JP7131926B2 - Strontium titanate powder, method for producing the same, and external additive for electrophotographic toner - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸ストロンチウム粒子の集合体である粉体及びその製造方法に関し、特に電子写真方式を利用した複写機及びプリンター等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤として有用なチタン酸ストロンチウム粉体及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a powder that is an aggregate of strontium titanate particles and a method for producing the same, and in particular to a toner for developing an electrostatic latent image for forming a copied image in an electrophotographic copier or printer. The present invention relates to a strontium titanate powder useful as an additive and a method for producing the same.
二酸化チタンの微粒子は、紫外線カットの目的で化粧品、塗料、インキ、プラスチック、光触媒などに使用される他、電子写真用トナーの帯電調整剤、流動化剤などにも広く使用されている。これらの用途には、分散性の向上や吸湿性の防止のために、表面を疎水化処理された二酸化チタンが使用されている。 Fine particles of titanium dioxide are used in cosmetics, paints, inks, plastics, photocatalysts, etc. for the purpose of blocking ultraviolet rays, and are also widely used as charge control agents and fluidizing agents for electrophotographic toners. For these applications, titanium dioxide whose surface has been hydrophobized is used in order to improve dispersibility and prevent hygroscopicity.
しかしながら、二酸化チタンはＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による「発がん性のリスク情報のリスト」において、グループ３（人に対する発がん性については分類できない）から、グループ２Ｂ（人に対して発がん性があるかもしれない）にランクが変更され、疎水性二酸化チタン微粒子の代替物となる疎水性微粒子の開発が強く望まれている。 However, titanium dioxide is classified into Group 3 (cannot be classified as to carcinogenicity to humans) in the IARC (International Agency for Research on Cancer) "List of carcinogenic risk information", and Group 2B (carcinogenic to humans). There is a strong demand for the development of hydrophobic fine particles that can replace hydrophobic titanium dioxide fine particles.
一方で、電子写真システム方式を利用した複写機及びプリンターでは、写真デジタル化等により高精細化、高画質化の画像要求があると共に、コスト低減の面から長期間にわたる安定性（耐候性）の要求がある。その一つとして、トナーの母体粒子の主成分は熱可塑性の樹脂であるため、高温下においてトナーの母体粒子同士が融着してトナーの流動性が劣化する。トナーの母体粒子同士が融着して流動性が低下すると、トナーが適切な帯電状態を維持できなくなり、画質の劣化や精度が低下する。トナーの母体粒子同士の接触を防ぎ、流動性を低下させないために、球状あるいは粒状の二酸化チタンやシリカ等が使用されている。 On the other hand, copiers and printers that use the electrophotographic system method are required to have high definition and high image quality due to the digitization of photographs. I have a request. One of the problems is that since the main component of the toner base particles is a thermoplastic resin, the toner base particles are fused to each other at a high temperature to deteriorate the fluidity of the toner. When the base particles of the toner are fused to each other and the flowability is lowered, the toner cannot maintain an appropriate charged state, resulting in deterioration of image quality and accuracy. Spherical or granular titanium dioxide, silica, and the like are used to prevent contact between the base particles of the toner and reduce fluidity.
また、電子写真システム方式を利用した複写機及びプリンターを長期間にわたり運転すると、感光体の表面に紙粉や流動化剤が付着するフィルミング現象や、帯電装置から発生するオゾンと空気中の窒素が反応して生成する窒素酸化物が、空気中の水分に吸着して発生する帯電生成物による画像流れ現象が起こる。そのため、トナーには外添剤として流動性付与剤、帯電制御剤、離型剤の他に研磨剤が添加されており、感光体の表面の付着物や帯電生成物を除去する工夫がなされている。特に、チタン酸ストロンチウムは、モース硬度が５～６で、感光体の表面強度との関係から研磨剤として有用であり、外添剤として添加する無機微粒子としてトナーに使用されてきた。 When electrophotographic copiers and printers are operated for a long period of time, there is a filming phenomenon in which paper dust and fluidizing agents adhere to the surface of the photoreceptor, ozone generated from the charging device and nitrogen in the air. Nitrogen oxide produced by the reaction of , adsorbs moisture in the air, resulting in an image deletion phenomenon due to electrification products. For this reason, abrasives are added to toners as external additives in addition to fluidity imparting agents, charge control agents, and release agents, and measures are taken to remove deposits and electrification products on the surface of the photoreceptor. there is In particular, strontium titanate has a Mohs hardness of 5 to 6, is useful as an abrasive in relation to the surface strength of a photoreceptor, and has been used in toner as an inorganic fine particle added as an external additive.
例えば、個数平均粒径が１０～５０ｎｍで疎水化度が５０以上の疎水性シリカ微粒子及び個数平均粒径が１０～９０ｎｍで疎水化度が５０以上の疎水性チタニア微粒子とともにトナーに添加する無機微粒子として個数平均粒径が１００～１０００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子が紹介されている（特許文献１）。特許文献１に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果があり、静電荷潜像担持体上にトナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的であるが、帯電生成物の除去には不十分であったとして、立方体または直方体の一次粒子の平均粒径が３０～３００ｎｍのチタン酸ストロンチウムが提案されている（特許文献２）。 For example, inorganic fine particles added to the toner together with hydrophobic silica fine particles having a number average particle size of 10 to 50 nm and a degree of hydrophobicity of 50 or more and hydrophobic titania fine particles having a number average particle size of 10 to 90 nm and a degree of hydrophobicity of 50 or more. Strontium titanate microparticles having a number average particle diameter of 100 to 1000 nm have been introduced as (Patent Document 1). The strontium titanate fine particles described in Patent Document 1 have a fine particle size and few coarse particles, so they have an excellent polishing effect, and are effective in preventing filming and fusion of the toner on the electrostatic latent image carrier. However, strontium titanate having cubic or rectangular parallelepiped primary particles with an average particle size of 30 to 300 nm has been proposed (Patent Document 2).
