JP7129633B2 - Method for producing group III nitride crystal - Google Patents

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本発明は、III族窒化物結晶の製造方法、特に、RAMO基板を用いたGaN結晶等のIII族窒化物結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing group III nitride crystals, and more particularly to a method for producing group III nitride crystals such as GaN crystals using a RAMO4 substrate.

近年、一般式RAMOで表される単結晶基板が、GaN結晶成長用の基板として注目されている。ここで、Rは、Sc、In、Y、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Aは、Fe(III)、Ga、およびAlからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Mは、Mg,Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn、およびCdからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す。 In recent years, a single crystal substrate represented by the general formula RAMO4 has attracted attention as a substrate for growing GaN crystals. wherein R represents one or more trivalent elements selected from the group consisting of Sc, In, Y, and lanthanides, and A represents the group consisting of Fe(III), Ga, and Al. represents one or more trivalent elements selected from Mg, Mn, Fe(II), Co, Cu, Zn, and Cd. represents a valence element.

特に、特許文献1に記載されたRAMOの一例であるScAlMgO単結晶(「SCAM結晶」ともいう。)は、岩塩型構造(111)面的なScO層と、六方晶(0001)面的なAlMgO層とが交互に積層した構造となっている。六方晶(0001)面的な2層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、0.03nmほど長く、結合力が弱い。従って、ScAlMgO単結晶は、(0001)面で劈開することができる。 In particular, the ScAlMgO 4 single crystal (also referred to as “SCAM crystal”), which is an example of RAMO 4 described in Patent Document 1, has a rock salt structure (111) plane ScO 2 layer and a hexagonal (0001) plane. It has a structure in which typical AlMgO 2 layers are alternately laminated. The hexagonal (0001) plane two layers are planar compared to the wurtzite structure, and compared to the in-plane bond, the bond between the upper and lower layers is about 0.03 nm longer, and the bond strength is is weak. Therefore, the ScAlMgO4 single crystal can be cleaved at the (0001) plane.

また、六方晶(0001)面的なAlMgO層のa軸格子定数が、3.23Å(0.323nm)であり、GaNのa軸格子定数が、3.18Å(0.318nm)であり、両者の格子不整合は1.5%程度である。一方、サファイア単結晶とGaNとの格子不整合が16%であることから、成長用の基板としてSCAM結晶の方がサファイア結晶よりも高品質なGaN結晶が得られるものとして期待できる。 Further, the a-axis lattice constant of the hexagonal (0001) AlMgO 2 layer is 3.23 Å (0.323 nm), the a-axis lattice constant of GaN is 3.18 Å (0.318 nm), The lattice mismatch between the two is about 1.5%. On the other hand, since the lattice mismatch between the sapphire single crystal and GaN is 16%, it can be expected that the SCAM crystal can be used as a growth substrate to obtain a higher quality GaN crystal than the sapphire crystal.

また、ScAlMgO結晶の熱膨張係数は、6.6×10-6/Kで、GaNの5.5×10-6/Kと比べて大きい。そこで、上記のc面劈開性、及び、結晶成長後の冷却過程での熱収縮時の応力差を利用することで、c面での剥離・自立化が可能であると期待されている。 Also, the thermal expansion coefficient of ScAlMgO 4 crystal is 6.6×10 −6 /K, which is larger than 5.5×10 −6 /K of GaN. Therefore, it is expected that detachment and self-sustaining on the c-plane will be possible by utilizing the c-plane cleavability and the stress difference during thermal contraction in the cooling process after crystal growth.

しかしながら、劈開したScAlMgO単結晶上に直接400μmを超える厚めのGaN結晶を成長させると、結晶格子の整合性から予想されるような転位密度を低減させるのは困難であった。なお、サファイア基板にGaN結晶を形成する場合では、結晶成長後のGaN結晶のピット密度、欠陥密度を低減させる為に、サファイア基板にパターン溝を彫りこみ、GaNを結晶成長させるといった手法が有効であることが知られている。 However, when a thick GaN crystal exceeding 400 μm is grown directly on a cleaved ScAlMgO 4 single crystal, it has been difficult to reduce the dislocation density as expected from the crystal lattice matching. When forming a GaN crystal on a sapphire substrate, in order to reduce the pit density and defect density of the GaN crystal after crystal growth, it is effective to carve a pattern groove in the sapphire substrate and grow the GaN crystal. It is known.

例えば、特許文献2には、円錐状又は角錐状の凸部を表面に格子状に配置して形成されたサファイア基板に対してGaN結晶を形成すれば、ピット密度、欠陥密度の低減が可能になると開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses that pit density and defect density can be reduced by forming a GaN crystal on a sapphire substrate having conical or pyramidal projections arranged in a grid pattern on the surface. will be disclosed.

特開2015-178448号公報JP 2015-178448 A 特開2016-060659号公報JP 2016-060659 A

上記記載する方法によれば、ピット密度、欠陥密度の低減を実現することはできるが、サファイア基板とその上に成長されるIII族窒化物結晶との界面に、依然、大きな歪を残すこととなり、全体的に応力が大きくなるという本質的な課題を解決することはできない。異種基板上に厚膜のIII族窒化物結晶を形成しようとすると、この界面における応力の低減は重要になる。なぜならば、界面における応力を低減することができなければ、III族窒化物結晶と異種基板間との格子定数の違いに起因する歪を緩和できずに、結晶成長が進行するにつれて結晶の割れやクラックの発生といった品質不良の原因となるからである。 According to the method described above, although the pit density and defect density can be reduced, a large strain still remains at the interface between the sapphire substrate and the group III nitride crystal grown thereon. , cannot solve the essential problem that the stress increases as a whole. Reducing the stress at this interface becomes important when trying to form a thick group III nitride crystal on a heterogeneous substrate. This is because, if the stress at the interface cannot be reduced, the strain caused by the difference in lattice constant between the group III nitride crystal and the heterosubstrate cannot be alleviated, and as the crystal growth proceeds, crystal cracks and This is because it causes quality defects such as the occurrence of cracks.

本開示は、基板の上に成長させるIII族窒化物結晶の結晶歪みを緩和できるIII族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a group III nitride crystal that can relax the crystal strain of the group III nitride crystal grown on a substrate.

