JP7121958B1 - 反応装置およびそれを用いた反応生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応生成物の製造において、反応物の混合や撹拌のような物理的操作に要するエネルギーの負荷を低減することのできる反応装置およびそれを用いた反応生成物の製造方法を提供すること。【解決手段】 本発明の反応装置は、反応液を収容する反応槽と、反応槽内に設けられている散液部とを備える。ここで、散液部は、鉛直方向に沿って配置された回転軸と該回転軸に装着された少なくとも１つの流液部材とを備え、流液部材は、反応液の液面よりも上方に位置する吐出部、反応液の該液面よりも下方に位置する吸液部、および吐出部と吸液部との間を延びかつ反応液が流れる流路を備える。【選択図】 図１

Description

本発明は、反応装置およびそれを用いた反応生成物の製造方法に関する。

近年、油脂は燃料や化学品へ変換するための原料としても注目されている。特に、化学反応によって動物性油脂および／または植物性油脂から長鎖脂肪酸エステルを合成し、これを軽油と代替可能なバイオディーゼル燃料として利用する試みが積極的になされている。

他方、相間移動触媒やスラリー触媒を用いる２液相以上の反応系において、不斉合成反応などの反応を通じて様々な化合物を合成する技術が注目されている。こうした反応の多くでは、反応系を力強く撹拌することによって反応促進が行われる。

２液相の反応は、例えばバイオディーゼル燃料の製造に採用されることがある。例えば、リパーゼのような酵素を触媒に用いた酵素触媒法によるエステル交換反応が挙げられる。こうした酵素接触法によるエステル交換反応では、酵素として、例えば、液体酵素やイオン交換樹脂などの担体に固定化された酵素（固定化酵素）が使用される。液体酵素は、培養液を濃縮かつ精製したものから構成されている点で、固定化酵素と比較して安価である。また、当該酵素は、上記エステル交換反応により生成する副生成物のグリセリン水に残存するため、これを次バッチの反応に用いることができる。これにより、液体酵素の繰り返し利用が可能となり、バイオディーゼル燃料の製造に要するコストの節減が可能となる（非特許文献１）。

液体酵素を用いるエステル交換反応では、油層と水層との二相系が用いられ、例えば反応物を高速で撹拌する等によりエマルジョンが形成される。ここで、反応物の高速撹拌には、撹拌機への相当なエネルギーの負荷が必要である。一方、工業製品としての生産性を高めるためには、反応物の撹拌等の操作に要するエネルギーを低減させることが所望されている。しかし、そうすると上記反応物を用いるエマルジョン形成能が低下し、エステル交換反応を効果的に行うことができないという矛盾を生じる。

あるいは、上記酵素に代えてアルカリ触媒を用いる方法もある。この場合も２液相の反応系が採用され、反応には力強い撹拌が必要とされる。

M. Nordbladら、Biotechnology and Bioengineering, 2014, Vol.11, No.12, pp.2446-2453

本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、反応生成物の製造において、反応物の混合や撹拌のような操作に要するエネルギーを低減することのできる反応装置およびそれを用いた反応生成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、反応液を収容する反応槽と、該反応槽内に設けられている散液部とを備える反応装置であって、
該散液部が、鉛直方向に沿って配置された回転軸と該回転軸に装着された少なくとも１つの流液部材とを備え、
該流液部材が、該反応液の液面よりも上方に位置する吐出部、該反応液の該液面よりも下方に位置する吸液部、および該吐出部と該吸液部との間を延びかつ該反応液が流れる流路を備える、反応装置である。

１つの実施形態では、上記回転軸に対して、上記流液部材の上記吸液部が上記吐出部よりも近位となるように傾斜して配置されている。

１つの実施形態では、上記散液部は、上記回転軸の軸周りに複数の上記流液部材を備える。

１つの実施形態では、上記前流液部材は、両端が開放された筒状の形態を有する。

１つの実施形態では、上記流液部材は樋状の形態を有する。

１つの実施形態では、上記反応液は複数の液相から構成されている。

本発明はまた、反応生成物の製造方法であって、上記反応装置内で反応液を循環させることにより撹拌する工程を包含する、方法である。

１つの実施形態では、上記反応液は複数の液相から構成されている。

１つの実施形態では、上記反応生成物は脂肪酸エステルであり、上記反応液は、原料油脂、液体酵素、炭素数１から８を有するアルコール、および水を含有する。

さらなる実施形態では、上記原料油脂は、植物油脂、動物油脂、魚油、微生物生産油脂、およびこれらの廃油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂である。

本発明によれば、掬い上げた反応液を液面より上方に移動させて散液することにより、反応液を効率良く混ぜ返すことができる。例えば、反応槽に含まれる反応液について、水平方向の回転に基づく撹拌に加え、鉛直方向の移動および循環を促すことができる。これにより、種々の反応生成物を製造するにあたり、反応物の混合や撹拌に要する物理的操作のエネルギーを減じることができる。例えば、本発明の反応装置に複数の液相（油相と水相との２相など）で構成される反応液を収容させた場合、余分な動力を使用することなく反応液のエマルジョン化を促すことができる。