一方、本出願人は、平均一次粒子径が０．０２～０．３μｍであり、一次粒子径の四分偏差を平均一次粒子径で割った値が０．２０以下であり、かつそのような粒子として直方体状粒子を含むチタン酸ストロンチウム微細粉末（特許文献３）及び立方体又は直方体状粒子を有するチタン酸ストロンチウム系微細粒子であって、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上０．９５未満であり、粒子の平均一次粒子径が０．０２～０．３μｍであり、一次粒子径の四分偏差を平均一次粒子径で割った値が０．２０以下であり、また平均二次粒子径が０．０５～０．５μｍで、二次粒子径の四分偏差を二次粒子径で割った値が０．２５以下のチタン酸ストロンチウム系微細粒子（特許文献４）を提案している。 On the other hand, the applicant has found that the average primary particle size is 0.02 to 0.3 μm, the value obtained by dividing the four-quarter deviation of the primary particle size by the average primary particle size is 0.20 or less, and such Strontium titanate fine powder containing cuboidal particles as particles (Patent Document 3) and strontium titanate-based fine particles having cubic or cuboidal particles, wherein the SrO/TiO 2 molar ratio is 0.80 or more and less than 0.95 and the average primary particle size of the particles is 0.02 to 0.3 μm, the value obtained by dividing the four-quarter deviation of the primary particle size by the average primary particle size is 0.20 or less, and the average secondary particle size is 0.05 to 0.5 μm, and the value obtained by dividing the four-quarter deviation of the secondary particle size by the secondary particle size is 0.25 or less (Patent Document 4).
これまでに提案されているチタン酸ストロンチウム粒子は、尖った角を持つ立方体状粒子あるいは直方体状粒子であるため、研磨剤として使用した場合にはその角による研磨効果に優れている。しかしながら、立方体状粒子あるいは直方体状粒子であるため、電子写真用トナーの流動性低下を防止できず、電子写真用トナーの外添剤としては不十分なものであった。 The strontium titanate particles that have been proposed so far are cubic or rectangular parallelepiped particles with sharp corners, so that when used as an abrasive, the corners have an excellent polishing effect. However, since it is a cubic or rectangular parallelepiped particle, it is not possible to prevent deterioration of the fluidity of the electrophotographic toner, and it is insufficient as an external additive for the electrophotographic toner.
立方体状あるいは直方体状のチタン酸ストロンチウム粒子は充填密度を上げることが困難であるとして、四塩化チタン水溶液を水酸化ストロンチウム水溶液で中和して得た含水水酸化チタンスラリーを加熱した後、水酸化ストロンチウム水溶液を添加し６０～２００℃の温度範囲で湿式反応させて得られる、一次粒子径が５０～１５０ｎｍであって球形度が０．８以上の立方晶系チタン酸ストロンチウムが提案されている（特許文献５）。特許文献５に開示されている製造方法は、中和反応の際のチタンに対するストロンチウムの添加割合Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が１．４～１．８であり、湿式反応の際のチタンに対するストロンチウムの添加割合Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．７～２．３であり、過剰のストロンチウムは洗浄を行っても溶解度の小さい炭酸ストロンチウム等として残留したり、水溶性のストロンチウム塩が乾燥時に析出してチタン酸ストロンチウム粒子を凝集させたりするため、上記の電子写真用トナーの流動性が低下してしまい、電子写真用トナーの外添剤としては適さないものであった。 Since it is difficult to increase the packing density of cubic or rectangular parallelepiped strontium titanate particles, a hydrous titanium hydroxide slurry obtained by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution with an aqueous strontium hydroxide solution is heated and then hydrated. A cubic strontium titanate having a primary particle diameter of 50 to 150 nm and a sphericity of 0.8 or more, which is obtained by adding an aqueous strontium solution and performing a wet reaction in the temperature range of 60 to 200° C. ( Patent document 5). In the production method disclosed in Patent Document 5, the addition ratio Sr/Ti (molar ratio) of strontium to titanium during the neutralization reaction is 1.4 to 1.8, and strontium to titanium during the wet reaction. The addition ratio of Sr/Ti (molar ratio) is 0.7 to 2.3, and excess strontium remains as strontium carbonate with low solubility even after washing, and water-soluble strontium salts precipitate during drying. As a result, the strontium titanate particles are agglomerated, so that the fluidity of the electrophotographic toner is lowered, and it is not suitable as an external additive for the electrophotographic toner.
本発明の目的は、分散が良好で、環境特性に優れ、かつ流動化剤として良好な電子写真トナー用外添剤の基材として有用で、しかも二酸化チタンの代替物となり得るチタン酸ストロンチウム粉体及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a strontium titanate powder which is useful as a base material for an external additive for electrophotographic toners, which has good dispersibility, excellent environmental properties, and a good fluidizing agent, and which can serve as a substitute for titanium dioxide. and to provide a method for producing the same.
本発明者らは、チタン酸ストロンチウムに着目し、電子写真トナー用外添剤の基材として分散性及び環境特性に優れ、流動化剤として最適な粒径及び形状とする手法について検討した結果、常圧液相反応法によるチタン酸ストロンチウム合成反応において、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸を添加することで、立方体形状または直方体形状の粒子の頂点と辺が面取りされて球状粒子となり、分散性及び流動性が良好なチタン酸ストロンチウム粉体が得られることを見出し、更に、形状制御剤として添加したヒドロキシカルボン酸の一部がチタン酸ストロンチウム粒子表面上に残留することで、チタン酸ストロンチウム粒子同士の接触や凝集も防止できることを見出して、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention focused on strontium titanate, and investigated a method of making it excellent in dispersibility and environmental characteristics as a base material of an external additive for electrophotographic toner, and optimum particle size and shape as a fluidizing agent. In the strontium titanate synthesis reaction by the normal pressure liquid phase reaction method, by adding a hydroxycarboxylic acid having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule, the vertexes of the cubic or rectangular parallelepiped particles It was found that a strontium titanate powder having good dispersibility and fluidity can be obtained by chamfering the sides to form spherical particles. The inventors have found that contact and agglomeration of the strontium titanate particles can be prevented by remaining in the strontium titanate particles, and have completed the present invention.
