JP7128357B2 - Curable organopolysiloxane composition and reflective material for optical semiconductor containing the same - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこれを含む光学半導体用反射材料に関する。 The present invention relates to a curable organopolysiloxane composition and a reflective material for optical semiconductors containing the same.

従来の表面実装型（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＳＭＴ）方式の光半導体（ＬＥＤ）パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ、ＰＫＧ）は、一般にチップの上端部の電極とＰＫＧの下端部の電極をワイヤでボンディングする方式で構成されており、これを保護するためにケース及びフレームとして反射率の高い材料を用いて反射板の役割を担うようにした。このようなＳＭＴ方式の光半導体パッケージのための材料としてポリフタルアミド樹脂（Ｐｏｌｙｐｈｔａｌａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ、ＰＰＡ ｒｅｓｉｎ）、縮合型樹脂などが使用されているが、これらは変色、切断時にバリ（ｂｕｒｒ）の発生、ボイド（Ｖｏｉｄ）の発生、高温で使用する際に亀裂の発生などの問題を有する。 A conventional surface mount technology (SMT) optical semiconductor (LED) package (PKG) is generally constructed by wire-bonding an electrode on the top of the chip and an electrode on the bottom of the PKG. In order to protect it, the case and frame are made of a highly reflective material to act as a reflector. Polyphthalamide resin (PPA resin), condensation type resin, and the like are used as materials for such SMT optical semiconductor packages, but these discolor, generate burrs when cut, It has problems such as the generation of voids and the generation of cracks when used at high temperatures.

一方、最近、光半導体ＰＫＧの小型薄膜化の要求に応じてチップの下端部にのみ電極がある構造のフリップチップが常用化されるに伴い、フレームが省略されるか、チップ間の間隔が狭くて高密度化が可能なチップスケールパッケージ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ、ＣＰＳ）の要求が増加している。また、チップ間の間隔を反射率の高いシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）でディスペンシングまたはモールディング方式で硬化した後、単一チップに切断してＰＫＧを製造する方式に変化している。よって、ＣＰＳ工程に使用するための多様な液相のシリコーンが開発されているが、これらを用いて形成した硬化物の硬度の確保が不十分でありポットライフが短いため、成形性が足りないという問題、シリコーン組成物に含まれるフェニル基が高温条件で変色し、反射率が低下するという問題を依然として有している実情である。 On the other hand, recently, in response to the demand for compact and thin optical semiconductor PKG, a flip chip having a structure in which electrodes are provided only at the lower end of the chip has been commonly used. There is an increasing demand for chip scale packages (Chip Scale Packages, CPS) that are capable of high density. In addition, there is a change to a method of manufacturing a PKG by cutting a single chip after curing the space between chips by dispensing or molding with silicone having a high reflectivity. Therefore, various liquid phase silicones have been developed for use in the CPS process, but the hardness of the cured products formed using these is insufficient and the pot life is short, resulting in insufficient moldability. The fact is that the phenyl group contained in the silicone composition still has the problem of discoloration under high temperature conditions, resulting in a decrease in reflectance.

したがって、精巧な成形加工、薄膜状態で可視光領域での反射率が高く、耐熱性に優れた材料に対する要求が依然として増加している。 Therefore, there is still an increasing demand for materials that can be elaborately processed, have high reflectance in the visible light region in a thin film state, and have excellent heat resistance.

特許第２，６５６，３３６号公報Patent No. 2,656,336

本発明は、常温で液相に存在して薄膜の反射材料を成形するのに容易であり、薄膜での反射率が高く、硬化物の硬度が高いため、切断時にバリ（ｂｕｒｒ）の発生が少なく、耐熱性に優れた硬化性オルガノポリシロキサンを提供することを課題とする。 The present invention exists in a liquid phase at room temperature, is easy to form a thin film reflective material, has a high reflectance in the thin film, and has a high hardness of the cured product, so that burrs are not generated during cutting. It is an object of the present invention to provide a curable organopolysiloxane having a low content and excellent heat resistance.

前記課題を解決するために、本発明の一側面は、混合オルガノポリシロキサン、顔料及び充填剤としてシルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含み、前記混合オルガノポリシロキサン１００重量部を基準に前記顔料２０から５０重量部及び前記シルセスキオキサン５から１５重量部を含み、全アリール基の含量は全有機基の１５モル％以下で含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 To solve the above problems, one aspect of the present invention includes a mixed organopolysiloxane, a pigment and a silsesquioxane as a filler; Provided is a curable organopolysiloxane composition comprising 50 parts by weight and 5 to 15 parts by weight of the silsesquioxane, wherein the total aryl group content is 15 mol % or less of the total organic groups.

また、前記課題を解決するために、本発明の他の側面は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて形成される硬化物を含む光学半導体用反射材料を提供する。 Moreover, in order to solve the above problems, another aspect of the present invention provides a reflective material for optical semiconductors including a cured product formed using the curable organopolysiloxane composition.

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温で低粘度の液相を具現して成形性及び精密定量の吐出性などに優れる。 The curable organopolysiloxane composition of the present invention forms a low-viscosity liquid phase at room temperature, and is excellent in moldability and precise dispensing.

それだけでなく、組成物内に過量のアリール基を含まなくとも、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて形成される硬化物は、十分な硬度とモジュラスを示すことになる。また、耐熱性に優れるため、高温条件でも亀裂及び変色による反射率低下の問題を改善することができる。 In addition, cured products formed using the curable organopolysiloxane composition of the present invention will exhibit sufficient hardness and modulus without excessive amounts of aryl groups in the composition. In addition, since it has excellent heat resistance, it is possible to improve the problem of reflectance deterioration due to cracks and discoloration even under high temperature conditions.

以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.

１．硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明の一側面は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 1. Curable Organopolysiloxane Compositions One aspect of the present invention provides curable organopolysiloxane compositions.

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、混合オルガノポリシロキサン、顔料及びシルセスキオキサンを含み、より具体的に、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記混合オルガノポリシロキサン１００重量部を基準に、前記顔料２０から５０重量部及び前記シルセスキオキサン５から１５重量部を含む。 The curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises a mixed organopolysiloxane, a pigment and a silsesquioxane, and more specifically, the curable organopolysiloxane composition contains 100 parts by weight of the mixed organopolysiloxane. The basis contains 20 to 50 parts by weight of said pigment and 5 to 15 parts by weight of said silsesquioxane.

混合オルガノポリシロキサン
本発明において、混合オルガノポリシロキサンは、第１オルガノポリシロキサン、第２オルガノポリシロキサン及び第３オルガノポリシロキサンを含む。 Mixed Organopolysiloxane In the present invention, the mixed organopolysiloxane comprises a first organopolysiloxane, a second organopolysiloxane and a third organopolysiloxane.

具体的に、前記第１オルガノポリシロキサンは、一分子内に少なくとも一つのアルケニル基、好ましくは２つ以上のアルケニル基を含み、少なくとも一つ以上のＳｉＯ２単位を含み、一例として下記化学式１で表されたものを含んでよい。
［化学式１］
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１からＣ６のアルキル基またはＣ２からＣ６のアルケニル基であり、Ｒ１のうち少なくとも一つはＣ２からＣ６のアルケニル基である。前記Ｒ１またはＲ２のアルキル基またはアルケニル基は、それぞれ直鎖または分岐鎖であってよく、鎖状または環状であってよい。 Specifically, the first organopolysiloxane contains at least one alkenyl group, preferably two or more alkenyl groups, and at least one SiO2 unit in one molecule, and for example, the following chemical formula 1: may include those represented.
[Chemical Formula 1]
( R13SiO1 /2 ) a ( R23SiO1 /2 ) b ( SiO2 ) c
In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group, and at least one of R 1 is a C 2 to C 6 It is an alkenyl group. The alkyl group or alkenyl group of R 1 or R 2 may be linear or branched, and may be chain or cyclic.

前記「Ｃ１からＣ６のアルキル基」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基からなる群から選択されてよく、特に、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基などの鎖状アルキル基であってよく、特にメチル基であってよい。 Said “C 1 to C 6 alkyl group” may be selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, in particular said R 1 and R 2 may each independently be a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly a methyl group.

前記「Ｃ２からＣ６のアルケニル基」は、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基からなる群から選択されてよく、特にビニル基であってよい。 Said " C2 to C6 alkenyl group" may be selected from the group consisting of vinyl, butenyl, pentenyl and hexenyl groups, especially vinyl groups.