本発明の反応装置の一例を示す概略図である。 （ａ）は図１に示す反応装置のＡ－Ａ方向における端面図であり、（ｂ）は図１に示す反応装置のＢ－Ｂ方向における端面図である。 図１に示す反応装置の散液部を構成する流液部材の一例を模式的に表す斜視図である。 本発明の反応装置の他の例を示す概略図である。 本発明の反応装置の別の例を示す概略図である。 本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。 （ａ）は図６に示す反応装置のＡ’－Ａ’方向における端面図であり、（ｂ）は図６に示す反応装置のＢ’－Ｂ’方向における端面図である。 図６に示す反応装置の散液部を構成する流液部材の一例を模式的に表す斜視図である。 本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。 本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。 本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。 参考例１～３で作製した試験装置の概略図であって、（ａ）は参考例１で作製した試験装置（Ｒ１）の概略図であり、（ｂ）は参考例２で作製した試験装置（Ｒ２）の概略図であり、（ｃ）は参考例３で作製した試験装置（Ｒ３）の概略図であり、（ｄ）は、参考例３で使用したアンカー型（Ｕ字型）撹拌翼の拡大斜視図である。 参考例１および参考例３で作製した試験装置（Ｒ１）および（Ｒ３）のメチルエステル中における回転数とトルクとの関係を示すグラフである。 実施例１ならびに比較例１および２で行ったエステル交換反応におけるメチルエステルの生成量の変化を示すグラフである。 実施例１で得られた反応液のＷ／Ｏエマルジョンの粒度分布を示すグラフである。 実施例１で得られた反応液のＷ／Ｏエマルジョンの顕微鏡写真である。 実施例２で行ったエステル交換反応後に回転軸の回転を停止した状態を示す写真であり、（ａ）は回転軸の回転を停止して１分間経過後の反応液の状態を示す写真であり、（ｂ）は回転軸の回転を停止して５分間経過後の反応液の状態を示す写真であり、（ｃ）は回転軸の回転を停止して１分間経過後の反応液の状態を示す写真である。

（反応装置）
本発明の反応装置を、添付の図面を参照して説明する。なお、以下のすべての図面に共通して同様の参照番号を付した構成は、他の図面に示したものと同様である。

図１は、本発明の反応装置の一例を示す概略図である。反応装置１００は反応槽１１０および散液部１２０を備える。

反応槽１１０は、反応液１１６を収容して撹拌することができる密閉可能な槽であり、例えば、平底、丸底、円錐底または下方に向かって傾斜する底部１０９を有する。

反応槽１１０の大きさ（容量）は、反応装置１００の用途（例えば、これを用いて行われる反応の種類）や、反応液の処理量などによって適宜設定されるため、必ずしも限定されないが、例えば、０．１リットル～４０，０００リットルである。

１つの実施形態では、反応槽１１０はまた、反応液供給口１１２および生成物出口１１４を備える。反応液供給口１１２は、反応槽１１０内に反応液１１６を新たに供給するための入口である。反応液供給口１１２は、例えば反応槽１１０の上方（例えば、上蓋）に設けられている。あるいは、反応液供給口１１２は、反応槽１１０の側面部に設けられていてもよい。反応槽１１０に設けられる反応液供給口１１２の数は１個に限定されない。例えば、複数個の反応液供給口が反応槽１１０に設けられていてもよい。

生成物出口１１４は、反応槽１１０内で得られた生成物を反応槽１１０から取り出すための出口である。生成物出口１１４は、当該生成物に加えて反応残渣や廃液等も排出可能であり、当該排出は、例えば生成物出口１１４の下流側に設けられたバルブ１１５の開閉によって調節され得る。生成物出口１１４はまた、例えば反応槽１１０内の底部１０９の中央に連通して設けられている。

反応槽１１０の上部は、例えば、蓋体またはメンテナンス・ホールのような開閉可能な構造を有していてもよい。さらに、反応槽１１０の上部には、反応槽１１０内の圧力を調節するための圧力調節口（図示せず）が設けられていてもよい。さらに、圧力調節口は例えば図示しない減圧ポンプに接続されていてもよい。

散液部１２０は、反応槽１１０の内部に設けられており、反応槽１１０内で鉛直方向に配置された回転軸１２１と、好ましくは水平方向に延びる取付具１２２を介して当該回転軸１２１に装着された流液部材１２３とから構成されている。散液部１２０は、回転軸１２１の回転とそれに伴う流液部材１２３にかかる遠心力により、反応槽１１０に収容された反応液１１６を掬い上げ、反応槽１１０の下方から上方に向かって流動させることができる。ここで、流液部材１２３は吸液部１２４および吐出部１２５、ならびに吸液部１２４と吐出部１２５との間を延びる流路１２６を備える。さらに、吸液部１２４は反応液１１６の液面１２８よりも下方となるように配置されており、吐出部１２５は反応液１１６の液面１２８よりも上方となるように配置されている。

本発明において、吸液部１２４および吐出部１２５のこれらの配置は、静置段階（すなわち、回転軸１２１の回転がなく、反応液１１６の液面が略水平方向に広がった状態にあるとき）に加え、回転軸１２１を所望の回転速度で回転させている段階（すなわち、回転軸１２１の回転を通じて後述するような反応液１１６の撹拌が行われている状態にあるとき）にも保持されていることが好ましい。その結果、反応槽１１０内の反応液１１６は、回転軸１２１および流液部材１２３の回転によって流液部材の吸液部１２４から容易に汲み上げ可能であり、その後遠心力によって流液部材１２３内の流路１２６を通じて吐出部１２５までに移動し、当該吐出部１２５から、例えば反応槽１１０の内壁１１１や反応液１１６（油相１１６ａ）の液面１２８に向かって吐出され得る。

回転軸１２１は所定の剛性を有するシャフトであり、例えば、円筒状または円柱状の形状を有する。回転軸１２１は、反応槽１１０内で、通常、鉛直方向に配置されている。回転軸１２１の太さは、必ずしも限定されないが、例えば、８ｍｍ～２００ｍｍである。回転軸１２１の長さは、使用する反応槽１１０の大きさ等によって変動し、当業者によって適切な長さが選択され得る。

