JP7120936B2 - Method for producing desulfurizing agent and method for producing desulfurizing agent precursor - Google Patents
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Description
本発明は、脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a desulfurizing agent, a method for producing a desulfurizing agent precursor, and a desulfurizing agent precursor.
脱硫剤としては、例えば、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムを担体として、ニッケルなどを担持したものが提案されている。
具体的には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成し、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物の成形物を得た後、この成形物に鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも一種以上を含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元する脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献１に記載の脱硫剤の製造方法において、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させる脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献２）。
As a desulfurizing agent, for example, a carrier of copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide supported by nickel or the like has been proposed.
Specifically, a mixture containing a copper compound, a zinc compound and an aluminum compound is mixed with an aqueous solution of an alkaline substance to form a precipitate, and the obtained precipitate is calcined to form a copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture. A method for producing a desulfurizing agent has been proposed in which, after obtaining a product, the molded product is impregnated with at least one selected from iron and nickel, and then fired, and the resulting oxide fired body is hydrogen-reduced (Patent Reference 1).
In addition, in the method for producing a desulfurizing agent described in Patent Document 1, a method for producing a desulfurizing agent is proposed in which the impregnating solution is divided into a plurality of portions and the impregnation step is performed a plurality of times to impregnate a molded product (Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法で得られた脱硫剤は、硫黄吸着容量の点で必ずしも十分なものではなかった。そのため、脱硫剤の量を多く必要とするために、反応器が大きくなるという問題もあった。また、特許文献２に記載の方法では、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させるため、製造工程が煩雑になるという問題もある。 However, the desulfurizing agents obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 are not always sufficient in terms of sulfur adsorption capacity. Therefore, since a large amount of desulfurizing agent is required, there is also a problem that the reactor becomes large. Moreover, in the method described in Patent Document 2, the impregnating solution is divided into a plurality of portions, and the impregnating step is performed a plurality of times to impregnate the formed article, so there is also the problem that the manufacturing process becomes complicated.
本発明は、例えば銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法、および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a desulfurizing agent, a method for producing a desulfurizing agent precursor, and a desulfurizing agent precursor that can sufficiently increase the sulfur adsorption capacity of, for example, a copper-zinc-aluminum-nickel-based desulfurizing agent. intended to
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、酸化銅－酸化亜鉛粉末と、水酸化ニッケルとを混合した段階で、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕し、その後、アルミニウム化合物と混合し、押出成形し、所定条件で焼成することで、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明により硫黄吸着容量を増やすことができる理由については、必ずしも明らかではないが、本発明で得られる脱硫剤においては、銅、亜鉛およびニッケルを良好に分散でき、また、細孔径を適度な範囲とすることができるためであると本発明者らは推察する。
すなわち、本発明は、以下に示すような脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供するものである。
As a result of extensive efforts to solve the above problem, the present inventors have found that, at the stage of mixing copper oxide-zinc oxide powder and nickel hydroxide, wet pulverization is performed until the average particle size is 5 μm or less, After that, the inventors found that a desulfurizing agent capable of sufficiently increasing the sulfur adsorption capacity can be obtained by mixing with an aluminum compound, extruding, and calcining under predetermined conditions, thereby completing the present invention. The reason why the present invention can increase the sulfur adsorption capacity is not necessarily clear. The present inventors presume that this is because it can be set to a wide range.
That is, the present invention provides a method for producing a desulfurizing agent, a method for producing a desulfurizing agent precursor, and a desulfurizing agent precursor as shown below.
（１）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、水酸化ニッケルを含む第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る第一混合工程と、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して第二混合粉末を得る第二混合工程と、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（２）（１）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（４）（１）から（３）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量は、前記脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下
酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
（５）（１）から（４）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記湿式粉砕に用いるビーズの直径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（６）（１）から（５）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（７）（１）から（６）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤が、燃料電池に用いられることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（８）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、水酸化ニッケルを含む第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る第一混合工程と、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して第二混合粉末を得る第二混合工程と、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤前駆体の製造方法。
（９）酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。
（１０）（９）に記載の脱硫剤前駆体において、下記条件［６］を満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［６］前記脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
(1) a first mixing step of mixing a first powder containing a copper compound and a zinc compound and a second powder containing nickel hydroxide to obtain a first mixed powder; A pulverizing step of wet pulverizing until the diameter becomes 5 μm or less, a second mixing step of mixing the first mixed powder after the pulverizing step and a third powder containing an aluminum compound to obtain a second mixed powder, A molding step of kneading the second mixed powder and extruding to obtain a molded product, and firing the molded product at a firing temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and increasing the firing temperature by 1 ° C./min or higher and 30 ° C./min. A calcining step of obtaining a desulfurizing agent precursor by calcining under conditions of heating at a temperature elevation rate of min or less, and a reducing step of reducing the desulfurizing agent precursor with hydrogen to obtain a desulfurizing agent. A method for producing a desulfurizing agent characterized by:
(2) The method for producing a desulfurizing agent according to (1), wherein the copper compound is copper oxide and the zinc compound is zinc oxide.
(3) The method for producing a desulfurizing agent according to (1) or (2), wherein the aluminum compound is alumina monohydrate or aluminum oxide.
(4) In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (3), the contents of nickel oxide, copper oxide, zinc compound and aluminum compound in the desulfurizing agent precursor are A method for producing a desulfurizing agent, characterized in that the total amount of the desulfurizing agent is as follows.
Content of nickel oxide (in terms of NiO): 3.8% by mass to 38% by mass Content of copper oxide (in terms of CuO): 30% by mass to 55% by mass Content of zinc compound (in terms of ZnO): 30% by mass % or more and 55 mass % or less Aluminum compound content (in terms of Al 2 O 3 ): 8 mass % or more and 20 mass % or less (5) In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (4) and a method for producing a desulfurizing agent, wherein the beads used in the wet pulverization have a diameter of 0.3 mm or more and 3 mm or less.
(6) The method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (5), wherein the desulfurizing agent precursor has an average particle size of 3 mm or less.
(7) A method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (6), wherein the desulfurizing agent is used in a fuel cell.
(8) a first mixing step of mixing a first powder containing a copper compound and a zinc compound and a second powder containing nickel hydroxide to obtain a first mixed powder; A pulverizing step of wet pulverizing until the diameter becomes 5 μm or less, a second mixing step of mixing the first mixed powder after the pulverizing step and a third powder containing an aluminum compound to obtain a second mixed powder, A molding step of kneading the second mixed powder and extruding to obtain a molded product, and firing the molded product at a firing temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and increasing the firing temperature by 1 ° C./min or higher and 30 ° C./min. and a sintering step of obtaining a desulfurizing agent precursor by sintering under conditions of heating at a temperature elevation rate of min or less.
(9) A desulfurizing agent precursor containing nickel oxide, copper oxide, a zinc compound, and an aluminum compound, wherein the desulfurizing agent precursor contains 3.8% by mass or more of nickel oxide with respect to the total amount of the desulfurizing agent precursor. 30% by mass or more and 55% by mass or less of copper oxide, 30% by mass or more and 55% by mass or less of a zinc compound, and 8% by mass or more and 20% by mass or less of an aluminum compound, and the following conditions [1] to [5] A desulfurizing agent precursor characterized by satisfying all of up to.
[1] The total pore volume is 0.2 mL/g or more.
[2] The CO adsorption amount is 1.5 mL/g or more.
[3] When the NiO concentration determined from the binding energy by X-ray photoelectric spectroscopy is a (atom %) and the Ni 2 O 3 concentration is b (atom %), the following formula (F1) is satisfied.
a/b≦0.33 (F1)
[4] The specific surface area is 100 m 2 /g or more.
[5] Nickel oxide has a crystallite diameter of 20 Å or more and 50 Å or less.
(10) A desulfurizing agent precursor according to (9), which satisfies the following condition [6].
[6] The nitrogen content in the desulfurizing agent precursor is 200 mass ppm or less.