前記化学式１において、全ケイ素（Ｓｉ）に対してＳｉＯ２単位が４０重量％以上、例えば５０から８０重量％で含まれるのが好ましいが、ＳｉＯ２単位が４０重量％以上含まれると、分子構造内にアリール基が含まれなくとも常温で高硬度の硬化物を形成することができ、高温で長時間使用しても変色による反射率の低下が少ないため、優れた耐熱性を確保することができる。また、高硬度の硬化物の形成が可能なので、無気質充填剤を過量使用しなくとも常温で液相である硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができ、それにより作業性に優れるという効果がある。もし、ＳｉＯ２単位の含量が４０重量％未満であれば、硬化性オルガノポリシロキサンの粘度が低くなるので、作業性が悪くなり得る。 In the chemical formula 1, it is preferable that the SiO2 unit is contained in an amount of 40% by weight or more, such as 50 to 80% by weight, based on the total silicon (Si). Even if it does not contain an aryl group, it can form a cured product with high hardness at room temperature, and even if it is used at high temperature for a long time, there is little decrease in reflectance due to discoloration, so excellent heat resistance can be secured. can. In addition, since it is possible to form a hardened product with high hardness, it is possible to provide a curable organopolysiloxane composition that is in a liquid phase at room temperature without using an excessive amount of a gasless filler, thereby providing excellent workability. effective. If the content of SiO2 units is less than 40% by weight, the viscosity of the curable organopolysiloxane may be low, resulting in poor workability.

詳細には、前記化学式１においてａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、前記ａは、０．０５から０．２５の数、例えば０．１から０．２であってよく、前記ａが０．０５未満であれば、前記第１オルガノポリシロキサンの架橋密度が低くなり、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化反応性が低下するという問題が現われ得、０．２５超過であれば、架橋密度が高いため形成される硬化物の硬度が高く、経時変化によるクラックが発生し得る。前記ｂは、０．１から０．５の数、例えば０．２５から０．４５であってよく、前記ｂが０．１未満であれば、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が高いので、流れ性が悪くなり、ディスペンシング作業などの成形性が低下するという問題が現われ得、０．５超過であれば、架橋密度が低くなるため形成される硬化物の硬度が不良になり得る。前記ｃは、０．４から０．６の数、例えば０．４５から０．５５であってよく、前記ｃが０．４未満であれば、硬化物の十分な硬度の確保が難しく、ｃが０．６超過であれば、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなるため流れ性が低く、ディスペンシング作業などの成形性が低下するという問題が現われ得る。 Specifically, in Formula 1, a+b+c=1, and a may be a number between 0.05 and 0.25, such as between 0.1 and 0.2, and where a is less than 0.05. If it exceeds 0.25, the crosslinking density of the first organopolysiloxane becomes low, and the curing reactivity of the curable organopolysiloxane composition decreases. The hardness of the cured product is high, and cracks may occur due to aging. The b may be a number from 0.1 to 0.5, for example from 0.25 to 0.45. If the b is less than 0.1, the viscosity of the curable organopolysiloxane composition is high. If it exceeds 0.5, cross-linking density becomes low, resulting in poor hardness of the cured product. The c may be a number from 0.4 to 0.6, for example from 0.45 to 0.55. If the c is less than 0.4, it is difficult to ensure sufficient hardness of the cured product, is more than 0.6, the viscosity of the curable organopolysiloxane composition increases, resulting in poor flowability and poor moldability during dispensing work.

例えば、前記第１オルガノポリシロキサンは、両末端がそれぞれビニルジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基であるシリケートレジン、または、両末端がそれぞれジビニルメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基であるシリケートレジンであってよい。前記両末端がそれぞれビニルジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基であるシリケートレジンは、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３５（ＳｉＯ２）０．５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４０（ＳｉＯ２）０．５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（ＳｉＯ２）０．５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４５（ＳｉＯ２）０．４、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．５０（ＳｉＯ２）０．４、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ２）０．４、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１２５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３７５（ＳｉＯ２）０．５または（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２（ＳｉＯ２）０．６であってよく、末端がジビニルメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基であるシリケートレジンは、（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３５（ＳｉＯ２）０．５、（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４０（ＳｉＯ２）０．５、（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（ＳｉＯ２）０．５、（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４５（ＳｉＯ２）０．４、（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．５（ＳｉＯ２）０．４、（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ２）０．４または（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２（ＳｉＯ２）０．６であってよい。 For example, the first organopolysiloxane may be a silicate resin having a vinyldimethylsiloxy group and a trimethylsiloxy group at both ends, or a silicate resin having a divinylmethylsiloxy group and a trimethylsiloxy group at both ends. The silicate resin having a vinyldimethylsiloxy group and a trimethylsiloxy group at both ends is (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.15 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.35 (SiO 2 ) 0.5 , ( ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.10 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.40 (SiO 2 ) 0.5 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.2 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.40 3 ( SiO2 ) 0.5 , ( ViMe2SiO1 / 2 ) 0.15 ( Me3SiO1/ 2 ) 0.45 ( SiO2 ) 0.4 , ( ViMe2SiO1/ 2 ) 0.10 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.50 (SiO 2 ) 0.4 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.2 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.4 (SiO 2 ) 0.4 , ( ViMe2SiO1/ 2 ) 0.125 ( Me3SiO1/ 2 ) 0.375 ( SiO2 ) 0.5 or ( ViMe2SiO1 / 2 ) 0.2 ( Me3SiO1 / 2 ) 0. 2 (SiO 2 ) 0.6 and the divinylmethylsiloxy- and trimethylsiloxy-terminated silicate resin is (Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.15 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.6 . 35 ( SiO2 ) 0.5 , (Vi2MeSiO1 /2 ) 0.10 ( Me3SiO1 / 2 ) 0.40 ( SiO2 ) 0.5 , ( Vi2MeSiO1/2 ) 0.2 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.3 (SiO 2 ) 0.5 , (Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.15 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.45 (SiO 2 ) 0.4 , ( Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.1 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.5 (SiO 2 ) 0.4 , (Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.2 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.5 4 (SiO 2 ) 0.4 or (Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.2 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.2 (SiO 2 ) 0.6 .

前記第２オルガノポリシロキサンは、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度を調節して流れ性を付与し、モジュラスを調節する直鎖状のオルガノポリシロキサン成分であって、一分子内に少なくとも一つのアルケニル基、好ましくは２つ以上のアルケニル基を含み、下記化学式２で表されたものを含んでよい。
［化学式２］
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄ（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｅ
前記化学式２において、Ｒ３は、それぞれ独立してＣ１からＣ６のアルキル基、Ｃ２からＣ６のアルケニル基またはＣ６からＣ１２のアリール基であり、Ｒ４は、それぞれ独立してＣ１からＣ６のアルキル基またはＣ６からＣ１２のアリール基であり、前記Ｒ３のうち少なくとも一つ以上はＣ２からＣ６のアルケニル基である。 The second organopolysiloxane is a linear organopolysiloxane component that adjusts the viscosity of the curable organopolysiloxane composition to impart fluidity and adjust the modulus. Alkenyl groups, preferably two or more alkenyl groups, may include those represented by Formula 2 below.
[Chemical Formula 2]
(R 3 3 SiO 1/2 ) 2 (R 3 R 4 SiO) d (R 4 2 SiO) e
In Formula 2 , R 3 is each independently a C1 to C6 alkyl group, a C2 to C6 alkenyl group or a C6 to C12 aryl group, and R 4 is each independently It is a C1 to C6 alkyl group or a C6 to C12 aryl group, and at least one or more of the R 3 is a C2 to C6 alkenyl group.

前記アルキル基及びアルケニル基は、前記で定義した通りであり、前記Ｒ３は、Ｃ１からＣ６のアルキル基としてメチル基であるのが好ましく、Ｃ２からＣ６のアルケニル基としてビニル基であるのが好ましい。前記「Ｃ６からＣ１２のアリール基」は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビスフェニレン基などを挙げることができ、特にフェニル基であるのが好ましい。 Said alkyl group and alkenyl group are as defined above , and said R3 is preferably a methyl group as a C1 to C6 alkyl group and a vinyl group as a C2 to C6 alkenyl group. It is preferable to have The " C6 to C12 aryl group" includes a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a bisphenylene group and the like, and a phenyl group is particularly preferable.

前記化学式２において、前記ｄ及びｅは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、１０≦ｄ＋ｅ≦１０，０００であり、０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．１である。前記ｄ＋ｅが１０未満であれば、硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化中の組成物の揮発により反射材料の厚さが低くなり、これによって色座標の変化が発生し得る。前記ｄ＋ｅが１０，０００超過であれば、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の流れ性が低くなり、組成物内の顔料分散性の低下及び顔料配合量の減少の問題を引き起こし、結果として薄膜での反射率低下の問題が現れ得る。前記ｄ／（ｄ＋ｅ）が０．１超過であれば、前記第２オルガノポリシロキサンの反応性が低下し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の密度が高くなるので、硬化物硬度の経時変化によるクラックが発生し得る。 In Formula 2, d and e are each independently an integer of 0 or 1 or more, 10≦d+e≦10,000, and 0≦d/(d+e)≦0.1. If the d+e is less than 10, volatilization of the composition during curing of the curable organopolysiloxane composition may reduce the thickness of the reflective material, thereby causing a change in color coordinates. If d+e exceeds 10,000, the flowability of the curable organopolysiloxane composition will be low, causing problems such as a decrease in pigment dispersibility in the composition and a decrease in the amount of pigment blended, resulting in a thin film. A problem of reflectivity degradation may appear. If the d/(d+e) exceeds 0.1, the reactivity of the second organopolysiloxane decreases and the density of the curable organopolysiloxane composition increases, so cracks due to changes in hardness of the cured product over time may occur. can occur.

