JP7141026B2 - Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet - Google Patents

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Description

本発明は粘着シート、及び粘着シートの製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet and a method for producing an adhesive sheet.

一般的な粘着シートは、基材と、該基材上に形成された粘着剤層と、必要に応じて該粘着剤層上に設けられた剥離材から構成されており、使用に際しては、剥離材が設けられている場合には、その剥離材を剥がし、粘着剤層を被着体に当接させて貼付する。
ところで、例えば、識別・装飾用、塗装マスキング用、金属板等の表面保護用等に使用する、貼付面積が大きい粘着シートは、被着体に貼付する際に、粘着剤層と被着体との間に空気溜まりが発生しやすく、その部分が「ふくれ」となって、粘着シートが被着体にきれいに貼付されにくいという問題がある。
A typical pressure-sensitive adhesive sheet is composed of a base material, a pressure-sensitive adhesive layer formed on the base material, and a release material provided on the pressure-sensitive adhesive layer as necessary. When a material is provided, the release material is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with the adherend and attached.
By the way, for example, when a pressure-sensitive adhesive sheet with a large attachment area is used for identification, decoration, paint masking, surface protection of a metal plate, etc., the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend are There is a problem that an air pocket is likely to occur between the adhesive sheets, and that part becomes "blister", making it difficult to apply the adhesive sheet to the adherend cleanly.

このような問題を解決するために、例えば、特許文献1には、粘着剤層の表面に、微細なエンボスパターンを有する剥離材を接触させて、粘着剤層の表面に、特定形状の溝を、所定パターンで人工的に配置させてなる粘着シートが開示されている。
このような粘着シートを用いることで、被着体との貼付時に発生した「空気溜まり」は、粘着剤層の表面に人工的に形成された溝を介して、外部へ逃すことができるとされている。
In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 discloses that a release material having a fine embossed pattern is brought into contact with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to form grooves of a specific shape on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. , a pressure-sensitive adhesive sheet that is artificially arranged in a predetermined pattern.
By using such a pressure-sensitive adhesive sheet, it is said that "air pockets" generated during attachment to the adherend can escape to the outside through grooves artificially formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. ing.

特表2001-507732号公報Japanese translation of PCT publication No. 2001-507732

しかしながら、特許文献1等に記載されたような、一般的な特定形状の溝が所定パターンで配置された粘着剤層を有する粘着シートは、溝の幅が狭いと空気が抜けにくく、溝の幅が広いと表面基材が凹んで外観が劣るだけでなく、粘着力が低下するという問題がある。
また、当該粘着シートは、溝が所定パターンで配置されているため、溝が配置された箇所の粘着力は局所的に劣り、当該粘着シートを被着体に貼付した際、当該箇所から剥がれが発生する可能性がある。
一方、当該粘着シートを被着体に貼付後に再剥離する際、当該粘着シートの粘着特性が局所的に異なるため、粘着シートの剥がす方向によっては、被着体に糊残りが生じる恐れがある。例えば、格子状に溝が配置された粘着剤層を有する粘着シートの場合、斜め方向に剥離すると、被着体に糊残りが生じる可能性がある。
さらに、当該粘着シートに対して打ち抜き加工を行う場合、溝の配置パターンと打ち抜き加工のパターンとが重なる恐れがある。その場合、切り込み深さにバラつきが生じ、適切に粘着シートに切り込みを形成できない等の問題がある。
However, in a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which grooves of a general specific shape are arranged in a predetermined pattern, as described in Patent Document 1 and the like, it is difficult for air to escape if the width of the groove is narrow, and the width of the groove If the diameter is too large, the surface base material becomes dented, which not only deteriorates the appearance but also reduces the adhesive strength.
In addition, since the grooves of the adhesive sheet are arranged in a predetermined pattern, the adhesive strength of the grooved portions is locally inferior, and when the adhesive sheet is applied to the adherend, the adhesive sheet does not come off from the portions. may occur.
On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive sheet is applied to an adherend and then removed again, the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive sheet differ locally, so depending on the direction in which the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, there is a risk of leaving an adhesive residue on the adherend. For example, in the case of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which grooves are arranged in a grid pattern, if the sheet is peeled off in an oblique direction, adhesive residue may be left on the adherend.
Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive sheet is subjected to punching, there is a possibility that the arrangement pattern of the grooves and the punching pattern may overlap. In this case, there is a problem that the depth of cuts varies, and the cuts cannot be properly formed in the pressure-sensitive adhesive sheet.

また、一般的に、粘着シートに設けられた剥離材を剥がしやすくするために、剥離材にのみ切り込みを施し、剥離のきっかけを設ける工程(いわゆる背割れ加工)を行うことがある。当該工程を行う場合、粘着シートから剥離材を一旦剥がして、剥離材に切り込みを施した後、再度剥離材と粘着シートの粘着剤層とをラミネートすることが一般的である。
しかし、特許文献1に記載の粘着シートでは、エンボスライナーを剥離材として用いているため、再度剥離材と粘着剤層とをラミネートする際に、剥離材のエンボスパターンに追従しにくいため、エンボス加工が施されていない別の剥離材を用意する必要が生じる。
Further, generally, in order to make the release material provided on the adhesive sheet easier to peel off, a step of cutting only the release material to provide a trigger for peeling (so-called spine cracking) may be performed. When performing this step, it is common to once peel off the release material from the adhesive sheet, cut the release material, and then laminate the release material and the adhesive layer of the adhesive sheet again.
However, in the adhesive sheet described in Patent Document 1, since an embossed liner is used as a release material, when the release material and the adhesive layer are laminated again, it is difficult to follow the embossed pattern of the release material. It becomes necessary to prepare another release material that is not subjected to the coating.

さらに、特許文献1では、粘着剤層に微細構造を形成するために、一度エンボスライナーに粘着剤を塗布し粘着剤層を形成してから、当該粘着剤層と基材とをラミネートする方法(いわゆる転写塗布法)を採用している。しかしながら、上記基材として、ポリオレフィン系基材等の低極性表面を有する基材を用いると、当該方法では、基材と粘着剤層との界面に十分な密着性が得られない。
その上、紙からなる剥離材と異なり、樹脂フィルムからなる剥離材では、粘着剤層に対して、微細なエンボスパターンの形成が難しい。
Furthermore, in Patent Document 1, in order to form a fine structure in the adhesive layer, a method of applying an adhesive to an embossed liner once to form an adhesive layer and then laminating the adhesive layer and a base material ( so-called transfer coating method) is adopted. However, when a substrate having a low-polarity surface such as a polyolefin-based substrate is used as the substrate, sufficient adhesion cannot be obtained at the interface between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer by this method.
Moreover, unlike the release material made of paper, it is difficult to form a fine embossed pattern on the adhesive layer with the release material made of a resin film.

本発明は、被着体に貼付した際に、生じ得る空気溜まりを容易に除去することができる優れたエア抜け性を有すると共に、粘着特性も良好である粘着シート、並びに当該粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet that has excellent air release properties that can easily remove air pockets that may occur when it is attached to an adherend, and that also has good adhesive properties, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet. intended to provide

本発明者は、粘着性を有する表面に凹部及び複数の平坦面が存在する樹脂層を有する粘着シートであって、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面の周囲長の平均値に対する標準偏差若しくは当該平坦面の面積の平均値に対する標準偏差を所定値以上に調整した粘着シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have developed a pressure-sensitive adhesive sheet having a resin layer having recesses and a plurality of flat surfaces on the adhesive surface, and the cumulative relative frequency obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface is 30% or less. The above problems can be solved by adjusting the standard deviation of the average value of the perimeter of one or more flat surfaces or the standard deviation of the average value of the area of the flat surfaces to a predetermined value or more. We found that and completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記[1]~[28]を提供するものである。
[1]基材又は剥離材上に樹脂層を有し、少なくとも前記基材又は剥離材が設けられた側とは反対側の前記樹脂層の表面(α)が粘着性を有する粘着シートであって、
表面(α)は、凹部と、複数の平坦面とが存在し、
表面(α)上の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)において、複数の平坦面が存在し、前記複数の平坦面が、下記要件(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす、粘着シート。
・要件(1):前記複数の平坦面のうち、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面(S)の周囲長の合計を100とした場合における、平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差が0.33以上である。
・要件(2):前記複数の平坦面のうち、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面(S)の面積の合計を100とした場合における、平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差が0.39以上である。
[2]前記要件(1)及び(2)を共に満たす、上記[1]に記載の粘着シート。
[3]前記要件(1)と共に、さらに下記要件(1-1)を満たす、上記[1]又は[2]に記載の粘着シート。
・要件(1-1):平坦面(S)の各々の周囲長と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値が1.0以上である。
[4]前記要件(1)と共に、さらに下記要件(1-2)を満たす、上記[3]に記載の粘着シート。
・要件(1-2):平坦面(S)の各々の周囲長と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値が0.3以上である。
[5]前記要件(2)と共に、さらに下記要件(2-1)を満たす、上記[1]又は[2]に記載の粘着シート。
・要件(2-1):平坦面(S)の各々の面積と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値が1.0以上である。
[6]前記要件(2)と共に、さらに下記要件(2-2)を満たす、上記[5]に記載の粘着シート。
・要件(2-2):平坦面(S)の各々の面積と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値が1.8以上である。
[7]表面(α)側から観察した前記平坦面の形状が不定形である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の粘着シート。
That is, the present invention provides the following [1] to [28].
[1] A pressure-sensitive adhesive sheet having a resin layer on a base material or a release material, and at least the surface (α) of the resin layer opposite to the side on which the base material or the release material is provided is adhesive. hand,
The surface (α) has recesses and a plurality of flat surfaces,
In the area (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long x 10 mm wide on the surface (α), there are a plurality of flat surfaces, and the flat surfaces meet the following requirements (1) and (2 ), an adhesive sheet that satisfies at least one of
・Requirement (1): Among the plurality of flat surfaces, one or more flat surfaces (S) excluding flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface The standard deviation of the average perimeter length of the flat surface (S) is 0.33 or more when the total perimeter length is 100.
・Requirement (2): Among the plurality of flat surfaces, one or more flat surfaces (S) excluding flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface The standard deviation with respect to the average value of the area of the flat surface (S) is 0.39 or more when the total area is 100.
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] above, which satisfies both the requirements (1) and (2).
[3] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2] above, which further satisfies the following requirement (1-1) in addition to the above requirement (1).
Requirement (1-1): The skewness Sk value for the normal distribution curve of the perimeter and frequency of each flat surface (S) is 1.0 or more.
[4] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [3] above, which satisfies the following requirement (1-2) in addition to the above requirement (1).
Requirement (1-2): The kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the perimeter and frequency of each flat surface (S) is 0.3 or more.
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2] above, which further satisfies the following requirement (2-1) in addition to the requirement (2).
Requirement (2-1): The skewness Sk value for the normal distribution curve of the area and frequency of each flat surface (S) is 1.0 or more.
[6] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [5] above, which satisfies the following requirement (2-2) in addition to the above requirement (2).
Requirement (2-2): The kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the area and frequency of each flat surface (S) is 1.8 or more.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6] above, wherein the shape of the flat surface observed from the surface (α) side is irregular.

[8]表面(α)上の一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P)を任意に選択し、当該正方形の2本の対角線のそれぞれを通り、表面(α)上の領域(P)に対して垂直となるような平面で厚さ方向に前記粘着シートを切断して得られる2つの断面のうち、少なくとも1つの断面(P1)において、
前記断面(P1)の表面(α)側に、前記樹脂層の総厚の40%以上の最大高低差を有し、切断部分の形状が互いに異なる複数の凹部と、領域(P)内に存在する前記平坦面の切断部分に相当し、前記基材又は剥離材の前記樹脂層と接触した表面と略平行な平坦部とが存在する、
上記[1]~[7]のいずれか一項に記載の粘着シート。
[9]前記断面(P1)において、表面(α)側に複数の平坦部が存在する、上記[8]に記載の粘着シート。
[10]前記断面(P1)において、表面(α)側に存在する前記複数の平坦部の位置が周期性を有さない、上記[9]に記載の粘着シート。
[11]前記断面(P1)において、表面(α)側に存在する前記複数の平坦部のそれぞれの前記基材又は剥離材までの距離が同一である、上記[9]又は[10]に記載の粘着シート。
[12]前記断面(P1)を複数取得した際、それぞれの断面(P1)における表面(α)側に存在する平坦部の形成位置及び形成長さが、取得した複数の断面(P1)において互いに異なる、上記[8]~[11]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[13]前記凹部が、0.5μm以上の最大高低差を有する、上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[14]前記樹脂層の表面(α)に、少なくとも直径100μmの円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面(f1)が1個以上存在する、上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[15]前記樹脂層の表面(α)に、0.2mm以上の面積を有する平坦面(f2)が1個以上存在する、上記[1]~[14]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[8] Arbitrarily select a region (P) surrounded by a square with a side of 5 mm on the surface (α), pass through each of the two diagonal lines of the square, and enter the region (P) on the surface (α) In at least one cross section (P1) of the two cross sections obtained by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet in the thickness direction on a plane perpendicular to the
On the surface (α) side of the cross section (P1), a plurality of recesses having a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer and having different shapes of cut portions are present in the region (P). There is a flat portion corresponding to the cut portion of the flat surface that is substantially parallel to the surface of the base material or release material that is in contact with the resin layer,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [7] above.
[9] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [8] above, wherein the cross section (P1) has a plurality of flat portions on the surface (α) side.
[10] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [9] above, wherein the positions of the plurality of flat portions present on the surface (α) side in the cross section (P1) do not have periodicity.
[11] The above-described [9] or [10], wherein in the cross section (P1), the plurality of flat portions present on the surface (α) side have the same distance to the base material or the release material. adhesive sheet.
[12] When a plurality of cross sections (P1) are acquired, the formation position and formation length of the flat portion existing on the surface (α) side in each cross section (P1) are different from each other in the acquired plurality of cross sections (P1). The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [8] to [11] above, which is different.
[13] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [12] above, wherein the recesses have a maximum height difference of 0.5 μm or more.
[14] The above [1] to [13], wherein the surface (α) of the resin layer has at least one flat surface (f1) having a width that allows selection of a region surrounded by a circle with a diameter of at least 100 μm. ] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above.
[15] The resin layer according to any one of [1] to [14], wherein one or more flat surfaces (f2) having an area of 0.2 mm 2 or more are present on the surface (α) of the resin layer. adhesive sheet.

[16]前記凹部が、エンボスパターンを有する剥離材を用いて形成されたものではない、上記[1]~[15]のいずれか1項の記載の粘着シート。
[17]前記樹脂層が、樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む、上記[1]~[16]のいずれか1項の記載の粘着シート。
[18]前記断面(P1)において、前記樹脂層中に含まれる粒子部分(Y)の水平方向での分布が、不均一であって、
表面(α)に存在する凹部に対して、厚さ方向で当該凹部の下に位置する領域(s1)での粒子部分(Y)の分布が、領域(s1)と同じ水平位置で、表面(α)に平坦部を有する領域(s2)に比べて少ない、上記[17]に記載の粘着シート。
[19]前記樹脂層を800℃で30分間加熱した後の質量保持率が3~90質量%である、上記[17]又は[18]に記載の粘着シート。
[20]樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂が、粘着性樹脂を含む、上記[17]~[19]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[21]樹脂部分(X)が、さらに金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含む、上記[17]~[20]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[22]前記微粒子が、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上である、上記[17]~[21]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[23]前記基材又は剥離材が設けられた側の前記樹脂層の表面(β)が粘着性を有する、上記[1]~[22]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[24]前記樹脂層が、基材又は剥離材が設けられた側から、主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)、粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)、及び主に樹脂部分(X)を含む層(Xα)をこの順で積層した多層構造体である、上記[1]~[23]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[25]層(Xβ)が、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満である組成物(xβ)から形成された層であり、
層(Y1)が、微粒子を15質量%以上含む組成物(y)から形成された層であり、
層(Xα)が、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満である組成物(xα)から形成された層である、上記[24]に記載の粘着シート。
[26]上記[1]~[24]のいずれか1項に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1)及び(2)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1):樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程
工程(2):工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程
[27]上記[25]に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1A)及び(2A)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1A):基材又は剥離材上に、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xβ)からなる塗膜(xβ’)、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xα)からなる塗膜(xα’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2A):工程(1A)で形成した塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程
[28]上記[25]に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1B)及び(2B)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1B):基材又は剥離材上に設けられた、主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)上に、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xα)からなる塗膜(xα’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2B):工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程
[16] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [15] above, wherein the recesses are not formed using a release material having an embossed pattern.
[17] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [16] above, wherein the resin layer includes a resin portion (X) containing a resin and a particle portion (Y) consisting of fine particles.
[18] In the cross section (P1), the distribution in the horizontal direction of the particle portion (Y) contained in the resin layer is uneven,
With respect to the recesses present on the surface (α), the distribution of the particle portion (Y) in the region (s1) located below the recesses in the thickness direction is at the same horizontal position as the region (s1) on the surface ( The pressure-sensitive adhesive sheet according to [17] above, which has a smaller area (s2) than the area (s2) having a flat portion in α).
[19] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [17] or [18] above, wherein the resin layer has a mass retention rate of 3 to 90% by mass after heating at 800° C. for 30 minutes.
[20] The adhesive sheet according to any one of [17] to [19] above, wherein the resin contained in the resin portion (X) contains an adhesive resin.
[21] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [17] to [20] above, wherein the resin portion (X) further contains one or more selected from metal chelate cross-linking agents and epoxy cross-linking agents.
[22] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [17] to [21] above, wherein the fine particles are one or more selected from silica particles, metal oxide particles, and smectites.
[23] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [22] above, wherein the surface (β) of the resin layer on which the substrate or release material is provided has adhesiveness.
[24] The resin layer comprises a layer (Xβ) mainly containing the resin portion (X), a layer (Y1) containing 15% by mass or more of the particle portion (Y), from the side on which the base material or the release material is provided, and a layer (Xα) mainly containing the resin portion (X), which is a multilayer structure laminated in this order, the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [23] above.
[25] The layer (Xβ) is a layer formed from a composition (xβ) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass,
Layer (Y1) is a layer formed from composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to [24] above, wherein the layer (Xα) is a layer formed from a composition (xα) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass.
[26] A method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [24] above, comprising at least the following steps (1) and (2).
Step (1): A coating film (x′) made of a composition (x) containing a resin and containing less than 15% by mass of fine particles, and a coating film made of a composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles. Step of forming (y') Step (2): Step of simultaneously drying the coating film (x') and the coating film (y') formed in the step (1) [27] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [25] above. which comprises at least the following steps (1A) and (2A).
Step (1A): A coating film (xβ′) made of a composition (xβ) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass, and a composition containing 15% by mass or more of the fine particles, on a substrate or release material. A coating film (y') composed of a substance (y) and a coating film (xα') composed of a composition (xα) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass are laminated in this order. Step (2A): step of simultaneously drying the coating film (xβ'), the coating film (y'), and the coating film (xα') formed in the step (1A) [28] The adhesive according to [25] above A method for producing a sheet, comprising at least the following steps (1B) and (2B).
Step (1B): A coating film made of a composition (y) containing 15 mass% or more of the fine particles ( y′), and a coating film (xα′) comprising a composition (xα) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass, in this order Step (2B): Step (1B A step of simultaneously drying the coating film (y′) and the coating film (xα′) formed in )

本発明の粘着シートは、被着体に貼付した際に、生じ得る空気溜まりを容易に除去することができる優れたエア抜け性を有すると共に、粘着特性も良好である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent air release properties that can easily remove air pockets that may occur when it is applied to an adherend, and also has good adhesive properties.

本発明の粘着シートの構成の一例を示す、該粘着シートの断面模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram of the adhesive sheet which shows an example of a structure of the adhesive sheet of this invention. 本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(α)側から観察した際の表面(α)の平面模式図である。FIG. 2 is a schematic plan view of the surface (α) when observed from the surface (α) side of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(α)側の形状の一例を示す、該樹脂層の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of this resin layer which shows an example of the shape of the surface ((alpha)) side of the resin layer which the adhesive sheet of this invention has. 本明細書で規定する「粘着シートの2つの断面」を取得する方法を説明するための図であって、本発明の一態様の粘着シートの斜視図である。FIG. 4 is a perspective view of the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, which is a diagram for explaining a method of obtaining "two cross-sections of the adhesive sheet" defined in this specification. 本明細書で規定する断面(P1)の模式図の一例である。It is an example of the schematic diagram of the cross section (P1) prescribed|regulated by this specification. 実施例及び比較例で作製した粘着シートの樹脂層の表面(α)の観察に使用した、測定サンプルの断面模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a measurement sample used for observing the surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples. (a)実施例1で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。(b)実施例1で作製した粘着シートの断面を走査型顕微鏡を用いて観察して取得した断面画像である。(a) A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in Example 1 was measured using a digital microscope. It is a binarized image of an image obtained by photographing from the surface (α) side. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. (b) is a cross-sectional image obtained by observing a cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 1 using a scanning microscope. 実施例2で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 2 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. 実施例3で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 3 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. 実施例4で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 4 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. 比較例1で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Comparative Example 1 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. 比較例2で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Comparative Example 2 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. 比較例3で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Comparative Example 3 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion. 比較例4で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。なお、当該2値化画像の黒色部分が平坦面、白色部分が凹部に該当する。A region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Comparative Example 4 was measured using a digital microscope. ) side is a binarized image. Note that the black portion of the binarized image corresponds to the flat surface, and the white portion corresponds to the concave portion.

本発明において、例えば、「主成分としてXX成分を含むYY」や「主にXX成分からなるYY」との記載は、「YYに含まれる成分のうち、最も含有量が多い成分はXX成分である」ということを意味している。当該記載における具体的なXX成分の含有量としては、YYの全量(100質量%)に対して、通常50質量%以上、好ましくは65~100質量%、より好ましくは75~100質量%、更に好ましくは85~100質量%である。
また、本発明において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
さらに、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
In the present invention, for example, descriptions such as "YY containing XX component as a main component" or "YY consisting mainly of XX component" mean "Among the components contained in YY, the component with the highest content is XX component. It means that there is The specific content of the XX component in the description is usually 50% by mass or more, preferably 65 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, relative to the total amount of YY (100% by mass). It is preferably 85 to 100% by mass.
Moreover, in the present invention, for example, "(meth)acrylic acid" indicates both "acrylic acid" and "methacrylic acid", and the same applies to other similar terms.
Furthermore, for preferred numerical ranges (for example, ranges of content etc.), the stepwise lower and upper limits can be independently combined. For example, from the statement "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", combining "preferred lower limit (10)" and "more preferred upper limit (60)" to "10 to 60" can also

〔本発明の粘着シートの構成〕
本発明の粘着シートは、基材又は剥離材上に樹脂層を有し、少なくとも前記基材又は剥離材が設けられた側とは反対側の前記樹脂層の表面(α)が粘着性を有する粘着シートであって、表面(α)には、凹部及び複数の平坦面が存在する。
[Structure of the adhesive sheet of the present invention]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a resin layer on a base material or a release material, and at least the surface (α) of the resin layer opposite to the side on which the base material or the release material is provided has adhesiveness. The pressure-sensitive adhesive sheet has recesses and a plurality of flat surfaces on the surface (α).

図1は、本発明の粘着シートの構成の一例を示す、当該粘着シートの断面模式図である。
本発明の一態様の粘着シートとしては、例えば、図1(a)に示すような、基材11上に、樹脂層12を有する粘着シート1aや、図1(b)に示すような、剥離材21上に、樹脂層12を有する粘着シート1bが挙げられる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet, showing an example of the structure of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
The pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention includes, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet 1a having a resin layer 12 on a substrate 11 as shown in FIG. An adhesive sheet 1b having a resin layer 12 on a material 21 is exemplified.

本発明の粘着シートは、少なくとも基材11又は剥離材21が設けられた側とは反対側の樹脂層12の表面(α)12a(以下、単に「表面(α)」ともいう)は粘着性を有し、凹部13及び平坦面14が存在する。
そのため、取扱性の観点から、本発明の別の一態様の粘着シートとしては、図1に示す粘着シート1a、1bに対して、樹脂層12の表面(α)12a上にさらに剥離材22を設けた、図1(c)又は(d)に示すような、粘着シート2a、2bのような構成を有するものが好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, at least the surface (α) 12a of the resin layer 12 opposite to the side on which the substrate 11 or the release material 21 is provided (hereinafter also simply referred to as “surface (α)”) is adhesive. , and there is a recess 13 and a flat surface 14 .
Therefore, from the viewpoint of handleability, the pressure-sensitive adhesive sheet of another embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet 1a or 1b shown in FIG. It is preferable to have a configuration such as adhesive sheets 2a and 2b provided as shown in FIG. 1(c) or (d).

なお、本発明の一態様の粘着シートにおいて、図1に示すように、樹脂層12が、樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含むものであることが好ましい。
樹脂層12中に粒子部分(Y)を含むことで、耐ブリスター性を向上させた粘着シートとすることができる。
樹脂部分(X)及び粒子部分(Y)の詳細は後述のとおりである。
In the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, the resin layer 12 preferably includes a resin portion (X) containing resin and a particle portion (Y) composed of fine particles.
By including the particle portion (Y) in the resin layer 12, a pressure-sensitive adhesive sheet with improved blister resistance can be obtained.
Details of the resin portion (X) and the particle portion (Y) are as described later.

また、本発明の一態様である粘着シートにおいて、基材11又は剥離材21が設けられた側の樹脂層12の表面(β)12b(以下、単に「表面(β)」ともいう)も粘着性を有していてもよい。
表面(β)も粘着性を有することで、図1(a)及び(c)に示す粘着シート1a、2aであれば、樹脂層12と基材11との密着性が良好となり、図1(b)及び(d)に示す粘着シート1b、2bであれば、両面粘着シートとすることができる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet that is one aspect of the present invention, the surface (β) 12b of the resin layer 12 on the side on which the substrate 11 or the release material 21 is provided (hereinafter also simply referred to as “surface (β)”) is also adhesive. may have gender.
Since the surface (β) also has adhesiveness, the adhesive sheets 1a and 2a shown in FIGS. The pressure-sensitive adhesive sheets 1b and 2b shown in b) and (d) can be made into double-sided pressure-sensitive adhesive sheets.

〔表面(α)に存在する凹部及び平坦面に関する要件〕
本発明の粘着シートは、図1(a)~(d)に示すように、樹脂層12の表面(α)12aには、凹部13と、複数の平坦面14が存在する。
表面(α)に存在する凹部13は、本発明の粘着シートの樹脂層の表面(α)を被着体に貼付する際に生じる「空気溜まり」を外部へ逃すための空気排出通路としての役割を担うものである。
一方、表面(α)に存在する平坦面14は、被着体との貼り合わせ時に、被着体と直接接触して密着する面であり、粘着シートの粘着力に影響を及ぼす箇所である。
[Requirements for recesses and flat surfaces present on the surface (α)]
As shown in FIGS. 1(a) to 1(d), the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has recesses 13 and a plurality of flat surfaces 14 on the surface (α) 12a of the resin layer 12. FIG.
The concave portion 13 present on the surface (α) serves as an air discharge passage for releasing "air pools" generated when the surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is attached to an adherend to the outside. is responsible for
On the other hand, the flat surface 14 present on the front surface (α) is a surface that comes into direct contact with and adheres to the adherend when it is attached to the adherend, and is a portion that affects the adhesive strength of the adhesive sheet.

図2は、本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(α)側から観察した際の表面(α)の平面模式図である。
樹脂層の表面(α)に存在する凹部は、図2に示すような、不定形の凹部13であることが好ましいが、定形の凹部が存在していてもよい。
ただし、本発明の一態様において、図2に示すように、樹脂層12の表面(α)12aに、不定形の凹部13が1個以上存在していることが好ましく、不定形の凹部13が複数存在していることがより好ましい。
樹脂層の表面(α)に不定形の凹部が存在していることで、エア抜け性及び粘着特性をバランス良く、更に向上させた粘着シートとすることができる。
また、不定形の凹部が複数存在することで、一定方向からの圧力が加えられ、表面(α)に存在する凹部の一部の形状が崩れた場合においても、表面(α)には形状が維持された凹部13が存在し易く、エア抜けの経路が消失することを防ぐことが出来る。
FIG. 2 is a schematic plan view of the surface (α) when observed from the surface (α) side of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
The concave portions present on the surface (α) of the resin layer are preferably irregular concave portions 13 as shown in FIG. 2, but regular concave portions may be present.
However, in one aspect of the present invention, as shown in FIG. It is more preferable that there are more than one.
Due to the presence of the irregular concave portions on the surface (α) of the resin layer, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with well-balanced air release properties and pressure-sensitive adhesive properties, and further improved.
In addition, due to the presence of a plurality of irregularly shaped recesses, even if pressure is applied from a certain direction and some of the recesses on the surface (α) lose their shape, the shape of the surface (α) remains unchanged. The recess 13 is likely to be maintained, and it is possible to prevent disappearance of the path for air release.

なお、表面(α)に存在する凹部13を平面視した場合における当該凹部13の長さは、特に制限はない。つまり、凹部13は、比較的長い溝形状のものや、比較的短い窪み形状のものが含まれる。 There is no particular limitation on the length of the recess 13 present on the surface (α) when viewed from above. That is, the concave portion 13 includes a relatively long groove shape and a relatively short depression shape.

本発明の一態様において、図2に示すように、樹脂層12の表面(α)12a側から観察した平坦面14の形状が不定形であることが好ましい。
なお、樹脂層の表面(α)に存在する平坦面は、不定形の平坦面14と共に、定形の平坦面が存在していてもよいが、不定形の凹部14が複数存在していることが好ましい。
樹脂層の表面(α)に不定形の平坦面が存在していることで、一般的なエンボスパターンを有する剥離シートを用いて形成された粘着剤層の表面と異なり、局所的に粘着力が弱い箇所やエア抜け性が劣る箇所の存在を限りなく少なくすることができる。その結果、樹脂層の表面(α)に対して、一様に優れたエア抜け性及び粘着特性を発現させることができる。
In one aspect of the present invention, as shown in FIG. 2, it is preferable that the shape of the flat surface 14 observed from the surface (α) 12a side of the resin layer 12 is irregular.
The flat surface present on the surface (α) of the resin layer may include a regular flat surface together with the irregular flat surface 14 , but a plurality of irregular concave portions 14 may be present. preferable.
Due to the presence of an irregular flat surface on the surface (α) of the resin layer, the adhesive strength is locally increased, unlike the surface of the adhesive layer formed using a release sheet having a general embossed pattern. Existence of weak points and points with poor air release properties can be reduced as much as possible. As a result, the surface (α) of the resin layer can exhibit uniformly excellent air release properties and adhesive properties.

なお、本発明において、「不定形」とは、円や楕円等の中心を作図可能な図形、及び多角形等といった定形の形状を有さず、形に規則性が無く、個々の形状に類似性が見られない形状を指し、具体的には、図2に示す凹部13及び平坦面14の形状が該当する。
一方、「不定形」ではない「定形」のものとしては、円や楕円及び多角形等が挙げられる。なお、本明細書において、「多角形」とは、その内部に(外部にはみ出さずに)対角線を作図可能な図形であって、内角の和が180×n(度)(nは自然数)の直線で囲まれた図形を指す。当該多角形は、その角部がアール状の湾曲形状であるものも含まれる。
In the present invention, the term “indefinite” refers to figures that can be drawn at the center such as circles and ellipses, and polygons that do not have fixed shapes such as polygons, have no regularity in shape, and are similar to individual shapes. Specifically, the shape of the recess 13 and the flat surface 14 shown in FIG. 2 corresponds to this shape.
On the other hand, examples of "regular" shapes that are not "irregular" include circles, ellipses, polygons, and the like. In this specification, a "polygon" is a figure in which a diagonal line can be drawn (without protruding outside), and the sum of the interior angles is 180 x n (degrees) (n is a natural number). refers to a figure surrounded by straight lines. The polygon includes a curved shape with rounded corners.