本発明の反応装置１００では、回転軸１２１の一端は、反応槽１１０の上部でモータ１４０などの回転手段に接続されている。回転軸１２１の他端は、反応槽１１０の底部１０９に接続されておらず、例えば反応槽１１０の底部１０９から一定の間隔を開けて（好ましくは反応液１１６の液面１２８から離れて）配置されている。これにより、回転軸１２１が反応液１１６に接触する機会を低減できる。あるいは、回転軸の他端は反応槽の底部１０９に設けられた軸受に収容されていてもよい。

図１に示す反応装置１００では、回転軸１２１に対して、流液部材１２３の吸液部１２４が吐出部１２５よりも近位となるように傾斜して配置されている。図１において、流液部材１２３は、回転軸１２１の軸方向に対して所定の角度（取付傾斜角ともいう）θ_１をなすように傾斜して取付けられている。取付傾斜角θ_１は、当業者によって任意の角度に設定され得るが、例えば１０°～４５°、好ましくは１５°～２５°である。

図１に示す反応装置１００では、散液部１２０として、回転軸１２１の周りに２つの流液部材１２３が対称的に設けられている。ここで、本発明の反応装置に設けられ得る流液部材の数は、必ずしも限定されないが、例えば１つまたは複数、好ましくは２つ～８つ、より好ましくは２つ～６つである。これらの流液部材は、それぞれ回転軸の軸周りに略均等な角度で装着されていることが好ましい。

本発明おいて、流液部材１２３は、例えば、全体が筒状（例えば、円筒状、楕円筒状または角筒状）に加工されたものであってもよく、半円筒状、半角筒状、Ｖ字状などの、いわゆる樋状の形態を有していてもよく、下端および上端がこのような樋状の形態を有し、かつその間の中間部分が筒状（例えば、円筒状、楕円筒状、角筒状）に加工されたものであってもよく、下端のみまたは上端のみがこのような樋状の形態を有し、かつそれ以外の部分が筒状（例えば、円筒状、楕円筒状、角筒状）に加工されたものであってもよい。

例えば、図１に示す実施形態では、流液部材１２３は両端が開放された筒状の形態を有する。このような筒状の流液部材１２３が採用される場合、反応装置１００における反応槽１１０の上方（例えば、図１のＡ－Ａ方向に示す流液部材１２３の吐出部１２５付近）の水平端面では、例えば図２の（ａ）に示すように、回転軸１２１の軸周りに取付具１２２によって２つの流液部材１２３が当該回転軸１２１から略均等な距離で取り付けられている。回転軸１２１が回転すると、２つの流液部材１２３は、取付具１２２を介して反応槽１１０内の中心よりも内壁１１１の近くで回転することができる。一方、反応装置１００における反応槽１１０の下方（例えば、図１のＢ－Ｂ方向に示す流液部材１２３の吸液部１２４付近）の水平端面では、例えば図２の（ｂ）に示すように、２つの流液部材１２３が反応槽１１０のより中心付近に配置されている。回転軸１２１が回転すると、２つの流液部材１２３は、反応槽１１０内の中心近くで回転することができる。

流液部材１２３の大きさは、特に限定されないが、例えば、図３に示すような円筒状の部材が使用される場合、円筒部分の内径は、例えば２ｍｍ～２００ｍｍである。吸液部１２４から吐出部１２５までの長さ（すなわち通路１２６の長さ）は、例えば４０ｍｍ～８，０００ｍｍである。

再び図１を参照すると、反応槽１１０に収容される反応液１１６は、水溶液、スラリーなどの液体である。本発明の反応装置１００が例えば後述する脂肪酸エステルの製造に使用されるような場合、反応液１１６は、例えば油相１１６ａおよび水相１１６ｂの二相系で構成されており、油相１１６ａおよび水相１１６ｂのそれぞれには出発材料などの反応物および溶媒などの媒体が含有されている。なお、反応槽１１０に収容される反応液１１６は、当該油相１１６ａおよび水相１１６ｂの二相系に限定されない。反応液１１６は１つの液相で構成されるものであってもよく、複数の液相（例えば、二相、三層）で構成されるものであってもよい。

本発明の反応装置１００によれば、回転軸１２１を回転させることにより、散液部１２０内の流液部材１２３が吸液口１２４から反応液１１６を掬い取る。掬い取られた反応液は、当該回転軸１２１の回転に伴う遠心力により、通路１２６を介して吐出口１２５まで移動し、当該吐出口１２５から反応槽１１０内に、具体的には反応槽１１０内の反応液１１６の液面１２８よりも上方に吐出される。これにより、反応液１１６は、反応槽１１０の内壁１１１や液面１２８への衝突とともに、反応槽１１０の底部１０９から上方への移動が可能となり、反応槽１１０の高さ方向での反応液１１６の混ぜ返し（例えば、鉛直方向における撹拌または循環）を促すことができる。その結果、反応装置１００内で行われる反応生成物の製造がより効果的に進行し得る。

なお、上記反応槽１１０、回転軸１２１、取付具１２２および流液部材１２３は、それ添え独立して、例えば、鉄、ステンレススチール、ハステロイ、チタンなどの金属およびこれらの組合せでなる材料から構成されている。これらは、耐薬品性を高めるために、テフロン（登録商標）やグラスライニング、ゴムライニングのような当該分野において公知のコーティングが付与されていてもよい。

図４は、本発明の反応装置の他の例を示す概略図である。図４に示す本発明の反応装置２００では、反応槽１１０の内壁１１１に、複数の邪魔板２１０が設けられている。図４において、邪魔板２１０は、例えば静置された反応液１１６の略中央に位置するように（すなわち、邪魔板２１０の上端が油相１１６ａの内部に位置し、邪魔板２１０の下端が水相１１６ｂの内部に位置し、かつ当該上端および下端が油相１１６ａと水相１１６ｂとの界面近傍に位置するように）設けられている。