上記目的を達成するために、本開示に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、一般式RAMOで表される単結晶(前記一般式において、Rは、Sc、In、Y、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Aは、Fe(III)、Ga、およびAlからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Mは、Mg,Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn、およびCdからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す)からなるRAMO基板を準備する工程と、
前記RAMO基板上にIII族窒化物膜を形成する工程と、
前記III族窒化物膜の形成された前記RAMO基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面に凹凸を形成すると共に、前記RAMO基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するIII族窒化物膜を残置させる工程と、
前記凹凸の形成後に前記III族窒化物膜上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有する。
In order to achieve the above object, a method for producing a Group III nitride crystal according to the present disclosure provides a single crystal represented by the general formula RAMO4 (wherein R represents one or more trivalent elements selected from the group consisting of the elements, A represents one or more trivalent elements selected from the group consisting of Fe(III), Ga, and Al , M represents one or more divalent elements selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe(II), Co, Cu, Zn, and Cd). When,
forming a III-nitride film on the RAMO4 substrate;
The surface of the RAMO 4 substrate on which the group III nitride film is formed is chemically reacted with a chemical solution containing at least sulfuric acid and hydrogen peroxide water to etch the surface, thereby forming unevenness on the surface, and the RAMO 4. A step of leaving a Group III nitride film having a longitudinal direction wider than the longitudinal width of the protrusions on the protrusions of the substrate;
growing a group III nitride crystal on the group III nitride film after forming the unevenness;
have

本開示に係るIII族窒化物結晶の製造方法によれば、応力を緩和して、III族窒化物結晶を製造できる。 According to the method for producing a group III nitride crystal according to the present disclosure, a group III nitride crystal can be produced while relaxing stress.

実施の形態1に係るRAMO基板上へのIII族窒化物結晶の製造方法の各工程を示す概略断面図である。1A to 1D are schematic cross-sectional views showing each step of a method for manufacturing a group III nitride crystal on a RAMO4 substrate according to Embodiment 1; 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法を実現する概略設備図である。1 is a schematic facility diagram for realizing a method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1. FIG. 典型的なエッチング条件にてScAlMgO基板を加工した時のエッチング量と時間との関係の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of the relationship between etching amount and time when a ScAlMgO 4 substrate is processed under typical etching conditions. 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるScAlMgOのウェットエッチ前のGaN薄膜パターニング後の概略断面図である。4 is a schematic cross-sectional view after GaN thin film patterning before wet etching of ScAlMgO 4 in the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるScAlMgOのウェットエッチ前のGaN薄膜パターニング後の表面からみた顕微鏡写真である。4 is a micrograph of the surface after GaN thin film patterning before wet etching of ScAlMgO 4 in the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1. FIG. 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるScAlMgOのウェットエッチ前のGaN薄膜中の結晶歪の評価結果を示す概略図である。4 is a schematic diagram showing evaluation results of crystal strain in a GaN thin film before wet etching of ScAlMgO 4 in the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるScAlMgOウェットエッチ後の概略断面図である。4 is a schematic cross-sectional view after ScAlMgO 4 wet etching in the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるScAlMgOウェットエッチ後の表面からの顕微鏡写真である。4 is a micrograph of the surface after ScAlMgO 4 wet etching in the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1. FIG. 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるScAlMgOのウェットエッチ後のGaN薄膜中結晶歪評価結果である。4 shows the results of evaluation of crystal strain in a GaN thin film after wet etching of ScAlMgO 4 in the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1. FIG. エッチング溝の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an etched groove; 実施の形態2に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるGaN結晶の剥離工程を示す概略断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a GaN crystal peeling step in the method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 2;

第1の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、一般式RAMOで表される単結晶(前記一般式において、Rは、Sc、In、Y、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Aは、Fe(III)、Ga、およびAlからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Mは、Mg、Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn、およびCdからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す)からなるRAMO基板を準備する工程と、
前記RAMO基板上にIII族窒化物膜を形成する工程と、
前記III族窒化物膜の形成された前記RAMO基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面に凹凸を形成すると共に、前記RAMO基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するIII族窒化物膜を残置させる工程と、
前記凹凸の形成後に前記III族窒化物膜上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有する。
A method for producing a Group III nitride crystal according to the first aspect is a single crystal represented by the general formula RAMO 4 (wherein R is selected from the group consisting of Sc, In, Y, and lanthanide elements A represents one or more trivalent elements selected from the group consisting of Fe(III), Ga, and Al; M represents Mg, providing a RAMO 4 substrate consisting of one or more divalent elements selected from the group consisting of Mn, Fe(II), Co, Cu, Zn, and Cd;
forming a III-nitride film on the RAMO4 substrate;
The surface of the RAMO 4 substrate on which the group III nitride film is formed is chemically reacted with a chemical solution containing at least sulfuric acid and hydrogen peroxide water to etch the surface, thereby forming unevenness on the surface, and the RAMO 4. A step of leaving a Group III nitride film having a longitudinal direction wider than the longitudinal width of the protrusions on the protrusions of the substrate;
growing a group III nitride crystal on the group III nitride film after forming the unevenness;
have

第2の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、上記第1の態様において、前記エッチングにおける前記薬液の温度を、35℃~290℃の範囲にして前記RAMO基板の表面に凹凸を形成してもよい。 A method for producing a Group III nitride crystal according to a second aspect is the method according to the first aspect, wherein the temperature of the chemical in the etching is set to a range of 35° C. to 290° C. to form unevenness on the surface of the RAMO 4 substrate. may be formed.

第3の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、上記第1又は第2の態様において、前記薬液は、(硫酸÷過酸化水素水)の値が、1~10の範囲であってもよい。 A third aspect of the method for producing a Group III nitride crystal is the first or second aspect, wherein the chemical solution has a value of (sulfuric acid/hydrogen peroxide solution) in the range of 1 to 10. good too.