また、本発明において、樹脂層の表面(α)に「不定形」の凹部又は平坦面が存在しているか否かの判断は、樹脂層の表面(α)側から、観察対象の平坦面又は凹部の形状を目視又はデジタル顕微鏡(倍率:30~100倍)で観察して判断するのが原則である。
なお、デジタル顕微鏡を用いる場合には、図6に示すように、表面(α)12a上の目視で平坦面が存在すると思われる箇所の上方からA方向へ徐々に焦点を移動し、初めて焦点があった部分を平坦面として観察するのが適当である。
また、上記の方法で焦点が定まらない場合には、図6(b)に示すように、樹脂層の表面(α)12a上に平滑面を有する透光性被着体100を可能な限り荷重をかけないようにスキージを用いて貼り、デジタル顕微鏡を用いて透光性被着体100を介して樹脂層の表面(α)12aを観察し、凹部及び平坦面が存在しているか否かを確認する方法で判断してもよい。つまり、平滑面100aと接触する表面(α)の箇所を「平坦面」と判断し、平滑面100aと接触していない表面(α)の箇所を「凹部」と判断することができる。
In addition, in the present invention, the determination of whether or not there is an “irregular” concave portion or flat surface on the surface (α) of the resin layer is performed from the surface (α) side of the resin layer. In principle, the shape of the concave portion is determined visually or by observing with a digital microscope (magnification: 30 to 100 times).
In the case of using a digital microscope, as shown in FIG. 6, the focus is gradually moved in the direction A from above a portion on the surface (α) 12a that is visually considered to be a flat surface. It is appropriate to observe the part where there was a flat surface.
In addition, when the focus cannot be fixed by the above method, as shown in FIG. It is pasted using a squeegee so as not to apply a stress, and the surface (α) 12a of the resin layer is observed through the translucent adherend 100 using a digital microscope to determine whether there are recesses and a flat surface. It can be determined by a method of confirmation. That is, the portion of the surface (α) that is in contact with the smooth surface 100a can be determined as a “flat surface”, and the portion of the surface (α) that is not in contact with the smooth surface 100a can be determined as a “recess”.

ただし、表面(α)上の任意に選択された縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を1~10領域選択し、選択した各領域(D)内に存在する凹部又は平坦面の形状を表面(α)側から目視又はデジタル顕微鏡(倍率:30~100倍)で観察して判断してもよい。つまり、選択したいずれの領域においても、不定形の凹部又は平坦面が存在していれば、「表面(α)に、不定形の凹部又は平坦面が存在する」とみなすこともできる。同様に、選択したいずれの領域においても、不定形の凹部又は平坦面が複数存在していれば、「表面(α)に、不定形の凹部又は平坦面が複数存在する」とみなすこともできる。
領域(D)の観察に際しては、デジタル顕微鏡を用いて、低倍率で選択した領域(D)の全面を一度に観察してもよい。
また、デジタル顕微鏡を用いて、高倍率で、選択した領域(D)を観察してもよいが、高倍率で観察しているため、当該領域(D)が、デジタル顕微鏡の撮影可能領域より大きくなる場合がある。このような場合には、デジタル顕微鏡の画像連結機能を用いて、任意に選択した互いに隣り合わせの領域を撮影して隣接する複数の画像を取得し、当該複数の画像を連結し連結画像として、当該連結画像から任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた部分を領域(D)として、上記の判断に用いてもよい。
なお、以下に記載において、ある要件を満たしているか否かの判断を行うために、選択した領域内をデジタル顕微鏡を用いて観察する場合においても、上記と同様に連結画像から、当該要件を満たしているか否かの判断をしてもよい。
However, 1 to 10 areas (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm x 10 mm on the surface (α) are selected, and recesses or flatness existing in each selected area (D) The shape of the surface may be determined visually from the surface (α) side or by observing with a digital microscope (magnification: 30 to 100 times). In other words, if irregular concave portions or flat surfaces are present in any of the selected regions, it can be considered that "an irregular concave portion or flat surface is present on the surface (α)." Similarly, if there are a plurality of irregular recesses or flat surfaces in any selected region, it can be considered that "a plurality of irregular recesses or flat surfaces are present on the surface (α)". .
When observing the region (D), a digital microscope may be used to observe the entire surface of the selected region (D) at a low magnification.
Also, the selected region (D) may be observed at high magnification using a digital microscope, but since the observation is made at high magnification, the region (D) is larger than the imageable region of the digital microscope. may become. In such a case, using the image linking function of the digital microscope, arbitrarily selected adjacent regions are photographed to acquire a plurality of adjacent images, and the plurality of images are linked to form a linked image. A portion surrounded by a rectangle of 8 mm long×10 mm wide, which is arbitrarily selected from the connected images, may be used as the area (D) for the above determination.
In the following description, even when a selected region is observed using a digital microscope in order to determine whether a certain requirement is satisfied, it is possible to determine whether or not the requirement is satisfied from the connected images in the same manner as above. You may judge whether or not

なお、本明細書の記載にて、各種形状の観察を行う際に使用するデジタル顕微鏡としては、例えば、キーエンス社製の製品名「デジタルマイクロスコープVHX-1000」や「デジタルマイクロスコープVHX-5000」等が挙げられる。
また、各種形状を観察する際には、表面(α)を上記倍率にて直接デジタル顕微鏡で観察する方法でもよく、上記倍率にてデジタル顕微鏡を用いて画像を取得し、当該画像に示された凹部及び平坦部の形状を目視で観察する方法でもよい。
In the description of this specification, as a digital microscope used when observing various shapes, for example, the product name "Digital Microscope VHX-1000" and "Digital Microscope VHX-5000" manufactured by Keyence Corporation. etc.
Further, when observing various shapes, a method of directly observing the surface (α) with a digital microscope at the above magnification may be used. A method of visually observing the shapes of the concave portion and the flat portion may also be used.

また、表面(α)に存在する不定形の凹部の形状が、表面(α)側から目視により視認できることが好ましい。
同様に、表面(α)に存在する不定形の平坦面の形状が、表面(α)側から目視により視認できることが好ましい。
なお、図1(c)又は(d)に示すような、樹脂層12の表面(α)12a上に剥離材22が積層した粘着シート2a、2bにおいては、当該剥離材22を除去した際に、表出した表面(α)12aを目視で観察するものとする。
In addition, it is preferable that the shape of the irregular concave portion present on the surface (α) can be visually recognized from the surface (α) side.
Similarly, it is preferable that the shape of the irregular flat surface present on the surface (α) can be visually recognized from the surface (α) side.
In the adhesive sheets 2a and 2b in which the release material 22 is laminated on the surface (α) 12a of the resin layer 12, as shown in FIG. 1(c) or (d), when the release material 22 is removed, , the exposed surface (α) 12a shall be visually observed.

本発明の一態様において、表面(α)には、図2に示すような、不定形の凹部13と共に、定形の凹部が存在していてもよい。
ただし、表面(α)に存在する凹部の全面積100%に対する、表面(α)に存在する不定形の凹部が占める面積割合としては、好ましくは80~100%、より好ましくは90~100%、更に好ましくは95~100%、より更に好ましくは100%である。
In one aspect of the present invention, the surface (α) may have regular recesses as well as irregular recesses 13 as shown in FIG.
However, the ratio of the area occupied by irregular concave portions present on the surface (α) to the total area of 100% of the concave portions present on the surface (α) is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, More preferably 95 to 100%, still more preferably 100%.

また、本発明の一態様において、表面(α)の全面積100%に対する、表面(α)に存在する凹部が占める面積割合としては、好ましくは10~80%、より好ましくは20~70%、更に好ましくは30~60%、より更に好ましくは35~55%である。 In one aspect of the present invention, the area ratio of the recesses present on the surface (α) to 100% of the total area of the surface (α) is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 70%, More preferably 30 to 60%, still more preferably 35 to 55%.

同様に、本発明の一態様において、表面(α)には、図2に示すような、不定形の平坦面14と共に、定形の平坦面が存在していてもよい。
ただし、表面(α)に存在する平坦面の全面積100%に対する、表面(α)に存在する不定形の平坦面が占める面積割合としては、好ましくは80~100%、より好ましくは90~100%、更に好ましくは95~100%、より更に好ましくは100%である。
Similarly, in one aspect of the present invention, the surface (α) may have a regular flat surface as well as an irregular flat surface 14 as shown in FIG.
However, the area ratio of the irregular flat surface present on the surface (α) to the total area of 100% of the flat surface present on the surface (α) is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%. %, more preferably 95-100%, even more preferably 100%.

また、本発明の一態様において、表面(α)の全面積100%に対する、表面(α)に存在する平坦面が占める面積割合としては、好ましくは20~90%、より好ましくは30~80%、更に好ましくは40~70%、より更に好ましくは45~65%である。 In one aspect of the present invention, the area ratio of the flat surface present on the surface (α) to 100% of the total area of the surface (α) is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%. , more preferably 40 to 70%, and even more preferably 45 to 65%.

なお、上記の「凹部又は平坦面が占める面積割合」は、デジタル顕微鏡(倍率:30~100倍)を用いて、表面(α)の画像を取得し、当該画像に対して画像処理(2値化処理)を行い算出することができる。
また、表面(α)上の任意に選択された縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を1~10領域選択し、デジタル顕微鏡(倍率:30~100倍)を用いて、当該領域の画像を取得し、当該画像から各領域の「凹部又は平坦面が占める面積割合」の値を算出し、選択した1~10領域の当該値の平均を、対象となる粘着シートの樹脂層の表面(α)に存在する「凹部又は平坦面が占める面積割合」とみなすこともできる。
In addition, the above-mentioned "area ratio occupied by concave portions or flat surfaces" is obtained by acquiring an image of the surface (α) using a digital microscope (magnification: 30 to 100 times), and performing image processing (binary conversion process).
In addition, 1 to 10 areas (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm x 10 mm on the surface (α) are selected, and a digital microscope (magnification: 30 to 100 times) is used to An image of the area is obtained, the value of the "area ratio occupied by the recessed portion or flat surface" of each area is calculated from the image, and the average of the values of the selected 1 to 10 areas is calculated as the resin of the adhesive sheet of interest. It can also be regarded as "area ratio occupied by concave portions or flat surfaces" present on the surface (α) of the layer.

本発明の一態様において、よりエア抜けや粘着特性等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとする観点から、樹脂層の表面(α)に存在する凹部及び平坦面の形状が、一定の繰り返し単位となる形状を有するものではないことが好ましい。 In one aspect of the present invention, from the viewpoint of providing a pressure-sensitive adhesive sheet with well-balanced improvement in various properties such as air release and pressure-sensitive adhesive properties, the concave portions and flat surfaces present on the surface (α) of the resin layer have a constant shape. It is preferable not to have a shape that becomes a repeating unit.

また、本発明の一態様において、よりエア抜けや粘着特性等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとする観点から、樹脂層の表面(α)に複数の凹部が存在し、当該複数の凹部の存在する位置が周期性を有さないことが好ましい。また、同様の観点から、樹脂層の表面(α)に存在する複数の平坦面の位置が周期性を有さないことが好ましい。
本発明において、「複数の凹部又は平坦面の存在する位置が周期性を有さない」とは、樹脂層の表面(α)上において、複数の凹部又は平坦面の存在する位置が、同じ繰り返しパターンを持たずに、不規則(ランダム)である状態を意味する。
Further, in one aspect of the present invention, from the viewpoint of providing a pressure-sensitive adhesive sheet in which various properties such as air release and pressure-sensitive adhesive properties are improved in a well-balanced manner, a plurality of recesses are present on the surface (α) of the resin layer, and the plurality of recesses are present on the surface (α) of the resin layer. It is preferable that the positions of the concave portions do not have periodicity. Moreover, from the same point of view, it is preferable that the positions of the plurality of flat surfaces present on the surface (α) of the resin layer do not have periodicity.
In the present invention, "the positions where a plurality of recesses or flat surfaces are present do not have periodicity" means that the positions where a plurality of recesses or flat surfaces are present are the same repeatedly on the surface (α) of the resin layer. It means a state of being irregular (random) without having a pattern.

なお、「凹部及び平坦面の形状が、一定の繰り返し単位となる形状を有するものではない」か否かの判断、並びに「複数の凹部又は平坦面の存在する位置が周期性を有さない」か否かの判断は、上述の「樹脂層の表面(α)に、不定形の凹部又は平坦面が存在しているか否か」の判断方法と同じ方法にて判断することができる。 In addition, the determination of whether or not "the shape of the concave portion and the flat surface does not have a shape that is a constant repeating unit" and "the positions where a plurality of concave portions or flat surfaces exist do not have periodicity" Determination of whether or not can be made by the same method as the determination method of "whether or not irregular concave portions or flat surfaces exist on the surface (α) of the resin layer" described above.

以下、表面(α)に存在する凹部及び平坦面に関する特有の要件について説明する。 Specific requirements regarding recesses and flat surfaces present in the surface (α) are described below.

<表面(α)に存在する凹部に関する特有の要件>
本発明の一態様において、樹脂層の表面(α)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q)内に、不定形の凹部が1個以上存在することが好ましく、不定形の凹部が複数存在していることがより好ましい。
上述の領域(Q)内に不定形の凹部が1個以上存在することで、エア抜け性や粘着特性等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとすることができる。
<Specific requirements for recesses present on the surface (α)>
In one aspect of the present invention, it is preferable that one or more irregular concave portions are present in an arbitrarily selected region (Q) surrounded by a square with a side of 1 mm on the surface (α) of the resin layer, More preferably, there are a plurality of irregular recesses.
By having one or more irregular recesses in the region (Q), it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with improved properties such as air release properties and pressure-sensitive adhesive properties in a well-balanced manner.

本発明の一態様において、樹脂層12の表面(α)12aに存在する凹部13は、0.5μm以上の最大高低差を有するものであることが好ましい。
ここで規定する「凹部」は、0.5μm以上の最大高低差を有する凹みを指し、0.5μm以上の高低差を有する箇所が凹部のいずれかの部分で存在していればよく、当該凹部の全領域にわたって、0.5μm以上の高低差を有している必要はない。
In one aspect of the present invention, the recesses 13 present on the surface (α) 12a of the resin layer 12 preferably have a maximum height difference of 0.5 μm or more.
The “recess” defined here refers to a recess having a maximum height difference of 0.5 μm or more, and it is sufficient that a portion having a height difference of 0.5 μm or more exists in any part of the recess. It is not necessary to have a height difference of 0.5 μm or more over the entire area of .

図3は、本発明の粘着シートが有する樹脂層の表面(α)側の形状の一例を示す、該樹脂層の断面模式図である。
図3(a)に示された凹部13のように、通常の凹部の形状としては、2つの山部分(M)、(M)と、谷部分(N)とを有する。本発明において凹部の「最大高低差」とは、樹脂層12の厚さ方向に対して、2つの山部分(M)、(M)のうち最も高い位置(m)(図3(a)では山部分(M)の極大点)と、最も低い位置(n)(図3(a)では谷部分(N)の極小点)との差(h)の長さを意味する。
また、図3(b)のような場合は、2つの山部分(M11)、(M12)と、谷部分(N)とを有する凹部131と、2つの山部分(M12)、(M13)と、谷部分(N)とを有する凹部132との2つの凹部を有していると考えられる。この場合、山部分(M11)の極大点と谷部分(N)の極小点との差(h)の長さが凹部131の最大高低差を表し、山部分(M13)の極大点と谷部分(N)の極小点との差(h)の長さが凹部132の最大高低差を表す。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the resin layer, showing an example of the shape of the surface (α) side of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
Like the recess 13 shown in FIG. 3A, the shape of a normal recess has two peak portions (M 1 ) and (M 2 ) and a valley portion (N). In the present invention, the “maximum height difference” of the concave portion means the highest position (m) of the two peak portions (M 1 ) and (M 2 ) in the thickness direction of the resin layer 12 (Fig. 3(a) ) means the length of the difference (h) between the maximum point of the peak portion (M 1 )) and the lowest position (n) (the minimum point of the valley portion (N) in FIG. 3A).
Also, in the case shown in FIG. 3B, the concave portion 131 having two peak portions (M 11 ) and (M 12 ) and a valley portion (N 1 ), two peak portions (M 12 ), (M 13 ) and a recess 132 with a valley portion (N 2 ). In this case, the length of the difference (h 1 ) between the maximum point of the peak portion (M 11 ) and the minimum point of the valley portion (N 1 ) represents the maximum height difference of the recess 131, and the maximum height of the peak portion (M 13 ). The length of the difference (h 2 ) between the point and the minimum point of the valley portion (N 2 ) represents the maximum height difference of the recess 132 .

一個の凹部の最大高低差としては、粘着シートのエア抜け性の向上の観点、粘着シートの外観を良好に保つ観点、並びに、粘着シートの形状安定性の観点から、より好ましくは1.0μm以上樹脂層の厚さ以下であり、更に好ましくは3.0μm以上樹脂層の厚さ以下、より更に好ましくは5.0μm以上樹脂層の厚さ以下である。 The maximum height difference of one recess is more preferably 1.0 μm or more from the viewpoint of improving the air release property of the adhesive sheet, keeping the appearance of the adhesive sheet good, and the shape stability of the adhesive sheet. It is not more than the thickness of the resin layer, more preferably not less than 3.0 μm and not more than the thickness of the resin layer, and even more preferably not less than 5.0 μm and not more than the thickness of the resin layer.

また、当該凹部の幅の平均値としては、粘着シートのエア抜け性の向上の観点、並びに粘着シートの粘着性を良好とする観点から、好ましくは1~500μm、より好ましくは3~400μm、更に好ましくは5~300μmである。
なお、本発明において、当該凹部の幅とは、2つの山部分の極大点間の距離を意味し、図3(a)に示された凹部13においては、山部分(M)と山部分(M)との距離Lを指す。また、図3(b)に示された凹部131においては、山部分(M11)と山部分(M12)との距離Lを指し、凹部132においては、山部分(M13)と山部分(M12)との距離Lを指す。
また、本発明の粘着シートを平面視した際に(真上から見た際に)、凹部が長辺と短辺を有する場合は、短辺を幅という。
In addition, the average width of the recesses is preferably 1 to 500 μm, more preferably 3 to 400 μm, more preferably 3 to 400 μm, from the viewpoint of improving the air release property of the adhesive sheet and improving the adhesiveness of the adhesive sheet. It is preferably 5 to 300 μm.
In the present invention, the width of the recess means the distance between the maximum points of the two peaks. In the recess 13 shown in FIG. It refers to the distance L from (M 2 ). In the recess 131 shown in FIG. 3B, the distance L 1 between the peak portion ( M 11 ) and the peak portion (M 12 ) is indicated. It refers to the distance L 2 to the part (M 12 ).
Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is viewed from above (when viewed from directly above), when the concave portion has long sides and short sides, the short sides are referred to as the width.

当該一個の凹部の最大高低差と幅の平均値との比〔最大高低差/幅の平均値〕(図3(a)に示された凹部13においては、「h/L」を指す)としては、粘着シートのエア抜け性の向上の観点、並びに粘着シートの粘着性を良好とする観点から、好ましくは1/500~100/1、より好ましくは3/400~70/3、更に好ましくは1/60~10/1である。 The ratio of the maximum height difference to the average width of the one recess [maximum height difference/average width] ("h/L" in the recess 13 shown in FIG. 3A) is preferably 1/500 to 100/1, more preferably 3/400 to 70/3, and still more preferably 1/60 to 10/1.

<表面(α)に存在する平坦面に関する特有の要件>
本発明の一態様において、樹脂層の表面(α)に、少なくとも直径100μm(好ましくは直径150μm、より好ましくは直径200μm)の円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面(f1)が1個以上存在することが好ましく、当該平坦面(f1)が複数存在することがより好ましい。
表面(α)に平坦面(f1)が存在することで、表面(α)上の被着体との接着部分を十分であるため、被着体との密着性を向上させることができ、より粘着力が高い粘着シートとすることができる。
また、本発明の上記の実施態様において、樹脂層の表面(α)上の任意に選択された縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)において、平坦面(f1)が1個以上を存在することが好ましく、平坦面(f1)が複数存在することがより好ましい。
なお、上述の実施態様において、樹脂層の表面(α)もしくは領域(D)に存在する平坦面の全てが、平坦面(f1)に該当している必要はなく、表面(α)もしくは領域(D)に存在する平坦面が、平坦面(f1)を含むものであればよい。
<Specific requirements for the flat surface present on the surface (α)>
In one aspect of the present invention, the surface (α) of the resin layer has a flat surface (f1 ) is preferably present, and more preferably a plurality of such flat surfaces (f1) are present.
Since the flat surface (f1) is present on the surface (α), the adhesion portion with the adherend on the surface (α) is sufficient, so the adhesion with the adherend can be improved, and the An adhesive sheet having high adhesive strength can be obtained.
In the above-described embodiment of the present invention, one flat surface (f1) is provided in a region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm x 10 mm on the surface (α) of the resin layer. It is preferable that the above are present, and it is more preferable that a plurality of flat surfaces (f1) are present.
In the above-described embodiment, not all the flat surfaces present on the surface (α) or the region (D) of the resin layer need correspond to the flat surface (f1), and the surface (α) or the region ( It suffices that the flat surface present in D) includes the flat surface (f1).

また、本発明の別の一態様において、前記樹脂層の表面(α)に、0.2mm以上(好ましくは0.3mm以上、より好ましくは0.4mm以上)の面積を有する平坦面(f2)が1個以上存在することが好ましく、当該平坦面(f2)が複数存在することがより好ましい。
表面(α)に平坦面(f2)が存在することで、表面(α)上の被着体との接着部分を十分であるため、被着体との密着性を向上させることができ、より粘着力が高い粘着シートとすることができる。
また、本発明の上記態様において、樹脂層の表面(α)上の任意に選択された縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)において、平坦面(f2)が1個以上を存在することが好ましく、平坦面(f2)が複数存在することがより好ましい。
なお、上述の上記態様において、樹脂層の表面(α)もしくは領域(D)に存在する平坦面の全てが、平坦面(f2)に該当している必要はなく、表面(α)もしくは領域(D)に存在する平坦面が、平坦面(f2)を含むものであればよい。
In another aspect of the present invention, the surface (α) of the resin layer is a flat surface having an area of 0.2 mm 2 or more (preferably 0.3 mm 2 or more, more preferably 0.4 mm 2 or more). It is preferable that there is one or more (f2), and it is more preferable that there are a plurality of such flat surfaces (f2).
Since the flat surface (f2) is present on the surface (α), the adhesion portion with the adherend on the surface (α) is sufficient, so the adhesion with the adherend can be improved, and the An adhesive sheet having high adhesive strength can be obtained.
Further, in the above aspect of the present invention, in a region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the surface (α) of the resin layer, one or more flat surfaces (f2) are provided. It is preferable that there are a plurality of flat surfaces (f2).
In the above-described embodiment, it is not necessary that all the flat surfaces present on the surface (α) or the region (D) of the resin layer correspond to the flat surface (f2), and the surface (α) or the region ( It suffices that the flat surface present in D) includes the flat surface (f2).

また、樹脂層の表面(α)もしくは表面(α)上の任意に選択された縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)に、上述の平坦面(f1)及び(f2)の双方ともに該当する平坦面(f12)が1個以上存在すること好ましく、当該平坦面(f12)が複数存在することがより好ましい。 In addition, on the surface (α) of the resin layer or a region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm × 10 mm on the surface (α), the above flat surfaces (f1) and (f2) It is preferable that there is one or more flat surfaces (f12) corresponding to both, and it is more preferable that there are a plurality of such flat surfaces (f12).

なお、本発明において、表面(α)もしくは領域(D)に上述の平坦面(f1)、(f2)、(f12)が存在しているか否かの判断は、対象となる粘着シートの樹脂層の表面(α)もしくは領域(D)に存在する平坦面をデジタル顕微鏡(倍率:30~100倍)を用いて観察した画像を取得し、当該画像を元に、画像解析ソフトを用いて、直径100~200μmの円で囲まれた領域を選択可能か否かの判断や、平坦面の面積の算出を行ってもよい。 In the present invention, the determination of whether or not the flat surfaces (f1), (f2), and (f12) described above exist on the surface (α) or the region (D) is based on the resin layer of the target adhesive sheet. Obtain an image of the flat surface present in the surface (α) or region (D) of the observation using a digital microscope (magnification: 30 to 100 times), and based on the image, using image analysis software, the diameter It may be determined whether or not a region surrounded by a circle of 100 to 200 μm is selectable, or the area of the flat surface may be calculated.

本発明の一態様において、前記樹脂層の表面(α)上の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)において、当該領域(D)に存在する凹部の総面積100%に対して、70~99.99%(より好ましくは85~99.99%)の面積を有する凹部が存在することが好ましい。
このような連続性を有する凹部が存在することで、エア抜け性をより向上させた粘着シートとすることができる。
In one aspect of the present invention, in a region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the surface (α) of the resin layer, the total area of the recesses present in the region (D) It is preferable that there are recesses having an area of 70 to 99.99% (more preferably 85 to 99.99%) of 100%.
Due to the presence of such continuous recesses, the pressure-sensitive adhesive sheet can have improved air release properties.

〔本発明の粘着シートが満たす各要件〕
本発明の粘着シートは、樹脂層の表面(α)上の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)において、複数の平坦面が存在し、前記複数の平坦面が、下記要件(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす。
・要件(1):前記複数の平坦面のうち、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面(S)の周囲長の合計を100とした場合における、平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差が0.33以上である。
・要件(2):前記複数の平坦面のうち、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面(S)の面積の合計を100とした場合における、平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差が0.39以上である。
なお、本発明の一態様においては、前記要件(1)及び(2)を共に満たすことが好ましい。
[Each requirement satisfied by the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a plurality of flat surfaces in a region (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long × 10 mm wide on the surface (α) of the resin layer, and the plurality of flat surfaces satisfies at least one of the following requirements (1) and (2).
・Requirement (1): Among the plurality of flat surfaces, one or more flat surfaces (S) excluding flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface The standard deviation of the average perimeter length of the flat surface (S) is 0.33 or more when the total perimeter length is 100.
・Requirement (2): Among the plurality of flat surfaces, one or more flat surfaces (S) excluding flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface The standard deviation with respect to the average value of the area of the flat surface (S) is 0.39 or more when the total area is 100.
In addition, in one aspect of the present invention, it is preferable to satisfy both the requirements (1) and (2).

本発明においては、上記要件(1)及び(2)で規定する標準偏差や、後述の歪度及び尖度の算出対象を、領域(D)に存在する複数の平坦面のうち、「各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面」を除いた1個以上の平坦面(S)としているのは、以下の理由による。
つまり、デジタル顕微鏡で任意に選択された縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)の画像を取得した際に、領域(D)の端部に差し掛かる平坦面は、領域(D)の境界線である長方形の4つの辺によって切断されてしまうことがある。この「切断された平坦面」は、領域(D)の選択の仕方によって変わるものであり、表面(α)上に実際に存在している平坦面ではない。
このように、領域(D)の境界線である長方形の4つの辺によって切断された平坦面を含めて、実際には存在しない切断された平坦面のデータの影響が大きくなると、実態と離れたデータとなってしまうことが懸念される。
ところで、「領域(D)の境界線である長方形によって切断された平坦面」のほとんどは、「各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面」に含まれる。
そのため、本発明においては、領域(D)に存在する全ての平坦面について、標準偏差、歪度、尖度を検討するのではなく、領域(D)に存在する平坦面から「各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面」を除外した「平坦面(S)」の標準偏差、歪度、尖度を算出している。それによって、実際には存在していない「領域(D)の境界線である長方形50によって切断された平坦面」が及ぼす標準偏差、歪度、尖度の値への影響を小さく調整している。
In the present invention, the standard deviation defined by the requirements (1) and (2) above, and the skewness and kurtosis described below are calculated from among the plurality of flat surfaces existing in the region (D). The reason why there is one or more flat surfaces (S) excluding the "flat surface having a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller surface area" is as follows.
In other words, when an image of a region (D) surrounded by a rectangle of 8 mm length × 10 mm width arbitrarily selected with a digital microscope is acquired, the flat surface approaching the end of the region (D) is the region (D ) may be cut off by the four sides of the rectangle that are the boundaries of the . This "cut flat surface" changes depending on how the region (D) is selected, and is not a flat surface that actually exists on the surface (α).
In this way, when the influence of the data of the cut flat surfaces that do not actually exist, including the flat surfaces cut by the four sides of the rectangle that is the boundary line of the area (D), becomes large, it becomes different from the actual situation. There is concern that it will end up as data.
By the way, most of the "flat surfaces cut by the rectangle that is the boundary line of the region (D)" are "flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less, which is obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface". included.
Therefore, in the present invention, instead of examining the standard deviation, skewness, and kurtosis of all the flat surfaces existing in the region (D), the flat surfaces existing in the region (D) The standard deviation, skewness, and kurtosis of the "flat surface (S)" excluding the "flat surface with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area" are calculated. As a result, the influence on the values of standard deviation, skewness, and kurtosis caused by the "flat plane cut by the rectangle 50 that is the boundary of the region (D)", which does not actually exist, is adjusted to be small. .

上記要件(1)で規定する平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差は、各平坦面(S)の周囲長の分布の偏りを示すものである。つまり、平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差が大きいほど、1個以上の平坦面(S)の周囲長の分布が広範であり、平坦面(S)同士の形状の違いが非常に顕著であることを意味する。
例えば、周囲長が平均値に比べて長い平坦面(S)は、粘着シートの粘着力向上への寄与度が大きい。一方、周囲長が平均値に比べて短い平坦面(S)は、周りに凹部が多く存在し、当該凹部の存在により被着体に貼付した際に生じ得る空気溜まりを容易に除去し易く、エア抜け性向上への寄与度が大きい。
つまり、平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差が大きいほど、周囲長が平均値に比べて長い平坦面(S)と、周囲長が平均値に比べて短い平坦面(S)とが偏在して分布していることを意味し、高い粘着力とエア抜け性を両立させることができる。
The standard deviation with respect to the average value of the peripheral lengths of the flat surfaces (S) defined in the above requirement (1) indicates the deviation of the distribution of the peripheral lengths of the flat surfaces (S). In other words, the larger the standard deviation from the average value of the perimeter lengths of the flat surfaces (S), the wider the distribution of the perimeter lengths of one or more flat surfaces (S), and the greater the difference in shape between the flat surfaces (S). It means very conspicuous.
For example, a flat surface (S) having a longer peripheral length than the average value contributes greatly to improving the adhesive strength of the adhesive sheet. On the other hand, the flat surface (S) with a shorter peripheral length than the average value has many recesses around it, and the presence of the recesses makes it easy to remove air pockets that may occur when the adhesive is applied to the adherend. It greatly contributes to the improvement of air release property.
That is, the larger the standard deviation with respect to the average value of the peripheral length of the flat surface (S), the flat surface (S) having a longer peripheral length than the average value and the flat surface (S) having a shorter peripheral length than the average value. is unevenly distributed, and both high adhesive strength and air release property can be achieved.

上記のような観点から、上記要件(1)で規定する平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差としては、0.33以上であり、好ましくは0.36以上、より好ましくは0.40以上、更に好ましくは0.45以上であり、また、好ましくは50.00以下、より好ましくは20.00以下、更に好ましくは10.00以下、より更に好ましくは5.00以下である。 From the above point of view, the standard deviation with respect to the average value of the peripheral length of the flat surface (S) defined in the above requirement (1) is 0.33 or more, preferably 0.36 or more, more preferably 0 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, preferably 50.00 or less, more preferably 20.00 or less, even more preferably 10.00 or less, and even more preferably 5.00 or less.

また、上記要件(2)で規定する平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差は、各平坦面(S)の面積の分布の偏りを示すものである。つまり、平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差が大きいほど、1個以上の平坦面(S)の面積の分布が広範であり、平坦面(S)同士の大きさの違いが非常に顕著であることを意味する。
例えば、面積が平均値に比べて大きい平坦面(S)は、粘着シートの粘着力向上への寄与度が大きい。一方、面積が平均値に比べて小さい平坦面(S)は、周りに凹部が多く存在し、当該凹部の存在により被着体に貼付した際に生じ得る空気溜まりを容易に除去し易く、エア抜け性向上への寄与度が大きい。
つまり、平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差が大きいほど、面積が平均値に比べて大きな平坦面(S)と、面積が平均値に比べて小さな平坦面(S)とが偏在して分布していることを意味し、高い粘着力とエア抜け性を両立させることができる。
Further, the standard deviation of the average value of the areas of the flat surfaces (S) defined in the above requirement (2) indicates the deviation of the distribution of the areas of the flat surfaces (S). That is, the larger the standard deviation from the average value of the areas of the flat surfaces (S), the wider the distribution of the areas of one or more flat surfaces (S), and the greater the difference in size between the flat surfaces (S). means that it is conspicuous in
For example, a flat surface (S) having an area larger than the average value greatly contributes to improving the adhesive strength of the adhesive sheet. On the other hand, the flat surface (S) whose area is smaller than the average value has many recesses around it, and the presence of the recesses makes it easy to remove air pockets that may occur when the adherend is attached. It greatly contributes to improvement of release property.
That is, the larger the standard deviation with respect to the average value of the area of the flat surface (S), the unevenly distributed flat surface (S) having a larger area than the average value and the flat surface (S) having a smaller area than the average value. It means that it is distributed evenly, and it is possible to achieve both high adhesive strength and air release property.