本発明によればペロブスカイト型チタン酸化合物を主成分とし、（４π×Ｓ）／ｌ２（Ｓは粒子を二次元に投影した時の円の面積、ｌは粒子の実測の周囲長）で求める円形度の２００個の粒子の平均円形度が０．８０以上、好ましくは０．８３以上、１．００以下の球状で、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸を炭素（Ｃ）として３ｇ／ｋｇ以上３０ｇ／ｋｇ以下の範囲で含有するチタン酸ストロンチウム粉体が提供される。本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、チタン（Ｔｉ）に対するストロンチウム（Ｓｒ）のモル比Ｓｒ／Ｔｉが０．５０以上０．９０以下の範囲にあることが好ましい。また、本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。 According to the present invention, a perovskite-type titanate compound is the main component, and (4π×S)/l 2 (S is the area of a circle when the particle is projected two-dimensionally, and l is the measured perimeter of the particle). A spherical hydroxy having an average circularity of 0.80 or more, preferably 0.83 or more and 1.00 or less for 200 particles having a circularity and having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule Strontium titanate powder containing carboxylic acid in the range of 3 g/kg or more and 30 g/kg or less as carbon (C) is provided. The strontium titanate powder of the present invention preferably has a molar ratio Sr/Ti of strontium (Sr) to titanium (Ti) in the range of 0.50 or more and 0.90 or less. Moreover, the strontium titanate powder of the present invention preferably has an average primary particle size in the range of 20 nm or more and 200 nm or less.
ここで、「平均円形度」は個々の粒子の円形度ではなく、約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の円形度の平均値である。円形度は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、（４π×Ｓ）／ｌ２（Ｓは粒子を二次元に投影した時の円の面積、ｌは粒子の実測の周囲長）で求めることができる。したがって、一部の粒子は、円形度が０．８０未満であってもよく、直方体または立方体形状であってもよい。 Here, the "average circularity" is not the circularity of individual particles, but the average circularity of about 200 strontium titanate particles. The circularity is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, (4π×S)/l 2 (S is the area of the circle when the particles are projected two-dimensionally, l is the measured circumference of the particle long). Thus, some particles may have a circularity of less than 0.80 and may be rectangular or cubic in shape.
「平均一次粒子径」とは、電子顕微鏡観察による一次粒子像の面積と等価な面積の円の直径を計測して決定される体積基準の５０％粒子径である。平均円形度及び平均一次粒子径が前記の範囲を外れると、トナーの帯電安定性や流動性に悪影響を与えるため好ましくない。 The “average primary particle size” is a volume-based 50% particle size determined by measuring the diameter of a circle having an area equivalent to the area of the primary particle image observed with an electron microscope. If the average circularity and the average primary particle size are out of the above ranges, the charging stability and fluidity of the toner are adversely affected, which is not preferable.
本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、常圧液相反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、を混合し、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理することを特徴とする製造方法により製造することができる。 The strontium titanate powder of the present invention is prepared by the normal pressure liquid phase reaction method by combining a titanium compound hydrolyzate with mineral acid peptization, a water-soluble compound containing strontium, and one or more carboxyl groups in the molecule. and a hydroxycarboxylic acid having one or more hydroxyl groups, and heated to 70° C. or more and 100° C. or less while adding an alkaline aqueous solution to the mixture to synthesize particles containing strontium titanate as a main component, Then, the obtained particles containing strontium titanate as a main component can be produced by a production method characterized by treating them with an acid.
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸を炭素（Ｃ）として３ｇ／ｋｇ以上３０ｇ／ｋｇ以下の範囲で含み、（４π×Ｓ）／ｌ２（Ｓは粒子を二次元に投影した時の円の面積、ｌは粒子の実測の周囲長）で求める円形度の約２００個の粒子の平均円形度が０．８０以上１．００以下の範囲にある、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム粉体。
［２］チタンに対するストロンチウムのモル比Ｓｒ／Ｔｉが０．５０以上０．９０以下の範囲にある前記［１］のチタン酸ストロンチウム粉体。
［３］一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある前記［１］のチタン酸ストロンチウム粉体。
［４］前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のチタン酸ストロンチウム粉体を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤。
［５］常圧液相反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸とを混合して、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理して、前記［１］に記載のチタン酸ストロンチウム粉体を得ることを特徴とする、チタン酸ストロンチウム粉体の製造方法。
Specific aspects of the present invention are as follows.
[1] containing hydroxycarboxylic acid having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule in the range of 3 g/kg or more and 30 g/kg or less as carbon (C), and (4π×S)/l 2 (S is the area of a circle when the particle is projected two-dimensionally, l is the measured perimeter of the particle). The average circularity of about 200 particles is in the range of 0.80 to 1.00. A strontium titanate powder having a perovskite crystal structure.
[2] The strontium titanate powder according to [1] above, wherein the molar ratio Sr/Ti of strontium to titanium is in the range of 0.50 or more and 0.90 or less.
[3] The strontium titanate powder of [1] above, wherein the average particle size of the primary particles is in the range of 20 nm or more and 200 nm or less.
[4] An external additive for an electrophotographic toner, comprising the strontium titanate powder according to any one of [1] to [3].
[5] Having a mineral acid peptization product of a hydrolyzate of a titanium compound, a water-soluble compound containing strontium, and one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule by an atmospheric liquid phase reaction method hydroxycarboxylic acid, and heated to 70° C. or higher and 100° C. or lower while adding an alkaline aqueous solution to the mixed solution to synthesize particles containing strontium titanate as a main component, and then the obtained titanic acid. A method for producing strontium titanate powder, comprising treating particles containing strontium as a main component with an acid to obtain the strontium titanate powder described in [1] above.
本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、常圧液相反応法に特有な形状である立方体または直方体状粒子を、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸を合成反応用溶液に添加することにより、粒子約２００個の平均円形度が０．８０以上１．００以下の球状に調整したものである。本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、球状であり、粒径が微細で、粒子同士の接触及び凝結を防止できるため、電子写真用トナーの外添剤として好適であり、加えて、帯電安定性や流動性を良好に付与することができる。 The strontium titanate powder of the present invention comprises cubic or rectangular parallelepiped particles having a shape peculiar to the normal pressure liquid phase reaction method, and hydroxycarboxylic acid having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule. By adding it to the synthesis reaction solution, about 200 particles are adjusted to be spherical with an average circularity of 0.80 or more and 1.00 or less. The strontium titanate powder of the present invention is spherical, has a fine particle size, and is capable of preventing contact and aggregation of particles. Therefore, it is suitable as an external additive for electrophotographic toner. and good fluidity can be imparted.
したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、分散性及び環境安定性に優れ、また発がん性や毒性の問題も無いため、電子写真トナー用の外添剤として使用されている二酸化チタンの代替物として好適である。 Therefore, the strontium titanate powder of the present invention is excellent in dispersibility and environmental stability, and has no problems of carcinogenicity or toxicity. Therefore, it is a substitute for titanium dioxide used as an external additive for electrophotographic toners. It is suitable as
本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は、代表的には、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧液相反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、を混合して、ヒドロキシカルボン酸の添加量がチタンに対して１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｏｌ相当となる混合液を調製し、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理することを特徴とする方法で製造される。 The strontium titanate powder of the present invention typically contains strontium and a mineral acid peptized hydrolyzate of a titanium compound by an atmospheric liquid phase reaction method instead of hydrothermal treatment using a pressurized vessel. A water-soluble compound is mixed with a hydroxycarboxylic acid having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule, and the added amount of the hydroxycarboxylic acid is 10 mmol/mol or more and 100 mmol/mol with respect to titanium. A corresponding mixed solution is prepared, heated to 70° C. or higher and 100° C. or lower while adding an alkaline aqueous solution to the mixed solution to synthesize particles containing strontium titanate as a main component, and then the obtained titanic acid. It is produced by a method characterized by treating strontium-based particles with an acid.
［常圧液相反応法］
チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品として、好ましくは、硫酸法で得られた、ＳＯ３含有量が１０ｇ／ｋｇ以下、好ましくは５ｇ／ｋｇ以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。メタチタン酸中ＳＯ３含有量が１０ｇ／ｋｇを超えると解膠が進まない。
[Atmospheric pressure liquid phase reaction method]
As the mineral acid peptization product of the hydrolyzate of the titanium compound, metatitanic acid having an SO 3 content of 10 g/kg or less, preferably 5 g/kg or less, obtained by a sulfuric acid method, is diluted with hydrochloric acid to a pH of 0.0. Strontium titanate particles having a good particle size distribution can be obtained by using peptized particles adjusted to 8 or more and 1.5 or less. When the SO 3 content in metatitanic acid exceeds 10 g/kg, peptization does not proceed.
ストロンチウムを含む水溶性化合物としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどを好ましく使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 As water-soluble compounds containing strontium, strontium nitrate, strontium chloride, strontium hydroxide, etc. can be preferably used. As the alkaline aqueous solution, caustic alkali can be used, and sodium hydroxide aqueous solution is particularly preferable.
前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸等を好適に使用することができる。ヒドロキシカルボン酸は、常圧加熱法により調製される立方体又は直方体のチタン酸ストロンチウム粒子の形状を球状にすることができる。 The hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, γ-hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramaric acid, citric acid, isocitric acid, leucic acid, Mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricineraidic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid and the like can be preferably used. The hydroxycarboxylic acid can make the cubic or rectangular strontium titanate particles prepared by the normal pressure heating method spherical.
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、常圧液相反応時における原料の混合割合、アルカリ水溶液の添加開始時のチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品の濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。また、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。 In the production method, factors affecting the particle size of the obtained strontium titanate particles include the mixing ratio of the raw materials during the normal pressure liquid phase reaction, the mineral acid of the hydrolyzate of the titanium compound at the start of the addition of the alkaline aqueous solution, The concentration of the deflocculated product, the temperature when adding the alkaline aqueous solution, the addition rate, and the like can be mentioned. In order to prevent the formation of strontium carbonate during the reaction process, it is preferable to prevent contamination with carbon dioxide gas, such as by conducting the reaction in a nitrogen gas atmosphere.
常圧液相反応時におけるチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物の混合割合は、Ｓｒ／Ｔｉのモル比で０．９以上１．６以下、好ましくは１．１以上１．４以下が適切である。チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品は水への溶解度が小さいため、Ｓｒ／Ｔｉモル比が１以下の場合、反応生成物はチタン酸ストロンチウム粒子だけでなく、未反応の酸化チタンが残存し易くなる。アルカリ水溶液の添加開始時のチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品の濃度としては、Ｔｉとして０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が適切である。 The mixing ratio of the mineral acid peptized product of the hydrolyzate of the titanium compound and the water-soluble compound containing strontium in the normal pressure liquid phase reaction is 0.9 or more and 1.6 or less, preferably Sr/Ti molar ratio. 1.1 or more and 1.4 or less is suitable. Since the mineral acid peptized hydrolyzate of the titanium compound has low solubility in water, when the Sr/Ti molar ratio is 1 or less, the reaction product is not only strontium titanate particles but also unreacted titanium oxide. easier to survive. The concentration of the mineral acid peptized product of the hydrolyzate of the titanium compound at the start of the addition of the alkaline aqueous solution is 0.1 mol/L or more and 1.3 mol/L or less, preferably 0.3 mol/L or more and 1.0 mol as Ti. /L or less is appropriate.
分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸の添加量は、チタンに対して１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上７５ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以下が適切である。チタンに対するヒドロキシカルボン酸の添加量が１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ未満では形状制御効果が十分ではなく、球状のチタン酸ストロンチウム粒子が得られない。チタンに対するヒドロキシカルボン酸の添加量が１００ｍｍｏｌ／ｍｏｌを超えるとチタン酸ストロンチウムの結晶構造が不安定になり不定形のチタン酸ストロンチウム粒子となり好ましくない。 The addition amount of the hydroxycarboxylic acid having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule is appropriately 10 mmol/mol or more and 100 mmol/mol or less, preferably 15 mmol/mol or more and 75 mmol/mol or less with respect to titanium. is. If the amount of hydroxycarboxylic acid added to titanium is less than 10 mmol/mol, the shape control effect is not sufficient, and spherical strontium titanate particles cannot be obtained. If the amount of hydroxycarboxylic acid added to titanium exceeds 100 mmol/mol, the crystal structure of strontium titanate becomes unstable, resulting in amorphous strontium titanate particles, which is not preferable.