第4の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、上記第3の態様において、前記エッチングは、前記凸部の長手方向の幅をr、前記残置されたIII族窒化物膜の長手方向の幅をRとしたとき、30%≦r/R≦70%以下を満たすように前記凹凸を形成してもよい。 A method for manufacturing a Group III nitride crystal according to a fourth aspect is the method according to the third aspect, wherein the etching is performed such that the width of the convex portion in the longitudinal direction is r, and the width of the remaining Group III nitride film in the longitudinal direction is The unevenness may be formed so as to satisfy 30%≦r/R≦70%, where R is the width of R.

(本発明に至った経過)
まず、RAMO基板の一種であるScAlMgO基板上に高品質なGaNを形成し、自発自立・剥離化する技術を以下に説明する。ScAlMgO単結晶は、岩塩型構造(111)面的なScO層と、六方晶(0001)面的なAlMgO層とが交互に積層した構造となっている。六方晶(0001)面的な2層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、0.03nmほど長く、結合力が弱い。このため、ScAlMgO単結晶は、(0001)面で劈開させることができる。
(Progress leading to the present invention)
First, the technique of forming high-quality GaN on a ScAlMgO4 substrate, which is a kind of RAMO4 substrate, and spontaneously self-supporting and exfoliating will be described below. The ScAlMgO 4 single crystal has a structure in which rock salt structure (111) face ScO 2 layers and hexagonal (0001) face AlMgO 2 layers are alternately laminated. The hexagonal (0001) plane two layers are planar compared to the wurtzite structure, and compared to the in-plane bond, the bond between the upper and lower layers is about 0.03 nm longer, and the bond strength is is weak. Therefore, the ScAlMgO 4 single crystal can be cleaved on the (0001) plane.

剥離面には、六方晶(0001)面的なAlMgO面が出ており、そのa軸格子定数が、0.323nm(3.23Å)となっており、一方、GaN結晶のa軸格子定数が、0.318nm(3.18Å)である。両者のa軸格子定数は非常に近く、ScAlMgO基板の剥離面にGaN結晶を結晶成長させることが可能である。 A hexagonal (0001) AlMgO 2 plane appears on the exfoliated surface, and its a-axis lattice constant is 0.323 nm (3.23 Å). is 0.318 nm (3.18 Å). The a-axis lattice constants of both are very close, and it is possible to grow a GaN crystal on the peeled surface of the ScAlMgO 4 substrate.

ScAlMgO結晶とGaN結晶との格子不整合は1.5%程度であり、サファイア単結晶とGaN結晶との格子不整合が16%である。それぞれの格子不整合を比較すると、成長用の基板としてはScAlMgO結晶の方がサファイア結晶よりもふさわしいことがわかる。実際に、それぞれの結晶に厚さ10μm程度のGaN結晶の結晶成長を実施したところ、結晶内転位密度がサファイア基板上では5×10cm-2程度であるのに対して、ScAlMgO基板上では8×10cm-2と大幅に低減した。 The lattice mismatch between the ScAlMgO 4 crystal and the GaN crystal is about 1.5%, and the lattice mismatch between the sapphire single crystal and the GaN crystal is 16%. Comparing the respective lattice mismatches, it can be seen that the ScAlMgO 4 crystal is more suitable as a substrate for growth than the sapphire crystal. Actually, when GaN crystals with a thickness of about 10 μm were grown on each crystal, the dislocation density in the crystal was about 5×10 8 cm −2 on the sapphire substrate, whereas it was about 5×10 8 cm −2 on the ScAlMgO 4 substrate. In , it was greatly reduced to 8×10 7 cm −2 .

このことから、従来、サファイア基板上で転位密度低減化を目的に行われてきた選択エピ技術は、ScAlMgO基板上GaN結晶における低転位化という目的では必要ない。しかし、ピット抑制の為のScAlMgO上GaN結晶の内部応力の低減、自発剥離化を促進するようなScAlMgO基板面内におけるGaN結晶/ScAlMgO結晶の界面における結晶内応力分散を実現する構造は必要となる。 For this reason, the selective epitaxial technique, which has conventionally been performed for the purpose of reducing the dislocation density on the sapphire substrate, is not necessary for the purpose of reducing dislocations in the GaN crystal on the ScAlMgO 4 substrate. However, the structure that realizes the reduction of the internal stress of the GaN crystal on ScAlMgO 4 for pit suppression and the intra-crystal stress distribution at the GaN crystal/ScAlMgO 4 crystal interface in the ScAlMgO 4 substrate plane that promotes spontaneous detachment is necessary.

そこで、本発明者らは、ScAlMgO基板上にGaNの互いに分離したアイランド状の種結晶を形成し、ScAlMgO基板表面を露出した状態で硫酸及び過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングしてScAlMgO基板の表面に凹凸を形成すると共に、ScAlMgO基板の凸部の上に凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するGaNを残置すれば、GaNのアイランド直下の領域を周囲から中心に向かって順番に中空領域を形成できることを発見した。
このような構造をもつScAlMgO上のGaN結晶は、完全にフリーな状態になる為に、結晶の内部応力は低減し、結晶割れ、クラック発生の抑制を実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
Therefore, the present inventors formed island-shaped seed crystals of GaN separated from each other on a ScAlMgO4 substrate, and chemically reacted with a chemical solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide while the surface of the ScAlMgO4 substrate was exposed. By etching to form unevenness on the surface of the ScAlMgO 4 substrate, and leaving GaN on the projections of the ScAlMgO 4 substrate, the longitudinal direction of which is wider than the width of the projections in the longitudinal direction. It has been found that hollow regions can be formed sequentially from the periphery to the center of the region.
Since the GaN crystal on ScAlMgO 4 having such a structure is in a completely free state, the internal stress of the crystal is reduced, and the occurrence of crystal breakage and cracks can be suppressed, which led to the present invention. It is.

以下、実施の形態に係るIII族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。 Hereinafter, a method for producing a Group III nitride crystal according to an embodiment will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code|symbol is attached|subjected about the substantially same member in drawing.

(実施の形態1)
図1は、実施の形態1に係るRAMO基板(1)上へのIII族窒化物結晶(2)の製造方法の各工程を示す概略断面図である。図2Aは、実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法を実現する概略設備図である。図2Bは、典型的なエッチング条件にてScAlMgO基板を加工した時のエッチング量と時間との関係の一例を示す図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing each step of a method for producing a Group III nitride crystal (2) on a RAMO4 substrate (1) according to Embodiment 1. FIG. FIG. 2A is a schematic facility diagram for realizing the method for producing a group III nitride crystal according to Embodiment 1. FIG. FIG. 2B is a diagram showing an example of the relationship between etching amount and time when a ScAlMgO 4 substrate is processed under typical etching conditions.