上記のような観点から、上記要件(2)で規定する平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差としては、0.39以上であり、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.42以上であり、また、好ましくは50.00以下、より好ましくは20.00以下、更に好ましくは10.00以下、より更に好ましくは5.00以下である。 From the above point of view, the standard deviation with respect to the average value of the area of the flat surface (S) defined in the requirement (2) is 0.39 or more, preferably 0.40 or more, more preferably 0.40 or more. 42 or more, preferably 50.00 or less, more preferably 20.00 or less, even more preferably 10.00 or less, and even more preferably 5.00 or less.

本発明の一態様において、上記要件(1)と共に、さらに下記要件(1-1)を満たすことが好ましく、上記要件(1)と共に、さらに下記要件(1-1)及び(1-2)を満たすことがより好ましい。
・要件(1-1):平坦面(S)の各々の周囲長と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値が1.0以上(好ましくは1.2以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.6以上)である。
・要件(1-2):平坦面(S)の各々の周囲長と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値が0.3以上(好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.5以上)である。
In one aspect of the present invention, it is preferable to satisfy the following requirement (1-1) together with the above requirement (1), and further the following requirements (1-1) and (1-2) are satisfied along with the above requirement (1). It is more preferable to satisfy
Requirement (1-1): The skewness Sk value for the normal distribution curve of the perimeter and frequency of each flat surface (S) is 1.0 or more (preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, more preferably 1.6 or more).
Requirement (1-2): The kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the perimeter and frequency of each flat surface (S) is 0.3 or more (preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more).

また、本発明の別の一態様において、上記要件(2)と共に、さらに下記要件(2-1)を満たすことが好ましく、上記要件(2)と共に、さらに下記要件(2-1)及び(2-2)を満たすことがより好ましい。
・要件(2-1):平坦面(S)の各々の面積と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値が1.0以上(好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.3以上)である。
・要件(2-2):平坦面(S)の各々の面積と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値が1.8以上(好ましくは1.9以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.1以上)である。
Further, in another aspect of the present invention, it is preferable to satisfy the following requirement (2-1) together with the above requirement (2), and further the following requirements (2-1) and (2) along with the above requirement (2) -2) is more preferably satisfied.
Requirement (2-1): The skewness Sk value for the normal distribution curve of the area and frequency of each flat surface (S) is 1.0 or more (preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more).
Requirement (2-2): The kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the area and frequency of each flat surface (S) is 1.8 or more (preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more, and further preferably 2.1 or more).

上記要件(1-1)及び(2-1)で規定する「歪度Sk値」とは、統計学的に、平坦面(S)の周囲長又は面積と頻度の正規分布曲線に対する非対称性の程度を表す。
歪度Sk値=0であれば、平坦面(S)の周囲長又は面積と頻度の分布曲線が左右対称の形状となる。
歪度Sk値>0(歪度Sk値が正の値)であれば、平坦面(S)の周囲長又は面積と頻度の分布曲線は、ピークが左に偏り、分布曲線の裾が右に延びた形状となる。
歪度Sk値<0(歪度Sk値が負の値)であれば、平坦面(S)の周囲長又は面積と頻度の分布曲線は、ピークが右に偏り、分布曲線の裾が左に延びた形状となる。
また、歪度Sk値の数値が大きくなるとより歪みが大きくなることを示す。
The "skewness Sk value" specified in the above requirements (1-1) and (2-1) is statistically asymmetric with respect to the normal distribution curve of the perimeter or area and frequency of the flat surface (S) represents the degree.
If the skewness Sk value is 0, the peripheral length or area of the flat surface (S) and the frequency distribution curve are symmetrical.
If the skewness Sk value > 0 (the skewness Sk value is a positive value), the distribution curve of the perimeter or area of the flat surface (S) and the frequency has a peak shifted to the left and a tail of the distribution curve to the right. It has an elongated shape.
If the skewness Sk value < 0 (the skewness Sk value is a negative value), the distribution curve of the perimeter or area of the flat surface (S) and the frequency has a peak shifted to the right and a tail of the distribution curve to the left. It has an elongated shape.
Also, it indicates that the distortion increases as the numerical value of the skewness Sk value increases.

上記要件(1-1)及び(2-1)では、領域(D)内に存在する平坦面(S)の周囲長又は面積と頻度の分布曲線が、平坦面(S)の周囲長又は面積の平均値よりも小さい周囲長又は面積の平坦面(S)の頻度が高い方へ歪んでおり、平坦面(S)の周囲長又は面積の分布の幅が広いことを示している。
このように平坦面(S)の各々の周囲長又は面積の分布の幅が広くなることは、周囲長又は面積が大きな平坦面(S)の周辺に、周囲長又は面積が小さい平坦面(S)が存在していることに起因すると考えられる。周囲長又は面積が大きな平坦面(S)が粘着力向上に寄与する一方、その周辺に存在する周囲長又は面積が小さい平坦面(S)に隣接する凹部の存在によって、エア抜け性が向上するものと考えられる。
すなわち、上記要件(1-1)及び/又は(2-1)を満たすことで、粘着剤層と被着体の被着面との接触に適度なバラツキが生じ、エア抜け性、粘着特性、外観、抜き加工等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとすることができる。
In the above requirements (1-1) and (2-1), the distribution curve of the perimeter or area of the flat surface (S) present in the region (D) and the frequency is the perimeter or area of the flat surface (S) The frequency of flat surfaces (S) with a perimeter or area smaller than the average value of is skewed toward a higher frequency, indicating a wider distribution of the perimeter or area of the flat surface (S).
Such widening of the distribution of the perimeter or area of each of the flat surfaces (S) means that flat surfaces (S) having a large perimeter or area are surrounded by flat surfaces (S) having a small perimeter or area. ) is considered to be due to the presence of While the flat surface (S) with a large peripheral length or area contributes to the improvement of the adhesive strength, the existence of the concave portion adjacent to the flat surface (S) with a small peripheral length or area around it contributes to the improvement of the air release property. It is considered to be a thing.
That is, by satisfying the above requirements (1-1) and/or (2-1), the contact between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend surface of the adherend is moderately varied, resulting in air release, adhesive properties, The pressure-sensitive adhesive sheet can be improved in various properties such as appearance and punching in a well-balanced manner.

また、上記要件(1-2)及び(2-2)で規定する「尖度Ku値」とは、統計学的に、平坦面(S)の各々の周囲長又は面積と頻度の分布のピークと分布曲線の裾の曲線が正規分布曲線と異なる程度を表す。
尖度Ku値=0であれば、正規分布曲線とほぼ完全に一致する分布曲線の形状となる。
尖度Ku値>0(尖度Ku値が正の値)であれば、分布曲線は、正規分布曲線と比べて鋭いピークを有し、分布曲線が重い裾を有する、すなわち、分布曲線の裾が広がっている形状を示す。
尖度Ku値<0(尖度Ku値が負の値)であれば、分布曲線は、正規分布と比べて平坦なピークを有し、分布曲線が軽い裾を有する、すなわち分布曲線の裾の広がりが小さい形状を示す。
In addition, the "kurtosis Ku value" specified in the above requirements (1-2) and (2-2) is statistically the perimeter or area of each flat surface (S) and the peak of the frequency distribution and the extent to which the tail curve of the distribution curve differs from the normal distribution curve.
If the kurtosis Ku value is 0, the shape of the distribution curve almost completely matches the normal distribution curve.
If the kurtosis Ku value > 0 (the kurtosis Ku value is a positive value), the distribution curve has a sharp peak compared to the normal distribution curve and the distribution curve has heavy tails, i.e., the tail of the distribution curve indicates a shape in which is widened.
If the kurtosis Ku value < 0 (the kurtosis Ku value is a negative value), the distribution curve has a flatter peak compared to the normal distribution and the distribution curve has a lighter tail, i.e., the tail of the distribution curve Shows a shape with a small extent.

上記要件(1-2)及び(2-2)では、領域(D)内に存在する平坦面(S)の周囲長又は面積と頻度の分布曲線が、正規分布曲線より鋭いピークを有し、分布曲線の裾が広がっている形状であることを示している。
このように平坦面(S)の各々の周囲長又は面積について、上記要件(1-1)又は(2-1)で規定するように、歪度Sk値>0であり、且つ、上記要件(1-2)又は(2-2)で規定するように尖度Ku値>0であるということは、平坦面(S)の各々の周囲長又は面積と頻度の分布曲線が、小さい方に数的偏重を有しつつ、正規分布から離れた形状であることを示す。
すなわち、平坦面(S)の分布は、周囲長又は面積の小さい平坦面(S)の数的割合を十分に確保しつつ、周囲長又は面積の大きい平坦面(S)も最低限の割合以上は存在した分布であるといえる。
そのため、粘着剤層と被着体の被着面との接触に適度なバラツキが生じ、エア抜け性、粘着特性、外観、抜き加工等の各種特性をバランス良く向上させた粘着シートとすることができる。
In the above requirements (1-2) and (2-2), the distribution curve of the perimeter or area of the flat surface (S) present in the region (D) and the frequency has a sharper peak than the normal distribution curve, This indicates that the distribution curve has a wide tail.
Thus, for each perimeter or area of the flat surface (S), the skewness Sk value > 0 as defined in the above requirement (1-1) or (2-1), and the above requirement ( 1-2) or (2-2), the kurtosis Ku value > 0 means that the perimeter or area of each flat surface (S) and the frequency distribution curve It shows that the shape is away from the normal distribution while having a biased distribution.
In other words, the distribution of the flat surfaces (S) is such that the number of flat surfaces (S) with small perimeters or areas is sufficiently secured, and the number of flat surfaces (S) with large perimeters or areas is at least the minimum percentage. is the existing distribution.
Therefore, the contact between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend surface of the adherend is moderately uneven, and it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with well-balanced improvements in various properties such as air release properties, adhesive properties, appearance, and punching processing. can.

なお、一般的な設計により作製された所定形状のエンボスパターンが転写された粘着剤層の表面には、当該エンボスパターンの転写により形成された複数の平坦面(凸面)が存在する。
エンボスパターンの転写により形成された複数の平坦面は、エンボスパターンの設計によるところも大きいが、エンボスパターンの形成が複雑となるため、大きさ、形状等が一定であるか、又は、同一形状の平坦面が重複して存在し、平坦面の形状に一定の規則性がある場合が多い。
そのため、エンボスパターンの転写により形成された複数の平坦面は、形状に規則性が存在することが多いため、上記要件(1-1)及び(2-1)で規定の歪度Sk値は1.0を超えることは少なく、上記要件(1-2)及び(2-2)で規定の尖度Kuも各要件で規定の値を超えることは少ない。
In addition, on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to which the embossed pattern of a predetermined shape produced by general design is transferred, there are a plurality of flat surfaces (convex surfaces) formed by transferring the embossed pattern.
The plurality of flat surfaces formed by transferring the embossed pattern largely depends on the design of the embossed pattern. In many cases, there are overlapping flat surfaces, and the shape of the flat surfaces has a certain regularity.
Therefore, since the plurality of flat surfaces formed by transferring the embossed pattern often has regularity in shape, the skewness Sk value specified in the above requirements (1-1) and (2-1) is 1. 0.0, and the kurtosis Ku defined in the requirements (1-2) and (2-2) rarely exceeds the values defined in each requirement.

なお、本発明の一態様において、領域(D)内に存在する「平坦面の面積」は、デジタル顕微鏡(倍率:30~100倍)を用いて、領域(D)の画像を取得し、当該画像に対して画像処理(2値化処理)を行い自動面積計測により測定することができる。
そして、上記要件(1)及び(2)で規定する標準偏差は、自動面積計測により得たデータから、グラフソフト(例えば、日本マイクロソフト株式会社、エクセル)を用いて算出することができる。
In one aspect of the present invention, the "flat surface area" present in the region (D) is obtained by obtaining an image of the region (D) using a digital microscope (magnification: 30 to 100 times). The image can be subjected to image processing (binarization processing) and measured by automatic area measurement.
The standard deviation defined by the above requirements (1) and (2) can be calculated from data obtained by automatic area measurement using graph software (for example, Microsoft Japan Co., Ltd., Excel).

また、上記要件(1-1)又は(2-1)で規定する平坦面(S)の各々の周囲長又は面積と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値は、自動面積計測により得たデータから、下記式(1)に基づき、グラフソフト(例えば、日本マイクロソフト株式会社、エクセル)を用いて算出することができる。 In addition, the skewness Sk value for the normal distribution curve of the perimeter or area and frequency of each flat surface (S) specified in the above requirements (1-1) or (2-1) is the data obtained by automatic area measurement can be calculated using graph software (for example, Microsoft Japan Co., Ltd., Excel) based on the following formula (1).

Figure 0007141026000001

〔式(1)中、nは平坦面(S)の個数、xは、各平坦面(S)の各々の周囲長又は面積(i:1,2,・・・n)、μは各平坦面(S)の周囲長又は面積の平均値、sは標本標準偏差を示す。〕
Figure 0007141026000001

[In formula (1), n is the number of flat surfaces (S), x i is the perimeter or area of each flat surface (S) (i: 1, 2, ... n), μ is each The mean value of the perimeter or area of the flat surface (S), s indicates the sample standard deviation. ]

同様に、上記要件(2-1)又は(2-2)で規定する平坦面(S)の各々の周囲長又は面積と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値も、自動面積計測により得たデータから、下記式(2)に基づき、グラフソフト(日本マイクロソフト株式会社、エクセル)を用いて算出することができる。 Similarly, the kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the perimeter or area and frequency of each flat surface (S) defined in the above requirements (2-1) or (2-2) was also obtained by automatic area measurement. From the data, it can be calculated using graph software (Microsoft Japan Co., Ltd., Excel) based on the following formula (2).

Figure 0007141026000002

〔式(2)中、nは平坦面(S)の個数、xは各平坦面(S)の各々の周囲長又は面積(i:1,2,・・・n)、μは各平坦面(S)の周囲長又は面積の平均値、sは標本標準偏差を示す。〕
Figure 0007141026000002

[In formula (2), n is the number of flat surfaces (S), x i is the perimeter or area (i: 1, 2, ... n) of each flat surface (S), μ is each flat The mean value of the perimeter or area of the surface (S), s indicates the sample standard deviation. ]

〔断面(P1)に関する要件〕
本発明の粘着シートは、樹脂層の表面(α)上の一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P)を任意に選択し、当該正方形の2本の対角線のそれぞれを通り、表面(α)上の領域(P)に対して垂直となるような平面で厚さ方向に当該粘着シートを切断して得られる2つの断面のうち、少なくとも1つの断面(P1)において、下記要件(I)及び(II)を共に満たすことが好ましい。
・要件(I):前記断面(P1)の表面(α)側に、前記樹脂層の総厚の40%以上の最大高低差を有し、切断部分の形状が互いに異なる複数の凹部が存在する。
・要件(II):前記断面(P1)の表面(α)側に、領域(P)内に存在する前記平坦面の切断部分に相当し、前記基材又は剥離材の前記樹脂層と接触した表面と略平行な平坦部が存在する。
[Requirements for cross section (P1)]
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a region (P) surrounded by a square with a side of 5 mm on the surface (α) of the resin layer is arbitrarily selected, and each of the two diagonal lines of the square is passed through the surface (α). Of the two cross sections obtained by cutting the adhesive sheet in the thickness direction on a plane perpendicular to the upper region (P), at least one cross section (P1) satisfies the following requirements (I) and It is preferable to satisfy both (II).
Requirement (I): On the surface (α) side of the cross section (P1), a plurality of recesses having a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer and having different shapes of cut portions are present. .
Requirement (II): Corresponding to the cut portion of the flat surface existing in the region (P) on the surface (α) side of the cross section (P1), and in contact with the resin layer of the base material or release material There is a plateau approximately parallel to the surface.

まず、図4を適宜参照して、上述の「粘着シートの2つの断面」を取得するまでの流れについて説明する。
図4は、本明細書で規定する、上述の「粘着シートの2つの断面」を取得する方法を説明するため図であって、本発明の一態様の粘着シートの斜視図である。図4では、一例として、粘着シート1aと同一の構成を有する、基材11上に樹脂層12を有する粘着シート11aの斜視図を示しているが、樹脂層12の表面(α)12aに存在する凹部及び平坦面の記載は省略している。
First, referring to FIG. 4 as necessary, the flow until obtaining the above-mentioned "two cross sections of the adhesive sheet" will be described.
FIG. 4 is a perspective view of the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, for explaining the method of obtaining the above-described "two cross-sections of the adhesive sheet" defined in this specification. FIG. 4 shows a perspective view of an adhesive sheet 11a having the resin layer 12 on the substrate 11, which has the same configuration as the adhesive sheet 1a, as an example. Descriptions of recessed portions and flat surfaces are omitted.

はじめに、樹脂層12の表面(α)12a上に、一辺5mmの正方形50で囲まれた領域(P)を任意に選択する。この際、選択する領域(P)について、表面(α)12a上での選択位置や選択した領域(P)を構成する正方形50の向き等の制限は無い。
そして、領域(P)を構成する正方形50の2本の対角線51、52のそれぞれを通り、表面(α)12aに対して垂直となるような平面で、厚さ方向Aに沿って粘着シート11aを切断した場合、2つの断面61、62が得られる。
つまり、対角線51を通るように、厚さ方向Aに沿って、表面(α)12aに対して垂直となるような平面で、粘着シート11aを切断した場合には、粘着シートの断面61が得られる。
一方、対角線52を通るように、厚さ方向Aに沿って、表面(α)12aに対して垂直となるような平面で、粘着シート11aを切断した場合には、粘着シートの断面62が得られる。
First, on the surface (α) 12a of the resin layer 12, a region (P) surrounded by a square 50 with a side of 5 mm is arbitrarily selected. At this time, there are no restrictions on the selection position on the surface (α) 12a or the orientation of the square 50 forming the selected region (P) for the selected region (P).
Then, the adhesive sheet 11a is stretched along the thickness direction A on a plane that passes through the two diagonal lines 51 and 52 of the square 50 that constitutes the region (P) and is perpendicular to the surface (α) 12a. , two cross sections 61, 62 are obtained.
That is, when the adhesive sheet 11a is cut in a plane perpendicular to the surface (α) 12a along the thickness direction A so as to pass through the diagonal line 51, a cross section 61 of the adhesive sheet is obtained. be done.
On the other hand, when the adhesive sheet 11a is cut along the thickness direction A along the plane perpendicular to the surface (α) 12a so as to pass through the diagonal line 52, a cross section 62 of the adhesive sheet is obtained. be done.

本発明では、このようにして取得された粘着シートの2つの断面61、62のうち、上記要件(I)及び(II)を満たすものを「断面(P1)」と表す。
なお、本発明の一態様において、2つの断面61、62のいずれもが、断面(P1)に該当することが好ましい。
In the present invention, of the two cross-sections 61 and 62 of the pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained, the cross-section (P1) that satisfies the above requirements (I) and (II) is referred to as "cross-section (P1)".
In addition, in one aspect of the present invention, both of the two cross sections 61 and 62 preferably correspond to the cross section (P1).

なお、本発明において、2つの断面61、62が、上記要件(I)及び(II)を満たすか否かの判断、並びに、断面(P1)が後述の各種要件を満たしているか否かの判断は、対象となる断面を走査型電子顕微鏡(倍率:100~1000倍)を用いて取得した画像から判断することができる。 In the present invention, it is determined whether the two cross sections 61 and 62 satisfy the above requirements (I) and (II), and whether the cross section (P1) satisfies various requirements described later. can be determined from an image obtained by using a scanning electron microscope (magnification: 100 to 1000 times).

図5は、本明細書で規定する断面(P1)の模式図の一例である。
上記の方法により得られた断面(P1)60は、図5に示すように、断面(P1)60の表面(α)12a側には、少なくとも複数の凹部13aと、平坦部14aとが存在する。
なお、図5に示すように、断面(P1)60の表面(α)12a側に、平坦部14aより盛り上がり、樹脂層12と接触する基材11(又は剥離材)の表面を通る直線eβと略平行とはならない凸部15が存在していてもよい。
FIG. 5 is an example of a schematic diagram of a cross section (P1) defined in this specification.
As shown in FIG. 5, the cross section (P1) 60 obtained by the above method has at least a plurality of concave portions 13a and flat portions 14a on the surface (α) 12a side of the cross section (P1) 60. .
Incidentally, as shown in FIG. 5, a straight line e β which rises from the flat portion 14 a and passes through the surface of the base material 11 (or release material) in contact with the resin layer 12 on the surface (α) 12 a side of the cross section (P 1 ) 60 . There may be a convex portion 15 that is not substantially parallel to .

前記断面(P1)60において、上記要件(I)のとおり、前記断面の表面(α)12a側には、前記樹脂層12の総厚の40%以上の最大高低差を有し、切断部分の形状が互いに異なる複数の凹部13aが存在する。
樹脂層12の総厚の40%以上の最大高低差を有する凹部13aは、粘着シートのエア抜け性に大きく影響を及ぼす、空気排出通路としての役割を担う箇所である。
このような複数の凹部13aの切断部分の形状が互いに異なることで、粘着シートの貼付前後に関わらず、一定の方向性のある力が粘着シートに加えられた際に、全ての凹部が同じように変形し、空気排出通路としての役割を果たす溝が消失してしまう状況を防ぐことができる。その結果、エア抜け性に非常に優れた粘着シートとすることができる。
In the cross section (P1) 60, as in the above requirement (I), the surface (α) 12a side of the cross section has a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer 12, and the cut portion There are a plurality of recesses 13a having different shapes.
The concave portion 13a having a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer 12 is a portion that plays a role as an air discharge passage that greatly affects the air release property of the adhesive sheet.
Since the shapes of the cut portions of the plurality of recesses 13a are different from each other, all the recesses are formed in the same manner when a force with a certain direction is applied to the adhesive sheet regardless of whether the adhesive sheet is attached or not. It is possible to prevent a situation in which the grooves that serve as air discharge passages disappear. As a result, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having extremely excellent air release properties.

また、上記観点から、本発明の一態様において、前記断面(P1)60において、要件(I)で規定する、表面(α)12a側に存在する複数の凹部13aのうち、切断部分の形状が不定形である凹部を含むことが好ましい。
なお、ここでいう「不定形」とは、上記と同じ意味を示す。
Further, from the above viewpoint, in one aspect of the present invention, in the cross section (P1) 60, among the plurality of recesses 13a existing on the surface (α) 12a side, which are defined by the requirement (I), the shape of the cut portion is It preferably includes an irregular shaped recess.
The term "amorphous" as used herein has the same meaning as above.

本発明において、「樹脂層12の総厚の40%以上の最大高低差を有する凹部に該当するか否か」の判断、「複数の凹部の切断部分の形状が互いに異なるか否か」の判断、並びに、「切断部分の形状が不定形である凹部に該当するか否か」の判断は、上述のとおり、前記断面(P1)60をデジタル顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて取得した画像から判断する。
なお、上記のうち、「複数の凹部の切断部分の形状が互いに異なるか否か」の判断は、例えば、上記画像に示された対象となる2個の凹部の幅の長さ及び最大高低差が互いに異なる場合、「この2個の凹部は切断部分の形状は互いに異なる」と判断してもよい。
In the present invention, determination of whether or not the recess corresponds to a recess having a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer 12, and determination of whether or not the shapes of cut portions of a plurality of recesses are different from each other. , and, as described above, the determination of “whether or not the shape of the cut portion corresponds to an irregular concave portion” is based on an image of the cross section (P1) 60 obtained using a digital microscope or a scanning electron microscope. to decide.
Among the above, the determination of "whether or not the shapes of the cut portions of the plurality of recesses are different from each other" is determined, for example, by the width length and the maximum height difference of the two target recesses shown in the above image. are different from each other, it may be determined that "the shapes of the cut portions of these two recesses are different from each other."

前記断面(P1)60において、上記要件(II)のとおり、前記断面の表面(α)12a側には、図2に示すような領域(P)内に存在する前記平坦面14の切断部分に相当し、前記基材又は剥離材の前記樹脂層12と接触した表面と略平行な平坦部14aが存在する。
平坦部14aは、表面(α)に存在する平坦面14の切断面に相当し、断面(P1)60においては、前記基材又は剥離材の表面と略平行な直線となる。
つまり、図5に示す断面(P1)60おいて、平坦部14aを通る直線eαは、樹脂層12と接触する基材11の樹脂層12と接触している表面を通る直線eβと略平行である。そのため、平坦部14aは、図4に示すような、直線eαに対して上方に盛り上がるように形成され、直線eβと略平行とはならない凸部15とは区別される。
In the cross section (P1) 60, as in the above requirement (II), on the surface (α) 12a side of the cross section, there is a cut portion of the flat surface 14 existing in the region (P) as shown in FIG. There is a flat portion 14a that corresponds to and is substantially parallel to the surface of the substrate or release material that is in contact with the resin layer 12 .
The flat part 14a corresponds to the cut surface of the flat surface 14 existing on the surface (α), and in the cross section (P1) 60, it is a straight line substantially parallel to the surface of the base material or release material.
That is, in the cross section ( P1 ) 60 shown in FIG. parallel. Therefore, the flat portion 14a is distinguished from the convex portion 15 which is formed so as to swell upward with respect to the straight line and is not substantially parallel to the straight line as shown in FIG.

なお、本発明でいう「略平行」とは、当該断面(P1)の表面(α)側に存在する平坦部14aを通る直線eαと、樹脂層と接触する基材又は剥離材の樹脂層12と接触している表面を通る直線eβとのなす角度が0度となる場合はもちろんのこと、当該なす角度が実質的に平行と見なせる程度の僅かな傾きを有する場合(例えば、当該なす角度が、5度以下、好ましくは2度以下の場合)を含む。The term “substantially parallel” as used in the present invention refers to a straight line eα passing through the flat portion 14a existing on the surface ( α ) side of the cross section (P1) and the resin layer of the substrate or release material in contact with the resin layer. 12 and the straight line e β passing through the surface in contact with 12 is of course 0 degrees, but also when the angle has a slight inclination to the extent that it can be regarded as substantially parallel (for example, angle is 5 degrees or less, preferably 2 degrees or less).

また、エア抜け性及び粘着特性をバランス良く向上させた粘着シートとする観点から、前記断面(P1)60において、表面(α)12a側に複数の平坦部14aが存在することが好ましく、且つ、表面(α)12a側に存在する前記複数の平坦部14aの位置が周期性を有さないことがより好ましい。
なお、「平坦部の位置が周期性を有さない」とは、複数の平坦部の存在する位置が、同じ繰り返しパターンを持たずに、不規則(ランダム)である状態を意味する。
In addition, from the viewpoint of providing a pressure-sensitive adhesive sheet with improved air release properties and adhesive properties in a well-balanced manner, it is preferable that a plurality of flat portions 14a exist on the surface (α) 12a side in the cross section (P1) 60, and More preferably, the positions of the plurality of flat portions 14a present on the surface (α) 12a side do not have periodicity.
Note that "the positions of the flat portions do not have periodicity" means that the positions of the flat portions do not have the same repeating pattern and are irregular (random).

また、前記断面(P1)60において、当該断面(P1)60の表面(α)12a側に平坦部14aが複数存在する場合、表面(α)12a側に存在する前記複数の平坦部14aのそれぞれの前記基材又は剥離材までの距離が同一であることが好ましい。
これは、図5に示すように、複数の平坦部14aが一つの直線eαで結ぶことができ、直線eαと、樹脂層と接触する基材又は剥離材の樹脂層12と接触している表面を通る直線eβとが略平行であることを示している。
このようにすることで、複数の平坦部14aの厚み方向における位置がほぼ同じとなるため、被着体の被着面に十分に接触させ、粘着力の向上に寄与するものとなり得る。
なお、本発明において、「複数の平坦部のそれぞれの前記基材又は剥離材までの距離が同一」とは、対象となる2個の平坦部の基材又は剥離材までの距離の差が、当該距離の平均値に対して、5%未満(好ましくは2%未満)である範囲を含むものである。
Further, in the cross section (P1) 60, when a plurality of flat portions 14a are present on the surface (α) 12a side of the cross section (P1) 60, each of the plurality of flat portions 14a present on the surface (α) 12a side to the base material or the release material are preferably the same.
As shown in FIG. 5, a plurality of flat portions 14a can be connected by a single straight line , and the straight line is in contact with the resin layer 12 of the substrate or release material that contacts the resin layer. It shows that the straight line e β passing through the surface is approximately parallel.
By doing so, the positions in the thickness direction of the plurality of flat portions 14a are substantially the same, so that they are brought into sufficient contact with the adherend surface of the adherend, which can contribute to the improvement of adhesive strength.
In the present invention, the phrase "each of the plurality of flat portions has the same distance to the base material or the release material" means that the difference in the distances to the base material or the release material of two target flat portions is It includes a range that is less than 5% (preferably less than 2%) of the average distance.

また、本発明の一態様において、エア抜け性及び粘着特性をバランス良く向上させた粘着シートとする観点から、前記断面(P1)を複数取得した際、それぞれの断面(P1)における表面(α)側に存在する平坦部の形成位置及び形成長さが、取得した複数の断面(P1)において互いに異なることが好ましい。
つまり、取得した断面(P1)において表面(α)側に存在する平坦部の形成位置及び形成長さは、他の断面(P1)のものとは異なるものであり、同一の断面(P1)とはならないことを示している。
Further, in one aspect of the present invention, from the viewpoint of providing a pressure-sensitive adhesive sheet with improved air release properties and adhesive properties in a well-balanced manner, when a plurality of the cross sections (P1) are obtained, the surface (α) in each cross section (P1) It is preferable that the formation positions and formation lengths of the flat portions existing on the sides are different from each other in the plurality of obtained cross sections (P1).
That is, the formation position and formation length of the flat portion existing on the surface (α) side in the obtained cross section (P1) are different from those of the other cross sections (P1), and the same cross section (P1) indicates that it should not occur.

さらに、エア抜け性及び粘着特性をバランス良く向上させた粘着シートとする観点から、下記要件(Ia)及び(IIa)の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記要件(Ia)及び(IIa)の双方を満たすことがより好ましい。
・要件(Ia):前記断面(P1)60において、表面(α)12a側の前記樹脂層12の水平方向の幅(Eα)100に対する、表面(α)に存在する前記凹部13aの幅の合計が占める割合が10~90である。
・要件(IIa):前記断面(P1)60において、表面(α)12a側の前記樹脂層12の水平方向の幅(Eα)100に対する、表面(α)に存在する前記平坦部14aが占める割合が10~90である。
Furthermore, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet with improved air release properties and adhesive properties in a well-balanced manner, it is preferable to satisfy at least one of the following requirements (Ia) and (IIa), and both of the following requirements (Ia) and (IIa). It is more preferable to satisfy
Requirement (Ia): In the cross section (P1) 60, the width of the recess 13a present on the surface (α) with respect to the horizontal width (E α ) 100 of the resin layer 12 on the surface (α) 12a side The percentage of the total is 10-90.
Requirement (IIa): In the cross section (P1) 60, the horizontal width (E α ) 100 of the resin layer 12 on the surface (α) 12a side is occupied by the flat portion 14a present on the surface (α). The ratio is 10-90.

要件(Ia)及び(IIa)で規定する、「表面(α)側の前記樹脂層の水平方向の幅(Eα)」とは、図5中のEαで示される長さであって、例えば、選択した断面(P1)60の形状が長方形であれば、当該長方形の横の長さに対応する。The “horizontal width (E α ) of the resin layer on the surface (α) side” defined by requirements (Ia) and (IIa) is the length indicated by E α in FIG. For example, if the shape of the selected section (P1) 60 is rectangular, it corresponds to the horizontal length of the rectangle.