本発明によれば、例えば銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法、および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供できる。 According to the present invention, for example, in a copper-zinc-aluminum-nickel-based desulfurizing agent, a method for producing a desulfurizing agent capable of sufficiently increasing the sulfur adsorption capacity, a method for producing a desulfurizing agent precursor, and a desulfurizing agent precursor can provide
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における脱硫剤の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する第一混合工程、粉砕工程、第二混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程を備える方法である。本実施形態では、以下説明する第一粉末、第二粉末および第三粉末の３種の粉末を別々に準備する。そして、これら３種の粉末を、第一混合工程、粉砕工程および第二混合工程により混合し、成形し、焼成し、還元することにより、従来の方法で得られる銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤に比べて、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる。
まず、本実施形態に用いる第一粉末、第二粉末および第三粉末について説明する。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
The method for producing a desulfurizing agent according to the present embodiment (hereinafter also referred to as "this production method") comprises a first mixing step, a pulverizing step, a second mixing step, a molding step, a firing step and a reduction step, which will be described below. is. In this embodiment, three types of powders, a first powder, a second powder, and a third powder, which will be described below, are separately prepared. Then, these three kinds of powders are mixed in the first mixing step, the pulverizing step and the second mixing step, molded, fired and reduced to obtain a copper-zinc-aluminum-nickel system obtained by a conventional method. can sufficiently increase the sulfur adsorption capacity compared to other desulfurizing agents.
First, the first, second and third powders used in this embodiment will be described.
（第一粉末）
本実施形態に用いる第一粉末は、銅化合物および亜鉛化合物を含むものである。
本実施形態に用いる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅および酢酸銅などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化銅が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(first powder)
The first powder used in this embodiment contains a copper compound and a zinc compound.
Copper compounds used in this embodiment include copper oxide, copper hydroxide, copper nitrate and copper acetate. Among these, copper oxide is preferable from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
Zinc compounds used in this embodiment include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate and zinc acetate. Among these, zinc oxide is preferable from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
第一粉末としては、銅化合物と亜鉛化合物とを含むものであれば格別に制限されるものではない。例えば第一粉末は、銅化合物と亜鉛化合物は混合したものであってもよく、両者を混合し、焼成したものであってもよい。これらの中でも、銅化合物と亜鉛化合物とを混合し、焼成したものが特に好ましい。なお、第一粉末としては、銅化合物と亜鉛化合物とを共沈法などにより混合粉末としたものを用いてもよい。
第一粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、第一粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ－９５０」）を用いて測定できる。
The first powder is not particularly limited as long as it contains a copper compound and a zinc compound. For example, the first powder may be a mixture of a copper compound and a zinc compound, or may be a mixture of the two and fired. Among these, a mixture of a copper compound and a zinc compound and fired is particularly preferable. As the first powder, a mixed powder of a copper compound and a zinc compound obtained by a coprecipitation method or the like may be used.
The average particle size of the first powder is not particularly limited, but is usually 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more and 50 μm or less. The average particle size of the first powder can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, "LA-950" manufactured by Horiba, Ltd.).
（第二粉末）
本実施形態に用いる第二粉末は、水酸化ニッケルを含むものである。
本実施形態においては、原料のニッケル成分として、水酸化ニッケルを採用し、（押出成形後の成形物の）焼成処理より前に、湿式粉砕処理をして、原料（特にニッケル成分である水酸化ニッケル）を高分散させている。そのため、焼成後もニッケル成分（ＮｉＯ）が、脱硫剤において、高い分散性が維持され易く、その結果、優れた性能（高い硫黄吸着容量）を示すことができるものと推察される。これに対し、原料のニッケル成分として、例えば酸化ニッケルを用いた場合、酸化ニッケルは水に不溶である。そのため、湿式粉砕による分散化は、水酸化ニッケルを用いる場合より劣るので、最終的に得られた脱硫剤の性能は、原料に水酸化ニッケルを用いた場合より低下するものと推察される。
第二粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、第二粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
(second powder)
The second powder used in this embodiment contains nickel hydroxide.
In the present embodiment, nickel hydroxide is used as the nickel component of the raw material, and wet pulverization is performed before the firing treatment (the molded product after extrusion molding), and the raw material (especially the hydroxide that is the nickel component) nickel) is highly dispersed. Therefore, even after firing, the nickel component (NiO) is likely to maintain high dispersibility in the desulfurization agent, and as a result, it is presumed that excellent performance (high sulfur adsorption capacity) can be exhibited. On the other hand, when nickel oxide, for example, is used as the nickel component of the raw material, nickel oxide is insoluble in water. Therefore, the dispersibility by wet pulverization is inferior to that when nickel hydroxide is used, so it is presumed that the performance of the finally obtained desulfurizing agent is lower than when nickel hydroxide is used as the raw material.
The average particle size of the second powder is not particularly limited, but is usually 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more and 50 μm or less. The average particle size of the second powder can be measured by the same method as for the average particle size of the first powder.
（第三粉末）
本実施形態に用いる第三粉末は、アルミニウム化合物を含むものである。
本実施形態に用いるアルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましい。
第三粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７５μｍ以下である。なお、第三粉末の平均粒子径は、分級法などにより測定できる。
(third powder)
The third powder used in this embodiment contains an aluminum compound.
Aluminum compounds used in this embodiment include alumina monohydrate (boehmite; AlO(OH)), aluminum oxide, aluminum hydroxide and aluminum carbonate. Among these, alumina monohydrate and aluminum oxide are preferable from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity.
The average particle size of the third powder is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more and 100 μm or less, preferably 10 μm or more and 75 μm or less. The average particle size of the third powder can be measured by a classification method or the like.
次に、本製造方法における第一混合工程、粉砕工程、第二混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程について説明する。
（第一混合工程）
第一混合工程においては、前記第一粉末と、前記第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、公知の混合機を適宜用いることができる。混合機としては、高速攪拌粉体混合機、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
第一混合工程においては、第一混合粉末の均質化の観点、および、下記粉砕工程で第一混合工程で得られたスラリーをそのまま使用できるという観点から、第一混合粉末中に水分を加えて、スラリーとしておくことが好ましい。
Next, the first mixing step, the pulverizing step, the second mixing step, the molding step, the firing step and the reduction step in the production method will be described.
(First mixing step)
In the first mixing step, the first powder and the second powder are mixed to obtain a first mixed powder.
As a device used for mixing, a known mixer can be appropriately used. Mixers include high speed stirring powder mixers, mixers, ball mills, jet mills, bead mills and the like.
In the first mixing step, water is added to the first mixed powder from the viewpoint of homogenization of the first mixed powder and from the viewpoint that the slurry obtained in the first mixing step can be used as it is in the pulverization step below. , preferably as a slurry.
（粉砕工程）
粉砕工程においては、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。
ここでの粉砕方法としては、湿式粉砕を用いる。湿式粉砕であれば、第一混合工程で得られたスラリーをそのまま使用でき、また、乾式粉砕と比較してより細かく粉砕することができる。また、本実施形態においては、原料のニッケル成分として、水酸化ニッケルを用いているので、この水酸化ニッケルをスラリー中に高分散できるというメリットもある。湿式粉砕には、下記の従来公知の湿式粉砕機を用いることができる。湿式粉砕機としては、例えば、ボールミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
湿式粉砕機を用いる場合、湿式粉砕機に用いるビーズの直径は、例えば０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であればよいが、第一混合粉末の平均粒子径を効率的にかつ十分に小さくするという観点から、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、湿式粉砕機に用いるビーズの材質としては、ジルコニア、アルミナ、ガラス、およびＳＵＳなどが挙げられる。これらの中でも、コンタミの抑制および効率性の観点から、ジルコニアが好ましい。
なお、粉砕の状態を確認するために、第一混合粉末の平均粒子径を測定してもよい。第一混合粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。第一混合粉末の平均粒子径が、５μｍ以下となっていれば、スラリーの粉砕を終了し、その後、得られたスラリーを乾燥する。
(Pulverization process)
In the pulverization step, the first mixed powder is wet-pulverized until the average particle size becomes 5 μm or less.
As the pulverization method here, wet pulverization is used. With wet pulverization, the slurry obtained in the first mixing step can be used as it is, and can be pulverized more finely than dry pulverization. In addition, in this embodiment, nickel hydroxide is used as the nickel component of the raw material, so there is also the advantage that this nickel hydroxide can be highly dispersed in the slurry. For wet pulverization, the following conventionally known wet pulverizers can be used. Examples of wet pulverizers include ball mills and bead mills.
When using a wet pulverizer, the diameter of the beads used in the wet pulverizer may be, for example, 0.05 mm or more and 10 mm or less, but from the viewpoint of efficiently and sufficiently reducing the average particle size of the first mixed powder , preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less, and particularly preferably 0.3 mm or more and 3 mm or less. Materials of beads used in the wet pulverizer include zirconia, alumina, glass, and SUS. Among these, zirconia is preferable from the viewpoint of suppression of contamination and efficiency.
In addition, in order to confirm the pulverization state, the average particle size of the first mixed powder may be measured. The average particle size of the first mixed powder can be measured by the same method as the average particle size of the first powder. When the average particle size of the first mixed powder is 5 μm or less, the pulverization of the slurry is finished, and then the obtained slurry is dried.