本開示の実施の形態1として、RAMO基板としてScAlMgO基板上にIII族窒化物結晶としてGaN結晶を形成するIII族窒化物結晶の製造方法におけるプロセス工程を図1の(a)から(d)に示す。以下にプロセスの内容を詳細に説明する。
(a)ScAlMgO基板(1)上に、例えば、MOCVD法によりGaN薄膜結晶(2)を堆積する(図1(a))。このGaN薄膜(2)は、種結晶として用いるだけではなく、ScAlMgO結晶のマスク材としても利用する。そこで、GaN薄膜(2)の厚みが厚すぎるとパターニングする際に困難を伴う。また、GaN薄膜(2)の厚みが逆に薄すぎるとMOCVD法を用いても厚みが一様な膜を形成できないので種結晶としての品質が伴わない。従って、適正な膜厚範囲としては、例えば、1μm~5μm程度に設定するのが好ましい。
As a first embodiment of the present disclosure, process steps in a method for manufacturing a group III nitride crystal for forming a GaN crystal as a group III nitride crystal on a ScAlMgO4 substrate as a RAMO4 substrate are shown in FIGS. ). Details of the process are described below.
(a) A GaN thin film crystal (2) is deposited on a ScAlMgO4 substrate (1) by MOCVD, for example (Fig. 1(a)). This GaN thin film (2) is used not only as a seed crystal, but also as a mask material for the ScAlMgO 4 crystal. Therefore, if the thickness of the GaN thin film (2) is too thick, patterning will be difficult. On the other hand, if the thickness of the GaN thin film (2) is too thin, a film having a uniform thickness cannot be formed even if the MOCVD method is used, so that quality as a seed crystal is not obtained. Therefore, it is preferable to set the appropriate film thickness range to, for example, about 1 μm to 5 μm.

(b)続けて、工程(b)において、上記GaN薄膜(2)上にレジストマスク(3)を形成し、露光してパターニングする(図1(b):GaN薄膜のパターニングプロセス)。このレジストマスク(3)によりGaN薄膜(2)に対してパターニングを実施する。例えば、塩素ガスを用いたドライエッチプロセスといった手法を用いて容易に実施することが可能である。レジストマスク(3)は、GaN薄膜(2)のパターニング加工後には除去しておくことが好ましい。このようなプロセスを経てパターニングされたGaN薄膜(2)を形成することが可能である。 (b) Subsequently, in step (b), a resist mask (3) is formed on the GaN thin film (2) and patterned by exposure (FIG. 1(b): GaN thin film patterning process). The resist mask (3) is used to pattern the GaN thin film (2). For example, it can be easily implemented using a technique such as a dry etching process using chlorine gas. The resist mask (3) is preferably removed after patterning the GaN thin film (2). It is possible to form a patterned GaN thin film (2) through such a process.

(c)次に、ScAlMgO基板(1)上にパターニング加工されたGaN薄膜(2)を形成した状態で、化学式HSOで表される硫酸、及び、化学式Hで表される過酸化水素水を少なくとも含む薬液中でScAlMgO結晶と化学反応させる(図1(c):ScAlMgO基板のエッチングプロセス)。この薬液の温度としては、35℃以上の高温状態に保持した状態でエッチングすることで実用上問題ないエッチング速度にてScAlMgO基板をエッチング加工することが可能である。また、少なくとも硫酸、過酸化水素水を混合した薬液に浸潤させることでScAlMgO基板(1)をエッチング加工する。硫酸、過酸化水を混合した直後の反応熱により100℃近くまで温度が上がるのでそのような薬液でエッチング処理を行ってもよい。あるいは、例えば、図2Aに示す恒温槽(13)に石英容器(12)をセットする。この石英容器(12)内で、硫酸と過酸化水素水とを3:1の割合で混合した薬液(11)を温度75℃に調節する。この薬液(11)中に、上に記載したパターニング加工されたハードマスクを形成したScAlMgO基板(10)を浸潤させてもよい。これによって、図2Bに示すエッチング速度にて基板に溝を形成する加工を施すことが可能となる。ここで薬液の温度は、35℃~290℃、より好ましくは、50℃~150℃の範囲に設定されるのが望ましい。温度が高ければ高いほどエッチング速度は高速になるが、硫酸の沸点である290℃を超えると薬液の混合比を一定に保つのが困難になり、図1(d)のU字溝(4)(パターン溝)の形状制御が困難になる。又、工業的には、安価で温度制御性の良い50℃~150℃程度に薬液温度を設定するのが好ましい。 (c) Next, with the patterned GaN thin film (2) formed on the ScAlMgO substrate (1), sulfuric acid represented by the chemical formula H 2 SO 4 and H 2 O 2 represented by the chemical formula chemical reaction with ScAlMgO 4 crystals in a chemical solution containing at least hydrogen peroxide water (FIG. 1(c): etching process of ScAlMgO 4 substrate). As for the temperature of this chemical, it is possible to etch the ScAlMgO 4 substrate at a practically acceptable etching rate by etching in a high temperature state of 35° C. or higher. Also, the ScAlMgO 4 substrate (1) is etched by being immersed in a chemical solution in which at least sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed. Since the temperature rises to nearly 100° C. due to reaction heat immediately after mixing sulfuric acid and peroxide water, etching may be performed with such a chemical solution. Alternatively, for example, the quartz container (12) is set in the constant temperature bath (13) shown in FIG. 2A. In this quartz vessel (12), the temperature of the chemical solution (11), which is a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide water at a ratio of 3:1, is adjusted to 75°C. The ScAlMgO 4 substrate (10) having the patterned hard mask described above may be immersed in this chemical solution (11). As a result, it is possible to process the substrate to form grooves at the etching rate shown in FIG. 2B. Here, the temperature of the chemical solution is desirably set in the range of 35°C to 290°C, more preferably in the range of 50°C to 150°C. The higher the temperature, the faster the etching rate, but if the temperature exceeds 290° C., which is the boiling point of sulfuric acid, it becomes difficult to keep the mixing ratio of the chemicals constant, and the U-shaped groove (4) in FIG. It becomes difficult to control the shape of (pattern groove). Industrially, it is preferable to set the chemical liquid temperature to about 50° C. to 150° C., which is inexpensive and has good temperature controllability.