例えば、前記第２オルガノポリシロキサンは、ビニルジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ基末端メチルビニルシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマー、トリメチルシロキシ基末端メチルビニルシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマー、ビニルジメチルシロキシ基末端メチルビニルシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマーまたはビニルジメチルシロキシ基末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマーなどであってよい。 For example, the second organopolysiloxane includes a vinyldimethylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane polymer, a vinyldimethylsiloxy group-terminated methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane block polymer, a trimethylsiloxy group-terminated methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane block polymer, and a vinyldimethylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane polymer. It may be a methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane block polymer terminated with a vinyldimethylsiloxy group or a diphenylsiloxane-dimethylsiloxane block polymer terminated with a vinyldimethylsiloxy group.

前記ビニルジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサンポリマーは、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ１（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２２５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）５００（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０００（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）または（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２５０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。 The vinyldimethylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane polymer may be (ViMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) n1 (ViMe 2 SiO 1/2 ). Specifically, (ViMe2SiO1/ 2 )( Me2SiO ) 60 (ViMe2SiO1 / 2 ), (ViMe2SiO1/ 2 )( Me2SiO ) 120 ( ViMe2SiO1 / 2 ), (ViMe2SiO1/ 2 ) ( Me2SiO ) 150 (ViMe2SiO1 / 2 ), (ViMe2SiO1/ 2 ) ( Me2SiO ) 225 ( ViMe2SiO1 / 2 ), ( ViMe2SiO 1/2 ) ( Me2SiO ) 500 (ViMe2SiO1 / 2 ), (ViMe2SiO1 / 2 ) (Me2SiO) 1000 (ViMe2SiO1 / 2 ) or ( ViMe2SiO1 / 2 ) (Me 2 SiO) 1250 (ViMe 2 SiO 1/2 ).

前記ビニルジメチルシロキシ基末端メチルビニルシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマーは、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎ２（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ３（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）１（Ｍｅ２ＳｉＯ）５９（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ）９５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ）４００（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）または（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）５０（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０００（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。 The vinyldimethylsiloxy-terminated methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane block polymer may be (ViMe 2 SiO 1/2 )(ViMeSiO) n2 (Me 2 SiO) n3 (ViMe 2 SiO 1/2 ). Specifically, (ViMe 2 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 1 (Me 2 SiO) 59 (ViMe 2 SiO 1/2 ), (ViMe 2 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 10 (Me 2 SiO) 95 ( ViMe 2 SiO 1/2 ), (ViMe 2 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 30 (Me 2 SiO) 400 (ViMe 2 SiO 1/2 ) or (ViMe 2 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 50 (Me 2 SiO) 1000 (ViMe 2 SiO 1/2 ).

前記トリメチルシロキシ基末端メチルビニルシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマーは、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎ４（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ）４００（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）５（Ｍｅ２ＳｉＯ）５４０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）５０（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０００（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）または（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）６（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）であってよい。 The trimethylsiloxy group-terminated methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane block polymer may be (Me 3 SiO 1/2 )(ViMeSiO) n4 (Me 2 SiO) n5 (Me 3 SiO 1/2 ). Specifically, (Me 3 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 30 (Me 2 SiO) 400 (Me 3 SiO 1/2 ), (Me 3 SiO 1/2 ) (ViMeSiO) 5 (Me 2 SiO) 540 ( Me 3 SiO 1/2 ), (Me 3 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 50 (Me 2 SiO) 1000 (Me 3 SiO 1/2 ) or (Me 3 SiO 1/2 )(ViMeSiO) 6 (Me 2 SiO) 60 (Me 3 SiO 1/2 ).

前記ビニルジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサンブロックポリマーは、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ６（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｎ７（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０（ＭｅＰｈＳｉＯ）２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０（ＭｅＰｈＳｉＯ）２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）または（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２５（ＭｅＰｈＳｉＯ）１０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。 The vinyldimethylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane block polymer may be (ViMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) n6 (MePhSiO) n7 (ViMe 2 SiO 1/2 ). Specifically, (ViMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 20 (MePhSiO) 2 (ViMe 2 SiO 1/2 ), (ViMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 40 (MePhSiO) 2 ( ViMe 2 SiO 1/2 ) or (ViMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 125 (MePhSiO) 10 (ViMe 2 SiO 1/2 ).

前記ビニルジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンブロックポリマーは、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ８（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎ９（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）または（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２２５（Ｐｈ２ＳｉＯ）１０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。 The vinyldimethylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane block polymer may be (ViMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) n8 (Ph 2 SiO) n9 ( ViMe 2 SiO 1/2 ). Specifically, (ViMe2SiO1 / 2 )(Me2SiO) 40 (Ph2SiO) 2 ( ViMe2SiO1 / 2 ) or ( ViMe2SiO1 / 2 ) ( Me2SiO ) 225 ( Ph2) SiO) 10 (ViMe 2 SiO 1/2 ).

好ましくは、前記第２オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で０．１から１００Ｐａ．ｓ、例えば０．３から８０Ｐａ．ｓ、０．５から７０Ｐａ．ｓであるものを用いてよい。前記第２オルガノポリシロキサンの粘度が前記範囲内である場合、硬化性オルガノポリシロキサンの流れ性、モジュラスなどの特性改善の側面で好ましく、前記範囲未満または超過である場合、流れ性、モジュラスなどの特性が不良になるという問題が現われ得る。一実施形態において、前記第２オルガノポリシロキサンの粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社で製作したレオメータＭＣＲシリーズとしてＡＳＴＭ Ｄ４２８３－９８（２０１５）の方法を用いて測定した。 Preferably, said second organopolysiloxane has a viscosity of 0.1 to 100 Pa.s at 25°C. s, for example from 0.3 to 80 Pa.s. s, 0.5 to 70 Pa.s. s may be used. When the viscosity of the second organopolysiloxane is within the above range, it is preferable in terms of improving properties such as flowability and modulus of the curable organopolysiloxane. A problem of poor performance may appear. In one embodiment, the viscosity of the second organopolysiloxane was measured using the method of ASTM D4283-98 (2015) as a rheometer MCR series manufactured by Anton Paar.

前記第３オルガノポリシロキサンは、主成分である前記第１オルガノポリシロキサン及び粘度調節成分である前記第２オルガノポリシロキサンの架橋の役割を担って硬化物を形成させる成分であって、一分子内に少なくとも一つのケイ素に直接結合された水素基を含み、下記化学式３で表されたものを含んでよい。
［化学式３］
ＨｆＲ５ ｇＳｉＯ（４－ｆ－ｇ）／２
前記化学式３において、Ｒ５は、それぞれ独立してＣ１からＣ６のアルキル基またはＣ６からＣ１２のアリール基であり、前記アルキル基及びアリール基は前記で定義された通りである。特に、前記Ｒ５は、アルキル基としてメチル基であるのが好ましく、アリール基としてフェニル基であるのが好ましく、Ｃ１からＣ６のアルキル基、例えばメチル基であるのが最も好ましい。 The third organopolysiloxane is a component that plays a role of cross-linking the first organopolysiloxane, which is the main component, and the second organopolysiloxane, which is the viscosity adjusting component, to form a cured product. contains at least one hydrogen group directly bonded to silicon, and may include those represented by Formula 3 below.
[Chemical Formula 3]
H f R 5 g SiO (4-fg)/2
In Formula 3 , each R 5 is independently a C1 to C6 alkyl group or a C6 to C12 aryl group, and the alkyl group and the aryl group are as defined above. In particular, R 5 is preferably a methyl group as an alkyl group, preferably a phenyl group as an aryl group, and most preferably a C 1 to C 6 alkyl group, such as a methyl group.