アルカリ水溶液を添加するときの温度が高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であるため、実用的には７０℃～１００℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込みＴｉとＳｒの合計モル量に対して０．０５モル当量／ｈ以上１．６モル当量／ｈ以下、好ましくは０．０７モル当量／ｈ以上１．４当量／ｈ以下が適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。 The higher the temperature at which the alkaline aqueous solution is added, the better the crystallinity of the product can be obtained. However, if the temperature is 100°C or higher, a pressure vessel such as an autoclave is required. Appropriate. Also, the slower the addition rate of the alkaline aqueous solution is, the larger the strontium titanate particles are obtained, and the faster the addition rate is, the smaller the strontium titanate particles are obtained. The addition rate of the alkaline aqueous solution is 0.05 molar equivalents/h or more and 1.6 molar equivalents/h or less, preferably 0.07 molar equivalents/h or more and 1.4 equivalents/h with respect to the total molar amount of Ti and Sr charged. h or less is suitable, and it can be appropriately adjusted according to the particle size to be obtained.
［酸処理］
本発明の製造方法においては、常圧液相反応法によって得られるチタン酸ストロンチウム化合物をさらに酸処理する。常圧液相反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、Ｓｒ／Ｔｉのモル比で１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウムが空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物粒子が生成され、これら不純物粒子が残存すると粒度分布が広くなる。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウムを取り除くため酸処理を行う。
[Acid treatment]
In the production method of the present invention, the strontium titanate compound obtained by the normal pressure liquid phase reaction method is further acid-treated. When synthesizing strontium titanate by carrying out an atmospheric liquid phase reaction, if the Sr/Ti molar ratio exceeds 1.0, unreacted strontium remaining after the completion of the reaction reacts with carbon dioxide gas in the air. As a result, impurity particles such as strontium carbonate are generated, and if these impurity particles remain, the particle size distribution will be broadened. In addition, if impurities such as strontium carbonate remain on the surface, the surface treatment agent cannot be uniformly coated due to the influence of the impurities when the surface is treated to impart hydrophobicity. Therefore, after adding the alkaline aqueous solution, an acid treatment is performed to remove unreacted strontium.
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５～７．０、より好ましくはｐＨ４．５～６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水への溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。 In the acid treatment, hydrochloric acid is preferably used to adjust the pH to 2.5 to 7.0, more preferably 4.5 to 6.0. As an acid, besides hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, or the like can be used for the acid treatment. However, the use of sulfuric acid is not preferable because strontium sulfate, which has low solubility in water, is generated.
また、前記酸処理によりチタン酸ストロンチウムのＳｒ／Ｔｉモル比を０．５０以上０．９０未満に調整し、粒子表面をＴｉＯ２リッチにすることにより有機表面処理剤の被覆状態を大幅に改善することができ、かつ、トナーに帯電安定性や流動性を付与することができる。 In addition, the Sr/Ti molar ratio of strontium titanate is adjusted to 0.50 or more and less than 0.90 by the acid treatment, and the surface of the particles is enriched with TiO2 , thereby greatly improving the coating state of the organic surface treatment agent. In addition, it is possible to impart charge stability and fluidity to the toner.
本発明において、チタン酸ストロンチウム粒子は、従来、外添剤として使用されているシリカや二酸化チタンと同じように、帯電調整や環境安定性の改良のため、二酸化ケイ素、三酸化二アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム等の無機酸化物や脂肪酸、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤で表面被覆することができる。シランカップリング剤で表面被覆すると、トナー疎水性、環境特性及び帯電特性が向上する。シリコーンオイルで表面被覆すると、トナー流動性が向上する。また、本発明において、チタン酸ストロンチウム粒子の表面はアルカリ成分が少ないため、脂肪酸による被覆率が高くなる。２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子径を持ち、球状粒子及び立方体乃至直方体状粒子を含む約２００個の粒子の平均円形度が０．８０以上１．００以下のチタン酸ストロンチウム粉体を電子写真トナーの外添剤として使用する場合には、チタン酸ストロンチウム粒子を水に分散させて、水相中で疎水化剤を被覆したものが一段と分散性が良好であるので好ましい。 In the present invention, strontium titanate particles are used in the same manner as silica and titanium dioxide, which have been conventionally used as external additives, to adjust charge and improve environmental stability. The surface can be coated with an inorganic oxide such as aluminum oxide, a fatty acid, a titanium coupling agent, a silane coupling agent, a hydrophobizing agent such as silicone oil. Surface coating with a silane coupling agent improves toner hydrophobicity, environmental properties and charging properties. Surface coating with silicone oil improves toner fluidity. In addition, in the present invention, since the surface of the strontium titanate particles has a small amount of alkaline components, the fatty acid coverage is high. A strontium titanate powder having a primary particle diameter of 20 nm or more and 200 nm or less and an average circularity of approximately 200 particles including spherical particles and cubic or rectangular parallelepiped particles of 0.80 or more and 1.00 or less is used as an electrophotographic toner. When used as an external additive, it is preferable to disperse strontium titanate particles in water and coat the strontium titanate particles with a hydrophobizing agent in the aqueous phase, since the dispersibility is further improved.
本発明のチタン酸ストロンチウム粉体は磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性一成分トナーのあらゆる静電記録方式で使用される。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの外添剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂としては、公知の合成樹脂及び天然樹脂であれば如何なるものでも使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられる。また、目的に応じて帯電調整剤や離型剤等の添加剤をバインダー中に添加したトナーでも良い。 The strontium titanate powder of the present invention can be used in all electrostatic recording systems of magnetic one-component toners, two-component toners and non-magnetic one-component toners. It can also be used as an external additive for toners produced by pulverization or polymerization. Any known synthetic resin or natural resin can be used as the binder resin for the toner. Specifically, for example, styrene resins, acrylic resins, olefin resins, diene resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, silicone resins, phenol resins, petroleum resins, urethane resins, etc. is mentioned. Also, the toner may be a toner in which an additive such as a charge control agent or a release agent is added to the binder according to the purpose.
本発明のチタン酸ストロンチウム粉体を含む外添剤は、トナーに３ｇ／ｋｇ以上５０ｇ／ｋｇの割合で外添して使用することができ、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム等の１種又は２種以上と併用しても良い。また、平均円形度や平均一次粒子径の異なる２種以上の本発明のチタン酸ストロンチウム粉体を同時に使用しても良い。 The external additive containing the strontium titanate powder of the present invention can be externally added to the toner at a rate of 3 g/kg or more and 50 g/kg. may be used in combination with one or more of fluidizing agents such as silicon dioxide, titanium dioxide, and aluminum trioxide. Moreover, two or more kinds of strontium titanate powders of the present invention having different average circularities and average primary particle sizes may be used simultaneously.