邪魔板２１０は、回転軸１２１の回転により、取付具１２２を通じて流液部材１２３が回転し、それにより反応槽１１０内の反応液１１６が追随して一緒に回転運動することを防止する役割を果たす。言い換えれば、邪魔板２１０は、反応槽１１０内で反応液１１６が水平方向に回転する際の障壁となり、渦の形成を防止できる。その結果、反応液１１６には反応槽１１０内で不規則な動きが与えられ、結果として反応液１１６の撹拌効率を高めることができる。

反応槽１１０に設けられる邪魔板２１０の数は必ずしも限定されないが、例えば、反応槽１１０の内壁１１１に略等間隔で１つ～８つが設けられている。

図５は、本発明の反応装置の別の例を示す概略図である。図５に示す実施形態では、反応槽１１０の外周に温度調整用のジャケット１３０が設けられている。図５において、ジャケット１３０は、例えば中空の材料で構成されており、図示しない管を通じて、ジャケット入口１３１から例えば水蒸気や水や熱媒油などの熱媒体を導入し、ジャケット出口１３７から排出することができる。ジャケット１３０内に導入された熱媒体は、反応槽１１０の外側から反応液１１６の加熱を行うことにより、反応槽１１０内の反応液１１６に対する温度制御を可能にする。

なお、図５に示す実施形態では、熱媒体として反応槽１１０内を加熱するための加熱用熱媒体を用いる例について説明したが、本発明はこれに限定されない。当該加熱用熱媒体に代えて、例えば、水、ブライン、ガス冷媒（例えば、二酸化炭素、フロン）のような冷却用熱媒体がジャケット１３０に導入されてもよい。

図６は、本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。反応装置４００において、散液部４２０を構成する流液部材４２３の流路４２６は、樋状の形態を有する。

このような樋状の流液部材４２３が採用される場合、反応装置４００における反応槽１１０の上方（例えば、図６のＡ’－Ａ’方向に示す流液部材４２３の吐出部４２５付近）の水平端面では、例えば図７の（ａ）に示すように、回転軸１２１の軸周りに取付具１２２によって２つの流液部材４２３が当該回転軸１２１から略均等な距離で、円運動の進行方向（接線方向）に開口部分が指向するように設けられている。回転軸１２１が回転すると、２つの流液部材４２３は、取付具１２２を介して反応槽１１０内の中心よりも内壁１１１の近くで回転することができる。一方、反応装置４００における反応槽１１０の下方（例えば、図６のＢ’－Ｂ’方向に示す流液部材４２３の下端４２４付近）の水平端面では、例えば図７の（ｂ）に示すように、２つの流液部材４２３が反応槽１１０のより中心付近に配置されている。回転軸１２１が回転すると、２つの流液部材４２３は、反応槽１１０内の中心近くで回転することができる。

図６の反応装置４００に採用されるような樋状の流液部材４２３は、回転軸１２１の回転により、下端４２５付近の反応液１１６（図６では、水相１１６ｂ）に加え、下端４２５より上方の液部材２２３が浸漬する部分に位置する反応液１１６（図６では、水相１１６ｂおよび油相１１６ａ）も汲み取ることができる。そして、汲み取られた反応液１１６は、液流部材４２３の流路４２６を通って吐出部４２５から排出され、反応槽１１０の高さ方向での反応液１１６の撹拌または循環を促すことができる。なお、回転軸１２１の回転によって、流液部材４２３の下部（例えば水相１１６ｂ）では、それに係る遠心力は比較的小さく、かつ汲み取られる反応液１１６（水相１１６ｂ）の密度が大きいため、流液部材４２３の流路４２６を通って上昇する量は余り多くはない場合があると考えられる。このため、樋状の流液部材４２３を採用した場合には、当該流液部材４２３が従来の撹拌翼としても作用し得る。

樋状の流液部材４２３の大きさもまた、特に限定されないが、例えば、図８に示すような半円筒状の流路４２６を有する流液部材が使用される場合、半円筒部分の直径は、例えば２ｍｍ～２００ｍｍである。下端４２４から吐出部２４５までの長さは、例えば４０ｍｍ～８，０００ｍｍである。当該板状体の幅は必ずしも限定されないが、例えば、２０ｍｍ～３００ｍｍである。樋状の流液部材４２３を構成し得る材料は上記と同様である。

図９は本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。図９に示す反応装置５００では、散液部５２０を構成する流液部材５２３が円筒などの筒状の形態と、樋状の形態とを組み合わせて構成されている。図９に示す流液部材５２３では、主に反応槽１１０内の反応液１１６に浸漬する下方の部分が筒状の形態を有するように設計されており、それ以外の上方の部分が樋状の形態を有するように設計されている。このような配置において、流液部材５２３の吸液部５２４から汲み取られた反応液１１６は、回転軸１２１の回転により流液部材５２３の流路５２６を通過して上方に移動し、吐出部５２５から反応槽１１０の内壁１１１に向かって吐出される。吐出された反応液はそのまま内壁１１１を流下して再び反応液１１６と混ざることができる。

図９に示す実施形態において、流液部材５２３を構成する筒状の形態と樋状の形態との割合は特に限定されない。例えば反応槽１１０の容量や、それに収容される反応液１１６の量（すなわち、油相１１６ａおよび水相１１６ｂの量）に基づいて当業者が適切な割合を選択することができる。

