Patent Document 1). Furthermore, lignin obtained by alkaline digestion is reacted with phenol to synthesize and separate lignophenol, which is then reacted with epichlorohydrin to produce an epoxy resin (Patent Document 2). Both are examples of liquefying lignin to form an epoxy resin, but there are major problems such as the complexity of the process and the environmental load of the chemical substances used.
本発明は、木質バイオマスの素材としての有効利用のため、一般的に難溶性のリグニンからエポキシ化合物との直接の反応により硬化物を得ること、そのための平易なリグニン溶解手法とそれに続く硬化条件を見出すことを目的とする。 In order to effectively utilize woody biomass as a raw material, the present invention is to obtain a cured product by direct reaction of lignin, which is generally poorly soluble, with an epoxy compound. intended to find out.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンとエポキシ化合物とを加熱硬化した熱硬化プラスチック。
（２）ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを有機溶媒で溶解した液状物とエポキシ化合物とを混合してなる加熱硬化用組成物。
（３）さらに硬化促進剤を混合してなる上記（２）に記載の加熱硬化用組成物。
（４）ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを有機溶媒で溶解して液状化し、エポキシ化合物との混合、加熱によって硬化させることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化プラスチックの製造方法。
（５）改質リグニン分子中の水酸基とエポキシ化合物分子中のエポキシ基が直接反応して重合し、硬化することを特徴とする上記（４）に記載の熱硬化プラスチックの製造方法。
（６）有機溶媒がポリエチレングリコール系溶媒であり、改質リグニン分子中の水酸基とエポキシ化合物分子中のエポキシ基が直接反応して重合し、該ポリエチレングリコール系溶媒ごと硬化する上記（５）に記載の熱硬化プラスチックの製造方法。
（７）改質リグニンをポリエチレングリコール系溶媒中で溶解、液状化し、エポキシ化合物との混合後に、硬化促進剤を加えて加熱硬化させる上記（４）～（６）のいずれかに記載の熱硬化プラスチックの製造方法。
（８）改質リグニンとポリエチレングリコール系溶媒の混合重量比が50重量部対50重量部から50重量部対10重量部の範囲である上記（６）または（７）に記載の熱硬化プラスチックの製造方法。
（９）ポリエチレングリコール系溶媒およびエポキシ化合物として、エポキシ基を有するポリエチレングリコール化合物が用いられる上記（６）～（８）のいずれかに記載の熱硬化プラスチックの製造方法。
（１０）改質リグニンを溶解する有機溶媒にエポキシ化合物とともに、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを溶解して鋳型に流し込み、乾燥により有機溶媒を除去して仮固化した後に、加熱硬化させることを特徴とする熱硬化プラスチック成形体の製造方法。
（１１）８０℃～１５０℃、２～６０時間の硬化処理でＨＢ以上の鉛筆硬度を有する上記（１）に記載の熱硬化プラスチック。
（１２）上記（１）に記載の熱硬化プラスチックに無機酸化物を含有させてなる難燃性熱硬化プラスチック。
（１３）上記（１）に記載の熱硬化プラスチックと人工繊維からなる繊維強化熱硬化プラスチック。
（１４）上記（１３）に記載の繊維強化熱硬化プラスチックに無機酸化物を含有させてなる難燃性繊維強化熱硬化プラスチック。
（１５）上記（１３）または（１４）に記載の繊維強化熱硬化プラスチックまたは難燃性繊維強化熱硬化プラスチックからなるガスケット。
（１６）上記（１３）または（１４）に記載の繊維強化熱硬化プラスチックまたは難燃性繊維強化熱硬化プラスチックからなる接着シート。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following inventions.
(1) A thermosetting plastic obtained by thermally curing a modified lignin chemically modified with polyethylene glycol and an epoxy compound.
(2) A heat-curable composition obtained by mixing a liquid obtained by dissolving modified lignin chemically modified with polyethylene glycol in an organic solvent and an epoxy compound.
(3) The heat-curable composition according to (2) above, which is further mixed with a curing accelerator.
(4) Production of the thermosetting plastic according to (1) above, wherein the modified lignin chemically modified with polyethylene glycol is dissolved in an organic solvent to liquefy, mixed with an epoxy compound, and cured by heating. Method.
(5) The method for producing a thermosetting plastic according to (4) above, wherein the hydroxyl group in the modified lignin molecule and the epoxy group in the epoxy compound molecule directly react to polymerize and cure.
(6) The above (5), wherein the organic solvent is a polyethylene glycol-based solvent, and the hydroxyl groups in the modified lignin molecule and the epoxy groups in the epoxy compound molecule directly react to polymerize and cure together with the polyethylene glycol-based solvent. of thermoset plastics.
(7) The thermosetting according to any one of the above (4) to (6), in which the modified lignin is dissolved in a polyethylene glycol solvent, liquefied, mixed with an epoxy compound, and a curing accelerator is added to heat cure . How plastic is made.
(8) The thermosetting plastic according to (6) or (7) above, wherein the mixed weight ratio of the modified lignin and the polyethylene glycol solvent is in the range of 50 parts by weight:50 parts by weight to 50 parts by weight:10 parts by weight. Production method.
(9) The method for producing a thermosetting plastic according to any one of (6) to (8) above, wherein a polyethylene glycol compound having an epoxy group is used as the polyethylene glycol solvent and the epoxy compound.
(10) Modified lignin chemically modified with polyethylene glycol is dissolved in an organic solvent that dissolves modified lignin together with an epoxy compound, poured into a mold, dried to remove the organic solvent, temporarily solidified, and then cured by heating. A method for producing a thermosetting plastic molding characterized by:
(11) The thermosetting plastic according to (1) above, which has a pencil hardness of HB or more after curing at 80° C. to 150° C. for 2 to 60 hours.
(12) A flame-retardant thermosetting plastic obtained by adding an inorganic oxide to the thermosetting plastic described in (1) above.
(13) A fiber-reinforced thermosetting plastic comprising the thermosetting plastic described in (1) above and an artificial fiber.
(14) A flame-retardant fiber-reinforced thermosetting plastic obtained by adding an inorganic oxide to the fiber-reinforced thermosetting plastic described in (13) above.
(15) A gasket made of the fiber-reinforced thermosetting plastic or flame-retardant fiber-reinforced thermosetting plastic according to (13) or (14) above.
(16) An adhesive sheet made of the fiber-reinforced thermosetting plastic or flame-retardant fiber-reinforced thermosetting plastic according to (13) or (14) above.
本発明は、使用する改質リグニンが環境負荷の小さいポリエチレングリコールの使用によって分離精製しやすく改質されたものであることを利用し、再び同じポリエチレングリコールあるいは類似構造を持つエチレングリコール系の安全性の高い有機溶剤に溶けやすいことに着目して液状化を行い、工業的に汎用のエポキシ化合物とともに溶剤ごと硬化させて熱硬化性のプラスチックを製造し得るものであり、先行技術と比べて省プロセス、対環境安全性に優位性がある。また、本発明は、改質リグニンと、溶媒機能と硬化機能を有する化合物とを混合し、加熱硬化させる熱硬化プラスチックの製造方法を提供し得、先行技術と比べて省プロセス性に優位性がある。加えて、改質リグニンを工業的に汎用の有機溶剤、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等に溶かして液状化し、エポキシ化合物と混合し、乾燥により有機溶剤を除去して仮硬化した後に加熱硬化させることを特徴とする製造方法をも提供し得、先行技術と比べて省プロセス性に優位性があるものである。 The present invention utilizes the fact that the modified lignin to be used has been modified to facilitate separation and purification by using polyethylene glycol, which has a low environmental load. It is liquefied by focusing on its high solubility in organic solvents, and it is possible to manufacture thermosetting plastics by curing together with industrially general-purpose epoxy compounds together with the solvent. , has an advantage in environmental safety. In addition, the present invention can provide a method for producing a thermosetting plastic by mixing modified lignin with a compound having a solvent function and a curing function, and heat-curing it. be. In addition, the modified lignin is dissolved in an industrially general-purpose organic solvent such as dimethylformamide (DMF) to liquefy, mixed with an epoxy compound, dried to remove the organic solvent, temporarily cured, and then heat cured. It can also provide a manufacturing method characterized by, and has superiority in process saving compared to the prior art.