［測定法］
チタン酸ストロンチウム粉体の平均円形度、炭素（Ｃ）量、Ｓｒ／Ｔｉモル比、平均一次粒子径、比表面積等は、本願においては以下の方法で測定した。
[Measurement method]
The average circularity, carbon (C) content, Sr/Ti molar ratio, average primary particle size, specific surface area, etc. of the strontium titanate powder were measured by the following methods in the present application.
［平均円形度］
円形度は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、（４π×Ｓ）／ｌ２（Ｓは粒子を二次元に投影した時の円の面積、ｌは粒子の実測の周囲長）で求める。また、平均円形度は、チタン酸ストロンチウム粒子約２００個の円形度の平均値である。個々の粒子の円形度は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１４００ｐｌｕｓを用いて観察倍率１０万倍で撮影した粒子像を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪで測定する。
[Average circularity]
The circularity is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, (4π×S)/l 2 (S is the area of the circle when the particles are projected two-dimensionally, l is the measured circumference of the particle long). Also, the average circularity is the average value of the circularities of about 200 strontium titanate particles. The circularity of each particle is measured by image analysis software ImageJ for a particle image taken at a magnification of 100,000 times using a transmission electron microscope JEM-1400plus manufactured by JEOL.
［炭素（Ｃ）量］
試料の炭素（Ｃ）量はＬＥＣＯ製ＣＳ－２３０炭素・硫黄分析装置を用いて分析する。
[Carbon (C) content]
The carbon (C) content of the sample is analyzed using a LECO CS-230 carbon/sulfur analyzer.
［Ｓｒ／Ｔｉモル比の測定］
島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ－１７００を用いて各元素のカウント値を測定し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法により算出する（ＪＩＳ Ｋ ０１１９：２００８）。
[Measurement of Sr/Ti molar ratio]
The count value of each element is measured using an X-ray fluorescence spectrometer XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation, and calculated by the Fundamental Parameter method (JIS K 0119:2008).
［平均一次粒子径］
平均一次粒子径は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１４００ｐｌｕｓを用いて観察視野内の約２００個の粒子の円径をＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＧＺ－３の参照円径（４～１０mm）に整合させて、求めることができる一次粒子像の面積と等価な面積の円の直径を計測した体積基準の５０％粒子径である。観察倍率は、測定対象となる粒子の大きさに応じて変更する。たとえば、平均一次粒子径が１５０～２００ｎｍの範囲にある粒子は３００００倍（光学顕微鏡の観察倍率１００００倍×印画３倍）で観察すると、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒの参照円径（４～１０mm）範囲内に入る。同様に、平均一次粒子径が８０～１５０ｎｍは５００００倍（光学顕微鏡の観察倍率２００００倍×印画２．５倍）、平均一次粒子径が４０～８０ｎｍは１０００００倍（光学顕微鏡の観察倍率３００００倍×印画１０／３倍）、平均一次粒子径が２０～４０ｎｍは２０００００倍（光学顕微鏡の観察倍率１０００００倍×印画２倍）とすれば、参照円径（４～１０mm）範囲内に入る。測定対象の粒子の大きさを参照円形範囲内に整合させないと、大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が存在することになり、測定誤差が大きくなる。
[Average primary particle size]
The average primary particle size was measured using a transmission electron microscope JEM-1400plus manufactured by JEOL. ), the volume-based 50% particle diameter is obtained by measuring the diameter of a circle having an area equivalent to the area of the primary particle image that can be obtained. The observation magnification is changed according to the size of the particles to be measured. For example, when particles with an average primary particle diameter in the range of 150 to 200 nm are observed at a magnification of 30,000 times (optical microscope observation magnification of 10,000 times × printing of 3 times), the reference circle diameter (4 to 10 mm) of Carl Zeiss Particle Size Analyzer ) within range. Similarly, when the average primary particle diameter is 80 to 150 nm, it is 50,000 times (observation magnification of the optical microscope: 20,000 times × printing is 2.5 times). If the average primary particle size is 200000 times (optical microscope observation magnification of 100000 times and printing is 2 times), the reference circle diameter falls within the range of 4 to 10 mm. If the size of the particles to be measured is not matched within the reference circular range, some particles will be too large and some will be too small, increasing the measurement error.
［比表面積］
比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯ．製ジェミニ２３７５を用いて、ＢＥＴ法にて測定する。
[Specific surface area]
The specific surface area is obtained from MICROMETORICS INSTRUMENT CO., LTD. Measured by the BET method using a Gemini 2375 manufactured by Sanken Co., Ltd.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The following examples are provided for illustration purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
［実施例１］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行って、洗浄済みケーキを得た。洗浄済みケーキに水を加え、Ｔｉとして２．１３ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてｐＨ１．４とし、解膠処理を行った。解膠処理品であるメタチタン酸をＴｉとして１．８７８ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して１１．４ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにクエン酸１水和物を添加した後、水を加えて総容量２ＬのスラリーとしてＴｉ濃度を０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．４４４Ｌを１時間かけて添加し（添加速度１．１００モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Example 1]
After the metatitanic acid obtained by the sulfuric acid method is subjected to deironizing and bleaching treatment, an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 9.0, followed by desulfurization, followed by neutralization with hydrochloric acid to pH 5.8, filtration and washing with water, A washed cake was obtained. Water was added to the washed cake to obtain a slurry of 2.13 mol/L as Ti, and then hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, followed by deflocculation. 1.878 mol of metatitanic acid, which is a deflocculated product, was collected as Ti and put into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, citric acid monohydrate was further added so that the molar ratio of Ti was 11.4 mmol/mol, and then water was added. Ti concentration was adjusted to 0.939 mol/L as a slurry having a total volume of 2 L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.444 L of 10 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 1 hour (addition rate: 1.100 molar equivalents/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．８１、炭素（Ｃ）量は５．４ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８９、平均一次粒子径は３４ｎｍ、比表面積は８０ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であることが確認できた。また、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate powder. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.81, a carbon (C) content of 5.4 g/kg, an Sr/Ti molar ratio of 0.89, an average primary particle diameter of 34 nm, and a specific surface area of 80 m. 2 /g of strontium titanate powder. Moreover, a diffraction peak of perovskite-type strontium titanate was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
［実施例２及び実施例３］
実施例１において、Ｔｉに対するクエン酸１水和物の添加量を２２．８ｍｍｏｌ／ｍｏｌ及び３４．２ｍｍｏｌ／ｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の条件で常圧液相反応、酸処理、洗浄、ろ過及び乾燥を行い、それぞれチタン酸ストロンチウム粉体を得た。これらのチタン酸ストロンチウム粉体の平均円形度、炭素（Ｃ）量、Ｓｒ／Ｔｉモル比、平均一次粒子径、比表面積を表２に示す。
[Example 2 and Example 3]
In Example 1, normal pressure liquid phase reaction, acid treatment, Washing, filtering and drying were carried out to obtain strontium titanate powder. Table 2 shows the average circularity, carbon (C) content, Sr/Ti molar ratio, average primary particle size, and specific surface area of these strontium titanate powders.
