JP7135696B2 - Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor - Google Patents
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Description
本発明は、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗部品における厚膜抵抗体の形成に使用される、厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体用ペースト、並びに、これらを用いて形成された厚膜抵抗体に関する。 The present invention provides a composition for a thick film resistor and a paste for a thick film resistor, which are used for forming a thick film resistor in a resistance component such as a chip resistor or a hybrid IC, and a composition formed using these It relates to thick film resistors.
従来、抵抗部品における抵抗体皮膜としては、ペーストを用いて形成される厚膜抵抗体と、膜形成材料のスパッタリングなどにより形成される薄膜抵抗体とが存在する。これらのうち、厚膜抵抗体は、その製造設備が安価で、かつ、その生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗部品において、広範に利用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, there are thick film resistors formed using paste and thin film resistors formed by sputtering a film forming material, etc., as resistor films in resistor components. Among these, thick film resistors are widely used in resistive parts such as chip resistors and hybrid ICs because of their low manufacturing facilities and high productivity.
厚膜抵抗体は、厚膜抵抗体用ペーストをセラミックス基板上に印刷し、焼成することにより形成される。この厚膜抵抗体用ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、これらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルとにより、実質的に構成される。導電性粉末としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７－Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）などのルテニウム（Ｒｕ）系酸化物が、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３）などの鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが、それぞれ使用されている。 A thick film resistor is formed by printing a paste for a thick film resistor on a ceramic substrate and firing the paste. This thick-film resistor paste is substantially composed of conductive powder, glass frit, and an organic vehicle for making these pastes suitable for printing. As the conductive powder, ruthenium (Ru)-based oxides such as ruthenium dioxide (RuO 2 ) and pyrochlore-type ruthenium-based oxides (Pb 2 Ru 2 O 7-X , Bi 2 Ru 2 O 7 ) are used as glass frit. are lead borosilicate glass containing a large amount of lead , such as lead borosilicate glass ( PbO-- SiO.sub.2 -- B.sub.2O.sub.3 ) and lead aluminoborosilicate glass ( PbO-- SiO.sub.2 -- B.sub.2O.sub.3 -- Al.sub.2O.sub.3 ). glass is used.
導電性粉末としてルテニウム系酸化物が使用される理由は、主にその濃度の変化に対して抵抗値がなだらかに変化するという特性を有するためである。また、ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが使用される理由は、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良好であり、その熱膨張係数が基板の熱膨張係数に近く、焼成時の粘性などにおいて適しているためである。 The reason why the ruthenium-based oxide is used as the conductive powder is mainly that it has the characteristic that the resistance value changes smoothly with the change in its concentration. The reason why lead borosilicate glass is used for the glass frit is that it has good wettability with Ru-based oxides, its thermal expansion coefficient is close to the thermal expansion coefficient of the substrate, and it is suitable for viscosity during firing. This is because
しかしながら、有害な鉛を含んだ厚膜抵抗体用ペーストの使用は、環境問題の観点から望ましくないため、近年、鉛を含まない厚膜抵抗体用ペーストの実用化が強く求められている。このため、現在、鉛を含まない厚膜抵抗体用ペーストの研究開発が進められており、厚膜抵抗体用ペーストに用いられる厚膜抵抗体用組成物において、鉛を含まないガラスフリットの提案がなされている。 However, the use of thick film resistor paste containing harmful lead is not desirable from the viewpoint of environmental problems. For this reason, research and development of lead-free thick-film resistor pastes are currently underway, and lead-free glass frit is proposed in the composition for thick-film resistors used in thick-film resistor pastes. is done.
これらの厚膜抵抗体用ペーストにおいて、成膜後の厚膜抵抗体の特性を改善するために、各種の添加剤が含有されている。たとえば、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を調整するための添加剤として酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用されている。特開昭６１-２０６２０１号公報には、導電性粉末と、ＰｂＯを含有するガラス粉末と、酸化チタンが組成物中の固形分１００重量部あたりＴｉとして０．０２５重量部～６．０重量部添加されている、厚膜抵抗体用組成物が開示されている。この添加剤としての酸化チタンは、厚膜抵抗体用組成物中に、粒径の大きな粉末として添加されるか、あるいは、ガラス粉末中に予め添加されている。しかしながら、添加剤として酸化チタンを用いて、鉛を含有しない厚膜抵抗体を作製すると、その抵抗値を１０ｋΩ以上とした場合に、電流ノイズが高いという問題がある。 These thick film resistor pastes contain various additives in order to improve the properties of the thick film resistor after film formation. For example, titanium oxide (TiO 2 ) is used as an additive to adjust the temperature coefficient of resistance (TCR). In JP-A-61-206201, a conductive powder, a glass powder containing PbO, and titanium oxide are added in an amount of 0.025 to 6.0 parts by weight as Ti per 100 parts by weight of the solid content in the composition. A composition for thick film resistors is disclosed. Titanium oxide as an additive is either added as a powder having a large particle size to the composition for a thick film resistor , or is added in advance to the glass powder. However, when titanium oxide is used as an additive to produce a lead-free thick film resistor, there is a problem that current noise is high when the resistance value is 10 kΩ or more.