以上のように、本発明では、従来法とは異なる抽出法による、この改質リグニンを直接プラスチック原料に用いることで、平易な操作法と薬剤により非石油由来の熱硬化プラスチックおよびその製造方法を提供し得るものである。 As described above, in the present invention, non-petroleum-derived thermosetting plastics and a method for producing the same can be produced by using the modified lignin directly as a raw material for plastics by an extraction method different from the conventional method. It is something that can be provided.
本発明の熱硬化プラスチックは、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンとエポキシ化合物とを加熱硬化したものである。 The thermosetting plastic of the present invention is obtained by heating and curing modified lignin chemically modified with polyethylene glycol and an epoxy compound.
本発明の熱硬化プラスチックは、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを有機溶媒で溶解した液状物とエポキシ化合物とを混合してなる加熱硬化用組成物を加熱硬化して得られる。その加熱硬化用組成物は、好適には、さらに硬化促進剤を混合してなる。 The thermosetting plastic of the present invention is obtained by heating and curing a heat-curable composition obtained by mixing a liquid obtained by dissolving modified lignin chemically modified with polyethylene glycol in an organic solvent and an epoxy compound. The heat-curable composition is preferably further mixed with a curing accelerator.
本発明で用いる改質リグニンとしては、ポリエチレングリコール鎖がリグニンの骨格に結合したものが用いられる。ポリエチレングリコール鎖をリグニンに結合させる方法としては、エポキシ基を有するポリエチレングリコールを用いた誘導体化の方法、リグニンを含む黒液にポリエチレングリコールを溶解し処理する方法、ポリエチレングリコールを媒体とした酸加溶媒分解法などが例示されるが、本発明においては、酸加溶媒分解法により得られた改質リグニンが好適に用いられる。ここで反応に用いられるポリエチレングリコールの分子量は100～1000、好ましくは200～600である。改質リグニンを製造する原料となる植物バイオマスは特に限定されるものではないが、スギ、ヒノキ等の針葉樹材、カバ、ミズナラ等の広葉樹材、あるいは、稲わら、バガス、タケ等の草本系バイオマスが用いられる。酸加溶媒分解は、これら植物バイオマスのチップあるいは粉砕物に、好適には、約５重量倍のポリエチレングリコールとポリエチレングリコールに対して0.1～0.9%の硫酸を加え、約140℃で60～90分間加温して行われる。反応物を好ましくは0.1～0.2Ｍの薄い苛性ソーダ溶液で希釈した後、不溶解のパルプ成分を濾過により取り除き、濾液を硫酸等で酸性化することで沈澱物を生成させる。その沈殿物を濾過もしくは遠心分離で取り除いた物質が改質リグニンとして利用される。 As the modified lignin used in the present invention, one in which a polyethylene glycol chain is bound to the skeleton of lignin is used. Methods for binding polyethylene glycol chains to lignin include a method of derivatization using polyethylene glycol having an epoxy group, a method of dissolving polyethylene glycol in black liquor containing lignin, and an acid solvent using polyethylene glycol as a medium. A decomposition method is exemplified, and in the present invention, modified lignin obtained by an acid solvolysis method is preferably used. The molecular weight of polyethylene glycol used in the reaction here is 100-1000, preferably 200-600. The plant biomass used as the raw material for producing the modified lignin is not particularly limited, but conifers such as cedar and cypress, broad-leaved trees such as birch and Mongolian oak, or herbaceous biomass such as rice straw, bagasse, and bamboo. is used. Acid solvolysis is carried out by adding to these plant biomass chips or pulverized material, preferably about 5 times the weight of polyethylene glycol and 0.1-0.9% sulfuric acid to the polyethylene glycol, at about 140° C. for 60-90 minutes. It is done with heating. After diluting the reactant with a dilute caustic soda solution, preferably 0.1 to 0.2 M, undissolved pulp components are removed by filtration, and the filtrate is acidified with sulfuric acid or the like to form a precipitate. Substances obtained by removing the precipitate by filtration or centrifugation are used as modified lignin.
ポリエチレングリコールにより修飾された改質リグニンは、さらに極性基を付加した改質リグニンも用いられ得る。極性基はカルボキシル基、アミノ基、水酸基が好適に用いられ、より好適にはカルボキシル基が用いられる。 Modified lignin modified with polyethylene glycol may also be modified lignin to which a polar group is added. A polar group is preferably a carboxyl group, an amino group or a hydroxyl group, more preferably a carboxyl group.
本発明において用いられるエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、アルキレン-１，６-ジエポキシ等の脂肪族系；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Epoxy compounds used in the present invention include aliphatic compounds such as epoxidized soybean oil and alkylene-1,6-diepoxy; resin, and the like. These epoxy compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で用いる硬化促進剤は、エポキシ系樹脂の硬化促進剤であればいずれのものでもよく、例えば、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）-ノネンー５（通称DBN）や１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（通称DBU）等の三級アミンや三級アミン塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやホスホニウム塩を用いてよい。使用する際の硬化促進剤の全固体に対する重量割合は、20重量％未満であり、好ましくは0.1～10重量％である。また、熱酸発生剤や熱塩基発生剤などの触媒を用いてもよい。これらは、DBUを有機酸で中和した化合物であり、所定の温度で熱により酸もしくは塩基がかい離し、触媒として機能するものである。 The curing accelerator used in the present invention may be any curing accelerator for epoxy resins, such as 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5 (commonly called DBN) - Tertiary amines such as diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 (commonly known as DBU) and tertiary amine salts, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine and phosphonium salts good. When used, the weight proportion of the curing accelerator to total solids is less than 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. Catalysts such as thermal acid generators and thermal base generators may also be used. These are compounds obtained by neutralizing DBU with an organic acid. At a given temperature, the acid or base is separated by heat and functions as a catalyst.
本発明で用いる有機溶媒としては、改質リグニンを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、無水フタル酸、無水マレイン酸、官能基としてエポキシ基を有するポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール系、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン等が例示される。また、官能基としてエポキシ基を有するポリエチレングリコールは、溶媒とエポキシ化合物の両機能を有するので、溶媒を用いることなく改質リグニン液状化しそのまま加熱硬化し得る。 The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the modified lignin. Examples include polyethylene glycol, phthalic anhydride, maleic anhydride, and polyethylene glycol such as polyethylene glycol having an epoxy group as a functional group. system, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dioxane, and the like. Moreover, since polyethylene glycol having an epoxy group as a functional group has both functions of a solvent and an epoxy compound, the modified lignin can be liquefied without using a solvent and cured by heating as it is.
本発明の熱硬化プラスチックは、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを有機溶媒で溶解して液状化し、エポキシ化合物との混合、加熱によって硬化させることにより製造されるのが好適である。混合後に、上記硬化促進剤を加えて加熱硬化させるのが好適である。溶解、混合に際しては、攪拌翼を備えた攪拌装置、振とう攪拌装置、ホモジナイザー等を用いるのが好適である。 The thermosetting plastic of the present invention is preferably produced by dissolving modified lignin chemically modified with polyethylene glycol in an organic solvent to liquefy, mixing with an epoxy compound, and curing by heating. After mixing, it is preferable to add the curing accelerator and heat cure. For dissolution and mixing, it is preferable to use a stirrer equipped with stirring blades, a shaking stirrer, a homogenizer, or the like.