前記化学式３において、前記ｆは、０．００１から２の数、例えば２未満の数、０．０１から１の数であり、前記ｆが２よりも大きければ、架橋密度が高くなるので硬化物に容易にクラックが発生し、硬化中に水素ガスが発生し、これにより硬化物の表面にボイド（Ｖｏｉｄ）が発生することにより、前記硬化物を光学反射材料として使用する時にＬＥＤパッケージの収率を低下させ得る。前記ｇは、０．７から２の数、例えば０．８から２の数、１．２から２の数であり、前記ｇが０．７未満であれば、架橋密度が高くなるので硬化物に容易にクラックが発生し、水素ガスが発生することにより、硬化物の表面にボイドが発生してＬＥＤパッケージの収率を低下させ得る。 In the chemical formula 3, f is a number from 0.001 to 2, for example, a number less than 2, or a number from 0.01 to 1. Cracks are easily generated, hydrogen gas is generated during curing, and voids are generated on the surface of the cured product, which reduces the yield of the LED package when the cured product is used as an optical reflection material. can reduce The g is a number from 0.7 to 2, for example, a number from 0.8 to 2, a number from 1.2 to 2, and if the g is less than 0.7, the crosslink density is high, so the cured product Cracks are easily generated in the substrate, and hydrogen gas is generated, which may cause voids on the surface of the cured product and reduce the yield of the LED package.

前記ｇが２超過であれば、反応性が低くなるだけでなく、分子量が小さく容易に揮発されて厚さが低くなり、色座標の変化が発生し得る。前記ｆ＋ｇは、０．８≦ｆ＋ｇ≦３の数、例えば１≦ｆ＋ｇ≦２．７の数、１．８≦ｆ＋ｇ≦２．４の数である。前記ｆ＋ｇが０．８未満であれば、オルガノポリシロキサン組成物の流れ性が不良になるので、ディスペンシング作業性などの成形性が不良になり得、ｆ＋ｇが３超過であれば、反応性が低くなるので硬化が遅く、分子量が小さく容易に揮発されて厚さが低くなり、色座標の変化が発生し得る。 If g exceeds 2, not only is the reactivity low, but also the molecular weight is low and volatilization is easy, the thickness is low, and the color coordinates may change. The f+g is a number satisfying 0.8≦f+g≦3, for example, a number satisfying 1≦f+g≦2.7 and a number satisfying 1.8≦f+g≦2.4. If f+g is less than 0.8, the flowability of the organopolysiloxane composition may be poor, resulting in poor moldability such as dispensing workability. Since it is lower, it cures more slowly, has a lower molecular weight and is easily volatilized, resulting in a lower thickness and a change in color coordinates.

例えば、前記第３オルガノポリシロキサンは、ヒドロゲンジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ基末端メチルヒドロゲンシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ基末端メチルヒドロゲンシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマー、ヒドロゲンジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサン－ヒドロゲンメチルシロキサンブロックポリマー、両末端がそれぞれヒドロゲンジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基末端であるシリケートレジンであってよく、アリール基含有オリゴマー類をさらに含んでよい。 For example, the third organopolysiloxane may be a hydrogendimethylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane polymer, a trimethylsiloxy group-terminated methylhydrogensiloxane polymer, a trimethylsiloxy group-terminated methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane block polymer, or a hydrogendimethylsiloxy group-terminated It may be a dimethylsiloxane-hydrogenmethylsiloxane block polymer, a silicate resin terminated with a hydrogendimethylsiloxy group and a trimethylsiloxy group at both ends, respectively, and may further include aryl group-containing oligomers.

前記ヒドロゲンジメチルシロキシ基末端ジメチルシロキサンポリマーは、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ１０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）４５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）または（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）であってよい。 The hydrogen dimethylsiloxy group-terminated dimethylsiloxane polymer may be (HMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) n10 (HMe 2 SiO 1/2 ). Specifically, (HMe2SiO1/ 2 )( Me2SiO ) 25 (HMe2SiO1 / 2 ), (HMe2SiO1/ 2 )( Me2SiO ) 45 ( HMe2SiO1 / 2 ) or (HMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 125 (HMe 2 SiO 1/2 ).

前記トリメチルシロキシ基末端メチルヒドロゲンシロキサンポリマーは、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＨＭｅＳｉＯ）ｎ１１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＨＭｅＳｉＯ）２０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）または（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＨＭｅＳｉＯ）４０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）であってよい。 The trimethylsiloxy group-terminated methylhydrogensiloxane polymer may be (Me 3 SiO 1/2 )(HMeSiO) n11 (Me 3 SiO 1/2 ). Specifically, it may be (Me 3 SiO 1/2 )(HMeSiO) 20 (Me 3 SiO 1/2 ) or (Me 3 SiO 1/2 )(HMeSiO) 40 (Me 3 SiO 1/2 ).

前記トリメチルシロキシ基末端メチルヒドロゲンシロキサン－ジメチルシロキサンブロックポリマーは、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ１２（ＨＭｅＳｉＯ）ｎ１３（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）であってよい。具体的に、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０（ＨＭｅＳｉＯ）２０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２５（ＨＭｅＳｉＯ）１２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９（ＨＭｅＳｉＯ）２１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）４６（ＨＭｅＳｉＯ）２０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００（ＨＭｅＳｉＯ）１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）または（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）７（ＨＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）であってよい。 The trimethylsiloxy group-terminated methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane block polymer may be (Me 3 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) n12 (HMeSiO) n13 (Me 3 SiO 1/2 ). Specifically, (Me 3 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 20 (HMeSiO) 20 (Me 3 SiO 1/2 ), (Me 3 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 25 (HMeSiO) 12 ( Me 3 SiO 1/2 ), (Me 3 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 19 (HMeSiO) 21 (Me 3 SiO 1/2 ), (Me 3 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 46 ( HMeSiO) 20 (Me 3 SiO 1/2 ), (Me 3 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 100 (HMeSiO) 10 (Me 3 SiO 1/2 ) or (Me 3 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 7 ( HMeSiO ) 3 (Me3SiO1 /2 ).

前記ヒドロゲンジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基末端シリケートレジンは、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｎ１４（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｎ１５（ＳｉＯ２）ｎ１６であってよい。例えば、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（ＳｉＯ２）０．２または（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２（ＳｉＯ２）０．３であってよい。 The hydrogen dimethylsiloxy group and trimethylsiloxy group terminated silicate resin may be (HMe 2 SiO 1/2 ) n14 (Me 3 SiO 1/2 ) n15 (SiO 2 ) n16 . For example, (HMe2SiO1/ 2 ) 0.6 ( Me3SiO1/ 2 ) 0.1 ( SiO2 ) 0.2 or ( HMe2SiO1 / 2 ) 0.5 ( Me3SiO1 / 2 ) 0.2 (SiO 2 ) 0.3 .

前記アリール基含有オリゴマー類は、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ１．５）または（ＨＭｅＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）であってよい。 The aryl group-containing oligomers may be (HMe2SiO1/ 2 ) 3 ( PhSiO1.5 ) or ( HMeSiO1 /2 ) 2 (Ph2SiO).

前記第３オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が０．００５～０．１５Ｐａ．ｓであってよい。前記第３オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が前記数値範囲を外れる場合には、モールド作業性が顕著に不良になるという問題がある。 The third organopolysiloxane has a viscosity of 0.005 to 0.15 Pa.s at 25°C. s. If the viscosity at 25° C. of the third organopolysiloxane is out of the above numerical range, there is a problem that molding workability is remarkably poor.

前記混合オルガノポリシロキサンの全重量を基準に、３０から５０重量％、例えば、４０重量％の第１オルガノポリシロキサン、４０から６０重量％、例えば、５０重量％の第２オルガノポリシロキサン及び残部、例えば、１０重量％の第３オルガノポリシロキサンを含んでよい。 30 to 50 wt.%, such as 40 wt.% of the first organopolysiloxane, 40 to 60 wt.%, such as 50 wt.% of the second organopolysiloxane and the balance, based on the total weight of the mixed organopolysiloxane; For example, it may contain 10% by weight of tertiary organopolysiloxane.

より具体的に、前記第３オルガノポリシロキサンは、前記混合オルガノポリシロキサン内の全アルケニル基のモル数に対する水素のモル数が０．５から５、例えば、０．８から３になる含量で含まれるのが好ましい。 More specifically, the third organopolysiloxane is contained in a content of 0.5 to 5, such as 0.8 to 3 moles of hydrogen with respect to the total moles of alkenyl groups in the mixed organopolysiloxane. preferably

前記第１オルガノポリシロキサンが３０重量％未満であれば、硬度が低くなるためソーイング（ｓａｗｉｎｇ）作業性が落ち、５０重量％を超過すれば、常温で流れ性がなくなるので作業性が落ちる。前記第２オルガノポリシロキサンが４０重量％未満であれば、架橋密度が高くなるので熱衝撃により硬化物に容易にクラックが発生し、６０重量％を超過すれば、硬度が低くなり得る。 If the first organopolysiloxane is less than 30% by weight, the sawing workability is deteriorated due to low hardness. If the content of the second organopolysiloxane is less than 40% by weight, the cross-linking density is high, so cracks may easily occur in the cured product due to thermal shock.