ここで、スラリーの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を使用することができる。乾燥方法には、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、および振動乾燥法などがあり、必要に応じて、ろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥法が好ましい。
噴霧乾燥法を用いる場合、噴霧方法としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、および４流体ノズル法など公知の方法を採用することができる。
なお、回転ディスク型スプレードライヤーを使用する場合、例えば、以下の条件に設定するとよい。
乾燥ガス：空気、窒素ガスなど
乾燥ガスの入口温度：１００℃以上３００℃以下
サイクロン差圧：０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下
スラリーの流量：１ｋｇ／ｈ以上１０ｋｇ／ｈ以下
アトマイザ回転数：１０，０００ｒｐｍ以上５０，０００ｒｐｍ以下
Here, as a method for drying the slurry, a known drying method can be used. Drying methods include evaporation to dryness, vacuum drying, reduced pressure drying, spray drying, freeze drying, hot air drying, and vibration drying. good. Among these drying methods, the spray drying method is preferable because it can prepare spherical particles having a sharp particle size distribution.
When the spray drying method is used, known methods such as a rotating disk method, a pressurized nozzle method, a two-fluid nozzle method, and a four-fluid nozzle method can be employed as the spray method.
In addition, when using a rotating disk type spray dryer, for example, the following conditions may be set.
Dry gas: Air, nitrogen gas, etc. Dry gas inlet temperature: 100°C to 300°C Cyclone differential pressure: 0.1 kPa to 10 kPa Slurry flow rate: 1 kg/h to 10 kg/h Atomizer rotation speed: 10,000 rpm or more 50,000 rpm or less
第一混合粉末の平均粒子径は、硫黄吸着容量の向上の観点から、５μｍ以下であることが必要である。また、硫黄吸着容量の向上の観点から、第一混合粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。なお、第一混合粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
（第二混合工程）
第二混合工程においては、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、前記アルミニウム化合物と、を混合して第二混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、高速撹拌混合機、リボンミキサー、およびニーダーなどを用いることができる。
第二混合工程においては、第二混合粉末の均質化の観点から、第二混合粉末中に水分を加えておくことが好ましい。この場合、水分含有率は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
From the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity, the average particle size of the first mixed powder must be 5 μm or less. From the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity, the average particle size of the first mixed powder is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less. The average particle size of the first mixed powder can be measured by the same method as for the average particle size of the first powder.
(Second mixing step)
In the second mixing step, the first mixed powder after the pulverization step and the aluminum compound are mixed to obtain a second mixed powder.
As a device used for mixing, a high-speed stirring mixer, a ribbon mixer, a kneader, or the like can be used.
In the second mixing step, it is preferable to add water to the second mixed powder from the viewpoint of homogenization of the second mixed powder. In this case, the moisture content is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
なお、第一混合工程および第二混合工程において、第一粉末、第二粉末および第三粉末と、これらの混合比率については、以下の条件を満たすように調整すればよい。
具体的には、得られる脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量が、脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りとなるように、調整することが好ましい。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下（より好ましくは、３．８質量％以上１２．７質量％以下、或いは、１２．７質量％以上３８質量％以下）
酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
In addition, in the first mixing step and the second mixing step, the first powder, the second powder and the third powder and their mixing ratio may be adjusted so as to satisfy the following conditions.
Specifically, the contents of nickel oxide, copper oxide, zinc compound and aluminum compound in the obtained desulfurizing agent precursor are adjusted so as to be as follows, respectively, with respect to the total amount of the desulfurizing agent precursor. is preferred.
Content of nickel oxide (in terms of NiO): 3.8% by mass or more and 38% by mass or less (more preferably 3.8% by mass or more and 12.7% by mass or less, or 12.7% by mass or more and 38% by mass or less )
Copper oxide content (in terms of CuO): 30% by mass to 55% by mass Zinc compound content (in terms of ZnO): 30% by mass to 55% by mass Aluminum compound content (in terms of Al 2 O 3 ): 8 % by mass or more and 20% by mass or less
（成形工程）
成形工程においては、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る。
混練および押出成形に用いる装置としては、公知の混練機および押出成形機など用いることができる。なお、本実施形態においては、硫黄吸着容量の向上の観点から、押出成形により成形物を得ることが必要である。
成形物の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であることが好ましい。
また、このような場合、成形物の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。成形物の平均粒子径が前記範囲内であれば、焼成工程において適切な焼成を行うことができる。なお、成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。また、「成形物の平均粒子径」とは、成形物がビード状である場合には、ビードの粒子径の平均値であり、成形物がペレット状である場合には、ペレットの直径および長さのうち直径の平均値を意味する。
このノギス法においては、より具体的には、成形物がビードの場合は、ビード１０個について、その粒子径を測定し、その平均値をビードの平均粒子径とした。また、成形物がペレットの場合は、ペレット１０個について、その直径を測定し。その平均値をペレットの直径の平均値とした。
(Molding process)
In the molding step, the second mixed powder is kneaded and extruded to obtain a molding.
Apparatuses used for kneading and extrusion molding include known kneaders and extruders. In addition, in the present embodiment, it is necessary to obtain a molding by extrusion molding from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity.
Although the shape of the molded product is not particularly limited, it is preferably bead-like or pellet-like.
In such a case, the average particle size of the molded product is preferably 0.3 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 2.5 mm or less. If the average particle size of the molded product is within the above range, it is possible to perform appropriate firing in the firing step. In addition, the average particle size of the molding can be measured by a vernier caliper method. In addition, the "average particle size of the molding" is the average particle size of the beads when the molding is in the form of beads, and the diameter and length of the pellet when the molding is in the form of pellets. Means the average value of the diameter of the width.
In this vernier caliper method, more specifically, when the molding was a bead, the particle diameters of 10 beads were measured, and the average value was taken as the average particle diameter of the beads. Also, when the molded product is a pellet, measure the diameter of 10 pellets. The average value was taken as the average diameter of the pellets.
（焼成工程）
焼成工程においては、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る。
焼成工程における焼成温度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、３００℃以上４５０℃以下であることが必要であり、３２０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。
また、室温から焼成温度までの昇温速度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下であることが必要である。昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満の場合には、昇温に要する時間が実用的なレベルを超えるという問題がある。また、原料に熱がかかる時間が増大するため、ＮｉＯの結晶子径の増大を招く可能性があり、その結果、ＮｉＯ分散性が低下するので、脱硫剤の水素化能が低下し、結局、硫黄吸着量が低下する。他方、昇温速度が３０℃／ｍｉｎを超える場合には、急な加熱で焼結し、結果的にＮｉＯの結晶子径の増大を招き、その結果、ＮｉＯ分散性が低下するので、脱硫剤の水素化能が低下し、結局、硫黄吸着量が低下する。上記の観点から、室温から焼成温度までの昇温速度は、１．２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
焼成工程における焼成時間は、通常、０．５時間以上６時間以下であり、好ましくは、１時間以上４時間以下である。
焼成工程においては、焼成の前に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度としては、通常、８０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥の時間としては、通常、５時間以上３０時間以下である。
脱硫剤前駆体の形状は、特に限定されないが、通常、前記成形物の形状が維持されており、ビード状またはペレット状である。
また、このような場合、脱硫剤前駆体の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、脱硫剤前駆体の平均粒子径は、成形物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
(Baking process)
In the firing step, the molded product is fired at a firing temperature of 300° C. or higher and 450° C. or lower and heated to the firing temperature at a temperature rising rate of 1° C./min or higher and 30° C./min or lower. , to obtain a desulfurizing agent precursor.
From the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity, the firing temperature in the firing step needs to be 300°C or higher and 450°C or lower, and more preferably 320°C or higher and 380°C or lower.
In addition, the rate of temperature increase from room temperature to the calcination temperature must be 1° C./min or more and 30° C./min or less from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity. If the temperature rise rate is less than 1° C./min, there is a problem that the time required for temperature rise exceeds a practical level. In addition, since the time for which the raw material is heated increases, the crystallite size of NiO may increase, and as a result, the NiO dispersibility decreases, so the hydrogenation ability of the desulfurizing agent decreases. Sulfur adsorption is reduced. On the other hand, when the heating rate exceeds 30° C./min, sintering occurs due to rapid heating, resulting in an increase in the crystallite size of NiO, resulting in a decrease in the dispersibility of NiO. The hydrogenation ability of is lowered, and eventually the sulfur adsorption amount is lowered. From the above point of view, the rate of temperature increase from room temperature to the firing temperature is preferably 1.2° C./min or more and 10° C./min or less.