加熱により、改質リグニン分子中の水酸基とエポキシ化合物分子中のエポキシ基が直接反応して重合し、硬化する。加熱は、通常５０～２００℃、好適には８０℃～１５０℃、２～６０時間程度から選ばれる。このような８０℃～１５０℃、２～６０時間の硬化処理でＨＢ以上の鉛筆硬度を有する熱硬化プラスチックが得られる。 When heated, the hydroxyl groups in the modified lignin molecule and the epoxy groups in the epoxy compound molecule directly react to polymerize and cure. Heating is usually selected from 50 to 200° C., preferably 80 to 150° C., for about 2 to 60 hours. A thermosetting plastic having a pencil hardness of HB or more can be obtained by such a curing treatment at 80° C. to 150° C. for 2 to 60 hours.
有機溶媒がポリエチレングリコール系溶媒であるとき、改質リグニン分子中の水酸基とエポキシ化合物分子中のエポキシ基は直接反応して重合し、ポリエチレングリコール系溶媒ごと硬化する。 When the organic solvent is a polyethylene glycol-based solvent, the hydroxyl groups in the modified lignin molecule and the epoxy groups in the epoxy compound molecule directly react to polymerize and cure together with the polyethylene glycol-based solvent.
改質リグニンとポリエチレングリコール系溶媒等の有機溶媒の混合重量比は、50重量部対50重量部から50重量部対10重量部の範囲であるのが好適である。 The mixing weight ratio of modified lignin and organic solvent such as polyethylene glycol solvent is preferably in the range of 50 parts by weight to 50 parts by weight to 50 parts by weight to 10 parts by weight.
また、熱硬化プラスチックを製造する熱硬化性プラスチックに無機酸化物の粉体を混合することにより、難燃性を向上させることができる。ここで無機酸化物としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。含有量は、樹脂部に対して５から４０重量部である。 In addition, flame retardancy can be improved by mixing the inorganic oxide powder with the thermosetting plastic for producing the thermosetting plastic . As the inorganic oxide, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable. The content is 5 to 40 parts by weight based on the resin part.
本発明の１実施態様において、エポキシ化合物とともに、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、無水フタル酸、等の改質リグニンを溶解する有機溶媒に溶解して鋳型に流し込み、乾燥により有機溶媒を除去して仮固化した後に、加熱硬化させること熱硬化プラスチック成形体を製造し得る。 In one embodiment of the present invention, together with an epoxy compound, modified lignin chemically modified with polyethylene glycol is dissolved in an organic solvent that dissolves modified lignin such as DMF, NMP, dioxane, phthalic anhydride, and the like to form a template. A thermosetting plastic molding can be produced by pouring and drying to remove the organic solvent and temporarily solidify, followed by heat curing.
本発明の熱硬化プラスチックは、ガラス繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維等の人工繊維に加熱硬化用組成物を含浸して固化し、繊維強化熱硬化プラスチックとし得る。また難燃性物質、好適には上記の無機酸化物、を添加することにより難燃性繊維強化プラスチックを得ることもできる。さらに、繊維強化熱硬化プラスチックを用いた、シール性に優れたガスケット（ガスパッキン）、接着シート等を提供し得る。 The thermosetting plastic of the present invention can be made into a fiber-reinforced thermosetting plastic by impregnating an artificial fiber such as glass fiber, carbon fiber, or polypropylene fiber with a heat-curable composition and solidifying it. A flame-retardant fiber-reinforced plastic can also be obtained by adding a flame-retardant substance, preferably the above inorganic oxide. Furthermore, it is possible to provide gaskets (gas packing), adhesive sheets, and the like that use fiber-reinforced thermosetting plastics and have excellent sealing properties.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
改質リグニンとして、分子量200のポリエチレングリコールを溶媒とした酸加水溶媒分解法で得られたものを用いた。 Modified lignin obtained by acid hydrosolvolysis using polyethylene glycol with a molecular weight of 200 as a solvent was used.
実施例1
改質リグニン50gと分子量200のポリエチレングリコール（以下、PEG200）を改質リグニンに対し、表１記載の割合でそれぞれ加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で24時間撹拌した。次に、エポキシ化合物としてビスフェノールA （RE-310S : 日本化薬株式会社）50gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機でさらに1時間撹拌した。得られた混合物をホットプレートで100℃に加熱したポリテトラフルオロエチレン（「テフロン」（登録商標））製の型に流し込み、防爆オーブンで120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、型から取り外した。
Example 1
50 g of modified lignin and polyethylene glycol having a molecular weight of 200 (hereinafter referred to as PEG200) were added to the modified lignin in the proportions shown in Table 1, and stirred with a stirrer for 24 hours while being heated to 100°C in an oil bath. Next, 50 g of bisphenol A (RE-310S: Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added as an epoxy compound, and the mixture was heated to 100° C. in an oil bath and further stirred with a stirrer for 1 hour. The resulting mixture was poured into a polytetrafluoroethylene (“Teflon” (registered trademark)) mold heated to 100° C. on a hot plate, and cured in an explosion-proof oven at 120° C. for 60 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the mold.
得られた硬化物について、JIS K5600-5-4に基づく鉛筆硬度(ひっかき硬度(鉛筆法))試験を行った。また、JIS K6253に基づくショア硬度試験を行った。この際、JIS K7215タイプD デュロメータを用いた。さらに、JIS K7017に基づく曲げ強度試験を行った。試験機械として株式会社東京試験機の小型卓上試験機(リトルセンスター)LSCシリーズを用いた。幅7mm、厚さ1.5～3mmの試験片を作製し、試験速度1mm/min、支点間距離40mmの条件で50Nのセンサーを用いて測定した。 The resulting cured product was subjected to a pencil hardness (scratch hardness (pencil method)) test based on JIS K5600-5-4. Also, a Shore hardness test based on JIS K6253 was conducted. At this time, a JIS K7215 type D durometer was used. Furthermore, a bending strength test based on JIS K7017 was conducted. As a testing machine, a small desktop testing machine (Little Senstar) LSC series manufactured by Tokyo Shikenki Co., Ltd. was used. A test piece with a width of 7 mm and a thickness of 1.5 to 3 mm was prepared and measured using a 50 N sensor at a test speed of 1 mm/min and a distance between fulcrums of 40 mm.
加えて、改質リグニン50g、PEG200 40g、ビスフェノールA 50gの配合条件からなる硬化物について、CIII型燃焼試験機(東京精機)を用いてコーンカロリーメーター試験を行った。縦10cm×横10cmの試験片を作製し、輻射熱50Kw/m2、試験時間20分間で行った。得られた着火時間、最大発熱速度、総発熱量を表２に示す。 In addition, a cone calorimeter test was performed using a CIII combustion tester (Tokyo Seiki) for a cured product composed of 50 g of modified lignin, 40 g of PEG200, and 50 g of bisphenol A. A test piece having a length of 10 cm and a width of 10 cm was prepared, and the test was performed with a radiant heat of 50 Kw/m 2 and a test time of 20 minutes. Table 2 shows the obtained ignition time, maximum heat release rate, and total heat release.
実施例２
改質リグニン50gにPEG200 30gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で24時間撹拌した。次に、ビスフェノールA 50gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で1時間の撹拌をした。その後、DBN（ジアザビシクロノネン）を下表の割合で加え、さらにオイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で10秒の撹拌後、ホットプレートで100℃に加熱したポリテトラフルオロエチレン（「テフロン」（登録商標））製の型に流し込み、防爆オーブンで120℃、5時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、型から取り外した。
Example 2
30 g of PEG200 was added to 50 g of modified lignin, and the mixture was stirred with a stirrer for 24 hours while being heated to 100°C in an oil bath. Next, 50 g of bisphenol A was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 100°C in an oil bath. After that, DBN (diazabicyclononene) was added in the ratio shown in the table below, and after stirring for 10 seconds with a stirrer while heating to 100°C in an oil bath, polytetrafluoroethylene ( It was poured into a mold made of "Teflon" (registered trademark) and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 5 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the mold.