また、前記第３オルガノポリシロキサンによる水素のモル数が全アルケニル基のモル数に比べて０．５未満であれば、十分な硬化物を形成できないため硬度が低くなり、ソーイングの作業時に多量のバリ（ｂｕｒｒ）が発生して光半導体パッケージ（ＬＥＤ ＰＫＧ）の収率が低下することがあり、５超過であれば、架橋密度が高くなるので硬化物に容易にクラックが発生して水素ガスが発生し、これにより硬化物の表面にボイド（Ｖｏｉｄ）が発生して光半導体パッケージ（ＬＥＤ ＰＫＧ）の収率を低下させ得る。 In addition, if the number of moles of hydrogen in the third organopolysiloxane is less than 0.5 compared to the number of moles of all alkenyl groups, a sufficient cured product cannot be formed, resulting in low hardness and a large amount of sewing during sewing. Burr may be generated and the yield of the optical semiconductor package (LED PKG) may be lowered. As a result, voids are generated on the surface of the cured product, which may reduce the yield of optical semiconductor packages (LED PKG).

顔料
本発明において、前記顔料は、硬化物の透過率を下げ、白色を具現して可視光領域で反射率を具現する成分であって、白色顔料であるのが好ましい。例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム及び硫酸亜鉛からなる群から選択されてよく、好ましくは二酸化チタンであってよい。 Pigment In the present invention, the pigment is a component that lowers the transmittance of the cured product, implements white color, and implements reflectance in the visible light region, and is preferably a white pigment. For example, it may be selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, barium sulfate and zinc sulfate, preferably titanium dioxide.

また、前記顔料は、０．０５から１０μｍの粒子大きさ、例えば、０．１から１μｍの粒子大きさを有することが好ましく、前記粒子大きさが０．０５μｍ未満である場合、分散性が悪くなるので組成物の粘度が容易に増加し、１０μｍ超過である場合、ディスペンサーなどに使用できるノズルの種類に制約が生じるだけでなく、ノズル詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）を引き起こして作業性を低下させ得る。 Also, the pigment preferably has a particle size of 0.05 to 10 μm, for example, a particle size of 0.1 to 1 μm. If the particle size is less than 0.05 μm, dispersibility is poor. Therefore, the viscosity of the composition is easily increased, and if the viscosity exceeds 10 μm, the type of nozzle that can be used in a dispenser is restricted, and clogging of the nozzle is caused, thereby degrading workability.

前記顔料は、前記混合オルガノポリシロキサンとの相溶性の増進及び組成物内の分散性の増進のために、シランカップリング剤、シリカ、アルミナなどの表面処理剤を用いて表面を処理したものを用いてよい。 The pigment is surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, silica, or alumina in order to improve compatibility with the mixed organopolysiloxane and dispersibility in the composition. may be used.

前記顔料は、前記混合オルガノポリシロキサン１００重量部を基準に２０から５０重量部、例えば、２５から４５重量部の含量で含まれてよい。前記顔料の含量が２０重量部未満であれば、２５０μｍ未満の薄膜で光透過率が低下するので反射率が低下することがあり、５０重量部超過であれば、チクソ指数が高くなるので組成物の粘度が高くなり、ディスペンシングなどの作業性が不良になり得る。 The pigment may be included in an amount of 20 to 50 parts by weight, for example 25 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed organopolysiloxane. If the content of the pigment is less than 20 parts by weight, the thin film having a thickness of less than 250 μm may have a low light transmittance, resulting in a decrease in reflectance. viscosity becomes high, and workability such as dispensing may be poor.

一実施形態において、前記顔料が前記表面処理剤として表面処理されたものを用いる場合、前記顔料の表面処理重量は、表面処理された顔料の全重量を基準に５重量％未満であってよく、前記顔料の含量は、表面処理された顔料の重量を示し得る。 In one embodiment, when the pigment is surface-treated as the surface treatment agent, the surface treatment weight of the pigment may be less than 5% by weight based on the total weight of the surface-treated pigment, The pigment content may indicate the weight of the surface-treated pigment.

充填剤
本発明において、補強性充填剤としてシルセスキオキサンを含むことにより、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の加工性を向上させ、硬化物のモジュラスを高め、ＣＴＥ（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、熱膨張係数）を下げるだけでなく、硬度を高めることができる。本発明において、前記シルセスキオキサンを含むことにより、顔料、特に白色顔料の含量を下げ、組成物の経時安定性を確保しながらも反射率を顕著に改善することができる。 Filler In the present invention, by including silsesquioxane as a reinforcing filler, the processability of the curable organopolysiloxane composition is improved, the modulus of the cured product is increased, and the CTE (coefficient of thermal expansion (coefficient of thermal expansion) can be lowered, and hardness can be increased. In the present invention, by containing the silsesquioxane, the content of pigments, particularly white pigments, can be reduced, and reflectance can be remarkably improved while ensuring the stability of the composition over time.

また、前記シルセスキオキサンは、Ｔ単位及びＱ単位の単独からなるか、またはこれらの混合された形態からなってよいが、これを含む組成物の低いチクソ指数を示すためにＱ単位からなるものよりＴ単位からなるものを用いるのが好まく、前記シルセスキオキサンは下記化学式４で表されてよい。
［化学式４］
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｎ
前記化学式４において、ｎは４から１，０００の数であり、Ｒ６は、それぞれ独立して水素、Ｃ１からＣ６のアルキル基、Ｃ２からＣ６のアルケニル基またはＣ６からＣ１２のアリール基であってよく、好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であってよい。具体的に、前記シルセスキオキサン は、補強性充填剤として硬化物のモジュラスを向上させ、硬度を高めて加工性を向上させるために、Ｒ６がメチル基からなるメチルシルセスキオキサンであることが好ましい。 In addition, the silsesquioxane may consist of T units and Q units alone or in a mixed form thereof, but in order to exhibit a low thixotropic index of the composition containing the same, the silsesquioxane consists of Q units. The silsesquioxane may be represented by the following chemical formula 4, which is preferably composed of T units.
[Chemical Formula 4]
( R6SiO3 /2 ) n
In Formula 4 , n is a number from 4 to 1,000, and each R6 is independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a C2 to C6 alkenyl group, or a C6 to C12 , preferably a C 1 to C 6 alkyl group, more preferably a methyl group. Specifically, the silsesquioxane is methyl silsesquioxane in which R6 is a methyl group in order to improve the modulus of the cured product as a reinforcing filler and to increase hardness and improve workability. is preferred.

また、前記シルセスキオキサンは、分散性及び流れ性を向上させるために０．５から２０μｍ、例えば、２から１０μｍの平均粒径を有する球形粒子であることが好ましい。前記平均粒径が０．５μｍ未満であれば、比表面積が広いため分散が容易でなく、組成物の粘度が増加することがあり、２０μｍを超過すれば、ディスペンサーなどに使用するノズルに制約が生じることになり、詰まり現象を引き起こして作業性を低下させ得る。 Also, the silsesquioxane is preferably spherical particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm, for example, 2 to 10 μm, in order to improve dispersibility and flowability. If the average particle size is less than 0.5 μm, the specific surface area is too large to facilitate dispersion, and the viscosity of the composition may increase. This may cause a clogging phenomenon and reduce workability.

前記シルセスキオキサンは、前記混合オルガノポリシロキサン１００重量部を基準に５から１５重量部、例えば、７から１３重量部の含量で含まれてよく、前記含量が５重量部未満である場合、補強性充填剤としての役割を十分に担うことができず、１５重量部を超過すれば、形成される硬化物のモジュラス、ＣＴＥ、硬度の改善などに寄与できず、経済的にも効用が落ち、チクソ指数が高くなって粘度が高くなるに伴い作業性が低下し得る。 The silsesquioxane may be included in a content of 5 to 15 parts by weight, for example, 7 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed organopolysiloxane, and when the content is less than 5 parts by weight, If it cannot play a role as a reinforcing filler sufficiently, and if it exceeds 15 parts by weight, it cannot contribute to the improvement of the modulus, CTE, hardness, etc. of the formed cured product, and the economic utility is reduced. , the workability may decrease as the thixotropic index increases and the viscosity increases.

また、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化触媒を含む。前記ヒドロシリル化触媒は、第１オルガノポリシロキサン、第２オルガノポリシロキサンのアルケニル基及び第３オルガノポリシロキサンのケイ素に結合された水素基のヒドロキシ基の間のヒドロシリル化反応を促進する反応触媒成分である。前記ヒドロシリル化触媒は、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒のうち選択された１つ以上を用いてよく、好ましくは白金系触媒を用いてよい。前記白金系触媒は、白金微粉末（ｆｉｎｅｌｙ ｄｉｖｉｄｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）、クロロ白金酸、米国公開特許第３，２２０，９７２号公報に開示されたアルコール溶液内のクロロ白金酸、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体などを用いてよく、好ましくは白金－アルケニルシロキサン錯体を用いてよい。 The curable organopolysiloxane composition according to the invention also contains a hydrosilylation catalyst. The hydrosilylation catalyst is a reaction catalyst component that accelerates the hydrosilylation reaction between the alkenyl groups of the first and second organopolysiloxanes and the hydroxy groups of the silicon-bonded hydrogen groups of the third organopolysiloxane. be. The hydrosilylation catalyst may be, for example, one or more selected from a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst, preferably a platinum-based catalyst. The platinum-based catalysts include finely divided powder, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid in alcohol solution disclosed in US Pat. Olefin complexes, platinum-carbonyl complexes and the like may be used, preferably platinum-alkenylsiloxane complexes.