又、薬液の濃度比率に関しても硫酸と過酸化水素水の比の値(硫酸÷過酸化水素水)は、1~10の範囲で実施することが好ましい。ScAlMgO結晶は、硫酸のみではほとんどエッチングは進まない。本発明者は、ScAlMgO結晶が適量の過酸化水素水を混ぜた硫酸と過酸化水素水との混合溶液にはよく溶けることを発見した。硫酸と過酸化水素水との混合溶液は、ScAlMgO基板に対して以下に説明する化学反応によりエッチング加工を進行させるものと考えられる。過酸化水素水により酸素ラジカルを供給することでAlMgO層中の結合距離が短いMg-Oといった強固な結合を切断する。Mg-O結合が切断されると、Alは、硫酸により溶解し硫酸アルミニウムができる。AlMgO層が溶解すれば、次にScO層は、硫酸と反応し硫酸スカンジウムを形成しながら溶解する。この繰り返しでScAlMgO結晶は、上記薬液に溶解することになる。過酸化水素水の役割は、Mg-O結合を切断するのが主な役割であり、ScAlMgO結晶の溶解は、ほぼ硫酸によるものが主である。従って、硫酸に対する過酸化水素水の割合は、1割もあれば十分である。但し、1割よりも低い割合で混合すれば反応熱の発生が抑制されるので薬液として実用上使用しづらい面がある。従って過酸化水素水の割合の下限として硫酸との構成比で10%程度は存在している薬液が好ましい。また、過酸化水素水は、実用上の安全性の制約から35%の水溶液として取り扱われている。従って、硫酸と過酸化水素水との比率を1:1で構成したとしても、混合溶液は過酸化水素水に含まれる水により半分程度の濃度にうすめられてしまう。これ以上に薄められてしまうとエッチング速度が半分以下になってしまうことから実用的ではなくなる。従って、硫酸と過酸化水素水の比の値は、上記した1~10の範囲で実施するのが好ましい。 As for the concentration ratio of the chemical solution, the ratio of sulfuric acid to hydrogen peroxide solution (sulfuric acid/hydrogen peroxide solution) is preferably in the range of 1-10. The ScAlMgO 4 crystal is hardly etched with only sulfuric acid. The present inventors discovered that ScAlMgO 4 crystals are well soluble in a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide mixed with an appropriate amount of hydrogen peroxide. It is believed that the mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide water advances the etching process on the ScAlMgO 4 substrate by the chemical reaction described below. By supplying oxygen radicals with a hydrogen peroxide solution, strong bonds such as Mg—O having a short bond distance in the AlMgO 2 layer are cut. When the Mg--O bond is broken, Al is dissolved by sulfuric acid to form aluminum sulfate. If the AlMgO 2 layer dissolves, then the ScO 2 layer dissolves while reacting with sulfuric acid to form scandium sulfate. By repeating this process, the ScAlMgO 4 crystals are dissolved in the chemical solution. The main role of the hydrogen peroxide solution is to cut the Mg—O bond, and the dissolution of the ScAlMgO 4 crystals is mainly due to sulfuric acid. Therefore, 10% of the ratio of hydrogen peroxide solution to sulfuric acid is sufficient. However, if the mixing ratio is lower than 10%, the generation of reaction heat is suppressed, so there is an aspect that it is difficult to practically use it as a chemical solution. Therefore, as the lower limit of the ratio of the hydrogen peroxide solution, it is preferable to use a chemical solution that contains about 10% of the composition ratio of the sulfuric acid solution. In addition, hydrogen peroxide water is treated as a 35% aqueous solution due to practical safety restrictions. Therefore, even if the ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is 1:1, the concentration of the mixed solution is diluted to about half by the water contained in the hydrogen peroxide solution. If it is diluted further than this, the etching rate will be reduced to half or less, which makes it impractical. Therefore, it is preferable to set the ratio of sulfuric acid to hydrogen peroxide within the above range of 1 to 10.

図1(c)に示すように、このような加工処理を施した後にGaN薄膜(2)は、ほとんど実質的なエッチングが進行せずに、一方、ScAlMgO基板(1)に対してU字溝(4)を形成することが可能になる。特に、GaN薄膜(2)のアイランドの周囲からScAlMgO結晶のエッチングは進行するので、GaN薄膜(2)のアイランドの周囲の下部には空洞が形成されることになる。すなわち、III族窒化物膜の一例であるGaN薄膜(2)の形成されたRAMO基板一例であるScAlMgO基板(1)の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面にU字溝(4)のような凹凸を形成する。このとき、RAMO基板の凸部一例であるScAlMgO支柱(38)の上に当該凸部よりも幅広のIII族窒化物膜(37)を残置させることができる(図4D)。この場合、III族窒化物膜(37)は、その下のScAlMgO支柱(38)の頂部の面内の長手方向の幅rより幅広の長手方向の幅Rを有する。具体的には、III族窒化物膜(37)は、ScAlMgO支柱(38)の頂部の面内のいずれの方向についても幅広である。なお、上記凹凸は、U字溝に限られず、他のパターン溝であってもよい。 As shown in FIG. 1(c), the GaN thin film (2) is substantially unetched after such processing, while the ScAlMgO 4 substrate (1) is U-shaped. It becomes possible to form grooves (4). In particular, since the etching of the ScAlMgO 4 crystal progresses from the periphery of the island of the GaN thin film (2), a cavity is formed below the periphery of the island of the GaN thin film (2). That is, the surface of a ScAlMgO4 substrate (1), which is an example of a RAMO4 substrate, on which a GaN thin film (2), which is an example of a Group III nitride film, is formed is chemically treated with a chemical solution containing at least sulfuric acid and hydrogen peroxide. By reacting and etching, unevenness such as U-shaped grooves (4) is formed on the surface. At this time, a III-nitride film (37) wider than the protrusion can be left on the ScAlMgO4 support (38), which is an example of the protrusion of the RAMO4 substrate (FIG. 4D). In this case, the III-nitride film (37) has a longitudinal width R that is greater than the in-plane longitudinal width r of the top of the underlying ScAlMgO 4 pillars (38). Specifically, the III-nitride film (37) is wide in any direction in the plane of the top of the ScAlMgO 4 pillars (38). In addition, the unevenness is not limited to the U-shaped groove, and may be another pattern groove.