要件(Ia)で規定する、表面(α)12aに存在する前記凹部13aの幅の合計が占める割合としては、10~90であるが、好ましくは20~80、より好ましくは25~70、更に好ましくは30~60である。
凹部13aの幅の合計が占める割合が大きくなる程、エア抜け性が向上し、当該割合が小さくなる程、平坦部14aの占める割合が増えるために、粘着特性が向上する。
なお、上述のとおり、本発明において、「凹部の幅」とは、図3(a)に示されたとおり、2つの山部分(M)と山部分(M)との距離Lを指す。そのため、この「凹部の幅」には、凸部15の一部が含まれた長さとなるため、表面(α)に凸部15が存在している場合には、要件(Ia)で規定の割合と、要件(IIa)で規定の割合との合計が、水平方向の幅(Eα)と同じ「100」にはならない。
The ratio of the total width of the recesses 13a present on the surface (α) 12a defined by the requirement (Ia) is 10 to 90, preferably 20 to 80, more preferably 25 to 70, and further Preferably it is 30-60.
As the ratio of the total width of the concave portions 13a increases, the air release property improves, and as the ratio decreases, the ratio of the flat portions 14a increases, so that the adhesion characteristics improve.
As described above, in the present invention, the "width of the recess" refers to the distance L between the two peaks (M 1 ) and the peaks (M 2 ) as shown in Fig. 3(a). . Therefore, since the "width of the concave portion" is a length that includes a part of the convex portion 15, when the convex portion 15 exists on the surface (α), the condition specified in the requirement (Ia) The sum of the ratio and the ratio specified in requirement (IIa) does not equal "100", which is the same as the horizontal width (E α ).

要件(IIa)で規定する、表面(α)に存在する前記平坦部が占める割合としては、10~90であるが、好ましくは20~80、より好ましくは25~70、更に好ましくは30~60である。
当該平坦部が占める割合が大きくなる程、粘着特性が向上し、当該割合が小さくなる程、凹部の占める割合が増えるために、エア抜け性が向上する。
The ratio of the flat portion present on the surface (α) defined in requirement (IIa) is 10 to 90, preferably 20 to 80, more preferably 25 to 70, and still more preferably 30 to 60. is.
As the ratio of the flat portions increases, the adhesive property improves, and as the ratio decreases, the ratio of the concave portions increases, thereby improving the air release property.

本発明の一態様において、前記凹部が、エンボスパターンを有する剥離材を用いて形成されたものではないことが好ましい。
なお、「エンボスパターンを有する剥離材を用いて形成された凹部」とは、例えば、以下のようなものが挙げられ、上記の態様の凹部とは区別される。
・粘着剤組成物から形成した粘着剤層が有する平坦な表面に、エンボスパターンが施された剥離シートを押し付け、エンボスパターンの転写により形成された凹部。
・剥離処理面にエンボスパターンが施された剥離シートを用いて、当該剥離処理面に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成した後、当該剥離シートを除去した際に当該粘着剤層の表面に表出する凹部。
このような凹部は、前述の特許文献1に記載された粘着シートに関する問題点として列挙したような数々の不具合が生じる。
In one aspect of the present invention, it is preferable that the recess is not formed using a release material having an embossed pattern.
In addition, the "recesses formed using a release material having an embossed pattern" include, for example, the following, and are distinguished from the recesses described above.
- Recesses formed by transferring an embossed pattern by pressing a release sheet with an embossed pattern on the flat surface of the adhesive layer formed from the adhesive composition.
・Using a release sheet with an embossed pattern on the release-treated surface, apply an adhesive composition to the release-treated surface to form an adhesive layer, and then remove the release sheet to remove the adhesive layer. Recesses appearing on the surface of
Such recesses cause a number of problems, such as those enumerated as the problems associated with the adhesive sheet described in Patent Literature 1 described above.

本発明の一態様において、樹脂層の表面(α)に上述の要件を満たす凹部及び平坦面を形成した粘着シートとする観点から、前記凹部は、上記樹脂層の自己形成化によって形成されたものであることが好ましい。
本発明において、「自己形成化」とは、樹脂層の自律的な形成過程において、自然に無秩序な形状を作り出す現象を意味し、より詳しくは、樹脂層の形成材料である組成物から形成された塗膜を乾燥して、樹脂層の自律的な形成過程において、自然に無秩序な形状を作り出す現象を意味する。
なお、このように樹脂層の自己形成化によって形成された凹部の形状は、乾燥条件や樹脂層の形成材料である組成物中の成分の種類や含有量を調整することで、ある程度の調整は可能ではあるものの、エンボスパターンの転写により形成される溝とは異なり、「全く同じ形状のものを再現することは事実上できない」といえる。そのため、樹脂層の自己形成化によって形成された凹部は不定形であるといえる。
また、不定形の凹部が形成されることで、平坦面の形状も不定形となる。
In one aspect of the present invention, from the viewpoint of providing a pressure-sensitive adhesive sheet having recesses and a flat surface that satisfy the above requirements on the surface (α) of the resin layer, the recesses are formed by self-formation of the resin layer. is preferably
In the present invention, the term “self-formation” means a phenomenon in which a disordered shape is naturally created in the process of autonomously forming a resin layer. It means a phenomenon in which a coated film is dried and a disordered shape is naturally created in the autonomous formation process of the resin layer.
The shape of the concave portions formed by the self-forming of the resin layer can be adjusted to some extent by adjusting the drying conditions and the types and contents of the components in the composition that is the material for forming the resin layer. Although it is possible, unlike grooves formed by transferring an embossed pattern, it can be said that "it is practically impossible to reproduce exactly the same shape." Therefore, it can be said that the concave portion formed by the self-formation of the resin layer has an irregular shape.
In addition, the shape of the flat surface also becomes irregular due to the formation of irregular concave portions.

樹脂層の自己形成化によって形成された凹部の形成過程は、以下のように考えられる。
まず、樹脂層の形成材料となる組成物からなる塗膜の形成時において、塗膜を乾燥させる工程にて、塗膜内部に収縮応力が発生して、樹脂の結合力が弱くなった部分で、塗膜内で割れが生じる。そして、この割れ部分の周辺の樹脂が、割れにより一時的に生じた空間に流入することで、樹脂層の表面(α)上に凹部が形成されると考えられる。
樹脂の含有量が異なる2層の塗膜を形成した後、当該2層の塗膜を同時に乾燥させることで、乾燥する際に塗膜内部に収縮応力差が発生し、塗膜の割れを生じ易くなると考えられる。
The formation process of the concave portions formed by the self-forming of the resin layer is considered as follows.
First, at the time of forming a coating film made of a composition that serves as a material for forming a resin layer, in the process of drying the coating film, shrinkage stress is generated inside the coating film, and the bonding strength of the resin is weakened. , Cracking occurs in the coating film. Then, it is considered that the recesses are formed on the surface (α) of the resin layer by the resin around the crack flowing into the space temporarily created by the crack.
After forming two layers of coating film with different resin contents, by drying the two layers of coating film at the same time, a difference in shrinkage stress occurs inside the coating film during drying, causing cracks in the coating film. presumed to be easier.

なお、凹部を形成し易くする観点から、以下の事項を適宜考慮の上、調整することが好ましい。これらの事項による要因が複合的に作用して、凹部が形成し易くなるものと考えられる。ちなみに、凹部を形成し易くするための各事項の好適な態様は、後述の該当項目での記載のとおりである。
・塗膜の形成材料である組成物中に含まれる樹脂の種類、構成モノマー、分子量、含有量。
・塗膜の形成材料である組成物中に含まれる架橋剤の種類、溶媒の種類。
・塗膜の形成材料である組成物の粘度、固形分濃度。
・形成する塗膜の厚さ。(複層の場合は、各塗膜の厚さ)
・形成した塗膜の乾燥温度、乾燥時間。
From the viewpoint of facilitating the formation of the concave portion, it is preferable to make adjustments while appropriately considering the following matters. It is believed that these factors act in a complex manner to facilitate the formation of recesses. By the way, the preferred aspects of each item for facilitating the formation of the concave portion are as described in the corresponding items below.
- The type, constituent monomers, molecular weight, and content of the resin contained in the composition, which is the material for forming the coating film.
- The type of cross-linking agent and the type of solvent contained in the composition that is the material for forming the coating film.
- The viscosity and solid content concentration of the composition that is the material for forming the coating film.
・The thickness of the coating film to be formed. (In the case of multiple layers, the thickness of each coating)
- Drying temperature and drying time of the formed coating film.

なお、一般的な粘着シートの粘着剤層の形成においては、平坦な表面を有する粘着剤層を形成することを目的とし、上記の事項を適宜設定している場合が多い。
一方、本発明では、粘着シートのエア抜け性の向上に寄与し得る凹部が意図的に形成されるように上記の事項を設定しており、一般的な粘着シートの粘着剤層の設計方法とは、全く異なる。
Incidentally, in the formation of the adhesive layer of a general adhesive sheet, in many cases the above items are appropriately set for the purpose of forming an adhesive layer having a flat surface.
On the other hand, in the present invention, the above items are set so as to intentionally form recesses that can contribute to the improvement of the air release property of the adhesive sheet. is quite different.

上記の事項は、形成される塗膜中に含まれる樹脂の流動性等を考慮して、適宜設定されることが好ましい。
例えば、組成物中に微粒子を含む場合、微粒子を多く含む組成物からなる塗膜の粘度を適度な範囲に調整することで、塗膜中での微粒子の所定の流動性を維持しつつも、他の塗膜(樹脂を多く含む塗膜)との入り混じりを適度に抑制することができる。このように調整することで、樹脂を多く含む塗膜において、水平方向に割れが生じ、凹部が形成され易くなる傾向にある。
その結果、表面(α)上における、形成される凹部の占める割合を増やすことができると共に、互いに繋がっている凹部の割合も増やし、より優れたエア抜け性を有する粘着シートとすることができる。
It is preferable that the above items are appropriately set in consideration of the fluidity of the resin contained in the coating film to be formed.
For example, when fine particles are contained in the composition, by adjusting the viscosity of the coating film made of the composition containing many fine particles in an appropriate range, while maintaining the predetermined fluidity of the fine particles in the coating film, Mixing with other coating films (coating films containing a large amount of resin) can be moderately suppressed. By adjusting in this way, cracks occur in the horizontal direction in the coating film containing a large amount of resin, and recesses tend to be easily formed.
As a result, it is possible to increase the proportion of the recesses formed on the surface (α), increase the proportion of the recesses that are connected to each other, and obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with superior air release properties.

また、上記の事項の中でも、樹脂を多く含む塗膜に含まれる樹脂が適度な粘弾性を有するように、当該樹脂の種類、構成モノマー、分子量、樹脂の含有量を適宜調整することが好ましい。
つまり、塗膜の硬さ(樹脂の粘弾性、塗布液の粘度等の因子で決まる硬さ)を適度に硬くすることで、樹脂部分(X)の収縮応力が強くなり、凹部が形成し易くなる。当該塗膜の硬さが硬いほど収縮応力が強くなり、凹部が発生しやすくなるが、硬すぎると塗布適性が低下する。また、樹脂の弾性を上げ過ぎると、塗膜から形成される樹脂層の粘着力が低下する傾向にある。その点を考慮して、樹脂の粘弾性を適度に調整することが好ましい。
また、組成物や塗膜中に微粒子を含む場合、微粒子の分散状態を適切化することで、微粒子による樹脂層の厚さの膨れ上がりの程度や、凹部の自己形成力を調節し、結果的に表面(α)上に凹部を形成し易く調整できるものと考えられる。
In addition, among the above matters, it is preferable to appropriately adjust the type of the resin, the constituent monomers, the molecular weight, and the content of the resin so that the resin contained in the coating film containing a large amount of resin has appropriate viscoelasticity.
In other words, by moderately increasing the hardness of the coating film (hardness determined by factors such as the viscoelasticity of the resin and the viscosity of the coating liquid), the shrinkage stress of the resin portion (X) becomes stronger, making it easier to form recesses. Become. The higher the hardness of the coating film, the stronger the shrinkage stress and the more likely recesses are formed. Further, if the elasticity of the resin is increased too much, the adhesive strength of the resin layer formed from the coating tends to decrease. Considering this point, it is preferable to adjust the viscoelasticity of the resin appropriately.
In addition, when fine particles are contained in the composition or coating film, by optimizing the dispersion state of the fine particles, the degree of swelling of the thickness of the resin layer due to the fine particles and the self-forming force of the recesses can be adjusted. It is thought that it is possible to easily form recesses on the surface (α).

さらに、形成した塗膜(もしくは形成材料である組成物)の架橋速度を考慮して、上記の事項を適宜設定することが好ましい。
つまり、塗膜の架橋速度が速すぎる場合には、凹部が形成される前に、塗膜が硬化してしまう恐れがある。また、塗膜の割れの大きさ及び凹部の大きさにも影響を及ぼす。
塗膜の架橋速度は、形成材料である組成物中の架橋剤の種類及び溶媒の種類や、塗膜の乾燥時間及び乾燥温度を適宜設定することで調整可能である。
Furthermore, it is preferable to appropriately set the above items in consideration of the crosslinking speed of the formed coating film (or the composition that is the forming material).
In other words, if the cross-linking speed of the coating film is too fast, the coating film may be cured before the recesses are formed. It also affects the size of cracks in the coating film and the size of recesses.
The cross-linking speed of the coating film can be adjusted by appropriately setting the type of cross-linking agent and solvent in the composition, which is the forming material, and the drying time and drying temperature of the coating film.

なお、樹脂層が、樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む層である場合、上述の自己形成化により形成された樹脂層において、図1(a)~(d)や図5に示すように、粒子部分(Y)は、表面(α)上に凹部が存在する箇所においては、粒子部分(Y)が占める割合が他に比べて少なくなるような分布となる傾向がある。 In addition, when the resin layer is a layer containing a resin portion (X) containing a resin and a particle portion (Y) composed of fine particles, the resin layer formed by the above-described self-forming process can be used as shown in FIG. As shown in ~ (d) and FIG. 5, the particle portion (Y) is such that the ratio of the particle portion (Y) to the surface (α) where there is a concave portion is smaller than the other portions. It tends to be distributed.

つまり、樹脂層の自己形成化により形成され、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む樹脂層については、図5に示すように、上述の方法に従って取得した前記断面(P1)において、粒子部分(Y)の分布について、以下のような傾向が見られる。
・前記樹脂層中に含まれる粒子部分(Y)の水平方向での分布が、不均一である。
・表面(α)に存在する凹部に対して、厚さ方向で当該凹部の下に位置する領域(s1)での粒子部分(Y)の分布が、領域(s1)と同じ水平位置で、表面(α)に平坦部を有する領域(s2)に比べて少ない。
これは、樹脂層の自己形成化の過程において、樹脂層の表面(α)に凹部が形成される際に、凹部が形成された位置に存在していた微粒子が移動することで、このような分布になったものと考えられる。
That is, for the resin layer formed by self-formation of the resin layer and containing the resin portion (X) and the particle portion (Y), as shown in FIG. , the following tendencies are observed for the distribution of the particle portion (Y).
- Distribution in the horizontal direction of the particle portion (Y) contained in the resin layer is uneven.
・The distribution of the particle portion (Y) in the region (s1) located below the recess in the thickness direction with respect to the recess existing on the surface (α) is at the same horizontal position as the region (s1). It is smaller than the region (s2) having a flat portion at (α).
This is because, in the process of self-formation of the resin layer, when the recesses are formed on the surface (α) of the resin layer, fine particles existing at the positions where the recesses are formed move. It is thought that it became a distribution.

以下、本発明の粘着シートの各構成について説明する。
〔基材〕
本発明の一態様で用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、本発明の一態様の粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。
紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
Each configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described below.
〔Base material〕
The substrate used in one aspect of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include paper substrates, resin films or sheets, substrates obtained by laminating a paper substrate with a resin, and the like. It can be appropriately selected according to the use of the sheet.
Examples of paper constituting the paper substrate include thin paper, medium quality paper, fine paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, and the like.
Examples of the resin constituting the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer and other vinyl Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester resin such as polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethane, urethane resin such as acrylic-modified polyurethane; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyphenylene sulfide; polyimide-based resins such as polyetherimide and polyimide; polyamide-based resins;
Examples of the base material obtained by laminating a paper base material with a resin include laminated paper obtained by laminating the above paper base material with a thermoplastic resin such as polyethylene.

これらの基材の中でも、樹脂フィルム又はシートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルム又はシートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)から構成されるフィルム又はシートが更に好ましい。
また、本発明の粘着シートを耐熱性が要求される用途に使用する場合には、ポリエチレンナフタレート及びポリイミド系樹脂から選ばれる樹脂から構成されるフィルム又はシートが好ましく、耐候性が要求される用途に使用する場合には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、及びフッ素樹脂から選ばれる樹脂から構成されるフィルム又はシートが好ましい。
Among these substrates, a resin film or sheet is preferred, a film or sheet made of a polyester resin is more preferred, and a film or sheet made of polyethylene terephthalate (PET) is even more preferred.
In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for applications requiring heat resistance, a film or sheet composed of a resin selected from polyethylene naphthalate and polyimide resins is preferable, and applications requiring weather resistance. When used for , a film or sheet composed of a resin selected from polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, and fluororesin is preferable.

基材の厚さは、本発明の粘着シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは5~1000μm、より好ましくは10~500μm、更に好ましくは12~250μm、より更に好ましくは15~150μmである。
なお、基材には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
The thickness of the base material is appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 250 μm, more preferably 15 to 150 μm.
The substrate may further contain various additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, and colorants.

また、本発明の一態様で用いる基材は、得られる粘着シートの耐ブリスター性向上の観点から、非通気性基材であることが好ましく、具体的には、上述の樹脂フィルム又はシートの表面上に金属層を有する基材が好ましい。
当該金属層に含まれる金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等の金属光沢を有する金属等が挙げられる。
当該金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられるが、上記金属をPVD法により蒸着する方法が好ましい。
In addition, the substrate used in one aspect of the present invention is preferably a non-air-permeable substrate from the viewpoint of improving the blister resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained. Substrates having a metal layer thereon are preferred.
Examples of the metal contained in the metal layer include metals having metallic luster such as aluminum, tin, chromium, and titanium.
As a method for forming the metal layer, for example, a method of depositing the above metal by a PVD method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a method of attaching a metal foil made of the above metal using a general adhesive. method, etc., and a method of vapor-depositing the above metal by PVD is preferred.

さらに、基材として樹脂フィルム又はシートを用いる場合、これらの樹脂フィルム又はシート上に積層する樹脂層との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルム又はシートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等による表面処理、あるいはプライマー処理を施してもよい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
Furthermore, when a resin film or sheet is used as a base material, the surface of the resin film or sheet is oxidized or roughened from the viewpoint of improving adhesion to the resin layer laminated on the resin film or sheet. A surface treatment by a method or the like, or a primer treatment may be applied.
Examples of oxidation methods include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment. Examples of roughening methods include sandblasting and solvent treatment. etc.

〔剥離材〕
本発明の一態様で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
なお、当該剥離処理面は、凹凸形状が形成されておらず、平坦である剥離材(例えば、エンボスパターンが施されていない剥離材)が好ましい。
剥離材用の基材としては、例えば、本発明の一態様の粘着シートが有する基材として用いられる上述の紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは25~170μm、更に好ましくは35~80μmである。
[Release material]
As the release material used in one embodiment of the present invention, a release sheet subjected to double-sided release treatment, a release sheet subjected to single-sided release treatment, or the like is used, and a base material for the release material coated with a release agent is used. mentioned.
In addition, it is preferable to use a flat release material (for example, a release material without an embossed pattern) on which unevenness is not formed on the release-treated surface.
Examples of the base material for the release material include the above-described paper base material, resin film or sheet used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, base material obtained by laminating a paper base material with a resin, and the like. be done.
Examples of release agents include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, fluorine-based resins, and the like.
The thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 170 μm, still more preferably 35 to 80 μm.

〔樹脂層〕
図1に示すように、本発明の粘着シートが有する樹脂層12は、樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含むものであることが好ましい。
樹脂部分(X)は、樹脂層中に含まれる微粒子以外の成分を含む部分を示す。つまり、樹脂層中に含まれる、樹脂だけでなく、粘着付与剤、架橋剤、汎用添加剤等の微粒子以外の成分は「樹脂部分(X)」に含まれる。
一方、粒子部分(Y)は、樹脂層中に含まれる微粒子からなる部分を示す。
[Resin layer]
As shown in FIG. 1, the resin layer 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably includes a resin portion (X) containing resin and a particle portion (Y) composed of fine particles.
The resin portion (X) indicates a portion containing components other than the fine particles contained in the resin layer. In other words, not only the resin but also the components other than the fine particles such as the tackifier, the cross-linking agent, and the general-purpose additive contained in the resin layer are included in the “resin portion (X)”.
On the other hand, the particle portion (Y) indicates a portion composed of fine particles contained in the resin layer.

樹脂層中に粒子部分(Y)が含まれることで、貼付後の形状維持性を向上することができ、得られる粘着シートを高温下で使用した場合に、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
樹脂層12中の樹脂部分(X)と粒子部分(Y)との分布の構成としては、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とがほぼ均等に分布した構成であってもよく、局所的に主に樹脂部分(X)からなる箇所と、主に粒子部分(Y)からなる箇所と、分けられるような構成であってもよい。
By including the particle portion (Y) in the resin layer, it is possible to improve the shape retention after application, and when the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is used at high temperatures, the formation of blisters is effectively suppressed. be able to.
The structure of the distribution of the resin portion (X) and the particle portion (Y) in the resin layer 12 may be a structure in which the resin portion (X) and the particle portion (Y) are substantially evenly distributed. It may be configured such that a portion mainly composed of the resin portion (X) and a portion mainly composed of the particle portion (Y) are separated from each other.

本発明の一態様の粘着シートが有する樹脂層は、樹脂部分(X)及び粒子部分(Y)以外に、更に空隙部分(Z)を有することが好ましい。樹脂層中に空隙部分(Z)を有することで、粘着シートの耐ブリスター性を向上させることができる。
この空隙部分(Z)は、前記微粒子同士の間に存在する空隙や、前記微粒子が二次粒子である場合、当該二次粒子内に存在する空隙等も含まれる。
なお、当該樹脂層が多層構造を有する場合、樹脂層の形成過程や形成直後において、空隙部分(Z)が存在していたとしても、空隙部分(Z)に樹脂部分(X)が流入して、空隙が消失し、空隙部分(Z)が無い樹脂層となることもある。
しかしながら、このように樹脂層中に一時期存在していた空隙部分(Z)が消失した場合であっても、本発明の一態様である粘着シートは、樹脂層の表面(α)に凹部が存在するため、エア抜け性は良好であり、樹脂層が粒子部分(Y)を有するため、耐ブリスター性にも優れる。
It is preferable that the resin layer included in the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention further have a void portion (Z) in addition to the resin portion (X) and the particle portion (Y). By having void portions (Z) in the resin layer, the blister resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved.
The void portion (Z) includes voids that exist between the fine particles, voids that exist within the secondary particles when the fine particles are secondary particles, and the like.
When the resin layer has a multi-layered structure, the resin portion (X) flows into the void portion (Z) even if the void portion (Z) exists during or immediately after the formation of the resin layer. , voids may disappear, resulting in a resin layer without void portions (Z).
However, even if the void portions (Z) that existed for a while in the resin layer have disappeared, the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention has concave portions on the surface (α) of the resin layer. Therefore, the air release property is good, and since the resin layer has the particle portion (Y), the blister resistance is also excellent.

また、本発明の一態様の粘着シートが有する樹脂層の100℃における剪断貯蔵弾性率は、粘着シートのエア抜け性及び耐ブリスター性の向上の観点から、好ましくは9.0×10Pa以上、より好ましくは1.0×10Pa以上、更に好ましくは2.0×10Pa以上である。
なお、本発明において、樹脂層の100℃における剪断貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製、装置名「DYNAMIC ANALYZER RDA II」)を用いて、周波数1Hzで測定することにより測定した値を意味する。
In addition, the shear storage modulus at 100° C. of the resin layer included in the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is preferably 9.0×10 3 Pa or more from the viewpoint of improving the air release property and blister resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet. , more preferably 1.0×10 4 Pa or more, and still more preferably 2.0×10 4 Pa or more.
In the present invention, the shear storage modulus of the resin layer at 100° C. is measured at a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity measuring device (for example, manufactured by Rheometrics, device name “DYNAMIC ANALYZER RDA II”). value.

樹脂層の総厚は、好ましくは1~300μm、より好ましくは5~150μm、更に好ましくは10~75μmである。 The total thickness of the resin layer is preferably 1-300 μm, more preferably 5-150 μm, and still more preferably 10-75 μm.

本発明の粘着シートは、少なくとも基材又は剥離材が設けられた側とは反対側の当該樹脂層の表面(α)が粘着性を有しているが、基材又は剥離材が設けられた側の当該樹脂層の表面(β)も粘着性を有していてもよい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, at least the surface (α) of the resin layer opposite to the side on which the substrate or release material is provided has adhesiveness. The surface (β) of the resin layer on the side may also have adhesiveness.

本発明の一態様の粘着シートの樹脂層の表面(α)における粘着力としては、好ましくは0.5N/25mm以上、より好ましくは2.0N/25mm以上、より好ましくは3.0N/25mm以上、更に好ましくは4.0N/25mm以上、より更に好ましくは7.0N/25mm以上である。
また、樹脂層の表面(β)も粘着性を有する場合、表面(β)における粘着力は、上記の範囲に属することが好ましい。
なお、粘着シートの当該粘着力の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
The adhesive force on the surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is preferably 0.5 N/25 mm or more, more preferably 2.0 N/25 mm or more, and more preferably 3.0 N/25 mm or more. , more preferably 4.0 N/25 mm or more, still more preferably 7.0 N/25 mm or more.
Moreover, when the surface (β) of the resin layer also has adhesiveness, the adhesive force on the surface (β) is preferably within the above range.
In addition, the value of the said adhesive force of an adhesive sheet means the value measured by the method as described in an Example.

<樹脂層の多層構造体>
樹脂層としては、2種以上の層から構成された多層構造体であってもよい。
このような多層構造体である樹脂層としては、図1の粘着シート1a等のような、基材又は剥離材が設けられた側から、主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)、粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)、及び主に樹脂部分(X)を含む層(Xα)をこの順で積層した多層構造体が挙げられる。
なお、樹脂層の多層構造体の構成においては、積層する2つの層の境界が判別できずに、混層した状態であってもよい。
つまり、図1の粘着シート1aが有する樹脂層12においては、層(Xβ)と層(Y1)との境界、及び/又は、層(Y1)と層(Xα)との境界が判別できずに、混層した構成であってもよい。
<Multilayer structure of resin layer>
The resin layer may be a multilayer structure composed of two or more layers.
As the resin layer having such a multilayer structure, a layer (Xβ) mainly containing the resin portion (X) from the side on which the base material or release material is provided, such as the pressure-sensitive adhesive sheet 1a in FIG. A multilayer structure in which a layer (Y1) containing 15% by mass or more of the particle portion (Y) and a layer (Xα) mainly containing the resin portion (X) are laminated in this order.
In addition, in the structure of the multilayer structure of the resin layers, the boundary between the two laminated layers may be indistinguishable and the layers may be in a mixed state.
That is, in the resin layer 12 of the adhesive sheet 1a of FIG. 1, the boundary between the layer (Xβ) and the layer (Y1) and/or the boundary between the layer (Y1) and the layer (Xα) cannot be distinguished. , may be mixed.

以下、図1の粘着シート1aが有する、層(Xβ)、層(Y1)、及び層(Xα)の3層から構成された樹脂層12を一例として、多層構造体である樹脂層の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of the resin layer, which is a multilayer structure, will be described by taking as an example the resin layer 12 composed of three layers, the layer (Xβ), the layer (Y1), and the layer (Xα), which the pressure-sensitive adhesive sheet 1a of FIG. 1 has. explain.

層(Xβ)及び層(Xα)は、主に樹脂部分(X)を含む層であるが、粒子部分(Y)を含んでいてもよい。ただし、層(Xβ)及び層(Xα)中の粒子部分(Y)の含有量は、それぞれ独立に、層(Xβ)又は層(Xα)の全質量(100質量%)に対して、15質量%未満であり、且つ層(Xβ)又は層(Xα)中の樹脂の含有量よりも少ない。
つまり、粒子部分(Y)の含有量の点において、層(Xβ)及び層(Xα)と、層(Y1)とは区別される。
なお、層(Xβ)及び層(Xα)は、樹脂部分(X)及び粒子部分(Y)以外に、更に上述の空隙部分(Z)を有してもよい。
The layer (Xβ) and the layer (Xα) are layers mainly containing the resin portion (X), but may contain the particle portion (Y). However, the content of the particle portion (Y) in the layer (Xβ) and the layer (Xα) is independently 15% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the layer (Xβ) or the layer (Xα) % and less than the content of resin in layer (Xβ) or layer (Xα).
That is, the layer (Xβ) and the layer (Xα) are distinguished from the layer (Y1) in terms of the content of the particle portion (Y).
The layer (Xβ) and the layer (Xα) may further have the void portion (Z) described above in addition to the resin portion (X) and the particle portion (Y).

層(Xβ)及び層(Xα)中の樹脂部分(X)の含有量としては、それぞれ独立に、層(Xβ)又は層(Xα)の全質量(100質量%)に対して、通常85質量%超であり、好ましくは87~100質量%、より好ましくは90~100質量%、更に好ましくは95~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
なお、上記の「樹脂部分(X)の含有量」は、層(Xβ)又は層(Xα)中に含まれる樹脂部分(X)を構成する、樹脂、粘着付与剤、架橋剤、及び汎用添加剤等の微粒子以外の成分の合計含有量を意味する。
The content of the resin portion (X) in the layer (Xβ) and the layer (Xα) is usually 85% by mass, each independently, with respect to the total mass (100% by mass) of the layer (Xβ) or the layer (Xα). %, preferably 87 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, even more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.
In addition, the above-mentioned "content of the resin part (X)" refers to the resin, tackifier, cross-linking agent, and general-purpose additive that constitute the resin part (X) contained in the layer (Xβ) or the layer (Xα). It means the total content of components other than fine particles such as agents.

層(Xβ)及び層(Xα)中の粒子部分(Y)を構成する微粒子の含有量としては、それぞれ独立に、層(Xβ)又は層(Xα)の全質量(100質量%)に対して、15質量%未満であるが、好ましくは0~13質量%、より好ましくは0~10質量%、更に好ましくは0~5質量%、より更に好ましくは0質量%である。
なお、本発明において、「層(Xβ)及び層(Xα)中の微粒子の含有量」は、当該層(Xβ)又は層(Xα)の形成材料である樹脂組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の微粒子の含有量とみなすこともできる。
The content of the fine particles constituting the particle portion (Y) in the layer (Xβ) and the layer (Xα) is each independently based on the total mass (100% by mass) of the layer (Xβ) or the layer (Xα). , less than 15% by mass, preferably 0 to 13% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, even more preferably 0 to 5% by mass, and even more preferably 0% by mass.
In the present invention, the "content of fine particles in the layer (Xβ) and the layer (Xα)" refers to the total amount (100% by mass ( However, it can also be regarded as the content of fine particles in )) excluding the dilution solvent.

層(Xα)中の樹脂の含有量としては、層(Xα)の全質量(100質量%)に対して、通常30~100質量%、好ましくは40~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは60~100質量%である。
一方、層(Xβ)中の樹脂の含有量としては、層(Xβ)の全質量(100質量%)に対して、通常50~100質量%、好ましくは65~100質量%、より好ましくは75~100質量%、更に好ましくは85~100質量%である。
なお、本発明において、「層(Xβ)及び層(Xα)中の樹脂の含有量」は、当該層(Xβ)又は層(Xα)の形成材料である樹脂組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の樹脂の含有量とみなすことができる。
The content of the resin in the layer (Xα) is usually 30 to 100% by mass, preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the layer (Xα). % by mass, more preferably 60 to 100% by mass.
On the other hand, the content of the resin in the layer (Xβ) is usually 50 to 100% by mass, preferably 65 to 100% by mass, more preferably 75% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the layer (Xβ). to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass.
In the present invention, the "content of the resin in the layer (Xβ) and the layer (Xα)" refers to the total amount (100% by mass ( However, it can be regarded as the resin content in )) excluding the dilution solvent.