［実施例４］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．７５１ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して１１．４ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにクエン酸１水和物を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３７６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．３５５Ｌを４時間かけて添加し（添加速度０．２７５モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Example 4]
0.751 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, citric acid monohydrate was further added so that the molar ratio of Ti was 11.4 mmol/mol, and then water was added. to adjust the Ti concentration to 0.376 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.355 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 4 hours (addition rate: 0.275 molar equivalent/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粒子を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．８０、炭素（Ｃ）量は５．１ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８８、平均一次粒子径は７５ｎｍ、比表面積は５２ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であることが確認できた。また、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate particles. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.80, a carbon (C) content of 5.1 g/kg, a Sr/Ti molar ratio of 0.88, an average primary particle diameter of 75 nm, and a specific surface area of 52 m. 2 /g of strontium titanate powder. Moreover, a diffraction peak of perovskite-type strontium titanate was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
［実施例５～実施例７］
実施例４において、Ｔｉに対するクエン酸１水和物の添加量を２２．８ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、３４．２ｍｍｏｌ／ｍｏｌ及び５７．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌに変更した以外は実施例４と同様の条件で常圧液相反応、酸処理、洗浄、ろ過及び乾燥を行い、それぞれチタン酸ストロンチウム粉体を得た。これらのチタン酸ストロンチウム粉体の平均円形度、炭素（Ｃ）量、Ｓｒ／Ｔｉモル比、平均一次粒子径、比表面積を表２に示す。又実施例５によるチタン酸ストロンチウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
[Examples 5 to 7]
In Example 4, atmospheric pressure liquid Phase reaction, acid treatment, washing, filtration and drying were performed to obtain strontium titanate powder. Table 2 shows the average circularity, carbon (C) content, Sr/Ti molar ratio, average primary particle size, and specific surface area of these strontium titanate powders. A transmission electron micrograph of the strontium titanate powder obtained in Example 5 is shown in FIG.
［実施例８］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．６２６ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して２２．８ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにクエン酸１水和物を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３１３ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．２９６Ｌを７時間かけて添加し（添加速度０．１５７モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Example 8]
0.626 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, citric acid monohydrate was further added so that the molar ratio of Ti was 22.8 mmol/mol, and then water was added. to adjust the Ti concentration to 0.313 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.296 L of a 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 7 hours (addition rate: 0.157 molar equivalents/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．８３、炭素（Ｃ）量は１０．３ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．７９、平均一次粒子径は１０８ｎｍ、比表面積は６８ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であることが確認できた。また、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate powder. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.83, a carbon (C) content of 10.3 g/kg, an Sr/Ti molar ratio of 0.79, an average primary particle diameter of 108 nm, and a specific surface area of 68 m. 2 /g of strontium titanate powder. Moreover, a diffraction peak of perovskite-type strontium titanate was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
［実施例９］
実施例８において、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．２９６Ｌの添加時間を１４時間に変更した（添加速度０．０７９モル当量／ｈ）以外は実施例８と同様の条件で常圧液相反応、酸処理、洗浄、ろ過及び乾燥を行い、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。このチタン酸ストロンチウム粉体の平均円形度、炭素（Ｃ）量、Ｓｒ／Ｔｉモル比、平均一次粒子径、比表面積を表２に示す。
[Example 9]
In Example 8, the normal pressure liquid phase reaction was carried out under the same conditions as in Example 8 except that the addition time of 0.296 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was changed to 14 hours (addition rate of 0.079 molar equivalent/h). , acid treatment, washing, filtration and drying were performed to obtain strontium titanate powder. Table 2 shows the average circularity, carbon (C) content, Sr/Ti molar ratio, average primary particle size and specific surface area of this strontium titanate powder.
［実施例１０］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．７５１ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して３５．７ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにＤＬ－リンゴ酸を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３７６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．３５５Ｌを４時間かけて添加し（添加速度０．２７５モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Example 10]
0.751 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, and DL-malic acid was added so that the molar ratio of Ti was 35.7 mmol/mol. The concentration was adjusted to 0.376 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.355 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 4 hours (addition rate: 0.275 molar equivalent/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．８６、炭素（Ｃ）量は１１．５ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８４、平均一次粒子径は８０ｎｍ、比表面積は８３ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であることが確認できた。また、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate powder. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.86, a carbon (C) content of 11.5 g/kg, an Sr/Ti molar ratio of 0.84, an average primary particle diameter of 80 nm, and a specific surface area of 83 m. 2 /g of strontium titanate powder. Moreover, a diffraction peak of perovskite-type strontium titanate was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
［実施例１１］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．７５１ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して６３．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにグリコール酸を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３７６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．３５５Ｌを４時間かけて添加し（添加速度０．２７５モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Example 11]
0.751 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, and glycolic acid was added so that the molar ratio of Ti was 63.0 mmol/mol, and then water was added to adjust the Ti concentration. It was adjusted to 0.376 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.355 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 4 hours (addition rate: 0.275 molar equivalent/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粉体の平均円形度は０．８６、炭素（Ｃ）量は１０．７ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．９０、平均一次粒子径は６３ｎｍ、比表面積は４６ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であることが確認できた。また、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate powder. About 200 strontium titanate powder particles had an average circularity of 0.86, a carbon (C) content of 10.7 g/kg, a Sr/Ti molar ratio of 0.90, an average primary particle diameter of 63 nm, and a specific surface area of It was confirmed to be strontium titanate powder of 46 m 2 /g. Moreover, a diffraction peak of perovskite-type strontium titanate was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
［実施例１２］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．７５１ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して３１．９ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにＬ－（＋）－酒石酸を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３７６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．３５５Ｌを４時間かけて添加し（添加速度０．２７５モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Example 12]
0.751 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, and L-(+)-tartaric acid was added so that the molar ratio of Ti was 31.9 mmol/mol. Additionally, the Ti concentration was adjusted to 0.376 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.355 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 4 hours (addition rate: 0.275 molar equivalent/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．８３、炭素（Ｃ）量は４．６ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．６９、平均一次粒子径は３６ｎｍ、比表面積は１５１ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であることが確認できた。また、粉末Ｘ線回折法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., and hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate powder. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.83, a carbon (C) content of 4.6 g/kg, a Sr/Ti molar ratio of 0.69, an average primary particle diameter of 36 nm, and a specific surface area of 151 m. 2 /g of strontium titanate powder. Moreover, a diffraction peak of perovskite-type strontium titanate was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
［比較例１］
実施例１において、クエン酸１水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様の条件で常圧液相反応、酸処理、洗浄、ろ過及び乾燥を行い、チタン酸ストロンチウム粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム粒子の２００個の平均円形度は０．７８、炭素（Ｃ）量は０．７ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８６、平均一次粒子径は３２ｎｍ、比表面積は６９ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, normal pressure liquid phase reaction, acid treatment, washing, filtration and drying were carried out under the same conditions as in Example 1, except that citric acid monohydrate was not added, to obtain strontium titanate particles. . The 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.78, a carbon (C) content of 0.7 g/kg, a Sr/Ti molar ratio of 0.86, an average primary particle diameter of 32 nm, and a specific surface area of 69 m. 2 /g.