(d)最後に、洗浄を施すことで結晶成長ができる状態になる。このようにしてパターニングされたGaN薄膜(2)を種結晶として厚膜を形成することで、最終的に高品質なGaN結晶(図1(d):(5))を得ることができる。 (d) Finally, the substrate is cleaned to allow crystal growth. By forming a thick film using the GaN thin film (2) thus patterned as a seed crystal, a high-quality GaN crystal (FIG. 1(d): (5)) can be finally obtained.

このとき、GaN薄膜(2)の外周部の直下に位置するScAlMgO結晶も一部エッチングされるため、GaN薄膜(2)の外周から内周側にオフセットされた領域でのみ、ScAlMgO結晶とGaN結晶とが接続される。すなわち、GaN結晶(5)とScAlMgO基板(1)との界面には、空間領域であるボイドが形成されこの部分で結晶歪が緩和されるので得られたGaN結晶(5)の内部応力を低減させ、クラック、基板割れのないGaN結晶を実現することができる。 At this time, since the ScAlMgO 4 crystal located directly under the outer peripheral portion of the GaN thin film (2) is also partially etched, the ScAlMgO 4 crystal is only etched in the region offset from the outer peripheral side of the GaN thin film (2) to the inner peripheral side. GaN crystal is connected. That is, at the interface between the GaN crystal (5) and the ScAlMgO4 substrate (1), voids, which are spatial regions, are formed, and the crystal strain is relaxed in this portion, so the internal stress of the obtained GaN crystal (5) is reduced. It is possible to realize a GaN crystal free from cracks and substrate breakage.

図3A、図3B、図3Cに、それぞれ、前記工程(b)のマスク除去後の断面構造を示す概略断面図と、表面から見た顕微鏡写真と、図3Bの領域(26)で結晶歪を評価した結果を示す概略図とである。また、図4A、図4B、図4C、図4Dは、前記工程(c)のScAlMgO基板(1)のウェットエッチ後の断面構造を示す概略断面図と、表面から見た顕微鏡写真と、GaN結晶内の結晶内歪の分布を評価した結果を示す概略図とである。 3A, 3B, and 3C are respectively a schematic cross-sectional view showing the cross-sectional structure after removing the mask in the step (b), a micrograph seen from the surface, and a crystal strain in the region (26) in FIG. 3B. It is the schematic which shows the evaluated result. 4A, 4B, 4C, and 4D are a schematic cross-sectional view showing the cross-sectional structure of the ScAlMgO 4 substrate (1) after wet etching in the step (c), a micrograph seen from the surface, and a GaN substrate. FIG. 10 is a schematic diagram showing the results of evaluating the distribution of intra-crystal strain in a crystal.

図3Aは、前記工程(b)後のマスク3除去後の概略断面図である。図3Aに示すように、ScAlMgO基板(22)上にGaN薄膜がパターニングされている。つまり、図3A中のパターニングされたGaN薄膜(21)がアイランド状となり、その間の領域(23)では、ScAlMgO基板(22)の表面が露出している状態を示している。図3Bは、表面から見た顕微鏡写真であり、アイランド状のGaN薄膜(24)と、そのアイランド間のScAlMgO基板の領域(25)を示している。また、図3Cは、図3Bの領域(26)(縦50.13μm×横50.19μm)で結晶歪を評価した結果を示す概略図である。図3Cに示すように、ScAlMgOのウェットエッチ前には、アイランド中央ではGaN薄膜結晶中に圧縮応力が発生していることがわかる。 FIG. 3A is a schematic cross-sectional view after removing the mask 3 after the step (b). As shown in Figure 3A, a GaN thin film is patterned on a ScAlMgO4 substrate (22). In other words, the patterned GaN thin film (21) in FIG. 3A has an island shape, and the surface of the ScAlMgO 4 substrate (22) is exposed in the region (23) between them. FIG. 3B is a surface micrograph showing the island-like GaN film (24) and the regions (25) of the ScAlMgO4 substrate between the islands. FIG. 3C is a schematic diagram showing the results of evaluating the crystal strain in the region (26) (50.13 μm long×50.19 μm wide) in FIG. 3B. As shown in FIG. 3C, before wet etching of ScAlMgO 4 , compressive stress is generated in the GaN thin film crystal at the center of the island.

図4Aは、前記工程(c)後の概略断面図である。図4Aに示すように、ScAlMgO基板(32)上のGaN薄膜(31)をマスクとして、ScAlMgO結晶(32)をエッチング溝(33)を形成している。この図4Aより、GaN薄膜(31)の下端面に潜り込むようにエッチング溝(33)が形成され、GaN薄膜(31)とScAlMgO基板(32)との界面の面積が減少していることがわかる。すなわち、III族窒化物膜の一例であるGaN薄膜(31)でパターン溝の一例であるエッチング溝(33)の端部を覆うように、エッチング溝(33)を形成する。図4Bは、表面から見た顕微鏡写真であり、アイランド状のGaN薄膜(34)と、そのアイランド間のエッチングされた領域(35)と、を示している。また、図4Cは、図4Bの領域(36)(縦50.13μm×横50.19μm)で結晶歪を評価した結果を示す概略図である。図4Cに示すように、ScAlMgOのウェットエッチ後では、図3Cの場合に比べてアイランド中央におけるGaN薄膜結晶中に圧縮応力が抑制されていることがわかる。 FIG. 4A is a schematic cross-sectional view after the step (c). As shown in FIG. 4A, the GaN thin film (31) on the ScAlMgO 4 substrate (32) is used as a mask to form etching grooves (33) in the ScAlMgO 4 crystal (32). From FIG. 4A, it can be seen that an etching groove (33) is formed so as to penetrate into the lower end surface of the GaN thin film (31), and the area of the interface between the GaN thin film (31) and the ScAlMgO4 substrate (32) is reduced. Recognize. That is, an etching groove (33) is formed so as to cover the end of the etching groove (33), which is an example of a pattern groove, with a GaN thin film (31), which is an example of a group III nitride film. FIG. 4B is a surface micrograph showing islands of the GaN film (34) and etched regions (35) between the islands. FIG. 4C is a schematic diagram showing the results of evaluating the crystal strain in the region (36) (50.13 μm long×50.19 μm wide) in FIG. 4B. As shown in FIG. 4C, after the ScAlMgO 4 wet etch, the compressive stress is suppressed in the GaN thin crystal at the center of the island compared to the case of FIG. 3C.