前記触媒として白金系触媒を用いる場合、前記白金系触媒は、前記混合オルガノポリシロキサンの全重量を基準に０．０１から１００ｐｐｍ、例えば、０．１から５０ｐｐｍの重さで白金原子が含まれる含量で用いられるのが好ましく、０．０１ｐｐｍ未満であれば、反応速度が遅くなるか十分に反応できず、１００ｐｐｍを超過すれば、変色により反射率が低下し得る。 When a platinum-based catalyst is used as the catalyst, the platinum-based catalyst has a platinum atom content of 0.01 to 100 ppm, for example, 0.1 to 50 ppm based on the total weight of the mixed organopolysiloxane. When the content is less than 0.01 ppm, the reaction rate is slowed or the reaction cannot be sufficiently performed, and when the content exceeds 100 ppm, the reflectance may be lowered due to discoloration.

添加剤
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン組成物に通常含まれる添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲内でさらに含んでよく、かかる添加剤としては、例えば、接着促進剤、無機質充填剤、シリコン粉末、樹脂粉末、耐熱剤、酸化防止剤、ラジカルスカベンジャー、光安定剤、難燃性付加剤、シリコーン系希釈剤及び遅延剤などを挙げることができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記添加剤のうち選択される少なくとも一つをさらに含んでよい。 Additives The curable organopolysiloxane composition of the present invention may further contain additives normally contained in organopolysiloxane compositions within a range that does not hinder the object of the present invention. , for example, adhesion promoters, inorganic fillers, silicon powders, resin powders, heat-resistant agents, antioxidants, radical scavengers, light stabilizers, flame-retardant additives, silicone diluents and retarders. . The curable organopolysiloxane composition of the present invention may further contain at least one selected from the above additives.

このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温、例えば２５℃で液相であるのが好ましく、常温で液相を示すことによりディスペンシング、射出モールディングなどの成形時の取り扱いが容易であり、複雑な成形物の製作が可能である。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温、例えば２５℃温度で６Ｐａ．ｓ未満、例えば２．７から５．５Ｐａ．ｓの粘度を示すのが好ましく、前記粘度が６Ｐａ．ｓ以上であれば、極微量の定量吐出が困難となり、チップ間、電極間の間隔を容易に埋めることができないので、硬化時に硬化物の表面にボイド（Ｖｏｉｄ）が発生し得る。また、前記粘度が２．７Ｐａ．ｓ未満であれば、チップ間、電極間の初期粘着力が低下して揺れなどによりチップ表面の汚染を引き起こすという問題が現れ得る。 Such a curable organopolysiloxane composition of the present invention is preferably in a liquid phase at room temperature, for example, 25° C., and since it exhibits a liquid phase at room temperature, it is easy to handle during molding such as dispensing and injection molding. , making it possible to manufacture complex moldings. Moreover, the curable organopolysiloxane composition of the present invention has a viscosity of 6 Pa.s at room temperature, for example, 25°C. s, for example from 2.7 to 5.5 Pa.s. s, said viscosity being 6 Pa.s. If it is more than s, it becomes difficult to discharge a very small amount of fixed quantity, and it is not possible to easily fill the gaps between chips and between electrodes, so that voids may occur on the surface of the cured product during curing. Moreover, the said viscosity is 2.7 Pa.s. If it is less than s, the initial adhesive strength between chips and between electrodes is lowered, which may cause contamination of the chip surface due to shaking.

また、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、アリール基、例えば、フェニル基が全有機基の１５モル％以下で含まれるのが好ましく、もしアリール基が全有機基の１５モル％を超過して含まれる場合、高温条件でアリール基の酸化反応による変色により耐熱反射率が低下し得る。 In addition, the curable organopolysiloxane composition preferably contains 15 mol % or less of aryl groups, for example, phenyl groups, of the total organic groups, if the aryl groups exceed 15 mol % of the total organic groups. When it is contained, the heat-resistant reflectance may decrease due to discoloration due to the oxidation reaction of the aryl group under high-temperature conditions.

したがって、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、補強性充填剤としてシルセスキオキサンを含むため、全有機基中でアリール基を含有しないか、または全有機基の１５モル％以下で含んでも、硬化物が優れた硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有するだけでなく、アリール基の含量が低いため、高温条件でアリール基の酸化反応が低減するので変色（黄変）を防止することができ、これにより、熱による反射率の低下を減少させるので、耐熱反射率低下の問題を改善することができる。 Therefore, since the curable organopolysiloxane composition of the present invention contains silsesquioxane as a reinforcing filler, it contains no aryl groups in all organic groups, or contains 15 mol % or less of all organic groups. However, the cured product not only has excellent hardness, but also has a low aryl group content, which reduces the oxidation reaction of the aryl group under high temperature conditions, thereby preventing discoloration (yellowing). As a result, the decrease in reflectance due to heat is reduced, so that the problem of decrease in heat-resistant reflectance can be improved.

本発明において、前記アリール基の含量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、具体的に１Ｈ－ＮＭＲで測定した全有機基のモル数に対するアリール基のモル数により、その含量を決定することができる。 In the present invention, the content of the aryl group can be measured using, for example, 1H-NMR. can be determined.

２．光学半導体用反射材料
本発明の他の側面は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて形成される硬化物を含む光学半導体用反射材料を提供する。 2. Reflective Material for Optical Semiconductors Another aspect of the present invention provides a reflective material for optical semiconductors comprising a cured product formed using the curable organopolysiloxane composition.

前記硬化物は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて形成される。前記硬化物の形状は特に制限されず、例えば、シート状、フィルム状、凸レンズ状、凹レンズ状、フレネルレンズ状、円錐台状または四角錐台状などの形態であってよい。前記硬化物は、単独で取り扱われるか、またはこれが光半導体素子などを覆ったり、密封したり、接着したりする状態で取り扱われ得る。 The cured product is formed by curing the curable organopolysiloxane composition. The shape of the cured product is not particularly limited, and may be, for example, sheet-like, film-like, convex lens-like, concave lens-like, Fresnel lens-like, truncated cone, or truncated quadrangular pyramid. The cured product may be handled alone, or may be handled in a state in which it covers, seals, or adheres to an optical semiconductor element or the like.

前記硬化物のショア硬度は、ＳｈｏｒｅＡ ８５以上であるのが好ましく、硬化物の硬度がＳｈｏｒｅＡ ８５未満であれば、成形された材料を切断する際にバリが発生しやすく、作業性が低下し得る。 The Shore hardness of the cured product is preferably Shore A 85 or more, and if the hardness of the cured product is less than Shore A 85, burrs are likely to occur when cutting the molded material, and workability may decrease. .

前記硬化物の厚さは、２００から１，０００μｍであるのが好ましく、前記数値範囲以内で４５０ｎｍの可視光透過率が３％以下であってよい。 The cured product preferably has a thickness of 200 to 1,000 μm, and may have a visible light transmittance of 3% or less at 450 nm within the above numerical range.

また、前記硬化物は、高温、例えば２５０℃で１２時間保管後、薄膜反射率、ディスペンシング作業性、ソーイング作業性などを優秀に維持しながらも、５％未満の反射率の低下率を示し得る。 In addition, after being stored at a high temperature, for example, 250° C. for 12 hours, the cured product exhibits a decrease in reflectance of less than 5% while maintaining excellent thin film reflectance, dispensing workability, and sawing workability. obtain.

前記硬化物を含む光学半導体用反射材料は、その用途が特に制限されておらず、前記光学半導体は、例えば、液晶ディスプレー用バックライトモジュール、モバイル携帯電話のフラッシュモジュール及び車両用照明モジュールなどであってよい。 The application of the reflective material for optical semiconductors containing the cured product is not particularly limited, and the optical semiconductors are, for example, backlight modules for liquid crystal displays, flash modules for mobile phones, lighting modules for vehicles, and the like. you can

以下、本発明の理解を助けるたけに実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、本発明が属する分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments in order to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in several different forms, and the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Rather, the embodiments of the present invention are provided so that the present invention may be understood more fully by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

実施例及び比較例
下記表１に記載された組成により硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。 EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES Curable organopolysiloxane compositions were prepared according to the compositions listed in Table 1 below.

混合物の製造方法は特に制限されず、当業界に公知の分散機、例えば、プラネタリーミキサーなどを用いて製造することができる。 The method for producing the mixture is not particularly limited, and it can be produced using a dispersing machine known in the art, such as a planetary mixer.