層(Y1)は、粒子部分(Y)のみからなる層であってもよく、粒子部分(Y)と共に樹脂部分(X)を含む層であってもよく、更に空隙部分(Z)を有する層であってもよい。
層(Y1)中の粒子部分(Y)を構成する微粒子の含有量としては、層(Y1)の全質量(100質量%)に対して、15質量%以上であるが、好ましくは20~100質量%、より好ましくは25~90質量%、更に好ましくは30~85質量%、より更に好ましくは35~80質量%である。
The layer (Y1) may be a layer consisting only of the particle portion (Y), may be a layer containing the resin portion (X) together with the particle portion (Y), or may be a layer having void portions (Z). may be
The content of the fine particles constituting the particle portion (Y) in the layer (Y1) is 15% by mass or more, preferably 20 to 100%, based on the total mass (100% by mass) of the layer (Y1). % by mass, more preferably 25 to 90% by mass, still more preferably 30 to 85% by mass, and even more preferably 35 to 80% by mass.

層(Y1)中の樹脂の含有量としては、層(Y1)の全質量(100質量%)に対して、通常0~85質量%、好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~75質量%、更に好ましくは10~70質量%、より更に好ましくは20~65質量%である。 The content of the resin in the layer (Y1) is usually 0 to 85% by mass, preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the layer (Y1). % by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 65% by mass.

なお、本発明において、「層(Y1)中の微粒子の含有量」及び「層(Y1)中の樹脂の含有量」は、当該層(Y1)の形成材料である組成物の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))中の微粒子又は樹脂の含有量とみなすこともできる。 In the present invention, "content of fine particles in layer (Y1)" and "content of resin in layer (Y1)" refer to the total amount (100 mass % (excluding the dilution solvent)).

本発明の一態様において、層(Xα)は、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満である組成物(xα)から形成された層であることが好ましい。
同様に、層(Xβ)も、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満である組成物(xβ)から形成された層であることが好ましい。
また、上記層(Y1)は、微粒子を15質量%以上含む組成物(y)から形成された層であることが好ましい。
なお、組成物(xα)、組成物(xβ)、及び組成物(y1)の好適な態様(含有成分、含有量等)については、後述のとおりである。
In one aspect of the present invention, the layer (Xα) is preferably a layer formed from a composition (xα) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass.
Similarly, the layer (Xβ) is also preferably a layer formed from a composition (xβ) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass.
Moreover, the layer (Y1) is preferably a layer formed from the composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles.
Preferred aspects (components, contents, etc.) of the composition (xα), the composition (xβ), and the composition (y1) are as described later.

<樹脂部分(X)>
樹脂層を構成する樹脂部分(X)は、樹脂層中に含まれる微粒子以外の成分を含む部分であって、その点で粒子部分(Y)とは区別される。
樹脂部分(X)は、樹脂と共に、粘着付与剤、架橋剤、汎用添加剤等が含まれていてもよい。
<Resin portion (X)>
The resin portion (X) constituting the resin layer is a portion containing components other than the fine particles contained in the resin layer, and is distinguished from the particle portion (Y) in this respect.
The resin portion (X) may contain a tackifier, a cross-linking agent, a general-purpose additive, etc. together with the resin.

樹脂部分(X)中の樹脂の含有量は、樹脂部分(X)の全量(100質量%)に対して、通常30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99.9質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂部分(X)の形成材料となる樹脂組成物中の樹脂の含有量の値を、上記「樹脂部分(X)中の樹脂の含有量」とみなすこともできる。
The content of the resin in the resin portion (X) is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount (100% by mass) of the resin portion (X), More preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less.
In the present invention, the value of the resin content in the resin composition that forms the resin portion (X) can also be regarded as the "resin content in the resin portion (X)".

樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂としては、形成される樹脂層の表面(α)に粘着性を発現させる観点から、粘着性樹脂を含むことが好ましい。
特に、図1(a)の粘着シート1a等のように、樹脂層が、基材又は剥離材が設けられた側から、層(Xβ)、層(Y1)、及び層(Xα)をこの順で積層した多層構造を有する場合には、上記観点から、少なくとも層(Xα)は、粘着性樹脂を含むことが好ましい。
また、両面粘着シートの構成とする観点、並びに、基材との密着性を向上させる観点から、少なくとも層(Xα)及び層(Xβ)が、粘着性樹脂を含むことが好ましい。
The resin contained in the resin portion (X) preferably contains an adhesive resin from the viewpoint of exhibiting adhesiveness on the surface (α) of the resin layer to be formed.
In particular, as in the pressure-sensitive adhesive sheet 1a of FIG. 1(a), the resin layer is layer (Xβ), layer (Y1), and layer (Xα) in this order from the side on which the base material or the release material is provided. In the case of having a multilayer structure laminated with , at least the layer (Xα) preferably contains an adhesive resin from the above viewpoint.
Moreover, from the viewpoint of constructing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and improving the adhesion to the substrate, it is preferable that at least the layer (Xα) and the layer (Xβ) contain an adhesive resin.

当該粘着性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
これらの粘着性樹脂の中でも、粘着特性及び耐候性が良好であり、樹脂層の表面(α)に凹部を形成しやすくする観点から、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂の含有量は、樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは25~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
Examples of the adhesive resin include acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, and the like.
Among these tacky resins, acrylic resins are preferable from the viewpoint of having good adhesive properties and weather resistance and facilitating the formation of recesses on the surface (α) of the resin layer.
The content of the acrylic resin is preferably 25 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 70% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the resin contained in the resin portion (X). ~100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.

また、樹脂層の表面(α)に凹部を形成しやすくする観点から、樹脂部分(X)が、官能基を有する樹脂を含むことが好ましく、官能基を有するアクリル系樹脂を含むことがより好ましい。
特に、図1(a)の粘着シート1a等のように、樹脂層が、基材又は剥離材が設けられた側から、層(Xβ)、層(Y1)、及び層(Xα)をこの順で積層した多層構造体である場合には、上記観点から、少なくとも層(Y1)は、官能基を有する樹脂を含むことが好ましい。
当該官能基は、架橋剤との架橋起点となる基であって、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、ケト基、アルコキシシリル基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
In addition, from the viewpoint of facilitating the formation of recesses on the surface (α) of the resin layer, the resin portion (X) preferably contains a resin having a functional group, and more preferably contains an acrylic resin having a functional group. .
In particular, as in the pressure-sensitive adhesive sheet 1a of FIG. 1(a), the resin layer is composed of the layer (Xβ), the layer (Y1), and the layer (Xα) in this order from the side on which the base material or the release material is provided. In the case of a multilayer structure laminated with , at least the layer (Y1) preferably contains a resin having a functional group from the above viewpoint.
The functional group is a group that serves as a cross-linking starting point with a cross-linking agent. preferable.

樹脂部分(X)は、前記官能基を有する樹脂と共に、さらに架橋剤を含有することが好ましい。特に、樹脂層が上述の多層構造体である場合には、少なくとも層(Y1)は、前記官能基を有する樹脂と共に、架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
The resin portion (X) preferably contains a cross-linking agent together with the resin having the functional group. In particular, when the resin layer is the multilayer structure described above, at least the layer (Y1) preferably contains a cross-linking agent together with the resin having the functional group.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents.

イソシアネート系架橋剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;並びに、これらの化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、及び、低分子活性水素含有化合物(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等)との反応物であるアダクト体;等が挙げられる。 Isocyanate-based cross-linking agents include, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; and biuret forms of these compounds, isocyanurate forms, and adduct forms that are reaction products with low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds (ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc.); are mentioned.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。 Examples of epoxy-based cross-linking agents include ethylene glycol glycidyl ether, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine and the like.

アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-(2-メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ-β-(2-メチルアジリジン)プロピオネート等が挙げられる。 Examples of aziridine cross-linking agents include diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tri-β-aziridinyl propionate, toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1-(2-methylaziridine), tris-1-(2-methylaziridine)phosphine, and trimethylolpropane tri-β-(2-methylaziridine) propionate.

金属キレート系架橋剤には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等であるキレート化合物が挙げられるが、樹脂層の表面(α)に凹部を形成しやすくする観点から、アルミニウムキレート系架橋剤が好ましい。
アルミニウムキレート系架橋剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。
Examples of metal chelate-based cross-linking agents include chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc. From the viewpoint of facilitating the formation of recesses on the surface (α) of the resin layer, aluminum A chelate-based cross-linking agent is preferred.
Examples of aluminum chelate cross-linking agents include diisopropoxyaluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum monooleate monoethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monolaurylacetoacetate, di isopropoxyaluminum monostearylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearylacetoacetate and the like.

なお、これらの架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、樹脂層の表面(α)に凹部を形成しやすくする観点から、樹脂部分(X)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、金属キレート系架橋剤を含むことがより好ましく、アルミニウムキレート系架橋剤を含むことが更に好ましい。
In addition, you may use these crosslinking agents individually or in combination of 2 or more types.
Among these, from the viewpoint of facilitating the formation of recesses on the surface (α) of the resin layer, the resin portion (X) preferably contains one or more selected from metal chelate cross-linking agents and epoxy cross-linking agents. It is more preferable to contain a metal chelate-based cross-linking agent, and it is even more preferable to contain an aluminum chelate-based cross-linking agent.

樹脂部分(X)中の架橋剤の含有量は、樹脂部分(X)に含まれる官能基を有する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、更に好ましくは0.3~7.0質量部である。 The content of the cross-linking agent in the resin portion (X) is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1, per 100 parts by mass of the resin having a functional group contained in the resin portion (X). to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 7.0 parts by mass.

また、本発明の一態様としては、樹脂層の表面(α)に凹部を形成しやすくする観点から、樹脂部分(X)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
樹脂部分(X)が金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む場合、上記観点から、樹脂部分(X)中の金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との含有比[金属キレート系架橋剤/エポキシ系架橋剤]としては、質量比で、好ましくは10/90~99.5/0.5、より好ましくは50/50~99.0/1.0、更に好ましくは65/35~98.5/1.5、より更に好ましくは75/25~98.0/2.0である。
Further, as one aspect of the present invention, from the viewpoint of facilitating the formation of recesses on the surface (α) of the resin layer, it is preferable that the resin portion (X) contains both a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent. .
When the resin portion (X) contains both a metal chelate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent, the content ratio of the metal chelate-based cross-linking agent and the epoxy-based cross-linking agent in the resin portion (X) [metal chelate-based Cross-linking agent/epoxy-based cross-linking agent] is preferably 10/90 to 99.5/0.5, more preferably 50/50 to 99.0/1.0, and still more preferably 65/35 in mass ratio. ~98.5/1.5, more preferably 75/25 to 98.0/2.0.

樹脂部分(X)は、表面(α)の粘着特性をより向上させる観点から、粘着性樹脂と共に、さらに粘着付与剤を含有することが好ましい。特に、樹脂層が上述の多層構造体である場合には、層(Xα)が、粘着性樹脂及び粘着付与剤を含有することが好ましい。 From the viewpoint of further improving the adhesive properties of the surface (α), the resin portion (X) preferably contains a tackifier together with the adhesive resin. In particular, when the resin layer is the multilayer structure described above, the layer (Xα) preferably contains an adhesive resin and a tackifier.

なお、本発明で用いる粘着付与剤は、粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が通常1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400~8000、より好ましくは5000~5000、より好ましくは800~3500である。
The tackifier used in the present invention is a component that supplementarily improves the adhesive strength of the adhesive resin, and refers to an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of usually less than 10,000. are distinct.
The weight average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400-8000, more preferably 5000-5000, more preferably 800-3500.

粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン系樹脂;これらロジン系樹脂を水素化した水素化ロジン系樹脂;テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系樹脂;これらテルペン系樹脂を水素化した水素化テルペン系樹脂;α-メチルスチレン又はβ-メチルスチレン等のスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとを共重合して得られるスチレン系樹脂;これらスチレン系樹脂を水素化した水素化スチレン系樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3-ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂及びこのC5系石油樹脂の水素化石油樹脂;石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂及びこのC9系石油樹脂を水素化石油樹脂;等が挙げられる。
本発明で用いる粘着付与剤は、単独で又は軟化点や構造が異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of tackifiers include rosin-based resins such as rosin resins, rosin ester resins, and rosin-modified phenolic resins; hydrogenated rosin-based resins obtained by hydrogenating these rosin-based resins; terpene resins, aromatic modified terpene resins, and terpene phenols. terpene-based resins such as terpene-based resins; hydrogenated terpene-based resins obtained by hydrogenating these terpene-based resins; styrene obtained by copolymerizing styrene-based monomers such as α-methylstyrene or β-methylstyrene with aliphatic monomers Hydrogenated styrene-based resins obtained by hydrogenating these styrene-based resins; C5-based resins obtained by copolymerizing C5 fractions such as pentene, isoprene, piperine, and 1,3-pentadiene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha Petroleum resin and hydrogenated petroleum resin of this C5 petroleum resin; C9 petroleum resin obtained by copolymerizing C9 fraction such as indene and vinyltoluene generated by thermal decomposition of petroleum naphtha, and hydrogenating this C9 petroleum resin petroleum resin; and the like.
The tackifiers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more having different softening points or structures.

粘着付与剤の軟化点としては、好ましくは80℃以上、より好ましくは80~180℃、更に好ましくは83~170℃、より更に好ましくは85~150℃である。
なお、本発明において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
また、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
The softening point of the tackifier is preferably 80°C or higher, more preferably 80 to 180°C, even more preferably 83 to 170°C, still more preferably 85 to 150°C.
In addition, in this invention, the "softening point" of a tackifier means the value measured based on JISK2531.
Moreover, when using a plurality of tackifiers of two or more types, it is preferable that the weighted average of the softening points of the plurality of tackifiers belongs to the above range.

樹脂部分(X)中に粘着付与剤を含有する場合における、粘着付与剤の含有量は、樹脂部分(X)に含まれる粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1~200質量部、更に好ましくは3~150質量部、より更に好ましくは5~90質量部である。 When the resin portion (X) contains a tackifier, the content of the tackifier is preferably 1 part by mass or more, or more, relative to 100 parts by mass of the adhesive resin contained in the resin portion (X). It is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 3 to 150 parts by mass, and even more preferably 5 to 90 parts by mass.

また、樹脂部分(X)には、上述の架橋剤や粘着付与剤以外の汎用添加剤を含有していてもよい。
汎用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、これらの汎用添加剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの汎用添加剤を含有する場合、それぞれの汎用添加剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~60質量部、より好ましくは0.001~50質量部である。
In addition, the resin portion (X) may contain general-purpose additives other than the above-described cross-linking agents and tackifiers.
General-purpose additives include, for example, antioxidants, softeners (plasticizers), rust inhibitors, pigments, dyes, retarders, reaction accelerators, ultraviolet absorbers, and the like.
These general-purpose additives may be used alone or in combination of two or more.
When these general-purpose additives are contained, the content of each general-purpose additive is preferably 0.0001 to 60 parts by mass, more preferably 0.001 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin. .

樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂は、1種のみでもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着シートが有する樹脂層の樹脂部分(X)の形成材料としては、官能基を有する粘着性樹脂を含む粘着剤であることが好ましく、官能基を有するアクリル系樹脂(A)(以下、単に「アクリル系樹脂(A)」ともいう)を含むアクリル系粘着剤であることがより好ましく、官能基を有するアクリル系樹脂(A)及び架橋剤(B)を含むアクリル系粘着剤であることが更に好ましい。
当該アクリル系粘着剤は、溶媒型、エマルション型のいずれであってもよい。
以下、樹脂部分(X)を形成材料として好適な、上記のアクリル系粘着剤について説明する。
The resin contained in the resin portion (X) may be used alone or in combination of two or more.
The material for forming the resin portion (X) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive containing a pressure-sensitive adhesive resin having a functional group, and an acrylic resin (A) having a functional group (hereinafter referred to as , simply referred to as "acrylic resin (A)"), more preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic resin (A) having a functional group and a cross-linking agent (B). is more preferred.
The acrylic pressure-sensitive adhesive may be either solvent type or emulsion type.
The acrylic pressure-sensitive adhesive described above, which preferably uses the resin portion (X) as a forming material, will be described below.

当該アクリル系粘着剤中に含まれるアクリル系樹脂(A)としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは5万~150万、より好ましくは15万~130万、更に好ましくは25万~110万、より更に好ましくは35万~90万である。
As the acrylic resin (A) contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, a polymer having a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group, a cyclic structure ( Examples thereof include polymers having structural units derived from meth)acrylate.
The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is preferably 50,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 to 1,300,000, still more preferably 250,000 to 1,100,000, and even more preferably 350,000 to 90,000. Ten thousand.

アクリル系樹脂(A)としては、炭素数1~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1’)(以下、「モノマー(a1’)」ともいう)に由来する構成単位(a1)、及び官能基含有モノマー(a2’)(以下、「モノマー(a2’)」ともいう)に由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体(A1)を含むことが好ましく、アクリル系共重合体(A1)であることがより好ましい。
アクリル系共重合体(A1)の含有量は、アクリル系粘着剤中のアクリル系樹脂(A)の全量(100質量%)に対して、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。
なお、アクリル系共重合体(A1)の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
As the acrylic resin (A), a structural unit (a1) derived from an alkyl (meth)acrylate (a1′) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (hereinafter also referred to as “monomer (a1′)”), and a functional group-containing monomer (a2′) (hereinafter also referred to as “monomer (a2′)”). Coalescence (A1) is more preferred.
The content of the acrylic copolymer (A1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100%, based on the total amount (100% by mass) of the acrylic resin (A) in the acrylic pressure-sensitive adhesive. % by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
The form of copolymerization of the acrylic copolymer (A1) is not particularly limited, and may be block copolymer, random copolymer or graft copolymer.

モノマー(a1’)が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、より好ましくは4~12、更に好ましくは4~8、より更に好ましくは4~6である。
モノマー(a1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
The number of carbon atoms in the alkyl group of the monomer (a1') is more preferably 4-12, still more preferably 4-8, and even more preferably 4-6, from the viewpoint of improving adhesive properties.
Examples of the monomer (a1′) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl ( meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, and butyl (meth)acrylate is more preferred.

構成単位(a1)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~99.5質量%、より好ましくは60~99質量%、更に好ましくは70~95質量%、より更に好ましくは80~93質量%である。 The content of the structural unit (a1) is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1), More preferably 70 to 95 mass %, still more preferably 80 to 93 mass %.

モノマー(a2’)としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基含有モノマーがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましい。
Examples of the monomer (a2′) include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, cyano group-containing monomers, keto group-containing monomers, and alkoxysilyl group-containing monomers. .
Among these, carboxy group-containing monomers are more preferred.
Carboxy group-containing monomers include (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, and (meth)acrylic acid is preferred.

構成単位(a2)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.5~50質量%、より好ましくは1~40質量%、更に好ましくは5~30質量%、より更に好ましくは7~20質量%である。 The content of the structural unit (a2) is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1), More preferably 5 to 30 mass %, still more preferably 7 to 20 mass %.

なお、アクリル系共重合体(A1)は、上記モノマー(a1’)及び(a2’)以外のその他のモノマー(a3’)に由来する構成単位(a3)を有していてもよい。
その他のモノマー(a3’)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
The acrylic copolymer (A1) may have a structural unit (a3) derived from a monomer (a3') other than the monomers (a1') and (a2').
Other monomers (a3′) include, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl Examples thereof include (meth)acrylates having a cyclic structure such as oxyethyl (meth)acrylate and imide (meth)acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.

構成単位(a3)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、更に好ましくは0~10質量%、より更に好ましくは0~5質量%である。
なお、上述のモノマー(a1’)~(a3’)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
The content of the structural unit (a3) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and still more preferably, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). is 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
The above monomers (a1') to (a3') may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体(A1)成分の合成方法については、特に限定されるものではなく、例えば、原料モノマーを溶媒中に溶解して、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤等の存在下で、原料モノマーを用いて水系でエマルション重合する方法にて製造される。 The method for synthesizing the acrylic copolymer (A1) component is not particularly limited. For example, the raw material monomers are dissolved in a solvent and solution polymerized in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like. or a method of emulsion polymerization in an aqueous system using raw material monomers in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a dispersant, or the like.

前記アクリル系粘着剤中に含まれる架橋剤(B)としては、上述のものが挙げられるが、粘着特性を良好とする観点、並びに、樹脂層の表面(α)に凹部を形成しやすくする観点から、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、金属キレート系架橋剤を含むことがより好ましく、アルミニウムキレート系架橋剤を含むことが更に好ましい。
また、本発明の一態様としては、樹脂層の表面(α)に存在する複数の凹部の形状維持性を向上させる観点から、架橋剤(B)としては、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
Examples of the cross-linking agent (B) contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive include those described above, from the viewpoint of improving the adhesive properties and from the viewpoint of facilitating the formation of recesses on the surface (α) of the resin layer. Therefore, it preferably contains one or more selected from a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent, more preferably a metal chelate cross-linking agent, and even more preferably an aluminum chelate cross-linking agent.
Further, as one aspect of the present invention, from the viewpoint of improving the shape retention of a plurality of recesses present on the surface (α) of the resin layer, the cross-linking agent (B) includes a metal chelate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent. It is preferred to include both agents.

架橋剤(B)の含有量は、前記アクリル系粘着剤中のアクリル系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、更に好ましくは0.3~7.0質量部である。 The content of the cross-linking agent (B) is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A) in the acrylic pressure-sensitive adhesive. , more preferably 0.3 to 7.0 parts by mass.

金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を併用する場合、金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との含有比[金属キレート系架橋剤/エポキシ系架橋剤]としては、質量比で、好ましくは10/90~99.5/0.5、より好ましくは50/50~99.0/1.0、更に好ましくは65/35~98.5/1.5、より更に好ましくは75/25~98.0/2.0である。 When a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent are used together, the content ratio of the metal chelate cross-linking agent and the epoxy cross-linking agent [metal chelate cross-linking agent/epoxy cross-linking agent] is preferably 10/90 to 99.5/0.5, more preferably 50/50 to 99.0/1.0, still more preferably 65/35 to 98.5/1.5, still more preferably 75/25 to 98.0/2.0.

本発明の一態様で用いるアクリル系粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、汎用添加剤を含有してもよい。汎用添加剤としては、上述のものが挙げられ、また、当該汎用添加剤の含有量も、上述のとおりである。 The acrylic pressure-sensitive adhesive used in one aspect of the present invention may contain general-purpose additives as long as the effects of the present invention are not impaired. General-purpose additives include those described above, and the contents of the general-purpose additives are also as described above.

また、本発明の一態様で用いるアクリル系粘着剤は、表面(α)の粘着特性をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有することが好ましい。粘着付与剤としては、上述のものが挙げられ、また、当該粘着付与剤の含有量も、上述のとおりである。 In addition, the acrylic pressure-sensitive adhesive used in one aspect of the present invention preferably further contains a tackifier from the viewpoint of further improving the pressure-sensitive adhesive properties of the surface (α). Examples of the tackifier include those described above, and the content of the tackifier is also as described above.

本発明の一態様で用いるアクリル系粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、アクリル系樹脂(A)以外の粘着性樹脂(例えば、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等)を含有していてもよい。
アクリル系粘着剤中のアクリル系樹脂(A)の含有量は、アクリル系粘着剤に含まれる粘着性樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
The acrylic pressure-sensitive adhesive used in one aspect of the present invention includes adhesive resins other than the acrylic resin (A) (e.g., urethane-based resins, rubber-based resins, silicone-based resins, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired. ) may contain.
The content of the acrylic resin (A) in the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70%, relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive. ~100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.

<粒子部分(Y)>
本発明の一態様の粘着シートが有する樹脂層においては、微粒子からなる粒子部分(Y)を含むことが好ましい。
微粒子の平均粒径としては、粘着シートのエア抜け性及び耐ブリスター性の向上の観点、並びに、樹脂層の表面(α)に凹部及び平坦面を形成しやすくする観点から、好ましくは0.01~100μm、より好ましくは0.05~25μm、更に好ましくは0.1~10μmである。
<Particle portion (Y)>
The resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention preferably contains a particle portion (Y) composed of fine particles.
The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 from the viewpoint of improving the air release property and blister resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, and from the viewpoint of facilitating the formation of concave portions and flat surfaces on the surface (α) of the resin layer. ~100 μm, more preferably 0.05 to 25 μm, still more preferably 0.1 to 10 μm.

本発明の一態様で用いる微粒子としては、特に制限はなく、シリカ粒子、酸化金属粒子、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、スメクタイト等の無機粒子や、アクリルビーズ等の有機粒子等が挙げられる。
これらの微粒子の中でも、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。
The fine particles used in one embodiment of the present invention are not particularly limited, and include inorganic particles such as silica particles, metal oxide particles, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads and smectite, and organic particles such as acrylic beads. mentioned.
Among these fine particles, one or more selected from silica particles, metal oxide particles, and smectites are preferable, and silica particles are more preferable.

本発明の一態様で用いるシリカ粒子は、乾式シリカ及び湿式シリカのいずれであってもよい。
また、本発明の一態様で用いるシリカ粒子は、反応性官能基を有する有機化合物等で表面修飾された有機修飾シリカ、アルミン酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の無機化合物で表面処理された無機修飾シリカ、並びに、これらの有機化合物及び無機化合物で表面処理された有機無機修飾シリカ、シランカップリング剤等の有機無機ハイブリッド材料で表面処理された有機無機修飾シリカ等であってもよい。
なお、これらのシリカ粒子は、2種以上からなる混合物であってもよい。
The silica particles used in one aspect of the present invention may be either dry silica or wet silica.
In addition, the silica particles used in one embodiment of the present invention include organic modified silica surface-modified with an organic compound having a reactive functional group or the like, and inorganic modified silica surface-treated with an inorganic compound such as sodium aluminate or sodium hydroxide. , organic-inorganic modified silica surface-treated with these organic compounds and inorganic compounds, and organic-inorganic modified silica surface-treated with an organic-inorganic hybrid material such as a silane coupling agent.
These silica particles may be a mixture of two or more.

シリカ粒子中におけるシリカの質量濃度は、シリカ粒子の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは85~100質量%、更に好ましくは90~100質量%である。
また、本発明の一態様で用いるシリカ粒子の体積平均二次粒子径は、粘着シートのエア抜け性及び耐ブリスター性の向上の観点、並びに、樹脂層の表面(α)に凹部及び平坦面を形成しやすくする観点から、好ましくは0.5~10μm、より好ましくは1~8μm、更に好ましくは1.5~5μmである。
なお、本発明において、シリカ粒子の体積平均二次粒子径の値は、マルチサイザー・スリー機等を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより求めた値である。
The mass concentration of silica in the silica particles is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the silica particles. .
In addition, the volume average secondary particle diameter of the silica particles used in one embodiment of the present invention is determined from the viewpoint of improving the air release property and blister resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, and from the fact that the surface (α) of the resin layer has recesses and a flat surface. From the viewpoint of facilitating formation, the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm, and still more preferably 1.5 to 5 μm.
In the present invention, the value of the volume average secondary particle size of silica particles is a value obtained by measuring the particle size distribution by the Coulter counter method using a multisizer three machine or the like.

酸化金属粒子としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物から選ばれる酸化金属からなる粒子等が挙げられ、これらの酸化金属からなるゾル粒子も含まれる。 Examples of metal oxide particles include particles made of metal oxides selected from titanium oxide, alumina, boehmite, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, indium oxide, zinc oxide, and composite oxides thereof. etc., and sol particles composed of these metal oxides are also included.

スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。 Examples of smectites include montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite, and sauconite.

本発明の一態様の粘着シートが有する樹脂層を800℃で30分間加熱した後の質量保持率は、好ましくは3~90質量%、より好ましくは5~80質量%、更に好ましくは7~70質量%、より更に好ましくは9~60質量%である。
当該質量保持率は、樹脂層中に含まれる微粒子の含有量(質量%)を示すとみなすことができる。
当該質量保持率が3質量%以上であれば、エア抜け性及び耐ブリスター性に優れた粘着シートとなり得る。また、本発明の粘着シートの製造時において、樹脂層の表面(α)に凹部が形成されやすくなる。
一方、当該質量保持率が90質量%以下であれば、樹脂層の膜強度が高く、耐水性や耐薬品性が優れた粘着シートとなり得る。また、本発明の粘着シートの製造時において、樹脂層の表面(α)に平坦面が形成されやすくなる。
The mass retention after heating the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention at 800° C. for 30 minutes is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably 7 to 70%. % by mass, more preferably 9 to 60% by mass.
The mass retention can be regarded as indicating the content (% by mass) of fine particles contained in the resin layer.
If the mass retention rate is 3% by mass or more, the pressure-sensitive adhesive sheet can have excellent air release properties and blister resistance. In addition, recesses are likely to be formed on the surface (α) of the resin layer during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
On the other hand, if the mass retention rate is 90% by mass or less, the pressure-sensitive adhesive sheet can have high film strength of the resin layer and excellent water resistance and chemical resistance. In addition, a flat surface is easily formed on the surface (α) of the resin layer during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.

〔粘着シートの製造方法〕
次に、本発明の粘着シートの製造方法について説明する。
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、生産性の観点、並びに、樹脂層の表面(α)に凹部及び平坦面を形成しやすくする観点から、少なくとも下記工程(1)及び(2)を有する方法が好ましい。
工程(1):樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程
工程(2):工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程
[Method for producing adhesive sheet]
Next, the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described.
The method for producing the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity and from the viewpoint of facilitating the formation of concave portions and flat surfaces on the surface (α) of the resin layer, at least the following step (1) and (2) are preferred.
Step (1): A coating film (x') made of a composition (x) containing a resin and containing less than 15% by mass of fine particles, and a coating film made of a composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles. Step of forming (y') Step (2): Step of simultaneously drying the coating film (x') and the coating film (y') formed in step (1)

<工程(1)>
工程(1)は、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程である。
組成物(x)は、樹脂部分(X)の形成材料であり、上述の樹脂と共に、架橋剤を含有することが好ましく、さらに粘着付与剤や上述の汎用添加剤を含有してもよい。
また、組成物(y)は、粒子部分(Y)の形成材料となるが、さらに樹脂や架橋剤、粘着付与剤、及び上述の汎用添加剤が含まれていてもよい。これらの樹脂等の微粒子以外の成分が含まれている組成物(y)は、粒子部分(Y)の形成材料であると共に、樹脂部分(X)の形成材料ともなる。
<Step (1)>
In step (1), a coating film (x′) made of a composition (x) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass, and a coating made of a composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles This is the step of forming the film (y').
The composition (x) is a material for forming the resin portion (X), and preferably contains a cross-linking agent together with the resin described above, and may further contain a tackifier and the general-purpose additives described above.
The composition (y) is a material for forming the particle portion (Y), and may further contain a resin, a cross-linking agent, a tackifier, and the general-purpose additives described above. The composition (y) containing components other than fine particles such as these resins is a material for forming the particle portion (Y) and also a material for forming the resin portion (X).

(組成物(x))
組成物(x)中に含有する樹脂としては、上述の樹脂部分(X)を構成する樹脂が挙げられ、官能基を有する粘着性樹脂が好ましく、上述の官能基を有するアクリル系樹脂(A)がより好ましく、上述のアクリル系共重合体(A1)が更に好ましい。
(Composition (x))
Examples of the resin contained in the composition (x) include the resin constituting the resin portion (X) described above, preferably an adhesive resin having a functional group, and the acrylic resin (A) having a functional group described above. is more preferred, and the acrylic copolymer (A1) described above is even more preferred.

組成物(x)中の樹脂の含有量は、組成物(x)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、通常30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99.9質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。 The content of the resin in the composition (x) is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, relative to the total amount of the composition (x) (100% by mass (excluding the dilution solvent)). More preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 99.9 % by mass or less, more preferably 95% by mass or less.