本発明の目的は、鉛を実質的に含有しない厚膜抵抗体を作製した場合に、抵抗値が高く、かつ、電流ノイズの小さい、良好な電気的特性を有する抵抗体を形成することができる、厚膜抵抗体用組成物を提供すること、および、この厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を提供することにある。 It is an object of the present invention to produce a thick-film resistor substantially free of lead, which has a high resistance value, low current noise, and good electrical characteristics. , to provide a composition for a thick film resistor, and to provide a paste for a thick film resistor and a thick film resistor using the composition for a thick film resistor.
本発明の厚膜抵抗体用組成物は、導電性粉末と、鉛を実質的に含まないガラスフリットとを含み、０．０５質量％以上１．５質量％以下のヒュームド酸化チタンが添加されていることを特徴とする。 The composition for a thick film resistor of the present invention contains a conductive powder and a glass frit substantially free of lead, and is added with 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less of fumed titanium oxide. It is characterized by
前記導電性粉末の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、前記導電性粉末は、ルテニウム化合物からなることが好ましい。該ルテニウム化合物は、二酸化ルテニウムおよび／またはルテニウム酸アルカリ土類金属からなることが好ましい。 The content of the conductive powder is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. Moreover, it is preferable that the said electrically conductive powder consists of a ruthenium compound. The ruthenium compound preferably consists of ruthenium dioxide and/or alkaline earth metal ruthenate.
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルとを含み、前記厚膜抵抗体用組成物として、本発明の厚膜抵抗体用組成物が用いられていることを特徴とする。 The thick film resistor paste of the present invention contains a thick film resistor composition and an organic vehicle, and the thick film resistor composition of the present invention is used as the thick film resistor composition. It is characterized by
前記有機ビヒクルの含有量は、前記厚膜抵抗体用ペーストの質量に対して、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。 The content of the organic vehicle is preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the mass of the thick film resistor paste.
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分とガラス成分とヒュームド酸化チタンを含む焼成体からなり、前記ガラス成分は、鉛を実質的に含まず、前記導電性成分と前記ガラス成分の合計質量に対して、ヒュームド酸化チタンを０．０５質量％以上１．５質量％以下含有する、ことを特徴とする。前記導電性成分の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。前記導電性成分は、ルテニウム化合物からなることが好ましい。該ルテニウム化合物は、二酸化ルテニウムおよび／またはルテニウム酸アルカリ土類金属からなることが好ましい。 The thick film resistor of the present invention comprises a sintered body containing a conductive component, a glass component, and fumed titanium oxide, wherein the glass component does not substantially contain lead, and the total mass of the conductive component and the glass component is 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less of fumed titanium oxide. The content of the conductive component is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. The conductive component is preferably made of a ruthenium compound. The ruthenium compound preferably consists of ruthenium dioxide and/or alkaline earth metal ruthenate.
本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体は、有害な鉛を含有することなく、抵抗値が高く、かつ、電流ノイズが小さいという、良好な電気的特性を発揮することができるため、従来の鉛を含む厚膜抵抗体用ペーストに代替することで、環境汚染の問題のないチップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗部品を提供できるため、その工業的価値はきわめて大きい。 The composition for a thick film resistor, the paste for a thick film resistor, and the thick film resistor of the present invention do not contain harmful lead, have a high resistance value, and have a low current noise. Therefore, by replacing conventional lead-containing thick film resistor paste , we can provide resistor parts such as chip resistors and hybrid ICs that do not cause environmental pollution. is extremely valuable.
以下、本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体について、詳細に説明する。 The composition for thick film resistors, paste for thick film resistors, and thick film resistors of the present invention will be described in detail below.
（１）厚膜抵抗体用組成物
本発明の厚膜抵抗体用組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、ヒュームド酸化チタンとを、主成分とすることを特徴とする。
(1) Thick Film Resistor Composition The thick film resistor composition of the present invention is characterized by containing conductive powder, glass frit, and fumed titanium oxide as main components.
［導電性粉末］
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成する導電性粉末は、ルテニウム化合物であることが好ましい。ルテニウム化合物としては、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸アルカリ土類金属、すなわち、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびルテニウム酸バリウムが挙げられる。本発明の厚膜抵抗体用組成物は、ルテニウム化合物として、これらの中から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性粉末は、公知の製造方法により得ることができる。
[Conductive powder]
The conductive powder constituting the composition for thick film resistors of the present invention is preferably a ruthenium compound. Ruthenium compounds include ruthenium dioxide, alkaline earth metal ruthenates, namely calcium ruthenate, strontium ruthenate, and barium ruthenate. The composition for thick film resistors of the present invention preferably contains at least one selected from these as the ruthenium compound. These conductive powders can be obtained by known production methods.
ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、あるいはルテニウム酸バリウムは、二酸化ルテニウム粉末と、カルシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムの水酸化物または炭酸塩とを機械的に混合し、熱処理した後に、粉砕する乾式法により得ることができる。また、粒径が小さく、均一なこれらの粉末を得る場合には、アルカリ水溶液に、塩化ルテニウムと、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、あるいは塩化バリウムとを含む溶液を添加して、沈澱させ、その沈澱物を洗浄し、乾燥させた後、約６００℃以上９００℃以下の温度で焙焼する工程が採用される。 Calcium ruthenate, strontium ruthenate, or barium ruthenate is obtained by a dry method in which ruthenium dioxide powder and hydroxide or carbonate of calcium, strontium, or barium are mechanically mixed, heat treated, and then pulverized. be able to. In addition, in order to obtain these uniform powders with a small particle size, a solution containing ruthenium chloride, calcium chloride, strontium chloride, or barium chloride is added to an alkaline aqueous solution to precipitate the precipitate. is washed and dried, and then roasted at a temperature of about 600° C. or higher and 900° C. or lower.
導電性粉末のＢＥＴ法による平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、焼成により得られる厚膜抵抗体において、その抵抗値のばらつきや電流ノイズの大きさを適切に抑制することが可能となる。 The average particle diameter of the conductive powder measured by the BET method is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. As a result, it is possible to appropriately suppress variations in resistance value and magnitude of current noise in the thick-film resistor obtained by firing.
本発明の厚膜抵抗体用組成物において、導電性粉末の含有量は、得られる厚膜抵抗体における所望の抵抗値、導電性粉末およびガラスフリットの種類および粒径に応じて、適宜調整される。たとえば、面積抵抗値が５ｋΩ以上の高抵抗の抵抗体を得る場合には、通常、導電性粉末の含有量は、５質量％以上３０質量％以下となる。 In the composition for thick film resistors of the present invention, the content of the conductive powder is appropriately adjusted according to the desired resistance value in the resulting thick film resistor, the types and particle sizes of the conductive powder and glass frit. be. For example, when obtaining a high-resistance resistor having a sheet resistance value of 5 kΩ or more, the content of the conductive powder is usually 5% by mass or more and 30% by mass or less.
［ガラスフリット］
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットは、鉛を実質的に含まないことを特徴とする。
[Glass frit]
The glass frit constituting the composition for thick film resistors of the present invention is characterized by being substantially free of lead.
ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、ガラスフリットにおける鉛の含有量がＲｏＨＳ指令の規制値（０．１質量％）以下であるか、または、鉛の含有量が通常の測定機器において検出限界以下であることを意味する。 Here, "substantially free of lead" means that the lead content in the glass frit is below the regulation value (0.1% by mass) of the RoHS Directive, or the lead content is normal measurement Means below the detection limit of the instrument.
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットにおける、その他のガラス成分については、基本的には限定されない。ガラスフリットとして、アルミノホウケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３：ＲはＣａ、Ｓｒ、およびＢａから選択される少なくとも１種）、ホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３）、アルミノホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３）、あるいはホウケイ酸アルカリ土類ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ：ＲはＣａ、Ｓｒ、およびＢａから選択される少なくとも１種）を、好適に用いることができる。 Other glass components in the glass frit constituting the composition for thick film resistors of the present invention are basically not limited. Alkaline earth zinc aluminoborosilicate glass (SiO 2 —B 2 O 3 —RO—ZnO—Al 2 O 3 : R is at least one selected from Ca, Sr, and Ba), borosilicate glass as glass frit (SiO 2 —B 2 O 3 ), aluminoborosilicate glass (SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 ), or alkaline earth borosilicate glass (SiO 2 —B 2 O 3 —RO: R is Ca , Sr, and Ba) can be suitably used.
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットの平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定によるＤ５０（メジアン径）において、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。ガラスフリットの粒径が微細であれば、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にすることができ、よって、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつきや電流ノイズを抑制することが可能となる。所望の平均粒径のガラスフリットを得るためには、熔融し冷却したガラスフリットを、ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕方法を用いて粉砕すればよい。 The average particle diameter of the glass frit constituting the composition for a thick film resistor of the present invention is preferably 5 μm or less, and in the range of 1 μm or more and 3 μm or less, in D50 (median diameter) measured by laser diffraction particle size distribution measurement. It is more preferable to have If the grain size of the glass frit is fine, the conductive paths in the thick film resistor can be made fine, so that it is possible to suppress variations in the resistance value of the thick film resistor and current noise. In order to obtain a glass frit having a desired average particle size, the melted and cooled glass frit may be pulverized using a known pulverization method such as a ball mill or a jet mill.
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットにおいて、ガラスの軟化点は、５５０℃以上７５０℃以下の範囲にあることが好ましく、６００℃以上７００℃以下の範囲にあることがより好ましい。ガラスの軟化点が５５０℃よりも低いと、厚膜抵抗体用ペーストを焼成して抵抗体を形成する際にガラスフリットが融けすぎて、抵抗体のパターンが崩れてしまうからである。一方、ガラスの軟化点が７５０℃よりも高いと、ガラスフリットが熔融しにくくなり、導電性粉末との馴染み（濡れ）が悪くなるため、得られる厚膜抵抗体の電流ノイズが増大する。 In the glass frit constituting the composition for a thick film resistor of the present invention, the softening point of the glass is preferably in the range of 550° C. or higher and 750° C. or lower, more preferably in the range of 600° C. or higher and 700° C. or lower. preferable. This is because if the softening point of the glass is lower than 550° C., the glass frit melts too much when the thick film resistor paste is fired to form the resistor, and the pattern of the resistor collapses. On the other hand, if the softening point of the glass is higher than 750° C., the glass frit is difficult to melt and has poor compatibility (wetting) with the conductive powder, resulting in increased current noise in the resulting thick film resistor.