各作製物に対し、鉛筆硬度(ひっかき硬度(鉛筆法))試験、ショア硬度、曲げ強度試験を行った。その結果を表３に示す。硬化物は触媒添加により、触媒無しの条件（実施例１）と比較して短時間で硬化することが分かった。 Each product was subjected to pencil hardness (scratch hardness (pencil method)) test, Shore hardness test, and bending strength test. Table 3 shows the results. It was found that the cured product was cured in a short time by adding a catalyst compared to the condition without a catalyst (Example 1).
実施例３
改質リグニン 50ｇと「エポライト」（商標）400E（共栄社化学株式会社製ポリエチレングリコールジグリシエーテルジル）を改質リグニンに対し、下表の割合でそれぞれ加え、オイルバス内で80℃に加熱しながら、攪拌機で6時間の撹拌をした。次に、ホットプレートで100℃に加熱したポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、防爆オーブンで120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、型から取り外した。
Example 3
50 g of modified lignin and "Epolite" (trademark) 400E (polyethylene glycol diglyciethersil manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are added to the modified lignin in the proportions shown in the table below, and heated to 80 ° C in an oil bath. , and stirred for 6 hours with a stirrer. Next, it was poured into a polytetrafluoroethylene mold heated to 100°C on a hot plate and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the mold.
各作製物に対し、鉛筆硬度(ひっかき硬度(鉛筆法))試験、ショア硬度、曲げ強度試験を行った。その結果を表４に示した。 Each product was subjected to pencil hardness (scratch hardness (pencil method)) test, Shore hardness test, and bending strength test. The results are shown in Table 4.
実施例４
改質リグニン50gと「エポライト」400E 40gを混ぜ、オイルバス内で80℃に加熱しながら、攪拌機で6時間の撹拌をした。次に、DBN 0.63gを加え、オイルバス内で80℃に加熱しながら、攪拌機で10秒撹拌し、ホットプレートで100℃に加熱したポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、防爆オーブンで120℃、5時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、型から取り外した。
Example 4
50 g of modified lignin and 40 g of "Epolite" 400E were mixed and stirred for 6 hours with a stirrer while being heated to 80°C in an oil bath. Next, add 0.63 g of DBN and stir with a stirrer for 10 seconds while heating to 80°C in an oil bath. , was cured for 5 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the mold.
各作製物に対し、鉛筆硬度(ひっかき硬度(鉛筆法))試験、ショア硬度、曲げ強度試験を行った。その結果を表５に示す。触媒添加により短時間で硬化できることが分かった。 Each product was subjected to pencil hardness (scratch hardness (pencil method)) test, Shore hardness test, and bending strength test. Table 5 shows the results. It was found that the catalyst can be cured in a short time.
実施例５
改質リグニン25gとPEG200 20gを混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で3時間撹拌し、改質リグニン/PEG200混合物を作製した。次に、シリカ30gを手で撹拌しながら少しずつ加えた。加えた後、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で2時間撹拌した。その後、ビスフェノールA 25gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で1時間撹拌した。攪拌後、ホットプレートで100℃に加熱していた「テフロン」（登録商標）型に流し込み、防爆オーブンで 120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、「テフロン」（登録商標）型から取り出した。作製物に対して、コーンカロリーメーター試験を行った。その結果を表６に示す。シリカの添加により総発熱量は低下した。
Example 5
25 g of modified lignin and 20 g of PEG200 were mixed and stirred with a stirrer for 3 hours while heating to 100° C. in an oil bath to prepare a modified lignin/PEG200 mixture. Then 30 g of silica was added in small portions with manual stirring. After the addition, the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours while being heated to 100°C in an oil bath. After that, 25 g of bisphenol A was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 100°C in an oil bath. After stirring, the mixture was poured into a “Teflon” (registered trademark) mold heated to 100°C on a hot plate, and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the "Teflon" mold. A cone calorimeter test was performed on the product. Table 6 shows the results. The addition of silica lowered the total calorific value.
実施例６
改質リグニン36gとPEG200 29gを混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で3時間撹拌し、改質リグニン/PEG200混合物を作製した。次に、ビスフェノールA 36gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で2時間撹拌した。得られた混合物を、ハンドレイ成型によりガラスクロス2層に流し込み、防爆オーブンで120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、成形体を得た。各作製物に対し、鉛筆硬度(ひっかき硬度(鉛筆法))試験、引張強度試験、曲げ強度試験を行った。その結果を表７に示した。また、作製物に対して、コーンカロリーメーター試験を行った。その結果を表８に示す。
Example 6
36 g of modified lignin and 29 g of PEG200 were mixed and stirred with a stirrer for 3 hours while being heated to 100° C. in an oil bath to prepare a modified lignin/PEG200 mixture. Next, 36 g of bisphenol A was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours while being heated to 100°C in an oil bath. The resulting mixture was poured into two layers of glass cloth by hand lay molding, and cured in an explosion-proof oven at 120° C. for 60 hours. Then, it was taken out from the explosion-proof oven to obtain a compact. Each product was subjected to a pencil hardness (scratch hardness (pencil method)) test, tensile strength test, and bending strength test. The results are shown in Table 7. A cone calorimeter test was also performed on the product. Table 8 shows the results.
実施例７
改質リグニン1に対して、ジメチルホルムアミドを下表の各割合で用意し、モルタルミキサーを用いて改質リグニンを5時間で溶解・分散させた。その後、改質リグニンに対して混合比1となるビスフェノールAを加え、モルタルミキサーを用いて3時間で混合・分散させたのち、ハンドレイアップまたは真空含浸により、繊維に流し込み、100℃以下で乾燥固化/脱型を行った。その後、120℃で5～15時間、熱硬化させ、繊維強化リグニン複合材を作製した。作製物に対し、引張強度試験と曲げ強度試験を行った。得られた結果を表９に示す。
Example 7
Dimethylformamide was prepared at each ratio shown in the table below with respect to 1 of the modified lignin, and the modified lignin was dissolved and dispersed for 5 hours using a mortar mixer. After that, add bisphenol A with a mixing ratio of 1 to the modified lignin, mix and disperse it for 3 hours using a mortar mixer, pour it into the fiber by hand layup or vacuum impregnation, and dry it at 100 ° C or less. Solidification/demolding was performed. After that, it was thermally cured at 120° C. for 5 to 15 hours to produce a fiber-reinforced lignin composite. A tensile strength test and a bending strength test were performed on the manufactured product. Table 9 shows the results obtained.
実施例８
改質リグニン25gとPEG200 20gを混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で3時間撹拌し、改質リグニン/PEG200混合物を作製した。次に、常温内でシリカ 30gを手で撹拌しながら加えた。その後、ビスフェノールA 25gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で2時間撹拌し、ハンドレイ成型によりガラスクロス2層に流し込み、防爆オーブンで120℃、60時間の硬化処理を行った。防爆オーブンから取り出し、作製物を得た。作製物に対し、鉛筆硬度(ひっかき硬度(鉛筆法))試験、引張強度試験、曲げ強度試験を行った。その結果を表１０に示す。また、作製物に対して、コーンカロリーメーター試験を行った。その結果を表１１に示す。
Example 8
25 g of modified lignin and 20 g of PEG200 were mixed and stirred with a stirrer for 3 hours while heating to 100° C. in an oil bath to prepare a modified lignin/PEG200 mixture. Next, 30 g of silica was added with manual stirring at room temperature. After that, 25 g of bisphenol A was added, heated to 100°C in an oil bath, stirred with a stirrer for 2 hours, poured into two layers of glass cloth by hand lay molding, and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. . It was taken out of the explosion-proof oven to obtain a product. A pencil hardness (scratch hardness (pencil method)) test, a tensile strength test, and a bending strength test were performed on the produced product. Table 10 shows the results. A cone calorimeter test was also performed on the product. The results are shown in Table 11.