Figure 0007128357000001
Figure 0007128357000001

・（Ａ）第１オルガノポリシロキサン：Ｓｉ中のＳｉＯ２単位が５０ｗｔ％であり、全有機基の含量が２０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、ビニル基の含量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃でパウダー（Ｐｏｗｄｅｒ）相であるシリコーンレジン（（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１２５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３７５（ＳｉＯ２）０．５、ＣＡＳ Ｎｏ．６８５８４－８３－８）
・（Ｂ－１）第２オルガノポリシロキサン：両末端がジメチルビニルシロキシ基からなっており、全有機基の含量が２７ｍｍｏｌ／ｇであり、ビニル基の含量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃での粘度が１Ｐａ．ｓであるポリジメチルシロキサン（（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）２２５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、ＣＡＳ Ｎｏ．６８０８３－１９－２）
・（Ｂ－２）第２オルガノポリシロキサン：両末端がジメチルビニルシロキシ基からなっており、全有機基の含量が１６．１ｍｍｏｌ／ｇであり、フェニル基の含量が６．７３ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル基の含量が０．９ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃での粘度が１Ｐａ．ｓであるポリメチルフェニルシロキサン（（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０（ＭｅＰｈＳｉＯ）２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）、ＣＡＳ Ｎｏ．１５６２０６－８１－４）
・（Ｃ－１）第３オルガノポリシロキサン：両末端がトリメチルシロキシ基からなっており、全有機基の含量が３０．３２ｍｍｏｌ／ｇであり、水素基含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃での粘度が０．０４Ｐａ．ｓであるポリジメチルメチルヒドロゲンシロキサン（（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９（ＨＭｅＳｉＯ）２１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、ＣＡＳ Ｎｏ．６８０３７－５９－２）
・（Ｃ－２）第３オルガノポリシロキサン：３－［（ジメチルシリル）オキシ］－１，１，５，５，－テトラメチル－３－フェニルトリシロキサン（トリスジメチルシロキシフェニルシラン）（（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ１．５）、ＣＡＳ Ｎｏ．１８０２７－４５－７）
・（Ｄ）顔料：平均１次粒子大きさが０．２５μｍであり、ＴｉＯ２含量が９５％であり、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴＭＰで表面処理された酸化チタン（ＣＡＳ Ｎｏ．１３４６３－６７－７）
・（Ｅ）シルセスキオキサン：平均１次粒子大きさが４μｍであるポリメチルシルセスキオキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．６８５５４－７０－１）
・（Ｆ）ヒドロシリル化触媒：白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量：１重量％）（ＣＡＳ Ｎｏ．６８４７８－９２－２）
・（Ｇ－１）：（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ Ｎｏ．２５３０－８３－８）
・（Ｇ－２）：１－エテニル－１－シクロヘキサノール（ＣＡＳ Ｎｏ．７８－２７－３）
・（Ｇ－３）：平均１次粒子大きさが４μｍであり、ＨＭＤＺで表面処理されたシリカ（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７６２－９０－７） (A) First organopolysiloxane: SiO 2 units in Si is 50 wt%, total organic group content is 20.8 mmol/g, vinyl group content is 1.5 mmol/g, 25 Silicone resin ((ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.125 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.375 (SiO 2 ) 0.5 , CAS No. 68584-83-8, which is a powder phase at ° C. )
(B-1) Second organopolysiloxane: Both ends are composed of dimethylvinylsiloxy groups, the total organic group content is 27 mmol/g, the vinyl group content is 0.12 mmol/g, and 25 The viscosity at °C is 1 Pa. s polydimethylsiloxane ((ViMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 225 (ViMe 2 SiO 1/2 ), CAS No. 68083-19-2)
(B-2) Second organopolysiloxane: Both ends are composed of dimethylvinylsiloxy groups, the total organic group content is 16.1 mmol/g, the phenyl group content is 6.73 mmol/g, vinyl It has a group content of 0.9 mmol/g and a viscosity of 1 Pa.s at 25°C. polymethylphenylsiloxane ((ViMe 2 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 40 (MePhSiO) 2 (ViMe 2 SiO 1/2 ), CAS No. 156206-81-4), which is
(C-1) Third organopolysiloxane: Both ends are composed of trimethylsiloxy groups, the total organic group content is 30.32 mmol/g, the hydrogen group content is 7.3 mmol/g, and 25 The viscosity at °C is 0.04 Pa.s. polydimethylmethylhydrogensiloxane ((Me 3 SiO 1/2 )(Me 2 SiO) 19 (HMeSiO) 21 (Me 3 SiO 1/2 ), CAS No. 68037-59-2)
- (C-2) tertiary organopolysiloxane: 3-[(dimethylsilyl)oxy]-1,1,5,5,-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane (trisdimethylsiloxyphenylsilane) ((HMe 2 SiO 1/2 ) 3 (PhSiO 1.5 ), CAS No. 18027-45-7)
(D) Pigment: Titanium oxide with an average primary particle size of 0.25 μm, a TiO 2 content of 95%, and surface-treated with Al 2 O 3 , ZrO 2 and TMP (CAS No. 13463- 67-7)
(E) silsesquioxane: polymethylsilsesquioxane having an average primary particle size of 4 μm (CAS No. 68554-70-1)
(F) hydrosilylation catalyst: platinum/1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane solution in 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (platinum Content: 1% by weight) (CAS No. 68478-92-2)
・ (G-1): (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (CAS No. 2530-83-8)
- (G-2): 1-ethenyl-1-cyclohexanol (CAS No. 78-27-3)
(G-3): Silica having an average primary particle size of 4 μm and surface-treated with HMDZ (CAS No. 67762-90-7)

実験例
・粘度（ｍＰａ．ｓ）、チクソ：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社で製作したレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、モデル名ＭＣＲ３０１、ＭＣＲ３０２）を用いて、２５℃でＳｈｅａｒ ｒａｔｅ １／ｓ値と１０／ｓ値を測定した。１０／ｓ値を粘度で表記しており、チクソ指数は次の数式によって求めた。
チクソ指数＝（１／ｓ粘度）／（１０／ｓ粘度） Experimental Example Viscosity (mPa.s), thixotropy: Shear rate 1/s value and 10/s value were measured at 25°C using a rheometer (Rheometer, model name MCR301, MCR302) manufactured by Anton Paar. The 10/s value is represented by viscosity, and the thixotropic index was determined by the following formula.
Thixotropic index = (1/s viscosity)/(10/s viscosity)

・硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ）：組成物を６ｍｍ厚さの試片を成形できるモールドで１５０℃、２時間硬化した後、Ｓｈｏｒｅ Ａ型硬度計で２５℃での硬度を測定した。 - Hardness (Shore A): The composition was cured at 150°C for 2 hours in a mold capable of forming a 6 mm thick test piece, and then the hardness at 25°C was measured with a Shore A hardness tester.

・反射率（％）：組成物を脱泡した後、四角のアプリケータを用いて２５０μｍの塗膜を形成させ、１５０℃、２時間硬化して得た試片をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社で製作したＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（モデル名Ｌａｍｂｄａ ９５０）を用いて測定した。Ｂａｓｅは、測定装備の製造社で提供する硫酸バリウム標準試片である。 · Reflectance (%): After defoaming the composition, a 250 μm coating film was formed using a square applicator, and a test piece obtained by curing at 150 ° C. for 2 hours was produced by Perkin Elmer. - Measured using a Vis Spectrometer (model name Lambda 950). Base is a barium sulfate standard sample provided by the manufacturer of the measurement equipment.

・耐熱反射率（％）：初期反射率を測定した試片を２５０℃、１２時間熱貯蔵した後、反射率を測定して反射率が低下した値を数式によって示した。
耐熱反射率（％）＝２５０℃で１２時間貯蔵後の反射率－初期反射率 - Heat-resistant reflectance (%): The reflectance was measured after heat storage at 250°C for 12 hours on the test piece whose initial reflectance was measured.
Heat-resistant reflectance (%) = reflectance after storage at 250°C for 12 hours - initial reflectance

・ディスペンシング作業性：組成物をＶｅｒｍｅｓ社製の圧電方式２００μｍ Ｎｏｚｚｌｅのロボットディスペンサーを用いて１回吐出量０．３ｍｇを設定した後、２０回の累積吐出量を１セットとし、１００セットの値に対する変動係数（ｃｏｅｆ．ｖａｒ）値が０．５以下である場合を「ｐａｓｓ」、０．５超過である場合を「ｆａｉｌ」と表記した。 ・Dispensing workability: After setting the composition to a single discharge amount of 0.3 mg using a robot dispenser of a piezoelectric type 200 μm nozzle manufactured by Vermes, the cumulative amount of discharge of 20 times is set as 1 set, and the value of 100 sets When the coefficient of variation (coef.var) value is 0.5 or less, it is described as "pass", and when it exceeds 0.5, it is described as "fail".