The firing time in the firing step is usually 0.5 hours or more and 6 hours or less, preferably 1 hour or more and 4 hours or less.
In the firing step, drying is preferably performed before firing. The drying temperature is usually 80° C. or higher and 160° C. or lower. Moreover, the drying time is usually 5 hours or more and 30 hours or less.
Although the shape of the desulfurizing agent precursor is not particularly limited, it usually maintains the shape of the molded product and is bead-like or pellet-like.
In such a case, the average particle size of the desulfurizing agent precursor is preferably 0.3 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 2.5 mm or less. The average particle size of the desulfurizing agent precursor can be measured by the same method as for the average particle size of the molding.
（還元工程）
還元工程においては、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る。
水素還元の方法は、特に限定されないが、例えば、水素と不活性ガスとの混合ガスの存在下にて、還元処理をする方法を採用することができる。
混合ガス中の水素量としては、６体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。
還元処理の温度としては、通常、１５０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、２００℃以上３００℃以下である。
前記脱硫剤前駆体は、粉砕して用いてもよい。粉砕する場合には、例えば、粒度（ＡＳＴＭ）を、２０メッシュ以上６０メッシュ以下とすればよい。
還元工程を経て得られる脱硫剤の組成は、特に限定されないが、典型的な例の一つとして、次の組成を挙げることができる。
具体的には、得られる脱硫剤におけるニッケル、銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量が、脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることが好ましい。
ニッケルの含有量：３質量％以上３０質量％以下（より好ましくは、３質量％以上１０質量％以下、或いは、１０質量％以上３０質量％以下）
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
(Reduction process)
In the reducing step, the desulfurizing agent precursor is hydrogen-reduced to obtain the desulfurizing agent.
The method of hydrogen reduction is not particularly limited, but, for example, a method of performing reduction treatment in the presence of a mixed gas of hydrogen and an inert gas can be adopted.
The amount of hydrogen in the mixed gas is preferably 6% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or more and 4% by volume or less.
Nitrogen gas etc. are mentioned as an inert gas.
The temperature of the reduction treatment is usually 150° C. or higher and 350° C. or lower, preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower.
The desulfurizing agent precursor may be pulverized before use. When pulverizing, for example, the particle size (ASTM) should be 20 mesh or more and 60 mesh or less.
The composition of the desulfurizing agent obtained through the reduction step is not particularly limited, but one typical example is the following composition.
Specifically, the contents of nickel, copper, zinc compound and aluminum compound in the obtained desulfurizing agent are preferably as follows with respect to the total amount of the desulfurizing agent.
Nickel content: 3% by mass or more and 30% by mass or less (more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, or 10% by mass or more and 30% by mass or less)
Copper content: 25% by mass or more and 45% by mass or less Zinc compound content (in terms of ZnO): 30% by mass or more and 55% by mass or less Aluminum compound content (in terms of Al 2 O 3 ): 8% by mass or more and 20% by mass %Less than
（脱硫剤の使用方法）
本実施形態で得られる脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同様にして使用できる。すなわち、前記脱硫剤を公知の吸着脱硫装置に充填し、被処理物を通過させることにより、被処理物の脱硫処理ができる。
(How to use desulfurizing agent)
The desulfurizing agent obtained in this embodiment can be used in the same manner as known adsorption-type desulfurizing agents. That is, by filling the desulfurizing agent into a known adsorption desulfurization apparatus and allowing the material to pass therethrough, the material to be treated can be desulfurized.
被処理物としては、ガスおよび油などが挙げられる。なお、本実施形態で得られる脱硫剤は、燃料電池の用途に特に好適に用いることができる。
また、この被処理物には、通常、水素ガスが添加されている。添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定できる。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの量である場合には、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
Materials to be treated include gas and oil. The desulfurizing agent obtained in the present embodiment can be particularly suitably used for fuel cells.
Hydrogen gas is usually added to the object to be processed. The amount of hydrogen to be added can be appropriately set according to the type and amount of sulfur compounds contained in the material to be treated. For example, when the sulfur content in the object to be treated is on the order of ppm, the molar ratio of hydrogen gas to the object to be treated is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more. more preferred.
脱硫処理の温度は、通常、１００℃以上４００℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３５０℃以下である。なお、脱硫処理の前に、被処理物を予熱し、所定の温度としておくことが好ましい。予熱の方法としては、公知の方法を採用でき、例えば加熱器を用いる方法、脱硫ガスと熱交換する方法などが挙げられる。 The temperature of the desulfurization treatment is usually 100°C or higher and 400°C or lower, preferably 150°C or higher and 350°C or lower. In addition, it is preferable to preheat the object to be treated to a predetermined temperature before the desulfurization treatment. As a preheating method, a known method can be employed, and examples thereof include a method using a heater and a method of exchanging heat with a desulfurization gas.
吸着脱硫装置に充填すべき脱硫剤の量は、被処理物中の硫黄含有量または使用条件などに応じて適宜設定できる。例えば、被処理物がガス状である場合には、ＧＨＳＶが１００ｈ－１以上５０００ｈ－１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。また、被処理物が液状である場合には、ＬＨＳＶが１ｈ－１以上１０ｈ－１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。 The amount of desulfurizing agent to be filled in the adsorption desulfurization apparatus can be appropriately set according to the sulfur content in the material to be treated or the conditions of use. For example, when the material to be treated is gaseous, the amount of the desulfurizing agent may be adjusted so that the GHSV is in the range of 100 h −1 to 5000 h −1 . Further, when the material to be treated is liquid, the amount of the desulfurizing agent may be adjusted so that the LHSV is in the range of 1 h -1 to 10 h -1 .
（脱硫剤前駆体の製造方法）
次に、本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法について説明する。
本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法は、前記脱硫剤の製造方法において、脱硫剤前駆体の水素還元処理を行うことなく、脱硫剤前駆体の調製までを行うことを特徴としている。すなわち、本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法は、前記第一混合工程、前記粉砕工程、前記第二混合工程、前記成形工程および前記焼成工程を備える方法である。本実施形態では、前記説明した第一粉末、第二粉末および第三粉末の３種の粉末を別々に準備する。そして、これら３種の粉末を、前記第一混合工程、前記粉砕工程および前記第二混合工程により混合し、成形し、焼成することにより本実施形態における脱硫剤前駆体を得ることができる。水素還元して得られる脱硫剤は酸化され易いため、通常、脱硫剤は、実用に供する直前に脱硫剤前駆体を還元処理して使用される。
(Method for producing desulfurizing agent precursor)
Next, a method for producing a desulfurizing agent precursor according to the present embodiment will be described.
The method for producing a desulfurizing agent precursor according to the present embodiment is characterized in that, in the method for producing a desulfurizing agent, steps up to the preparation of the desulfurizing agent precursor are performed without hydrogen reduction treatment of the desulfurizing agent precursor. That is, the method for producing a desulfurizing agent precursor in the present embodiment is a method comprising the first mixing step, the pulverizing step, the second mixing step, the molding step, and the firing step. In this embodiment, the three kinds of powders, the first powder, the second powder and the third powder, are prepared separately. Then, these three powders are mixed in the first mixing step, the pulverizing step and the second mixing step, molded, and fired to obtain the desulfurizing agent precursor of the present embodiment. Since the desulfurizing agent obtained by hydrogen reduction is easily oxidized, the desulfurizing agent is usually used by reducing the desulfurizing agent precursor immediately before practical use.
（脱硫剤前駆体）
次に、本実施形態における脱硫剤前駆体について説明する。
本実施形態における脱硫剤前駆体は、酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とするものである。また、本実施形態における脱硫剤前駆体は、さらに、下記条件［６］を満たすことが好ましい。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。
［６］脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
(Desulfurizing agent precursor)
Next, the desulfurizing agent precursor in this embodiment will be described.
The desulfurizing agent precursor in the present embodiment is a desulfurizing agent precursor containing nickel oxide, copper oxide, a zinc compound, and an aluminum compound, wherein the desulfurizing agent precursor contains nickel oxide with respect to the total amount of the desulfurizing agent precursor. 3.8 mass% to 38 mass%, copper oxide 30 mass% to 55 mass%, zinc compound 30 mass% to 55 mass%, and aluminum compound 8 mass% to 20 mass%, under the following conditions: It is characterized by satisfying all of [1] to [5]. Moreover, it is preferable that the desulfurizing agent precursor in the present embodiment further satisfies the following condition [6].
[1] The total pore volume is 0.2 mL/g or more.
[2] The CO adsorption amount is 1.5 mL/g or more.