実施例９
改質リグニン４２．９重量部に対して、N－メチル－２－ピロリドン４０重量部、ビスフェノールＡ１７．１重量部を混合して溶液を作製した。得られた溶液をPET系不織布に含浸し、加圧プレスで10kg/cm2の面圧で150℃、3時間加圧した。加圧後、得られた複合品にPET系不織布を載せて溶液を含浸し、同様の条件にて加圧した。これを４回繰り返し、５枚積層品を作製した。得られた複合積層品を、トムソン抜き加工にてガスケット状に成型し、150℃、8時間焼成した。
Example 9
A solution was prepared by mixing 42.9 parts by weight of modified lignin with 40 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 17.1 parts by weight of bisphenol A. A PET-based nonwoven fabric was impregnated with the obtained solution, and pressed with a pressure press at a surface pressure of 10 kg/cm 2 at 150° C. for 3 hours. After pressurization, a PET nonwoven fabric was placed on the resulting composite, impregnated with the solution, and pressurized under the same conditions. This was repeated 4 times to produce a 5-ply laminate. The obtained composite laminate was molded into a gasket shape by Thomson punching, and baked at 150° C. for 8 hours.
得られたガスケットの平均圧縮率と平均復元率は、13.7%、67.7%であった。既存ガスケット製品の平均圧縮率と平均復元率（6.6%、39.1%）に比べて圧縮復元性に優れていた。また、最大締付面圧216MPaで圧壊試験を実施したところ、圧壊することはなかった。また、耐水圧試験について内部水圧3MPaで行ったところ、締付面圧10MPaにおいてリークはなかった。既存ガスケット製品の耐水圧試験では締付面圧10MPaにおいてリークが発生したことから高いシール性があることが確認された。改質リグニン、NMP、ビスフェノールAからなる硬化物の配合条件と得られたガスケット材の物性を表１２に示す。 The average compressibility and average recovery rate of the resulting gasket were 13.7% and 67.7%, respectively. Compared to the average compression rate and average recovery rate of existing gasket products (6.6%, 39.1%), it has excellent compression recovery. In addition, when a crushing test was performed with a maximum tightening surface pressure of 216MPa, there was no crushing. In addition, when a water pressure test was conducted at an internal water pressure of 3 MPa, there was no leakage at a tightening surface pressure of 10 MPa. In the water pressure resistance test of the existing gasket product, leakage occurred at a tightening surface pressure of 10 MPa, confirming that it has high sealing performance. Table 12 shows the compounding conditions of the cured product composed of modified lignin, NMP and bisphenol A and the physical properties of the resulting gasket material.
実施例１０
改質リグニン１００重量部と「エポライト」４００E ５０重量部を混合し、乾燥炉内で１２０℃、３０分間静置した。その後、手で２回攪拌した。さらに沸騰したウォーターバス中でホモジナイザーにより攪拌した。
Example 10
100 parts by weight of modified lignin and 50 parts by weight of "Epolite" 400E were mixed and allowed to stand at 120°C for 30 minutes in a drying oven. After that, it was stirred twice by hand. Further, the mixture was stirred with a homogenizer in a boiling water bath.
得られた溶液をPET系不織布に含浸し、その含浸シートを５枚積み重ね、加圧プレスで10kg/cm2の面圧で150℃、3時間加圧し、５枚積層品を作製した。 A PET nonwoven fabric was impregnated with the obtained solution, and five impregnated sheets were stacked and pressed at 150° C. for 3 hours with a surface pressure of 10 kg/cm 2 using a pressure press to produce a five-ply laminate.
得られた複合積層品を、トムソン抜き加工にてガスケット状に成型し、150℃、8時間焼成した。 The obtained composite laminate was molded into a gasket shape by Thomson punching, and baked at 150° C. for 8 hours.
得られたガスケットの平均圧縮率と平均復元率は、150℃、8時間の焼成なしで11.6%、57%であり、焼成ありで12.1%、47.2%であった。既存ガスケット製品の平均圧縮率と平均復元率（6.6%、39.1%）に比べて圧縮復元性に優れていた。また、最大締付面圧216MPaで圧壊試験を実施したところ、焼成ありのガスケットについては圧壊することはなかった。また、耐水圧試験について内部水圧3MPaで行ったところ、締付面圧２０MPaにおいてリークはなかった。改質リグニン、「エポライト」400Eからなる硬化物の配合条件と得られたガスケット材の物性を表１３に示す。 The average compressibility and average recovery rate of the resulting gasket were 11.6% and 57% without firing at 150°C for 8 hours, and 12.1% and 47.2% with firing. Compared to the average compression rate and average recovery rate of existing gasket products (6.6%, 39.1%), it has excellent compression recovery. In addition, when a crushing test was performed with a maximum tightening surface pressure of 216 MPa, the baked gasket did not collapse. Further, when a water pressure resistance test was conducted at an internal water pressure of 3 MPa, no leak occurred at a tightening surface pressure of 20 MPa. Table 13 shows the compounding conditions of the cured product composed of the modified lignin "Epolite" 400E and the physical properties of the resulting gasket material.
実施例１１
改質リグニン85ｇと「エポライト」400E（共栄社化学株式会社）42.5ｇとポリエチレングリコール２００ 22.5ｇを混合し、乾燥炉内で１００℃、３０分間静置した。その後手で２回攪拌した。さらに沸騰したウォーターバス中でホモジナイザーにより更に攪拌した。得られた溶液をPET系不織布に含浸し、その含浸シートを５枚積み重ね、加圧プレスで10kg/cm2の面圧で150℃、3時間加圧し、５枚積層品を作製した。
Example 11
85 g of modified lignin, 42.5 g of "Epolite" 400E (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 22.5 g of polyethylene glycol 200 were mixed and allowed to stand at 100° C. for 30 minutes in a drying oven. It was then stirred twice by hand. The mixture was further stirred with a homogenizer in a boiling water bath. A PET nonwoven fabric was impregnated with the obtained solution, and five impregnated sheets were stacked and pressed at 150° C. for 3 hours with a surface pressure of 10 kg/cm 2 using a pressure press to produce a five-ply laminate.
得られた複合積層品をトムソン抜き加工にてガスケット状に成型し、150℃、8時間焼成した。 The obtained composite laminate was molded into a gasket shape by Thomson punching, and baked at 150° C. for 8 hours.
得られたガスケットの平均圧縮率と平均復元率は、150℃8時間の焼成なしで12.5%、65%であり、焼成ありで13.5%、50.0%であった。既存ガスケット製品の平均圧縮率と平均復元率（6.6%、39.1%）に比べて圧縮復元性に優れていた。また、最大締付面圧216MPaで圧壊試験を実施したところ、焼成ありのガスケットについては圧壊することはなかった。また耐水圧試験について内部水圧3MPaで行ったところ、締付面圧２０MPaにおいてリークはなかった。改質リグニン、「エポライト」400E、PEG２００からなる硬化物の配合条件と得られたガスケット材の物性を表１４に示す。 The average compression rate and average recovery rate of the obtained gasket were 12.5% and 65% without firing at 150°C for 8 hours, and 13.5% and 50.0% with firing. Compared to the average compression rate and average recovery rate of existing gasket products (6.6%, 39.1%), it has excellent compression recovery. In addition, when a crushing test was performed with a maximum tightening surface pressure of 216 MPa, the baked gasket did not collapse. A water pressure resistance test was conducted at an internal water pressure of 3 MPa, and no leakage was found at a tightening surface pressure of 20 MPa. Table 14 shows the compounding conditions of the cured product composed of modified lignin, "Epolite" 400E, and PEG200 and the physical properties of the resulting gasket material.