ここで、軟化点は、ガラスを示差熱分析法にて大気中で、５℃／分以上２０℃／分以下で昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。 Here, the softening point is the differential thermal curve on the lowest temperature side of the differential thermal curve obtained by heating and heating the glass in the air at a rate of 5 ° C./min or more and 20 ° C./min or less by differential thermal analysis. It is the peak temperature at which the next differential thermal curve decreases on the higher temperature side than the temperature at which the decrease in .
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットにおいて、ガラスの熱膨張係数は、４０×１０－７／Ｋ以上１００×１０－７／Ｋ以下の範囲にあることが好ましく、５０×１０－７／Ｋ以上９０×１０－７／Ｋ以下の範囲にあることがより好ましい。たとえば、アルミナ基板を用いる場合、この範囲の熱膨張係数を有するガラスからなるガラスフリットを用いることによって、得られる厚膜抵抗体の熱膨張係数が、アルミナ基板の熱膨張係数に近い値になるため、引張応力の問題がなくなる。熱膨張係数はガラスフリットを棒状に成形して、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）で測定することができる。 In the glass frit constituting the composition for a thick film resistor of the present invention, the thermal expansion coefficient of the glass is preferably in the range of 40×10 −7 /K or more and 100×10 −7 /K or less. It is more preferably in the range of 10 −7 /K or more and 90×10 −7 /K or less. For example, when an alumina substrate is used, by using a glass frit made of glass having a thermal expansion coefficient within this range, the resulting thick film resistor has a thermal expansion coefficient close to that of the alumina substrate. , the problem of tensile stress is eliminated. The coefficient of thermal expansion can be measured with a thermomechanical analyzer (TMA) after molding the glass frit into a bar.
なお、上記したガラスフリットの軟化点や熱膨張係数については、ガラスフリットの組成を検討することによって制御することが可能である。 The softening point and thermal expansion coefficient of the glass frit described above can be controlled by examining the composition of the glass frit.
厚膜抵抗体用組成物におけるガラスフリットの含有量についても、得られる厚膜抵抗体における所望の抵抗値、導電性粉末およびガラスフリットの種類および粒径に応じて、適宜調整される。たとえば、面積抵抗値が５ｋΩ以上の高抵抗の抵抗体を得る場合には、通常、導電性粉末の含有量に応じて、ガラスフリットの含有量は、７０質量％以上９５質量％以下となる。 The content of the glass frit in the composition for thick film resistors is also appropriately adjusted according to the desired resistance value in the resulting thick film resistor, the types and particle sizes of the conductive powder and glass frit. For example, when obtaining a high-resistance resistor having a sheet resistance value of 5 kΩ or more, the content of the glass frit is usually 70% by mass or more and 95% by mass or less depending on the content of the conductive powder.
［ヒュームド酸化チタン］
本発明の厚膜抵抗体用組成物は、主成分としてヒュームド酸化チタンが含まれていることを特徴とする。
[fumed titanium dioxide]
The composition for thick film resistors of the present invention is characterized by containing fumed titanium oxide as a main component.
ヒュームド酸化チタンは、公知の製造方法で得られ、具体的には、酸化チタン前駆体、たとえば塩化チタンを含む液体供給原料を酸素雰囲気中で霧化し、高温の水素炎中で気相反応することにより合成される。ヒュームド酸化チタンは、アモルファスのガラス状で球状の細孔のない一次粒子、あるいは、これらの一次粒子が、強く結合した立体構造を持つ凝集粒子（鎖状の集塊粒子）により構成される。ヒュームド酸化チタンとしては、エヴォニック・インダストリーズ社（日本アエロジル株式会社）製のアエロジル（登録商標）がある。ヒュームド酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ～１３０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が１０ｎｍ～５０ｎｍで、見掛け比重（タップ密度）が１００ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌという粉体特性を有する。 Fumed titanium oxide is obtained by a known manufacturing method, specifically, by atomizing a titanium oxide precursor, such as titanium chloride, in a liquid feedstock in an oxygen atmosphere, followed by a gas phase reaction in a high-temperature hydrogen flame. Synthesized by Fumed titanium oxide is composed of amorphous, glassy, spherical, pore-free primary particles, or these primary particles are strongly bound together to form agglomerates (chain-like agglomerates) having a three-dimensional structure. As fumed titanium oxide, there is Aerosil (registered trademark) manufactured by Evonik Industries (Nippon Aerosil Co., Ltd.). Fumed titanium oxide has powder characteristics such as a BET specific surface area of 30 m 2 /g to 130 m 2 /g, an average primary particle diameter of 10 nm to 50 nm, and an apparent specific gravity (tap density) of 100 g/L to 150 g/L.