[3] When the NiO concentration determined from the binding energy by X-ray photoelectric spectroscopy is a (atom %) and the Ni 2 O 3 concentration is b (atom %), the following formula (F1) is satisfied.
a/b≦0.33 (F1)
[4] The specific surface area is 100 m 2 /g or more.
[5] Nickel oxide has a crystallite diameter of 20 Å or more and 50 Å or less.
[6] The nitrogen content in the desulfurizing agent precursor is 200 mass ppm or less.
脱硫剤前駆体の全細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体の全細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上、０．７ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２４ｍＬ／ｇ以上、０．３５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量が１．５ｍＬ／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量は、１．５ｍＬ／ｇ以上、５．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以上、４．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の脱硫剤前駆体または脱硫剤においては、酸化ニッケルとして、ＮｉＯおよびＮｉ２Ｏ３が含まれる。これについては、本実施形態の脱硫剤前駆体または脱硫剤の製造方法において、原料のＮｉ（ＯＨ）２が焼成される際に、共存する他の触媒成分（ここではＣｕ、ＺｎまたはＡｌ）との相互作用が影響しているものと推察される。前記ＣＯ吸着量は、前記酸化ニッケル（ＮｉＯまたはＮｉ２Ｏ３）が還元される容易性（ＣＯ吸着量が多い程、還元され易い）あるいはＮｉの表面状態（（１）Ｎｉの分散性が高い程、水素化に有利、（２）Ｎｉの比表面積が高い程、水素化に有利）の指標であり、これらは脱硫剤の水素化活性に影響をあたえるため、結果として脱硫特性に相関する。
脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値［ＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とする］が０．３３超である場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値は、０．１以上、０．３３以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上、０．３０以下の範囲であることがさらに好ましい。ここで、Ｎｉ２Ｏ３はＮｉＯに比べて還元されやすいので、前記ａ／ｂの値が０．３３以下の場合、脱硫剤前駆体を還元して使用する際に、還元されてＮｉメタルになるＮｉ原子の割合が、還元され難いＮｉ原子に比べてより十分に多くなるので、水素化活性が高くなり、結果として脱硫特性が高くなるものと推察される。
脱硫剤前駆体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
酸化ニッケルの結晶子径が２０Å未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、酸化ニッケルの結晶子径が５０Åを超える場合には、結晶子径が大きすぎるためにＮｉＯ分散性が低下し、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、酸化ニッケルの結晶子径は、３０Å以上４５Å以下であることがより好ましい。
本実施形態においては、作用機構は明らかではないものの、脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下であれば、脱硫剤は優れた硫黄吸着性能を示すことができる。また、この様な脱硫剤前駆体をシフト反応触媒や電極触媒などの後段触媒に適用した際に、触媒の劣化低減に寄与できるものと推察される。
If the total pore volume of the desulfurizing agent precursor is less than 0.2 mL/g, the sulfur adsorption capacity of the desulfurizing agent will be insufficient. Further, from the viewpoint of sulfur adsorption capacity, the total pore volume of the desulfurizing agent precursor is more preferably 0.2 mL/g or more and 0.7 mL/g or less, and more preferably 0.24 mL/g or more and 0.35 mL. /g or less is more preferable.
If the CO adsorption amount of the desulfurizing agent precursor is less than 1.5 mL/g, the sulfur adsorption capacity of the desulfurizing agent will be insufficient. Further, from the viewpoint of sulfur adsorption capacity, the CO adsorption amount of the desulfurizing agent precursor is more preferably 1.5 mL/g or more and 5.0 mL/g or less, and more preferably 2.0 mL/g or more and 4.0 mL/g. g or less is more preferable.
NiO and Ni 2 O 3 are included as nickel oxide in the desulfurizing agent precursor or desulfurizing agent of the present embodiment. Regarding this, in the method for producing the desulfurizing agent precursor or the desulfurizing agent of the present embodiment, when the raw material Ni(OH) 2 is calcined, other coexisting catalyst components (here, Cu, Zn or Al) It is speculated that the interaction of The amount of CO adsorption is determined by the ease with which the nickel oxide (NiO or Ni 2 O 3 ) is reduced (the larger the amount of CO adsorption, the easier it is reduced) or the surface state of Ni ((1) the dispersibility of Ni is high. (2) the higher the specific surface area of Ni, the more advantageous hydrogenation).
When the a/b value [NiO concentration is a (atom%) and Ni 2 O 3 concentration is b (atom%)] in the desulfurizing agent precursor is more than 0.33, the sulfur of the desulfurizing agent Insufficient adsorption capacity. Further, from the viewpoint of sulfur adsorption capacity, the value of a/b in the desulfurizing agent precursor is more preferably in the range of 0.1 or more and 0.33 or less, and more preferably in the range of 0.1 or more and 0.30 or less. is more preferable. Here, since Ni 2 O 3 is more easily reduced than NiO, when the value of a/b is 0.33 or less, when the desulfurizing agent precursor is reduced and used, it is reduced to Ni metal. It is speculated that the ratio of the Ni atoms that are less likely to be reduced is sufficiently higher than that of the Ni atoms that are difficult to reduce, so that the hydrogenation activity increases, and as a result, the desulfurization property increases.
If the specific surface area of the desulfurizing agent precursor is less than 100 m 2 /g, the sulfur adsorption capacity of the desulfurizing agent will be insufficient. Further, from the viewpoint of sulfur adsorption capacity, the specific surface area of the desulfurizing agent precursor is more preferably in the range of 100 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less, and more preferably 105 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. is more preferable.
When the crystallite size of nickel oxide is less than 20 Å, the sulfur adsorption capacity of the desulfurizing agent is insufficient. On the other hand, when the crystallite size of nickel oxide exceeds 50 Å, the crystallite size is too large, resulting in a decrease in NiO dispersibility and insufficient sulfur adsorption capacity of the desulfurization agent. From the viewpoint of sulfur adsorption capacity, the crystallite size of nickel oxide is more preferably 30 Å or more and 45 Å or less.
In this embodiment, although the mechanism of action is not clear, the desulfurizing agent can exhibit excellent sulfur adsorption performance when the nitrogen content in the desulfurizing agent precursor is 200 ppm by mass or less. In addition, it is presumed that when such a desulfurizing agent precursor is applied to a post-catalyst such as a shift reaction catalyst or an electrode catalyst, it can contribute to reducing deterioration of the catalyst.
脱硫剤前駆体における全細孔容積、ＣＯ吸着量、ａ／ｂの値、比表面積、および窒素含有量は、ニッケル、銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の配合量、或いは、脱硫剤前駆体の製造方法または製造条件を変更することにより調整できる。なお、上記条件［１］から［６］の条件を満たすような脱硫剤前駆体は、前記本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法により製造できる。 The total pore volume, CO adsorption amount, a/b value, specific surface area, and nitrogen content of the desulfurizing agent precursor depend on the blending amounts of nickel, copper, zinc compound and aluminum compound, or the production of the desulfurizing agent precursor. It can be adjusted by changing the method or manufacturing conditions. A desulfurizing agent precursor satisfying the above conditions [1] to [6] can be produced by the method for producing a desulfurizing agent precursor in the present embodiment.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜脱硫剤前駆体の調製＞
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）２、関西触媒化学社製、商品名「水酸化ニッケル Ｎｏ．３」、平均粒子径：１８μｍ）を、固形分質量比が８５：１５となるように、混合し、さらに、水を加えてスラリーを得た（第一混合工程）。そして、得られたスラリーを、湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック社製、商品名「ＬＭＺ０６」）を用い、以下の条件１にて、６０分間湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを回転ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製の「Ｌ－８型スプレードライヤー」）を用い、以下の条件２にて噴霧乾燥し、第一混合粉末（酸化銅、酸化亜鉛および水酸化ニッケルの混合粉末）を得た（粉砕工程）。ここで、得られた第一混合粉末の平均粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製の「ＬＡ－９５０」）を用い、粒子屈折率２．７１の条件にて測定した。得られた結果を表１に示す。
＜条件１：湿式粉砕機＞
ビーズの直径：１ｍｍ
ビーズの材質：ジルコニアローター周速：１２ｍ／ｓ
スラリー流量：１ｋｇ／ｍｉｎ
＜条件２：スプレードライヤー＞
乾燥ガス：空気
乾燥ガスの入口温度：２００℃
サイクロン差圧：０．７ｋＰａ
スラリーの流量：３ｋｇ／ｈ
アトマイザ回転数：３０，０００ｒｐｍ
次に、得られた第一混合粉末、および、第三粉末としての酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）を、固形分質量比が８０：２０となるように計量し、双腕式ニーダーにて混合しながらイオン交換水を徐々に加え、所定の濃度になるまで混練した（第二混合工程）。
次に、水分量が調整された混合粉末を、押し出し成形機にて２．１ｍｍの円柱状に押出成形してペレット状の成形物を得た（成形工程）。
得られたペレット状の成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、室温から３５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃にて３時間焼成して、脱硫剤前駆体を得た（焼成工程）。なお、成形物および脱硫剤前駆体の平均粒子径は、成形物または脱硫剤前駆体がビードの場合は、ビード１０個について、その粒子径をノギスで測定し、その平均値をビードの平均粒子径とした。また、成形物または脱硫剤前駆体がペレットの場合は、ペレット１０個について、その直径を測定し、その平均値をペレットの直径の平均値とした。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１で用いた第二粉末の種類、第一混合粉末の粉砕方式および粉砕時間、並びに、焼成工程における昇温速度についても、表１に示す。
(Example 1)
<Preparation of desulfurizing agent precursor>
Copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50 mass%: 50 mass% baked product, manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., trade name “E44W”, average particle size 21 μm) as the first powder, and the second powder Nickel hydroxide powder (Ni(OH) 2 , manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd., trade name “Nickel Hydroxide No. 3”, average particle size: 18 μm) was added so that the solid content mass ratio was 85: 15. , and then water was added to obtain a slurry (first mixing step). Then, the resulting slurry was wet pulverized for 60 minutes using a wet pulverizer (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., trade name "LMZ06") under the following condition 1 to obtain a pulverized slurry. This pulverized slurry is spray-dried using a rotating disk-type spray dryer ("L-8 type spray dryer" manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.) under the following conditions 2, and the first mixed powder (copper oxide, zinc oxide and water Mixed powder of nickel oxide) was obtained (pulverization step). Here, the average particle size of the obtained first mixed powder was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer ("LA-950" manufactured by Horiba, Ltd.) under the conditions of a particle refractive index of 2.71. It was measured. Table 1 shows the results obtained.