図１０は、本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。図１０に示す反応装置６００では、散液部６２０を構成する流液部材６２３が円筒などの筒状の形態を有し、かつその上方が湾曲することにより吐出部６２５が反応槽１１０の内壁１１１方向に指向するように設計されている。このような配置において、流液部材６２３の吸液部６２４から汲み取られた反応液１１６は、回転軸１２１の回転により流液部材６２３の流路６２６を通過して上方に移動し、吐出部６２５から反応槽１１０の内壁１１１に向かって吐出される。吐出された反応液はそのまま内壁１１１を流下して再び反応液１１６と混ざることができる。

図１０に示す実施形態では、流液部材６２３は例えば所定の曲率にて緩やかに湾曲している例につい説明したが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、散液部材の上方にて１つまたはそれ以上の折れ曲がりによって屈曲し、吐出口が反応槽１１０の内壁１１１に指向しているものであってもよい。

図１１は、本発明の反応装置のさらに別の例を示す概略図である。図１１に示す反応装置７００では、散液部を構成する円筒状の２つの流液部材７２３ａ，７２３ｂが互いに対向し、かつ両者の吸液部７２４ａ，７２４ｂが接続されるように設計されている。このような配置よって、散液部材７２３ａ，７２３ｂは回転軸１２１の軸周りにより安定して回転することができる。流液部材７２３ａ，７２３ｂの吸液部７２４ａ，７２４ｂから汲み取られた反応液１１６は、回転軸１２１の回転により流液部材７２３ａ，７２３ｂの流路７２６ａ，７２６ｂを通過して上方に移動し、吐出部７２５ａ，７２５ｂから反応槽１１０の内壁１１１に向かって吐出される。

本発明の反応装置は、反応液（反応物）の撹拌が所望される種々の反応生成物の製造において有用である。特に、油相と水相とで構成されるような二相系（不均一反応系）において、従来の撹拌機を用いる場合よりも効果的に反応生成物を得ることができる。このような二相系の例としては、脂肪酸エステルを製造するためのエステル交換反応が挙げられる。

（反応生成物の製造方法）
次に、本発明の反応装置を用いて所定の反応生成物を製造する方法について説明する。

本発明の製造方法では、上記反応装置内で反応液を循環させることにより撹拌が行われる。ここで、本明細書において、用語「循環による撹拌」とは、対象となる液体（例えば反応液）に対して、水平方向の回転を加えることによる撹拌と、上記反応装置を用いる場合のように、鉛直方向の当該液体の移動かつ循環を通じて当該液体全体の混ぜ返し（またはミキシング）との両方を包含していう。

本発明に用いられる反応液は、無機または有機系の液体媒体を含有し、一般に撹拌機等による撹拌を通じて化学反応を進行させかつ制御され得るものである。例えば反応液は不均一系の反応液である。例えば、油相および水相から構成されている反応液は、上記循環による撹拌を通じて、反応液の乳化を向上かつ促進することができる点で有用である。

反応液が不均一系の反応液である場合、当該反応液には、例えば原料油脂と、液体酵素と、炭素数１から８を有するアルコール、および水が含有されている。

原料油脂は、例えばバイオディーゼル燃料用の脂肪酸エステルの製造において使用され得る油脂である。原料油脂は、予め精製された油脂、または不純物を含む未精製油脂のいずれであってもよい。原料油脂の例としては、食用油脂およびその廃食用油脂、原油、および他の廃棄物系油脂、ならびにそれらの組合せが挙げられる。食用油脂およびその廃食用油脂の例としては、植物油脂、動物油脂、魚油、微生物生産油脂、およびこれらの廃油、ならびにこれらの混合物（混合油脂）が挙げられる。植物油脂の例としては、必ずしも限定されないが、大豆油、菜種油、パーム油、およびオリーブ油が挙げられる。動物油脂の例としては、必ずしも限定されないが、牛脂、豚脂、鶏脂、鯨油、および羊脂が挙げられる。魚油としては、必ずしも限定されないが、イワシ油、マグロ油、およびイカ油が挙げられる。微生物生産油脂の例としては、必ずしも限定されないが、モルティエレラ属（Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ）またはシゾキトリウム属（Ｓｃｈｉｚｏｃｈｙｔｒｉｕｍ）などの微生物によって生産される油脂が挙げられる。

原油は、例えば、従来の食用油脂の搾油工程から得られる未精製または未加工の油脂であり、例えば、リン脂質および／またはタンパク質などのガム状不純物、遊離脂肪酸、色素、微量金属および他の炭化水素系の油可溶性不純物、ならびにこれらの組合せを含有し得る。原油に含まれる当該不純物の含有量は特に限定されない。

廃棄物系油脂としては、例えば、食品油脂の製造過程で生じる粗油をアルカリの存在下で精製することにより得られる油滓、熱処理油、プレス油、および圧延油、ならびにこれらの組合せが挙げられる。

原料油脂は、油脂本来の性質を阻害しない範囲において任意の量の水分を含有していてもよい。さらに、原料油脂は、別途脂肪酸エステルの生成反応において使用した溶液中に残存する未反応の油脂を用いてもよい。

本発明において液体酵素としては、脂肪酸エステルの生成反応に使用され得る任意の酵素触媒のうち、室温において液体の性状を有するものが挙げられる。液体酵素の例としては、リパーゼ、クチナーゼ、およびそれらの組合せが挙げられる。ここで、本明細書中に用いられる用語「リパーゼ」とは、グリセリド（アシルグリセロールともいう）に作用して、当該グリセリドをグリセリンまたは部分グリセリドと脂肪酸とに分解する能力を有し、かつ直鎖低級アルコールの存在下ではエステル交換により脂肪酸エステルを生成する能力を有する酵素を言う。