また、ヒュームド酸化チタンの結晶構造は、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでもよい。ルチル型およびアナターゼ型の両方の構造を含むこともでき、たとえば、ルチル型：アナターゼ型が２：８の割合のヒュームド酸化チタンなどを使用できる。 Further, the crystal structure of fumed titanium oxide may be either rutile type or anatase type. Both rutile and anatase structures can be included, such as fumed titanium oxide in a 2:8 rutile:anatase ratio.
このような粉体特性を有することにより、通常の粒子の酸化チタンとの比較では、ヒュームド酸化チタンは、より少量の添加で同様の効果が得られる。 Due to such powder characteristics, fumed titanium oxide can provide the same effect with a smaller amount of addition as compared to ordinary particulate titanium oxide.
厚膜抵抗体用組成物におけるヒュームド酸化チタンの含有量は、０．０５質量以上１．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。ヒュームド酸化チタンの含有量が０．０５質量％以上であれば、電流ノイズを低減する効果を十分発現することができる。また、ヒュームド酸化チタンの含有量が１．５質量％以下であれば、抵抗値が高くなり過ぎることがなく、電流ノイズも小さくすることができる。 The content of fumed titanium oxide in the composition for a thick film resistor is preferably 0.05 mass % or more and 1.5 mass % or less, more preferably 0.1 mass % or more and 1.0 mass % or less. If the content of fumed titanium oxide is 0.05% by mass or more, the effect of reducing current noise can be sufficiently exhibited. Further, when the content of fumed titanium oxide is 1.5% by mass or less, the resistance value does not become too high, and current noise can be reduced.
なお、添加剤として、ヒュームド酸化チタンに代替して、有機金属化合物を添加しても同様の効果が得られるが、一般的には、有機金属化合物における金属含有量は少ないため、厚膜抵抗体用ペーストへの添加量を多くしなければならず、ペーストの粘度の調整が難しくなる。また、添加量によっては、ペーストの保存性に影響を及ぼす可能性が示唆される。 A similar effect can be obtained by adding an organometallic compound instead of fumed titanium oxide as an additive. Therefore, it becomes difficult to adjust the viscosity of the paste. In addition, it is suggested that depending on the amount added, it may affect the preservation stability of the paste.
［任意の含有成分］
本発明の厚膜抵抗体用組成物において、導電性粉末とガラスフリットとヒュームド酸化チタンのほかに、他の添加剤を添加することも可能である。たとえば、厚膜抵抗体における、面積抵抗値や抵抗温度係数などの電気的特性の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上、その他の改質を目的として、本発明の厚膜抵抗体用組成物は、二酸化マンガン、酸化銅、五酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タンタルなどの無機成分を、適宜含有することができる。
[Optional ingredients]
In addition to the conductive powder, glass frit, and fumed titanium oxide, other additives may be added to the composition for thick film resistors of the present invention. For example, in the thick film resistor, for the purpose of adjustment of electrical properties such as area resistance value and temperature coefficient of resistance, adjustment of expansion coefficient, improvement of voltage resistance, and other modifications, the thick film resistor of the present invention The compositions may optionally contain inorganic ingredients such as manganese dioxide, copper oxide, niobium pentoxide, tin oxide, tantalum oxide, and the like.
これらの無機成分の含有量は、導電性粉末とガラスフリットの合計質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが一般的である。 The content of these inorganic components is generally in the range of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the conductive powder and the glass frit.
（２）厚膜抵抗体用ペースト
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルとを含み、該厚膜抵抗体用組成物として、上記の本発明の厚膜抵抗体用組成物が用いられていることを特徴とする。具体的には、本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、本発明の厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルの混練物により構成される。以下、詳細を説明する。
(2) Thick film resistor paste The thick film resistor paste of the present invention comprises a thick film resistor composition and an organic vehicle. A composition for a membrane resistor is used. Specifically, the paste for thick film resistors of the present invention is composed of a kneaded product of the composition for thick film resistors of the present invention and an organic vehicle. Details will be described below.
［有機ビヒクル］
厚膜抵抗体用ペーストを構成する有機ビヒクルは、少なくとも樹脂と溶剤により構成される。
[Organic vehicle]
The organic vehicle that constitutes the thick film resistor paste is composed of at least a resin and a solvent.
有機ビヒクルとして用いることができる樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、ガラスが軟化する前の温度で分解する樹脂が好ましい。より好ましくは、５００℃以下の温度で分解する樹脂が好ましい。 Resins that can be used as the organic vehicle include ethyl cellulose resins, butyral resins (polyvinyl butyral), acrylic resins, and the like. These resins are preferably resins that decompose at a temperature before the glass softens. A resin that decomposes at a temperature of 500° C. or less is more preferable.
樹脂を溶解する溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを用いることができる。 As a solvent for dissolving the resin, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, etc. can be used.