GaN薄膜中の応力の低減効果を実現する為には、GaN薄膜下のエッチング溝(35)の領域割合には好ましい範囲がある。図4Dは、このエッチング溝(35)をより詳細に描いた概略断面図である。GaNアイランド領域(37)、及び、そのアイランドを支えるScAlMgO支柱(38)が存在する。GaN薄膜とScAlMgO基板(40)に挟まれた中空領域(39)がGaN結晶中に発生する応力を緩和する構造となっている。GaNアイランド領域(37)中に発生する応力は、GaN薄膜アイランドの幅(R)とそれを支えるScAlMgOの支柱(32)の幅(r)の比に大きく依存する。ScAlMgOの支柱(32)は、台形状であり、ここでいう幅(r)は、厚さ方向の断面において縮径する側に位置する上底の辺の長さを示す。ScAlMgOとGaN結晶とに挟まれた中空領域(39)上のGaN結晶は、ほぼフリーな状態であるので歪が発生することはない。これに対してScAlMgO支柱(38)上のGaN結晶は、ScAlMgO結晶との界面を有し歪が発生する。しかし、GaNアイランドの幅(R)とそれを支えるScAlMgOの支柱(32)の幅との逆比であるr/Rの値が小さければ小さいほど結晶中の歪は小さくなる。一方、r/Rの値が1に近づくほど界面における歪は大きくなる。ここで、GaNアイランドの幅(R)とは、厚さ方向の断面における最長の辺の長さを示す。 In order to achieve the effect of reducing the stress in the GaN thin film, there is a preferable range for the area ratio of the etching grooves (35) under the GaN thin film. FIG. 4D is a schematic cross-sectional view depicting this etching groove (35) in more detail. There are GaN island regions (37) and ScAlMgO 4 pillars (38) supporting the islands. A hollow region (39) sandwiched between the GaN thin film and the ScAlMgO4 substrate (40) has a structure that relaxes the stress generated in the GaN crystal. The stress generated in the GaN island region (37) is highly dependent on the ratio of the width (R) of the GaN thin film island to the width (r) of the supporting ScAlMgO 4 pillars (32). The ScAlMgO 4 strut (32) has a trapezoidal shape, and the width (r) here indicates the length of the upper base side located on the diameter-reducing side in the cross section in the thickness direction. The GaN crystal on the hollow region (39) sandwiched between the ScAlMgO 4 and the GaN crystal is in a substantially free state, so no strain occurs. On the other hand, the GaN crystal on the ScAlMgO 4 pillars (38) has an interface with the ScAlMgO 4 crystal and strain occurs. However, the smaller the value of r/R, which is the inverse ratio of the width (R) of the GaN islands to the width of the supporting ScAlMgO 4 pillars (32), the smaller the strain in the crystal. On the other hand, as the value of r/R approaches 1, the strain at the interface increases. Here, the width (R) of the GaN island indicates the length of the longest side in the section in the thickness direction.

r/Rの値が30%よりも小さくなると結晶成長が進むにつれてGaN結晶中の転位密度が低減する。その結果、発生する結晶歪に耐えられなくなりScAlMgOの支柱(32)の一部が剥がれてしまい結晶配向性を維持するのが困難となり結晶品質は低下してしまう。r/Rの値が30%以上になるとこのような不具合はなく安定な結晶成長を実現することが可能となる。 When the value of r/R is less than 30%, the dislocation density in the GaN crystal decreases as crystal growth progresses. As a result, the generated crystal strain cannot be endured, and part of the ScAlMgO 4 struts (32) is peeled off, making it difficult to maintain the crystal orientation and degrading the crystal quality. When the value of r/R is 30% or more, such problems do not occur and stable crystal growth can be achieved.

逆に、r/Rの値が70%を超えてしまうとScAlMgO結晶とGaN結晶との界面に発生する歪によりGaN結晶内部にクラック、ピットを発生させてしまう。最悪の場合、GaN結晶に割れが発生してしまう結果となる。 Conversely, when the value of r/R exceeds 70%, cracks and pits are generated inside the GaN crystal due to strain generated at the interface between the ScAlMgO 4 crystal and the GaN crystal. In the worst case, cracks occur in the GaN crystal.

従って、応力緩和の観点から、本開示に係るエッチングは、凸部の一例であるScAlMgOの支柱(32)の幅をr、残置されたIII族窒化物膜の一例であるGaNアイランド領域(37)の幅をRとしたとき、比の値r/Rが30%≦r/R≦70%を満たすように凹凸を形成するよう、実施されることが望ましい。 Therefore, from the viewpoint of stress relaxation, the etching according to the present disclosure is such that the width of the pillars (32) of ScAlMgO4 , which is an example of the protrusion, is r, and the left GaN island region (37), which is an example of the group III nitride film, is ) is R, the unevenness is preferably formed so that the ratio value r/R satisfies 30%≦r/R≦70%.