実施例１２（接着シートの製造）
改質リグニン 100ｇと「エポライト」400E（共栄社化学株式会社）50ｇを乾燥炉内で１２０℃、３０分間静置した。その後、手で２回攪拌した。さらに沸騰したウォーターバス中でホモジナイザーにより攪拌した。得られた溶液をPET系不織布に含浸し、その含浸シートをベニヤ板で挟み込み、１０kg/cm2で１５０℃、３時間、加圧することで一体化した板を得た。改質リグニン、「エポライト」400Eからなる硬化物の配合条件と接着成型条件を表１５に示す。
Example 12 (Production of adhesive sheet)
100 g of modified lignin and 50 g of "Epolite" 400E (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were allowed to stand in a drying oven at 120° C. for 30 minutes. After that, it was stirred twice by hand. Further, the mixture was stirred with a homogenizer in a boiling water bath. A PET nonwoven fabric was impregnated with the obtained solution, and the impregnated sheet was sandwiched between plywood plates and pressed at 10 kg/cm 2 at 150° C. for 3 hours to obtain an integrated plate. Table 15 shows the compounding conditions and adhesive molding conditions for the cured product composed of the modified lignin "Epolite" 400E.
実施例１３ 改質リグニンと「エポライト」400Eの繊維強化プラスチック
改質リグニン50gと「エポライト」400E 30gを混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で4時間撹拌し、改質リグニン/「エポライト」混合物を作製した。次に、表面温度を100℃に保ったテフロン（登録商標）板上の、縦11cm、横11cm、深さ4mmの型に改質リグニン／「エポライト」混合物10ｇを流し込んだ。その混合物を金属ヘラで延ばし、縦横11cmのガラス繊維を１枚載せてローラーで延ばすことにより、ガラス繊維に混合物を浸潤させた。さらに縦横11cmのガラス繊維をもう1枚載せて、ローラーで同じ作業を繰り返した。全体的に伸ばした後、平になるように整え、防爆オーブンで120℃、60時間の硬化処理を行った。防爆オーブンから取り出し、作製物を得た。作製物に対し、引張強度試験、曲げ強度試験を行った。その結果を表１６に示す。
Example 13 Modified lignin and “Epolite” 400E fiber-reinforced plastic 50 g of modified lignin and 30 g of “Epolite” 400E are mixed, heated to 100 ° C. in an oil bath, stirred with a stirrer for 4 hours, and modified lignin / An "epolite" mixture was made. Next, 10 g of the modified lignin/Epolite mixture was poured into a mold measuring 11 cm long, 11 cm wide and 4 mm deep on a Teflon plate maintained at a surface temperature of 100°C. The mixture was spread with a metal spatula, and a sheet of glass fiber having a length and width of 11 cm was placed on the mixture and spread with a roller to infiltrate the mixture into the glass fiber. Another 11 cm long and 11 cm wide glass fiber sheet was placed on top and the same process was repeated with a roller. After being stretched out, it was flattened and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. It was taken out of the explosion-proof oven to obtain a product. A tensile strength test and a bending strength test were performed on the manufactured product. The results are shown in Table 16.
実施例１４ 改質リグニン/PEG/ビスフェノール/水酸化アルミニウム
改質リグニン150gとPEG200 90gを混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で3時間撹拌し、改質リグニン/PEG200混合物を作製した。次にビスフェノールA 150gを加えた後、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で1時間撹拌した。その後、改質リグニン/PEG200/ビスフェノールA混合物を30g取り、水酸化アルミナ(和光純薬) 20gを手で撹拌しながら加え、オイルバスで100℃に加熱しながら、攪拌機で30分撹拌した。攪拌後、ホットプレートで100℃に加熱していた「テフロン」（登録商標）型に混合物を10g 流し込み、その混合物を金属ヘラで延ばし、縦横11cmのガラス繊維を１枚載せてローラーで延ばすことにより、ガラス繊維に混合物を浸潤させた。さらに縦横11cmのガラス繊維をもう1枚載せて、ローラーで同じ作業を繰り返した。全体的に伸ばした後、平になるように整え、防爆オーブンで 120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、テフロン（登録商標）型から取り出した。得られた硬化物に対し、引張強度試験、曲げ強度試験を行った。その結果を表１７に示す。
Example 14 Modified Lignin/PEG/Bisphenol/Aluminum Hydroxide Mix 150 g of modified lignin and 90 g of PEG200 and stir with a stirrer for 3 hours while heating to 100° C. in an oil bath to prepare a modified lignin/PEG200 mixture. did. After adding 150 g of bisphenol A, the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 100° C. in an oil bath. After that, 30 g of the modified lignin/PEG200/bisphenol A mixture was taken, and 20 g of alumina hydroxide (Wako Pure Chemical Industries) was added while stirring by hand. After stirring, 10 g of the mixture was poured into a "Teflon" (registered trademark) mold that had been heated to 100°C on a hot plate, the mixture was stretched with a metal spatula, and a piece of glass fiber measuring 11 cm in length and width was placed on the mold and stretched with a roller. , the mixture was infiltrated into the glass fiber. Another 11 cm long and 11 cm wide glass fiber sheet was placed on top and the same process was repeated with a roller. After stretching it out, it was flattened and hardened in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. It was then removed from the explosion-proof oven and removed from the Teflon mold. A tensile strength test and a bending strength test were performed on the obtained cured product. The results are shown in Table 17.
実施例１５
改質リグニン25gとPEG200 15gを混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で3時間撹拌し、改質リグニン/PEG200混合物を作製した。次に、表１８に示す無機酸化物28gを手で撹拌しながら少しずつ加えた。加えた後、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で2時間撹拌した。その後、ビスフェノールA 25gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で1時間撹拌した。攪拌後、ホットプレートで100℃に加熱していた「テフロン」（登録商標）型に流し込み、防爆オーブンで 120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、「テフロン」（登録商標）型から取り出した。作製物に対して、コーンカロリーメーター試験を行った。その結果を表１８に示す。
25 g of modified lignin and 15 g of PEG200 were mixed and stirred with a stirrer for 3 hours while heating to 100° C. in an oil bath to prepare a modified lignin/PEG200 mixture. Next, 28 g of the inorganic oxide shown in Table 18 was added little by little while stirring by hand. After the addition, the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours while being heated to 100°C in an oil bath. After that, 25 g of bisphenol A was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 100°C in an oil bath. After stirring, the mixture was poured into a “Teflon” (registered trademark) mold heated to 100°C on a hot plate, and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the "Teflon" mold. A cone calorimeter test was performed on the product. The results are shown in Table 18.
実施例１６
改質リグニン150gとPEG200 90 を混ぜ、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で3時間撹拌し、改質リグニン/PEG200混合物を作製した。次にビスフェノールA 150gを加えた後、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で1時間撹拌した。その後、改質リグニン/PEG200/ビスフェノールA混合物を30g取り、水酸化アルミニウム(日本軽金属) 20 gを手で撹拌しながら加え、オイルバスで100℃に加熱しながら、攪拌機で30分撹拌した。攪拌後、ホットプレートで100℃に加熱していた「テフロン」（登録商標）型に混合物を10 g 流し込み、その混合物を金属ヘラで延ばし、縦横11cmのガラス繊維を１枚載せてローラーで延ばすことにより、ガラス繊維に混合物を浸潤させた。さらに縦横11cmのガラス繊維をもう1枚載せて、ローラーで同じ作業を繰り返した。全体的に伸ばした後、平になるように整え、防爆オーブンで 120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、「テフロン」（登録商標）型から取り出した。得られた作製物に対して、コーンカロリーメーター試験を行った。結果を表１９に示す。
150 g of modified lignin and PEG200 90 were mixed and heated to 100° C. in an oil bath and stirred with a stirrer for 3 hours to prepare a modified lignin/PEG200 mixture. After adding 150 g of bisphenol A, the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 100° C. in an oil bath. After that, 30 g of the modified lignin/PEG200/bisphenol A mixture was taken, 20 g of aluminum hydroxide (Nippon Light Metal) was added while stirring by hand, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes while being heated to 100°C in an oil bath. After stirring, pour 10 g of the mixture into a “Teflon” (registered trademark) mold that has been heated to 100°C on a hot plate, spread the mixture with a metal spatula, place a piece of glass fiber with a length and width of 11 cm on it, and spread it with a roller. The glass fibers were infiltrated with the mixture. Another 11 cm long and 11 cm wide glass fiber sheet was placed on top and the same process was repeated with a roller. After stretching it out, it was flattened and hardened in an explosion-proof oven at 120°C for 60 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the "Teflon" mold. A cone calorimeter test was performed on the resulting product. The results are shown in Table 19.