これらの樹脂と溶剤により調合された有機ビヒクルの樹脂と溶剤の配合比は、所望する粘度や用途によって適宜調整することができる。 The compounding ratio of the resin and the solvent in the organic vehicle prepared from these resins and the solvent can be appropriately adjusted depending on the desired viscosity and application.
また、厚膜抵抗体用ペーストに要求される連続印刷性を考慮し、ペーストの乾燥速度を制御する観点から、高い沸点を有する可塑剤をさらに加えることができる。この場合の可塑剤の配合比も、所望する乾燥速度に応じて適宜調整することができる。 In addition, a plasticizer having a high boiling point can be further added from the viewpoint of controlling the drying rate of the paste in consideration of the continuous printability required for the paste for thick film resistors. The blending ratio of the plasticizer in this case can also be appropriately adjusted according to the desired drying rate.
厚膜抵抗体用ペーストに対する有機ビヒクルの割合は特に限定されることはないが、厚膜抵抗体用ペーストの質量に対して、３０質量％以上５０質量％以下とすることが一般的である。 Although the ratio of the organic vehicle to the thick film resistor paste is not particularly limited, it is generally 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the mass of the thick film resistor paste.
［その他の成分］
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルのほかに、添加剤を含むことができる。たとえば、導電性粉末やその他の無機成分などの凝集を防ぐ観点から、分散剤を含むことができる。また、塗布作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を含むことができる。
[Other ingredients]
The thick film resistor paste of the present invention can contain additives in addition to the thick film resistor composition and the organic vehicle. For example, a dispersant can be included from the viewpoint of preventing aggregation of the conductive powder and other inorganic components. Moreover, from the viewpoint of coating workability, a rheology control agent can be included.
［厚膜抵抗体用ペーストの調製方法］
厚膜抵抗体用ペーストの調製は、公知の技術を用いればよく、たとえば、３本ロールミル、ボールミルなどを用いることができる。
[Method for preparing thick film resistor paste]
The thick film resistor paste may be prepared using a known technique, such as a three-roll mill, ball mill, or the like.
厚膜抵抗体用ペーストでは、導電性粉末、ガラスフリット、その他の無機成分などの凝集を解し、これらを有機ビヒクル中に分散させることが望ましい。 In pastes for thick film resistors, it is desirable to break up aggregation of conductive powder, glass frit and other inorganic components and disperse them in an organic vehicle.
（３）厚膜抵抗体
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分とガラス成分を含む焼成体からなり、前記導電性成分は、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびルテニウム酸バリウムから選択される少なくとも１種を含み、前記ガラス成分は、鉛を実質的に含まないことを特徴とする。すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、本発明の厚膜抵抗体用ペーストを用いて形成され、本発明の厚膜抵抗体用組成物を含む焼成体により構成される。
(3) Thick Film Resistor The thick film resistor of the present invention is made of a fired body containing a conductive component and a glass component, and the conductive component is ruthenium dioxide, calcium ruthenate, strontium ruthenate, and barium ruthenate. wherein the glass component is substantially free of lead. That is, the thick film resistor of the present invention is formed using the paste for thick film resistor of the present invention, and is composed of a fired body containing the composition for thick film resistor of the present invention.
したがって、導電性成分は、本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成する導電性粉末と同様の組成となり、ガラス成分は、本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットと同様の組成となる。このため、導電性成分およびガラス成分についての説明は、ここでは省略する。 Therefore, the conductive component has the same composition as the conductive powder that constitutes the composition for thick film resistors of the present invention, and the glass component has the same composition as the glass frit that constitutes the composition for thick film resistors of the present invention. is the composition of Therefore, description of the conductive component and the glass component is omitted here.
以下、厚膜抵抗体の製造方法について説明する。なお、厚膜抵抗体の抵抗値は、厚膜抵抗体中の導電性粉末とガラスフリットの割合で適宜調整することが可能である。 A method for manufacturing a thick film resistor will be described below. Incidentally, the resistance value of the thick film resistor can be appropriately adjusted by the ratio of the conductive powder and the glass frit in the thick film resistor.
［厚膜抵抗体の製造方法］
本発明の厚膜抵抗体の製造方法は、以下の内容に限定されるものではなく、処理条件などについては、公知の手段および方法を用いて、適宜変更することができる。
[Manufacturing method of thick film resistor]
The manufacturing method of the thick film resistor of the present invention is not limited to the following contents, and the processing conditions can be appropriately changed using known means and methods.
まず、厚膜抵抗体用ペーストを基板に塗布する塗布工程を行う。すなわち、アルミナなどのセラミックス基板上に銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）などからなる電極を形成し、その上に、本発明の厚膜抵抗体用ペーストを、スクリーン印刷などの手段により塗布する。 First, a coating step of coating a substrate with a thick-film resistor paste is performed. Specifically, electrodes made of silver (Ag), palladium (Pd), or the like are formed on a ceramic substrate such as alumina, and the thick film resistor paste of the present invention is applied thereon by means of screen printing or the like.