・ソーイング（ｓａｗｉｎｇ）作業性：組成物を１５０℃で２時間硬化して２５０μｍ厚さのシート状の硬化物を製作した。製作した硬化物をＤｉｓｃｏ社製の２００μｍ Ｂｌａｄｅ ｄｉｃｉｎｇ ｓａｗを用いて３，０００個の矩形状の加工物に製作し、電子顕微鏡で切断面におけるバリ発生の有無を確認し、バリ発生の個数が１０個未満である場合を「ｐａｓｓ」、１０個以上である場合を「ｆａｉｌ」と表記した。 · Sawing workability: The composition was cured at 150°C for 2 hours to prepare a sheet-like cured product with a thickness of 250 µm. Using a 200 μm blade dicing saw manufactured by Disco, 3,000 rectangular workpieces were produced from the prepared cured product, and the presence or absence of burrs on the cut surface was checked with an electron microscope. A case of less than 10 was described as "pass", and a case of 10 or more was described as "fail".

Figure 0007128357000002
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前記表１及び表２を参考にすれば、フェニル基が多量含有される比較例１の場合、実施例１～５に比べ、フェニル基による変色により耐熱反射率が不良になったことが確認でき、顔料をそれぞれ、本発明によらずに少なく（比較例２）または多く（比較例３）含有する場合、薄膜反射率、または粘度、チクソ指数及び作業性などが低下することが確認できた。また、シルセスキオキサンをそれぞれ、本発明によらずに少なく（比較例４）または多く（比較例５）含有する場合、硬度及びソーイング作業性または粘度、チクソ指数及びディスペンシング作業性などが不良になることが確認できた。それだけでなく、補強性充填剤としてシルセスキオキサンを用いずにシリカを用いる比較例６の物性もやはり低下することが確認できた。 Referring to Tables 1 and 2, it can be confirmed that Comparative Example 1, which contains a large amount of phenyl groups, has poor heat-resistant reflectance due to discoloration due to phenyl groups, compared to Examples 1 to 5. It was confirmed that thin film reflectance, viscosity, thixotropic index, workability, etc., were lowered when a small amount (Comparative Example 2) or a large amount (Comparative Example 3) of the pigment was contained, respectively, without using the present invention. In addition, when the silsesquioxane is not according to the present invention and contains less (Comparative Example 4) or more (Comparative Example 5), hardness, sewing workability or viscosity, thixotropic index, dispensing workability, etc. are poor. It was confirmed that In addition, it was confirmed that the physical properties of Comparative Example 6, which uses silica instead of silsesquioxane as a reinforcing filler, are also lowered.

Claims (7)

混合オルガノポリシロキサン１００重量部；
顔料２０から５０重量部；及び
シルセスキオキサン５から１５重量部；を含み、
全アリール基の含量は、全有機基の１５モル％以下である、硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
前記混合オルガノポリシロキサンは、
下記化学式１で表される第１オルガノポリシロキサン；
下記化学式２で表される直鎖の第２オルガノポリシロキサン；及び
下記化学式３で表される第３オルガノポリシロキサン；
［化学式１］
（Ｒ １ ３ ＳｉＯ １／２ ） ａ （Ｒ ２ ３ ＳｉＯ １／２ ） ｂ （ＳｉＯ ２ ） ｃ
前記化学式１において、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立してＣ １ からＣ ６ のアルキル基またはＣ ２ からＣ ６ のアルケニル基であり、Ｒ １ のうち少なくとも一つはＣ ２ からＣ ６ のアルケニル基であり、ａは０．０５から０．２５の数であり、ｂは０．１から０．５の数であり、ｃは０．４から０．６の数であり；
［化学式２］
（Ｒ ３ ３ ＳｉＯ １／２ ） ２ （Ｒ ３ Ｒ ４ ＳｉＯ） ｄ （Ｒ ４ ２ ＳｉＯ） ｅ
前記化学式２において、Ｒ ３ は、それぞれ独立してＣ １ からＣ ６ のアルキル基、Ｃ ２ からＣ ６ のアルケニル基またはＣ ６ からＣ １２ のアリール基であり、Ｒ ４ は、それぞれ独立してＣ １ からＣ ６ のアルキル基またはＣ ６ からＣ １２ のアリール基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、１０≦ｄ＋ｅ≦１０，０００であり、０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．１であり；及び
［化学式３］
Ｈ ｆ Ｒ ５ ｇ ＳｉＯ （４－ｆ－ｇ）／２
前記化学式３において、Ｒ ５ は、それぞれ独立してＣ １ からＣ ６ のアルキル基またはＣ ６ からＣ １２ のアリール基であり、ｆは０．００１から２の数であり、ｇは０．７から２の数であり、０．８≦ｆ＋ｇ≦３の数である、
を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 100 parts by weight of mixed organopolysiloxane;
20 to 50 parts by weight of a pigment; and 5 to 15 parts by weight of a silsesquioxane;
A curable organopolysiloxane composition, wherein the total aryl group content is 15 mol% or less of the total organic groups ,
The mixed organopolysiloxane is
A first organopolysiloxane represented by the following chemical formula 1;
A linear second organopolysiloxane represented by the following chemical formula 2; and
Third organopolysiloxane represented by the following chemical formula 3;
[Chemical Formula 1]
( R13SiO1 / 2 ) a ( R23SiO1 / 2 ) b ( SiO2 ) c _ _
In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group, and at least one of R 1 is a C 2 to C 6 an alkenyl group, a is a number from 0.05 to 0.25, b is a number from 0.1 to 0.5, and c is a number from 0.4 to 0.6;
[Chemical Formula 2]
(R 3 3 SiO 1/2 ) 2 (R 3 R 4 SiO) d (R 4 2 SiO) e
In Formula 2, R 3 is each independently a C1 to C6 alkyl group, a C2 to C6 alkenyl group or a C6 to C12 aryl group, and R 4 is each independently a C1 to C6 alkyl group or a C6 to C12 aryl group, and d and e are each independently an integer of 0 or 1 or more, 10 ≤ d + e ≤ 10,000 , and 0 ≤ d/(d+e)≦0.1; and
[Chemical Formula 3]
H f R 5 g SiO (4-fg)/2
In Formula 3, R5 is each independently a C1 to C6 alkyl group or a C6 to C12 aryl group, f is a number from 0.001 to 2, and g is 0.7 . is a number from 2 and 0.8 ≤ f + g ≤ 3
A curable organopolysiloxane composition comprising: 前記混合オルガノポリシロキサンの全重量を基準に、３０から５０重量％の第１オルガノポリシロキサン；４０から６０重量％の第２オルガノポリシロキサン；及び残部の第３オルガノポリシロキサン；を含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 30 to 50% by weight of the first organopolysiloxane; 40 to 60% by weight of the second organopolysiloxane; and the balance of the third organopolysiloxane, based on the total weight of the mixed organopolysiloxane. 2. The curable organopolysiloxane composition according to 1. 前記第３オルガノポリシロキサンは、前記混合オルガノポリシロキサン内の全アルケニル基のモル数に対する水素のモル数が０．５から５になる含量で添加される、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 2. The curable organopolysiloxane of claim 1 , wherein the third organopolysiloxane is added in an amount such that the number of moles of hydrogen to the number of moles of all alkenyl groups in the mixed organopolysiloxane is from 0.5 to 5. A siloxane composition. 前記シルセスキオキサンは、下記化学式４で表される、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［化学式４］
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｎ
（前記化学式４において、ｎは４から１，０００の数であり、Ｒ６は、それぞれ独立してＣ１からＣ６のアルキル基、Ｃ２からＣ６のアルケニル基またはＣ６からＣ１２のアリール基である。） 2. The curable organopolysiloxane composition according to claim 1, wherein the silsesquioxane is represented by Formula 4 below.
[Chemical Formula 4]
( R6SiO3 /2 ) n
( In Formula 4 , n is a number from 4 to 1,000, and R6 is each independently a C1 to C6 alkyl group, a C2 to C6 alkenyl group, or a C6 to C12 is an aryl group.) ２５℃で液相であり、６Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物。 It is a liquid phase at 25° C. and has a viscosity of 6 Pa.s. 2. The curable organopolysiloxane composition of claim 1, having a viscosity of less than s. 請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて形成される硬化物を含む光学半導体用反射材料。 A reflective material for an optical semiconductor, comprising a cured product formed using the curable organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 5 . 前記光学半導体は、液晶ディスプレー用バックライトモジュール、モバイル携帯電話のフラッシュモジュールまたは車両用照明モジュールである、請求項６に記載の光学半導体用反射材料。 7. The reflective material for optical semiconductor of claim 6 , wherein the optical semiconductor is backlight module for liquid crystal display, flash module for mobile phone or lighting module for vehicle.
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