また、組成物(x)中に含有する架橋剤としては、上述の樹脂部分(X)中に含有する架橋剤が挙げられるが、組成物(x)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、金属キレート系架橋剤を含むことがより好ましい。
さらに、本発明の一態様としては、樹脂層の表面(α)に存在する複数の凹部の形状維持性を向上させる観点から、組成物(x)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
組成物(x)が金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む場合、組成物(x)中の金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との含有比[金属キレート系架橋剤/エポキシ系架橋剤]としては、質量比で、好ましくは10/90~99.5/0.5、より好ましくは50/50~99.0/1.0、更に好ましくは65/35~98.5/1.5、より更に好ましくは75/25~98.0/2.0である。
Examples of the cross-linking agent contained in the composition (x) include the above-described cross-linking agent contained in the resin portion (X). It preferably contains one or more selected from agents, and more preferably contains a metal chelate-based cross-linking agent.
Furthermore, as one aspect of the present invention, from the viewpoint of improving the shape retention of a plurality of recesses present on the surface (α) of the resin layer, the composition (x) contains a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent. are preferably included together.
When the composition (x) contains both a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent, the content ratio of the metal chelate cross-linking agent and the epoxy cross-linking agent in the composition (x) [metal chelate cross-linking agent/epoxy system cross-linking agent] is preferably 10/90 to 99.5/0.5, more preferably 50/50 to 99.0/1.0, and still more preferably 65/35 to 98.5 in mass ratio. /1.5, more preferably 75/25 to 98.0/2.0.

架橋剤の含有量は、組成物(x)中に含有する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、更に好ましくは0.3~7.0質量部である。 The content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, still more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin contained in the composition (x). 3 to 7.0 parts by mass.

組成物(x)としては、上述の官能基を有するアクリル系樹脂(A)及び架橋剤(B)を含むアクリル系粘着剤であることが好ましく、上述のアクリル系共重合体(A1)及び架橋剤(B)を含むアクリル系粘着剤であることがより好ましい。また、当該アクリル系粘着剤は、さらに粘着付与剤や汎用添加剤を含有してもよい。
なお、上記アクリル系粘着剤の詳細は、上述のとおりである。
The composition (x) is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive containing the above-described acrylic resin (A) having a functional group and a cross-linking agent (B), and the above-described acrylic copolymer (A1) and cross-linked More preferably, it is an acrylic pressure-sensitive adhesive containing the agent (B). In addition, the acrylic pressure-sensitive adhesive may further contain a tackifier or a general-purpose additive.
The details of the acrylic pressure-sensitive adhesive are as described above.

組成物(x)は、上述の微粒子を含有していてもよい。
ただし、組成物(x)中の当該微粒子の含有量は、15質量%未満であり、且つ組成物(x)中に含まれる樹脂の含有量よりも少ない。
具体的な組成物(x)中の微粒子の含有量としては、組成物(x)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、15質量%未満であるが、好ましくは0~13質量%、より好ましくは0~10質量%、更に好ましくは0~5質量%、より更に好ましくは0質量%である。
Composition (x) may contain the fine particles described above.
However, the content of the fine particles in the composition (x) is less than 15% by mass and less than the content of the resin contained in the composition (x).
The specific content of the fine particles in the composition (x) is less than 15% by mass relative to the total amount of the composition (x) (100% by mass (excluding the dilution solvent)), but is preferably is 0 to 13% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, even more preferably 0 to 5% by mass, and even more preferably 0% by mass.

(組成物(y))
組成物(y)は、粒子部分(Y)の形成材料であり、少なくとも上述の微粒子を15質量%以上含むが、微粒子の分散性の観点から、微粒子と共に、樹脂を含有することが好ましく、さらに当該樹脂と共に架橋剤を含有することがより好ましい。また、組成物(y)は、さらに粘着付与剤や汎用添加剤を含んでもよい。
なお、組成物(y)中に含まれる、微粒子以外の成分(樹脂、架橋剤、粘着付与剤及び汎用添加剤)は、樹脂部分(X)の形成材料となる。
(Composition (y))
The composition (y) is a material for forming the particle portion (Y), and contains at least 15% by mass of the fine particles described above. It is more preferable to contain a cross-linking agent together with the resin. Moreover, the composition (y) may further contain a tackifier and a general-purpose additive.
Components other than the fine particles (resin, cross-linking agent, tackifier, and general-purpose additive) contained in the composition (y) serve as materials for forming the resin portion (X).

組成物(y)中に含まれる微粒子としては、上述のものが挙げられるが、樹脂層中に空隙部分(Z)を形成し、耐ブリスター性を向上させた粘着シートとする観点から、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上が好ましい。
組成物(y)中の微粒子の含有量は、樹脂層の表面(α)上に、樹脂層の自己形成化によって形成される不定形の凹部及び平坦面を形成しやすくする観点から、組成物(y)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、15質量%以上であるが、好ましくは20~100質量%、より好ましくは25~90質量%、更に好ましくは30~85質量%、より更に好ましくは35~80質量%である。
Examples of the fine particles contained in the composition (y) include those described above. From the viewpoint of forming a void portion (Z) in the resin layer to form a pressure-sensitive adhesive sheet with improved blister resistance, silica particles are preferred. , metal oxide particles, and smectite.
The content of the fine particles in the composition (y) is determined from the viewpoint of facilitating the formation of irregular recesses and flat surfaces formed by the self-formation of the resin layer on the surface (α) of the resin layer. It is 15% by mass or more, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 85% by mass, more preferably 35 to 80% by mass.

組成物(y)中に含まれる樹脂としては、上述の組成物(x)に含まれる樹脂と同じものが挙げられ、組成物(x)と同じ樹脂を含むことが好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、組成物(y)中に含まれるより具体的な樹脂としては、官能基を有する樹脂が好ましく、上述の官能基を有するアクリル系樹脂(A)がより好ましく、上述のアクリル系共重合体(A1)が更に好ましい。
Examples of the resin contained in the composition (y) include the same resins contained in the composition (x) described above, and it is preferable to contain the same resin as in the composition (x). In addition, you may use these resins individually or in combination of 2 or more types.
Further, as a more specific resin contained in the composition (y), a resin having a functional group is preferable, the above-mentioned acrylic resin (A) having a functional group is more preferable, and the above-mentioned acrylic copolymer (A1) is more preferred.

組成物(y)中の樹脂の含有量は、組成物(y)の全量(100質量%(ただし、希釈溶媒を除く))に対して、通常0~85質量%、好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~75質量%、更に好ましくは10~70質量%、より更に好ましくは20~65質量%である。 The content of the resin in the composition (y) is usually 0 to 85% by mass, preferably 1 to 80% by mass, relative to the total amount of the composition (y) (100% by mass (excluding the dilution solvent)). %, more preferably 5 to 75 mass %, still more preferably 10 to 70 mass %, still more preferably 20 to 65 mass %.

また、組成物(y)中に含有する架橋剤としては、上述の樹脂部分(X)中に含有する架橋剤と同じものが挙げられる。これらの中でも、組成物(y)は、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、金属キレート系架橋剤を含むことがより好ましい。さらに、本発明の一態様としては、組成物(y)が、金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含むことが好ましい。
なお、組成物(y)が金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を共に含む場合、組成物(y)中の金属キレート系架橋剤とエポキシ系架橋剤との好適な含有比(質量比)の範囲は、上述の組成物(x)と同じである。
The cross-linking agent contained in the composition (y) includes the same cross-linking agents as those contained in the resin portion (X) described above. Among these, the composition (y) preferably contains one or more selected from metal chelate cross-linking agents and epoxy cross-linking agents, and more preferably contains a metal chelate cross-linking agent. Furthermore, as one aspect of the present invention, the composition (y) preferably contains both a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent.
When composition (y) contains both a metal chelate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent, a suitable content ratio (mass ratio) between the metal chelate cross-linking agent and the epoxy cross-linking agent in composition (y) is the same as for composition (x) above.

組成物(y)中の架橋剤の含有量は、組成物(y)中に含有する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、更に好ましくは0.3~7.0質量部である。 The content of the cross-linking agent in the composition (y) is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin contained in the composition (y). parts, more preferably 0.3 to 7.0 parts by mass.

(塗膜(x’)、(y’)の形成方法)
なお、塗膜を形成する際に、塗膜を形成しやすくするため、組成物(x)及び(y)に、溶媒を配合し、組成物の溶液の形態とすることが好ましい。
このような溶媒としては、水や有機溶媒等が挙げられる。
当該有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、s-ブタノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
(Method for forming coating films (x') and (y'))
In order to facilitate the formation of the coating film, it is preferable to add a solvent to the compositions (x) and (y) to form a solution of the composition.
Examples of such solvents include water and organic solvents.
Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, s-butanol, acetylacetone, cyclohexanone, n-hexane, cyclohexane and the like. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本工程で形成される塗膜(x’)及び(y’)の積層する順序は特に限定されないが、塗膜(y’)上に塗膜(x’)が積層するように形成されることが好ましい。
塗膜(x’)及び(y’)の形成方法としては、塗膜(y’)を形成した後、塗膜(y’)上に、塗膜(x’)を逐次形成する方法でもよく、また、生産性の観点から、塗膜(y’)及び塗膜(x’)を多層コーターで同時塗布し形成する方法でもよい。
逐次形成する際に用いるコーターとしては、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ナイフロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。
多層コーターで同時塗布する際に用いるコーターとしては、例えば、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられるが、これらの中でも、操作性の観点から、ダイコーターが好ましい。
The order in which the coating films (x') and (y') formed in this step are laminated is not particularly limited, but the coating film (x') is formed so as to be laminated on the coating film (y'). is preferred.
The method of forming the coating films (x') and (y') may be a method of forming the coating film (y') and then sequentially forming the coating film (x') on the coating film (y'). Alternatively, from the viewpoint of productivity, the coating film (y') and the coating film (x') may be formed by simultaneous coating with a multi-layer coater.
Examples of coaters used for sequential formation include spin coaters, spray coaters, bar coaters, knife coaters, roll coaters, knife roll coaters, blade coaters, gravure coaters, curtain coaters and die coaters.
Coaters used for simultaneous coating with a multilayer coater include, for example, a curtain coater and a die coater. Among these, a die coater is preferable from the viewpoint of operability.

なお、本工程(1)において、塗膜(x’)及び塗膜(y’)の少なくとも一方の形成後に、工程(2)に移る前に、当該塗膜の硬化反応が進行しない程度のプレ乾燥処理を施してもよい。
本工程(1)における、当該プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲に適宜設定されるが、好ましくは工程(2)での乾燥温度未満である。「工程(2)での乾燥温度未満」との規定が示す具体的な乾燥温度としては、好ましくは10~45℃、より好ましくは10~34℃、更に好ましくは15~30℃である。
In this step (1), after the formation of at least one of the coating film (x') and the coating film (y'), before proceeding to the step (2), pretreatment to an extent that the curing reaction of the coating film does not proceed. A drying treatment may be applied.
In this step (1), the drying temperature when performing the pre-drying treatment is usually set appropriately within a temperature range in which the formed coating film does not progress in curing, but preferably in step (2). is below the drying temperature of The specific drying temperature indicated by the definition “below the drying temperature in step (2)” is preferably 10 to 45°C, more preferably 10 to 34°C, and still more preferably 15 to 30°C.

<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程である。
本工程にて、形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させることで、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む樹脂層が形成されると共に、当該樹脂層の表面(α)には、複数の凹部及び平坦面が形成される。
<Step (2)>
The step (2) is a step of simultaneously drying the coating film (x') and the coating film (y') formed in the step (1).
In this step, the formed coating film (x′) and coating film (y′) are dried at the same time to form a resin layer containing the resin portion (X) and the particle portion (Y). A plurality of concave portions and a flat surface are formed on the surface (α) of the resin layer.

本工程における乾燥温度としては、樹脂層の表面(α)に凹部及び平坦面を形成しやすくする観点から、好ましくは35~200℃、より好ましくは60~180℃、更に好ましくは70~160℃、より更に好ましくは80~140℃である。
当該乾燥温度が35℃以上であれば、エア抜け性が良好な粘着シートを得ることができる。一方、当該乾燥温度が200℃以下であれば、粘着シートが有する基材や剥離材が収縮するといった不具合を抑えることができる。
なお、当該乾燥温度が低いほど、形成される凹部の高低差が大きくなるが、形成される凹部の数が減少する傾向がある。
The drying temperature in this step is preferably 35 to 200° C., more preferably 60 to 180° C., still more preferably 70 to 160° C., from the viewpoint of facilitating the formation of concave portions and flat surfaces on the surface (α) of the resin layer. , and more preferably 80 to 140°C.
If the drying temperature is 35° C. or higher, a pressure-sensitive adhesive sheet with good air release properties can be obtained. On the other hand, if the drying temperature is 200° C. or lower, problems such as shrinkage of the base material and release material of the adhesive sheet can be suppressed.
It should be noted that the lower the drying temperature, the greater the height difference of the recesses formed, but the number of recesses formed tends to decrease.

なお、本工程により形成される樹脂層の粒子部分(Y)の周辺において、空隙部分(Z)が形成されやすい。
空隙部分(Z)は、上述の組成物(y)中に含有する微粒子として、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上を用いることで、容易に形成することができる。
Void portions (Z) are likely to be formed around the particle portions (Y) of the resin layer formed by this step.
The void portion (Z) can be easily formed by using one or more selected from silica particles, metal oxide particles, and smectite as the fine particles contained in the composition (y).

また、図1(a)の粘着シート1a等のように、主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)、粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)、及び主に樹脂部分(X)を含む層(Xα)をこの順で積層した多層構造体を形成してなる樹脂層を有する粘着シートを製造する場合には、以下に示す第1及び第2の態様の製造方法が好ましい。 Further, as in the adhesive sheet 1a of FIG. 1(a), a layer (Xβ) mainly containing the resin portion (X), a layer (Y1) containing 15% by mass or more of the particle portion (Y), and a layer (Y1) mainly containing the resin In the case of producing a pressure-sensitive adhesive sheet having a resin layer formed by forming a multilayer structure in which layers (Xα) containing the portion (X) are laminated in this order, the production methods of the first and second aspects shown below is preferred.

なお、以下の第1及び第2の態様の製造方法の記載において、「組成物(xβ)」及び「組成物(xα)」は、特に断りが無い限り、上述の組成物(x)と同じであり、組成物(xβ)又は(xα)中に含まれる各成分(樹脂、架橋剤、粘着付与剤、汎用添加剤、希釈溶媒等)の詳細(各成分の具体的な例示、好適な成分、成分の含有量、固形分濃度等)も、上述の組成物(x)と同じである。また、「組成物(y)」も、上述のとおりである。 In the following descriptions of the production methods of the first and second aspects, "composition (xβ)" and "composition (xα)" are the same as composition (x) above unless otherwise specified. and details of each component (resin, cross-linking agent, tackifier, general-purpose additive, dilution solvent, etc.) contained in the composition (xβ) or (xα) (specific examples of each component, suitable components , component content, solid content concentration, etc.) are the same as those of the composition (x) described above. Moreover, the "composition (y)" is also as described above.

〔第1の態様の製造方法〕
第1の態様の製造方法としては、少なくとも下記工程(1A)及び(2A)を有する。
工程(1A):基材又は剥離材上に、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xβ)からなる塗膜(xβ’)、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xα)からなる塗膜(xα’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2A):工程(1A)で形成した塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程
[Manufacturing method of the first aspect]
The manufacturing method of the first aspect has at least the following steps (1A) and (2A).
Step (1A): A coating film (xβ′) made of a composition (xβ) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass, and a composition containing 15% by mass or more of the fine particles, on a substrate or release material. A coating film (y') composed of a substance (y) and a coating film (xα') composed of a composition (xα) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass are laminated in this order. Process step (2A): a step of simultaneously drying the coating film (xβ'), the coating film (y'), and the coating film (xα') formed in the step (1A)

工程(1A)においても、組成物(xβ)、組成物(y)、及び組成物(xα)には、上述の溶媒を配合し、組成物の溶液の形態とした後、塗布することが好ましい。
塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)の形成方法としては、基材又は剥離材上に、塗膜(xβ’)を形成した後、塗膜(xβ’)上に塗膜(y’)を形成し、さらに塗膜(y’)上に塗膜(xα’)を形成するというように、上述のコーターを用いて逐次形成する方法でもよく、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を、上述の多層コーターを用いて同時塗布し形成する方法でもよい。
Also in the step (1A), the composition (xβ), the composition (y), and the composition (xα) are preferably blended with the solvent described above to form a solution of the composition and then applied. .
As a method for forming the coating film (xβ'), the coating film (y'), and the coating film (xα'), the coating film (xβ') is formed on the substrate or the release material, and then the coating film (xβ ') to form a coating film (y'), and then to form a coating film (xα') on the coating film (y'). The film (xβ'), the coating film (y') and the coating film (xα') may be formed by simultaneous coating using the multilayer coater described above.

なお、本工程(1A)において、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)の1層以上の塗膜を形成後に、工程(2A)に移る前に、当該塗膜の硬化反応が進行しない程度のプレ乾燥処理を施してもよい。
例えば、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)のそれぞれの塗膜の形成後に、その都度上記のプレ乾燥処理を行ってもよく、塗膜(xβ’)及び塗膜(y’)の形成後に、まとめて上記のプレ乾燥処理を行った後、塗膜(xα’)を形成してもよい。
本工程(1A)における、当該プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲で適宜設定されるが、好ましくは工程(2A)での乾燥温度未満である。「工程(2A)での乾燥温度未満」との規定が示す具体的な乾燥温度としては、好ましくは10~45℃、より好ましくは10~34℃、更に好ましくは15~30℃である。
In this step (1A), after forming one or more layers of the coating film (xβ'), the coating film (y'), and the coating film (xα'), before moving to the step (2A), A pre-drying treatment may be performed to such an extent that the curing reaction of the coating film does not proceed.
For example, after forming each of the coating film (xβ'), the coating film (y'), and the coating film (xα'), the above pre-drying treatment may be performed each time, and the coating film (xβ' ) and the coating film (y′) may be collectively subjected to the pre-drying treatment described above, and then the coating film (xα′) may be formed.
In this step (1A), the drying temperature when performing the pre-drying treatment is usually set appropriately within a temperature range in which the formed coating film does not progress in curing, but preferably in step (2A). is below the drying temperature of The specific drying temperature indicated by the definition “below the drying temperature in step (2A)” is preferably 10 to 45°C, more preferably 10 to 34°C, and still more preferably 15 to 30°C.

工程(2A)は、工程(1A)で形成した塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程であるが、本工程における乾燥温度の好適範囲は、上述の工程(2)と同じである。本工程により、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む樹脂層が形成される。 Step (2A) is a step of simultaneously drying the coating film (xβ′), coating film (y′), and coating film (xα′) formed in step (1A). The range is the same as for step (2) above. Through this step, a resin layer containing the resin portion (X) and the particle portion (Y) is formed.

〔第2の態様の製造方法〕
第2の態様の製造方法としては、少なくとも下記工程(1B)及び(2B)を有する。
工程(1B):基材又は剥離材上に設けられた、主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)上に、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び主成分として樹脂を含む組成物(xα)からなる塗膜(xα’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2B):工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程
[Manufacturing method of the second aspect]
The manufacturing method of the second aspect has at least the following steps (1B) and (2B).
Step (1B): A coating film made of a composition (y) containing 15 mass% or more of the fine particles ( y′) and a coating film (xα′) composed of a composition (xα) containing a resin as a main component are laminated in this order Step (2B): The coating film (y ') and the step of drying the coating film (xα') at the same time

工程(1B)において、「主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)」は、上述の主成分として樹脂を含む組成物(xβ)からなる塗膜(xβ’)を乾燥させて形成することができる。
層(Xβ)が組成物(xβ)から形成されるため、層(Xβ)には、樹脂以外にも、架橋剤や汎用添加剤等が含有していてもよい。層(Xβ)中の樹脂部分(X)の含有量としては、上述のとおりである。
In the step (1B), the "layer (Xβ) mainly containing the resin portion (X)" is formed by drying the coating film (xβ') made of the composition (xβ) containing the resin as the main component. be able to.
Since the layer (Xβ) is formed from the composition (xβ), the layer (Xβ) may contain a cross-linking agent, a general-purpose additive, etc., in addition to the resin. The content of the resin portion (X) in the layer (Xβ) is as described above.

層(Xβ)の形成方法としては、基材又は剥離材上に、主成分として樹脂を含む組成物(xβ)からなる塗膜(xβ’)を形成し、該塗膜(xβ’)を乾燥させて形成することができる。
このときの乾燥温度としては、特に制限はなく、好ましくは35~200℃、より好ましくは60~180℃、更に好ましくは70~160℃、より更に好ましくは80~140℃である。
As a method for forming the layer (Xβ), a coating film (xβ') composed of a composition (xβ) containing a resin as a main component is formed on a substrate or a release material, and the coating film (xβ') is dried. can be formed by
The drying temperature at this time is not particularly limited, and is preferably 35 to 200°C, more preferably 60 to 180°C, even more preferably 70 to 160°C, and even more preferably 80 to 140°C.

なお、本態様においては、塗膜(xβ’)上ではなく、乾燥後に得られた層(Xβ)上に、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)をこの順で形成する点で、上述の第1の態様とは異なる。
工程(1B)においても、組成物(y)及び組成物(xα)には、上述の溶媒を配合し、組成物の溶液の形態とした後、塗布することが好ましい。
塗膜(y’)及び塗膜(xα’)の形成方法としては、層(Xβ)上に、塗膜(y’)を形成した後、塗膜(y’)上に塗膜(xα’)を形成するというように、上述のコーターを用いて逐次形成する方法でもよく、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を、上述の多層コーターを用いて同時塗布し形成する方法でもよい。
In this aspect, the coating film (y') and the coating film (xα') are formed in this order on the layer (Xβ) obtained after drying, not on the coating film (xβ'). , is different from the first aspect described above.
Also in the step (1B), it is preferable that the composition (y) and the composition (xα) are blended with the solvent described above to form a composition solution, and then applied.
As a method for forming the coating film (y') and the coating film (xα'), the coating film (y') is formed on the layer (Xβ), and then the coating film (xα') is formed on the coating film (y'). ) may be sequentially formed using the above-described coater, or the coating film (y') and the coating film (xα') may be formed by simultaneous coating using the above-described multilayer coater. good.

なお、本工程(1B)において、塗膜(y’)の形成後、もしくは塗膜(y’)及び塗膜(xα’)の形成後に、工程(2B)に移る前に、当該塗膜の硬化反応が進行しない程度のプレ乾燥処理を施してもよい。
本工程(1B)における、当該プレ乾燥処理を行う際の乾燥温度としては、通常は、形成した塗膜の硬化が進行しない程度の温度範囲に適宜設定されるが、好ましくは工程(2B)での乾燥温度未満である。「工程(2B)での乾燥温度未満」との規定が示す具体的な乾燥温度としては、好ましくは10~45℃、より好ましくは10~34℃、更に好ましくは15~30℃である。
In this step (1B), after the coating film (y') is formed, or after the coating film (y') and the coating film (xα') are formed, before moving to the step (2B), the coating film A pre-drying treatment may be applied to the extent that the curing reaction does not proceed.
In this step (1B), the drying temperature when performing the pre-drying treatment is usually set appropriately within a temperature range in which the formed coating film does not progress in curing, but preferably in step (2B). is below the drying temperature of The specific drying temperature indicated by the definition “below the drying temperature in step (2B)” is preferably 10 to 45°C, more preferably 10 to 34°C, and even more preferably 15 to 30°C.

工程(2B)は、工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程であるが、本工程における乾燥温度の好適範囲は、上述の工程(2)と同じである。本工程により、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む樹脂層が形成される。 The step (2B) is a step of simultaneously drying the coating film (y′) and the coating film (xα′) formed in the step (1B). ) is the same as Through this step, a resin layer containing the resin portion (X) and the particle portion (Y) is formed.

本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。 The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the physical property values in the following production examples and examples are values measured by the following methods.

<質量平均分子量(Mw)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
<Mass average molecular weight (Mw)>
Using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name “HLC-8020”), measurement was performed under the following conditions, and the values measured in terms of standard polystyrene were used.
(Measurement condition)
・ Column: "TSK guard column HXL-L", "TSK gel G2500HXL", "TSK gel G2000HXL", "TSK gel G1000HXL" (both manufactured by Tosoh Corporation) are sequentially connected ・Column temperature: 40 ° C.
・Developing solvent: tetrahydrofuran ・Flow rate: 1.0 mL/min

<シリカ粒子の体積平均二次粒子径の測定>
シリカ粒子の体積平均二次粒子径は、マルチサイザー・スリー機(ベックマン・コールター社製)を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより求めた。
<Measurement of volume average secondary particle size of silica particles>
The volume average secondary particle size of silica particles was obtained by measuring the particle size distribution by the Coulter counter method using a Multisizer Three machine (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

<樹脂層の厚さの測定>
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709に準拠)を用いて測定した。
具体的には、測定対象の粘着シートの総厚を測定した上で、予め測定した基材もしくは剥離シートの厚みを差し引いた値を「樹脂層の厚さ」とした。
<Measurement of thickness of resin layer>
It was measured using a constant pressure thickness measuring instrument manufactured by Teclock Co., Ltd. (model number: “PG-02J”, standard specifications: JIS K6783, Z1702, Z1709).
Specifically, after measuring the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet to be measured, the value obtained by subtracting the previously measured thickness of the base material or the release sheet was taken as the "thickness of the resin layer".

製造例x-1~x-4
(樹脂組成物の溶液(xβ-1)~(xβ-2)及び(xα-1)~(xα-2)の調製)
表1に記載の種類及び固形分量の粘着性樹脂であるアクリル系樹脂の溶液に対して、表1に記載の種類及び配合量の架橋剤、及び粘着付与剤を添加した。そして、表1に記載の希釈溶媒を用いて希釈し、表1に記載の固形分濃度を有する樹脂組成物の溶液(xβ-1)~(xβ-2)及び(xα-1)~(xα-2)をそれぞれ調製した。
Production Examples x-1 to x-4
(Preparation of resin composition solutions (xβ-1) to (xβ-2) and (xα-1) to (xα-2))
To a solution of an acrylic resin, which is a tackifying resin, of the type and solid content shown in Table 1, the type and amount of the crosslinking agent and tackifier shown in Table 1 were added. Then, solutions (xβ-1) to (xβ-2) and (xα-1) to (xα) of the resin composition diluted with the dilution solvent described in Table 1 and having the solid content concentrations described in Table 1 -2) were prepared respectively.

なお、樹脂組成物の溶液(xβ-1)~(xβ-2)及び(xα-1)~(xα-2)の調製に使用した表1に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
<アクリル系樹脂の溶液>
・溶液(i):アクリル系樹脂(x-i)(BA/AA=90/10(質量%)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、Mw:63万)を含有する固形分濃度34.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液。
・溶液(ii):アクリル系樹脂(x-ii)(BA/AA=90/10(質量%)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、Mw:47万)を含有する固形分濃度37.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液。
・溶液(iii):アクリル系樹脂(x-iii)(2EHA/VAc/AA=75/23/2(質量%)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、Mw:66万)を含有する固形分濃度37.0質量%のトルエンとイソプロピルアルコール(IPA)との混合溶液。
・溶液(iv):アクリル系樹脂(x-iv)(BA/AA/HEA=94/3/3(質量%)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、Mw:100万)を含有する固形分濃度37.0質量%の酢酸エチルの溶液。
なお、上記のアクリル系共重合体の構成する原料モノマーの略称は、以下のとおりである。
・BA:n-ブチルアクリレート
・2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
・AA:アクリル酸
・VAc:酢酸ビニル
・HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
The details of each component shown in Table 1 used for the preparation of the resin composition solutions (xβ-1) to (xβ-2) and (xα-1) to (xα-2) are as follows. .
<Solution of acrylic resin>
Solution (i): acrylic resin (xi) (acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers consisting of BA/AA = 90/10 (% by mass), Mw: 630,000) A mixed solution of toluene and ethyl acetate having a solid concentration of 34.0% by mass.
・Solution (ii): Acrylic resin (x-ii) (acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers consisting of BA/AA = 90/10 (% by mass), Mw: 470,000) A mixed solution of toluene and ethyl acetate having a solid concentration of 37.0% by mass.
Solution (iii): acrylic resin (x-iii) (2EHA/VAc/AA = 75/23/2 (mass%) acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers, Mw: 66 10,000) and a mixed solution of toluene and isopropyl alcohol (IPA) having a solid content concentration of 37.0% by mass.
Solution (iv): acrylic resin (x-iv) (BA/AA/HEA = 94/3/3 (mass%) acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers, Mw: 100 10,000) with a solid concentration of 37.0% by mass in ethyl acetate.
The abbreviations of the raw material monomers constituting the acrylic copolymer are as follows.
・BA: n-butyl acrylate ・2EHA: 2-ethylhexyl acrylate ・AA: acrylic acid ・VAc: vinyl acetate ・HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

<架橋剤>
・Al系架橋剤:製品名「M-5A」、綜研化学株式会社製、アルミニウムキレート系架橋剤、固形分濃度=4.95質量%。
・エポキシ系架橋剤:「TETRAD-C」(製品名、三菱ガス化学株式会社製)をトルエンで希釈し、固形分濃度5質量%としたエポキシ系架橋剤の溶液。
<Crosslinking agent>
· Al-based cross-linking agent: product name "M-5A", manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., aluminum chelate-based cross-linking agent, solid content = 4.95% by mass.
Epoxy-based cross-linking agent: A solution of an epoxy-based cross-linking agent obtained by diluting "TETRAD-C" (product name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) with toluene to a solid concentration of 5% by mass.

<粘着付与剤>
・ロジンエステル系TF:ロジンエステル系粘着付与剤、Mw:1万未満、軟化点:85℃。
・スチレン系TF:スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体からなるスチレン系粘着付与剤、Mw:1万未満、軟化点:95℃。
<Tackifier>
· Rosin ester-based TF: rosin ester-based tackifier, Mw: less than 10,000, softening point: 85°C.
-Styrenic TF: a styrenic tackifier composed of a copolymer of a styrenic monomer and an aliphatic monomer, Mw: less than 10,000, softening point: 95°C.

<希釈溶媒>
・混合溶媒(1):トルエン/イソプロピルアルコール(IPA)=65/35(質量比)で混合してなる混合溶媒。
・混合溶媒(2):酢酸エチル/IPA=86/14(質量比)で混合してなる混合溶媒。
<Dilution solvent>
- Mixed solvent (1): a mixed solvent obtained by mixing toluene/isopropyl alcohol (IPA) = 65/35 (mass ratio).
- Mixed solvent (2): a mixed solvent obtained by mixing ethyl acetate/IPA = 86/14 (mass ratio).

Figure 0007141026000003
Figure 0007141026000003

製造例f-1
(微粒子分散液(f-1)の調製)
上述のアクリル系樹脂(x-i)を含むアクリル系樹脂の溶液(i)(ブチルアクリレート(BA)及びアクリル酸(AA)に由来する構成単位を有するアクリル系共重合体、BA/AA=90/10(質量%)、Mw:63万)を含有する固形分濃度34.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液100質量部(固形分:34.0質量部)に対して、微粒子として、シリカ粒子(製品名「ニップシール E-200A」、東ソー・シリカ社製、体積平均二次粒子径:3μm)を51.0質量部(固形分:51.0質量部)及びトルエンを添加して、微粒子を分散させて、アクリル系樹脂及びシリカ粒子を含む固形分濃度27質量%の微粒子分散液(f-1)を調製した。
Production example f-1
(Preparation of fine particle dispersion (f-1))
Acrylic resin solution (i) containing acrylic resin (xi) described above (acrylic copolymer having structural units derived from butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA), BA/AA = 90 / 10 (mass%), Mw: 630,000), 100 parts by mass of a mixed solution of toluene and ethyl acetate having a solid content concentration of 34.0 mass% (solid content: 34.0 parts by mass), fine particles As, silica particles (product name "Nip Seal E-200A", manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., volume average secondary particle diameter: 3 μm) 51.0 parts by mass (solid content: 51.0 parts by mass) and toluene are added. By dispersing the fine particles, a fine particle dispersion liquid (f-1) containing an acrylic resin and silica particles and having a solid content concentration of 27% by mass was prepared.