<Condition 1: Wet pulverizer>
Bead diameter: 1mm
Bead material: Zirconia Rotor peripheral speed: 12m/s
Slurry flow rate: 1 kg/min
<Condition 2: Spray dryer>
Drying gas: Air Drying gas inlet temperature: 200°C
Cyclone differential pressure: 0.7 kPa
Slurry flow rate: 3 kg/h
Atomizer rotation speed: 30,000 rpm
Next, the obtained first mixed powder and aluminum oxide as the third powder (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., trade name “Cataloid AP-1”, average particle size: 52 μm) were added to a solid content mass ratio of 80. :20, ion-exchanged water was gradually added while mixing with a double-arm kneader, and the mixture was kneaded to a predetermined concentration (second mixing step).
Next, the mixed powder whose water content was adjusted was extruded into a 2.1 mm columnar shape by an extruder to obtain a pellet-like molded product (molding step).
The obtained pellet-shaped molding is dried at 120° C. for 15 hours, then heated from room temperature to 350° C. at a heating rate of 2° C./min, and fired at 350° C. for 3 hours to obtain a desulfurizing agent. A precursor was obtained (firing step). When the molding or the desulfurizing agent precursor is a bead, the average particle size of the molding and the desulfurizing agent precursor is determined by measuring the particle diameter of 10 beads with a vernier caliper and calculating the average particle size of the beads. diameter. When the molding or the desulfurizing agent precursor is pellets, the diameters of 10 pellets are measured, and the average value is taken as the average diameter of the pellets. Table 1 shows the results obtained.
Table 1 also shows the type of the second powder used in Example 1, the pulverization method and pulverization time of the first mixed powder, and the heating rate in the firing step.
＜脱硫剤の硫黄吸着試験＞
得られた脱硫剤前駆体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２～４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスの出口濃度中の硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍ（硫黄元素換算量）を超えるまで試験ガスを流通させ、脱硫剤の硫黄吸着容量（体積％）を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス
試験温度：２５０℃
ＧＨＳＶ：４３００ｈ－１
<Sulfur adsorption test of desulfurization agent>
The resulting desulfurizing agent precursor was pulverized to a particle size (ASTM) of 32-42 mesh. After that, the reaction tube is filled with 7 mL and held at 250 ° C. for 4 hours in the presence of a mixed gas (2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of nitrogen gas) to perform hydrogen reduction treatment to remove the desulfurizing agent. obtained (reduction step).
The test gas is passed through the obtained desulfurizing agent until the sulfur concentration in the outlet concentration of the test gas exceeds 0.2 mass ppm (sulfur element conversion amount), and the sulfur adsorption capacity (% by volume) of the desulfurizing agent is measured. did. Table 1 shows the results obtained. The test conditions are as follows.
Test gas: Nitrogen gas containing dimethyl sulfide (DMS) 120 volume ppm, tert-butyl mercaptan (TBM) 80 volume ppm, hydrogen gas 2.2 volume % Test temperature: 250°C
GHSV: 4300h -1
＜脱硫剤前駆体の定量分析＞
得られた脱硫剤前駆体は、ＩＣＰ分析（ＳＩＩナノテクノロジー社：ＳＰＳ－５５２０）を用いて、ＮｉＯ、ＣｕＯ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物の含有量を測定した。
具体的には試料（脱硫剤前駆体）約１０ｇを白金皿に採取し、フッ化水素酸２０ｍｌと硝酸５ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱して乾固させた。乾固物に硝酸２ｍｌを加えて溶解させ、１００ｍｌのメスフラスコに注入し、水を加えて１００ｍｌとして試料とした。この試料について、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌについて測定することで、ＮｉＯ、ＣｕＯ、亜鉛化合物（ＺｎＯ換算）、アルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量（質量％）を求めた。測定結果を表２に示す。
<Quantitative analysis of desulfurizing agent precursor>
The obtained desulfurizing agent precursor was subjected to ICP analysis (SII Nano Technology Co., Ltd.: SPS-5520) to measure the contents of NiO, CuO, zinc compounds and aluminum compounds.
Specifically, about 10 g of a sample (desulfurizing agent precursor) was collected in a platinum dish, 20 ml of hydrofluoric acid and 5 ml of nitric acid were added, and the mixture was heated on a sand bath to dry. 2 ml of nitric acid was added to the dried product to dissolve it, and the solution was poured into a 100 ml volumetric flask, and water was added to make 100 ml to obtain a sample. By measuring Ni, Cu, Zn, and Al in this sample, the contents (% by mass) of NiO, CuO, zinc compounds (in terms of ZnO), and aluminum compounds (in terms of Al 2 O 3 ) were determined. Table 2 shows the measurement results.
＜脱硫剤前駆体の窒素含有量分析＞
得られた脱硫剤前駆体の窒素含有量は、試料（脱硫剤前駆体）約５ｇを２０％ＮａＯＨ溶液１０ｍＬ、デバルダ合金５ｇを加えて、ケルダール蒸留装置で蒸留を行う。次に抽出液を２００ｍＬメスフラスコに入れ、約１００ｍＬ蒸留を行い、液量を２００ｍＬとする。イオンメーター装置を使用して、アンモニアイオン電極を使用してアンモニア量を定量し、窒素換算することで窒素含有量を求めた。測定結果を表３に示す。
<Analysis of nitrogen content of desulfurizing agent precursor>
The nitrogen content of the obtained desulfurizing agent precursor is determined by adding about 5 g of the sample (desulfurizing agent precursor), 10 mL of a 20% NaOH solution, and 5 g of Devarda's alloy, and distilling the mixture with a Kjeldahl distillation apparatus. Next, the extract is placed in a 200 mL volumetric flask, and about 100 mL of distillation is performed to bring the liquid volume to 200 mL. Using an ion meter device, the amount of ammonia was quantified using an ammonia ion electrode, and the nitrogen content was determined by converting to nitrogen. Table 3 shows the measurement results.
＜脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量測定＞
得られた脱硫剤前駆体は、触媒評価装置（マイクロトラックベル社：ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、以下条件にて、ＣＯ吸着量を測定した。測定結果を表４に示す。
測定方法：ＣＯパルス吸着法
パルス回数：５回
前処理還元：２５０℃、３０分
試料質量：０．１５ｇ
<Measurement of CO adsorption amount of desulfurizing agent precursor>
The CO adsorption amount of the obtained desulfurizing agent precursor was measured using a catalyst evaluation device (BELCAT, manufactured by Microtrack Bell Co.) under the following conditions. Table 4 shows the measurement results.