本発明において、リパーゼは１，３－特異的であっても、非特異的であってもよい。脂肪酸の直鎖低級アルコールエステルを製造することができるという点においては、当該リパーゼは、非特異的であることが好ましい。リパーゼの例としては、リゾムコール属（リゾムコール・ミーハエ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ））、ムコール属、アスペルギルス属、リゾプス属、ペニシリウム属などに属する糸状菌に由来するリパーゼ；キャンディダ属（カンジダ・アンタルシティカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｉｔｉｃａ），カンジダ・ルゴサ（Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ），カンジダ・シリンドラセア（Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ））、ピヒア（Ｐｉｃｈｉａ）などに属する酵母に由来するリパーゼ；シュードモナス属、セラチア属などに属する細菌に由来するリパーゼ；および豚膵臓などの動物に由来するリパーゼが挙げられる。液体リパーゼは、例えば、これらの微生物が産生したリパーゼを含む該微生物の培養液を濃縮かつ精製することによって、あるいは粉末化したリパーゼを水に溶解することによって得ることができる。市販の液体リパーゼもまた用いられ得る。

本発明における上記液体酵素の使用量は、例えば、原料油脂の種類および／または量によって変動するため必ずしも限定されないが、使用する原料油脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～５０質量部、好ましくは０．２質量部～３０質量部である。液体酵素の使用量が０．１質量部を下回ると、効果的なエステル交換反応を触媒することができず、所望の脂肪酸エステルの収量および／または収率を低下させるおそれがある。液体酵素の使用量が５０質量部を上回ると、もはやエステル交換反応を通じて得られる所望の脂肪酸エステルの収量および／または収率に変化が見られず、むしろ製造効率を低下させるおそれがある。

本発明におけるアルコールは、直鎖または分岐鎖の低級アルコール（例えば、炭素数１～８のアルコール、好ましくは炭素数１～４のアルコール）である。直鎖の低級アルコールが好ましい。直鎖の低級アルコールの例としては、必ずしも限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびｎ－ブタノール、ならびにこれらの組合せが挙げられる。

上記アルコールの使用量は、例えば、使用する原料油脂の種類および／または量によって変動するため必ずしも限定されないが、原料油脂１００質量部に対し、好ましくは５質量部～１００質量部、好ましくは１０質量部～３０質量部である。アルコールの使用量が５質量部を下回ると、効果的なエステル交換反応を行うことができず、所望の脂肪酸エステルの収量および／または収率を低下させるおそれがある。アルコールの使用量が１００質量部を上回ると、もはやエステル交換反応を通じて得られる所望の脂肪酸エステルの収量および／または収率に変化が見られず、むしろ製造効率を低下させるおそれがある。

本発明に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、純水のいずれであってもよい。当該水の使用量は、例えば、使用する原料油脂の種類および／または量によって変動するため必ずしも限定されないが、原料油脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～５０質量部、好ましくは２質量部～３０質量部である。水の使用量が０．１質量部を下回ると、反応系内に形成される水層の量が不足し、上記原料油脂、液体酵素およびアルコールによる効果的なエステル交換反応を行うことができず、所望の脂肪酸エステルの収量および／または収率を低下させるおそれがある。水の使用量が５０質量部を上回ると、もはやエステル交換反応を通じて得られる所望の脂肪酸エステルの収量および／または収率に変化が見られず、むしろ製造効率を低下させるおそれがある。

本発明の製造方法では、上記反応液に対して所定の電解質が添加されていてもよい。電解質を構成するアニオンとしては、必ずしも限定されないが、例えば、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、水酸化物イオン、クエン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、およびリン酸イオンならびにこれらの組合せが挙げられる。電解質を構成するカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンならびにそれらの組合せが挙げられ、より具体的な例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびカルシウムイオン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。本発明において、電解質の例としては、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、およびリン酸三ナトリウム、ならびにそれらの組合せが好ましい。汎用性に富み、入手が容易である等の理由から、炭酸水素ナトリウム（重曹）がより好ましい。

本発明において、上記原料油脂、触媒、およびアルコール、および水は、例えば図１に示す反応装置１００の反応槽１１０に反応液供給口１１２を通じて同時または任意の順序で添加され、油相１１６ａおよび水相１１６ｂで構成される反応液１１６が構成される。その後、回転軸１２１の回転を通じて散液部１２０の流液部材１２３を反応槽１１０内で回転させることにより、上述の通り、流液部材１２３の吸液部１２４から反応液１１６が汲み取られ、汲み取られた反応液は流路１２６を通じて上方に移動し、流液部材１２３の吐出口１２５から吐出される。このような反応液１１６の移動によって反応液１１６の撹拌が促され、反応生成物である脂肪酸エステルの生成が行われる。反応槽１１０内に付される温度は、必ずしも限定されないが、例えば、５℃～８０℃、好ましくは１５℃～８０℃、より好ましくは２５℃～５０℃である。

なお、本発明において、反応装置１００内の回転軸の回転は必ずしも高速（例えば、６００ｒｐｍ以上）で行われなくてもよい。例えば、低速（例えば、８０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ未満）または中速（例えば、３００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ未満）に設定されてもよい。さらに、反応時間は、使用する原料油脂、触媒、アルコール、および水の各量によって変動するため、必ずしも限定されず、任意の時間が当業者によって設定され得る。

反応の終了後、生成物および反応残渣は反応装置１００の反応槽１１０から取り出され、例えば、当業者に周知の手段を用いて脂肪酸エステルを含む層と、副生成物グリセリンを含む層とに分離される。その後、脂肪酸エステルを含む層はさらに、必要に応じて当業者に周知の方法を用いて脂肪酸エステルが単離かつ精製され得る。