製造例f-2
(微粒子分散液(f-2)の調製)
溶液(i)に代えて、上述のアクリル系樹脂(x-ii)を含む溶液(ii)(ブチルアクリレート(BA)及びアクリル酸(AA)に由来する構成単位を有するアクリル系共重合体、BA/AA=90/10(質量%)、Mw:47万)を含有する固形分濃度37.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液100質量部(固形分:37.0質量部)に対して、微粒子として、シリカ粒子(製品名「ニップシール E-200A」、東ソー・シリカ社製、体積平均二次粒子径:3μm)を55.5質量部(固形分:55.5質量部)及びトルエンを添加して、微粒子を分散させて、アクリル系樹脂及びシリカ粒子を含む固形分濃度30質量%の微粒子分散液(f-2)を調製した。
Production example f-2
(Preparation of fine particle dispersion (f-2))
Solution (ii) containing acrylic resin (x-ii) described above instead of solution (i) (acrylic copolymer having structural units derived from butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA), BA /AA = 90/10 (mass%), Mw: 470,000) to 100 parts by mass (solid content: 37.0 parts by mass) of a mixed solution of toluene and ethyl acetate with a solid content concentration of 37.0 mass% On the other hand, as fine particles, silica particles (product name “Nip Seal E-200A”, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., volume average secondary particle diameter: 3 μm) 55.5 parts by mass (solid content: 55.5 parts by mass) and Toluene was added to disperse the fine particles to prepare a fine particle dispersion (f-2) containing acrylic resin and silica particles and having a solid concentration of 30% by mass.

製造例y-1~y-2
(塗膜(y’)形成用塗布液(y-1)~(y-2)の調製)
表2に記載の種類及び配合量の微粒子分散液、アクリル系樹脂の溶液、架橋剤、及び希釈溶媒を添加して、表2に記載の固形分濃度の塗膜(y’)形成用塗布液(y-1)~(y-2)をそれぞれ調製した。
Production examples y-1 to y-2
(Preparation of Coating Liquids (y-1) to (y-2) for Forming Coating Film (y'))
A coating solution for forming a coating film (y') having a solid content concentration shown in Table 2 by adding a fine particle dispersion liquid, an acrylic resin solution, a cross-linking agent, and a diluting solvent having the types and amounts shown in Table 2. (y-1) to (y-2) were prepared respectively.

なお、塗膜(y’)形成用塗布液(y-1)~(y-2)の調製に使用した表2に記載の各成分
の詳細は以下のとおりである。
<微粒子分散液>
・分散液(f-1):製造例f-1で調製した、アクリル系樹脂(x-i)及びシリカ粒子を含む固形分濃度27質量%の微粒子分散液(f-1)。
・分散液(f-2):製造例f-2で調製した、アクリル系樹脂(x-ii)及びシリカ粒子を含む固形分濃度30質量%の微粒子分散液(f-2)。
<アクリル系樹脂の溶液>
・溶液(i):アクリル系樹脂(x-i)(BA/AA=90/10(質量%)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、Mw:63万)を含有する固形分濃度34.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液。
・溶液(ii):アクリル系樹脂(x-ii)(BA/AA=90/10(質量%)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有するアクリル系共重合体、Mw:47万)を含有する固形分濃度37.0質量%のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液。
<架橋剤>
・Al系架橋剤:製品名「M-5A」、綜研化学株式会社製、アルミニウムキレート系架橋剤、固形分濃度=4.95質量%。
・エポキシ系架橋剤:「TETRAD-C」(製品名、三菱ガス化学株式会社製)をトルエンで希釈し、固形分濃度5質量%としたエポキシ系架橋剤の溶液。
<希釈溶媒>
・IPA/CHN:イソプロピルアルコール(IPA)及びシクロヘキサノン(CHN)からなる混合溶媒(IPA/CHN=95/5(質量比))。
The details of each component shown in Table 2 used in the preparation of the coating solutions (y-1) to (y-2) for forming the coating film (y') are as follows.
<Fine particle dispersion>
Dispersion (f-1): Fine particle dispersion (f-1) containing acrylic resin (xi) and silica particles and having a solid content concentration of 27% by mass, prepared in Production Example f-1.
Dispersion (f-2): Fine particle dispersion (f-2) having a solid content concentration of 30% by mass, containing acrylic resin (x-ii) and silica particles, prepared in Production Example f-2.
<Solution of acrylic resin>
Solution (i): acrylic resin (xi) (acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers consisting of BA/AA = 90/10 (% by mass), Mw: 630,000) A mixed solution of toluene and ethyl acetate having a solid concentration of 34.0% by mass.
・Solution (ii): Acrylic resin (x-ii) (acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers consisting of BA/AA = 90/10 (% by mass), Mw: 470,000) A mixed solution of toluene and ethyl acetate having a solid concentration of 37.0% by mass.
<Crosslinking agent>
· Al-based cross-linking agent: product name "M-5A", manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., aluminum chelate-based cross-linking agent, solid content = 4.95% by mass.
Epoxy-based cross-linking agent: A solution of an epoxy-based cross-linking agent obtained by diluting "TETRAD-C" (product name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) with toluene to a solid concentration of 5% by mass.
<Dilution solvent>
- IPA/CHN: a mixed solvent (IPA/CHN = 95/5 (mass ratio)) consisting of isopropyl alcohol (IPA) and cyclohexanone (CHN).

Figure 0007141026000004
Figure 0007141026000004

実施例1~2
(1)塗膜の形成
第1の剥離材である剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」、厚み38μm、PETフィルムの片面にシリコーン系剥離剤層を設けたもの)の剥離剤層上に、表3に記載のとおり、製造例x-1で調製した樹脂組成物の溶液(xβ-1)と、製造例y-1で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y-1)と、塗膜(xα’)形成用として、製造例x-1で調製した樹脂組成物の溶液(xβ-1)とを、剥離剤層上からこの順で多層ダイコーター(幅:250mm)を用いて同時に塗布し、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)の順で同時に形成した。
なお、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を形成するための各溶液(塗布液)の塗布速度及び各塗膜の塗布量は、表3に記載のとおりである。
Examples 1-2
(1) Formation of coating film Peeling of a release film (manufactured by Lintec Corporation, product name “SP-PET381031”, thickness 38 μm, PET film provided with a silicone-based release agent layer on one side), which is the first release material. On the agent layer, as shown in Table 3, the solution (xβ-1) of the resin composition prepared in Production Example x-1 and the coating solution for forming the coating film (y′) prepared in Production Example y-1 were applied. (y-1) and the solution (xβ-1) of the resin composition prepared in Production Example x-1 for forming the coating film (xα′) are applied in this order from the release agent layer using a multilayer die coater ( Width: 250 mm), and simultaneously formed in the order of coating film (xβ'), coating film (y') and coating film (xα').
The coating speed and coating amount of each solution (coating liquid) for forming the coating film (xβ'), the coating film (y') and the coating film (xα') are shown in Table 3. That's right.

(2)乾燥処理
そして、3層の塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を、乾燥温度100℃にて2分間、同時に乾燥させて、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む、表3に示す厚さの樹脂層を形成した。
なお、実施例1~2のいずれにおいても、形成した樹脂層の表面(α)には、複数の凹部と平坦面が目視によっても確認された。
(2) Drying treatment Then, the three layers of coating film (xβ'), coating film (y') and coating film (xα') are dried simultaneously at a drying temperature of 100 ° C. for 2 minutes, and the resin part (X ) and the particle portion (Y) and having the thickness shown in Table 3 was formed.
In addition, in each of Examples 1 and 2, a plurality of concave portions and a flat surface were visually confirmed on the surface (α) of the formed resin layer.

(3)基材無し粘着シート及び基材付き粘着シートの作製
形成した樹脂層の表面(α)に、第2の剥離材である剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP-PET386040」)の剥離剤層の表面と貼合するようにラミネートし、基材無し粘着シートを作製した。
また、同様に作製した、上記の基材無し粘着シートを23℃環境下で1週間静置した後、第1の剥離材を除去し、表出した樹脂層の表面(β)と、基材である、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラーT60 #50」、厚さ50μm)と貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを作製した。
(3) Preparation of substrate-less adhesive sheet and substrate-attached adhesive sheet On the surface (α) of the formed resin layer, a release film (manufactured by Lintec Corporation, product name “SP-PET386040”), which is a second release material, is applied. A substrate-free pressure-sensitive adhesive sheet was produced by laminating so as to be attached to the surface of the release agent layer of .
In addition, after leaving the above baseless pressure-sensitive adhesive sheet in a 23 ° C. environment for 1 week, the first release material is removed, and the exposed surface (β) of the resin layer and the base material A polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror T60 #50”, thickness 50 μm) was laminated so as to be bonded to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate.

実施例3~4
(1)塗膜の形成
片面にアルミ蒸着層を設けたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック株式会社製、「FNSケシN50」、厚さ50μm)のアルミ蒸着層の表面上に、表3に記載のとおり、製造例x-2で調製した樹脂組成物の溶液(xβ-2)と、製造例y-2で調製した塗膜(y’)形成用塗布液(y-2)と、製造例x-3~x-4で調製した樹脂組成物の溶液(xα-1)又は(xα―2)とを、アルミ蒸着層上からこの順で多層ダイコーター(幅:250mm)を用いて同時に塗布し、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)の順で同時に形成した。
なお、塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を形成するための各溶液(塗布液)の塗布速度及び各塗膜の塗布量は、表3に記載のとおりである。
Examples 3-4
(1) Formation of coating film On the surface of the aluminum deposition layer of a polyethylene terephthalate (PET) film (Lintec Corporation, "FNS Keshi N50", thickness 50 µm) provided with an aluminum deposition layer on one side, the coating described in Table 3 is applied. As shown, the resin composition solution (xβ-2) prepared in Production Example x-2, the coating film (y′)-forming coating solution (y-2) prepared in Production Example y-2, and Production Example Simultaneously apply the solution (xα-1) or (xα-2) of the resin composition prepared in x-3 to x-4 using a multilayer die coater (width: 250 mm) in this order from the evaporated aluminum layer. Then, the coating film (xβ'), the coating film (y') and the coating film (xα') were simultaneously formed in this order.
The coating speed and coating amount of each solution (coating liquid) for forming the coating film (xβ'), the coating film (y') and the coating film (xα') are shown in Table 3. That's right.

(2)乾燥処理
そして、3層の塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を、乾燥温度100℃にて2分間、同時に乾燥させて、樹脂部分(X)と粒子部分(Y)とを含む、表3に示す厚さの樹脂層を形成した。
なお、実施例3~4のいずれにおいても、形成した樹脂層の表面(α)には、複数の凹部と平坦面が目視によっても確認された。
(2) Drying treatment Then, the three layers of coating film (xβ'), coating film (y') and coating film (xα') are dried simultaneously at a drying temperature of 100 ° C. for 2 minutes, and the resin part (X ) and the particle portion (Y) and having the thickness shown in Table 3 was formed.
In addition, in each of Examples 3 and 4, a plurality of concave portions and a flat surface were visually confirmed on the surface (α) of the formed resin layer.

(3)基材付き粘着シートの作製
剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」)の剥離剤層の表面と貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを得た。
(3) Production of adhesive sheet with substrate A release film (manufactured by Lintec Corporation, product name “SP-PET381031”) was laminated to the surface of the release agent layer to obtain an adhesive sheet with a substrate.

Figure 0007141026000005
Figure 0007141026000005

比較例1~4
(1)エンボス剥離紙の作製
上質紙の片面に、低密度ポリエチレン樹脂(住友化学株式会社製、製品名「スミカセン(L705)」、融点106°)からなる厚さ25μmの樹脂膜を形成した。そして、当該樹脂膜の表面に、金属彫刻板の凹凸形成面を密着させ、その状態で、115℃に加熱した2つの回転するシリコンゴムローラー間に差し込み、当該樹脂膜の表面にエンボス加工を行った。
エンボス加工後の樹脂膜の表面上に、シリコーン系剥離剤(リンテック社製、製品名「SP-PET1031と同じ剥離剤」)を塗布した後、100℃で1分間乾燥して、厚さ110μmのエンボス剥離紙を作製した。
なお、金属彫刻板の凹凸形成面は、比較例1~4で作製する粘着シートの樹脂層の表面(α)に、それぞれの形状の凹部及び平坦面が形成されるように加工されたものを使用した。
(2)基材付き粘着シートの作製
上記(1)で作製したエンボス剥離紙の剥離剤層上に、表1に記載の製造例x-1で調製した樹脂組成物の溶液(xβ-1)を、アプリケータを用いて塗布し、その後100℃にて1分間乾燥して、表3の実施例1に記載の塗布速度及び各塗膜の塗布量となるように樹脂層を形成した。
そして、樹脂層の表面(α)にPETフィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラーT60 #50」、厚さ50μm)を貼合するようにラミネートし、基材付き粘着シートを作製した。
Comparative Examples 1-4
(1) Production of embossed release paper On one side of a fine paper, a 25 µm-thick resin film made of low-density polyethylene resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name "Sumikasen (L705)", melting point 106°) was formed. Then, the concave-convex forming surface of the engraved metal plate is brought into close contact with the surface of the resin film, and in this state, it is inserted between two rotating silicon rubber rollers heated to 115° C. to emboss the surface of the resin film. rice field.
After applying a silicone-based release agent (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “Same release agent as SP-PET1031”) on the surface of the resin film after embossing, it was dried at 100 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 110 μm. An embossed release paper was made.
The uneven surface of the engraved metal plate was obtained by processing the surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Comparative Examples 1 to 4 so that concave portions and flat surfaces of respective shapes were formed. used.
(2) Preparation of adhesive sheet with substrate A solution (xβ-1) of the resin composition prepared in Production Example x-1 shown in Table 1 is placed on the release agent layer of the embossed release paper prepared in (1) above. was applied using an applicator and then dried at 100° C. for 1 minute to form a resin layer at the coating speed and coating amount of each coating film described in Example 1 in Table 3.
Then, a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror T60 #50”, thickness 50 μm) was laminated on the surface (α) of the resin layer so as to adhere to each other to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate.

実施例及び比較例で作製した基材無し粘着シート又は基材付き粘着シートを用いて、当該粘着シートが有する樹脂層及び当該粘着シートの特性について、以下の方法により、測定又は観察を行った。これらの結果を表4及び表5に示す。 Using the baseless pressure-sensitive adhesive sheets or the pressure-sensitive adhesive sheets with a base material produced in Examples and Comparative Examples, the resin layer possessed by the pressure-sensitive adhesive sheets and the properties of the pressure-sensitive adhesive sheets were measured or observed by the following methods. These results are shown in Tables 4 and 5.

(1)測定サンプルの作製
図6(a)に示すように、粘着シートのうねり等の影響を排除するため、平滑面を有する被着体101である無アルカリガラス(製品名「イーグルXG」、コーニング株式会社製)と、実施例及び比較例で作製した粘着シートの基材とを、両面テープを介して貼付した。
そして、当該粘着シートの樹脂層の表面(α)上に積層している剥離材を除去し、樹脂層の表面(α)が表出したものを測定サンプルとした。
(1) Preparation of measurement sample As shown in Fig. 6(a), in order to eliminate the influence of undulations of the adhesive sheet, non-alkali glass (product name: "Eagle XG") which is the adherend 101 having a smooth surface was used. (manufactured by Corning Incorporated) and the substrates of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were attached via a double-sided tape.
Then, the release material laminated on the surface (α) of the resin layer of the adhesive sheet was removed, and the surface (α) of the resin layer exposed was used as a measurement sample.

(2)表面(α)上の領域(D)及び領域(Q)の画像の取得
上記の測定サンプルの表出している樹脂層の表面(α)を、デジタル顕微鏡(倍率50倍)を用いて、表面(α)上の任意に選択した互いに隣り合わせの範囲を、図6(a)のA方向から撮影し、隣接する複数の画像を、デジタル顕微鏡の画像連結機能により連結した連結画像を取得した。
なお、当該撮影に際し、より具体的には、図6(a)のA方向から目視にて平坦面だと判断した部位の上方から順に焦点を移動し、初めに焦点があった部分を平坦面として撮影した。
そして、取得した連結画像において、縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を1領域任意に選択し、これを「領域(D)の画像」とした。
また、取得した連結画像において、一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q)を1領域任意に選択し、これを「領域(Q)の画像」とした。
(2) Acquisition of images of area (D) and area (Q) on surface (α) The surface (α) of the exposed resin layer of the above measurement sample is measured using a digital microscope (50x magnification). , arbitrarily selected adjacent ranges on the surface (α) were photographed from the direction A in FIG. .
In addition, more specifically, when the photographing is performed, the focus is sequentially moved from above the part judged to be a flat surface by visual inspection from the direction A in FIG. Taken as
Then, one area (D) surrounded by a rectangle of 8 mm long×10 mm wide was arbitrarily selected in the acquired connected image, and this area was defined as "the image of the area (D)".
Also, in the obtained connected image, one area (Q) surrounded by a square with a side of 1 mm was arbitrarily selected, and this area was defined as an "image of the area (Q)".

なお、上記(2)におけるデジタル顕微鏡の撮影条件は以下のとおりである。
(測定機器)
株式会社キーエンス製、製品名「デジタルマイクロスコープVHX-5000」、高解像度ズームレンズVHX-ZST100倍
(測定条件)
・落射照明:ON
・ステージ透過照明:OFF
・照明きりかえ:同軸落射
・エッジ強調:OFF
In addition, the photographing conditions of the digital microscope in the above (2) are as follows.
(measuring equipment)
Keyence Corporation, product name “Digital Microscope VHX-5000”, high-resolution zoom lens VHX-ZST 100x (measurement conditions)
・Epi-illumination: ON
・Stage transmission illumination: OFF
・Lighting switching: Coaxial epi-illumination ・Edge enhancement: OFF

(3)領域(D)に存在する凹部及び平坦面の面積、並びに平坦面の周囲長の測定
上記(2)で取得した「領域(D)の画像」を基に、上記と同じデジタル顕微鏡を用いて、自動面積計測を行ない、領域(D)に存在する各凹部及び各平坦面の面積をそれぞれ得た。
なお、自動面積計測は、領域(D)に存在する平坦面と凹部とを、デジタル顕微鏡及び必要に応じて目視による画像処理にて2値化した後、得られた2値化画像の数値(面積)の計測を行い、各凹部及び各平坦面の面積をそれぞれ測定した。凹部と平坦面がそれぞれ複数存在する場合には、それぞれの凹部と平坦面の面積の計測を行った。
自動面積計測の条件は、以下のとおりである。
(自動面積計測条件)
・抽出モード:輝度(ノイズ除去弱)
・抽出領域:数値指定(矩形)にて縦8mm×横10mmの長方形を抽出
・抽出領域の整形:粒除去(面積100μm以下除去)
また、同様の自動計測によって、領域(D)に存在する各平坦面の周囲長の計測も行った。
ここで、画像の目視にて、平坦面であるかどうかを判断出来ない場合は、樹脂層の表面(α)に平滑面を有する透光性被着体を可能な限り荷重をかけないようにスキージ-にて手貼りし、図6(b)のW方向から、透光性被着体100の平滑面100aと樹脂層12の表面(α)12aとの界面を撮影し、表面(α)12aのうち、平滑面100aと貼付された部分を平坦面であると判断した。
なお、平滑面100aを有する透光性被着体100は、「平滑面を有する被着体」と同様に、無アルカリガラス(製品名「イーグルXG」、コーニング株式会社製)を使用した。
(3) Measurement of the area of the concave portion and flat surface present in region (D), and the perimeter of the flat surface Using this, automatic area measurement was performed to obtain the area of each concave portion and each flat surface existing in the region (D).
In addition, the automatic area measurement is performed by binarizing the flat surfaces and concave portions present in the region (D) by image processing using a digital microscope and, if necessary, visual observation. area) was measured, and the area of each recess and each flat surface was measured. When there were a plurality of concave portions and flat surfaces, the area of each concave portion and flat surface was measured.
The conditions for automatic area measurement are as follows.
(Automatic area measurement conditions)
・Extraction mode: Brightness (weak noise reduction)
・Extraction area: Extract a rectangle of 8 mm in height x 10 mm in width by numerical specification (rectangle)
In addition, the peripheral length of each flat surface existing in the region (D) was also measured by the same automatic measurement.
Here, if it is not possible to determine whether the surface is flat or not by visual inspection of the image, the light-transmitting adherend having a smooth surface on the surface (α) of the resin layer should be applied with as little load as possible. The interface between the smooth surface 100a of the translucent adherend 100 and the surface (α) 12a of the resin layer 12 is photographed from the W direction in FIG. 6B, and the surface (α) It was determined that the portion of 12a attached to the smooth surface 100a was a flat surface.
As for the translucent adherend 100 having the smooth surface 100a, alkali-free glass (product name: "Eagle XG", manufactured by Corning Incorporated) was used as in "the adherend having a smooth surface".

得られた各凹部の面積、並びに、各平坦面の面積及び周囲長のデータは、グラフソフト(日本マイクロソフト株式会社製、エクセル)を用いて整理した。
そして、当該データから、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた「平坦面(S)」のデータを抽出した。その上で、平坦面(S)の周囲長の平均値、及び、平坦面(S)の面積の平均値を算出した。
さらに、平坦面(S)の周囲長又は面積の合計を100とした場合における、平坦面(S)の周囲長又は面積の平均値に対する標準偏差、平坦面(S)の各々の周囲長又は面積と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値、及び尖度Ku値を算出した。これらの算出結果は、表4のとおりである。
なお、歪度Sk値は下記式(1)に基づき、尖度Ku値は下記式(2)に基づき、グラフソフト(日本マイクロソフト株式会社、エクセル)を用いて算出した。
The obtained data on the area of each recess and the area and perimeter of each flat surface were arranged using graph software (Excel, manufactured by Microsoft Japan Co., Ltd.).
Then, from the data, "flat surface (S)" data was extracted, excluding flat surfaces having a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface. Then, the average value of the peripheral length of the flat surface (S) and the average value of the area of the flat surface (S) were calculated.
Furthermore, when the total perimeter or area of the flat surface (S) is 100, the standard deviation of the average value of the perimeter or area of the flat surface (S), the perimeter or area of each flat surface (S) The skewness Sk value and the kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the frequency were calculated. These calculation results are shown in Table 4.
The skewness Sk value was calculated based on the following formula (1), and the kurtosis Ku value was calculated based on the following formula (2) using graph software (Microsoft Japan Co., Ltd., Excel).

Figure 0007141026000006

〔式(1)中、nは平坦面(S)の個数、xは、各平坦面(S)の各々の周囲長又は面積(i:1,2,・・・n)、μは各平坦面(S)の周囲長又は面積の平均値、sは標本標準偏差を示す。〕
Figure 0007141026000006

[In formula (1), n is the number of flat surfaces (S), x i is the perimeter or area (i: 1, 2, ... n) of each flat surface (S), μ is each The mean value of the perimeter or area of the flat surface (S), s indicates the sample standard deviation. ]

Figure 0007141026000007

〔式(2)中、nは平坦面(S)の個数、xは各平坦面(S)の各々の周囲長又は面積(i:1,2,・・・n)、μは各平坦面(S)の周囲長又は面積の平均値、sは標本標準偏差を示す。〕
Figure 0007141026000007

[In formula (2), n is the number of flat surfaces (S), x i is the perimeter or area (i: 1, 2, ... n) of each flat surface (S), μ is each flat The mean value of the perimeter or area of the surface (S), s indicates the sample standard deviation. ]

以下、表5に記載の項目の評価基準等について示す。
<凹部及び平坦面を目視で確認できるか否か>
・評価項目(a):上記(1)で作製した測定サンプルの表出している樹脂層の表面(α)を目視で観察し、表面(α)上の凹部及び平坦面の存在が目視により確認できるか否かを、以下の基準により評価した。
A:表面(α)上の凹部及び平坦面の存在が、目視により確認できる。
F:表面(α)上の凹部及び平坦面の存在が、目視によっては確認できない。
Evaluation criteria for the items listed in Table 5 are shown below.
<Whether or not the concave portion and flat surface can be visually confirmed>
・Evaluation item (a): The surface (α) of the exposed resin layer of the measurement sample prepared in (1) above is visually observed, and the presence of recesses and flat surfaces on the surface (α) is visually confirmed. Whether or not it was possible was evaluated according to the following criteria.
A: The presence of concave portions and flat surfaces on the surface (α) can be visually confirmed.
F: The presence of recesses and flat surfaces on the surface (α) cannot be visually confirmed.

<凹部及び平坦面の形状等に関する評価>
上記(2)で取得した「領域(D)の画像」又は「領域(Q)の画像」から、以下の評価項目(b1)~(b4)及び(c1)~(c4)に関する観察を行い、それぞれの基準による評価を行った。
<Evaluation on the shape of the concave portion and the flat surface>
Observe the following evaluation items (b1) to (b4) and (c1) to (c4) from the "image of area (D)" or "image of area (Q)" obtained in (2) above, Evaluation was performed according to each criterion.

(領域(D)に存在する平坦面の形状及び位置に関する評価項目)
・評価項目(b1):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)に不定形の平坦面が存在するか否かを、以下の基準により評価した。
A:不定形の平坦面が複数存在する。
B:不定形の平坦面が1個のみ存在する。
C:不定形の平坦面が存在しない。
(Evaluation items regarding the shape and position of the flat surface present in the region (D))
·Evaluation item (b1): From the obtained "image of the region (D)", whether or not an amorphous flat surface exists in the region (D) was evaluated according to the following criteria.
A: A plurality of irregular flat surfaces are present.
B: Only one irregular flat surface is present.
C: There is no irregular flat surface.

・評価項目(b2):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)に直径100μm以上の円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面が存在するか否かを、以下の基準により評価した。
A+:領域(D)に、直径200μmの円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面が存在する。
A:領域(D)に、直径150μmの円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面が存在する。
B:領域(D)に、直径100μmの円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面が存在する。
C:領域(D)に、直径100μmの円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面が存在しない。
・Evaluation item (b2): Whether or not a flat surface having a width that allows selection of a region surrounded by a circle with a diameter of 100 μm or more is present in the region (D) from the acquired “image of the region (D)” was evaluated according to the following criteria.
A+: In region (D), there is a flat surface having a width that allows selection of a region surrounded by a circle with a diameter of 200 μm.
A: In region (D), there is a flat surface with a width that allows selection of a region surrounded by a circle with a diameter of 150 μm.
B: In region (D), there is a flat surface with a width that allows selection of a region surrounded by a circle with a diameter of 100 μm.
C: There is no flat surface in the region (D) that has a width that allows selection of the region surrounded by a circle with a diameter of 100 μm.

・評価項目(b3):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)の複数の平坦面が存在する位置が周期性を有するか否かを、以下の基準により評価した。
A:複数の平坦面が存在する位置が周期性を有しない。
F:複数の平坦面が存在する位置が周期性を有する、もしくは、領域(D)に複数の平坦面が存在しない。
-Evaluation item (b3): From the obtained "image of region (D)", whether or not the positions of the plurality of flat surfaces of the region (D) have periodicity was evaluated according to the following criteria.
A: The position where a plurality of flat surfaces exist does not have periodicity.
F: A position where a plurality of flat surfaces exist has periodicity, or a plurality of flat surfaces does not exist in the region (D).

・評価項目(b4):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)に存在する平坦面の形状が、一定の繰り返し単位となるような形状を有するか否かを、以下の基準により評価した。
A:平坦面の形状が、一定の繰り返し単位となるような形状を有しない。
F:平坦面の形状が、一定の繰り返し単位となるような形状を有する。
・Evaluation item (b4): From the acquired "image of area (D)", whether or not the shape of the flat surface existing in the area (D) has a shape that becomes a constant repeating unit is determined as follows. was evaluated according to the criteria of
A: The shape of the flat surface does not have a shape that forms a constant repeating unit.
F: The shape of the flat surface has a shape that forms a constant repeating unit.

(領域(D)に存在する凹部の形状及び位置に関する評価項目)
・評価項目(c1):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)に不定形の凹部が存在するか否かを、以下の基準により評価した。
A:不定形の凹部が複数存在する。
B:不定形の凹部が1個のみ存在する。
C:不定形の凹部が存在しない。
(Evaluation items regarding the shape and position of recesses present in region (D))
-Evaluation item (c1): Based on the obtained "image of the region (D)", whether or not irregular concave portions exist in the region (D) was evaluated according to the following criteria.
A: A plurality of concave portions of irregular shape are present.
B: Only one concave portion of irregular shape is present.
C: There are no irregular concave portions.

・評価項目(c2):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)に複数の凹部が存在し、複数の凹部が存在する位置が周期性を有するか否かを、以下の基準により評価した。
A:複数の凹部が存在する位置が周期性を有しない。
F:複数の凹部が存在する位置が周期性を有する、もしくは、領域(D)に複数の凹部が存在しない。
-Evaluation item (c2): From the acquired "image of region (D)", whether or not there are a plurality of recesses in the region (D) and whether the positions where the plurality of recesses exist have periodicity are determined as follows. was evaluated according to the criteria of
A: The positions where a plurality of concave portions exist do not have periodicity.
F: The positions where a plurality of recesses are present have periodicity, or the region (D) does not have a plurality of recesses.

・評価項目(c3):取得した「領域(D)の画像」から、当該領域(D)に存在する凹部の形状が、一定の繰り返し単位となるような形状を有するか否かを、以下の基準により評価した。
A:凹部の形状が、一定の繰り返し単位となるような形状を有しない。
F:凹部の形状が、一定の繰り返し単位となるような形状を有する。
・Evaluation item (c3): From the acquired "image of region (D)", whether or not the shape of the concave portion present in the region (D) has a shape that becomes a constant repeating unit is determined as follows. Evaluated according to the standard.
A: The shape of the concave portion does not have a shape that forms a constant repeating unit.
F: The shape of the concave portion has a shape that forms a constant repeating unit.

(領域(Q)における不定形の凹部の存在の有無に関する評価項目)
・評価項目(c4):取得した「領域(Q)の画像」から、当該領域(Q)に不定形の凹部が存在するか否かを、以下の基準により評価した。
A:領域(Q)に、不定形の凹部が複数存在する。
B:領域(Q)に、不定形の凹部が1個のみ存在する。
C:領域(Q)に、不定形の凹部が存在しない。
(Evaluation items regarding the presence or absence of irregular concave portions in the region (Q))
-Evaluation item (c4): Based on the obtained "image of region (Q)", whether or not irregular concave portions exist in the region (Q) was evaluated according to the following criteria.
A: A plurality of irregular concave portions are present in the region (Q).
B: Only one irregular recessed portion exists in the region (Q).
C: There is no irregular concave portion in the region (Q).

<平坦面、凹部が占める面積割合>
上記(3)で取得した、「各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面」を除く前の領域(D)内に存在するすべての平坦面及び凹部の面積のデータを基にし、領域(D)の全面積に対する、「平坦面が占める面積割合(%)」及び「凹部が占める面積割合(%)」を算出した。
また、当該データを用いて、以下の評価項目(d1)~(d2)及び(e1)~(e2)に関する物性値の算出又は評価も行った。
<Proportion of area occupied by flat surfaces and concave portions>
All flat surfaces present in the previous region (D) except for the "flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface" acquired in (3) above, and Based on the data of the areas of the concave portions, the "area ratio (%) occupied by the flat surface" and the "area ratio (%) occupied by the concave portions" with respect to the total area of the region (D) were calculated.
In addition, using the data, physical property values regarding the following evaluation items (d1) to (d2) and (e1) to (e2) were also calculated or evaluated.

<領域(D)に存在する平坦面及び凹部の面積に関する評価>
・評価項目(d1):領域(D)に面積が0.2mm以上の平坦面が存在するか否かを、以下の基準により評価した。
A+:面積が0.4mm以上の平坦面が複数存在する。
A:面積が0.4mm以上の平坦面が1個存在し、別に面積が0.2mm以上0.4mm未満の平坦面が複数存在する。
B+:面積が0.2mm以上0.4mm未満の平坦面が複数存在する。
B:面積が0.2mm以上0.4mm未満の平坦面が1個存在する。
C:領域(D)に存在する平坦面の面積の最大値が0.2mm未満である。
<Evaluation of area of flat surface and concave portion present in region (D)>
·Evaluation item (d1): Whether or not a flat surface having an area of 0.2 mm 2 or more exists in the region (D) was evaluated according to the following criteria.
A+: A plurality of flat surfaces having an area of 0.4 mm 2 or more are present.
A: There is one flat surface with an area of 0.4 mm 2 or more, and there are a plurality of flat surfaces with an area of 0.2 mm 2 or more and less than 0.4 mm 2 .
B+: A plurality of flat surfaces having an area of 0.2 mm 2 or more and less than 0.4 mm 2 are present.
B: There is one flat surface with an area of 0.2 mm 2 or more and less than 0.4 mm 2 .
C: The maximum area of the flat surface present in the region (D) is less than 0.2 mm 2 .