次に、厚膜抵抗体用ペーストが塗布された基板を焼成する焼成工程を行い、厚膜抵抗体を作製する。具体的には、塗布工程において、基板に塗布された厚膜抵抗体用ペーストを、オーブンなどを用いて乾燥させて、その後、ベルト炉などを用いて焼成して、導電性成分とガラス成分とを含む焼成体を得る。なお、基本的には、厚膜抵抗体用ペーストに含まれていた、導電性粉末およびガラスフリットに起因する以外の成分、すなわち、有機ビヒクルを構成する樹脂および溶剤、さらには、その他の有機物添加剤は、焼成工程を経てすべて分解される。 Next, a baking step is performed to bake the substrate coated with the paste for thick film resistors, thereby fabricating the thick film resistors. Specifically, in the coating step, the thick film resistor paste applied to the substrate is dried using an oven or the like, and then fired using a belt furnace or the like to combine the conductive component and the glass component. to obtain a fired body containing Basically, the components other than the conductive powder and the glass frit contained in the thick film resistor paste, that is, the resin and solvent constituting the organic vehicle, and the addition of other organic substances All the agents are decomposed through the firing process.
以上のような工程により、本発明の厚膜抵抗体が得られる。 The thick-film resistor of the present invention is obtained through the steps described above.
本発明の厚膜抵抗体によれば、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびルテニウム酸バリウムから選択される少なくとも１種を含む導電性成分と、鉛を実質的に含まないガラス成分と、ヒュームド酸化チタンとにより少なくとも構成され。よって、鉛を含有せず、かつ、抵抗値が高く、電流ノイズが小さい、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体が提供される。 According to the thick film resistor of the present invention, a conductive component containing at least one selected from ruthenium dioxide, calcium ruthenate, strontium ruthenate, and barium ruthenate, and a glass component substantially free of lead. and at least fumed titanium oxide. Therefore, a lead-free thick film resistor having high resistance, low current noise, and good electrical characteristics is provided.
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分とガラス成分のほかに、二酸化マンガン、酸化銅、五酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タンタルなどの無機成分を含むことができる。 The thick film resistors of the present invention may contain inorganic components such as manganese dioxide, copper oxide, niobium pentoxide, tin oxide and tantalum oxide, in addition to the conductive and glass components.
以上においては、主として特定の実施形態を用いて本発明について説明を行い、また、本発明を実施するための最良の構成、方法などについて開示を行った。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上に述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成に関して、当業者が、省略、追加、変更ないしは修正を加えることは可能であり、これらについても、本発明の範囲に包含される。 In the foregoing, the present invention has been primarily described using specific embodiments, and also the best configuration, method, etc. for carrying out the present invention has been disclosed. However, the present invention is not limited to these. A person skilled in the art can make omissions, additions, changes or modifications to the above-described embodiments with respect to the shape, material, quantity, and other detailed configurations without departing from the scope of the technical idea and purpose of the present invention. Additions are possible and are also included in the scope of the present invention.
以下、本発明の実施例および比較例によって，本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples of the present invention. However, the present invention is not limited by the following examples.
［厚膜抵抗体用組成物の作製］
（導電性粉末）
導電性粉末として、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を使用した。二酸化ルテニウムは、水酸化ルテニウムを大気中にて８００℃で２時間焙焼することにより作製した。そのＢＥＴ平均粒径は、０．０５０μｍであった。
[Preparation of composition for thick film resistor]
(Conductive powder)
Ruthenium dioxide (RuO 2 ) was used as the conductive powder. Ruthenium dioxide was prepared by roasting ruthenium hydroxide at 800° C. for 2 hours in air. Its BET average particle size was 0.050 μm.
（ガラスフリット）
ガラスフリットとして、１０質量％ＳｒＯ－４３質量％ＳｉＯ２－１６質量％Ｂ２Ｏ３－４質量％Ａｌ２Ｏ３－２０質量％ＺｎＯ－７質量％Ｎａ２Ｏの組成のガラスフリットを使用した。このガラスフリットは、通常の手段である、混合、溶融、急冷、および粉砕の工程を経ることによって作製した。なお、粉砕工程において、ガラスフリットを、その粒径がレーザ回折式粒度分布測定によるＤ５０（メジアン径）で１．５μｍになるまで粉砕した。
(glass frit)
As the glass frit, a glass frit having a composition of 10% by mass SrO-43% by mass SiO 2 -16% by mass B 2 O 3 -4% by mass Al 2 O 3 -20% by mass ZnO-7% by mass Na 2 O was used. . The glass frit was made by conventional means of mixing, melting, quenching, and grinding. In the pulverization step, the glass frit was pulverized to a particle size of 1.5 μm in terms of D50 (median diameter) determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
（ヒュームド酸化チタン）
ヒュームド酸化チタンとして、日本アエロジル株式会社製の比表面積が９０±２０ｍ２／ｇであるヒュームド酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標） ＴｉＯ２ Ｐ９０）を使用した。
(fumed titanium dioxide)
As the fumed titanium oxide, fumed titanium oxide (AEROXIDE (registered trademark) TiO 2 P90) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and having a specific surface area of 90±20 m 2 /g was used.