実施例１７
改質リグニン25gにPEG200 15gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で24時間撹拌した。次に、ビスフェノールA 25 gを加え、オイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で1時間の撹拌をした。その後、熱酸発生剤（TA-100、サンアプロ社）を下表の割合で加え、さらにオイルバス内で100℃に加熱しながら、攪拌機で10秒の撹拌後、ホットプレートで100℃に加熱したポリテトラフルオロエチレン（「テフロン」（登録商標））製の型に流し込み、防爆オーブンで120℃、5時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、型から取り外した。
各作製物に対し、曲げ強度と引張強度試験を行った。その際、幅5.5mm、厚さ1.1～1.5mmの試験片を作製し、支点間距離40mmの条件で曲げ試験 50Nセンサー、引張試験 500Nセンサーを用いて行った。その結果を表２０に示す。硬化物は触媒添加により、触媒無しの条件と比較して短時間で硬化することが分かった。
15 g of PEG200 was added to 25 g of modified lignin, and the mixture was stirred with a stirrer for 24 hours while being heated to 100°C in an oil bath. Next, 25 g of bisphenol A was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 100°C in an oil bath. After that, a thermal acid generator (TA-100, San-Apro Co., Ltd.) was added in the ratio shown in the table below, and while heating to 100°C in an oil bath, the mixture was stirred for 10 seconds with a stirrer, and then heated to 100°C with a hot plate. It was poured into a mold made of polytetrafluoroethylene ("Teflon" (registered trademark)) and cured in an explosion-proof oven at 120°C for 5 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the mold.
Flexural strength and tensile strength tests were performed on each product. At that time, a test piece with a width of 5.5 mm and a thickness of 1.1 to 1.5 mm was prepared, and a bending test of 50 N sensor and a tensile test of 500 N sensor were performed under the condition of a distance between fulcrums of 40 mm. The results are shown in Table 20. It was found that the cured product was cured in a shorter time with the addition of the catalyst compared to the condition without the catalyst.
実施例１８
分子量400のポリエチレングリコールを溶媒とした酸加溶媒分解法で得られた改質リグニン（PEG400タイプ）を用いた。同改質リグニンとフタル酸化合物（ナガセケムテックス 製品名XNH6830） を混ぜ、室温にて混合後、オイルバス内で90℃に加熱しながら、攪拌機にて0.5時間の撹拌を行い、改質リグニン/フタル酸化合物混合物を作製した。次に、50℃に加熱したオイルバス内でビスフェノールA型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製品名XNR6830） を加え攪拌機で0.3時間撹拌した。攪拌後、「テフロン」（登録商標）型に流し込み、防爆オーブン中で 120℃、1時間の硬化処理を行うことで板状の硬化物を得た。本試料について、ショア硬度計（D）を使い硬さ試験を行った。改質リグニンを混合した作製物は、改質リグニンを混合しない作製物とほぼ同等の硬度を有していた（表２１）。
Modified lignin (PEG400 type) obtained by an acid solvolysis method using polyethylene glycol with a molecular weight of 400 as a solvent was used. The modified lignin and phthalic acid compound (Nagase ChemteX product name XNH6830) are mixed, mixed at room temperature, heated to 90°C in an oil bath, and stirred for 0.5 hours with a stirrer to A phthalate compound mixture was made. Then, in an oil bath heated to 50°C, bisphenol A type epoxy resin (Nagase ChemteX product name XNR6830) was added and stirred with a stirrer for 0.3 hours. After stirring, the mixture was poured into a “Teflon” (registered trademark) mold and cured in an explosion-proof oven at 120° C. for 1 hour to obtain a plate-like cured product. This sample was subjected to a hardness test using a Shore hardness tester (D). The product mixed with modified lignin had a hardness approximately the same as the product without modified lignin (Table 21).
実施例１９
分子量400のポリエチレングリコールを溶媒とした酸加溶媒分解法で得られた改質リグニンPEG400を用いた。同改質リグニン34gとフタル酸化合物（ナガセケムテックス 製品名XNH6830） 66gを秤量後、室温にて攪拌機で0.5時間撹拌し、改質リグニン/フタル酸化合物混合物を作製した。次に、無機酸化物フィラーを、樹脂部総重量に対して、所定の添加含有量になる様に、計りとり改質リグニン/フタル酸化合物混合物中に手攪拌により添加混合を行った。最後にオイルバス内で90℃に加熱しながら、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 を66ｇ加え、攪拌機にて0.3時間撹拌し成形樹脂部の調整を行った。
調整した樹脂を、予め60℃に加熱された内寸11cm□、深さ3ｍｍの「テフロン」（登録商標）型中に樹脂混合物を10g流し込み、その混合物を金属ヘラで延ばし、縦横11cm□のガラス繊維を1枚載せてローラーで延ばすことにより、ガラス繊維に混合物を含浸させた。この操作を3回繰り返した。全体的に伸ばした後、平らになるように整え、防爆オーブンで120℃、1時間の最終硬化処理を行った。その後室温にて、「テフロン」（登録商標）型から硬化を完了した成型体を取り出した。作製物について10cm□に切り出して、コーンカロリーメーター試験試料を作成し、試験を行った。成型体組成、積層ガラス繊維の構成及びコーンカロリーメーター試験結果を表２２に示す。
Modified lignin PEG400 obtained by acid solvolysis using polyethylene glycol with a molecular weight of 400 as a solvent was used. After weighing 34 g of the modified lignin and 66 g of a phthalic acid compound (Nagase ChemteX product name XNH6830), the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for 0.5 hour to prepare a modified lignin/phthalic acid compound mixture. Next, the inorganic oxide filler was added and mixed by hand stirring into the modified lignin/phthalic acid compound mixture by weighing so as to have a predetermined addition content with respect to the total weight of the resin portion. Finally, while heating to 90°C in an oil bath, 66 g of bisphenol A type epoxy resin was added and stirred with a stirrer for 0.3 hours to adjust the molded resin portion.
10 g of the resin mixture was poured into a "Teflon" (registered trademark) mold with an inner dimension of 11 cm square and a depth of 3 mm, which was preheated to 60 ° C, and the mixture was extended with a metal spatula to form a glass of 11 cm square in length and width. The glass fibers were impregnated with the mixture by placing one fiber on top and rolling it out with a roller. This operation was repeated 3 times. After being stretched all over, it was flattened and subjected to a final curing treatment in an explosion-proof oven at 120°C for 1 hour. After that, at room temperature, the cured molding was removed from the "Teflon" (registered trademark) mold. A 10 cm square piece was cut from the product to prepare a cone calorimeter test sample, and the test was conducted. Table 22 shows the composition of the molded product, the structure of the laminated glass fiber, and the results of the cone calorimeter test.
実施例２０
「エポライト」400E（共栄社化学株式会社）1250gとポリエチレングリコール２００ 650gを金属製容器にて混合し、120℃になるまで加熱した120℃になったところで改質リグニン2500gを少量ずつ混合し、スクリューミキサーにて攪拌した。得られた溶液をPET系不敷布に含侵し、その含侵シートを5枚積み重ね、加圧プレスで10kg/cm2の面圧で150℃、3時間加圧し、5枚積層品を作製した。得られた複合積層品をトムソン抜き加工にてガスケット状に成型し、150℃、8時間焼成した。
また、同様の複合積層品を、分子量400のポリエチレングリコールを溶媒とした酸加溶媒分解法で得られた改質リグニンを用いて作製した。得られた複合積層品をトムソン抜き加工にてガスケット状に成型した後、150℃、20時間焼成した。
加えて、同様の複合積送品を、ポリエチレングリコールを溶媒として用いず、「エポライト」400E 60重量部と改質リグニン90重量部を用いて作製した。得られた複合積層品をトムソン抜き加工にてガスケット状に成型した後、150℃、4時間焼成した。
得られた2種類のガスケット材の物性を表２３に示す。
1250g of "Epolite" 400E (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 650g of polyethylene glycol 200 were mixed in a metal container and heated to 120°C. was stirred. A PET non-woven fabric was impregnated with the obtained solution, and five impregnated sheets were stacked and pressed at 150°C for 3 hours with a surface pressure of 10 kg/cm2 using a pressure press to produce a five-ply laminate. The obtained composite laminate was molded into a gasket shape by Thomson punching, and baked at 150° C. for 8 hours.