Measurement method: CO pulse adsorption method Number of pulses: 5 Pretreatment reduction: 250° C., 30 minutes Sample mass: 0.15 g
＜脱硫剤前駆体の比表面積測定＞
得られた脱硫剤前駆体は、比表面積測定装置（マウンテック社：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ
ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、以下条件にて、比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
測定方法：窒素吸着法（ＢＥＴ一点法）
前処理：３００℃、１時間
ガス流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ（混合ガス：Ｎ２／Ｈｅ＝３０／７０）
試料質量：０．１ｇ
<Measurement of specific surface area of desulfurizing agent precursor>
The obtained desulfurizing agent precursor was measured by a specific surface area measuring device (Mountech: Macsorb HM
Model-1220) was used to measure the specific surface area under the following conditions. Table 4 shows the measurement results.
Measurement method: Nitrogen adsorption method (BET single point method)
Pretreatment: 300° C., 1 hour Gas flow rate: 25 mL/min (mixed gas: N 2 /He=30/70)
Sample mass: 0.1 g
＜脱硫剤前駆体の全細孔容積測定（Ｈｇ圧入法）＞
得られた脱硫剤前駆体は、細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ社：ＰＭ－３３ＧＴ１ＬＰ）を用いて、以下条件にて、全細孔容積を測定した。測定結果を表４に示す。
前処理：３００℃、１時間
サンプル容量：１ｍＬ
測定範囲：５～５０００ｎｍ
<Measurement of total pore volume of desulfurizing agent precursor (Hg injection method)>
The total pore volume of the obtained desulfurizing agent precursor was measured using a pore size distribution analyzer (QUANTA CROME: PM-33GT1LP) under the following conditions. Table 4 shows the measurement results.
Pretreatment: 300°C, 1 hour Sample volume: 1 mL
Measurement range: 5-5000nm
＜脱硫剤前駆体のＸ線光電子分光分析：ＸＰＳ＞
得られた脱硫剤前駆体は、測定装置（サーモフィッシャー社：ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０Ｉ－Ｘ）を用いて、以下条件にて、ＸＰＳ測定を行った。
線源：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα線
加速電圧、電流：１０ＫＶ、１９．０ｍＡＰａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ
Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ｍｓ
Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
上記のＸ線光電子分光分析により得られたＸＰＳスペクトルにおいて、Ｎｉ元素に起因するピーク（Ｎｉ２ｐ３－１、Ｎｉ２ｐ３－２）面積より、解析ソフト（サーモフィッシャー社：Ａｖａｎｔａｇｅ）を用いて、マトリックス補正されたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合のａ／ｂの比率を求めた。測定結果を表４に示す。
<X-ray photoelectron spectroscopic analysis of desulfurizing agent precursor: XPS>
The obtained desulfurizing agent precursor was subjected to XPS measurement using a measuring device (Thermo Fisher Co.: ESCALAB 220I-X) under the following conditions.
Radiation source: monochromatic Al Kα ray acceleration voltage, current: 10 KV, 19.0 mA Pass Energy: 20 eV
Dwell Time: 50ms
Energy Step Size: 0.1 eV
In the XPS spectrum obtained by the above X-ray photoelectron spectroscopic analysis, the peaks (Ni 2p3-1 , Ni 2p3-2 ) attributed to the Ni element are analyzed using analysis software (Thermo Fisher: Avantage), matrix correction. A ratio of a/b, where a (atom %) is the NiO concentration obtained and b (atom %) is the Ni 2 O 3 concentration, was obtained. Table 4 shows the measurement results.
＜脱硫剤前駆体のＮｉＯの結晶子径測定＞
得られた脱硫剤前駆体を試料とし、測定装置として、リガク社製のＸ線回折装置（リガク ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。まず、測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査範囲１５～９０°、発散スリット１．２５０°、散乱スリット８．０ｍｍ、受光スリット１３．０ｍｍ、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件でＸ線回折（線源Ｃｕ－Ｋα線）測定を行った。ＮｉＯの結晶子径は、Ｘ線回折測定により２θ＝４３°付近にピークトップを有する回折ピークを検出し、解析ソフト（リガク ＰＤＸＬ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２）を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。測定結果を表４に示す。
<Measurement of crystallite size of NiO as desulfurizing agent precursor>
Using the obtained desulfurizing agent precursor as a sample, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku (Rigaku MiniFlex 600) was used as a measuring device. First, the sample to be measured is pulverized and packed in a sample plate, tube voltage 40 kV, tube current 15 mA, scanning range 15 to 90°, divergence slit 1.250°, scattering slit 8.0 mm, receiving slit 13.0 mm, scanning speed. X-ray diffraction (source Cu-Kα ray) was measured under the condition of 4°/min. The crystallite size of NiO was calculated by Scherrer's formula using analysis software (Rigaku PDXL Version 2) after detecting a diffraction peak having a peak top near 2θ=43° by X-ray diffraction measurement. Table 4 shows the measurement results.
（実施例２）
粉砕工程において、湿式粉砕の処理時間を４０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Example 2)
A first mixed powder and a desulfurizing agent precursor were obtained in the same manner as in Example 1, except that in the pulverization step, the treatment time for wet pulverization was changed to 40 minutes. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
（実施例３）
実施例１と同様にして第一混合粉末を作製し、この第一混合粉末および、第三粉末としての酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）を、固形分質量比が８０：２０となるように計量し、ヘンシェルミキサーにて混合しながらイオン交換水を徐々に加え、所定の濃度になるまで混練した（第二混合工程）。次に、水分量が調整された混合粉末を、押し出し成形機にて１．５ｍｍの円柱状に押出成形し、その後マルメライザーにて球状（ビード）成形物（平均粒子径１．６ｍｍ）を得た（成形工程）。得られた球状（ビード）成形物を、実施例１と同様の条件にて乾燥および焼成を行い、脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Example 3)
A first mixed powder was prepared in the same manner as in Example 1, and this first mixed powder and aluminum oxide as a third powder (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., trade name “Cataloid AP-1”, average particle size: 52 μm ) was weighed so that the solid content mass ratio was 80:20, ion-exchanged water was gradually added while mixing with a Henschel mixer, and kneaded to a predetermined concentration (second mixing step). Next, the mixed powder with the adjusted water content is extruded into a 1.5 mm cylindrical shape with an extruder, and then a spherical (bead) molded product (average particle size 1.6 mm) is obtained with a Marumerizer. (molding process). The resulting spherical (bead) molding was dried and fired under the same conditions as in Example 1 to obtain a desulfurizing agent precursor. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
（実施例４）
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）２、関西触媒化学社製、商品名「水酸化ニッケル Ｎｏ．３」、平均粒子径：１８μｍ）を、固形分質量比が８３：１７となるように、混合した以外は実施例３と同様にして第一混合粉末を作製し、この第一混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Example 4)
Copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50 mass%: 50 mass% baked product, manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., trade name “E44W”, average particle size 21 μm) as the first powder, and the second powder Nickel hydroxide powder (Ni(OH) 2 , manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd., trade name “Nickel Hydroxide No. 3”, average particle size: 18 μm) was added so that the solid content mass ratio was 83:17. A first powder mixture was prepared in the same manner as in Example 3, except that they were mixed, and a desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that this first powder mixture was used. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
（比較例１）
粉砕工程を行わずに、第一混合粉末を作製した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Comparative example 1)
A first mixed powder and a desulfurizing agent precursor were obtained in the same manner as in Example 1, except that the first mixed powder was produced without performing the pulverization step. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
（比較例２）
粉砕工程において、湿式粉砕の処理時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Comparative example 2)
A first mixed powder and a desulfurizing agent precursor were obtained in the same manner as in Example 1, except that in the pulverization step, the treatment time for wet pulverization was changed to 5 minutes. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
（比較例３）
酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）と酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）とを混合し、打錠成型機を用いて、直径３ｍｍのペレット状の成形物を得た。得られたペレット状の成形物を３５０℃で３時間焼成することで焼成品を得た。次いで、得られた焼成品に硝酸ニッケル水溶液（ニッケル濃度：５質量％）を含浸し乾燥した後、３５０℃で焼成することを３回繰り返すことで脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。なお、比較例３では、脱硫剤前駆体のＮｉＯに対応する回折ピークを検出できず、ＮｉＯの結晶子径を測定できなかった。
(Comparative Example 3)
Copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50% by mass: calcined product of 50% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, trade name “E44W”, average particle size 21 μm) and aluminum oxide (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, product name “Cataloid AP-1”, average particle size: 52 μm), and a tableting machine was used to obtain a pellet-shaped product with a diameter of 3 mm. The obtained pellet-shaped molding was fired at 350° C. for 3 hours to obtain a fired product. Next, the resulting calcined product was impregnated with an aqueous nickel nitrate solution (nickel concentration: 5% by mass), dried, and then calcined at 350°C three times to obtain a desulfurizing agent precursor. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1. In Comparative Example 3, no diffraction peak corresponding to NiO of the desulfurizing agent precursor could be detected, and the crystallite size of NiO could not be measured.