（酸化チタン粉末）
比較例における、酸化チタン粉末としては、テイカ株式会社製の平均粒径１５ｎｍおよび２００ｎｍの酸化チタン粉末を使用した。
(Titanium oxide powder)
As the titanium oxide powder in the comparative example, titanium oxide powder having an average particle size of 15 nm and 200 nm manufactured by Tayca Corporation was used.
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルとして、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを使用した。混合比は、エチルセルロース：ターピネオールを１：９とした。
(organic vehicle)
A solution of ethyl cellulose in terpineol was used as the organic vehicle. The mixing ratio was ethyl cellulose: terpineol at 1:9.
［厚膜抵抗体用ペーストの作製］
厚膜抵抗体の目標とする、焼成後の膜厚を７μｍ～９μｍ、面積抵抗値を１０ｋΩ（±２０％）、３３ｋΩ（±２０％）、１００ｋΩ（±２０％）に設定し、実施例１～３、および、比較例１～５として、上述した導電性粉末、ガラスフリット、およびヒュームドチタンまたは酸化チタンを表１に示す割合で含有する厚膜抵抗体用組成物６０質量％と、有機ビヒクル４０質量％とを混合し、３本ロールミルで混練して、厚膜抵抗体用抵抗ペーストを作製した。
[Preparation of thick film resistor paste]
Target thickness of the thick film resistor after firing is set to 7 μm to 9 μm, sheet resistance is set to 10 kΩ (±20%), 33 kΩ (±20%), 100 kΩ (±20%). 3, and as Comparative Examples 1 to 5, 60% by mass of a composition for a thick film resistor containing the above-described conductive powder, glass frit, and fumed titanium or titanium oxide in the proportions shown in Table 1, and an organic 40% by mass of a vehicle was mixed and kneaded by a three- roll mill to prepare a resistor paste for a thick film resistor.
［厚膜抵抗体の作製］
実施例１～３、および、比較例１～５のそれぞれについて、あらかじめＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成しておいたアルミナ基板上に、上記の通りに作製した厚膜抵抗体用ペーストを、幅１ｍｍで、電極間が１ｍｍ（１ｍｍ×１ｍｍ）となるサイズにスクリーン印刷により塗布し、その後、基板に塗布された厚膜抵抗体用ペーストを、オーブンを用いて１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト焼成炉を用いて、ピ－ク温度８５０℃、ピーク時間９分、焼成時間をトータルで３０分とする条件にて、焼成することにより、表２に示す厚膜抵抗体をそれぞれ作製した。
[Fabrication of thick film resistor]
For each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, the thick film resistor paste prepared as described above was spread on an alumina substrate on which electrodes had been formed in advance using AgPd paste. The thick film resistor paste applied to the substrate was dried in an oven at 150°C for 10 minutes, Using a belt firing furnace, the thick film resistors shown in Table 2 were produced by firing under conditions of a peak temperature of 850° C., a peak time of 9 minutes, and a total firing time of 30 minutes.
［厚膜抵抗体の評価］
それぞれの実施例および比較例で製造した厚膜抵抗体の電気的特性を評価するため、それぞれの厚膜抵抗体について、以下のように、面積抵抗値、および電流ノイズを測定した。
[Evaluation of thick film resistor]
In order to evaluate the electrical properties of the thick film resistors manufactured in each of the examples and comparative examples, the area resistance value and current noise were measured as follows for each thick film resistor.
（面積抵抗値）
厚膜抵抗体の面積抵抗値は、マルチメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１）を用いて、４端子法にて測定した。
(area resistance value)
The area resistance value of the thick film resistor was measured by the four-probe method using a multimeter (Model 2001 manufactured by KEITHLEY).
（電流ノイズ）
電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ－Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加にて測定した。
(current noise)
The current noise was measured by applying 1/10 W using a noise meter (Model 315C manufactured by Quan-Tech).
実施例１～３、および、比較例１～５について、面積抵抗値および電流ノイズの測定結果を、表２に示す。 Table 2 shows the measurement results of sheet resistance and current noise for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
［考察］
本発明の実施例と比較例で作製された厚膜抵抗体の電気的特性から、添加剤としてヒュームド酸化チタンを用いた厚膜抵抗体（実施例１～３）は、添加剤を含まない厚膜抵抗体（比較例１～３）および添加剤として従来の酸化チタン粉末を用いた厚膜抵抗体（比較例４および５）との比較において、所望の面積抵抗値に応じて、電流ノイズが十分に小さくなっており、厚膜抵抗体として優れていることが理解される。
[Discussion]
From the electrical properties of the thick film resistors produced in the examples and comparative examples of the present invention, the thick film resistors using fumed titanium oxide as an additive (Examples 1 to 3) have a thickness not containing the additive. In comparison with film resistors (Comparative Examples 1 to 3) and thick film resistors using conventional titanium oxide powder as an additive (Comparative Examples 4 and 5), the current noise increased depending on the desired area resistance value. It is understood that it is sufficiently small and is excellent as a thick film resistor.
Claims (10)
10. The thick film resistor of claim 9, wherein said ruthenium compound comprises ruthenium dioxide and/or alkaline earth metal ruthenate.
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