・評価項目(d2):領域(D)に存在する平坦面の全面積に対する、領域(D)に存在する不定形の平坦面が占める面積割合を算出し、以下の基準により評価した。
A+:不定形の平坦面が占める面積割合が100%である。
A:不定形の平坦面が占める面積割合が90%以上100%未満である。
B:不定形の平坦面が占める面積割合が80%以上90%未満である。
C:不定形の平坦面が占める面積割合が80%未満である。
·Evaluation item (d2): The ratio of the area occupied by the irregular flat surfaces existing in the region (D) to the total area of the flat surfaces existing in the region (D) was calculated and evaluated according to the following criteria.
A+: The area ratio occupied by irregular flat surfaces is 100%.
A: The area ratio occupied by irregular flat surfaces is 90% or more and less than 100%.
B: The area ratio occupied by irregular flat surfaces is 80% or more and less than 90%.
C: The area ratio occupied by irregular flat surfaces is less than 80%.

・評価項目(e1):領域(D)に存在する凹部の全面積に対する、領域(D)内で最大面積を有する凹部が占める面積割合を下記式から算出した。
[最大面積を有する凹部が占める面積割合(%)]=[最大面積を有する凹部の面積]/[凹部の総面積]×100
Evaluation item (e1): The ratio of the area occupied by the recesses having the largest area in the region (D) to the total area of the recesses present in the region (D) was calculated from the following formula.
[Area ratio (%) occupied by recesses having the maximum area] = [Area of recesses having the maximum area] / [Total area of recesses] x 100

・評価項目(e2):領域(D)に存在する凹部の全面積に対する、領域(D)に存在する不定形の凹部が占める面積割合を算出し、以下の基準により評価した。
A+:不定形の凹部が占める面積割合が100%である。
A:不定形の凹部が占める面積割合が90%以上100%未満である。
B:不定形の凹部が占める面積割合が80%以上90%未満である。
C:不定形の凹部が占める面積割合が80%未満である。
-Evaluation item (e2): The ratio of the area occupied by the irregular recesses present in the region (D) to the total area of the recesses present in the region (D) was calculated and evaluated according to the following criteria.
A+: The ratio of the area occupied by irregular concave portions is 100%.
A: The area ratio occupied by irregular recesses is 90% or more and less than 100%.
B: The area ratio occupied by irregularly shaped concave portions is 80% or more and less than 90%.
C: The ratio of the area occupied by irregular recesses is less than 80%.

<領域(P)の断面に関する評価>
図4に示すように、実施例及び比較例で作製し、剥離材を除去した基材付き粘着シートの樹脂層12の表面(α)12a上の一辺5mmの正方形50で囲まれた領域(P)を任意に選択した。
そして、図4に示すように、領域(P)の正方形50の2本の対角線51、52のそれぞれを通り、表面(α)12a上の領域(P)に対して垂直となるような平面で厚さ方向に粘着シートを切断して得られた2つの断面61、62を、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、製品名「S-4700」)を用いて、加速電圧5kV、倍率500倍の条件で観察し、2つの断面画像を取得した。
この2つの断面画像を用いて、以下の評価項目(f)、(g1)~(g2)、及び(h1)~(h3)の評価を行った。
<Evaluation on cross section of region (P)>
As shown in FIG. 4, a region (P ) was arbitrarily selected.
Then, as shown in FIG. 4, a plane that passes through the two diagonal lines 51 and 52 of the square 50 of the region (P) and is perpendicular to the region (P) on the surface (α) 12a. Two cross sections 61 and 62 obtained by cutting the adhesive sheet in the thickness direction are scanned with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., product name “S-4700”) at an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 500. Observation was made under conditions of double magnification, and two cross-sectional images were acquired.
Using these two cross-sectional images, the following evaluation items (f), (g1) to (g2), and (h1) to (h3) were evaluated.

・評価項目(f):取得した2つの断面画像の表面(α)側に、下記要件(I)で規定の複数の凹部、並びに、下記要件(II)で規定の平坦部が存在しているか否かを、以下の基準により評価した。
・要件(I):取得した断面画像の表面(α)12a側に、樹脂層12の総厚の40%以上の最大高低差を有し、切断部分の形状が互いに異なる複数の凹部が存在する。
・要件(II):取得した断面画像の表面(α)12a側に、領域(P)内に存在する前記平坦面の切断部分に相当し、基材11の前記樹脂層12と接触した表面と略平行な平坦部が存在する。
(評価基準)
A:取得した2つの断面画像のいずれもが、要件(I)及び(II)を共に満たすものであった。
B:取得した2つの断面画像の一つのみが、要件(I)及び(II)を共に満たすものであった。
C:取得した2つの断面画像のうち、要件(I)及び(II)を共に満たす断面画像は確認できなかった。
・Evaluation item (f): On the surface (α) side of the two cross-sectional images obtained, are there a plurality of concave portions specified in the following requirement (I) and a flat part specified in the following requirement (II)? The following criteria evaluated whether or not.
Requirement (I): A plurality of recesses having a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer 12 and having different shapes of cut portions are present on the surface (α) 12a side of the acquired cross-sectional image. .
Requirement (II): The surface (α) 12a side of the acquired cross-sectional image corresponds to the cut portion of the flat surface existing in the region (P), and the surface of the base material 11 that is in contact with the resin layer 12 There are approximately parallel plateaus.
(Evaluation criteria)
A: Both of the two acquired cross-sectional images satisfied both requirements (I) and (II).
B: Only one of the two cross-sectional images acquired satisfies both requirements (I) and (II).
C: Of the two acquired cross-sectional images, no cross-sectional image satisfying both requirements (I) and (II) was confirmed.

なお、上記評価項目(f)で「A」評価もしくは「C」評価であった粘着シートについて、2つの断面画像から一つの断面画像を選択して、以下の評価項目(g)、及び(h1)~(h3)の評価を行っている。
一方、上記評価項目(f)で「B」評価であった粘着シートにおいては、要件(I)及び(II)を共に満たす断面画像を用いて、以下の評価を行った。
In addition, for the adhesive sheet evaluated as "A" or "C" in the above evaluation item (f), one cross-sectional image is selected from the two cross-sectional images, and the following evaluation items (g) and (h1 ) to (h3) are evaluated.
On the other hand, for the pressure-sensitive adhesive sheet evaluated as "B" in the above evaluation item (f), the following evaluation was performed using cross-sectional images satisfying both requirements (I) and (II).

(断面の表面(α)側に存在する凹部に関する要件)
・評価項目(g1):図5に示すように、取得した断面画像において、表面(α)12a側の樹脂層12の水平方向の幅(Eα)100に対する、表面(α)12aに存在する前記凹部13aの幅の合計が占める割合を算出した。
(Requirements for recesses present on the surface (α) side of the cross section)
Evaluation item (g1): As shown in FIG. 5, in the acquired cross-sectional image, the horizontal width (E α ) of the resin layer 12 on the side of the surface (α) 12a is present on the surface (α) 12a A ratio of the total width of the concave portion 13a was calculated.

・評価項目(g2):取得した断面画像において、表面(α)12a側に、0.5μm以上の最大高低差を有する凹部が存在するか否かを、以下の基準により評価した。
A:0.5μm以上の最大高低差を有する凹部が存在する。
F:0.5μm以上の最大高低差を有する凹部が存在しない。
·Evaluation item (g2): Whether or not there is a depression having a maximum height difference of 0.5 µm or more on the surface (α) 12a side in the obtained cross-sectional image was evaluated according to the following criteria.
A: Concave portions having a maximum height difference of 0.5 μm or more are present.
F: There are no recesses having a maximum height difference of 0.5 μm or more.

(断面の表面(α)側に存在する平坦部に関する要件)
・評価項目(h1):図5に示すように、取得した断面画像において、表面(α)12a側の樹脂層12の水平方向の幅(Eα)100に対する、表面(α)12aに存在する前記平坦部14aが占める割合を算出した。
(Requirements for the flat part existing on the surface (α) side of the cross section)
Evaluation item (h1): As shown in FIG. 5, in the acquired cross-sectional image, the horizontal width (E α ) of the resin layer 12 on the side of the surface (α) 12a is present on the surface (α) 12a The proportion occupied by the flat portion 14a was calculated.

・評価項目(h2):取得した断面画像において、表面(α)12a側に複数の平坦部14aが存在するか否か、及び、複数の平坦部14aが存在する位置が周期性を有するか否かを、以下の基準により評価した。
A:複数の平坦部が存在すると共に、複数の平坦部が存在する位置が周期性を有しない。
B:複数の平坦部が存在するが、複数の平坦部が存在する位置が周期性を有する。
C:複数の平坦面が存在しない。
・Evaluation item (h2): Whether or not there are a plurality of flat portions 14a on the surface (α) 12a side in the acquired cross-sectional image, and whether or not the positions where the plurality of flat portions 14a are present have periodicity was evaluated according to the following criteria.
A: A plurality of flat portions exist, and the positions at which the plurality of flat portions exist do not have periodicity.
B: A plurality of flat portions exist, but the positions at which the plurality of flat portions exist have periodicity.
C: A plurality of flat surfaces do not exist.

・評価項目(h3):取得した断面画像において、表面(α)12a側に複数の平坦部14aが存在するか否か、及び、複数の平坦部14aのそれぞれの基材11までの距離が略同一か否かを、以下の基準により評価した。
A:複数の平坦部が存在すると共に、複数の平坦部のそれぞれの基材までの距離が略同一である。
B:複数の平坦部が存在するが、複数の平坦部のそれぞれの基材までの距離が互いに異なる。
C:複数の平坦面が存在しない。
-Evaluation item (h3): In the acquired cross-sectional image, whether or not a plurality of flat portions 14a exist on the surface (α) 12a side, and the distance between each of the plurality of flat portions 14a and the substrate 11 is approximately The following criteria evaluated whether it was the same.
A: A plurality of flat portions are present, and the distances from each of the plurality of flat portions to the substrate are substantially the same.
B: A plurality of flat portions exist, but the distances to the base material of the plurality of flat portions are different from each other.
C: A plurality of flat surfaces do not exist.

<粘着シートの樹脂層の質量保持率>
粘着シートから樹脂層の単体を得た後、加熱前の樹脂層の質量を測定した。そして、当該樹脂層をマッフル炉(デンケン株式会社製、製品名「KDF-P90」)内に投入し、800℃にて30分間加熱した。そして、加熱後の樹脂層の質量を測定し、下記式により、樹脂層の質量保持率を算出した。その値を表5に示す。
樹脂層の質量保持率(%)=[加熱後の樹脂層の質量]/[加熱前の樹脂層の質量]×100
<Mass Retention Ratio of Resin Layer of Adhesive Sheet>
After obtaining a single resin layer from the adhesive sheet, the mass of the resin layer before heating was measured. Then, the resin layer was placed in a muffle furnace (manufactured by Denken Co., Ltd., product name “KDF-P90”) and heated at 800° C. for 30 minutes. Then, the mass of the resin layer after heating was measured, and the mass retention rate of the resin layer was calculated by the following formula. The values are shown in Table 5.
Mass retention rate (%) of resin layer = [mass of resin layer after heating]/[mass of resin layer before heating] x 100

<エア抜け性>
縦50mm×横50mmの大きさとした基材付き粘着シートを、空気溜まりが生じるように、被着体であるメラミン塗装板に貼付し、スキージにて空気溜り周辺を強く圧着した場合と、弱く圧着した場合の2通りのものを作製した。そして、スキージを用いて空気溜まりを除去しようと貼付した後の空気溜まりの有無を観察し、以下の基準により、各粘着シートのエア抜け性を評価した。その評価結果を表5に示す。
5:弱く圧着した場合、及び、強く圧着した場合のいずれにおいても、空気溜まりが消失する。
4:弱く圧着した場合には、空気溜まりが消失する。強く圧着した場合には、空気溜まりの大半が消失し、残った空気溜まりも再度圧着すれば消失する。
3:弱く圧着した場合には、空気溜まりが消失する。一方、強く圧着した場合には、一部空気溜まりが残っている箇所が存在する。
2:弱く圧着した場合には、空気溜まりの大半が消失し、残った空気溜まりも再度圧着すれば消失する。一方、強く圧着した場合には、空気溜まりが残っている。
1:弱く圧着した場合、及び、強く圧着した場合のいずれにおいても、空気溜まりが残っている。
<Air release property>
A pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a size of 50 mm in length and 50 mm in width was attached to a melamine-coated plate as an adherend so as to create an air pool, and the area around the air pool was strongly pressed with a squeegee, or weakly pressed. Two types of products were produced. A squeegee was used to observe the presence or absence of air pockets after application to remove air pockets, and the air release property of each pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated according to the following criteria. Table 5 shows the evaluation results.
5: Air pockets disappear in both cases of weak crimping and strong crimping.
4: Air pockets disappear when weakly crimped. When it is strongly crimped, most of the air pockets disappear, and the remaining air pockets disappear when crimped again.
3: Air pockets disappear when weakly crimped. On the other hand, when it is strongly crimped, there are portions where some air pockets remain.
2: In the case of weak pressure bonding, most of the air pockets disappear, and the remaining air pockets disappear when pressure is applied again. On the other hand, when strongly crimped, an air pocket remains.
1: Air pockets remain in both cases of weak crimping and strong crimping.

<粘着力>
実施例及び比較例で作製した基材付き粘着シートを縦25mm×横300mmの大きさに切断した後、当該粘着シートの樹脂層の表面(α)を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、ステンレス板(SUS304、360番研磨)に貼付し、同じ環境下で24時間静置した。静置後、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、各粘着シートの粘着力を測定した。その測定結果を表5に示す。
<Adhesive strength>
After cutting the pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate prepared in Examples and Comparative Examples into a size of 25 mm long × 300 mm wide, the surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was heated at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). , and left for 24 hours under the same environment. After standing, the adhesive force of each adhesive sheet was measured at a pulling rate of 300 mm/min by a 180° peeling method according to JIS Z0237:2000. Table 5 shows the measurement results.

<耐ブリスター性>
縦50mm×横50mmの大きさとした基材付き粘着シートを、縦70mm×横150mm×厚さ2mmのポリメチルメタクリレート板(三菱レイヨン株式会社製、製品名「アクリライトL001」)に貼付し、スキージーを用いて強く圧着し、試験サンプルを作製した。
この試験サンプルを、23℃で12時間静置した後、80℃の熱風乾燥機内に1.5時間静置し、さらに90℃の熱風乾燥機内に1.5時間静置して、加熱促進後のブリスターの発生状態を目視により観察し、以下の基準により、各粘着シートの耐ブリスター性を評価した。その評価結果を表5に示す。
A:ブリスターが全く確認されなかった。
B:部分的にブリスターが確認された。
C:全面にブリスターが確認された。
<Blister resistance>
A pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a size of 50 mm long × 50 mm wide is attached to a polymethyl methacrylate plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name “Acrylite L001”) having a size of 70 mm long × 150 mm wide × 2 mm thick, and a squeegee. was strongly crimped using to prepare a test sample.
The test sample was allowed to stand at 23 ° C. for 12 hours, then placed in a hot air dryer at 80 ° C. for 1.5 hours, and further placed in a hot air dryer at 90 ° C. for 1.5 hours. Blister formation was visually observed, and the blister resistance of each pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated according to the following criteria. Table 5 shows the evaluation results.
A: No blisters were observed.
B: Blisters were partially confirmed.
C: Blisters were observed on the entire surface.

Figure 0007141026000008
Figure 0007141026000008

Figure 0007141026000009
Figure 0007141026000009

実施例1~4の粘着シートは、粘着性を有する表面に凹部及び平坦面が存在する樹脂層を有し、平坦面の周囲長の分布若しくは平坦面の面積の分布が所定の範囲にあるため、優れたエア抜け性及び粘着特性がバランス良く発現され得る結果となった。
一方、比較例1~4の粘着シートは、実施例の粘着シートに比べて、エア抜け性が劣る結果となった。
The pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 have a resin layer having recesses and a flat surface on the adhesive surface, and the distribution of the peripheral length of the flat surface or the distribution of the area of the flat surface is within a predetermined range. , the result was that excellent air release properties and adhesive properties could be expressed in a well-balanced manner.
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4 were inferior to the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples in terms of air release property.

図7(a)及び図8~14は、それぞれ、実施例1~4及び比較例1~4で作製した粘着シートの樹脂層の表出している表面(α)の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)を、デジタル顕微鏡を用いて表面(α)側から撮影して得た画像の2値化画像である。
つまり、図7(a)及び図8~14の長方形の画像の縦が「8mm」、横が「10mm」にあたる。
また、これらの2値化画像において、黒色部分が平坦面であり、白色部分が凹部に該当する。
FIGS. 7(a) and 8 to 14 show, respectively, the exposed surface (α) of the resin layer of the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. It is a binarized image obtained by photographing a region (D) surrounded by a rectangle with a width of 10 mm from the surface (α) side using a digital microscope.
That is, the rectangular images in FIGS. 7A and 8 to 14 correspond to "8 mm" in height and "10 mm" in width.
Also, in these binarized images, black portions correspond to flat surfaces, and white portions correspond to concave portions.

図7(b)は、実施例1で作製した粘着シートの断面を走査型顕微鏡を用いて観察して取得した断面画像である。なお、実施例2~4の粘着シートの断面についても、図5の断面画像と類似する。 FIG. 7(b) is a cross-sectional image obtained by observing the cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 1 using a scanning microscope. The cross-sections of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 2 to 4 are also similar to the cross-section image of FIG.

本発明の一態様の粘着シートは、識別又は装飾用、塗装マスキング用、金属板等の表面保護用等に使用する、貼付面積が大きい粘着シートとして有用である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is useful as a pressure-sensitive adhesive sheet with a large attachment area, which is used for identification, decoration, masking, surface protection of metal plates and the like.

1a、11a、1b、2a、2b 粘着シート
11 基材
12 樹脂層
12a 表面(α)
12b 表面(β)
(X) 樹脂部分(X)
(Y) 粒子部分(Y)
(Xβ) 主に樹脂部分(X)を含む層(Xβ)
(Xα) 主に樹脂部分(X)を含む層(Xα)
(Y1) 粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)
13、13a、131、132 凹部
14 平坦面
14a 平坦部
15 凸部
21、22 剥離材
50 正方形
51、52 対角線
60 断面(P1)
61、62 断面
100 透光性被着体
100a 平滑面
101 被着体
1a, 11a, 1b, 2a, 2b Adhesive sheet 11 Base material 12 Resin layer 12a Surface (α)
12b surface (β)
(X) Resin part (X)
(Y) Particle portion (Y)
(Xβ) Layer (Xβ) mainly containing resin portion (X)
(Xα) Layer (Xα) mainly containing resin portion (X)
(Y1) Layer (Y1) containing 15% by mass or more of the particle portion (Y)
13, 13a, 131, 132 concave portion 14 flat surface 14a flat portion 15 convex portions 21, 22 release material 50 squares 51, 52 diagonal 60 cross section (P1)
61, 62 cross section 100 translucent adherend 100a smooth surface 101 adherend

Claims (25)

基材又は剥離材上に樹脂層を有し、少なくとも前記基材又は剥離材が設けられた側とは反対側の前記樹脂層の表面(α)が粘着性を有する粘着シートであって、
表面(α)は、凹部と、複数の平坦面とが存在し、
表面(α)上の任意に選択した縦8mm×横10mmの長方形で囲まれた領域(D)において、複数の平坦面が存在し、前記複数の平坦面が、下記要件(1)及び(2)を共に満たし、
領域(D)に不定形の平坦面が複数存在し、
領域(D)に存在する平坦面の全面積に対する、領域(D)に存在する不定形の平坦面が占める面積割合が80~100%であり、
領域(D)に不定形の凹部が複数存在し、
領域(D)に存在する凹部の全面積に対する、領域(D)に存在する不定形の凹部が占める面積割合が80~100%であり、
表面(α)上の任意に選択された一辺1mmの正方形で囲まれた領域(Q)内に、不定形の凹部が複数存在する、粘着シート。
・要件(1):前記複数の平坦面のうち、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面(S)の周囲長の合計を100とした場合における、平坦面(S)の周囲長の平均値に対する標準偏差が0.36以上である。
・要件(2):前記複数の平坦面のうち、各平坦面の面積の小さい方から相対度数を加算した累積相対度数30%以下の平坦面を除いた1個以上の平坦面(S)の面積の合計を100とした場合における、平坦面(S)の面積の平均値に対する標準偏差が0.40以上である。
A pressure-sensitive adhesive sheet having a resin layer on a base material or a release material, and at least a surface (α) of the resin layer opposite to the side on which the base material or the release material is provided is adhesive,
The surface (α) has recesses and a plurality of flat surfaces,
In the area (D) surrounded by an arbitrarily selected rectangle of 8 mm long x 10 mm wide on the surface (α), there are a plurality of flat surfaces, and the flat surfaces meet the following requirements (1) and (2 ) together,
A plurality of irregular flat surfaces exist in the region (D),
The area ratio of the amorphous flat surfaces present in the region (D) to the total area of the flat surfaces present in the region (D) is 80 to 100%,
A plurality of irregular recesses are present in the region (D),
The ratio of the area occupied by the irregular recesses present in the region (D) to the total area of the recesses present in the region (D) is 80 to 100%,
A pressure-sensitive adhesive sheet having a plurality of irregular recesses in an arbitrarily selected region (Q) surrounded by a square with a side of 1 mm on a surface (α).
・Requirement (1): Among the plurality of flat surfaces, one or more flat surfaces (S) excluding flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface The standard deviation of the average perimeter of the flat surface (S) is 0.36 or more when the total perimeter is 100.
・Requirement (2): Among the plurality of flat surfaces, one or more flat surfaces (S) excluding flat surfaces with a cumulative relative frequency of 30% or less obtained by adding the relative frequency from the smaller area of each flat surface The standard deviation of the average area of the flat surface (S) is 0.40 or more when the total area is 100.
前記要件(1)と共に、さらに下記要件(1-1)を満たす、請求項1に記載の粘着シート。
・要件(1-1):平坦面(S)の各々の周囲長と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値が1.0以上である。
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, which satisfies the following requirement (1-1) in addition to the requirement (1).
Requirement (1-1): The skewness Sk value for the normal distribution curve of the perimeter length and frequency of each flat surface (S) is 1.0 or more.
前記要件(1)と共に、さらに下記要件(1-2)を満たす、請求項2に記載の粘着シート。
・要件(1-2):平坦面(S)の各々の周囲長と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値が0.3以上である。
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2, which further satisfies the following requirement (1-2) in addition to the requirement (1).
Requirement (1-2): The kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the perimeter and frequency of each flat surface (S) is 0.3 or more.
前記要件(2)と共に、さらに下記要件(2-1)を満たす、請求項1に記載の粘着シート。
・要件(2-1):平坦面(S)の各々の面積と頻度の正規分布曲線に対する歪度Sk値が1.0以上である。
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, which satisfies the following requirement (2-1) in addition to the requirement (2).
Requirement (2-1): The skewness Sk value for the normal distribution curve of the area and frequency of each flat surface (S) is 1.0 or more.
前記要件(2)と共に、さらに下記要件(2-2)を満たす、請求項4に記載の粘着シート。
・要件(2-2):平坦面(S)の各々の面積と頻度の正規分布曲線に対する尖度Ku値が1.8以上である。
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4, which further satisfies the following requirement (2-2) in addition to the requirement (2).
Requirement (2-2): The kurtosis Ku value for the normal distribution curve of the area and frequency of each flat surface (S) is 1.8 or more.
表面(α)上の一辺5mmの正方形で囲まれた領域(P)を任意に選択し、当該正方形の2本の対角線のそれぞれを通り、表面(α)上の領域(P)に対して垂直となるような平面で厚さ方向に前記粘着シートを切断して得られる2つの断面のうち、少なくとも1つの断面(P1)において、
前記断面(P1)の表面(α)側に、前記樹脂層の総厚の40%以上の最大高低差を有し、切断部分の形状が互いに異なる複数の凹部と、領域(P)内に存在する前記平坦面の切断部分に相当し、前記基材又は剥離材の前記樹脂層と接触した表面と略平行な平坦部とが存在する、請求項1~5のいずれか1項に記載の粘着シート。
Arbitrarily select a region (P) surrounded by a square with a side of 5 mm on the surface (α), pass through each of the two diagonals of the square, and perpendicular to the region (P) on the surface (α) In at least one cross section (P1) of the two cross sections obtained by cutting the adhesive sheet in the thickness direction on a plane such that
On the surface (α) side of the cross section (P1), a plurality of recesses having a maximum height difference of 40% or more of the total thickness of the resin layer and having different shapes of cut portions are present in the region (P). The adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein there is a flat portion that corresponds to the cut portion of the flat surface that is in contact with the base material or the release material and is substantially parallel to the surface of the release material that is in contact with the resin layer. sheet.
前記断面(P1)において、表面(α)側に複数の平坦部が存在する、請求項6に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6, wherein the cross section (P1) has a plurality of flat portions on the surface (α) side. 前記断面(P1)において、表面(α)側に存在する前記複数の平坦部の位置が周期性を有さない、請求項7に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7, wherein in the cross section (P1), the positions of the plurality of flat portions existing on the surface (α) side do not have periodicity. 前記断面(P1)において、表面(α)側に存在する前記複数の平坦部のそれぞれの前記基材又は剥離材までの距離が同一である、請求項7又は8に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7 or 8, wherein in the cross section (P1), the plurality of flat portions present on the surface (α) side have the same distance to the base material or release material. 前記断面(P1)を複数取得した際、それぞれの断面(P1)における表面(α)側に存在する平坦部の形成位置及び形成長さが、取得した複数の断面(P1)において互いに異なる、請求項6~9のいずれか1項に記載の粘着シート。 wherein, when a plurality of the cross sections (P1) are acquired, the formation position and formation length of the flat portion existing on the surface (α) side in each cross section (P1) are different in the acquired plurality of cross sections (P1). Item 9. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of items 6 to 9. 前記凹部が、0.5μm以上の最大高低差を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein the concave portions have a maximum height difference of 0.5 µm or more. 前記樹脂層の表面(α)に、少なくとも直径100μmの円で囲まれた領域を選択可能な広さを有する平坦面(f1)が1個以上存在する、請求項1~11のいずれか1項に記載の粘着シート。 12. Any one of claims 1 to 11, wherein the surface (α) of the resin layer has one or more flat surfaces (f1) having a width that allows selection of a region surrounded by a circle with a diameter of at least 100 μm. The adhesive sheet described in . 前記樹脂層の表面(α)に、0.2mm以上の面積を有する平坦面(f2)が1個以上存在する、請求項1~12のいずれか1項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 12, wherein one or more flat surfaces (f2) having an area of 0.2 mm 2 or more are present on the surface (α) of the resin layer. 前記樹脂層が、樹脂を含む樹脂部分(X)と、微粒子からなる粒子部分(Y)とを含む、請求項1~13のいずれか1項の記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 13, wherein the resin layer includes a resin portion (X) containing resin and a particle portion (Y) composed of fine particles. 前記断面(P1)において、前記樹脂層中に含まれる粒子部分(Y)の水平方向での分布が、不均一であって、
表面(α)に存在する凹部に対して、厚さ方向で当該凹部の下に位置する領域(s1)での粒子部分(Y)の分布が、領域(s1)と同じ水平位置で、表面(α)に平坦部を有する領域(s2)に比べて少ない、請求項14に記載の粘着シート。
In the cross section (P1), the distribution in the horizontal direction of the particle portion (Y) contained in the resin layer is uneven,
With respect to the recesses present on the surface (α), the distribution of the particle portion (Y) in the region (s1) located below the recesses in the thickness direction is at the same horizontal position as the region (s1) on the surface ( 15. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 14, which is less than the area (s2) having a flat part in [alpha]).
前記樹脂層を800℃で30分間加熱した後の質量保持率が3~90質量%である、請求項14又は15に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 14 or 15, wherein the resin layer has a mass retention rate of 3 to 90% by mass after heating at 800°C for 30 minutes. 樹脂部分(X)に含まれる前記樹脂が、粘着性樹脂を含む、請求項14~16のいずれか1項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 14 to 16, wherein the resin contained in the resin portion (X) contains a pressure-sensitive adhesive resin. 樹脂部分(X)が、さらに金属キレート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選ばれる1種以上を含む、請求項14~17のいずれか1項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 14 to 17, wherein the resin portion (X) further contains one or more selected from metal chelate cross-linking agents and epoxy cross-linking agents. 前記微粒子が、シリカ粒子、酸化金属粒子、及びスメクタイトから選ばれる1種以上である、請求項14~18のいずれか1項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 14 to 18, wherein the fine particles are one or more selected from silica particles, metal oxide particles and smectite. 前記基材又は剥離材が設けられた側の前記樹脂層の表面(β)が粘着性を有する、請求項1~19のいずれか1項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 19, wherein the surface (β) of the resin layer on which the base material or release material is provided has adhesiveness. 前記樹脂層が、基材又は剥離材が設けられた側から、樹脂部分(X)を85質量%超含み、粒子部分(Y)の含有量が15質量%未満である層(Xβ)、粒子部分(Y)を15質量%以上含む層(Y1)、及び樹脂部分(X)を85質量%超含み、粒子部分(Y)の含有量が15質量%未満である層(Xα)をこの順で積層した多層構造体である、請求項1~20のいずれか1項に記載の粘着シート。 A layer (Xβ) in which the resin layer contains more than 85% by mass of the resin portion (X) and less than 15% by mass of the particle portion (Y) from the side on which the base material or the release material is provided, particles A layer (Y1) containing 15% by mass or more of the portion (Y), and a layer (Xα) containing more than 85% by mass of the resin portion (X) and having a content of the particle portion (Y) of less than 15% by mass, in this order. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 20, which is a multilayer structure laminated with. 層(Xβ)が、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満である組成物(xβ)から形成された層であり、
層(Y1)が、微粒子を15質量%以上含む組成物(y)から形成された層であり、
層(Xα)が、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満である組成物(xα)から形成された層である、請求項21に記載の粘着シート。
The layer (Xβ) is a layer formed from a composition (xβ) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass,
Layer (Y1) is a layer formed from composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles,
22. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 21, wherein the layer (X[alpha]) is a layer formed from a composition (x[alpha]) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass.
請求項1~22のいずれか1項に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1)及び(2)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1):樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(x)からなる塗膜(x’)、及び微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)を形成する工程
工程(2):工程(1)で形成した塗膜(x’)及び塗膜(y’)を同時に乾燥させる工程
A method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 22, comprising at least the following steps (1) and (2).
Step (1): A coating film (x′) made of a composition (x) containing a resin and containing less than 15% by mass of fine particles, and a coating film made of a composition (y) containing 15% by mass or more of fine particles. Step of forming (y') Step (2): Step of simultaneously drying the coating film (x') and the coating film (y') formed in step (1)
請求項22に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1A)及び(2A)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1A):基材又は剥離材上に、樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xβ)からなる塗膜(xβ’)、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xα)からなる塗膜(xα’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2A):工程(1A)で形成した塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程
23. A method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 22 , comprising at least the following steps (1A) and (2A).
Step (1A): A coating film (xβ′) made of a composition (xβ) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass, and a composition containing 15% by mass or more of the fine particles, on a substrate or release material. A coating film (y') composed of a substance (y) and a coating film (xα') composed of a composition (xα) containing a resin and having a fine particle content of less than 15% by mass are laminated in this order. Process step (2A): a step of simultaneously drying the coating film (xβ'), the coating film (y'), and the coating film (xα') formed in the step (1A)
請求項22に記載の粘着シートを製造する方法であって、少なくとも下記工程(1B)及び(2B)を有する、粘着シートの製造方法。
工程(1B):基材又は剥離材上に設けられた前記層(Xβ)上に、前記微粒子を15質量%以上含む組成物(y)からなる塗膜(y’)、及び樹脂を含み、微粒子の含有量が15質量%未満の組成物(xα)からなる塗膜(xα’)をこの順で積層して形成する工程
工程(2B):工程(1B)で形成した塗膜(y’)及び塗膜(xα’)を同時に乾燥させる工程
23. A method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 22 , comprising at least the following steps (1B) and (2B).
Step (1B): A coating film (y′) made of the composition (y) containing 15% by mass or more of the fine particles and a resin on the layer (Xβ) provided on the substrate or release material, Step (2B) for forming a coating film (xα′) composed of a composition (xα) having a fine particle content of less than 15% by mass by laminating in this order: the coating film (y′) formed in step (1B) ) and a step of drying the coating film (xα′) at the same time
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