（比較例４）
粉砕工程において、湿式粉砕機に代えて、卓上ボールミルを用いて以下の条件３にてボールミル粉砕を２０時間行い、粉砕スラリーを得た以外は、実施例１と同様にして第一混合粉末および水分量が調整された混合粉末を作製し、この水分量が調整された混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
＜条件３：卓上ボールミル＞
ビーズの直径：５ｍｍ
ビーズの材質：ジルコニア
回転数：４０ｒｐｍ
(Comparative Example 4)
In the pulverization step, instead of the wet pulverizer, ball mill pulverization was performed for 20 hours under the following condition 3 using a tabletop ball mill to obtain a pulverized slurry. A desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that a mixed powder with an adjusted amount of water was prepared and this mixed powder with an adjusted water content was used. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
<Condition 3: Desktop ball mill>
Bead diameter: 5mm
Bead material: zirconia Number of revolutions: 40 rpm
（比較例５）
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「酸化ニッケルＢｌａｃｋ Ａ－Ｇｒａｄｅ」）を、固形分質量比が８０：２０となるように、混合した以外は、実施例１と同様にして第一混合粉末および水分量が調整された混合粉末を作製し、この水分量が調整された混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Comparative Example 5)
Copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50 mass%: 50 mass% baked product, manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., trade name “E44W”, average particle size 21 μm) as the first powder, and the second powder Nickel oxide (manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Nickel oxide Black A-Grade") was mixed so that the solid content mass ratio was 80: 20. In the same manner as in Example 1. A desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the first mixed powder and the water content-adjusted mixed powder were prepared, and the water content-adjusted mixed powder was used. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
（比較例６）
焼成工程における室温から焼成温度まで昇温速度を５０℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
(Comparative Example 6)
A first mixed powder and a desulfurizing agent precursor were obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating rate from room temperature to the firing temperature in the firing step was changed to 50°C/min. Tables 1 to 4 show the results of the same evaluation as in Example 1.
表１に示す結果からも明らかなように、本発明の脱硫剤の製造方法で得られる脱硫剤を用いた場合（実施例１～４）には、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。
これに対し、粉砕工程を行わなかった場合（比較例１）、粉砕工程における湿式粉砕が不十分であった場合（比較例２）、並びに、粉砕工程を乾式粉砕で行った場合（比較例４）には、第一混合粉末の平均粒子径が大きく、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、打錠成型機により作製した銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤を用いた場合（比較例３）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。さらに、第二粉末として、水酸化ニッケルではなく、酸化ニッケルを用いた場合（比較例５）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、焼成工程における室温から焼成温度まで昇温速度が速すぎる場合（比較例６）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。
また、表１および表４に示す結果からも明らかなように、本発明の脱硫剤前駆体からなる脱硫剤を用いた場合（実施例１～４）は、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。
これに対し、脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値が大きすぎる場合（比較例１および２）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、ＣＯ吸着量、比表面積および全細孔容積が小さすぎる場合（比較例３）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。さらに、脱硫剤前駆体におけるＮｉＯの結晶子径が大きすぎる場合（比較例５および６）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。
As is clear from the results shown in Table 1, when the desulfurizing agent obtained by the method for producing a desulfurizing agent of the present invention is used (Examples 1 to 4), the sulfur adsorption capacity can be sufficiently increased. confirmed.
On the other hand, when the pulverization step was not performed (Comparative Example 1), when the wet pulverization in the pulverization step was insufficient (Comparative Example 2), and when the pulverization step was performed by dry pulverization (Comparative Example 4 ), the average particle size of the first mixed powder was large and the sulfur adsorption capacity was insufficient. It was also found that when a copper-zinc-aluminum-nickel desulfurizing agent prepared by a tableting machine was used (Comparative Example 3), the sulfur adsorption capacity was insufficient. Furthermore, it was found that when nickel oxide was used instead of nickel hydroxide as the second powder (Comparative Example 5), the sulfur adsorption capacity was insufficient. In addition, it was found that when the rate of temperature increase from room temperature to the firing temperature in the firing step was too fast (Comparative Example 6), the sulfur adsorption capacity was insufficient.
Moreover, as is clear from the results shown in Tables 1 and 4, when the desulfurizing agent comprising the desulfurizing agent precursor of the present invention was used (Examples 1 to 4), the sulfur adsorption capacity could be sufficiently increased. confirmed to be possible.
On the other hand, when the value of a/b in the desulfurizing agent precursor was too large (Comparative Examples 1 and 2), it was found that the sulfur adsorption capacity was insufficient. It was also found that when the CO adsorption amount, specific surface area and total pore volume were too small (Comparative Example 3), the sulfur adsorption capacity was insufficient. Furthermore, it was found that when the crystallite size of NiO in the desulfurizing agent precursor was too large (Comparative Examples 5 and 6), the sulfur adsorption capacity was insufficient.
Claims (8)
前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して、水分含有率が１０質量％以上５０質量％以下である第二混合粉末を得る第二混合工程と、
前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、
前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、
を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。 a first mixing step of mixing a first powder containing a copper compound and a zinc compound and a second powder containing nickel hydroxide to obtain a first mixed powder;
A pulverization step of wet-pulverizing the first mixed powder until the average particle size becomes 5 μm or less;
A second mixing step of mixing the first mixed powder after the pulverization step and a third powder containing an aluminum compound to obtain a second mixed powder having a moisture content of 10% by mass or more and 50% by mass or less. ,
A molding step of kneading the second mixed powder and extruding to obtain a molding;
The molded product is fired at a firing temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower and heated to the firing temperature at a temperature rising rate of 1 ° C./min or higher and 30 ° C./min or lower to obtain a desulfurizing agent precursor. A firing step to obtain
a reducing step of obtaining a desulfurizing agent by hydrogen reduction of the desulfurizing agent precursor;
A method for producing a desulfurizing agent, comprising:
前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the method for producing a desulfurizing agent according to claim 1,
A method for producing a desulfurizing agent, wherein the copper compound is copper oxide and the zinc compound is zinc oxide.
前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the method for producing a desulfurizing agent according to claim 1 or 2,
A method for producing a desulfurizing agent, wherein the aluminum compound is alumina monohydrate or aluminum oxide.
前記脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量は、前記脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下
酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下
アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下 In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a desulfurizing agent, wherein the contents of nickel oxide, copper oxide, zinc compound and aluminum compound in the desulfurizing agent precursor are respectively as follows with respect to the total amount of the desulfurizing agent precursor.
Content of nickel oxide (in terms of NiO): 3.8% by mass to 38% by mass Content of copper oxide (in terms of CuO): 30% by mass to 55% by mass Content of zinc compound (in terms of ZnO): 30% by mass % or more and 55 mass % or less Aluminum compound content (in terms of Al 2 O 3 ): 8 mass % or more and 20 mass % or less
前記湿式粉砕に用いるビーズの直径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a desulfurizing agent, wherein beads used in the wet pulverization have a diameter of 0.3 mm or more and 3 mm or less.
前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a desulfurizing agent, wherein the desulfurizing agent precursor has an average particle size of 3 mm or less.
前記脱硫剤が、燃料電池に用いられる
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing a desulfurizing agent, wherein the desulfurizing agent is used in a fuel cell.
前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して、水分含有率が１０質量％以上５０質量％以下である第二混合粉末を得る第二混合工程と、
前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／
ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、
を備えることを特徴とする脱硫剤前駆体の製造方法。 a first mixing step of mixing a first powder containing a copper compound and a zinc compound and a second powder containing nickel hydroxide to obtain a first mixed powder;
A pulverization step of wet-pulverizing the first mixed powder until the average particle size becomes 5 μm or less;
A second mixing step of mixing the first mixed powder after the pulverization step and a third powder containing an aluminum compound to obtain a second mixed powder having a moisture content of 10% by mass or more and 50% by mass or less. ,
A molding step of kneading the second mixed powder and extruding to obtain a molding;
The molded product has a firing temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and the firing temperature is 1 ° C./
a firing step of obtaining a desulfurizing agent precursor by firing under conditions of heating at a temperature increase rate of 30° C./min or less;
A method for producing a desulfurizing agent precursor, comprising:
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