［比較例２］
実施例８において、クエン酸１水和物を添加せず、更に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．２９６Ｌの添加時間を１８時間に変更した（添加速度０．０６１モル当量／ｈ）以外は実施例８と同様の条件で常圧液相反応、酸処理、洗浄、ろ過及び乾燥を行い、チタン酸ストロンチウム粉体を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．７１、炭素（Ｃ）量は０．４ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８８、平均一次粒子径は１００ｎｍ、比表面積は３２ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であった。また、比較例２によるチタン酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 8, citric acid monohydrate was not added, and the addition time of 0.296 L of 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was changed to 18 hours (addition rate 0.061 molar equivalent / h). Under the same conditions as in Example 8, normal pressure liquid phase reaction, acid treatment, washing, filtration and drying were carried out to obtain strontium titanate powder. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.71, a carbon (C) content of 0.4 g/kg, an Sr/Ti molar ratio of 0.88, an average primary particle diameter of 100 nm, and a specific surface area of 32 m. 2 /g of strontium titanate powder. A transmission electron micrograph of the strontium titanate particles according to Comparative Example 2 is shown in FIG.
［比較例３］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．７５１ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して７９．８ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるように尿素を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３７６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．３５５Ｌを４時間かけて添加し（添加速度０．２７５モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Comparative Example 3]
0.751 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, and urea was added so that the molar ratio of Ti was 79.8 mmol/mol. adjusted to 0.376 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.355 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 4 hours (addition rate: 0.275 molar equivalent/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粒子を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の２００個の平均円形度は０．７２、炭素（Ｃ）量は０．５ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８８、平均一次粒子径は５２ｎｍ、比表面積は４５ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であった。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate particles. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.72, an amount of carbon (C) of 0.5 g/kg, an Sr/Ti molar ratio of 0.88, an average primary particle diameter of 52 nm, a ratio of The strontium titanate powder had a surface area of 45 m 2 /g.
［比較例４］
実施例１と同様にして得た解膠処理済みのメタチタン酸をＴｉとして０．７５１ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにＳｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、更にＴｉに対して４０．６ｍｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにコハク酸を添加した後、水を加えてＴｉ濃度を０．３７６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．３５５Ｌを４時間かけて添加し（添加速度０．２７５モル当量／ｈ）、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Comparative Example 4]
0.751 mol as Ti of peptized metatitanic acid obtained in the same manner as in Example 1 was collected and charged into a reaction vessel. An aqueous solution of strontium chloride was added to this so that the Sr/Ti molar ratio was 1.15, and succinic acid was further added so that the ratio to Ti was 40.6 mmol/mol, and then water was added to adjust the Ti concentration. It was adjusted to 0.376 mol/L. Next, after heating to 90° C. with stirring, 0.355 L of 5 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added over 4 hours (addition rate: 0.275 molar equivalent/h), and then at 95° C. for 1 hour. Stirring was continued to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、チタン酸ストロンチウム粒子を得た。約２００個のチタン酸ストロンチウム粒子の２００個の平均円形度は０．７６、炭素（Ｃ）量は２．６ｇ／ｋｇ、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．８９、平均一次粒子径は６１ｎｍ、比表面積は４９ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム粉体であった。 The reaction-terminated slurry was cooled to 50° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The resulting precipitate was washed by decantation, separated by filtration, and dried in air at 120° C. for 10 hours to obtain strontium titanate particles. About 200 strontium titanate particles have an average circularity of 0.76, an amount of carbon (C) of 2.6 g/kg, an Sr/Ti molar ratio of 0.89, an average primary particle diameter of 61 nm, a ratio of The strontium titanate powder had a surface area of 49 m 2 /g.
分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、ＤＬ－リンゴ酸、グリコール酸及びＬ－（＋）－酒石酸をチタンに対して１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／ｍｏｌの共存させた常圧液相反応法により合成したチタン酸ストロンチウムを更に酸を用いて溶解させることにより、表面にヒドロキシカルボン酸を炭素（Ｃ）として３ｇ／ｋｇ以上３０ｇ／ｋｇ以下の範囲で含み、平均円形度が０．８０以上１．００以下の範囲にある、チタン酸ストロンチウム粉体が得られていることがわかる。 Citric acid, DL-malic acid, glycolic acid and L-(+)-tartaric acid, which are hydroxycarboxylic acids having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule, are added to titanium at 10 mmol/mol or more and 100 mmol. / mol of strontium titanate synthesized by the normal pressure liquid phase reaction method is further dissolved using an acid, so that the surface is coated with hydroxycarboxylic acid in the range of 3 g / kg or more and 30 g / kg or less as carbon (C). and the average circularity is in the range of 0.80 or more and 1.00 or less.
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