上記のようにして得られた脂肪酸エステルは、例えばバイオディーゼル燃料またはその構成成分として使用され得る。

以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例１：試験装置（Ｒ１）の作製）
図１２の（ａ）に示す試験装置（Ｒ１）８００を以下のようにして作製した。具体的には、内径１１５ｍｍの丸底かつ透明な反応槽８１０内に、２つの円筒形のステンレススチール製パイプ（内径 １０ｍｍ，長さ８６ｍｍ）８２３ａ，８２３ｂを、互いに向き合いかつ回転軸８２１の軸方向に対して２０°傾斜するように取付具８２２でＶ字状に固定した。パイプ８２３ａ，８２３ｂの上端部の距離ｔは８４ｍｍであった。

（参考例２：試験装置（Ｒ２）の作製）
図１２の（ｂ）に示す試験装置（Ｒ２）９００を以下のようにして作製した。具体的には、図１２の（ａ）に示す試験装置（Ｒ１）８００を構成するパイプ８２３ａ，８２３ｂの下端８２４および上端８２５をシリコーン樹脂９０２で密栓したこと以外は、参考例１と同様にして試験装置（Ｒ２）９００を作製した。

（参考例３：試験装置（Ｒ３）の作製）
図１２の（ｃ）に示す試験装置（Ｒ３）１０００を以下のようにして作製した。具体的には、図１２の（ａ）に示す試験装置（Ｒ１）８００を構成するパイプ８２３ａ，８２３ｂの代わりに、図１２の（ｄ）に示すアンカー型（Ｕ字型）撹拌翼１０２０を備え、反応槽８１０の内壁に幅１１．５ｍｍの３枚（図１２の（ｃ）では２枚のみ記載する）の邪魔板１０１０を水平方向に略均等な間隔で有する試験装置（Ｒ３）１０００を作製した。Ｕ字型撹拌翼のサイズについては、ａが１５ｍｍであり、ｂ_１が３５ｍｍであり、ｂ_２が５０ｍｍであり、ｃが６５ｍｍであった。

（参考例４：試験装置の回転数とトルクとの関係）
参考例１で作製した試験装置（Ｒ１）および参考例３で作製した試験装置（Ｒ３）における回転数とトルクとの関係を以下のようにして測定した。

具体的には、図１２の（ａ）に示す参考例１で作製した試験装置（Ｒ１）および図１２の（ｃ）に示す参考例３で作製した試験装置（Ｒ３）のそれぞれの反応槽８１０に、メチルエステルを底から液面までの高さｄが８５ｍｍとなるように入れ、図示しないモータの回転数を０ｒｐｍから５００ｒｐｍまで上昇させた際のトルク（Ｎ・ｍ）を、トルク変換器付撹拌機ＢＬ１２００Ｔｅ（新東科学株式会社製）により測定した。得られた結果を図１３に示す。

図１３に示すように、参考例１で作製された試験装置（Ｒ１）は、参考例３の試験装置（Ｒ３）と比較して、同じ回転数でのトルクが著しく低く、より動力が少ない状態で円筒形のパイプ（図１２の（ａ）に示す８２３ａ，８２３ｂを）回転可能であることを確認した。

（実施例１：試験装置（Ｒ１）を用いるメチルエステルの製造）
図１２の（ａ）に示す参考例１で得られた試験装置（Ｒ１）８００の反応槽８１０に、０．４２３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの酸価を有するパーム油５００ｇ、液体酵素（液体リパーゼ；Ｃａｌｌｅｒａ Ｔｒａｎｓ Ｌ、ノボザイム社製）１０ｇ、蒸留水７５ｇ、およびメタノール５Ｍ当量をそれぞれ添加し、反応槽８１０内を４０℃に保持して回転軸８２１の回転速度を２００ｒｐｍに設定してエステル交換反応を行った。当該反応中、反応槽８１０内の反応液を定期的にサンプリングし、反応液中に含まれるメチルエステル（ＭＥ）含量を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ－２０１０）により測定した。得られた結果を図１４に示す。

なお、上記エステル交換反応を開始して２４時間が経過した段階で反応槽８１０内の反応液をサンプリングし、得られた反応液のＷ／Ｏエマルジョンの粒度分布を自動セルカウンター（オリンパス株式会社製Ｍｏｄｅｌ Ｒ１）により測定した。得られた結果を図１５に示す。また、この反応液のＷ／Ｏエマルジョンを生物顕微鏡（オリンパス株式会社製ＣＸ２１ＬＥＤ）により拡大倍率１，０００倍で観察した（図１６）。

（比較例１：試験装置（Ｒ２）を用いるメチルエステルの製造）
実施例１で使用した試験装置（Ｒ１）の代わりに、図１２の（ｂ）に示す参考例２で得られた試験装置（Ｒ２）９００を用いたこと以外は、回転軸８２１の回転速度は２００ｒｐｍに保持したまま、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。当該反応中、反応槽８１０内の反応液を定期的にサンプリングし、反応液中に含まれるメチルエステル（ＭＥ）含量を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を図１４に示す。

（比較例２：試験装置（Ｒ３）を用いるメチルエステルの製造）
実施例１で使用した試験装置（Ｒ１）の代わりに、図１２の（ｃ）に示す参考例３で得られた試験装置（Ｒ３）１０００を用いたこと以外は、回転軸８２１の回転速度は２００ｒｐｍに保持したまま、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。当該反応中、反応槽８１０内の反応液を定期的にサンプリングし、反応液中に含まれるメチルエステル（ＭＥ）含量を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を図１４に示す。