(実施の形態2)
図5は、実施の形態2に係るIII族窒化物結晶の製造方法におけるGaN結晶の剥離工程を示す概略断面図である。
実施の形態2に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法と対比すると、GaN結晶をRAMO基板から剥離する工程(図5(b))を有する点で相違する。実施の形態1にて説明した手法によれば、ウェットエッチングの等方的なエッチングの性質により、アイランド下に中空領域を形成することができる。実施の形態2に係るIII族窒化物結晶の製造方法では、さらに剥離工程を有するので、より剥離を促進した構造を実現することが可能となる。
つまり、図5(a)に示すような構造で結晶成長を終えることができれば、結晶成長後の冷却化過程においてGaN薄膜(41)とScAlMgO基板(42)の熱膨張係数差により界面に剥離を促す応力が進む。その結果、アイランド領域により集中して応力が加わることになり、図5(b)に示すように、よりたやすくScAlMgO基板(42)の剥離を進展させることが可能となる。
これによって、結晶歪を抑制したIII族窒化物結晶であるGaN結晶の単体を得ることができる。
(Embodiment 2)
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a step of peeling off a GaN crystal in a method for manufacturing a group III nitride crystal according to the second embodiment.
In contrast to the method for producing a group III nitride crystal according to the first embodiment, the method for producing a group III nitride crystal according to the second embodiment differs from the method for producing a group III nitride crystal according to the first embodiment in that the step of separating the GaN crystal from the RAMO4 substrate (FIG. 5(b) ). According to the method described in Embodiment 1, the hollow region can be formed under the island due to the isotropic nature of wet etching. Since the method for producing a group III nitride crystal according to the second embodiment further includes a peeling step, it is possible to realize a structure in which the peeling is further facilitated.
In other words, if the crystal growth can be completed with the structure shown in FIG. The stress that prompts progresses. As a result, more concentrated stress is applied to the island region, and as shown in FIG. 5(b), it becomes possible to develop the peeling of the ScAlMgO 4 substrate (42) more easily.
As a result, it is possible to obtain a single GaN crystal, which is a Group III nitride crystal with suppressed crystal strain.

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び/又は実施例のうちの任意の実施の形態及び/又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び/又は実施例が有する効果を奏することができる。 It should be noted that the present disclosure includes appropriate combinations of any of the various embodiments and / or examples described above, and each embodiment and / or The effects of the embodiment can be obtained.

1 ScAlMgO基板
2 GaN薄膜
3 パターニングされたマスク
4 ScAlMgO基板上に形成されたパターンU溝
5 ScAlMgO基板上エピ領域
6 U溝がパターン加工されたScAlMgO基板
10 パターニングされたハードマスクを備えたScAlMgO基板
11 エッチング薬液
12 石英槽
13 恒温槽
21 GaN薄膜
22 ScAlMgO基板
23 GaNアイランド間領域
24 GaNアイランド領域
25 GaNアイランド間領域
26 GaN中歪評価領域
31 GaN薄膜
32 ScAlMgO基板
33 ScAlMgO中エッチング領域
34 GaNアイランド領域
35 GaNアイランド間領域
36 GaN中歪評価領域
41 GaN厚膜結晶領域
42 U溝がパターン加工されたScAlMgO基板
1 ScAlMgO 4 substrate 2 GaN thin film 3 patterned mask 4 patterned U-groove formed on ScAlMgO 4 substrate 5 epi region on ScAlMgO 4 substrate 6 ScAlMgO 4 substrate patterned with U-groove 10 with patterned hard mask. ScAlMgO4 substrate 11 etching chemical solution 12 quartz bath 13 constant temperature bath 21 GaN thin film 22 ScAlMgO4 substrate 23 GaN inter-island region 24 GaN island region 25 GaN inter-island region 26 GaN middle strain evaluation region 31 GaN thin film 32 ScAlMgO4 substrate 33 ScAlMgO4 Intermediate etching region 34 GaN island region 35 GaN inter-island region 36 GaN intermediate strain evaluation region 41 GaN thick film crystal region 42 ScAlMgO 4 substrate patterned with U grooves

Claims (4)

一般式RAMOで表される単結晶(前記一般式において、Rは、Sc、In、Y、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Aは、Fe(III)、Ga、およびAlからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Mは、Mg、Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn、およびCdからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す)からなるRAMO基板を準備する工程と、
前記RAMO基板上にIII族窒化物膜を形成する工程と、
前記III族窒化物膜の形成された前記RAMO基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面に凹凸を形成すると共に、前記RAMO基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するIII族窒化物膜を残置させる工程と、
前記凹凸の形成後に前記III族窒化物膜上にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有するIII族窒化物結晶の製造方法。
A single crystal represented by the general formula RAMO 4 (wherein R represents one or more trivalent elements selected from the group consisting of Sc, In, Y, and lanthanide elements, and A represents , Fe(III), Ga, and Al, and M represents one or more trivalent elements selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe(II), Co, Cu, Zn, and Cd. providing a RAMO4 substrate consisting of one or more divalent elements selected from the group consisting of
forming a III-nitride film on the RAMO4 substrate;
The surface of the RAMO 4 substrate on which the group III nitride film is formed is chemically reacted with a chemical solution containing at least sulfuric acid and hydrogen peroxide water to etch the surface, thereby forming unevenness on the surface, and the RAMO 4. A step of leaving a Group III nitride film having a longitudinal direction wider than the longitudinal width of the protrusions on the protrusions of the substrate;
growing a group III nitride crystal on the group III nitride film after forming the unevenness;
A method for producing a group III nitride crystal having
前記エッチングにおける前記薬液の温度を、35℃~290℃の範囲にして前記RAMO基板の表面に凹凸を形成する、請求項1に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。 2. The method for producing a Group III nitride crystal according to claim 1 , wherein the temperature of said chemical in said etching is set within a range of 35.degree. C. to 290.degree. 前記薬液は、(硫酸÷過酸化水素水)の値が、1~10の範囲である、請求項1又は2に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。 3. The method for producing group III nitride crystals according to claim 1, wherein the chemical solution has a value of (sulfuric acid/hydrogen peroxide solution) in the range of 1 to 10. 前記エッチングは、前記凸部の長手方向の幅をr、前記残置されたIII族窒化物膜の長手方向の幅をRとしたとき、30%≦r/R≦70%以下を満たすように前記凹凸を形成する、請求項3に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。 The etching is performed so as to satisfy 30%≦r/R≦70%, where r is the width of the protrusion in the longitudinal direction and R is the width of the remaining group III nitride film in the longitudinal direction. 4. The method for producing a Group III nitride crystal according to claim 3, wherein the unevenness is formed.
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