A similar composite laminate was also fabricated using modified lignin obtained by acid solvolysis using polyethylene glycol with a molecular weight of 400 as a solvent. The obtained composite laminate was molded into a gasket shape by Thomson punching, and then baked at 150° C. for 20 hours.
In addition, a similar composite consignment was made using 60 parts by weight of "Epolite" 400E and 90 parts by weight of modified lignin without polyethylene glycol as the solvent. The obtained composite laminate was formed into a gasket shape by Thomson punching, and then baked at 150° C. for 4 hours.
Table 23 shows the physical properties of the two gasket materials obtained.
実施例２１
改質リグニン50gと分子量200のポリエチレングリコール（以下、PEG200）15gをガラスフラスコ内で加えた後、ガラス蓋で密閉し、オイルバス内で120℃に加熱しながら、攪拌機で1時間撹拌した。次に、エポキシ化合物としてビスフェノールA （RE-310S : 日本化薬株式会社）50gを加え、オイルバス内で120℃に加熱しながら、攪拌機でさらに30分撹拌した。得られた混合物をホットプレートで110℃に加熱したポリテトラフルオロエチレン（「テフロン」（登録商標））製の型に流し込み、防爆オーブンで120℃、60時間の硬化処理を行った。その後、防爆オーブンから取り出し、型から取り外した。
得られた硬化物について、JIS K7017に基づく曲げ強度試験を行った。幅6mm、厚さ3mmの試験片を作製し、試験速度1mm/min、支点間距離40mmの条件で50Nのセンサーを用いて測定したところ、曲げ弾性率、引張弾性率は2009MPaと939MPaであった。
Example 21
After adding 50 g of modified lignin and 15 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 (hereinafter referred to as PEG200) in a glass flask, the flask was sealed with a glass lid and stirred with a stirrer for 1 hour while being heated to 120°C in an oil bath. Next, 50 g of bisphenol A (RE-310S: Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added as an epoxy compound, and the mixture was heated to 120° C. in an oil bath and further stirred with a stirrer for 30 minutes. The resulting mixture was poured into a polytetrafluoroethylene (“Teflon” (registered trademark)) mold heated to 110° C. on a hot plate, and cured in an explosion-proof oven at 120° C. for 60 hours. It was then removed from the explosion proof oven and removed from the mold.
A bending strength test based on JIS K7017 was performed on the obtained cured product. A test piece with a width of 6 mm and a thickness of 3 mm was prepared and measured using a 50 N sensor at a test speed of 1 mm/min and a distance between fulcrums of 40 mm. .
実施例２２（DBUオルトフタル酸塩による硬化）
改質リグニン（10.03g）をエチレングリコール（8.09g）に混合し、さらにエポキシ樹脂（「エピコート」（登録商標）828、三菱ケミカル製、10.25g）を加えた。さらに、DBUをオルトフタル酸を用いて中和した熱塩基発生剤（U-CAT SA810、サンアプロ社製、0.1931g）を加え100℃で溶融、混合した後、加熱したところ180℃で硬化した。
Example 22 (curing with DBU orthophthalate)
Modified lignin (10.03 g) was mixed with ethylene glycol (8.09 g), and epoxy resin (Epicoat® 828, Mitsubishi Chemical, 10.25 g) was added. Further, a thermal base generator (U-CAT SA810, San-Apro, 0.1931 g) obtained by neutralizing DBU with orthophthalic acid was added, melted and mixed at 100°C, and then cured at 180°C by heating.
実施例２３（DBUフェノール樹脂塩による硬化）
改質リグニン（10.05g）をエチレングリコール（8.07g）に混合し、さらにエピコート828（10.31g）を加えた。さらに、DBUをフェノール樹脂を用いて中和した熱塩基発生剤（U-CAT SA841、サンアプロ社製、0.2077g）を加え100℃で溶融、混合した後、加熱したところ160℃で硬化した。
Example 23 (curing with DBU phenolic resin salt)
Modified lignin (10.05 g) was mixed with ethylene glycol (8.07 g) and Epikote 828 (10.31 g) was added. Furthermore, a thermal base generator (U-CAT SA841, manufactured by San-Apro, 0.2077 g) obtained by neutralizing DBU with a phenolic resin was added, melted at 100°C, mixed, and then heated to cure at 160°C.
実施例２４（DBUテトラフェニルボレート塩による硬化）
改質リグニン（9.93g）をエチレングリコール（8.20g）に混合し、さらに「エピコート」828（10.10g）を加えた。さらに、DBUのテトラフェニルボレート塩から成る熱塩基発生剤（U-CAT 5002、サンアプロ社製、0.2015g）を加え100℃で溶融、混合した後、加熱したところ200℃で硬化した。
Example 24 (curing with DBU tetraphenylborate salt)
Modified lignin (9.93 g) was mixed with ethylene glycol (8.20 g) and 'Epikote' 828 (10.10 g) was added. Furthermore, a thermal base generator (U-CAT 5002, manufactured by San-Apro, 0.2015 g) consisting of a tetraphenylborate salt of DBU was added, melted and mixed at 100°C, and then heated to cure at 200°C.
実施例２５（DBUフェノール樹脂塩による硬化）
改質リグニン（9.91g）をエチレングリコール（7.97g）に混合し、さらに「エピコート」828（10.06g）を加えた。さらに、DBUをフェノール樹脂を用いて中和した熱塩基発生剤（U-CAT SA841、サンアプロ社製、0.0510g、エピコート828に対して0.2%）を加え100℃で溶融、混合した後、加熱したが硬化しなかった。
Example 25 (curing with DBU phenolic resin salt)
Modified lignin (9.91 g) was mixed with ethylene glycol (7.97 g) and 'Epikote' 828 (10.06 g) was added. Furthermore, a thermal base generator (U-CAT SA841, manufactured by San-Apro, 0.0510 g, 0.2% with respect to Epicoat 828) obtained by neutralizing DBU with a phenolic resin was added, melted at 100°C, mixed, and then heated. did not harden.
実施例２６（DBUオルトフタル酸塩による硬化）
改質リグニン（10.00g）をエチレングリコール（8.03g）に混合し、さらにエピコート828（10.03g）を加えた。さらに、DBUをオルトフタル酸を用いて中和した熱塩基発生剤（U-CAT SA810、サンアプロ社製、0.506g、「エピコート」828に対して5%）を加え100℃で溶融、混合した後、加熱したところ140℃で硬化した。
Example 26 (curing with DBU orthophthalate)
Modified lignin (10.00 g) was mixed with ethylene glycol (8.03 g) and Epikote 828 (10.03 g) was added. Furthermore, a thermal base generator (U-CAT SA810, manufactured by San-Apro, 0.506 g, 5% to "Epicote" 828) obtained by neutralizing DBU with orthophthalic acid was added, melted at 100°C, and mixed. When heated, it cured at 140°C.
本発明の熱硬化プラスチックは、家電、自動車、ＯＡ機器用プラスチック部材として、さらには配管用シール材、接着シート等として、木質バイオマス資源の有効利用に供され得る。 The thermosetting plastic of the present invention can be used as a plastic member for home electric appliances, automobiles, and OA equipment, as well as as a sealing material for piping, an adhesive sheet, and the like, for effective use of woody biomass resources.
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