図１４に示すように、円筒型パイプ８２３ａ，８２３ｂの両端が開放された試験装置（Ｒ１）を用いる実施例１の反応系では、円筒型パイプ８２３ａ，８２３ｂの両端がシリコーン樹脂９０２で密栓された試験装置（Ｒ２）を用いる比較例１の反応系と比較して、反応開始直後から、明らかに多くのメチルエステル（ＭＥ）を生成していた。また、実際に反応中の試験装置（Ｒ１）および（Ｒ２）の円筒型パイプ８２３ａ，８２３ｂを確認すると、試験装置（Ｒ１）では、回転軸８２１の回転に伴って、円筒型パイプ８２３ａ，８２３ｂの上端から反応液が吐出されており、試験装置（Ｒ２）のものと比較して、反応液がより効果的に循環かつ撹拌されていることを確認した。このことから、試験装置（Ｒ１）を用いる実施例１の反応系では、両端が開放された円筒型パイプ８２３ａ，８２３ｂによって、メチルエステル（ＭＥ）の反応効率が高められたことがわかる。

一方、図１４に示すように、上記試験装置（Ｒ１）を用いる実施例１の反応系と、アンカー型撹拌翼を有する試験装置（Ｒ３）を用いる比較例２の反応系とを比較すると、反応開始直後から生成されるメチルエステル（ＭＥ）の量に大差が見られなかった。ただ、実施例１の反応系および比較例２の反応系はいずれも回転軸８２１の回転速度は２００ｒｐｍであった。ここで、図１３に示すように、参考例１の試験装置（Ｒ１）と参考例３の試験装置（Ｒ３）とは、同一の回転速度（例えば２００ｒｐｍ）におけるトルクは、参考例３の試験装置（Ｒ３）の方が参考例１の試験装置（Ｒ１）より明らかに高く、より多くの動力を必要とするものであった。このことから、試験装置（Ｒ１）を用いる実施例１の反応系では、より多くの動力を必要とする試験装置（Ｒ３）を用いる比較例２の反応系と比較して、メチルエステル（ＭＥ）をより少ない動力で製造できたことがわかる。

また、図１５および図１６に示すように、上記試験装置（Ｒ１）を用いる実施例１の反応系では、粒度分布が比較的狭くかつエステル交換反応に丁度良い大きさである反応液のＷ／Ｏエマルジョンが形成されていた。さらに、図１５に示すグラフより、得られたＷ／Ｏエマルジョンが５．９μｍの平均粒径を有していたことを確認した。

（実施例２：試験装置（Ｒ１）を用いるメチルエステルの製造）
回転軸８２１の回転速度を３００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。反応開始から２４時間が経過した段階で、回転軸８２１の回転を停止させ、１分間経過後、５分間経過後、６０分間経過後の反応槽８１０内の反応液の状態を写真撮影した。得られた結果を図１７に示す。

図１７に示すように、回転軸８２１を停止して１分間経過後（図１７の（ａ））および５分間経過後（図１７の（ｂ））と比較して、６０分間経過後（図１７の（ｃ））では、Ｗ／Ｏエマルジョンが失われ、反応槽８１０内で油相と水相とがほぼ相分離していることを確認した。

本発明によれば、脂肪酸エステルなどの生成物を効率良く製造することができる。本発明により得られた脂肪酸エステルは、例えば、バイオディーゼル燃料またはその構成成分として有用である。

１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００ 反応装置
１０９ 底部
１１０，８１０ 反応槽
１１１ 内壁
１１２ 反応液供給口
１１４ 生成物出口
１１５ バルブ
１１６ 反応液
１１６ａ 油相
１１６ｂ 水相
１２０，４２０ 散液部
１２１，７２１ 回転軸
１２２，７２２ 取付具
１２３，４２３，５２３，６２３，７２３ａ，７２３ｂ 流液部材
１２４，６２４，７２４ 吸液部
１２５，４２５，５２５，６２５，７２５ａ，７２５ｂ 吐出部
１２６，４２６，５２６，６２６，７２６ａ，７２６ｂ 流路
１２８ 液面
１３０ ジャケット
１３１ ジャケット入口
１３７ ジャケット出口
１４０ モータ
２１０，１０１０ 邪魔板
８００，９００，１０００ 試験装置
８２３ａ，８２３ｂ パイプ
９０２ シリコーン樹脂
１０２０ アンカー型撹拌翼

Claims (8)

1. 反応液を収容する反応槽と、該反応槽内に設けられている散液部とを備える反応装置であって、
   該散液部が、鉛直方向に沿って配置された回転軸と該回転軸に装着された少なくとも１つの流液部材とを備え、
   該流液部材が、該反応液の液面よりも上方に位置する吐出部、該反応液の該液面よりも下方に位置する吸液部、および該吐出部と該吸液部との間を延びかつ該反応液が流れる流路を備え、そして両端が開放された筒状の形態を有し、
   該回転軸の端部が該反応液の液面から離れて配置されており、該流液部材が水平方向に延びる取付具を介して該回転軸に装着されている、反応装置。
2. 前記回転軸に対して、前記流液部材の前記吸液部が前記吐出部よりも近位となるように傾斜して配置されている、請求項１に記載の反応装置。
3. 前記散液部が、前記回転軸の軸周りに複数の前記流液部材を備える、請求項１または２に記載の反応装置。
4. 前記反応液が複数の液相から構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の反応装置。
5. 反応生成物の製造方法であって、請求項１から４のいずれかに記載の反応装置内で反応液を循環させることにより撹拌する工程を包含する、方法。
6. 前記反応液が複数の液相から構成されている、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応生成物が脂肪酸エステルであり、前記反応液が、原料油脂、液体酵素、炭素数１から７を有するアルコール、および水を含有する、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記原料油脂が、植物油脂、動物油脂、魚油、微生物生産油脂、およびこれらの廃油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂である、請求項７に記載の方法。

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